Магнитные фотоэлектронные спектрометры, растровые детекторы спиновой поляризации тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

российская академия наук

УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ЭЛЕКТРОФИЗИКИ

КУЗНЕЦОВ ВАДИМ ЛЬВОВИЧ

На правах рукописи

Магнитные фотоэлектронные спектрометры, растровые детекторы спиновой поляризации

01.04.01

"Приборы и методы экспериментальной физики"

Диссертация в виде научного доклада на соискание ученой степени доктора технических наук

Екатеринбург 2004

Работа выполнена в Институте электрофизики и Институте физики металлов УрО РАН

Официальные оппоненты

Профессор доктор технических наук Жабреев B.C. профессор доктор физико-математических наук Березин И.М. профессор, доктор технических наук Колодкин В.М.

Ведущая организация Физико-технический институт УрО РАН г. Ижевск.

Защита состоится_10 сентября 2004 г._на заседании диссертационного совета

Д 212.275.03 в Удмуртском государственном университете по адресу 426037, г. Ижевск, ул. Университетская 1 УдГУ, ауд._в_.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УдГУ.

Диссертация в виде научного доклада разослана 10 августа 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.275.03

Кандидат физико-математических наук П.Н. Крылов

/////^

12005-4 3

12429 Содержание

Общая характеристика работы 5

Основное содержание работы 9

Введение 9 Глава 1. Энергоанализатор ЭС ИФМ-5. Совмещение функций

фокусировки и защиты от внешних магнитных полей. 13

1.1. Особенности фотоэлектронного спектрометра ЭС ИФМ-5 13

1.2. Совмещение функций компенсации внешних полей и фокусировки 14

1.3. Условие сохранения двойной фокусировки 14

1.4. Аппаратурная функция энергоанализатора 16 Глава 2. Конструктивные и технологические проблемы

создания немагнитных вакуумных систем 19

2.1. Принципиальная схема криоконденсационного насоса 20

2.2. Конструкция криогенного насоса 22

2.3. Рентгеновский источник с электрически переключаемой энергией излучения 23 2.3.1. Конструкция рентгеновского источника 24 Глава 3. Влияние параметров образца и энергоанализатора на значение интегральной интенсивности конкретной спектральной особенности

или произвольной точки фона 25

3.1. Основы конструкции и принцип действия рентгеноэлектронных спектрометров 25

3.2. Упрощенная модель основного выражения для количественного РФЭС анализа 26

3.3. Методика изучения зависимости функции пропускания от кинетической энергии в спектрометрах при различных

режимах работы 27

3.4 Эффективность регистрации детектора 28

3.5. Ширина линии в спектре 29

3.6. Эксперименты по определению функции пропускания 29 3.6.1. Определение Т(Ек) по фону 29

3.7. Уточненная формула для количественного анализа методом РФЭС 30

3.7.1. Определение понятий и детализация модели фотоэмиссии 30

3.7.2. Расчет интенсивности линий в спектре 32

3.7.3.Расчет интенсивности счета на фоне 33

3.8. Эксперименты по определению функции пропускания Т(ЕК) 33 Глава 4. Обзор методов детектирования поляризованных электронов 36

4.1. Детектор Мотта 36

4.2. Низковольтный детектор Мотта 37

4.3. Дифракционные анализаторы 37

4.4. Детекторы поглощенного тока 37

4.5. Анализатор, основанный на диффузном рассеивании электронов (ДРПМЭ) 37

4.6. LEED-детектор 38

Глава 5 . Устройство и принцип д е установ] |

ляризации электронов

5.1. Анализатор поляризованных электронов 38

5.2. Общий вид установки 39

5.3. Связь поляризации валентных электронов материала и поляризации, измеренной детектором 40

5.4. Электроника, математическая обработка и визуализация данных 42

5.5. Оже спектрометр 44 Глава 6. Фотоэмиссионные спектры никеля 47 6.1 .Особенности температурных исследований методом РФЭС 48 6.2. Валентная полоса Си и N1 48 Глава 7. Исследование искусственных углеродных материалов 50

7.1. РЭ спектры графита, алмаза и карбина 51

7.2. Подготовка образцов 51

7.3. Десорбция в вакууме 52

7.4. Обработка ионами 53

7.5. Описание спектра РФЭС 54

7.6. Исследование фазового состава 55

7.6.1. Валентные зоны алмаза, графита, карбина 56

7.6.2. Оже спектры 56

7.7. Исследования искусственных углеродных материалов 57

7.7.1. Спектры валентных полос 58

7.7.2. Внутренние уровни искусственных углеродных материалов 58

7.7.3. Оже спектры искусственных углеродных материалов 58 Заключение 60 Литература 62

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Последние десятилетия ознаменовались интенсивным развитием исследований свойств поверхности твердого тела. Актуальность этих исследований вызвана к жизни потребностями новых областей производства, связанных с созданием вычислительной техники, средств автоматизации технологических процессов и управления сложными системами. Производство элементной базы микро-, опто- и магнетоэлектроники требует технологии высокого уровня, т.е. умения создавать и прецизионно контролировать структуру и состав вплоть до отдельных атомных слоев. Особый интерес представляет изучение магнитных свойств тонких приповерхностных областей глубиной 3- 10 нм. Проблема увеличения плотности магнитной записи информации не может быть решена без новых методов контроля размеров магнитных носителей. Оптические методы контроля обеспечивают пространственное разрешение порядка микрона, дальнейший прогресс здесь возможен с переходом на электроннооптические методы контроля доменной структуры. Аналитическая аппаратура, контролирующая физические и химические процессы, протекающие в поверхностных слоях твердого тела, является необходимым дополнением к технологическим установкам для получения новых материалов на основе наноструктур и тонких пленок в микроэлектронике. Данная аппаратура позволяет ускорить прогресс в традиционных, но очень важных сферах производства, связанных с защитой материалов от коррозии, снижением хладноломкости и отпускной хрупкости сталей и улучшением качества катализаторов. В настоящее время промышленность полностью ориентирована на выпуск спектрометров с электростатическими энергоанализаторами (ЭА) при этом электростатические ЭА имеют существенные недостатки, связанные:

1) с влиянием краевых эффектов, приводящих к искажению поля в местах входа и выхода электронного пучка, что значительно снижает реальную светосилу ЭА по сравнению с расчетной;

2) с невозможностью установки апертурных диафрагм по пути движения электронов внутри фокусирующего электрического поля, что приводит к повышению шума и, как следствие, к снижению контрастности;

3) с размещением всех электронно-оптических элементов в сверхвысоком вакууме и нестабильностью их формы при прогреве;

4) с проблемой создания для ЭА магнитных экранов большого размера, остаточные поля внутри которых невозможно проконтролировать, что также ведет к снижению светосилы и метрологической стабильности;

5) со сложностью реализации в ЭА многоканального режима регистрации фотоэлектронов.

Эксперименты К. Зигбана, обобщенные в монографии [1], начинались с использования магнитного энергоанализатора (МА). Известен теоретический проект МА [2] с большой светосилой, существуют сверхвысоковакуумные средства откачки, не создающие сильных магнитных полей. Таким образом, имеются предпосылки дальнейшего развития рентгеноэлектронной спектроскопии с использованием магнитного энергоанализатора, позволяющие существенно улучшить метрологические характеристики метода. Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) дает информацию о плотности электронных состояний на атомах, в частности о валентной полосе ферромагнитных переходных металлов, магнетизм кото-

рых определяется электронами незаполненных ё-полос. Анализ спиновой асимметрии вторичных электронов [3] дает дополнительную информацию при исследовании магнитных материалов, позволяя исследовать поведение доменной структуры вещества на субмикронном уровне по поверхности образца в зависимости от его химического состава и электронной структуры. Целью диссертационной работы является

создание приборного комплекса, позволяющего исследовать электронную и магнитную структуру тонких (3-10 нм) поверхностных слоев, включающего: компактный, автоматизированный рентгеновский фотоэлектронный спектрометр с магнитным энергоанализатором и растровый детектор спиновой поляризации с высоким пространственным разрешением, оснащенный средствами воздействия на образец (ионная пушка, намагничивающее устройство, нагреватель, термический испаритель).

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.

1. Создание системы магнитной фокусировки электронов и автокомпенсации магнитного поля;

2. Расчет, разработка и изготовление растрового детектора спиновой поляризации;

3. Разработка рентгеновского источника большой мощности с электрически переключаемой длиной волны характеристического спектра, комбинированной ионно-электронной пушки;

4. Создание электронной транспортной системы с вращением спина.

5. Проектирование, разработка и изготовление вакуумной системы и средств транспортировки образца;

6. Разработка Оже спектрометра, острофокусной электронной пушки, ионной пушки с малым фокусом, намагничивающго устройства;

7. Изготовление программируемой системы управления разверткой и сбором информации, обеспечивающей сканирование заданного участка спектра с заданной точностью и формирование растрового изображения поверхности образца (проекции вектора намагниченности и вторичные электроны).

Сюда же входит задача изготовления помехозащищенной системы счета; изучение факторов, влияющих на точность измерения энергии связи; разработка телевизионного тракта регистрации поглощенных электронов.

Научная новизна работы заключается в приоритетных результатах, полученных в процессе разработки комплекса приборов для исследований электронной структуры и магнитных свойств поверхности твердого тела и с использованием созданной аппаратуры.

1. Разработан подход к проектированию энергоанализаторов электронов с фокусировкой магнитным полем вида позволивший оптимизировать электронно оптические характеристики рентгеноэлектронных спектрометров.

2. Создан рентгеновский фотоэлектронный спектрометр ЭС ИФМ-5 с фокусирующей системой, совмещающей функции фокусировки и компенсации вариаций магнитного поля Земли (А. С. 1517654 СССР: МКИЗ Б 05 М 25/10).

3. Предложен алгоритм получения функции пропускания в двух режимах работы спектрометра, определены значения функции пропускания для ЭС ИФМ-4 и ЭС ИФМ-5.

4. Разработана система торможения электронов для магнитного энергоанализатора, позволившая снизить класс точности прибора до 7*10-3, при этом улучшив метрологические характеристики.

5. Реализована аппаратно и программно система автоматизации управления, сбора и обработки информации для электронного спектрометра, обеспечивающая калибровку и точность определения энергии связи Есв с систематической ошибкой ±0,05эВ.

6. Разработан и испытан мощный рентгеновский источник с электрически переключаемой энергией излучения. ( А.С. № 1434508 1988 г СССР: МКИЗ В 5 J 17/00)

7. Создан растровый двухкоординатный моттовский детектор спиновой поляризации с системой поворота ориентации спина на 90°.

8. Разработана и испытана система формирования изображения поверхности образца в поглощенных и вторичных электронах и растрового изображения распределения намагниченности по поверхности образца.

9. Установлена неизменность рентгеновских фотоэмиссионных спектров никеля в интервале температур от 300 до 900 К, что послужило экспериментальной проверкой основных положений современной теории магнетизма коллективизированных электронов в переходных металлах, предложен и опробован экспериментально алгоритм определения фазового состояния углеродных покрытий по совокупности электронных спектров Оже, валентной полосы и Cls уровня, полученных рентгеновским возбуждением.

Положения, выносимые на защиту

• Способ измерения спиновой асимметрии, при стабилизации положения фокусного пятна моттовского детектора использованием двух одиночных электростатических линз с центральной диафрагмой и соленоидом для поворота спина анализируемых электронов, расположенных в дрейфовом пространстве между линзами, с одновременным формированием растрового изображения и распределения асимметрии по поверхности с поворотом спина на 90° дает возможность получить проекцию вектора намагниченности на плоскость образца одной парой детекторов.

• Магнитный энергоанализатор с совмещением функций фокусировки и автокомпенсации вариаций внешних магнитных полей позволяет уменьшить габариты, минимизировать влияние внешних флуктуации и обеспечить измерение энергии связи рентгеноэлектронным спектрометром с систематической погрешностью ±0,05 эВ.

• Функция пропускания энергоанализатора определяется из экспериментов по фону фотоэлектронного спектра.

• Электростатическая линза с отклонением фокусирующего поля от осевой симметрии и фокусировкой электронного пучка на торцевую поверхность комбинированного анода позволяет создать рентгеновский источник с электрически переключаемой энергией излучения

• Отсутствие изменений в форме валентной полосы Ni доказывает сохранение ближнего магнитного порядка в широком температурном интервале, включающем точку Кюри. Таким образом переход в парамагнитную фазу в Ni идет путем разупорядочения локальных магнитных моментов.

• Спектральные особенности валентной полосы, внутреннего уровня и Оже линии, позволяют идентифицировать искусственные углеродные пленки по типу гибридизации.

Научная и практическая ценность.

1. Комплекс приборов, включающий рентгеновский фотоэлектронный спектрометр и растровый двухкоординатный моттовский детектор спиновой поляризации позволяет исследовать распределение доменов на поверхности ферромагнетиков совместно с электронной структурой валентной полосы и внутренних уровней, что дает новую информацию о магнетизме поверхности.

2. Магнитный энергоанализатор электронов с фокусирующей системой, совмещающей функции двойной фокусировки и компенсации вариаций магнитного поля Земли, работает без системы компенсации внешних магнитных полей, что позволило уменьшить его габариты, сохранив метрологические характеристики.

3. Рентгеновский источник характеристического излучения с электрически переключаемой энергией излучения и отдельной системой откачки позволил на два порядка поднять интенсивность фотоэлектронных спектров, расширив экспериментальные возможности метода РФЭС.

4. Доказано, что благодаря контролируемости магнитной обстановки и снижению чувствительности к магнитным помехам, использованию системы торможения спектра, в ЭС ИФМ-5 реализовано главное для научных исследований преимущество МА - высокая метрологическая стабильность.

5. Транспортная система электронного пучка для детектора спиновой поляризации, обеспечивает неизменность положения точки фокусировки относительно вторично-электронных умножителей моттовского детектора в растровом режиме работы детектора и при повороте спина анализируемых электронов, что позволило измерять проекции асимметрии одной парой детекторов.

6. Эксперименты по исследованию рентгеновских фотоэмиссионных спектров валентной полосы никеля в интервале температур от 300 до 900 К, доказавшие неизменность локального магнитного момента № при температурах ниже и выше точки Кюри послужили экспериментальной проверкой основных положений современной теории магнетизма коллективизированных электронов в переходных металлах.

7. Методика определения фазового состояния углеродных покрытий по характерным спектральным особенностям, позволяющая идентифицировать искусственные углеродные пленки по типу гибридизации. Предложенный алгоритм определения фазового состава стал удобным технологическим средством контроля алмазоподобных пленок - покрытий.

Настоящая работа проводилась в рамках исследовательской программы лаборатории электронной спектроскопии и лаборатории электрических явлений ИФМ РАН, выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института по темам: 1.3.11.6. "Разработка и создание автоматизированных установок и приборов для научных исследований" (№ г.р. 81024484), 1.3.12.1,2 "Исследование тонкой структуры рентгеновских и фотоэлектронных спектров сплавов и соединений на основе переходных металлов и разработка высокоэффективной исследовательской аппаратуры " (№ г.р. 01.86.0030568), "Спектроскопия" (№г.р. 01.91.0031764). Международный проект «Спин». Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях и со-

вещаниях: Совещание "Рентгеноэлектронные и рентгеновские спектры и электронная структура металлов, сплавов и соединений". 1976 г. 13 Всесоюзное совещание по рентгеновской и электронной спектроскопии. Львов, 1981 г. 9 научно-техническая конференция "Методы и оборудование для физико-химических исследований поверхности материалов электротехники". 1983 г. 14 Всесоюзное совещание по рентгеновской и электронной спектроскопии. Иркутск, 1984 г. 9 всесоюзная конференция "Локальные рентгеноспектральные исследования и их применения". Ижевск, 1985 г. 9 всесоюзное совещание "Рентгеновские и рентгено-электронные спектры и химическая связь". Новороссийск, 1985 г. "Метрологическое обеспечение локальных методов анализа" Рязань, 1986 г. X Всесоюзный юбилейный семинар "Теория электронного строения и свойства туго-плавких соединений и металлов". Наманган, 1991 г. Конференция "По итогам научно-исследовательской работы в 1994 году". Челябинск, 1995 г. Международная конференция «XVII научная школа-семинар Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» г. Екатеринбург, 1999 г. 2-ая объединенная конференция по магнетоэлектронике (международная) г. Екатеринбург, 2000 г. «Евроазиатский Симпозиум Прогресс в магнетизме: EASTMAG - 2001» г. Екатеринбург. ХХХШ Совещание по физике низких температур, Екатеринбург, 2003 г. Международная конференция "Взаимодействие ионов с поверхностью", Москва, 2003 г. Материалы диссертации опубликованы в 38 работах, по материалам работы получено 3 авторских свидетельства. Основное содержание работы

Диссертация состоит из введения, семи глав и заключения. Первая глава посвящена оптимизации электроннооптических свойств магнитного энергоанализатора с фокусировкой полем вида , доказана возможность совмещения функций фокусировки и стабилизации магнитного поля на орбите спектрометра. Во второй главе обсуждаются проблемы создания немагнитных вакуумных систем и средств воздействия на образец (криогенные и орбитронные насосы, рентгеновский источник с внешней откачкой). В третьей главе предложена простая методика определения функции пропускания спектрометра по фону в широком интервале кинетических энергий. Четвертая глава посвящена обзору методов детектирования поляризованных электронов. В пятой главе представлены устройство и принцип действия установки по измерению поляризации электронов, описана электроника сбора и обработки информации, интерфейс и программное обеспечение растрового спинового детектора, измерена поляризация № (ПО). В шестой главе экспериментально установлено отсутствие изменений в РФЭС валентной полосы никеля в широком температурном интервале, в седьмой главе предложен алгоритм контроля фазового состава искусственных углеродных материалов. В заключении приведены основные результаты, полученные в работе и список литературы. Введение

Эксперименты Зигбана, обобщенные в монографии [1], заложили основы метода рентгеноэлектронной спектроскопии и показали его главные области применения. В то же время стало ясно, что будущее метода зависит от дальнейшего совершенствования вакуумного оборудования и средств воздействия на поверхность. Действительно, легко подсчитать, что в течение одной секунды в вакууме 10 Па поверхность покроется монослоем адсорбированных газов. Следователь-

но, какой бы образец ни был введен в спектрометр с таким, в общем-то, высоким вакуумом, в течение короткого времени его поверхность будет иметь состав, который определяется остаточной атмосферой камеры. Для надежности работы требуется вакуум не хуже 10 Па и увеличение скорости сбора информации, достигаемое повышением светосилы прибора и его автоматизацией. Попытки удовлетворить всем этим дополнительным требованиям привели к следующему выводу [4]: несмотря на то, что главные работы были реализованы на магнитных электронных спектрометрах (МЭС), серийные приборы, как для научных исследований, так и для производственных целей должны строиться на базе электростатических энергоанализаторов (ЭА). Этот вывод базировался на целом комплексе факторов, дававших в то время (1975 г.) решающее преимущество "электростатике" по сравнению с "магнитостатикой". Начиная с этого времени и до настоящего момента, приборостроительная промышленность полностью ориентирована на выпуск спектрометров с электростатическими энергоанализаторами, характеризующимися компактностью, наличием свободного пространства вокруг образца, позволяющего производить исследования несколькими методами: РЭС - рентге-ноэлектронная спектроскопия, ЭОС - электронная оже-спектроскопия, ВИМС -вторично-ионная масс-спектроскопия и др. В них можно использовать серийно выпускаемую аппаратуру получения сверхвысокого вакуума, содержащую большое количество ферромагнитных деталей, а главное, магниторазрядные насосы.

В конце 60-х годов в ИФМ были начаты работы по созданию рентгеноэлек-тронного спектрометра с магнитным энергоанализатором [5], послужившие толчком к анализу существующей ситуации в аналитическом приборостроении. Такой анализ привел к несколько иному выводу: магнитные энергоанализаторы (МА) могут вновь стать предпочтительными, по крайней мере, в научных исследованиях. Проблемы, связанные с малой светосилой, не казались принципиальными, поскольку уже в то время была известна форма магнитного поля, которая обеспечивала светосилу, превосходящую лучший известный к тому времени ЭА [2]. Также известны сверхвысоковакуумные средства откачки, не создающие сильных магнитных полей, работающие на основе криоконденсации газов, так что существует возможность создания немагнитной сверхвысоковакуумной системы. Таким образом, представлялось актуальным дальнейшее развитие метода рентгеноэлек-тронной спектроскопии с использованием магнитного энергоанализатора.

Бурное развитие исследований в области физики поляризованных электронов и их взаимодействия с атомами твердого тела в значительной степени обусловлено созданием интенсивных источников поляризованных электронов [66] и появлением перспективных методов исследования поверхности с помощью поляризованных электронов. Эксперименты по исследованию этих процессов требуют наличия аппаратуры, дающей возможность оценивать степень поляризации электронного пучка. Приборы для измерения поляризации используют различные физические явления. Наибольшее

Рис. 1. Прецессия вектора поляризации вокруг направления магнитного поля, возникающего из-за относительного движения зарядов.

распространение получили детекторы, использующие моттовское рассеяние электронов на атомах тяжелых металлов.

Эффект рассеивания поляризованных электронов вызван спин-орбитальным взаимодействием, то есть магнитным полем, действующим на электроны в их системе покоя [6]. Заряженный рассеивающий центр движется в системе покоя электрона; ток, соответствующий движущемуся заряду, создает магнитное поле,

V

В = ЕХ— С

(1)

которое взаимодействует с магнитным моментом электрона. Так как векторы Е и V расположены в одной плоскости рассеяния, поле В перпендикулярно этой плоскости (рис. 1.). Если вектор поляризации Р не параллелен и не антипараллелен вектору В, то на магнитный момент, связанный с вектором Р, действует вращающий момент, изменяющий его направление и вызывающий прецессию.

Неполяризованный поток электронов можно рассматривать как смесь двух одинаковых потоков с противоположным направлением спинов. Если направления спинов перпендикулярны плоскости рассеяния, тогда они сохраняют свое направление в процессе рассеяния. Дифференциальное сечение моттовского рассеяния

при ограничении и

гт/ ч

(2)

при значениях заряда z и скорости V несколько различаются. Рассеивающий потенциал можно представить как сумму электростатического и спин-орбитального потенциалов: V = У0 +

Спин-орбитальный потенциал Уц имеет разный знак для электронов с одной и той

же орбитой, но с различными направлениями спинов. Поэтому суммарный рассеивающий потенциал будет больше или меньше для электронов со спином вверх (еТ), чем для электронов со спином вниз в зависимости от того, с какой стороны атома они проходят (Рис.2.). Для электронов, проходящих мимо атома справа (рассеяние влево) эффективный радиус атома Я (определяемый как расстояние, на котором потенциал уменьшается до определенной величины) будет меньше для электронов чем для электронов е4-. Таким образом, число электронов еТ и рассеянных под углом 0 , обычно отличается для поляризованного пучка.Эффективное сечение рассеяния в этом случае можно описать выражением [3].

(3)

Рис. 2. Кривые рассеивающего потенциала с учетом (штриховая линия) и без учета (сплошная линия) спин-орбитальной связи для электронов еТ ие1.

где

Р - вектор поляризации;

п - нормаль к плоскости рассеяния;

I {в) - угловое распределение рассеянных неполяризованных электронов;

S (в) - функция Шермана для рассеивающего материала анализатора. Поляризация, согласно [7],

р — Nt-Nl р _ ¿Т-<Я равна: г - Nf+Nl или г - ¿f^T

где WÍ _ ЧИсло электронов со спинами е т ; - число электронов со спинами ¿T - эффективное сечение для электронов со спинами ет ; Si -эффективное сечение для электронов со спинами а. Так как число рассеянных электронов пропорционально соответствующему сечению, то величину Р можно определить по кривым сечения (рис. 3). То, что было показано здесь для смеси 50% ег и 50% е i, справедливо и для любой другой смеси (частично поляризованный пучок: |р|<1). Из приведенных выше рассуждений следует, что большая асимметрия рассеяния возникает при тех углах, для которых одно из двух сечений имеет глубокий минимум, так что его значение становится очень малым по сравнению со значением другого сечения при том же угле. Тогда в рассеянном пучке доминируют электроны с одним каким-нибудь направлением спина. Поскольку спин - орбитальное взаимодействие сравнительно слабое, взаимный сдвиг кривых сечений $ Í и $ А не очень велик (рис. 3), так что полное дифференциальное сечение S(e)=St(0)+Sl(e) тоже имеет минимумы вблизи экстремумов Р. Из рис. 4 видно, что максимум поляризации наблюдается при в близких к 120°. Все это используется при конструировании моттовских детекторов. Пучок электронов ускоряется радиальным электростатическим полем, возникающим между сферами (рис. 5) [6-8]. После рассеяния на мишени, поляризованные пучки регистрируются левым и правым счетчиками, расположенными под углом 120°. Показания счетчиков отражают пространственную асимметрию

рассеяния А, которая определяется по формуле: А — [3], где N„ - скорость

счета в правом счетчике; N„ - скорость счета в левом счетчике. Тогда поляризация

атомах Аи.

ft\ —

р / I—I I—1

0 80 120 180 угол рассеивания (град)

Рис. 4. Кривая поляризации, построенная по кривым рассеяния рис.3.

Рис.5. Схема моттовского детектора.

Р будет равна: ■^"5 где 8 - функция Шермана, проинтегрированная по всем углам сбора детектора. Функция Шермана описывает две важные характеристики: степень асимметрии в рассеянии поляризованного пучка и величину поляризации, возникающую при рассеянии поляризованного пучка. Описание функции Шермана дается в [5] и [9]. Значение 8 различно для разных типов детекторов и лежит в пределах от 0.1 до 0.5. Экспериментально 8 находят для каждого спинового детектора измерением асимметрии рассеяния пучка электронов с известной поляризацией . Важной характеристикой анализатора является эффективность регистрации,

которая определяется по формуле: Р = [3-5], где I - интенсивность рассеян-

ных электронов; 1о— интенсивность падающего пучка. Величина Б также различна для разных анализаторов и находится экспериментально через измерение токов I и 1о. Наилучшие значения Б получены в низкоэнергетических анализаторах [10, 11] и составляют (3-4-5)-10"6.

Глава1

Энергоанализатор ЭС ИФМ-5. Совмещение функций фокусировки и защиты от внешних магнитных полей

Развитие рентгеноэлектронной спектроскопии с использованием магнитного энергоанализатора позволило существенно усовершенствовать его конструкцию с целью устранения недостатков и наиболее полной реализации его преимуществ. В настоящее время изготовлен, опробован и метрологически аттестован электронный магнитный спектрометр ЭС ИФМ-5.

1.1. Особенности фотоэлектронного спектрометра ЭС ИФМ - 5.

Усовершенствование конструкции велось по двум направлениям: разработка системы торможения электронов на входе в энергоанализатор, позволяющей работать с оптимальным соотношением разрешение - интенсивность и уменьшение размеров прибора за счет совмещения функций защиты и фокусировки, обеспечиваемых силовыми катушками энергоанализатора без какого-либо изменения их геометрии. Рис.6. При сохранении двойной фокусировки с изменением энергии пропускания спектрометра, конфигурация поля будет меняться, а вместе с ней может измениться и форма аппаратурной функции спектрометра, что, очевидно, наиболее сильно должно проявляться в области малых энергий. Качество энергоанализатора при заданном разрешении часто характеризуется его светимостью [11-13]. Эта величина определяет количество частиц, прошедших на фокальную плоскость в единицу времени I = В Ь1 8] где - соответственно яркость, ширина и высота источника. телесный

угол апертурной диафрагмы. Энергоанализатор ЭС ИФМ-5 не содержит каких-

гА

фтяшшя швман

Рис. 6. Оптическая схема энергоанализатора.

Рис. 7 Схема формирования фокусирующего поля.

либо специально выполненных апертурных диафрагм. Апертурное действие оказывают стенки вакуумной камеры, имеющей прямоугольное сечение, симметрично расположенные относительно оптической оси Рис.7.

Для исключения влияния внешних магнитных полей на электроны, двигающиеся внутри камеры спектрометра, используют различные системы компенсации [12, 13]. Эти системы, компенсирующие

магнитное поле Земли в большом объеме, чрезвычайно громоздки (сравнимы с размерами помещения, где установлен энергоанализатор) и затрудняют доступ к спектрометру.

1.2 Совмещение функций компенсации внешних полей и фокусировки.

Совмещения функций компенсации внешних полей и фокусировки можно добиться в случае энергоанализатора с 2-мя парами фокусирующих катушек (энергоанализатор спектрометра ЭС ИФМ-5) подачей добавочного к силовому тока А1 в пару наружных катушек. (Рис.8.)

Этот ток зависит лишь от значения вертикальной компоненты земного поля и не зависит от энергии настройки. Следует отметить, что магнитное поле на оптической оси, создаваемое дополнительным током, не должно компенсировать земное поле полностью, так как поле внешней пары фокусирующих катушек создает неоднородность, которая ухудшает электроннооптические характеристики. Выбор значения добавочного тока осуществляется с учетом требования сохранения фокусировки электронов при наличии на орбите некомпенсированного поля Земли В3. 13. Условие сохранения двойной фокусировки.

Двойная фокусировка электронного пучка может иметь место, если устранить систему компенсации г-компоненты внешних магнитных полей и подать дополнительный к силовому ток Д1 во внешнюю пару фокусирующих катушек. Индукция магнитного поля вблизи оптической оси спектрометра при некотором значе-

нии силового тока А1 через внешнюю катушку имеет вид:

В^ (г,0) = л 1 (г,0)1+а2 (г,0)1+«2 (г,0)Д/+В3 (4)

где - коэффициенты связи поля и тока соответственно внутренней и

внешней катушки, В3 - г - составляющая внешнего магнитного поля. Общий для обеих катушек ток фокусировки, состоит из двух частей, 1'

обеспечивает фокусировку на вход детектора электронов с энергией Е^,, а ток /0, протекающий в обеих катушках вместе с током Д1 компенсирует внешнее поле В3. Спектрометр может работать на любой энергии пропускания без изменения электронно-оптических характеристик, если в выражении

гЗяялаВ,

ш г, В* ЕгЫ? Вз Вг

гш п Ь-О чого толя 3* В. В{—0 г мо! ммам Тф и^квц-и? Вз Вг.......... _ -

г» г. 8. г * 0 в,

с тттвщвтишп фгтгцнв

ВЛШ+ЦЛпЯг+В,-*

Рис.8. Схема формирования поля.

В!(г,0)=а1(г,0)1пр +«г(г,0)/„ +аг,(г,0)/0+»2(л0)(/0 +&1)+В,

(5)

сумма подчеркнутых слагаемых при всех г в области движения пучка обращается

Рис.9. Блок-схема уппявления Локуситтшптти катутками

в нуль. Добиться этого только подбором тока Д1 и смещением нуля отсчета силового тока 10 без изменения геометрии фокусирующих катушек невозможно. Система авторегулирования (Рис.9) делает суммарную г-компоненту всех полей, действующих на зонд, равной нулю. Ток смещения в феррозонде выбран так, что

при этом во внешнюю фокусирующую катушку подается от источника питания системы авторегулирования ток А/, величина которого определяется по формуле (7). Следовательно, среднее по времени поле Земли, поле тока смещения и поле тока фокусировки в сумме дают нуль в точке установки зонда.

Тем не менее выбор этих двух токов может обеспечить выполнение двух условий: компенсации внешнего однородного поля В3 на оптической оси г0 и условия сохранения двойной фокусировки, точнее равенства нулю первой производной выделен-

,„ [а.Г0 + яг, (/0 + Д/) +■ В, = О

ного в (5) выражения: { 10 . 3 (6)

Здесь введены обозначения:

а, =«¡(/-(,,0); а2&а2(г0,0); ц ; аг =с1аг(г,0)1 ¿г

Из решения системы уравнений (6) видно, что для компенсации однородного поля В, с сохранением двойной фокусировки во внешнюю катушку необходимо подать ток

= (0 = ^-а1а2) (7)

и сдвинуть начало отсчета тока 10 на величину, пропорциональную полю В3

/0 -а'гВ,!т> (8)

Если поле Земли отклоняется от своего значения на ДВ3 ,во внешнюю катушку подается дополнительно к Д1 ток , чье поле совместно с ДВ3 также дает нуль. Следовательно, имеет место соотношение

Щ + а2(г3,&)1 доп=0, (9)

где а2(гз,гз) - коэффициент связи тока и поля для внешней катушки в точке установки феррозонда. Поскольку практически однородные колебания земного магнитного поля компенсируются полем внешней катушки, обладающим некоторой неоднородностью, были проведены расчеты влияния этих отклонений. Напряженность z-компоненты магнитного поля от двух фокусирующих катушек, имеет нуль внутри наружной катушки несколько ниже оптической оси. Именно сюда и помещается феррозондовый датчик магнитного поля (Рис.7). С целью выявления количественного вклада вышеуказанных нарушающих факторов производился расчет ЭОС энергоанализатора. 1.4 Аппаратурная функция энергоанализатора. Аппаратурной функцией считаем зависимость интенсивности проходящего через выходную щель спектрометра моноэнергетического электронного пучка от его энергии при фиксированной энергии настройки анализатора, что соответствует режиму сканирования спектра посредством торможения электронного пучка.

В работе [14] был предложен простой способ численного нахождения аппаратурной функции, основанный на том, что, если для фокусирующих катушек выполняются условия а = -1/2 и Р = 3/8, то спектрометр обладает фокальной плоскостью. На этом основании можно предположить, что форма изображения моноэнергетического источника, которым является входная щель спектрометра, на фокальной плоскости после прохождения электронами бафлеса специальной формы не меняется при изменении энергии настройки анализатора. Это изменение энергии приве-

дет лишь к сдвигу изображения на фокальной плоскости в соответствии с дисперсионным соотношением, которое в первом порядке по энергии имеет вид [74]; где Дг - радиальная координата максимума интенсивности изображения, отсчитываемая от г0 - радиуса оптической оси спектрометра, ЕШЮ11). - энергия настройки анализатора, ДЕ - отклонение энергии монохроматического потока от Еиастр. Можно утверждать на основе расчетов, проведенных в [76] что изображение практически

неизменно в области ДЕ/Е^^^'Ю или Д г = 30 мм. (г0= 300 мм).

(10)

Оценка колебаний внешнего магнитного поля при моделировании на ЭВМ ЭОС электронного спектрометра ЭС ИФМ-5: система авторегулирования делает суммарную z-компоненту всех полей, действующих на зонд, равной нулю, ток смещения в феррозонде выбран так, что при этом во внешнюю фокусирующую катушку подается от источника питания системы авторегулирования ток величина которого определяется по формуле (7). Следовательно, среднее по времени поле Земли, поле тока смещения и поле тока фокусировки в сумме дают нуль в точке установки зонда. Если же поле Земли отклоняется от своего значения на ДВ, ,во внешнюю катушку подается дополнительно к чье поле совместно с также дает

нуль. Учитывая (9) определим ДВ,

а2(гз.г3)

(11)

и поле тока создадут добавочное поле на оптической оси спектрометра в

внешней фокусирующей катушки:

(12)

силу

неоднородности 1 —

поля

АВ = АВг +аг1л =АВЪ

а,

а2(г3,г})

Добавочное поле В ведет к сдвигу аппаратурной функции спектрометра. Зная с^,

^(Гз.гз) и принимая за максимальное значение В = 500 нТ, можно найти верхний

предел уширения, вызванного остаточными полями на орбите. Следует отметить,

что АЕ (уширение) зависит от энепгии ппоптскания спектрометра в силу следую-

АВ £А£_ рол,

4Е

щей цепочки оценок:

Эти оценки следуют из дифференцирования дисперсионного соотношения Е=Р/2т и условия равновесия на орбите т\/т0 = еУБ или Р=ег0В. Максимальное уширение для двух значений энергии пропускания было определено посредством численного

расчета по формуле:

ДЕ,=2ДЕ = 4£— (13)

В у '

и для Енастр = 300 эВ составило 0,3 эВ, а для Енаир = 50 эВ уже 0,13 эВ. При анализе влияния на ЭОС дополнительного тока 1доп, который приводит к отклонению а от -1/2, мы пренебрегли тем, что датчик феррозонда установлен не на оптической оси, а в нуле силового поля, так как максимальное уширение, вызываемое добавочным полем на оптической оси, было уже проанализировано.

Для энергии пропускания 50 эВ рассчитаны аппаратурные функции для отклонений поля Земли от среднего значения, которое принято равным 50000 нТ. Результат приведен на рис. 10. Ширина на половине высоты (ШПВ) аппаратурной функции остается практически неизменной. Аппаратурные функции получены движением щели детектора по гистограммам с интеграцией частиц, попадающих в щель [17]. Одновременно рассчитано относительное изменение для энергии 50 эВ и АВ/Вз = ±1% по формуле:

"а'^+АгИ+Аг+Л! (14)

Эта формула получена при пренебрежении добавочным полем на оптической оси. После подстановки численных значений в (14) имеем Этим,

видимо, можно объяснить малое изменение ШПВ аппаратурной функции. Таким образом, уширяющим влиянием неполной компенсации колебаний магнитного поля можно пренебречь. Выводы:

- Расчеты электронно-оптических свойств энергоанализатора целесообразно проводить оптимизируя непосредственно наблюдаемую величину - счет частиц детектором.

- Для электронных магнитных энергоанализаторов с двойной фокусировкой предложен алгоритм поиска оптимальных электроннооптических элементов для любого заданного разрешения

- Оптимальная форма апертурной диафрагмы и размеры входной и выходной щелей обеспечивающие максимум аппаратурной функции, подчиняются следующим соотношениям:

- высота входной и выходной щелей 1ц = Ь2 = 0,55 г0*х ;

- ширина входной и выходной щели = в2 = 3 г0«х; -светимость Ь = 81-Ь1«0 = 0,91 гв2х107;

- коэффициент пропускания детектора Т = 0,74 не зависит от разрешения;

- эффективная светимость Ьэф = Ь»Т =0,67г0 %

- Совмещение функций компенсации внешних полей и фокусировки возможно реализовать в случае энергоанализатора с двумя парами фокусирующих катушек подачей добавочного к силовому тока А1 в пару наружных катушек. Этот ток зависит лишь от значения осевой компоненты земного поля и не зависит от энергии настройки.

- При компенсации колебаний z-компоненты поля Земли добавочным током во внешней катушке неполная отработка колебаний поля на оптической оси не оказывает существенного влияния на класс точности энергоанализа.

- (ШПВ) аппаратурной функции практически не меняется в большом интервале изменения энергии пропускания от 5 эВ до 1500 эВ и соответствует при выбранной геометрии щелей и размеров камеры относительному разрешению =

- Форма гистограмм прихода электронов на фокальную плоскость позволяет сделать вывод о допустимости одновременного анализа участка спектра с постоянной точностью в интервале + 4% от энергии пропускания для всего рабочего диапазона 50-300эВ.

- Разработан алгоритм нахождения эффективных констант прибора применением метода наименьших квадратов к результатам измерения положения уровня Ферми

и нескольких внутренних линий при разных энергиях пропускания. Эти константы удовлетворительно описывают процесс регистрации во всем интервале значений энергии связи (0-1500 эВ). В несколько упрощенном варианте алгоритм был опробован в процессе измерения энергетического положения Рё 3ё 5/2 (Рис.11). Следует отметить, что такой метод калибровки является абсолютным, т.е. константы спектрометра, а следовательно и энергия связи определяются только путем измерения напряжений, что осуществляется с погрешностью на порядок более низкой, чем погрешность, связанная с конечным разрешением спектрометра. При этом не используются табличные данные об энергиях связи ни одной из линий спектра образца или эталона.

- Создана система авторегулирования, обеспечивающая компенсацию вариаций Ъ компоненты В3 током во внешней фокусирующей катушке.

- Магнитный энергоанализатор с совмещением функций фокусировки и автокомпенсации вариаций внешних магнитных полей позволяет уменьшить габариты прибора, минимизировать влияние внешних флуктуации и обеспечить измерение энергии связи с систематической погрешностью+0,05 эВ.

Глава 2

КОНСТРУКТИВНЫЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ СОЗДАНИЯ НЕМАГНИТНЫХ ВАКУУМНЫХ СИСТЕМ При разработке спектрометра с магнитной системой фокусировки возникают специфические проблемы, связанные с подавлением магнитных полей, создаваемых узлами и деталями конструкции. Традиционные технологии, основанные на использовании легированных сталей, сплавов никеля и ковара не могут применяться в связи с высокой остаточной намагниченностью. Магнитные поля, создаваемые магниторазрядными насосами, током накала при работе рентгеновского источника, ионной и электронной пушек, нагревателя образца, могут существенно исказить фокусирующее поле на орбите. Для изготовления узлов и деталей вакуумной системы рентгеноэлектронного спектрометра (РЭС) применялись немаг-

гам

335,1 335,15 335,2 335,25 335,3 335,35 335,4

Есв(за)

Рис. 11. Кривая интегрального распределения результатов измерения РсВс1£;/2 N - число отсчетов, приходящееся на интервал 0.025 в.

нитные титановые, медные и алюминиевые сплавы, что создало ряд конструктивных и технологических проблем.

2.1. Принципиальная схема криоконденсационного насоса

Принципиальная схема крионасоса (рис. 12), несмотря на многообразие исполнения, содержит, как правило, четыре основных конструктивных элемента: криопанель, теплозащитный экран, охлаждающее устройство и корпус. Система охлаждения служит для предварительного охлаждения криопанели, а также для компенсации тепловых нагрузок на крио-панель и поддержания криопанели на необходимом температурном уровне во время работы крионасоса. Плоская криопанель 1 окружена теплозащитным экраном 2. Передняя часть экрана выполнена в виде оптически непрозрачных жалюзи 3, обеспечивающих проход газа к криопанели и исключающих возможность прямого теплового излучения на криопанель со стенок корпуса 4 насоса. Корпус насоса фланцем 6 крепится к откачиваемому объему 5. Фланец 8 предназначен для подсоединения фор-вакуумного насоса. Пуск насоса осуществляется в три этапа. Вначале из полости насоса и откачиваемого объема удаляется основная масса газа обычно с помощью форвакуумных насосов. После достижения предварительного разрежения начинается охлаждение теплозащитного экрана. Наиболее часто оно осуществляется с помощью жидкого азота до температуры, равной 80-100 К. Последний этап состоит в охлаждении криопанели до температуры жидкого гелия. Молекулы из откачиваемого объема поступают по направлению, указанному стрелками 9, к жа-люзийному теплозащитному экрану 3, проникают через него, и, достигнув криопанели 1, конденсируются ("вымораживаются") на ней в виде твердого слоя 7, называемого криоосадком. Крионасосы, так же как и другие виды насосов, оцениваются двумя основными характеристиками: предельным остаточным давлением и скоростью откачки. Теоретически достижимое криоконденсационным насосом предельное остаточное давление наглядно представлено на диаграмме состояний (рис.13), где каждая точка, расположенная на кривой ОС равновесия системы "газ -криоосадок", будет характеризовать установившееся равновесное давление, называемое упругостью пара при данной температуре. Газ конденсируется в твердую фазу тогда, когда его парциальное давление выше давления насыщенных паров при данной температуре криопанели. Давление насыщенных паров Рн затвердевшего газа в функции абсолютной температуры выражается формулой

где А и В - коэффициенты, постоянные для данного газа.

Рис. 12. Схема криогенного насоса.

Рис. 14. Зависимость давления насыщенных паров газов от температуры.

На рис.14 представлена графическая зависимость давления насыщенных паров

от температуры [15]. На представленных кривых видно, что, при охлаждении

криопанели до температуры жидкого азота (77 К ), удается снизить содержание паров воды до незначительной величины. Однако при этой температуре не может быть получен высокий вакуум, если присутствуют такие газы,

как метан, азот, кислород. Упругость паров этих газов можно довести до уровня менее 10 Па охлаждением криопанели до температуры 20,4 К (жидкий водород). При этой температуре не конденсируются только неон, водород, гелий. При 4 К несконденсированными остаются только гелий и водород.

При изучении процессов криооткачки многокомпонентной газовой смеси были обнаружены явления криосорбции и криозахвата, использование которых открывает возможность эффективной откачки трудно конденсируемых газов при относительно высокой температуре криопанели. Сущность явления криосорбции заключается в поглощении неконденсирующихся при данной температуре криопанели газов (сорбата) на предварительно сконденсированных слоях легко конденсируемых газов или паров (сорбента). Это эффективный способ откачки, сочетающий в себе преимущества крио-конденсационной и криоадсорбционной откачки.

Криосорбция по своей физической сущности мало отличается от адсорбции, поскольку отвердевшие газы, как и обычные сорбенты, представляют собой микропористые структуры [16]. Они имеют высокую дисперсность кристаллитов, большое количество дефектов и обладают сорбци-онной способностью, сравнимой с емкостью активированных углей.

Явление криозахвата состоит в поглощении не-конденсируемых газов при осаждении легкокон-денсирующихся паров на криопанель, имеющую температуру, близкую к температуре неконденси-руемого компонента, в условиях их одновременной подачи. Приближенно механизм процесса криозахвата можно описать следующим образом. Молекулы неконденсируемых газов достигают поверхности слоя криоосадка и частично отражаются от него, а

Рис. 15. Конструкция гелиевого криогенного насоса.

частично адсорбируются на нем. Адсорбированные молекулы прижимаются к криопанели новым непрерывно набегающим потоком конденсируемых газов, которые мгновенно образуют твердый криоосадок, оставляя в своей толще значительную часть неконденсируемого газа. Таким образом, при помогли ^срионасосов могут быть достигнуты предельные остаточные давления порядка 10 Па и ниже. Второй важной характеристикой крионасоса является скорость откачки. Максимальное теоретическое значение скорости откачки достигается тогда, когда каждая молекула, попадающая на криопанель, захватывается ею, т.е. теоретическая скорость откачки будет численно равна объему, соответствующему числу молекул газа, ударяющихся о поверхность криопанели в единицу времени. Скорость откачки крионасоса в основном определяется величиной площади криопанели. На практике скорость откачки бывает всегда ниже теоретической, т.к. не все молекулы, ударявшиеся о криопанель, захватываются ею. К тому же реализации максимальной теоретической скорости откачки препятствуют жалюзийные теплозащитные экраны, оказывающие сопротивление течению откачиваемого газа к криопанели.

При конструировании крионасосов необходимо одновременно удовлетворять требованиям вакуумной и криогенной техники. Как уже упоминалось выше, в конструкциях криогенных насосов в основном применяется нержавеющая сталь Магнитная восприимчивость этого материала (12Х18Н10Т) ^=2Л0Г*. В магнитном поле 5 Гс, создаваемом фокусирующими катушками электронного спектрометра, обычный СВВ насос, содержащий 10 см такой стали на расстоянии 0.5 м. от траектории движения электронов, будет намагничиваться и создавать поле на

Расчеты [17] показывают, что для достижения разрешения 10 для электронов с энергией 5 эВ. необходимо исключить все искажающие магнитные поля вплоть до величины Следует учесть, что при деформациях, связанных с механиче-

ской обработкой, нержавеющая сталь из парамагнитного состояния переходит в ферромагнитное и создает дополнительное магнитное поле гораздо (более чем на порядок) большее допустимого. Использование титановых сплавов в большинстве деталей насоса решает эту проблему. Магнитная восприимчивость сплава ВТ5-1: ¿'=5-10"<;В= 210~Тс.

2.2. Конструкция криогенного насоса Окончательный вариант конструкции крионасоса [77] представлен на рис. 15. Это крионасос заливного типа, имеющий криопанель в виде бачка, с подключением к системе снизу. Теплозащитным экраном служит сосуд с жидким азотом и оптически непроницаемые жалюзи. Сосуды сделаны из меди и крепятся на патрубках из нержавеющей стали (6,7,8,9 на рис.15). Краны 2 и 3 служат для предварительной откачки. Через натекатель 1 в систему может производиться напуск газа. Полый стержень 5 служит для предварительной криогенной фороткачки. Азот заливается через патрубки 6 и 9, гелий - через патрубки 7,8. Предварительный вакуум (до 10"5 Па) измеряется ионизационно - термопарным вакуумметром ВИТ-2П. Сверхвысокий вакуум (до 10"11 Па) измеряется инверсно-магнетронным вакуумметром ВИМ-2. Откачиваемый объем подсоединяется к насосу с помощью фланцев, сделанных из титанового сплава ВТ5-1. Корпус насоса 10 сделан из того

же сплава, на его внутреннюю поверхность для увеличения отражательной способности напылена медь. Внешний вид криогенного откачного модуля представлен на рис.16. Теплопроводность титана при низких температурах равна 0,25 Вт/см град, что в 20 раз больше теплопроводности стали [18]. Если сделать патрубки 6,7,8,9 (см. рис.15) из титанового сплава, то теплообмен сосудов с окружающей средой будет велик, что приведет к быстрому испарению хладагентов.

Поэтому патрубки было решено делать из стали 12x18, ПОСКОЛЬКУ ОНИ имеют малый п5т,р.м и иу нямагничива-

ние несущественно.

в „=0.02-Ю-5

У = 20

Однако,

Рис. 16. Криогенный модуль.

если делать патрубки из нержавеющей стали, возникает проблема сварки этих двух материалов. Сварка в твердой фазе позволяет соединять практически любые металлические сплавы в разнородных сочетаниях. Одним из способов сварки в твердой фазе является сварка взрывом [19]. На базе гелиевого криогенного модуля создана полностью «безмаслянная» система вакуумной откачки электронного спектрометра.

23 Рентгеновский источник с электрически переключаемой энергией излучения

К особенностям рентгеновских источников (РИ), применяемых в рентгеновской электронной спектроскопии, следует отнести необходимость использования в качестве анодов легкоплавких металлов А1 и М^ при высоких удельных мощностях рассеивания Руд.~100 - 200 Вт/мм [20]. Вероятность отказа такого анода довольно высока, поэтому целесообразна разработка разборных конструкций РИ, обеспечивающих быструю смену анодного и катодного узлов. Поскольку РИ располагается в непосредственной близости от исследуемого объекта, необходима защита образца от продуктов распыления катода и анода, кроме того, необходимо учитывать магнитные поля, создаваемые током накала и анодным током РИ, влияющие на работу энергоанализаторов. Для решения многих задач РФЭС необходимо оперативно изменять энергию квантов рентгеновского излучения. Поэтому РИ должен обеспечивать быструю смену материала мишени в процессе эксперимента.

Специфика исследований методом РФЭС приводит к изменению вакуума в камере спектрометра в широких пределах [от Ю до 10 Па]. Для стабилизации работы РИ при таких изменениях давления необходима автономная система откачки РИ, изолированная от объема спектро-Рис.18. Анодный узет. метра. С целью снижения загрузки регистрирующего

Рис. 17. Конструкция рентгеновского источника.

тракта анализатора вторичными электронами РИ выполняется с высоким напряжением на аноде, что требует автономной системы охлаждения жидкостью с высоким удельным сопротивлением.

23.1. Конструкция рентгеновского источника

Схема рентгеновского источника [80] приведена на рис. 17. Он состоит из анодного 2 и катодного 3, 7 узлов, разделенных фокусирующим электродом 4, размещенных в защитном кожухе с алюминиевым окном 5 для выхода рентгеновского излучения. Защитный кожух отделяет вакуумный объем РИ от объема рабочей камеры. РИ имеет отдельную систему откачки на базе орбитронного водоохлаж-даемого насоса АН0-0.1.

Анодный узел (рис.18) состоит из медного цилиндра 3, на торцевую поверхность которого методом сварки взрывом нанесены сектора из алюминия 2 и магния 1 высокой чистоты. Толщина алюминиевого и магниевого покрытия 0,5 мм противоположная торцевая часть медного цилиндра служит металлической прокладкой для уплотнения анодного узла. Во внутреннюю полость медного цилиндра установлена насадка 4, создающая направленный турбулентный поток охлаждающей жидкости вдоль внутренней поверхности зеркала анода. Катодный узел представляет собой металлическое монтажное кольцо 2, на котором смонтированы две полукольцевые нити накала 4 (рис.19), причем подводящие провода и сами нити выполнены бифилярно, что снижает уровень магнитных полей, порождаемых током накала. В качестве проходных изоляторов использованы кольца из керамики. Фокусирующий электрод 2 (рис. 19) служит для формирования электронного пучка и защиты зеркала анода от напыления продуктами испарения материала катода. Защитный кожух (рис. 17) с алюминиевым окном 5 необходим для разделения вакуумных объемов рентгеновского источника и спектрометра. В конструкции РИ предусмотрен технологический фланец, позволяющий проводить демонтаж анодного и катодного блока без отсоединения РИ от вакуумного объема, что снижает время выхода на сверхвысокий вакуум (СВВ) и гарантирует воспроизводимость установки РИ относитель-

Рис.20. Рентгеновский источник с двойным анодом.

- рв вдотм—таямг пярторожы

Рис.19. Схема фокусировки РИ.

но объекта исследования и энергоанализатора при повторном монтаже.

РИ (рис.20) представляет собой законченное изделие с элементами подключения откачивающей системы и котировочными приспособлениями, обеспечивающими установку в СВВ объем. Допускается прогрев источника до температуры 250° С. При этом необходимо отключение системы охлаждения и электрических кабелей. Для питания РИ используется высоковольтный источник со схемой стабилизации анодного тока.

ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ ОБРАЗЦА И ЭНЕРГОАНАЛИЗАТОРА НА ЗНАЧЕНИЕ ИНТЕГРАЛЬНОЙ ИНТЕНСИВНОСТИ КОНКРЕТНОЙ СПЕКТРАЛЬНОЙ ОСОБЕННО-

3.1 Основы конструкции и принцип действия рентгеновских фотоэлектронных спектрометров

Энергоанализаторы по принципу действия делятся на электростатические (движение электрона в электростатическом поле между двумя электродами) и магнитные (движение в магнитном поле определенной конфигурации). По форме электродов известны анализаторы типа цилиндрического зеркала, сферические, квазиконические и т.д. Принцип энергоанализа заключается в следующем: электрон, достигший входа анализатора, пройдет через его камеру и будет зарегистрирован только если он имеет кинетическую энергию, на которую в данный момент настроен энергоанализатор. В серийных спектрометрах используют два основных режима работы энергоанализатора.

1) Режим САЕ (constant analyser energy). Иногда этот же режим называют FAT -fixed analyzer transmission или FAE - fixed analyzer energy. В этом режиме анализатор постоянно настроен на одну энергию пропускания Развертка по спектру осуществляется сканированием напряжения торможения. В каждый данный мо-меит сканируются электроны с кинетической энергией =eUT +Е„р. Очевидно, что для регистрации в этом режиме электронов с кинетической энергией < Е„р требуется предварительное их ускорение . Это режим с постоянным

разрешением. Он предпочтителен с точки зрения постоянства эффективности регистрации детектора, так как все прошедшие через выходную щель электроны имеют одинаковую кинетическую энергию.

2) Режим CRR (constant retarding ration) (FRR) - режим с постоянным соотношением торможения. Соотношением торможения В называют следующую величину:

Например, если при В=10 кинетическая энергия изменяется от нуля до 1000 эВ, то энергия пропускания будет меняться от нуля до 100 эВ, а напряжение торможения UT - от нуля до 900 В. При этом изменение настройки энергоанализатора будет всего 100 эВ при размахе по кинетической энергии 1000 эВ. Этот режим с ДЕУЕ = const особенно удобен для снятия обзорных спектров, где требуется значительная интенсивность, счета и не слишком хорошее разрешение. При фиксированном отношении торможения обычно можно считать, что освещение электронами входной щели энергоанализатора не изменяется при сканировании спектра, а меняется разрешение съемки АЕ, также меняется энергия электронов, про-

ГЛАВА3

СТИ ИЛИ ПРОИЗВОЛЬНОЙ ТОЧКИ ФОНА

шедших выходную щель. Интервал энергий пропускания приходится на область быстрого изменения эффективности детектора. Введение добавочного ускорения электронов после прохождения выходной щели приблизительно до энергий 200300 эВ позволяет сильно уменьшить это, искажающее спектр, влияние.

3.2 Упрощенная модель основного выражения для количественного рентгеновского фотоэлектронного анализа (РФЭА)

Можно говорить о разработанном количественном анализе в том случае, если из спектра исследуемого образца по известной методике можно извлечь информацию об атомных концентрациях всех элементов, входящих в состав исследуемого слоя образца. Имеется два основных алгоритма при количественных измерениях: метод эталонов и метод элементных чувствительностей. Чтобы использовать метод эталонов, необходимо заранее знать состав исследуемого образца и иметь эталоны либо того же химического состава, но с известными концентрациями элементов, либо набор высококачественных эталонов всех элементов образца в отдельности. Тогда концентрация элемента в изученном образце находится из пропорции, в которую входит амплитуда пика на спектре эталона, известная концентрация в эталоне, а также амплитуда пика на спектре исследуемого образца. Очевидно, что для получения информации о концентрации метод эталонов требует измерения по меньшей мере двух образцов. Сегрегация элементов и селективность стравливания при ионной бомбардировке поверхности для ее подготовки не позволяют однозначно связать концентрацию на поверхности и в объеме. Это накладывает серьезные ограничения на границы применения метода эталонов. Второй метод основан на аналитическом расчете параметров, определяющих интенсивность пика на спектре. Объемная концентрация может быть с большой точностью определена различными методами, а именно: химическими, оптическими, рентгеновским флуоресцентным анализом и др. Упрощенная форма основного выражения для количественного РФЭС анализа [21]:

1„=ф0сМ, (16)

где - экспериментально определенная интегральная интенсивность пика для кой оболочки атомов 1-го типа в образце,

Ф„ - поток рентгеновского излучения, падающего на образец; считаем его постоянным;

- объемная плотность элемента в приповерхностном объеме, который возможно анализировать методом РФЭС,

- средняя длина свободного пробега электронов к - ой оболочки 1-го типа атомов,

ТЛ - функция пропускания спектрометра [221;

<тЛ(ЛпФ) = <тй(ЙУ)^(/?,Ф), (17)

где о1к ( Ьу) - общее скоффилдовское поперечное сечение фото ионизации,

^(/?,Ф) = Л-|(|ял2Ф-1)],

где - угловой параметр асимметрии, характеристика атомной орбитали и атомного номера,

- поперечное сечение фотоионизации,

Ф - угол между рентгеновским фотоном и фотоэлектроном. Таким образом, формула (15) может быть представлена в виде:

1Л = С А где А* = (Т.ФЛг;, (18)

где А^- коэффициент поэлементной чувствительности. Если в образце N элементов, то процентное содержание Сгго элемента ¡-го сорта:

¿с; ->100% т о е 1 9 )

<=1 Л»

Так определяют концентрацию с помощью коэффициентов элементной чувствительности. Обычно используют относительные коэффициенты.

Если в качестве репера использовать углерод, Ас,8 = 1, то Ацти = —

Акотн изменяются в режиме съемки. Они зависят от конструкции спектрометра и, возможно, от индивидуальных особенностей спектрометров одного и того же типа. Поэтому крайне желательно для каждого спектрометра проводить свои эксперименты по их определению.

3.3. Методика изучения зависимости функции пропускания от кинетической энергии в спектрометрах при различных режимах работы.

Формула (16) представляет упрощенное выражение для количественного РФЭС-анализа. В работах [22-26] предложена следующая модель. Интенсивность фотоэлектронного пика при нормальной эмиссии к атомов ьш типа в элементарном объеме dxdydz, расположенном на глубине z от поверхности образца, определяется выражением:

<И(ЕК) = ФС^^^ехрСу^^ЩЕкЖЕ;)^^, (20)

где Ф - поток возбуждающего излучения, - атомная плотность, - диф-

ференциальное поперечное сечение фото ионизации. Экспоненциальный фактор отражает вероятность того, что фотоэлектрон покидает образец без потерь энергии. - угол приема энергоанализатора. - эффективность регистрации детектора. Поэтому общая интенсивность пика, соответствующая чистому, монокристаллическому и полубесконечному образцу, равна:

ДЕк) = ФС(Л(£<)<таГ(£х)0(Яг) (21)

Здесь опущена угловая зависимость поперечного сечения фотоионизации. Авторы работы [23] использовали для экспериментов спектрометр VG ESCALAB-5; геометрическая конструкция этого спектрометра позволяет сделать такое упрощение. Взаимное расположение рентгеновского источника, домика образца и входной щели спектрометров ЭС ИФМ также позволяют пренебречь угловой зависимостью. Пропускание в работе [23] определяется как

Г(£„) = П(£,)А(£,), (22)

где - поверхность образца, видимая с энергоанализатора.

Следует отметить, что в некоторых работах [21,27] авторы вовсе не определяют функцию пропускания. Неявно предполагается, что это некоторая функция, связывающая интенсивность линии с ее энергетическим положением и характеризующая при этом либо работу энергоанализатора, либо и энергоанализатора и тормозной системы в целом. Ниже мы подробнее остановимся на экспериментах по определению функции пропускания.

3.4 Эффективность регистрации детектора

D(EK) эффективность регистрации детектора. Ее можно определить следующим образом. Пусть на вход детектора поступает поток электронов, равномерно распределенный по энергиям. Тогда интенси-метр, подключенный при сканировании пучка на вход детектора, воспроизведет зависимость эффективности детектора от кинетической энергии (рис.21). На этом рисунке D(EK) - эффективность регистрации детектора, то есть та доля электронов данной кинетической энергии, которая попала на вход детектора и была зарегистрирована, а рис. 21 видно, что кривая имеет плато. Для проведения количественного анализа желательно, чтобы спектрометр работал в режиме, в котором

E^i <Е* <Е,д (23)

Cross V.M., Kastle J. et. al. [27] в своей работе дают, вероятно, наиболее надежное значение для энергетических границ плато на кривой эффективности регистрации для детекторов типа вторично-электронных умножителей (наши аналоги - ВЭУ-6 и ВЭУ-7). Он указывает на приблизительно постоянное значение между 200 и 1000 эВ и слабое уменьшение при энергии выше 1000 эВ. Очевидно, что с этой точки зрения наиболее удобен режим работы - САЕ с Ео = (200-1000)эВ, или режим CRR с большими значениями В. В этом режиме, при В =10, например, диапазон энергий пропускания равен 150 эВ. Если при этом электроны с выходной щели будут поступать прямо на вход детектора, то мы попадем на участок кривой D(EK), обладающий самым большим наклоном. Но если все электроны, прошедшие входную щель, сначала затормозить до энергий 5-10 эВ, а затем ускорить на 200 - ЗООэВ, то на кривой D(EK) МЫ окажемся в области плато. Кроме того, в этом случае фон вторичных фотоэлектронов будет отрезан. На спектрометре ЭС ИФМ-5 такая возможность реализована.

3.5. Ширина линии в спектре Рассмотрим теперь, от чего зависит ширина линии. В работе [21] предложена следующая формула (предполагается, что все факторы, вносящие вклад, дают Гауссово распределение):

11 117

(ДЕт )2 = (AES) + (ДЕ;) + (ДЕд) +(ДЕ„) (24)

где ДЕт - измеренная ширина линии, ДЕ8 - ширина линии спектрометрическая, ДЕ, - собственная шириналинии, ДЕ* - ширина линии источника возбуждения, а ДЕц представляет другие источники, вносящие вклад в ширину линии, такие, как эффект зарядки, нестабильность электроники и т.д. Значение ДЕ8 определено аппаратурной функцией. Сейчас большинство фирм изготовляет спектрометры с низким классом точности, что дает выигрыш в интенсивности; энергетическое разрешение при этом улучшается за счет системы торможения. Для ЭС ИФМ-4 R = 5*10 , Дх = 1эв. для AI ka^ излучения и 0,8 эв. для M gffij^ учения. Остальные слагаемые, как правило, значительно меньше. Форма линии непосредственно на спектре в таком случае представляет собой свертку двух гауссовых рас-

Рис.21. Зависимость эффективности регистрации вторично-электронного умножителя от энергии регистрируемых электронов.

пределений с ШПВ, равными äEj и ДЕ*, соответственно. Если собственная ширина линии ДЕ; или величина ДЕп сравнимы с основными вкладами, то их также нужно учитывать, и форма результирующей линии будет представлять последовательную свертку уже не двух, а трех или четырех компонентов.

3.6. Эксперименты по определению функции пропускания.

Фирмы-изготовители спектрометров в своих инструкциях по эксплуатации рекомендуют считать функцию пропускания Т(Е*) ДЕ* в режиме CRR и Т(Ек) ДЕ» в режиме САЕ не приводя, как правило, подробного теоретического обоснования таких рекомендаций. Scharly and Branner [23] приводят в своей статье сводную таблицу полученных экспериментаторами функций пропускания (табл. 1.). Из нее видно, что если в режиме CRR большинство измерений подтверждают теоретическую зависимость, то для режима САЕ имеется значительное расхождение. Рассмотрим подробнее некоторые эксперименты.

3.6.1. Определение Т(Е^) по фону.

Gross и Kastle [27] использовали следующую систему для определения функции пропускания. Формулу (16) они считали возможным использовать для интенсивности фона. Измерялся счет на фоне через каждые 50 эВ на участках фона, далеких от линий. Определялось соотношение таких интенсивностей в режимах CRR иСАЕ.

7"™=ЙЙ=Пfife

Строилась зависимость I отн (Ек), которая апроксимировалась некоторой степенной функцией. Авторы предполагали, что в режиме CRR Т(ЕК) ^Ец, откуда следовало, что в режиме САЕ функция пропускания Т(Ек) - const, результат, более ни в одной работе не подтвержденный. Как уже отмечалось, авторы работы [27] использовали формулу расчета интенсивностей линий для определения интенсивности фона. Они указывали, что точки, полученные как соотношение ин-тенсивностей линий в разных режимах, легли на ту же зависимость от энергии, но

Таблица 1.

Сравнение энергетической зависимости пропускания для различных ___спектрометров_

Прибор Режим Режим предварительного торможения Пропускание Т(Е)

Теория Эксперимент m

СМА CAE да - Е-1 ~ е-0.5 - е-0.5

AEIES- CRR нет -Е ~ E _ Е-0.5

200Д

VGESCA CAE да - Е-1; Е-1 для Е - Е-0.5 _ е-0.5

-3 >6,5Ег»)

Varian CAE да - Е-1 Е <б,5Ег ~ Е-0.5 - е-0.75

ШЕ.

Hewlett- CAE да - Е-1 _ е-0.5 _ е-0.5

Packard

Kratos да - El- постоянно

ES-200 при Т(Е)сц~ Е(20)

*) Ег - кинетическая энергия фотоэлектронов после предварительного торможения.

конкретных доказательств этого на рисунках в своей статье не привели. Таким образом, можно отметить три основных неясности этой работы.

1. Не подтверждена одинаковая зависимость функции пропускания от кинетической энергии для точек, полученных на фоне и на линии.

2. Не указывается, какая интенсивность - интегральная или спектральная определялась для линий.

3. Нет объяснения тому, что считать функцией пропускания для фона и для линий. Вместе с тем следует отметить значительное удобство предложенной методики. В том случае, если определение по фону корректно, это значительно облегчит процедуру, так как такой подход не требует программ вычитания фона, хорошего разрешения по энергии, а требует лишь линейной шкалы интенсиметра, определяющего счет на фоне. В работах [22-28] авторы определяли функцию пропускания по изменению интенсивности линий в разных участках диапазона развертки спектрометра. В качестве "репера" энергетической зависимости функции пропускания определялся какой-либо режим (режим СЯЯ в [23], режим СЯЯ с В=1 для магнитного спектрометра в [21,23] и т.д.), затем определялось соотношение интенсивностей линий в этом, реперном, и исследуемом режиме, суммарная зависимость определялась из полученных в эксперименте данных, а затем после вычитания известной зависимости "репера", получали искомый результат. Эти результаты сведены в табл. 1. Необходимо отметить, что основным недостатком большинства известных работ является то, что авторы оперируют понятиями и терминами, не определяя их. И зачастую получается, что одним термином пользуются для обозначения неэквивалентных вещей. Из-за этого очень сложно "состыковать" результаты, полученные разными авторами. В большинстве работ, четко прослеживается такой подтекст: стоит только корректно ввести определенные понятия, аккуратно проделать эксперименты, и в итоге можно будет получить точную зависимость функции пропускания от энергии в разных режимах работы. И тогда в будущем пользователям спектрометров достаточно окажется вставить некоторую аналитическую зависимость в выражение для количественного анализа. Но спектрометры даже одного типа могут иметь существенные различия, например, в конструкции системы торможения. У каждого спектрометра могут быть свои отличия, обусловленные индивидуальностью изготовления. Поэтому необходима разработка определенной методики, сведенной к известному набору несложных экспериментов, проделав которые, пользователь спектрометра однозначно сумеет определить энергетическую зависимость функции пропускания своего прибора.

3.7. Уточненная формула для количественного анализа методом РФЭС

3.7.1. Определение понятий и детализация модели фотоэмиссии

Рассмотрим формулу (20). В ней, как видно, рентгеновский поток считается постоянным, не учитывается его энергетическое распределение. Кроме того, сюда никак не входит собственная ширина внутренней линии и спектроскопическая ширина Считаем энергией настройки спектрометра некоторую кинетическую энергию, при которой электроны пройдут по оптической оси спектрометра и зарегистрируются детектором. Очевидно, что одинаковая энергия настройки может достигаться разными наборами фокусирующих токов и напряжений. (Е„ = Епр + еит) . Тогда, при настройке Ен, в единицу времени спектрометр зарегистрирует

некоторый счет 1(Е„). Определим теперь, от чего эта величина зависит (считаем, что спектрометр настроен на энергию, близкую к кинетической энергии некоторой внутренней линии атомов сорта 1 с концентрацией атомов данного сорта С,). Рассмотрим вклад в интенсивность, который дает некоторый элементарный объем ёхёусЬ, находящийся на глубине ъ от поверхности (рис. 22.). Тогда интенсивность будет зависеть от числа атомов в этом объеме С, ёхёуск. Она будет пропорциональна также экспоненциальному члену, ехропределяющему вероятность того, что электрон данной энергии выйдет с глубины <1 образца

Рис.22. Схема расчета эффективности электронного потока.

без потерь энергии: ¡1 = -

- (рис. 22). Плотность потока рентгеновского из-

лучения ЭФ<в0 /дБ (поток квантов, проходящий через единичную площадку ЭБ ). Вспомним, что рентгеновская линия имеет ширину Ах, которая для А1 ка^ - излучения равна 1эВ., а для к а и = 0,8 эВ. Индекс а0 у плотности потока означает выбор соответствующего излучения йга0 = 1486,6 эВ. для А1Ка и Ьсо0 = 1253,6 эВ для М§К а . Определим спектральную яркость плотности потока Э2Ф(йй))/Э(й<и)Э§ (рис.22). Эта функция равна нулю для всех энергий, кроме узкого интервала Ах вблизи Ь<я0, где она имеет ярко выраженный максимум. Тогда для плотности потока рентгеновского излучения без различия небольшого разброса по частоте внутри интервала Д х, будем иметь:

Л»ш0/с5= д(Ьа>)д8\){кш\. Как уже отмечалось выше, электроны дости-

гают входного электрода детектора после процедуры, выравнивающей их кинетические энергии.

Поэтому эффективность 'У1** регистрации зависит от

т^а энергии настройки. При

разных энергиях настройки используются разные значения тормозящих напря-£. жений, а, следовательно, будет изменяться угловой разброс электронов и доля их, попавшая во входной конус детектора. Вероятность генерации электронов в интервале ёЕк, центрированном при кинетической энергии Е, в данный телесный угол <Ш при единичной

и щ*)

Ж^к.

-К«-«« « Г, Ья 9 Т.,г,

Рис.23

Плотность распределения определяемых функций

плотности потока квантов рентгеновского излучения с энергией h т , запишем в виде: [^2егл{ко),Е1 -ho},q>)dEiX)\ Eld(h(ü)Xl

где (р - угол между направлениями падения рентгеновского потока и осью телесного угла сШ. Определим функцию Ъгал{^ю,Ек -Ясо,<р) /dEtd£l, где Ек-}to}=~{Ece+q>„), (так, как ho)=Ek+Ec,+q>ai) равной нулю на всем интервале энергии, кроме участка (-£„ -<ра)±Ау, где она имеет резкий максмум (рис.23) Зависимость от первого аргумента медленная и отражает изменение сечения фото-ионизации при переходе от ультрафиолета к рентгену.

3.7.2. Расчет интенсивности линяй в спектре

Итак, запишем формулу для 1(ЕН), представляющую счет интенсиметра при данной фиксированной настройке анализатора Ен:

Д^М^ (25)

Интегрирование интенсивности электронного потока по dß проводится в пределах телесного угла Q (х,у,Ек>Е„), начиная двигаться в котором, электрон может достичь детектора. После ряда преобразований и упрощений [83] формула для определения интенсивности примет вид:

(26)

Получена окончательная формула для спектральной интенсивности линии при некоторой настройке спектрометра.

« £Хх.у,Е1Ен

Здесь функция S(Et,EH - £„)= jdxdy jeß медленно меняется с Ек, но имеет рез-

— о

кий всплеск при Ек = Ен с ШПВ = As. Эта формула описывает интенсивность экспериментального спектра с помощью двойной свертки трех функций, которые, соответственно, описывают форму рентгеновской линии, форму истинного спектра и функцию, связанную с работой спектрометра. Значение максимума экспериментального спектра будет определяться значениями ШПВ (Дх, Ai, As), входящих в свертку функций и, следовательно, затруднит определение концентрации по пиковым значениям экспериментального спектра. Поэтому напишем формулу для интегральной интенсивности линии г'лин, полученной в результате эксперимента, считая D(E„) и Д(Ен) постоянными в интервале перестройки энергии:

(27)

А это выражение уже можно представить в виде произведения трех отдельных интегралов:

I——-^=—i-Bi-=Ф(®„) - плотность потока реального рентгеновского

dSa{ho>) dS

излучения, ^dElt\dtalt{h(o,Et-nm,ip)ld(.Et)X^=(Ta. - скоффилдовское значение поперечного сечения фотоионизации,

jdE„S(EltE„-Еи) = jd(EH) fdx.dy fdCl = T(£t) (28)

— — — о

T(Ek) - функция пропускания. Это площадь под кривой, описывающей зависимость светимости 8(Е„,ЕК-ЕН) от Е„. Окончательная формула для интегральной интенсивности экспериментально зарегистрированной линии имеет вид:

1'пш = Cp(Et )Я(Ек )Ф(©0)<74Т(£1) (29)

для получения I'm, не важно соотношение величин(Дх, Ai, As). Функцию S(Et,E„-EH) назовем спектрометрической функцией в отличие от

функции пропускания T(Et) = js(Et,EH-E„)dE„ которая фактически является интегральной светимостью. В первом приближении площадь под кривой S(Et,EH-E„) можно представить в виде площади прямоугольника, ширина которого равна As, а высота Sm) = mw\S(EH,ЕК-ЕН)\. Учитывая, что Дг = ЯЕпр, формулу (3.14) можно переписать в виде:

/•», = С^(£4)Ф(й>0)<7аД(£пр)Л-£п^„(£4). (30)

3.73. Расчет интенсивности счета на фоне.

Введем функцию Г(Аeu,EK,f) , которая представляет вероятность генерации электронов в единичный интервал dEKdil в расчете на единицу поверхности образца, облучаемого рентгеновскими квантами частоты hm с плотностью потока 1 квант на 1 см .Эту функцию будем рассматривать на участках ее медленного изменения от ЕК, то есть на участках фонаЛГогда выражение для интенсивности счета при настройке спектрометра на произвольно заданную энергию Ен примет вид:

1>НЕЯ) = "р(йй» ~fd(Er) ) (31)

Соображения, аналогичные использованным при выводе формулы (28), позволят представить спектральную интенсивность фона

1% (Ен) = D{EH)Г(Па),Ек,<р0)Ф{а>0ШЕн) (32)

При выводе этой формулы использовалась возможность вынесения функции

Y(has,EK,<p)3ti знак интегралов ^d{Ex) и jd(fteo) из-за ее медленного изменения по

сравнению с пикообразными функциями ^ и $(Ек,Ея-Ен), входящи-

dSd{ha>)

ми в то же подинтегральное выражение. Из формулы (31) видно, что она имеет ту же структуру, что и формула для интегральной зависимости экспериментально полученных линий (28), а, следовательно, функция T(Et) может быть найдена из экспериментов по фону. ЗА Эксперименты по определению функции пропускания Т(£к). На основании приведенных выше рассуждений ясно, что функция Т(Е,) может быть определена по фону. Такая методика проще и значительно быстрее; требуется только, чтобы интенсиметр имел линейную шкалу при разных скоростях загрузки детектора.

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ 1 БИБЛИОТЕКА j С Петербург J

При классе точности 1* 10-3 спектрометр ЭС ИФМ-5 обычно имеет режим CAE с Епр = 100, 200, 300,500 эВ. Поэтому основной задачей эксперимента является определение функции для режима CAE. Если действовать по методике [27], требуется сначала решить, какой режим будет использоваться в качестве "репера". В наших экспериментах для этой цели использовался режим CRR с В=1 (ДЕ/Е = const, без торможения). Интеграл от функции

Таблица 2

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ ПО ФОНУ

(Образец не экранирован от электрического поля)

Показания Показания / аеав

Ек,эв интенсиметра CAE, =300 интенсиметра CRRJB=1 IHEk 1п1оти

1450 486 12776 26,3 7,28 3,28

1350 613 15767 25,7 7,21 3,25

1250 675 15465 22,9 7,13 3,13

1050 2000 44345 22,2 6,98 3,10

850 4002 49837 12,5 6,75 2,52

750 4808 43350 9,02 6,62 2,20

650 5862 35908 6,13 6,48 1,81

550 7139 28760 4,03 6,31 1,39

450 8999 23078 2,56 6,11 0,94

400 10398 20852 2,01 5,99 0,70

300 19185 18800 0,98 5,70 0,02

Среднеквадратичное приближение по всем точкам q = 2Д7±0,04; в = -12,3±0,09.

5(.Ек,Ен- Ен) можно аппроксимировать как площадь прямоугольника, высота которого равна максимальной светимости спектрометра а ширина - спектрометрической ширине линии Л$ = ЛЯлр. Для режима СЮ1 с В=1, когда из рассмотрения исключена система торможения, ясно, что светимость магнитного спектрометра определяется только геометрией - размером щелей, формой и размером апертурных диафрагм, то есть является постоянной величиной для всех кинетических энергий, равной А(Ек) £1 (Е,), где О - угол приема спектрометра, а А(ЕК) -площадь образца, видимая с анализатора. На это указывали авторы работы [23], которые предлагали определять функцию пропускания по магнитному спектрометру [29]. Но они не учли, что в функцию пропускания, кроме интегральной светимости, входит величина А в, линейно изменяющаяся с кинетической энергией. Учитывая это, в отличие от [23], считаем, что в режиме СЯИ с В = 1 функция Т(ЕК) = Ек. Результаты приведены в таблицах 2 и 3. Разница условий эксперимента заключается в изменении конструкции домика образца на спектрометре ЭС ИФМ-4 и ЭС ИФМ-5 (рис. 24.) В таблице 3. приведены результаты эксперимента, который проводился с домиком, конструкция которого гарантировала отсутствие провисания электрического поля внутрь..Из данных таблиц 2 и 3 ясно видно, что с надежным экранированием образца'от электрического поля, показатель степени изменился на 0,5.' Это лишний раз подтверждает мысль, что любые индивидуаль-

Рис.24. Конструкция камеры образца ЭС ИФМ-5.

ные изменения конструкции могут очень сильно изменить функцию пропускания, то есть каждому спектрометру требуется своя "калибровка" для проведения количественного анализа.

Из таблицы 3 следует, что /_„ то есть ТСЕ^сае»что совпадает с

Таблица3.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА ПО ФОНУ

Е^эв Показания ин-тенсиметра CAE, Е=300эв Показания ин-тенсиметра CRR3=l / -leSL 'от CAE 1пЕ„ Inl™

1400 4679 86167 18,42 7,24 2,91

1350 4348 77000 17,71 7,21 2,87

1300 4769 78776 16,32 7,17 2,80

1150 10295 122625 11,91 7,05 2,48

1000 14973 128669 8,59 6,91 2,15

850 20647 126901 6,15 6,75 1,82

800 22138 117318 5,30 6,68 1,67

650 27764 93700 3,37 6,48 1,22

600 26305 83700 3,18 6,40 1,16

550 26688 83492 3,13 6,31 1,14

450 33381 74918 2,24 6,11 0,81

а = (1.82 ±0,22): в = -9,52 теоретическими утверждениями [30-33] и простыми соображениями, следующими из теоремы Лагранжа-Гельмгольца. Есть еще одно косвенное подтверждение правильности полученных результатов. Из теоремы Лагранжа-Гельмгольца следует, что коэффициент углового увеличения изменяется в плоскости пропорционально 1/В , то есть для телесного угла получим =1/В. Из чего следует:

в режиме CAE (33)

в режиме CRR. (34)

На это же ссылаются в своей работе авторы [27]. Вид излучения (Alko 12) и образец (ЫТаОз) при этом не изменялись. Из формул (33) и (34) следует, что: Ек * Ек2

/„„, = . . =-где Е„р = 300 эВ. Если построить зависимость ^(Е*) в лога-

В Епр Епр

рифмической шкале, то In Ioth = 2 In Ек - 2 In Ещ,

На рисунке 25 представлены в логарифмическом масштабе зависимости относительной интенсивности от кинетической энергии электронов в случае отсутствия провисания электрического поля в область расположения образца и при снятых экранирующих сетках, образца. Основные выводы:

- Предложена теоретическая модель влияния параметров образца и конструкции спектрометра на значение интегральной интенсивности конкретной линии спектра или произвольной точки фона.

Епр' Ек Ек

- Реализована методика для определения функции пропускания спектрометра ЭС ИФМ-5 в интервале кинетических энергий (300 - 1200) эВ, которая может быть использована и для экспериментов на многих спектрометрах других типов.

In Титл Епр=300зВ

Рис.25. Изменение относительной интенсивности от конструкции домика образца.

- Вид полученной зависимости - Т(Ек) =Ек в режиме CRR без торможения (В = 1) и Т(Еи) =ЕК - в режиме CAE. Эти данные существенно уточняют результаты количественного анализа методом РФЭС.

- Функция пропускания энергоанализатора может определяться из экспериментов по фону фотоэлектронного спектра.

Глава 4

Обзор методов детектирования поляризованных электронов 4.1 Детектор Мотта

Моттовский детектор (МД) - прибор для измерения компоненты поляризации в плоскости рассеивающей мишени путем использования лево-правой асимметрии рассеяния электронов с энергией и уск порядка 100 - 200 кэВ и регистрации асимметрии при углах рассеивания 120° [34]. Эффективность анализатора Р=Ы0"4 Схема моттовского детектора представлена на Рис. 26. Фотоэлектроны выбитые из поверхности образца, разгоняются в промежутке между внешней и внутренней сферическими поверхностями до энергии 100 200 кэВ и рассеиваются на мишени из золотой фольги. Отраженные электроны ( е двигаясь в тормозящем поле, достигают внешней сферы и регистрируются детекторами. Измеряется проекция вектора поляризации на плоскость мишени. 4.2 Низковольтный детектор Мотто Низковольтные моттовские анализаторы (НМД) или анализаторы с тормозящим полем

внутренняя сфера

Рис. 26. Детектор Мотта для измерения поляризации электронов.

Рис.27. Схема дифракционного измерителя поляризации электронов.

довольно широко используются в последних конструкциях поляриметров. В этих приборах электронный пучок ускоряется радиальным электрическим полем в промежутке между внешним и внутренним сферическими электродами до 20-30 кэВ [7]. После рассеяния на мишени электроны тормозятся этим же полем и попадают на детектор, находящийся под более низким потенциалом. Эти поляриметры более компактны, их устройство аналогично конструкции классического МД, сбор электронов в них осуществляется под углом 120°. В этих системах электроны, претерпевшие неупругое рассеяние, не могут быть зарегистрированы детектором. Конструктивным преимуществом этих устройств является отсутствие высокого напряжения на детекторах, что делает их более удобными чем классические МД, но габаритные размеры их тоже велики, это затрудняет их компоновку совместно с другими аналитическими приборами в СВВ объеме. Кроме того, тормозящие поля снижают эффективность регистрации до 2-10-5.

43 Дифракционные анализаторы

Рассмотренные выше анализаторы работают при высоких напряжениях (выше 20 кэВ). Энергия порядка 100 эВ достаточна для работы анализатора, использующего явление дифракции поляризованных медленных электронов на металлической мишени с регистрацией право-левой асимметрии интенсивности дифракционных рефлексов (Рис. 27). Этот анализатор [35] достаточно эффективен и, благодаря небольшой энергии рассеивания, может быть достаточно компактным. Для этого детектора характерно большое значение функции Шермана и Б.

Недостатком этого типа детекторов является высокая чувствительность к угловому разбросу падающего электронного пучка (меньше 2°) и энергетическому разбросу (меньше 5 эВ). Кроме того, при вакууме 1*108 Па мишень приходится чистить нагревом до 2000 К через каждые 30 минут.

4.4 Детекторы поглощенного тока

Еще один тип анализатора поляризации электронов - детектор поглощенного тока [36], самый дешевый и простой из всех существующих измерителей поляризации (Рис.28). Принцип его действия основан на зависимости сечения упругого рассеяния электронов от ориентации спина. Для эффективной работы детектора необходимо подобрать энергию падающего неполяризованного электронного пучка такой, чтобы поглощенный ток был равен нулю. Относительно этой рабочей точки и измеряется поглощенный ток поляризованных электронов. Этот детектор характеризуется высоким Б, но очень чувствителен к изменению угла падения пучка на рассеивающую мишень, кроме того, необходимо отметить высокую чувствительность к поверхностным загрязнениям. К недостаткам этого типа детекторов можно отнести трудности, возникающие при измерениях малых токов, сложности, связанные со стабилизацией рабочей точки

4.5 Анализатор, основанный на диффуз-Рис.28. Измеритель поглощенного ном рассеянии электронов (ДРПМЭ)

тока- В качестве мишени здесь используется на-

пыленная поликристаллическая золотая пленка, которая остается чистой на протяжении нескольких суток в вакууме 10-9мм рт. ст. [37].

4.6 LEED-детектор

Принцип действия LEED-детектора основан на получении дифрагированных лучей, которые с помощью электронной оптической системы попадают на монокристалл W(100). Образующиеся лучи используют для определения спиновой поляризации, связанной с интенсивностью вторично поляризованных электронов [38]. При Ер=25 кэВ (с пространственным разрешением 3 нм) энергия дифрагированных лучей Е=104,5 эВ [10].

Для определения поляризации используют вторично поляризованные электроны с энергиями (0-6) эВ. Образец обычно находится под углом 45° к колонне и фокусирующей линзе. Для эффективной работы поляриметра необходим высокий вакуум 10"8-гЮ'8Па. Эффективность детектора составляет ЫО~10

Выводы

Для регистрации спиновой поляризации в составе многофункционального измерительного комплекса можно использовать низковольтный моттовский детектор, конструкция которого дает возможность объединить в единую систему несколько методов исследования.

ГЛАВА5

УСТРОЙСТВО И ПРИНЦИП ДЕЙСТВИЯ УСТАНОВКИ ПО ИЗМЕРЕНИЮ ПОЛЯРИЗАЦИИ ЭЛЕКТРОНОВ

5.1 Анализатор поляризованных электронов

Спиновый детектор, используемый в установке, относится к низковольтным моттовским анализаторам. Для измерения поляризации используется явление рас-

Рис.29. Установкадля измерения спиновой поляризации. 1 - анализатор поляризации (спиновый детектор); 2 - оже-спектрометр; 3 - ионная пушка; 4 - электронная пушка спинового детектора; 5 - образцедержатель; 6 - установка сверхвысоковакуумная УСУ-4; 7 - устройство ввода/вывода образца.

сеяния частично поляризованного пучка электронов на золотой фольге с регистрацией вторично-электронными умножителями, расположенными под углом 120° к направлению движения исследуемого пучка электронов. Первичный пучок электронов с энергией (1-г1.5)кэВ создается электронной пушкой (2), (рис. 29). В зависимости от материала вторичные электроны, испускаемые образцом (1), мо-

гут быть либо частично поляризованными (в случае, если образец является магнетиком), либо неполяризованными (если образец - немагнитный материал, например, медь).

Вторичные электроны собираются в электронную оптическую систему (5) электростатическим полем, возникающим между первым электродом, вход которого закрыт сеткой (что увеличивает процент собранных электронов) и образцом. На вытягивающий электрод подается напряжение 1500 В, что обеспечивает полный сбор электронов.

Электронная оптическая система (Рис.30) состоит из двух одиночных линз. Третий электрод системы, разделенный диафрагмой диаметром 3 мм, является общим для обеих линз. Первая линза (А) производит фокусировку пучка на диафрагму. Вторая линза (В) передает изображение пятна в диафрагме на золотую фольгу. Внешняя сфера анализатора соединена с последним электродом оптической системы и находится под его потенциалом.

5.2 Общий вид установки Установка по измерению поляризации схематически изображена на рис.29. Потенциалы розданы следующим образом:

1-й электрод - 1500 В; 2-й электрод - 125 В; 3-й электрод - 1500 В; 4-й электрод - 150 В; 5-й электрод - 1800 В. Внутренняя сфера анализатора и золотая мишень находятся под потенциалом 30 кВ. Поле, возникающее между внутренней и внешней сферой, ускоряет пучок вторичных электронов до энергии, необходимой для работы анализатора данного типа. После рассеяния на мишени электронный пучок замедляется этим же полем и попадает на счетчики ВЭУ 6. В анализаторе предусмотрена установка четырех счетчиков, что дает возможность измерять поляризацию в двух плоскостях.

Изолятор соединяет высоковольтную часть анализатора с его корпусом. Расчет распределения электростатического поля внутри электронной оптической системы, подбор потенциалов и расчет траекторий движения электронов разных энергий в оптической системе был выполнен с помощью программы «SIMION». Приведенные выше потенциалы электродов подобраны с помощью этих расчетов и являются оптимальными как для обеспечения полного сбора вторичных электронов, так и для качественной фокусировки пучка на мишени.

Для исследования эффекта располяризации, проведен расчет вращения спина электрона при его движении в транспортной системе с помощью программы SIMION, дополненной программой решения дифференциального уравнения:

спиновый дштшсто» внутренняя шаАолгм

Рис 30 Конструкция растрового детектора поляризованных электронов

Эм/Эг = у[л/хЯ(г(»))]

где М - вектор магнитного момента электрона, Я - вектор напряженности магнитного поля в точке нахождения электрона, у - гиромагнитное отношение. Релятивистские поправки к вычисленному углу составляют по оценкам величину, не превосходящую 0.1%. Исследование влияния на поворот спина вторичных электронов разных траекторий и энергий, привело к выводу о слабом эффекте располяризации пучка (< 1-2%). Это справедливо даже в случае заметного (~lfrr20%) изменения угла поворота, которое возникает, если образец не перпендикулярен оси системы и пучок становится заметно непараксиальным.

Ввиду слабой располяризации для измерения проекций намагниченности вместо установки двух пар детекторов можно использовать разворот спинов магнитным полем встроенного соленоида, расположенного в зоне общего для двух линз центрального электрода транспортной системы.

В процессе регистрации поверхностной намагниченности создаются два файла асимметрии, соответствующие двум взаимно перпендикулярным направлениям, переключением направления тока 0.5 А (поворот на ±45°). Таким образом, без изменения положения образца, установленного перпендикулярно оси детектора, мы можем последовательно измерить две проекции , лежащие в плоскости образца. Наклон образца можно использовать для измерения перпендикулярной к плоскости образца компоненты намагниченности.

53 Связь поляризации валентных электронов материала и поляризации, измеренной детектором

На рис. 31 А приводится энергетическое распределение интенсивности (EDS) и поляризации вторичных электронов, возбужденных неполяризованным пучком электронов с энергией 0,4 кэВ, падающих под углом 30° по отношению к поверхности образца Ni (ПО) [33]. В области ~1-2 эВ выше порога поляризация в 2-3

раза превосходит поляризацию вторичных электронов с большей энергией, которая, если отвлечься от небольших вариаций, связанных с распределением плотности состояний (см. рис. 31 А, Е = 15 эВ), выходит на уровень поляризации в материале. Транспортная система позволяет выбором потенциалов осуществить различное пропускание вторичных электронов. На рис. 31В приводятся расчетные значения угла сбора электронов в зависимости от их энергии

Рис.31 А - экспериментальный спектр поляризации вторичных электронов [2] и результат исправления интенсивности спектра на функцию пропускания спектрометра [41]. Рис. 31 В - функция пропускания транспортной системы в трех режимах работы. В скобках приведено среднее зна-чение поляризации при использовании данных рис.31 А.

для трех наборов потенциалов, причем кривая 2 рис. 31В относится к распределению потенциалов, показанному на рис. 12, там же для примера показана форма пучка, выходящего из образца в точке пересечения с осью детектора и имеющего энергию 2 эВ (в области 100% прохождения). Такой набор потенциалов обеспечивает хороший сбор всего энергетического диапазона вторичных электронов, но, к сожалению, пропускается значительное количество упруго отраженных от образца, а также электронов испытавших потери.

Набор потенциалов, соответствующий кривой 1 (0 В, 500 В, 100 В, 1500 В, 100 В, 1500 В, 25 кВ слева направо, как на рис. 32) обеспечивает прохождение низкоэнергетических (~ до 0,5 эВ) электронов и хорошее подавление высокоэнергетического фона. С использованием этого режима работы были получены данные о распределении намагниченности, представленные на рис. 31 А Кривая 3, соответствующая набору потенциалов (-28 В, 0 В, -100 В, 1500 В, 0 B, 1500 В, 25 кВ, слева направо, рис. 31 В), показывает возможность довольно резкого обрезания низкоэнергетической части спектра вторичных электронов. В иллюстрированном примере потенциал на образце -28В (обрезано 2,ЗэВ), если потенциал образца снижается, соответственно будет увеличиваться энергия обрезания спектра, кривая смещается вправо.

Рис.32 Схема раздачи потенциалов в транспортной системе (набор 2). Если использовать данные рис. 31 А, можно для № (110) рассчитать поляризацию электронов, прошедших транспортную систему, для каждого из набора потенциалов. В скобках на рис.31 В приведено значение поляризации ^

измеренное нашим поляриметром. Кривая 1(Е) получена из экспериментальной кривой с использованием расчета Т(Е) [40] для установки, на которой она была измерена. Таким образом, при соответствующем выборе геометрии эксперимента и настройке транспортной системы можно добиться соответствия измеренной поляризации и поляризации электронов в материале.

Рис.33. Блок-схема растрового детектора спиновой поляризации.

Для оценки значения функции Шермана S, измерена асимметрия рассеяния на образце №, который намагничивался до насыщения импульсом тока в противоположных направлениях. В режиме, соответствующем кривой 1 рис. 31В, получены

значения асимметрии

2,5 %, функция Шермана 5= —=—.

Р 8,5

что совпадает

со значениями для аналогичной конструкции моттовского детектора, описанной в [40] (используемая нами ширина окна энергетических потерь - 100 эВ).

5.4 Электроника, математическая обработка и визуализация данных.

Блок- схема прибора представлена на рис.33. Питание спинового детектора (СД), транспортной системы, детекторов и электронной пушки осуществляется стабилизированными источниками. Установка растра для получения изображения и сбор информации производятся автоматически с помощью специального интерфейса (Рис.34.). После сканирования заданного участка поверхности подается ток в соленоид, создающий в транспортной системе продольное магнитное поле для поворота спина проходящих электронов на 90°. Повторное сканирование того же участка поверхности с включенным полем соленоида дает информацию об ортогональной по отношению к первоначальной компоненте поляризации. Таким образом, в каждой точке полностью определяются компоненты вектора поляризации в плоскости, перпендикулярной оси транспортной системы.

Перед началом регистрации задаются ее параметры, в число которых входят размерность массива регистрации -длина строки (до 256 пикселей) и количество строк (до 256), координаты центра изображения и масштаб увеличения. Задается также алгоритм управления первичным пучком при получении растровой картинки: в программе реализовано четыре способа регистрации для решения наиболее распространенных задач спиновой микроскопии:

построчная развертка с минимальным увеличением и центровкой кадра на середине рабочего поля транспортной системы;

построчная развертка заданного участка с заданным увеличением; сканирование по заданной линии (обычно перпендикулярно границам

домена);

измерения без перемещения пучка (для отладки электроники).

Рис.34. Интерфейс измерения асимметрии и управления разверткой.

В программе реализованы некоторые функции обработки полученного изображения: статистический анализ (для исключения выбросов), сглаживание, функции настройки палитры и т.п.

Запрограммированы некоторые функции работы с файлами, например, сложение и вычитание, необходимые для устранения аппаратурной асимметрии, т.е. асимметрии счета, присутствующей при съемке немагнитного образца и вызванной не идентичностью двух трактов регистрации, смещением точки фокуса на мишени при сканировании и т.п.

В программе реализованы получение из исходных данных картины распределения по поверхности образца направлений и амплитуд вектора поляризации вторичных электронов, его проекций на выбираемую ось, а также различные способы визуализации результатов.

Метрология измерения ориентации намагниченности требует точного знания

ИД -1.0 -ОД DO Ой 10 1J5

Spin-rotation current (А)

А Б

Рис.35. Зависимость асимметрии от тока соленоида.

А - асимметрия счета в зависимости от тока катушки (экспериментальные данные и их аналитическая аппроксимация). Б - спиновый контоаст. тока катушки, вращающей спин электронного потока в транспортной системе на 90°. Угол поворота спина пропорционален току и, следовательно, можно ожидать синусоидальной зависимости асимметрии в любой точке кадра регистрации от тока (напомним, что асимметрия пропорциональна проекции поляризации на нормаль к плоскости рассеяния). Вращение изображения точки на рассеивающей фольге вокруг оси транспортной системы при изменении тока усложняет такую простую картину. Можно значительно подавить этот эффект, если измерить спиновый контраст, т.е. разницу в асимметрии соседних 180-градусных доменов. Для определения коэффициента пропорциональности между током соленоида и углом поворота спина был проведен эксперимент, результаты которого представлены на рис. 35. Сканирование по поверхности образца проводилось вдоль одной и той же линии, пересекающей несколько вертикально расположенных 180-градусных доменов практически перпендикулярно их границам (смотри рис. 35). На рис. 35В в шкале серого цвета представлен цифровой файл, где каждая горизонтальная строка соответствует измеренной асимметрии вдоль линии сканирования при определенном

Рис.36. Поверхностная доменная структура Fe-Si3%.

токе катушки, причем ток изменялся от -1.2 А до +1.2 А. В нашей геометрии нормаль к плоскости рассеяния расположена горизонтально и ее направление принято за ось X. Проекция спинов вертикальных доменов на ось X мала, что и объясняет исчезновение спинового контраста вблизи 1с « 0.

Математическая обработка файла, представляющая усреднение разницы значений асимметрии соседних полос, дает набор точек рис. 35А, который хорошо ап-

роксимируется синусом слегка сдвинутым как по горизонтали (не строгое совпадение плоскости рассеяния и вектора поляризации), так и по вертикали (видимо, неполная компенсация сдвига изображения соседних доменов). Поворот спинов электронов на 90° обеспечивает ток (0,97±0,04) А. Важное для метрологии влияние на эту константу оказывает напряжение на диафрагме, которое определяет время движения электрона в поле соленоида, и, что на первый взгляд кажется странным, напряжение на фокусирующем электроде первой линзы. Этот эффект объясняется сильным торможением электронов в области

фокусирующего электрода вблизи входа в катушку. Различие в поведении первой и второй линз возникает из-за сниженного потенциала вытягивающего электрода в режиме 1. Расчет поворота спина полем катушки, проведенный без учета влияния общего экрана транспортной системы и восприимчивости нержавеющей стали электрода, на который она намотана, дал близкое к экспериментальному значение тока поворота на 90 градусов (1=1,1А). На рис.36 приведены растровые изображения проекций асимметрии намагниченности образца изображение в отраженных

электронах, полученное в процессе измерения асимметрии и реконструкция проекции вектора намагниченности на поверхность образца.

5.5 Оже спектрометр.

Устройство Оже спектрометра представлено на рис.37.Первичный пучок создается в электронной пушке, которая изображена на рис.38. Источником электронов служит подогреваемый катод (1), (рис.38), изготовленный из вольфрамовой нити диаметром 0.1 мм. Тепловые электроны вытягиваются электрическим полем, возникающим между заземленным анодом (4) и модулятором (2), на который подано отрицательное напряжение, изменяющееся от 0 до 2000 В. Следовательно, электроны, вылетающие из пушки, обладают энергией до 2 кэВ. Потенциал модулятора

Рис.37. Схема Ожэ спектрометра

Рис.38. Схема электронной пушки.

может быть изменен по отношению к потенциалу катода, что дает возможность регулировать яркость пучка.

Фокусировка осуществляется с помощью одиночной линзы, образованной фокусирующим электродом (3), потенциал которого может быть регулируемым, и заземленными электродами (4).

Смещение пучка задается отклоняющими пластинами (х) и (у), напряжение на которых может изменяться от _150 до +150 В.

Пушка закреплена внутри экрана Оже спектрометра (1), (рис.36.) .Вся конструкция заключена в экран изготовленный из пермаллоя и защищающий прибор от действия магнитного поля, которое создается магниторазрядным насосом.

Исследования [41] показывают, что при вакууме 10-6 Па происходит загрязнение образца остаточными газами со скоростью один монослой в час со 100% вероятностью удержания. Это в значительной степени снижает качество эксперимента по измерению поляризации.

Поэтому в процессе измерения встает необходимость периодической чистки образца. С этой целью в установку включена ионная пушка (3), которая изготовлена на базе ионизатора Баярда-Альперта.

Встроенная ионная пушка с диаметром сфокусированного пучка порядка 3 мм

установлена также внутри пермал-лоевого экрана Оже спектрометра под углом 30° к поверхности образца. Устройство острофокусной ионной пушки приведено на рис.39. Нить накала является источником электронов. Катоды изготовлены из иридиевой, покрытой окисью иттрия, волоки диаметром 0.1 мм и закреплены с внешней стороны сетчатого анода. Сетка имеет диаметр 10 мм и выполнена в виде спирали из молибденовой проволоки диаметром 0.1 мм Отражатель представляет собой перфорированный цилиндр, выполненный из молибденового листа толщиной 0.1 мм.

Электроны с катодов ускоряются полем положительно заряженного анода. Ускоренные электроны ионизируют газ, находящийся внутри ионной пушки. Отражатель совместно с заземленным первым электродом одиночной линзы образуют иммерсионную линзу для положительных ионов. Изменяя тормозящий потенциал на

Рис.39.Схема острофокусной ионной пушки.

Рис.40. Ионная пушка для однородного травления поверхности образца.

Рис.41. Зависимость коэффициента ионизации от энергии первичных электронов.

среднем электроде одиночной линзы можно изменять размеры ионного пятна на поверхности образца.

. Исследования, связанные с изучением мультислоев, предполагают послойное стравливание материала образца с высокой однородностью. Для этого в прибор вмонтирована ионная пушка с достаточно равномерной плотностью ионного тока в ионном пучке. Конструкция этой пушки приведена на рис.40.

Если к ионной пушке подвести образец, который предварительно заземлен, то между отражателем и образцом возникнет электрическое поле, которое будет вытягивать образовавшиеся ионы в сторону образца. Ускоряясь в этом поле, пучок ионов, диаметр которого составляет 8-10 мм, бомбардирует образец. В результате этого происходит травление поверхности образца. В качестве рабочего газа используется аргон. Являясь инертным газом, аргон не реагирует с поверхностью образца, легко удаляется из системы после очистки, имеет значительную атомную массу. Эффективность чистки образца контролируется с помощью Оже спектрометра.

Ток ионного источника пропорционален давлению инертного газа р и генерирующему ионы электронному току эмиссии Ie: /j =

где - энергия ионизующих электронов; - коэффициент преобразования, который зависит также от природы используемого газа и конструкции ионизатора (порядка 103 Па*1 по отношению к азоту для ионизатора, выполненного по схеме обращенного триода). Зависимость коэффициента преобразования от ускоряющего напряжения приведена на рис.41.

Для аргона Ua min =18.2 эВ, Ua max = 190 эВ [3]. Величина Ua выбирается между этими значениями. При изменениях тока эмиссии, вызванных нестабильностью питающих напряжений и работы выхода изменяется падение напряжения на резисторе в катодной цепи, что приводит к изменению потенциала катода В результате изменяется разность потенциалов U = Ua-Utc между анодом и катодом стабилизирующая электронный ток При травлении использовались ионы аргона с энергией 500 эв. Измерения диаметра ионного пучка проводились на образце Fe3%Si размером 8x10 мм. Образец, установленный в фокусе энергоанализатора, облучался ионами Аг при давлении 5 х10-3 Па ( ток 5 мка, энергия 500 эв, время 5 мин.) после чего снята серия обзорных Ожэ спектров. Образец перемещался с помощью манипулятора вдоль горизонтальной оси с шагом

Рис.42. Распределение интенсивности СЫ1 до" и после травления дозой 1.5 • 10"3 К. при давлении аргона 1-Ю"4 Па.

0.5 мм. Распределение интенсивности углерода вдоль фокусного пятна до и после травления показано на рис. 42. Ориентировочно диаметр фокусного пятна порядка 2,5 мм. Область равномерного травления для этой пушки представляет собой эллипс с размером малой оси 1.5 мм. Аналогичные измерения были проведены для второй ионной пушки. Область травления (при вращении образца вокруг оси, проходящей через его центр) представляет собой круг диаметром около 6 мм. Угол падения ионов на поверхность образца ~ 45°, скорость вращения образца (для обеспечения равномерности травления) порядка 5 об/мин.

Выводы.

Разработан растровый детектор спиновой поляризации с вращением проекции асимметрии магнитным полем в транспортной системе, оснащенный Ожэ спектрометром со встроенной острофокусной ионной пушкой, намагничивающим устройством, высокотемпературным нагревателем и ионной пушкой для равномерного стравливания поверхности образца. Способ измерения спиновой асимметрии, при стабилизации положения фокусного пятна моттовского детектора использованием двух одиночных электростатических линз с центральной диафрагмой и соленоидом для поворота спина анализируемых электронов, расположенных в дрейфовом пространстве между линзами, с одновременным формированием растрового изображения и распределения асимметрии по поверхности с поворотом спина на 90° дает возможность получить две проекции вектора намагниченности на плоскость образца одной парой детекторов. Изготовлен двухкоординатный растровый детектор спиновой поляризации с октупольной транспортной системой для установки на растровый электронный микроскоп В Б 350.

ГЛАВА6

ФОГОЭМИСШОННЫЕ СПЕКТРЫНИКЕЛЯ.

Магнетизм ферромагнитных переходных металлов типа железа, кобальта, никеля при конечных температурах формируется коллективизированными электронами незаполненных ё-полос [42-51]. Их свойства традиционно интерпретируются на основе концепции среднего поля (теория Стонера) или ее разновидностях типа функционала спиновой плотности, которые в целом успешно описывают ситуацию при низких температурах. Вместе с тем такой подход приводит к неудовлетворительным результатам при более высоких температурах. В этом случае требуется совершенствование подхода путем введения представления о тепловых флуктуациях электронной спиновой плотности, которые можно рассматривать как подвижные микроскопические неоднородности. С ростом температуры число таких неоднородностей увеличивается, что, в частности, приводит к исчезновению результирующей намагниченности в точке Кюри (Тс), подобно тому, как это имеет место в модели Гейзенберга для атомных моментов. В теории Стонера в Тс исчезают сами локальные магнитные моменты. Можно выделить два подхода в теории флуктуации. В первом подходе предполагается, что локальные магнитные моменты на разных атомах полностью независимы друг от друга, во втором учитывается их пространственная корреляция. Наиболее естественным приемом математического описания флуктуации спиновой плотности является введение вспомогательных флуктуирующих полей, действующих на электроны. В этом смысле такой подход представляет собой развитие концепции среднего поля: вместо однородного постоянного обменного поля здесь вводится флуктуирующее

(изменяющееся в пространстве и во времени) поле. Задача теории состоит в вычислении соответствующей функции распределения, расчете электронной структуры в полях различной конфигурации и последующем усреднении по всем возможным конфигурациям с самосогласованной функцией распределения.

В связи с этим возникла необходимость в экспериментальной проверке вышеизложенных основных положений современной теории магнетизма коллективизированных электронов в переходных металлах. Для этого выполнены измерения рентгеновских фотоэмиссионных спектров (РФЭС) никеля в интервале температур от 0.5 до 1.5 Тс. Ранее аналогичные исследования температурной зависимости обменного расщепления проводились методом ультрафиолетовой фотоэмиссии [45], в том числе и с использованием спин-поляризованной техники [46,48]. Эти исследования позволили измерить величину расщепления в отдельных точках зоны Бриллюэна. Рентгеновская фотоэмиссия поликристаллов приборами с большой апертурой доставляет интегральную информацию о плотности всех заполненных состояний в полосе, что дает основания считать ее локальным методом, позволяющим измерять плотность электронных состояний на отдельных атомах, в то время как в угловых экспериментах на монокристаллах фотоэмиссия идет из блоховских состояний с фиксированным волновым вектором, которые делокализованы в координатном пространстве в области Дх = 1/ Дк, где Дк разрешение по волновым векторам. Таким образом, эти эксперименты дополняют друг друга. Фазовый переход из ферромагнитного состояния в парамагнитное изучался Кирби и др. [48] в железе методом рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии. Нами проведены экспериментальные исследования валентной полосы никеля. Это тем более актуально, что зачастую эти два металла противопоставляются друг другу [43]. В частности, существует мнение о том, что в железе спиновые флуктуации носят атомоподобный характер, в то время как в никеле они имеют более выраженную зонную природу и могут заметно изменять свою величину с температурой.

6.1.Особенности температурных исследований методом РФЭС.

Эксперименты, связанные с исследованиями температурных зависимостей в РФЭС спектрах, требуют особой тщательности в подготовке образца и изучения работы спектрометра в широком температурном интервале. Нагрев образца может приводить к переконденсации поверхностных загрязнений и, как следствие, к изменению формы спектра валентной полосы, а также взывает изменение геометрических параметров входного устройства энергоанализатора. Для изучения этих процессов был использован образец бескислородной меди, установленный в медный держатель и прогревавшийся в диапазоне температур от 300 до 900 К.

6.2. Валентная полоса Си и №.

Спектры валентной полосы меди и разностный спектр приведены на рис.43. Как видно, температурные изменения в спектрах отсутствуют. Заметим, что в первых экспериментах наблюдались различия в спектрах, связанные с переконденсацией кислорода и углерода, следы которых были видны в обзорных спектрах. От них удалось избавиться прогревом при 900 К, а также ионной бомбардировкой аргоном при давлении 5*10-3 Па.

После обработки ионами в спектре появляются линии аргона, что может вызвать искажение валентной полосы (ВП). В результате была выработана следующая

методика снятия спектров. После ввода в камеру образец прогревался в течение

2-1

_I_1_'

1 }-!

| 1 I" I-

-5

-Ю -5 О зВ -10 О

Рис.43. РФЭС спектры валентной полосы меди и никеля.

зВ

в^в

Рис.44. Расчет в приближении полностью хаотических флуктуации при Т=1.2Тс.

16 часов при 900 К, затем снималась ВП, затем охлаждение до 300 К и повторная съемка ВП. Разностный спектр на рис. 43 демонстрирует отсутствие изменений в спектрах меди при 900 и 300 К. По этой методике был исследован образец монокристаллического никеля, спектры ВП приведены на рис.43. Из анализа данных эксперимента следует, что рентгеновские фотоэмиссионные спектры в никеле практически не изменяются с ростом температуры, в том числе и при фазовом переходе в парамагнитное состояние. Это свидетельствует в пользу сохранения величины обменного расщепления электронных состояний с противоположными спиновыми проекциями на локальные направления намагниченности. Таким образом, переход в парамагнитную фазу идет по флуктуа-ционному сценарию, путем разупорядо-чения локальных магнитных моментов, а не посредством их исчезновения [52,84]. Сохранение формы фотоэмиссионных спектров требует наличия корреляции локальных моментов на близко расположенных атомах. На рис.44 представлен модельный рентгеновский фотоэмиссионный спектр(2), рассчитанный [50] в схеме полностью хаотических флуктуации при Т = 1.2 Тс (штриховая линия), он сравнивается с соответствующим спектром (1) (сплошная линия) основного ферромагнитного состояния [52,53]. Несмотря на то, что величины локального обменного расщепления в обоих случаях примерно одинаковы, спектры все-таки заметно отличаются друг от друга (температурные изменения больше экспериментально наблюдаемых).

Причина такого отличия заключается в полном пренебрежении ближним магнит-

Рис.45. Расчет фотоэмиссии в ферро - и парамагнитном состоянии.

ным порядком в теории одноузельных спиновых флуктуации [43]. Штрих-пунктиром изображен спектр (3), рассчитанный по теории Стонера [43], в которой выше Тс обменное расщепление полностью отсутствует. Здесь четко видно сужение спектра. Итак, учет хаотических флуктуации спиновой плотности позволяет приблизить расчетный спектр к наблюдаемому, но этого шага недостаточно. Следующий шаг - введение ближнего магнитного порядка. Соответствующая теория развита в работе [51]; там же на примере железа проиллюстрированы конкретные эффекты. Основной результат таков. Размеры областей ближнего порядка весьма малы. Так, ширина спиновой корреляционной функции на половине высоты составляет около 0,4 нм при Т = 1.25 Тс. Тем не менее этого вполне достаточно для формирования резких линий в парамагнитном рассеянии нейтронов [54] и сохранения обменного расщепления в спектрах фотоэмиссии с угловым разрешением [47,48]. Соответствующие расчетные фотоэмиссионные линии в ферро - и парамагнитном состоянии представлены на рис.45. Зонное состояние с энергией ек расщепляется на два за счет обменного 8-ё взаимодействия. Температура практически не меняет величину расщепления, а приводит к некоторому уширению линий. Рентгеновский фотоэмиссионный спектр определяется суммой этих линий для всех энергий ек и, следовательно, не будет заметным образом изменять форму при переходе в парамагнитное состояние. Выводы:

- Экспериментально установлено отсутствие каких либо изменений в рентгеновских фотоэмиссионых спектрах валентной полосы никеля в температурном интервале от 0.5 до 1.5ТС. Отсутствие изменений в форме валентной полосы N1 доказывает сохранение ближнего магнитного порядка в широком температурном интервале, включающем точку Кюри. Таким образом, переход в парамагнитную фазу в N1 идет путем разупорядочения локальных магнитных моментов.

- Результаты этой главы подтверждают метрологическую стабильность спектрометра в широком интервале температур нагрева образца, что обеспечивается сохранением геометрии входного устройства, отсутствием переконденсации в вакуумном объеме и стабильностью электроники.

ГЛАВА7

ИССЛЕДОВАНИЕ ИСКУССТВЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

Уникальность физико-химических свойств углерода ставит его в ряд важнейших материалов, находящих применение в различных областях науки и техники. Твердый углерод в зависимости от структурной модификации обладает рядом исключительных свойств. Это химическая стойкость, высокая электро- и теплопроводность, механическая прочность, способность выдерживать температурные и радиационные удары. Традиционные области применения углерода - металлургическая и химическая промышленность, машиностроение и электротехника. В настоящее время к ним прибавились атомная энергетика, ракетостроение, электронная и радиотехническая отрасти. В этой ситуации резко возросла роль искусственных углеродных материалов (УМ) на основе нефти, целлюлозы и другого сырья органического происхождения. Интенсификация и удешевление технологических процессов получения искусственных углеродных материалов невозможны без понимания фундаментальных процессов, происходящих в углеродной системе при формировании структуры с заданными свойствами. Вследствие этого

актуальной становится задача изучения фазового состава УМ современными физическими методами, в частности, дающими информацию об электронной структуре. Нашей задачей является исследование возможности метода рентгеноэлек-тронной спектроскопии для этих целей. Изучение спектров валентных полос, ос-товных уровней, неупругих потерь и ОЖЕ линий графита, алмаза и карбина - трех основных модификаций углерода, выявляет характерные особенности, что позволяет на основе этой информации идентифицировать искусственные УМ по фазовому составу. Традиционное использование метода РФЭС позволяет легко контролировать всевозможные загрязнения материалов и адсорбирующую способность их поверхностей.

7.1. Спектры алмаза графита и карбина..

В качестве эталонных образцов были использованы алмаз, графит и карбин. Кристаллическое строение алмаза в настоящее время изучено достаточно полно (см., например, [55-57, 85-87]). Элементарная ячейка содержит два атома углерода с расстоянием 154 нм (рентгенографические исследования). Плотность алмаза 3,5 г/см3 , удельное сопротивление 10 -10 Ом • см при 300 К. Для образца был взят естественный алмаз октаэдрического острореберного габитуса с длиной большой оси 7,3 мм. Естественные графиты имеют большой разброс физических свойств ввиду наличия примесей, существенно искажающих параметры решетки. Поэтому

в качестве графитового образца был использован искусственный сильно ориенти-

_8

рованный пирографит (СОПГ). Образец карбина с удельным сопротивлением ~10 Ом*см получен синтезом из поливинилиденфторида по методике [55, 95-97]. Спектры монофазного состава использовались для сравнения со спектрами углеродных конденсатов, полученных методом распыления графита, а также методом деструкции чистых углеводородов и их смесей с инертным газом [85].

7.2. Подготовка образцов.

Все образцы перед съемкой спектров подвергались бомбардировке ионами аргона с энергией 500 эВ и плотностью тока 20 мкА/см в течение двух минут для очистки от поверхностных загрязнений. Исследованные углеродные конденсаты, алмаз и карбин являются диэлектриками, поэтому особое внимание Рис.4<5. Г'езуш.таг мат. обработки С1в (алмаз). было уделено устранению зарядки

1 - исходный стекго.2 - спекю тете об^бо™. поверхности образцов под действием рентгеновского излучения. Конструкция спектрометра предусматривает наличие эквипотенциального пространства, окружающего образец [65, 86, 87], что существенно снижает величину зарядки поверхности, однако на массивном образце монокристаллического алмаза наблюдалось смещение линии С1з по сравнению с С1з графита, достигавшее нескольких электрон-вольт. Облучение поверхности образца потоком медленных электронов с помощью электронной пушки устраняет это смещение. На рис. 46. приведены результаты исключения аппаратурной ширины с помощью метода Ван - Циттерна [57] для спектра алмаза, полученного без устранения заряда поверхности образца (110 минут после выключения заря-

довой пушки). В равновесном состоянии при режиме рентгеновского источника 15 кВ#25 мА в рассчитанном "истинном" спектре (рис. 46) виден стационарный дополнительный пик, смещенный на 2,4 эв от пика, соответствующего энергии связи 285 эв. Таким образом подтверждается предположение о зарядке части поверхности массивного алмаза под действием рентгеновского излучения и облучения электронами с А1 фольги РИ. Использование источника тепловых электронов позволяет компенсировать эффект зарядки. Для дополнительного учета зависимости зарядки образца от облучения были сняты значения положения Cls линии углеродного конденсата и нанесенного на его поверхность напылением в вакууме серебряного репера от режима работы рентгеновского источника. Эти данные приведены в таблице 4.

Таблица 4.

Контроль зарядки поверхности УМ под действием рентгеновского излучения.

ТокРИ при и=15кВ (мА) Без облучения Облучение электронами

Есв С15(эВ) Есв АйЗ<1(эВ) Есв С15(эВ) 1 Есв АеЗё(эВ)

5 284,98 ±0,03 368,22 ±0,03 285,02 ±0,03 368,26 ±0,03

10 284,95 ±0,03 368,25 ±0,03 284,98 ±0,03 368,22 ±0,03

15 285,02 ±0,03 368,26 ±0,03 285,03 ±0,03 368,27 ±0,03

20 285,00 ±0,03 368,28 ±0,03 285,05 ±0,03 368,26 ±0,03

30 285,02 ±0,03 368,28 ±0,03 284,99 ±0,03 368,27 ±0,03

По этим данным можно судить об отсутствии существенной зарядки на тонких углеродных конденсированных пленках, нанесенных на проводящую подложку. Система ввода пробы спектрометра позволяет получить рабочий вакуум 1*10-6 Па через 5 минут после ввода образца с атмосферы. Это обстоятельство дает возможность исследовать кинетику изменений состава поверхности образца. 7.3 Десорбция в вакууме. Изменение концентраций химических элементов во времени на поверхности образца приведены в таблице 5.

Из таблицы 5 следует, что химический состав углеродных конденсатов заметно стабилизируется через 20 - 30 минут пребывания в вакууме 1*10 Па. Остаточный кислород (Есв = 533,1эВ),возможно, принадлежит H2O ввиду высокой

Таблица 5.

Время (мин) Концентрация

Кислород ат % Азот ат%

5 30,3 ±0,7 2,8 ±0,8

10 26,4 ±0,7 2,5 ±0,8

15 24,4 ±0,7 2,3 ±0,8

25 15,8 ±0,7 1,9 ±0,8

35 13,2 ±0,7 1,7 ±0,8

гидрофильности [58] углеродных алмазоподобных пленок. Энергия связи Ols с учетом внутреннего серебряного стандарта хорошо согласуется с данными для

гидроксидов, приведенными в работе [59]. Наличие остаточного азота, по-видимому, связано с технологией изготовления углеродных конденсатов. Следы меди характеризуют сплошность нанесенных покрытий, т.к. выход фотоэлектронов из медной подложки, на которую осаждались некоторые пленки, невозможен ввиду большой толщины покрытий (2-3) микрона [55,60].

Линии серебра служат репером для определения положения С]^. Серебряная метка диаметром 1-2 мм напылялась на поверхность углеродных конденсатов в центре исследуемой области образца. Зарядка поверхности фиксировалась по изменению энергий связи 5/2 по отношению к значению (368,25+0,03) эВ, измеренному на массивном серебряном образце. Это значение хорошо согласуется с данными работы Асами [61]. 7.4. Обработка ионами.

Зависимости изменения концентрации химического состава [89] под действием бомбардировки ионами Аг приведен в таблице 6.

Таблица 6.

Химический состав УМ до и после ионного травления._

Хим. элемент. Исходная концентр Концентрация, ат.%

ат.%

2 мин тр. 45 мин тр. 90 мин тр.

С 80,5 ±0,7 89,2 ±0,7 73,3 ±0,7 67,0 ±0,7

Си 5,4 ±0,9 5,2 ±0,9 20,1 ±0,9 27,0 ±0,8

О 12,4 ±0,9 4,3 ± 1,3 2,9 ±1,1 4,3 ±1,0

N 1,7 ±1,3 1,3 ±1,3 3,7 ±1,1 1,7 ±1,3

Из таблицы 6 следует, что при ионной бомбардировке в первый момент уходят адсорбированные кислород и азот (2' травления), десорбируется углекислый газ и уменьшается площадь покрытия (рост концентрации меди), стравливается слой,

содержащий адсорбированную воду (уменьшение концентрации кислорода). Содержание азота существенно не изменяется, что свидетельствует, по-видимому, о том, что он внедрен в конденсат в процессе его напыления. Таким образом для подготовки поверхности конденсата к исследованиям методом РФЭС можно использовать либо обезгаживание образца в вакууме, либо нагрев в течение нескольких часов при температуре порядка 100-200°С, или ионную бомбардировку в течение 1-2 минут. Увеличение времени ионной обработки приводит к графитизации конденсата [62].

В спектрах кристаллических модификаций углерода (графит, природный алмаз) наблюдаются особенности, хорошо просматриваемые на рис.47, и связанные с процессами "встряхивания" электронов валентной полосы при ионизации остов-ного уровня [62, 63, 96, 99]. Спектры синтезированных модификаций углерода (синтетический алмаз, полиэтилен) не содержат явно выраженных плазмонных

2М ХМ ЭИ 310 Ешав

• -СОПГ •'■сдоспсшыАмма

■ - Пр»МЯШ|| 1ЧЧ г-плюписк

Рис.47. Сателитная структура углеродных материалов.

пиков. Поэтому идентификация алмазоподобных состояний по сателитной структуре является проблематичной. В качестве идентификатора наличия алмазной фазы может служить энергия связи К оболочки углерода, если принять дополнительные меры к снятию зарядки с поверхности образца. Данные по положению С Ь приведены в таблице 7.

Таблица 7.

Карбин СОПГ Алмаз Полиэтилен

ЕсвСLs(эв) 285,0 ±0,02 284,5 ±0,02 285,0+0,02 285,4+0,02

ШПВ(эв) 2,1 1,7 2,2 3,2

Cls спектры углеродных конденсатов зачастую содержат смесь линий графита, алмаза и полимерной фазы.

7.5. Описание спектра РФЭС.

В методе РФС форма рентгеновского спектра возбуждающего излучения х(е) и аппаратурных искажений Я(в) считаются известными [86, 98], что позволяет найти функцию отражающую положение, интенсивность и естественную ширину линий спектра как решение интегрального уравнения

J//(«.И«,- ег Щег - е, Щ<1е2 = F(e)

(35)

I>eF(e) - искомый спектр.

Используя операцию свертки уравнение (35) запишем в виде

f-X-R = F (36)

Известно, что для решения интегрального уравнения (35) удачным является использование итерационных методов. Достаточно простым и обеспечивающим быструю сходимость приемом является аппроксимация функции f некоторой Dj согласно итерационной формуле.

D,J =D/~' -(F/С/"') (37)

- п

D' *Y; Y(e)

ш i.

номер значения аргумента функции,

x(e),R(e) - уширяющие факторы. Априорно можно принять следующие приближения:

505 253 47 29

х(е)

i,

(38)

0.67 + 4е2 0.67 + 4(е-0-35)2 0.49 + 4(е+8.4)2 05б+4(<? + 10.2)2 j для Mg излучения с учетом К Oj 4 сателита); Ах - нормирующий множитель R(e) = ARexp[-e2/(K-Enp)2] (39)

где Е„р, К - энергия пропускания и класс точности энергоанализатора соответственно. В качестве первого приближения можно использовать функцию F(e) D'(e) = F(e) (40)

Сходимость процедуры итераций и качество получаемых на каждом шаге решений контролируется по величине параметра

В=-

1

maxífi)

N

(41)

где означает суммирование по всем N выбранным для табуляции значениям

i=l аргумента функции.

Концентрацию фазы, образующей после математической обработки пик с энергией связи Ei, можно оценить по формуле:

Се, = 1е, • 100%

/1=1

(42)

Рис.48. Результаты математической обработки Cls углеродная пленка (образец ИС-17).

где Ii - относительная интегральная интенсивность i пика после обработки,

lei - относительная интегральная интенсивность интересующего нас пика. Результаты математической обработки Cls линии углеродного покрытия (образец ИС-17) приведены на рис.47. Исходный спектр (рис.48 а) не содержит явно выраженных особенностей. После математической обработки (рис.48 б) отчетливо фиксируются спектральные составляющие, которые принадлежат графиту (284,4 эВ), алмазу (284,9 эВ) и высокомолекулярным фракциям (285,4 эВ). Сдвиг положения особенностей по отношению к эталонам объясняются тем, что спектр исправляется на асимметричные уширяющие факторы. Таким образом, для получения информации о составе углеродных покрытий можно использовать энергетическое положение линий после математической обработки. 7.6. Исследование фазового состава.

Изучение закономерностей изменения спектральных особенностей в зависимости от кристаллического строения углеродных материалов включает две задачи.

Первая - исследование спектров трех основных кристаллических фаз углерода, отличающихся типом SP гибридизации. Это алмаз (SP3), графит (SP2) и карбин (SP). Из них только графит находится в термодинамически равновесном состоянии. Две другие фазы при относительно низких температурах и атмосферном давлении существуют вне области термодинамической устойчивости.

Вторая задача состоит в идентификации спектральных особенностей, обнаруженных при исследовании алмаза, графита и карбина в спектрах искусственных углеродных материалов. Исследовались три типа искусственных УМ. Это синтезированные из поливинили-

Рис.49. Спектры валентных полос: а- алмаз, б - СОПГ. в - карбин.

денфторида карбиноподобные пленки (образцы с обозначением Т), образцы, по-

лученные деструкцией углеводородов (обозначение ИС и СД) и распылением графита (обозначение Б).

7.6.1 Валентные зоны алмаза, графита, карбина.

Образцы искусственных УМ сильно ориентированного пирографита (СОПГ) и карбина предоставлены ЧГПИ. Спектры валентных полос "эталонных материалов" представлены на рис.49. Спектры нормированы по максимуму, фон вычитался методом Ширли [64]. Валентные полосы условно можно разделить на две зоны: область с энергиями от 0 до 12 эВ, внутри которой в основном заключены Р -состояния углерода, область от 12 эВ до 24 эВ - область преимущественной локализации состояний S - типа. Видно, что изменение фазового состояния наиболее значительно меняет электронную структуру в районе 3-4 эВ ниже уровня Ферми. Пик в районе 8 эВ в спектре карбина связан, по-видимому, с 2р состояниями кислорода, т.к. концентрация кислорода на поверхности карбина максимальна (см. таблицу 8).

Таблица 8.

Спектральные особенности углеродных материалов.

Фаза Харбин СОПГ Алмаз

Тип гибридизации ЭР БР" БР3

Положение максимума БЩв-сост) (эВ) 18 18 16

ШПВ ВП (эВ) 16 13,5 19,5

Отн.интенс .при Есв=3,5эВ (1(3,5)Лпшх) 0,08 0,12 0,45

ШПВ СЦэВ) 2.3 1.8 1.6

Есв СЬ (эВ) 285,0 284,5 285,0

Положение сателлитов 4; 24 5; 26 9,5; 24

Положение отрицат. пика в Ожэ спектре (эВ) 268 273 270

Формирование максимума в районе 4 эВ является характерным признаком алмаза, для графита характерна локализация особенностей в области 8-16 эВ. Интересно сопоставить рентгеноэлектронные спектры (РФЭС) со спектрами, снятыми методом рентгеновской ультрамягкой эмиссионной спектроскопии которые,

благодаря жестким правилам отбора, дают информацию о распределении Р -состояний углерода [59, 95]. Отчетливо просматривается локализация Р -состояний алмаза в области 277-282 эВ, что соответствует области 3-8 эВ в шкале энергий связи. Энергетическая область 12-24 эВ в РФЭС (см. рис.49), соответствующая S-состояниям, изменяется незначительно, наблюдается уменьшение энергии связи главного максимума в спектре алмаза. Состояния S-типа подчеркнуты в рентгеноэлектронных спектрах, благодаря, почти на порядок, большему их сечению ионизации по сравнению с Р - состояниями. Особенности при энергиях 25,5 эВ и 32 эВ связаны с наличием O2s и F2s состояний кислорода и фтора.

7.6.2. Оже спектры.

Поскольку надежная идентификация возможна по валентным полосам эталонов, были сняты спектры Ожэ линий, являющиеся в первом приближении самосверткой валентной полосы[96, 99]. Положение отрицательного максимума первой

производной позволяет судить о электропроводности образца, отражая наличие запрещенной зоны (табл.9), форма положительной ветви спектра характеризует степень окисления образца.

Таблица9.

Образец Карбин СОПГ Алмаз

Положение Оже (эВ) 268 ±0.2 273 ±0.2 270 ±0.2

240 ato гм seo в .»я

Рис.50. Продифференцированные Оже спектры:

а - искусственный алмаз, б - алмаз, в -СОПГ, г-карбин.

Довольно надежные теоретические расчеты Оже спектра графита [74], не дают оснований для формирования каких-либо особенностей в этой области. В то же время "затягивание" части 2з состояний углерода в область 2з состояний кислорода, происходящее благодаря их гибридизации, может, в принципе, породить в самосвертке этих з-состояний особенность на расстоянии от главного максимума приблизительно равном удалению друг от друга пиков 02з и С2з в спектре валентной полосы. Сравнение спектров валентных полос и Оже спектров позволяет убедиться в совпадении соответствующих энергетических особенностей. На предложенную версию формирования пика в районе 245 эВ работает сравнение спектров алмаза с разной степенью окисления Диапазон энергий 260-270 эВ отражает главным образом зр и рз переходы. Самосвертка р состояний определяет высокоэнергетическую часть спектра в диапазоне энергий от 270 до 285 эВ.

Продифференцированные Оже спектры приведены на рис.50. Наибольшие отличия наблюдаются в области самосвертки р - состояний, в частности смещение отрицательного пика у СОПГ, которое может быть объяснено отсутствием запрещенной зоны у графита. На спектрах отчетливо просматриваются различия между карбином, графитом и алмазом, как в области з-состояний, так и в верхней части занятых состояний валентной полосы. Для качественной оценки фазового состава различных синтетических углеродных материалов можно использовать следующие спектральные особенности, проявляющиеся в РФЭС преимуществен -но монофазных образцов. Эти особенности сведены в таблицу 8. Перестройка р -состояний в зависимости от типа гибридизации наиболее значительно проявляется в области энергий связи 2-5 эВ (см. рис. 49).

С целью количественного описания в таблице 8. приведено отношение интен-сивностей РФЭС спектра ВП при энергии связи 3,5 эВ к значению интенсивности в максимуме. В спектрах предварительно проведено вычитание фона неупругих потерь (см. рис. 49).

7.7. Исследования искусственных углеродных материалов.

Здесь описаны исследования трех групп искусственных УМ[99-103]. Образец БО1, полученный методом распыления графита представляет первую группу. Об-

разцы ИС80, ИС83, СД0.5, СДО.9, СД1.4, полученные деструкцией углеводородов, входят во вторую группу и образцы Т1, Т2, Т4, Т16, полученные высокотемпературным синтезом из поливинилиденфторида, составляют третью группу.

7.7.1 Спектры валентных полос.

Спектры валентных полос второй и третьей групп УМ приведены на рис.51. Образцы второй группы нанесены на медную подложку, поэтому в ВП СДО.5 и СД1.4 наблюдаются 3с1 состояния меди. Кроме того, образцы окислены (O2s с Есв = 24эВ), что затрудняет интерпретацию фазового состава по ВП. В спектре образца СДО.5 наблюдается также линия F2s с Есв = 30 эВ. В спектре образца СДО.9 наблюдается особенность в районе 4х эВ, что позволяет идентифицировать его как искусственную алмазоподобную структуру с преимущественной SF гибридизацией. Образцы третьей группы содержат примеси фтора и кислорода, при чем с увеличением времени термообработки. (Время термообработки в минутах совпадает с номером образца, например, образец Т4 подвергался термообработке в течение 4-х минут) [89, 95]. Валентные полосы этих образцов подобны ВП карбиновых структур.

7.7.2 Внутренние уровни искусственных углеродных материалов.

Характеристики внутренних уровней и упругих потерь сведены в таблицу 10.

Образец БО1 по положению С^ и сателитной структуре подобен алмазу. Образцы, полученные деструкцией, имеют большой разброс фазового состава от окисленных углеводородов (СДО.5, СД1.4) до графитоподобных пленок (ИС83). Структура образца СДО.9 наиболее близка к алмазоподобной в группе синтезированных образцов с различным временем термообработки наблюдается смещение С1$ от положения, характерного для графита (ЕсВ = 284,5эВ) к положению, соответствующему карбину (285,0 эВ). Положение плазмонных пиков подтверждает эти выводы.

7.73. Оже спектры искусственных углеродных материалов.

Оже линии, УМ второй группы, полученные рентгеновским возбуждением, приведены на рис.52. Сравнивая положение отрицательного пика в этих спектрах со значениями из таблицы 9 можно высказать следующие предположения. Метод деструкции углеводородов дает возможность в широких пределах менять фазовый состав пленок. Подбирая энергию ионов можно получать покрытия графито-подобные (ИС83); алмазоподобные (ИС80) и полимерные со смешанным типом гибридизации (СДО.5;СД1.4).

В процессе высокотемпературной обработки наблюдается освобождение связей за счет выделения фтора (рис.50) и перестройка углеродной структуры с появлением запрещенной зоны, характерной для карбиноподобных образований.

Спектральные характеристики УМ.

Таблица 10.

Образец ВП(эв) СЬ(эв) ШПВ (эв) Сател. Оже Тип гибридизации.

Б01 285 1,9 9,5;24 8Р1

ИС-80 285 2,0 268 вР

ИС-83 284,6 1,8 БР"

СД0,5 Си,О 286,3 2.5 272

СД0,9 А 284,9 2,3 270 БР3

СД1.4 Си,О 286,9 2,5 270

Т1 ГД5 284,5 2,4 6,2;29 272

Т2 г,Б 284,6 2,4 6,5;28 270

Т4 Г,Б 284,6 2,3 6,3;26 270 БР

Т16 КДО 284,9 2,5 5,0;24 268 БР

К - карбнноподобная ВП; Г - графитоподобная ВП; А- алмазоподобная ВП.

Этот вывод можно сделать, наблюдая смещение отрицательного пика дифференцированной Оже линии в образцах Т1 - Т16 на рис. 51. Спектральные характеристики исследованных образцов приведены в таблице 10.

1. Образец БО1. Положение Cls соответствует положению алмаза и карбина, са-теллитная структура идентифицируется как алмазная.

2. Образец ИС80. Положение Cls соответствует положению алмаза карбина. ОЖЭ линии соответствует положению карбина.

3. Образец ИС83. Положение Cls соответствует графиту, ширина на половине высоты соответствует графиту.

4. Образец СДО.5. Положение Cls соответствует сложным углеводородам, ШПВ подтверждает наличие нескольких сдвинутых по энергии составляющих ос-

товного уровня. Положение Оже линии отражает отсутствие запрещенной зоны, возможно это смесь углеводородов с графитом, преимущественный тип гибридизации установить невозможно.

5. Образец СДО.9. Форма валентной полосы, положение Cls и Оже линии совпадают с алмазом, увеличенная ШПВ Cls показывает наличие незначительных примесей графита и углеводородов.

6. Образец СД1.4. Положение Cls соответствует сложным углеводородам, ШПВ подтверждает наличие нескольких углеродных линий. Положение Оже соответствует наличию запрещенной зоны. Вероятно, это смесь углеводородов, преимущественный тип гибридизации выделить невозможно.

7. В группе образцов Т1 - Т16 перестройка структуры ВП, смещение Cls и Оже линии демонстрируют перестройку структуры в карбиноподобную (SP -гибридизация).

Рис.52. Ожэ спектры образцов второй группы.

Выводы:

Изучение фазового состава углеродных пленочных материалов традиционными методами часто оказывается невозможным ввиду малых толщин этих покрытий и сильного влияния материала подложки.

Проведенные исследования показали, что метод РФЭС обладает достаточно высокой фазовой чувствительностью и позволяет, исследуя форму валентной полосы, положение и сателлитную структуру внутренних линий, положение и форму Оже линий, оценивать преимущественный тип гибридизации углеродных материалов.

Известно, что исследования углерода представляют определенные трудности для экспериментатора ввиду постоянного присутствия в вакуумном объеме углеводородных загрязнений, генерируемых средствами откачки. Криогенная вакуумная система ЭС ИФМ-5 существенно снизила уровень углеводородов в рабочем объеме, что и позволило провести эти исследования. Спектральные особенности валентной полосы, внутреннего уровня и Ожэ линии, позволяют идентифицировать искусственные углеродные пленки по типу гибридизации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Развитие электронной спектроскопии начиналось с использования магнитных энергоанализаторов, применявшихся для энергоанализа заряженных частиц высоких энергий. Высокие требования к магнитной обстановке на оптической оси, ограниченный доступ к аналитической камере, необходимость разработки немагнитных сверхвысоковакуумных (СВВ) средств откачки и воздействия на образец при анализе частиц с малыми энергиями заставили разработчиков отказаться от магнитных энергоанализаторов в пользу электростатических, для которых возможно использование традиционных СВВ технологий. Кроме того, измерение напряжений, определяющих электрические поля в энергоанализаторе, проводится с точностью на порядок большей, чем токов в фокусирующей системе магнитного анализатора. Влияние внешних магнитных полей на метрологию ЭА исключается применением магнитных экранов. Очевидно, что магнитные экраны не обеспечивают полной защиты от магнитных помех (конечная величина коэффициента экранирования, старение экранов, провисание полей через технологические отверстия), что накладывает ограничения на метрологические параметры энергоанализа. Магнитные энергоанализаторы лишены этого недостатка поскольку магнитная обстановка на орбите полностью контролируется. Стабилизируется именно магнитное поле, а применение магнитного компаратора повышает точность измерения тока фокусировки.

В результате проведенной работы создан рентгеновский фотоэлектронный спектрометр ЭС ИФМ-5, сочетающий преимущества магнитных и электростатических

приборов (рис.53).

- Для электронных магнитных энергоанализаторов с двойной фокусировкой предложены: методика расчета и критерии оптимизации электронно оптических свойств энергоанализатора, алгоритм поиска оптимальных электронно -оптических элементов для любого заданного разрешения х, оптимальная форма апертурной диафрагмы, размеры входной и выходной щелей.

- Совмещение функций компенсации внешних полей и фокусировки не ухудшает электронно оптических характеристик магнитного энергоанализатора, ширина на половине высоты аппаратурной функции постоянна в диапазоне энергий пропускания от 5 до 1500 эВ и соответствует классу точности ДЕ/Е = 7*10-3

- Предложена теоретическая модель влияния различных параметров образца и собственно спектрометра на значение интегральной интенсивности конкретной линии спектра или произвольной точки фона, реализована простая методика для определения функции пропускания, которая может быть использована и для экспериментов на многих спектрометрах других типов.

- Разработан алгоритм нахождения эффективных констант прибора, описывающий процесс регистрации во всем интервале значений энергии связи, метод определения функции пропускания сравнением интенсивностей фона между линиями спектра в двух режимах работы спектрометра CAE (Е пр = const) и CRR (Ек/Епр =R).

- Проведена оценка дополнительных магнитных полей, возникающих при использовании традици-

Рис.54. Растровый детектор спиновой поляризации онных СВВ конструкционных ма-с вращением спина штатный ижм. териалов, доказана необходимость

применения в конструкции спектрометров с магнитным энергоанализатором материалов с малой магнитной восприимчивостью (титан и его сплавы, алюминий и его сплавы, медь).

-Разработана и успешно применяется технология сварки взрывом для изготовления переходных узлов Т1-12х18н10т, Ti-Al, используемых для сборки вакуумных систем, а также Cu-Mg, Cu-Al и Al-Mg для анодов рентгеновского источника.

- Созданы в немагнитном варианте: комбинированная электронно ионная пушка, крионасос заливного типа со скоростью откачки ~ 2500 л/с и остаточным давлением <10-9 Па, орбитронный насос с пониженной тепловой нагрузкой на азотную криопанель, рентгеновский источник с электрически переключаемой энергией излучения.

- Разработаны магнитометр, источники питания системы автокомпенсации и фокусировки, обеспечивающие устранение вариаций Z компоненты В3 током во внешней фокусирующей катушке, блок развертки с повышенной долговременной стабильностью, обеспечивающий два режима развертки - при постоянном относи-

тельном разрешении (ДЕ/Е= const) и при постоянном абсолютном разрешении (ДЕ = const).

Как иллюстрацию высоких метрологических характеристик прибора можно рассматривать серию температурных исследований и измерение поляризации ВП Ni (ПО), в ходе которых экспериментально установлено отсутствие заметных изменений в рентгеновских фотоэмиссионных спектрах в широком температурном интервале, включающем точку Кюри, а изучение фазового состава углеродных пленочных материалов стало возможным благодаря особой чистоте "криогенного" вакуума. Проведенные исследования показали, что метод РФЭС обладает достаточно высокой фазовой чувствительностью и позволяет, исследуя форму валентной полосы, положение и сателитную структуру внутренних линий, положение и форму Ожэ линий, оценивать преимущественный тип гибридизации углеродных материалов.

Разработан и изготовлен растровый детектор спиновой поляризации вторичных электронов, возбужденных электронным пучком, позволяющий исследовать доменную структуру ферромагнетиков (рис.54).

Анализ спиновой асимметрии вторичных электронов дает дополнительную информацию при исследовании магнитных материалов, позволяя исследовать поведение доменной структуры ферромагнетиков на поверхности образца. Для растрового электронного микроскопа BS-350 изготовлен встраиваемый двух-координатный детектор спиновой поляризации (рис.55), позволяющий исследовать пространственную намагниченность

Рис.55. Встраиваемый растровый двухкоор- г г j

динатный с разрешением до 35нм. при глубине зон-

детектор спиновой поляризации. дирования порядка 5-10нм.

Автор благодарит за помощь в работе коллектив лаборатории электронной спектроскопии, конструкторский отдел института физики металлов во главе с Т.Н. Ждановских, а также д. техн. наук, проф. В.А. Трапезникова, д. физ. мат. наук, проф. О.Б. Соколова, д. физ. мат. наук В.И. Гребенникова, д. физ. мат. Наук Ю.А. Бабанова, д. физ. мат. наук проф. Л.А. Песина, д. техн. наук А.Л. Филатова за ценные предложения и замечания в процессе работы над диссертацией.

Литература

Цитируемая литература

1. Альфа-бета- и гамма- спектроскопия /Под ред. К.М. Зигбана.// М.: Атомиз-дат. 1969. Вып. 1.567 с.

2. C.SJFadley, R.N.Heally, I.M. Holander e. a. Design ofhigh - resolution high - efficiency magnetic spectrometer for electron spectroscopy // J. Appl. Phis. 1972. V.43,N3.P.1085-1102.

3. D.T. Picre, R.J. Collota. Scanning electron microscopy with polarization analysis (SEMPA).// Rev. Sci. Instrum. 1990, v. 61, No. 10, P. 2501-2526

4. К. Зигбан, К. Нордлинг, А. Фальман и др. Электронная спектроскопия // М.: Мир.-1971.-495 с.

5. И. Кесслер Поляризованные электроны: Пер. с англ. //М. Мир, 1988. 366 с

6. L.G. Gray, M.W.Hart, F.B. Dunning, G.K. Walters, Simple, compact, medium -energy Mott polarization analyzer.// Rev. Sci. Instnim. 55, (1984), No. 1, 88-91

7. F.B. Dunning, L.E. Graj, J.M. Ratliff, F.-C. Tang, X. Zhang, G.R. Walters. Simple and compact low - energy Mott polarization analyzer.// Rev. Sci. Instnim. 58, (1987), No. 9,1706-1708

8. C. Rau, K. Walters, N.Chen. Capture and emission of spin-polarized electrons to studi surface magnetism and critical behavior.// Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 51 (1990), 291-300

9. Г.К. Зырянов Эмиссия поляризованных электронов. // Л., Изд-во Ле-нингр.ун-та, 1989. - 324 с.

10.M.S. Hammend, G. Fahsold, К. Koike and J. Kirschner. Spin - dependence of absorbed and reflected current on Fe (100) and a comparison with secondary electron polarization fine structure. // Vacuum vol.41, num.1-3, 1990, P. 500 -502.

11.FLP. Oepen, J. Kirschner. Imaging of magnetic microstractures aft surfaces: the scanning electron microscope with spin polarization analysis. // Scanning Microscopy, vol.5, No.l 1991, P 1-16.

12.R.L.Graham, G.T.Evan, T.S.Geiger A one-meter radius iron free double-focusing W2 spectrometer for X-ray spectroscopy with a precision of 1:10 // Nucl. Instr. Meth. 1960. V.9, P.245-286.

13.Ф.Б.Баранов Бета-спектрометр с двойной фокусировкой без железа // ПТЭ.-1958.-N3.-C. 15-21.

H.V.Sakai Optimum Consolations for Double Focusing Beta- Ray Spectrometers // Nucl. Instr. Meth.- I960.- V.8, N1.- P. 61- 69.

15.B.E. Минаичев "Вакуумные криогенные насосы",// М. "Энергия" 1976. 146с.

16.В.Б. Юферов "О влиянии условий формирования на адсорбционные свойства слоев конденсируемых газов".// "Вопросы атомной науки и техники" сер. "Низкотемпературная адсорбция и криогенный вакуум",вып.1(4),Харьков, ФТИ АН УССР,1)973,3-9.

17.N. F. Mott, Proc. R. Soc. London, 1929, v.124, p.425.

18.А.Н. Петунько и др. "Титан в новой технике", // М. "Металлургия" 1979,160 с.

19.Н.А. Ольшанский и др. "Сварка в машиностроении" т.1, // М. "Металлургия" 1978,500с.

20.Б.Д.Денискин, Ю.А. Чижунова Рентгеновские диагностические трубки и их тепловые режимы. // М. :Энергия, 1973г. 175с.

21.1. Elliott, С. Doyle Calculated core-level sensitivity factors for Quantitative xps using an HP 5950B spectrometer. // J. of El. Spectroscopy 1983, v28, p.303-316.

22.J.H. Scofield Hartree-slater sub shell photo ionization gross-sections AT 1254 and 1487 eV. 111. of El. Spectroscopy, 1976, v8,p.l29.

23.M. Scharly, C. Brunner Experimental study of the energy dependence of transmission in photoelectron spectrometers..// J. of El. Spectroscopy, 1983, v31, p.323-334

24.C.S. Fadley // Prog. Solid State Chem., 1976, N8, p.489.

25.M.P. Scan // Surf. Interface Anal., 1980, N4, P.222.

26.I.A. Carlson// Surf. Interface Anal.,1981, N1, p.272.

27.V.M. Cross J. Kastle The relationship between transmission efficiencies in the FRR and FAT modes of an electron spectrometer. //J. of El. Spectroscopy. -1981, v22.-p.53-59.

28.ESCALAB 5 проспект фирмы VG.

29.B. Nordley et al.- The Fermi surface of metals (Al, Pb, Cu) studied by neutron spectrometry.// Ark. Fys. 1968, N37,p.389.

30.Hewlett Packard проспект фирмы HP 5950 В.

31.Leybold-Heraeus проспект фирмы LHS-10.

32.ESCALAB 5 проспект фирмы VG.

33.МА 500 проспект фирмы VG.

34.Ф.-С. Танг, X. Чжан, Ф. Б.Даннинг, Г.Р. Уолтере, Приборы для научных исследований, 1988, №3, с. 109.

35.Л. Грей и др. Простой и компактный моттовский анализатор поляризации. // Приб. науч.исслед. №1,97 (1984)

36.Н. Ходж, Ф. Даннинг и др. Низкоэнергетический моттовский анализатор поляризованных электронов. //Приб. науч.исслед. № 1,3 (1989)

37.С.Н. Молоковский, А.Д. Сушков Интенсивные электронные и ионные пучки. // Л., Ленингр. отделение изд-ва «Энергия», 1972. - 270 с.

38.Н. Шейнфен, П. Пирс, Р. Унгурис и др. Усовершенствованный анализатор поляризации электронов на основе диффузного рассеяния электронов малой энергии. // Rev. Sci. Instram. 60, (1989), No. 1, (1-11)

39.M. R. Scheinfein, J. Unguris, M. H. Kelley, D. T. Pierce, R. J. Cellotta. // Rev. Sci. Instram., 61 (1990), No. 10,2501-2526.

40.H. Hopster, et al7/ Phys. Rev. Lett., 50 (1982), No 1,70.

41.N. Halmer, V. Weichert Enhancement of sensitivity in ESCA spectrometers // Appl. Phys. Lett.-1968.- V.8, В.- Р.1266-1269.

42.. J. Unguris, D. T. Pierce, and R. J. Celotta, Rv. Sci. Instr., 1986, v.57, p. 1314.

43 .Т. Мория Спиновые флуктуации в магнетиках с коллективизированными электронами. //М.:Мир, 1988г. с.288.

44.В.И.Гребенников, Е.А. Туров Динамические и кинетические свойства магнетиков. // М. Наука, 1986г. с.9-36.

45.D.E. Eastman, F.J. Himpsel, J.A. Knapp //Phys. Rev. Lett. 1978. V.40.N 23. P.1514-1517.

46. H. Hopster, R. Raue, G. Guntherodt, E. Kisker, R. Clauberg, M. Campagna Temperature Dependence of the Exchange Splitting in Ni by Spin-Polarized Photoemission. //Phys.Rev.Lett.l983.V.51.N 9.P.829-832.

47.E. Kisker, K. Schroder, F.K. King, W. Gudat, M. Campagna Spin-polarized angle-resolved photoemission study of the electronic structure of Fe (100) as a function of temperature. //Phys. Rev. B. 1985. V.31. N 1 .P.329-339.

48.Kirby R.E., Kisker E.,King F.K., Gudat W., Garwin E.L. //Sol. State Communs. 1985.V.5.P.425-429.

49.В.И. Гребенников Рентгеновские и фотоэлектронные спектры переходных металлов в ферро- и парамагнитном состоянии. //OMM.1986.T.61.N 3.C.488-495.

50.В.И. Гребенников О температурной зависимости фотоэлектронных спектров ферромагнитных материалов. //OMM.1988.T.66.N 3.C.421-429.

51.V.I. Grebennikov Spin-density correlations in paramagnetic iron. // J. Magn. Mat. 1990. V.84.

52.E.P. Wohlfarth // Ferromagnetic materials. Amsterdam: North-Holland, 1980. V.I. P.3-70.

53.E.B. Розенфельд, А.А. Сивенцев, Ю.П. Ирхин, Л.М. Носкова Теплоемкость и энтропия ферромагнитных материалов. // ФТТ.1991.- Т. 31.- N 1.- С. 202210.

54.P.J. Brown, H. Capellmann, J. Deportes, D.J. Givord, E. Kisker Observations of ferromagnetic correlations at high temperatures in paramagnetic iron. // J. Magn.. Mat.- 1982.- V. 30.- P. 243-253.

55.Ю.П. Литовченко, О.Б. Варфоломеева, Г.Д. Литовченко и др. // Изв. АН СССР.ар.хим.-1983.- N1.- с. 195.

56.A.F. Carley, K.W. Joyner The Application of disconsolation methods in electron spectroscopy-A Review. // J. Electron Spectroscopy Related Phenom.- 1979.-V.16.- P. 1-23

57.E.M. Байтингер. Электронная структура конденсированного углерода.// Издательство Уральского университета. Свердловск. 1988 г.

58. Т. Бриггс, М.П. Сих, "Анализ поверхности методом ОЖЕ и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии" //Москва: Мир,1987г. с.589.

59.В.Ю. Карасев, Э.З. Курмаев Изменения электронной структуры алмаза при термической обработке // Физические свойства углеродных материалов. -ЧГПИ.- Челябинск. -1988.

60.В.И. Нефедов. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических строений. Справочник. - Химия. -1984.- 254с.

61.K.I. Asami, A. Precisely. Consistent energy calibration method for X-Ray Photo-electron spectroscopy. // Electron Spectroscopy.- 1976.- V.9.- P.469.

62.С.И. Вакула, В.Е. Стрельницкий и др. Рентгеноэлектронная спектроскопия (РЭС) алмазоподобных углеродных пленок // Вопросы атомной науки и техники. 1987. Т.41, N3. стр. 37-40

63.F.R.Feely, S.P.Kovalczyk, L.Ley, R.G.Cavell, R.A.Pollak and D.A Shirly . X-Ray photoemission Studies of diamond, grafit and glassy carbon valence bends // Phys. Rev. B. 1974. V.12, T.9. P. 52-78.

64.T. Бриггс, М.П. Сих, "Анализ поверхности методом ОЖЕ и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии" //Москва: Мир, 1987г. с.589.

65.В.Г. Алешин, О.П. Бугаец, Ю.Н. Кучеренко, В.В. Немошкаленко Энергетическая структура ОЖЕ - спектров углерода в алмазе, графите и карбиде титана. -// Доклады АН УССР, сер. А, 1987, N1, с.35-38.

Список работ по теме диссертации

66.В.А. Трапезников, А.В. Евстафьев, В.Л. Кузнецов, В.П. Сапожников и др. Электронный магнитный спектрометр // ФММ,- 1973.- Т.36, N6.0.1293-1305.

67.В.А. Трапезников, А.В. Евстафьев, О,И. Клюшников, ВЛ. Кузнецов, Ф.Б. Максютов, Ю.Ф. Пономарев, В.П. Сапожников, О.Б. Соколов, И.Н. Шабанова Создание бета-спектрометра с двойной фокусировкой в поперечном магнитном поле с автокомпенсацией внешних магнитных полей (электронный магнитный спектрометр) // ВНТИЦентр, Отчет № гос регистрации 71076062 ТБ-361909 1974 г.

68.Ф.Б. Максютов, А.В. Евстафьев, В.Л. Кузнецов Приставка к электронному спектрометру для исследования энергетического и углового рассеяния электронов в твердых телах.//Металлофизика 1975 г.Т.60,90-93с.

69.Ф.Б. Максютов, В.Л. Кузнецов Юстировка электронного спектрометра.// Приборы и техника эксперимента1976 г. № 1,23с.

70.А.В. Евстафьев, В.П. Сапожников, В.Л. Кузнецов, Ю.Ф. Пономарев Регистрация электронных спектров в режиме накопления // Тезисы совещания «Рентгеноэлектронные и рентгеновские спектры и электронная структура металлов, сплавов и соединений» 1977 г.

71.В.М. Гольдберг, И.В. Грибов, А.В. Евстафьев, В.Л. Кузнецов и др. Прецизионный безжелезный магнитный спектрометр ЭС ИФМ-3 // Электронная промышленность 1984. N2. с.84- 89.

72.Ф.Б. Максютов, ВЛ. Кузнецов, В.М. Финашкин Система авт. компенсации вариаций маги, полей в большом объеме.// Отчет № гос. регистрации 710761121980 г. /рук.Соколов О.Б. 1980 г.

73.В.Л. Кузнецов Ф.Б. Максютов. Электронный магнитный спектрометр ЭС ИФМ-3 // Отчет ИФМ УНЦ АН СССР. Рук. О.Б. Соколов. N Г.р. 81077178/ 1981 г.

74. В.Л. Кузнецов Ф.Б. Максютов Создание электронного магнитного спектрометра ЭС ИФМ-4 // Отчет ИФМ УНЦ АН СССР. Рук. О.Б. Соколов, N Г.р. 81024484.- Свердловск, 1985.- 180 с.

75. Новый магнитный спектрометр ЭС ИФМ-3 // О.Б. Соколов, А.В. Евстафьев, В.Л. Кузнецову/ Тез. докл. ХШ Всесоюзного совещания по рентгеновской и электронной спектроскопии. Львов. 1981. С.6-7.

76.В.Л. Кузнецов Ф.Б. Максютов. Создание рентгеновского электронного спектрометра с высоким энергетическим разрешением Отчет ИФМ // Рук. О.Б. Соколов, N г.р. 7896338.- Свердловск. -1982.- 268 с.

77.В.Л. Кузнецов Ф.Б. Максютов. Разработка и испытание механизма излома для электронного спектрометра ЭС ИФМ-3 // Отчет ИФМ.// Рук. работы О.Б. Соколов, N г.р. 81924466.- Свердловск. - 1984.-16 с.

78.В.Л. Кузнецов Ф.Б. Максютов. Создание ионной пушки ИП ИФМ-1 // Отчет ИФМ. // Рук. О.Б. Соколов.// Научный архив ИФМ, опись 4, дело N1457. Свердловск. 1983.- 14 с.

79. Способ создания фокусирующего магнитного поля в магнитном энергоана-

1 67

лизаторе. // А. с. 1517654 СССР: МКИ3 F 05 М 25/10 // В.Л. Кузнецов, О.Б. Соколов и др. 1989 г.

80.Рентгеновский источник с электрически переключаемой длиной волны излучения. // А.с. 1434508 СССР: МКИ3 В 5 J 17/00 // ВЛ. Кузнецов, О.Б. Соколов и др. 1988 г.

81.В.Л. Кузнецов Ф.Б. Максютов. Разработка, изготовление и испытания СВВ криогенного насоса для вакуумной системы магнитного спектрометра. Отчет ИФМ УНЦ АН СССР. / рук. О.Б. Соколов, N Г.р.78063338 Свердловск 1980г27с.

82.В.Л. Кузнецов Ф.Б. Максютов. Создание агрегата насосного орбитронного АНО ИФМ.// Отчет ИФМ УНЦ АН СССР. // рук. О.Б. Соколов, N Г.р.81024484 Свердловск 1983г. 21с.

83.Метрологическое обеспечение количественного анализа методом электронной спектроскопии. // Отчет ИФМ УРО АН СССР, рук. О.Б. Соколов -1984г. 28с.

84.В.И. Гребенников, В.Л. Кузнецов, О.Б. Соколов Исследование температурного поведения коллективизированных электронов в никеле методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. //ФТТ. 1992. Т.34. N.4. С. 1288-1291с

85.В.В. Выходец, СМ. Клоцман, В.Л. Кузнецов и др. Структура и состав углеродных пленок, полученных при помощи плазменного источника с холодным катодом // Сверхтвердые материалы. - 1990.-N2.- с. 16-20.

86.О.Б. Соколов, В.Л. Кузнецов. Развитие экспериментальных возможностей метода электронной спектроскопии с использованием магнитного энергоанализатора. // Учебное пособие. - Челябинск56 с, 1990г.

87.V.L.Kuznetsov, LAPesin et. al. Structural model of glassy carbon based on Auger speetroscopic analysis.// Sov. Phys. Solid State 34(6), June 1992. -p 922-925.

88.В.Л. Кузнецов, О.Б. Соколов и др. Сверхвысоковакуумные системы в немагнитном исполнении //ПТЭ. вып.2. С. 137-141,1988г.

89.В.Л. Кузнецов, Л.А. Песин, Ю.П. Кудрявцев, СЕ. Евсюков Влияние ионной бомбардировки на рентгено-фотоэлектронные спектры аморфного карбина. // Химия высоких энергий, т.ЗО, N 4, стр 243 - 248,1996г.

90.В.Л.Кузнецов, О.Б.Соколов, ИВТрибов, Е.В.Куцин и др. Созд. много-функц. комплекса для измерений состава и магнитной структуры твердых тел. // Отчет № Г. Per 3154817 1995 г

91.В.Л.Кузнецов, О.Б.Соколов, И.В.Грибов, Е.В.Куцин и др. Многофункциональный комплекс для измерения химического состава и магнитной микроструктуры поверхности твурдых тел. // Отчет № Г. Per 4153627 1997г.

92.В.Л.Кузнецов, О.Б.Соколов, И.В.Грибов и др. Профильный анализ хим. состава Fe-Cr методом ОЖЭ. // Отчет № Г.рег.182356 1998г.

93.В.Л. Кузнецов, О.Б. Соколов, И.В. Грибов и др. Кол. анализ интерфейса Fe-Сг методом ОЖЭ и РФС // Отчет № Гос.рег.7316455 1999г.

94.В.Л.Кузнецов, Соколов О.Б. Устройство для измерения постоянного тока Авт. Свид. №970247 Откр. и изобр. пром. и товарн. знаки №40,1991г.

95.Е.М. Байтингер, В.Л. Кузнецов, Л.А. Песин, О.Б. Соколов Особенности тонкой структуры спектров валентных электронов стекловидного углерода //ФТТ,т.ЗЗ,в.П с.3153-3157,1991г.

• Р15296

96.Л.А. Песин, Е.М Байтингер, В.Л. Кузнецов, О.Б. Соколов О структурной модели стекловидного по данным Оже-спектроскопического анализа. //ФТТ, т.34, в.6, с.1734-1739,1992г.

97.VJ. Grebennikov, V.L. Kuznetsov, O.B. Sokolov Investing, of die temp. Dependence of electrons in Ni. // Sov. Pfys. Sol 34(4),1992r.

98.Л.А. Песин, Е.М. Байтингер, ВЛ. Кузнецов, О.Б. Соколов Особенности рентгеновских фотоэлектронных спектров остовных электронов стекловидного углерода. //ФТТ, т.35, в.8, с.2262-2266Д993г.

99.Л.А.Песин, Ю.ПКудрявцев, В.Л.Кузнецов, С.Е.Евсюков. «Влияние ионной бомбардировки на рентгено-фотоэлектронные спектры аморфного карби-на»7/ Химия высоких энергий, 1996, т.30, N 4, стр 243 - 248.1996г.

100. В.Л.Кузнецов, А.В.Солонинин, И.В.Грибов, СБ.Соколов, ЛА.Песин, Е.М.Байтингер. Влияние ионной бомбардировки на спектры тормозного излучения графита. //Сб.научн.трудов «Акт. вопросы механики, электроники, физики Земли и нейтронных методов иссл.»., т.З, стр 87-90 1997г.

101. L.A. Pesin, I.W. Gribov, S.E. Ewsukov, W.L. Kuznetsov, N.A. Moskwina, I.G. Marganov. In situ observation of the modification of carbon hybridization in poly(vinylidene fluoride) during XPS/XAES measurements. // Chem. Phys. Lett., 2003,372 (5-6), 825-830.

102. И.Г. Маргамов, СЕ. Евсюков, Л.А. Песин, Е.М. Байтингер, В.Л. Кузнецов, П.С. Семочкин, И.В. Грибов, Н.А. Москвина Инфракрасные спектры карбиноидных пленок, получаемых химическим путем. // Журнал прикладной химии, 2003, т. 76(1), с.128-132,2003г.

103. А.Г. Сарайкин, С.С. Чеботарев, СЕ. Евсюков, В.Л. Кузнецов, Н.А. Москвина, И.В. Грибов, Л.А. Песин Определение истинной формы фотоэлектронного спектра валентных состояний углерода карбиноидных пленок, синтезированных из поливинилиденфторида. // Известия Челябинского научного центра, вып. 1(18), 2003, с. 27-32.2003г

РНБ Русский фонд

Актуальность работы

Последние десятилетия ознаменовались интенсивным развитием исследований свойств поверхности твердого тела. Актуальность этих исследований вызвана к жизни потребностями новых областей производства, связанных с созданием вы-^Шшслительной техники, средств автоматизации технологических процессов и ^управления сложными системами. Производство элементной базы микро-, опта- и магнетоэлектроники требует технологии высокого уровня, т.е. умения создавать и прецизионно контролировать структуру и состав вплоть до отдельных атомных слоев. Особый интерес представляет изучение магнитных свойств тонких приповерхностных областей глубиной 3-ИО нм. Проблема увеличения плотности магнитной записи информации не может быть решена без новых методов контроля размеров магнитных носителей. Оптические методы контроля обеспечивают пространственное разрешение порядка микрона, дальнейший прогресс здесь возможен с переходом на электроннооптические методы контроля доменной структуры. Аналитическая аппаратура, контролирующая физические и химические процессы, протекающие в поверхностных слоях твердого тела, является необходимым дополнением к технологическим установкам для получения новых материалов на основе наноструктур и тонких пленок в микроэлектронике. Данная аппаратура позволяет ускорить прогресс в традиционных, но очень важных сферах производства, связанных с защитой материалов от коррозии, снижением хладноломкости и отпускной хрупкости сталей и улучшением качества катализаторов. В настоящее время промышленность полностью ориентирована на выпуск спектрометров с электростатическими энергоанализаторами (ЭА) при этом электростатические ЭА имеют существенные недостатки, связанные:

1) с влиянием краевых эффектов, приводящих к искажению поля в местах ^Ахода и выхода электронного пучка, что значительно снижает реальную светосилу

ЭА по сравнению с расчетной;

2) с невозможностью установки апертурных диафрагм по пути движения электронов внутри фокусирующего электрического поля, что приводит к повышению шума и, как следствие, к снижению контрастности;

3) с размещением всех электронно-оптических элементов в сверхвысоком вакууме и нестабильностью их формы при прогреве;

4) с проблемой создания для ЭА магнитных экранов большого размера, остаточные поля внутри которых невозможно проконтролировать, что также ведет к снижению светосилы и метрологической стабильности;

5) со сложностью реализации в ЭА многоканального режима регистрации фотоэлектронов.

Эксперименты К. Зигбана, обобщенные в монографии [1], начинались с использования магнитного энергоанализатора (МА). Известен теоретический проект МА [2] с большой светосилой, существуют сверхвысоковакуумные средства откачки, не создающие сильных магнитных полей. Таким образом, имеются предпосылки дальнейшего развития рентгеноэлектронной спектроскопии с использованием магнитного энергоанализатора, позволяющие существенно улучшить метрологические характеристики метода. Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) дает информацию о плотности электронных состояний на атомах, в частности о валентной полосе ферромагнитных переходных металлов, магнетизм котовещаниях: Совещание "Рентгеноэлектронные и рентгеновские спектры и электронная структура металлов, сплавов и соединений". 1976 г. 13 Всесоюзное совещание по рентгеновской и электронной спектроскопии. Львов, 1981 г. 9 научно-техническая конференция "Методы и оборудование для физико-химических исследований поверхности материалов электротехники". 1983 г. 14 Всесоюзное соещание по рентгеновской и электронной спектроскопии. Иркутск,1984 г. 9 все-оюзная конференция "Локальные рентгеноспектральные исследования и их применения". Ижевск, 1985 г. 9 всесоюзное совещание "Рентгеновские и рентгеноэлектронные спектры и химическая связь". Новороссийск, 1985 г. "Метрологическое обеспечение локальных методов анализа" Рязань, 1986 г. X Всесоюзный юбилейный семинар "Теория электронного строения и свойства туго-плавких соединений и металлов". Наманган, 1991 г. Конференция "По итогам научно-исследовательской работы в 1994 году". Челябинск, 1995 г. Международная конференция «XVII научная школа-семинар Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» г. Екатеринбург, 1999 г. 2-ая объединенная конференция по магнетоэлектронике (международная) г. Екатеринбург, 2000 г. «Евроазиатский Симпозиум Прогресс в магнетизме: EASTMAG - 2001» г. Екатеринбург. ХХХШ Совещание по физике низких температур, Екатеринбург, 2003 г. Международная конференция "Взаимодействие ионов с поверхностью", Москва, 2003 г. Материалы диссертации опубликованы в 38 работах, по материалам работы получено 3 авторских свидетельства. Основное содержание работы

Диссертация состоит из введения, семи глав и заключения. Первая

глава посвящена оптимизации электроннооптических свойств машитного энергоанализатора с фокусировкой полем вида l/Vr, доказана возможность совмещения функций ^фокусировки и стабилизации магнитного поля на орбите спектрометра. Во второй ^^лаве обсуждаются проблемы создания немагнитных вакуумных систем и средств воздействия на образец (криогенные и орбитронные насосы, рентгеновский источник с внешней откачкой). В третьей главе предложена простая методика определения функции пропускания спектрометра по фону в широком интервале кинетических энергий. Четвертая

глава посвящена обзору методов детектирования поляризованных электронов. В пятой главе представлены устройство и принцип действия установки по измерению поляризации электронов, описана электроника сбора и обработки информации, интерфейс и программное обеспечение растрового спинового детектора, измерена поляризация Ni (110). В шестой главе экспериментально установлено отсутствие изменений в РФЭС валентной полосы никеля в широком температурном интервале, в седьмой главе предложен алгоритм контроля фазового состава искусственных углеродных материалов. В заключении приведены основные результаты, полученные в работе и список литературы. Введение

Эксперименты Зигбана, обобщенные в монографии [1], заложили основы метода рентгеноэлектронной спектроскопии и показали его главные области применения. В то же время стало ясно, что будущее метода зависит от дальнейшего совершенствования вакуумного оборудования и средств воздействия на поверхность. Действительно, легко подсчитать, что в течение одной секунды в вакууме

10 Па поверхность покроется монослоем адсорбированных газов. Следователь

Р будет равна: P = где S - функция Шермана, проинтегрированная по всем углам сбора детектора. Функция Шермана описывает две важные характеристики: степень асимметрии в рассеянии поляризованного пучка и величину поляризации, возникающую при рассеянии поляризованного пучка. Описание функции Шермана дается в [5] и [9]. Значение S различно для разных типов детекторов и лежит в ®>еделах от 0.1 до 0.5. Экспериментально S находят для каждого спинового детектора измерением асимметрии рассеяния пучка электронов с известной поляризацией . Важной характеристикой анализатора является эффективность регистрации, которая определяется по формуле: F = [3.5], где i интенсивность рассеянных электронов; !<,- интенсивность падающего пучка. Величина F также различна для разных анализаторов и находится экспериментально через измерение токов I и 1о. Наилучшие значения F получены в низкоэнергетических анализаторах [10, 11] и составляют (3-*-5)-10~6.

Глава

Энергоанализатор ЭС ИФМ-5. Совмещение функций фокусировки и защиты от внешних магнитных полей

Развитие рентгеноэлектронной спектроскопии с использованием магнитного энергоанализатора позволило существенно усовершенствовать его конструкцию с целью устранения недостатков и наиболее полной реализации его преимуществ. В настоящее время изготовлен, опробован и метрологически аттестован электронный магнитный спектрометр ЭС ИФМ-5.

1.1. Особенности фотоэлектронного спектрометра ЭС ИФМ-5.

Усовершенствование конструкции велось по двум направлениям: разработка системы торможения электронов на входе в энергоанализатор, позволяющей работать с оптимальным соотношением разрешение - интенсивность и уменьшение размеров прибора за счет совмещения функций защиты и фокусировки, обеспечиваемых силовыми катушками энергоанализатора без какого-либо изменения их геометрии. Рис.6. При сохранении двойной фокусировки с изменением энергии пропускания спектрометра, конфигурация поля будет меняться, а вместе с ней может измениться и форма аппаратурной функции спектрометра, что, очевидно, наиболее сильно должно проявляться в области малых энергий. Качество энергоанализатора при заданном разрешении часто характеризуется его светимостью [11-13]. Эта величина определяет количество частиц, прошедших на фокальную плоскость в единицу времени I = В h, S, Q где В, Sj и hj - соответственно яркость, ширина и высота источника. - телесный угол апертурной диафрагмы. Энергоанализатор ЭС ИФМ-5 не содержит какихф океяышя пай t*<> rmt

Рис. 6. Оптическая схема энергоанализатора. дет лишь к сдвигу изображения на фокальной плоскости в соответствии с дисперсионным соотношением, которое в первом порядке по энергии имеет вид [74]: где Аг - радиальная координата максимума интенсивности изображения, отсчитываемая от г0 - радиуса оптической оси спектрометра, Енастр. - энергия настройки анализатора, ДЕ - отклонение энергии монохроматического потока от Енастр. Можно ут-рждать на основе расчетов, проведенных в [76] что изображение практически еизменно в области ДЕ/Е„„=5*10 или А г = 30 мм. (г0= 300 мм). настр

Оценка колебаний внешнего магнитного поля при моделировании на ЭВМ ЭОС электронного спектрометра ЭС ИФМ-5: система авторегулирования делает суммарную z-компоненту всех полей, действующих на зонд, равной нулю, ток смещения в феррозонде выбран так, что при этом во внешнюю фокусирующую катушку подается от источника питания системы авторегулирования ток AI, величина которого определяется по формуле (7). Следовательно, среднее по времени поле Земли, поле тока смещения и поле тока фокусировки в сумме дают нуль в точке установки зонда. Если же поле Земли отклоняется от своего значения на ДВ3 ,во внешнюю катушку подается дополнительно к AI ток I доп, чье поле совместно с ДВ3 также дает нуль. Учитывая (9) определим лоп создадут добавочное поле на оптической оси спектрометра в неоднородности поля внешней

Добавочное поле В ведет к сдвигу аппаратурной функции спектрометра. Зная а2, (^(Гз^з) и принимая за максимальное значение В = 500 нТ, можно найти верхний предел уширения, вызванного остаточными полями на орбите. Следует отметить, что АЕ (уширение) зависит от энергии пропускания спектрометра в силу следую

АВ РАД щей цепочки оценок: АЕ ~2Е — = -==- ~ E0SAB,

ДВ3 и поле тока I силу фокусирующей катушки: (12) зоо-)П

2 I 0 1 ; v* s'hs i.7ib

•'Д А

ХА. V"

-I й j j

2 -I Ч I

Рис.10. Рассчитанные аппаратурные функции для АВ3=±1 %, ДВ3=±2% и 0%

Эти оценки следуют из дифференщфования дисперсионного соотношения Е=Р /2т и условия равновесия на орбите mV /г0 = eVB или Р=ег,)В. Максимальное уширение для двух значений энергии пропускания было определено посредством численного

На рис.14 представлена графическая зависимость давления насыщенных паров от температуры [15].

26 Зв Т,К

Рис.14. Зависимость давления насыщенных паров газов от температуры.

На представленных кривых видно, что, при охлаждении криопанели до температуры жидкого азота ( 77 К ), удается снизить содержание паров воды до незначительной величины. Однако при этой температуре не может быть получен высокий вакуум, если присутствуют такие газы, как метан, азот, кислород. Упругость паров этих газов можно довести до уровня менее 10 Па охлаждением криопанели до температуры 20,4 К (жидкий водород). При этой температуре не конденсируются только неон, водород, гелий. При 4 К несконденсированными остаются только гелий и водород.

При изучении процессов криооткачки многокомпонентной газовой смеси были обнаружены явления криосорбции и криозахвата, использован! е которых открывает возможность эффективной откачки трудно конденсируемых газов при относительно высокой температуре криопанели. Сущность явления криосорбции заключается в поглощении неконденсирующихся при данной температуре криопа

• нели газов (сорбата) на предварительно сконден

JL aass „ , Essra сированных слоях легко конденсируемых газов или паров (сорбента). Это эффективный способ откачки, сочетающий в себе преимущества крио-конденсационной и криоадсорбционной откачки.

Криосорбция по своей физической сущности мало отличается от адсорбции, поскольку отвердевшие газы, как и обычные сорбенты, представляют собой микропористые структуры [16]. Они имеют высокую дисперсность кристаллитов, большое количество дефектов и обладают сорбци-онной способностью, сравнимой с емкостью активированных углей.

Явление криозахвата состоит в поглощении не-конденсируемых газов при осаждении легкокон-денсирующихся паров на криопанель, имеющую температуру, близкую к температуре неконденси-руемого компонента, в условиях их одновременной подачи. Приближенно механизм процесса криозахвата можно описать следующим образом. Молекулы неконденсируемых газов достигают поверхности слоя криоосадка и частично отражаются от него, а

Рис.15. Конструкция гелиевого криогенного насоса. но объекта исследования и энергоанализатора при повторном монтаже.

РИ (рис.20) представляет собой законченное изделие с элементами подключения откачивающей системы и юстировочными приспособлениями, обеспечивающими установку в СВВ объем. Допускается прогрев источника до температуры ■50 С. При этом необходимо отключение системы охлаждения и электрических кабелей. Для питания РИ используется высоковольтный источник со схемой стабилизации анодного тока.

ГЛАВА

ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ ОБРАЗЦА И ЭНЕРГОАНАЛИЗАТОРА НА ЗНАЧЕНИЕ ИНТЕГРАЛЬНОЙ ИНТЕНСИВНОСТИ КОНКРЕТНОЙ СПЕКТРАЛЬНОЙ ОСОБЕННОСТИ ИЛИ ПРОИЗВОЛЬНОЙ ТОЧКИ ФОНА 3.1 Основы конструкции и принцип действия рентгеновских фотоэлектронных спектрометров

Энергоанализаторы по принципу действия делятся на электростатические (движение электрона в электростатическом поле между двумя электродами) и магнитные (движение в магнитном поле определенной конфигурации). По форме электродов известны анализаторы типа цилиндрического зеркала, сферические, квазиконические и т.д. Принцип энергоанализа заключается в следующем: электрон, достигший входа анализатора, пройдет через его камеру и будет зарегистрирован только если он имеет кинетическую энергию, на которую в данный момент настроен энергоанализатор. В серийных спектрометрах используют два основных режима работы энергоанализатора.

1) Режим CAE (constant analyser energy). Иногда этот же режим называют FAT -fixed analyzer transmission или FAE - fixed analyzer energy. В этом режиме анализар постоянно настроен на одну энергию пропускания Епр. Развертка по спектру существляется сканированием напряжения торможения. В каждый данный момент сканируются электроны с кинетической энергией EK=eUT+Enp. Очевидно, что для регистрации в этом режиме электронов с кинетической энергией Ек < Е„р требуется предварительное их ускорение Е„ =ЕЩ -eUyai. Это режим с постоянным разрешением. Он предпочтителен с точки зрения постоянства эффективности регистрации детектора, так как все прошедшие через выходную щель электроны имеют одинаковую кинетическую энергию.

2) Режим CRR (constant retarding ration) (FRR) - режим с постоянным соотношением торможения. Соотношением торможения В называют следующую величину:

В = то есть Еп

В- 1)ЕК еВ

Например, если при В=10 кинетическая энергия изменяется от нуля до 1000 эВ, то энергия пропускания будет меняться от нуля до 100 эВ, а напряжение торможения UT - от нуля до 900 В. При этом изменение настройки энергоанализатора будет всего 100 эВ при размахе по кинетической энергии 1000 эВ. Этот режим с ДЕ/Е = const особенно удобен для снятия обзорных спектров, где требуется значительная интенсивность, счета и не слишком хорошее разрешение. При фиксированном отношении торможения обычно можно считать, что освещение электронами входной щели энергоанализатора не изменяется при сканировании спектра, а меняется разрешение съемки ДЕ, также меняется энергия электронов, пропределений с ШПВ, равными AES и ДЕ*, соответственно. Если собственная ширина линии дЕ( или величина ДЕП сравнимы с основными вкладами, то их также нужно учитывать, и форма результирующей линии будет представлять последовательную свертку уже не двух, а трех или четырех компонентов.

3.6. Эксперименты по определению функции пропускания, ^fc Фирмы-изготовители спеетрометров в своих инструкциях по эксплуатации рекомендуют считать функцию пропускания Т(Ее) дЕк в режиме CRR и Т(Ек) ДЕ*1 в режиме CAE не приводя, как правило, подробного теоретического обоснования таких рекомендаций. Scharly and Brunner [23] приводят в своей статье сводную таблицу полученных экспериментаторами функций пропускания (табл. 1.). Из нее видно, что если в режиме CRR большинство измерений подтверждают теоретическую зависимость, то для режима CAE имеется значительное расхождение. Рассмотрим подробнее некоторые эксперименты.

3.6.1. Определение Т(ЕК) по фону.

Gross и Kastie [27] использовали следующую систему для определения функции пропускания. Формулу (16) они считали возможным использовать для интенсивности фона. Измерялся счет на фоне через каждые 50 эВ на участках фона, далеких от линий. Определялось соотношение таких интенсивностей в режимах CRR и CAE. г ljEk)T{Ek)crr ~ UEkrT(Ek]cae

Строилась зависимость I отн (Е*), которая апроксимировалась некоторой степенной функцией. Авторы предполагали, что в режиме CRR Т(ЕК) = Е*, откуда следовало, что в режиме CAE функция пропускания Т(ЕК) - const, результат, бо-^giee ни в одной работе не подтвержденный. Как уже отмечалось, авторы работы Щщ21] использовали формулу расчета интенсивностей линий для определения интенсивности фона. Они указывали, что точки, полученные как соотношение интенсивностей линий в разных режимах, легли на ту же зависимость от энергии, но

Таблица 1.

Сравнение энергетической зависимости пропускания для различных спектрометров

Прибор Режим Режим предварительного торможения Пропускание Т(Е)

Теория Эксперимент №

СМА CAE да - Е-1 ~ е-0.5 - е-0.

AEIES- CRR нет ~Е ~ Е - е-0.

VGESCA CAE да ~ Е-1; Е-1дляЕ - е-0.5 - е-0.

-3 > 6,5Ег*)

Varian CAE да - Е-1 Е < 6,5Ег „ Е-0.5 е-0.

Hewlett- CAE да - Е-1 - е-0.5 ~ е-0.

Packard

Kratos да ~ El~ постоянно

ES-200 при Т(Е)сгг~ Е(20) *) Ег - кинетическая энергия фотоэлектронов после предварительного торможения.

QU.e.E, ,Еп) dEHS(Ek = jd(EH) jdx.dy \сШ = Т(Ек)

T(Eic) - функция пропускания. Это площадь под кривой, описывающей зависимость светимости S(EHJEK-EH) от Е„. Окончательная формула для интегральной ин-нсивности экспериментально зарегистрированной линии имеет вид:

Л» = qD(EtWEtma>t)<TllT(El) (29) для получения I'm, не важно соотношение величин(Ах, Ai, As). Функцию S(Ek,EH-E„) назовем спектрометрической функцией в отличие от функции пропускания T(£t)= \s(Ek,EH-E„)dEH которая фактически является интегральной светимостью. В первом приближении площадь под кривой S{Ek,EH-E„) можно представить в виде площади прямоугольника, ширина которого равна As, а высота Sm(Ек) = mwc[S(E„,ЕК-ЕН)]. Учитывая, что As = RE„p, формулу (3.14) можно переписать в виде: э»„ = C.ME^(o)0)aikD(E^R E^n{Ek). (30)

3.73. Расчет интенсивности счета на фоне. Введем функцию r(hca,EK,p) , которая представляет вероятность генерации электронов в единичный интервал dEKdft в расчете на единицу поверхности образца, облучаемого рентгеновскими квантами частоты ha с плотностью потока 1 квант на 1 см .Эту функцию будем рассматривать на участках ее медленного изменения от Ек, то есть на участках фона.Тогда выражение для интенсивности счета при настройке спектрометра на произвольно заданную энергию Ен примет вид:

-(Еи) = р(йа>) ld{EK) jdx,dy \dCl Ф(Йй)—Йй>0)

T(ha,Ek,<p)D(Ek) dSd(ha>)

Соображения, аналогичные использованным при выводе формулы (28), позволят представить спектральную интенсивность фона

13ф (£и) = D(E„ )Г(Па>, Ек, <рй)Ф(еов )Т(ЕИ) (32)

При выводе этой формулы использовалась возможность вынесения функции

Т(ка>,ЕК,<р)з& знак интегралов \d(EK) и jd(fim) из-за ее медленного изменения по сравнению с пикообразными функциями

2Ф(Йй>-Йй>0) и S(Ek,EH-E„), входящиdSd(ha>) ми в то же подинтегральное выражение. Из формулы (31) видно, что она имеет ту же структуру, что и формула для интегральной зависимости экспериментально полученных линий (28), а, следовательно, функция Т(Ек) может быть найдена из экспериментов по фону.

3.8. Эксперименты по определению функции пропускания Т(£к).

На основании приведенных выше рассуждений ясно, что функция Т(Ек) может быть определена по фону. Такая методика проще и значительно быстрее; требуется только, чтобы интенсиметр имел линейную шкалу при разных скоростях загрузки детектора. ные изменения конструкции могут очень сильно изменить функцию пропускания, то есть каждому спектрометру требуется своя "калибровка" для проведения количественного анализа.

Гф(Ек)сгг

Из таблицы 3 следует, что =

Гф{Ек)сае то есть T(EK)cae~£t . что совпадает с

Таблица 3.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА ПО ФОНУ

Ек,эв Показания ин-тенсиметра CAE, Е=300эв Показания ин-тенсиметра CRRJB=1 i Icm •'ОТН — J 1CAE 1пЕк Мот,,

1400 4679 86167 18,42 7,24 2,

1350 4348 77000 17,71 7,21 2,

1300 4769 78776 16,32 7,17 2,

1150 10295 122625 11,91 7,05 2,

1000 14973 128669 8,59 6,91 2,

850 20647 126901 6,15 6,75 1,

800 22138 117318 5,30 6,68 1,

650 27764 93700 ' 3,37 6,48 1,

600 26305 83700 3,18 6,40 1,

550 26688 83492 3,13 6,31 1,

450 33381 74918 2,24 6,11 0, а = (1.82 ±0.22): в = -9,52 теоретическими утверждениями [30-33] и простыми соображениями, следую щии из теоремы Лагранжа-Гельмгояьца. Есть еще одно косвенное подтверждение равильности полученных результатов. Из теоремы Лагранжа-Гельмгольца следует, что коэффициент углового увеличения изменяется в плоскости пропорцио-1/ нально 1/В , то есть для телесного угла получим = 1/В. Из чего следует: в режиме CAE в режиме CRR.

На это же ссылаются в своей работе авторы [27]. Вид излучения (А1ка12) и образец (ЫТаОз) при этом не изменялись. Из формул (33) и (34) следует, что:

В Епр Епр' где Е„р = 300 эВ. Если построить зависимость 1отн(ЕК) в логарифмической шкале, то In I^n, = 21л Ек - 2 In Епр.

На рисунке 25 представлены в логарифмическом масштабе зависимости относительной интенсивности от кинетической энергии электронов в случае отсутствия провисания электрического поля в область расположения образца и при снятых экранирующих сетках, образца. Основные выводы:

- Предложена теоретическая модель влияния параметров образца и конструкции спектрометра на значение интегральной интенсивности конкретной линии спектра или произвольной точки фона. iyr быть либо частично поляризованными (в случае, если образец является магнетиком), либо неполяризованными (если образец - немагнитный материал, например, медь).

Вторичные электроны собираются в электронную оптическую систему (5) электростатическим полем, возникающим между первым электродом, вход котого закрыт сеткой (что увеличивает процент собранных электронов) и образцом. l вытягивающий электрод подается напряжение 1500 В, что обеспечивает полный сбор электронов.

Электронная оптическая система (Рис.30) состоит из двух одиночных линз. Третий электрод системы, разделенный диафрагмой диаметром 3 мм, является общим для обеих линз. Первая линза (А) производит фокусировку пучка на диафрагму. Вторая линза (В) передает изображение пятна в диафрагме на золотую фольгу. Внешняя сфера анализатора соединена с последним электродом оптической системы и находится под его потенциалом.

5.2 Общий вид установки Установка по измерению поляризации схематически изображена на рис.29. Потенциалы розданы следующим образом:

1-й электрод - 1500 В; 2-й электрод - 125 В; 3-й электрод - 1500 В; 4-й электрод - 150 В; 5-й электрод - 1800 В. Внутренняя сфера анализатора и золотая мишень находятся под потенциалом 30 кВ. Поле, возникающее между внутренней и внешней сферой, ускоряет пучок вторичных электронов до энергии, необходимой для работы анализатора данного типа. После рассеяния на мишени электронный пучок замедляется этим же полем и попадает на счетчики ВЭУ 6. В анализаторе предусмотрена установка четырех счетчиков, что дает возможность измерять поляризацию в двух плоскостях.

Изолятор соединяет высоковольтную часть анализатора с его корпусом. Расчет распределения электростатического поля внутри электронной оптической системы, подбор потенциалов и расчет траекторий движения электронов разных энергий в оптической системе был выполнен с помощью программы «SIMION». Приведенные выше потенциалы электродов подобраны с помощью этих расчетов и являются оптимальными как для обеспечения полного сбора вторичных электронов, так и для качественной фокусировки пучка на мишени.

Для исследования эффекта располяризации, проведен расчет вращения спина электрона при его движении в транспортной системе с помощью программы SIMION, дополненной программой решения дифференциального уравнения: спиновый детектор

ВНс2вмЯЯ диафрагма

Рис.30. Конструкция растрового детектора поляризованных электоонов

В программе реализованы некоторые функции обработки полученного изображения: статистический анализ (для исключения выбросов), сглаживание, функции настройки палитры и т.п.

Запрограммированы некоторые функции работы с файлами, например, сложение и вычитание, необходимые для устранения аппаратурной асимметрии, т.е. асим

•рии счета, присутствующей при съемке немагнитного образца и вызванной не нтичностью двух трактов регистрации, смещением точки фокуса на мишени при сканировании и т.п.

В программе реализованы получение из исходных данных картины распределения по поверхности образца направлений и амплитуд вектора поляризации вторичных электронов, его проекций на выбираемую ось, а также различные способы визуализации результатов.

Метрология измерения ориентации намагниченности требует точного знания

Рис.35. Зависимость асимметрии от тока соленоида.

А - асимметрия счета в зависимости от тока катушки (экспериментальные данные и их аналитическая аттпгюксимания). Б - спиновый контоаст. тока катушки, вращающей спин электронного потока в транспортной системе на 90°. Угол поворота спина пропорционален току и, следовательно, можно ожидать синусоидальной зависимости асимметрии в любой точке кадра регистрации от тока (напомним, что асимметрия пропорциональна проекции поляризации на нормаль к плоскости рассеяния). Вращение изображения точки на рассеивающей фольге вокруг оси транспортной системы при изменении тока усложняет такую простую картину. Можно значительно подавить этот эффект, если измерить спиновый контраст, т.е. разницу в асимметрии соседних 180-градусных доменов. Для определения коэффициента пропорциональности между током соленоида и углом поворота спина был проведен эксперимент, результаты которого представлены на рис. 35. Сканирование по поверхности образца проводилось вдоль одной и той же линии, пересекающей несколько вертикально расположенных 180-градусных доменов практически перпендикулярно их границам (смотри рис. 35). На рис. 35В в шкале серого цвета представлен цифровой файл, где каждая горизонтальная строка соответствует измеренной асимметрии вдоль линии сканирования при определенном

0.5 мм. Распределение интенсивности углерода вдоль фокусного пятна до и после травления показано на рис. 42. Ориентировочно диаметр фокусного пятна порядка 2,5 мм. Область равномерного травления для этой пушки представляет собой эллипс с размером малой оси 1.5 мм. Аналогичные измерения были проведены для второй ионной пушки. Область травления (при вращении образца вокруг оси, ©ходящей через его центр) представляет собой круг диаметром около 6 мм. гол падения ионов на поверхность образца ~ 45°, скорость вращения образца (для обеспечения равномерности травления) порядка 5 об/мин.

Выводы.

Разработан растровый детектор спиновой поляризации с вращением проекции асимметрии магнитным полем в транспортной системе, оснащенный Ожэ спектрометром со встроенной острофокусной ионной пушкой, намагничивающим устройством, высокотемпературным нагревателем и ионной пушкой для равномерного стравливания поверхности образца. Способ измерения спиновой асимметрии, при стабилизации положения фокусного пятна моттовского детектора использованием двух одиночных электростатических линз с центральной диафрагмой и соленоидом для поворота спина анализируемых электронов, расположенных в дрейфовом пространстве между линзами, с одновременным формированием растрового изображения и распределения асимметрии по поверхности с поворотом спина на 90° дает возможность получить две проекции вектора намагниченности на плоскость образца одной парой детекторов. Изготовлен двухкоординатный растровый детектор спиновой поляризации с октупольной транспортной системой для установки на растровый электронный микроскоп BS 350.

ГЛАВА

ФОТОЭМИССИОННЫЕ СПЕКТРЫ НИКЕЛЯ.

Магнетизм ферромагнитных переходных металлов типа железа, кобальта, никеля при конечных температурах формируется коллективизированными электронами незаполненных d-полос [42-51]. Их свойства традиционно интерпретируются на основе концепции среднего поля (теория Стонера) или ее разновидностях типа функционала спиновой плотности, которые в целом успешно описывают ситуацию при низких температурах. Вместе с тем такой подход приводит к неудовлетворительным результатам при более высоких температурах. В этом случае требуется совершенствование подхода путем введения представления о тепловых флуктуациях электронной спиновой плотности, которые можно рассматривать как подвижные микроскопические неоднородности. С ростом температуры число таких неоднородностей увеличивается, что, в частности, приводит к исчезновению результирующей намагниченности в точке Кюри (Тс), подобно тому, как это имеет место в модели Гейзенберга для атомных моментов. В теории Стонера в Тс исчезают сами локальные магнитные моменты. Можно выделить два подхода в теории флуктуаций. В первом подходе предполагается, что локальные магнитные моменты на разных атомах полностью независимы друг от друга, во втором учитывается их пространственная корреляция. Наиболее естественным приемом математического описания флуктуаций спиновой плотности является введение вспомогательных флуктуирующих полей, действующих на электроны. В этом смысле такой подход представляет собой развитие концепции среднего поля: вместо однородного постоянного обменного поля здесь вводится флуктуирующее актуальной становится задача изучения фазового состава УМ современными физическими методами, в частности, дающими информацию об электронной структуре. Нашей задачей является исследование возможности метода рентгеноэлек-тронной спектроскопии для этих целей. Изучение спектров валентных полос, ос-товных уровней, неупругих потерь и ОЖЕ линий графита, алмаза и карбина - трех новных модификаций углерода, выявляет характерные особенности, что позво-ет на основе этой информации идентифицировать искусственные УМ по фазовому составу. Традиционное использование метода РФЭС позволяет легко контролировать всевозможные загрязнения материалов и адсорбирующую способность их поверхностей. 7.1. Спектры алмаза графита и карбина.

В качестве эталонных образцов были использованы алмаз, графит и карбин. Кристаллическое строение алмаза в настоящее время изучено достаточно полно (см., например, [55-57, 85-87]). Элементарная ячейка содержит два атома углерода с расстоянием 154 нм (рентгенографические исследования). Плотность алмаза 3,5 г/см3 , удельное сопротивление 10 -10 Ом • см при 300 К. Для образца был взят естественный алмаз октаэдрического острореберного габитуса с длиной большой оси 7,3 мм. Естественные графиты имеют большой разброс физических свойств ввиду наличия примесей, существенно искажающих параметры решетки. Поэтому в качестве графитового образца был использован искусственный сильно ориентированный пирографит (СОПГ). Образец карбина с удельным сопротивлением ~10 Ом*см получен синтезом из поливинилиденфторида по методике [55, 95-97]. Спектры монофазного состава использовались для сравнения со спектрами углеродных конденсатов, полученных методом распыления графита, а также методом деструкции чистых углеводородов и их смесей с инертным газом [85].

Ло.1. Подготовка образцов.

Все образцы перед съемкой спектров подвергались бомбардировке ионами аргона с энергией 500 эВ и плотностью тока 20 мкА/см в течение двух минут для очистки от поверхностных загрязнений. Исследованные углеродные конденсаты, алмаз и карбин являются диэлектриками, поэтому особое внимание было уделено устранению зарядки поверхности образцов под действием рентгеновского излучения. Конструкция спектрометра предусматривает наличие эквипотенциального пространства, окружающего образец [65, 86, 87], что существенно снижает величину зарядки поверхности, однако на массивном образце монокристаллического алмаза наблюдалось смещение линии С Is по сравнению с Cls графита, достигавшее нескольких электрон-вольт. Облучение поверхности образца потоком медленных электронов с помощью электронной пушки устраняет это смещение. На рис. 46. приведены результаты исключения аппаратурной ширины с помощью метода Ван - Циттерна [57] для спектра алмаза, полученного без устранения заряда поверхности образца (110 минут после выключения заря

Рис.46. Результат мат. обработки Cls (алмаз). 1 - исходный спектс.2 - спеют после обработки.

Таблица 10.

Спектральные характеристики УМ.

Образец ВП (эв) С15(эв) ШПВ Сател. Оже Тип гибриэв) дизации.

Б01 285 1,9 9,5;24 SP

ИС-80 285 2,0 268 SP

ИС-83 284,6 1.8 SPZ

СД0.5 Си,О 286,3 2.

СД0.9 А 284,9 2,3 270 SP

СД1.4 Си,О 286,9 2,

Т1 i\f 284,5 2,4 6,2;

Т2 T,F 284,6 2,4 6,5;

Т4 T,F 284,6 2,3 6,3;26 270 SP

Т16 K,F,0 284,9 2,5 5,0;24 268 SP

К - карбниоподобная ВП; Г - графитоподобная ВП; А - алмазоподобная ВП.

Этот вывод можно сделать, наблюдая смещение отрицательного пика дифференцированной Оже линии в образцах Т1 - Т16 на рис. 51. Спектральные характеристики исследованных образцов приведены в таблице 10.

1. Образец Б01. Положение С Is соответствует положению алмаза и карбина, са-теллитная структура идентифицируется как алмазная.

2. Образец ИС80. Положение Cls соответствует положению алмаза карбина. ОЖЭ линии соответствует положению карбина.

3. Образец ИС83. Положение Cls соответствует графиту, ширина на половине высоты соответствует графиту.

4. Образец СДО.5. Положение Cls соответствует сложным углеводородам, ЛПВ подтверждает наличие нескольких сдвинутых по энергии составляющих остовного уровня. Положение Оже линии отражает отсутствие запрещенной зоны, возможно это смесь углеводородов с графитом, преимущественный тип гибридизации установить невозможно.

5. Образец СДО.9. Форма валентной полосы, положение Cls и Оже линии совпадают с алмазом, увеличенная ШПВ Cls показывает наличие незначительных примесей графита и углеводородов.

6. Образец СД1.4. Положение Cls соответствует сложным углеводородам, ШПВ подтверждает наличие нескольких углеродных линий. Положение Оже соответствует наличию запрещенной зоны. Вероятно, это смесь углеводородов, преимущественный тип гибридизации выделить невозможно.

7. В группе образцов Т1 - Т16 перестройка структуры ВП, смещение Cls и Оже линии демонстрируют перестройку структуры в карбиноподобную (SP -гибридизация).