Модифицирование структурно-фазового состояния хромистых ферритно-мартенситных сталей класса Х12 потоками импульсной плазмы тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Аунг Тхурейн Хеин

МОДИФИЦИРОВАНИЕ СТРУКТУРНО-ФАЗОВОГО СОСТОЯНИЯ ХРОМИСТЫХ ФЕРРИТНО-МАРТЕНСИТНЫХ СТАЛЕЙ КЛАССА Х12 ПОТОКАМИ ИМПУЛЬСНОЙ ПЛАЗМЫ

01.04.07 - «Физика конденсированного состояния»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Автор:

И

2 5 НАР 2015

Москва - 2015

005561149

005561149

Работа выполнена в Национальном исследовательском ядерном университете «МИФИ» (НИЯУ МИФИ)

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: доктор физико-математических наук,

старший научный сотрудник Якушин Владимир Леонидович, профессор НИЯУ МИФИ

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: Доктор физико-математических наук

Пименов Валерий Николаевич, заведующий лабораторией Института металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН, г. Москва

Кандидат технических наук, старший научный сотрудник Калинин Георгий Михайлович, начальник отдела АО «НИКИЭТ», г. Москва

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: «Национальный исследовательский

технологический университет «МИСиС»

Защита состоится « 23.» апреля 2015 г. в 16 час. 30 мин, на заседании диссертационного совета Д 212.130.04 НИЯУ МИФИ по адресу: 115409, Москва, Каширское шоссе, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИЯУ МИФИ.

Автореферат разослан « 13 » марта 2015 г.

Просим принять участие в работе совета или прислать отзыв в двух экземплярах, заверенных печатью организации, по адресу НИЯУ МИФИ.

Ученый секретарь диссертационного совета д.ф.-м.н., профессор И.И. Чернов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Хромистые стали рассматриваются в качестве перспективных конструкционных материалов для ядерных и разрабатываемых термоядерных реакторов. Опыт использования таких сталей в ядерных реакторах достаточно большой. Однако конструкционные материалы для реакторов нового поколения должны удовлетворять ряду более жестких требований таких, как высокая жаропрочность, радиационная и коррозионная стойкость, быстрый спад наведенной активности и другие.

Перспективными материалами, удовлетворяющими этим требованиям, являются жаропрочные 12 %-ные хромистые дисперсионно-твердеющие ферритно-мартенагтные (Ф-М) стали. При этом основным недостатком Ф-М сталей является недостаточная жаропрочность при температурах вьппе 600 "С, характерных для активных зон новых типов энергетических реакторов на быстрых нейтронах и первой стенки термоядерных реакторов будущего. Важной проблемой для быстрых реакторов с жидкометаллическими теплоносителями, в частности БРЕСТ-ОД-ЗОО, БРЕСТ-1200, является повышение коррозионной стойкости оболочек тепловыделяющих элементов (твэлов) при взаимодействии с потоком жидкого свннца Кроме того, к недостаткам ферритно-мартенагтных сталей по сравнению со сталями аусгештгного класса следует отнести проявление шпкотемпературного (300-400 °С) радиационного охрупчивания (НТРО) и недостаточную коррозионную стойкость при длительном хранении в воде бассейнов выдержки.

Известно, что свойства конструкционных сталей определяются их структурно-фазовым сосгоянием (СФС). При этом возрастание кратковременных и длительных механических свойств может быть обеспечено формированием в процессе обработки напоразмерных особенностей структуры (наноразмерной микроструктуры и вторичных фаз, различного вида кластеров, предвыделений и др.). Поэтому весьма актуальной и практически важной задачей является оптимизация СФС, в том числе приповерхностных слоев, для повышения эксплуатационных характеристик материалов и обеспечение его стабильности в рабочих условиях. Одним из перспективных методов модифицирования СФС приповерхностных слоев сталей для повышения их коррозионной стойкости, в том числе фретгннг-корроз1Ш, является использование обработки концентрированными потоками энергии, в частности потоками высокотемпературной импульсной газовой плазмы. Однако проведение подобных исследований в настоящее время находится на начальной стадии. Учитывая это, тема диссертационной работы является актуальной и практически важной.

Цель работы. Целью работы явилось выявление основных закономерностей модифицирования структурно-фазового состояния, поверхностного упрочнения, изменегам трибологи-ческих характеристик и коррозионной стойкости в жидком свинце 12 %-ных хромистых фер-ритно-мартенситных сталей путем их обработки потоками высокотемпературной импульсной газовой плазмы.

Для достижения поставленной цели в работе решены следующие задачи.

1. Выявлены закономерности изменения микроструктуры хромистых сталей типа Х12 при воздействии потоками импульсной газовой плазмы в зависимости от режимов плазменной обработки, состава и исходного состояния исследованных сталей.

2. Исследована термостойкость субмикрокристаллической структуры, полученной разными методами: обработкой потоками импульсной плазмы и интенсивной пластической деформацией кручением под высоким давлением.

3. Исследовано изменение структурно-фазового состояния и элементного состава приповерхностных слоев хромистых сталей при воздействии потоками импульсной газовой плазмы.

4. Отработана методика и оптимизированы режимы поверхностного жидкофазного легирования фрагментов стальных твэльных труб алюминием и хромом с использованием потоков импульсной плазмы.

5. Выявлены закономерности поверхностного упрочнения и изменения трибологических характеристик твэльных труб, модифицированных плазменной обработкой.

6. Исследована коррозионная стойкость в жидком свинце с повышенным содержанием кислорода твэльных труб, поверхностно-легированных алюминием и хромом.

Научная новизна полученных результатов состоит в следующем.

• Впервые проведены комплексные исследования и выявлены закономерности изменения структурно-фазового состояния 12 %-ных хромистых ферритно-мартенситных сталей, обработанных потоками импульсной плазмы.

• Вьивлено, что параметры образующейся ячеистой субмикроструиуры и толщина модифицированного слоя практически не зависят от состава и исходного состояния исследованных хромистых сталей (термообработки и/или технологии их производства).

• Показано, что импульсная плазменная обработка изменяет кристаллографическую текстуру поверхностных слоев оболочечных стальных труб, предопределяя рост текстурной компоненты {100}, и уменьшает параметр кристаллической ячейки.

• Впервые установлено, что поверхностное жидкофазное легирование твэльных труб алюминием и хромом приводит к повышению их микротвердости до 1,7-1,9 раз и улучшению трибологических характеристик труб: уменьшению коэффициентов трения и повышению износостойкости.

• Показано, что поверхностное легирование с использованием обработки потоками импульсной плазмы твэльных труб из хромистых сталей ЭП823 и ЭП900 приводит к значительному повышению их коррозионной стойкости в потоке жидкого свинца с повышенным контролируемым содержанием кислорода при температурах 620-650 °С.

• Предложена физико-химическая модель повышения коррозионной стойкости поверхностно-легированных труб в жидком свинце с повышенным содержанием кислорода.

Практическая значимость работы заключается, прежде всего, в том, что проведенные комплексные исследования и полученные результаты позволяют создавать новые экологически чистые и энергоэкономичные технологии целенаправленного изменения физико-

механических и коррозионных свойств конструкционных сталей и готовых изделий путем их обработки потоками высокотемпературной импульсной плазмы. Выявленные основные закономерности изменения структурно-фазового состояния, поверхностного упрочнения, повышения коррозионной стойкости твэльпых труб из хромистых сталей с использованием обработки потоками импульсной плазмы могут быть использованы при выборе оптимальных режимов их обработки дли повышения эксплуатационных характеристик изделий.

Полученные в работе результаты по изменению микроструктуры и структурно-фазового состава сталей при импульсной плазменной обработке представляют интерес для исследователей, занимающихся изучением фундаментальных проблем взаимодействия излучения с твердым телом.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Выявленные закономерности изменения структурно-фазового состояния 12 %-ных хромистых ферршно-мартенситных сталей в зависимости от их состава, исходного состояния (термообработки и/или технологии производства) и режимов импульсной плазменной обработки.

2. Экспериментальные результаты по исследованию термостойкости субмикрокристаллической структуры стали, полученпой различными методами.

3. Отработанная методика и режимы поверхностного жидкофазного легирования фрагментов твэльных труб алюминием и хромом с использованием потоков импульсной газовой плазмы.

4. Экспериментальные результаты комплексных исследований и выявленные закономерности поверхностного упрочнения и изменения трибологических характеристик хромистых сталей, модифицированных импульсной плазменной обработкой.

5. Экспериментальные результаты по влиянию импульсной плазменной обработки на коррозионную стойкость хромистых сталей ЭП823 и ЭП900 в потоке жидкого свинца при температурах 620-650 °С и длительности испытаний до 5000 ч.

6. Физико-химическую модель повышения коррозионной стойкости поверхностно-легированных труб в жидком свинце с повышенным содержанием кислорода.

Достоверность получепных результатов и выводов диссертационной работы подтверждается комплексным использованием современных методов исследования, тщательностью проведения экспериментов и оценкой величины погрешности проводимых измерений, сопоставлением и корреляцией полученных результатов с данными других авторов, признанием полученных результатов на различных международных и российских конференциях и их представлением в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ, и входящих в базу данных Scopus.

Личный вклад автора. Автор лично и в соавторстве выявил основные экспериментальные закономерности изменения микроструктуры, структурно-фазового состояния, поверхностного упрочнения и коррозии хромистых сталей при воздействии потоками импульсной плазмы. Автор принимал участие в формулировке цели и задач работы. Подготовка образцов

5

для плазменной обработки и электронно-микроскопического исследования, облучение образцов потоками импульсной плазмы, измерение микротвердости, обобщение и анализ полученных результатов выполнены лично автором. При непосредственном участии автора проведены основные экспериментальные исследования. Автор лично участвовал в подготовке докладов и основных публикаций по теме диссертации.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 135 страницах, включая 76 рисунков, 16 таблиц и 144 наименования в списке литературы.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались на следующих международных и российских конференциях: XXI, XXII и XXIII межд. конф. «Радиационная физика твердого тела» (г. Севастополь, Украина, 2011, 2012 и 2013 гг.); Научная сессия НИЯУ МИФИ (г. Москва, 2012 и 2015 гг.); 3rd Intern. Congress on Radiation Physics and Chemistry of Condensed Matter, High Current Electronics and Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows (Tomsk, Russia, 2012); IX межд. конф. «Ядерная и радиационная физика» (г. Алматы, Казахстан, 2013 г.); 19л Intern. Conf. on Ion Beam Modification of Materials (Leuven, Belgium, 2014); Intern. Congress on Energy Fluxes and Radiation Efïects (Tomsk, Russia, 2014).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 14 печатных работах в научных журналах и сборниках трудов Международных и Российских конференций, включая 7 статей в рецензируемых отечественных и шюстрашшх научных журналах, входящих в перечень ВАК РФ, в том числе 3 статьи, входящие в базу данных Scopus.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖА1ШЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована перспективность использования хромистых дисперсионно-твердеющих ферритно-мартенситных сталей типа Х12 для реакторов нового поколения и актуальность исследований модифицирования их структурно-фазового состояния, в том числе приповерхностных слоев, с использованием обработки потоками импульсной газовой плазмы. Сформулированы цель работы и решаемые задачи, указаны новизна и практическая значимость работы, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведен анализ литературных данных по возможности применения хромистых сталей типа Х12 в ядерной энергетике и рассмотрены методы модифицирования СФС конструкционных материалов. Показано, что хромистые ферритно-мартенситные стали, содержащие 9-13 мас.% Сг, рассматриваются в качестве перспективных конструкционных материалов для активной зоны реакторов на быстрых нейтронах. Однако для их использования в реакторах нового поколения необходимо создание более жаропрочных и коррозионно-стойких статей. Разработка новых или модифицирование имеющихся конструкционных материалов предусматривает несколько этапов, направленных в итоге на создание оптимального СФС, определяющего свойства материалов. При этом применительно к атомной энергетике

практически важным и актуальным являются структурно-фазовая стабильность сталей при облучении и поиск путей повышения их радиационной и коррозионной стойкости. Устойчивое структурно-фазовое состояние сталей при воздействии высоких температур и облучения может быть достигнуто усложнением их элементного состава (использование сложнолегиро-ванных сталей), а также модифицированием СФС, в том числе поверхностных слоев, путем применения различных видов термической и термомеханической обработок.

Важной проблемой для оболочечных сталей реакторов на быстрых нейтронах является повышение коррозионной стойкости в тяжелых жидкометаллических теплоносителях, в частности в свинце, и к фретшнг-коррозии, возникающей при контакте тепловыделяющих элементов с дистанционирующими решетками. Одним из перспективных методов целенаправленного модифицирования структурно-фазового состояния приповерхностных слоев и повышения коррозионньк свойств стальных изделий является поверхностная обработка концентрированными потоками энергии и, в частности потоками высокотемпературной импульсной плазмы (ВТИП). Однако имеющихся в открытых публикациях экспериментальных результатов по данному направлению исследований явно недостаточно. Учитывая это, в настоящей работе проведены исследования по выявлению основных закономерностей модифицирования структурно-фазового состояния, поверхностного упрочнения и изменения коррозионной стойкости в жидком свинце 12 %-ных хромистых ферритно-мартенситных сталей воздействием потоками высокотемпературной импульсной газовой плазмы.

Во второй главе приведены материалы и экспериментальные методы исследования. В качестве материалов для исследования выбраны хромистые (12 мас.% С г) диспсрсионпо-твердеющис ферритно-мартенситные стали ЧС139 (20Х12НМВ2БФР), ЭП823 (16Х12НМВСБФР), ЭП900 (16Х12НМВСБФАР) и малоакгивируемая сталь ЭК181 (15Х12В2ФТаР), перспективные для использования в реакторах нового поколения.

Образцы для исследований изготавливали в виде отрезков штатных твэльных труб длиной 50-100, диаметром 6,9 и толщиной стенки 0,4-0,5 мм. Кроме того, исследованы монолитные образцы в виде дисков диаметром 13 мм, толщиной 3 мм, изготовленные из прутков из стали ЭК181, подвергнутые различной исходной термомеханической обработке: горячая прокатка с последующим отжигом при Готж = 800 "С, 1 ч с охлаждением на воздухе (далее обозначаются, как «г/к+отжиг»); закалка на воздухе с Т,ак = 1100 "С, выдержка 40 мин и отпуск при Т^ - 720 °С, 3 ч с охлаждением на воздухе (штатная термообработка для данной стали, далее - «ТО»); наноструктурированные образцы, полученные методом интенсивной пластической деформации кручением под высоким давлением {р = 6 ГПа) дисков, обработанных по режиму г/к+отжиг (далее - «ИПД»),

Модифицирование поверхностных слоев образцов (отрезков твэльных труб и монолитных образцов в виде дисков) проводили в экспериментальной импульсной плазменной установке топа 7-шшч- «Десна-М». В качестве ттлазмообразующего газа применят! азот и гелий при давлении р = 36 Па Основными варьируемыми в экспериментах параметрами были плотность энергии <2 потоков плазмы и число импульсов облучения А1': плотность энергии (2 изменяли в интервалах 25-78 Дж/см2 (д = (1,65-5,2)-106 Вт/см2) для гелиевой и 17-28 Дж/см2

(q = (0,85-l,4)-10r' Вт/см:) для азотной плазмы (.длительность импульса т„ = 15 и 20 мкс соответственно). Число импульсов облучения Л' изменяли от 2 до 10.

Исходные и обработанные потоками импульсной плазмы образцы исследовали с использованием следующих стандартных методов: растровая электронная микроскопия (изучение топографии и микроструктуры образцов в электронном микроскопе EVO 50 XVP с разрешающей способностью не хуже 3 нм); рентгеноспектральный микроанализ с использованием энергоднсперсионного (INCA 350x-Act) и волнового (INCA Wave 500) спектрометров (определение элементного состава с чувствительностью ~ 0,2 и 0,01 мае. % соответственно); рентгеноструктурный и рентгеновский фазовый анализы (дифрактометры ДРОН-3 и Bruker D8 Discover, монохроматизированное Cu-излучение); измерите микротвердости по Виккерсу (микротвердомер HVS-1000 с автоматическим нагружением индентора при нагрузке равной 0,5 и 1,0 Н); определение трибологических характеристик (коэффициентов трения и износостойкости) (трнбометр марки TRB-S-DE, пары трения - «сфера-цилиндр» для труб и «сфера-плоскость» для дисков, нагрузка - 1 Н, длина пути трения - 50 м).

Коррозионные испытания фрагментов твэльных труб в различном состоянии проведены в стенде с принудительной циркуляцией свинца с повышенным ((1-4)10~6 мас.%) контролируемым содержанием кислорода в ФГУП ГНЦ РФ «ФЭИ». Скорость потока свинца составляла 1,0±0,1 м/с, температура испытаний - 620 и 650 "С, длительность выдержки т в потоке свинца изменялась от 1000 до 5000 ч. Коррозионная стойкость оценивалась путем исследования структуры приповерхностных слоев образцов и определения толщины образующейся оксидной пленки методом растровой электронной микроскопии поперечных шлифов.

В третьей главе представлены результаты экспериментального исследования влияния обработки потоками импульсной плазмы на структурно-фазовое состояние 12 %-ных хромистых сталей. Впервые выполнены комплексные исследования изменения топографии поверхности, микроструктуры, СФС и элементного состава обработанных потоками ВТИП твэльных труб из хромистых сталей, в том числе после поверхностного жидкофазного легирования алюминием и хромом, а также монолитных образцов из малоактивируемой стали ЭК181 в различном исходном состоянии.

Электронно-микроскопические исследования микроструктуры поверхности твэльных труб, обработанных потоками импульсной азотной плазмы, показали, что для всех использованных режимов плазменной обработки (Q = 22-28 Дж/см2) происходило плавление приповерхностных слоев и образование после затвердевания характерных волн расплава (рис. 1, а). При этом наблюдалось растворение исходных частиц сложных карбидов и создание градиентного структурно-фазового состояния с субмикрокристаллическим (—130 нм) поверхностным слоем (рис.1, б) толщиной до 10 мкм. Образование субмикрокристаллической ячеистой структуры является следствием прошедшей на стадии затвердевания ячеистой кристаллизации расплава, описываемой моделью концентрационного переохлаждения, и для одинаковых условий плазменной обработки значительных различий в создаваемой микроструктуре труб из разных исследованных сталей не наблюдается. Это обусловлено близкими элементным составом и исходной структурой сталей, следовательно, практически одинаковыми теплофизи-

ческими свойствами и скоростями закалки. Поперечный размер ячеистой структуры определяется плотностью энергии потоков плазмы и изменяется в интервале от 105 до 160 нм.

Рисунок 1 - Микроструктура поверхности труб из стали ЭК181 после обработки потоками импульсной азотной плазмы (0 = 22 Дж/см2, ЛГ = 3)

Анализ результатов определения элементного состава поверхности труб из статей ЧС139 и ЭК181 после обработки потоками азотной плазмы с разной плотностью энергии показан, что в приповерхностных слоях образцов появляется значительное количество азота (до 1—4,6 мас.%) и кислорода (до 0,6-0,7 мас.%). При этом концентрация имплантированного азота коррелирует с изменением средних размеров формирующейся ячеистой субмикроструктуры, а относительное содержание основных легирующих элементов остается неизменным независимо от режимов плазменной обработки.

Используя рентгеновские методы исследования, проведен анализ структуры приповерхностных слоев твэльных труб из сталей ЭК181 и ЧС139, обработанных потоками импульсной гелиевой плазмы в различных условиях. Установлено, что нагрев и последующее высокоскоростное охлаждение приповерхностных слоев позволяет зафиксировать неравновесную мар-тенситную структуру сталей, отличающуюся наличием большого количества дефектов, а при определенных условиях даже изменением симметрии кристаллической ячейки. Выявлено, что период кристаллической ячейки образцов после плазменной обработки в целом уменьшается, однако степень изменения различна в зернах разной ориентации относительно радиального направления трубы, а для определенных ориентации зависит от режимов обработки. Максимальные изменения происходят для нормалей к плоскостям (100) (рис. 2).

Кроме того, установлено, что процессы плавления, последующая перекристаллизация и возникающие при импульсной обработке напряжения изменяют кристаллографическую текстуру поверхностных слоев оболочечных труб, предопределяя рост текстурной компоненты {100} вдоль радиального направления труб, интенсивность которой возрастает по мере увеличения плотности энергии потоков плазмы (рис. 3).

На основе ранее разработанного метода поверхностного легирования образцов с использованием обработки потоками импульсной плазмы отработана методика поверхностного жид-кофазного легирования фрагментов стальных твэльных труб алюминием и хромом, включающая следующие этапы: чистку поверхности труб воздействием потоками импульсной гелиевой плазмы в «мягком» режиме (оплавление поверхностного слоя), нанесение на внеш

9

нюю поверхность трубы тонкнх (0,4-0,8 мкм) однородных по толщине слоев легирующих элементов; проведение промежуточного отжига в вакууме для диффузионного сцепления покрытия с подложкой и повышения его адгезии; жидкофазное перемешивание поверхностных слоев при воздействии потоками импульсной газовой плазмы.

а. А

2,370 2,865 2,860 2,855 2,850 2.845

У 112) п.-;

Г. . 1

ЗК (

! :<«> I 1

0,5 1 1.5 2 СО*29-(1/51П0 + 1/0)/2

Рисунок 2 - Влияние обработки потоками гелиевой плазмы на периоды кристаллической ячейки стали ЧС139, рассчитанные из угловых положений разных линий: • - исходное состояние; о - <2 = 28 Дж/см2; А - 36 Дж/см2; 0-46 Дж/см2, а - 59 Дж/см2

Рисунок 3 - Зависимость интенсивности текстурной компоненты (100) от плотности энергии потоков гелиевой плазмы (N = 2)

Показано, что, используя данный метод, при обработке потоками азотной плазмы с плотностью энергии 2 ~ (20-22) Дж/см2 возможно создание однородных поверхностно-легированных бездефектных слоев толщиной до 5-7 мкм с концентрацией алюминия до — 11, а хрома до 35 мас.% (рис. 4). При этом в модифицированном слое создается субмикрокристаллическая структура, и образуются мелкодисперсные (менее 100 нм) сферические выделения (рис. 5). Проведенный ренттеноспекгральный анализ показал, что данные выделения являются оксинигридами на основе алюминия или хрома в зависимости от вида легирующего элемента. Установлено, что микроструктура и элементный состав приповерхностных слоев поверхностно-легированных образцов твэльных труб из исследованных сталей, как и в случае их модифицирования потоками импульсной плазмы, практически не зависят от марки стали.

40

55 35

а зо г1"

Л -

„-V *

О 5 10

Расстояние от поверхности, мкм

Рисунок 4 - Распределение хрома по глубине в поверхностно-легированных трубах из стали ЧС139 для разных толщин нанесенного покрытия Сг

Ю

'Л

-I

1, - ■

* .

4

Л * * £ а Г-»'*

Рисунок 5- Микроструктура трубы из стали ЧС139, поверхностно-легированной алюминием (т.тщ, = 0,6 мкм)

Исследования микроструктуры поперечных шлифов поверхностно-легированных твэль-ных труб показали, что приповерхностные слои имеют столбчатую структуру со средним поперечным размером зерен порядка 1-2 мкм и содержат большое количество наноразмерных выделений оксинитридов.

На образцах-дисках из стали ЭК181 проведено исследование влияния предварительной термомеханической обработки (г/к+отжиг, ТО, ИПД) на модифицирование структуры поверхностных слоев при импульсной плазменной обработке. Электронно-микроскопические исследования структуры, а также данные определения элементного состава показали, что в исходном состоянии образцы имеют двухфазную структуру с мелкодисперсными выделениями разного типа (рис. 6, д-в). В частности, в состоянии г/к+отжиг наблюдаются полиэдрические ферритные зерна с размерами, изменяющимися в интервале 1-10 мкм, и равномерно распределенные по объему карбидные включения «сферической» формы различного состава (МгзСс, МбС, МС, содержащие Fe, Cr, W, V) и размеров, изменяющихся в широких пределах -от десятков нанометров до порядка микрометра (рис. 6, а). После штатной ТО сталь имеет структуру пакетного мартенсита с поперечным ра?мером пластин 0,2-0,5 мкм (рис. 6, б). При этом выделения мелкодисперсных карбидов со средним размером менее 150 нм имеют, как правило, вытянутую форму и располагаются преимущественно по границам мартенситных пластин. В образцах, полученных методом ИПД из состояния «г/к+отжиг», наблюдается значительное измельчение исходного зерна и образование субмикрокристаллической структуры со среднем размером зерен порядка 170 нм (рис. 6, в). При этом распределение выделений по объему материала и их размеры практически неизменны по сравнению с состоянием исходных заготовок (г/к+озжиг).

г д е

а, г- г/к+отжиг; б. д - ТО; в, е- ИПД Рисунок 6 - Микроструктура образцов из стали ЭК!81 в разном исходном состоянии (а-в) и после обработки потоками азотной плазмы (<2 =28 Дж/см , N=3) (г-е)

Независимо от исходной термообработки и технологии производства образцов после обработки потоками азотной ВТИП в режимах с плавлением, образуется упорядоченная ячеистая субмикроструктура (рис. 6, г-е). Кроме того, при одинаковой плотности энергии потоков плазмы средний поперечный размер образующихся ячеек не зависит от исходной обработки и структурно-фазового состояния стали и по данным количественной обработки снимков при О — 28 Дж/см2 составляет около ¡40 нм. Это величина хорошо согласуется со средним размером ячеистой структуры, создаваемой в приповерхностных слоях трубчатых образцов из хромистых сталей типа Х12 при таких же условиях обработки.

Проведенные исследования поперечных шлифов образцов, обработанных потоками импульсной азотной плазмы в режимах с плавлением, показали, что в приповерхностном слое происходит образование модифицированного слоя со сложной градиентной структурой (рис. 7). При этом для образцов, полученных методом ИПД, между зонами с исходной структурой и со столбчатыми зернами наблюдается дополнительно зона термического влияния, в которой произошла частичная рекристаллизация (рис. 7, в, снимок слева).

а-г/к+отжиг, б-ТО, е-ИПД Рисунок 7 - Микроструктура ноперечных шлифов образцов из стали ЭК 181 в разном исходном состоянии, обработанных потоками импульсной азотной плазмы (О = 28 Дж/см2, А/= 3), до и после отжига

Необходимо отметить, что в модифицированном поверхностном слое практически отсутствуют относительно крупные выделения вторичных фаз (карбидов) (см. рис. 7), которые в большом количестве наблюдали в структуре исходного материала (см. рис. 6, а-е). Это свидетельствует о том, что при обработке потоками ВТИП исходные карбиды растворяются, а легирующие элементы переходят в твердый раствор. Последнее заключение подтверждается также результатами анализа элементного состава модифицированных образцов.

Получение нанострукгурировашшх материалов и состояний, как правило, способствует улучшению свойств материалов. Однако для практического использования таких материалов необходимо сохранение созданной структуры при рабочих температурах. Для выявления термостойкости наноструктурированных состояний, полученных различными методами (в частности, ИПД и обработкой потоками ВТИП), проведены исследования поперечной структуры модифицированных плазменной обработкой образцов, отожженных при температуре 600 "С в течение 1 ч (см. рис. 7, снимки справа). Как видно на приведенных снимках, пострадиационный отжиг модифицированных плазменной обработкой образцов в исходных состояниях г/к+отжиг и ТО не приводит к каким-либо изменениям микроструктуры ни основного мате-

12

риала, ни модифицированного слоя (рис. 7, а и б). Термообработка при тех же условиях образцов, «наноструктурированных» методом интенсивной пластической деформации кручением, приводит к рекристаллизации материала основы и увеличению размера зерен со 170 нм до - 1 мкм, тогда как увеличения размеров зерен в модифицированном потоками ВТИП слое для ИПД-образцов также не происходит (см рис. 7, в). Данные результаты свидетельствуют о высокой термостойкости создаваемого плазменной обработкой модифицированного слоя. Следует отмстить, что размеры ячеистой структуры модифицированного слоя практически не изменяются при температурах отжига вплоть до 750 "С.

В четвертой главе представлены результаты экспериментального исследования влияния модифицирования структурно-фазового состояния поверхностных слоев 12 %-ных хромистых ферритно-мартснситных сталей ЭП823, ЭП900, ЧС139 и ЭК181 воздействием потоками импульсной плазмы, в том числе в режиме поверхностного жидкофазного легирования, на изменения их микротвердости, трибологических характеристик и коррозионную стойкость в потоке жидкого свинца.

На рис. 8 приведены зависимости изменения микротвердости и коэффициентов поверхностного упрочнения (/С)11р= НУкп,^НУ„ск) модифицированных твэльных труб из исследованных хромистых сталей в зависимости от условий плазменной обработки (гипа плазмы, плотности энергии потоков плазмы и числа импульсов облучения).

4500

4000

£

н- 3500

&

-л 3000

<

2500

2000

-♦-ЭП-900

ЭП-82.Я

ЭК-181

36 46 59

2, Дж/ем2 е,Дж/см:

в г

а, б, г— азотная плазма; в — гелиевая плазма

Рисунок 8 - Зависимости микротвердости и коэффициентов поверхностного упрочнения твэльных труб из хромистых сталей от условий плазменной обработки: а,в-Л/ = 2; б - 2 = 22 Дж/см2; г-Я = Ъ 13

Как видно на приведенных рисунках, модифицирование СФС и изменение элементного состава приповерхностных слоев твэльных труб, обработанных потоками импульсной плазмы, приводит к их поверхностному упрочнению. Микротвердость поверхности труб монотонно возрастает при увеличении плотности энергии падающего потока и числа импульсов облучения, независимо от вида плазмообразующего газа, достигая насыщения. Увеличение микротвердости обусловлено структурно-фазовыми превращениями, происходящими в приповерхностных слоях образцов в результате высокоскоростной закалки, в частности, созданием субмикрокристаллической (105-160 нм) ячеистой структуры, а также растворением исходных карбидных частиц с переходом основных легирующих элементов в твердый раствор и имплантацией атомов азота. При этом для тонкостенных труб из сталей ЭГО23 и ЭП900 максимальное повышение микротвердости при использованных режимах обработки составляет ~ 30 % для гелиевой и до 50 % для азотной плазмы, причем в пределах погрешности измерений степень упрочнения для данных сталей одинакова Для труб из сталей ЧС139 и ЭК181 степень упрочнения может достигать 40-60 %.

На рис. 9 приведены значения микротвердости поверхностно-легированных алюминием и хромом образцов твэльных труб из сталей ЧС139 и ЭК181.

Исходное Плазмен- 0,4 мкм 0,6 мкм 0,4 мкм 0,6 мкм 0,8 мкм состояние ная чистка А1 А1 Сг Сг Сг

Рисунок 9 - Значения микротвердости поверхностно-легированных хромом и алюминием твэльных труб из сталей ЧС139 и ЭК181

Как видно из приведенных на рис. 9 данных, поверхностное легирование труб хромом и алюминием с использованием обработки потоками импульсной азотной плазмы приводит к значительному (в 1,7-1,9 раз) возрастанию микротвердости поверхностного слоя. При этом степень упрочнения поверхностно-легированных труб выше, чем для образцов, модифицированных импульсной плазменной обработкой без дополнительного легирования (см. рис. 8). Это обусловлено дополнительным твердорастворным упрочнением при легировании и созданием в приповерхностном слое, как отмечено ранее, мелкодисперсных выделений оксинит-ридных частиц.

Анализ полученных результатов позволяет отметить следующее:

- в пределах погрешности измерений значения микротвердости твэльных труб из разных сталей, поверхностно-легированных алюминием или хромом, практически одинаковы;

14

- поверхностное легирование алюминием приводит к несколько большему упрочнению по сравнению с легированием хромом;

- увеличение толшины предварительно нанесенного слоя покрытия и, следовательно, возрастание в приповерхностном слое концентрации легирующего элемента (см. рис. 4) и количества наноразмерных оксинитридных частиц на основе алюминия или хрома приводит к возрастанию степени поверхностного упрочнения материала.

На рис. 10 приведены диаграммы значений микротвердости образцов-дисков из стати ЭК181 в различных исходных состояниях (г/к+отжиг, ТО, ИПД), обработанных потоками импульсной азотной плазмы (0 = 28 Дж/см2, N=3 и 5) и подвергнутых дополнительному отжигу при Г=600 "С, Зч.

НЛ-', МПа 5000 г— 4500 ; 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 О

г/к+отжпг

ИПД

Рисунок 10 - Микротвердость образцов из стати ЭК181 в различных исходных состояниях после обработки потоками азотной плазмы (О = 28 Дж/см2) и последующего отжига: 1 — исходное состояние;

2 - обработка ВТИП-1 (/V = 3),

3 — обработка ВТИП-1 + отжиг,

4 - обработка ВТИП-2 (ЛГ = 5),

5 - ИПД + отжиг

Как видно на рис. 10, наибольшее значение микротвердости в исходном состоянии имеют «наносгруктурные» образцы, полученные методом ИПД. При этом обработка данных образцов потоками азотной ВТИП с плотностью энергии О = 28 Дж/см2 приводит к некоторому снижению их микротвердости с 4750 до 3800 МПа, что, по-видимому, обусловлено изменением фазового состава стали после плазменной обработки. В частности, как показали результаты рентгеновского фазового анализа, созданием двухфазной структуры - кубического мартенсита и остаточного аустенита, обладающего меньшей микротвердостью по сравнению с мартенситом. Обработка потоками азотной плазмы в тех же условиях образцов из стали в состояниях г/к+отжиг и ТО, напротив, привела к значительному повышению их микротвердости с 1650 до 3730 МПа и с 3000 до 3970 МПа соответственно. Данный результат полностью соответствует ранее приведенным экспериментальным данным для других исследованньпс хромистых сталей, модифицированных плазменной обработкой.

Как следует из полученных результатов, в целом, микротвердость поверхности образцов, обработанных потоками импульсной азотной плазмы, в пределах погрешности определения практически одинакова независимо от их исходной обработки и изменяется в интервале

от 3730 до 3970 МПа (для = 28Дж/см2, Лт = 3). Это обусловлено, как показано выше, созданием при плазменной обработке практически одинаковой упорядоченной ячеистой субмикроструктуры (с! ~ 140 нм) независимо от технологии производства и исходной термообработки образцов.

Необходимо отметить, что микротвердосгь основы модифицированных образцов с предварительной обработкой типа г/к+отжиг и ТО после дополнительного отжига при Т - 600 °С, 3 ч в пределах погрешности измерений не изменяется, тогда как для отожженных образцов, полученных методом ИПД, наблюдается значительное (более чем в 2 раза) уменьшение микротвердости материала основы, происходящее вследствие процессов рекристаллизации. При этом снижение микротвердости поверхностного слоя ИПД-образцов, модифицированного плазменной обработкой, после отжига не превышает 20 %. Это свидетельствует о высокой термостойкости структуры модифицированного слоя.

Увеличение микротвердости, как правило, приводит к повышению износостойкости металлических материалов. Учитывая это, исследовано влияние импульсной плазменной обработки на триболотические характеристики (коэффициент сухого трения, износостойкость) образцов из тзэлышх труб из стали ЭГ1823 и монолитных образцов из стали ЭК181. Триболотические испытания проведены на отрезках труб в состоянии поставки (штатная ТО), модифицированных потоками азотной (О = 22 Дж/см2, У= 3) и гелиевой (2 = 61 Дж/см2, N= 3) плазмы и поверхностно-легированных алюминием. Образцы из стали ЭК181 исследованы в исходном состоянии (обработанные по режимам ТО и ИПД) и модифицированные воздействием потоками азотной ВТИП (2 = 28 Дж/см2, У=3).

В таблице 1 представлены значения коэффициентов трения (р) и износ (перемещение индентора ДРа) исследованных образцов, полученные на основе обработки трибограмм.

Таблица 1 - Коэффициенты трения и износ испытанных образцов в разных состояниях

Вид обработки | {1наг | рш„. | Ртах | Цср. | ЛРа мкм

Монолитные образцы из стали ЭК181

ТО (исх.) 0,2371 0,4991 0,986 0,566 17,7

ТО + ВТИП 0,2207 0,2990 0,300 0,263 9,0

ИПД (исх.) 0,2286 0,2406 0,301 0,236 8,8

ИПД + ВТИП 0,2692 0,1899 0,269 0,189 6,7

ИПД (исх.) + отжиг 0,2030 0,9264 0,937 0,508 12,5

ИПД + ВТИП + отжиг 0,2275 0,3543 0,356 0,276 3,5

Образцы твэяьных труб из стали ЭП823

Состояние поставки 0,1653 0,9298 0,972 0,698 10,0

Ыг-ВТИП 0,1832 0,5663 0,576 0,313 9,8

Не-ВТИП 0,2464 0,9036 0,955 0,754 9,3

Легирование А1 0,0887 1,0999 1,105 0,812 3,6

Анализ полученных результатов (см. таблицу 1) показал, что трибологические характеристики образцов существенно зависят от вида их предварительной обработки. В частности, коэффициенты трения в приработанном состоянии (¡1Ш) и их усредненные значения ) для

16

ИГЩ-образцов ниже более чем в 2 раза по сравнению с аналогичными величинами для ТО-образцов. При этом при испытании ИПД-образцов наблюдаются периодические локальные максимумы значений р, обусловленные неоднородностями исходной структуры стали, в частности, наличием относительно крупных частиц карбидов (см. рис. 6, в). Величина износа ИПД-образцов (АР^) также меньше более чем в 2 раза по сравнению с ТО-образцами, что обусловлено созданием при ИПД обработке субмикрокристаллической {с!~ 170 нм) структуры.

Установлено, что процесс износа в зависимости от пути трения для обоих танов образцов, обработанных потоками импульсной азотной плазмы, происходит более однородно по сравнению с исходными образцами. При этом наблюдается уменьшение коэффициентов трения и величины износа модифицированных образцов (см. таблицу 1). Следует отметить, что трибологические характеристики образцов типа ТО, обработанных потоками ВТИП, практически соответствуют значениям, определенным для «наноструктурных» ИПД-образцов.

Повышение износостойкости монолитных образцов из стати ЭК181, обработанных потоками азотной плазмы, наглядно подтверждается электронно-микроскопическими исследованиями треков износа после трибологических испытаний (рис. 11).

а - ТО (исходное); б - ТО + ВТИП (0 = 28 Дж/см\ N= 3); в - ИПД (исходное); г - ИПД + ВТИП

Рисунок 11 - Электронно-микроскопические снимки треков износа образцов из стали ЭК181 в разном исходном состоянии после трибологических испытаний

Сравнение треков износа, приведенных на рис. 11, а и г, подтверждает представленные в таблице 1 количественные данные о более высокой износостойкости исходных ИПД-образцов Электронно-микроскопические снимки, приведенные на рис. 11, б и г, также наглядно иллюстрируют значительное повышение износостойкости обоих типов образцов (ТО и ИПД), модифицированных плазменной обработкой. Следует отметить, что на образцах, обработанных потоками ВТИП, при использованных условиях трибологических испытаний практически отсутствуют сплошные треки износа что свидетельствует о высокой износостойкости модифицированных образцов. При этом разрушение поверхности происходит в локальных областях, соответствующих вершинам затвердевших волн расплава.

Используя полученные электронно-микроскопические снимки треков износа, проведена сравнительная оценка относительной износостойкости образцов на основе расчета поперечного сечения (Р) треков износа, исходя из измеренных средних значений (а) ширины треков (следов индентора). Результаты данного расчета приведены в таблице 2 (расчет для ТО- и ИПД-образцов, обработанных потоками азотной плазмы, не проводился вследствие отсутствия четко выраженных треков износа).

Таблица 2 - Расчетные сравнительные характеристики износостойкости исследованных образцов из хромистых сталей, полученные на основе треков износа

Тип обработки образцов Ширина трека, а, мкм Глубина трека, й, мкм Площадь сечения трека, !•] мм2 Степень уменьшения износа, мод.

Монолитные образцы из стали ЭК181

ТО - исходное состояние 1180±30 120±3 1,01 1,0

ИПД - исходное состояние 180±Ю 2,8±0,2 0,14 7,4

ИПД + отжиг 600 °С, 3 ч 290±30 7±1 0,22 4,6(1,6*)

ТО + ВТИП " + отжиг 600 "С, 3 ч 220±50 4±1 0,17 6,1

Твэльные трубы из стали ЭП823

Состояние поставки 250±4 5,2±0.1 0,19 1,0

Обработка гелиевой плазмой 2) 190±20 3,0±0,3 0,14 1,3

Легирование алюминием 170±10 2,4±0,2 0,13 1,5

11 азотная ВТИП(е = 28 Дж/см2,Л'= 3); 2)(0 = 61 Дж/см2,,¥=3) *' степень уменьшение износостойкости ИПД-образцов после отжига

Как видно из результатов, приведенных в таблицах 1 и 2, ИПД-образцы имеют более высокую износостойкость по сравнению с ТО-образцами, однако отжиг при Т= 600 °С приводит к ухудшению их трибологических характеристик. В частности, конечные и средние значения коэффициентов трения возрастают с величин 0,2406 и 0,236 до 0,9264 и 0,508 соответственно. Кроме того, отжиг приводит к уменьшению в 1,4—1,6 раз износостойкости ИПД-образцов. С другой стороны, влияние отжига на изменение трибологических характеристик ИПД-образцов, обработанных потоками ВТИП. проявляется в гораздо меньшей степени: коэффициенты трения увеличивается незначительно до величин = 0,3543 и ЦсР. = 0,276 (см. таблицу I). Полученные значения близки к аналогичным величинам коэффициентов трения для ТО-образцов, модифицированных плазменной обработкой: 0,2990 и 0,263 соответственно. Необходимо отметить, что износостойкость модифицированных плазменной обработкой ИПД-образцов (как и ТО-образцов) после дополнительного отжига также сохраняется на высоком уровне (см. таблицу 1). Установленные тенденции полностью соответствуют приведенным ранее результатам по влиянию отжига на структуру и микротвердостъ ИПД-образцов и свидетельствуют о высокой термической стабильности структурно-фазового состояния образцов, обработанных потоками импульсной плазмы, независимо от их исходного состояния.

На рис. 12 приведены электронно-микроскопические снимки треков износа твэльных труб в различном исходном состоянием после трибологических испытаний.

^ ^ .. . " ■ ■ .

а б

а - состояние поставки (штатная ТО); б - обработка азотной плазмой (О = 22 Дж/см2, N = 3); в - поверхностное легирование А1

Рисунок 12 - Электронно-микроскопические снимки треков износа труб из стали ЭП823 в различном исходном состоянии после трибологических испытаний

Анализ результатов трибологических испытаний труб из стали ЭП823 свидетельствует об улучшении их трибологических характеристик после плазменной обработки, в том числе при поверхностном жидкофазном легировании алюминием. Установлено повышение износостойкости труб (см. таблицы 1 и 2) для всех использованных режимов импульсной плазменной обработки. При этом наилучшие результаты получены для труб, модифицированных воздействием потоками азотной плазмы, и поверхностно-легированных с использованием обработки потоками азотной плазмы. В частности, для труб, обработанных потоками азотной плазмы, при использованных условиях испытаний установлены минимальные значения коэффициентов трения (цКон= 0,5663 и цср = 0,313), а также, как и для монолитных образцов из стали ЭК181, не наблюдается образование видимых треков износа (см. рис. 12,6).

Следует отметить, что поверхностно-легированные алюминием трубы имеют минимальные значения коэффициентов трения на начальной стадии трибологических испытаний (ц„ач = 0,0887), что является весьма благоприятным фактором с точки зрения уменьшения нагрузок и сохранения целостности поверхности оболочек при установке (проталкивании) твэ-лов в дистанционирующие решетки. Это, по-видимому, обусловлено наличием на поверхности легированных труб мелкодисперсной капельной фазы пластичного легирующего элемента (А1) и ее деформированием при взаимодействии со стальным индентором.

Учитывая важность проблемы разработки методов повышения коррозионной стойкости хромистых сталей в тяжелых жидкометаллических теплоносителях, проведено экспериментальное исследование влияния поверхностного легирования твэльных труб из сталей ЭП823 и ЭП900 на их коррозию в потоке жидкого свинца с повышенным контролируемым содержанием кислорода при температурах 620-650 °С и длительности испытаний до 5000 ч. Исследованы образцы из твэльных труб в состоянии поставки (штатная ТО), поверхностно-легированные алюминием и хромом, а также трубы из стали ЭП823 с покрытиями из карбидов %'С и Т1С, изготовленные в ОАО «ВНИИНМ». Образцы с покрытиями \УС получали методом электроискрового легирования в воздушной среде при периодическом контактировании электрода с

изделием, а из карбида "ПС - методом магнитно-абразивной обработки поверхности с использованием порошка на основе ферромагнитной (железной) матрицы с 20 % НС. Коррозионная стойкость оценивалась путем исследования микроструктуры поверхностных слоев образцов и определения толщины образующейся после выдержки в свинце оксидной пленки методом растровой электронной микроскопии поперечных шлифов.

На рис. 13 представлены типичные электронно-микроскопические снимки поверхности твэльных труб в различном исходном состоянии после коррозионных испытаний в свинце.

- - ¿А >

йрШ .

шШШ

_ трубы в состоянии поставки; в, г - легированные А1 и Сг; д, е - с покрытиями TiC и WC

Рисунок 13 - Структура поверхности твэльных труб из стали ЭП900 (я. б, г) и ЭП823 (в, д, е) после коррозионных испытаний в потоке свинца при температуре 650 °С (а-т= 1000 ч; б - т = 5000 ч; в, г-т = 4107 ч; д, е-т = 4000 ч)

Анализ полученных снимков показал, что на поверхности исходных груб даже после относительно небольшой длительности выдержки в потоке свинца (т = 1000 ч) образуется неоднородный по поверхности слой оксида имеющий локальные разрушения с поперечными размерами до ~ 100 мкм (рис. 13, о). С увеличением длительности испытаний степень повреждаемости возрастает, и наблюдается практически полное отслоение оксидной пленки, остатки которой имеют форму вытянутых ограненных островков, ориентированных вдоль оси трубы (рис. 13, б). Это, по-видимому, вызвано эрозионными процессами разрушения поверхности в потоке свинца. При этом состояние поверхности твэльных труб, легированных А1 и С.г, после испытаний в течение более чем 4100 ч практически не отличается от исходного (до испытаний). Как видно на снимках (рис. 13, в и г), па поверхности труб, легированных алюминием, наблюдаются имеющиеся в исходном состоянии капельные или «островковые» выделения, обогащенные избыточным алюминием, а на образцах, легированных хромом, сохраняется характерный для плазменной обработки рельеф в виде застывших волн расплава. При этом тру-

бы с покрытиями из карбидов "ПС и \*/С, как и исходные образцы, также подвержены значительному коррозионному разрушению (рис. 13, д и е).

Результаты рентгсноспектрального микроанализа поверхности образцов после коррозионных испытаний показали, что на исходных и легированных Сг трубах образуется оксидный слой на основе железа и хрома с составом, близким к (Ре,Сг)з04, а на образцах, легированных А!, образуется тонкая пленка оксида А12О3.

На рис. 14 приведены типичные снимки микроструктуры торцевых шлифов образцов в разных исходных состояниях после коррозионных испытаний в потоке свинца.

: 2 шо* 1 ьекм

■■ |-1 V. н—н I-1

где а, б-ЭП900, состояние поставки; в - ЭП823, покрытие на основе "ПС; г, д - ЭП900, поверхностно-легированные алюминием и хромом, е - ЭП823, покрытие из \УС;

Рисунок 14 - Микроструктура поперечных шлифов твэльных труб после коррозионных испытаний при температуре 650 °С (а-т= 1000 ч;б-т = 5000 ч, в, г-т = 4000 ч,г, д-т = 4107 ч)

Как видно на снимках, после динамических коррозионных испытаний в свинце на поверхности образуется оксидная пленка разной толщины и состояния (целостности). В частности, на исходных трубах наблюдается разрушение пленки с образованием как перпендикулярных, так и параллельных поверхности трещин. С увеличением длительности испытаний интенсивность коррозионного взаимодействия возрастает, происходит разрушение и отслоение большей части оксидного слоя и дальнейшее окисление основного металла (см. рис.14, в). На образцах с покрытием из НС вследствие диффузии кислорода к поверхности трубы через покрытие наблюдается подповерхностная коррозия, приводящая к разрушению металла под частично поврежденным защитным покрытием. Продукты коррозии сосредоточиваются внутри металла вызывая вспучивание, образование трещин и расслоение металла (см. рис. 14, е). При этом толщина поврежденного слоя достигает более 10 мкм. На трубах с покрытием на основе \УС вследствие разрушения и локального отслоения покрытия (см. рис. 13, е) происходит не-

однородное окисление приповерхностных слоев, в результате которого толщина оксидного слоя за время выдержки 4000 ч достигает более 12 мкм (см. рис. 14, с).

Анализ снимков микроструктуры поперечных шлифов показал, что поверхностное легирование труб хромом и особенно алюминием приводил' к значительному снижению степени их коррозии: при длительности испытания т = 4107 ч на поверхности создается тонкая сплошная оксидная пленки толщиной менее 1 мкм (см. рис. 14, г и д). Повышение коррозионной стойкости поверхносшо-легированных труб в потоке свинца может быть объяснено на основе следующей качественной физико-химической модели.

При планируемой рабочей температуре оболочки твэлов (650 °С) реактора на быстрых нейтронах типа БРЕСТ основным механизмом коррозии стали в жидком свинце с повышенным содержанием кислорода является окисление поверхности с образование оксида — пористого магнетита Ре304, содержащего более сложное соединение (Ре, РЬ)з04, ухудшающее защитные свойства оксида.

Поверхностное легирование труб с использованием потоков импульсной плазмы приводит к модифицированию их структурно-фазового состояния, гомогенизации твердого раствора и измельчению структуры. Как показано выше, в приповерхностном слое формируется ячеистая субмикрокристаллическая структура с повышенным содержанием алюминия или хрома на границах и в теле ячеек. Создание такой микроструктуры приводш- к увеличению общей протяженности границ зерен и способствует повышению зернограничной диффузии легирующих элементов (А1, Сг) к поверхности.

Алюминий имеет большее химическое сродство к кислороду, в частности, величина свободной энергии (ДО°) химической реакции окисления для А1 составляет -239,5 кДж/г-экв. по сравнению со значениями -150,3 и -127,3 кДж/г-экв. для хрома и железа соответственно. Вследствие более высокой реакционной способности алюминия к окислителю на поверхности происходит формирование плотной защитной оксидной пленки на основе алюминия, в частности А120з и РеАЬО.!. Это подтверждается полученными экспериментальными результатами рентгеноспекрального микроанализа и рентгеновского фазового анализа образцов после коррозионных испытаний.

Создаваемая на поверхности модифицированных труб тонкая (менее 1 мкм) защитная пленка оксида легирующего элемента, в частности алюминия (АЬОз), предохраняет сталь от разрушающего действия жидко металлического теплоносителя. Это обусловлено значительным уменьшением (вплоть до полного подавления) диффузионной подвижности и проникновения окислителя (ионов кислорода) вглубь материала и основного металла (катионов железа) на поверхность стали через образующуюся защитную пленку. Тем самым предотвращается окисление основного металла и образование пористого магнетита Ре304-

Поверхностное легирование хромом способствует образованию на поверхности слоя оксида (Ие, Сг)304, имеющего кубическую кристаллическую структуру типа шпинели, который также замедляет диффузию катионов железа в оксиде, и их поток к окислителю практически прекращается, что приводит к уменьшению окисления основного металла.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Методом растровой электронной микроскопии показано, что обработка твэльных труб из 12 %-ных хромистых ферритно-мартенсигаых сталей потоками импульсной азотной плазмы в режимах с плавлением приповерхностных слоев приводит к созданию градиентного структурно-фазового состояния с субмикрокристаллическим (-130 им) поверхностным слоем толщиной до 10 мкм. Образование субмикрокристаллической ячеистой структуры является следствием прошедшей на стадии затвердевания ячеистой кристаллизации расплава, описываемой моделью концентрационного переохлаждения.

2. Выявлено, что параметры образующейся ячеистой субмикроструктуры и толщина модифицированного слоя практически не зависят от состава и исходного состояния исследованных сталей (термообработки и/или технологии ее производства), а определяются условиями импульсной плазменной обработки, в частности плотностью энергии потоков плазмы. Установлено, что модифицированный слой обладает высокой термостойкостью и отжиг образцов при температурах до 750 "С практически не влияет на размеры ячеистой структуры.

3. Показано, что плавление, последующая перекристаллизация и возникающие при импульсной обработке напряжения изменяют кристаллографическую текстуру поверхностных слоев оболочечных стальных труб, предопределяя рост текстурной компоненты {100} вдоль радиального направления труб, интенсивность которой возрастает по мере увеличения плотности энергии потоков плазмы. Установлено уменьшение параметра кристаллической ячейки, определяемое ориентацией исходных зерен относительно радиального направления трубы: максимальные изменения наблюдаются для нормалей к плоскостям (100).

4. Отработана методика и оптимизированы режимы поверхностного жидкофазного легирования фрагментов твэльных труб алюминием и хромом с использованием потоков импульсной плазмы. Установлено, что создание однородных поверхностно-легированных бездефектных слоев толщиной до 5-7 мкм с концентрацией алюминия до 11 мас.%, а хрома до 35 мас.% достигается при предварительном нанесении на поверхность покрытий из А1 толщиной 0,4-0,6 мкм, а Ст - 0,6-0,8 мкм и обработке потоками азотной плазмы с плотностью энергия Q -22 Дж/см2. При этом в модифицированном слое создается субмикрокри-сгалличсская структура и образуются мелкодисперсные сферические выделения оксинит-ридов на основе алюминия или хрома.

5. Показано, что модифицирование структурно-фазового состояния твэльных труб из сталей типа Х12 потоками импульсной газовой плазмы, независимо от их состава, приводит к повышению микротвердости на 40-60%. Поверхностное жидкофазное легирование труб алюминием и хромом повышает степень упрочнеши до 1,7-1,9 раз, что обусловлено дополнительным твердорастворным упрочнением и образованием наноразмерных оксинит-рндных частиц на основе алюминия или хрома При этом установлено улучшение триболо-гических характеристик труб: уменьшение коэффициентов трения и повышение их износостойкости.

6. Методом растровой электронной микроскопии показано, что поверхностное легирование с использованием обработки потоками импульсной плазмы твэльных труб из хромистых сталей ЭП823 и ЭП900 приводит к значительному повышению их коррозионной стойкости в потоке жидкого свинца с повышенным контролируемым содержанием кислорода при температурах 620-650 °С и длительности испытаний до 4107 ч. При этом нанесение на поверхность труб покрытий на основе TiC и WC не приводит к повышению их коррозионной стойкости при аналогичных условиях испытаний.

7. Предложена физико-химическая модель повышения коррозионной стойкости поверхностно-легированных труб в жидком свинце с повышенным ((1~4)10'6 мас.%) содержанием кислорода, основанная на создании при плазменной обработке модифицированного слоя с гомогенным твердым раствором и субмикрокристаллической структурой, способствующего формированию на поверхности труб тонкой (менее 1 мкм) плотной защитной оксидной пленки на основе алюминия или хрома типа АЬОз, FeA^Oi, FeCr2Oi.

Таким образом, анализ полученных экспериментальных результатов показал, что модифицирование и поверхностное легирование твэльных труб из хромистых сталей с использованием обработки потоками импульсной плазмы является перспективным методом для комплексного повышения их лрибологических характеристик и коррозионной стойкости в потоке жидкого свинца.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Increase of the corrosion resistance of low-alloy steels by pulsed plasma flows treatment / Dzhu-maev P.S., Yakushin V.L., Kalin B.A., Aung Т.Н. et al. // Известия высших учебных заведений. Физика. 2012. Т. 55. № 12-2. С. 62-65.

2. Modification of the structural-phase state of ferritic-martensitic steels by high-temperature pulsed plasma flows / Yakushin V.L., Aung Т.Н., Dzhumaev P.S. et al. // Известия высших учебных заведений. Физика. 2012. Т. 55. № 12-3. С. 197-201.

3. Модифицирование структурно-фазового состояния ферритно-мартенситных сталей воздействием потоками импульсной газовой плазмы / Якушин В.Л., Аунг Тхурейн Хеин, Джумаев П.С. и др. // Перспективные материалы. 2013. № 5. С. 5-14.

4. Modification of the Structural-Phase State of Ferritic-Martensitic Steels by Pulsed Gas Plasma Flows / Yakushin V.L., Aung Thurein Hein, Dzhumaev P.S. et al. // Inorganic Materials: Applied Research. 2013. Vol. 4. No. 5. P. 376-384.

5. Поверхностное легирование фрагментов тонкостенных металлических труб с использованием потоков импульсной газовой плазмы / Якушин В.Л., Хеин А.Т., Джумаев П.С. и др. // Металлы, 2014. № 4. С. 68-76.

6. Surface Alloying of Thin-Walled Metallic Tube Fragments Using Pulsed Gas Plasma Flows / Yakushin V.L., Hein A.T., Dzhumaev P.S. et al. // Russian Metallurgy (Metally). 2014. Vol. 2014. No. 7. P. 561-568.

7. Повышение коррозионной стойкости ферритно-мартенситных сталей типа Х12 воздействием потоками импульсной плазмы / Якушин В.Л., Джумаев П.С., Калин Б.А., Хеин А.Т. и др. // Известия высших учебных заведений. Физика. 2014. Т. 57. №10/3. С. 337-340.

Подписано в печать:

25.02.2015

Заказ № 10568 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 vvww.autoreferat.ru