Механизмы формирования спектрального отклика твердотельных диэлектриков в терагерцовой области частот тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

КОМАНДНЫ Геннадий Анатольевич

МЕХАНИЗМЫ ФОРМИРОВАНИЯ СПЕКТРАЛЬНОГО ОТКЛИКА ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ ДИЭЛЕКТРИКОВ В ТЕРАГЕРЦОВОЙ ОБЛАСТИ

ЧАСТОТ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени доктора физико-математических наук

Москва-2013

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей физики им. A.M. Прохорова Российской академии наук

Официальные оппоненты:

Горелик Владимир Семёнович,

доктор физико-математических наук, профессор

Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН, заведующий лабораторией.

Малиновский Валерий Константинович,

доктор физико-математических наук, профессор,

Институт автоматики и электрометрии СО РАН, главный научный сотрудник.

Поливанов Юрий Николаевич,

доктор физико-математических наук, профессор.

Институт общей физики им. A.M. Прохорова РАН, ведущий научный сотрудник

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО "Московский государственный технический университет радиотехники, электроники и автоматики (МИРЭА)"

Защита состоится 28 октября 2013 г. в 15 часов 00 мин. на заседании Диссертационного совета Д 002.063.02 при Институте общей физики им. A.M. Прохорова РАН

по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, ул. Вавилова, д. 38, корп. 1. Конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей физики им. A.M. Прохорова РАН.

Автореферат разослан С У сентября 2013 г. /1 ^

Учёный секретарь Диссертационного совета Макаров Вячеслав Петрович

те л.8 (499) 503-83-94

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Диссертация представляет собой экспериментальное исследование электродинамических свойств твердотельных диэлектриков, выполненное на терагерцовых (ТГц) частотах и в ИК диапазоне спектра электромагнитных волн (0,04 ТГц - 150 ТГц, ~ 4хЮ10 - 1.5x10й Гц). Понимание закономерностей взаимодействия электромагнитного излучения с веществом в широком частотном интервале составляет основу для развития фундаментальных представлений о веществе и применений диэлектрических материалов в современной технике. Частотная зависимость диэлектрических параметров материала (функция диэлектрического отклика) наряду с информацией о структурных свойствах вещества содержит данные о динамических (силовых) характеристиках межатомных взаимодействий, определяющих такие фундаментальные явления как сегнетоэлектричество, сверхпроводимость, магнетизм и т.п. В диэлектрическом спектре микроскопические процессы проявляют себя в виде суперпозиции полос поглощения, сопровождаемых дисперсией диэлектрической проницаемости. Разделение, моделирование и анализ вкладов этих механизмов в суммарный электродинамический отклик относятся к числу базовых задач экспериментальной физики конденсированного состояния.

Многие годы описание решёточных свойств кристаллических диэлектриков основывается на гармоническом приближении, феноменологически дополненном слабым ангармонизмом. Базовыми для гармонического подхода экспериментальными данными по диэлектрическому отклику являются спектры ИК отражения. В том числе и с их помощью к середине 80-х годов удалось на фундаментальном уровне понять динамическую природу таких сложнейших процессов в веществе, как структурные фазовые переходы. В диэлектрических спектрах кристаллических диэлектриков их индикатором оказалось мощное низкочастотное решёточное колебание, мягкая мода, частота которого зависит от температуры по закону Кохрена w2 ~т-гс (Тс - температура Кюри) [1]. Именно такой характер поведения предсказывает динамическая теория кристаллической решётки [2]. Экспериментальное исследование инфракрасных мягких мод в кристаллах в сопровождении теоретических разработок стало принятым методом изучения вещества, и продемонстрировало пример эффективности использования в исследованиях функции диэлектрического отклика [3].

Интенсивное низкочастотное ИК поглощение, в том числе и сильно зависящее от температуры, наблюдается во множестве материалов, но далеко не всегда оно может быть интерпретировано, как проявление мягкой моды. Такой тип отклика реализуется в стёклах,

3

керамиках, тонких плёнках. Важнейшие с точки зрения приложений материалы оказываются во множестве не имеющими адекватных моделей описания их электродинамических свойств. Главным препятствием на пути интерпретации является сильная размытость полос поглощения по частоте, далеко выходящая за низкочастотный край рабочего диапазона техники ИК измерений. Из ИК диапазона область диэлектрических потерь естественным образом перемещается на ТГц частоты.

По своему энергетическому содержанию ТГц частоты приходятся на низкочастотные крылья фононных резонансов кристаллической решётки, т.е. резонансов упругих волн смещений атомов. До сих пор появлению на этих частотах размытого фонового поглощения, если его не удавалось связать с динамикой мягких мод в кристаллах, специального внимания не уделялось. В большинстве исследований дело ограничивалось констатацией наличия излишнего поглощения, регистрируемого из несоответствия модельных и экспериментальных кривых. Сегодня все более очевидным становится принципиальный для твёрдого тела характер диэлектрических потерь в ТГц диапазоне (ТГц потерь), которые определяющим образом формируют электродинамику гетерофазных систем, твёрдых растворов, аморфных, стеклообразных и многослойных диэлектрических материалов, что неизбежно вынуждает выйти за рамки гармонического приближения в описании электродинамического отклика твёрдого тела. Очевидна роль энгармонизма в формировании теплопроводности, теплоёмкости и теплового расширения твёрдых тел, фонон-фононном взаимодействии и процессах диссипации энергии [4]. Именно это и является стимулом изучения эффектов, обусловленных энгармонизмом, разнообразными экспериментальными методами.

ТГц участок спектра в силу промежуточного расположения между оптикой и СВЧ известен как сложный для диэлектрических измерений [5]. По этой причине существует значительный пробел в знаниях о ТГц свойствах материалов, что является сдерживающим фактором в технических разработках с применением диэлектрических материалов. Продвижение техники передачи и обработки информации в область всё более высоких частот требует эффективных и надёжных методов получения данных по электродинамическому отклику таких материалов в максимально широкой температурно-частотной области.

До сих пор радиочастотные и инфракрасные методы исследования вещества развиваются как независимые школы: низкочастотная импедансная (ниже Ю10 Гц) и высокочастотная ИК отражения (выше 10й Гц). В каждой используются специфичные измерительные методы и способы представления экспериментальных данных. Характерно то, что и

экспериментальный материал - спектры диэлектрического отклика - у этих школ качественно различен: гладкие по частоте спектры в первом случае, и сильно изрезанные, резонансные во втором. Для многих диэлектриков с различного рода структурными неустойчивостями характерно формирование на низкочастотном краю ТГц диапазона квазирелаксационного фона диэлектрических потерь. Зачастую его вклад в статические свойства материала сопоставим или даже превосходит суммарный диэлектрический вклад решёточных резонансов.

Для исследований в настоящей диссертации избраны объекты, которые по множеству теоретических, экспериментальных и практических показаний имеют принципиально важные ТГц электродинамические свойства. С учётом широты спектра проявлений последних, структура диссертации построена по принципу "от простого к сложному". Рассмотрение начинается с упорядоченных кристаллов, в которых исследованы собственные механизмы поглощения, далее идут все более сложные разупорядоченные соединения: релаксоры, мультиферроики, стекла, и завершают рассмотрение диэлектрические плёнки на подложках. Объединяющим фактором является то, что любые структурные трансформации в избранных модельных материалах хорошо видны в функции ТГц-ИК диэлектрического отклика. Для сбора экспериментальных данных в нужном формате и получения возможности их совместной обработки в диссертации разработан и использован нестандартный метод ТГц-ИК спектроскопии, позволивший эффективно разделять механизмы дипольного поглощения в диэлектриках, относящихся к разным классам.

- Цели диссертационной работы

- разработка аппаратурных и расчётных методов построения широкодиапазонных (3-4 декады по частоте) спектров диэлектрического отклика твердотельных диэлектриков с применением измерительных методов ЛОВ- и ИК-спектроскопии (ЛОВ - лампа обратной волны, генератор излучения);

- разработка методов дисперсионного моделирования дипольных возбуждений с возможностью выделения размытых в широком частотном диапазоне нерезонансных полос поглощения;

- экспериментальное исследование методами ТГц-ИК спектроскопии полос поглощения и дисперсии диэлектрической проницаемости, ответственных за формирование электродинамических свойств диэлектриков в ТГц области частот; исследование их температурной эволюции, нахождение, систематизация и модельное описание частотно-температурного поведения спектральных параметров;

- изучение свойств диэлектрического отклика, специфичных для диэлектриков разных морфологических классов: кристаллов, керамик, стёкол, плёнок;

- исследование нерезонансного электродинамического отклика диэлектриков с учётом факторов энгармонизма - несимметричности полос, взаимодействия фононов и перекрытия линий поглощения;

- выявление закономерностей проявления магнитных резонансов в мультиферроиках.

Научные задачи диссертации

- совершенствование техники и методов ТГц-ИК измерений на лабораторном ЛОВ-спектрометре «Эпсилон» и инфракрасном Фурье-спектрометре «ВгикеМРв 1 13у»;

- исследование закономерностей частотно-температурного поведения двухфононного разностного поглощения в ионных кристаллах СаР2, 8гР2, Сс1Р2, М§0, Ве02, 0у8с03 и степени проявления этого поглощения в ТГц диэлектрических спектрах;

- исследование температурных и концентрационных преобразований диэлектрических спектров микроволновых керамик и релаксоров на основе твёрдых растворов в структурном семействе перовскита (Са,РЬ)ТЮ3, 8гТЮ3:8гМЬМп03, А§(Та,№)03, Ьа:МвТЮ3> (ЬаздТЮзЫЬаАЮз),;

- исследование спектров диэлектрической и магнитной проницаемости мультиферроиков В|Ре03, ВагМ^Ре^СЬ?, СоСг204, определение дисперсионных параметров и температурной эволюции линий антиферромагнитных резонансов (АФМР) и трансформации колебательных спектров при структурных и магнитных фазовых переходах;

- исследование температурных и концентрационных преобразований диэлектрических спектров стёкол и стеклокристаллических структур типа К2О-ТЮ2-Р2О5, РЬ50е30ц, ЬаВОеС>5, ЬаВ8Ю5, и20в70|5; установление механизмов дипольного поглощения в стекле и их трансформации при кристаллизации;

- исследование диэлектрического отклика тонкоплёночных гетероструктур РЬ(гг,"П)03, (Ва,8г)ТЮ3, (В1,Ы<1)Ре03 в зависимости от температуры и толщины плёнок.

Научная новизна

Все полученные в диссертации результаты являются новыми. В качестве базового измерительного метода использована уникальная техника ЛОВ-спектроскопии, в высшей степени эффективная в приложении к диэлектрическим измерениям, но труднодоступная для научных исследований по причине отсутствия её промышленного производства. С применением ЛОВ-спектроскопии в диссертации впервые системно применён гибридный метод построения диэлектрических панорам, основанный на калибровке инфракрасных

спектров отражения данными ТГц ЛОВ-измерений, что позволило надёжно выделить на фоне инфракрасных решёточных резонансов неизвестные до сих пор широкие релаксационные полосы и определить их спектральные параметры. С учётом новых экспериментальных данных предложены новые интерпретации наблюдаемых явлений, а так же намечены возможные пути решения общих проблем, основанные на новом понимании закономерностей низкочастотной электродинамики диэлектриков.

Положения, выносимые на защиту

1. Комбинированием разнопараметрических кусочно-непрерывных ТГц-ИК спектров пропускания и отражения образцов достигается возможность построения полноценных, отвечающих соотношениям Крамерса-Кронига, спектров диэлектрического отклика в диапазоне 3-4 декад спектра электромагнитных волн.

2. Модельная обработка ТГц-ИК спектров диэлектрического отклика материалов в пространстве 3-4 декад спектра позволяет выделить из диэлектрического спектра размытые полосы поглощения, являющиеся индикаторами новых, не изученных ранее микроскопических механизмов движения.

3. Учёт слабого многофононного поглощения в ТГц-ИК прозрачных материалах критически необходим при расчёте их диэлектрических спектров при легировании и использовании в качестве подложек для диэлектрических тонких плёнок.

4. Присущая кристаллам структурного семейства перовскита (с решёткой типа СаТЮэ) связь сегнетоэлектрической мягкой моды с высокочастотным решёточным продольным колебанием ведёт к инверсии частот ЬО и ТО фононов.

5. Изменения спектров диэлектрического отклика при морфологических трансформациях стеклообразных и кристаллических диэлектриков эквивалентной стехиометрии указывает на сохранение в стекле структурного мотива кристалла в пределе ближнего порядка.

6. Предложенный метод анализа широкодиапазонных ТГц-ИК спектров позволяет разделить в мультиферроиках вклады в функцию отклика электродипольной и магнитодипольной подсистем.

7. Гетероэпитаксиапьные напряжения в тонких сегнетоэлектрических плёнках на подложках обусловливают возникновение в плёнке мощных ТГц диэлектрических потерь, что определяет высокую статическую диэлектрическую проницаемость плёнок.

Апробация работы

Результаты исследований по теме диссертации докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях:

Eighteenth Intmational Conference on infrared and millimeter waves. 6-10 September 1993, University of Essex, Colchester, UK, 1993; 4lh international conference electronic ceramics and applications. "Electroceramics IV", Aachen, Germany, September 5-7, 1994; X Феофиловский симпозиум по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов. Санкт-Петербург, 4-7 июля 1995; XIV Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков. Иваново, 19-23 сентября 1995; International conference on luminescence and optical spectroscopy of condensed matter, Prague, Czech Republic, August 1823, 1996; European quantum electronic conference, Hamburg, Germany, September 8-13, 1996; "Новые идеи в физике стекла" Научный семинар, посвящённый памяти проф. В.В. Тарасова. Москва, РХТУ им. Д.И. Менделеева, 10 сентября 1997; 10th European meeting on Ferroelectricity, EMF 2003, Cambrige, UK, 3"rd-8lh August, 2003; Joint 29th International Conference on infrared and millimeter waves and 12lh international conference on terahertz electronics, Karlsruhe, Germany, September 27- October 1, 2004; IX Всероссийская школа -семинар "Волны-2004" "Волновые явления в неоднородных средах", Московская область, пансионат "Университетский", 24-29 мая, 2004; The joint 30,h international conference on Infrared and millimeter waves and 13th international conference on terahertz electronics, IRMMW-THz 2005 Williamsburg, Virginia, USA, 19-23 September 2005; VII European Society of glass science and technology conference, Athens, Greece 25-28 April 2004; Российское совещание по актуальным проблемам полупроводниковой фотоэлектроники "ФОТОНИКА -2008", Новосибирск 19-23 Августа 2008; Второй международный симпозиум "Среды со структурным и магнитным упорядочением" (Multiferroics-2) Ростов-на-Дону, п. Лоо, 23-28 сентября, 2009; XVIII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, Санкт -Петербург, 9-14 июня 2008; XII Всероссийская школа - семинар "Волны-2010" "Волновые явления в неоднородных средах" Московская область, пансионат "Университетский", 24-29 мая 2010; 60'"" Научно-техническая конференция Москва, МИРЭА, 13-25 мая 2011; Международная конференция "Физика диэлектриков" (Диэлектрики - 2011), Санкт Петербург 23-26 мая 2011г.; XIX Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (BKC-XIX) Москва, 20-23 июня 2011; 36,h International Conference on Infrared, Millimeter, and terahertz Waves, IRMMW-THz 2011, Houston, Texas, USA, Hyatt Regency Houston, October 2-7, 2011; TERA 2012, Moscow, Russia, 20-22 June, 2012; Joint International Symposium 11th International Symposium on Ferroic Domains and micro- to Nanoscopic Structures, lllh

8

Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity, Ural Federal University, Ekaterinburg, Russia (ISFDl 1th- RCBJSF), August 20-24, 2012.

Личный вклад автора

Работа выполнена в сотрудничестве с большим числом соавторов, что продиктовано большим разнообразием охваченных исследованием объектов. Автору диссертации принадлежит решающий личный вклад в определении задач исследования, постановке, проведении и интерпретации результатов спектральных экспериментов. Автором лично разработан новый системный подход к обработке спектральных данных, который впервые применён в исследовательской практике. Он придал исследованию единообразие и форму диссертационной работы.

Публикации: результаты диссертации опубликованы в 42 статьях в рецензируемых российских и иностранных научных журналах из списка ВАК и тезисах перечисленных конференций.

Структура: диссертация изложена на 338 страницах, содержит 164 рисунка и 24 таблицы. Она состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы из 410 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность, сформулированы цели исследования, определены научные задачи, показаны новизна и практическая ценность результатов, представленных в диссертации. Определён личный вклад автора в работу и даны ссылки на апробацию материалов исследования.

Глава 1 "Диэлектрический отклик и методы его измерений на ТГц частотах; обзор литературы" даёт описание известных методов получения экспериментальных данных в ТГц диапазоне частот и содержит обзор литературы по темам дипольного поглощения в твердотельных диэлектрических материалах, особенностям диэлектрического отклика при структурных фазовых переходах и в процессах разупорядочения кристаллического состояния, природе поглощения в системах пониженной размерности - тонких диэлектрических плёнках в составе гетероструктур.

В последние годы к решению проблемы "субмиллиметрового провала" в диэлектрической спектроскопии подключился новый, быстро прогрессирующий метод спектроскопии с временным разрешением (Time Domain Spectroscopy, TDS), использующий нелинейно-оптический способ генерации ТГц излучения. Его неоспоримым преимуществом является широта рабочей спектральной области и большой динамический диапазон

9

регистрируемого сигнала. Ограничения метода при расчёте спектров диэлектрического отклика связаны с необходимостью применения Фурье-преобразования исходных интерферограмм в условиях чрезвычайно узких временного и пространственного масштабов, присущих импульсам генерируемого ТГц излучения.

Особое внимание уделено вопросу модельного описания диэлектрического отклика разупорядоченных материалов. Отмечается распространённость этой задачи в исследовательской практике, и приводятся примеры её решения с использованием классической многоосцилляторной аддитивной модели дисперсии, дающей, несмотря на относительную простоту, удобные для дальнейшего анализа параметры.

Широким полем применения многоосцилляторных моделей в условиях выхода за пределы гармонического приближения на протяжении десятилетий является физика структурных фазовых переходов. В отношении ИК спектроскопии такие переходы сильно обогащают колебательный спектр кристалла при переходе из высокосимметричной фазы в менее симметричную. В рамках концепции мягкой моды Гинзбурга-Андерсена-Кохрена [1-3] ТГц-ИК спектроскопия вместе с другими спектральными методами рассеяния света и нейтронов, дают чёткое понимание причины расходимости диэлектрической проницаемости

в параэлектрической фазе в соответствии с законом Кюри Ае = С/(Т-Тс).

При переходе к твёрдым растворам, кристаллам с размытыми по температуре фазовыми переходами, однако, однозначность интерпретации экспериментальных ТГц-ИК данных из-за сильного ангармонизма резко падает. В таких материалах, получивших название релаксоров [6], зарегистрированы гигантские величины диэлектрической проницаемости, но методов моделирования и адекватных параметров описания их свойств в ТГц диапазоне в условиях сильнейшего ангармонизма пока не найдено.

Интенсивные работы ведутся сегодня по изучению электродинамики мультиферроиков [7]. В этих материалах электродипольная и спиновая подсистемы взаимодействуют таким образом, что внешнее магнитное поле способно влиять на диэлектрическую проницаемость, а электрическое поле - на магнитную проницаемость. Применение мультиферроиков в интегральной электронике требует понимания процессов, происходящих в тонкоплёночных структурах на их основе, т.е. понимания свойств мультиферроиков в составе многослойных гетероструктур [8]. Решение задач в такой постановке спектральными методами находится в самом начале своего развития.

В области перечисленных исследований ТГц диапазон частот востребован особенно, поскольку именно в этом диапазоне со стороны высоких частот завершается формирование

диэлектрического отклика кристаллической решёткой, и в спектрах начинают проявляться особенности, связанные с её дополнительным структурированием - зёрнами, границами, примесями, напряжениями гетероэпитаксиального роста. Для стандартных методов инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния света в отношении измерений диэлектрического отклика на частотах ниже, примерно, 0.3 ТГц существуют чисто технические ограничения. Применение метода субмиллиметровой монохроматической ЛОВ спектроскопии [9] позволило расширить частотный диапазон в область низких частот вплоть до 0.04 ТГц и, в то же время, увеличить динамический диапазон регистрируемых возбуждений, причём как в область высокого, так и слабого поглощения.

В Главе 2 "Экспериментальные установки и методы ТГц диэлектрических измерений с их применением" описаны установки, на которых проведены все эксперименты в настоящей работе и получены все экспериментальные данные.

Субмиллиметровый спектрометр "Эпсилон" (рис. 1) является лабораторной установкой, сочетающей высокую монохроматичность излучения (Ду/у~105) с широтой спектрального диапазона (0.04 - 1.4 ТГц, 0,75 - 46 см"'). Спектрометр разработан в ИОФ РАН, и в качестве постоянно модернизируемой установки работает на протяжении трёх десятков лет.

По схемам, представленным на рис. 2, на «Эпсилоне» были реализованы измерения спектров пропускания, фазового сдвига и спектров отражения образцов, изготовленных в форме плоскопараллельных пластинок. По этому набору экспериментальных данных рассчитан электродинамический отклик в виде спектров комплексных показателя преломления, диэлектрической проницаемости, магнитной восприимчивости и проводимости.

В качестве второго спектрального прибора использовался ИК Фурье спектрометр Вгикег 1Р8-1 1 Зу. На нем были выполнены измерения спектров отражения и пропускания в области частот 20-5000 см"1 с 2 - 3 % точностью, которая ухудшалась к краям рабочего диапазона до 10-20%.

На обоих спектрометрах измерения выполнены в широком интервале температур - от гелиевой 4.2 до 1000 К с применением криостатов и печек оптического типа, снабжённых тонкоплёночными окнами для устранения паразитных интерференций.

Рис. 1. Схема субмиллиметрового ЛОВ спектрометра "Эпсилон".

I 250 - 6000 Вольт |

-а)

1500 ГГц —► 1

ГЕНЕРАТОР

Г- ОБРАЗЕЦ

| детектор i

Б/И

АД/ и V V

10 15 20 25 V, СМ"1

ЖТОР А

Г

-Ь)

-с)

д детектор"!

ПАРАБОЛИЧЕСКОЕ ЗЕРКАЛО

поглотитель

Рис. 2. Блок-схемы измерений на субмиллиметровом ЛОВ спектрометре "Эпсилон" -а) спектров пропускания; -Ь) спектров пропускания + фазового сдвига; -с) отражения

12

В качестве одного из методов получения спектров действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости e'(v) и e"(v) из спектров отражения в работе использовался стандартный для ИК исследований метод интегральных преобразований Крамерса-Кронига [10], [»].

На первом этапе по экспериментальному спектру отражения рассчитывался спектр фазы

ы ! \ 2v,. ? 1пг(|/)-1пг(^)

отраженной волны <р(К) = — I-—-—-dv, а затем определялись спектры

л I v--v-

1 -г2 , .

комплексного показателя преломления: п = -—--j, ^ =_ ^_ и далее

1 -2rcos<p + r \ — 2r cos <р + гг

спектры e'(v) и e"(v).

Результаты расчётов функции диэлектрического отклика из спектров ИК отражения по методу Крамерса-Кронига содержат изъяны, предопределённые конечностью спектрального диапазона, слабой чувствительностью спектров отражения в терагерцовом диапазоне к дисперсии дипольных возбуждений с малыми диэлектрическими вкладами, а также большими экспериментальными погрешностями на краях рабочего диапазона спектрометра. Как главная альтернатива методу Крамерса-Кронига использовалась

трёхпараметрическая модель дисперсии e(v) = e + V—--, которая в настоящее

^v]-v2 + ivy:

время широко применяется для обработки экспериментальных спектров отражения и

пропускания. Модель содержит три подгоночных параметра: частоту резонанса у,, его

диэлектрический вклад Де, и константу затухания уу.

Взаимодействие близко расположенных на частотной оси фононов, контуры которых

перекрываются, учитывалось в модели связанных осцилляторов. В ней выражение для

диэлектрической проницаемости имеет вид:

_ (и22 - у2 + ivTi) + -У2 + ivy I) - 2 Jsfyjg + ivS) (v,2- v2 + ivy, Xv22 - v2 + ivy2) - (a + ivSf

где ki2=a+iS- комплексная константа взаимодействия мод с частотами Vi и затуханиями yi. Взаимодействие приводит к перенормировке собственных частот и искажению контуров лоренцианов, что учитывается коэффициентами а и 5. Использование этой модели требует особого внимания, поскольку действительная часть константы взаимодействия может сильно перенормировать частоты нормальных колебаний, а мнимая - привести к сильным искажениям контуров резонансов и появлению отрицательных участков в спектре диэлектрических потерь e"(v). Модель взаимодействующих осцилляторов использована как

компромисс между простой аддитивной трёхпараметрической моделью и более строгой четырёхпараметрической моделью Лиддена-Сакса-Теллера (Ь5Т) [12].

В модели ЬБТ рассматриваются независимо параметры продольных (ЬО) и поперечных (ТО) мод, для которых подбираются значения частот и затуханий Удо, Уто,

базисом существует неоднозначность в подборе соответствия поперечных и продольных мод. Большое количество фононных ветвей в зоне Бриллюэна приводит к их перемешиванию и, таким образом, усложняет определение ЬО-ТО расщепления в спектре [13]. Дополнительной сложностью является подбор коэффициентов затухания мод. В факторизованной модели Ь5Т величины затуханий адекватно описывают спектры отражения только вблизи фононных резонансов, как впрочем, и при использовании трёхпараметрической модели. При удалении от резонансных частот необходимо использование в расчётах экспериментальных данных по пропусканию, поскольку в этом случае спектры отражения слабо чувствительны к изменениям поглощения. Фактически это определяет требование построения частотно-температурных спектральных панорам.

Далее рассмотрены особенности модели релаксатора [14] и проводимости Друде [15]. Отмечены ограничения использования этих моделей, связанные с расходимостью интеграла

получения спектров отклика диэлектрических материалов.

В завершении главы подробно описан метод расчёта параметров функции диэлектрического отклика. Центральной проблемой ИК Фурье спектроскопии является ненадёжность низкочастотных данных для дисперсионного анализа и их непригодность для интегрирования при расчётах по методу Крамерса-Кронига. Этот вопрос решён объединением данных монохроматической ЛОВ спектроскопии с данными ИК спектроскопии.

Метод основан на одновременном моделировании полного набора экспериментальных данных, сформированных из спектров пропускания, фазы и отражения. Параметры ИК активных оптических фононов определяются по дисперсионным моделям Лоренца либо ЛСТ. По этим параметрам рассчитываются модельные спектры пропускания в ТГц диапазоне, то есть ниже частот фононных резонансов. Эти спектры определяют минимальный уровень потерь в гармоническом фононном приближении. Экспериментально

-Г ^м - +

. При моделировании спектров кристаллов с многоатомным

, и ограничения, связанные с применением модели релаксатора для

измеренные ТГц спектры пропускания дают точные привязочные величины диэлектрической проницаемости, но без разделения вкладов различных типов дипольных возбуждений. Исключение фононного вклада из суммарного спектра позволяет исследовать механизмы и точно определить параметры низкоэнергетических дипольных возбуждений в ТГц диапазоне.

В качестве примера на рис. 3 показан набор спектральных данных монокристалла Оу8сОз, полученный на образцах с различными толщинами. Описание фононного спектра по данным отражения в нижнем окне не соответствует экспериментам по пропусканию для толстого (верхнее окно) и тонкого (среднее окно) образцов. Именно эти расхождения в периоде и амплитуде интерференции, а также наличие узких пиков отражения указывают на дополнительные потери в ТГц области частот. Экстраполяция расчётных спектров ИК фононов в ТГц диапазон с учетом данных по пропусканию в этом диапазоне позволила выделить на количественном уровне вклады от дополнительных к фононным дипольных возбуждений. Показана чувствительность этого метода как к определению параметров узких резонансов (средний рисунок), так и размытых по частоте полос поглощения (верхний рисунок).

Рис. 3. Метод расчёта параметров функции диэлектрического отклика и выделения вкладов потерь в терагерцовом диапазоне. Точки - экспериментальные спектры пропускания (верхнее и среднее окна) и отражения (нижнее окно), сплошные линии - расчёт по трехпараметрической аддитивной модели дисперсии.

Глава 3 "Собственное поглощение в ионных кристаллах в ТГц диапазоне"

посвящена рассмотрению собственных механизмов дипольного поглощения в упорядоченных средах, определённых их кристаллическим строением. В начале главы дан краткий обзор двухфононных разностных и суммарных процессов поглощения [16]. Приведена качественная диаграмма фононных ветвей в зоне Бриллюэна для двухатомного ионного кристалла. На этой диаграмме суммарные и разностные процессы представлены в векторном виде.

ИК

Рис. 4. Экспериментальные (точки) и расчётные (линии) спектры отражения и пропускания монокристалла N^0 в терагерцовом и ИК диапазонах. Линии 1 -расчётные спектры Я(у) и

Тг(у) в гармоническом приближении, линии 2 - спектры И(у) и Тг(у) с добавлением осцилляторов, моделирующих двухфононные переходы.

Далее рассмотрены собственные механизмы поглощения в монокристалле М(£0. Используя метод, описанный в главе 2, мы показали, что гармоническое приближение [17], учитывающее исключительно однофононное резонансное поглощение, не даёт адекватного описания экспериментальных спектров. На рис. 4 показано различие между экспериментальными спектрами отражения (рис. 4-а) и пропускания (рис. 4-Ь) и модельными спектрами, рассчитанными в гармоническом приближении. На вставке рис. 4-а) проиллюстрировано, что экспериментальный спектр отражения не чувствителен к малым диэлектрическим вкладам. Он чувствителен только к суммарным двухфононным процессам в частотной области ЬО-ТО расщепления. В ТГц диапазоне дополнительная полоса поглощения выявлена только в спектрах пропускания. Мы определили вклад в поглощение от разностных двухфононных переходов, описали температурную эволюцию параметров модельных лоренцианов и рассчитали диэлектрические вклады суммарного двухфононного поглощения. Рис. 5 иллюстрирует наблюдаемые в спектрах отражения-пропускания температурные изменения. В ТГц диапазоне эволюция спектров пропускания определена уменьшением коэффициента затухания ТО фонона и снижением интенсивности разностных двухфононных переходов. На частотах выше ЬО фонона изменения в спектре определены только температурной зависимостью коэффициента затухания.

Затем рассмотрены ТГц-ИК спектры флюоритов СаРг, 8гр2, С(1р2. В этих монокристаллах поглощение на разностных многофононных переходах имеет диффузный характер, то есть сильно размыто по частоте. Анализ температурно-частотных панорам проведён с привлечением литературных данных по неупругому рассеянию нейтронов [18]. Суммарные двухфононные переходы активны в области частот, охватывающей и область полосы отражения, и край прозрачности этих монокристаллов. Нестабильность структуры флюоритов, приводящая к высокотемпературной суперионной проводимости [19], при низких температурах является причиной квазирелаксационных потерь на длинах волн более миллиметра.

V, см"1

Рис. 5. Пример частотно-температурной панорамы ТГц-ИК спектров пропускания отражения монокристалла М§0 с разложением на разностные О и суммарные I двухфононные механизмы поглощения.

е. эв

Рис. 6. Панорамный спектр поглощения а"(у) монокристалла СсШг. Синей линией показана экстраполяция однофононного поглощения в терагерцовый диапазон. Красные точки -экспериментальные данные, полученные из измерений в ТГц и дальнем ИК диапазонах. О и I - области разностных и суммарных двухфононных процессов поглощения, соответственно. Заштрихованный участок - релаксационные процессы.

На рис. 6 приведён панорамный спектр поглощения а(у) монокристалла Сс)р2. Стрелками обозначены разностные и суммарные двухфононные процессы поглощения. Максимум поглощения соответствует частоте ТО фонона. Низкочастотное крыло контура поглощения в однофононном приближении показано толстой линией. Крупными точками обозначено экспериментально измеренное поглощение, сформированное квазирелаксационным откликом и разностными многофононными процессами.

В следующем параграфе проанализированы экспериментальные результаты измерений спектров оптически анизотропного монокристалла оксида бериллия ВеО. Уникальность этого материала с точки зрения ИК спектроскопии - необычно высокие частоты ТО фононов, выше 700 см'1. Таким образом, практически весь дальний ИК диапазон является областью дисперсии разностных многофононных процессов поглощения. Оптическая анизотропия этого монокристалла дала возможность определить разность частот акустических и оптических ветвей на границе зоны Бриллюэна по различным кристаллографическим направлениям.

В завершающем параграфе главы 3 рассмотрены функции отклика монокристалла РуЗсОз. Этот монокристалл принадлежит к структурному семейству перовскита. Помимо оптически анизотропного многофононного вклада (рис. 7) он обладает дополнительным поглощением, обусловленным Штарковским расщеплением 'Н^д основного состояния иона Оу. Электродипольные переходы активируются за счёт низкой симметрии позиции иона Оу и смешанной нечётной электронной конфигурации 4 Г""' 5 с)1. Эти переходы также формируют собственное поглощение и характерны для кристаллов, содержащих редкоземельные ионы подгруппы Ьа, за исключением самого у которого оболочка не заполнена. Умножение ячейки и соответствующая свёртка зоны Бриллюэна приводит к расширению частотно-температурного диапазона активности двухфононных разностных переходов в монокристалле Оу8сОз. Строго говоря, крамерсовские дублеты содержат смешанные электро- и магнито- дипольные переходы. Спектр внутримультиплетных переходов описан в рамках модели магнитного осциллятора (рис. 8) в силу того, что моделируется поведение спиновой подсистемы.

В этой главе показаны все собственные механизмы дипольного поглощения, проведено разделение их вкладов и определены характерные температурные эволюции этих вкладов.

V, СМ

Рис. 7. Экспериментальные (точки) и расчётные (линии) спектры пропускания и отражения монокристалла Оу8сОз при температуре 5 К.

Рис. 8. Расчётные спектры диэлектрической проницаемости е'(у), коэффициента экстинкции к(у) и магнитной проницаемости ц"(у) монокристалла Оу8сОз при 5 К для двух поляризаций.

Глава 4 "Дипольные возбуждения в керамиках и твёрдых растворах на основе сегнетоэлектриков". Диэлектрики со структурой перовскита широко применяются для формирования активных и пассивных элементов высокочастотных устройств функциональной электроники [20]. Это обусловило актуальность изучения этих материалов методами ТГц и ИК спектроскопии с целью определения механизмов формирования и поведения комплексной диэлектрической проницаемости, ее зависимости от температуры и концентрации легирующих атомов.

В начале главы рассмотрены электродинамические характеристики твёрдых растворов титаната кальция-свинца (СРТ) в области высоких концентраций кальция. В этих материалах область дисперсии, формирующая большие значения диэлектрической проницаемости в статике, приходится на ТГц диапазон, что в силу соотношений Крамерса-Кронига соответствует низким собственным потерям практически во всём радиодиапазоне.

Рассмотрение электродинамики твёрдых растворов СРТ в ТГЦ диапазоне начато с исходной керамики CaTiOj. Длительная история изучения этого материала не закончена до сих пор, и имеются нерешённые вопросы о влиянии дапьнодействующих кулоновских сил на связь LO и ТО мод. Расчеты из первых принципов [13] устанавливают для перовскитов однозначную связь поперечной низкочастотной мягкой моды с самым высокочастотным продольным колебанием и предсказывают ее гигантское LO-TO расщепление.

Мы экспериментально обнаружили этот эффект. На рис. 9-а) приведён спектр действительной части диэлектрической проницаемости с широкой частотной областью отрицательных значений (показаны зелёным цветом), что соответствует гигантскому LO-TO расщеплению низкочастотного фонона, показанному на графике -Ь). Аналогично рассмотрен электродинамический отклик и титаната стронция. Общим для этих керамик является инверсия частот продольных и поперечных мод в модели LST в области гигантского LO-TO расщепления низкочастотного фонона [21]. Это является следствием кулоновского расщепления мод на LO-TO компоненты в ненулевом электрическом поле мягкой моды с большим диэлектрическим вкладом.

v, спл"1

Рис. 9. Спектры диэлектрического отклика е'(у), е"(у) и 1гп(1/е*) керамического образца СаТЮз. Отмеченный зелёным цветом участок спектра е'(у) на графике -а) соответствует области отрицательных значений е' и определяет гигантское ЬО-ГО расщепление низкочастотного фонона. На графике -Ь) синей линией показан спектр е'Ху), максимумы которого близки частотам ТО фононов с волновым числом к~0, коричневая линия - спектр 1т( 1/е*) - иллюстрирует распределение ЬО мод.

Далее рассмотрен диэлектрический отклик твёрдых растворов СРТ по мере роста концентрации свинца. Важным является тот факт, что вся эволюция диэлектрического отклика в системе СРТ происходит в ТГц-ИК областях спектра. Рост концентрации свинца влечёт за собой увеличение поглощения в ТГц диапазоне и диффузности полос в спектрах отражения. Это проиллюстрировано на рис. 10, где показаны спектры отражения и пропускания керамик СРТ с концентрацией свинца 15% (рис. 10-а) и 40% (рис. 10-Ь). Температурное поведение диэлектрического отклика приведено для керамики СРТ 40%РЬ.

На рис. 11-а) показаны изменения квадратов собственных частот трёх низкочастотных мод, указывающие на переход от несобственного сегнетоэлектричества к собственному, с ростом концентрации свинца [22]. Суммарный диэлектрический вклад ИК мод и квазирелаксационных полос в ТГц диапазоне (рис. 11-Ь) полностью определяет статическую диэлектрическую проницаемость и малые потери на низких частотах.

В следующем параграфе рассмотрены твёрдые растворы типа (8гТЮз)|_х-(8гМ£|/зЫЬг/зОз)х (8ТО-8ММО), обладающие релаксорными свойствами [23]. Титанат стронция является квантовым параэлектриком [24], в его спектрах при всех температурах присутствует мягкая мода [25]. При охлаждении до криогенных температур суммарный диэлектрический вклад по данным измерений в ТГц диапазоне увеличивается до ~ 2000. Нами установлено, что легирование титаната стронция 5гМ§|/зЫЬг/зОз в концентрациях 1-3 % не оказывает заметного влияния на качественные и количественные параметры ТГц-ИК отклика по сравнению с исходным материалом. На рис. 12 приведены рассчитанные температурные зависимости параметров мягкой моды керамики (8ТО-8ММО), которые указывают на сходство с таковыми для нелегированного титаната стронция. При этом, суммарный диэлектрический вклад ИК полос поглощения оказался таким же, как в исходной керамике (~ 2000, Т=10К), что в 4-5 раз меньше статической диэлектрической проницаемости этого твёрдого раствора.

V, см

Са06РЬ0<ТЮ,

V, см

Рис. 10. Панорамные спектры пропускания и отражения керамик СахРЬ|.хТ103. Точки -экспериментальные данные, линии - расчёт по дисперсионным моделям.

т, к

Рис. 11. -а). Температурные зависимости частоты низкочастотной моды в твёрдых растворах СРТ, демонстрирующие переход от несобственного сегнетоэлектричества с отрицательной температурой Кюри к собственному при концентрациях свинца выше 20%. -Ь). Температурная эволюция диэлектрических вкладов низкочастотных мод.

Сопоставление с данными импедансометрических измерений в МГц диапазоне [23] дало основание сделать вывод о доминирующей роли низкочастотных нерешёточных механизмов, формирующих диэлектрический отклик в статике (рис. 13).

Рис. 12. Температурная эволюция параметров мягкой моды в керамике (5ТО-5ММО) и оценка по ним температуры и константы Кюри.

Далее рассмотрен диэлектрический отклик термостабилизированных микроволновых керамик со структурой перовскита. Смысл термостабилизации заключается в подборе фазового состава керамики, который бы компенсировал температурное изменение линейных размеров материала соответствующим изменением диэлектрической проницаемости. В керамике М§ТЮэ + Ьа обнаружено присутствие второй фазы ЬагПгСЬ. Фазовое расслоение привело к активизации в спектре диэлектрического отклика фононных резонансов, характерных для керамики ЬазПзСЬ. Низкочастотное крыло поглощения следующей рассмотренной системы твёрдых растворов (Ьа2/эТЮз)1.х(ЬаА10э)х сформировано преимущественно двухфононными разностными переходами, то есть собственными механизмами поглощения.

4000 2000 О

-2000 -4000

15000

10000

5000

10° 10° v, см"'

150К

125 к

150 к ' 214 к г

Рис. 13. Панорамные спектры диэлектрического отклика керамики 8ТО-8МЖ) по данным ТГц-ИК измерений, объединённым с литературными данными из [31].

-I

V, сш

Рис. 14. Зависимость спектров диэлектрической проницаемости керамик ЛТК от концентрации иона N1).

В следующем параграфе обсуждаются особенности электродинамического отклика системы твёрдых растворов AgTa|.xNbxOз (Л ТЫ) в ТГц диапазоне. В системе А ТЫ обнаружена сложная последовательность структурных фазовых переходов 126], зависящих как от температуры, так и от концентрации ЫЬ-Та [27]. Показано, что в этой системе

29

формирование диэлектрического отклика происходит с максимумом потерь в ТГц диапазоне (рис. 14) и определяется концентрацией иона Nb. Это подтверждается данными экспериментов по комбинационному рассеянию света, в которых зарегистрирован интенсивный центральный пик.

В завершении главы приведены данные по электродинамическим характеристикам материалов с магнитоэлектрическим взаимодействием [28], имеющим перспективы широкого практического применения [29].

Сначала рассмотрен электродинамический отклик керамики феррита висмута. В нем в широком температурном диапазоне сосуществуют и взаимодействуют магнитные и сегнетоэлектрические механизмы движения (температура Кюри ~ 1100 К температура Нееля ~ 640 К). На рис. 15 показаны температурные зависимости частот электро- и магнитодипольных линий поглощения. Вертикальные полосы соответствуют ширине линии, то есть величине коэффициента затухания. Для магнитных линий (ц) характерно снижение частот резонансов и последовательное исчезновение их из спектра по мере роста температуры и приближения к TN. В диапазоне 30-50 см"1 зарегистрировано элекродипольное поглощение, модельно представленное парой взаимодействующих осцилляторов. При температурах выше 400 К контур этого поглощения перекрывается с контуром мягкой моды (SM), что приводит к стабилизации ее частоты около 70 см"1.

Сложность изучения колебательного спектра керамических образцов феррита висмута связана с их гетерофазностью, определённой сложной фазовой диаграммой В|20з-Ре20з [30]. Нами показано, что соотношение фаз влияет как на диэлектрический отклик керамики BiFeCb, так и на частоты антиферромагнитного резонанса. Этот факт служит косвенным свидетельством магнитоэлектрического взаимодействия электродипольной и спиновой подсистем.

На примере Ba2Mg2Fei2022 обсуждаются особенности температурной эволюции диэлектрического отклика следующего класса мультиферроиков - гексагональных ферритов (гексаферритов). В этих материалах фононно-магнонный континуум охватывает более широкий спектральный диапазон, захватывая область фононных резонансов. В ТГц диапазоне зарегистрирована электромагнонная полоса. При охлаждении образца ниже 195 К происходит изменение конфигурации внутреннего магнитного поля, и при этой же температуре обнаружено появление новых линий. Учитывая, что в Ba2Mg2Fei2022 происходит только магнитный фазовый переход [31], мы отождествили эти линии с оптическими магнонами.

В завершение рассмотрены спектры электродинамического отклика кобальт-хромовой шпинели С0СГ2О4, имеющей сложную кристаллическую структуру, но при этом активными в ИК спектрах являются только четыре F|U моды. Мы установили, что резонансы этих мод

базируются на диффузном "постаменте". Необычным является широкая частотная область этого постамента, который простирается на 2 декады по частоте от 5 до 600 см"', захватывая область фононных реэонансов Ответственным за формирование фонового поглощения является высокая степень разупорядочения в заполнении окта- и тетра- пор в кубической ячейке шпинели. Базис содержит 56 атомов, что соответствует 8 формульным единицам и раэупорядочение приводит к нарушению правил отбора и появлению в диэлектрическом отклике фона, характерного для стеклообразного состояния.

Рис. 15. Температурная эволюция параметров низкочастотных электродипольных и магнитных резонансов в керамическом образце феррита висмута. Вертикальные полосы соответствуют ширине линии на полувысоте (коэффициенту затухания).

В Главе 5 "Панорамный отклик диэлектриков в стеклообразном и стеклокристаллическом состояниях" представлены результаты исследования диэлектрического отклика стёкол, стехиометрически эквивалентных сегнетоэлектрическим кристаллам КТЮРО< - (К.ТР), РЬ5ОезОм - (РСО), ЬаВСе05 - (ЬВСО) и Ы20е7015.

В начале обсуждаются особенности модельной обработки диффузных спектров отражения при увеличении объёма экспериментальной спектральной информации за счёт точных данных ТГц диапазона. Расширение рабочих частотного и динамического диапазонов позволило расширить спектр на область низкочастотной дисперсии бозонного пика и применить к спектрам отражения интегральные преобразования Крамерса-Кронига.

40 30 20

"со

10

о

-10 25

20

15

"и

10 5 0

1 10 100 1000

V, см"'

Рис. 16. Сравнение спектров комплексной диэлектрической проницаемости стекла (синяя линия), кристалла - (красная линия) и стеклокерамики (чёрная линия). Точки - данные измерений ТГц ЛОВ спектроскопии стеклокерамики

Дальнейший расчёт диэлектрического отклика стёкол по экспериментальным спектрам пропускания и отражения с привлечением спектров действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости существенно упростил процедуру подбора параметров дисперсионной модели за счёт предварительного определения полос в спектрах е'(у) и е"(у). Этот метод позволил определить контур бозонного пика в многокомпонентных стёклах. Вначале рассмотрены спектры стекла К2О-ТЮ2-Р2О5, близкому по составу

сегнетоэлектрическому кристаллу KTiOPO^. Система К1О-ТЮ2-Р2О5 лежит вне области стеклообразования, поэтому рассмотрено влияние на оптические характеристики добавок стеклообразующих оксидов бора и кремния.

Сравнение функции диэлектрического отклика в многокомпонентных стёклах и стехиометрически эквивалентных им кристаллах проведено на примере стекла и кристалла состава PbsGejOn- Использование для определения функции диэлектрического отклика широкодиапазонных частотно температурных спектральных панорам позволило уверенно определить в спектре дипольных возбуждений кристалла PGO мощную низкочастотную центральную моду. Показано взаимодействие мягкой и центральной мод. Определено, что статические диэлектрические свойства кристалла PGO всецело сформированы дипольными механизмами ТГц-ИК диапазонов. При переходе в стеклообразное состояние PGO не содержит в области высоких температур каких-либо аномалий.

Изменения спектров диэлектрического отклика, определённых морфологическими трансформациями при переходе от стеклообразного к поликристаллическому состоянию показано на рис. 16. Кристаллизация стекла наряду с проявлением резонансов сохраняет типичное для стекла доминирование отклика релаксационного типа, то есть размытые полосы и отсутствие отрицательных участков спектра e'(v).

Далее рассмотрены стёкла и стеклокерамики, эквивалентные по атомарному составу минералу стиллвеллиту. Первая часть посвящена рассмотрению диэлектрического отклика монокристалла LaBGeOs. Этот монокристалл при комнатной температуре обладает сегнетоэлектрическими свойствами [32]. При нагреве выше температуры Кюри его спектр обогащается сильной центральной модой, также как и в кристалле PGO. Далее приведены экспериментальные данные по "стиллвеллитовому" стеклу. Выполнены моделирование и анализ спектров диэлектрического отклика при замещении редкоземельного иона в позиции лантана и трансформации спектров при замене структурных элементов Ge-О на Si-O. Определено, что мягкая мода в кристалле стиллвеллита находится по частоте выше области бозонного пика, что позволило определить вид его контура в стиллвеллитовых стеклах.

В завершении главы 5 рассмотрены спектры диэлектрического отклика литий-германатного стекла. Изученное стекло эквивалентно по стехиометрии известному сегенетоэлектрическому кристаллу LiiGe70]5, обладающему нелинейно-оптическими и полярными свойствами. Для этого стекла по виду ТГц-ИК спектров установлено сохранение структурного мотива кристалла в пределе ближнего и среднего порядка.

Рис. 17. Идентификация полос поглощения в многокомпонентных стёклах семейства ЬаВ(Се-80О5.

Глава 6 "Спектры отклика диэлектрических тонких плёнок" посвящена рассмотрению особенностей функции диэлектрического отклика тонких плёнок сегнетоэлектриков РЬгг|.хТ1х03 (РгТ), (Ва,8г)ТЮ3 (В8Т) и мультиферроика (В1,Ш)Ре03 (ВЫРО), нанесённых на диэлектрические подложки. В начале главы рассмотрены методы расчёта многослойной среды с учётом разности толщин подложки и плёнки [33]. Мы показали критическую важность учёта многофононного поглощения в материале подложки, влияющего на точность и адекватность определения диэлектрического отклика тонкой плёнки. Продемонстрировано, что оптическая анизотропия подложки модулирует интерференцию в спектрах пропускания гетероструктур. В первой части рассмотрены сегнетоэлекгрические и релаксорные плёнки Р2'Г, осаждённые на подложки ЛЬ03. Показано влияние концентрации /г-'П на характер температурной зависимости диэлектрического отклика. Установлено, что при средних концентрациях (х~0.4-0.6) ¿г-Т\ поведение диэлектрической проницаемости плёнок соответствует релаксорному. Исследованы также образцы плёнок Р/Т, осаждённых на подложки монокристаллического MgO. Широкое окно прозрачности и подробный анализ диэлектрического спектра этого материала позволили с достаточной точностью определить параметры всех ИК активных колебаний в плёнке Р2Т.

Далее проанализированы электродинамические характеристики плёнок (Ва,8г)ТЮ3 на подложках оксида магния. Спектры отражения структуры (Ва,8г)ТЮз//МцО имеют сильную зависимость от толщины плёнки (рис. 18). В качестве примера на рис. 19 приведены

34

экспериментальные и расчётные спектры образца с плёнкой толщиной 36 нм. Спектры пропускания этой структуры явно демонстрируют вклад двухфононных разностных процессов поглощения, а в спектрах отражения на фоне полосы подложки регистрируется вклад высокочастотной моды плёнки (С2).

Показано, что в тонких плёнках ВИТ именно в ТГц диапазоне полностью формируется величина статической диэлектрической проницаемости. Обнаружено, что в этих пленках, так же как и в керамиках СаТЮз и БгТЮз, имеет место гигантское 1.0-Т0 расщепление низкочастотного оптического фонона, соответствующее расчетам из первых принципов [13]. В пленках В8Т получено не только инвертирование продольных и поперечных частот ИК мод в области этого расщепления, но и что более важно, зависимость частоты высокочастотной продольной моды от толщины плёнки. Этот последний результат -следствие влияния релаксации напряжений гетероэпитаксиального роста на макроскопическую поляризацию тонкой плёнки.

v, см 1

Рис. 18. Спектры отражения структуры (Ва,5г)ТЮ3//\^0 (В8Т//\^0) для плёнок ВБТ различной толщины.

1.0

а:

ь

0.5

0.

10

100

-I

1000

V, см

Рис. 19. Расчёт спектральных панорам пропускания - отражения на примере структуры В8Т//\^0 с плёнкой В8Т толщиной 36 нм.

В завершении главы рассмотрены плёнки мультиферроика (ВиШ)РеОз (В№0) на подложках N^0. Экспериментальные спектры гетероструктур В№0//1^0 аналогичны рассмотренным ранее спектрам В8Т/\^0 и Р7Т/1\^0.

Анализ спектров диэлектрического отклика плёнок В1МРО выявил соответствие в количестве и частотном распределении фононных резонансов в тонких плёнках и керамиках. Установлен монотонный рост диэлектрической проницаемости и потерь в ТГц диапазоне по мере уменьшения толщины плёнки (рис. 20).

В диапазоне толщин 110-130 нм происходит резкий рост расщепления второй моды на порядок (с ~ 30 до 360 см"1). Температурная эволюция диэлектрического отклика плёнок В№0 рассмотрена на примере плёнки толщиной 324 нм. При охлаждении до криогенных температур ~ 10 К существенные изменения претерпевают только низкочастотные моды. Их поведение характерно для мягкой моды ниже температуры сегнетоэлектрического фазового перехода. При охлаждении увеличиваются частота и добротность этих мод. В заключении главы проведено сравнение особенностей диэлектрического отклика изученных тонких плёнок. Показано, что для всех рассмотренных тонкоплёночных образцов характерна зависимость функции диэлектрического отклика от толщины плёнки. Определена область

толщин ~ 100 нм, где происходит резкое изменение параметров дипольных возбуждений, обусловленное релаксацией гетероэпитаксиальных напряжений. Выявлены различия в характере функции отклика, которые коррелируют с особенностями диэлектрического отклика массивных образцов.

Рис. 20. Спектры диэлектрического отклика тонких плёнок BNFO: толстая линия -керамический образец. Цифрами обозначены спектры для плёнок толщиной: 1 - 324 нм, 2 -135 нм, 3 - 108 нм, 4 - 81 нм, 5-32 нм.

Толщина пленки, им

Рис. 21. 1 - зависимость суммарного диэлектрического вклада от толщины плёнки ВЫРО; 2 -данные, полученные на частоте 1 МГц из работы [34].

Совпадение величин диэлектрической проницаемости плёнок ВОТО на МГц и ТГц частотах (рис. 21) указывает, что формирование диэлектрической проницаемости в этих материалах происходит на частотах ТГц диапазона.

В Заключении сформулированы основные результаты работы. Ограничения дисперсионного моделирования, связанные с экстраполяцией расчётных спектров в ТГц диапазон частот и определённые зависимостью от частоты функции затухания, преодолены применением экспериментальных методов ТГц спектроскопии. Выявлены дополнительные к однофононным процессы поглощения в диэлектрических твёрдых телах различной морфологии - кристаллах, керамиках, стёклах и тонких плёнках. Разделены вклады в диэлектрическую проницаемость и определена природа этих дипольных возбуждений.

На рис. 22 представлены спектры диэлектрических потерь в ТГц диапазоне различных классов веществ, указывающие на качественное сходство их диэлектрического отклика, который формируется процессами различной природы.

v, см"1

Рис. 22. Универсальность спектров диэлектрических потерь в терагерцовом диапазоне частот, определённых различными факторами.

Обнаруженный тип отклика в силу своих пространственно-временных параметров не может быть соотнесён с нормальными колебаниями решётки. В настоящее время теория поляризации диэлектриков Клаузиуса - Моссоти не является исчерпывающей. Наряду с ней предложена новая микроскопическая теория поляризации [35]. Основываясь на результатах этой работы, мы предложили феноменологическую интерпретацию механизмов поглощения, обусловленных движением зарядов без ускорения в параболическом потенциале. Можно предположить, что при этом вид функции отклика, определяется токами переполяризации в пространственно ограниченных областях, обусловленных дефектами в материале.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые предложен и применен в исследовательской практике метод построения широкоформатных частотных зависимостей диэлектрического отклика веществ в интервале четырех декад спектра, от 40 ГГц до 150 ТГц, основанный на совместной модельной обработке кусочно-непрерывных френелевских спектров образцов (комплексных коэффициентов отражения и пропускания), измеренных в однотипных экспериментах методами ИК и ТГц спектроскопии. Разработан алгоритм расчета спектров действительной и

39

мнимой частей диэлектрической проницаемости из единого массива экспериментальных ИК и ТГц данных без использования соотношений Крамерса-Кронига. Достигнута на порядок более высокая на ТГц частотах и более равномерная по всему спектру по сравнению со стандартными ИК измерениями точность определения диэлектрической проницаемости - на уровне 5% на отдельных участках и не хуже 20% по всему диапазону. Показана высокая чувствительность метода к размытым по спектру низкоинтенсивным дипольным возбуждениям, регистрируемым в спектрах пропускания и фазы, соизмеримая с чувствительностью методов ИК отражения при регистрации резонансных линий поглощения.

2. Впервые дисперсионный анализ спектров диэлектрической проницаемости применен в отношении широкоформатных ТГц-ИК панорам, включающих в себя наряду с пиками решеточных резонансов размытый по спектру низкоинтенсивный фон поглощения, для определения спектральных параметров последнего. Показана прямая зависимость величины динамического диапазона расчетных из фона спектральных параметров от степени частотной широкополостности анализируемых панорам. Новым методом получены параметры низкоэнергетических дипольных полос поглощения в диэлектрических материалах нескольких разных типов - кристаллах, стёклах, стеклокерамиках, керамиках, тонких диэлектрических плёнках. Собран справочный экспериментальный материал по поглощению в ТГц-ИК области для 20 соединений на 50 образцах, отличающихся морфологией, концентрацией примесных атомов и фазовым составом.

3. Впервые в монокристаллах CaF2, CdF2, MgO выполнен анализ разностных многофононных процессов поглощения и определен их вклад в диэлектрическую проницаемость (10'2 - Ю"3). Установлена взаимосвязь полос поглощения с дисперсией фононов в зоне Бриллюэна. Показано, что свёртка фононных ветвей при умножении элементарной ячейки в кристаллах ВеО и DyScOj приводит к активации мод фолдинга в ТГц участке спектра и расширению частотно-температурного диапазона проявления разностных многофононных процессов.

В ТГц спектрах DyScOj выделен вклад от электронных внутримультиплетных переходов при расщеплении частично заполненной 4f оболочки внутрикристаллическим полем.

4. Впервые экспериментально зарегистрировано гигантское LO-TO расщепление мягкой моды в керамических твёрдых растворах структурного семейства перовскита Caí ,Pb,TiOj (SrTi03)|.x-(SrMgi/3Nb2/j03)x и, связанная с ним, инверсия LO-TO частот фононов в области этого расщепления. Показана решающая роль легирования свинцом в трансформации

динамики кристаллической решётки от потенциально при х<0.3 к реально сегнетоэлектрической при х>0.3.

В твёрдых растворах Ag(^lbTa)Oз в ТГц участке спектра найдена мощная, зависящая по интенсивности от концентрации ионов ЫЬ и температуры, дипольная полоса поглощения, определяющая высокую диэлектрическую проницаемость и низкие диэлектрические потери в СВЧ и радио диапазонах.

5. Впервые экспериментально зарегистрировано дополнительное к фононному спектру ТГц дипольное поглощение в мультиферроиках В1Ре03, ВагМ&Ре^СЬ:, СоСг204. Для В1РеОз найдено, что интенсивность и диэлектрический вклад поглощения зависят от фазового состава и морфологии материала. На фоне дополнительного поглощения выделены линии антиферромагнитного резонанса и установлена общая закономерность их температурного поведения - понижение частот по мере приближения к температуре Нееля. Определено, что линии АФМР последовательно исчезают из спектра отклика керамики в температурном диапазоне 250-500 К.

Для ВагМЁгРе^Огг установлена независимость диэлектрического вклада от температуры, указывающая на отсутствие структурных искажений решётки в диапазоне температур 10-300 К. В точках магнитных фазовых переходов при температурах 50 и 195 К на ТГц частотах обнаружены новые линии поглощения, интерпретированные как проявление процессов упорядочения в спиновой системе ВагМ^Ре^Огг-

В С0СГ2О4 обнаружен мощный диффузный фон потерь на аномально высоких частотах, свидетельствующий о двухкомпонентном характере диэлектрического отклика.

6. Впервые получены спектры диэлектрического отклика стеклообразных и стеклокристаллических диэлектриков, перекрывающие по частоте область дисперсии бозонного пика и всех ИК активных полос поглощения. Получены количественные данные о дисперсии низкочастотного крыла бозонного пика в стёклах, эквивалентных по химическому составу сегнетоэлектрическим кристаллам КТЮРО«, РЬзОезОн, ¿иВ(0е-81)05 (£/т=Ьа,Еи,Рг,ТЬ), и20е?0| | с мягкой и мощной центральной модами. Выявлена асимметричность контура бозонного пика. Установлено, что при кристаллизации стекла его спектр трансформируется в спектр эквивалентного по атомарному составу кристалла. Для боратных стёкол обнаружены высокочастотные полосы поглощения, возникающие при понижении координационного числа бора от 4 до 3.

7. Впервые получены ТГц-ИК спектры диэлектрического отклика тонких плёнок (Ва,8г)ТЮ3, РЬггТЮз и (В1,Ш)РеОз на подложках М§£) и А120з. Модельно выделен вклад дипольных возбуждений и определены их параметры. Показано, что при расчёте функции

41

диэлектрического отклика плёнок критически важен учёт вклада многофононного поглощения в подложках. Обнаружено, что при толщинах менее 100 нм плёнки обладают существенно большей диэлектрической проницаемостью в сравнении со стехиометрически эквивалентными керамиками и монокристаллами. Установлено, что при этом основной вклад в диэлектрическую проницаемость формируется на частотах ТГц диапазона и обусловлен LO-TO расщеплением в поле макроскопической поляризации, вызванной деформационными напряжениями в плёнке.

8. Впервые выявлена универсальность широкополосных ТГц диэлектрических потерь для широкого круга материалов - монокристаллических твёрдых растворов, керамик, стёкол, тонких сегнетоэлектрических плёнок. На основании характера концентрационно-температурного поведения высказана гипотеза о принципиально дефектном происхождении потерь, обусловленных, предположительно, динамикой объёмных зарядов в форме пространственно ограниченных токов.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА

1. V. М. Fereira, J. L. Baptista, J. Petzelt, G.A. Komandin, V.V. Voitsekhovskii. Loss spectra of pure and La-doped MgTiOj microwave ceramics. J. Mat. Res. Vol. 10, N. 9, 1995, pp. 2301 -2305.

2. E.N. Smelyanskaya, P.D. Sarkisov, V.N. Sigaev, G.V. Kozlov, A.A. Volkov, V.V. Voitsekhovskii, G.A. Komandin. Low-Frequency vibrational spectra of the vitreous and crystalline Germanium dioxide. Glass Phys. Chem., V. 21, N. 5, 1995, pp. 317 - 322.

3. A.A. Volkov, B.P. Gorshunov, G. Komandin, W. Fortin, G.E. Kugel, A. Kania, J. Grigas. High-frequency dielectric spectra of AgTaOj-AgNbOj mixed ceramics. J. Phys.: Condens. Matter. 7, 1995, pp. 785-793.

4. I. Fedorov, J. Petzelt, V. ¿elezny, G.A. Komandin, A.A. Volkov, K. Brooks, Y. Huang, N. Setter. Far-infrared dielectric response of РЬТЮз and PbZri.xTixO) thin ferroelectric films. J. Phys.: Condens. Matter. 7, 1995, pp. 4313 - 4323.

5. B.B. Войцеховский, A.A. Волков, Г.А. Командин, Ю.А. Шакир. Диэлектрические свойства ZnGePj в дальнем ИК-диапазоне длин волн. ФТТ, Т. 37, N. 7, 1995, стр. 2199 - 2202.

6. Г.А. Командин, Я. Петцелт, А.А. Волков, В.В. Войтцеховский, А. Каниа. Диэлектрические свойства танталата серебра в инфракрасном диапазоне. ФТТ, Т. 37, N. 9, 1995, стр. 2629-2634.

7. А.А. Волков, В.В. Войцеховский, Г.А. Командин, Я. Петцелт, А. Каниа. Функция диэлектрического отклика системы твердых растворов AgNbi.xTaxOj. Изв. Акад. Наук, серия физическая, Т. 60, N. 10, 1996, стр. 91 - 94.

8. Э. Н. Смелянская, В.Н. Сигаев, П.Д. Саркисов, Г.А. Командин, A.A. Волков. Низкоэнергетические возбуждения в стеклах и кристаллах одного химического состава. Физика и Химия Стекла. Т. 22, N. 6, 1996, стр. 694 - 703.

9. Э. Н. Смелянская, В.Н. Сигаев, A.A. Волков, В.В. Войцеховский, Г.А. Командин, В.Д. Шигорин. A.A. Каминский. Диэлектрические спектры монокристаллического, стеклокристаплического и стеклообразного LaBGeO; в интервале частот 3 - 1500 см"1. Физика и Химия Стекла. Т. 23, N. 4, 1997, стр. 436 - 448.

10. А.Я. Карасик, Т.Т. Басиев, A.A. Волков, Г.А. Командин. Спектры дальнего ИК поглощения твердых растворов CaFj-YF}-NdFj. Оптика и Спектроскопия, Т. 85, N. 4, 1998, стр. 601 -606.

11. J. Petzelt, Е. Buixaderas, G. Komandin, A.V. Pronin, M. Valant, D. Suvorov. Infrared dielectric response of the LamTiOyLaAlOj microwave ceramic system. Mat. Science and Engineering, B57, 1998, pp. 40 - 45.

12. V. V. Apollonov, S.P. Lebedev, G.A. Komandin, Yu. A. Shakir, V.V. Badikov, Yu.M. Andreev, A.I. Gribenukov. High power C02-Laser radiation conversion with AgCaSe2 and AgGai. JnxSei Crystals. Laser Physics. V. 9, N. 6, 1999, pp. 1236 - 1239.

13. I. Hrubä, S. Kamba, J. Petzelt, I. Gregora, Z. Zikmund, D. Ivannikov, G. Komandin, A. Volkov, B. Strukov. Optical phonons and ferroelectric phase transition in the LaBGeO} crystal. Phys. Stat. sol. (b), 214, 1999, pp. 423 - 439.

14. J. Petzelt, S. Kamba, E. Buixaderas, V. Bovtun, Z. Zikmund, A. Kania, V. Koukal, J. Pokomy, J. Polivka, V. Pashkov, G. Komandin, A. Volkov. Infrared and microwave dielectric response of the disordered antiferroelectric Ag(Ta,Nb)03 system. Ferroelectrics. V. 223, 1999, pp. 235 - 246.

15. S. Kamba, J. Petzelt, J. Banys, R. Mizaras, J. Grigas, J. Pokorny, J. Endal, A. BriLingas, G. Komandin, A. Pronin, M. Kosec. Dielectric response of antiferroelectric PLZT 2/95/5 ceramics in the range oflO-Ю'4 Hz and 10 - 530 K. Ferroelectrics, V. 223, 1999, pp. 247 - 254.

16. П.Д. Саркисов, В.Н. Сигаев, Э.Н. Смелянская, A.A. Волков, Г.А. Командин, Э.Р. Абашева, Д.И. Шариф. О полярных фрагментах структуры в стеклах по данным диэлектрической спектроскопии. Физика и Химия Стекла, Т. 29, N. 5, 2003, стр. 597 - 607.

17. V.N. Sigaev, S.V. Lotarev, E.N. Smelyanskaya, P.D. Sarkisov, A.A. Volkov, G.A. Komandin,V.G. Plotnichenko, V.V. Koltashev, P. Perniche, A. Aronne. Low frequency dynamics of glasses and crystals of similar composition. Phys. Chem. Glasses 46 (2), 2005, pp. 77- 83.

18. A.A. Волков, Г.А. Командин, Б.П. Горшунов, B.B. Леманов, В. И. Торгашев. Мягкие полярные моды и фазовые состояния твердых растворов Cai.xPb,TiOj. ФТТ, Т. 46, Вып. 5, 2004, стр. 899-912.

19. V.N. Sigaev, S.V. Lotarev, E.N. Smelyanskaya, P.D. Sarkisov, A.A. Volkov, G.A. Komandin, V. V. Koltashev, V.G. Plotnichenko. Raman and dielectric spectra of Li2Ge7Oi5 glass

43

and crystal in the frequency range 3-1000 cm'1: I. A comparison of the structures of the crystal and initial glass. Glass Phys. С hem. V. 32, N. 3, 2006, pp.296 - 303.

20. V.N. Sigaev, S.V. Lotarev, E.N. Smelyanskaya, P.D. Sarkisov, A .A. Volkov, G.A. Komandin, V. V. Koltashev, V.G. Plotnichenko. Raman and dielectric spectra of Li2Ge70i5 glass and crystal in the frequency range 3-1000 cm'1: II The influence of phase separation. Glass Phys. Chem. V. 32, N. 3, 2006, pp.497 - 504.

21. V.N. Sigaev, S.V. Lotarev, P.D. Sarkisov, S.Yu. Stefanovich, O.V. Akimova, B. Champagnon, D. Vouagner, V. Califano, G.A. Komandin, A.A. Volkov, V.V. Koltashev, V.G. Plotnichenko, P. Pemice, A. Aronne, E. Fanelli. On relationship of atomc structure, nano-sized inhomogenities and second-order optical non-linearity of К2-ТЮ2-Р2О5 glasses. J. Non-Cryst. solids, 352, 2006, pp. 4142 - 4148.

22. B.H. Сигаев, С.В. Лотарев, П.Д. Саркисов, Э.Н. Смелянская, О. В. Акимова, С.Ю. Стефанович, Б. Шампаньон, Д. Вагнер, А.А. Волков, Г.А. Командин, В.В. Колташев, В.Г. Плотниченко, П. Перниче, А. Аронне. Связь атомной структуры, нанонеоднородного строения и квадратичной оптической нелинейности стекол системы К2-Т1О2-Р2О1. Стекло и керамика, N. 1, 2006, стр. 7-11.

23. А. И. Ритус, В. Б. Анзин, Г.А. Командин, А.А. Волков. Экспериментальное обнаружение "конфигурационных" мод бистабильных центров в кристаллах CdF2:In. ЖЭТФ, Т. 133, Вып. 1,2008, стр. 1 -9.

24. С. Н. Мигунов, А.А. Волков, Г.А. Командин, А.Н. Лобанов, Б.П. Горшунов, Ю.И. Головко, В.М. Мухортов, Ю.И. Юзюк. Диэлектрические свойства плёнок титаната бария-стронция нанометровой толщины. ЖТФ, Т. 78, Вып. 11, 2008, стр. 99 - 103.

25. В.Б. Анзин, Ю.Г. Гончаров, Г.А. Гусев, Г.А. Командин, С.П. Лебедев, О.Е. Породинков, И.Е. Спектор. Автоматизированный источник питания ламп обратной волны. ПТЭ, N. 1,2009, стр. 1-2.

26. Г.А. Командин, А.А. Волков, И.Е. Спектор, К.А. Воротилов, В.М. Мухортов. Терагерцовые диэлекрические спектры тонких пленок (Ba,Sr)TiO). ФТТ, Т. 51, Вып. 7, 2009, стр. 1280-1283.

27. В.Б. Анзин, Ю.Г. Гончаров, Г.А. Гусев, С.П. Лебедев, Г.А. Командин, О.Е. Породинков, И.Е. Спектор. Унифицированный источник терагерцового излучения на основе ламп обратной волны. ПТЭ, N. 3, 2009, стр. 1-5.

28. Г.А. Командин, О.Е. Породинков, И.Е. Спектор, А.А. Волков. Многофононное поглощение в монокристалле MgO в терагерцовом диапазоне. ФТТ, Т. 51, Вып. 10, 2009, стр. 1928-1932.

29. Г.А. Командин, В.И. Торгашев, А.А. Волков, О.Е. Породинков, И.Е. Спектор, А.А. Буш. Оптические свойства керамики BiFeOj в диапазоне частот 0.3 - 3 THz. ФТТ, Т. 52, Вып. 4, 2010, стр. 684-692.

30. Г.А. Командны, В.И. Торгашев, А.А. Волков, О.Е. Породинков, И.Е. Спектор, В.М. Мухортов. Диэлектрические спектры тонких пленок мультиферроика Bio wNdo mFeOj в терагерцовом диапазоне частот. ФТТ, Т. 52, Вып. 9, 2010, стр. 1717 - 1723.

31. Г.А. Командин, А.С. Прохоров, В.И. Торгашев, Е.С. Жукова, Б. П. Горшунов, А.А. Буш. Моды поляризации в мультиферроике BajM^FenOii- ФТТ, Т. 53, Вып. 4, 2011, стр. 687 - 695.

32. A.V. Pronin, М. Uhlarz, R. Beyer, Т. Fischer, J. Wosnitza, B.P. Gorshunov, G.A. Komandin, A.S. Prokhorov, M. Dressel, A.A. Bush, V.I. Torgashev. B-T phase diagram of CoCr204 in magnetic fields up to 14T. Phys. Rev. B, 85, 2012, 012101.

33. В.Б. Анзин, С.П. Лебедев, Г.А. Командин, О.Е. Породинков, И.Е. Спектор. Анализатор спектра излучения терагерцового диапазона. ПТЭ, N. 1, 2012, стр. 158 - 159.

34. В.И. Торгашев, А.С. Прохоров, Г.А. Командин, Е.С. Жукова, В.Б. Анзин, В.М. Таланов, Л.М. Рабкин, А.А. Буш, М. Dressel, Б.П. Горшунов. Магнитный и диэлектрический отклик кобальт-хромовой шпинели С0СГ2О4 в терагерцовой области частот. ФТТ, Т. 54, Вып. 2, 2012, стр. 330 - 339.

35. Г.А. Командин, В.И. Торгашев, А.А. Волков, О.Е. Породинков, А.А. Пронин, Л.Д. Исхакова, А.А. Буш. Влияние морфологии керамик BiFeOj на электродинамические свойства в терагерцовом диапазоне частот. ФТТ, Т. 54, Вып. 6, 2012, стр. 1120 - 1127.

36. Г.А. Командин, В.Н. Сигаев, В.И. Торгашев, С.В. Лотарев, О.Е. Породинков, И.Е. Спектор. Электродинамические характеристики стекол состава LaBGeOs и LaBSiOs в терагерцовом и ИК-диапазонах. ФТТ, Т. 54, Вып. 11, 2012, стр. 2058 - 2065.

37. А.А Volkov, G.A. Komandin, V.G. Artemov, О.Е. Porodinkov. Terahertz Measurements for Wideband Dielectric Spectral Panoramas. Ferroelectrics, V. 441, 2012, pp. 48-51.

38. Г.А. Командин, В.М. Мухортов, О.Е. Породинков, И.Е. Спектор. Диэлектрический отклик тонких пленок (Ba,Sr)TiOj в терагерцовом и ИК-диапазонах. ФТТ, Т. 55, Вып. 2, 2013. стр. 252-256.

39. Г.А. Командин, А.А. Волков, О.Е. Породинков, И.Е. С.В. Чучупал. К вопросу о LOTO расщеплении мягкой моды в CaTiOj. ФТТ. Т. 55, Вып. 6, 2013, стр. 1147-1151.

40. А.С. Анохин, А.Г. Разумная, В.И. Торгашев, В.Г. Троценко, Ю.И. Юзюк, А.А. Буш, В.Я. Шкуратов, Б.П. Горшунов, Е.С. Жукова, Л.С. Кадыров, Г.А. Командин. Динамический спектральный отклик твердых растворов висмут стронциевого феррита Bii.JSrxFeOj.s в диапазоне частот 0.3-200 ТНг. ФТТ, Т. 55, N. 7, 2013, стр. 1320-1332.

41. D. Kamenskyi, Н. Engelkamp, Т. Fischer, М. Uhlarz, J. Wosnitza, B.P. Gorshunov, G.A. Komandin, A.S. Prokhorov, M. Dressel, A.A. Bush, V.I. Torgashev, A.V. Pronin. Observation of an intersublattice exchange magnon in CoC^Oj and analysis of magnetic ordering. Phys. Rev. B, V. 87,134423,(2013)

42. G.A. Komandin, S.V. Chuchupal, S.P. Lebedev, Y.G. Goncharov, A.F. Korolev, O.E. Porodinkov, I.E. Spector, A.A. Volkov. В WO Generators for Terahertz Dielectric Measurements. Terahertz science and technology. IEEE Transactions. V. 4, Iss. 3, 2013, pp.440-444.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. W. Cochran. Crystal stability and the theory of ferroelectricity. Phys. Rev. Lett. V. 3, N. 9. 1959, pp. 412-414.

2. B.JI. Гинзбург. Теория сегнетоэлектрических явлений. УФН. Т. 38, В. 4, 1949, стр. 490 - 525.

3. ] Petzelt, V. Dvofâk Infrared spectroscopy of structural phase transitions in crystals, in Vibrational spectroscopy of phase transitions, edited by J. Owen, Z. Iqbal, Academic Press, Orlando, 1984, pp. 55-151

4. F. Gervais. High-temperature infrared reflectivity spectroscopy by scanning interferometry. in. Infrared and millimeter waves. Electromagnetic waves in matter, ed. K. Button, Academic Press, NY, V. 8, Ch. 7, 1983, pp. 279-399.

5. A.A. Волков, Ю.Г. Гончаров, Г.В. Козлов, С.П. Лебедев. Диэлектрические измерения и свойства твёрдых тел на частотах 10"-1012 Гц. Труды ИОФ АН. Т. 25, 1990, стр. 1-51.

6. L.E. Cross. Relaxor ferroelectrics. Ferroelectrics, V. 76, 1987, pp. 241-267.

7. W. Eerenstein, N.D. Mathur, J.F. Scott. Multiferroic and magnetoelectric materials. Nature, V. 442, 2006, pp. 759-765.

8. N. Setter, D. Damjanovic, L. Eng, G. Fox, S. Gevorgian. Ferroelectrics thin films: Review of materials, properties and applications. J. Appl. Phys. Vol. 100, 2006, 051606.

9. G Kozlov, A. Volkov. Coherent source submillimeter wave spectroscopy. Topics in Applied Physics, Vol. 74, Ed. G. Grüner. Springer-Verlag, Berlin Heidenberg, 1998, pp. 51-109

10. R. de Kronig. On the theory of the dispersion of X-rays. J. Opt. Soc. Am. Vol. 12, 1926, pp. 545-557.

11. H.A. Kramers. La diffusion de la lumière par les atomes. Atti Cong. Intern. Fisica. (Transaction of Volta Centenary Congress) Como, Vol. 2,1927, pp. 545-557.

12. R. H. Lyddane, R. G. Sachs, E. Teller, On the polar vibrations of Alkali Halides. Phys. Rev. Vol. 59, 1941, pp. 673-676

13. W. Zhong, R.D. King-Smith, D. Vanderbilt. Giant LO-TO splitting in perovskite ferroelectrics. Phys. Rev. Lett. 72, 1994, pp. 3618-3621.

14. P. Debye. Polar Molecules. Dover, New York, 1945,172 p.

15. P. Drude. Zur Electronentheorie der metalle. Annalen der Physik. V. 306 (3), 1900, pp. 566-613,

16. R. Stolen, K. Dransfeld. Far-Infrared lattice absorption in Alkali Halide Crystals. Phys. Rev. V. 139, 1965, pp. A1295-A1303.

17. J.R. Jasperse, A. Kahan, J.N. Plendl, S.S. Mitra. Temperature dependence of infrared dispersion in ionic crystals LiF and MgO. Phys. Rev. V. 146, N 2, 1966, pp. 526-542.

18. S Ganesan, R. Srinivasan. Lattice dynamics of Calcium Fluoride. Canadian Journal of Physics, V. 40, 1962, pp. 74-97.

19. Ю.К. Воронько, A.B. Осико, B.B Осико, A.A. Соболь, С.Н. Ушаков, Л.И. Цимбал. Подвижность междоуэельного фтора в кристаллах флюорита, связанного в активаторных центрах TR3+ ионов в структуре флюорита. ФТТ, Т.36, N. 3, 1994, стр. 748-753.

20. J.F. Scott. Applications ofmodern ferroelectrics. Science, Vol. 315, 2007, pp. 954-959.

21. E.A. Виноградов, Б.Н. Маврин, H.H. Новикова, В.А. Яковлев. Инвертированные оптические фононы в ионно-ковапентных кристаллах. УФН, Т. 179, N3, 2009, стр. 313-317.

22. V.V. Lemanov, A.V. Sotnikov, Е.Р. Smimova, M. Weihnacht. From incipient ferroelectricity in CaTi03 to real ferroelectricity in Cai-xPbxTi03 solid solutions. Appl. Phys. Lett. V. 81,2002, pp. 886-888.

23. V.V. Lemanov, A.V. Sotnikov, E.P. Smimova, M. Weihnacht. Giant dielectric relaxation in SrTiOj-SrMgwNbMOj and SrTi03-SrSci/2Taw03 solid solutions. ФТТ, T.44, 2002, стр. 19481957.

24. K.A. Müller, H. Burkard. SrTi03: An intrinsic quantum paraelectric below 4K. Phys. Rev. В, V. 19, N. 7, 1979, pp. 3593-3602.

25. J. Petzelt, T. Ostapchuk, I. Gregora, et.al. Dielectric, infrared and Raman response of undoped SrTiOj ceramics: Evidence of polar grain boundaries. Phys. Rev. В, V. 64,2001, 184111.

26. M Pawetczyk. Phase transitions in AgTaxNbi.KOj solid solutions. Phase transitions, V. 8, 1987, pp. 273-292.

27. G.E. Kugel, M.D. Fontana, M. Hafid, К. Roleder, A. Kania, M. Pawelczyk. A Raman study of silver tantalate (AgTaOj) and its structural phase transitions sequence. J. Phys. C: Solid State Phys. V. 20, 1987, pp. 1217-1230.

28. H. Schmid. Multi-ferroic magnetoelectrics. Ferroelectrics, V. 162, 1994, pp. 317-338.

29. А.П. Пятаков, A.K. Звездин. Магнитоэлектрические материалы и мультиферроики. УФН, Т. 182, N. 6, 2012, стр. 593-620.

30. A. Maître, M. François, J.C. Gachón. Experimental study of the BÍ2O3 - Fe203 Pseudo-binary System. J. of Phase Equilibria and Diffusion. V. 25, 2004, pp. 59-67.

31. N. Momozawa, Y. Yamaguchi, M. Mita, Magnetic structure change in Ba2Mg2Fei2022. J. Phys. Soc. Japan. V. 55, N. 4, 1986, pp. 1350-1358.

32. Стефанович С.Ю. Милль Б.В., Буташин A.B. Сегнетоэлектричество и фазовые переходы в стилвеллите LaBGeOs. Кристаллография, Том 37, вып. 4 1992, стр. 965-970.

33. В. Harbecke, Coherent and incoherent reflection and transmission of multilayer structures. Appl. Phys. B, Vol. 39, 1986, pp. 165-170.

34. B.M. Мухортов, Ю.И. Головко, Ю.И. Юзюк. Гетероэпитаксиальные плёнки мультиферроика феррита висмута, допированного неодимом. УФН, Т. 179, N 8, 2009, стр. 909-913.

35. R. Resta, D. Vanderbilt. Theory of polarization: A modern approach, in Physics of ferroelectrics: A modem perspective, Topics in Applied Physics, V. 105, ed. by K.M. Rabe, Ch. H. Ahn, J-M. Triscone. Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 2007, pp. 31-68.

Заказ N° 11-Р/07/2013 Подписано в печать 08.07.13 Тираж 150 экз. усл. п.л. 2,4

л ООО "Цифровичок", тел. (095) 797-75-76 ■Л.www.cfr.ru ; e-mail:info@cfr.ru

• '-118 2i

2013074974

2013074974

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей физики им. A.M. Прохорова Российской академии наук

05201 351940 На правах рукописи

Командин Геннадий Анатольевич

МЕХАНИЗМЫ ФОРМИРОВАНИЯ СПЕКТРАЛЬНОГО ОТКЛИКА ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ ДИЭЛЕКТРИКОВ В ТЕРАГЕРЦОВОЙ ОБЛАСТИ ЧАСТОТ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва-2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение..........................................................................4

Глава 1. Диэлектрический отклик и методы его измерений на ТГц частотах: обзор литературы............................................13

§1.1. Поляризация диэлектриков.....................................................................................13

§ 1.2. Колебательный спектр кристаллической решётки................................................14

§ 1.3. Резонансное поглощение электромагнитных волн в кристаллах........................15

§ 1.4. Поперечные и продольные оптические фононы в кристалле и дисперсия в ИК спектрах....................................................................................................................................16

§1.5. Модель Лиддена-Сакса-Теллера..............................................................................19

§ 1.6. Многофононные процессы поглощения................................................................22

§ 1.7. Мягкие моды и структурные фазовые переходы. [38], [39].................................24

§1.8. Твёрдые растворы и релаксорные сегнетоэлектрики...........................................30

§ 1.9. Универсальный диэлектрический отклик. [61].....................................................32

§ 1.10. Мультиферроики....................................................................................................34

§ 1.11. Стеклообразное состояние....................................................................................37

§ 1.12. Тонкие плёнки.........................................................................................................44

§ 1.13. Методы терагерцовой спектроскопии твёрдого тела..........................................47

§ 1.13.1 Инфракрасная Фурье спектроскопия.............................................................47

§ 1.13.2 Миллиметровый и субмиллиметровый участки спектра.............................47

§ 1.13.3 Неупругое рассеяние нейтронов.....................................................................51

Заключение к Главе 1.........................................................................................................52

Глава 2. Экспериментальные установки и методы ТГц диэлектрических измерений с их применением........................54

§2.1. Экспериментальные установки................................................................................54

§2.1.1. Измерения в субмиллиметровом диапазоне. Субмиллиметровый ЛОВ спектрометр «Эпсилон»......................................................................................................54

§2.1.2. Калибровка ЛОВ.................................................................................................57

§2.1.3. Квазиоптическая схема спектрометра для измерения спектров пропускания. ...............................................................................................................................................58

§2.1.4. Методика проведения измерений спектров пропускания..............................62

§2.1.5. Измерения в ИК диапазоне. Фурье спектрометр Bruker IFS-113v................68

§2.1.6. Высокотемпературные и низкотемпературные измерения в ТГц и ИК диапазонах...........................................................................................................................70

§2.2. Методы расчёта диэлектрического отклика...........................................................74

i ¿V

§2.2.1. Метод Крамерса - Кронига...............................................................................74

§2.2.2. Гармоническое приближение и модель Лоренца............................................75

§2.2.3. Соотношения Лидцена - Сакса - Теллера (Ь8Т)............................................77

§2.2.4. "Инвертированные" фононы.............................................................................78

§2.2.5. Разложение спектра на резонансы, исходя из данных дисперсионного анализа..................................................................................................................................81

§2.2.6. Описание диэлектрических потерь в рамках модели релаксатора................82

§2.2.7. Представление диэлектрического отклика в терминах проводимости.........85

§2.3 Моделирование спектров...........................................................................................85

Заключение к Главе 2.........................................................................................................91

Глава 3. Собственное поглощение в ионных кристаллах в ТГц диапазоне...........................................................................92

§3.1 Двухфононные процессы поглощения.....................................................................92

§3.2. Поглощение электромагнитных волн терагерцового диапазона в монокристалле МеО..........................................................................................................................................96

§3.3. Поглощение излучения терагерцового диапазона в монокристаллах со структурой флюорита...........................................................................................................106

§3.3.1. Монокристалл СаБг..........................................................................................106

§3.3.2. Диэлектрический отклик монокристаллов 8гРг и СсШг................................114

§3.4. Оптически анизотропный монокристалл ВеО......................................................123

§3.5. Собственное дипольное поглощение в случае умножения ячейки....................127

Монокристалл ОуЭсОз.....................................................................................................127

Заключение к Главе 3.......................................................................................................142

Глава 4. Дипольные возбуждения в керамиках и твёрдых растворах на основе сегнетоэлектриков................................ 144

§4.1 Электродинамика диэлектрических керамик в терагерцовом диапазоне...........144

§4.2 Особенности диэлектрического отклика титаната кальция, легированный свинцом (СРТ) в терагерцовом диапазоне..........................................................................147

§4.3. Диэлектрический отклик релаксорной керамики 8ТО-8МЫТО.........................166

§4.3.1 Диэлектрический отклик титаната стронция в ТГЦ-ИК диапазонах...........166

§4.3.2 Диэлектрический отклик твёрдых растворов 8гТЮз-8гМ§1/зМ)2/зОз..........168

§4.4 Микроволновые керамики, стабилизированные Ьа..............................................174

§4.4.1. Микроволновые керамики на основе титаната магния (Ьа:М§ТЮз)..........175

§ 4.4.2. Твёрдые растворы алюмината - титаната лантана (Ъаг/зТЮз) 1 .х(ЬаА10з)х. .............................................................................................................................................177

§4.5 Система твёрдых растворов Ag(Nb:Ta)Oз.

178

§4.6. Особенности электродинамики мультиферроиков в ТГц и ИК диапазонах.....184

§4.6.1 Особенности электродинамики мультиферроиков........................................184

§ 4.6.2. Феррит висмута. Инфракрасный участок спектра.......................................186

§ 4.6.3. Субмиллиметровый участок спектра и линии антиферромагнитного резонанса в феррите висмута...........................................................................................194

§4.6.4. Гексагональные ферриты ВагК^РецОгг.......................................................203

§ 4.6.5. Кобальт-хромовая шпинель............................................................................210

Заключение к Главе 4.......................................................................................................214

Глава 5. Панорамный отклик диэлектриков в стеклообразном и стеклокристаллическом состояниях......................................216

§5.1 Введение....................................................................................................................216

§5.2. Стекла КТР...............................................................................................................221

§5.3. Соединение РЬзОезОц............................................................................................226

§5.4. Диэлектрический отклик стилвеллитов ЬпВ(8Ю0е)05.....................................238

§5.4.1 Борогерманатные и боросиликатные соединения с редкоземельными ионами подгруппы Ьа.....................................................................................................................238

§5.4.2 Диэлектрический отклик стилвеллитов..........................................................239

§5.4.2.1 Диэлектрический отклик монокристаллического ЬаВСе05 в терагерцовом диапазоне...........................................................................................................................239

§5.4.2.1 Диэлектрический отклик стеклообразных ЬаВОеОб и ЬаВОеО^ в терагерцовом диапазоне...................................................................................................246

§5.4.2.3 Низкотемпературные спектры диэлектрического отклика стеклообразного РгВОеОб в терагерцовом диапазоне................................................................................250

§5.5 Стекло 1л20е7015.......................................................................................................255

Заключение к Главе 5.......................................................................................................258

Глава 6. Спектры отклика диэлектрических тонких плёнок. .. 259

§ 6.1. Электродинамические свойства тонких диэлектрических плёнок в терагерцовом диапазоне.......................................................................................................259

§ 6.2. Тонкие плёнки Р1^Г1.хТ1хОз - (Р2Т)......................................................................266

§ 6.3. Тонкие плёнки Вах8г1_хТЮз - ВБТ.........................................................................272

§ 6.4. Тонкие плёнки В1о98С^<^оог)РеОз...........................................................................283

§6.4.1. Температурная эволюция диэлектрического отклика тонких плёнок ВИРО при низких температурах.................................................................................................290

Заключение к Главе 6.......................................................................................................298

7. Заключение ................................................................300

Список цитированной литературы.....................................306

Введение.

Диссертация представляет собой экспериментальное исследование электродинамических характеристик твердотельных диэлектрических материалов, выполненное на терагерцовых (ТГц) частотах и в инфракрасном (ИК) диапазоне спектра электромагнитных волн (0,04 ТГц - 150 ТГц, ~ 4хЮ10- 1.5х1014 Гц).

Понимание закономерностей взаимодействия электромагнитного излучения с веществом в широком частотном интервале составляет основу для развития фундаментальных представлений о веществе и применений диэлектрических материалов в современной технике. Частотная зависимость диэлектрических параметров материала (функция диэлектрического отклика) наряду с информацией о структурных свойствах вещества содержит данные о динамических (силовых) характеристиках межатомных взаимодействий, определяющих такие фундаментальные свойства материалов, как сегнетоэлектричество, сверхпроводимость, магнетизм и т.п. В диэлектрическом спектре микроскопические процессы проявляют себя в виде суперпозиции полос поглощения, сопровождаемых дисперсией диэлектрической проницаемости. Разделение, моделирование и анализ вкладов этих механизмов в суммарный электродинамический отклик относится к числу базовых задач экспериментальной физики конденсированного состояния.

Многие годы описание решёточных свойств кристаллических диэлектриков основывается на гармоническом приближении, феноменологически дополненном слабым ангармонизмом. Базовыми для гармонического подхода экспериментальными данными по диэлектрическому отклику являются спектры ИК-отражения. С помощью спектральных данных к середине 80-х годов удалось на фундаментальном уровне понять динамическую природу таких сложнейших процессов в веществе, как структурные фазовые переходы. В диэлектрических спектрах кристаллических диэлектриков их индикатором оказалось мощное низкочастотное решёточное колебание, мягкая мода. Экспериментальное исследование инфракрасных мягких мод в кристаллах в сопровождении теоретических разработок стало принятым методом изучения вещества и продемонстрировало пример эффективности использования в исследованиях функции диэлектрического отклика.

Интенсивное низкочастотное ИК-поглощение, в том числе и сильно зависящее от температуры, наблюдается во множестве материалов, но далеко не всегда оно может быть интерпретировано, как проявление мягкой моды. Подобная ситуация реализуется в стёклах, керамиках, тонких плёнках. Важнейшие с прикладной точки зрения материалы оказываются во множестве не имеющими адекватных моделей описания их

электродинамических свойств. Главным препятствием на пути интерпретации является сильная размытость полос поглощения по частоте, далеко выходящая за низкочастотный край рабочего диапазона техники ИК-измерений. Из ИК-диапазона область диэлектрических потерь естественным образом перемещается на ТГц частоты.

По своему энергетическому содержанию ТГц частоты приходятся на низкочастотные хвосты фононных резонансов кристаллической решётки, т.е. резонансов упругих волн смещений атомов. До сих пор появлению на этих частотах размытого фонового поглощения, если его не удавалось связать с динамикой мягких мод в кристаллах, специального внимания не уделялось. В большинстве исследований дело ограничивалось констатацией наличия излишнего поглощения, регистрируемого из несоответствия модельных и экспериментальных спектров. Сегодня все более очевидным становится принципиальный для твердого тела характер ТГц потерь, которые определяющим образом формируют электродинамику гетерофазных систем, твёрдых растворов, аморфных, стеклообразных и многослойных диэлектрических материалов, что неизбежно вынуждает выйти за рамки гармонического приближения в описании электродинамического отклика твёрдого тела. Очевидной является роль ангармонизма в формировании теплопроводности, теплоёмкости и теплового расширения твёрдых тел, фонон-фононном взаимодействии и процессах диссипации энергии. Именно это и является стимулом изучения эффектов, обусловленных ангармонизмом, разнообразными экспериментальными методами.

ТГц участок спектра в силу промежуточного расположения - между оптикой и СВЧ -известен как сложный для диэлектрических измерений. По этой причине существует значительный пробел в знаниях о ТГц свойствах материалов. Без экспериментальных данных, полученных с достаточной точностью, не приходится ожидать дальнейшего углубления знаний о природе ангармоничных процессов в твёрдом теле. Недостаточная ясность в понимании фундаментальных механизмов взаимодействия излучения терагерцового диапазона с твёрдым телом, является безусловным фактором, сдерживающим прикладные разработки по применению громадного разнообразия диэлектрических материалов. Неуклонное продвижение техники передачи и обработки информации в область всё более высоких частот, очевидно, требует эффективных и надёжных методов получения данных по электродинамическому отклику диэлектрических материалов в максимально широком температурно - частотном диапазонах. До сих пор радиочастотные и инфракрасные методы исследования вещества развиваются как независимые школы - низкочастотная импедансная (ниже Ю10 Гц) и высокочастотная ИК-отражения (выше 10й Гц). В каждой используются специфичные

5

измерительные методы и способы представления экспериментальных данных. Характерно то, что и экспериментальный материал - спектры диэлектрического отклика - для низкочастотной и высокочастотной школ качественно различны: гладкие по частоте, в первом случае, и сильно изрезанные, резонансные, во втором случае. Для многих диэлектриков с различного рода структурными неустойчивостями характерно формирование на низкочастотном краю ТГц диапазона квазирелаксационного фона диэлектрических потерь. Зачастую его вклад в статические свойства материала сопоставим или даже превосходит суммарный диэлектрический вклад решёточных резонансов.

С учётом широчайшего круга проявлений внерешеточной динамики твёрдых диэлектриков в спектрах диэлектрического отклика, структура диссертации построена по следующему принципу. Рассмотрение начинается с упорядоченных материалов, в которых исследованы собственные механизмы поглощения электромагнитных волн (ЭМВ) в терагерцовом диапазоне: однофононный вклад оптических мод; разностные двухфононные процессы поглощения; поглощение, определённое электронными переходами внутри мультиплета за счёт снятия вырождения уровней внутрикристаллическим полем, энергия которых соответствует энергии квантов терагерцового диапазона.

Далее рассматриваются динамические свойства частично разупорядоченных объектов. К ним относятся керамики и кристаллы со структурными фазовыми переходами. Особое внимание уделяется релаксорам, материалам, в которых фазовый переход сильно размыт по температуре, и разупорядочение формируется, в том числе, за счёт гетерофазности твёрдого раствора. К структурному семейству перовскитов, как и релаксоры, относятся многие мультиферроики (например, ЕНРеОз), материалы с магнито-электродипольным взаимодействием, для которых ТГц диапазон является областью дисперсии как электродипольных возбуждений, так и электромагнонов - возбуждений, реагирующих наряду с электрическими и на магнитные поля. Метод анализа частотно температурных панорам применён к изучению функции диэлектрического отклика мультиферроиков и с более сложной кристаллической структурой, таких как гексагональные ферриты и шпинели.

По мере усложнения кристаллической структуры растёт возможность разупорядочения, что проявляется в спектрах диэлектрических потерь в форме диффузного фона поглощения. В сильно разупорядоченном состоянии вещество становится стеклом, имеющим свои характерные особенности - размытые по спектру полосы поглощения, а

также общую для всех стёкол низкочастотную полосу поглощения, известную в комбинационном рассеянии света под названием "бозонный пик".

В завершение рассмотрены спектры тонкоплёночных образцов, где наиболее важными с фундаментальной и практической точек зрения являются гетероэпитаксиальные напряжения, возникающие в области границ раздела слоёв. В системах с пониженной размерностью возможны такие фазовые состоян