Механизмы, методология и метрология исследований дисперсий диэлектрической проницаемости газообразных, жидких и твердых веществ в широком диапазоне частот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

/г

МИНИСТЕРСТВО ХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ИМ. Л. Я. КАРПОВА

На правах рукописи

ГУДКОВ Олег Ильич

УДК 539.29:621.317.2/3

МЕХАНИЗМЫ, МЕТОДОЛОГИЯ И МЕТРОЛОГИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ ДИСПЕРСИИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ ГАЗООБРАЗНЫХ, ЖИДКИХ И ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ В ШИРОКОМ ДИАПАЗОНЕ ЧАСТОТ

02.00.04— физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук в форме научного доклада

Москва 1989

министерство химической промышленности ордена трудового красного знамени научно-исследовательский физико-химический институт им.л.я.карпова

На правах рукописи

гудков олег ильич

УДК 539.29:621.317.2/3

механизмы, методология и метрология исследований дисперсии диэлектрической проницаемости газообразных, 2щцких и твердых веществ в широком диапазоне частот

02.00.04 - физическая химия

автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора физико-математических наук в форме научного доклада

Москва 1909

Работа выполнена в научно-производственном объединении "Эталон".

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук А.А.Лушников доктор физико-математических наук В.И.Пустовойт доктор химических наук Г.А.Лущейкин

Ведущая организация:

НПО "Всесоюзный научно-исследовательский институт оптико-физических измерений"

Защита состоится "_ " ___________ 198_ г. в

. часов на заседании Специализированного Совета Д-138-02.01 при НИФХИ им.Л.Я.Карпова

по адресу: 103064, Москва К-64, ул.Обуха, д.10

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИФХИ им.Л.Я.Карпова

Автореферат разослан "_ "_ 198_ г.

Ученый секретарь Специализированного Совета, кандидат химических наук

А.К.Аветисов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Состояние и актуальность проблемы. Создание новых материалов : наперёд заданными диэлектрическими свойствами является одной из амых актуальных задач современной физико-химической науки и ехнологии, которые идут по пути создания высококачественных лектроизоляционных многокомпонентных диэлектрических материалов, -пособных работать в широком спектре частот и при критических нешних воздействиях. Сведения о диэлектрических свойствах веществ материалов необходимы в научных исследованиях при изучении стро-ния вещества, определении молекулярных и атомных констант (поля-изуемости, время релаксации, дипольный момент и др.). При этом иэлектрическая проницаемость ( 2 ) является наиболее универсальной арактеристикой вещества, отражающей его структуру, а дисперсия

- механизмы поляризации и характер молекулярного движения сос-авляпщих вещество частиц, оцениваемого временем релаксации .

Развитые Лоренцем и Дебаем представления о связи поляризуе-ости оС , как способности частиц вещества к поляризации под дей-гвием переменного электрического поля Е, с наведённым дипольным эментом р (-0¿tJ и о дипо льном моменте как мере асимметрии распределении положительных и отрицательных зарядов в молекуле р-рИ) получили широкое применение в химии как метод структурно-шического анализа. При этом общая поляриз.ация диэлектрика выра-

гими величинами ки.^ ), можно сделать определённые выводы о гео-зтрии молекулы и распределении электронных зарядов в молекуле.

Таким образом, исследование поляризационных явлений в вещест-з в широком диапазоне частот, развитие методов обработки и иден-(фикации релаксационных спектров является методологической осно->й и мощным инструментом познания физико-химических свойств и

ается уравнением Дебая

Располагая

2ок—1«

3

исследования структуры вещества. Диэлектрическая проницаемость, входящая в материальные управления электродинамики, представляет наибольший интерес для физико-химии, поскольку она непосредствен« связана с молекулярной"структурой вещества. Исследование диэлектрической дисперсии и релаксации дает сведения о характере распределения времени релаксации "С и закономерностях процесса установления релаксационной поляризации, об 'энергетических характеристиках диэлектриков и их характеристических частотах, связанных с различными формами теплового движения молекул. Это, в свои очеред позволяет исследовать кинетику химических реакций, определить вид химической связи и характер межмолекулярных взаимодействий.

Направленный характер дисперсии £ позволяет исследовать и вьделить составляющие общей поляризации, связанные с характерными движениями диполей, ионов, атомов и электронов, что дает возможность прогнозировать поведение диэлектрических веществ и материалов в широком диапазоне частот.

Логика развития современной науки показывает, что углубление наших представлений о фундаментальных свойствах веществ во многом определяется возможностями метрологии и измерительной техники. Все более точные теоретические представления и уточнения известны закономерностей во взаимосвязи диэлектрической проницаемости и физико-химической структуры вещества могут появляться только при соответствующих достижениях в области практической диэлькометрии, т.е. создании высокоточных методов и средств измерений параметров диэлектриков.

Создание эталонных измерительных средств, охватывающих широкий частотный диапазон (Ю-10^ Гц), наиболее целесообразно осуществлять на основе веществ-носителей диэлектрических свойств, исследованных в заданных диапазонах частот, температур и давлений

3 связи с этим необходимо решить проблему исследования диспе;

ш 6 ряда твёрдых, жидких и газообразных веществ в полях ниэ-IX и сверхвысоких частот, разработать методологию нахождения зйствительного вида функции распределения времени релаксации, ^следовать механизмы дисперсии и релаксации в исследованном диа->зоне частот и их связь с соответствующими видами молекулярного 5ижения, оценить возможность использования исследованных вещестэ составе эталонных комплексов* а также в качестве образцовых мер ¡личины диэлектрической проницаемости. На защиту выносятся:

1. Высокоточные данные о дисперсии £ неполярных и полярных [электриков в различных агрегатных состояниях и широком диапазо-

! частот (10-10^ Гц). Новые результаты исследований механизмов >ляризации в полярных веществах (хлорбензол, ацетон, вода) и )язь их с сооответствующими видами молекулярного движения.

2. Принцип построения эталонных комплексов и система переда-I размера £ нй основе веществ-носителей диэлектрических юйств, методология оценки дисперсии диэлектрической проницае-юти и нахождения функции распределения времени релаксации в [роком диапазоне частот на основе дискретных преобразований

■рье как метода изучения молекулярной структуры и динамики конвоированного состояния вещества.

3. Диэлектрическая релаксация молекул воды в различных агг>?гат-х состояниях т, газообразом, жидком и квазитвёрдом; аномальные электрические свойства плёночной водыда твёрдой подложке.

4. Комплекс высокоточных средств измерений диэлектрической оницаемости, стандартные образцы £ , обеспечивающие наивысшую чность диэлектрических измерений в диапазоне частот 10-10^ Гц.

5. Создание единого научного комплекса и дальнейшее совершен-вование диэлектрических измерений как научной основы для звития СВЧ гигрометрии, дисперсионной, спектроскопии, СВЧ реф-ктометрии, стабилизации частоты на.основе дисковых диэлектри-

ческих резонаторов, определение молекулярных констант диэлектриков (дипольный момент, поляризуемости , время релаксации).

Научная новизна. На основе высокоточных исследований диспе сии £ неполярных и полярных диэлектриков в различных arpera ных состояниях оценены механизмы дисперсии и релаксации исследованных веществ в широком диапазоне частот. Установлен разброс времени релаксации для жвдкой воды (o¿~ 0,05), что объяснено механизмом релаксации водородных связей. Время релаксации и, соответственно, скорость тепловых движений молекул воды для газооб

о 9

разного, жидкого и твёрдого состояний отличаются от 10 до 10 раз. Установлено, что дисперсия диэлектричёской проницаемости хлорбензола может быть описана суперпозицией двух областей -дебаевской и резонансной.

Предложен численный метод обработки дисперсионных спектров £ , позволяющий расширить возможности диэлектрического метода.

Впервые предложен подход к построению эталонного комплекса на основе оптимального набора веществ-носителей номинальных значений диэлектрической проницаемости, исследованных в заданных диапазонах частот, температур и давлений. При этом воспроизведение размера £ осуществляется на одной наиболее предпочтитель-. ной частоте, отвечающей условию достижения наивысшей точности измерения диэлектрической проницаемости. Оценка дисперсии в заданном диапазоне частот позволяет распространить установленный размер диэлектрической проницаемости на весь частотный диапазон.

Разработан новый резонауорный метод измерения комплексной диэлектрической проницаемости, позволяющий довести чувствительность определения £ полярных жидкостей до величины ~ = 0,05%.

ь

Практическая значимость. Полученные экспериментальные резул таты о дисперсии £ в широком частотном диапазоне позволяют

)ценить применимость материалов в качестве конструкционных в юлях низких, высоких и сверхвысоких частот, возможность использования их в метрологических целях, в частности, в качестве образцовых мер и эталонов £ . Высокая достигнутая точность (10^ * г Ю4) и чувствительность (до 10"®) позволили поставить работы ю определенно структурных параметров диэлектриков (время релаксации £ , дипольный момент¿и , поляризуемость <6 ).

Предложенный численный метод расчёта функции распределения зремени релаксации позволяет существенно упростить и повысить 1остоверность интерпретации дисперсионных спектров £ , что рас-шряет наш возможности в описании частотных зависимостей 6 к рГ.

Полученные данные используются при разработке высокочувствительной аппаратуры для структурных исследований, измерения пара-(етров водных растворов и плёнок, для решения научных и практи-геских задач химии, биологии, материаловедения, при технологичес-сом контроле, в связи с работами по дистанционному зондированию юверхности Земли радиофизическим методами и др.

При этом созданы и внедрены: Государственные специальные »талоны единицы относительной диэлектрической проницаемости жид-сих и твёрдых диэлектриков в диапазоне частот 10-10 Гц (ГОСТ >.403-80) и Ю9*Ю10 Гц (ГОСТ 8.274-78), образцовые установки ;ля поверки ВЧ и СВЧ диэлькометров, Государственные стандартные >бразцы диэлектрической проницаемости жидких и твёрдых диэлект-)иков с рядом номинальных значений £ от 2 до 80, стандартные шравочные данные по диэлектрическим свойствам полярных жидкостей (хлорбензол, ацетон, и вода), высокоточные средства измерений диэлектрической проницаемости жидких и твёрдых (диски, стержни, юдлохки) диэлектриков в диапазонах 10-10^ Гц, измерительные гчейки ЭС-1Т, ЭС-1Ж, ЭС-2Ж, ЭС-1И, ИЯМТ и ИЯМЖ, ОР-ЗМ, ячейка : двумя средами и др.

Разработанные средства измерений £ и (сЕнше 10 разработок) и измерительные ячейки стандартизованы и организован их выпуск.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на П, Ш, 1У и У Всесоюзных научно-технических конференциях "Методы и средства измерения электромаг нитных характеристик радиоматериалов на ВЧ и СВЧ" (Новосибирск 1972, 1975, 1979, 1983), Международном Симпозиуме "Стандартные образцы в системе метрологического обеспечения качества материалов, здравоохранения и охраны окружающей среды" (Харьков 1979), Всесоюзных научных конференциях "Электрические свойства молекул" (Харьков 1971, Казань 1986), 1У Всесоюзном Совещании по оптической керамике (Москва 1979), 1У, У и У1 Всесоюзных ШК "Метрология в радиоэлектронике (Москва 1978, 1981, 1984), Всесоюзной конференции по метрологии и технике точных измерений (Тбилиси 1971), У Всесоюзной НЫ по гигрометрии (Кутаиси 1973), Ш Международной конференции "Автоматизированные системы Управления в химической промышленности" (НРБ Бургас 1973), П Всесоюзном совещании по теоретической метрологии (Ленинград 1983), У Всесоюзной конференции по поверхностным силам (Москва 1972).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 79 печатных работ, два ГОСТа, получено 7 авторских свидетельств на изобретения. Ее основное содержание й новые положения отражены в 23 публикациях.

Автору принадлежит научное руководство направлением, общая постановка проведенных исследований, интерпретация данных и обобщение полученных результатов, а также часть экспериментальны измерений, выполненных им лично. В диссертации используются результаты, полученные совместно с соавторами (В.А.Валенкевичем, М.В.Кащенко, А.П.Щербаковым, Т.В.Отрошок, А.А.Потаповым и др.),

а также результаты кандидатских диссертаций Е.Л.Мецнера и З.Н.Егорова, выполненных под руководством автора. Всем им приношу искреннюю- благодарность >

Объем и структура работы. Диссертация выполнена в форме научного доклада и состоит из введения, 3 разделов, общих выводов и списка литературы ( & £ ссылок). Она изложена на ¿"¿"стр., включает рис. и таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Исследование диэлектрических свойств газообразных, жидких и твердых диэлектриков в диапазоне низких и сверхвысоких частот.

Величина диэлектрической проницаемости вещества определяется действующими в нем механизмами поляризации (электронной, атомной, ионной, дипольной, миграционной), характер которых определяется тем,.какие структурные элементы (частицы) участвуют

в поляризации (электрон, ион, диполь, молекула, ассоциаты или

*

макрообласти), а вклад в поляризацию также видом их химической связи и характером межмолекулярных взаимодействий. Для веществ с чисто электронным механизмом поляризации электронная состав-, ляющая диэлектрической проницаемости А 8у/ = ССп$Ь в диапазоне частот от низких до оптических, где выполняется соотношение

* - /Г^ квазиоптическое значение относитель-

ной диэлектрической проницаемости; - показатель преломления вещества; - относительная диэлектрическая проницаемость вакуума.

В общем виде с учетом резонансного вклада величина диэлектрической проницаемости может быть представлена в виде суммы ■ составляющих ее вкладов:

или <?£<%/ = 4/ л е^си,; + Цле^«^*

где первые два члена отвечают за релаксационный (дебаевский) и резонансный вклады, дисперсионный вклад переходной

области.

Вещества с упругой ионной составляющей поляризации на

ТТ I?

частотах, соответствующих времени релаксации Г »(10 ведут себя аналогично. Для веществ с тепловой электронной, ионной и дипольной поляризацией величина £ не является постоянной и уменьшается с повышением частоты введу инерционности молекулярных. процессов. Физические основы механизмов поляризации в веществе предопределяют непрерывный и направленный характер дисперсионной зависимости. Это дает возможность применять метод диэлектрической спектроскопии для изучения полного поляризационного спектра вещества с последующей интерпретацией механизмов поляризации и характера релаксаторов, ответственных за данный поляризационный вклад; оценивать динамические свойства вещества с использованием различных моделей и видов распределения времени релаксации; определять микроскопические параметры вещества (ди-польный момент, время релаксации, энергию активации диэлектрической релаксации, поляризуемости и др.). Изучение дисперсии в широком диапазоне частот, включая миллиметровый, позволяет вести расшифровку особенностей структуры по остаточной дисперсии Г(й ¿о,«/^-И?, исследовать явления наложения резонансного поглощения на релаксационный процесс, выявлять различные формы молекулярного движения и др. Ранее известны исследования диэлектрических свойств отдельных классов веществ, главным образом, жидких и твердых и в отдельных частотных диапазонах. Точность определения диэлектрической проницаемости' при этом не превышала 2-5%. Приведенные в настоящей работе систематизированные исследования диэлектрических свойств твердых, жидких и газо-

збраэных диэлектрикjb с различными механизмами поляризации (полярных и неполярных) в широком диапазоне частот (10 - 7-10*® Гц) ^ высокой точностью (погрешность 5'10~^ * 2-10"^) выполнены впервые л явились основой стандартизации диэлектрических свойств этих веществ и материалов.

Проведены исследования диэлектрических свойств неполярных л полярных газов (гелий, аргон, азот, двуокись углерода, вода, слорбензол, ацетон, одноатомные спирты) в диапазоне частот до 36 ГГц при давлении до 10 кПа и температуре 250-350 К с относительной погрешностью по к I - I), равной Впервые экспериментально подтверждено отсутствие дисперсии £ неполярных газов [at - С) на уровне 10"^. Дисперсия £ полярных газов, измеренные ■юминальные значения ¿ - I на частоте 9 ГГц, а также поляризуемости П t и коэффициент диэлектрических потерь 8" на частотах 9 1 36 ГГц при давлениях до 5 кПа представлены в табл.1. При этом зпервые установлено, что дисперсия полярных газов лежит в преде-iax I-10 ' + 5-10 в диапазоне частот 9-36 ГГц. По измеренным значениям диэлектрических потерь ( ¿'" ) также впервые рассчитаны значения времени релаксации молекул полярных газов (табл.2). Зремя ориентационной релаксации отражает длительность взаимодействия молекул газа и рассчитано из дебаевского описания частотной

зависимости '¿' „

/ d

<" £'£" ш

Б соответствии с молекулярной теорией релаксации Дебая для

¡ферической молекулы диаметром (Г в дискретной среде (размеры

юлекул близки к размерам диполей) с коэффициентом вязкости

)ремя оринтационной релаксации может быть представлено как ТС-3»

. „^ (2). При этом полученное из эксперимента (I) и рас-

¡читанное по молекулярным параметрам (2) время релаксации хорошо

:огласуется между собой для полярных и неполярных газов (табл.3), Зон—з«

Таблица 1

Диэлектрические свойства полярных веществ в газовой фазе на частоте 9-36 ГГц при Т = £0 °С

№ вещество & - I ¿1*, м /моль Давление,

(у пц) (9 1 х'ц) (9-36 1Гц) (9 Пц) (36 ГГц) К11а

X. сода г,.; . , -о Л З-Ю^ г,а -Ю-7 <с,0

¿. Хлорбензол л. • ¿.и ^ 7,90'10"° ¿,¿1.10"° : 7.10~В 3,8. Ю"Ь 1,0

3. Ацетон I,Ь36.хО~4 ¿,364-хО-4 0,9.1С"7 Ь,49-10"7 7,447.10"° 0,Ь

4. кетанол е.^Ьэ-хи-0 б.хбв.хО-0 -7 9,о-х0 б-Ю"8, ¿•1С"7 ¿.0

о. Этанол к 6,560.хО 6,63о-10~° х,Ь6-10~7 ¿.Хб-хО-7 ' 3,63-10~7 х,о

6. Лроланол ¿.^х-Ю"0 6,Ь7.хи~° 3,0'¿С7 4,0'10"7 7,5-х0~7 1,0

7. Ллорбензол 4,947-Ю-0 ¿•хО"6 4,о-Ю"8 6,1-10~7 0,6

Таблица 2

время релаксации полярных веществ в газовой фазе на частоте 9 ГГц при Т = 20 °С"

№■ зецество £

пс

1. Вода 0,009

'¿. Хлорбензол 0,0л7

3. Ацетон 0,062

4. Ьетанол 0,030

5. ¿¡танол 0,057.

6. Пропанол ОД 10

Газ

Таблица 3

Параметры ориентационной релаксации молекул газа

пс

Гелий и ,01В 0,022

Аргон 0,026 0,065

азот С,056 С,067

Двуокись углерода С,и59 0,06В

Вода 0,009 0,010

Этанол и,067 0,046

летанол 0,030 0,028

что подтвервдает ориентационную (вращательную) природу релаксационных процессов в газах и, соответственно, дебаевский характ« дисперсии £,. Это подтверждается также линейным характером зав> симости диэлектрической проницаемости и дисперсии £ от давленк (pic .1,2).

Результаты исследований диэлектрических свойств неполярнда жидких диэлектриков показали, что величина диэлектрической прон цаемости гептана, циклогексана, бензола и др. не изменяется в диапазоне частот 10*10*® Гц на уровне относительных изменений

порядка 2"Ю-4, что связано с упругим механизмом поляризации в этих жццкостях. Экспериментальная проверка стабильности диэлектрических свойств показала их сохранность в течение не менее года с относительной погрешностью не хуже 10"^.

Программа исследований большинства тверцых диэлектриков включала измерения относительной диэлектрической проницаемости и оценку диэлектрических потерь на частотах 10^ и 10^*10*® Гц, определение дисперсии а также оценку температурного коэффициента диэлектрической проницаемости (ТЛЕ ) в интервале 288* +308 К, однородности и временной стабильности диэлектрических параметров.

Оцененная дисперсия диэлектрической проницаемости полиэтилена (6= 2,29) в диапазоне частот 10* 10*® Гц не превышает 2*10"^. Отсутствие дисперсии б на уровне чувствительности к относительным изменениям -g- порядка -10 установлено для кварцевого стекла ( £ = 3,812). Отличные электрофизические характеристики кварцевого стекла, такие как малые диэлектрические потери (ф/^ТО"4), малый 2* 10"^ К-*, однородность, неизменность диэлектрической проницаемости вплоть до оптических частот, а также его высокая химическая стойкость и стабильность диэлектрических параметров во времени позволяют успешно применять его

I

Рис.1. Зависимость'дисперсии £ полярных газов на частоте 36 ГГц от давления.

I - вода; 2 - метанол; 3 - этанол; 4 - пропанол; 5.- изопропанол; б - аллиловый спирт

Рис.2. Зависимость диэлектрических потерь в полярных газах от давления на частоте 36 ГГц. I - вода; 2 - метанол; 3 - этанол; 4 - пропанол; б - изопропанол; 6 - аллиловый спирт.

для воспроизведения и передачи размера единицы .

Отличными диэлектрическими свойствами обладают ионные кристаллы Lif (£ = 9,04) и6,805), которое не проявляют дисперсии £. в диапазоне частот 10*10*® Гц в пределах Однако указанные материалы обладают невысокой механической прочностью и низкой химической стойкостью, что ограничивает их прим« ненме в качестве эталонных мер.

Исследования диэлектрических свойств корувдовой керамики 3» 100—I и Зл 100-2 ( ¿ = 9,6+9,9) показали также на малые измененш & (не более 2*10"^) во всем исследованном диапазоне частот 10+10*® Гц. Тангенс угла диэлектрических потерь для этих материг лов на частоте 10^ и 10^ Гц не превышает 5*10"^, отклонение из-:

о

неоднородности образцов составляет не более 1*10 .

Исследования диэлектрических характеристик еще одной разновидности поликристаллов- - ситалла СТ-32 - показали наличие значительной дисперсии £ в диапазоне частот 10-10*® Гц, которая 2 13

составляет от 2,2*10 до 1*10 " в зависимости от частотного диапазона. Поиск веществ с размером и соответствующими метрологическими критериями - малый tj <Г, однородность, отсутствие или малый уровень дисперсии £ , временная стабильность - прив( ли к необходимости исследования диэлектрических свойств ряда вновь разработанных Гириконд (г.Ленинград), кШ (г.аиев) поликристаллов. Впервые на метрологическом уровне исследована диспе] сия £ станнатной керамики СТ/-47 (из труппьГкерамических материалов системы Ca.hcs-C¿L ZiCf CcJiC¿ Cj £ = 18-20'и TK¿ = = -47*10 К A). Дисперсия £ указанной керамики с ношнальным

гу

значением £ = 19,8 в диапазоне частот 10+10 Гц не превышает 5*10"^ и возрастает в диалазоне частот"10^-10*® Гц на порядок. Относительное отклонение £ из-за неоднородности исследованных образцов составило (0,7+0,15У* 10"?." фэлектричЬскими свойствами

)твечающими метрологическим критериям, обладают керамики с юрядка -1С и 80, представляющие собой твёрдые растворы на основе алюмината лантана-титаната кальция (АЛТК) с составом по ТУ ¿-09-508-75 и на основе титаната бария, неодима и самария (ТБНС) ю ТУ 6-09-5130-83 (разработчик Гириконд, г.Ленинград). Для ис-зледованных партий указанных материалов £ мало меняется с повышением частоты от Ю3 до Ю10 Гц ( = Ю-3 * 5-Ю-4). Возрастание дисперсии на частотах ниже 10 Гц сопряжено с проявлени-гм на этих частотах замедленных релаксационных процессов, связанных с содержанием примесей, дефектами структуры, неоднородностя-ми по объёму и эффектом теплового возбувдения свободных ионов. Частотные зависимости £ ряда исследованных материалов представлены на рис.3-6.

Оценка механизмов дисперсии и релаксации полярных жидкостей на сверхвысоких частотах

Соотношение Дебая для £ ( определяет закон дисперсии ряда индивидуальных веществ, характеризующихся одним временем релаксации £ и малым значением межмолекулярных взаимодействий. Для сложных веществ, обладающих набором , вводится функция распределения /"( , имеющая различный вид для различных дисперсионных соотношений (Коул-Коула, Дэвидсон-Коула, фрелиха, Фуосса-Кирквуда и т.д.). Наиболее широко применяется модель, основанная на представлении дисперсионной кривой как набора простых областей дисперсии. Нами разработан метод численного нахождения функции распределения времени релаксации /- ( о ) из общего дисперсионного соотношения

¿ Т^У- <£ ~ . 7 Гс у; с/г:

¿с - / / (I)

Введением новых переменных л, - и £ - "/¿¿г

при ч'с ¿1. =1, где соответствует максимуму кривой поглощения,

17

кварц

ПОЛИЭТИЛЕН

о о-—

-о о-—- —<

ЦИКЛОГЕКСЛН

О 12 34 5 6 7 в 9 10

Рис.3. Частотные зависимости 6 кьауца, полиэтилен! и цнклсгсксана

20.00 19.90

керамика ОТ/47 19.80 11 1.1 О о 0-— О О-

19.70

Рис. 5. Частотные зависимости <£ керамик и 11 Р

4 ок —31

Рис.б. Частотные зависимости £ керамик ТШС и ЛЛТК

соотношение (I) преобразуется в свертку двух.функций:

Г- -¿„У1 = (SC/y'^J-1 (2)

Здесь b(}J z Г FC-c.)

Прямое и обратное преобразование ^урье (символы^"и приводят к следующему выражению для функции распределения:

rw -». - t.mtJ. rJ[^f]J о,

При этом, если комплексная диэлектрическая проницаемость найдена экспериментально, как набор точек, то для расчета (Г(у) или F (С) применимы дискретные преобразования Фурье (Д1Й). Указанный метод позволяет из экспериментальных данных о дисперсии & находить действительный вид функции р (~С) и определять параметр распределения времени релаксации с точностью значительно большей в сравнении с существующими аналитическими методами. При этом отчетливо разрешаются релаксационные процессы с соотношением времени релаксации не менее пяти, т.е. Использование

С С'1

Д® позволяет различить две функции для которых парамет-

ры распределения отличаются на 2-3$, т.е. находятся в пределах погрешности измерения 6 •

На основе оцененной дисперсии £. полярных жидкостей (хлорбензол, ацетон и вода) в диапазоне частот 1-70 ГГц при температуре 293 К представилась возможность рассчитать их реальные (фактические) функции распределения времени релаксации для указанных полярных жидкостей (рис.7-12) и идентифицировать их с известными' модельными функциями, соответствующими дисперсионным соотношениям Дебая, Лэула-Коула, Дэвидсона-йоула, а также суперпозиции резонансной j дебаевской областей (рис.13-16). При этом поляризация хлорбензола описывается суперпозицией релаксационной л резонансной областей, ацетс<.'а - динамической моделью Онзагера, воды - уравнением Коулг.-лоула с параметром распределения «¿—0,05,

21

Рис.7. Зависимость £ и £ хлорбензола от частоты.

У =61 , где /в -

частота максимума потерь;

• - экспериментальные данные;

о - литературные данные.

Рис.8. Функция распределения времени релаксации <Г (х.) хлорбензола, рассчитанная методом

да. . г

Х = -12 ' Где = 12,340 с - наиболее вероятное время релаксации, определенное по положению максимума кривой поглощения на шкале частот.

I - к

Рис.9. Зависимость £ и£ ацетона от частоты

где - частота максимума потерь;

экспериментальные данные; о- литературные данные.

Рис.10. Функция распределения времени релаксации б" (х ) ацетона, рассчитанная методом ДПФ. г

ее = /г«, , где <гГ„ = 3,02-Ю"12 с -наиболее вероятное время релаксации, определенное по положению максимума кривой поглощения на шкале частот.

е'

70 во бо ЛО ЗО

С

35

за ев еа

15 □

Рис.11. Зависимость £ и £ воды от частоты

У = ^ >

где уо - частота максимума потерь;

• - экспериментальные данные; о - литературные данные

'3 -в .1

Рис.12. Функция распределения времени релаксации б"(ос) воды, рассчитанная методом ДШ ее = еп , где Тв = 9,25'Ю"12 с -наиболее вероятное время релаксации, определенное по положению максимума кривой поглощения на шкале частот.

Рис.13. Функция распределения

б" (х) для дисперсионного соотношения Дебая.

Рис.14. Функция распределения в" (ее ) для дисперсионного соотношения Коула-Коула ( оС = 0,2).

Рис.15. Функция распределения Дэвидсона-Коула ( = 0,98).

Рис.16. Суперпозиция областей дебаевского и резонансного типа.

описываемого моделью искаженных водородных связей Попла.

Энергия"активации процесса диэлектрической релаксации исследованных полярных жедкостей оценена в соответствии с теорией абсолютных скоростей реакций из соотношения £ =~г ^рС^УГ ~ ]

с использованием температурных зависимостей времени релаксации и составила для хлорбензола 4,58 , ацетона

2,73 и воды 20,24

. моль моль

Проведенные исследования дисперсии £ полярных жвдкостей и их модельная интерпретация позволили сделать вывод о характере молекулярного движения в исследованных жидкостях, проявляющегося в исследованном диапазоне частот (до 10** Гц). Так, для молекул воды наряду с дебаевской релаксацией за счет инерциального вращения и переориентации молекул как единого целого нами установлена сопутствующая этому релаксация водородных связей с параметром распределения об = 0,05 и энергией активации этого процесса 6,0 кДк/моль. Область либрационных колебаний, трансляций временных положений равновесия (решеточный вклад), резонансные вклады для молекул воды лежат далеко за пределами исследованной области частот и при длине волны более 0,1 см ( 300 ГГц), они практически не проявляются на фоне дебаевской релаксации. В связи с этим обнаруженное нами отклонение от дебаевского характера дисперсии £ (в предположении одного времени релаксации) не может быть объяснено наложением на релаксационный процесс резонансного

вклада, а объясняется релаксацией водородных связей с £ = 12

• 9,25*10 с. Для молекул хлорбензола наряду с вращением и переориентациями как единого целого (дебаевский вклад) в соответствии с установленной моделью в исследованном диапазоне частот проявляется резонансный вклад от низкочастотной колебательной ветви либрационной области. По имеющимся данным для хлорбензола установлен набор уширенных Лорентцевых резонансных профилей.

Наиболее- интенсивная низкочастотная резонансная область соответствует 20 см~* {f - 600 ГГц) и наименее интенсивная с- 5 см~* (/ = 150 ГГц). Указанная низкочастотная ветвь либрационных колебаний перекрывает исследуемую область частот дебаевской релаксации, что подтверждается наличием резонансной составляющей в общей картине дисперсии £ в исследованном.диапазоне частот (до 100 ГГц), впервые обнаруженный со стороны длинноволновой части спектра из анализа экспериментальной и модельной функций распределения времени релаксации. Для молекул ацетона в соответствии с установленной моделью характерным видом молекулярного движения в указанном диапазоне частот является тепловое инерциальное вращение молекул.

Проведенные исследования позволяют сделать необходимые выводы и обобщения о механизмах дисперсии в жидких и твердых диэлектриках. Диэлектрическая релаксация, а соответственно, и диэлектрические потери рассмотренных разновидностей твердых диэлектриков в диапазоне низких и высоких частот (до 10 Гц) определяются тепловой ионной поляризацией слабо связанных ионов, рёлаксацией полярных групп примесей и дефектов, объемной или структурной (миграционной) поляризацией поликристаллических материалов; в диапазоне сверхвысоких частот (10^-10** Гц) механизмы релаксации связаны с упругой ионной составляющей (в ионных кристаллах), релаксацией деформационного типа (в стеклах, керамиках), релаксацией дефектов и полярных примесей с малым временем релаксации. 3 ионных крис'таллах, поликристаллических диэлектриках существует набор потенциальных барьеров, с пределе равный набору релаксаторов .

тр тя

Ид частотах 10-10 Гц потери в твердых и жидких диэлектриках носят резонансный характер, когда частота электромагнитного поля соизмерима с частотой собственных колебаний молекул, атомов,

ионоз. Набор потенциальных барьеров, набор частот релаксаторов 5 ок-31

ввиду статистического характера межмолекулярных взаимодействий приводят к расширению резонансной области, низкочастотная ветвь которой приходится на частоты 10^-Ю** Гц. В общей картине диэлектрического спектра эта переходная область от диэлектрической релаксации к резонансной абсорбции характеризуется повышенным уровнем диэлектрических потерь. Диэлектрические потери, связанны! с резонансным поглощением системы в области миллиметровых и субмиллиметровых длин волн по характеру напоминают релаксационную составляющую и накладываются на действующий в веществе релаксационный процесс.

Исследование диэлектрических свойств воды в различных агрегатных состояниях.

Впервые проведены комплексные исследования диэлектрических свойств ( £ и ) воды (бидистиллат) в различных агрегатных состояниях (газообразном, жидком и квазитвевдом) и в широком диапазоне частот (до 70 ГГц), захватывающему область дебаевской дисперсии и максимум релаксационных потерь воды. При переходе от газообразного к жидкому состоянию (объемная вода) измеренные значения диэлектрической проницаемости на частоте 9 ГГц претерпевают изменение от £ = 1,0001766 (давление 2 кПа) до £ = 63,24; соответственно оценены и времена дебаевской релаксации для газообразного ¥ = Э'Ю"^ с. (0,009 пс) и жидкого состояния £ = 9,25*Ю-12 с. (9,25 пс).

Диэлектрические свойства пленочной воды на твердой подложке (слюда одной из разновидностей, флогопита) исследованы в диапазон толщин-от 700 до 10000 молекулярных слоев (табл.4). При этом установлено монотонное уменьшение £ и. с утончением водь

пленок. Пленка толщиной 0,2 мкм имеет аномальное значение диэлер рической проницаемости (в сравнении с объемным состоянием £ =17,

что свидетельствует о вырождении дипольной ориентационной поляризации молекул воды в пленке, обусловленное действием поверхностных полей кристаллов слюды. Диэлектрические свойства тонких водных пленок между пластинками' слюды, измеренные на СВЧ, хорошо корелируются с аналогичными характеристиками, снятыми на низких частотах. Так, зависимости, представленные на рис.17, свидетельствуют о более сильном вырождении ориентационной компоненты поляризации с увеличением частоты для толщин пленок вплоть до 0,2мкм. При толщинах меньше 0,2 мкм поляризуемость водных пленок мало зависит от частоты и имеет тенденцию к дальнейшему уменьшению, что соответствует связанному или "квазитвердому" состоянию. Водные слои толщиной выше 3,4 мкм по своим диэлектрическим свойствам приближаются к свойствам объемной фазы. Из частотно-темпераг турной зависимости (рис.18) рассчитано время дебаевской релаксации для молекул пленочной воды, равное 2,7'10~^®с (270 пс).

Таблица 4

Диэлектрические характеристики тон::::;-; водных пленок на поверхности слюды на частоте 9,2 ГГц

г?, к ! п/п ! Число молекулярных ! слоев ! !

I. 700 17,5 0,20

о 1700 20,7 0,35

3. 2900 29,5 0,36

х * 3900 35,6 0,40

5. 4200 36,7 0,46

6. 5300 37,5 0,50

7. 6200 38,8 0,50

8. 8700 41,0 0,50

9. 10000 43,0 0,50

Рис. 17. Зависимость £ водных плёнок от толщины на низких Ю4 Гц (I) и сверхвысоких 9,2'109 Гц (2) частотах.

Рис.18. Частотно-температурная зависимость ^ флогопита в районе релаксационного максимума, обусловленного плёночной водой.

Таким образом, при переходе в различные агрегатные состояния (табл.5) молекулы воды характеризуются различными значениями времени релаксации, причем при переходе от газообразного к жидкому состоянию оно возрастает на три порядка, жидкость-квази-тверцое состояние - в 30 раз и при переходе жидкость-лед оно

г?

возрастает примерно в 10 раз (рис.19), лак установлено, наименьшее время релаксации соответствует газообразному состоянию. В газовой фазе время ориентационной и время столкновительной релаксации уравниваются ( £0р = £ГСТ). Тепловое движение молекул воды в газообразном состоянии соответствует их свободному вращению, а время релаксации "С соответствует времени взаимодействия молекул при столкновительном процессе. В жидком состоянии время ориентационной релаксации значительно возрастает за счет "трения" среды, и тепловое движение дипольных молекул воды (дипольные переориентации) способствует их приоритетной ориентации в направлении действующего электрического поля. Наряду с дипольными переори ентациями установлен механизм релаксации водородных связей. С переходом в квазитвердое и твердое состояние (лед) резко ограничивается, свобода теплового движения молекул воды, что подтверждается существенным ростом времени дипольной релаксации, характеризующим вращательную подвижность молекул воды и скорость пе-. рестройки водородных связей.

Методология построения, исследование и разработка эталонных комплексов диэлектрической проницаемости в диапазонах 10-10^ и 109-ЮП Гц

Диэлектрические измерения (диэлькометрия) - это область измерительной техники, связанная с разработкой методов и созданием средств измерения диэлектрической проницаемости, установления связи ее с микроскопическими константами вещества на основе

Рис.19. Диэлектрическая проницаемость £ и время релаксации

<£ воды в зависимости от агрегатного состояния: I - газообразное; 2 - жидкое; 3 - кЬазитвёрдое; 4 - лёд.

Таблица 5

Диэлектрические характеристики воды в различных агрегатных состояниях

Агрегатное состояние воды

Газ

Жидкость

Квазитвёрдое

Лёд

Время релаксации Диэлектрическая Т пс проницаемость £

0,009 9,25 270 2-Ю7

1,766-10 63,27 17,5 3,17

-4

теории поляризации и существующих модельных представлений.

Методы диэлькометрии получили широкое распространение благодаря высокой чувствительности, универсальности в выборе объекта исследований, применимости для измерений в широком диапазоне частот, температур, давлений и других воздействующих факторов, возможности ведения непрерывной цифровой регистрации получаемой информации. Парк средств измерений параметров диэлектриков непрерывно растет за счет создания новых модификаций диэлькометров, стандартизованных измерительных ячеек, установок для научных исследований и специальных измерений. Относительная погрешность измерения £ и ^ Г жидких и твердых диэлектриков в зависимости от частоты измерения, а также номинальных значений измеряемых параметров составляет ±(0,02+10)% по £ и от ±5 до ¿20% для ^Г; погрешность измерения £ жидких диэлектриков составляет ±(0,02+1)% твердых - ±(2*10)% и ±(5 + при измерении ^Г.

Необходимость проведения высокоточных структурных исследований, проверки и уточнения существующих модельных представлений при оценке частотных свойств различных классов веществ и материалов, установление точной связи макро- и микроскопических констант вещества требует повышения точности измерения £ , разработки методов и создания аппаратуры, охватывающей широкий диапазон частот вплоть до ^{-диапазона, и обеспечения единства и достоверности диэлектрических измерений.

До недавнего времени обеспечение единства и достоверности данного веда измерений сводилось к совладению рада стандартов на методы определения диэлектрических параметров, распространяющихся на отдельные частотные диапазоны и на некоторые виды материалов и изделий. Для большинства специализированных приборов была предусмотрена трудоемкая поэлементная поверка. В целом это не решало проблемы метрологического обеспечения диэлектрических

измерений, не обеспечивало единства и достоверности измерений и приводило в ряде случаев к получению большого разброса результатов измерений для одних и тех же веществ (от I до 5% по £ ).

Многообразие средств измерений параметров диэлектриков, широкий диапазон частот, достаточно высокий уровень точности, необходимый в установках для научных исследований ( = 10 * ■г 10~4), предопределило создание эталонных комплексов в диапазоне частот

Ю*ЮП Гц- с целью обеспечения достоверности и единства измерений диэлектрической проницаемости всех классов газообразных, жидких и твердых диэлектриков.

Зависимость поляризации от частоты в значительной степени определяют трудности и проблемы в вопросах метрологического обеспечения диэлектрических измерений традиционными методами, когда установки и образцовые меры создаются по отдельным частотным диапазонам, зачастую на фиксированные частоты и отдельные агрегатные состояния. Такой подход не отвечает требованиям рационального построения измерительных комплексов, охватывающих широкий диапазон частот, требует больших материальных затрат, необходимости проведения дорогостоящих сличений, занимающих по времени значительные сроки и не обеспечивающие, в конечном итоге, проведение высокоточных научных исследований.

Приведенные выше результаты исследований диэлектрических свойств веществ в широком диапазоне частот и различных агрегатных состояниях создали необходимую научную базу для реализации нового подхода в построении эталонных комплексов на основе применения оптимального набора веществ, характеризующихся малым

т т т?

временем релаксации (¿=10" +10" с) и являющихся носителями номинальных значений £ . Отклонение внешних условий, сопутствующих воспроизведению и передаче размера £ , а также величина дисперсии могут быть учтены введением соответствующих поправок:

£ = + оСлТ1 + р ¿Р + , где

<¿,/5,4' -температурный, гидростатический и дисперсионный коэффициенты.

Передача размера диэлектрической проницаемости по частотному диапазону на основе ряда недисперсионных диэлектриков, удовлетворяющих условию л £ = С сп £ ■{- % где

л £ - поляризационный вклад, а также веществ с малой величиной дисперсии ( и перекрывающих ряд номинальных значений диэлектрической проницаемости (2,3,8;5,2;7,10,20,40,30), позволяет достичь наиболее оптимального построения системы метрологического обеспечения диэлектрических измерений. При этом использование одного вещества-носителя диэлектрических свойств с известным значением £ во всем частотном диапазоне дает возможность воспроизводить его номинальное значение 6 , а соответственно и осуществлять передачу размера диэлектрической проницаемости при заданных внешних условиях на одной наиболее предпочти-

о тп

тельной частоте, например, 10° или 10 Гц, где достигается наивысшая точность измерений £ ■. Такой подход к построению системы метрологического обеспечения позволяет предельно упростить задачу и резко сократить номенклатуру образцовых средств измерений. При этом вещество-носитель номинального значения выступает в роли многофункциональной образцовой меры, обеспечивая совокупность частотных поддиапазонов.

Наибольший интерес для метрологических целей представляют диэлектрики с упругими электронным и ионным механизмами поляризации. ¿ремя установления этих видов поляризации составляет т т тч

10 -г 10 сек, что предопределяет возможность их использования

II 12

в диапазоне частот вплоть до 10+10 Гц.

3 качестве таких веществ могут быть использованы неполярные жидкие диэлектрики (бензол, циклогексан, гексан, гептан

и др.), полимеры (фторопласт, полиэтилен, полистирол и др.), плавленное кварцевое стекло, коруцдовые керамики, ситаллы, окислы металлои, щелочно-галоедные кристаллы оптические керамики (КО-1 - разработанная ГОИ), ряд керамик с £ * 20 на основе тетратитаната бария, отличающиеся между собой добавками окислов редкоземельных элементов (АЛТа, ТБНС - разработанные Гириконд). Необходимость воспроизведения дискретного ряда значений £ вызыана тем обстоятельством, что диэлектрическая проницаемость индивидуального вещества является величиной неделимой и не поддающейся комларированию.

Лри реализации указанного принципа воспроизведения и передачи размера 4 по частотному диапазону эталон единицы относительной диэлектрической проницаемости должен представлять собой комплекс аппаратуры для воспроизведения номинального значения и оценки дисперсии £ и набор эталонных веществ-носителей заданного ряда номинальных значений диэлектрической проницаемости, исследованных в частотном диапазоне, размер которых может быть воспроизведен и передан по поверочной схеме.

Государственный специальный эталон единицы относительной диэлектрической проницаемости жидких и твердых диэлектриков б

п

диапазоне частот 10-10 Гц функционально включает в себя набор

средств измерений, обеспечивающих воспроизведение единицы £ ,

установки для оценки дисперсии £ жидких и твердых диэлектриков

и эталонные образцы жидких и твердых диэлектриков-носителей

размера единицы 6 , удовлетворяющих метрологическим критериям:

временная стабильность диэлектрических свойств =10"^, малая

величина диэлектрических потерь температурный

коэффициент диэлектрической проницаемости - отсут-

-з д

ствие или малая частотная зависимость £ 10 "т-10 , возможность механической обработки твердых диэлектриков до высокого

класса (доли микрометра) (рис.20)-

3 результате проведенных исследований в качестве таких веществ и материалов использованы вещества, перекрывающие ряд номинальных значений £ от 2 до 100, в ?см числе неполярные жидкие диэлектрики (гептан, циклогексан, бензол), полиэтилен, плавленный кварц, корундовая керамика, керамики о £? 20-стакнатнпя керамика, керамики АЛШ, ТБНС и др.

Воспроизведение единицы £ жидких и тэерцых диэлектриков осуществляется на частоте I кГц, где реализуется мостовая схема измерения емкости трехэлектродной измерительной «чегЧси, включенной по трехзажимной схеме. Процедура воспроизведения соотБетстьую-щего размера £ включает в себя сценку номинального значения, эталонного вещества (меры) на частоте I гГц и определение диспер-

п

сии этой меры в диапазоне 10-10 Га. Лри этом определение номинального значения £ жидких диэлектриков осуществляется на трехэлектродной жидкостной измерительной ячейке ДДС-2, термостатируе-мой с точностью ±0Д°С. Воспроизведение номинальных, значений твердых диэлектриков производится на дисковых образцах диаметром Д = 50 мм и толщиной t = 5 мм, установленные из условия квазистационарности поля конденсатора. Указанный метод предусматривает нанесение трехэлектродной системы из измерительного, охранного и потенциального электродов на образец диэлектрика, торцевые поверхности которого предварительно металлизированы напылением меди в вакууме.

Значение в для этого метода определяется отношением измеренной емкости С1 между измерительным и потенциальным электродами . образца, помещенного в держатели ДДО-2 или ДДО-4, и расчетной емкости той же электродной систем}, в вакууме:

Рис. 20. Функциональная схема эталона в диапазоне частот 10+10^ Гц

1 - генератор 10 Гц;

2 - измеритель малых емкостей ИМЕ;

3 - индикатор;

4 - набор эталонных ячеек для жидких диэлектриков;

5 - держатель диэлектрических образцов;

6 - эталонные образцы твёрдых диэлектриков;

7 - измеритель линейных размеров;

8 - эталонные образцы жидких диэлектриков;

9 - аппаратура для оценки дисперсии £ в диапазоне

частот Ю-Ю7 Гц; 10, II - термостат с системой терморегулирования; 12 - система суи:;си и вакуумирования измерительных ячеек.

зг

£„- диэлектрическая проницаемость вакуума ()»

- элективная площадь измерительного электрода, равная Т2>т ; где = .25 » ^ , Д - диаметр измерительного электрода, ^ - зазор между измерительным и охранным электродами; 6 - толщина образца.

Основными составляющими погрешностями измерений £ для данного метода являются: погрешность измерения емкости (1*10"^) и погрешность определения эффективном площади измерительного электрода (3,3'Ю-4) и толщины образца (2* 10~4) зависящие как от применяемых средств измерен;:;, линейных размеров, так и от совершенства формы измерительного электрода'и образца, и погрешности оценки величины дисперсии диэлектрической проницаемости (2-Ю"4).

Государственный специальной рталон единицы относительной диэлектрической проницаемости твердых, жидких и газообразных диэлектриков в диапазоне 1-10 ГГц включает в себя набор средств измерений, обеспечивающих воспроизведение единицы £ газообразных диэлектриков в диапазоне значений £. от I до 1,05, жидких диэлектриков с размером £ от 1,6 до 3, твердых диэлектриков в диапазоне £ от 2 до 10 и установок для оценки дисперсии £ жидких и твердых диэлектриков в диапазоне частот 1-16 ГГц (рис.21).

.о качестве веществ-носителей диэлектрических свойств газов выступают: аргон, азот и гелий, воспроизведение единицы £ газообразных диэлектриков обеспечивается измерением собственных резонансных частот измерительной ячейки з виде объемного резонатора с типом колебаний ^цз при его вакуумироьании и полном заполнении исследуемым газом при соответствующих параметрах

состояния (Р и Т) в соответствии с соотношением £ = ( ^

Те

где /<• и - резонансные частоты вакуумированного и запол-

пп

гы:

г----

1В

10

=тг,о '■г

нопр Етло Еогл>

1 л

-5

Н012 }

1_.

и

В

Рис. 21. Функциональная глгяч эталона в диапазоне частот 1-10 ГГц

1 - уэтаиаъка длч ьоспрог.гь^дения £ твёрдых диэлектриков;

2 - установка для вс-.слролзаодения £ жидких диэлектриков;!

3 - угл-.-юска для юснроялвгдзнйя £. газов;

4 - эталонные образцы тьёрдах и жидких диэлектриков;

5 - аппаратура для опей«:; диоперсии £. в диапазоне 1-10 ГГц; 5,7 - тормостаг с систем. терморегулирования;

8 - система подготовки га:*а;

9 - аппаратура для измерен/я линейных размеров;

10 - дисплейный комплекс ЕС-7970;

11 - АЦПУ Д-100;

12 - ЭВМ ЕС-1045

ненного исследуемым газом резонатора. Единицу £ газов до оначь-ний 1,05 достаточно воспроизводить на одной фиксированно!: частоте (10*® Гц) ввиду малости времени релаксации меле1;.; л зкбршшых газов-носителей диэлектрических свойств :), что обес-

печивает неизменность их диэлектрических свойстг- п -¿уроном дка-

' то

пазоне частот(вплоть до 10 Гц).

Б качестве веществ-носителей диэлектрических свойств жидких диэлектриков здесь выступают неполярные жидкие диэлектрики: гексан (£=1,888), циклогексан (£=2,025), бензол (£=2,287); для твердых диэлектриков: полиэтилен (¿=2,29), плавленный кварц (£=2,8123), фтористый литий (£=9,05), корундовая керамика (£=9,04), оптическая керамика я0-1 (£=5,272) и др.

Воспроизведение единицы £• жидких и твердых диэлектриков с малыми потерями достигается методом вариации типов

колебаний и основано на выполнении равенства

/ч» - резонансная частота вакуумированного резонатора с типом колебаний Ел,я,е > ^ - резонансная частота заполненного резонатора с типом колебаний Е^*^ , и Пт-п" - корни функции Бесселя,

определяющих распределение полей в вакуумированно;; :: заполненном диэлектрическом резонаторе.

Учитывая возможность использования эталонных образце а в измерительных ячейках с различной конфигурацией злг?;тром&т<г-ного поля в качестве веществ-носителей выбраны и-.к-тропк!:о диэлектрические материалы. Оценка однородности £ в объеме образца производилась ло методике, основанной на наличии выраженной неоднородности распределения полей в резонаторе, характерной для некоторых типов колебаний, например, Диэлектрическая про-

ницаемость, соответствующая различной ориентации образца в резонаторе, рассчитывается из соотношения:

<1 / ■ С- ' „

с,. - ——т~ » гДе В„ - корень функции Бесселя; I /

С - скорость света в вакууме; - диаметр резонатора или

образца; ^ - резонансная частота резонатора при повороте

образца. По дисперсии <.' С - -—^ можно судить о пригОд-

п. - у

ности исследуемого образца для целей воспроизведения размера Методика выявления дисперсии состоит в измерении частот колебаний типа Е«.-«.* заполненного исследуемым образцом резонатор в диапазоне частот 1-16 ГГц и сравнении их с частотами тех же типов колебаний в'вакуумированном резонаторе.

Основными составляющими погрешностями измерения <£ для данного метода являются погрешности измерения частоты резонатора (2'10~^), влияния отверстия связи на резонансную частоту (10~°),

геометрические размеры резонатора и исследуемого образца диалектен с;

рика (2-10 ), дисперсия £ (3.10 ), неоднородность величины £ (1-10~^), сборка резонатора при введении образца (5-10"^).

Результаты экспериментальных исследований созданных эталонных комплексов подтверждают полученные метрологические характеристики, закреплённые ГОСТ 8.284^78 и ГОСТ 8.403-80. При этом достигнут наивысший уровень точности измерений £ в стране, в том числе,

6' газов = 2-Ю~®, £ жидких диэлектриков +1,5-10~^

•• 4 -7

и твердых диэлектриков + 8'10 в диапазоне частот 10-10 Гц и

жвдких диэлектриков + 1-10-4 и твёрдых диэлектриков +2>Ю4 в диапазоне частот 10*® Гц. Применение метода открытого диэлектрического резонатора позволило обеспечить измерение £ твёрдых диэлектриков в диапазоне частот 10*®+ 10** Гц с погрешностью ■=

о ""

При этом достижение его конструктивного единства с низкочастотным конденсаторным методом позволило провести уникальные измерения по воспроизведению номинального значения £ плавленого кварца, полиэтилена с указанной погрешностью в диапазоне 8.10*® Гц. В целом заложенный принцип построения эталона единицы £

позволяет распространить его и на другие частотные диапазоны (инфранизкий, субмиллиметровый), дает возможность ; треде Тс) пленил созданного комплекса измерительных средств как единого первичного государственного эталона единицы относительной диэлектрической проницаемости. Измеренные и оцененные значеки:. £ рада

о тп

эталонных веществ на частотах 10 и 10 Гц представлены в таблице 6 .

Внедрение эталонов и государственных поверочных схем обеспечили единство диэлектрических измерений в стране и повысило точность измерения £ в отраслях народного хозяйства в 5-10 раз.

Надежное функционирование эталонов, проведение их постоянных метрологических исследований позволяет:

- выполнять высокоточные физико-химические исследования, направленные на изучение структуры и диэлектрических свойств веществ в диапазоне частот и внешних воздействий, в частности, для оценки механизмов дисперсии и релаксации, изучения вида химической связи, определения характера межмолекулярных взаимодействий и др.;

- создавать банк данных по диэлектрическим свойствам веществ и материалов, в том числе по молекулярным и атомным константам;

- проводить аттестационные работы с наивысшей точностью, проводить международные сличения;

- осуществлять комплектную поверку и градуировку средств измерений параметров диэлектриков, в том числе с использованием возимых мер диэлектрической проницаемости;

- стимулировать создание высокоточных средств измерений для научных исследований, технологического контроля и лабораторной практики.

Разработанные эталонные комплексы не имеют аналогов за

Таблица 6

измеренные значения относительной диэлектрической проницаемости жидких и твердых, диэлектриков на частотах I03 и iO^ ill

№ Наименование вида диэлектрика

f = iO3 Гц

о, ■

Т "

/= хОхи Гц

а£

¿4 Г

1. Бензол ЧДА 2,287 ГОСТ 5955-75

2. Циклогексан 2,025 ¡¿РТУ-6-0Э-ЗШ-66

3. Г'ексан 1,886 ТУ-6-09-3375-78

4. Хлорбензол для а,73 хроматографии ТУ-6-С9-788-7 х

5. Полиэтилен высокого 2,29 давления ГОСТ 16397-77 базовой марки 153

6. Стекло кварцевое 3,8123 оптическое марки Кл

1иСТ 16x30-86

7. Оптическая 5,272 керамика КО-1

0,1 ОД иД

-4

2-10

2-IC-

2Д0"4

□ • 10'

•2

0,6 (2*3) Ди-4 0,08 2Ди"4 b,C6 2 ДО"4

2,266 2,0*3 1,687

2,29

j

5,262

ОД

од

од

-4

2-1С

2До~4

2-ГО

-4

0,3 (2*3) ДО'

/,03 1Д.10"4

,-4

0,05 Д*2)Д0

-4

I г

з

4

8. Фтористый кальций

9. Фтористый литий

10. Ситалл СТ-32 ТУ 11-76 TX0.78i.004 ТУ

11. Лейкоспфир

ТУ 25-07.1371-78

12. Корундовая кёрамика Ш94(22ХС) ТУ11-78 a40.027.002 ТУ

13. Корундовая керамика ВК-100-1 (поликор)

14. Станнатная керамика СТ/-47

15. Керамика АлТК (Тд/о ) ТУ 6-09-508-75 (алюминат лантана-титанат кальция)

16. Керамика ТШС ТУ 6-09-5130-83 (барий лантаноидный тетратитанат)

6,81 9,04

10,07 9,58

10,331 19,8 37,5

0,1 0,5 0,5

0,5

0,5

1

(1 партия) 80,5 I

(ii партия)

83,0 1

(Iii партия)

продолжение табл.6

7

2-10' 10" 6 '10'

,-4

-3

1-10'

-4

1.10'

-3

2-10"

6,81 9,02 9,95

9,40

9,36

9,92 19,95

37,а

0,1 0,3 0,6

0,1

О,а

0,0 0,6 О,о

(2+3) «Ю-4

1,3-10

-4

Ь'Д.0-

,-4

-5

(7*2)-10'

Х-Ю-4

(5+1) - Ю-0 ,-3

1>ю

о-10'

-4

(2+3)-1С-4 ах,О (¿+3)-х0~4 79,3

(¿*3)-10~4 83,0

1-хО' 6-х0'

-3

,-4

4-х0

-4

рубежом, при этом достигнуть^", мировой уровень в измерении твердых и жидких диэлектрик с э подтвержден в сравнении с-лучшими результатами ¡ВС , Ш О^нглия), ШС (аанада) (ФРГ)

и Японии.

Исследование и разработка стандартных образцов диэлектрическоГ ::роницаемости

Результаты пропедекных систематизированных исследований дисперсии относительной диэлектрической проницаемости газообразных, жидких, и твердых диэлектриков в широком диапазоне частот легли в основу при создании образцовых мер £ - стандартных образцов диэлектрической проницаемости (СОДП).

Стандартные образцы относительной диэлектрической проницаемости, являясь стандартными образцами свойства, представляют собой меры в виде вещества с установленным при аттестации значением физической величины, характеризующей данное свойство.

Создание стандартных образцов диэлектрической проницаемости, действующих е ранге образцовых средств измерений первого и второго разрядов Государственных поверочных схем ряда частотных поддиапазонов, дает возможность эффективно решать задачу метрологического обеспечения средств измерений параметров диэлектриков. Причем возможность использования одного вещества с величиной £ , не иэменкгоцййсп в широком частотном диапазоне, позволяет исключить многообразие СО, действующих в отдельных частот-га,« диапазонах, сократить номенклатуру типов СОДП. Необходимость создания дискретного ряда СО по £ вызвана тем обстоятельством, что, с одной стороны, диэлектрическая проницаемость индивидуального вещества является величиной неделимой, а с другой - необходим дискретный ряд мер в зависимости от функции преобразования, заложенного в контролируемом средстве измерений, требуемой точности и диапазона измерений. Исходя из условий, в

сновном, экспоненциального вида "ункции преобразования "физичес-:ая величина - измеряемый параметр", а также практической возмож-юстью использования известных веществ с упругим поляризационным ¡кладом, укладывающихся по номинальному значению £ в этот ряд, южно установить практически реализуемый ряд значений В: 2,0; >,3; 3,8; 5,2; 7,0; 10; 20; 40; 6С; 80; 100.

Таким образом, при создании стандартных образцов относитель-юй диэлектрической проницаемости необходимо стремиться к реали-)ации этого оптимального ряда значений ¿ . Стандартный образец разрабатывается на основе определенного материала и представляет ;обой набор образцов различной конфигурации е соответствии с конструкцией поверяемой измерительной ячейки к распространяется га предельно возможный диапазон частот, что и определяет его иногофункциональность.

Необходимо отметить, что СО диэлектрической проницаемости являются естественными, физическими мерами ДП, номинальные значения 6 которых определяются действ,.тощими в веществе-носитэве молекулярными процесс'ами, определяющими величину и характер поляризации. Построение точной модели на основе познания молекулярных параметров вещества (поляризуемость, дипсльный момент, время релаксации, параметры распределения Ь ) позволит построить систему метрологического обеспечения диэлектрических измерений на естественно-физической основе.

При создании С0ДП одним из важных является выбор материала СО, отвечающего определенным метрологическим критериям. Диэлектрическая проницаемость, характеризуя связь между внешними воздействиями и изменениями состояния вещества, является в общем случае функцией параметров состояния (давление Р и температуры Т) и параметров воздействующего -поля (частоты и/ и напряженности Е). Изменения диэлектрической проницаемости могут быть вызваны и

такими Факторами, как наличие примесей, концентрация которых монет изменяться во времени, газо- и влагопоглощение, воздействие внешних■магнитных и электрических полей, радиактивного^ -облучения, старения. Поэтому в целях установления количественной характеристики £, стандартного образца диэлектрической проницаемости, границ его применимости в диапазоне внешних воздействий необходимо знать поведение данного вещества в зависимости от воздействующих факторов, существенно влияющих на аттестуемое свойство. Это позволит либо вводить соответствующие поправки, расширяя тем самым функциональные возможности применения СОДЛ (например, по частотному диапазон1/), либо четко задавать границы изменения этих параметров, при которых аттестованное значение не меняется в пределах заданной погрешности, ¡{роме того, при применении СО диэлектрической проницаемости в диапазоне низких, высоких и сверхвысоких частот, когда конфигурация и распределение электрического поля могут меняться, важно оценить однородность материала стандартных образцов по диэлектрической проницаемости. Для определения межповерочного интервала, в течение которого метрологические характеристики СОДЯ сохраняются в пределах установленной при аттестации погрешности, необходимо исследовать временную стабильность диэлектрических свойств выбранных материалов. Л итоге результирующая погрешность определения диэлектрической проницаемости складывается из инструментальных, методических, расчетных погрешностей и погрешностей, обусловленных физическими свойствами СОДЛ. Минимизировать последний вклад б результирующую погрешность можно установлением определенных критериев при выборе веществ и материалов, пригодных для разработки СО диэлектрической проницаемости, основными из которых являются малое значение тангенса угла диэлектрических потерь (■рГ<10~3), отсутствие дисперсии, высокая однородность и стабиль-

ость диэлектрических свойств.

Разработанный ряд СО диэлектрической проницаемости с норми-юванными и метрологическими характеристиками отображен в 'аблице 7 . Стандартный образец диэлектрической проницаемости [а основе кварцевого стекла утвержден в 1987 году-в качество ¡0 СЭ8 (Госреестр 287-87) и используется для проведения междуна-гадннх сличений исходных средств измерений величины относительной диэлектрической проницаемости со странами-членами СЭЗ.

Применение разработанных СОДП для поверки и градуировки :редств измерений параметров диэлектриков позволяет:

- обеспечить единство и правильность диэлектрических изме-)ений, повысить их точность и расширить области применения диэль-сометрии в научных исследованиях;

- существенно повысить экономичность и оперативность про-десса поверки и градуировки за счет замены поэлементной поверки сомплектной;

- обеспечить государственный контроль качества продукции на федприятиях химической, электронной, радиотехнической, кабельной 1 других отраслях промышленности как в ходе технологических про-дессов, так и при выпуске из производства;

- приступить к обеспечению единства измерений в странах-членах СЭБ;

- использозать в-качестве образцовых мер в высокоточных 5изико-химических экспериментах и исследованиях.

Развитие диэлектрического метода как основы формирования ряда направлений научных исследований

Проведение комплекса высокоточных исследований параметров твердых, жидких и газообразных диэлектриков в широком, частотном диапазоне (от 10 до 7'10*®'Гц), разработка высокоточных методов

* 49

1А

О

Таблица 7

Государственные стандартные образцы относительной диэлектрической проницаемости

№ Номер по Материал Величина £ , Нормирован- ^орма,

Госреестру стандартного отн.ед. ная погреш- размеры

образца ность , /о

Рабочий

диапазон

частот

г

з

4

1. 924-76

2. 925-76

3. 926-76

4. 1683-79

Ьензол Гексан Циклогексан Полиэтилен

2,28-«;,30 I,86-Х,90 2,02-2,04 2,24-2,32

6. 2004-80 Корундовая 9,6-9,9 керамика ШС100-2

0,1 0,х 0,1 0,6-1

5. 1555-79 Кварцевое 3,79-3,83 0,2-0,5

стекло КЬ

0,3-Х

ампула 120 см

ч

ампула 12о см

ампула 125 см^

Диски диаметром 30-50 мм, толщиной 2-25 мм и стержни диаметром 8 мм и длиной 60 мм

Диски диаметром 14-50 мм, толщиной Х-25 мм и стержни диаметром 4-8 мм, длиной 55 мм

Диски диаметром 14-50 мм, толщиной 5-10 мм:

хО-ХО10 1'Ц Ю-ХО10 1'ц хО-Ю10 Щ

10-10 10§ ХО

7.

1й Гц

10-Ю10 111

10-10 1'ц Ю9-1010 Гц

I 2

3

4

7. 2199-81 Станнатная керамика СТ/-47 19-21

8. 2902-84 Керамика на основе твердого раствора МТК 37-42

9. 1154-77 Кварцевое стекло КБ 3,70-3,90

10. 1155-77 Кварцевое стекло КВ 3,70-3,90

II. 1156-77 Поликор 8,91-10,89

12. 1157-77 Доликор 8,91-10,89

13. 1158-77 Ситалл СТ-ЗЭ 6,52-7,68

14. 1159-77 Ситалл СТ-38 6,52-7,68

15. 1159-77 Керамика ТШС 80

Продолжение табл.7

5 6 7

стержни диаметром б и 8 мм, длиной 50 ш

I Диски диаметром 50 мм, толщиной 5 мы Ю-107 Гц

0,5-0,7 Диски диаметром го, 14 и 50 ми, ТОЛЩИНОЙ 2-10 мм 10-Ю7 Гц 102 1С10 Гц

0,5 Пластины 48x60 ым^ толщиной 0,5 мм 109-1010 Гц

0,5 толщиной £ мм Ю9-1010 1Ц

0,5 толщиной 0,5 мм 109-1010 ГЦ

0,5 толщиной 1 мм Ю9-1010 Гц

0,5 толщиной 0,5 мм Ю9-Ю10 1Ц

0,5 толщиной I мм о ^ Г\ Юу-Юхи Гц

Диски диаметром 50, 25 и 14 мм, толщиной 2-10 мм 10-Ю7 ц, 10 - 1С1Ь Гц

и средств, составляющих в совокупности эталонную базу в области диэлектрических измерений, явились основой Нормирования и развития в №10 "Эталон" ряда научных направлений, получивших развитие как единого научно-технического компле... а, а именно:

- создание и организация серийного выпуска высокоточных измерителе" £ и V диапазоне низких и сверхвысоких частот, в том числе, возимых мер сравнения и эталонов;

- исследование и создания в^сокодобротных диэлектрических (сапфировых) резонаторе."; длг систем стабилизации частоты С&ч диапазона;

- измерение- показателе прело:.:лекиг атмосфер«.' (СЛ радиорефрактометрия). ; -

- С<;4 гигрометрич и диспорсионнаг спектроскопия газов;

- определение, ыолекулярнта и атомных констант на основе диэлектрических измерений.

На основе проведенных теоретических и экспериментальных исследований в те-'ение 1974-1988 гг. создан целый ряд измерителей параметров твердых,.жидких и газообразных диэлектриков 'в диапазоне частот 10-10' и 10^+4'10*® Гц, более 30 типов СО жидких и твердых диэлектриков.

Разработаны и внедрены: универсальный измеритель параметров твердт-гс и жидких диэлектриков на частоте 10 ГГц, комплект аппаратуры. "Ангара" для контроля диэлектрических свойств подложек С.5Ч интегральных микросхем, установка для измерения локальных значений £ и фтонколистовых материалов на СЗЧ; установка для измерений £ и твердых диэлектриков на С^Ч в диапазоне температур (293+573 л) с программным управлением, С1)Ч радиорефрактометр "Ивдекс-2м", иммерсионный измеритель £ твердых диэлектриков ( £ =2+10), газовый дисперсометр на частоты 9-36 ГГц

. о

(погрешность измерения £• -2"10 , абсолютная погрешность измере-

ния /"газов ¿5*10""^) и др. Перезоленные высокоточные средства измерений параметров диэлектриков позволяют проводить комплексные исследования диэлектрических свойств неполярных и полярных диэлектриков в диапазоне £ от 1,8 дс 100, твердых образцов в форме дисков "диаметром 50; 25 и 14 мм и толщиной до 5 мм, стержней диаметром до 10 мм и длиной 50 км, тонколистовых материалов и диэлектрических подложек толщиной 0,5; I и 2 мы, исследовать диэлектрические свойства газов в широких диапазонах" частот и температур, показатель преломления атмосферного воздуха в приземном слое.-й качестве образцовых средств для позерки иЧ и СиЧ измерителей параметров диэлектриков, аттестации СО диэлектрическом проницаемости и высокоточных метрологических исследований разработаны образцовые 34 и СЛЧ установок и освоен их выпуск на заводе "Эталон". Их внедрение в народное хозяйство позволяет проводить исследования диэлектрических свойств веществ и материалов с наивысшей достигнутой на сегодня практической точностью измерения & (¿0,2+0,3" для твердых, ¿0,05-0,11 для жидких и

4- —й

¿2*10 для газообразных диэлектриков) и показателя преломления -(0,5т2)л/'. Одновременно с этим разработано более 15 типов измерительных ячеек, освоен их серийный выпуск, обеспечивающий измерения диэлектрических параметров твердых-и-жидких диэлектриков в диапазоне 103*5'10б Гц по ГОСТ- 22272-77, ГОСТ 6581-75, ГОСТ 6433-71. Набор измерительных ячеек ИНМГ-Ы, ИЯМТ-&{, ШМЖ, ИМГ-1Л, ОР-ЗМ обеспечивает измерения параметров жидких и твердых в виде дисков, стержней и подложек диэлектриков в сверхвысо-" ком диапазоне частот по ГОСТ 8.544-86, Ш 367-83, МИ 1584-86' и* МИ 368-83, разработанных в НПО "Эталон". Созданные измерители параметров диэлектриков и измерительные ячейки защищены авторски- ' ми свидетельствами и находят широкое применение на предприятиях химической, электронной, радиотехнической и авиационной промыл-

ленности, АН СССР, АН Латвийской ССР и др.

Достижение предельно высокой чувствительности в измерении

_ гу л

приращений £ и ср (до 10" -10 ) обеспечили возможность создания аппаратуры для исследования диэлектрических свойств предельно разбавленных растворов полярных веществ в неполярных растворителях с последующим определением диполъных моментов^ и времени релаксации к полярных молекул. При этом достигнута точность измерения дипольных моментов ¿(1*2)7, а времени релаксации -(5+10)"

Разработанная аппаратура реализует наивысшую достижимую на сегодня чувствительность в измерении £ и и может быть испо. зована для стандартизации и создания банка данных по молекулярнь константам (поляризуемость, динольный момент, время релаксации), для структурных исследований, оценки параметров межмолекулярных взаимодействий и т.д.

Широко представлен диэлектрический метод при контроле влажности газов. Разработаны первые отечественные образцы СВЧ - влагомеров относительной и абсолютной влажности газов с предельно достижимыми на сегодня погрешностями измерения 0,2+0,5%.

Измерение поляризуемости молекул воды на метрологическом уровне позволяет приступить к созданию СВЧ - гигрометров на основе фундаментальных диэлектрических соотношений.

Исследование диэлектрических свойств плавленного кварца, монокристаллов лейкосапфира в диапазоне сверхвысоких частот (109*ЮП Гц) позволили обосновать возможность реализации открытых диэлектрических резонаторов (ДР) с азимутальными колебаниями

А П

(типа "шепчущей галереи") с добротностью 10 »10 и более. Измерения основных характеристик (добротность, температурный коэффициент, временная стабильность) охлаждаемых лейкосапфировых ДР в сантиметровом и миллиметровом диапазонах подтвердили их перспективность для создания высокдобротных резонансных систем. Экспериментально

достигнутые добротности ДР в сантиметровом диапазоне составляют 2'105, З'Ю7, 2"10® при температурах 300 К, 77 К и 4,2 К соответственно.Результаты теоретических и экспериментальных исследований дисковых диэлектрических резонаторов использовались при разработке высокостабильных малошумящих генераторов СВЧ диапазона. Малошумя-щий генератор трехсантиметрового диапазона, стабилизированный по схеме "затягивания частоты" резонатором из монокристаллического сапфира, охлажденного до 77 К, имел уровень частотного шума -

- КО^/Гц при отстройке от несущей на I кГц. При этом достигнута

то

нестабильность частоты на несущей £ = 9,2 ГГц 2*10 за I секунду и Ю"11 за 1000 секувд.

Дисковые диэлектрические резонаторы используются также в качестве частотных дискриминаторов при исследовании спектральных характеристик малошумящих и высокостабильных генераторов и позволяют значительно повысить (10-100 раз) чувствительность измерительной аппаратуры и расширяют ее возможности при высокоточных физических экспериментах. Указанные направления научной деятельности дополняют друг друга, позволяют проводить комплексные науч-. ные исследования, например, по отработке и экспериментальной проверке трехмерной модели атмосферы, созданию квантовых стандартов частоты на основе сапфировых резонаторов .и др. Базирование диэлектрических исследований на частотных измерениях позволяет рассчитывать на дальнейшее повышение точности измерений величины диэлектрической проницаемости в различных агрегатных состояниях (твердое, жадкое и газообразное) ввиду реальной возможности уменьшения погрешностей в отдельных частотных диапазонах: для жидких и

л £

газообразных диэлектриков до —— = 5'10 ; для твердых диэлектри-

лХ с; £

ков до = Ю-5.

Разработанная "Комплексная программа метрологического обеспечения диэлектрических измерений до 1997 года" предусматривает

создание исходных средств воспроизведения единиц £ и ^ в диапазоне ча.стот Ю'^Ю^ Гц и создание Государственного первичного эталона единицы комплексно? диэлектрической проницаемости, обеспечивающего дальнеГзлее опережающее повышение точности в области диэлектрических измерений. Построение эталона на основе гещеетЕ-шгитедеР диэлектрических свойств, поведение которых оиенепо зависимости от внешни-' воздействующих факторов, исполь-ьо-.члтъ Э!;с;,г.ссспт:х методе!! оценки дисперсии £ на основе временно? диэлектрической спектроскопии (¿ДС) позволит предельно упростить систему метрологического обеспечение измерений параметров диэлектриков в стране.

Развитая в рамках указангого научного направления методология исследований диэлектрических свойств, их метрологическое обеспечение позволяют надежно -прогнозировать свойства вновь разрабатываемых веществ и материалоь ;; качество изделий из них, проводить высокоточные' физико-химические исследования структуры и динамики конденскроианного состошия вещества.

Основные результаты, полученные в работе, можно сформулировать следующим образом:

1. Разработана методология исследования структурных параметров газообразных, жидких и твердых веществ на основе диэлектрических измерений, заключающаяся в разработке теории дисперсии, численном моделировании и создания эталонных комплексов, позволяющих с наивысшей достигнутой точностью определять диэлектрические характеристики веществ в широком диапазоне частот. При этом обеспечено единство диэлектрических измерений и достигнуто повышение точности измерений £ в 5-10 раз.

2. Получены новые данные по дисперсии £ неполярных и полярных диэлектриков в различных агрегатных состояниях (газообразное,, жидкое и твердое) в диапазоне частот ТО-Ю** Гц с разрешающей

способностью = 10"^ г 10"^. На оснопе полученных экспери-

О

ментальных данных о дисперсии £ оценены механизмы поляризации в частотном диапазоне для исследованных веществ и материалов; установлены вещества с минимальней величиной дисперсии £ ( ' < 10"^ 4- 10"^) - полиэтилен, плавленный кварц, поликор, керамики на основе твердых растворов с добавками редкоземельных элементов; углеводородные жидкости - бензол, циклогексан, гептан, гексан и др.; впервые получены систематизированные данные по дисперсии диэлектрической проницаемости и коэффициента потерь воды, хлорбензола, ацетона и спиртов в газовой фазе на частотах 9 и 36 ГГц, оценены их времена молекулярной релаксации.

3. Исследованы диэлектрические свойства полярных жидкостей (хлорбензол, ацетон, вода) в диапазоне частот 1-70 ГГц и дана оценка дисперсии £ . с использованием численного метода:

а) разработан и применен математический аппарат обработки дисперсионных спектров и нахождения фактического вида функции распределения времени релаксации с использованием дискретных преобразований Фурье (ДПФ), позволивший повысить разрешающую способность ( -~5 и и достоверность интерпретации дисперсионных спектров полярных жидкостей;

б) из экспериментально установленной дисперсии £ рассчитаны время релаксации и параметры распределения времени релаксации исследованных полярных жидкостей, дана их модельная принадлежность и связь с соответствующими видами молекулярного движения. ?.• частности, впервые установлено, что диэлектрические свойства водн и исследованном частотном диапазоне не могут быть объяснены наличием только одного времени релаксации, а описываются уравнением лоул-.1оула с параметром распределения^-0,05. Такой неболыноГ' разброс объяснен наряду с дипольными переориен-тэцигаи механизмом релаксации водородных связей, описываемого

моделью Лопла и проявляющимся в дорезонансной области и не связанным с низкочастотной ветвью резонансных колебаний молекул воды, наблюдаемых на частотах выше 100 ГГц. Для хлорбензола экспериментально подтверждена модель, описываемая суперпозицией деба-евской релаксации и резонансного вклада, ранее теоретически предсказанного Чантри по результатам экспериментальных исследований спектра твердого хлорбензола. Резонансный вклад интегрирован как низкочастотная составляющая резонансных профилей поляризации жцдкостной решетки.

4. Общие закономерности процесса диэлектрической релаксации воды, отражающие характер молекулярной динамики в диапазоне частот до 10" Гц, получены для различных ее агрегатных состояний -газообразного, жидкого и квазитверцого. Установлено соотношение времен релаксации при переходе воды в различные агрегатные состояния, а также аномальное значение диэлектрических свойств гонких пленок воды на поверхности слюды, интерпретируемое как квазитвердое состояние.

Возрастание "С в цепи газ-жидкость-тверцое состояние говорит об уменьшении свободы движения молекул воды с переходом к более упорядоченному состоянию и определяется соответствующими видами молекулярного движения (свободное вращение-дипольные пере-ориентации-дипольная релаксация). При этом скорость молекулярных движений в газообразной, жвдкой и твердой фазах отличается соот-

О о

ветственно от 10 до 10^ раз.

5. На основе проведенных высокоточных исследований диэлектрических свойств жидких и твердых диэлектриков разработаны, внесены в Госреестр и организован выпуск ряда стандартных образцов диэлектрической проницаемости с номинальными значениями б 1,8; 2; 2,3; 3,6; 10; 20: 40; 80 на основе полиэтилена, плавленного кварца, керамик, неполярных жедких диэлектриков. .

6. Экспериментально подтверждена впервые вьщвинутая методология построения эталонное комплексов на основе веществ-носите-пей диэлектрических свойств. В результате комплексных исследований созданы и внедрены государственные специальные эталоны единицы относительной диэлектрической проницаемости твердых, кидких и газообразных диэлектриков в диапазонах частот 10-10 Гц л 1-10 ГГц и соответствующие государственное поверочные схемы (ГОСТ 8.234-78 и ГОСТ 8.403-80). Принцип построения эталонов . позволяет обеспечить единство диэлектрических измерений во всем частотном диапазоне вплоть до оптического.

7. Разработан новый резонансный метод измерения комплексной диэлектрической проницаемости жидких диэлектриков на СЗЧ, позволивший повысить точность измерений —£ = 0,57? и чувствительностью не хуже 0,03^.

На основе проведенных научных исследований разработаны и внедрены высокоточные образцовые средства измерений и С^Г , времени релаксации и дипольных моментов диэлектриков в диапазоне частот 10-10*® Гц. Организован серийный выпуск высокоточной шпаратуры на Иркутском заводе "Эталон" НПО "Эталон".

0. Проведенный комплекс работ по исследованию частотных свойств диэлектриков, разработке методов и аппаратуры для высокоточных измерений величины поляризации диэлектриков в широком ;иапазоне частот позволили научно обосновать подход к исследова-дао физико-химических свойств и структуры веществ на основе фундаментальной характеристики, в качестве которой выбрана диэлектрическая проницаемость, являющаяся наиболее универсальным тараметром вещества, отражающая ее состав, структуру и характер нежмолекулярных связей.

9. Определена долгосрочная программа развития диэлектричес-еих измерений и создан единый научный комплекс, включающий иссле-

дования в области диэлькометрии, СьЧ гигрометрии, дисперсионной спектроскопии, ОВЧ радиорефрактометрии, определение молекулярных констант (поляризуемость, дипольный момент, время релаксации и др.) и создание высокодобротных диэлектрических резонаторов для систем стабилизации частоты и высокоточных физических эксперимен тов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

I. Гудков О.И., Ыецик (л.С. Диэлектрическая поляризация и дизлект рические потери на СВЧ в тонких пленках воды на кристаллах слюды. - Ь кн.: Поверхностные силы в тонких пленках и устойчи вость коллоидов. - М.: 1974, с.61-63. <.. 1удков О.И. и др. Современные методы измерения параметров диэлектриков в диапазоне сверхвысоких частот. - М.: ВИНИТИ, J.98Í, & 5216 Дел. - с.1-88.

3. Гудков О.И. и др. Государственный специальный эталон единицы диэлектрической проницаемости жидких ,твердых и газообразных диэлектриков в диапазоне частот I—10 ГГц. - Измерительная техника, 1978, № 9, с.76.

4. 1удков О.И. и др. Государственный специальный эталон единицы относительной диэлектрической проницаемости твердых и жидких

7

диэлектриков в диапазоне частот 10-10 Гц. - Измерительная техника, I98Í, » 2, с.¿9-30.

5. Гудков О.И. Оценка механизмов дисперсии относительной диэлектрической проницаемости в диапазоне низких и сверхвысоких частот. - Измерительная техника, 1986, № 2, с.44-45.

6. Гудков О.И. Основные физические проблемы воспроизведения единицы относительной диэлектрической проницаемости. - Ъ кн.: Тезисы докладов íi .Всесоюзного совещания по теоретической мет-

рологии. - л.: i.983. - с.1Ь2-юЗ. 7. Гудков O.rt. Диэлектрические свойства слюд в полях сверхвысоких частот. Автореферат кандид. дксс. - Иркутск: и1'У, 197*:.

- 20 с.

Ь. Гудков u.U. и др. Стандартные образцы диэлектрической проницаемости. - измерительная техника, i9öi, № г, c.öi-ö^. У. Потапов A.A., 1удков 0.и. Системы передачи единицы диэлектрической проницаемости. - ¡i кн.: {«етрология в радиоэлектронике. Тезисы докладов ±J Всесоюзной конференции. - i/>.: 1976.

- с.43-45.

1С. Гудков О.И. Основные направления и проблемы создания стандартных образцов диэлектрической проницаемости. - В кн.: Тезисы докладов Международного симпозиума "Стандартные образцы в системе метрологического обеспечения качества материалов, здравоохранения и охраны окружающей-среды". - to.: 1979. -•с.43-44.

11. Гудков О.и., i/.ецик to.С. Диэлектрические свойства слюд на С^Ч.

- Известия оУЗов» физика, J.Ö73, > 5, с.68-92.-

12. даленкевич а.А., кецик in.С., 1удков О.И. Численный.расчет функции распределения времени релаксации при изучении дисперсии и поглощения полярных жидкостей. - известия сУоов, шизика, I96Ü, № 3, с.37-40.

13. Потапов A.A., Мецик ¿i.e., Гудков О.И. Исследование диэлектрических свойств■веществ с целью создания шкалы диэлектрических проницаемостей. - М.: ШпйШ, ^975, № 2797-75 Деп. - 33 с.

14. Ьторушин Б.А., йаленкевич H.A., Дурицын U.A., Гудков О.и. Установка для измерения параметров твердых и жидких диэлектриков в диапазоне СьЧ. - измерительная техника, i98i, > 2, с.59-61.

15. Гудков O.K. и др. Некоторые проблемы метрологии диэлькометри-

ческого анализа, - ь кн.: Тезисы докладов i Всесоюзной научно-технической конференции по метрологии. - Свердловск:.1969. -с.40-41.

16. Гудков О.И. и др. Прибор для измерения £ и tyf веществ в различных агрегатных состояниях на СЬЧ. - Ь кн.: Тезисы докладов Второй всесоюзной конференции по измерению электромагнитных параметров материалов на ВЧ и СВЧ. - Новосибирск: 1972. - с.¡£7-28.

17. Потапов A.A., Гудков О.й. Измерения электрических характеристик молекул на сверхвысоких частотах. - В кн.: Тезисы докладов Всесоюзной научной крнференции "Электрические свойства молекул. - Харьков: 1971. - с.55-56.

18. Гудков О.Л., Чугунов (О.И. Измерение диэлектрической проницаемости и тангенса угла потерь жидких и твердых веществ на СВЧ в диапазоне температур. - Б кн.: Тезисы докладов Всесоюзной научной конференции "Электрические свойства молекул". -Харьков: 1971. - с.18.

19. Гудков О.И. и др. Приборы для измерения диэлектрической проницаемости и тангенса угла потерь веществ. - b кн.: Тезисы докладов научно-технической конференции по аналитическому приборостроению. - Тбилиси: 1971.

2)0. iУдков О.И. и др. диэлектрические анализаторы состава жидкостей и газов. - В кн.: Тезисы докладов Ш Международной конфереи ции "Автоматизированные системы управления в химической промышленности" . - НРБ, Бургас: 1973. - с.1-13.

21. ¡Удков О.И., Чугунов Ю.И. Измерение влажности газов на частоте 9,2 ГГц в диапазоне 500-20000 ррм. - Б кн.: Достижения и перспективы работ в области разработки приборов и методов измерения влажности твердых, жидких и газообразных веществ. Тезисы докладов Пятой Всесоюзной научно-технической конферен-

ции. - Кутаиси: 1973. - c.2ü3.

22. Гудков Ü.H. Метрологическое обеспечение измерений относительной диэлектрической проницаемости. - В кн.: Тезисы докладов Всесоюзного научно-технического симпозиума "Дистанционное зондирование земных покровов радиометодами". - Иркутск:

СФ ВНШЙРИ, 1965. - с.5-6.

23. Гудков-О.И. и др. Рефрактометрические измерения. - В кн.: Метрология в радиоэлектронике. Тезисы докладов Ш Всесоюзной конференции. - Аа.: 1975. - с.19.

24. Потапов A.A., Гудков О.И. Современные методы и средства измерений параметров диэлектриков. - М.: ВНИКНИ, 1974. - 65 с.

25. Потапов A.A., Гудков О.И. Абсолютный резокаторный метод измерения диэлектрической проницаемости. - В кн.: Исследования

в области физики твердого тела. - Иркутск: ИГУ, вып.2, 1974. с.91-93,

26. Валенкевич В.А., IУдков О.И. и др. Измерение и твердых Стержней методом возмущения объемного резонатора с типом колебаний Ел,*.* .'- М.: Метрология, IS76, № 4. - с.65-70.

27. Потапов A.A., Гудков О.И. Высокоточный резокаторный метод измерений электромагнитных параметров диэлектриков. - Измерительная техника, 1978, № 6, с.51.

28. Таничев И.Н., Гудков О.И-., Тельпуховский H.A. Основные направления и перспективы развития частотно-временных измерений в Сибирском филиале ШШФТРИ. - М.: Сборник трудов ВШШГРИ, 1976, вып.31(61). - с.4-9.

29. ЛУдков О.И..и др. Набор измерительных ячеек для определения

£. - и tjf твёрдых и жидких диэлектриков в диапазоне СВЧ. -В кн.: Методы, приборы и оборудование для типовых и специальных испытаний радиотехнических материалов. - М.: 1979. -с.134-136.

3ü. иотаг.ов A.A., Гудков ü.M. Метрологическое обеспечение средств измерений параметров диэлектриков. - id.: ЬЬШКИ, ¿vVö. - об с.

За. йаленкевич а.л., Гудков Ü.H. Метод измерения диэлектрических параметров полярных жидкостей в диапазоне СьЧ. - ü кн.: Методы и средства измерений электромагнитных характеристик радиоматериалов на ЬЧ и ОЬЧ. Тезисы докладов 1У Всесоюзной

научно-технической конференции. - Новосибирск: 1979. -

.. v

с. ii ¿-¿и.

За. Ьаленкевич ¿.л..Гудков U.U. Аттестация диэлектрических параметров воды, ацетона и хлорбензола в диапазоне частот и температур, - з кн.: '1езисы докладов Международного симпозиума "Стандартные образцы в системе метрологического обеспечения качества материалов, здравоохранения, и охраны окружающей среды. - «.: 197,9. - с.оО.

33. йзятышев йгаров u.ri., гудков и.и. Измерение дкзлектри-ческой проницаемости методом диэлектрического резонатора с колебаниями типа "шепчущей галереи". - В кн.: Тезисы докладов ьсеезхзкой научно-технической конференции. .- Каунас: 1979.

с.4б-4у. .....

34. Гудков O.k., Кащенко М.В. Частотные свойства юлектриков.

- b кн.: Метрология в радиоэлектронике. Тезись, докладов У ьсесоюзной конференции. - k.: 19о1. - с.171.

35. Гудков ü./i. и др. Применение диэлектрических резонаторов для стабилизации частоты. - Ъ кн.: петрология в радиоэлектронике. Тезисы докладов У всесоюзной конференции. - №.: 1981. c.öö.

36. Гудков О.п., i^ropOB ri.li. Расширение «частотного диапазона

. резонансного метода измерения диэлектрической проницаемости.

- ü кн.: Метрология в радиоэлектронике. Тезисы докладов У Ьсесоюзной конференции. - к.: Х981. - с. 172.

37. Гудков О.И. и др. О возможности использования дисковых диэлектрических резонаторов для стабилизации частоты в миллиметровом диапазоне. М.: РИЭ, 1982, т.ХХУП, вып.1. - с.173-174.

38. Взятышев В.Ф., Гудков О.И. и др. Использование спектра рези-нансных частот диэлектрического резонатора для высокоточных измерений диэлектрической проницаемости в миллиметровом диапазоне волн. - Электронная техника. Серия "Электроника СВЧ", 1982, сер.1, вып.5(341), с.27-30.

39. Гудков О.И., Семёнов Ю.И. Некоторые вопросы метрологического обеспечения рефрактометрии. - Б-кн.: Метрология в радиоэлектронике. Тезисы докладов У1 Всесоюзной научно-технической конференции. - М.: 1984. - с.284.

40. Гудков О.И., Валенкевич В.А. Современные методы измерения влажности в диапазоне СВЧ с применением диэлькометрии. -

В кн.: Тезисы докладов Всесоюзного научно-технического симпозиума "Дистанционное зондирование земных покровов радиометодами". - Иркутск: СФ ВНШТРИ, 1985. - с.94-95.

И. Гудков О.И., Кащенко М.В. Стандартные образцы относительной диэлектрической проницаемости. - М.: ВНИИКИ, Обзорная информация, 1986. - 44 с.

12. Валенкевич В.А., Гудков О.И. Диэлектрическая релаксация полярных жидкостей. - В кн.: Тезисы докладов Ш Всесоюзной конференции "Электрические свойства молекул". - Казань: 1982. - с.65.

13-. Гудков О.И., Мецик М.С. Температурно-частотная зависимость ¿' и ^/' кристаллов слюды на СВЧ. - В кн.: Тезисы докладов Второй Всесоюзной конференции по измерению электромагнитных параметров материалов на ВЧ и СВЧ. - Новосибирск: 1972. - с.18-19.

14. A.c. 420957 (СССР) Ячейка для измерения диэлектрической

проницаемости жидкостей /О.И.Гудков и др. - Опубл. Б.И., 1974, № И.

45. A.C. 263981 (СССР) Устройство для определения диэлектрических свойств жидкостей на СВЧ /О.И.Гудков, Ю.И.Чугунов -Опубл. Б.И., 1970, № 3.

46. A.c. 322708 (СССР) Приборы для измерения диэлектрической проницаемости веществ /А.А.Потапов, О.И.Гудков - Опубл. Б.И., 1971, № 36.

47. A.c. 573774 (СССР) Ячейка для измерения диэлектрической проницаемости твёрдых диэлектриков /А.А.Потапов, О.И.Гудков, В.А.Валенкевич - Опубл. Б.И., 1977, № 35.

48. A.c. 573775 (СССР) Устройство для измерения диэлектрической приницаемости тонколистовых материалов на СВЧ /В.С.Гераскин, Б.А.Лавренов, О.И.Гудков и др. - Опубл.Б.И., 1977, № 35.

49. A.c. 822081.(СССР) Сверхвысокочастотное устройство для контроля подложек /В.С.Гераскин, О.И.Гудков и др. -Опубл. Б.И., 1981, № 14.

50. Гудков О.И., Мецик м!с. Анизотропия диэлектрических свойств природных слюд на СВЧ - В кн.: Тезисы докладов Второй Всесоюзной конференции по измерению электромагнитных параметров на ВЧ и СВЧ - Новосибирск: 1972. - с.43.

51. ГОСТ. 8.403-Q0. Государственный специальный эталон и общесоюзная поверочная схема для средств измерений диэлектрической проницаемости твёрдых и жидких диэлектриков в Ana-

Ii

пазоне частот 10-10 Гц - М.: Издательство стандартов, 1900 - 5 с. '

52. Свидетельство на стандартный образец относительной диэлектрической проницаемости (полиэтилен), номер по Госреестру ГСО 1683-79, 1978. - 7 с.

53. Свидетельство на стандартный образец относительной диэлектрической проницаемости (корундовая керамика), номер по

Госреестру ГСО 2004-80, 1980. - 6 с.

54. Свидетельство на стандартный образец относительной диэлектрической проницаемости (станнатная керамика СТ/-47), номер по Госреестру ГСО 2199-81. - 6 с.

55. Свидетельство на стандартный образец относительной диэлектрической проницаемости (керамика АЛТК), номер по Госрееет-ру ГСО 2902-84. - 7 с. '

56. ГОСТ 8.284-78. Государственный специальный эталон и общесоюзная поверочная схема для средств измерений диэлектрической проницаемости жидких, твёрдых и газообразных диэлектриков в диапазоне частот 1-10 ГГц. - М.: Издательство стандартов, 1978. - 5 с.

57. Медаер Е.П. Исследование и разработка высокоточных методов и средств измерения диэлектрических характеристик газов

на СВЧ. Кавд.дисс., научный рук. к.ф.-м.н. Гудков О.И., 1986. - 211 с.