Механические свойства нанокомпозитных покрытий на основе Fe и Co с различными упрочняющими фазами (Al2O3, SiO2, MgO, CaF2) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ТРЕГУБОВ Илья Михайлович

МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ Бе и Со С РАЗЛИЧНЫМИ УПРОЧНЯЮЩИМИ ФАЗАМИ (А1203, 8Ю2, MgO, СаР2)

Специальность: 01.04.07 — Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Воронеж 2012

' 7 ЯН8 2013

005048521

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет»

Научный руководитель Стогней Олег Владимирович,

доктор физико-математических наук, профессор, Воронежский государственный технический университет, профессор кафедры физики твердого тела

Официальные оппоненты: Косилов Александр Тимофеевич,

доктор физико-математических наук, профессор. Воронежский государственный технический университет, профессор кафедры материаловедения и физики металлов;

Даринский Борис Михайлович, доктор физико-математических наук, профессор, Воронежский государственный университет, профессор кафедры материаловедения и индустрии наносистем

Ведущая организация ФГАОУ ВПО «Белгородский нацио-

нальный исследовательский университет»

Защита состоится 29 января 2013 г. в 14ю часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212.037.06 ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» по адресу: 394026, г. Воронеж, Московский просп., 14.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет».

Автореферат разослан «28» декабря 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Прогресс технологий предъявляет все более жесткие требования к повышению качества и надежности конструкционных материалов, способных сопротивляться как динамическим, так и статическим воздействиям различной природы, что, в конечном итоге, должно приводить к значительному увеличению ресурса эксплуатации готовых изделий. Для решения подобных задач существуют разные подходы, одним из которых является модификация поверхности изделий или механизмов, так как именно поверхность всегда подвергается наиболее сложным условиям коррозии и износа, при этом само объемное изделие или деталь могут изготавливаться из обычных конструкционных материалов с невысокими эксплуатационными характеристиками.

В последнее время актуальным направлением модификации поверхности стало создание многокомпонентных наноструктурированных покрытий, в которых рост эксплуатационных характеристик обеспечивается не столько за счет элементного состава покрытия, сколько за счет его морфологии и наноструктури-рованности. Использование наноструктурного состояния, действительно, позволяет достигать высоких значений твердости, однако, несмотря на значительные абсолютные величины, достигнутые, например, в системах на основе карбидов или нитридов титана, существуют проблемы, затрудняющие использование таких покрытий. Это низкая вязкость, слабая в ряде случаев стойкость к термическому окислению, чрезвычайно высокая чувствительность физических свойств к параметрам процесса получения покрытий, сравнительно высокая стоимость покрытий. При нанесении сверхтвердых покрытий возникает серьезная проблема, связанная с несогласованностью коэффициентов термического расширения покрытия и подложки, что требует создания нескольких промежуточных слоев. Подобные минусы известных решений инициируют дальнейшие поиски новых защитных покрытий.

В этом контексте перспективными упрочняющими покрытиями являются покрытия из нанокомпозитов металл-керамика, обеспечивающих сочетание в одном материале преимуществ, которыми обладают керамика (твердость, прочность, химическая инертность, термостойкость и т.п.) и металлические сплавы (пластичность, упругость, широкий интервал значений температурных коэффициентов линейного расширения, теплопроводность и т.п.) по отдельности. Предполагается, что в качестве металлической фазы таких композитов может выступать материал защищаемой поверхности и в таком случае многие проблемы, сопутствующие использованию напыляемых покрытий, будут решены автоматически. В связи с этим существует очевидная потребность в изучении механизмов, определяющих влияние объемного соотношения между фазами, их микроструктуры и возможного химического взаимодействия между ними на механические свойства таких покрытий. Вследствие этого одним из наиболее важных вопросов, возникающих при исследовании нанокомпозитных покрытий металл-керамика, является вопрос о влиянии морфологии композитов на их механические свойства, поскольку для создания новых нанокомпозитов в упрочняющих целях, необходи-

мо не только подобрать определенный элементный состав, но и создать оптимальную морфологию, при которой материал покрытия будет сочетать в себе наилучшие механические свойства. В данной работе проведено исследование влияния морфологии, структуры и элементного состава фаз на характер поведения механических свойств композитов на основе Ре и Со во взаимодействии с различными упрочняющими фазами (А1203, ЗЮ2, М§0, Сар2) в зависимости от концентрации сочетаемых фаз.

Тема диссертации соответствует «Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований», утвержденному Президиумом РАН (раздел 1.2- «Физика конденсированного состояния вещества»). Диссертационная работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твердого тела ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» по плану госбюджетной темы ГБ 2007.23 «Синтез, структура и физические свойства новых конструкционных и функциональных материалов», ГБ 10.23 «Синтез и физические свойства новых материалов твердотельной электроники», ВП 1/09 «Влияние полей различной природы на нелинейные явления в гетерогенных системах с нано- и микроскопическим размером неоднородностей», а также по грантам РФФИ № 09-02-97536-р-центр-а «Наногранулированные композиционные материалы на основе гидридообразующих металлов для хранения водорода», № 09-02-90460-Укр_ф_а «Природа и условия возникновения аномальных магнитных и магнитотранспортных эффектов в нанокомпозитах металл-диэлектрик вблизи порога перколяции».

Цель работы. Установить закономерности влияния структуры на механические свойства нанокомпозитных материалов металл-диэлектрик.

Для достижения указанной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Исследовать влияние концентрации металлической фазы на структуру композитов Рех(А1203)юо-» (РсСо2г)х(А12Оз)|(ю-х, Сох(А12Оз)юо-х, Сох(СаР2)|оо-„ полученных методом ионно-лучевого распыления.

2. Определить влияние структуры на микротвердость, износостойкость и адгезионную прочность композитных покрытий Рех(А!2О3)|0О-х и

(РеСогг)х(А1203),оо-х-

3. Исследовать термическую устойчивость и установить влияние термического воздействия на структуру и микротвердость композитных покрытий Ре*(А12Оз)юо-х и (РеСогг)х(А12О3),00.х-

4. Изучить влияние особенностей диэлектрических фаз, формирующих композит, на величину микротвердости покрытий Сох(А12Оз)юо-х, Сох(5Ю2)юо-х, и Сох(СаР2)100-х-

Научная новизна В работе впервые:

1. Обнаружено, что в композитах на основе Ре и Со с диэлектриками А12Оэ 5Ю2, и СаР2 имеется максимум твердости при 80 ат.% металлической фазы, определяемый морфологическими особенностями композитных покрытий и независящий от структурного состояния фаз.

2. Установлено, что присутствие максимума на концентрационной зависимости микротвердости композита связано с наличием растворимости металлической компоненты диэлектрической фазы в металлической фазе композита.

3. Установлено, что изменение микротвердости композиционных покрытий Fes(AI203) 1оо-х и (РеСо2г)х(Л12Оз)|,л).х при термическом воздействии определяется изменением механических свойств металлической фазы.

4. Предложена качественная модель, объясняющая упрочнение композиционного материала металл-диэлектрик при концентрации металлической фазы 80 ат. %.

Практическая значимость работы

1. Обнаружен эффект упрочнения металлического материала при введении в него небольшого количества диэлектрической фазы (15-20 ат. %).

2. Сформулированы критерии, при которых проявляется эффект упрочнения композиционного покрытия, заключающиеся в создании условий для формирования диэлектрической фазы композита при стехиометричном соотношении компонент.

3. Экспериментально определены значения параметров прочностных характеристик наноструктурных покрытий, сформированных из композиционных материалов Fex(Al2O3)100.x, (FeCoZr)x(Al2O3)100-x,., Сох(А1203)юо.*, Cos(Si02),oo-x и Cox(CaF2)ioo-x. полученных методом ионно-лучевого напыления.

4. Установлена связь прочностных характеристик с соотношением фаз и их элементным составом для композитов Fex(AI203)1№„ (FeCoZr)s(Al203),oo-x, СОх(А1203),оо.х, COx(SiO2)10o-x и COx(CaF2)ioo-x-

5. Получены термически устойчивые до 550 °С композитные покрытия со значениями микротвердости, достигающими 12 - 14 ГПа.

6. На примере систем Fex(Al203)ioo-x, (FeCoZr)x(Al203)ioo-x экспериментально установлено, что износостойкость и адгезионная прочность выше у композитов с аморфной металлической фазой.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту

1. Экспериментальное обнаружение максимума на концентрационной зависимости микротвердости композиционных пленок на основе Fe и Со с диэлектриками А1203, Si02 и CaF2 в районе 80 ат.% металлической фазы.

2. Объяснение максимума микротвердости, наблюдаемого в композитных покрытиях в районе 80 ат. % металлической фазы, изменением механизма деформации при переходе через эту концентрацию.

3. Различный характер изменения микротвердости композиционных покрытий Fex(Al2O3)10O-x и (FeCoZr)x(Al2O3)100-x при термическом воздействии, обусловленный особенностями структурных изменений металлических фаз этих композитов при нагреве.

4. Закономерность, связывающая появление максимума микротвердости в композитах металл-диэлектрик, связанная с условиями формирования стехио-метрической диэлектрической фазы.

5. Экспериментальное обнаружение влияния структурного состояния фаз композитных покрытий на характеристики их износостойкости.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на следующих научных конференциях: четвертой международной конференции «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами» (Воронеж, 2010); второй международной научной конференции «Наноструктурные материалы - 2010: Беларусь - Россия - Украина» (Киев, 2010); XXII международной конференции «Релаксационные явления в твердых телах» (Воронеж, 2010); третьем международном форуме по нанотехнологиям, конкурсе научных работ молодых ученых в области нанотехнологий: ЯиБпап^есЬ 2010 (Москва, 2010); открытой школе-конференции стран СНГ "Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы-2010" (Уфа, 2010); четвертой всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2011 » (Москва, 2011); международной научной конференции ФТТ-2011 (Минск, 2011); третьей всеукраинской конференции молодых ученых «СММТ-2011» (Киев, 2011); международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Наноматериалы и нанотехнологии в металлургии и материаловедении» (Белгород, 2011); 51-й научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов ВГТУ (Воронеж, 2011); 52-й научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов ВГТУ (Воронеж, 2012); открытой школе-конференции стран СНГ "Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы-2012" (Уфа, 2012).

Публикации

По теме диссертации опубликованы 16 научных работ, в том числе 6 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, лично соискателю принадлежат: [1-16] - подготовка к эксперименту, получение экспериментальных данных, анализ экспериментальных данных, обсуждение полученных результатов и подготовка работ к печати.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов и списка литературы из 169 наименований. Основная часть работы изложена на 155 страницах, содержит 91 рисунок и 2 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведено обоснование актуальности работы; сформулированы цель и задачи исследования; показаны научная новизна и практическая значимость работы; сформулированы основные результаты и положения, выносимые на защиту; приведены сведения об апробации результатов работы, публикациях, личном вкладе автора, структуре и объеме диссертации.

В первой главе сделан обзор литературы по теме диссертации. Рассмотрены особенности механических свойств наноструктурированных материалов. Описаны механизмы разрушения и деформации в наноструктурированных покрытиях. Рассмотрено современное состояние исследований в области твердых и сверхтвердых покрытий. Приведены особенности морфологии композитов металл-диэлектрик в зависимости от соотношения металлической и диэлектрической фаз.

4

Во второй главе приведено описание образцов и методик измерения. Образцы Fe-Al203, FeCoZr-Al203, Со-А1203, Co-Si02, Co-CaF2 и Co-MgO получены методом ионно-лучевого распыления составных мишеней и последующего осаждения компонент на ситалловые и стальные подложки (сталь 12Х18Н10Т). Толщина пленок составляла 5-8 мкм. Навески диэлектриков были распределены на поверхности основы неравномерно, что позволило получить за один цикл напыления образцы в широком диапазоне концентрации металла.

Химический состав образцов был определен рентгеновским электронно-зондовым микроанализом. Структура - методом рентгеновской дифрактометрии и просвечивающей электронной микроскопией (ПЭМ). Магниторезистивные свойства - потенциометрическим методом по двухзондовой схеме. Термическая стабильность наноструктуры образцов изучалась при нагреве в вакууме -10" Па до температуры 550 °С. Исследования микротвердости композитных покрытий проводились с помощью наконечников Виккерса и Кнупа на прибора ПМТ-ЗМ при нагрузке 0,234 Н и 0,49 Н для образцов композитов, нанесенных на ситалловые и стальные подложки. Шероховатость образцов исследовалась на автоматизированном прецизионном контактном профилометре SURTRONIC 25. Исследования адгезионной прочности композиционных покрытий Fe^AhOj),«).* и (Fe45Co45ZrIO)s(Al203),oo-x, нанесенных на стальные подложки (12Х18Н10Т), осуществлялись с помощью скретч-тестера фирмы CSM Instruments. Трибологиче-ские испытания композиционных покрытий Fex(Al203)ioo-» и (Fe45Co45Zr10)x(AI2O3)i00.x> нанесенных на стальные подложки (12Х18Н10Т), проводили на автоматизированной машине трения (High-Temperature Tribometer, CSM Instruments, Швейцария) по схеме испытания "шарик-диск". В качестве материала контртела был выбран оксид алюминия А1203, представляющий собой шарик диаметром 6 мм. Измерения коэффициентов трения трущейся пары выполнялись на воздухе при нагрузке на индентор от 2 Н до 7 Н и скорости перемещения контртела 10 см/сек.

Электронно-микроскопические исследования, а также измерения износостойкости и адгезионной прочности композитов осуществлялись в сотрудничестве с центром НОиИЦ «Наноструктурные материалы и нанотехнологии» НИУ «БелГУ».

В третьей главе приведены результаты исследования структуры, магнито-резистивных и механических свойств композитов Fex(Al203)100-х- Рентгенострук-турные исследования композитов Fe52(Al203)48 и Fe85(Al203)|5 (рис.1) свидетельствуют о том, что фаза железа является кристаллической и наноструктурирован-ной (последнее следует из размытости дифракционных пиков). Фаза оксида алюминия на рентгенограммах отсутствует, что связано с её аморфностью. ПЭМ исследования образцов показали, что при небольшой концентрации металлической фазы структура композита представляет собой дискретную среду, состоящую из металлических гранул нанометрового размера (2-4 нм), которые могут быть как единичными, так и «собранными» в небольшие кластеры в виде цепочек длинной порядка 15-20 нм (рис. 2а). Как отдельные гранулы, так и кластеры окружены

Рлс. 1. Рентгенограммы композитов Реі2(АІ;Оз)4> FeS5(Al203),5 в исходном состоянии

тонкими (~ 1-2 нм) керамическими прослойками оксида алюминия (темные области на фотографиях соответствуют металлической фазе, светлые области - керамике). При увеличении концентрации металлической фазы размер кластеров возрастает (рис. 26). Анализ электронограмм показывает, что в пленках во всем концентрационном диапазоне

(50 < х ат. % < 95 присутствуют две фазы - железо и оксид алюминия (рис. 2 в), меняется лишь их соотношение. Оксид алюминия является аморфным, что под-

Рис. 2. Микрофотография композита Ре^А^Оз)« (а) и композита Ре78(А12Оз)22 (б) картина дифракции композита Рех(А!гО,)44 (в)

>•1400 -

с

Ъ

*1200 ■ L

М0О0 ■ і 800 ■

S 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 Концентрация металлической фазы. ат. %

J -е- нагрузка 0.294Н' - нагруэк 0.49Н I ,

45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 Концентрация металлической фазы. ат. %

Рис. 3. Концентрационная зависимость микротвердости нанокомпозитов PexCAIjOjJioo-x, нанесенных на стальную (12X18HI ОТ) и ситалловую подложку: (а) в единицах Виккерса; (б) в единицах Кнупа; ■ — значение микротвердости напыленной пленки чистого Fe

тверждается наличием широкого гало малого диаметра, средний радиус которого соответствует межплоскостному расстоянию 2,753 А, что близко к соответствующему значению плоскостей семейства [220] в А1203 Наличие наногранулиро-ванной структуры (наноразмерных ферромагнитных гранул, разделенных диэлектрическими прослойками) в композитах Рех(А1203)кю-х также подтверждается физическими свойствами этих материалов, а именно наблюдением в широком ин-

тервале составов отрицательного изотропного магниторезистивного эффекта, имеющего туннельную природу.

Установлено, что в отличие от объемных композитных материалов микротвердость нанокомпозитов Рех(А1203)юо-х немонотонно меняется при увеличении металлической фазы. На концентрационной зависимости микротвердости обнаружен максимум в районе 75 - 80 ат. % Ре. Наличие максимума наблюдается как при использовании индентора Виккерса, так и индентора Кнупа (рис. 3). Более того, материал подложки (сталь или керамика) также не влияет на вид зависимости микротвердости от состава (рис. За).

В четвертой главе приведены результаты исследования структуры и механических свойств композитов (Ре45Со452г1о)х(А12Оз)1оо-х, в которых металлическая фаза является аморфным сплавом. С точки зрения морфологии данные композиты аналогичны системе Рех(А1203)10о-х, но на электронограммах присутствуют гало, характерные для аморфных структур (рис. 4). Несмотря на аморфность структуры, концентрационная зависимость микротвердости композитов (Ре45Со45гГ|о)х(А12Оз)1оо-х также обнаруживает максимум при 80 - 85 ат. % металлической фазы (рис. 5 а). Максимум проявляется в покрытиях, нанесенных как на металлические, так и на керамические подложки, исследованных как методом Виккерса, так и методом Кнупа. Величина нагрузки, прикладываемой к индентору, не сказывается на концентрационной зависимости - максимум проявляется как при нагрузках 0,234 -0,49 Н (рис. 5 а), так и при нагрузке 60 мН (рис. 5 б).

ШщшШШ

Рис. 4. Микрофотографии и электроннограммы композита (Ре«Со452г,оЫА|2Оз)б2 (а) ^О^ГюИАЬОзЬ (б)

а боо

■» 0.23ЧН Ситалл о- 0.49Н Ситалл А 0.234Н Сталь

& 600

реСогг

I 50 60 70 80 90 100 концентрация металлической фазы, ат.%

2 30 40 50 60 70 80 90 100

концентрация металлической фазы. ат. %

Рис. 5. Концентрационная зависимость микротвердости нанокомпозитов (Рє45Со4і2гіо)»(А12Оз)іоо-к, нанесенных на стальную (12Х18Н10Т) и ситалловую подложку, измеренная с помощью (а) ПМТ-ЗМ и (б) наноиндентором СЙМ. ■ - значение микротвердости для аморфного металлического покрытия Рєді^^Гю. Цифры на вставках показывают величину

нагрузки на индентор.

Таким образом, наличие максимума на концентрационных зависимостях микротвердости композитов не связано со структурным состоянием металлической фазы (аморфное или кристаллическое), хотя в рассматриваемой области составов она является основной и прочностные характеристики покрытий должны были бы определяться механизмом деформирования металлической фазы. Сопоставление морфологических особенностей композитов с разным структурным состоянием (рис. 2 и 4) позволяет предполагать, что причиной наблюдаемого механического упрочнения может быть общая особенность морфологии, обусловливающая смену механизма деформации. Косвенное подтверждение изменения механизма деформации композитов при увеличении концентрации металлической фазы получено при исследовании адгезионной прочности покрытий.

В пятой главе приведены результаты исследования износостойкости и адгезионной прочности композитных покрытий Рех(А12О3)100.х и (Ре45Со45гг10)х(А1203)|„о.х. Установлено, что наличие нанокомпозитной структуры значительно повышает износостойкость материала. Так, факторы износа композитов оказались на порядок меньше, чем фактор износа стали 12Х18Н10Т (рис. 6), а также факторов износа ситалла и покрытия, полученного из чистого аморфного сплава Ре45Со^Г|0. Анализ следов от контртела свидетельствует о том, что основным механизмом изнашивания композитов является абразивное изнашивание.

фактор износа для стали ' Í12X18H10T 13« Ю'мм'н У

• Фактор износа для стали 12Х1SH ЮТ "1б6 10' ммУм'

Концентрация металлической фазы. :

30 40 50 60 70 ВО 90 100 Концентрация металлической фазы, ат

Рис. б. Концентрационная зависимость фактора износа нанокомпозитов (а) Рех(А12Оз)|оо-к, измеренного при нагрузке на держатель контртела 2 Н; (б) (Ре«С0452Г|о)х(А12Оз)|оо-х, измеренного при нагрузке на держатель контртела 4 Н; фактор износа для стали 12Х18Н10Т

Сопоставление факторов износа у покрытий разных систем показало, что даже при удвоенной нагрузке, фактор износа композитов (Ре^Со^гг.оУА^Оз),«)-* на основе аморфного металлического сплава оказался соизмерим или даже меньше, чем у покрытий из Рех(А12Оз)|оо_х на основе кристаллического металла (рис. 6). По всей видимости, это связано с различием механизмов деформации аморфного и кристаллического материалов и более высокими значениями прочности аморфных сплавов, обусловленными неупорядоченной атомной структурой.

При исследовании адгезионных свойств композитов (Рех(А12Оз)юо-х и (Ре45Со45гГ|0)х(А12Оз),00-х), нанесенных на поверхность стальных подложек, было установлено, что покрытия при воздействии на них контртелом истираются, но не отслаиваются от подложки. Разрушение композитов происходит в основном коге-зионно, сопровождается пластической деформацией и образованием усталостных трещин, однако преобладающий механизм разрушения покрытия зависит от количества металлической фазы.

О Ё 10 15 20 2г 3 0 35 40 iE Ь ' 10 1£ 20 25 20 35 Mj 45

нэгр>]ка. Н " нвгр.яса. н

Рис. 7. Фотографии поверхности композиционных покрытий (Ре45С0452гю)х(А1О)кю-», нанесенных на стальные подложки и подвергнутых механическому воздействию сферическим контртелом при последовательном увеличении нагрузки: (а) - 37 ат.% Ме; (б) -87 ат.% Ме

В том случае, когда основной фазой является керамика (металлической фазы менее 50 ат. %, рис. 7 а), разрушение покрытия является в большей степени адгезионным - при деформации начинается разрушение пленки и появляются характерные сколы большой площади по краям траектории движения. Этот механизм обусловлен хрупкостью керамической фазы и сравнительно слабым межфазным взаимодействием в объеме композиционного покрытия. Увеличение концентрации металлической фазы приводит к изменению характера разрушения покрытия и исчезновению когезионной составляющей разрушения пленки (рис. 7 б). В композитах с большим содержанием металлической фазы (87 ат. %) сколы на поверхности практически отсутствуют, а разрушение носит характер растрескивания, что обусловлено низкой прочностью подложки. Также установлено, что с возрастанием в композитном покрытии металлической фазы, требуется более значительное воздействие для начала разрушения пленки. Таким образом, механизмы разрушения композитов, находящихся на концентрационной зависимости до максимума микротвердости и после него, действительно реализуются по-разному.

В шестой главе приведены результаты исследования микротвердости и структуры композитных покрытий Ре^А^Оз),«,.^ и (Ре45Со452г1о)х(А12Оз)кю.х после отжигов, проводимых в вакууме. Выбор температур отжига осуществлялся на основе анализа температурных зависимостей электрического сопротивления композитов с большим содержанием металлической фазы. Исследование композитов, подвергнутых отжигам при 300 °С, не обнаружило никаких значительных изменений ни в их структуре, ни в морфологии.

Рис. 8. Высокоразрешающая просвечивающая электронная микроскопия (а) в исходном состоянии (б) после отжига при температуре 550 °С композита FesofAliOjbo; (в) - темное поле, (г) -электронограмма композита Ре7о(А12Оз)зо

f-'e203p!2*J| Fä0jp02|

Отжиг композитов Fego(Al203)2o при 550 °С приводит к увеличению среднего размера гранул железа: в исходном состоянии он составляет 5-8 нм, после отжига превышает 10 нм (рис. 8 а, б). Темнопольный анализ отожженных образцов свидетельствует о том, что отдельные зерна железа могут достигать 30-40 нм (рис. 8 в). После нагрева до 550 °С происходит некоторое укрупнение гранул и в композитах (Fe45Co45Zr,o)x(А1203),оо-* (рис. 9). На электронограммах появляются чёткие дифракционные кольца, соответствующие фазе твердого раствора CoFe и фазе кристаллического корунда А1203, т.е. происходит кристаллизация аморфных фаз.

Исследования микротвердости композитов Рех(А12Оз),оо-х показали, что отжиги приводят к незначительному уменьшению микротвердости (рис. 10 а), в то время как в системе (Fe45Co45Zr10)x(Al203),oo-x ситуация обратная - наблюдается рост значений микротвердости (рис. 10 б).

Исходя из приведенных выше результатов и учитывая, что исследованные композиты представляли собой материалы, в которых основной (по объему) фазой является металлическая, было предположено, что наблюдаемые различия связаны с изменением свойств металлических компонент после отжигов. Установлено, что влияние отжига на покрытия из чистых Fe и Fe45Co45Zr|0, действительно, различно (рис. 11).

Рис. 10. Концентрационная зависимость микротвердости нанокомпозитов (а) Ре^АЬОэ)«»* (б) (Ре^Со^ГюМАЬОз)!«)-* в исходном состоянии и после отжига при 550 "С

Твердость напыленного железа в исходном состоянии оказалась выше твердости объемного (массивного) железа, что является следствием нанокристалличе-ской структуры пленки, рис. 12 а (закон Холла-Петча). Уменьшение значения микротвердости Ре после отжигов при 300 "С и 500 °С связано с рекристаллизацией и укрупнением размеров зерен (рис. 12 б). Учитывая, что в композитах Рех(А12О3),00.х также наблюдалось увеличение размеров гранул Ре после отжигов (рис. 10) можно сделать вывод о том, что в данном случае и в композите наблюдается следование закону Холла-Петча.

При нагреве сплава Ре45Со45ггю в нем начинаются процессы кристаллизации, и уже при 300 °С в аморфном материале начинается зарождение кристаллов,

Рис. 9. Микрофотографии и электронная

дифракция композита (Fe45Co45Zr10),8(Al2O3)62 после отжига при температуре 550 °С

которые имеют нанометровые размеры и выступают в роли армирующих (упрочняющих) элементов, что приводит к росту макроскопической твердости сплава. После отжига при 500 °С размеры кристаллов начинают увеличиваться (так же, как это происходит в железе), что приводит к некоторому снижению твердости (рис. 11). Таким образом, в композитах (Ре45Со452г10)х(А12О3)|00_х увеличение микротвердости после отжигов происходит вследствие кристаллизации аморфной фазы (рис. 9). Следует добавить, что изменение микротвердости композитов в результате отжигов значительно меньше, чем в чистых металлах (рис. 10 и 11). поскольку основную роль в свойствах композитов играет их гегерофазность.

Температура. ЬС

Рис. 11. Зависимость микротвер- Рис. 12. Высокоразрешающая электронная микроскопия дости покрытий чистого Ре и чистого тонкопленочного Ре (а) - исходное состояние, (б) -Ре„С045гг,„ от температуры от- после отжига при температуре 550 °С

жига

В седьмой главе приведены результаты исследования влияния элементного состава диэлектрической фазы на микротвердость композитов на основе кобальта: Сох(А1203)1№„ Сох(8102)1оо.х, Сох(СаР2)100_х. В качестве диэлектрических фаз выбраны соединения, твердости которых значительно отличаются как друг от друга, так и от твердости кобальта. В соответствии с ПЭМ все композиты на основе кобальта были наногранулированными с небольшими отличиями друг от друга.

Установлено, что в данных нанокомпозитах качественно выполняется «закон смесей»: микротвердость в системах Сох(5Ю2)кю-„ и Сох(СаР2)юо.х увеличивается с ростом концентрации кобальта, в то время как в композитах Сох(А1203)100.х микротвердость практически не меняется (рис. 13). Следует добавить, что в массивном кристаллическом состоянии твердость А1203 превышает как твердости 8Ю2 и СаР2 (2100, 800 и 230 ед. Кнупа, соответственно), так и кобальта (1043 ед. Кнупа).

Установлено, что эффект упрочнения (максимум микротвердости в области 75 - 85 ат.% металлической фазы), обнаруженный в системах Рех(А1203)юо-х и (Fe4sCo45Zr|0)x(AI2O3)u)0-x, имеет место в композитах Сох(5Ю2),оо-ч и Сох(СаР2)!Ш_х и отсутствует в Сох(А12О3)100.х (рис. 13), хотя морфологически (по данным ПЭМ) системы Рех(А1203)юо.х и Сох(А1203)юо.х практически идентичны. Было предположено, что упрочняющие свойства диэлектрической фазы оптимальны в том случае, когда её состав соответствует стехиометрии. Однако известно, что при напылении оксидных (фторидных) диэлектриков в чистом аргоне формируются нестехиометрич-ные по кислороду (фтору) соединения. Тогда, если избыточный элемент диэлектрика (в нашем случае Би А1 или Са) может растворяться в металлической фазе

композита и диэлектрическая фаза становиться стехиометричной, должен наблюдаться упрочняющий эффект. Анализ бинарных фазовых диаграмм показал, что в тех системах, где наблюдается эффект упрочнения, растворимость избыточного элемента диэлектрика в металлической фазе существует (то есть Si и Са растворяются в Со, а Al растворяется в Fe). При этом растворимость Al в Со отсутствует.

™ 1000

Í

| 900

I 600

" 700

6

I 600

I500

J 400

Рис. 13. Концентрационная зависимость микротвердости нанокомпозитов (а) Со«(А120з)юо-х, Cox(SiO2)i00-x, Co«(CaF2)ioo.x в единицах Кнупа при нагрузке на индентор 0.294Н ■ - значение микрогвердости пленки напыленной из чистого Со; (б) Со^АЬОзЭюо-*, полученных при разных парциальных давлениях кислорода в единицах Кнупа при нагрузке на индентор 0,294Н

Прямой проверкой сделанного предположения служат концентрационные зависимости микротвердости композитов Со^А^Оз^оо-х, напыленных реактивно, при разных парциальных давлениях кислорода (рис. 13 б). Благодаря тому, что

напыление производилось в атмосфере кислорода, формировался предельный оксид А1203, что приводило к упрочнению композита: на концентрационной зависимости микротвердости обнаруживается четкий максимум при концентрации металлической фазы порядка 80 ат.% (рис. 13 б). Еще одним экспериментальным доказательством влияния стехиометрии диэлектрической фазы на эффект упрочнения явилось исследование композитов системы Cox(MgO)ioo-K- Выбор диэлектрической фазы определялся тем, что Mg не растворяется в Со и при напылении должен формироваться непредельный оксид. Следствием этого явилась монотонная концентрационная зависимость микротвердости без максимума (рис. 15).

-О- Co-SiOj -»- Co-AJjO, —А— Co-C«F3

о°

4Á

а

20 30 40 50 60 70 80 90 100 концентрация Со, ат.%

с 800

ь;

3 750 ■

ZT

1 700 ■ т

£ 650 •

I

g 600 • ©

I 550"

I 500 -

—нагрузка 0.294Н - нагрузка 0 49Н

70 60 90

концентрация Со. ат.%

Рис. 14. Концентрационная зависимость микротвердости нанокомпозитов Сох(М§0)юо-х в единицах Кнупа при нагрузке на индентор 0.294Н и 0.49Н

—О— исходное о

Р , " 1,9ЧО*Торр ■ 3.8*10*Торр

2 "20 30 40 50 60 70 80 90 100 концентрация Со. ат.%

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлено, что концентрационные зависимости микротвердости композитных покрытий Рех(А12О3)100-х, (Ре45СО45гГ10)х(А12Оз)100-х Сох(5Ю2)юО-х и Сох(СаР2) 100-х немонотонны и проходят через максимум при концентрации металлической фазы 80 — 85 ат. %, независимо от структурного состояния фаз, формирующих композиты. Наблюдаемый максимум микротвердости нанокомпозитов обусловлен морфологией, представляющей собой сочетание двух дискретных наноразмерных сред, обладающих специфической природой деформации, препятствующей как зарождению и развитию дислокаций, так и хрупкому растрескиванию.

2. Установлено, что износостойкость нанокомпозитов Рех(А12О3)100_х и (Ре15Со15гг|0)х(А1203)|оо_х значительно превышает износостойкость нержавеющих сталей (12Х18Н10Т). Несмотря на схожесть морфологии композиты (Ре45Со457г,0)х(А12Оз)|00.х с аморфной металлической фазой демонстрируют более высокую износостойкость по сравнению с кристаллическими композитами Рех(А1203),оо-х, что является следствием разницы механизмов деформации в аморфном и кристаллическом материале.

3. Композитные покрытия Рех(А12Оз)юо-х и (Ре15Со452г,0)х(Л12О3)|0о.х являются термически устойчивыми и сохраняют высокие значения микротвердости (12 - 14 ГПа) после отжигов при 550 °С, вследствие сохранения наногранулиро-ванной структуры. Показано, что наблюдаемый характер изменения микротвердости композитов двух исследованных систем после отжигов связан с особенностями структурных изменений в материалах металлических фаз композитов при нагреве.

4. Экспериментально установлено, что в наноструктурированных композитах металл-диэлектрик выполняется правило смесей. Установлено наличие корреляции между твердостью диэлектрической и металлической фазы и твердостью композитов в системах Сох(А1203)10о-х, Сох(5Ю2)100.х, Сох(СаР2)100.х. В композитах Сох(8Ю2)100.х и Сох(СаР2)100_х увеличение концентрации кобальта приводит к увеличению микротвердости, в композитах Сох(А12Оз)10о-х напротив - к снижению.

5. Показано, что эффект упрочнения нанокомпозитов Сох(8Ю2)юо-х, Сох(СаР2)юо-х, заключающийся в наличии максимума микротвердости вблизи 80 ат. % металлической фазы, и отсутствие этого эффекта в композитах Сох(А12Оз)юо-х и Сох(М80)10о-х связано с различной растворимостью элементов, формирующих диэлектрик (А1, Са, М£ и Б!), в кобальте. Предложена качественная модель, объясняющая упрочнение композиционного материала за счет формирования диэлектрической фазы композита со стехиометричным соотношением компонент. Получено экспериментальное подтверждение модели.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах: Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1.Трегубое И.М. Исследование износостойкости наноструктурных покрытий

из гранулированного композита (Со4оРе4оВ20)х(СаР2)10о-х / И.М. Трегубов, О.В.

Стогней // Перспективные материалы. 2011. Вып. № 12. С. 493-497.

2. Исследование механических свойств наноструктурированных покрытий (Co45Fe45Zrlo)x(AIA),„o.x / И.М. Трегубов, М.Ю. Смолякова, М.А. Каширин, М.К. Добрынин, О.В. Стогней // Научные ведомости БелГУ. Сер. Математика. Физика. 2011. №5 (100). С. 57-61.

3. Упрочняющие нанокомпозиционные покрытия (Со45Ре4,2Г|0)х(А12Оз),0о-х / О.В.Стогней, С.Г.Валюхов, И.М.Трегубов, М.А.Каширин // Альтернативная энергетика и экология. 2011. № 9 (101). Вып. 22. С. 190-194.

4. Влияние концентрации керамической фазы на механические свойства гранулированных нанокомпозитов (Co45Fe45Zr,0)x(Al203)10o-x ! С.Г. Валюхов, М.С. Добрынин, О.В. Стогней, И.М. Трегубов // Вестник Воронежского государственного технического университета. 2012. Т.8. № 2. С. 60-65.

5. Трегубов И.М. Исследование механических свойств наноструктурных покрытий из гранулированного композита Ре^А^ОэЭюо-х / И.М. Трегубов, М.А. Каширин, О.В. Стогней, // Вестник Воронежского государственного технического университета. 2012. Т.8. № 9. С. 83-87.

6. Трегубов И.М. Влияние концентрации диэлектрической фазы на твердость композиционных покрытий Сох(А12Оз)юо-х, Cox(SiO2)100-x, Cox(CaF2)ioo-x / И.М. Трегубов, М.А. Каширин, О.В. Стогней // Вестник Воронежского государственного технического университета. 2012. Т.8. № 9. С. 70-75.

Статьи и материалы конференций

7. Трегубов И.М. Исследование механических свойств покрытий из нанокомпозитов (Co40Fe40B2o)x(CaF2)1oo.x и (Со40Ре402г20)х(А12Оз)100.х / И.М. Трегубов, О.В. Стогней, М.Ю. Смолякова // Релаксационные явления в твердых телах: XXII междунар. конф. Воронеж, 2010. С. 222-223.

8. Трегубов И.М. Исследование прочностных характеристик наноструктурных покрытий (Co40Fe4oB2o)x(CaF2) 100-х и (Co4oFe4oZr2o)x(Al203),oo-x/ И.М. Трегубов, О.В. Стогней, М.Ю. Смолякова // Ультрамелкозернистые и наноструктурные ма-териалы-2010: открытая школа-конференция стран СНГ. Уфа, 2010. С.159.

9. Трегубов И.М. Исследование износостойкости наноструктурных покрытий из гранулированного композита (Co40Fe40B20)x(CaF2)100.x / И.М. Трегубов, О.В. Стогней // НАНО-2011: четвертая всероссийская конференция по наноматериа-лам, 2011. С.300.

10. Добрынин М.С. Исследование микротвердости нанокомпозизиционных покрытий (Co86Nb,2Ta2)x(SiO„)10o.x / М.С. Добрынин, И.М. Трегубов, О.В. Стогней // НАНО-2011: четвертая всероссийская конференция по наноматериалам, 2011. С.301.

11. Трегубов И.М. Исследование механических свойств наноструктурных покрытий из гранулированного композита (Co4;Fe43Zrio)x(Al2Oj),oo-x / И.М. Трегубов, О.В. Стогней // 51-я отчетная научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов. Секция «Физика твердого тела»: тез. докл., 2011. С.35.

12. Трегубов И.М. Исследование механических свойств наноструктурных покрытий из гранулированного композита (Co45Fe45Zr,0)x(Al2O3)i00-x / И.М. Трегубов, О.В. Стогней // ФТТ-2011: сб. докл. мевдунар. научи, конф. Минск, 2011. С.246.

13. Трегубов И.М. Упрочняющие нанокомпозиционные покрытия (Со45ре452г,0)х(А12Оз)100.х / И. М. Трегубов, М.А. Каширин, О. В. Стогней // СММТ-2011: третья всеукраинская конференция молодых ученых. Киев, 2011. С.208.

14. Упрочняющие покрытия (Со45ре43гг1о)х(А12Оз)1оо-х / И.М. Трегубов, М.Ю. Смолякова, М.С. Добрынин, Е.И. Бокарев, О. В. Стогней // Наноматериалы и на-нотехнологии в металлургии и материаловедении: международная конференция с элементами научной школы для молодежи. Белгород, 2011. С.85.

15. Трегубов И.М. Механические свойства наноструктурных покрытий (Ре)х(А12Оз)10о.х / И.М. Трегубов, М.С. Добрынин, О.В. Стогней //51-я отчетная научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов. Секция «Физика твердого тела»: тез докл 2012. С.15.

16. Трегубов И.М. Механические свойства наноструктурных покрытий и на-нокомпозита Рех(А1203)|оо.х / И.М. Трегубов, О.В. Стогней // Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы-2012: открытая школа-конференция стран СНГ. Уфа, 2012. С. 185.

Подписано в печать 26.12.2012 Формат 60x84/16. Бумага для множительных аппаратов. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 80 экз. Заказ № Х69

ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» 394026 Воронеж, Московский просп., 14

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТРУНЫЙ ОБЗОР

1.1 Механические свойства наноструктурированных материалов

1.2 Механизмы деформации и разрушения наноструктурированных пленок

1.2.1 Внутризеренное скольжение решеточных дислокаций

1.2.2 Зернограничное скольжение

1.2.3 Ротационные механизмы деформации

1.2.4 Зернограничная диффузионная ползучеть по Кобле и диффузионная ползучеть по тройным стыкам

1.3 Нанокомпозитные покрытия

1.4 Гранулированные нанокомпозиты металл - диэлектрик

2. ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ

2.1 Получение и аттестация образцов

2.2 Методика измерения температурных зависимостей сопротивления композитов в интервале 290 - 900 К

2.3 Методика измерения магниторезистивных свойств

2.4 Методика определения микротвердости композитных покрытий

2.5 Исследование микротвердости с помощью метода непрерывного кинетического индентирования

2.6 Методика определения износостойкости

2.7 Методика определения адгезионной прочности

3. СТРУКТУРА И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТНЫХ ПОКРЫТИЙ Рех(А12Оз)юо-х

3.1 Структура композитов Рех(А120з)юо-х

3.2 Микротвердость композитов Рех(А120з)юо-х

4. СТРУКТУРА И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТНЫХ ПОКРЫТИЙ (Ре45Со452г10)х(А12Оз)юо-х

4.1 Структура композитов (Ре45Со45ггю)х(А120з) юо-х

4.2 Микротвердость композитов (Ре45Со452гю)х(А120з)юо-х

5. ИЗНОСОСТОЙКОСТЬ И АДГЕЗИОННАЯ ПРОЧНОСТЬ КОМПОЗИТНЫХ ПОКРЫТИЙ Рех(А12Оз)1оо.х и (Ре45Со452г1о)х(А1203)1оо-х

5.1 Износостойкость композитных покрытий

Рех(А12Оз)юо-х И (Ре45Со45гг10)х(А12Оз)|00-х

5.2 Адгезионная прочность композитных покрытий

Рех(А12Оз)юо-х и (Ре45Со45гг1о)х(А12Оз)1оо-х

6. ВЛИЯНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА МИКРОТВЕРДОСТЬ КОМПОЗИТНЫХ ПОКРЫТИЙ Рех(А12Оз)юо-х, (Ре45Со45гг,о)х(А12Оз)кю-х

5.1 Структура композитов после термических отжигов

Рех(А120з) юо-х и (Ре45Со45гг10)х(А12Оз)1оо-х

5.2 Микротвердость композитных покрытий

Рех(А120з)юо-х и (Ре45Со45гпо)х(Л12Оз)1оо-х после термических отжигов

7. СТРУКТУРА И МИКРОТВЕРДОСТЬ КОМПОЗИТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ КОБАЛЬТА В СОЧЕТАНИИ С

РАЗЛИЧНЫМИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИМИ ФАЗАМИ

7.1 Структура композитов Сох-(А1203)юо-х, Сох-(8Ю2)юо-х, Сох-(СаР2)юо-х

7.2 Микротвердость композитов Сох-(А12Оз)юо-х> Сох-(8Ю2)юо-х, Сох-(СаР2)юо-х, Сох-(МёО)юо-х 129 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 139 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Актуальность темы

Прогресс технологий предъявляет все более жесткие требования к повышению качества и надежности конструкционных материалов, способных сопротивляться как динамическим, так и статическим воздействиям различной природы, что, в конечном итоге, должно приводить к значительному увеличению ресурса эксплуатации готовых изделий. Для решения подобных задач существуют разные подходы, одним из которых является модификация поверхности изделий или механизмов, так как именно поверхность всегда подвергается наиболее сложным условиям коррозии и износа, при этом само объемное изделие или деталь могут изготавливаться из обычных конструкционных материалов с невысокими эксплуатационными характеристиками.

В последнее время актуальным направлением модификации поверхности стало создание многокомпонентных наноструктурированных покрытий, в которых рост эксплуатационных характеристик обеспечивается не столько за счет элементного состава покрытия, сколько за счет его морфологии и нано-структурированности. Использование наноструктурного состояния, действительно, позволяет достигать высоких значений твердости, однако, несмотря на значительные абсолютные величины, достигнутые, например, в системах на основе карбидов или нитридов титана, существуют проблемы, затрудняющие использование таких покрытий. Это низкая вязкость, слабая в ряде случаев стойкость к термическому окислению, чрезвычайно высокая чувствительность физических свойств к параметрам процесса получения покрытий, сравнительно высокая стоимость покрытий. При нанесении сверхтвердых покрытий возникает серьезная проблема, связанная с несогласованностью коэффициентов термического расширения покрытия и подложки, что требует создания нескольких промежуточных слоев. Подобные минусы известных решений инициируют дальнейшие поиски новых защитных покрытий.

В этом контексте перспективными упрочняющими покрытиями являются покрытия из нанокомпозитов металл-керамика, обеспечивающих сочетание в одном материале преимуществ, которыми обладают керамика (твердость, прочность, химическая инертность, термостойкость и т.п.) и металлические сплавы (пластичность, упругость, широкий интервал значений температурных коэффициентов линейного расширения, теплопроводность и т.п.) по отдельности. Предполагается, что в качестве металлической фазы таких композитов может выступать материал защищаемой поверхности и в таком случае многие проблемы, сопутствующие использованию напыляемых покрытий, будут решены автоматически. В связи с этим существует очевидная потребность в изучении механизмов, определяющих влияние объемного соотношения между фазами, их микроструктуры и возможного химического взаимодействия между ними на механические свойства таких покрытий. Вследствие этого одним из наиболее важных вопросов, возникающих при исследовании нанокомпозитных покрытий металл-керамика, является вопрос о влиянии морфологии композитов на их механические свойства, поскольку для создания новых нанокомпозитов в упрочняющих целях, необходимо не только подобрать определенный элементный состав, но и создать оптимальную морфологию, при которой материал покрытия будет сочетать в себе наилучшие механические свойства. В данной работе проведено исследование влияния морфологии, структуры и элементного состава фаз на характер поведения механических свойств композитов на основе Бе и Со во взаимодействии с различными упрочняющими фазами (А1203, 8Юг, 1^0, СаР2) в зависимости от концентрации сочетаемых фаз.

Тема диссертации соответствует «Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований», утвержденному Президиумом РАН (раздел 1.2- «Физика конденсированного состояния вещества»). Диссертационная работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твердого тела ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» по плану госбюджетной темы ГБ 2007.23 «Синтез, 5 структура и физические свойства новых конструкционных и функциональных материалов», ГБ 10.23 «Синтез и физические свойства новых материалов твердотельной электроники», ВП 1/09 «Влияние полей различной природы на нелинейные явления в гетерогенных системах с нано- и микроскопическим размером неоднородностей», а также по грантам РФФИ № 09-02-97536-р-центр-а «Наногранулированные композиционные материалы на основе гидридообразующих металлов для хранения водорода», № 09-02-90460-Укрфа «Природа и условия возникновения аномальных магнитных и маг-нитотранспортных эффектов в нанокомпозитах металл-диэлектрик вблизи порога перколяции».

Цель работы. Установить закономерности влияния структуры на механические свойства нанокомпозитных материалов металл-диэлектрик.

Для достижения указанной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Исследовать влияние концентрации металлической фазы на структуру композитов Рех(А1203) юо-х, (РеСогг)х(А12Оз)юо.х> Сох(А12Оз)юо-х, Сох(8Ю2)юо-х и Сох(СаБ2)юо-х, полученных методом ионно-лучевого распыления.

2. Определить влияние структуры на микротвердость, износостойкость и адгезионную прочность композитных покрытий Рех(А12Оз)юо.х и (РеСо2г)х(А1203) юо-х

3. Исследовать термическую устойчивость и установить влияние термического воздействия на структуру и микротвердость композитных покрытий Рех(А1203)юо-х и (РеСогг)х(А1203),оо-х.

4. Изучить влияние особенностей диэлектрических фаз, формирующих композит, на величину микротвердости покрытий Сох(А1203)10о-х, Сох(8Ю2)юои Сох(СаР2)юо-х

Научная новизна

В работе впервые:

1) Обнаружено, что в композитах на основе Бе и Со с диэлектриками А1203 8Ю2, и СаБ2 имеется максимум твердости при 80 ат.% металлической фазы, определяемый морфологическими особенностями композитных покрытий и независящий от структурного состояния фаз.

2) Установлено, что присутствие максимума на концентрационной зависимости микротвердости композита связано с наличием растворимости металлической компоненты диэлектрической фазы в металлической фазе композита.

3) Установлено, что изменение микротвердости композиционных покрытий Рех(А1203)юо-х и (РеСогг)х(А1203) юо-х при термическом воздействии определяется изменением механических свойств металлической фазы.

4) Предложена качественная модель, объясняющая упрочнение композиционного материала металл-диэлектрик при концентрации металлической фазы 80 ат. %.

Практическая значимость работы

1) Обнаружен эффект упрочнения металлического материала при введении в него небольшого количества диэлектрической фазы (15-20 ат. %).

2) Сформулированы критерии, при которых проявляется эффект упрочнения композиционного покрытия, заключающиеся в создании условий для формирования диэлектрической фазы композита при стехиометричном соотношении компонент.

3) Экспериментально определены значения параметров прочностных характеристик наноструктурных покрытий, сформированных из композиционных материалов Рех(А12О3)100-х5 (РеСо2г)х(А1203)юо-х,-, Сох(А12О3)100-х, Сох(8Ю2)юо-х и Сох(СаР2)юо-х* полученных методом ионно-лучевого напыления.

4) Установлена связь прочностных характеристик с соотношением фаз и их элементным составом для композитов Рех(А12Оз)юо-х> (РеСоггЦАЬОзЭюо-х, Сох(А1203) 100-х) Сох(8Ю2)юо.х и Сох(Сар2)юо-х

5) Получены термически устойчивые до 550 °С композитные покрытия со значениями микротвердости, достигающими 12-14 ГПа.

6) На примере систем Рех(А1203)1оо-х? (РеСо2г)х(А12Оз)юо-х экспериментально установлено, что износостойкость и адгезионная прочность выше у композитов с аморфной металлической фазой.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту

1) Экспериментальное обнаружение максимума на концентрационной зависимости микротвердости композиционных пленок на основе Бе и Со с диэлектриками А1203, БЮг и СаБг в районе 80 ат.% металлической фазы.

2) Объяснение максимума микротвердости, наблюдаемого в композитных покрытиях в районе 80 ат. % металлической фазы, изменением механизма деформации при переходе через эту концентрацию.

3) Различный характер изменения микротвердости композиционных покрытий Рех(А1203) 100-х и (РеСогг)х(А1203) юо-х при термическом воздействии, обусловленный особенностями структурных изменений металлических фаз этих композитов при нагреве.

4) Закономерность, связывающая появление максимума микротвердости в композитах металл-диэлектрик, связанная с условиями формирования стехиометрической диэлектрической фазы.

5) Экспериментальное обнаружение влияния структурного состояния фаз композитных покрытий на характеристики их износостойкости.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на следующих научных конференциях:

• «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами» (Воронеж 2010)

• Второй международной научной конференции «Наноструктурные материалы - 2010: Беларусь - Россия - Украина»: (Киев, Украина 2010)

• XXII международной конференции "Релаксационные явления в твердых телах": (Воронеж 2010)

• 50-ой, 51-ой и 52-ой отчётных научно-практической конференциях профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов ВГТУ (Воронеж, 2010, 2011, 2012)

• Третьем Международном форуме по нанотехнологиям, конкурсе научных работ молодых ученых в области нанотехнологий: Кшпапо1есЬ 2010 (Москва 2010)

• Открытой школе-конференции стран СНГ "Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы-2010" (Уфа 2010)

• Четвертой всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2011» (Москва, ИМЕТ РАН, 2011)

• Международной научной конференции ФТТ-2011 (Минск 2011)

• Третьей всеукраинской конференции молодых ученых «СММТ-2011» (Киев Украина 2011)

• Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Наноматериалы и нанотехнологии в металлургии и материаловедении» (Белгород 2011)

• Открытой школе-конференции стран СНГ "Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы-2012" (Уфа 2012)

Публикации

По теме диссертации опубликовано 16 научных работ, в том числе 6 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Личный вклад автора

В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, лично соискателю принадлежат: [1-16] — подготовка к эксперименту, получение экспериментальных данных, анализ экспериментальных данных, обсуждение полученных результатов и подготовка работ к печати.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов и списка литературы из 175 наименований. Основная часть работы изложена на 157 страницах, содержит 91 рисунок и 2 таблицы.

основные результаты и выводы

1. Установлено, что концентрационные зависимости микротвердости композитных покрытий Рех(А12Оз)юо-х, (Ре45Со45гг,0)х(А12Оз),00.х Сох(8Ю2)юо-х и Сох(СаР2)юо-х немонотонны и проходят через максимум при концентрации металлической фазы 80 - 85 ат. %, независимо от структурного состояния фаз, формирующих композиты. Наблюдаемый максимум микротвердости нанокомпозитов обусловлен морфологией, представляющей собой сочетание двух дискретных наноразмерных сред, обладающих специфической природой деформации, препятствующей как зарождению и развитию дислокаций, так и хрупкому растрескиванию.

2. Установлено, что износостойкость нанокомпозитов Рех(А1203)юо-х и (Ре45Со457г1о)х(А12Оз)юо-х значительно превышает износостойкость нержавеющих сталей (12Х18Н10Т). Несмотря на схожесть морфологии композиты (Ре45Со45гг10)х(А12Оз)1оо-х с аморфной металлической фазой демонстрируют более высокую износостойкость по сравнению с кристаллическими композитами Рех(А1203)юо-х, что является следствием разницы механизмов деформации в аморфном и кристаллическом материале.

3. Композитные покрытия Рех(А12Оз)юо-х и (Ре45Со45гг1о)х(А1203)1оо-х являются термически устойчивыми и сохраняют высокие значения микротвердости (12 - 14 ГПа) после отжигов при 550 °С, вследствие сохранения наногра-нулированной структуры. Показано, что наблюдаемый характер изменения микротвердости композитов двух исследованных систем после отжигов связан с особенностями структурных изменений в материалах металлических фаз композитов при нагреве.

4. Экспериментально установлено, что в наноструктурированных композитах металл-диэлектрик выполняется правило смесей. Установлено наличие корреляции между твердостью диэлектрической и металлической фазы и твердостью композитов в системах Сох(А1203)юо-х5 Сох(8Ю2)юо-х,

Сох(СаР2)юо-х- В композитах Сох(8Ю2)юо-х и Сох(СаР2)ю0.х увеличение кон

139 центрации кобальта приводит к увеличению микротвердости, в композитах Сох(А12Оз)1оо-х напротив - к снижению.

5. Показано, что эффект упрочнения нанокомпозитов Сох(8Ю2)юо-Х5 Сох(СаР2) юо-х, заключающийся в наличии максимума микротвердости вблизи 80 ат. % металлической фазы, и отсутствие этого эффекта в композитах Сох(А12Оз)юо-х и Сох(М§0)юо.х связано с различной растворимостью элементов, формирующих диэлектрик (А1, Са, и 81), в кобальте. Предложена качественная модель, объясняющая упрочнение композиционного материала за счет формирования диэлектрической фазы композита со сте-хиометричным соотношением компонент. Получено экспериментальное подтверждение модели.

1. Gleiter Н. Nanostructured materials: basic concepts and microstructure. 11 Acta Mater., 2000, v. 48, №1, p. 1-29.

2. Гусев А.И., Ремпель A.A. Нанокристаллические материалы. // M.: Физматлит, 2000. 175с.

3. Hall Е.О. The deformation and aging of mild steel // Proc.Phys.Soc. (London) -1951. V. B64 (38IB). - P.742-753.

4. Petch N.J. The cleavage strength of polycrystals // J.Iron.Steel Inst. 1953. V.174. -N.l.-P .25-28.

5. Hahn H., Padmanabhan K.A. Mechanical response of nanostructured materials. //Nanostruct. Mater., 1995, v. 6, № 1-4, p. 191-200.

6. Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications. / Eds. A.S. Edelstain, R.C. Cammarata // Bristol and Philadelphia Inst. Physics Publ., 1996. 479 P.

7. R&D Status and Trends in Nanoparticles, Nanostructured Materials, and Nano-devices in the United States. // Eds. R.W. Siegel, E. Hwu, M.C. Roco. Baltimore, Int. Technology Res. Inst., 1997. 398 P.

8. Handbook of Nanostructured Materials and Nanotechnology // v. 1-5. Ed. H.S. Nalwa. San Diego, Academic Press, 1999.

9. Ovid'ko I.A. Interfaces and misfit defects in nanostructured and polycrystalline films. // Rev. Adv. Mater. Sci., 2000, v. 1, № 1, p. 61-107.

10. Гуткин М.Ю., Овидько И.А. Дефекты и механизмы пластичности в нано-структурных и некристаллических материалах. // СПб, Янус, 2001,180 с.

11. Siegel R.W., Fougere G.E. Mechanical properties of nanophase metals. // Nanostruct. Mater., 1995, v. 6, № 1-4, p. 205-216.

12. Song H.W., Guo S.R., Hu Z.Q. A coherent polycrystal model for the inverse Hall-Petch relation in nanocrystalline materials. // Nanostruct. Mater., 1999, v. 11, №2, p. 203-210.

13. Mayo M.J. High and low temperature superplasticity in nanocrystalline materials. //Nanostruct. Mater., 1997, v. 9, № 1-8, p. 717-726.1417,18