Молекулярно-динамическое моделирование структурных и фазовых превращений в свободных нанокластерах и наночастицах на поверхности твердого тела тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Бембель Алексей Глебович

МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ И ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В СВОБОДНЫХ НАНОКЛАСТЕРАХ И НАНОЧАСТИЦАХ НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДОГО ТЕЛА

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 С ОЕЗ ш

Тверь - 2011

005009756

Работа выполнена на кафедре теоретической физики Тверского государственного университета.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Самсонов Владимир Михайлович.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Твардовский Андрей Викторович,

кандидат физико-математических наук, доцент Мокшин Анатолий Васильевич.

Ведущая организация: Кабардино-Балкарский государственный

университет им. Х.М. Бербекова

Защита состоится X ____________2012 г. в & ~~ час.

на заседании диссертационного совета Д 212.263.09 при Тверском государственном университете по адресу: 170002, г. Тверь, Садовый пер., 35, ауд. 226.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тверского государственного университета.

Автореферат разослан _______2012 г.

Ученый секретарь у

диссертационного совета Ляхова М.Б

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Экспериментальные исследования наночастиц и наноструктур, в том числе наноразмерных гетероструктур, являются как правило затруднительными и дорогостоящими. В еще большей степени это касается осуществления новых нанотехнологических процессов. Теоретические подходы к изучению наносистем также в полной мере не апробированы. Это делает особо актуальной разработку численных и аналитических методов прогнозирования свойств наночастиц и наносистем, а также протекающих в них процессов. Исследование структурных и термодинамических характеристик наночастиц на основе теоретических методов и методов компьютерного моделирования является актуальным как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения. Фундаментальный аспект значимости исследований в этой области обусловливается тем, что даже использование таких понятий макроскопической термодинамики, как температура плавления, температура кристаллизации и др. применительно к наночастицам требует особого обоснования.

Выбор объектов исследования. Выбор нанокластеров свинца в качестве одного из объектов исследования обусловлен тем, что только для наночастиц свинца имеются согласованные экспериментальные данные по размерным зависимостям температур плавления и кристаллизации [1]. Вместе с тем, нам не известны работы, связанные с изучением плавления и кристаллизации наночастиц свинца с использованием методов компьютерного эксперимента. Напротив, к нанокластерам никеля проявляется особый интерес в связи с перспективами их применения в качестве магнитных элементов памяти нового поколения. Соответственно, имеются результаты компьютерных экспериментов, связанных с изучением структурных и фазовых превращений в наночастицах никеля, включая работу [2].

Конденсация атомов из молекулярных пучком на твердых поверхностях является основой эпитаксиальной и тонкопленочной технологий. Исследования по теме диссертации в этом направлении можно рассматривать как вклад в создание теоретической базы для последующей разработки новых вариантов эпитаксиальной технологии, связанных с формированием наноразмерных гетероструктур и островковых пленок на заранее заданных участках твердой поверхности.

Целью работы является изучение структурных и фазовых переходов в свободных нанокластерах и в наночастицах в силовом поле твердой поверхности, а также сравнение механизмов плавления и кристаллизации для изолированных наночастиц и для гетероструктур на поверхности

твердого тела, полученных при кристаллизации нанокапель, а также в процессе молекулярно-лучевой эпитаксии. В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи исследования:

1. Разработка достаточно универсальной компьютерной программы,

позволяющей осуществлять молекулярно-динамическое

моделирование в свободных нанокластерах и наночастицах, находящихся в силовом поле твердой поверхности, а также моделирование процессов эпитаксиального роста наноразмерных островков, с использованием различных парных и коллективных потенциалов.

2. Разработка пакета вспомогательных, но важных компьютерных программ, предназначенных для визуализации результатов компьютерных экспериментов и изучения структурных характеристик наночастиц (первого координационного числа, радиальной функции распределения и др.).

3. Разработка методики, алгоритмов и программ для визуализации и анализа многогранников Вороново-Делоне, характеризующих структуру леннард-джонсовских и металлических нанокластеров;

4. Сравнительное молекулярно-динамическое исследование плавления и кристаллизации леннард-джонсовских наночастиц и металлических нанокластеров (свинца и никеля).

5. Исследование влияния подложки на фазовые переходы первого рода в островковых пленках.

6. Сравнительных анализ процессов формирования островков на твердых поверхностях при кристаллизации нанокапель и в процессе молекулярно-лучевой эпитаксии (т.е. при конденсации из атомного пучка наноразмерного сечения).

Научная новизна

1. Впервые предложена комплексная методика изучения структурных и фазовых превращений в наночастицах, предусматривающая их обнаружение с использованием калорической кривой (зависимости потенциальной части внутренней энергии от температуры), анализа радиальной функции распределения и температурной зависимости первого координационного числа, а также анализа многогранников Вороного-Делоне.

2. Установлено, что температуры плавления/кристаллизации, найденные по калорической кривой, т.е. по температурной зависимости потенциальной части внутренней энергии и по температурной зависимости первого координационного числа, несколько различаются (не более, чем на несколько К).

3. Показано, что плавление/кристаллизация леннард-джонсовских и металлических нанокластеров, описываемых потенциалом сильной связи [3], характеризуются в целом одинаковыми закономерностями: имеет место гистерезис плавления/кристаллизации, температура плавления превышает температуру кристаллизации и имеется точка пересечения кривых плавления и кристаллизации, отвечающая размеру нанокластеров порядка 1 нм.

4. Впервые осуществлено молекулярно-динамическое моделирование плавления и кристаллизации наночастиц свинца с использованием потенциала сильной связи. Качественно полученные результаты согласуются с результатами моделирования наночастиц никеля, а также с результатами лабораторных электронографических экспериментов Р. Кофмана и др.

5. На основе анализа полученных молекулярно-динамических результатов для наноразмерных объектов впервые введены в рассмотрение понятия температур начала и завершения фазового перехода первого рода, т.е. температур начала и завершения кристаллизации и температур начала и завершения плавления. При этом температура плавления/кристаллизации определяется как среднее арифметическое температур начала и завершения данного фазового перехода.

6. Впервые исследовано влияние подложки на фазовые переходы

первого рода в леннард-джонсовских и металлических наночастицах. Установлено, что подложка повышает температуру фазового

перехода и делает его более размытым.

7. Впервые в компьютерных экспериментах предложен метод

обнаружения фазового перехода плавления и нахождения

температуры плавления по началу течения («оплывания»)

наночастицы, помещенной на низкоэнергетическую твердую

поверхность.

8. Установлено, что металлические нанокластеры в силовом поле твердой поверхности проявляют текучесть при температурах, заведомо более низких, чем их температуры плавления и кристаллизации.

9. Впервые на примере гетероструктур никеля показано, что при заданных температуре и параметрах подложки наноразмерные гетероструктуры, формирующиеся в результате кристаллизации нанокапель на поверхности твердого тела и с использованием процесса молекулярно-лучевой эпитаксии, являются, в некотором приближении, идентичными.

Достоверность результатов обуславливается:

1. Тщательным тестированием программы;

2. Сопоставлением полученных результатов с литературными данными;

3. Согласием с результатами молекулярно-динамического моделирования леннард-джонсовских систем и нанокласеров никеля, осуществленным ранее [2], а также качественным согласим с результатами, полученными с использованием метода Монте-Карло [4].

Практическая значимость изучения структурных и фазовых превращений в наночастицах связана с необходимостью определения интервала штатного функционирования рабочих элементов наноэлектронных схем и иных устройств, в том числе элементов памяти нового поколения, а также широкими перспективами применения наночастиц и наноразмерных гетероструктур в различных областях нанотехнологии.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на III Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 2008 г.), Первом международном междисциплинарном симпозиуме «Физика низкоразмерных систем и поверхностей» Low Dimensional Systems (г. Ростов на Дону, 2008 г.), II Международном симпозиуме «Плавление и кристаллизация металлов и оксидов» (г. Ростов на Дону, 2009 г.), Втором международном симпозиуме «Физика низкоразмерных систем и поверхностей» Low Dimensional Systems Low Dimensional Systems (г. Ростов на Дону, 2010 г.), XIV Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2010 г.), IV Международной конференции «Кристаллофизика XXI века», посвященной памяти М.П. Шаскольской (Москва, 2010 г.) По теме диссертации опубликовано 12 статей, в том числе 2 статьи в журналах из списка ВАК.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 103 наименований. Общий объем работы составляет 175 страниц. Материал проиллюстрирован 60 рисунками и 3 таблицей.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, отмечены проблемы идентификации фазовых состояний наночастиц, а также применимости к ним понятий плавления и кристаллизации. Отмечены практическая значимость и научная новизна полученных результатов.

В первой главе рассмотрена проблема распространения на нанообъекты понятий и концепций макроскопической термодинамики,

включая понятия термодинамической фазы и фазового перехода, описаны результаты по молекулярно-динамическому моделированию гистерезиса плавления и кристаллизации металлических нанокластеров, включая результаты работы [2]. В конце главы отмечены поставленные задачи исследования.

Во второй главе излагаются теоретические основы метода молекулярной динамики. Приведено описание разобранного алгоритма работы программы, а также вспомогательного пакета программ для визуализации и анализа результатов моделирования. Блок-схема алгоритма представлена на рис. 1. На заключительном этапе «основной петли» выполняется процедура термостатирования._____________________

Создание и расположение атомов наночастиц и подложки

зге:

Назначение начальных значений скоростей атомов согласно начального значения температуры

зге:

Установка свойств ящика моделирования

1Ё

Нахождение новых положений атомов =£1=

Вычисление потенциальной энергии системы

Повторить необходимое число раз

Нахождение промежуточных значений скоростей атомов

Расчет и сохранение требуемых характеристик системы

системы

-<У

Учет поля твердой поверхности

Коррекция процедуры термостата термостатирование

Корректирование перемещений атомов

Анализ результатов

Рис. 1. Блок-схема алгоритма работы программы.

В третьей главе представлены результаты молекулярнодинамического моделирования фазовых переходов первого рода в свободных леннард-джонсовских наночастицах и металлических нанокластерах.

Молекулярно-динамическое исследование плавления и кристаллизации леннард-джонсовских наночастиц. На рис. 2 представлена калорическая кривая, отвечающая одному циклу нагревания и охлаждения леннард-джонсовской наночастицы. Левая ветвь кривой отвечает нагреванию, а правая - охлаждению. Скорость изменения температуры -

2 ■ 1012К/с отвечает

изменению температуры на 2К за 10ОО шагов эволюции. Приведенное время Ь* измеряется

числом шагов эволюции

системы.

Как видно из рисунка, на кривых имеются изломы,

отвечающие плавлению и кристаллизации частицы. В общем случае для наночастиц фазовому переходу отвечает не резкий скачок на калорической кривой, а область, в которой

изменяется ее наклон. С этой

точки зрения целесообразно ввести в рассмотрение понятия температур начала и завершения соответствующего фазового перехода. Если в качестве леннард-джонсовского флюида рассматривается аргон, то началу и завершению плавления будут соответствовать температуры 43,2К и 46,5К, а началу и завершению кристаллизации - температуры 32,8К и 31,2К. Очевидно, температуру плавления можно определить как среднее арифметическое температур начала и завершения плавления, а температуру кристаллизации - как среднее арифметическое температур начала и завершения кристаллизации. Соответственно, для кластера аргона,

состоящего из 300 атомов, температура плавления будет равна 44,85К, а температура кристаллизации 32,ОК.

Макроскопическое значение температуры соответствующего фазового перехода первого рода для аргона составляет 83,8К.

На рис. 3 представлена динамика изменения первого координационного числа для того же кластера в процессе его нагревания и охлаждения. На данной кривой также наблюдаются изломы,

Ы 12 10 6 2

\ у

10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80С00 90000 100000 »•

Рис. 3. График зависимости первого координационного числа временного шага при моделировании эволюции свободного нанокластера, состоящего из N=300 атомов Аг.

10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000 90000 100000

А

/ \

г \

/ \

/ \

у \

Е,еУ -0,06 ^ X

Рис. 2. График зависимости потенциальной энергии от временного шага при моделировании эволюции свободного нанокластера, состоящего из N=300 атомов Аг.

отвечающие плавлению и

кристаллизации. Начало и

завершение плавления отвечают температурам 46,2К и 47, ОК соответственно, а начало и завершение кристаллизации -температуры 32,7К и 31,4К. Таким образом, температуры плавления и кристаллизации, определенные по изменению структурного параметра -

первого координационного

числа, будут равны 46,6К и 32,05К соответственно. Эти температуры несколько

отличаются от представленных выше температур, найденных по калорической кривой, что согласуется с результатами работ [2] и [5].

Молекулярно-динамическое исследование плавления и кристаллизации кластеров никеля. На рис. 4 представлена калорическая кривая для частицы, содержащей N=1000 атомов ИІ. Левая ветвь кривой отвечает нагреванию, а правая - охлаждению. Согласно рис. 4, началу и завершению плавления будут отвечать температуры 1681К и 1695К, а началу и завершению кристаллизации - температуры 1389К и 1375К. Тогда температура плавления будет равна 1688К, а температура кристаллизации 138Ж. Макроскопическое значение температуры соответствующего фазового перехода первого рода для никеля составляет

1726.

На рис. 5 представлена температурная зависимость, отвечающая рис. 4. Наблюдается гистерезис плавления и кристаллизации, линии которого замыкаются при температурах 1389К и 1695К.

На рис. 6 представлены температурные зависимости первого координационного

числа. Началу плавления соответствует температура

1690К, а окончанию - 1695К; началу кристаллизации - 1435К, а

1300 1400 1500 1600 1700 1800

-3,7 --3,75 • -3,8 -3,85

Е,еУ

Рис. 5. График зависимости потенциальной энергии от температуры при моделировании эволюции свободного нанокластера, состоящего из N=1000 атомов N1.

-3,65 •3,7 -3,75 -3,8 -3,85 --3.9 -3,95 -4 - Е, еУ -4,05 года я оооо боооо воооо юсхюо^*

/\

/ \

/ \

/ \

/ \

Рис. 4. График зависимости потенциальной энергии от временного шага при моделировании эволюции свободного нанокластера, состоящего из N=1000 атомов N1.

окончанию - 1377К. Таким

образом, температура плавления будет равна 1665К, а температура кристаллизации 1406К.

Петля гистерезиса плавления и кристаллизации, построенная по данным для первого координационного числа,

изображена на рис. 7. Таким образом, температуры плавления и кристаллизации, полученные по температурным зависимостям первого координационного

числа, превышают

соответствующие значения, найденные по энергетическим кривым, примерно на 17К.

На рис. 8 изображена размерная зависимость

температур плавления и кристаллизации для наночастиц никеля. Сплошной линией обозначена температура

плавления, пунктирной линией -температура кристаллизации. Сплошной прямой линией показана зависимость,

предсказанная формулой

Томсона

в допущении, что межфазное натяжение совпадает со значением У^\

отвечающим плоской границе раздела. Здесь Г0 - макроскопическая

температура фазового перехода первого рода, Я - радиус частицы, А0 -

макроскопическая теплота плавления, - удельный объем твердой фазы.

Экспериментальные значения у^ для никеля и свинца были взяты из

работы [6]. Штриховой линией представлены расчеты по формуле (3) с учетом размерной зависимости у^ [6]. Видно, что указанная зависимость

20000 40000 60000 80000 100000

Рис. б. График зависимости первого координационного числа от временного шага при моделировании эволюции свободного нанокластера, состоящего из N=1000 атомов №.______

Рис. 7. График зависимости первого координационного числа от температуры при моделировании эволюции свободного нанокластера, состоящего из N=1000 атомов №._____

Т,к их»

проявляется лишь при очень малых размерах частиц. Полученные нами кривые плавления и кристаллизации сливаются при

характерном размере частиц Р?=0,85 нм. При больших размерах частиц петля

гистерезиса не

замыкается. Причины этого остаются

неясными, но такая же ситуация наблюдалась как в лабораторных [1], так и в компьютерных [2] экспериментах.

Для конкретного размера нанокластеров никеля (N=800)

полученные нами результаты компьютерных экспериментов, результаты работы [2], а также расчеты по формуле Томсона сравниваются в Таблице

1.

Рис. 8. Размерная зависимость температур плавления и кристаллизации наночастиц никеля. Сплошной линией обозначена температура плавления, пунктирной линией - температура кристаллизации. Сплошная прямая линия отвечает расчетам по формуле (3). Штриховой линии соответствует температура,

предсказанная формулой Томсона с поправкой на размерную зависимость межфазного натяжения.

Таблица 1. Сравнение результатов, полученных в данной работе, с результатами работы [2] для кластеров никеля (Г„(“} = 1726/С), содержащих 800 атомов.

и расчетами по формуле Томсона

Источник тт, к ТС,К

Данная работа 1600 1150

[2] 1200 1039

Формула Томсона (1) 1484 -

Видно, что наши расчеты прогнозируют более высокие значения температур плавления и кристаллизации по сравнению с работой [2]. Значение температуры плавления, найденное по формуле Томсона, близко к среднему арифметическому значений, полученных в данной работе и в работе [2].

Природу гистерезиса плавления и кристаллизации наночастиц проясняет, в той или иной степени, анализ многогранников Вороного-Делоне (координационных многогранников). Как видно из рис. 9, в

0,75

0,5

0,25

0

fee

- i -0,75 " 0,5 -0,25 0

га ,

hep pdp

fee

hep

pdp

l

0,75

0,5

0,25

0

JZL

fee

1750K

i

0,75

— 0,5

— 0,25 0

HOOK

hep

pdp

fee

hep

pdp

850K

0,75

0,5

0,25

0

fee

hep pd p нет

Рис. 9. Цикл нагрева и охлаждения исходного fee (ГЦК)-кластера Ni, содержащего 10ОО атомов._____________________________________________________

процессе нагревания исходной fee (ГЦК)- конфигурации, появляются антикубооктаэдры, отвечающие hep (ГПУ)- структуре. При температуре плавления возрастает доля процент атомов, для которых не удается построить какой-либо правильный многогранник, а также появляется небольшой процент усеченных десятигранников, отвечающих pdp (pentagonal direct-packed)- структуре (эквивалентный русскоязычный термин нами не обнаружен). При охлаждении усеченные десятигранники исчезают, а антикубооктаэдры сначала исчезают, а затем появляются вновь. Вместе с тем, после завершения цикла нагрева-охлаждения остается заметная доля атомов, для которых не удается построить правильные многогранники.

Фазовые переходы первого рода в нанокластерах свинца. На рис. 10 представлена калорическая кривая частицы, содержащей N=1000 атомов РЬ от числа шагов эволюции системы. Левая ветвь кривой отвечает нагреванию, а правая - охлаждению. Согласно рис. 10, началу плавления

соответствует шаг с номером 30700, а завершению - шаг с номером 31500. Началу и завершению кристаллизации отвечают, соответственно, шаги с номерами 72400 и 75800. Соответственно, началу и завершению плавления будут отвечать температуры 466К и 477К, а началу и завершению кристаллизации -

температуры 431К и 390К. Таким образом, температура плавления будет равна 771,5К, а температура кристаллизации 460,5К. Макроскопическое значение температуры соответствующего фазового перехода первого рода для свинца составляет 600,57К. На рис. 11 представлены температурные зависимости потенциальной части внутренней энергии, демонстрирующие гистерезис плавления и кристаллизации.

На рис. 12 дана зависимость первого координационного числа от приведенного времени для частицы, содержащей N=1000 атомов РЬ. Согласно рис. 12, началу плавления соответствует шаг с номером 30800, а завершению - шаг с номером 31700. Началу и завершению

кристаллизации отвечают, шаги с номерами 72400 и 75800. Соответственно,

началу и завершению плавления будут отвечать температуры 467К и 479К, а началу и завершению кристаллизации -

температуры 431К и 390К. Таким образом, температура плавления для наночастиц свинца данного размера будет равна 473К, а температура кристаллизации 410,5К. На рис. 13 представлены температурные зависимости

лл 31 , , , , . -0 350 400 450 500 550 600 '

ЛМ -Ш

-и -1,92 Е, вУ-1.94

Рис. 11. График зависимости потенциальной энергии от температуры при моделировании эволюции свободного нанокластера, состоящего из N=1000 атомов РЬ.

■1.8 ' ' ’ 1 ’ 20000 40000 60000 80000 100000

-1,84 •1.86 -1.88 •1.9 *1.92 УЧ

/ д

/ V

Рис. 10. График зависимости потенциальной энергии от временного шага при моделировании эволюции свободного нанокластера, состоящего из N=1000 атомов РЬ.

первого координационного числа, образующие петлю гистерезиса.

На рис. 14 представлена размерная зависимость

температур плавления и кристаллизации для

наночастиц свинца. Сплошная линия отвечает молекулярнодинамическим результатам для температуры плавления, пунктирная линия - для температуры кристаллизации. Из рисунка видно, что для нанокластеров свинца точка слияния кривых плавления и кристаллизации не

обнаруживается. В этом плане полученные нами результаты не согласуются с экспериментальными результатами, представленными в работе [1]. Вместе с тем, кривая плавления, построенная с использованием результатов компьютерных экспериментов, гораздо лучше согласуется с результатами расчетов по формуле Томсона, чем это имеет место для кластеров никеля. Для конкретного размера нанокластеров свинца (И=1 нм) полученные нами результаты, результаты работы [1] и расчеты по формуле Томсона (1) сравниваются в Таблице 2.

В четвертой главе представлены результаты молекулярнодинамического моделирования структурных и фазовых переходов в наночастицах, находящихся в силовом поле твердой поверхности. В частности, в данной главе предложен более простой и более наглядный, по сравнению с методами, рассмотренными в главе 3, подход к определению температуры плавления, отвечающий фиксированию момента плавления по началу течения («оплывания») наночастицы.

21 12

і

С 20000 40000 60000 80000 іооооо1*

Рис. 12. График зависимости первого

координационного числа от временного

шага при моделировании эволюции

свободного нанокластера, состоящего из

N=1 ООО атомов РЬ.

ь 10

л\л

\

V \

8,4 -

■ • 1 ■ т.к

300 350 400 450 500 550 600

Рис. 13. График зависимости первого

координационного числа от температуры

при моделировании эволюции

свободного нанокластера, состоящего из

N=1000 атомов РЬ.

помещенной в силовое поле низкоэнергетической твердой поверхности. Такой подход можно условно назвать реологическим.

Начальной конфигурации системы соответствовал нанокристалл кубической формы, помещенный на подложку (рис. 15а). Для леннард-джонсовских систем использовалась приведенная температура Г* = кТ/е,

заведомо меньшая, чем макроскопическая температура плавления. Здесь £ - энергетический параметр парного потенциала для исследуемой частицы, к -постоянная Больцмана.

Начальное состояние леннард-джонсовской наночастицы, содержащей 2000 атомов, при Г* = 0,501 представлено на

рис. 15а. При Г* = 0,506 зафиксировано начало формирования прекурсора.

т.е. начальная стадия смачивания, сопровождавшаяся «оплыванием» частицы (рис. 156). Соответствующая температура идентифицировалась как температура плавления.__________________________________________

Таблица 2. Сравнение результатов, полученных в данной работе, с результатами работы [1] для кластеров свинца (Т0 = 600К), радиуса Я = 1нм, и

расчетами по формуле Томсона

Источник Тт, К ТС,К

Данная работа 550 450

[11 470 400

Формула Томсона (1) 589 -

На рис. 16 представлены размерные зависимости температур плавления, найденные по калорическим кривым (см. главу 3) и с

Т,К 700

300--------------------------------------------------

200--------------------------------------------------

100--------------------------------------------------

0------1----1 1 1--------1------1----1 1 1 1

01 0,15 0,4 0.49 0,5 0,!$ 0,( 0.«5 0,7 0,75 ОД

•100-------------------------------------------------

•аоо-------------------------------------------------

•400 -1----------------------------------------------

г1, им

Рис. 14. Размерная зависимость температур плавления и кристаллизации для наночастиц свинца. Сплошной линией обозначена температура плавления, пунктирной линией -температура кристаллизации. Сплошной прямой линией показана температура плавления, предсказанная формулой Томсона (3). Штриховой линии соответствует температура,

предсказанная формулой Томсона с поправкой на размерную зависимость межфазного натяжения.__________________________________________

О

О

Рис. 15. Плавление наночастицы простого леннард-джонсовского флюида: а - начальная конфигурация кубической формы, б - момент плавления (число атомов N = 200 0).____________________________________________

использованием реологического метода. Видно, что различие между указанными кривыми не является существенным.

Вместе с тем, при моделировании нанокластеров РЬ, первоначально имеющих кубическую форму, описываемых потенциалом сильной связи и помещенных на низкоэнергетическую твердую поверхность, было установлено, что частицы быстро теряют первоначальную форму даже

при температурах, заведомо более низких, чем их температура плавления (рис. 17). Имеется в виду температура плавления, найденная по

излому на

калорической кривой. Такой метод применялся как к свободным наночастицам, так и к наночастицам, находящимся в силовом поле

твердой поверхности. В

1К&о

70

■ ~~~

^

. , , /у 1000 2000 3000 4000 5000

Рис. 16. Размерные зависимости температур плавления и кристаллизации для наночастиц аргона: сплошная линия - температура плавления, найденная по калорической кривой, штриховая линия - температура плавления, найденная с помощью реологического подхода, пунктирная линия - размерная зависимость температуры кристаллизации, построенная по калорическим кривым.

последнем случае

соответствующие изломы были менее выраженными, но соответствовали тем же температурам. Низкоэнергетическая твердая поверхность воспроизводилась следующим образом: использовался тот же потенциал межатомного

взаимодействия, т.е.

потенциал сильной связи, и подложка, соответствующая по структуре кристаллической фазе того же металла, но энергетические параметры потенциала для подложки уменьшались в 10 раз. Тем не менее, даже на таких низкоэнергетических поверхностях наблюдалась текучесть частицы при низких температурах. Пока остается не ясным, является ли данный результат артефактом, обусловленным спецификой потенциала сильной связи, или же он отражает реальную, присущую металлическим наночастицам закономерность.

Рис. 17. Оплывание граней металлической наночастицы,

первоначально имеющей кубическую форму даже при температуре, ниже температуры плавления.__________________

•'.Л ЛЛЛЛЛ;

I* I* >1 «( >і »«Л *

I <« >< »« *« »« «« г

.< ,( .с «< **, *■, г; і <( «< »ф »' . і

«< і( її >і >( ‘

( >« •< с«

■< і' >< >'

І I< ■( Ч " , : Т

<( .( «( »* I . « • 1 « I . *

К К К ■

< к и »*■< ; , , .

•« «* Ч «►

« м »«»*•»-• м

«< ч ч . . .

« .( ч ч . . .

к II к К-1 .. .

С К Ч 1*1 . І I

Ч Ч Ч *« ч ,

« МИМ...' ,•

Ч Ч Ч • . 1

ч Ч Ч Ч 1 . .

«< Ч Ч Ч т ".

■4 П Ч Ч Ч . '

«( ч Ч Ч ». ■ . ■

ч ч ч ч ч •«. , .

ч Ч Ч Ч Ч »- г -

Ч Ч Ч Ч Ч Ч /V ► ,

ч ч ч ч ч ч ■» . .

щт/шь.

щщ

■ ”тл%ф

шж

: м-‘

Рис. 18. Результат молекулярно-динамического моделирования растекания нанокластера свинца по твердой поверхности при температуре Т=400К. а)

вид сбоку; б) вид сверху._____________________________________

Примечательно, что вблизи температуры плавления поведение наночастиц свинца подобно поведению капли, то есть его можно интерпретировать как растекание. На рис. 18 представлена конечная конфигурация наночастицы свинца на грани никеля (100}, отвечающая неполному смачиванию при Т=400К (в соответствии с результатами главы

3 для наночастиц свинца такого размера Тт = 48 О А"). Равновесный краевой

угол смачивания для такой жидкоподобной частицы, представленной на

рис. 18 заключен в интервале от 40° до 50°. Вид сверху (рис.

186) демонстрирует

восьмигранное основание наночастицы.

При Т=600К, т.е. при температуре, превышающей температуру плавления, имеет место переход к полному смачиванию, т.е. к

образованию островковой пленки (рис. 19). В данном случае островковая пленка также имеет форму правильного

восьмиугольника.

Разработанная нами компьютерная программа позволяет моделировать не только эволюцию заранее заданной («готовой»)

наночастицы, но и

воспроизводить явление

молекулярно-лучевой эпитаксии и другие процессы формирования наноразмерных структур на твердых поверхностях при конденсации атомов из молекулярного пучка наноразмерного сечения. Прототипом данного модуля программы является программа, разработанная ранее М.Ю. Пушкарем [б]. Однако в отличии от [6], мы интересовались

формированием металлических, а не полупроводниковых островков. Для моделирования молекулярно-лучевой эпитаксии в компьютерных

экспериментах воспроизводилась установка, схема которой представлена на рис. 20. Для леннард-джонсовских пучков было установлено, что существует некоторый характерный (критический) диаметр пучка 0_с, отвечающий 20 эффективным атомным диаметрам, выше которого на подложке формируется не единичная гетероструктура (островок), а несколько малых островков (зародышей). Иными словами, имеет место формирование неоднородной по толщине островковой пленки по

Рис. 19. Результат молекулярнодинамического моделирования

растекания нанокластера свинца по твердой поверхности при температуре Т=600К.______________________________________

Источник материальных частиц

Подложка

Рис. 20. Схематическое изображение установки моделирования процесса взаимодействия атомного пучка с твердой поверхностью____________________

механизму Фольмера-Вебера. Для пучков, представленных атомами металла (никеля и свинца), такое характерное значение диаметра не было обнаружено, т.е. даже при больших диаметрах пучка (до 50 эффективных атомных диаметров) образуется единственный островок.

Было установлено, в частности, что гетероструктуры, образующиеся при кристаллизации нанокапель на гранях кристалла, очень близки к структурам, формирующимся в условиях эпитаксиального роста. На рис. 21 показаны кристаллические островки никеля, сформировавшиеся при кристаллизации нанокапли никеля на грани никеля {100} и в условиях автоэпитаксии при диаметре пучка, отвечающем 25 атомным диаметрам.

А А

а б

Рис. 21. Кристаллические островки никеля, состоящие из 800 атомов: а -островок, сформировавшийся при кристаллизации нанокапли никеля на грани никеля {100}; б - островок, образовавшийся в условиях автоэпитаксии при диаметре пучка, отвечающего 25 атомным диаметрам

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведено сравнительное молекулярно-динамическое исследование

плавления и кристаллизации свободных леннард-джонсовских кластеров и металлических наночастиц, описываемых потенциалом сильной связи. В целом, подтверждены результаты, полученные ранее научным руководителем и С.С. Харечкиным для леннард-джонсовских систем, и коллективом Ю.Я. Гафнера для нанокластеров никеля: обнаружен гистерезис плавления и кристаллизации,

установлено, что для наночастиц температура плавления выше, чем температура кристаллизации, наблюдалась также точка слияния кривых плавления и кристаллизации при некотором характерном размере наночастицы порядка 1 нм.

2. Впервые осуществлено молекулярно-динамическое моделирование плавления и кристаллизации наночастиц свинца. Качественно полученные результаты согласуются с результатами для наночастиц

никеля, а также с результатами лабораторных экспериментов Р. Кофмана и др. [1].

3. На основе анализа полученных молекулярно-динамических результатов для наноразмерных объектов введены в рассмотрение понятия температур начала и завершения фазового перехода первого рода, т.е. температур начала и завершения кристаллизации и температур начала и завершения плавления. При этом, температура плавления/кристаллизации определяется как среднее арифметическое температур начала и завершения данного фазового перехода.

4. Разработан пакет вспомогательных, но важных компьютерных программ для визуализации молекулярно-динамических конфигураций наночастиц и изучения их структурных характеристик: первого координационного числа, радиальной функции распределения, распределений плотности, а также для построения и визуализации многогранников Вороного-Делоне. Установлено, что температуры плавления/кристаллизации, найденные по калорической кривой, т.е. по температурной зависимости потенциальной части внутренней энергии и по температурной зависимости первого координационного числа, несколько различаются. Последний результат согласуется с результатами, полученными ранее В. Полаком с использованием метода Монте-Карло [5].

5. Исследовано влияние подложки на фазовые переходы первого рода в леннард-джонсовских и металлических наночастицах. Установлено, что для леннард-джонсовских наночастиц температура плавления, определяемая по началу их течения («оплывания») соответствует значениям, найденный по калорической кривой и температурной зависимости первого координационного числа. Металлические нанокластеры в силовом поле твердой поверхности проявляют текучесть при температурах, заведомо более низких, чем температуры плавления и кристаллизации.

6. Показано, что при заданных температуре и параметрах подложки наноразмерные гетероструктуры, формирующиеся в результате кристаллизации нанокапель на поверхности твердого тела и с использованием процесса молекулярно-лучевой эпитаксии, являются, в некотором приближении, идентичными.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Kofman R., Cheyssac P., Lereach Y., Stella A. Melting of clusters approaching OD // Eur. Phys. J. D. 1999. V.9. P.441-444.

2. Самсонов B.M., Харечкин C.C., Гафнер С.JI., Редель Л.В., ГафнерЮ.Я. Молекулярно-динамическое исследование плавления и

кристаллизации наночастиц // Кристаллография. 2009. Т.54. №3. С.530-536.

3. Cleri F., Rosato V. Tight-binding potentials for transition metals and alloys // Phys. Rev. B. 1993. V.48. №1. P.22-33.

4. Сдобняков Н.Ю., Комаров П.В., Соколов Д.Н., Самсонов В.М. Исследование термодинамических характеристик нанокластеров золота с использованием многочастичного потенциала Гупта. // Физика металлов и металловедение. 2011. Т.111 №1. С. 15-22.

5. Polak W. Size dependence of freezing temperature and structure instability in simulated Lennard-Jones clusters. // Eur. Phys. 2006. V.40. P.231-242.

6. Шебзухова M.A., Шебхзухов B.A., Шебзухов A.A. Межфазное натяжение кристаллической наночастицы в жидкой материнской фазе в однокомпонентной металлической системе // ФТТ. 2012. Т.54. Вып.1. С. 173-181

7. Пушкарь М.Ю., Молекулярно-динамическое моделирование процесса роста наноструктур из атомного пучка. Дисс... канд. физ.-мат. наук. Тверь, 2006,130 С.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО в журналах из списка ВАК:

1. Бембель А.Г., Самсонов В.М., Пушкарь М.Ю. Молекулярнодинамическое исследование закономерностей и механизмов конденсированного роста островковых пленок // Известия РАН, Серия физическая. 2009. Т.73, №8. С. 1203-1205.

2. Самсонов В.М., Деменков Д.Э., Карачаров В.И., Бембель А.Г. Флуктуационный подход к проблеме применимости термодинамики к наночастицам //Известия РАН. Серия физическая, 2011. Т.75. №8 С.1133-1137.

в других рецензируемых изданиях:

1. Бембель А.Г., Зубов Е.Г., Зубков В.В. Термодинамические модели плавления и кристаллизации малых частиц // Вестник ТвГУ. Серия «Физика». 2004. Вып.б. №4(6). С.144-147.

2. Бембель А.Г., Зубов Е.Г., Пушкарь М.Ю., Самсонов В.М. Молекулярно-динамическое моделирование размерной зависимости температуры плавления нанокристаллов // Сборник трудов 6-ой международной конференции «Рост монокристаллов и тепломассоперенос» (ICSC -2005) в 4-х томах. Обнинск: ГНЦ РФ-ФЭИ. 2005. Т.З. С.552-555.

3. Пушкарь М.Ю., Бембель А.Г. Компьютерное моделирование процессов формирования локальных наноструктур с помощью фокусированного атомного пучка //Вестник ТвГУ. Серия «Физика». 2007. Вып.З. №6(34). С.190-197.

4. Бембель А.Г., Самсонов В.М., Пушкарь М.Ю. Молекулярнодинамическое исследование закономерностей и механизмов конденсационного роста островковых пленок // Первый международный междисциплинарный симпозиум «Физика низкоразмерных систем и поверхностей» LowDimensionalSystems (LDS-2008) 5-9 сентября 2008 г., Ростов на Дону, п. JIoo. Труды. Изд. СКНЦ ВШ ЮФУ АПСН. 2008. С.55-58.

5. Бембель А.Г. Молекулярно-динамическое исследование закономерностей и механизмов конденсированного роста островковых пленок //Вестник ТвГУ. Серия «Физика». 2009. Вып.4. №3. С.106-111.

6. Bembel A.G., Samsonov V.M. and Pushkar1 M.Yu. Molecular Dynamic Investigation of the Laws and Mechanisms of Condensed Island Film Growth // Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics, 2009. V.73. №8. P.1120-1122.

7. Бембель А.Г., Самсонов B.M., Пушкарь М.Ю. Молекулярнодинамическое моделирование роста островковых пленок с учетом атомистической структуры твердой поверхности // Плавление и кристаллизация металлов и оксидов. Труды II Международного симпозиума. Ростов-на-Дону, пос. JIoo. Изд. Южного федерального университета, 2009. С.20-23.

8. Самсонов В.М., Деменков Д.Э., Хапшн В.В., Бембель А.Г. Флуктуации температуры и границы применимости термодинамики к наночастицам. // Второй международный симпозиум «Физика низкоразмерных систем и поверхностей» LowDimensionalSystems (LDS-2), Ростов-на-Дону пос. JIoo, 3-8 сентября 2010 год. Труды симпозиума. Ростов-на-Дону: Изд. СКНЦ ВШ ЮФУ ФПСН. 2010. С.213-216.

9. Самсонов В.М., Бембель А.Г., Шакуло О.В. О фазовых переходах первого рода в кластерах никеля // Вестник ТвГУ. Серия «Физика». 2011. Вып. 12. С. 98-109.

10. Бембель А.Г., Самсонов В.М. Молекулярно-динамическое исследование фазовых переходов в свободных кластерах свинца и кластерах свинца на твердой поверхности // Вестник ТвГУ. Серия «Физика». 2011. Вып.13. С.72-80.

Подписано в печать 23.01.2012. Формат 60 х 84 1 /16. Усл.печ.л. 1,4. Тираж 100 экз. Заказ №27.

Тверской государственный университет, Физико-технический факультет.

Адрес: Россия, 170002, г. Тверь, Садовый пер., 35.

61 12-1/550

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО

ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ КАФЕДРА ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

На правах рукописи

Бембель Алексей Глебович

МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ И ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В СВОБОДНЫХ НАНОКЛАСТЕРАХ И НАНОЧАСТИЦАХ НА ПОВЕРХНОСТИ

ТВЕРДОГО ТЕЛА

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель доктор физико-математических наук, профессор Самсонов Владимир Михайлович

Тверь-2012

Содержание

Содержание...................................................................................................................2

Введение........................................................................................................................5

Глава 1. О проблеме идентификации фазового состояния наночастиц и фазовых переходов первого рода.......................................13

1.1. Методологические аспекты применимости понятий термодинамической фазы и фазового перехода к наночастицам.....13

1.2. Теоретические представления о плавлении и кристаллизации малых объектов..............................................................................................................18

1.3. Экспериментальные данные о плавлении и кристаллизации наночастиц........................................................................................................................24

1.4. Исследование структурных и фазовых превращений в нанокластерах методами компьютерного эксперимента......................29

1.5. Заключение...............................................................................................................46

Глава 2. Молекулярно-динамический эксперимент

как метод исследования структурных и фазовых

превращений в наночастицах............................................................................49

2.1. Основные методы компьютерного эксперимента:

Монте Карло и молекулярная динамика [65], [66].....................................49

2.2. Об алгоритме и компьютерной программе для молекулярно-динамического моделирования эволюции свободных наночастиц и наночастиц в силовом поле твердой поверхности.....................................59

2.3. Потенциал сильной связи и его применение к описанию межатомного взаимодействия в переходных металлах..........................66

2.4. Вспомогательные программы для обработки результатов молекулярно-динамических экспериментов................................................67

2.5. Апробирование компьютерной программы с использованием парного потенциала Джугутова и потенциала сильной связи............74

2.6. Основные результаты и выводы..................................................................76

Глава 3. Сравнительное молекулярно-динамическое моделирование фазовых переходов первого рода в свободных леннард-джонсовских наночастицах и металлических нанокластерах........................................78

3.1. Различные подходы к идентификации фазовых переходов первого рода в наночастицах..................................................................................78

3.2. Структурные и фазовые переходы в леннард-джонсовских наночастицах....................................................................................................................79

3.3. Фазовые переходы первого рода в нанокластерах никеля...........83

3.4. Структурные переходы и механизмы гистерезиса плавления-кристаллизации наночастиц.........................................................88

3.5. Фазовые переходы первого рода в нанокластерах свинца........104

3.6. Основные результаты и выводы...............................................................109

Глава 4. Молекулярно-динамическое моделирование структурных и фазовых переходов в наночастицах, находящихся в силовом поле твердой поверхности.........................................................111

4.1. О проблеме идентификации фазовых переходов в наночастицах по их механическому (реологическому) поведению..............................111

4.2. Молекулярно-динамическое моделирование изотермического растекания нанокапель по твердой поверхности....................................117

4.3. Кристаллизация нанокапли в процессе ее растекания................120

4.4. Плавление равновесных островков и кристаллизация

капель с равновесной формой.............................................................................121

4.5. Основные результаты и выводы...............................................................122

Глава 5. Молекулярно-динамическое моделирование эпитаксиального роста островковых пленок на поверхности твердого тела..........................................................................................................124

5.1. Основные понятия, связанные с процессом молекулярно-лучевой эпитаксии и эпитаксиальной технологией.................................................124

5.2. Алгоритм моделирования процесса молекулярно-лучевой эпитаксии........................................................................................................................143

5.3. Молекулярно-динамическое моделирование эпитаксиального роста леннард-джонсовских

и металлических островковых пленок...........................................................146

5.4. Основные результаты и выводы...............................................................161

Основные результаты и выводы....................................................................162

Список литературы..............................................................................................164

Введение

Два последних десятилетия характеризуются бурным развитием нанотехнологии. Появилась новая научная дисциплина - нанонаука, которую можно рассматривать в качестве научных основ нанотехнологии. Согласно [1] нанонаука подразделяется на два крупных раздела: изучение свойство отдельных (изолированных) наночастиц, изучение свойств наносистем и протекающих в них явлений. Первое из двух указанных направлений является более фундаментальным. Вместе с тем, в ряде случаев модель изолированной наночастицы достаточно адекватно соответствует наноразмерным рабочим элементам, применяющимся или перспективным для применения в катализе в наноэлектронике и других областях технологии.

Нанотехнологию можно рассматривать как одно из наиболее наукоемких направлений современных технологий. Техническим и технологическим решением должны предшествовать серьезные теоретические и экспериментальные исследования. Методы компьютерного моделирования занимают промежуточное положение между теорией и лабораторным экспериментом. Основным методом моделирования наносистем является метод молекулярной динамики, отвечающий моделированию в режиме реально времени. Следует отметить, что наноразмерные объекты наиболее адекватны к применению методов компьютерного моделирования, поскольку нанокластеры, содержащие от нескольких десятков атомов до нескольких сотен тысяч могут воспроизводиться в компьютерных экспериментах без использования периодических граничных условий, навязывающих системе дополнительную искусственную упорядоченность.

Основной целью данной работы являлось исследование структурных и фазовых превращений в леннард-джонсовских наночастицах и металлических нанокластерах. Помимо свободных наночастиц, т.е. наночастиц, не находящихся в силовом поле других объектов, были исследованы особенности плавления и кристаллизации наночастиц, находящихся в силовом поле твердой поверхности.

Исследования по теме диссертации актуальны как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения. Фундаментальный аспект исследований связан с тем, что проблема применимости к наночастицам таких понятий и концепций макроскопической термодинамики, как фазовый переход, плавление, кристаллизация, остается в значительной степени нерешенной. В связи с этим, следует пояснить формулировку темы диссертационной работы. Обычно, т.е. при рассмотрении макроскопических тел, любой структурный переход интерпретируют как фазовый переход. В частности, согласно [2], при фазовых переходах первого рода изменяются как состояние системы, так и структура, т.е. симметрия системы. Так, при плавлении имеет место переход от конечной группы точечной симметрии к группе оот. При фазовых переходах второго рода состояние системы согласно [2] не меняется, но изменяется ее симметрия. Вместе с тем, существуют представления о таких фазовых переходах, при которых структура не изменяется. На наш взгляд, такие представления являются дискуссионными. В качестве примеров можно отметить магнитные фазовые переходы, а также переполяризацию сегнетоэлектрика. В последнем случае в качестве неких микрофаз рассматриваются отдельные домены, которые не имеют каких-либо структурных особенностей, но характеризующиеся различными поверхностными

зарядами. Применительно к наночастицам, ситуация с дифференциацией между структурными и фазовыми переходами представляется нам совершенно иной. Дело в том, что наноразмерный объект изначально не соответствует обычному макроскопическому представлению о термодинамической фазе. В частности, при радиусах частиц порядка 1 нм не представляется возможным выделить объемную часть объекта и поверхностный слой (границу раздела), а именно наличие границы раздела является одним из характерных признаков термодинамической фазы. Далее, к наночастицам заведомо неприменимо обычное понятие дальнего позиционного порядка. Вместе с тем, как было показано в работах научного руководителя [3], [4], и в данной работе показано, что можно, тем не менее, вести речь о дальнем позиционном порядке в пределах размера частицы. Наконец, наличие фазового перехода первого или второго рода необходимо обосновывать, исходя из их определений, предложенных в свое время П. Эренфестом: к фазовым переходам первого рода относятся фазовые переходы, при которых имеют место разрывы (скачки) первых производных от химического потенциала, а к фазовым переходам второго рода - переходы, характеризующиеся разрывом вторых производных. С этой точки зрения, изменение структуры (симметрии) еще не означает наличие фазового перехода. Исследования, проведенные в рамках данной диссертации, свидетельствуют о том, что, с определенными оговорками, можно вести речь о фазах и фазовых превращениях, температурах плавления и кристаллизации даже для наночастиц, содержащих 200 - 300 атомов. Вместе с тем, фазовые переходы первого рода в наночастицах характеризуются рядом специфических особенностей по сравнению с фазовыми переходами в макроскопических системах. С этой точки, зрения наша позиция близка к

позиции Э. Л. Нагаева, который в своем обзоре [5] отмечал, что для наночастиц можно вести речь о термодинамических фазах и фазовых переходах в «приближенном смысле».

Отметим еще один пример, подтверждающий нашу интерпретацию соотношения между терминами «структурный переход» и «фазовый переход». В работе [4] было показано, что для малых леннард-джонсовских и металлических кластеров плавлению может предшествовать переход из обычной плотноупакованной структуры (ГЦК или ГПУ) в икосаэдрическую структуру («onion-like structure»). Вместе с тем, в соответствии с нашими результатами, такой переход не всегда воспроизводится, т.е. он имеет место с определенной вероятностью. С этой точки зрения, такой структурный переход с гораздо меньшими основаниями можно интерпретировать как фазовый переход первого рода, хотя он и сопровождается изломом на калорической кривой, т.е. на зависимости потенциальной части внутренней энергии от температуры. Следует особо отметить и эту особенность фазовых переходов первого рода в наночастицах: мы наблюдали не скачки, а изломы, т.е. изменения наклона температурных зависимостей внутренней энергии и первого координационного числа, имеющие место в некотором температурном интервале. Соответственно, для наночастиц мы ввели понятия температур начала и завершения соответствующего фазового перехода.

Однако основная особенность фазовых переходов первого рода в наночастицах - наличие гистерезиса плавления и кристаллизации. Еще в 70х гг. были опубликованы экспериментальные работы [6], [7], [8], в которых для наночастиц ртути, олова и других металлов был обнаружен гистерезис плавления и кристаллизации. Наиболее примечательным и необычным, с точки зрения классической теории фазовых переходов,

результатом является наличие точки пересечения (или слияния) кривых плавления и кристаллизации в области малых размеров (порядка 1 нм). Однако экспериментальные результаты 60х - 80х гг. многие исследователи считают ненадежными. Действительно, в указанных выше работах [6], [7], [8] кривые плавления и кристаллизации строились лишь по четырем экспериментальным точкам.

Позднее, в 80х гг., В. П. Скрипов и В. П.Коверда [9] провели теоретический анализ проблемы плавления и кристаллизации малых объектов (термин «наночастица» в те времена, разумеется, не использовался). Они также предсказали наличие гистерезиса плавления и кристаллизации, включая наличие точки слияния соответствующих кривых при размерах наночастиц порядка 1 нм. Среди сравнительно недавних экспериментальных работ, согласованное исследование плавления и кристаллизации наночастиц было выполнено Р. Кофманом и др. [10], [11] на примере наночастиц свинца. В целом эти экспериментальные результаты согласуются с ранними экспериментальными работами советских авторов и с теоретическими предсказаниями В. П. Скрипова и В. П. Коверды.

Но поскольку экспериментальные данные по плавлению и кристаллизации наночастиц являются, тем не менее, ограниченными, целесообразно исследование проблемы плавления и кристаллизации наночастиц, а также более общей проблемы протекающих в них структурных и фазовых превращений с использованием методов компьютерного моделирования. Более подробно методологические проблемы моделирования структурных и фазовых превращений в наночастицах рассмотрены в соответствующей главе монографии [12], и в главе 1 данной диссертации.

В рамках данной работы были подтверждены результаты, полученные ранее научным руководителем и его аспирантом С. С. Харечкиным, а также коллективом Ю. Я. Гафнера для леннард-джонсовских наночастиц, нанокластеров никеля и меди. Наночастицы никеля представляют особый интерес в связи с перспективами их применения в качестве магнитных элементов памяти.

Кроме того, в данной работе впервые осуществлено молекулярно-динамические моделирование плавления и кристаллизации наночастиц свинца. Качественно полученные результаты согласуются с экспериментальными результатами Р. Кофмана и др. [11].

Алгоритм и компьютерная программа для молекулярно-динамического моделирования малых частиц рассматривается во второй главе диссертации. Третья глава диссертации посвящена изучению структурных и фазовых превращений в свободных наночастицах, т.е. наночастицах, не находящихся в силовом поле твердой поверхности, а в четвертой главе представлены результаты, связанные с особенностями структурных и фазовых превращений в наночастицах, находящихся на твердой поверхности (подложки). Было установлено, что подложка приводит к тому, что фазовый переход плавления становится более размытым, причем для металлических нанокластеров текучесть проявляется даже при температурах, заведомо более низких, чем макроскопическая температура плавления и температура плавления соответствующих свободных наночастиц.

В пятой, завершающей главе работы, представлены результаты, связанные с молекулярно-динамическим моделирование процессов формирования наноразмерных гетер о структур в условиях молекулярно-лучевой эпитаксии, т.е. при конденсации атомов из молекулярного пучка

наноразмерного сечения. Выбор такого объекта исследований обусловливается двумя причинами:

1. В 2006 г. Была защищена кандидатская диссертация М. Ю. Пушкаря, посвященная молекулярно-динамическому моделированию

и г«

процесса молекулярно-лучевои эпитаксии. В значительной степени разработанная им компьютерная программа выступила в роли прототипа программы, разработанной в рамках данной работы;

2. Молекулярно-лучевая эпитаксия является одним из основных процессов в технологии микроэлектроники и весьма актуальная проблема распространения данного метода на технологию наноэлектроники.

Таким образом, в данной работе получен, на наш взгляд, ряд новых и важных результатов, которые представляют интерес как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения. Прикладной аспект исследований по теме диссертации обусловливается тем, что как технология получения наноразмерных рабочих элементов, так и их эксплуатация, тесно связаны со структурными и фазовыми превращениям, протекающими в наночастицах при изменении их температуры. В частности, нанокластеры никеля обладают свойствами сверхпарамагнетика и, соответственно, могут использоваться в качестве магнитных элементов памяти только при условии, что они характеризуются ГЦК-структурой.

Автор благодарен А. В. Мокшину за ряд ценных замечаний и соображений, учтенных при разработки и апробировании программы для молекулярно-динамического моделирования малых систем. Автор и его научный руководитель выражают также признательность Ю. М. Гуфану за обсуждение проблемы применимости к наночастицам понятий и

концепций термодинами�