Моделирование кинетики превращений аустенита в безуглеродистых сплавах железа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ГТо ОД

1 8 Д£Н 71П1

Окишев Константин Юрьевич

МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ ПРЕВРАЩЕНИЙ АУСТЕНИТА В БЕЗУГЛЕРОДИСТЫХ СПЛАВАХ ЖЕЛЕЗА

Специальность 02.00.04 — «Физическая химия»

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Челябинск 2000

Диссертация выполнена на кафедре физического металловедения и физики твёрдого тела Южно-Уральского государственного университета.

Научный руководитель — профессор, доктор физико-математических наук Мирзаев Джалал Аминулович.

Официальные оппоненты: профессор, доктор физико-математических наук Пушин В.Г.; профессор, доктор физико-математических наук Бескачко В.П.

Ведущая организация — Челябинский государственный университет.

Защита состоится 20 декабря 2000 г., в 14 часов, на заседании диссертационного совета Д 053.13.03 при Южно-Уральском государственном университете по адресу: 454080, г. Челябинск, пр. им. ВЛ-Ленина, 76, ЮУрГУ, Учёный сове: университета; тел. (3512) 39-91-23.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЮУрГУ.

Автореферат разослан « /? » ноября 2000 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

доктор физико-математических наук

<ZZ2.043.5UO

Актуальность проблемы. Известно, что фазовые превращения в стали играют решающую роль при её термической обработке. В связи с этим их изучение имеет два аспекта: теоретический и чисто практический. Теоретический аспект предполагает создание моделей распада у-фазы как частных случаев обобщённой теории фазовых превращений. С позиций физической химии мартенситное и бейнитное превращения аустенита отражают поведение сильно неравновесной системы, испытывающей фазовый переход. В практическом аспекте необходимо реалистично рассчитывать С-образные диаграммы распада у-фазы, на основе которых назначаются режимы термической обработки конкретных изделий.

За прошедшие десятилетия работами металловедов, металлофизиков и фи-зико-химиков мира был заложен фундамент теории превращения переохлаждённого аустенита, выяснены качественные кинетические законы, кристаллическая структура и структурные формы продуктов превращения и т.п., накоплен огромный экспериментальный материал. Однако необходимо признать, что, несмотря на это, мы до сих пор не можем надёжно рассчитать ни кинетические кривые превращения при различных температурах, ни С-образные (111) диаграммы распада аустенита даже простейших сплавов.

В кинетической теории Б.Я.Любова энергия активации превращения является суммой энергии активации зарождения W = 167tcr1/3Ag2, где Ag — удельная разность свободных энергий фаз, и энергии активации U перехода атомов через межфазнуго границу. При использовании этой теории для описания С-образных диаграмм легированных сталей приходится принимать столь сильное уменьшение межфтной энергии а с понижением температуры, что величина энергии активации зарождения фактически остаётся постоянной. В связи с этим появляются сомнения, применима ли классическая модель зарождения для описания кинетики распада аустенита.

Необходимость расчёта диаграмм превращения аустенита как в силу его практической важности, так и в качестве серьёзного критерия правильности теоретических представлений, была понята давно. Но предпринимавшиеся попытки были малоуспешны по ряду причин. Среди них можно назвать в первую очередь недостаточно критический подход к уравнению Колмогорова, в котором, как считалось, время всегда имеет показатель степени 4, либо наоборот, отказ от рассмотрения всего хода превращения и приписывание чрезмерно важной роли инкубационному периоду, который отождествлялся с периодом нестационарности зарождения. В действительности, как свидетельствуют данные ряда отечественных и зарубежных работ, время может входить в уравнение Аврами — Колмогорова в различных степенях, не обязательно равных 4 и даже не обязательно постоянных.

Особую сложность представляют превращения, происходящие в нижней температурной области: бейнитное и мартенситное. Из-за большого отклонения

от равновесия и специфической формы релаксационных процессов эти превращения имеют ряд особенностей, важнейшей из которых с кинетической точки зрения является феномен незавершённой реакции, то есть остановка изотермического превращения до полного исчезновения исходной фазы и продолжение его лишь с понижением температуры. Имеется ряд теорий, объясняющих это явление. Большинство отечественных учёных со времён работ Г.В.Курдгомова, О.П.Максимовой, Я.М.Головчинера, М.Е.Блантера (1950-60-е гг.) связывают незавершённость превращения с изменением состояния у-фазы. Между тем существующая кинетическая модель Пати — Коэна для изотермического мартенситного превращения основана на принципиально иной гипотезе о поглощении зародышей растущей а-фазой. Связь кинетики со специфическими особенностями пакетной структуры продуктов этих превращений не анализировалась вообще.

Во многих случаях изучение превращений в изотермических условиях затруднено, поэтому исследования проводятся в процессе охлаждения. Связь кинетики процессов в тех и других условиях изучается с 1930-к годов. Однако чёткой количественной теории, которая позволяла бы определять параметры уравнения Аврами по зависимости температуры начала превращения от скорости охлаждения (и наоборот) пока не создано. Нет и надёжных методик пересчёта изотермических диаграмм распада аустенита в термокинетические.

Целью данной работы является попытка отчасти заполнить указанные пробелы в кинетической теории превращений в сплавах железа и разработать методики расчёта диаграмм изотермического распада аустенита для ряда простых бсзуглсродистых сплавов.

Задачи исследования. В работе поставлены следующие задачи.

1. Детальный анализ экспериментальных кинетических характеристик (показателя степени п в уравнении Аврами, температурной зависимости энергии активации, влияния содержания углерода и т.п.) при образовании феррита в «классическом» сплаве Ре-9%Сг. Построение кинетической модели распада аустенита и в её рамках расчёт С-образных диаграмм образования феррита в указанном сплаве при различных содержаниях углерода.

2. Построение формальной кинетической теории образования бсйнита и массивного мартенсита с учётом их пакетной- структуры б двух вариантах: независимого зарождения реек, блоков л пакетов и последовательного зарождения слоёв реек.

3. Дополнительный учёт в развиваемых моделях незавершённости превращения. Построение общей теории и её использование для описания изотермического мартенситного превращения в сплавах Ре-15%№ и бейнитного превращения в сплавах Ре-9%Сг с различным содержанием углерода. Расчёт на основе построенной теории кинетических кривых и С-образных диаграмм образования мартенсита и бейнита в этих сплавах.

А

4. Разработка методики определения параметра п по зависимости температуры начала превращения от скорости непрерывного охлаждения. Расчёт термокинетических диаграмм образования феррита в сплавах Ре-9%Сг различной чистоты исходя из созданной модели изотермической кинетики.

Методы исследования. Для анализа были использованы экспериментальные данные о кинетике превращений в некоторых безуглеродистых сплавах железа, полученные в основном на кафедре физического металловедения и физики твёрдого тела ЮУрГУ1, частично дополненные собственными исследованиями, а также взятые из литературы. Исследования в основном проводились в изотермических условиях при помощи магнитометра системы Д.С.Штейнберга. Расчётная масть работы выполнена на персональном компьютере.

Результаты. На основании проведённых исследований были получены следующие новые научные результаты, которые выносятся на защиту.

1. На основе анализа экспериментальных данных для ряда сплавов показано, что величины коэффициентов уравнения Аврами практически всегда меняются в ходе превращения. Для нормального превращения этот связывается с исчерпанием мест зарождения (по Кану), для мартенситного и бейнитного — также с особенностями их структуры и сильным торможением превращения вследствие изменения состояния аустенита.

2. Обнаружено отсутствие зависимости энергии активации образования феррита в сплавах Ре-9%Сг различной чистоты от степени превращения и температуры. Сделан вывод, что работа зарождения в этих сплавах мала по сравнению : энергией активации перехода атомов через межфазную границу. С ростом концентрации углерода энергия активации значительно повышается при одновременном уменьшении кинетической константы.

3. Разработана теория, связывающая особенности строения пакетных лруктур (мартенсита и бейнита) с кинетикой их образования в двух вариантах: последовательного и независимого зарождения элементов структуры (блоков и зеек). Теория предсказывает изменение показателя степени в уравнении Аврами >т 2 или 3 в начале превращения к 1 в конце его.

4. Разработана теория изотермической кинетики мартенситной, а также ¡ейнитной реакции, предполагающая, в отличие от теории Пати — Коэна, что ос-ановка превращения наступает вследствие изменения состояния аустенита и менынения по этой причине термодинамического стимула превращения.

5. На основе разработанных теорий предложена методика, позволяющая 'досчитывать С-образные диаграммы распада аустенита по нормальной, бейннт-юй и мартенситной ступеням в рассмотренных сплавах, хорошо согласующиеся экспериментальными.

Автор выражает признательность Д.А.Мирзаеву, С.Е.Карзунову, А.И.Баеву и 1.М.Умовой за предоставленные результаты.

6. Разработана теория влияния скорости охлаждения на температуру начала нормального превращения в рамках правила аддитивности при различных типах кинетики и различных способах регистрации. _На основе этой теории можно определять величину показателя п в уравнении Аврами по результатам экспериментов в условиях непрерывного охлаждения. Теория даёт согласие с экспериментом, в том числе позволяет теоретически рассчитать термокинетические диаграммы образования феррита в сплавах Ре-9%Сг.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международной конференции по мартенситу памяти Г.В.Курдюмова.«КЦМ1СОМ'99» (Москва, 1999); Первой Уральской школе-семинаре металловедов-молодых учёных (Екатеринбург, 1999); XV Уральской школе металловедов-термистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов» (Екатеринбург, 2000); ежегодных научно-технических конференциях Южно-Уральского государственного университета (Челябинск, 1998,1999,2000 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 14 работ в виде статей и тезисов докладов.

Объём работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, общих выводов, списка литературы. Работа содержит 182 страницы, в том числе 37 рисунков, 12 таблиц и список литературы из 168 наименований.

1. МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследования производились на сплавах Ре-9%Сг и Ре-15...16%№ лабораторной выплавки. Магнитометрические исследования кинетики изотермического превращения осуществлялись на магнитометре Д.С.Штейнберга. Математические расчёты производились на персональном компьютере.

2. КИНЕТИКА ИЗОТЕРМИЧЕСКОГО ОБРАЗОВАНИЯ ФЕРРИТА В СПЛАВАХ Ре-9%Сг

На диаграмме состояния Ре-Сг вблизи концентрации 9%Сг соприкасаются граничные линии у/тг+а и а/а+7, то есть исчезает двухфазная область. Образование а-фазы в таком сплаве может осуществляться только по бездиффузионному механизму, поэтому сплавы Ре-9%Сг являются хорошей моделью для изучения бездиффузионных превращений, и им был посвящён целый ряд исследований (Коган и Энтин, 1951; Блантер и Машков, 1959; Би и Хоникомб, 1978). Наряду с данными этих работ мы использовали результаты собственных исследований на сплавах с содержанием углерода от 0,007 до 0,09%С.

Для фазового перехода, изотермическая кинетика которого подчиняется уравнению Аврами

Г = 1-ехр(-К1п),

(1)

где Г— доля превращенного объёма в момент 1, коэффициенты Кип можно определить, отложив экспериментальные данные в осях у = 1п(-1п(1-Г)), х = кп.

Оказалось, что такие графики почти для всех сплавов имеют два линейных участка, то есть значение п меняется от 4 до 1 или 2...3 (рис. 1). В соответствии с теорией Кана, это вызвано исчерпанием мест зарождения по границам зерна. В таком случае до исчерпания коэффициент К пропорционален скоростям зарождения I и роста о)(К = к01ш3),а после него — только скорости роста (К = ко©"). Скорость бездиффузионного роста

„ ДО-ДС,

ш = Мп--~ • ехр

0 ЯТ *

( ят)"

(2)

где Дв — молярная разность свободных энергий фаз, AGS — сила сопротивления движению межфазной границы, и — энергия активации, Мо — постоянный ко-

С

X

с

Рис. ]. Кинетические кривые образования феррита в сплаве Ре-9,24%Сг-0,04%С. Температуры превращения указаны на рисунке

эффициент. Величина AGS равна значению AG при температуре Ts — верхней асимптоте С-образной кривой. Выражение для скорости зарождения аналогично, однако к U добавляется работа зарождения W. Для определения Энергии актива-

ции мы построили графики зависимостей In

от in

t(f)___RT

(-ln(l-f))'/n AG-AGs

для <=0,01 (0,05) и f=0,50. Во всех случаях они оказались почти линейными и параллельными друг другу, хотя согласно классической теории зарождения W очень сильно зависит от температуры:

16ЯС3 ..

Т7Т" <3>

3Ag

где о — межфазное поверхностное натяжение, No — число Авогадро. Поэтому можно заключить, что для исследованных сплавов W « U, либо W = const. Тогда уравнение С-образной кривой

«Ю-с.Ж.-оГ.дЕ^.-»(♦£). «,

На основании этого уравнения нами были рассчитаны С-образные кривые образования феррита. Для всех сплавов они хорошо совпадали с экспериментальными (рис. 2), но только если для каждой доли превращения использовалось соответствующее реальное значение п.

Найденные значения U обнаружили очень сильную зависимость от содержания углерода в сплаве. При ~0,007%С энергия активации равнялась 210...230 кДж/моль, а при 0,05...0,09%С около 350 кДж/моль. Одной из возможных причин этого может быть смена режима превращения с бездиффузионного на диффузионный. Расчёт диаграммы лараравновесия (Fe+9,3%Cr)-C в рамках теорий регулярных растворов и центрального атома не позволил однозначно определить, все ли исследованные сплавы находятся при температурах образования феррита в двухфазной области.

Можно показать, что для диффузионного режима роста теория Зинера-

Хиллерта при х0 » ха/у приводит к выражению

* (AG-AGsf (1П „v

0)» const---——exp —г- '(5)

- RT v RT;

(ср. уравнение (2)). Поэтому мы рассмотрели более общий случай, когда (AG — AGS) входит в выражение для © в некоторой произвольной степени. Оказалось, что выражения типа (4) позволяют и тогда описать экспериментальную С-

1(Г 10 Время, с

10'

Рис. 2. Расчётная С-образная кривая образования феррита в сплаве Ре-9,24%Сг-0,04%С. Точки — экспериментальные данные. Сплошные линии — при п=4; 1]=292 кДж/моль; С1=5,43-10"16 с; пунктирные линии — при п=1; и=312 кДж/моль; С,=1,29-Ю"16 с. Т5=815°С. Степени превращения указаны на рисунке

400

10

10" С, мае. %

10

Рис. 3. Зависимость энергии активации образования феррита от содержания углерода в сплавах Ре-9%Сг

образную диаграмму; однако при этом с возрастанием степени (ДО-ДБ,) приходится принимать всё большие значения энергии активации. Поэтому смена режима превращения, даже если она происходит, не может объяснить наблюдаемого увеличения и с концентрацией углерода. Причины этого явления остаются пока неясными. Можно предположить, что оно связано с выделением карбидов хрома на межфазной границе, поскольку для их образования нужна диффузия как углерода, так и хрома.

3. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ ПАКЕТНОГО МАРТЕНСИТА И БЕЙНИТА

Для анализа в основном использовали экспериментальные данные по кинетике образования изотермического мартенсита в сплавах Ее-15... 16%№ и бейни-та в сплавах Ре-9%Сг. Уравнение Аврами (1) можно формально обобщить для не завершающихся полностью фазовых превращений:

' { Л

= -К1п, (6)

1 —

где — предельная доля превращения при данной температуре. Важной особенностью уравнения (6) является то, что при малых Г оно, как и (1), переходит в Г ~ К1П; тем самым предполагается, что остановку превращения вызывают факторы, появляющиеся только в ходе него.

Рис. 4. Кинетические кривые образования мартенсита в сплаве Ре-14,95%М (менее 0,01%С) и бейнита в сплаве Ре-9,38%Сг-0,09%С. Температуры превращения указаны на рисунках

На графиках в двойных логарифмических координатах (рис. 4), как и для феррита, наблюдался излом и смена значения п от 1,5...2,5 до 1 и менее. Поскольку на первой стадии п не равно четырём, то теория Кана в традиционном виде неприменима. Сделаны два предположения о возможных причинах этой особенности: 1) связь с особенностями пакетной структуры; 2) более сильное торможение превращения, чем согласно выражению (6).

3.1. Учёт структуры пакета

Строению пакетного мартенсита посвящено много исследований. Тем не менее связь специфических особенностей этой структуры с кинетикой её образования теоретически не анализировалась. По мнению А.Мардера (1969), И.Тамуры (1979) и др., рейки в пакете безуглеродистого мартенсита объединяются в промежуточные образования — «блоки». Возможно, нто в сталях блоки вырождаются в слои реек (М.А.Штремель, 1990). Наблюдались два способа формирования пакета: автокаталитическое зарождение реек на некотором расстоянии друг от друга с постепенным заполнением объёма пакета и последовательное зарождение реек одна возле другой.

При независимом зарождении необходимо учитывать конечное время роста каждой рейки. Образование первой рейки пакета «запускает» процесс автокаталитического зарождения первых реек блоков, а те, в свою очередь, — процесс зарождения отдельных реек. Тогда доля превращения в блоке, пакете и во всём зерне аустенита (то есть в образце) будут равны:

Г6(г) = 1-ехр(-1рУр1),

(7)

Гп(1) = 1-ехр

1_Лг(1_еХр(-1рУр1))

*РУР ))

(8)

1-ехр

X-

П Г1ехр(п)

1рУр

(г(Л,т1ехр(-1рУр)) -Г(п,т1))

/У

(9)

где 1р, 16,1п и Ур, У6, У„ — скорости зарождения и объёмы рейки, блока и пакета. Скорость роста рейки мы считаем бесконечно большой. В такой модели скорости зарождения и объёмы структурных единиц оказываются связанными между собой:

= 1 = = 0,3860.

1рУр * 1рУр

При малых I функции (8) и (9) приближаются к

Г 1вУв-1пу 4

J6v6-*pVp t2

= l-exp^-0,3183(lpVp)2-t2],

f(t)»l-exp

' IriVn-IgVs-IpVp Д 1 6 '

expj-0,04096(lpVp)3

а при больших t

fn(t) *1 -exp(-I6V6t) = 1 -exP(-0,6366-IpVp • t),

f (t) «1 -exp(-InVnt) = 1 -exP(-0,3860-IpVp • t),

(П)

(13)

(14)

то есть должен наблюдаться переход от п=3 (если в составе пакета есть блоки) или п=2 (если их нет) к п=1.

В модели последовательного зарождения слоев реек также вводятся скорости зарождения пакетов, слоев и реек 1„, 1с, 1Р, а также время между двумя последовательными моментами зарождения реек и слоев:

1 .обп 1

t°6P=_£-+_L_; tfP =-£- + -

mP IpVp

Ир i,v-

C'p

Скорости роста слоя в ширину и пакета в высоту

Ьп _г Ьп

(15)

(16)

Здесь /р, Ьр, Ьр и ир — длина, ширина и высота рейки и скорость её роста. В итоге для доли превращения (кроме самых малых времён) получается выражение

f-l-exp^-il^t2],

(17)

то есть п=2. Но значение п=1 также можно получить, если считать, что пакеты зарождаются преимущественно по границам зерна. Тогда на поздних стадиях превращения вместо (17) будет справедливо

f = 1 —ехр

(18)

где —диаметр зерна, N — число зародышей на единицу его поверхности.

Таким образом, специфическое строение пакета действительно может быть ответственным за переход от п=2 или 3 г п=1.

3.2. Учёт незавершённости превращения "

Существующая модель изотермической кинетики мартенситного превращения Пати-Коэна связывает незавершённость реакции с поглощением зародышей образующимися кристаллами мартенсита. Однако в отечественном металловедении более распространена иная точка зрения: причиной остановки превращения является происходящее в ходе него изменение состояния исходной фазы (накопления дефектов кристаллического строения и упругих напряжений и т.п.). По Э.И.Эстрину, полная разность свободных энергий исходной и мартенситной фаз в расчёте на 1 моль

ДО^-ДО + ДО,, _ ' (19)

где ДО — разность химических свободных энергий у- и а-фаз, а Д05 — термодинамический стимул превращения. Количество возникающих искажений пропорционально образовавшемуся количеству мартенсита, но они накапливаются в исходной фазе, доля которой в каждый момент времени равна (1-0. поэтому можно приближённо записать

г

Дв, « ДС° - X = ДБ,0 - Х1п(1 - ^, (20)

о1"*"

где X — константа. Термодинамический стимул начала превращения определяет положение мартенситной точки: ДС(Т,) = ДС°. Предельное количество мартенсита, образующееся при данной температуре, определяется выражением

^ = 1 — ехр

г ДЭ - Дб?

(21)

аналогичным известному эмпирическому уравнению Койстинена — Марбургера. Сопоставление с экспериментальными данными показало, что для рассматриваемых в работе сплавов зависимость (21) действительно выполняется. Тогда окончательно можно записать

= (22) ®

Чтобы получить уравнение кинетики реакции, продифференцируем урав-1ение Аврами (1) по времени:

^»пк.ГО-О-г14. С23>

СП

Зид зависимости А» определяется характером зависимости скорости зарождения от £ то есть от ДОпию-

Согласно теории Фишера, Холломона и Тарнбалла,

W

I = Nvexpl -

RT

где W = const/Ag4 ,N — число мест зарождения в единице объёма, v — частота колебаний атомов. Подстановка этого выражения в (23) и интегрирование в пределах от 0 до f приводит к выражению, которое даёт значительно более сильное торможение превращения, чем это наблюдается в действительности.

В теории Кауфмана — Коэна W = W„ - а • Ag, где W0 и а — константы. Поскольку образование изотермического мартенсита в рассматриваемых сплавах идёт при температурах выше комнатной, то к показателю экспоненты в (24) следует добавить слагаемое -U/RT. Однако расчёт на основе известных термодинамических функций сплавов Fe-Ni показывает, что получить на основе этого выражения С-образную кривую в этих сплавах нельзя. Боргенстам и Хиллерт (1997) усовершенствовали теорию зарождения мартенсита, учтя возможность обратных переходов атомов через межфазную границу, и получили в итоге

_ хт AG-AG, ( Ф

I = Nva----ехр--

RT Ч RT

(25)

(ср. уравнение (2)). Интегрирование (23) в этом приближении даёт

. Г l-f^

to—-— ln-

1

1-n

1-

l-fm

ln-

1

1-f-

= k0IJt° прип*1,

(26a)

ta(l-f_)-ln

1-

Mi-f.)

= k0I0t при n=l,

(266)

где 10 — скорость зарождения в момент 1=0. Выразив отсюда время 1, можно, рассчитать кинетические кривые превращения при различных температурах и диаграмму изотермического превращения аустенита в мартенсит. Результаты расчёта приведены на рис. 5 и 6. К сожалению, форма выражения (26а) такова, что непосредственно определить с его помощью параметры пи К = к<)1о из набора экспериментальных данных не удаётся, и их приходится подбирать так, чтобы обеспечить наилучшее согласие с экспериментальными данными. При этом необходимо считать, что п меняется в ходе превращения, как это следует из предложенное теории образования пакетных структур.

6 7 Int

Рис. 5. Расчётные кинетические кривые образования изотермического мартенсита в сплаве Fe-l4,95%Ni. Точки — экспериментальные данные. Сплошные линии — расчёт при п«2, пунктирные линии — при п»1. Температуры превращения указаны на рисунке

420 400 380

и

rf 360 а.

1з 340 а.

и

s 320 £

300 280 260

10

--- ■ ■■ п."|- 1 ■ 1 ■■■■■! ■

/' /V; л

* / / / / t / /» д

/ / / л / ' / /' А Г d /А / ' / 1* - С t <Ъ фа г 'TI* . / / / i / Г ' Г /' / i 1 i i * / ....i________/. .íi'.^.i / / § J t / /V i»'.......i п o,o5 ; o 0,25 . л 0,50 v 0,85 "

10

Время, с

10J

10'

Рис. 6. Расчётная изотермическая диаграмма образования мартенсита в сплаве Ре-14,95%№. Точки — экспериментальные данные. Сплошные линии — при п=2; С,=2,7 с; пунктирные — при п=1; С,=3.6 с. Т5=405°С; >.=242 Дж/моль; Ф=7 кДж/моль. Степени превращения указаны на рисунке

Можно дополнительно уточнить теорию путём учёта уменьшения размера реек в ходе превращения. Если размер реек определяется средним размером не-превращённых участков аустенита, то вместо (26) мы получим при

1п-

1

1-С.

1 - п - п£1п

1-е

V-

Г*

1-е

1п-

1-С

(27)

где £ — геометрический параметр структуры. Выражение (27) в позволило описать полную кинетическую кривую для сплава Ре-15%№ при постоянном значении п, однако при этом приходится допускать, что ^=0,4...4, в то время как из определения этой величины следует, что ^>7,5.

33. Кинетика бейнитного превращения

До сих пор остаётся не до конца выясненным, каково соотношение при бейнитном превращении, с одной стороны, процессов диффузии углерода и бездиффузионной перестройки решётки, а с другой — процессов зарождения субъединиц (реек) и их роста, а также какие из этих факторов лимитируют скорость реакции. Поэтому мы приняли две гипотезы, отчасти примиряющие эти точки зрения. Во-первых, было сделано предположение, что скорость зарождения пропорциональна вероятности перехода атома через межфазную границу, а тем самым и скорости роста. Во-вторых, что перераспределение углерода между фазами происходит лишь до достижения такой разности концентраций, которая обеспечивает движущую силу, необходимую для бездиффузионного перемещения границы. Иными словами, процесс мартенситной перестройки решётки задаёт термодинамические условия превращения, а скорость роста определяется процессами диффузии. Скорость диффузионного роста приближённо описывается выражением (5). • . •

Поскольку вероятность диффузионного перехода атомов через межфазную границу, в отличие от энергетического барьера зарождения при сдвиговых превращениях, почти не зависит от состояния исходной фазы, то в итоге вместо (25) мы получили для скорости зарождения выражение

. до-до, (до-до?)2 ( <5

I-----ехр ——

ЯТ ЯТ ч ят

(28)

где <3 = Ф + ис; ис — энергия активации диффузии углерода. Общая кинетика превращения, как и в случае мартенсита, описывается выражениями (26).

Время, с

Рис. 7. Расчётная изотермическая диаграмма образования бейнита в сплаве Ре-9,38%Сг-0,09%С. Точки —экспериментальные данные. С,=1,5-10~7 с; е=1; п=2; 0=100 кДж/моль. Степени превращения указаны на рисунке

На основе полученных уравнений удалось описать кинетические кривые образования бейнита в сплаве Ре-9%Сг-0,09%С и рассчитать изотермическую диаграмму превращения (рис. 7), хорошо согласующиеся с экспериментальными данными. При этом остались сомнения, действительно ли в ходе превращения происходит смена показателя п, как это следует из разработанной теории формирования пакетных структур. •

4. КИНЕТИКА НОРМАЛЬНОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ НЕПРЕРЫВНОМ ОХЛАЖДЕНИИ

Во многих случаях, в особенности для быстропротекаюших превращений, шнетика изучается в условиях непрерывного охлаждения. Связь кинетики в изотермических условиях и при непрерывном охлаждении обычно описывается пра-зилом аддитивности Шейля — Штейнберга

"У А

= 1, (29)

где 1(0 и ЩТ) — время достижения степени превращения Г при непрерывном охлаждении и при постоянной температуре Т. Если выразить 1о из уравнения Ав-рами (1), то при постоянной скорости охлаждения уохл

лт(е)

= (-ln(l-f)) • J К"

•dAT

(30)

или

п-0-f)

-df/dT

К

1/а

т(0 I к1

•dAT

(31)

где ДТ — переохлаждение относительно температуры равновесия фаз.

Температура начала превращения на практике фиксируется по одному из двух способов: 1) по моменту достижения определённой скорости превращения -¿Г / dT = ф, (дилатометрия, термический анализ); 2) по моменту достижения определённой степени превращения Г, (магнитометрия). В результате интегрирования выражений (30) и (31) можно получить, что при небольших переохлаждениях для нормального превращения, как диффузионного, так и бездиффузионного, протекающего по механизму зарождения и роста,

а

ДТ2

" ахл /

(32)

где m = 4 - (3/п) при регистрации по скорости превращения и m = 4 при регистрации по степени превращения. В случае раннего исчерпания зарождения

(33)

где m = 2 - (1 / п) при регистрации по скорости превращения и ш = 2 при регистрации по степени превращения; Су и а — константы.

Оказалось, что экспериментальные данные для железа, содержащего 0,001...0,04%С, а также некоторых его сплавов, подчиняются зависимости (33) при т=1,0...2,2. Это говорит либо о том, что исчерпание мест зарождения происходит уже на самых ранних стадиях, либо что работа зарождения W = const. К аналогичному выводу мы пришли и при рассмотрении кинетики изотермического образования феррита в сплавах Fe-9%Cr разной чистоты.

Поскольку вами были определены коэффициенты зависимости (4) для ряда сплавов Fe-9%Cr различной чистоты, то на основании разработанной теории можно рассчитать термокинетические диаграммы распада аустенита в этих сплавах. Такой расчёт был нами проведён в двух вариантах: по (33) и путём непосред-

/

/

ственного численного интегрирования выражений (30) и (31). При небольших переохлаждениях обе зависимости совпадают. Наблюдается неплохое согласие с имеющимися экспериментальными данными.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И ИТОГИ РАБОТЫ

1. На примере ряда безуглеродистых сплавов железа (Ре-9%Сг, Ре-15%№ и др.) различной чистоты показано, что кинетика изотермического превращения аустенита в феррит, бейнит и мартенсит подчиняется уравнению Колмогорова — Аврами, однако коэффициенты этого уравнения, как правило, меняются в ходе превращения. Для образования феррита это явление объяснено исчерпанием мест зарождения (по Кану), для бейнита и мартенсита — особенностями их пакетной структуры и самоторможением превращения.

2. Показано, что для описания кинетики образования феррита в сплавах Ре-9%Сг различной чистоты применимо простое выражение с постоянной величиной энергии активации и:

где 1(0 — время достижения степени превращения £ ДО — молярная разность свободных энергий у- и а-фаз, ДО, — термодинамический стимул начала превращения, отражающий сопротивление материнской фазы движению межфазной границы, Т — абсолютная температура, С! — кинетическая константа. Постоянство энергии активации превращения означает, что в рассматриваемых сплавах работа зарождения либо мала по сравнению с энергией активации перехода атомов через межфазную границу, либо почти не зависит от температуры. Тем самым ставится под сомнение применимость классической теории зарождения к образованию феррита в этих сплавах.

3. На основе приведённого уравнения разработана методика, позволившая теоретически рассчитать диаграммы изотермического превращения аустенита в феррит в ряде сплавов Ре-9%Сг различной чистоты, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными. •

4. Установлено

значительное (от 210...230 до 350...400 кДж/моль) увеличение энергии активации и с повышением концентрации углерода в сплавах Ре-9%Сг от нескольких тысячных до нескольких сотых долей процента при одновременном уменьшении кинетической константы С1. Показано, что смена режима превращения с бездиффузионного на диффузионный не может объяснить этого факта. Наиболее вероятным объяснением является выделение карбидов хрома на межфазной границе.

5. Проанализирована связь иерархического строения пакетных структур — бейнита и пакетного мартенсита — с кинетикой их образования. Рассмотрены два варианта зарождения реек и блоков в пакете: независимое (вдали друг от друга) и последовательное. В первом случае теория предсказывает изменение показателя степени п в уравнении Аврами от п=3 или 2 на начальных стадиях превращения к п=1 на поздних стадиях, что согласуется с экспериментальными наблюдениями.

6. Разработана кинетическая теория мартенситного превращения, связывающая, в отличие от теории Пати — Коэна, остановку превращения в изотермических условиях с изменением состояния исходной фазы по мере образования мартенсита'и уменьшения по этой причине термодинамического стимула превращения. Получено уравнение изотермической кинетики реакции.

7. Указанная теория модифицирована применительно к образованию бейнита. При этом предполагалось, что роль диффузии углерода сводится к обеспечению на межфазной границе термодинамического стимула, необходимого для роста кристалла а-фазы.

8. Па основе разработанных теорий предложена методика расчёта Сообразных диаграмм изотермического мартенситного и бейнитного превращений. Методика показала хорошее согласие с экспериментальными результатами для сплавовРе-15%№ и Бе-9%Сг.

9. В рамках правила аддитивности выяснена связь температуры начала 7->а превращения в неизотермических условиях со скоростью охлаждения \'очл для различных типов кинетики нормального превращения. Расчёт сделан для двух различных способов регистрации начала превращения: по моменту дости-' жения определённой степени превращения или его определённой скорости. Теория предсказывает для большинства случаев зависимость вида

V = С -ДТт

"ох.1 ^-У и1ЯЦ1>

где АТохл — переохлаждение относительно равновесной температуры, С, «т — постоянные коэффициенты. Коэффициент т связан с показателем п в уравнении Аврами, что.позволяет находить величину последнего по данным экспериментов в условиях быстрого охлаждения.

10. Анализ экспериментальных данных для железа разной степени чистоты и некоторых сплавов подтвердил применимость теории. Соблюдение приведённой выше зависимости говорит о том, что работа зарождения не играет существенной роли в кинетике превращения либо является константой. Кроме того, на основе проведённого теоретического анализа рассчитаны термокинетические диаграммы образования феррита в сплавах Ре-9%Сг различной чистоты, согласующиеся с экспериментальными результатами.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. ) Мнрэосв A.A., Яковлева H.JI. Влияние скорости охлаждения на температуру полиморфного превращения в железе. Теория и эксперимент / Д.А.Мир-заев, К.Ю.Окишев, В.М.Счастливцев и др. // Физика металлов и металловедение. — 1998. —-Т. 86, —Вып. 3. —С. 123-136.

2. Превращение аустенита в феррит в «классическом» сплаве Fe-9%Cr. Анализ литературных данных / Д.А.Мирзаев, К.Ю.Окишев, В.М.Счастливцев и др. // Известия Челябинского научного центра. — 1998. — Вып. 2. — С. 27-32. (http://vww.sci.urc.ac.ru/news/1998_2/2-3-l.pdf)

3. Превращение аустенита в феррит в «классическом» сплаве Fe-9%Cr. Собственные исследования / Д.А.Мирзаев, К.Ю.Окишев, В.М.Счастливцев и др. // Известия Челябинского научного центра. — 1998. ■— Вып. 2. — С. 33-38. (http://www.sci.urc.ac.ru/news/1998_2/2-3-2.pdf)

4. Кинетические закономерности образования феррита из аустенита сплавов Fe-9%Cr различной чистоты по примесям внедрения / Д.А.Мирзаев, К.Ю.Окишев, В.М.Счастливцев и др. // Физика металлов и металловедение. — 1998. — Т. 86. — Вып. 6. — С. 90-105.

5. D.A.Mirzayev, V.M.Schastlivtsev, I.L.Yakovleva, K.Yu.Okishev. Kinetics of the Isothermal Ferrite and Bainite Formation in Fe-9%Cr Alloys of Various Purity // Kurdyumov Memorial International Conference on Martensite KUMICOM'99. Abstracts. — Moscow, 1999. — Pp.21-22.

6. Кинетическая теория влияния скорости охлаждения на температуру латала фазового превращения / Д.А.Мирзаев, К.Ю.Окишев, В.М.Счастливцев и др. Ч Известия Челябинского научного центра. — 1999. — Вып. 1. — С. 19-25. http://www.sci.urc.ac.ru/news/1999_l/99-l-4-2.pdf)

7. Окишев К.Ю., Мирзаев Д.А. Превращение аустенита в феррит в безугле-зодистых сплавах Fe-9%Cr // Первая Уральская школа-семинар металловедов-лолодых учёных. — Екатеринбург: УГТУ, 1999. — С. 66-68.

8. Мирзаев Д.А., Счастливцев В.М., Окишев К.Ю., Яковлева И.Л. Закономерности образования феррита из гамма-фазы в безуглеродистых сплавах Fe->%Сг // XV Уральская Уральская школа металловедов-термистов «Актуальные [роблемы физического металловедения сталей и сплавов». Тезисы докладов. — Екатеринбург, 2000. — С. 61.

9. Мирзаев Д.А., Счастливцев В.М., Яковлева И.Л., Окишев К.Ю. Кинетика [зотермического образования феррита в сплавах Fe-9%Cr различной чистоты // Материаловедение. — 2000. — № 1. — С. 39-42.

10. Мирзаев Д.А., Окишев К.Ю., Счастливцев В.М., Яковлева И.Л. О неод-означности математического описания С-образных диаграмм образования фер-

рита в сплавах Fe-9%Cr // Известия Челябинского научного центра. — 2000. — Вып. 2. — С. 50-54. (http^/wvAV.sci.urc.ac.ru/news/2000_2/2000_2_4_5.pdf)

11. Яковлева ИЛ., Мирзаев Д.А., Счастливцев В.М., Окишев К.Ю., Умова

B.М. Кинетика образования феррита в низкоуглеродистом сплаве Fe-9%Cr // Металловедение и термическая обработка металлов. — 2000. — № 9. — С. 6-10.

12. Мирзаев Д.А., Окишев К.Ю., Счастливцев В.М., Яковлева И.Л. Кинетика образования бейнита и пакетного мартенсита. I. Учёт структуры пакета // Физика металлов и металловедение. — 2000. — Т. 90. — Вып. 5. — С. 52-62.

13. Мирзаев Д.А., Окишев К.Ю., Счастливцев В.М., Яковлева И.Л. Кинетика образования бейнита и пакетного мартенсита. II. Учёт незавершённости превращения // Физика металлов и металловедение. — 2000. — Т. 90. — Вып. 5. —

C. 63-71.

14. Мирзаев Д.А., Окишев К.Ю., Счастливцев В.М., Яковлева И.Л. Кинетика образования бейнита и пакетного мартенсита. III. Бейнитное превращение в сплаве Fe-9%Cr // Физика металлов и металловедение. — 2000. — Т. 90. — Вып. 6, —С.

Окишев Константин Юрьевич

МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ ПРЕВРАЩЕНИЙ АУСТЕНИТА В БЕЗУГЛЕРОДИСТЫХ СПЛАВАХ ЖЕЛЕЗА

Специальность 02.00.04 — «Физическая химия»

• Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Издательство Южно-Уральского государственного университета

ИД № 00200 от 28.09.1999. Подписано в печать 10.11.2000. Формат 60x84 1/16. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,16. Уч.-изд. л. 1. Тираж 80 экз. Заказ 443/465.

УОП Издательства. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.ИЛенина, 76.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Превращения в безуглеродистых сплавах железа.

1.1.1. Образование феррита.

1.1.2. Образование мартенсита.

1.1.3. Образование бейнита.

1.1.4. Строение пакетных структур.

1.2. Расчёт С-образных диаграмм распада аустенита.

1.3. Постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ.

ГЛАВА 3. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ ФЕРРИТА В СПЛАВАХ Fe

9%Сг РАЗЛИЧНОЙ ЧИСТОТЫ.

3.1. Теоретический анализ кинетики превращения.

3.2. Зависимость кинетических параметров превращения от концентрации углерода.

Выводы.

ГЛАВА 4. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ ПАКЕТНОГО МАРТЕНСИТА И БЕЙНИТА.

4.1. Экспериментальные данные.

4.2. Учёт структуры пакета.

4.2.1. Модель независимого зарождения структурных элементов пакета.

4.2.2. Модель последовательного зарождения структурных элементов пакета.

4.2.3. Сравнение теории и эксперимента.

4.3. Кинетика мартенситного превращения.

4.3.1. Учёт неполноты превращения.

4.3.2. Сравнение теории с экспериментальными данными.

4.3.3. Возможности дополнительного уточнения теории.

4.4. Кинетическая теория бейнитного превращения.

Выводы.

ГЛАВА 5. КИНЕТИКА НОРМАЛЬНОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ

НЕПРЕРЫВНОМ ОХЛАЖДЕНИИ.

5Л. Теоретический анализ связи изотермической кинетики с температурой начала превращения при охлаждении.

5.2. Сравнение с экспериментом.

5.3. Расчёт термокинетических диаграмм образования феррита в сплавах

Ре-9%Сг.

Выводы.

Актуальность проблемы. Известно, что фазовые превращения в стали играют решающую роль при её термической обработке. В связи с этим их изучение имеет два аспекта: теоретический и чисто практический. Теоретический аспект предполагает создание моделей распада у-фазы как частных случаев обобщённой теории фазовых превращений. Практический аспект — реалистичный расчёт С-образных диаграмм распада у-фазы, на основе которых назначаются режимы термической обработки конкретных изделий.

За прошедшие десятилетия работами металловедов и металлофизиков мира был заложен фундамент теории превращения переохлаждённого аустени-та, выяснены качественные кинетические законы, кристаллическая структура и структурные формы продуктов превращения и т.п., накоплен огромный экспериментальный материал. Однако необходимо признать, что, несмотря на это, мы до сих пор не можем надёжно рассчитать ни кинетические кривые превращения при различных температурах, ни С-образные (ТТТ) диаграммы распада аустенита даже простейших сплавов.

В кинетической теории Б.Я.Любова энергия активации превращения является суммой энергии активации зарождения = 167ГG3/ЗДg2 и энергии активации и перехода атомов через межфазную границу. При использовании этой теории для описания С-образных диаграмм легированных сталей приходится принимать столь сильное уменьшение межфазной энергии а с понижением температуры, что величина энергии активации зарождения фактически остаётся постоянной. В связи с этим появляются сомнения, применима ли классическая модель зарождения для описания кинетики распада аустенита.

Необходимость расчёта диаграмм превращения аустенита как в силу его практической важности, так и в качестве серьёзного критерия правильности теоретических представлений, была понята давно. Но предпринимавшиеся попытки были малоуспешны по ряду причин. Среди них можно назвать в первую очередь недостаточно критический подход к уравнению Колмогорова, в котором, как считалось, время всегда имеет показатель степени 4, либо наоборот, отказ от рассмотрения всего хода превращения и приписывание чрезмерно важной роли инкубационному периоду, который отождествлялся с периодом I нестационарности зарождения. В действительности, как свидетельствуют данные ряда отечественных и зарубежных работ, время может входить в уравнение Аврами-Колмогорова в различных степенях, не обязательно равных 4 и даже не обязательно постоянных.

Особую сложность представляют превращения, происходящие в нижней температурной области: бейнитное и мартенситное. Из-за большого отклонения от равновесия и специфической формы релаксационных процессов эти превращения имеют ряд особенностей, важнейшей из которых с кинетической точки зрения является феномен незавершённой реакции, то есть остановка изотермического превращения до полного исчезновения исходной фазы и продолжение его лишь с понижением температуры. Имеется ряд теорий, объясняющих это явление. Большинство отечественных учёных со времён работ Г.В.Курдюмова, О.П.Максимовой, Я.М.Головчинера, М.Е.Блантера (1950-60-е гг.) связывают незавершённость превращения с изменением состояния у-фазы. Между тем существующая кинетическая модель Пати-Коэна для изотермического мартен-ситного превращения основана на принципиально иной гипотезе о поглощении зародышей растущей а-фазой. Связь кинетики со специфическими особенностями пакетной структуры продуктов этих превращений не анализировалась вообще.

Во многих случаях изучение превращений в изотермических условиях затруднено, поэтому исследования проводятся в процессе охлаждения. Связь кинетики процессов в тех и других условиях изучается с 1930-х годов. Однако чёткой количественной теории, которая позволяла бы определять параметры уравнения Аврами по зависимости температуры начала превращения от скорости охлаждения (и наоборот) пока не создано. Нет и надёжных методик пересчёта изотермических диаграмм распада аустенита в термокинетические.

Целью данной работы является попытка отчасти заполнить указанные пробелы в кинетической теории превращений в сплавах железа и разработать методики расчёта диаграмм изотермического распада аустенита для ряда простых безуглеродистых сплавов.

Задачи исследования. Конкретно в работе поставлены следующие задачи.

1) Детальный анализ экспериментальных кинетических характеристик (показателя степени в уравнении Аврами п, температурной зависимости энергии активации, влияния содержания углерода и т.п.) при образовании феррита в «классическом» сплаве Ре-9%Сг. Построение кинетической модели распада ау-стенита и в её рамках расчёт С-образных диаграмм образования феррита в указанном сплаве при различных содержаниях углерода.

2) Построение формальной кинетической теории образования бейнита и массивного мартенсита с учётом их пакетной структуры в двух вариантах: независимого зарождения реек, блоков и пакетов и последовательного зарождения слоев реек.

3) Дополнительный учёт в развиваемых моделях незавершённости превращения. Построение общей теории и её использование для описания изотермического мартенситного превращения в сплавах Ре-15%№ и бейнитного превращения в сплавах Ре-9%Сг с различным содержанием углерода. Расчёт на основе построенной теории кинетических кривых и С-образных диаграмм образования мартенсита и бейнита в этих сплавах.

4) Разработка методики определения параметра п по зависимости температуры начала превращения от скорости непрерывного охлаждения. Расчёт термокинетических диаграмм образования феррита в сплавах Ре-9%Сг различной чистоты исходя из созданной модели изотермической кинетики.

Методы исследования. Для анализа были использованы экспериментальные данные о кинетике превращений в некоторых безуглеродистых сплавах железа, полученные на кафедре физического металловедения ЮУрГУ и отчасти дополненные собственными исследованиями, а также взятые из литературы. Исследования в основном проводились в изотермических условиях при помощи магнитометра системы Д.С.Штейнберга. Расчётная часть работы выполнена на персональном компьютере.

Результаты. На основании проведённых исследований были получены следующие новые научные результаты, которые выносятся на защиту.

1) На основе анализа экспериментальных данных для ряда сплавов показано, что величины коэффициентов уравнения Аврами практически всегда меняются в ходе превращения. Для нормального превращения это связывается с исчерпанием мест зарождения (по Кану), для мартенситного и бейнитного — также с особенностями их структуры и сильным торможением превращения вследствие изменения состояния аустенита.

2) Обнаружено отсутствие зависимости энергии активации образования феррита в сплавах Ре-9%Сг различной чистоты от степени превращения и температуры. Сделан вывод, что работа зарождения в этих сплавах мала по сравнению с энергией активации перехода атомов через межфазную границу. С ростом концентрации углерода энергия активации значительно повышается при одновременном уменьшении кинетической константы.

3) Разработана теория, связывающая особенности строения пакетных структур (мартенсита и бейнита) с кинетикой их образования в двух вариантах: последовательного и независимого зарождения элементов структуры (блоков и реек). Теория предсказывает изменение показателя степени в уравнении Авра-ми от 2 или 3 в начале превращения к 1 в конце его.

4) Разработана теория изотермической кинетики мартенситной, а также бейнитной реакции, предполагающая, в отличие от теории Пати-Коэна, что остановка превращения наступает вследствие изменения состояния аустенита и уменьшения по этой причине термодинамического стимула превращения.

5) На основе разработанных теорий предложена методика, позволяющая рассчитывать С-образные диаграммы распада аустенита по нормальной, бейнитной и мартенситной ступеням в рассмотренных сплавах, хорошо согласующиеся с экспериментальными.

6) Разработана теория влияния скорости охлаждения на температуру начала нормального превращения в рамках правила аддитивности при различных типах кинетики и различных способах регистрации. На основе этой теории можно определять величину показателя п в уравнении Аврами по результатам экспериментов в условиях непрерывного охлаждения. Теория даёт согласие с экспериментом, в том числе позволяет теоретически рассчитать термокинетические диаграммы образования феррита в сплавах Ре-9%Сг.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международной конференции по мартенситу памяти Г.В.Курдюмова «КиМ1СОМ'99» (Москва, 1999); Первой Уральской школе-семинаре металловедов-молодых учёных (Екатеринбург, 1999); XV Уральской школе металловедов-термистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов» (Екатеринбург, 2000); ежегодных научно-технических конференциях Южно-Уральского государственного университета (Челябинск, 1998, 1999, 2000 г.).

Публикации. Основные научные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1) Мирзаев Д.А., Окишев К.Ю., Счастливцев В.М., Мирзоев A.A., Яковлева И.Л. Влияние скорости охлаждения на температуру полиморфного превращения в железе. Теория и эксперимент. // Физика металлов и металловедение, 1998, т. 86, вып. 3, с. 123-136.

2) Мирзаев Д.А., Окишев К.Ю., Счастливцев В.М., Мирзоев A.A., Яковлева И.Л., Карзунов С.Е. Кинетические закономерности образования феррита из аустенита сплавов Fe-9%Cr различной чистоты по примесям внедрения. // Физика металлов и металловедение, 1998, т. 86, вып. 6, с. 90-105.

3) Мирзаев Д.А., Окишев К.Ю., Счастливцев В.М., Мирзоев A.A., Яковлева И.Л., Карзунов С.Е. Превращение аустенита в феррит в «классическом» сплаве Fe-9%Cr. Анализ литературных данных. // Известия Челябинского научного центра, 1998, вып. 2, с. 27-32. (http://www.sci.urc.ac.ru/news/19982/2-3-l.pdf)

4) Мирзаев Д.А., Окишев К.Ю., Счастливцев В.М., Мирзоев A.A., Яковлева И.Л., Карзунов С.Е. Превращение аустенита в феррит в «классическом» сплаве Fe-9%Cr. Собственные исследования. // Известия Челябинского научного центра, 1998, вып. 2, с. 33-38. (http://www.sci.urc.ac.ru/news/19982/2-3-2.pdf)

5) D.A.Mirzayev, V.M.Schastlivtsev, I.L.Yakovleva, K.Yu.Okishev. Kinetics of the Isothermal Ferrite and Bainite Formation in Fe-9%Cr Alloys of Various Purity. // Kurdyumov Memorial International Conference on Martensite KUMICOM'99. Abstracts. Moscow, 1999. — Pp.21-22.

6) Мирзаев Д.А., Окишев К.Ю., Счастливцев B.M., Мирзоев A.A., Яковлева И.Л. Кинетическая теория влияния скорости охлаждения на температуру начала фазового превращения. // Известия Челябинского научного центра, 1999, вып. 1, с. 19-25. (http://www.sci.urc.ac.ru/news/1999l/99-l-4-2.pdf)

7) Окишев К.Ю., Мирзаев Д.А. Превращение аустенита в феррит в безуглеродистых сплавах Fe-9%Cr. // Первая Уральская школа-семинар металловедов-молодых учёных. Екатеринбург: УГТУ, 1999. — С. 66-68.

8) Мирзаев Д.А., Счастливцев В.М., Окишев К.Ю., Яковлева И.Л. Закономерности образования феррита из гамма-фазы в безуглеродистых сплавах Fe-9%Сг. // XV Уральская Уральская школа металловедов-термистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов». Тезисы докладов. Екатеринбург, 2000. — С. 61.

9) Мирзаев Д.А., Счастливцев В.М., Яковлева И.Л., Окишев К.Ю. Кинетика изотермического образования феррита в сплавах Fe-9%Cr различной чистоты. // Материаловедение, 2000, № 1, с. 39-42.

10) Мирзаев Д.А., Окишев К.Ю., Счастливцев В.М., Яковлева И.Л. О неоднозначности математического описания С-образных диаграмм образования феррита в сплавах Fe-9%Cr. // Известия Челябинского научного центра, 2000, вып. 2, с. 50-54. (http://www.sci.urc.ac.ru/news/20002/2000245.pdf)

11) Яковлева И.Л., Мирзаев Д.А., Счастливцев В.М., Окишев К.Ю., Умо-ва В.М. Кинетика образования феррита в низкоуглеродистом сплаве Fe-9%Cr. // Металловедение и термическая обработка металлов, 2000, № 9, с. 6-10.

12) Мирзаев Д.А., Окишев К.Ю., Счастливцев В.М., Яковлева И.Л. Кинетика образования бейнита и пакетного мартенсита. I. Учёт структуры пакета. // Физика металлов и металловедение, 2000, т. 90, вып. 5, с. 52-62.

13) Мирзаев Д.А., Окишев К.Ю., Счастливцев В.М., Яковлева И.Л. Кинетика образования бейнита и пакетного мартенсита. II. Учёт незавершённости превращения. // Физика металлов и металловедение, 2000, т. 90, вып. 5, с. 63-71.

14) Мирзаев Д.А., Окишев К.Ю., Счастливцев В.М., Яковлева И.Л. Кинетика образования бейнита и пакетного мартенсита. III. Бейнитное превращение в сплаве Fe-9%Cr. // Физика металлов и металловедение, 2000, т. 90, вып. 6, с.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1) На примере ряда безуглеродистых сплавов железа (Ре-9%Сг, Ре-15%№ и др.) различной чистоты показано, что кинетика изотермического превращения аустенита в феррит, бейнит и мартенсит подчиняется уравнению Колмого-рова-Аврами, однако коэффициенты этого уравнения, как правило, меняются в ходе превращения. Для образования феррита это явление объяснено исчерпанием мест зарождения (по Кану), для бейнита и мартенсита — особенностями их пакетной структуры и самоторможением превращения.

2) Показано, что для описания кинетики образования феррита в сплавах Ре-9%Сг различной чистоты применимо простое выражение с постоянной величиной энергии активации И: где ^ — время достижения степени превращения £ Ав — молярная разность свободных энергий у- и а-фаз, А03 — термодинамический стимул начала превращения, отражающий сопротивление материнской фазы движению межфазной границы, Т — абсолютная температура, С{ — кинетическая константа. Постоянство энергии активации превращения означает, что в рассматриваемых сплавах работа зарождения либо мала по сравнению с энергией активации перехода атомов через межфазную границу, либо почти не зависит от температуры. Тем самым ставится под сомнение применимость классической теории зарождения к образованию феррита в этих сплавах.

3) На основе приведённого уравнения разработана методика, позволившая теоретически рассчитать диаграммы изотермического превращения аустенита в феррит в ряде сплавов Ре-9%Сг различной чистоты, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными.

4) Установлено значительное (от 210.230 до 350.400 кДж/моль) увеличение энергии активации и с повышением концентрации углерода в сплавах Ре-9%Сг от нескольких тысячных до нескольких сотых долей процента при одновременном уменьшении кинетической константы С{. Показано, что смена режима превращения с бездиффузионного на диффузионный не может объяснить этого факта. Наиболее вероятным объяснением является выделение карбидов хрома на межфазной границе.

5) Проанализирована связь иерархического строения пакетных структур — бейнита и пакетного мартенсита — с кинетикой их образования. Рассмотрены два варианта зарождения реек и блоков в пакете: независимое (вдали друг от друга) и последовательное. В первом случае теория предсказывает изменение показателя степени п в уравнении Аврами от п=3 или 2 на начальных стадиях превращения к п=1 на поздних стадиях, что согласуется с экспериментальными наблюдениями.

6) Разработана кинетическая теория мартенситного превращения, связывающая, в отличие от теории Пати-Коэна, остановку превращения в изотермических условиях с изменением состояния исходной фазы по мере образования мартенсита и уменьшения по этой причине термодинамического стимула превращения. Получено уравнение изотермической кинетики реакции.

7) Указанная теория модифицирована применительно к образованию бейнита. При этом предполагалось, что роль диффузии углерода сводится к обеспечению на межфазной границе термодинамического стимула, необходимого для роста кристалла а-фазы.

8) На основе разработанных теорий предложена методика расчёта Сообразных диаграмм изотермического мартенситного и бейнитного превращений. Методика показала хорошее согласие с экспериментальными результатами для сплавовРе-15%№ и Ре-9%Сг.

9) В рамках правила аддитивности выяснена связь температуры начала у-»а превращения в неизотермических условиях со скоростью охлаждения уохл для различных типов кинетики нормального превращения. Расчёт сделан для двух различных способов регистрации начала превращения: по моменту достижения определённой степени превращения или его определённой скорости. Теория предсказывает для большинства случаев зависимость вида

V = Г -АТт

ОХЛ V охл ' где ДТохл — переохлаждение относительно равновесной температуры, Су и т — постоянные коэффициенты. Коэффициент ш связан с показателем п в уравнении Аврами, что позволяет находить величину последнего по данным экспериментов в условиях быстрого охлаждения.

10) Анализ экспериментальных данных для железа разной степени чистоты и некоторых сплавов подтвердил применимость теории. Соблюдение приведённой выше зависимости говорит о том, что работа зарождения не играет существенной роли в кинетике превращения либо является константой. Кроме того, на основе проведённого теоретического анализа рассчитаны термокинетические диаграммы образования феррита в сплавах Ре-9%Сг различной чистоты, согласующиеся с экспериментальными результатами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Работа посвящена созданию теоретических моделей образования феррита, бейнита и мартенсита, позволяющих адекватно описать ход превращения при различных температурах с учётом незавершённости бейнитного и мартен-ситного превращения. Эти же модели позволяют провести и расчёт диаграмм изотермического распада аустенита на примере низкоуглеродистых сплавов железа с хромом и никелем.

Анализ экспериментальных результатов по кинетике изотермического образования феррита, бейнита и мартенсита в ряде сплавов показал, что:

1) ход превращения подчиняется уравнению Аврами = 1-ехр(-К(Т)-1п);

2) часто наблюдается ситуация, когда кинетические параметры превращения (прежде всего показатель степени п) оказываются непостоянными. Например, в случае образования феррита в чистых сплавах Ре-9%Сг величина п меняется от п«4 в начале превращения к п«1 на поздних стадиях. При повышенном содержании углерода величина п в конце превращения увеличивается до 2.3.

Для образования феррита мы объяснили изменение п исчерпанием мест зарождения на границах зерна (по Кану). Микроструктурные наблюдения показывают, что значение п«4 соответствует образованию ферритной сетки по границам у-зерна. Можно заключить, что формирование сетки происходит за счёт зарождения кристаллов на межфазной границе и их последующего роста. Теория Кана предсказывает в этом случае изменение п от 4 к 1; 2 или 3, что и наблюдается в действительности. Тогда в начале превращения его кинетика должна контролироваться совместно процессами зарождения и роста новой фазы, а на поздних стадиях — только процессом роста. Использование обычных формул кинетической теории фазовых превращений для бездиффузионного роста позволило нам определить для каждого сплава энергию активации; при этом неожиданно оказалось, что она практически одинакова как до, так и после смены п, и в обоих случаях не зависит от температуры. Отсюда был сделан вывод, что работа зарождения, по крайней мере в исследованных сплавах, мала по сравнению с энергией активации перехода атомов через межфазную границу и, и при расчётах ей можно пренебрегать. Но возможна в принципе и другая трактовка: что подготовленные зародыши феррита уже существовали в аустените на межзёренных границах и «срабатывали» при охлаждении. Возможно, что в этом случае барьер зарождения является просто константой.

Окончательное выражение для времени образования заданного количества а-фазы Г в зависимости от температуры имеет вид t(f) = Cl(-l„(l-f))l'".^.exp и

RT,

Расчёт изотермических диаграмм распада аустенита при помощи этого выражения показал хорошее согласие с экспериментом для всех сплавов, но лишь в том случае, когда для каждого участка превращения использовалось своё значение показателя п. При этом фактически для описания С-образной кривой нужны четыре параметра: величина п, положение верхней температурной границы (определяемое величиной термодинамического стимула AGS, необходимого для начала превращения) энергия активации U и кинетическая константа

Q.

Значения энергии активации в сплавах Fe-9%Cr обнаружили сильную зависимость от концентрации углерода: при концентрации менее 0,01%С значения U составляли 210.230 ккал/моль, а при нескольких сотых процента углерода — до 350.400 ккал/моль. Это заставило предположить, что в процессе превращения, лимитирующим фактором которого является перестройка решётки (на что указывали Р.И.Энтин, Э.И.Эстрин, Б.Я.Любов), всё же участвует диффузия углерода. Рассчитанные нами фазовые диаграммы параравновесия не позволили однозначно определить, может ли образование феррита в исследованных сплавах протекать в диффузионном режиме. Дело в том, что энергии взаимодействия хрома и углерода точно не известны, и в физико-химической литературе приводятся сильно отличающиеся значения. В зависимости от того, какое значение принять, фигуративная точка сплава может оказаться как в однофазной, так и в двухфазной области диаграммы состояния. Поэтому точные термодинамические измерения энергии взаимодействия хрома и углерода имеют важное значение для дальнейшего развития теории. Тем не менее расчёты показали, что при диффузионном режиме для описания экспериментальной Сообразной кривой необходимо принимать ещё большие значения энергии активации, чем при бездиффузионном, и поэтому смена режима превращения не может быть ответственной за наблюдаемый характер зависимости энергии активации от концентрации углерода в сплаве. Причины этого явления остаются пока неясными. Наиболее вероятной причиной влияния углерода на кинетику и энергию активации превращения является выделение карбидов на межфазной границе, как это, например, наблюдал в подобном сплаве Хоникомб.

При разработке кинетической модели образования мартенсита и бейнита в работе была учтена их конечная структура, представляющая собой иерархическую систему реек — блоков — пакетов или реек — пакетов. Рассмотрены два варианта образования пакетных структур: при независимом (вдали друг от друга) и последовательном зарождении их элементов. Было показано, что в рамках этих моделей возможен переход показателя степени п от значений 2 или 3 в начале превращения к 1 в конце превращения.

Для учёта самоторможения превращения была разработана теория, основанная на представлении, что остановка превращения вызывается изменением состояния исходной у-фазы и уменьшением вследствие этого термодинамического стимула:

Совместный учёт кинетики образования пакетов и эффектов торможения позволил создать кинетическую модель, пригодную для описания изотермического мартенситного и бейнитного превращений. При этом 1

1п l-L

1-п Г 1

1п

1п1

1-1 т У к01дГ прип*1;

1п(1-4).1п 1

1п(1-Г) к0101:п прип=1, где — предельная доля превращения при данной температуре, 10 — скорость зарождения в начальные моменты превращения. Для мартенсита можно уточнить эту теорию при учёте изменения размера рейки в ходе превращения. Полученные уравнения хорошо описывали изотермические кривые превращения в сплавах Бе-!5%№ и позволили рассчитать С-образную диаграмму, согласующуюся с экспериментом. Но возможно полностью описать изотермическую кривую и при постоянном п — например, если учесть уменьшение размера реек в ходе превращения.

Та же теория была применена нами и к образованию бейнита в сплаве Ре-9%Сг. Однако при этом мы учли, что в выражение для скорости зарождения входит множитель, отражающий вероятность перехода атомов через границу раздела. Эта вероятность была принята пропорциональной скорости роста; последнюю оценивали по теории Зинера-Хиллерта. Полученные в итоге выражения позволили, как и в предыдущих случаях, рассчитать С-образную кривую образования бейнита.

Из-за большой скорости у—»ос превращения во многих безуглеродистых сплавах железа изучение его кинетики оказывается возможным только при быстром охлаждении. В работе предложена теория, связывающая особенности изотермической кинетики превращения (главным образом, величину показателя п) с формой зависимости температуры начала охлаждения, фиксируемой различными методами, от скорости охлаждения. Теория предсказывает для нормальных превращений при небольших переохлаждениях зависимость типа

V =С •АТШ

У ОХЛ охл' или уохл =Су-АТ0^л-ехр а

ДТ2 охл у где показатель т связан с величиной показателя п в уравнении Аврами; вид зависимости т от п определяется тем, какие факторы контролируют кинетику превращения и каким способом регистрируется момент его начала. Сравнение результатов теории с экспериментальными данными выявило отсутствие экспоненциального множителя; это говорит либо о том, что начало превращения фиксируется в условиях, когда уже произошло исчерпание мест зарождения, либо о том, что работа зарождения не зависит от температуры. Предложенная теория позволила также теоретически рассчитать термокинетические диаграммы образования феррита в сплавах Ре-9%Сг различной чистоты.

Основным итогом работы является то, что в ней показана принципиальная возможность теоретического расчёта диаграмм распада аустенита и приведены примеры такого расчёта для ряда безуглеродистых сплавов. Тем самым сделан вклад в построение теории и разработки методики расчёта С-образных диаграмм превращений, что становится в настоящее время особенно актуальным в связи с распространением компьютерного моделирования процессов термической обработки.

1.И., Грачёв С.В., Векслер Ю.Г. Специальные стали. — М.: МИСиС, 1999. — 408 с.

2. Клейнер Л.М. Низкоуглеродистые мартенситные стали. — Пермь: ПГТУ, 1993. — 72 с.

3. Счастливцев В.М., Мирзаев Д.А., Яковлева И.Л. Структура термически обработанной стали. — М.: Металлургия, 1994. — 288 с.

4. E.A.Wilson. The у-^-а Transformation in Low Carbon Irons. // ISIJ International, 1994, v. 34, No. 8, pp. 615-630.

5. Морозов О.П., Мирзаев Д.А., Штейнберг M.M. О некоторых закономерностях превращения в железе при охлаждении с высокими скоростями. // ФММ, 1971, т. 32, вып. 6, с. 1290-1296.

6. Садовский В.Д. Структурные превращения при закалке и отпуске конструкционных сталей. // Труды Института металлофизики и металлургии. Вып. 3. — Свердловск: УФАН СССР, 1945. — С. 3-68.

7. H.I.Aaronson. The Proeutectoid Ferrite and the Proeutectoid Cementite Reactions. // Decomposition of Austenite by Diffusional Processes. / Ed. by V.F.Zackay and H.I.Aaronson. — N.-Y.: Interscience, 1962. — Pp. 387-546.

8. Моисеев A.H., Усиков М.П., Эстрин Э.И. Кинетика у—ж полиморфного превращения и структура а-фазы в сплавах Fe-Ni. // Доклады АН СССР, 1979, т. 247, № 5, с. 1142-1146.

9. Кристиан Дж.У. Фазовые превращения. // Физическое металловедение. Т. 2 / Под ред. Р.Кана. — М.: Мир, 1968. — С. 227-346.

10. H.I.Aaronson, J.K.Lee. The Kinetic Equations of Solid-Solid Nucleation Theory. // Lectures on the Theory of Phase Transformations. / Ed. by H.I.Aaronson. — N.Y.: AIME, 1975, —pp. 83-115.

11. J.R.Bradley, H.I.Aaronson. Growth Kinetics of Grain Boundary Ferrite Allotriomorphs in Fe-C-X Alloys. // Met. Trans., 1981, v. 12A, No. 10, pp. 17291741.

12. C.Zener. // Trans. AIME, 1946, v. 167, p. 550.

13. M.Hillert. Solid State Phase Transoformations. // Jernkontorets Annaler, 1957, v. 141, No. 11, pp. 757-790.

14. M.Hillert. Diffusion and Interface Control of Reactions in Alloys. // Met. Trans., 1975, v. 6A, No. 1, pp. 5-19.

15. R.Trivedi. The Role of Interface Kinetics During the Growth of Precipitate Plates and Needles. // Met. Trans., 1970, v. 1, No. 4, pp. 921-927.

16. W.P.Bosze, R.Trivedi. On the Kinetic Expression for the Growth of Precipitate Plates. // Met. Trans., 1974, v. 5, No. 5, pp. 511-512.

17. H.I.Aaronson, H.A.Domian. Partition of Alloying Elements Between Aus-tenite and Proeutectoid Ferrite or Bainite. // Trans. Met. Soc. AIME, 1966, v. 236, pp. 781-796.

18. M.Hillert. The Role of Interfaces in Phase Transformations. // The Mechanism of Phase Transformations in Crystalline Solids. — London: The Institute of Metals, 1969. — Pp. 231-247.

19. G.J.Jones, R.K.Trivedi. Lateral Growth in Solid-Solid Phase Transformations. //J. Appl. Phys., 1971, v. 42, No. 11, pp. 4299-4304.

20. C.Laird, H.I.Aaronson. The Growth of Gamma Plates in an Al-15%Ag Alloy. // Acta Met., 1969, v. 17, No. 4, pp. 505-519.

21. Курдюмов Г.В., Утевский JI.M., Энтин Р.И. Превращения в железе и стали. — М.: Наука, 1977. — 240 с.

22. Изотов В.И., Хандаров П.А. Классификация мартенситных структур в сплавах железа. // ФММ, 1972, т. 34, вып. 2, с. 332-338.

23. M.Umemoto, E.Yoshitake, I.Tamura. The Morphology of Martensite in Fe-C, Fe-Ni-C and Fe-Cr-C Alloys. // J. of Materials Science, 1983, v. 18, No. 10, pp. 2893-2904.

24. Умэмото M., Тамура И. Морфологии мартенсита в железных сплавах. // Суйёкайси, 1980, т. 19, № 4, с. 281-292.

25. Фокина Е.А., Смирнов JI.B., Олесов В.Н., Счастливцев В.М., Садовский В.Д. Особенности морфологии мартенсита, образовавшегося под влиянием магнитного поля. // ФММ, 1981, т. 51, вып. 1, с. 160-165.

26. Моисеев А.Н., Поляков Е.В., Усиков М.П., Эстрин Э.И. Структура а-фазы железа и сплавов железо-никель после полиморфного превращения под давлением. // ФММ, 1979, т. 48, вып. 5, с. 991-997.

27. Мирзаев Д.А., Штейнберг М.М., Пономарёва Т.Н., Счастливцев В.М. Влияние скорости охлаждения на положение мартенситных точек. Углеродистые стали. // ФММ, 1979, т. 47, вып. 1, с. 125-135.

28. Ройтбурд A.JL, Эстрин Э.И. Мартенситные превращения. // Итоги науки и техники. Металловедение и термическая обработка металлов. Вып. 9. — М.: ВИНИТИ, 1970. — С. 5-102.

29. P.G.McDougall, C.M.Wayman. The Crystallography and Morphology of Ferrous Martensites. // Martensite. / Ed. by G.B.Olson and W.S.Owen. — ASM Int., 1992, —Pp. 59-95.

30. Курдюмов Г.В., Максимова О.П. О кинетике превращения аустенита в мартенсит при низких температурах. // Доклады АН СССР, 1948, т. 61, № 1, с. 83-86.

31. R.B.G.Yeo. Growth of Martensite in an Iron-28.8% Nickel Alloy. // Trans. ASM, 1964, v. 57, pp. 48-61.

32. Дубров B.A. Высокотемпературное металлографическое исследование кинетики у-а превращения в железоникелевых сплавах. // ФММ, 1966, т. 21, вып. 4, с. 551-554.

33. Моисеев А.Н., Изюмова Л.И., Усиков М.П., Эстрин Э.И. Фотоэмиссионное изучение формирования пакетного мартенсита в сплаве Fe-15%Ni. // Металлофизика, 1983, т. 5, № 2, с. 52-56.

34. J.C.Fisher, J.H.Hollomon, D.Turnbull. Kinetics of the Aus-tenite-»Martensite Transformation. // J. of Metals, 1949, v. 1, No. 10, pp. 649-701.

35. Курдюмов Г.В. Бездиффузионные (мартенситные) превращения в сплавах. // Проблемы металловедения и физики металлов. — М.: Металлургиз-дат, 1949. —С. 132-172.

36. H.Knapp, U.Dehlinger. // Acta Met., 1956, v. 4, p. 289.

37. G.B.Olson, M.Cohen. A General Mechanism of Martensitic Nucleation. Part III. Kinetics of Martensite Nucleation. // Met. Trans., 1976, v. 7A, No. 12, pp. 1915-1923.

38. S.R.Pati, M.Cohen. Nucleation of the Isothermal Martensitic Transformation. // Acta Met., 1969, v. 17, No. 3, pp. 189-199.

39. S.K.Gupta, V.Raghavan. Some Correlations Between the Athermal and the Isothermal Modes of Martensitic Transformation. // Acta Met., 1975, v. 23, No. 10, pp. 1239-1245.

40. S.-N.Chang, M.A.Meyers. Martensitic Transformation Induced by a Tensile Stress Pulse in Fe-22.5 wt% Ni-4 wt% Mn Alloy. // Acta Met., 1988, v. 36, No. 4, pp. 1085-1098.

41. A.Borgenstam, M.Hillert. Activation Energy for Isothermal Martensite in Iron Alloys. // Acta Mat., 1997, v. 45, No. 2, pp. 651-662.

42. S.R.Pati, M.Cohen. Kinetics of Isothermal Martensitic Transformations in an Iron-Nickel-Manganese Alloy. //Acta Met., 1971, v. 19, No. 12, p. 1327-1332.

43. V.Raghavan, M.Cohen. Measurement and Interpretation of Isothermal Martensitic Kinetics. // Met. Trans., 1971, v. 2, pp. 2409-2418.

44. Головчинер Я.М. О процессе зародышеобразования при мартенсит-ном превращении. // Проблемы металловедения и физики металлов. Пятый сборник трудов. — М.: Металлургиздат, 1958. — С. 66-90.

45. Блантер М.Е. Мартенситные превращения и механическое состояние фаз. // МиТОМ, 1975, № 9, с. 7-10.

46. H.K.D.H.Bhadeshia. The Bainite Transformation: Unresolved Issues. // Mat. Sci. Eng. A, 1999, v. A273-275, pp. 58-66.

47. Мирзаев Д.А., Карзунов C.E., Счастливцев B.M., Яковлева И.Л., Харитонова Е.В. Особенности мартенситного и бейнитного превращения в хромистых сталях. // ФММ, 1986, т. 62, вып. 2, с. 318-327.

48. C.Zener. Kinetics of the Decomposition of Austenite. // Metals Technology, 1946 (Jan.), pp. 1-47.

49. H.K.D.H.Bhadeshia, D.V.Edmonds. The Mechanism of Bainite Formation in Steels. // Acta Met., 1980, v. 28, No. 9, pp. 1265-1273.

50. M.Takahashi, H.K.D.H.Bhadeshia. Model for Transition from Upper to Lower Bainite. // Mat. Sci. Tech., 1990, v. 6, (July), pp. 592-601.

51. Любов Б.Я. Кинетическая теория фазовых превращений. — М.: Металлургия, 1969. — 264 с.

52. Энтин Р.И. Превращения аустенита в стали. — М.: Металлургиздат, I960, —256 с.

53. Лахтин Ю.М. Металловедение и термическая обработка металлов. — М.: Металлургия, 1983. — 360 с.

54. H.I.Aaronson, H.A.Domian, G.M.Pound. Thermodynamics of Austenite-Proeutectoid Ferrite Transformation. I. Fe-C Alloys. // Trans. Met. Soc. AIME, 1966, v. 239, pp. 753-767.

55. G.R.Purdy, M.Hillert. On the Nature of the Bainite Transformation in Steels. // Acta Met., 1984, v. 32, No. 6, pp. 823-828.

56. Мирзаев Д.А., Штейнберг M.M., Пономарёва Т.Н., Быльский Б.Я., Карзунов С.Е. Фазовое у—>ое превращение в бинарных сплавах железа с медью, кобальтом, рутением и платиной. // ФММ, 1981, т. 51, вып. 2, с. 364-375.

57. G.Thomas, M.Sorikaya. // Proc. Int. Conf. on Solid-Solid Phase Transformations. / Ed. by H.I.Aaronson et al. — N.Y.: AIME, 1982. — P. 999.

58. M.M.Rao, P.G.Winchell. Growth Rate of Bainite from Low-Carbon Iron-Nickel-Carbon Austenite. // Trans. AIME, 1967, v.239, p. 956.

59. Мирзаев Д.А., Баев A.M., Счастливцев B.M. К теории роста кристаллов бейнита. // ФММ, 1990, вып. 6, с. 11-15.

60. K.Tsuzaki, T.Maki. Some Aspects of Bainite Transformation in Fe-Based Alloys. // J. de Physique IV. Colloque C8 (ICOMAT'95), suppl. au J. de Physique III, 1995, v. 5, pp. 61-70.

61. Изотов В.И. Формирование и пластическая деформация альфа-мартенсита в сплавах железа. Автореферат дисс. доктора физ.-мат. наук — М.: МИСиС, 1987,—38 с.

62. Изотов В.И. Морфология и кристаллогеометрия реечного (массивного) мартенсита. // ФММ, 1972, т. 34, вып. 1, с. 123-132.

63. Андреев Ю.Г., Девченко J1.H., Шелехов Е.В., Штремель М.А. Упаковка кристаллов мартенсита в псевдомонокристалле. // Доклады АН СССР, 1977, т. 237, № 3, с. 574-576.

64. Изотов В.И. Структура закалённой конструкционной стали. Состояние перегрева. // ФММ, 1975, т. 39, вып. 4, с. 801-814.

65. G.Thomas, B.y.N.Rao. Morphology, Crystallography and Formation of Dislocated (Lath) Martensites in Steels. // Мартенситные превращения. Доклады Международной конференции ICOMAT-77. — Киев: Наукова думка, 1978. — С. 57-64.

66. G.Krauss, A.R.Marder. The Morphology of Martensite in Iron Alloys. // Met. Trans., 1971, v. 2, No. 9, pp. 2343-2357.

67. A.R.Marder, G.Krauss. The Formation of Low-Carbon Martensite in Fe-C Alloys. // Trans. ASM, 1969, v. 62, No. 4, pp. 957-964.

68. Карабасова JI.В., Спасский М.Н., Штремель М.А. Иерархия структуры малоуглеродистого мартенсита. // ФММ, 1974, т. 37, вып. 6, с. 1238-1248.

69. Маки Т., Тамура И. Морфология и субструктура реечного мартенсита. // Тэцу то хаганэ, 1981, т. 67, № 7, с. 852-866.

70. M.F.Carlson, B.y.Narasimha Rao, G.Thomas. The Effect of Austenitizing Temperature upon the Microstructure and Mechanical Properties of Experimental Fe/Cr/C Steels. //Met. Trans, 1979, v. 10A, No. 9, pp. 1273-1284.

71. T.Maki, K.Tsuzaki, I.Tamura. The Morphology of Microstructure Composed of Lath Martensite in Steels. // Trans. ISIJ, 1980, v. 20, No. 4, pp. 207-214.

72. Счастливцев B.M, Родионов Д.П. Стальные монокристаллы. — Екатеринбург: УрО РАН, 1996. —276 с.

73. G.Thomas. Retained Austenite and Tempered Martensite Embrittlement. // Met. Trans, 1978, v. 9A, No. 3, pp. 439-450.

74. Этерашвили T.B, Утевский JI.M, Спасский M.H. Строение пакетного мартенсита и локализация остаточного аустенита в конструкционной стали. // ФММ, 1979, т. 48, вып. 4, с. 807-815.

75. Мирзаев Д.А., Карзунов С.Е., Счастливцев В.М., Яковлева И.Л., Харитонова Е.В. Гамма—»альфа превращение в низкоуглеродистых сплавах Fe-Cr. //ФММ, 1986, т. 61, вып. 2, с. 331-338.

76. P.M.Kelly, J.Nutting. The Morphology of Martensite. // J. Iron and Steel Inst., 1961, v. 197, Pt. 3, pp. 199-211.

77. J.M.Marder, A.R.Marder. The Morphology of Iron-Nickel Massive Martensite. // Trans. ASM, 1969, v. 62, No. 1, pp. 1-10.

78. Счастливцев B.M. Структурные особенности мартенсита в конструкционных сталях. // ФММ, 1972, т. 33, вып. 2, с. 326-334.

79. Счастливцев В.М. Структура пакета мартенсита в конструкционных сталях. // ФММ, 1988, т. 66, вып. 4, с. 759-769.

80. Штремель М.А., Андреев Ю.Г., Козлов Д.А. Строение и прочность пакетного мартенсита. // МиТОМ, 1999, № 4, с. 10-15.

81. C.A.Apple, R.N.Caron, G.Krauss. Packet Microstructure in Fe-0.2 pet С Martensite. // Met. Trans., 1974, v. 5, pp. 593-599.

82. Андреев Ю.Г., Заркова Е.И., Штремель M.A. Границы и субграницы в пакетном мартенсите. I. Границы между кристаллами в пакете. // ФММ, 1990, т. 69, вып. 3,с. 161-167.

83. S.K.Das, G.Thomas. On the Morphology and Substructure of Martensite. // Met. Trans., 1970, v. 1, No. 1, pp. 325-327.

84. Этерашвили T.B., Хасия Н.И. Строение мартенситного пакета и внутренние напряжения. // ФММ, 1989, т. 67, вып. 2, с. 328-333.

85. T.Maki, K.Tsuzaki, I.Tamura. Formation Process and Construction of Lath Martensite Structure in Fe-C and Fe-Ni Alloys. // Proc. ICOMAT'79. — Cambridge, Mass., USA, 1979. — Pp. 22-27.

86. R.Zenker. Lattenmartensit in Eisen-Chrom-Kohlenstoff-Legierungen. // Neue Hiitte, Bd. 19, H. 5, S. 290-294.

87. Цудзаки К., Маки Т. Влияние скорости охлаждения на структуру реечного мартенсита в сплавах Fe-Ni. // Нихон киндзоку гаккайси, 1981, т. 45, № 2, с. 126-134.

88. J. van den Sanden. Martensite Morphology of Low Alloy Commercial Steels. // Practical Metallography, 1980, v. 17, pp. 238-248.

89. H.-S.Fang, J.-J.Wang, Z.-G.Yang, C.M.Li, Y.K.Zheng, C.X.Li. Formation of Bainite in Ferrous and Nonferrous Alloys Through Sympathetic Nucleation and Ledgewise Growth Mechanism. // Met. and Mat. Trans., 1996, v. 27A, No. 6, pp. 1535-1545.

90. Попова Л.E., Попов А.А. Диаграммы превращения аустенита в сталях и бета-раствора в сплавах титана. —М.: Металлургия, 1991. — 504 с.

91. J.W.Cahn. The Kinetics of Grain Boundary Nucleated Reactions. // Acta Met, 1956, v. 4, No. 9, pp. 449-459.

92. Умэмото M., Комацубара H., Тамура И. Влияние размера зерна аустенита на прокаливаемость эвтектоидной стали. // Тэцу то хаганэ, 1980, т. 66, № 3, с. 400-409.

93. M.Umemoto, K.Horiuchi, I.Tamura. Transformation Kinetics of Bainite During Isothermal Holding and Continuous Cooling. // Trans. ISIJ, 1982, v. 22, No. 11, pp. 854-861.

94. Любов Б.Я., Ройтбурд А.Л. О скорости зарождения центров новой фазы в однокомпонентных системах. // Проблемы металловедения и физики металлов. Вып. 5. — М.: Металлургиздат, 1958. — С. 91-124.

95. J.S.Kirkaldy. Prediction of Alloy Hardenability from Thermodynamic and Kinetic Data. // Met. Trans., 1973, v. 4, No. 10, pp. 2327-2333.

96. H.K.D.H.Bhadeshia. Thermodynamic Analysis of Isothermal Transformation Diagrams. // Metal Science, 1982, v. 16, No. 3, pp. 159-165.

97. Зюзин В.И. Инкубационный период изотермического превращения аустенита. // Труды института металлофизики и металлургии. Выпуск 5. — Свердловск: УФ АН СССР, 1945. — С. 37-39.

98. K.C.Russell. // Acta Met., 1968, v. 16, No. , pp. 761.

99. K.C.Russell. // Acta Met., 1969, v. 17, No., pp. 1123.

100. M.Umemoto, N.Nishioka, I.Tamura. Prediction of Hardenability from Isothermal Transformation Diagrams. // Trans. ISIJ, 1982, v. 22, No. 8, pp. 629-636.

101. H.P.Hougardy, K.Yamazaki. An Improved Calculation of the Transformation in Steels. // Steel Research, 1986, v. 57, No. 9, pp. 466-471.

102. Юдин Ю.В., Гервасьев M.A., Кансафарова T.A. Влияние хрома и никеля на устойчивость переохлаждённого аустенита хромоникельмолибденовых сталей. // ФММ, 1999, т. 87, вып. 4, с. 99-102.

103. T.Obara, W.F.Lange III, B.E.Bom, H.I.Aaronson. Prediction of TTT-Start Curves for the Proeutectoid Ferrite Reaction in Fe-C Alloys. // Industrial Heating, 1982, v. 49, No. l,pp. 14-17.

104. T.Obara, W.F.Lange, H.I.Aaronson, B.E.Dom. Prediction of TTT-Curves for Initiation of the Proeutectoid Ferrite Reaction in Fe-C Alloys. // Proc. Int. Conf. Solid-Solid Phase Transformations. — Warrendale, 1982. — Pp. 1105-1109.

105. E.Scheil. Anlaufzeit der Austenitumwandlung // Arch. Eisenhuttenwesen, 1934/35, Bd. 8, H. 12, S. 565-567.

106. R.A.Grange, J.M.Kiefer. Transformation of Austenite on Continuous Cooling and Its Relation to Transformation at Constant Temperature. // Trans. ASM, 1941, v. 29, No. 3, pp. 85-114.

107. S.K.Bhattacharyya, J.H.Perepezko, T.B.Massalski. Nucleation During Continuous Cooling — Application to Massive Transformations. // Acta Met., 1974, v. 22, No. 7, pp. 879-886.

108. M.Umemoto, N.Komatsubara, I.Tamura. Description of Continuous Cooling Transformation upon TTT Diagram. // Trans. ISIJ, 1980, v. 20, No. 12, p. B603.

109. E.A.Wilson. Theoretical Calculations of Kinetics of Equiaxed Ferrite Transformation in Fe, Fe-Ni, and Fe-Cr Alloys. // Mat. Sci. Tech., 1991, v. 7, pp. 1089-1100.

110. Попов A.A., Штейнберг М.М. Кинетика фазовых превращений в железо-никелевых сплавах. // Труды УПИ им. С.М.Кирова. Сборник 46. — Сверд-ловск-М.: Металлургиздат, 1954. — С. 25-33.

111. Коган Л.И., Энтин Р.И. О кинетике полиморфного превращения легированного железа // Проблемы металловедения и физики металлов. Вып. 2. — М.: Металлургия, 1951. — С. 204-216.

112. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. Т. 1,2. — М.: Металлургия, 1962. — 1488 с. (М. Hansen, К. Anderko. Constitution of Binary Alloys. — McGraw-Hill, 1958.)

113. G.Kirchner, T.Nishizawa, B.Uhrenius. The Distribution of Chromium between Ferrite and Austenite and the Thermodynamics of а/у Equilibrium in the Fe-Cr and Fe-Mn System. // Met. Trans., 1973, v. 4, No. 1, pp. 167-172.

114. Блантер M.E., Машков A.K. Аномальные изменения свойств сплавов в процессе фазовых превращений. // МиТОМ, 1959, № 1, с. 6-10.

115. J.V.Bee, R.W.K.Honeycombe. The Isothermal Decomposition of Austenite in a High Purity Iron-Chromium Binary Alloy. // Met. Trans., 1978, v. 9A, No. 4, pp. 587-593.

116. R.I.Entin. The Elementary Reactions in the Austenite-»Pearlite and the Austenite—>Bainite Transformations. // Decomposition of Austenite by Diffusional Processes. / Ed. by V.F.Zackay and H.I.Aaronson. — N.-Y.: Interscience, 1962. — Pp. 295-311.

117. J.V.Bee, P.R.Howell, R.W.K.Honeycombe. Isothermal Transformations in Iron-Chromium-Carbon Alloys. // Met. Trans., 1979, v. 10A, No. 9, pp. 12071212.

118. R.Kohlhaas, M.Braun. Die thermodynamischen Funktionen des reinen Eisens, Wärmeinhalt und spezifische Wärme austenitischer Eisenlegierungen und Stähle. // Arch. Eisenhüttenwesen, 1963, Bd. 34, H. 5, S. 391-399.

119. J.R.Bradley, J.M.Rigsbee, H.I.Aaronson. Growth Kinetics of Grain Boundary Ferrite Allotriomorphs in Fe-C Alloys. // Met. Trans., 1977, v. 8A, No. 2, pp. 323-333.

120. L.H. van Vlack. // Trans. AIME, 1951, v. 191, p. 252.

121. Александров Л.Н., Любов Б.Я. Теоретический анализ кинетики распада пересыщенных твёрдых растворов. // Успехи физических наук, 1961, т. 75, вып. 1, с. 117-150.

122. Омельченко А.В., Эстрин Э.И. Влияние высокого давления на кинетику полиморфного превращения легированного железа. // ФММ, 1968, т. 25, вып. 5, с. 821-829.

123. R.W.K.Honeycombe. Ferrite. // Metal Science, 1980 (June), pp. 201-214.

124. Могутнов Б.М., Томилин И.А., Шварцман Л.А. Термодинамика железоуглеродистых сплавов. — М.: Металлургия, 1972. — 328 с.

125. T.Wada, H.Wada, J.F.Elliot, I.Chipman. Activity of Carbon and Solubility of Carbides in the FCC Fe-Mo-C, Fe-Cr-C and Fe-V-C Alloys. // Met. Trans., 1972, v. 3, pp. 2865-2872.

126. Петрова Е.Ф., Шварцман Л.А. // Проблемы металловедения и физики металлов. Вып. 2. — М.: Металлургия, 1973. — С. 205-209.

127. R.Benz, I.Elliot, I.Chipman. Thermodynamics of the Carbides in the System Fe-Cr-C. // Met. Trans., 1974, v. 5, pp. 2235-2240.

128. E.H.Foo, C.H.P.Lupis. The "Central Atoms" Model of Multicomponent Interstitial Solutions and Its Application to Carbon and Nitrogen in Iron Alloys. // Acta Met., 1973, v. 21, No. 10, pp. 1409-1430.

129. H.Wada. Thermodynamics of the Fe-Cr-C System at 985 K. // Met. Trans., 1985, v. 16A, No. 8, pp. 1479-1490.

130. A.F.Smith, G.B.Gibbs. //Metal Science J., 1969, v. 3, p. 93.

131. A.W.Bowen, G.M.Leak. Diffusion in Bcc Iron Base Alloys. // Met. Trans., 1970, v. l,No. 10, pp. 2767-2773.

132. Блантер M.E. Фазовые превращения при термической обработке стали. — М.: Металлургиздат, 1962. — 270 с.

133. Грузин П. Л. Влияние хрома на само диффузию железа. // Доклады АН СССР, 1955, т. 100, № 1, с. 65-67.

134. Мирзаев Д.А., Морозов О.П., Пономарёва Т.П. Изотермическое превращение в сплаве Fe-15 %Ni. // Вопросы производства и обработки стали. Сборник научных трудов № 147. — Челябинск: ЧПИ, 1974. — С. 147-153.

135. Перкас М.Д., Кардонский В.М. Высокопрочные мартенситно-стареющие стали. — М.: Металлургия, 1970. — 224 с.

136. Моисеев А.Н, Изюмова ЛИ, Усиков М.П, Эстрин Э.И. Кинетика и структурные особенности у-»а полиморфного превращения в сплавах железо-никель. // ФММ, 1981, т, 51, вып. 4, с. 830-840.

137. E.A.Wilson, S.P.Allen, J.Butler. у-ж-Transformation in Fe-15Ni. // Metal Science, 1982, v. 16, pp. 539-542.

138. D.P.Koistinen, R.E.Marburger. A General Equation Prescribing the Extent of the Austenite-Martensite Transformation in Pure Iron-Carbon Alloys and Plain Carbon Steels. // Acta Met, 1959, v. 7, No. 1, pp. 59-60.

139. Баннова М.И. Влияние состояния переохлаждённого аустенита на параметры зарождения и роста а-фазы и её свойства. // ФММ, 1977, т. 43, вып. 1, с. 193-194.

140. Юдин Ю.В, Гервасьев М.А, Беликов С.В. Изотермическое превращение в области мартенситной точки. // ФММ, 1999, т. 88, вып. 2, с. 108-110.

141. Янке Е, Эмде Ф, Лёш Ф. Специальные функции. — М.: Наука, 1971. — 344 с. (E.Janke, F.Emde, F.Lösch. Tafeln höherer Funktionen. — Stuttgart: B.G.Teubner, 1960.)

142. H.K.D.H.Bhadeshia. Bainite in Steels. — London: The Institute of Materials, 1992.—468 pp.

143. Двайт Г.Б. Таблицы интегралов и другие математические формулы.

144. М.: Наука, 1983. 176 с. (H.B.Dwight. Tables of Integrals and Other Mathematical Data. —N.Y.: The Macmillan Company, 1961.)

145. Эстрин Э.И. К вопросу о природе некоторых особенностей мартен-ситного превращения. // ФММ, 1963, т. 15, вып. 4, с. 638-640.

146. A.L.Roitburd, G.V.Kurdjumov. The Nature of Martensitic Transformation. // Mat. Sei. Eng, 1979, v. 39, pp. 141-167.

147. C.H.Shih, B.L.Averbach, M.Cohen. // Trans. AIME J. Metals, 1955, p.183.

148. V.Raghavan, A.R.Entwisle. // Physical Properties of Martensite and Bainite. Iron and Steel Institute Spec. Rep. 93, 1965. — P. 30.

149. C.L.Magee. //Met. Trans, 1971, v. 2, p. 2419.

150. G.B.Olson, M.Cohen. // Dislocations in Solids. / Ed. by F.R.N.Nabarro.1. Elsevier Science, 1986.

151. Эстрин Э.И. Кинетические моды полиморфных превращений. // ФММ, 1998, т. 86, вып. 6, с. 59-69.

152. Садовский В.Д., Малинен П.А., Мельников JI.A. Влияние высокого давления и импульсного магнитного поля на мартенситное превращение в Fe-Ni и Fe-Ni-Mn-сплавах. // МиТОМ, 1972, № 9, с. 30-37.

153. Салтыков С.А. Стереометрическая металлография. — М.: Металлургия, 1970. — 376 с.

154. G.R.Speich, M.Cohen. The Growth Rate of Bainite. // Trans. Met. Soc. AIME, 1960, v. 218, pp. 1050-1059.

155. Ройтбурд A.JI. Современное состояние теории мартенситных превращений. // Несовершенства кристаллического строения и мартенситные превращения. — М.: Наука, 1972. — С. 7-33.

156. Мирзаев Д.А., Счастливцев В.М., Тайзетдинова А.Г. Термодинамика мартенситного превращения в сплавах Fe-C. // ФММ, 1987, т. 63, вып. 5, с. 943950.

157. T.Y.Hsu, Y.Mou. Thermodynamics of the Bainitic Transformation in Fe-C Alloys. //Acta Met., 1984, v. 32, No. 9, pp. 1469-1481.

158. Мирзаев Д.А. Кинетические, структурные и термодинамические закономерности фазовых превращений у Зd-мeтaллoв и их сплавов. Дисс. доктора физ.-мат. наук. — Челябинск, 1989.

159. Омельченко А. В. Кинетика а<->(3 превращения. // ФММ, 1975, т. 40, вып. 4, с. 794-800.

160. Мирзаев Д.А., Окишев К.Ю., Счастливцев В.М., Мирзоев А.А., Яковлева И.Л. Влияние скорости охлаждения на температуру полиморфного превращения в железе. Теория и эксперимент. // ФММ, 1998, т. 86, вып. 3, с. 123-136.

161. P.Duwez. // Trans. AIME, 1951, v. 191, p. 765.

162. M.Izumiyama, M.Tsuchiya, Y.Imai. Effect of Cooling Rate on A3 Temperatures of Iron and Iron-Nickel Binary Alloys. // Sci. Rep. Res. Inst. Tohoku Univ., 1970, v. 22A, p. 105.

163. R.H.Goodenow, R.F.Hehemann. Transformations in Iron and Fe-9 Pet Ni Alloys. // Trans. AIME, 1965, v. 233, pp. 1777-1786.