Механизмы взаимодействия СВЧ-излучения с наноструктурированными углеродсодержащими материалами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи //

Родионов Владимир Викторович

МЕХАНИЗМЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СВЧ-ИЗЛУЧЕНИЯ С НАНОСТРУКТУРИРО-ВАННЫМИ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИМИ МАТЕРИАЛАМИ

Специальность: 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Курск 2015

005570430

005570430

Работа выполнена в Юго-Западном государственном университете на кафедре «Нано-технологии и инженерная физика» и Региональном центре нанотехнологий

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор

Кузьменко Александр Павлович

Официальные оппоненты: Проказников Александр Владимирович

доктор физико-математических наук, профессор, Ярославский филиал Физико-технологического института Российской Академии Наук, ведущий научный сотрудник лаборатории «Наноэлектро-ники и спинтроникю) (г. Ярославль)

Жуков Евгений Александрович

доктор физико-математических наук, доцент, Тихоокеанский государственный университет, доцент кафедры «Электротехника и электроника» (г. Хабаровск)

Ведущая организация: Белгородский государственный национальный

исследовательский университет (г. Белгород)

Защита состоится 21.05.15 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.105.04 при Юго-Западном государственном университете по адресу: 305040, г. Курск, ул. 50 лет Октября, 94, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Юго-Западного государственного университета, по адресу г. Курск, ул. 50 лет Октября, 94, и на сайте

Автореферат разослан 15 апреля 2015 г.

Учёный секретарь диссертационного совета Д 212.105.04, кандидат физико-математических наук

Рослякова Л.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Взаимодействие вещества с проникающим электромагнитным полем, в том числе СВЧ-диапазона, качественно проявляется в его отражении, пропускании и поглощении как частей целого. Высокие уровни отражательной и/или поглощательной способности некоторых материалов .положены в основу разработки различных элементов и устройств, покрытых экранирующими и/или поглощающими материалами, с существенным широкодиапазонным снижением электромагнитных полей на радио- и сверхвысоких частотах (СВЧ) внутри экранируемых объектов, наряду с малой интенсивностью отраженного сигнала. Способность материалов к поглощению СВЧ-излучения характеризуется величиной мнимой части диэлектрической и магнитной проницаемостей, тогда как отражение их действительными частями при согласованных импедансах внешней среды и поверхностного слоя активного вещества. В газовых средах, в частности, в атмосфере этим условиям в достаточной степени удовлетворяют микропористые композитные материалы.

В зоне активных исследований оказались широкополосные поглотители. Увеличение рабочего диапазона достигается созданием многокомпонентных структур с металлическими наполнителями различной формы, в частности, композитных материалов, что в целом актуализирует научную и практическую значимость таких исследований во многих областях науки и техники. Помимо этого другим направлением, по которому актуализируются эти исследования, является все более расширяющаяся применимость микроволн (0.3 до 300 ГГц): от нагрева и обработки материалов до передачи информации, начиная от стандартной частоты 2.45 ГГц и до 83 ГГц. Решение этих задач основывается на использовании широкополосных поглощающих материалов, разделяющихся на интерференционные, рассеивающие, поглощающие и комбинированные. Физически в первых уменьшение интенсивности падающей и отраженной волн достигается, при наложении волн с разностью фаз, близкой Дф = п/2, в рассеивающих - за счет многократных переотражений от проводящих микроструктур - чешуек, в поглощающих - микроволновое излучение превращается в тепловую энергию, что обусловлено диэлектрическими и магнитными потерями, сочетание этих качеств реализуется в комбинированных поглотителях.

Цель диссертационной работы

Целью работы являлось установление механизмов широкополосного поглощения СВЧ-излучения во вновь создаваемых материалах с микро- и наноуглеродными или/и магнитными включениями.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Определить влияние на поглощение микроволнового излучения содержания и

формы углеродистых компонентов в природном наностуктурированном материале.

2. Исследовать роль магнитных включений в полимерных и углеродных матрицах при микроволновом поглощении.

3. Установить комплексность влияния многостенных углеродных нанотрубок и на-ночастиц N1 на поглощение СВЧ-излучения.

4. Установить особенности и закономерности процессов поглощения СВЧ-излучения в материалах с электропроводящими или/и магнитными свойствами.

5. Провести комплексные наноразмерные исследования микро- и наностуктурных материалов, обладающих повышенным уровнем СВЧ-поглощения для установления качественных механизмов его возникновения.

Научная новизна работы

Установлено, что аномально высокий уровень СВЧ-поглощения в широком диапазоне частот (до 40 ГГц) обусловлен комплексным влиянием магнитных металлических микро- и нановключений, встроенных в слабо-проводящие углеродсодержащие матрицы, или/и сложно-профильностью углеродных микро и наноструктур, вызывающих диссипацию энергии СВЧ-волн в тепло за счет токов Фуко и упругих колебаний ди-польно-поляризованных частиц, возбуждаемых магнитным и/или электрическим полями падающей электромагнитной волны. Положения, выносимые на защиту

1. Особенности и закономерности влияния сложнокомпонентности и многоуровне-вости углеродсодержащих структур в составе природного шунгита на СВЧ-поглощение в объемном резонаторе за счет как диэлектрических потерь при соген £ согр, так и при <вге„ > со^ резонансных деформационных колебаний: полуволновых за счет модуляции стоячими волнами или четвертьволновых дипольно-поляризованных.

2. Роль в поглощении СВЧ-излучения состава, структуры и размеров наномастаб-ных включений ферромагнитных металлов в углеродсодержащих и металлоуглерод-ных нанокомпозитах, и возникновения в полимерной матрице БеСо/С резонансно-магнитострикционного механизма СВЧ-поглощения.

3. Механизмы СВЧ-поглощения в материалах с магнитными наночастицами никеля в матрице из многостенных углеродных нанотрубок: резонансный - за счет деформационных колебаний и экранирующий - за счет диэлектрических потерь.

Практическая значимость работы

Результаты исследований СВЧ-поглощения, основанного на комбинированном резонансном действии как магнитной, так и диэлектрической проницаемостей в изученных материалах могут быть использованы при разработке и создании широкополосных СВЧ-поглотителей в виде радиопоглощающих покрытий на элементах и устройствах, а также при изготовлении конструкций с высоким уровнем защищенности от СВЧ-излучения.

Достоверность результатов, представленных в диссертационной работе, обеспечена обоснованностью используемых методов и воспроизводимостью, проведено на

представительном количестве экспериментальных данных, получено с использованием современных методик исследования (голографическая цифровая, конфокальная, атом-но-силовая, сканирующая электронная микроскопии, энергодисперсионный и рентге-нофазовый анализы, ИК-Фурье спектроскопия и романовская микроспектрометрия), на основе качественной физической модели получены адекватные оценки основных параметров СВЧ обработки.

Апробация результатов работы: Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях: III Всероссийская молодёжная конференция с элементами научной школы «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», Москва, 2012; IX Научно-практическая конференция «Нанотехнологии - производству», Фрязино, 2013; Международная молодежная научная конференция «Будущее науки», Курск, 2013; III Международная научно- техническая конференция «Информационно-измерительные диагностические и управляющие системы. Диагностика», Курск, 2013; Международная конференция «Физика и технология наноматериалов и структур», Курск, 2013; XI Международная конференция «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов»,' Курск, 2014; XII Международная научно-практическая конференция «Современные инструментальные системы, информационные технологии и инновацию), Курск, 2015.

Личный вклад автора

Автором работы получены основные результаты, разработаны технические средства и выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведен анализ полученных данных и апробированы качественные физические модели взаимодействий различных углеродсодержащих материалов с электромагнитными волнами СВЧ-диапазона.

Соответствие диссертации паспорту научной специальности. В соответствии с Паспортом специальности 01.04.07 «Физика конденсированного состояния» диссертация включает в себя теоретическое и экспериментальное исследование воздействия электромагнитного излучения сверхвысокочастотного диапазона на углеродосодержащие материалы. Полученные научные результаты соответствуют пунктам 1, 4 и 7 паспорта специальности в часта, касающейся теоретического и экспериментального изучения физической природы свойств неорганических соединений в твердом состоянии, теоретического и экспериментального исследования воздействия различных видов излучений на природу изменений физических свойств конденсированных веществ, технического и технологического приложения физики конденсированного состояния.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Общий объем диссертации составляет 169 станиц, включая 56 рисунков и 12 таблиц. Список цитируемой литературы включает 200 наименований. Основные результаты, представленные в дис-

сертации, опубликованы в 16 научных трудах, из них 7 - в рецензируемых научных журналах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении обоснована актуальность темы исследований, сформулированы цели работы, положения, выносимые на защиту.

Первая глава является обзорной, составляющей основу для дальнейшего рассмотрения. Она посвящена описанию физических процессов взаимодействия СВЧ-излучения с углеродсодержащими материалами. В ней проанализированы энергетические свойства и количественные характеристики передачи и рассеяния электромагнитного излучения в среде в виде комплексной диэлектрической е и магнитной ц проница-емостей, а также тангенса угла потерь tan 5. Приведено теоретическое описание прохождения, отражения и рассеяния электромагнитной волны в виде анализа поведения коэффициента затухания а в средах с различными значениями действительной части е' и мнимой е" диэлектрической проницаемости. Выявлены особенности взаимодействия электромагнитных волн и СВЧ-излучения с наноструктурированными материалами такими, как полимерные соединения, основанные на аморфном углероде, графит и многостенные углеродные нанотрубки (МСУНТ) и композиты из природного шунгита. Рассмотрены общие принципы термического действия микроволнового излучения на вещество, приведены примеры нетермических эффектов.

Вторая глава посвящена синтезу новых и обработке, добываемых в природе, материалов, описанию имеющихся технических возможностей применяемого оборудования, разработанных методик и созданных дополнительных устройств для изучения объектов исследований.

В качестве углеродсодержащих объектов исследования были выбраны: углеродные материалы из природного шунгита (м. Зажогино), МСУНТ, полученные пирокали-тическим методом на катализаторе из наночастиц Ni, металлоуглеродные композиты, полученные методом ИК-нагрева полимерной матрицы и органического соединения с наночастицами ферромагнитных металлов Ni, Fe, Со (НИТУ «МИСИС»).

Шунгиты (Ш) являются типичным природным композитом, структурно состоят из чешуек аморфизированного углерода (72.25 %), включенного в матрицу из Si02, легированную микроразмерамерными металлами. Было показано, что для предварительно механически измельченного до менее 63 мкм Ш наибольшей эффективностью из трех проверенных способов обработки: нагрев, выщелачивание КОН или травление HF, обладает последний.

Изучены МСУНТ, синтезированные пиро каталитическим методом на установке «CVDomna» из реакции: С2Н50Н + 202 С02 + С + ЗН20 в присутствии золь-гель катализатора Ni. Как показали электронно-микроскопические исследования диаметр МСУНТ изменялся в небольших пределах и составил не более 22 нм. МСУНТ имели в начальной точке наночастицы катализатора Ni.

Металлоуглеродные нанокомпозиты типа FeNi/C, Ni/C, Fe/C и FeCo/C созданные в НИТУ «МИСИС» с использованием полиакрилонитрила (ПАН) с прекурсором, полученным путем совместного растворения ПАН и гидрата хлорида соответствующего металла в диметилформамиде (ДМФА) [1], имели концентрацию металла -20 вес. % от массы полимера. Пиролиз проводился в камере ИК-нагрева установки «MILA-5000» в вакууме (~ 10"3 мм. рт. ст.) при температурах 500-800 °С в течение 15 мин.

Фазовый анализ образцов проводился на порошковом рентгеновском дифрак-тометре EMMA (60 кВ, 80 мА, CuKJ. Морфологические особенности структуры поверхностей исследованы на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) JSM-6610LV (до Знм). Микрораспределения химических элементов в исследуемых образцах изучено знергодисперсион-ным анализатором (ЭДА) Oxford In-strments Х-Мах (Silicon Drift Detector 20 мм2). Наноразмерные исследования выполнялись на сканирующем зондовом микроскопе (АСМ) с пространственным разрешением по высоте - 0.03 нм. Пространственные особенности структуры изучались также на цифровом голографическом микроскопе Lyncee Тес 2100 с разрешением по высоте 0.1 нм. Объемное распределение частиц в порошковых образцах по размерам (в диапазоне 0.1+100 нм) определялось по данным малоуглового рентгеновского рассеяния на установке SAXSees me2 (60 кВ, 80 мА, CuKJ. Химическая структура изучена методами колебательной спектроскопии ИК-Фурье (Thermo Scientific Nicolet ÍS50) и рамановской (КРС) микрроспектрометрии (сканирующий зондовый конфокальный ра-мановский спектрометр OmegaScope AIST-NT, интегрированный с ACM SmartSPM AIST-NT).

СВЧ-свойства образцов изучены с помощью векторного анализатора цепей (Anritsu Wiltron 37369А или Agilent PNAL N5230A), измерены комплексные характеристики прохождения (передачи) 521 и отражения 5И до 40 ГГц.

Электропроводность порошковых образцов была изучена по четырёхзондовой методике на LCR-метра GW Instek7819 (Рис. 1). Для приготовления порошковых образ-

ЬСЯ-иетр

Рис.1. Схема 4-х зондового экспериментального метода измерения электропроводности

цов одинаковой формы и плотности прессовки использовался лабораторный гидравлический пресс ПГР-10 настольного типа.

Третья глава содержит данные по элементному и фазовому анализу состава и структуре морфологических наноразмерных и спектральных особенностях изучаемых образцов материалов. Показано, что комплексное использование взаимодополняющих аналитических методов позволяет интерпретировать интегральные данные. Так, в частности, метод рентгеновской порошковой дифрактометрии (Рис. 2) обладает недостаточной однозначностью применительно к рентгеноаморфным углеродным составляющим в природном шунгите с характерным гало в интервале 26 = 20°-И0°, на которое накладываются линии, характерные для а - кварца (28 = 26.55°) и мусковита КА12(А181зО10)(ОН)2 (20 = 34.81°), образующих микровключения в его составе металлов и попадающие в этот же диапазон рефлексы для углеродных структур типа трубок (002).

Рис. 2. Рентгенограммы исходной шунгитовой породы (нижний) и после обработки в

плавиковой кислоте (верхний)

Важным дополнением выступают спектры КРС на этих же образцах, полученные со спектральным разрешением до 0.8 см"1. Первая линия В-А^ (1354 см ~ ') соответствует колебательным движениям всей углеродной структуры, вторая 0-£28 (1593 см-1)-антисимметричным колебаниям углеродных атомов в различных образованных ими структурах: глобулах, цепочках, кольцах. В случае с шунгитовым материалом эти колебания проявляются также на спектрах второго порядка: Ю - 2688 и 20 - 2916 см~!. Таким образом, по этим колебаниям углеродных структур с высокой достоверностью определяется зр2 - гибридизация: орторомбическая, ромбоэдрическая и другие, характерные для разных типов УНТ. Этот же вывод подтверждается и данными просвечивающей электрЬнной микроскопии, согласно которым углеродные структуры в шунгите

образованы агрегированными трубками с размерами 30><0.5 нм и образованными из них глобулами с диаметром порядка 100 нм [2].

Порошковые образцы из шунгитового минерала с размерами порядка 1^2 мкм, обработанные в HF, имели расслоенную структуру с овальной формой частиц со средними размерами до 200 нм (Рис. 3). По данным ЭДА отмечено наибольшее содержание углерода (возросло на 6 %). При пересчёте на атомную массу исходной шунгитовой породы оно оказалось типичным для Зажогинского месторождения.

Рис. 3. СЭМ-изображение поверхности обработанного шунгитового порошка

Анализ фазового состава шунгита позволил отнести исследуемые образцы к шунги-там I - типа (наличие рефлекса в окрестности 20 ~ 80° [2]). По дифрактограммам до - и после обработки из уравнения Шерера:

Ь = Ш(Всозб) (1)

рассчитаны размеры углеродных наноструктур, совпадающие с областями когерентного рассеяния рентгеновского излучения -1, где взяты ширина рефлексов на уровне 0.5 - В, и соответствующие брегговские углы - 0. Расчеты выполнены для X, = 0.154178 нм для СиКс, и к-постоянная равная 0.9 для рефлексов до плоскости (002) и 1.84-(110), согласно [2]. Для плоскости (100) мы приняли к = 1.4. Расчетные размеры согласно (1), приведены в табл. 1 в сравнении с [2], а также с их размерами по данным малоуглового рентгеновского рассеяния (8АХ8еез тс2, СиК«).

В спектрах КРС шунгитовых образцов после обработки НБ произошло существенное уменьшение интенсивности пиков по сравнению с исходными. Спектр второго порядка 2£> - 2688 и 2С/ — 2916 см 1 объединился в размытую линию 2853 см"1. Изменения интенсивностей /0 для линии и 1а для линии Е2% позволил установить уровень аморфизации: *гр = (/о +/о)/(/о-/о).

Табл. 1. Расчетные размеры углеродных наноструктур в шунгите

Образцы L, нм

Исходный 3.6

После HF 5.5

По [2] 5.4

SAXSess 5.1

Расчетные величины К^ по (2) для исходного шунгита составили ~5, а для обработанного HF отмечается рост К^ до ~8. Этот же уровень аморфизации получается при определении по ширине рефлекса на уровне 0.5 его интенсивности. Картирование поверхности сколов шунгита по спектрам КРС (сканы 900 спектров 60 х 60 мкм) на линиях 450 и 190 см"1, характерных фуллеренов, позволило установить, что их содержание достигает 2 %. Гиперспектральное распределение КРС на фуллеренах указывает на изотропность расположения нанокластеров фуллеренов, что согласуется с ростом после обработки HF уровня рентгеноаморфности. Радиусы углеродных образований по данным МУРР совпали с расчетными из уравнения Шерера и составили R ~ 2.5 нм. Для характерного радиуса фуллерена Ceo- r = 0.357 нм, количство составлющих эти образования молекул: N = F?lr3 ~ 340, то есть соответствует типичным нанокластерам.

Изучены образцы металлоуглеродных нанокомпозитов FeNi/C, Fe/C, Ni/C и FeCo/C на основе полиакрилонитриловой (ПАН) матрицы, представленные НИТУ «МИСИС», которые бьши синтезированы при разных температурах FeNi/C - 500 °С; Ni/C и Fe/C - 600 °С, FeCo/C- 800 °С. Магнитное упорядочение в них описывается уравнением Брауна: Е = Ео6и + Ец + Еущ + + Ed, где учтены энергии Е^ - обменная, Ей - Зеемановская, Еущ, - магнито-упругая, Ел — анизотропии, ED - магнитостатическая. Амплитуда магнитного поля СВЧ излучения весьма мала, поэтому вкладом £н = еН12тс можно пренебречь. Главную роль в магнитном упорядочении в ФМ металлах играет энергии обменного взаимодействия, а также поля анизотропии #А. Для ФМ значимо становится влияние магнитостатического поля Нл, определяемого формой и размерами ФМ образований, а также магнитоупругая энергия, приводящая к магни-тострикции даже в поле СВЧ излучения. Известно, что при уменьшении размеров магнитных включений до наноразмеров следует учитывать критический размер: Da = 1.9/A/s(10c//noZ^)1/2, (3)

где Nd = -HJMr. - размагничивающий фактор, / = ev/(2nr) - орбитальный ток, вызванный движением электрона, Нл - магнитостатическое поле (Е0 = уНл, у = е/2тс), с-скорость света, ц0 - магнитная постоянная, Z—заряд атома [3]. Оценка по (3) Da для Fe, Со, Ni дала 14, 70 и 50 нм, соответственно. При D > Da возникает мультидоменная структура, D <Da частицы становятся однодоменными суперпарамагнетиками, D = D„ возрастает коэрцитивность и истерезисные потери. Проводимость образцов FeNi/C, Ni/C и Fe/C составила 1 х 10"6 См/м, то есть была близкой по значениям к диэлектрической, тогда как для образца FeCo/C 2 См/м - к металлической. По данным РФА для FeNi и FeCo дифракционные максимумы на углах 2® = 26.6° и 26.2° отвечают гексагональной структуре графита, для Ni/C в диапазоне 15-30° возникает аморфное гало. Максимумы 20=25.9°, 43.0° соответствуют МСУНТ. Для образца FeCo возникают линии 20 = 44.8° и меньшей интенсивности 20 = 65.5°-соединение «железо-кобальт». Если образцы Fe/C, Ni/C и FeNi/C рентгеноаморфны, то FeCo/C имеет большую упорядоченность структуры углеродной матрицы нанокомпозита (Рис. 4). Во всех образцах по данным КРС отмечалось возбуждение тангенциальных колебаний атомов углерода в

плоскости графитового слоя й-полоса в области 1500 * 1600 см"1, что характерно для МСУНТ или аналогичных углеродных образований, характеризующихся сильным искривлением графеновых плоскостей. Для образца БеСо/С характерна четкость формы и высокая интенсивность О-полосы (Рис. 4).

Интенсивность возбуждений в О-полосе в диапазоне 1300 1400 см"1 в Ре/С, N¡/0 и БеШС свидетельствует о высокой дефектности плоскостных образований и ¿р2- гибридизации атомов углерода. Наибольшим упорядочением отличается образец ИеСо/С. Для образцов Ре/С, N¡/0 и РеШС отмечается расширение О-полосы за счет возбуждения близких по частоте колебаний. По их разнице, к примеру, для образца ШС -1487, 1509, 1530 и 1576 см"1, диаметры МСУНТ (1/Дш) лежат- от 6.6 до 22 нм. Такое вырождение в О-полосе подтверждает многостенность УНТ. В области низких частот обнаружены радиальные колебания МСУНТ (ЯВМ-полоса в диапазоне 480 + 672 см"1 на вставке к рис. 4), характерные для одностенных УНТ. Диаметр МСУНТ обратно пропорционален частотам в ЯВМ-полосе. Для всех образцов в ЯВМ-полосе возбуждается ряд линий (три и более). По расширению в й-полосе для образца ШС МСУНТ имеют диаметр более 10 нм.

1200 1700

Ггатап 5ЫЛ 1/ст

Рис. 4. КРС углеродных композитов с влючениями металлических ферромагнитных частиц: а) РеШС; б) Ре/С; в)ШС; г) РеСо/С

МСУНТ и УНТ были выращены методом каталитического пиролиза углеводородного газа (СУБ - метод, 600°С). Синтез МСУНТ согласно уравнению Гиббса: е(С(сг) = -$(1Т+ Ус1Р + \idri) происходил при Д С < 0, которое реально может выполняться только за счет роста | ИГ |. Минимальный диаметр МСУНТ 20нм (Рис. 6). По тол-

11

щине одного углеродного слоя гс ~ 0.1 нм и расстоянию между слоями гс~с ~ 0.3 нм рассчетное количество слоев в синтезированных многостенных МСУНТ: п = Я/(гс + Гс-с) ~ 25. Длина МСУНТ, определенная по расстоянию между двумя ближайшими светлыми точками, очевидно, соответствующими началу ее роста на никелевом наноката-лизаторе, как это можно видеть из рис. 5, достигает 200 - 500 нм. Данные ЭДА указывают на синфазность концентрационных профилей, к примеру, углерода и никеля, что вызывает синхронность изменений магнитной и электрической проницаемостей.

На основе МСУНТ создавались смеси двух типов: с использованием железорудного концентрата Михайловского ГОКа и цемента марки 500. При использовании в качестве матрицы концентрата, в состав которого входят окислы железа типа Ре304 - магнетит, Ре20з - гематит, окислы других металлов, добавка МСУНТ составляла 0.2 %. Сухая смесь интенсивно перемешивалась в высокооборотном миксере в течение одного часа до однородного распределения углеродных включений. Смесь на цементной основе готовилась аналогично, но с тремя концентрациями МСУНТ, которая составляла 2, 1 и 0.5 %. Во всех образцах МСУНТ входили в состав композиций в форме пластинчатых образований, отделяющихся от монокристаллического кремния после пирокаталитического синтеза. По данным ИК-Фурье спектроскопии добавка МСУНТ, несмотря на ее малость (не более 2 %), вызывает значительные изменения в цементной матрице, что свидетельствует о перестройке ее химической структуры. Отсутствие характерных для однослойных УНТ линий поглощения в окрестности 860 см"1 указывает на то, что исследуемые трубки являются многостенными, что подтвеждено появлением тангенциальных колебаний атомов углерода.

Рис. 5. СЭМ-изображение углеродных нанотрубок.

В четвертой главе приведены количественные величины коэффициентов передачи и отражения, а также построены качественные физические модели, описывающие происходящие процессы. Проводимость порошковых образцов из шунгита как до-, так и после обработки Ш-1, спрессованных в форме таблетки составила порядка 1 См/м и

10 См/м. При изменении температуры от 300 К до 800 К электропроводность а нелинейно росла до 600 К, а затем приняла постоянное значение (в 5 раз большее исходной) как для полупроводников. Микроволновое поглощение в диапазоне 12.6+-40 ГГц в указанных порошковых образцах было высоким, соответствующим широкополосным поглотителям, но имело разный характер кривых амплитудно-частотные характеристики (АЧХ) (Рис. 6). Установленные структурные параметры позволяют предположить, что имеют место многократные переотражения и поглощения в слоистых углеродных структурах (Рис. 7), когда происходит уменьшение результирующей электрической составляющей в направлении прохождения: £1пр,..„ £ппр. Так для обработанного образца 821 изменяется от - 9.5 дБ до -44.5 дБ при 13.6 ГГц и 38.5 ГТц, соответственно, то есть более, чем в 4.5 раза (Рис. 6).

Расчеты с учетом измеренной проводимости - а показывают, что глубина скин-слоя применительно к данным образцам:

§=оуад-1й (4)

(/- частота излучения, £=ц0ц* - проницаемость поглотителя, ц0- магнитная постоянная) сопоставима с толщиной самого поглотителя внутри резонатора. Наличие развитой поверхности, двугранных углов, образовавшихся из-за случайного расположения углеродных чешуек, способствуют многократным отражениям (Рис. 7). Ослабление микроволновой энергии может быть вызвано не только диэлектрическими потерями, но и многократным отражением излучения внутри на плоскостях углеродных образований. Поглощение в слабопроводящей среде (Лс»ЛМе) существенно возрастает. Источниками отражения падающей волны в такой углеродной среде могут стать поверхностные токи, что приведет к дополнительному выделению джоулева тепла.

/ГГц

Рис. 6. АЧХ коэффициента передачи 82] исходного шунгитового порошка (а) и обработанного НР (б)

Рис. 7. Схема рассеяния ЭМИ на углеродных образованиях, получаемых после обработки И?

Проводимость порошковых образцов Ре№/С, ШС, Ре/С составила порядка 1 х 10"6 См/м, то есть была близка к диэлектрической, тогда как для образца РеСо/С - 2 .См/м -к металлической. Комплексность диэлектрической и магнитной проницаемости среды: е» = е' - /е" и ц* = ц' - /ц" определяет эффективность как СВЧ-поглощения по величине мнимых составляющих е" и ц", так и передачи электромагнитной энергии по действительным - е' и ц'.В режиме согласованного импеданса для пористых или композитных материалов проницаемости совпадают е* = ц* и по величине приближаются к единице. Релаксационные потери Ррлп, очевидно, будут обусловлены дипольной поляризацией диэлектрика, что происходит потому, что скорость поляризации Р заведомо отстает от скорости изменения электрического поля Е излучения: к\а = ка^це)'112, где к] и к -волновые векторы, а - радиус сферической поверхности, ¡л и е- проницаемости среды. Величина потерь характеризуется работой №рлп, затрачиваемой переменным электрическим полем на поляризацию единицы объема диэлектрика: Р = \(г- К)рсРг, здесь р -электронная плотность, Я - радиус частицы. Величина Р, к примеру, для одного атома № мала и составляет 1.11 х 10~30Клхм. Однако ситуация изменяется, при переходе к наноразмерам и еще более сильно к кластерным образованиям, которые возникают в исследуемых образцах. С учетом реально наблюдаемых размеров кластеров - до нескольких мкм, величина Р для агломератов металлических частиц может на несколько порядков возрасти. Ферромагнитная природа используемых частиц ФМ должна учесть вихревые поверхностные токи Фуко, тем более в СВЧ-диапазоне из-за скин-эффекта (4). Глубина проникновения СВЧ-излучения рассчитанная с учетом как размеров кап-сулированных в углеродной оболочке ФМ наночастиц с размерами по данным просвечивающей электронной микроскопии ~ 10 50 нм [4], так и области ими занимаемой по результатам измерений СЭМ - несколько сотен нм. Оценка б по значениям магнитной проницаемости ц* для углеродной оболочки равной 1, для ФМ частиц - 103, измеренной электропроводности а для углерода и частиц металлов составили 1 и 107 См/см в исследуемом диапазоне частот /= 2 + 4 х Ю10Гц для углеродной оболочки дает -

14

1 см, а для ядра - 100 нм. Таким образом, рассеивание микроволновой энергии носит объемный характер. На рис. 8 показаны АЧХ 52] Для металлоуглеродных образцов. Видно, что величина 521 для образцов с диэлектрической проводимостью является довольно низкой с пиковыми значениями - 8.68 для образца РеЫ1/С, 12.93 - №/С и 7.07 дБ - Бе/С в частотном диапазоне 20 - 40 ГГц. Отметим, что при величине поглощении 20 дБ значения микроволновой энергии уменьшаются на 99% [4]. Таким образом, обнаруженные в образцах РеЫ1/С, N¡/0, Ре/С величины 521 можно считать вполне приемлемыми. Образец ¥еСо/С, показавший хорошую проводимость, обладает СВЧ-поглощением со значением, характерным для металлов: более - 40 дБ во всём исследуемом диапазоне. Такое различие, видимо, обусловлено разными механизмами.

Рис. 8. АЧХ коэффициента передачи в металлоуглеродных нанокомпозитах с ферромагнитными включениями------- РеЫ1/С;

.....- Ре/С;-- ШС;----- РеСо/С

Для образцов первой группы (образцы Ре№/С, ЫУС, Ре/С) СВЧ-поглощение вызывается вкладами как диэлектрических потерь в сильно аморфной углеродной матрице, содержащей продукты пиролиза ПАН, обладающей низким значением электропроводности, так и рассеиванием электрической и магнитной составляющей падающей электромагнитной волны ФМ включениями. Собственное поглощение твердофазными полярными комплексами в углеродной матрице нанокомпозитов, содержащей продукты пиролиза ПАН, при прохождении СВЧ-излучения, когда исключены ионизация (энергия меньше Етн) и электронная поляризация (частота меньше 1013 Гц), может быть вызвано только резонансными явлениями в исследуемом диапазоне частот (20 ■*■ 40 ГГц), что подтверждается видом спектра СВЧ-поглощения (Рис. 8). По данными ИК-спектроскопии, в образцах РеШС, N¡/0, Ре/С наблюдалось поглощение на

близких частотах в интервалах: 500 н- 800, 840 * 1600, 1700 + 2400 и 2900 -s- 3600 см"1, которые соответствуют колебаниям МСУНТ и различных комплексов с ними связанных. Очевидно, что интенсивность возбуждаемых вихревых токов (плотностью J) возрастает с ростом проводимости, также как и величина пондеромоторной силы в переменном магнитном поле (Я) СВЧ-излучения: F = ЦоМ/#, которая приводит к упругим колебаниям в системе «наноуглеродные структуры - ФМ наночастицы», наличие которых установлено по результатам КРС (Рис. 4). Таким образом, поглощение в образцах FeNi/C, Ni/C, Fe/C может быть обусловлено резонансным поглощением комплексов «углеродные структуры - ФМ частицы» при совпадении частоты их собственных колебаний сс>о с частотами СВЧ-излучения:

ш0 = (у/т)"2, (5)

где у - жесткость, а т- масса МСУНТ, оценка которых указывает на их совпадение с СВЧ-частотами. СВЧ-поглощение для образца FeCo/C оказалось наибольшим при/частоте 24.27 ГГц и достигло - 52.83дБ. Отметим, что этот композит обладает значениями электропроводности, характерной для полупроводников (2 См/м). ИК-Фурье спектр этого образца во многом согласуется со спектром С60, в нем возникает самая интенсивная линия поглощения: 530 см"1. Также образование фуллеренов либо подобных им структур при 800°С подтверждается и наличием соответствующей линии в спектре КРС (Рис. 5) - 1460 см . Таким образом, комплекс «углеродные структуры — ФМ частицы» в образце FeCo/C может приводить к экранированию для СВЧ-излучения. Учитывая, что удельная намагниченность насыщения системы наночастиц FeCo на 80% выше, чем у FeNi: 210 и 120Гс/г, соответственно, потери на вихревые токи должны быть дополнены гистерезисными магнитными потерями из-за перемагничивания в ферромагнитных включениях.

родных нанотрубок, полученных СУО-методом на никелевом катализаторе (шкала от - 5 до - 45дБ).

Изучено микроволновое поглощение в диапазоне 26 + 40 ГГц при прохождении через порошковые образцы МСУНТ. Получены ^-параметры на входе и на выходе че-тырехполюстника в виде коэффициентов отражения (КСВ) и передачи 521 (Рис. 9). Вид

16

кривой коэффициента передачи характерен для широкополосных поглотителей, так как при КСВ Su - 1 * 2 В, максимальное значение 5л находится ниже - 25дБ, что означает ослабление волны более, чем в 300 раз, и прохождение лишь 0.3%. Такое поглощение обусловлено возникновением в среде токов проводимости. Многократные переотражения в системе не наблюдаются, как следует из графика (Рис. 9). Возможно, из-за значительного расстояния между наночастицами никеля и радиуса МСУНТ, существенно меньшего скин-слоя. Максимальный уровень значений кривой, изображенной на рис. 9, возможно, характеризуется наличием поверхностных токов. В этом случае энергия электромагнитного излучения будет уменьшаться за счёт выделения джоулева тепла.

Максимальное ослабление электромагнитного излучения определяется по минимальному коэффициенту передачи, который при 34.84 ГГц составляет - 37.37 дБ, а на 29.46 ГГц - 42.70 дБ, и носит ярко выраженный резонансный характер. ЭДА показал, что магнитные наночастицы связаны с нанотрубками, так как профили распределения углерода и никеля синхронны, что способствуют поглощению волны, вследствие упругого рассеивания электромагнитной энергии. При взаимодействии этих частиц с полем электромагнитной волны возникают пондеромоторные силы. Эти силы ведут к появлению колебательного движения за счет наличия упругих свойств нанотрубок с частотой, определяемой формулой аналогичной (5) ш = (1/2п)(у/т)т. Типичный коэффициент жесткости нанотрубок, как правило, находится между 100 и 1000, а масса системы МСУНТ-наночастица определяется никелем вследствие его большей плотности. Из этих данных размер углеродных нанотрубок, определённый по экстремуму меньшей частоты, равен 3.13 мкм, что согласуется с характерным соотношением «длина - диаметр» МСУНТ, лежащим в пределах 100 + 1000. Так как СВЧ-поглощение МСУНТ в диапазоне 18 + 26 ГГц не носит резонансного характера, то определенная таким образом длина будет иметь максимальное значение.

Список цитируемой литературы

1. Kozhitov, L.V. The Synthesis of metalcarbon nanocomposite Ni/C on the basis of polyacrylonitrile [text] /L.V. Kozhitov, D.G. Muratov, E.V. Yakushko, S.L. Kozhitov, A.G. Savchenko, I.V. Shchetinin, S.G. Emelyanov, L.M. Chervjakov // Journal of Nano- and Electronic Physics. — 2013. —Vol. 5. (4). — P. 040007-1 - 040007-4

2. Kovalevskia, V.V. Comparison of carbon in shungite rocks to other natural carbons: An X-ray and ТЕМ study [text] / V.V. Kovalevskia, Peter R. Buseck, J.M. Cowley // Carbon. — 2001. —Vol. 39.—P. 243-256

3. Вонсовский, C.B. Магнетизм [текст] / C.B. Вонсовский. — M.: Наука, 1971. — 1032 с.

4. Guo, J. Electromagnetic and Microwave Absorption Properties of Carbonyl-Iron/Fe^iSi, Composites in Gigahertz Range [text] / J. Guo, Y. Duan, L. Liu, L. Chen, S. Liu // Journal of Electromagnetic Analysis and Applications. — 2011. —Vol. 3. — P. 140-146

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи в рецензируемых научных-журналах и изданиях:

1. Кузьменко, А.П. Углеродные наноструктрные образования из шунгита [текст] /

A.П. Кузьменко, В.М. Емельянов, В.Э. Дрейзин, С.А. Ефанов,' В.В. Родионов // Известия Юго-Западного государственного университета. — 2012. —№2 (41). — С.'97 -102.

2. Emelyanov, S.G. Mechanisms of microwave absorption in carbon compounds from shungite [text] / S.G. Emelyanov, A.P.Kuzmenko, V.V. Rodionov, M.B. Dobromyslov // Journal of Nano- and Electronic Physics. — 2013. — Vol. 5., № 4. — P. 04023-1 - 04023-3.

3. Kozhitov, L.V. Influence of the ratio of metal composed nanocomposites Fe-Co/C on phase composition [text] / L.V. Kozhitov, A.P. Kuzmenko, D.G. Muratov, V.A. Harseev,. V.V. Rodionov, A.V. Popkova, K.E. Matveev //Journal of Nano- and Electronic Physics.— 2013. — Vol. 5., № 4. — P. 040008-1 - 040008-3.

4. Кузьменко, А.П. Гиперфуллереновые углеродные нанообразования как, порошковый наполнитель для поглощения СВЧ-излучения [текст] / А.П.Кузьменко,

B.В.Родионов, В.А. Харсеев // Нанотехника. — 2013. —№4., Выпуск 36. — С. 35-36.

5. Kuzmenko, А.Р. Microwave properties of carbon nanotubes grown by pyrolysis of ethanol on nickel catalyst [text] / A.P. Kuzmenko, V.V. Rodionov, S.G. Emelyanov, L.M. Chervyakov, M.B. Dobromyslov // Journal of Nano- and Electronic Physics. —2014. —Vol. 6., № 3.—P. 03037-1 - 03037-2.

6. Kuzmenko, A.P. Influence of structural features and physico-chemical properties of metal-carbon nanocomposites with ferromagnetic metal inclusions on microwave radiation [text] / A.P. Kuzmenko, L.V. Kozhitov, D.G. Muratov, V.V. Rodionov, A.V. Popkova, E.V. Yakushko, M.B. Dobromyslov // Journal of Nano- and Electronic Physics. — 2014. —Vol. 6., № 3,— P. 03024-1 - 03024- 5.

7. Кожитов, JI.B. Микроволновые свойства металлоуглеродных нанокомпозитов с ферромагнитными металлическими включениями [текст] / JI.B. Кожитов, А.П. Кузьменко, Д.Г. Муратов, В.В. Родионов, А.В. Попкова, Е.В. Якушко // Научные

ведомости Белгородского государственного университета. - 2014. -№25., Выпуск

37-С. 151-160.

Статьи в сборниках докладов и материалах конференций:

8. Кузьменко, А.П. Углеродные наноструктуры из шунгитовых пород [текст] / А.П. Кузьменко, В.В. Родионов // Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества: материалы III Всероссийской молодёжной конференции с элементами научной школы. — М., 2012. — С. 502 - 503.

9. Кузьменко, А. П. Гиперфуллереновые углеродные нанообразования как порошковый наполнитель для поглощения СВЧ-излучения [текст] / А.П. Кузьменко, В.В. Родионов,

В.А. Харсеев // Нанотехнологии - производству: тезисы докладов IX Научно-практической конференции - Фрязино, 2012.- С. 101- 103

10. Кузьменко, А.П. Природные углеродные микро- и нанообразования как порошковый поглотитель СВЧ-излучения [текст] / А.П. Кузьменко, В.В. Родионов // Будущее науки - 2013: материалы Международной молодежной научной конференции.-Курск, 2013.-С. 248-251.

11. Кузьменко, А.П. Экранирование СВЧ-излучения углеродными наноматериалами [текст] / А.П. Кузьменко, В.В. Родионов // Информационноо-измерительные диагностические и управляющие системы. Диагностика - 2013: сб. материалов III Междунар. науч.- техн. конф,-Курск, 2013.-С. 128 - 135.

12. Кузьменко, А.П. Механизмы СВЧ-поглощения в углеродных соединениях из шунгита [текст] / А.П. Кузьменко, В.В. Родионов, С.Г. Емельянов // Физика и технология наноматериалов и структур: сборник научных статей Международной научно-практической конференции.-Курск, 2013.-С. 23-25.

13. Кожитов, Л.В. Влияние соотношения меташюсодержащих компонентов на фазовый состав нанокомпозитов Fe-Co/C [текст] / JI.B. Кожитов, А.П. Кузьменко, Д.Г. Муратов, В.А. Харсеев, В.В. Родионов, A.B. Попкова, К.Е. Матвеев // Физика и технология наноматериалов и структур: сборник научных статей Международной научно-практической конференции,-Курск, 2013.-С. 15 - 18.

14. Кузьменко, А.П. СВЧ-свойства углеродных нанотрубок, выращенных методом пиролиза этанола на никелевом катализаторе [текст] / А.П. Кузьменко, В.В. Родионов // Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов: Сборник трудов XI Международной конференции. - Курск, 2014. - Часть 1. - С. 212-217.

15. Кожитов, Л.В. Структура и электромагнитные свойства в Ка - диапазоне частот наночастиц на основе ик-пиролизованного полиакрилонитрата и Fe, Ni, Со [текст] / ■Л.В. Кожитов, А.П. Кузьменко, Д.Г. Муратов, В.В. Родионов, A.B. Попкова, Е.В. Якушко // Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов: тезисы докладов XI Международной конференции. - Курск, 2014. -Часть 1. - С. 100-105.

16. Кузьменко, А.П. СВЧ-поглощение железорудных и цементных композитов с микровключениями углеродных нанотрубок [текст] / А.П. Кузьменко, В.В. Родионов, Тет Пьо Наинг, Мьо Мин Тан // Современные инструментальные системы, информационные технологии и инновации: сборник научных трудов ХИ-ой Международной научно-практической конференции. - Курск, 2015. -Том 2. - С. 320323.

Подписано в печать 13.04.2015г. Формат 60x84/16. Печать офсетная. Печ.л. 1 . Тираж 100 экз. Заказ 16. Юго-Западный государственный университет. 305040, г. Курск, ул. 50 лет Октября, 94