Методы повышения чувствительности внутрирезонаторной лазерной спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

?Г9 т

" 8 ОПТ 1996

Иа правах рукописи

Дубов Владимир Петрович

МЕТОДЫ ПОВЫШЕНИЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ ВНУТРИРЕЗОНАТОРНОЙ ЛАЗЕРНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

02.00.04. - физическая химия (физико-математические науки}

АВТОРЕФЕРАТ

Д1НЧЧ'|)Т.1Ц11И П.! < <III< K1IIIIH' уЧСИ<1Й ГП'ПГНН

к<|||днд.1г<1 <|шщко-м.т'м^тИ'И'скнх наук

(юмсш. 1!10()

Работа выполнена в Тюменском государственном университете

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук Э.А. Свириденков

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук О.М.Саркисов кандидат физико-математических наук А.В.Шавлов

1

Ведущая организация:

Институт криосферы Земли СО РАН, г. Тюмень

Защита диссертации состоится 27 сентября 1996 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета К 064.23.05 при Тюменском государственном университете по адресу: 625003, Тюмень, ул. Перекопская 16А

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ТюмГУ.

Автореферат разослан __ 1936 г.

Ученый секретарь Совета кандидат химических наук

.'•'-'/ Заболотская А.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. За двадцать с лишним лат своего существования матод ВРЛС убедительно доказал свои преимущества и прочно утвердился в качестве одного из наиболее чувствительных методов спектрального анализа. За это время существенно расширился спектральный диапазон метода ВРЛС за счет использования новых активных сред и появилось большое число прикладных исследований, позволяющих применять этот метод для решения конкретных практических задач.

Одними из первых в методе ВРЛС стали применяться лазеры на стекле с неодимом- С их помощью были выполнены основополагающие работы и экспериментально изучены спектры более десятка газов в спектральной области вблизи I мкм. Однако, относительная доступность и. низкая стоимость лазеров на стекле с неодимом сочетается с известными трудностями регистрации получаемых спектров, сравнительно малыми длительностью импульсов генерации и шириной полосы генерации. Этим объясняется тот факт, что непосредственно после зарождения виутрирезонаторной спектроскопии неодимовые лазеры стали вытесняться непрерывными лазерами на растворах органических красителей, а затем и лазерами на щэлочно-галоидных кристаллах. С поморю этих лазеров была достигнута рекордно высокая концентрационная чувствительность мотода ВРЛС и существенно расширена область его применения-

Несмотря ил сказанное выше можно утверждать, что лазеры на стекле с неодимом не утратили своей ценности для метода ВРЛС. "о первых, спектральная область, в которой излучают неодимовые •..>9ры, дост'чп-!1ю трудно достижима с помощью органических •.•"'••:итолеЯ " !'•'• "сто-гялоидных кристаллов. Генерационные харак-

теристики этих активных сред ухудкаютея при переходе в ИК-область (уменьшается лучевая стойкость растворов и кристаллов) и возрастают экспериментальные трудности (усложняется предварительная обработка кристаллов, появляется необходимость вакуумирования и др.х С другой стороны в области I мкм лежат обертона и составные частоты многих молекул, изучение и детектирование которых имеет большое значение для различных прикладных задач.

Во-вторых, имеется, по крайней мере, два перспективных пути увеличения эффективности лазеров на стекле с неодимом в методе ВРЛС. Первый путь связан с увеличением длительности квазинепрерывной генерации неодимовых лазеров, что увеличит чувствительность ВРЛ-аналкза в ближней ИК-области на 1-2 порядка. Второй путь определяется возможностями фотоэлектрической регистрации внутрирезонаторных спектров в импульсном режиме. Таким образом можно надеяться, что развитие техники неодимовых лазеров в указанных направлениях Позволит создать сравнительно доступный и удобный в использовании« ВРЛ-спектро-метр, обладающий чувевитаяьностью, близкой к рекордной для метода ВРЛС.

В связи с этим в настоящей диссертационной работе сделана попытка решить, поставленные выше задачи, предложены методы увеличения длительности Генерации и регистрации внутрирезонаторных спектров с использованием лааера на стекле с неодимом и лазера на Щолочно-галоидном кристалле.

Цель работы. Целью настоящей работы является повышение чувствительности вйутр1<резо^аторной лазерной сспактроскопии с применением лйзерл йа ^ейло с неодимом, исследование факторов, ограничивающих чувс1-вйтельность, расширение спектрального диапазона ЙетЬда ВРЛС путем использования Лазеров различного типа,

разработка новых методов регистрации внутрирезонаторных спектров, увеличивающих чувствительность газоанализа.

Научная новизна.

1. Впервые разработан, собран и испытан бесконденсаторный блок питания для импульсных лазеров, позволяющий получать импульсы тока накачки сколь угодно большой длительности.

2. С помощью бесконденсаторного блока питания достигнута длительность импульсов генерации лазера на стекле с неодимом в несколько десятков миллисекунд и тем самым более чем на порядок увеличена концентрационная чувствительность внутрирезонаторного анализа.

3. Экспериментально исследован режим генерации лазера на стекле с неодимом в бесселективном резонаторе и зарегистрирована кинетика генерации в отдельных модах. Приведено объяснение особенностей кинетики генерации и спектрального распределения интенсивности.

Впервые предложен и продемонстрирован в эксперименте метод получения спектров и изучения кинетики внутрирезонаторного поглощения с использованием оптического квантового усилителя.

5. Разработана и собрана экспериментальная установка для исследования кинетики внутрирезонаторного поглощения с фотоэлектрической регистрацией спектров и их записью на экране осциллографа.

6. Зарегистрирована зависимость коэффициента внутрирезонаторного поглощения излучения неодимового лазера аммиаком от температуры за фронтом ударной волны.

7. Изучены условия устойчивости генерации лазера на стекле неодимем при прохождении ударной волны через ось резонатора.

- б -

8. Получены внутрирезонаторные спектры атмосферы с использованием лазера на ра(и)-центрах окраски с импульсной накач-чкой в спектральной области 2,57 - 2,7 мкм.

Практическая ценность. Разработка бесконденсаторного блока питания для импульсных лазеров может быть использована для создания малогабаритных высокочувствительных внутриразонаторных спектрометров. Методы, предложенные в третьей глава диссертации могут быть также использованы для создания оригинальных ВРЛ-спектрометров, способных регистрировать кинетику внутрире-зонаторного поглощения. Результаты, полученные в четвертой главе представляют опре да ленную ценность для исследования высокотемпературных газофазных реакций и изучения состава газовых потоков. Результаты экспериментов с лазером на центрах окраски в щелочко-галоидном кристалла кс1 позволят расширить спектральный диапазон применения Метода ВРЛС. Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на 1-м рабочем совещании по нелинейным и когерентным эффектам в методе ВРЛС /Кировоград. 1988/, на 2-м Всесоюзном совещании по нелинейным и когерентным эффектам во внутрирезонаторной лазерной спектроскопии /Ленинград. 1991./, на Всесоюзной конференции по физическим методам измерений /Москва. 1987./, на I Всесоюзном семинаре "Оптические методы исследования потоков /Новосибирск. 1989./. По теме диссертации опубликовало 5 статей, получены авторское свидетельство и справка о внедрении.

Объем работы. Диссертация изложена на 157 страницах, включающих 53 рисунка и сцисок литературы из 1X9 наименований и состоит из введения. 5 глас и заключения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дан краткий обзор литературы и основных этапов развития метода ВРЛС, рассмотрено применение в методе различных лазеров и сформулирована постановка задачи настоящей диссертационной работы.

. Глава I. Лазер на стекле с неодимом и его использование в методе ВРЛС

В первой главе, носящей обзорный характер, кратко рассмотрены характеристики неодимового стекла как активной лазерной среды, рассмотрены вопросы получения и кинетики генерации лазера на стекле с неодимом. В разделе 1.2 приведены основные положения теории метода ВРЛС, сделан литературный обзор работ по использованию лазеров на стекле с неодимом в методе ВРЛС. В разделе 13 приведен подробный обзор экспериментальных работ по использованию лазеров на стекле с неодимом в методе ВРЛС и по нетрадиционным применениям бнутрирезонаторной спектроскопии, например для изучения возбужденных состояний, линий усиления и т.д., приводятся данные по рекордным значениям концентрационной чувствительности метода ВРЛС с использованием различных лазеров.

Глава 2. Исследование возможности достижения максимальной чувствительности ВРЛС с использованием лазеров на стекле с неодимом

Вторая глава настоящей работы посвящена изучению возможностей !ю?1ч;19чия чувствительности вкутрирезонаторного анализа

- а -

путем увеличения длительности импульса квазинепрерывной генерации неодимового лазера. В параграфе 2.1 обсуждаются вопросы достижения максимальной чувствительности метода ВРЛС и возможные причины ограничения ее при использовании различных лазеров. Далее рассматривается проблема увеличения чувствительности внутрирезонаторного анализа с применением лазеров на стекле с неодимом- Увеличение. чувствительности ВРЛС в области I мкм. имеет принципиальное значение. Дело в том, что вследствие низкой чувствительности традиционных методов абсорбционного анализа эта область спектра недостаточно изучена. С другой стороны в этой спектральной области находится большое количество колебательно-вращательных переходов многих молекул, изучение . которых представляет значительный научный интерес. С целью создания высокочувствительного внутрирезонаторного спектрометра был разработан бесконденсаторный блок питания для лазера на стекле с неодимом, способный работать непосредственно от промышленной электросети и обеспечивать импульсы тока накачки произвольной длительности. Этот блок позволил получить импульсы квазинепрерывной генерации длительностью до 30 - 40 мс и увеличить чувствительность внутрирезонаторного анализа более, чем на порядок- На основе созданного лазера был собран лабораторный образец внутрирезонаторного спектрометра, с помощью которого регистрировались спектры поглощения атмосферной водой углекислым газом и др. Было установлено, *1то до длительностей импульсов генерации 12-15 мс чувствительность растет согласно закону Бугера-Ламберта-Бэра (Рис.1) Качественно был зарегистрирован рост чувствительности вплоть до 20 - 25 мс. Спектрометр использовался также для изучения интегральной и спектральной кинетики генерации неодимового лазера. Было установлено, что реальная чувствительность спектрометра

зависимости глубины провала в спектре от величины КСТ для трех линий поглощения при К * 7,7'10~д{«); 9,3«Ю"^(»); и

определяется длительностью квазинепрерывной генерации на частотах линий поглощения, а не длительностью интегральной генерации.

С помощью созданного спектрометра исследованы причины ухудшения спектральной кинетики и ограничения чувствительности с увеличением длительности импульса генерации. Экспериментально показано, что при длительностях импульсов более 20 - 25 мс определяющую роль в ограничении чувствительности играют термоэффекты в стекле с неодимом, имеющим сравнительно низкую теплопроводность. •

В конце главы описаны эксперименты с неодимовым лазером в бесселективном резонаторе, когда отражающие покрытия нанесены непосредственно на торцы активного элемента длиной 50 мм. Такой лазер интересен тем, что кинетика его генерации и характер спектрального распределения зависят от номера' вспышки лазера. В первой вспышке наблюдаются пичковая генерация и хаотичная линейчатая структура спектра, а в последующих вспышках пички исчезают и спектр становится сплошным, что, в принципе, противоречит теории и практике метода ВРЛС. В работе дается удовлетворительное, на наш взгляд, объяснение наблюдаемым эффектам.

Глава 3. Методы регистрации внутрирезонаторного поглощения

6 третьей главе предложены методы регистрации внутрирезонаторного поглощения с использованием импульсного оптического усилителя и Фотоэ ле ктр и че с кой регистрации спектров и спектральной кинетики е импульсном режиме, приведены схемы лабораторных установок и их технические характеристики.

В практическом применении метода ВРЛС большое значение

имеет регистрация спектрально-временной кинетики внутрирезона-торного поглощения. При фоторегистрации интегральных по времени спектров уменьшается чувствительность и точность измерения. Это связано с тем, что экспозиция Фотопленки производится в течение всей длительности импульса генерации, в то время как провалы в спектре формируются к концу импульса. Таким образом на пленке регистрируется некоторое среднее значение интенсивности света в центре линии поглощения, которое существенно отличается от интенсивности, определяемой Формулой Лаибарта-Бу гера-Бе ра. С целью устранения такого несоответствия и исследования кинетики поглощения было предложено использовать импульсный квантовый усилитель с активным элементом из неодимового стекла. Суть методя заключается в регистрации спектра излучения лазера в заданный момент времени после начала генерации в течение некоторого временного интервала, который "вырезается" из общей длительности импульса генерации с помощью мощного оптического усилителя. В первой части главы приводится схема и параметры экспериментальной установки и описано ев применение для внутри-резонаторного анализа.

Во второй части этой главы сделан краткий обзор работ по использованию фотоэлектрической регистрации в методе ВРЛС. В разделе 3.2 описана экспериментальная установка, обеспечивающая фотоэлектрическую регистрацию участков спектров поглощения путем их сканирования относительно оптической щели, за которой устанавливался Фотоприемник. Для сканирования использовалась камера серийного Фоторегистратора типа СФР. Сигнал фотопрнием-ника поступал на запоминающий осциллограф, на экране которого, таким образом, регистрировалось спектральное распределение интенсивности излучения. Установ' 1 позволяла регистрировать кинетику внутриреэонаторного поглощения за один лазерный импульс.

то есть получать спектры в несколько различных моментов времени после начала генерации. Подробно рассмотрены условия реализации предложенного способа регистрации спектров внутрирезо-наторного поглощения.

Глава 4. Экспериментальная ВРЛС - установка в сочетании с ударной трубой

Решение ряда проблем химической физики связано с исследованием молекул, находящихся в возбужденном состоянии. От всех, известных способов возбуждения использование ударной трубы выгодно отличается тем, что позволяет получать сравнительно большой я достаточно однородный объем газа, нагретого до заранее известной температуры.

Четвертая глава диссертации посвящена использованию неодимового внутрирезонаторного спектрографа для исследования поглощения излучения в сверхзвуковом газовом потоке, который образуется в ударной трубе. Описана экспериментальная установка на базе ударной трубы с внутренним диаметром 90 мм и длиной около 7 метров, смотровая камера которой располагалась внутри резонатора лазера на. стекле с неодимом. Существенную часть главы занимает рассмотрение условий устойчивости генерации лазера с такой конфигурацией резонатора. Дело в том, что в момент прохождения ударной волны, как правило, происходит срыв квазинепрерывной генерации и она переходит в пичковый режим, что сказывается на чувствительности зондирования. В работе было экспериментально испытано несколько резонаторов различной конфигурации с целью получения наибольшая длительности импульса квазинепрерывной генерации, дано подробной описании ударной трубы и установки вцелом, приведя» нр тод рчсчкти пара»."- : рлв

газа за фронтом ударной волны. Проведено экспериментальное исследование зависимости поглощения излучения лазера на стекле с неодимом молекулами аммиака в зависимости от температуры. На Рис.2 представлены подобные зависимости для некоторых линий поглощения аммиака. С помощью регулирования скорости ударной волны температура аммиака за ее фронтом менялась от 500 до 2000°С. _

К'10, см~7« торр

Рис. 43 Зависимость коэффициентов поглощения от температуры аммиака за фронтом УВ.

Глава 5. Использование лазеров на - центрах

окраски в кристаллах KCl:и в методе ВРЛС

В пятой главе приводится описание экспериментальной вну-рирезонаторной установки с использованием лазера на щелочнс-

галоидном кристалле KCl с fa(ii)-центрами окраски, излучающего в спектральной области 2,57 - 2,7 мкм. В начале главы дается литературный обзор и рассматриваются вопросы образования центров окраски в щелочно-галоидных кристаллах. Далее подробно описывается методика подготовки кристалла KCl для установки в резонатор, которая в общей сложности занимала около двух часов времени. Рабочий кристалл устанавливался в криостат с оптическими окнами, в качестве которых служили лазерные зеркала. Криостат откачивался до давления 2-ICf *торр и охлаждался до температуры жидкого азота, после чего через одно из зеркал на кристалл заводилось излучение аргонового лазера мощностью около 2 Вт, которое использовалось для накачки. В разделе 5.2 подробно описано исследование характеристик экспериментальной установки и получение спектров внутрирезонаторного поглощения, приводятся фотографик спектров атмосферы при низком давлении Несмотря на вакуумированив резонатора очень хорошо регистрировались линии поглощения атмосферной водой, что говорит о высокой концентрационной чувствительности созданной установки. В конца главы описан эксперимент по преобразованию инфракрасного излучения описанного лазера в видимую область спектра путем смешения с излучением нводимового лазера на алюмоиттриевом гранате в нелинейном кристалле ниобата лития.

Основные результаты работы

Проведенные в настоящей диссертационной работе исследования показывают, что существует реальная возможность создавать высокочувствительные лазерные внутрираэонаторнме спектрометры, способные работать в областях споктра вблн?и I мкм и 2,7 мкм с чувствительностью порядка 10~"см Основные результаты |пб|.пч

заключаются в следующем:

1. Разработан сетевой блок питания для импульсных лазеров, не содержащий емкостного накопителя и позволяющий получать импульсы накачки длительностью от 3 мс до нескольких секунд.

2. Разработан, создан и испытан в эксперименте лабораторный образец внутрирезонаторного спектрографа на основе лазера на стекла с неодимом и сетевого блока питания, позволяющий получать спектры поглощения с чувствительностью порядка 10-Рсм-1.

3. Исследованы причины ограничения чувствительности внутрирезонаторного анализа при увеличении длительности импульса генерации лазера на стекле с неодимом и изучена кинетика генерации этого лазера в бесселективном резонаторе.

4. Разработана методика регистрации внутрирезонаторных спектров и спектральной кинетики с помощью импульсного оптического усилителя. Создана лабораторная установка и показано, что использование усилителя позволяет получать спектры высокой яркости и применять спектрографы с большей дисперсией.

5. Разработана и опробована фотоэлектрическая регистрация спектров неодимового лазера и кинетики развития поглощения в импульсном режиме с помощью оптической развертки и получены изображения лазерных спектров на экране осциллографа.

6. Экспериментально показана возможность применения метода ВРЛС для изучения спектральных характеристик газов за фронтом ударной волны и получены спектры поглощения аммиаком при различных температурах от 300 до 2000 К.

7. Собран и испытан лабораторный образец лазерного внутрирезонаторного спектрометра на щелочно - галоидном кристалла кс1:1л с цонтрами окраски типа ^(И). Определены условия работы кристаллов и изучены генерационные параметры установки.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Еаев В.М., Дубов В.П., Свириденков Э.А. Повышение чувствительности метода ВРЛС с использованием лазеров на стекле с неодимом //Квантовая электроника. 1985. Т. 12. N 12.

2. Баев В.М., Дубов В.П., Свириденков Э.А., Сучков А.Ф. Лазер для спектрометра высокой чувствительности в инфракрасном диапазоне // Авторское свидетельство N 730083. 1979.

3. Баев В.М., Дубов В.П., Киреев А.Н., Свириденков Э.А., Топтыгин Д.Д., Юцук О.И. Применение лазеров на Fa(1I) - центрах окраски в кристаллах KCl:Li в методе ВРЛС.// Квантовая электроника, 1986. 13. N8.

4. Дубов В.П., Саранчин Н.В,, Кунгурова О.Л., Сапожников. А.И. Внутрирезонаторная спектроскопия газов за фронтом ударной волны.// Известия сибирского отделения академии наук./С^р.тех ваук. 1990. Вып. 4.

5. Дубов В.П., Пономарев H.A. Установка для определения малых концентраций компонент природного газа.// Тезисы докладов республиканской межвузовской конференции./ Тюмень. 1979.

.6. Дубов В.П., Саранчин Н.В., Кунгурова О.Л., Сапожников А.И., Монтанари С.Г. Установка для внутрирезонаторной лазерной спектроскопии газов, Нагретых ударной волной. // Депонент Н 1742-В 88. 1988.

7. Дубов В.П., Кунгурова О.Л., Михеев В.А., Сапожников А.И., Саранчин Н.В. Исследование внутриреэонаторного поглощения многоатомными газами за фронтом ударной волны.// Тезисы докладов 1-го рабочего совещания по нелинейным и когерентным эффск там в методе внутрирезонаторной лазерной спектроскопии (ВРЛС). /Кировоград. 1988. С. 27.

8. Дубов В.П., Саранчин Н.В., Кунгурова О.Л., Сапожников А.И. Чувствительность метода ВРЛС при исследовании газов за фронтом ударной волны.// Тезисы докладов I Всесоюзного семинара, "Оптические методы исследования потоков"/ Новосибирск. 1989.

9. Дубов В.П. Фотоэлектрическая регистрация спектров ВРЛС.// Тезисы докладов Всесоюзной конференции по физическим методам измерений. / Москва. 1987. С. 24.

10. Дубов В.П., Свириденков Э.А. Особенности кинетики излучения неодимового лазера в бесселективном резонаторе при больших длительностях генерации.// Тезисы докладов Второго всесоюзного совещания по нелинейным и когерентным эффектам во внутри-резонаторной лазерной спектроскопии <ВРЛС)./ Ленинград 1991. С. и.

11. Дубов В.П. Определение максимальной чувствительности метода ВРЛС с использованием неодимового лазера. // Тезисы докладов I зональной научной конференции./ Тюмень. 1982. С. 57.

12. Дубов В.П., Сотников А.Г. ДЕухканальная схема регистрации ВРЛ-спектров неодимового лазера.// Тезисы докладов на конференции молодых ученых./ Тюмень. 1982. С. 29.

13. Дубов В.П., Сапожников А.И., Саранчин Н.В., Монтанари С.Г. Лабораторный стенд для газоанализа. // Отчет по договору N 8620-0224/ Тюмень. 1986.

14. Дубов В.П. Использование квантового усилителя для изучения кинетики лазерных импульсов.// Рац. предложение N 80/ Тюмень. 1985.

15. Дубов В.П. Фотоэлектрический регистратор оптических спектров.// Рац. предложение N .;в/ Тюмень. 1987.

16. Дубов В. П. Двухсекционный осветитель для лазера на стекле с неодимом.// Рад. предложение N 147/ Тюмень. 1987.