Молекулярно-пучковая эпитаксия соединений A2B6 для лазеров видимого и среднего инфракрасного диапазонов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Забежайлов Андрей Олегович

МОЛЕКУЛЯРНО-ПУЧКОВАЯ ЭПИТАКСИЯ ГЕТЕРОСТРУКТУР А2В6 ДЛЯ ЛАЗЕРОВ ВИДИМОГО И СРЕДНЕГО ИНФРАКРАСНОГО ДИАПАЗОНОВ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико - математических наук

МОСКВА - 2008

/ у

(М

Работа выполнена в Научном центре волоконной оптики РАН

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук

Козловский Владимир Иванович Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Зверев Михаил Митрофанович Московский государственный институт радиотехники, электроники и автоматики

кандидат физико-математических наук Галяган Борис Иванович

Институт общей физики им. A.M. Прохорова РАН

Ведущая организация: ФГУП НИИ ПЛАТАН с заводом при НИИ,

г. Фрязино

Защита диссертации состоится 27 октября 2008 года в 17 часов на заседании диссертационного совета Д.002.063.02 Института общей физики имени A.M. Прохорова РАН, по адресу: 119991, ГСГІ-1, Москва, ул. Вавилова, 38, корп.З.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей физики

имени A.M. Прохорова РАН.

Автореферат разослан "¿2 " сентября 2008 года.

Ученый секретарь диссертационного совета J Макаров В.П.

' т. (499)503-83-94

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Широкозонные соединения А2В6 являются перспективными материалами для создания на их основе новых источников лазерного излучения в сине-зеленой и средней инфракрасной областях спектра. Источники сине-зеленого излучения могут быть использованы в полноцветных оптических дисплеях и системах проекционного лазерного телевидения, а инфракрасного излучения - в области контроля окружающей среды, медицине, системах беспроводной передачи данных.

После реализации впервые, в 1991 году, «зеленого» инжекционного лазера на основе гпБе [1], соединения АгВ^ рассматривались как наиболее перспективные материалы для лазеров сине-зеленого спектрального диапазона (460-530 нм). Однако вскоре обнаружились проблемы, связанные с ограниченным сроком службы этих приборов. Основной причиной деградации инжекционных лазеров на основе соединений АгВ6 явилась нестабильность проводимости р-типа и контактов [2]. В тоже время, при использовании оптической накачки или накачки электронным пучком не требуется создание /?-я-перехода и омических контактов, что позволяет избежать этих проблем.

Лазеры с катодно-лучевой накачкой (ЛКН) являются перспективными источниками монохроматического излучения для применений в системах проекционного телевидения и способны составить конкуренцию как применяемым в настоящее время дуговым источникам света, так и предложенным недавно новым лазерным схемам, основанным на удвоении частоты [3]. Основным элементом ЛКН является вертикально излучающая наноразмерная гетероструктура, обеспечивающая резонансно-периодическое усиление. Одной из нерешенных научных проблем, сдерживающих развитие систем на основе ЖН, является получение наноразмерных гетероструктур соединений АгВб для синего диапазона. Наиболее подходящим соединением для применения в качестве барьерных слоев в таких структурах является твердый раствор Zni.jiMgKSi.ySey с высоким содержанием и 8 (х >0,15, у > 0,2), в то время как слои 2п8е или 2пСс18е могут быть использованы в качестве квантовых ям (КЯ). Однако, твердый раствор гпМ§88е, согласованный по параметру кристаллической решетки с подложкой ваАя и имеющий Eg ~ 3,0 эВ, находится в области метастабильной фазы и близок к границе области несмешиваемости и спинодального распада [4]. До начала настоящего исследования было известно всего несколько работ, посвященных экспериментальному исследованию этой проблемы [5-7]. Отсутствовали публикации о получении методом молекулярно-пучковой эпитаксии (МПЭ) относительно толстых (до 5 мкм) слоев твердых растворов гпГ^БЗе, необходимых для реализации эффективных лазеров с продольной

накачкой и резонансно периодическим усилением. Хотя на основе структур гпБе/гпСёЗе была получена генерация в сине-зеленой области спектра, но реализованные длины волн были далеки от оптимальных, а лазерные характеристики значительно уступали характеристикам, полученным для ЖН в красной области спектра [8].

Другое применение широкозонных полупроводниковых соединений А2В6 связано с созданием эффективных перестраиваемых источников лазерного излучения среднего ИК-диапазона. В этом случае, в качестве активной среды используются кристаллы халькогенидов цинка и кадмия, легированные ионами переходных металлов (ТМ2+:А2В6). Этот новый класс лазерных материалов был впервые предложен в 1996 году [9]. Лазеры ТМ2+:А2В6, обладая высокой эффективностью генерации при комнатной температуре (близкой к квантовому пределу) и широким диапазоном перестройки, являются на сегодня наиболее перспективными для спектральной области 2-4 мкм [10]. Несмотря на быстрое продвижение в области разработки лазеров на объёмных монокристаллах ТМ2+:А2В6, работы по плёночным аналогам этого типа лазеров находятся в начальной стадии. Использование полупроводниковых структур позволило бы существенно уменьшить размеры и энергопотребление лазеров.

Последние достижения в области разработки мощных инжекционных лазеров на основе полупроводниковых структур А3В5, излучающих в области 1,7 -1,8 мкм, открывают перспективы создания мощных, высокоэффективных и компактных гибридных лазерных систем А3В5/ТМ2+:А2В6, излучающих в среднем ИК-диапазоне. Предполагается также, что использование наноразмерных структур ТМ2+:А2В6 позволит улучшить характеристики лазеров и реализовать инжекционную накачку [11].

Ключевым звеном в решении этой научной задачи является разработка технологии получения оптически активных эпитаксиальных слоев Сг2+:А2В6 и волноводных структур на их основе. К началу настоящей работы имелось всего несколько публикаций на эту тему, в которых были отмечены технологические трудности получения слоев Сг2 к:А2Вб методом МПЭ, связанные с использованием высокотемпературного металлического хрома в качестве лигатуры [12, 13]. Отсутствовали данные о получении волноводных структур Сг2+:А2В6, которые необходимы для реализации эффективной лазерной генерации.

Цель работы. Целью настоящей диссертационной работы являлось исследование молекулярно-пучковой эпитаксии широкозонных гетероструктур А2Вб для лазеров видимого и среднего ИК-диапазонов.

Особенностями гетероструктуры для «синего» лазера являются прецизионное размещение КЯ в пучностях генерируемой моды микрорезонатора,

согласование толщины активной части структуры с областью возбуждения электронным пучком (4-6 мкм), обеспечение высокого транспорта неравновесных носителей из барьерных слоев в КЯ.

Отличительной особенностью гетероструктуры для лазеров среднего ИК-диапазона является размещение оптически активного слоя Сг2+:2п8е в волноводе, образованном обкладочными слоями гпЛ^88е с меньшим показателем преломления.

Основными задачами, которые требовалось решить для достижения поставленной цели, являлись:

• Изучение закономерностей МПЭ толстых слоев гпЛ^ББе, изопериодных ОаАв, исследование дефектов и условий их образования, ухудшающих морфологию ростовой поверхности.

• Исследование факторов, влияющих на микрооднородность твердого раствора 2пМ§8Бе с увеличением содержания и Б, факторов, ухудшающих транспорт неравновесных носителей к КЯ.

• Оптимизация структуры с целью повышения эффективности люминесценции КЯ при комнатной температуре.

• Реализация на основе оптимизированной структуры генерации в синей области спектра и исследование характеристик лазера с продольной накачкой электронным пучком.

• Оптимизация условий формирования оптически активных в ИК-области эпитаксиальных слоев 2пБе:Сг и волноводных структур 2п8е:Сг/^пМ§88е.

• Исследование спектров, кинетики и эффективности люминесценции эпитаксиальных пленок 2п8е с различной концентрацией ионов Сг2+, оптимизация уровня легирования.

• Создание волноводных структур 2п8е:Сг2+/гп\^88е и исследование их характеристик.

Научная новизна и практическая значимость работы состоит в создании и исследовании новых гетероструктур для востребованных лазеров, излучающих в синем (460-475 нм) и среднем ИК (2-3 мкм) диапазонах спектра. К наиболее значимым результатам работы следует отнести:

• результаты исследования особенностей формирования методом МПЭ относительно толстых (до 6 мкм) зеркальных эпитаксиальных структур на основе твердого раствора Еп\^88е, изопериодных СаАв;

• установление причины фазового распада гпЛ^Зве с содержанием 8 и М§ более 15 %, определение ростовых параметров, обеспечивающих микрооднородность слоев 7пМ§88е;

• создание эффективного лазера для синего спектрального диапазона с продольной накачкой электронным пучком на гетероструктуре гпСс!8е/2пМ§88е, полученной методом МПЭ;

• существенное улучшение технологии формирования оптически активных в ПК-области эпитаксиальных слоев 1пБе:Сг2" и волноводных структур 2п8е:Сг2+/2п№^88е;

• результаты исследования спектрально-кинетических характеристик эпитаксиальных пленок Сг2+:гп8е, определение оптимального для лазерных применений диапазона концентраций ионов Сг2 '.

Основные положения, выносимые па защиту:

1. Наблюдаемый фазовый распад твердого раствора гпМ§88е, изопериодного подложке ваАБ, с шириной запрещенной зоны ЕЁ > 2,9 эВ стимулируется смещением стехиометрического баланса в процессе МПЭ в Хп-стабилизированную область. Высокая однородность твердого раствора гпМ§88е с составом, соответствующим условию ЕЁ > 2,9 эВ, обеспечивается при росте в стехиометрических условиях при уменьшении температуры эпитаксии ниже 280° С, однако в этом случае увеличивается вероятность образования пирамидальных ростовых дефектов из-за ухудшения поверхностной миграции атомов, адсорбируемых поверхностью.

2. Добавление в КЯ гп8е атомов Сс1 в концентрации 2-5 % приводит к дополнительному усилению эффективности их излучения, связанному с улучшением транспорта в барьерных слоях и захвата неравновесных носителей заряда квантовыми ямами.

3. На структурах 2пСс18е/гЫ^88е, полученных методом МПЭ и обеспечивающих резонансно-периодическое усиление, может быть реализован лазер с продольной накачкой электронным пучком с мощностью не менее 2,8 Вт и порогом не более 7 А/см2 при энергии электронов 47 кэВ, излучающий на длине волны вблизи 470 нм и работающий при комнатной температуре.

4. Использование соединения Сг8е вместо металлического Сг в качестве лигатуры в процессе МПЭ слоев гп8е:Сг2+ позволяет по меньшей мере на 150 °С снизить температуру молекулярного источника и чем самым уменьшить неконтролируемый разогрев подложки. Таким способом получаются оптически активные в среднем ИК-диапазоне (2-3 мкм) эпитаксиальные слои 2п8е:Сг2' с концентрацией легирующей примеси до 1021 см"3. Пленки с концентрацией ионов Сг2+ в диапазоне 10,8+ 10|9см"3 имеют максимальную интенсивность люминесценции. Время затухания люминесценции для таких пленок составляет примерно 5 мкс.

5. МПЭ позволяет получать волноводные структуры на основе ZnSe:Cr2+/ZnMgSSe, оптически активные в диапазоне 2-3 мкм. Интенсивность люминесценции таких структур более чем на порядок превышает интенсивность излучения эпитаксиальных слоев ZnSe:Cr2" с такой же концентрацией активных центров. Публикации.

Материалы диссертации изложены в 14 публикациях, включая 5 статей в рецензируемых отечественных и зарубежных журналах (3 из них входят в список журналов рекомендованных ВАК) и тезисы 9-ти докладов на российских и международных конференциях. Апробация работы.

Результаты работы представлены на: международной конференции Advanced Solid-State Photonics (ASSP) г. Вена (Австрия) 2005г.; международном симпозиуме "Наноструктуры: Физика и Технология " г. Санкт-Петербург, 2005 г.; российской конференции по физике полупроводников "Полупроводники-2005", г. Звенигород, 2005 г.; международной научно-технической конференции «Электроника и информатика-2005» г. Москва, 2005 г.; российском научном форуме «Демидовские чтения», г. Москва, 2006 г.; международном симпозиуме "Наноструктуры: Физика и Технология " г. Владивосток, 2008 г. Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Общий объем работы составляет 144 страницы, включая 46 рисунков, 7 таблиц и список литературы из 140 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы и задачи исследования, отражена новизна и практическая значимость работы, представлены защищаемые положения, кратко охарактеризовано основное содержание работы.

Первая глава содержит обзор теоретических и экспериментальных исследований, посвященных проблеме создания лазеров с катодно-лучевой накачкой (JIKH), излучающих в видимом диапазоне. Рассмотрен принцип работы таких лазеров. Обсуждаются проблемы получения квантово-размерных лазерных структур для J1KH синей области спектра методом МПЭ. Кратко описаны перспективы освоения ультрафиолетового диапазона путем применения широкозонных соединений А2В6 в качестве наноструктур для дисковых лазеров с внутрирезонаторным удвоением частоты.

Описаны спектральные свойства новых лазерных сред ТМ2+:АгВ6 и представлено современное состояние исследований в области создания твердотельных перестраиваемых лазеров на их основе. Обсуждаются перспективы использования планарных лазерных гетероструктур ТМ2+:А2Вб.

В заключение этой главы формулируются основная цель работы и задачи исследования.

Вторая глава носит методический характер. Здесь дано описание установки молекулярно-пучковой эпитаксии ЦНА-18 (г. Рязань), которая использовалась для роста полупроводников А2Вб- Установка состоит из двух ростовых камер и камеры загрузки, соединенных вакуумным транспортом. Базовый вакуум в установке обеспечивается диодными магниторазрядными насосами и составляет ~10"'°торр. В качестве испаряемых веществ использовались сверхвысокочистые материалы: элементарные 2п(6Ы), 8е(6!<), М§(5И) и поликристаллический гп8(5>1). Выбор соединения гпБ связан с трудностями использования элементарной серы ввиду высокого давления пара серы даже при комнатной температуре. Камеры роста оборудованы системой дифракции быстрых электронов на отражение (ДБЭ), которая является основной методикой при МПЭ для ш-зйи характеризации поверхности растущего эпитаксиального слоя.

В этой главе также представлено описание основных методик исследования эпитаксиальных структур, включая катодолюминесценцию в видимом диапазоне, фотолюминесценцию и кинетику фотолюминесценции в среднем ИК-диапазоне. Подробно описана технология изготовления активных элементов лазеров с резонансно-периодическим усилением для накачки электронным пучком.

Третья глава посвящена исследованию процесса эпитаксии соединения гп8е и твердых растворов на его основе: 2п8Бе и 2пМ§55е. МПЭ этих соединений характеризуется тремя возможными состояниями ростовой поверхности с соответствующими реконструкциями:

♦ (2х 1) - соответствует избытку атомов 1У-й группы (У1/Н > 1);

♦ с(2х2) - соответствует избытку атомов И-й группы (У1/11 < 1);

♦ (2х 1 )&с(2х2) - соответствует единичному отношению концентраций атомов

на ростовой поверхности (У1/11 = 1, стехиометрия).

Исследована начальная стадия гетероэпитаксиального роста 2п8е на подложках ОаАв. Определены ростовые параметры, необходимые для зарождения структурно совершенного буферного слоя 2п8е. Был рассмотрен наиболее важный с практической точки зрения случай МПЭ АгВб с использованием молекулярных источников 2п8, 8е и Mg (без Хт\). Основываясь на модифицированной термодинамической модели роста твердых растворов гп88е и

2пМ§85е [14], экспериментально определены ключевые параметры процесса МПЭ, включая: ЛглЮеЮ, характеризующий зависимость отношения потоков Бе/гпБ от температуры эпитаксии при условии сохранения стехиометрии на ростовой поверхности (У1/11= 1); уа(Т), определяющий максимальное содержание серы у в твердых растворах 2п8у5е1_у (2П|.кМ§у5у8е|.у), которое можно получить при фиксированной температуре роста при условии избытка атомов халькогена на ростовой поверхности (У1/11>1).

В четвертой главе обсуждаются проблемы формирования методом МПЭ низкоразмерных гетероструктур ZnSSe(ZnCdSe)/ZnMgSSe для синих лазеров с накачкой электронным пучком. Представлены результаты исследования полученных структур методами низкотемпературной катодолюминесценции, рентгеновской дифрактометрии, атомно-силовой и сканирующей электронной микроскопии.

Для формирования методом МПЭ барьерных слоев 2п1.„М§х8у8е1.у с различным содержанием Mg и в использовались два подхода. В первом случае все структуры выращивались при фиксированной температуре эпитаксии (7"ер = 280 °С) и для достижения необходимого содержания 8 в твердом растворе изменялось отношение потоков Зе^пБ. Содержание Mg регулировалось температурой испарительной ячейки так, чтобы достигнуть изопериода ZnMgSSe с ОэАб. При таком подходе для составов твердых растворов с £р(300 К) > 2,9 эВ эпитаксия происходит в условиях избытка на поверхности атомов П-й группы (2п- стабилизированный рост). На Рис. 1 ,а представлены спектры низкотемпературной катодолюминесценции (КЛ) структур с различной Е%, выращенных при фиксированной температуре эпитаксии (7^= 280 °С) и различном отношении потоков 8е/2п8. При 0) < 3 эВ (около 2,9 эВ при комнатной температуре) интенсивность излучения КЯ значительно выше интенсивности излучения барьерных слоев ZnMgSSe, состоящего в этом случае только из одной узкой линии (кривая 1 на Рис. 1,а). Это свидетельствует об эффективном транспорте носителей заряда из барьерных слоев в КЯ, При £6(0) > 3 эВ излучение 2пМ§88е состоит из двух и более линий, тогда как интенсивность линии излучения КЯ низкая, и на спектре возникает дополнительная широкая полоса излучения между линиями излучения ZnMgSSe и КЯ (кривые 4 и 5). В этом случае из-за микронеоднородности барьерных слоев ZnMgSSe транспорт носителей существенно затруднен, и они в основном не успевают за время жизни достигнуть КЯ. В области £8(0) = 3 эВ в спектре КЛ можно обнаружить одну или две линии излучения ZnMgSSe в различных образцах (кривые 2 и 3).

Исследования, проведенные с помощью рентгеновской дифрактометрии, также показали, что все структуры ZnMgSSe с Ег (300 К) >2,9 эВ харак-

3.4 3.3 3,2 3.1 3 2.9 2.В эВ 3,2 3,1 3 2,8 2.8 2,7 ЭВ

Длина волны, нм Длина волны, нм

Рис. 1. Спектры KJI (Т< 14 к Ее=30 кэВ) структур ZnSSe(ZnCdSe)/ZnMgSSe с различным содержанием Mg и S в барьерных слоях, выращенных при различных условиях: а) при фиксированной температуре с нарушением стехиометрии (Тер ~ 280 °С), б) при стехиометрии на поверхности и различной Тер. Концентрация Mg и S увеличивается от кривой 1 к кривой 5 (6). ZnMgSSe почти согласован с подложкой GaAs по периоду кристаллической решетки.

теризуются, по меньшей мере, двумя дифракционными пиками, которые соответствуют различным кристаллическим фазам, имеющим различный состав.

Другой подход связан с эпитаксией при единичном отношении концентрации атомов П и VI групп на ростовой поверхности (условие стехиометрии) за счет изменения температуры роста. В этом случае не происходит распада линии излучения ZnMgSSe на несколько пиков (Рис. 1,6) в отличие от структур, полученных в условиях Zn-стабилизированного роста. Однако с увеличением £g(0), особенно выше 3,1 эВ, все же наблюдается некоторое увеличение интенсивности линии излучения барьерных слоев, сопровождающееся их уширением. Это указывает на ухудшение структурного качества пленок с повышением содержания Mg и S в барьерных слоях, что в данном случае соответствует понижению температуры роста. Наблюдаемое ухудшение связано с интенсивным образованием пирамидальных дефектов в процессе эпитаксии при температурах меньших 280°С. Важно отметить, что при £g(300 К) < 2,9 эВ четверное соединение ZnMgSSe независимо от ростовых условий имеет только одну кристаллическую фазу.

В четвертой главе представлено также исследование влияния Сс1 на люминесценцию наноструктур гп!.хС(1х8е/2пМ£88е. Методом токовой релаксационной спектроскопии было установлено, что в структурах 2п8е/2пМ§88е существует энергетический барьер для захвата неравновесных носителей квантовыми ямами [7*]. Причиной этого являются дефекты на гетерограницах 2пМ§88е/2п8е/2пМ£88е, возникающие, например, из-за взаимной диффузии атомов с образованием дополнительных интерфейсных слоев. Было найдено, что при добавлении 2-5 % Сс1 в КЯ 2п8е происходит существенное увеличение эффективности излучения квантовых ям. Наблюдаемый эффект связывается с уменьшением концентрации дефектов вблизи гетерограниц и понижением энергетического барьера для захвата носителей квантовой ямой.

Для создания лазера с продольной накачкой электронным пучком была использована периодическая структура толщиной 6 мкм, содержащая 28 периодов 2п1.хСс1х8е/2пМ§88е (* ~ 0,03). Структура была сформирована с помощью МПЭ при оптимизированных ростовых условиях: температура эпитаксии Гер = 285 °С; соотношение потоков было подобрано так, чтобы обеспечивать стехиометрию на поверхности в процессе роста 2п\^88е. Состав барьерных слоев удовлетворял условию изопериодичности с подложкой йаАв и имел £г(300 К) ~ 2,9 эВ. Рост КЯ 2пСс18е осуществлялся в 8е- стабилизированных условиях вблизи стехиометрической границы. Концентрация пирамидальных ростовых дефектов в выращенной структуре не превышала 10* см'2. Спектр излучения лазера представлен на Рис. 2,а. Уровень возбуждения изменялся путем изменения диаметра пучка с1е при постоянном токе и энергии электронов: /с= 1,5 мА и

Ее = 40 кэВ. При уровне возбуждения ниже порога генерации спектр состоит из нескольких продольных мод, определяемыми параметрами резонатора. При пороговом уровне накачки генерация происходит на одной из мод (472 нм). При минимальном диаметре пучка (максимальном уровне возбуждения) спектр состоит из двух соседних мод 467 и 472 нм.

На Рис. 2,6 представлены зависимости выходной мощности лазера и тока электронного пучка от энергии электронов при комнатной температуре. Максимальная мощность лазера составила примерно 2,8 Вт при накачке 80 Вт (£е= 47 кэВ, /с = 1,8 мА) и комнатной температуре, что соответствует 3,2 % эффективности. Минимальный пороговый ток генерации был равен 35-40 мкА, что соответствует плотности тока 7 А/см2. Диаграмма направленности излучения имеет круговую симметрию и содержит яркое центральное пятно с шириной на полувысоте 10 градусов и кольцо рассеяния с углом 15°. В кольце рассеяния содержится примерно 10 % всей мощности. В целом направленность излучения является типичной для лазеров данного типа.

460 460 30 40 50

Длина ВОЛНЫ, нм Энергия электронов, кэВ

Рис. 2. а) Спектры лазерной генерации структуры ХпС^е/ТпЫ^Ъе при продольной накачке электронным пучком при комнатной температуре (КТ), Ее = 40 кэВ, 1е = 1,5 мА. б) Зависимости мощности лазера и тока электронного пучка от энергии электронов при КТ.

Пятая глава посвящена проблеме формирования с помощью МПЭ структур ТМ2+:А2В6 для лазеров среднего ИК-диапазона. Здесь представлены экспериментальные результаты исследования спектрально-кинетических свойств эпитаксиальных слоев Cr2+:ZnSe, полученных МНЭ. Представлено также исследование люминесцентных "СВОЙСТВ волноводных структур Cr2+:ZnSe/ZnMgSSe и обсуждаются проблемы получения лазерной генерации.

Для легирования хромом слоев ZnSe в процессе МПЭ вместо элементарного Сг впервые были использованы дифенил бензол трикарбонил хрома (CDBT) и селенид хрома (CrSe). Применение CDBT позволило полностью исключить тепловое влияние источника Сг, наблюдаемое при использовании металлического хрома, и получить оптически активные эпигаксиальные слои ZnSe:Cr2+. Полученные слои были исследованы методами оптической спектроскопии в видимом и среднем ИК диапазоне, микрозондового анализа и лазерной масс-спектрометрии.

Однако ввиду ряда технологических трудностей, связанных с низкими рабочими температурами испарения CDBT (60° С), не позволяющими проводить полноценный отжиг реактора после загрузки исходных веществ и затрудняющими получение стабильного потока CDBT, от его применения пришлось отказаться. Тогда вместо CDBT был использован селенид хрома. Это позволило более чем на 150° С снизить температуру молекулярного источника в сравнении с металлическим Сг и тем самым уменьшить неконтролируемый нагрев подложки.

В результате удалось получить оптически активные эпитаксиальные слои 2п8е:Сг2+ с концентрацией легирующей примеси от 1018 до 1021 см"3.

Было проведено исследование спектров и кинетики фотолюминесценции (ФЛ) полученных слоев /л8е:Сг2+ в диапазоне 2-3 мкм. Сравнение спектров одной из пленок и эталонного объемного образца представлены на Рис. 3,а. Показано, что в процессе МПЭ слоев 2пБе:Сг хром входит в зарядовом состоянии сЛ а наблюдаемая люминесценция соответствует внутрицентровому переходу 5Т2—>5Е. Более детальное рассмотрение формы спектров ФЛ пленок и объемного образца выявляет особенности, связанные с интерференционными эффектами в микрорезонаторе, образованном поверхностью пленки и границами интерфейса 2п8е:Сг3+/СаАз. В зависимости от толщины слоев минимумы и максимумы интерференционной картины проявляются в различных частях спектра люминесценции. Расчет положения экстремумов интерференции для резонатора Фабри-Перо корреллирует с особенностями на спектрах ФЛ.

Было проведено сравнение относительной интенсивности ФЛ различных эпитаксиальных слоев (Рис. 3,6). Установлено, что при концентрации Сг более 1019см"3 наблюдается резкое снижение интенсивности внутрицентровой ФЛ и времени жизни возбужденного состояния ионов Сг2+, что обусловлено концентрационным тушением люминесценции. Максимальная интенсивность люминесценции наблюдается в эпитаксиальных слоях 7пБе:Сг с концентраций ионов Сг2+ в диапазоне 1018-^ 1019см'3. Значение времени затухания для таких пленок примерно соответствует наблюдаемому в объемных образцах и составляет 5 мкс.

Для создания волноводных эпитаксиальных структур на основе гпБе:Сг2+ в качестве обкладочных слоев был использован твердый раствор гпМдББе, изопериодный с ОаАэ и имеющий ширину запрещенной зоны Ег ~ 2,9 эВ. Скачок показателя преломления на гетерогранице с активным слоем 2п8е:Сг был равен 0,1. На Рис. 4,а представлена схема волноводных структур 7п8е:Сг(7п88е)/ гаР^88е, полученных методом МПЭ. Суммарная толщина структур составляла 5-6 мкм. В качестве волноводных слоев использовались 2п8е:Сг или ¿п88е:Сг толщиной 2-3 мкм. Спектр излучения волноводных структур был близок к спектру излучения эпитаксиальных слоев ZnSe.Gr, а интенсивность люминесценции волноводных структур более чем на порядок превышала интенсивность люминесценции эпитаксиальных слоев с такой же концентрацией активных центров. Большая интенсивность излучения волноводных структур связывается с увеличением эффективности выхода излучения.

10"-

1800 2000 2200 2400 2600

Длина волны, нм

2800

2 10-', I

о §

! 10Л

|Ü 10"4-

2

о* 4П-!

о 10

А А

• • А

• А А

а 1т„(Д=2000 нм) • т

• А

10"

Концентрация Cr, см"'

J+

-5

h4 0 ■ 2 н

-3

-2

Рис.3, а). Спектры люминесценции ионов Сг в эпитаксиапьнои пленке с концентрацией Сг ~ 1-Ю см' (сплошная линия) и в эталонном объемном образце, конц. Сг ~ 3-Ю19 см'3 (пунктирная линия), б) Зависимости максимума интенсивности люминесценции (на длине волны вблизи 2000 нм), нормированной на поглощенную мощность, и времени затухания люминесценции (г) от концентрации примеси Сг.

ZnMgSSe Upper Cladding

CrrZnSSe (ZnSe) Waveguide

ZnMgSSe Lower Cladding

ZnSc bufler

GaAs - substrate

a)

5

f 3

0

1

о 2

m s о

г

/ хіоN. - ВОЛНОВОД — эпислой V \ 1 ».

2000 2400

Длина волны, нм

2800

Рис.4, а). Схематическое изображение эпитаксиальной волноводной структуры ZnSe:Cr(ZnSSe)/ZnMgSSe. б) Спектры люминесценции ионов Сг2* в эпитаксиальном слое ZnSe. Gr(пунктирная линия) и в волноводной структуре ZnSe:Cr2'/ZnMgSSe (сплошная линия).

В выводах формулируются основные результаты работы:

1. Исследован процесс формирования низкоразмерных гетероструктур гиББе/гпМ^Зе методом молекулярно-пучковой эпитаксии (МПЭ) для полупроводниковых лазеров с продольной накачкой электронным пучком. Установлено, что наблюдаемый фазовый распад твердого раствора 2пМ§88е, изопериодного подложке ОаАв, с требуемой шириной запрещенной зоны Её > 2,9 эВ, стимулируется смещением стехиометрического баланса в процессе МПЭ в 2п- стабилизированную область. Показало, что высокая однородность твердого раствора 2п1У^85е с составом, соответствующим условию Е% > 2,9 эВ, может быть получена в стехиометрических условиях при уменьшении температуры эпитаксии ниже 280° С, однако при этом увеличивается вероятность образования пирамидальных ростовых дефектов из-за ухудшения поверхностной миграции атомов, адсорбируемых поверхностью.

2. Исследована люминесценция полученных наноструктур в зависимости от ростовых условий. Показано, что наибольшая эффективность люминесценции достигается при температуре подложки 285 °С и соотношении потоков элементов II и VI групп, соответствующем стехиометрии на ростовой поверхности; добавление в квантовые ямы (КЯ) ZnSe атомов в концентрации 2-5 % приводит к дополнительному усилению эффективности их излучения. Получение высокой эффективности люминесценции связано с улучшением транспорта в барьерных слоях и захвата неравновесных носителей заряда КЯ.

3. На основе резонансно-периодических структур 2пСс18е/2пМ§88е с 28 КЯ и толщиной 6 мкм, выращенных в оптимальных условиях, реализован лазер с продольной накачкой электронным пучком, излучающий на длине волны 470 нм. Мощность излучения и порог генерации составили соответственно 2,7 Вт и 40 мкА при энергии электронов Ее= 47 кэВ.

4. Предложено использовать соединение Сгёе вместо металлического Сг в качестве лигатуры в процессе МПЭ слоев 2п8е:Ст2\ Это позволило более чем на 150 °С снизить температуру молекулярного источника, уменьшив тем самым неконтролируемый разогрев подложки. Получены оптически активные в среднем ИК-диапазоне (2-3 мкм) эпитаксиальные слои 7п8е:Сг2+ с концентрацией легирующей примеси от 1018 до 1021 см"3.

5. Установлено, что в пленках гп8е:Сг2+ при иСг>1019см'3 происходит концентрационное тушение люминесценции. Максимальная интенсивность люминесценции наблюдаются в эпитаксиальных слоях с концентраций

ионов Сг2+ в диапазоне 1018 ^ 1019 см"3. Время затухания люминесценции таких пленок составляет 5 мкс.

6. Впервые с помощью МПЭ получены волноводные структуры на основе

и исследованы их люминесцентные характеристики в среднем ИК-диапазоне. Показано, что интенсивность люминесценции волноводной структуры более чем на порядок превышает интенсивность люминесценции эпитаксиального слоя ZnSe:Cr2+ с такой же концентрацией активных центров за счет увеличения эффективности выхода излучения.

Список цитируемой литературы.

1. М.А. Haase, J. Qiu, J.M. DePuydt, H. Cheng. Blue-green laser diodes. // Appl. Phys. Letters, 1991, Vol. 59, No. 11, P. 1272-1274.

2. S. Gundel, D. Albert, J. Nurberger, W. Faschunger. Stability of nitrogen in ZnSe and its role in the degradation of ZnSe lasers. // Phys. Rev. В., 1999, Vol. 60, P. R16271-R16274.

3. M.D. Tiberi, V.I. Kozlovsky. Electron-beam-pumped VCSEL light source for projection display. // Proceedings of SPIE, 2005, Vol. 5740, P.60.

4. V.S. Sorokin, S.V. Sorokin, V.A. Kaygorodov, S.V. Ivanov. The instability and immiscibility regions in MgxZn|.KSySei.j, alloys. // J. Cryst. Growth, 2000, Vol. 214-215, P. 130-134.

5. G.C. Hua, N. Otsuka, D.C. Grillo. Phase separation in ZnSe,.xSx and Zni.yMgySe,.xSx layers grown by molecular beam epitaxy. // J. Cryst. Growth, 1994, Vol. 138, P. 367-372.

6. H. Kalisch, M. LUnenbiirger, H. Hamadeh, J. Xu, M. Heuken. Optimized metalorganic vapour phase epitaxy of ZnMgSSe heterostructures. // J. Crystal Growth, 1998, Vol. 184/185, P. 129-133.

7. S. Tomiya, H.Okuyama, A. Ishibashi. Relation between interface morphology and recombination-enhanced defect reaction phenomena in II—VI light emitting devices. // Appl. Surface Science, 2000, Vol. 159-160, P.243-249.

8. V.I. Kozlovsky, P.A. Trubenko, Y.K. Skasyrsky. E-beam pumped blue-green VCSEL based on ZnCdSe/ZnSe MQW structure grown by MBE on ZnSe substrate. //Laser Physics, 1998, Vol.8, No.6, P. 1068-1073.

9. L.D. DeLoach, R.H. Page, G.D. Wilke, S.A. Payne, and W. F. Krupke Transition metal-doped zinc chalcogenides: spectroscopy and laser demonstration of a new class of gain media. //IEEE J. Quantum Electron, 1996, Vol.32, P. 885-895.

10. I.T. Sorokina, K.L. Vodopyanov. Solid-State Mid-Infrared Laser Sources. // Topics in Applied Physics , Volume 89, Springer, 2003.

11. S.B. Mirov, V.V. Fedorov, I.S. Moskalev, D.V. Martyshkin. Recent progress in transition-metal doped II-VI mid-IR lasers. // IEEE J. Select. Topics Quant. Elect., 2007, Vol. 13, No.3. P.810-822.

12. Y.G. Sadofyev, V.F. Pevtsov, E.M. Dianov, et al. Molecular beam epitaxy growth and characterization of ZnTe:Cr2+ layers on GaAs (100). // J. of Vacuum Science & Technology B, 2001, Vol. 19, P. 1483-1487.

13. B.L. Vanmil, A.J. Ptak, L. Bai, L. Wang, M. Chirila, N.C. Giles, T.H. Myers, L. Wang. Heavy Cr doping of ZnSe by molecular beam epitaxy. // J. Electron. Mater., 2002, Vol. 31, P. 770-775.

14. S.V. Ivanov, S.V. Sorokin, P.S. Kop'ev, J.R. Kim, H.D. Jung, H.S. Park. Composition, stoichiometry and growth rate control in MBE of ZnSe based ternary and quaternary alloys. // J. Crystal Growth, 1996, Vol. 159, P. 16-20.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1*. A. Gallian, V.V. Fedorov, J. Kernal, J. Allman, S.B. Mirov, A.O. Zabezhaylov, I.P. Kazakov, E.M. Dianov. En Route to Electrically Pumpable Cr2+ Doped II-VI Semiconductor Lasers. // Advanced Solid-State Photonics 19th Topical Meeting and Tabletop, 2005.

2*. I.P. Kazakov, V.I. Kozlovsky, V.P. Martovitsky, Ya.K. Skasyrsky, M.D. Tiberi, A.O. Zabezhaylov, E.M. Dianov. MBE grown ZnSSe/ZnMgSSe MQW structure for blue VCSEL. // Proceedings, 13th Int. Symp. «Nanostructures: Physics and Technology», St Petersburg, Russia, June 2005.

3*. I. P. Kazakov, S. B. Mirov, V. V. Fedorov, A. Gallian, J. Kernal, J. Allman, A.O. Zabezhaylov, and E. M. Dianov. MBE growth and study of Cr2+:ZnSe layers for mid-IR lasers. // Proceedings, 13th Int. Symp. «Nanostructures: Physics and Technology» St Petersburg, Russia, June 2005.

4+. И.П. Казаков, С.Б. Миров, B.B. Федоров, А. Галлиан, Ж. Кернал, Ж. Олман,

A. О. Забежайлов, А.В. Цикунов, Е.М. Дианов. Исследование оптических свойств эпитаксиальных слоев Cr2+:ZnSe, выращенных методом МПЭ. // Тезисы докладов, «Полупроводники 2005», Звенигород, сентябрь 2005.

5*. А.О. Забежайлов, И.П. Казаков, В.И. Козловский, Я.К. Скасырский,

B.П. Мартовицкий, Е.М. Дианов. Выращивание и исследование структур ZnSe/ZnMgSSe для лазеров с вертикальным резонатором, излучающих в синей области спектра. // Тезисы докладов, «Демидовские чтения», Москва, февраль 2006 г.

6*. В.Н. Кукин, Н.И. Боргардт, И.П. Казаков, А.О. Забежайлов. Выявление слоев разного состава в гетероструктурах ZnSe/ZnMgSeS методами

просвечивающей электронной микроскопии. // Тезисы докладов, Международная научно-техническая конференция «Электроника и информатика-2005». Москва 2005, С. 135-136.

7*. В.И. Козловский, И.П. Казаков, В.Г. Литвинов, Я.К. Скасырский, А.О. Забежайлов, Е.М. Дианов. Электрофизические свойства и катодолюминесценция структур ZnSe/ZnMgSSe. // Вестник Рязанской государственной радиотехнической академии, 2005, №16, С.79-84.

8*. A. Gallian, V.V. Fedorov, J. Kemal, J. Altaian, S.B. Mirov, A.O. Zabezhaylov, I.P. Kazakov, E.M. Dianov. Spectroscopic studies of Molecular-Beam Epitaxially Grown Cr2+-doped ZnSe thin films. // Appl. Phys. Lett., 2005, Vol. 86, P. 091105.

9*. I.P. Kazakov, S.B. Mirov, V.V. Fedorov, A. Gallian, J. Kemal, J. Allman, A.O. Zabezhaylov, E.M. Dianov. MBE growth and study of Cr2+:ZnSe layers for Mid-IR lasers. // International Journal of Nanoscience, 2007, Vol. 6, No. 2, P. 00448.

10*. I.P. Kazakov, V.I. Kozlovsky, V.P. Martovitsky, Ya.K. Skasyrsky, M.D. Tiberi, A.O. Zabezhaylov, E.M. Dianov. MBE grown ZnSSe/ZnMgSSe MQW structure for blue VCSEL. // International Journal of Nanoscience, 2007, Vol. 6, No. 2, P. 00449.

11*. И.П.Казаков, В.И.Козловский, В.П. Мартовицкий, Я.К. Скасырский, Ю.М. Попов, П.И. Кузнецов, Г.Г. Якущева, А.О. Забежайлов, Е.М. Дианов. Лазер с катодно-лучевой накачкой на основе наноструктуры ZnSe/ZnMgSSe для синей области спектра. // Квантовая Электроника, 2007, Т. 37(9), С. 857.

12*. A.O. Zabezhaylov, S.V. Alishev, R.A. Mironov, S.A. Vasiliev, M.V. Grekov and E.M. Dianov. Optical properties of MBE grown Cr2+:ZnSe layers and Cr2+:ZnSe/ZnMgSSe waveguide structures for mid-IR lasers. // Proceedings, 16th Int. Symp. «Nanostructures: Physics and Technology», Vladivostok, Russia, July 2008, P.23.

13*. S.V. Alishev, A.O. Zabezhaylov, R.A. Mironov, V.I. Kozlovsky and E.M. Dianov. 3 watt scanning blue VCSEL with electron-beam pumping based on MBE grown ZnCdSe/ZnMgSSe structure. // Proceedings, 16th Int. Symp. «Nanostructures: Physics and Technology», Vladivostok, Russia, July 2008, P. 19.

14*. R.A. Mironov, A.O. Zabezhaylov, S.V. Alishev and E.M. Dianov. Optimization of waveguide properties for mid-IR Cr2+:ZnSe laser. // Proceedings, 16th Int. Symp. «Nanostructures: Physics and Technology», Vladivostok, Russia, July 2008, P.43.

Подписано в печать 18.09.2008 г.

Печать трафаретная

Заказ № 760 Тираж: 100 экз.

Типспрафия «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 113230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

V \ Vi'

2007518048

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Лазеры с вертикальным резонатором и катодно-лучевой накачкой (J1KH) на основе низкоразмерных структур.

1.1.1 . Принцип работы лазеров с катодно-лучевой накачкой (J1KH).

1.1.2. Эволюция J1KH систем.

1.1.3 . JIKH для синей области спектра.

1.1.4 . Перспективы освоения ультрафиолетового диапазона.

1.2 . Твердотельные перестраиваемые лазеры среднего ИК-диапазона на основе полупроводниковых соединений АгВб, легированных переходными металлами.

1.2.1 . Схема энергетических уровней ТМ ионов в кристаллической решетке соединений АгВб с тетраэдрической симметрией.

1.2.2 . Спектральные свойства соединений СпАгВб.

1.2.3 . Лазеры на основе соединений СпАгВб.

1.2.4 . Планарные лазерные структуры.

1.3 . Выводы Главы 1 и постановка задачи.

Глава 2. Экспериментальная техника и оборудование.

2.1 . Технология молекулярно-пучковой эпитаксии.

2.2 . Состав и особенности установки МПЭ.

2.2.1 . Ионизационный вакуумметр Баярда-Альперта.

2.2.2 . Дифракция быстрых электронов.

2.3 . Установка для исследования катодолюминесценции и лазерных характеристик низкоразмерных гетероструктур.

2.4 . Технология изготовление лазерного элемента на основе гетероструктуры для синего лазера с накачкой электронным пучком.

2.5 . Установка для исследования люминесценции эпитаксиальных пленок и объемных кристаллов CrrZnSe в средней ИК области спектра.

2.6 . Установка для исследования кинетики люминесценции внутрицентровых переходов ионов хрома в эпитаксиальных пленках и объемных кристаллах Cr:ZnSe.

Глава 3. Особенности молекулярно-пучковой эпитаксии соединений АгВб и твердых растворов на их основе.

3.1. Исследование особенностей гетероэпитаксии слоев ZnSe на подложках GaAs.

3.2 . Анализ процессов МПЭ твердых растворов ZnSySei-y и Zni.xMgxSySei.y.

3.3 . Выводы к Главе 3.

Глава 4. Низкоразмерные гетероструктуры ZnSe(ZnSSe)/ ZnMgSSe для «синего» лазера с продольной накачкой электронным пучком.

4.1 . Наноразмерные структуры ZnSe(ZnSSe)/ZnMgSSe, сформированные методом

1 МПЭ при фиксированной температуре эпитаксии.

4.1.1 . Катодолюминесценция низкоразмерных структур ZnSe(ZnSSe)/ZnMgSSe.

4.1.2 . Рентгеновская диффрактометрия низкоразмерных структур ZnSe(ZnSSe)/ZnMgSSe.

4.2 . Наноразмерные эпитаксиальные структуры ZnSe(ZnSSe)/ZnMgSSe сформированные методом МПЭ в стехиометрических условиях.

4.3 . Исследование поверхностных дефектов в структурах ZnSSe/ ZnMgSSe.

4.4 . Фазовая неоднородность твердого раствора ZnMgSSe (обсуждение экспериментальных результатов).'.

4.5 . Влияние Cd на интенсивность излучения КЯ в наноразмерных структурах Zni. xCdxSe/ZnMgSSe.

4.6 . Лазер с продольной накачкой электронным пучком на основе наноразмерных структур ZnCdSe/ZnMgSSe.

4.7 . Выводы к Главе 4.

Глава 5. Формирование методом МПЭ полупроводниковых эпитаксиальных слоев на основе Cr:ZnSe и их исследование.

5.1 . Особенности легирования эпитаксиальных слоев ZnSe примесью хрома в процессе МПЭ.

5.2 . Образцы, легированные с помощью дифенил бензол трикарбонила хрома.

5.2.1 . Спектрально-кинетические свойства эпитаксиальных слоев Cr:ZnSe, выращенных с использованием CDBT.

5.3 . Формирование серии эпитаксиальных слоев ZnSe:Cr с различной концентрацией легирующей примеси с помощью селенида хрома.1.

5.3.1 . Спектрально-кинетические свойства эпитаксиальных слоев Cr:ZnSe, выращенных с использованием CrSe.Ill

5.4 . Волноводные структуры на основе Cr:ZnSe/ZnMgSSe.

5.5 . Выводы к Главе 5.

Выводы диссертационной работы.

Широкозонные соединения А2В6 являются перспективными материалами для создания на их основе новых источников лазерного излучения в сине-зеленой и средней инфракрасной областях спектра. Источники сине-зеленого излучения могут быть использованы в полноцветных оптических дисплеях и системах проекционного лазерного телевидения, а инфракрасного излучения - в области контроля окружающей среды; медицине; системах беспроводной передачи данных.

После реализации впервые, в 1991 году, «зеленого» инжекционного лазера на основе ZnSe, соединения А2В6 рассматривались как наиболее перспективные материалы для лазеров сине-зеленого спектрального диапазона (460-530 нм) [1]. Однако вскоре обнаружились проблемы, связанные с ограниченным сроком службы этих приборов [2]. Основной причиной деградации инжекционных лазеров на основе соединений А2В6 явилась нестабильность проводимости р-типа и контактов [3]. В тоже время, при использовании оптической накачки или накачки электронным пучком, не требуется создание /?-я-перехода и омических контактов, что позволяет избежать этих проблем.

Лазеры с продольной накачкой электронным пучком являются перспективными источниками монохроматического излучения для применений в системах проекционного телевидения и способны составить конкуренцию как применяемым в настоящее время дуговым источникам света, так и предложенным недавно новым лазерным схемам, основанным на удвоении частоты [4]. Основным элементом лазера с катодно-лучевой накачкой (JIKH) является вертикально излучающая наноразмерная структура, обеспечивающая резонансно-периодическое усиление на длине волны генерации. Одной из нерешенных научных проблем, сдерживающих развитие систем на основе ЛКН, является получение наноразмерных структур соединений А2В6 для синего диапазона. Наиболее подходящим соединением для применения в качестве барьерных слоев в таких структурах является твердый раствор ZnixMgxSi.ySey с высоким содержанием Mg и S (х>0,15, у > 0,2), в то время как слои ZnSe или ZnCdSe могут быть использованы в качестве квантовых ям. Однако, твердый раствор ZnMgSSe, согласованный по параметру кристаллической решетки с подложкой GaAs и имеющий Eg «3,0 эВ, находится в области метастабильной фазы и близок к границе области несмешиваемости и спинодального распада [5]. До начала настоящего исследования было известно всего несколько работ, посвященных экспериментальному исследованию этой проблемы [6, 7, 8, 9]. Отсутствовали публикации о получении методом молекулярно-пучковой эпитаксии (МПЭ) относительно толстых (до 5 мкм) слоев твердых растворов ZnMgSSe, необходимых для реализации вертикально излучающих лазеров с резонансно периодическим усилением. Хотя были созданы ЛКН для сине-зеленой области спектра на основе структур ZnSe/ZnCdSe [10, И, 12, 13], но длины волн генерации были далеки от оптимальных, а лазерные характеристики значительно уступали полученным для ЛКН в красной области спектра [14].

Другое применение широкозонных полупроводниковых соединений А2В6 связано с созданием эффективных перестраиваемых источников лазерного излучения среднего ИК-диапазона. В этом случае, в качестве активной среды используется матрица полупроводников А2Вб, легированных 2 ионами переходных металлов (ТМ :А2В6). Этот новый класс лазерных материалов был впервые предложен в 1996г. [15]. Лазеры ТМ2+:А2В6 обладая высокой эффективностью генерации (близкой к квантовому пределу) при комнатной температуре и широким диапазоном перестройки, являются на сегодня наиболее перспективными для спектральной области 2-4 мкм [16]. Несмотря на быстрое продвижение в области разработки лазеров на

24* объёмных монокристаллах ТМ :А2Вб, работы по плёночным аналогам этого типа лазеров находятся в начальной стадии. Использование полупроводниковых структур позволило бы существенно уменьшить размеры и энергопотребление лазеров. Последние достижения в области разработки мощных инжекционных лазеров на основе полупроводниковых структур АзВ5, излучающих в области 1,7 - 1,8 мкм [17], открывают перспективы создания мощных эффективных и компактных лазерных систем А3В5/ТМ2+:А2В6, излучающих в среднем ИК-диапазоне. Предполагается также, что использование наноразмерных структур ТМ2+:А2Вб позволит улучшить характеристики лазеров и реализовать инжекционную накачку [18].

Ключевым звеном в решении этой научной задачи является разработка технологии получения оптически активных эпитаксиальных слоев Сг :А2В6 и волноводных структур на их основе. К началу настоящей работы имелось всего несколько публикаций на эту тему, в которых были отмечены технологические трудности получения слоев Сг :А2Вб методом МПЭ [19, 20], связанные с использованием металлического хрома в качестве лигатуры. Отсутствовали данные о получении волноводных структур

Сг :А2Вб, которые необходимы для реализации эффективной лазерной генерации.

Цель работы: Целью настоящей диссертационной работы являлось исследование молекулярно-пучковой эпитаксии широкозонных гетероструктур А2Вб для лазеров видимого и среднего ИК-диапазонов.

Особенностями гетероструктуры для «синего» лазера являются прецизионное размещение КЯ в пучностях генерируемой моды микрорезонатора, согласование толщины активной части структуры с областью возбуждения электронным пучком (4-6 мкм), обеспечение высокого транспорта неравновесных носителей из барьерных слоев в КЯ.

Отличительной особенностью гетероструктуры для лазеров среднего ИК-диапазона является размещение оптически активного слоя Сг :ZnSe в волноводе, образованном обкладочными слоями ZnMgSSe с меньшим показателем преломления.

Основными задачами, которые требовалось решить для достижения поставленной цели, являлись:

• Изучение закономерностей МПЭ толстых слоев ZnMgSSe, изопериодных GaAs, исследование дефектов и условий их образования, ухудшающих морфологию ростовой поверхности.

• Исследование факторов, влияющих на микрооднородность твердого раствора ZnMgSSe с увеличением содержания Mg и S, факторов, ухудшающих транспорт неравновесных носителей к КЯ.

• Оптимизация структуры с целью повышения эффективности люминесценции КЯ при комнатной температуре.

• Реализация на основе оптимизированной структуры генерации в синей области спектра и исследование характеристик лазера с продольной накачкой электронным пучком.

• Оптимизация условий формирования оптически активных в ИК-области эпитаксиальных слоев ZnSe:Cr и волноводных структур ZnSe:Cr/ZnMgSSe.

• Исследование спектров, кинетики и эффективности люминесценции эпитаксиальных пленок ZnSe с различной концентрацией ионов Сг2+, оптимизация уровня легирования.

• Создание волноводных структур ZnSe:Cr /ZnMgSSe и исследование их характеристик.

Научная новизна и практическая значимость работы состоит в создании и исследовании новых гетероструктур для востребованных лазеров, излучающих в синем (460-475 нм) и среднем ИК (2-3 мкм) диапазонах спектра. К наиболее значимым результатам работы следует отнести:

• результаты исследования особенностей формирования методом МПЭ относительно толстых (до 6 мкм) зеркальных эпитаксиальных структур на основе твердого раствора ZnMgSSe, изопериодных GaAs;

• установление причины фазового распада ZnMgSSe с содержанием S и Mg более 15 %, определение ростовых параметров, обеспечивающих микрооднородность слоев ZnMgSSe;

• создание эффективного лазера для синего спектрального диапазона с продольной накачкой электронным пучком на гетероструктуре ZnCdSe/ZnMgSSe, полученной методом МПЭ;

• существенное улучшение технологии формирования оптически активных в ИК-области эпитаксиальных слоев ZnSe:Cr и I волноводных структур ZnSerCr /ZnMgSSe;

• результаты исследования спектрально-кинетических характеристик эпитаксиальных пленок Сг :ZnSe, определение оптимального для лазерных применений диапазона концентраций ионов Сг2+.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Наблюдаемый фазовый распад твердого раствора ZnMgSSe, изопериодного подложке GaAs, с шириной запрещенной зоны Её > 2,9 эВ стимулируется смещением стехиометрического баланса в процессе МПЭ в Zn- стабилизированную область. Высокая однородность твердого раствора ZnMgSSe с составом, соответствующим условию Eg > 2,9 эВ, обеспечивается при росте в стехиометрических условиях при уменьшении температуры эпитаксии ниже 280° С, однако в этом случае увеличивается вероятность образования пирамидальных ростовых дефектов из-за ухудшения поверхностной миграции атомов, адсорбируемых поверхностью.

2. Добавление в КЯ ZnSe атомов Cd в концентрации 2-5 % приводит к дополнительному усилению эффективности их излучения, связанному с улучшением транспорта в барьерных слоях и захвата неравновесных носителей заряда квантовыми ямами.

3. На структурах ZnCdSe/ZnMgSSe, полученных методом МПЭ и обеспечивающих резонансно-периодическое усиление, может быть реализован лазер с продольной накачкой электронным пучком с

-у мощностью не менее 2,8 Вт и порогом не более 7 А/см при энергии электронов 47 кэВ, излучающий на длине волны вблизи 470 нм и работающий при комнатной температуре.

4. Использование соединения CrSe вместо металлического Сг в качестве лигатуры в процессе МПЭ слоев ZnSe:Cr позволяет по меньшей мере на 150 °С снизить температуру молекулярного источника и тем самым уменьшить неконтролируемый разогрев подложки. Таким способом получаются оптически активные в среднем ИК-диапазоне (2-3 мкм) 2+ эпитаксиальные слои ZnSe:Cr с концентрацией легирующей примеси до 1021 см"3. Пленки с концентрацией ионов Сг2+ в диапазоне 1018 -5- 1019 см"3 имеют максимальную интенсивность люминесценции. Время затухания люминесценции для таких пленок составляет примерно 5 мкс.

5. МПЭ позволяет получать волноводные структуры на основе

Л, |.

Zn S е: Сг /ZnMgS S е, оптически активные в диапазоне 2-3 мкм. Интенсивность люминесценции таких структур более чем на порядок превышает интенсивность излучения эпитаксиальных слоев ZnSe:Cr с такой же концентрацией активных центров.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы.

Выводы диссертационной работы.

1. Исследован процесс формирования низкоразмерных гетероструктур ZnSSe/ZnMgSSe методом молекулярно-пучковой эпитаксии (МПЭ) для полупроводниковых лазеров с продольной накачкой электронным пучком. Установлено, что наблюдаемый фазовый распад твердого раствора ZnMgSSe, изопериодного подложке GaAs, с требуемой шириной запрещенной зоны Eg > 2,9 эВ, стимулируется смещением стехиометрического баланса в процессе МПЭ в Zn- стабилизированную область. Показано, что высокая однородность твердого раствора ZnMgSSe с составом, соответствующим условию Eg > 2,9 эВ, может быть получена в стехиометрических условиях при уменьшении температуры эпитаксии ниже 280° С, однако при этом увеличивается вероятность образования пирамидальных ростовых дефектов из-за ухудшения поверхностной миграции атомов, адсорбируемых поверхностью.

2. Исследована люминесценция полученных наноструктур в зависимости от ростовых условий. Показано, что наибольшая эффективность люминесценции достигается при температуре подложки 285 °С и соотношении потоков элементов II и VI групп, соответствующем стехиометрии на ростовой поверхности; добавление в квантовые ямы (КЯ) ZnSe атомов Cd в концентрации 2-5 % приводит к дополнительному усилению эффективности их излучения. Получение высокой эффективности люминесценции связано с улучшением транспорта в барьерных слоях и захвата неравновесных носителей заряда КЯ.

3. На основе резонансно-периодических структур ZnCdSe/ZnMgSSe с 28 КЯ и толщиной 6 мкм, выращенных в оптимальных условиях, реализован лазер с продольной накачкой электронным пучком, излучающий на длине волны 470 нм. Мощность излучения и порог генерации составили соответственно 2,7 Вт и 40 мкА при энергии электроновЕе= 47 кэВ.

4. Предложено использовать соединение CrSe вместо металлического Сг в качестве лигатуры в процессе МПЭ слоев ZnSeiCr . Это позволило более чем на 150 °С снизить температуру молекулярного источника, уменьшив тем самым неконтролируемый разогрев подложки. Получены оптически активные в среднем ИК-диапазоне (2-3 мкм) эпитаксиальные слои ZnSe:Cr2+ с концентрацией легирующей примеси от 1018 до 1021 см"3.

5. Установлено, что в пленках ZnSe:Cr2+ при пСг > 1019см"3 происходит концентрационное тушение люминесценции. Максимальная интенсивность люминесценции наблюдаются в эпитаксиальных слоях с

2+ 18 19 3 концентраций ионов Сг в диапазоне 10 -МО см" . Время затухания люминесценции таких пленок составляет 5 мкс.

6. Впервые с помощью МПЭ получены волноводные структуры на основе ZnSe: Cr2+/ZnMgS S е и исследованы их люминесцентные характеристики в среднем ИК-диапазоне. Показано, что интенсивность люминесценции волноводной структуры более чем на порядок превышает интенсивность люминесценции эпитаксиального слоя 2+

ZnSe:Cr с такой же концентрацией активных центров за счет увеличения эффективности выхода излучения. г

В заключение автор считает своим приятным долгом выразить глубокую благодарность своему научному руководителю В.И. Козловскому за всестороннюю поддержку исследований по теме диссертации, помощь при подготовке экспериментов и обсуждение полученных результатов, что в немалой степени способствовало успешному завершению настоящей работы. Автор признателен академику Е.М. Дианову за постановку темы диссертации, организационную помощь и поддержку данной работы.

Автор также благодарен ведущему научному сотруднику ФИАН И.П. Казакову, за помощь в освоении технологии МПЭ и за совместное обсуждение результатов работы; заведующему лабораторией Спектроскопии В.Г. Плотниченко и сотрудникам лаборатории Волоконной оптики НЦВО РАН С.А. Васильеву и М.В. Грекову за помощь в создании установок для исследования спектров ИК люминесценции эпитаксиальных структур.

Список работ, положенных в основу диссертации.

1*. A. Gallian, V.V. Fedorov, J. Kernal, J. Allman, S.B. Mirov, A.O. Zabezhaylov, LP. Kazakov, E.M. Dianov. En Route to Electrically Pumpable Cr Doped II-VI Semiconductor Lasers. // Advanced Solid-State Photonics 19th Topical Meeting and Tabletop, 2005. 2*. LP. Kazakov, V.I. Kozlovsky, V.P. Martovitsky, Ya.K. Skasyrsky, M.D. Tiberi, A.O. Zabezhaylov, E.M. Dianov. MBE grown ZnSSe/ZnMgSSe MQW structure for blue VCSEL. // Proceedings, 13th Int. Symp. «Nanostructures: Physics and Technology», St Petersburg, Russia, June 2005.

3*. LP. Kazakov, S. B. Mirov, V. V. Fedorov, A. Gallian, J. Kernal, J. Allman,

O-i

A.O. Zabezhaylov, and E. M. Dianov. MBE growth and study of Cr :ZnSe layers for mid-IR lasers. // Proceedings, 13th Int. Symp. «Nanostructures: Physics and Technology» St Petersburg, Russia, June 2005.

4*. И.П. Казаков, С.Б. Миров, В.В. Федоров, А. Галлиан, Ж. Кернал, Ж. Олман, А. О. Забежайлов, А.В. Цикунов, Е.М. Дианов, Исследование оптических свойств эпитаксиальных слоев

Cr2+:ZnSe, выращенных методом МПЭ. // Тезисы докладов, «Полупроводники 2005», Звенигород, сентябрь 2005. 5*. А.О. Забежайлов, И.П. Казаков, В.И. Козловский, Я.К. Скасырский,

B.П. Мартовицкий, Е.М. Дианов. Выращивание и исследование структур ZnSe/ZnMgSSe для лазеров с вертикальным резонатором, излучающих в синей области спектра. // Тезисы докладов, «Демидовские чтения», Москва, февраль 2006 г.

6*. В.Н. Кукин, Н.И. Боргардт, И.П. Казаков, А.О. Забежайлов, Выявление слоев разного состава в гетероструктурах ZnSe/ZnMgSeS методами просвечивающей электронной микроскопии. // Тезисы докладов, Международная научно-техническая конференция

Электроника и информатика-2005». Москва 2005, С. 135-136. 7*. В.И. Козловский, И.П. Казаков, В.Г. Литвинов, Я.К. Скасырский, А.О. Забежайлов, Е.М. Дианов. Электрофизические свойства и катодолюминесценция структур ZnSe/ZnMgSSe. // Вестник Рязанской государственной радиотехнической академии, 2005, №16, С.79-84. 8*. A. Gallian, V.V. Fedorov, J. Kernal, J. Allman, S.B. Mirov, A.O. Zabezhaylov, LP. Kazakov, E.M. Dianov. Spectroscopic studies of Molecular-Beam Epitaxially Grown Cr2+-doped ZnSe thin films. // Appl. Phys. Lett., 2005, Vol. 86, P. 091105. 9*. LP. Kazakov, S.B. Mirov, V.V. Fedorov, A. Gallian, J. Kernal, J. Allman, ry ,

A.O. Zabezhaylov, E.M. Dianov. MBE growth and study of Cr :ZnSe layers for Mid-IR lasers. // International Journal of Nanoscience, 2007, Vol. 6, No. 2, P. 00448.

10*. LP. Kazakov, V.I. Kozlovsky, V.P. Martovitsky, Ya.K. Skasyrsky, M.D. Tiberi, A.O. Zabezhaylov, E.M. Dianov. MBE grown ZnSSe/ZnMgSSe MQW structure for blue VCSEL. // International Journal of Nanoscience, 2007, Vol. 6, No. 2, P. 00449. 11*. И.П. Казаков, В.И.Козловский, В.П. Мартовицкий, Я.К. Скасырский,

V а

1 Ю.М. Попов, П.И. Кузнецов, Г.Г. Якущева, А.О. Забежайлов, Е.М. Дианов. Лазер с катодно-лучевой накачкой на основе наноструктуры ZnSe/ZnMgSSe для синей области спектра. // Квантовая Электроника, 2007, Т. 37(9), С. 857. 12*. А.О. Zabezhaylov, S.V. Alishev, R.A. Mironov, S.A. Vasiliev, M.V.

• 9+

Grekov and E.M. Dianov. Optical properties of MBE grown

Cr :ZnSe layers and Cr2+:ZnSe/ZnMgSSe waveguide structures for mid-IR lasers. // Proceedings, 16th Int. Symp. «Nanostructures: Physics and Technology», Vladivostok, Russia, July 2008, P.23. 13*. S.V. Alishev, A.O. Zabezhaylov, R.A. Mironov, V.I. Kozlovsky and E.M. Dianov. 3 watt scanning blue VCSEL with electron-beam pumping based on MBE grown ZnCdSe/ZnMgSSe structure. // Proceedings, 16th Int.

Symp. «Nanostructures: Physics and Technology», Vladivostok, Russia, July 2008, P. 19.

14*. R.A. Mironov, A.O. Zabezhaylov, S.V. Alishev and E.M. Dianov. Optimization of waveguide properties for mid-IR Cr :ZnSe laser. // Proceedings, 16th Int. Symp. «Nanostructures: Physics and Technology», Vladivostok, Russia, July 2008, P.43.

В заключение этой части работы можно сделать следующие выводы: Проведенные исследования низкотемпературной катодо-люминесценции и рентгеновской дифрактометрии выращенных структур показали, что для твердого раствора ZnMgSSe с шириной запрещенной Eg > 2,9 эВ, может происходить нарушение фазовой однородности. Фазовый распад ZnMgSSe происходит при условии смещения стехиометрического баланса в процессе эпитаксии в Zn-стабилизированную область. Вне области нестабильности (при Eg < 2,9 эВ) четверное соединение ZnMgSSe независимо от ростовых условий имеет только одну кристаллическую фазу. Получение однородного твердого раствора ZnMgSSe с составом Eg > 2,9 эВ возможно при условии сохранения стехиометрии в процессе эпитаксии, но при этом требуется уменьшение температуры подложки ниже 280°С. При уменьшении температуры эпитаксии ниже 280°С и скоростях эпитаксии 0,5-1 мкм/ч происходит интенсивное образование ростовых дефектов типа пирамид. При толщине эпитаксиальных структур более

5 2

4 мкм концентрация пирамид составляет более 10 см" , что приводит к значительному ухудшению излучательных характеристик. При добавлении 2-5% Cd в КЯ ZnSe происходит усиление эффективности излучения в наноразмерных структурах ZnixCdxSe/ ZnMgSSe.

На структурах ZnCdSe/ZnMgSSe с 28 КЯ, толщиной 6 мкм, выращенных МПЭ при оптимальных ростовых условиях (Тп = 285 °С, II/VI ~ 1), с плотностью поверхностных дефектов < 104 см"2 создан лазер с накачкой электронным пучком, излучающий на длине волны -470 нм. Мощность излучения и порог генерации составили соответственно 2,8 Вт и 40 мкА при энергии электронов Ее— 47 кэВ.

Глава 5. Формирование методом МПЭ полупроводниковых эпитаксиальных слоев на основе CrrZnSe и их исследование.

Подавляющее большинство работ по исследованию свойств новых лазерных сред ТМ2+:А2В6 связаны, в основном, с объемными кристаллами, в которые легирующая примесь вводилась либо с помощью термодиффузии, либо непосредственно в процессе роста из расплава или паровой фазы (см. п. 1.2.3). Недавно с использованием молекулярно-пучковой эпитаксии были получены оптически активные эпитаксиальные слои ZnSe и ZnTe, легированные хромом [19, 20]. Конечной целью этих исследований, по утверждению авторов, является создание планарных волноводных структур с оптической накачкой для снижения порога и повышения эффективности генерации относительно объемных аналогов (см. п. 1.2.4). В тоже время есть основания полагать, что помимо эффективной лазерной генерации при

2+ комнатной температуре, среды ТМ :А2В6 обладают потенциалом для реализации прямой инжекционной накачки электрическим полем [18].

В настоящей главе рассмотрены технологические особенности формирования эпитаксиальных слоев ZnSe, и волноводных структур ZnSe/ZnMgSSe легированных хромом в процессе МПЭ, и представлены экспериментальные результаты исследования оптических свойств полученных образцов.

5.1. Особенности легирования эпитаксиальных слоев ZnSe примесью хрома в процессе МПЭ.

Легирование полупроводников А2В6 хромом в процессе молекулярно-пучковой эпитаксии имеет ряд технологических особенностей. При использовании металлического хрома в качестве лигатуры, для достижения

I о ч концентрации примеси ~ 10 см" рабочие температуры испарительной ячейки хрома должны составлять более 1000 °С. При этом подложка испытывает неконтролируемый разогрев тепловым излучением источника хрома, и происходит деградация поверхности растущего эпитаксиального слоя [19]. Кроме того, при высоких температурах пары хрома взаимодействуют со стенками тигля из пиролитического нитрида бора, что, в конечном счете, может привести к протечке тигля и разрушению молекулярного источника. Для предотвращения подобного явления необходимо использовать дорогостоящие высокотемпературные молекулярные источники с тиглем из высокочистых тугоплавких металлов или керамики [140].

С целью уменьшения рабочей температуры молекулярного источника в настоящей работе для легирования хромом полупроводников А2Вб в процессе МПЭ впервые были использованы дифенил бензол трикарбонил хрома (CDBT) и селенид хрома (CrSe).

Все нелегированные слои ZnSe и легированные хромом ZnSe:Cr были выращены на полуизолирующих подложках GaAs (001). Процесс эпитаксии слоев ZnSe:Cr состоял из двух этапов: на первом этапе проводилась процедура сгона окисла и выращивание буферного слоя ZnSe (подробнее о начальной стадии эпитаксии см. п. 3.1); затем, без прерывания роста ZnSe открывалась заслонка источника хрома и начинался рост ZnSe:Cr. Температура эпитаксии и скорость роста составляли 300° С и 0,5+0,7 мкм/ч соответственно. Процесс роста контролировался in situ с помощью ДОБЭ.

5.2. Образцы, легированные с помощью дифенил бензол трикарбонила хрома.

Для образцов этой серии во время роста буферного слоя наблюдалась реконструкция поверхности (2x1), характеризующая процесс роста в Se-стабилизированных условиях, при этом отношение ЭДП Se/Zn=2-K3. После открытия заслонки источника хрома в течение минуты происходила перестройка дифракционной картины из (2x1) —»с(2х2). По-видимому, наблюдаемая перестройка реконструкции связана с достаточно высокой концентрацией продуктов распада CDBT на ростовой поверхности и, как следствие, замедлением процессов миграции адатомов Zn и Se. По данным лазерной масс-спектрометрии и микрозондового анализа концентрация Q "3 хрома в выращенных образцах составила 2-5-10 см" . Сравнительное исследование спектров фотолюминесценции эпи-слоев Cr:ZnSe и объемных кристаллов (см. ниже) подтвердило, что хром содержится в оптически активном зарядовом состоянии (Сг ) и характеризуется широкой полосой люминесценции в диапазоне 2-3 мкм.

5.2.1. Спектрально-кинетические свойства эпитаксиальных слоев Cr:ZnSe, выращенных с использованием CDBT.

Спектр пропускания эпитаксиальной структуры Cr:ZnSe/ZnSe/GaAs представлен на Рис. 5.1.а. Толщина пленки, определенная из периода колебаний, составляет d ~ 1,45 мкм. Это значение, с точностью до ошибки, совпадает со значением, определенным из фотографии скола структуры, сделанной с помощью сканирующего электронного микроскопа: общая толщина слоя J(Cr:ZnSe+ZnSe) = (1,1 + 0,3) = 1,4 ± 0,5 мкм. Из-за маленькой толщины активной пленки поглощение, соответствующее внутрицентровым переходам 5Т2-^5Е, в спектре пропускания не наблюдается. На Рис. 5.1.6 представлена оптическая плотность объемного кристалла. Принимая во

I о о внимание, что сечение поглощения а ~ 10" см [74], концентрацию Сг в

I Q "3 объемном образце можно оценить на уровне —10 см" . Это значение меньше

19 3 критического (iVc~10 см" ), выше которого начинается концентрационное тушение люминесценции. Спектры внутрицентровой ФЛ в среднем ИК-диапазоне, соответствующей переходу 5Е-^5Т2 ионов Сг2+, регистрировались с помощью спектрометра ARC-300i, оснащенного PbS фотоприемником с предусилителем. Все спектры были отнормированы на спектральную чувствительность регистрирующей системы. Для возбуждения люминесценции использовался непрерывный Ег- волоконный лазер, модулированный с частотой 800 Гц. Сигнал ФЛ регистрировался в двух различных ориентациях эпитаксиальной пленки относительно фотоприемника: интерфейсы эпи-слоев перпендикулярны направлению детектирования (90° геометрия детектирования, Рис. 5.2.а) или параллельны (0° геометрия детектирования, Рис. 5.2.6). Измеренные спектры эпитаксиальной структуры Cr :ZnSe/ZnSe/GaAs и объемного образца Cr .ZnSe представлены на Рис. 5.3.

Рис. 5.1. Спектр пропускания пленки Cr2+:ZnSe/GaAs (а); оптическая

J I плотность объемного образца Cr :ZnSe (б); различие спектров ФЛ пленки Cr2+:ZnSe/GaAs, измеренных при различной ориентации образца (90° и 0° геометрия детектирования) (в).

ПРИЕМНИК а) образец б) образец

90"

0°

Рис. 5.2. Схема регистрации фотолюминесценции эпитаксиальных пленок Cr2*:ZnSe в двух различных ориентациях образца относительно фото приемника: а) 90° геометрия детектирования, б) 0° геометрия детектирования.

Длина волны, нм

Рис. 5.3. Спектры люминесценции ионов сЛ соответствующие 12 переходу при комнатной температуре в эпи-слое ZnSe:Cr2+/ZnSe/GaAs при 90° (а) и 0° (б) геометрии детектирования; в объемном образце (с).

ФЛ спектры объемного образца и эпитаксиальной структуры нормированы на 2200 нм (4500 см"1) в соответствии с тем, что в этой области спектра перепоглощение люминесценции становится незначительным (см. Рис. 5.1.6). В целом идентичность спектров пленки и объемного образца подтверждает тот факт, что в процессе МПЭ слоев Cr:ZnSe с использованием CDBT хром входит в зарядовом состоянии Сг . Более детальное рассмотрение формы нормализованных спектров ФЛ пленки и объемного образца выявляет интересные особенности. Спектр ФЛ пленки, измеренный в 0° геометрии, и спектр объемного образца практически совпадают в области длин волн более 2200 нм (см. Рис. 5.3.6 и Рис. 5.3.в). При более коротких длинах волн от 1800 до 2200 нм эпитаксиальная пленка имеет более интенсивную люминесценцию, чем объемный образец, что можно объяснить явлением перепоглощения сигнала люминесценции в объеме кристалла. В то же время в пленке перепоглощение можно считать пренебрежимо малым ввиду ее микронной толщины. Наиболее интересные особенности проявляются в спектре ФЛ пленки при 90° геометрии детектирования. В области 2000 нм наблюдается значительное усиление сигнала люминесценции, в сравнении со случаем 0° геометрии и с объемным образцом; а в области 2350 нм его ослабление (Рис. 5.3.а). Зависимость интенсивности люминесценции на длине волны 2000 нм от мощности накачки имела линейный характер. Таким образом, процессы стимулированного излучения не могут быть ответственны за сужение спектра и усиление люминесценции.

Причиной наблюдаемого усиления и ослабления сигнала люминесценции для тонкой пленки при 90° геометрии детектирования в сравнении 0° геометрией и с объемным образцом может являться модуляция спонтанного излучения в результате интерференции в микрорезонаторе, образованном поверхностью структуры и гетерограницей ZnSe/GaAs. В самом деле, анализ явления интерференции в резонаторе Фабри-Перо толщиной 1,45 мкм с показателем преломения п = 2,44 (ZnSe) показывает, что конструктивная (4-й порядок) и деструктивная (3-й порядок) интерференция должна происходить на длинах волн 2000 нм и 2350 нм соответственно. Важно отметить, что сигнал люминесценции от тонкой пленки, собираемый под углом 0° к интерфейсу, не должен проявлять таких особенностей, поскольку на щель спектрометра попадают только фотоны, выходящие с торца структуры, не испытавшие влияние микрорезонатора.

Измерения кинетики ФЛ проводились в широком интервале температур с использованием излучения Nd:YAG лазера, сдвинутого с помощью /^-римановской ячейки на длину волны 1560 нм, с длительностью импульса 5 не. Для регистрации ФЛ использовался InSb фотоприемник с собственным временем отклика примерно 0,5 мкс. Затухание люминесценции для всех исследованных образцов, с точностью до ошибки измерений, описывалось одноэкспоненциальным законом. При комнатной температуре

04радиационное время жизни ионов Сг (см. Рис. 5.4а и Рис. 5.4.г) в эпитаксиальной пленке составило примерно половину (т = 3,2 мкс) от наблюдаемого в объёмном образце (т = 6,4 мкс). Это различие, по-видимому, связано с явлением концентрационного тушения ФЛ в эпи-слое, которое начинается при концентрациях примеси Сг2+ выше 1019см"3. Кроме того, значение т в кристалле, скорее всего, завышено из-за явления перепоглощения люминесценции в объеме образца [70]. При понижении температуры образца до 20 К постоянная времени затухания ФЛ для пленки увеличилась до т = 5.4 мкс (см. Рис. 5.4.6), а для объемного образца уменьшилась до т = 5.6 мкс (Рис. 5.4.в). Такое аномальное поведение радиационного времени жизни ионов Сг2+ в объемном кристалле, по-видимому, связано с уменьшением перекрытия полос поглощения и люминесценции и, как следствие, снижением перепоглощения. Увеличение т в эпитаксиальной пленке обусловлено подавлением процессов безызлучательной релаксации при низких температурах.

St <u В н о

J} н о о я

PQ к О Я и н

0,1 8

Время, мкс

12

2~ь 21

Рис. 5.4. Кинетика люминесценции ионов Сг в пленке Сг :ZnSe/GaAs (а, б) и в объемном кристалле Сг :ZnSe (г, в) при комнатной температуре (а,г), при Т = 20 К (б, в).

В заключение данного раздела необходимо заметить, что применение дифенил бензол трикарбонила хрома для легирования полупроводников А2В6 в процессе МПЭ позволило полностью исключить тепловое влияние источника Сг, наблюдаемое при использовании металлического хрома [19], и

2+ получить оптически активные эпитаксиальные слои Сг :ZnSe. Присутствие других примесей (продуктов распада CDBT) в эпи-слоях по данным оптической спектроскопии в видимом и среднем ИК диапазоне, микрозондового анализа и лазерной масс-спектрометрии не обнаружено. Однако существует несколько технологических трудностей, связанных с использованием CDBT и ограничивающих его применение. Во-первых, это -чрезвычайно низкие рабочие температуры испарения CDBT (~ 60° С) и, как следствие, сложность контроля и поддержания температуры молекулярного источника. Во-вторых, невозможность проведения отжига установки МПЭ с загруженным веществом CDBT при температурах выше 60 С (оптимальная температура отжига —150-160° С). В-третьих, существует вероятность загрязнения камеры роста продуктами распада CDBT при частом использовании молекулярного источника Сг.

5.3. Формирование серии эпитаксиальных слоев ZnSe:Cr с различной концентрацией легирующей примеси с помощью селенида хрома.

Ввиду указанных выше причин было решено отказаться от применения дифенил бензол трикарбонила хрома для легирования полупроводников А2В6 в процессе МПЭ. В качестве легирующей примеси был выбран селенид хрома. При тех же температурах он обладает большим давлением паров, чем металлический хром, что позволяет снизить разрушительное взаимодействие паров хрома на стенки тигля из BN. Ранее CrSe успешно использовался для легирования хромом объемных кристаллов полупроводников А2В6 в процессе роста из паровой фазы. О применении CrSe в МПЭ ничего не было известно. В настоящей работе впервые были проведены эксперименты по формированию методом МПЭ эпитаксиальных слоев Cr:ZnSe с использованием CrSe.

На Рис. 5.5 представлена экспериментальная температурная зависимость эквивалентного давления пучка селенида хрома, построенная в логарифмическом масштабе (от 1/Т). Обработка экспериментальных данных методом наименьших квадратов позволяет заключить, что зависимость хорошо аппроксимируется прямой линией. Полученная зависимость характеризует активационный механизм термического испарения (5.1) и позволяет рассчитать энергию активации Е=2,8 эВ. lg P{Topp) =

E kT В

5.1)

1100 1075

Температура; °С 1050 1025 1000 975

0,00072 0,00076 0,00080

1/Температура; 1/К

0,00084

Рис. 5.5. Экспериментальная температурная зависимость эквивалентного давления пучка (ЭДП) источника CrSe.

Методом МПЭ с применением источника CrSe была выращена серия эпитаксиальных структур Cr:ZnSe/ZnSe/GaAs с концентрацией легирующей

18 21 3 примеси от 10 до 10 см" . Измерения концентрации легирующей примеси проводились независимо с помощью двух различных методик: лазерной масс-спектрометрии и микрозондового анализа. Оба метода показали одинаковые с точностью до ошибки результаты. Все образцы были выращены при одинаковой скорости роста ~ 0,75 мкм/ч (т.е. при фиксированном ЭДП Zn), что позволило напрямую сравнить зависимость концентрации Сг в слоях Cr:ZnSe от температуры молекулярного источника

CrSe (Рис. 5.6). Как и следовало ожидать, концентрационная зависимость также описывается законом (5.1), что указывает на независимость механизма (вероятности) встраивания атомов Сг в матрицу ZnSe в процессе МПЭ от 7crse в исследованном диапазоне температур.

Важно отметить, что экспериментальная зависимость ЭДП CrSe от Т (Рис. 5.5) позволяет достаточно точно оценить концентрацию хрома в пленке, зная ЭДП источника Zn и температуру CrSe. Например, для № 88: ЭДП Zn = 1,6-10"6 торр, TCrSe= НЮ °С и соответствующее ЭДП CrSe = 6,2-10"8 торр, пренебрегая десорбцией с поверхности Сг и Zn и учитывая, что материал 20 ^

ZnSe содержит ~ 4,52-10 " атомов/см , получим пСг~ 4,4-10 см" . По данным

9П 1 микрозондового анализа для №88 Псг = 4,36-10 см" (Таблица 5.1).

Для всех выращенных эпитаксиальных структур толщины буферного и легированного слоев составляли около 0,5 и 1,5 мкм соответственно. Рост буферного слоя проводился в условиях близких к стехиометрическим, т.е. наблюдалась смешанная картина ДОБЭ ((2x1) и с(2х2)) при отношении ЭДП Se/Zn~3. После начала эпитаксии слоя Cr:ZnSe происходили различные перестройки реконструкции поверхности в зависимости от температуры испарения CrSe (7crse)- Можно выделить три характерных области рабочих температур 7crse (Рис. 5.6, Таблица 5.1): I. Terse >1050° С

После открытия заслонки источника CrSe наблюдалась перестройка картины из ((2x1) и с(2х2)) в с(2х2), а затем в (VxV). Появление V-образных рефлексов свидетельствовало об образовании рельефа на поверхности эпитаксиальной пленки и нарушении ее структурного качества. II. 1000° С < Terse < 1050° С

В этой области температур происходила перестройка ((2x1) и с(2х2)) —» с(2х2). При этом картина с(2х2), соответствующая Zn-стабилизированной поверхности, сохраняла линейчатый характер до конца эпитаксии Cr:ZnSe.

III. TcrSe <1000° С

В этой области температур источника легирующей примеси в течении роста Cr:ZnSe сохранялась смешанная картина ДОБЭ ((2x1) и с(2х2)) с резкими вытянутыми дифракционными рефлексами, характеризующими высокое структурное совершенство растущего слоя.

Наблюдаемое в I и II областях смещение стехиометрического баланса в Zn- стабилизированную область нельзя объяснить простым увеличением содержания атомов металлов на ростовой поверхности за счет добавления Сг, поскольку концентрация примеси хрома в выращенных образцах составляла менее 1 ат.%. Подобный характер изменения реконструкций поверхности наблюдается при увеличении температуры подложки в процессе эпитаксии ZnSe при неизменном отношении ЭДП Se/Zn (см. п. 3.1). По-видимому, после открытия заслонки источника CrSe, разогретого до температур выше 1000° С происходит радиационный разогрев подложки, что приводит к увеличению десорбции Se и нарушению стехиометрии на ростовой поверхности. Следует отметить, что во П-ой области температур смещение стехиометрического баланса незначительно и может быть легко компенсировано увеличением отношения ЭДП Se/Zn до значений ~ 3,5-4. При этом рост буферного слоя ZnSe будет происходить в Se-стабилизированных условиях близко к стехиометрической границе. Для компенсации десорбции Se в III-й области рабочих температур 7crse потребуется значительное относительное увеличение потока Se. Поэтому для получения высококачественных эпитаксиальных структур на основе полупроводников А2Вб с большим содержанием легирующей примеси Сг (например, для применений в спинтронике) необходимо делать остановку роста после выращивания буферного слоя для изменения потока Se.

10г'

9 10м г о

ОС Ж =Г ф

I 10"

10,в

0,00070 0,00077 0,00084

1/Температура; 1/К

Рис. 5.6. Концентрация примеси хрома в эпитаксиальных слоях CrZnSe в зависимости от температуры молекулярного источника CrSe.

1. М.А. Haase, J. Qiu, J.M. DePuydt, H. Cheng. Blue-green laser diodes. // Appl. Phys. Letters, 1991, Vol.59, No. 11, P. 1272-1274.

2. M. Adachi, H. Yukitake, M. Watanabe, K. Koizumi, H.C. Lee, T. Abe, H. Kasada, K. Ando. Mechanism of slow-mode degradation in II-VI wide bandgap compound based blue-green laser diodes. // Phys. stat. sol. (b) 2002, Vol. 229, No.2, P. 1049-1053.

3. S. Gundel, D. Albert, J. Nurberger, W. Faschunger. Stability of nitrogen in ZnSe and its role in the degradation of ZnSe lasers. // Phys. Rev. В., 1999, Vol. 60, P. R16271-R16274.

4. M.D. Tiberi, V.I. Kozlovsky. Electron-beam-pumped VCSEL light source for projection display. // Proceedings of SPIE, 2005, Vol. 5740, P.60.

5. Sorokin V.S., Sorokin S.V., Kaygorodov V.A., Ivanov S.V., The instability and immiscibility regions in MgxZnixSySeiy alloys // J. Cryst. Growth, 2000, Vol. 214-215, P. 130-134.

6. B. J. Wu, J. M. DePuydt, G. M. Haugen, G. E. Hofler, M. A. Haase, H. Cheng, S. Guha, J. Qiu, L. H. Kuo, L. Salamanca-Riba. Wide band gap MgZnSSe grown on (001) GaAs by molecular beam epitaxy. // Appl. Phys. Letters, 1995, Vol. 66, P. 3462.

7. H. Kalisch, M. Ltinenbiirger, H. Hamadeh, J. Xu, M. Heuken. Optimized metalorganic vapour phase epitaxy of ZnMgSSe heterostructures // J. Crystal Growth, 1998, Vol. 184/185, P. 129-133.

8. G.C. Hua, N. Otsuka, D.C. Grillo. Phase separation in ZnSel-xSx and Znl-yMgySel-xSx layers grown by molecular beam epitaxy. // J. Cryst. Growth, 1994, Vol. 138, P. 367-372.

9. S. Tomiya, H.Okuyama, A. Ishibashi. Relation between interface morphology and recombination-enhanced defect reaction phenomena in1.-VI light emitting devices. // Appl. Surface Science, 2000, Vol. 159-160, P.243-249.

10. N.G. Basov, E.M. Dianov, V.I. Kozlovsky, A.B. Krysa, A.S.Nasibov, Yu.M. Popov, A.M. Prokhorov, P.A. Trubenko, E.A. Shcherbakov. Laser cathode-ray tubes using multilayer heterostructures. // Laser Physics, 1996, T.6, C.608-611.

11. V.I. Kozlovsky, P.A. Trubenko, Y.K. Skasyrsky. E-beam pumped blue-green VCSEL based on ZnCdSe/ZnSe MQW structure grown by MBE on ZnSe substrate. // Laser Physics, 1998, Vol.8, No.6, P. 1068-1073.

12. V.I. Kozlovsky, Yu.V. Korostelin, Yu.M. Popov, Ya.K. Skasyrsky, Yu.G. Sadofyev. E-beam longitudinally pumped laser based on ZnCdSe/ZnSe MQW structure grown by MBE on ZnSe(OOl) substrate. // Phys. stat. solidi (b) 2002, Vol.229, No.2, P.1033-1038.

13. L.D. DeLoach, R.H. Page, G.D. Wilke, S.A. Payne, and W. F. Krupke Transition metal-doped zinc chalcogenides: spectroscopy and laser demonstration of a new class of gain media. // IEEE J. Quantum Electron, 1996, Vol.32, P. 885-895.

14. I.T. Sorokina, K.L. Vodopyanov. Solid-State Mid-Infrared Laser Sources // Topics in Applied Physics , Volume 89, Springer, 2003.

15. M. Maiorov, R. Menna, V. Khalfm, H. Milgazo, R. Matarese, D. Garbuzov, J. Connolly. 11.5-W CW 1.83-jim diode laser array // IEEE Photonics Tech. Lett., 1999, Vol. 11, No. 8, P. 961-963.

16. S.B. Mirov, V.V. Fedorov, I.S. Moskalev, D.V. Martyshkin. Recent progress in transition-metal doped II-VI mid-IR lasers. // IEEE J. Select. Topics Quant. Elect., 2007, Vol. 13, No.3. P.810-822.

17. Y.G. Sadofyev, V.F. Pevtsov, E.M. Dianov, et al. Molecular beam epitaxyjgrowth and characterization of ZnTeiCr layers on GaAs (100) // J. of Vacuum Science & Technology B, 2001, Vol. 19, P. 1483-1487.

18. B.L. Vanmil, A.J. Ptak, L. Bai, L. Wang, M. Chirila, N.C. Giles, Т.Н. Myers, L. Wang. Heavy Cr doping of ZnSe by molecular beam epitaxy // J. Electron. Mater., 2002, Vol. 31, P. 770-775.

19. Н.Г. Басов, O.B. Богданкевич, A.C. Насибов, В.И. Козловский, В.П. Папуша, А.Н. Печенов. // Квантовая электроника, 1974, T.l, С.2521.

20. В.И. Козловский. Исследование полупроводниковых лазеров, возбуждаемых сканирующим электронным пучком. Диссертация к.ф.-м.н., М. ФИАН, 1979 г.

21. Ю.М. Попов. Методы получения состояний с отрицательной температурой в полупроводниках. // Труды ФИАН, 1965, Т.37, С.3-73.

22. В.И. Козловский, А.С. Насибов, А.Н. Печенов, Ю.М. Попов, О.Н. Таленский, П.В. Шапкин. Лазерные экраны из монокристаллических слитков CdS, CdSxSeix, ZnSe. // Квантовая электроника, 1977, Т.4, С.351-354.

23. В.Н. Уласюк. Квантоскопы. // М. Радио и связь, 1988, С.256.

24. В.И. Козловский, А.С. Насибов, П.В. Резников. Характеристикиизлучения лазерного экрана на CdS при 300 К. // Квантовая электроника, 1981, Т.8, №11, С.2493-2500.

25. В.Н. Кацап, В.И. Козловский, В.Ю. Кручнов, А.В. Намм, А.С. Насибов,

26. B.Б. Новиков, П.В. Резников, В.Н. Уласюк. Гетероструктуры CdSxSeix/CdS в лазерах с продольной накачкой электронным пучком. // Квантовая электроника, 1987, Т. 14, №10, С. 1994-1997.

27. А.А. Губарев, Б.М. Лаврушин , Р.Ф. Набиев, А.С. Насибов, М.Н. Сыпченко, Ю.М. Попов. Инфракрасные лазерные элементы. // Труды ФИАН, 1991, Т.202, С.158-186.

28. E.I. Gordon, U. Levy. Semiconductor laser CRT. // US Patent 4539687 (1985).

29. N.G. Basov, E.M. Dianov, V.I. Kozlovsky, A.B. Krysa, A.S.Nasibov, Yu.M. Popov, A.M. Prokhorov, P.A. Trubenko, E.A. Shcherbakov. Laser cathode-ray tubes using multilayer heterostructures. // Laser Physics, 1996, T.6,1. C.608-611.

30. V.I. Kozlovsky, P.A. Trubenko, Y.K. Skasyrsky. E-beam pumped blue-green VCSEL based on ZnCdSe/ZnSe MQW structure grown by MBE on ZnSe substrate. //Laser Physics, 1998, Vol.8, No.6, P.1068-1073.

31. V.I. Kozlovsky, Yu.V. Korostelin, Yu.M. Popov, Ya.K. Skasyrsky, Yu.G. Sadofyev. E-beam longitudinally pumped laser based on ZnCdSe/ZnSe MQW structure grown by MBE on ZnSe(OOl) substrate. // Phys. stat. solidi (b) 2002, Vol.229, No.2, P. 1033-1038.

32. В.И. Козловский, Ю.М. Попов. Порог и кпд лазерной электроннолучевой трубки при Т = 300 К. // Квантовая электроника, 2003, Т. 33, №1, С. 48-56.

33. S. Itoh, К. Nakano, A. Ishibashi. Current status and future prospects of ZnSe-based light-emitting devices. // J. Cryst. Growth., 2000, Vol. 214/215, P. 1029-1034.

34. D.C. Grillo, J. Han, M. Ringle, G. Hua, R.L. Gunshor, P. Kelkar, V. Kozlov, H. Jeon, A.V. Nurmikko. Blue ZnSe quantum-well diode laser. // Electron. Lett, 1994, Vol. 30, P. 2131-2133.38. http://www.nichia.com/specification/ld/NUV101E-l .pdf

35. M. Kuznetsov, F. Hakimi, R. Sprague, A. Mooradian. High-power (0.5-W CW) diode-pumped vertical-external-cavity surface-emitting semiconductor lasers with circular ТЕМ beams. // IEEE Phot. Tech. Lett, 1997, Vol. 9, NO. 8, P. 1063.

36. T. D. Raymond, W. J. Alford, M. H. Crawford, and A. A. Allerman. Intracavity frequency doubling of a diode-pumped external-cavity surface-emitting semiconductor laser. // Opt.Lett. 1999, Vol. 24, P. 1127-1129.

37. E. Gerster, I. Ecker, S. Lorch, C. Hahn, S. Menzel, and P. Unger. Orange-emitting frequency-doubled GaAsSb/GaAs semiconductor disk laser. // J. Appl. Phys, 2003, Vol. 94, P. 7397.

38. J. E. Hastie, L. G. Morton, A. J. Kemp, M. D. Dawson, A. B. Krysa, J.S.Roberts. Tunable ultraviolet output from an intracavity frequency-doubled red vertical-external-cavity surface-emitting laser // Applied Physics Letters, 2006, Vol. 89, 061114.

39. K.S. Abedin, S. Haidar, Y. Konno, C. Takyu, H. Ito. Difference frequency generation of 5-18 цт in a AgGaSe2 crystal. // Appl. Opt., 1998, Vol. 37, P. 1642.

40. A.O. Okorogu, S.B. Mirov, W. Lee, D.I. Crouthamel, N. Jenkins, A.Yu. Dergachev, K.L. Vodopyanov, V.V. Badikov. Tunable mid infrared downconversion in GaSe and AgGaS2- // Opt. Commun., 1998, Vol. 155, P. 307.

41. C. Sirtori, J. Faist, F. Capasso, D.L. Sivco, A.L. Hutchinson, A.Y. Cho. Mid-infrared (8.5 /spl mu/m) semiconductor lasers operating at room temperature. // IEEE Photon. Technol. Lett., 1997, Vol. 9, P. 294.

42. F. Capasso, C. Gmachl, R. Paiella, A. Tredicucci, A. L. Hutchinson, D. L. Sivco, J. N. Baillargeon, A. Y. Cho, and H. C. Liu. New frontiers in quantum cascade lasers and applications. // IEEE J. Select. Topics Quant. Elect., 2000, Vol. 6,P.931.

43. K.L. Schepler, S. Kueck, L. Shiozawa. Cr2+ emission spectroscopy in CdSe, // J. Lumin., 1997, Vol. 72-74, P. 116.

44. U. Hommerich, X. Wu, V. R. Davis, S.B. Trivedi, K. Grasza, R. J. Chen, S. Kutcher. Demonstration of room-temperature laser action at 2.5 }im from Cr2+: Cdo.s5Mno.15Te. // Opt. Lett., 1997, Vol. 22, P. 1180-1182.

45. R.H. Page, K.L Schaffers, L.D. DeLoach, G.D. Wilke, F.D. Patel, i

46. J.B. Tassano, S.A. Payne, W.F. Krupke, K.-T. Chen, A. Burger. Cr -dopedzinc chalcogenides as efficient, widely tunable mid-infrared lasers. // IEEE

47. J. Quantum Electr., 1997, Vol. 33, P.609.

48. К. Graham, S.B. Mirov, V.V. Fedorov, M.E. Zvanut, A. Avanesov,

49. V. Badikov, B. Ignat'ev, V. Panutin, G. Shevirdyaeva. Spectroscopic• 2+characterization and laser performance of diffusion doped Cr :ZnS. //

50. Advanced Solid State Lasers, S. Payne and C. Marshall, Eds., 2001, Vol. 46of OSA Proceedings Series, P.561-567.

51. K. Graham, S. Mirov, V. Fedorov, M.E. Zvanut, A. Avanesov, V. Badikov,

52. B. Ignat'ev, V. Panutin, G. Shevirdyaeva. Laser performance of Cr doped ZnS. // Solid State Lasers X, Richard Scheps, Editor, Proc. SPIE, 2001, Vol. 4267, P.81-88.

53. G.J. Wagner, T.J. Carrig, R.H. Page, K.I. Schaffers, J.O. Ndap, X. Ma,2, j.

54. A. Burger. Continuous-wave broadly tunable Cr :ZnSe laser. // Opt. Lett., 1999, Vol. 24, P.19-21.

55. E. Sorokin, I. T. Sorokina, Tunable diode pumped continuous-wave Cr2+:ZnSe laser. // Appl. Phys. Lett., 2002, Vol. 80, P. 3289-3291.

56. В.И. Козловский, Ю.В. Коростелин, А.И. Ландман, Ю.П. Подмарьков,2, j.

57. М.П. Фролов. Эффективная лазерная генерация на кристалле Cr :ZnSe, выращенном из паровой фазы. // Квант, электроника, 2003, Т.ЗЗ (5),1. C.408-410.

58. J. McKay, D. Kraus, К. L. Schepler. Optimization of Cr2+:CdSe for Efficient laser Operation. // Advanced Solid State Lasers, Hagop Injeyan, Ursula Keller, and Christopher Marshall, Eds., 2001, Vol. 34 of OSA Proceedings Series, P. 218-224.

59. B.A. Акимов, В.И. Козловский, Ю.В. Коростелин, А.И. Ландман,

60. Ю.П. Подмарьков, Я.К. Скасырский, М.П. Фролов. Эффективная генерация Сг2+:Сс18е-лазера в непрерывном режиме // Квант, электроника, 2007, Т. 37 (11), С.991-992.

61. J.J. Adams, С. Bibeau, R.H. Page, D.M. Krol, L.H. Furu, S.A. Payne. 4.04.5 /лп lasing of Fe:ZnSe below 180 K, a new mid-infrared laser material. // Opt. Lett., 1999, Vol. 24, P. 1720-1722.

62. B.A. Акимов, A.A. Воронов, В.И. Козловский, Ю.В. Коростелин, А.И. Ландман, Ю.П. Подмарьков, М.П. Фролов. Внутрирезонаторная лазерная спектроскопия с использованием Fe2+:ZnSe^a3epa. // Квант, электроника, 2007, Т.37 (11), С. 1071-1075.

63. Берсукер И. Б. Электронное строение и свойства координационных соединений // Л., 1976, 2 изд.

64. Бальхаузен К. Введение в теорию поля лигандов. // М.: Мир, 1964.

65. Y. Tanabe, S. Sugano. On the absorption spectra of complex ions. I and II. J. Phys. Soc. Jap., 1954, Vol. 9, P.753-779.

66. S. Sugano, Y. Tanabe, H. Kamimura. Multiplets of transition-metal ions in crystals. // Academic, New York 1970.

67. J.T. Vallin, G.A. Slack, S. Roberts, A.E. Hughes. Infrared absorption in some И-VI compounds doped with Cr. // Phys. Rev. B, 1970, Vol. 2, P. 4313.

68. G. Grebe, H.-J. Schulz. Luminescence of Cr" centers and related optical interactions involving crystal field levels of chromium ions in zinc sulfide. // Z. Naturforsch., 1974, Vol. 29A, P. 1803.

69. I.T. Sorokina. Cr -doped II-VI materials for lasers and nonlinear optics// Opt. Materials, 2004, Vol. 26, P.395-412.

70. В.Э. Кисель, В.Г. Щербицкий, H.B. Кулешов, В.И. Константинов,

71. B.И. Левченко, Е. Сорокин, И. Сорокина. Спектрально-кинетические свойства и генерационные характеристики при диодной накачке монокристаллов Cr :ZnSe. // Оптика и спектроскопия, 2005, Т. 99,1. C.689-693.

72. J.T. Seo, U. Hommerich, Н. Zong, S.B. Trivedi, S.W. Kutcher, C.C. Wang, R.J. Chen. Mid-infrared lasing from a novel optical material: chromium-doped Cdo.55Mno.45Te. // Phys. Status Solidi (a), 1999, Vol. 175, P. R3-R4.

73. P. Albers, E. Stark, G. Huber. Continuous-wave laser operation and quantum efficiency of titanium-doped sapphire. // J. Opt. Soc. Am. B, 1986, Vol. 3, P.134.

74. A.V. Podlipensky, V.G. Scherbitsky, N.V. Kuleshov, V.P. Mikhailov, V.I. Levchenko, V.N. Yakimovich. Cr2+:ZnSe and Co2+:ZnSe saturable-absorber Q switches for 1.54-цт Er:glass lasers. // Opt. Lett., 1999, Vol. 24, P. 960.

75. Erbium fiber laser-pumped continuous-wave microchip Cr :ZnS and

76. Cr2+:ZnSe lasers. // Opt. Lett., 2002, Vol. 27, P.909.

77. J.T. Seo, U. Hommerich, S.B. Trivedi, R.J. Chen, S. Kutcher. Slope efficiency and tunability of a Cr2+: Cdo.s5Mno.15Te mid-infrared laser. // Opt. Commun, 1998, Vol. 153, P. 267.

78. I.T. Sorokina, Е. Sorokin, S.B. Mirov, V. Fedorov, V. Badikov, V. Panyutin, K.I. Schaffers. Broadly tunable compact continuous-wave Cr :ZnS laser. // Opt. Lett., 2002, Vol. 27, P. 1040-1042.о 1 ,

79. U. Demirbas, A. Sennaroglu. Intracavity-pumped Cr :ZnSe laser with ultrabroadband tuning range between 1880 and 3100 nm. // Opt. Lett., 2006, Vol. 31, P.2293-2295.

80. GJ. Wagner, T.J. Carrig. Power scaling of Cr2+:ZnSe lasers. // Advanced Solid State Lasers, OSA Trends in Optics and Photonics, C. Marshall Eds., Washington, DC, 2001, Vol. 50, P. 506-510.

81. S.B. Mirov, V.V. Fedorov, K. Graham, I.S. Moskalev, V.V. Badikov, V. Panutin. CW and pulsed Cr :ZnS and ZnSe microchip lasers. // in Proc. OSA Trends Opt. Photon.(TOPS), Conf. Lasers Electro-Opt., Washington, DC, 2002, pp. 120-121.1. V

82. P. Koranda, H. Jelinkova, J. Sulc, M. №mec, M.E. Doroshenko, T.T. Basiev, V.K. Komar, M.B. Kosmyna. ZnSe:Cr2+ coherently pumpedlaser. // Opt. Mater, 2007, Vol. 30, P. 149-151.

83. U. Hommerich, J.T. Seo, M. Turner, A.G. Bluiett, S.B. Trivedi, H. Zong, S.W. Kutcher, C.C. Wang, R.J. Chen. Mid-infrared laser development based on transition metal doped cadmium manganese telluride. // J. Lumin, 2000, Vol. 87- 89, P. 1143-1145.

84. C. R. Pollock, N. A. Brilliant, D. Gwin, T.J. Carrig, W.A. Alford. Mode-locked and Q-switched CrrZnSe laser using a semiconductor saturable absorbing mirror (SESAM). // in Advanced Solid State Photonics, Washington, DC: Opt. Soc. Amer, 2005, Vol. 98.

85. I. Sorokina, E. Sorokin. Chirped-mirror dispertion controlled femptosecond Cr:ZnSe laser. // Advanced Solid State Photon, 2007, Tech. Dig, paper WA7.

86. T.J. Carrig, G.J. Wagner, A. Sennaroglu, J.Y. Jeong, C.R. Pollock. Mode-locked Cr2+:ZnSe laser. // Opt. Lett, 2000, Vol. 25, P. 168-170.

87. I. Sorokina, E. Sorokin. Chirped-mirror dispertion controlled femptosecond Cr:ZnSe laser. // Advanced Solid State Photon, 2007, Tech. Dig, paper WA7.

88. T. Shimoda, Y. Ishida, K. Adachi, M. Obara. Fabrication of highly ytterbium (Yb3+)-doped YAG thin film by pulsed laser deposition. //' Opt. Communications, 2001, Vol. 194, P. 175.

89. D. Pelenc, B. Chambaz, I. Chartier, B. Ferrand, C. Wyon, D.P. Shepherd, D.C. Hanna, A.C. Large, A.C. Tropper. High slope efficiency and low threshold in diode-pumped epitaxially grown Yb:YAG waveguide laser. //

90. Opt. Communications, 1995, Vol. 115, P.491-497.

91. D.P. Shepherd, C.L. Bonner, C.T.A. Brown, W.A. Clarkson, A.C. Tropper, D.C. Hanna, H.E. Meissner. High-numerical-aperture, contact-bonded, planar waveguides for diode-bar-pumped lasers. // Opt. Communications, 1999, Vol. 160, P.47-50.

92. A. Rameix, C. Borel, B. Chambaz, B. Ferrand, D.P. Shepherd, T.J. Warburton, D.C. Hanna, A.C. Tropper. An efficient, diode-pumped, 2 |im Tm:YAG waveguide laser. // Opt. Communications, 1997, Vol. 142, P.239-243.

93. R.N. Bhargava. "Quantum-confined atoms": novel luminescent centers for future II-VI devices. // J. Cryst. Growth, 2000, Vol. 214-215, 926-930.

94. A.A. Гиппиус, B.M. Коннов, B.A. Дравин, H.H. Лойко, И.П. Казаков, В.В. Ушаков. Оптическая активность Yb в GaAs и низкоразмерных структурах на основе GaAs/GaAlAs. // ФТП, 1999, Vol. 33, Р. 677-679.

95. В.А. Акимов, А.А. Воронов, В.И. Козловский, Ю.В. Коростелин, А.И. Ландман, Ю.П. Подмарьков, М.П. Фролов, "Эффективная лазерная генерация кристалла Fe2+:ZnSe при комнатной температуре", Квант, электроника, 2006, Т.36 (4), С.299-301.

96. H. Saito, V. Zayets, S. Yamagata, K. Ando. Room temperature ferromagnetism in (Zn,Cr) Те // Phys. Rev. Lett., 2003, Vol. 90, P. 207202.

97. N. Nishizawa, S. Marcet, N. Ozaki, S. Kuroda, and T. Takita. Significant enhancement of ferromagnetism by n-type doping in (Zn,Cr)Te. // 12th International conference on II-IV compounds, 2005, Tue-P-79.

98. A.Y. Cho, J.R. Arthur Molecular beam epitaxy. // in Progress in solid state chemistry, ed. by G. Somorjaj, J. McCaldin, Pergamon, 1975, Vol.10, P.157-190.

99. V.V. Preobrazhenskii, M.A. Putyato, O.P. Pchelyakov, B.R. Semyagin, Experimental determination of the incorporatio factor of AS4 during molecular beam epitaxy GaAs. // J. Crystal Growth, 1999, Vol. 202, P. 170173.

100. В.И. Козловский. Модулятор тока электронного пучка. // Авт. Свид. СССР, №1589904, 1990г.

101. В.Ю. Бондарев. Полупроводниковый лазер с катодно-лучевой накачкой на основе низкоразмерных структур с резонансно-периодическим усилением. // Диссертация к.ф.-м.н., М. ФИАН, 2005.

102. В.И. Малышев. Введение в экспериментальную спектроскопию. // Москва, Наука, 1979, С.353-357.

103. S. Itoh, К. Nakano, A.Ishibashi. Current status and future prospects of ZnSe-based light emitting devices. // J. Cryst. Growth, 2000, Vol. 214/215, P. 1029-1034.

104. J. Qiu, D. R. Menke, M. Kobayashi, R. L. Gunshor, D. Li, Y. Nakamura, N. Otsuka. Characterization of Ga2Se3 at ZnSe/GaAs heterovalent interfaces // Appl. Phys. Lett., 1991, Vol. 58, No.24, P. 2788-2790.

105. D. R. Menke, J. Qiu, R. L. Gunshor, M. Kobayashi, D. Li, Y. Nakamura, N. Otsuka. An x-ray photoelectron spectroscopy study of bonding at II—VI/III— V heterovalent interfaces. // J. of Vac. Sci. Technol. B, 1991, Vol. 9, No.4, P. 2171-2175.

106. J.C. Cheng, B. Yang, L.H. Kuo, L. Salamanca-Riba, F. Semendy, N. Bambha. Very low defect density ZnSe grown on GaAs by atmospheric pressure metal organic chemical vapor deposition. // Mat. Chem. Phys.,1996, Vol. 45, P.88.

107. S. Guha, H. Munekata, L. L. Chang. Structural quality and the growth mode in epitaxial ZnSe/GaAs(100). //J. Appl. Phys., 1993, Vol.73, P. 2294.

108. K. Menda, I. Takayasu, T. Minato, M. Kawashima. RHEED Observation on (OOl)ZnSe Surface: MBE surface phase diagram and kinetic behavior of Zn And Se adatoms. // Jap. J. Appl. Phys., 1987, Vol.26, P. LI326.

109. D. Wolfframm, D.A. Evans, D.I. Westwood, J. Riley. A detailed surface phase diagram for ZnSe MBE growth and ZnSe/GaAs(100) interface studies. // J. Cryst. Growth, 2000, Vol. 216, P. 119-126.

110. R. Venkatasubramanian, N. Otsuka, J. Qiu, L.A. Kolodziejski and R.L. Gunshor, Incorporation processes in MBE growth of ZnSe // J. Crystal Growth, 1989, Vol. 95, Nos.(l-4), P. 533-537.

111. J. Riley, D. Wolfframm, D. Westwood, A. Evans. Studies in the growth of ZnSe on GaAs(OOl). // J. Cryst. Growth, 1996, Vol. 160, P. 193.

112. W. Chen, A. Kahn, P. Soukiassian, P.S. Mangat, J. Gaines, C. Ponzoni, and D. Olego. ZnSe(100) surface: Atomic configurations, composition, and surface dipole. // Phys. Rev. B, 1994, Vol.49, P. 10790.

113. A. Garcia, J. E. Northrup. First-principles study of Zn- and Se-stabilized ZnSe(100) surface reconstructions. // J. Vac. Sci. Technol. B, 1994, Vol. 12, 2678-2683.

114. J. Reichow, J. Griesche, N. Hoffmann, C. Muggelberg, H. Rossmann, L. Wilde, F. Henneberger, K. Jacobs. Molecular beam epitaxial growth and characterization of ZnSe on GaAs. // J. Cryst. Growth, 1993, Vol. 131, P.277.

115. T. Yao, T. Takeda. Growth process in atomic layer epitaxy of Zn chalcogenide single crystalline films on (100)GaAs. // Appl. Phys. Lett., 1986, Vol. 48, 160.

116. H.J. Cornelissen, D.A. Cammack, and R.J. Dalby. Reflection high-energy electron diffraction observations during growth of ZnSxSeix (0 < x < 1) by molecular-beam epitaxy. // J. Vac. Sci. Technol. B, 1988, Vol. 6, P.769.

117. V. Bousquet, C. Ongaretto, M. Laiigt, M. Behringer, E. Tournie, J.-P. Faurie. (001) GaAs substrate preparation for direct ZnSe heteroepitaxy. // J. Appl. Phys., 1997, Vol.81, P. 7012.

118. R. Hey, M. Wassermeier, J. Behrend, L. Daweritz, K. Ploog, H. Raidt. Morphological instabilities on exactly oriented and on vicinal GaAs (001) surfaces during molecular beam epitaxy. // J. Cryst. Growth, 1995, Vol. 154, P. 1-9.

119. D. Hommel, T. Behr, E. Kurtz, B. Jobst, K. Schiill, A. Jakobs, J. Niirnberger, S. Einfeldt, M. Behringer, G. Landwehr. On the growth and doping of blue-green emitting ZnSe laser diodes. // J. Cryst. Growth, 1995, Vol. 159, P.566.

120. S. Itoh, S.Tomiya, R. Imoto, A.Ishibashi. Heterointerface control of ZnSe based II-VI laser diodes. // Appl. Surf. Sc., 1997, Vol.117/118, P.719.

121. J.M. Gaines, J. Petruzzello, B. Greenberg. Structural properties of ZnSe films grown by migration enhanced epitaxy. // J. Appl. Phys., 1993, Vol. 73, P. 2835.

122. L.H. Kuo, K. Kimura, S. Miwa, T. Yasuda, T. Yao. Role of interface chemistry and growing surface stoichiometry on the generation of stacking faults in ZnSe/GaAs. // J. Electron. Mater., 1997, Vol.26, P. 53.

123. D. Eason, J. Ren, Z. Yu, C. Hughes, J.W. Cook, J.F. Schetzina, N.A. El-Masry, G. Cantwell, W.C. Harsh. Blue and green light-emitting diode structures grown by molecular beam epitaxy on ZnSe substrates. // J. Cryst. Growth, 1995, Vol. 150, P. 718.

124. F. Nakanishi, H. Doi, T. Yamada, T. Matsuoka, S. Nishine, K. Matsumoto, T. Shirakawa. Characterization of ZnSe homo-interface grown by MBE. //

125. Appl. Surf. Sci., 1997, Vol. 117, P. 489.

126. Z. Zhu, T. Nomura, M. Miyao, M. Hagino. MBE growth mechanism of ZnSe: growth rate and surface coverage. // J Crystal Growth, 1989, Vol. 96, P. 513-518.

127. Z. Zhu, T. Nomura, M. Miyao, M. Hagino. MBE growth mechanism of ZnSe: flux ratio and substrate temperature. // J Crystal Growth, 1989, V. 95, P. 529-532.

128. S.V. Ivanov, S.V. Sorokin, P.S. Kop'ev, J.R. Kim, H.D. Jung, H.S. Park. Composition, stoichiometry and growth rate control in MBE of ZnSe based ternary and quaternary alloys. // J. Crystal Growth, 1996, Vol. 159, P. 16-20.

129. C.B. Сорокин, Полупроводниковые слои и гетероструктуры на основе халькогенидов цинка, кадмия и бериллия, формируемые методом молекулярно-пучковой эпитаксии. // Диссертация к.ф.-м.н., С.-пб. ФТИ, 2001.

130. J.M. Gaines, С.А. Ponzoni. In-situ characterization of II/VI molecular beam epitaxy. // Workbook of Int. Workshop on ZnSe-Based Compounds, Wurzburg, Germany, September, 1994, P. 47-51.

131. T. Frey, T. Reisinger, B. Folger, M. Kastner, W. Gebhardt. Quantitative growth-investigation of zincblende ZnMgSe/GaAs(001) and ZnSe/GaAs(001) by means of RHEED, HRXRD and thickness monitoring. // J. Crystal Growth, 1998, Vol. 184/185, P. 31-36.

132. Q. Liu, G. Brockt, A. Meinert, H. Kalisch, M. Heuken, H. Lakner. Studies on structural and electro-optical properties of MOVPE-grown ZnMgSSe by cathodoluminescence. // J. Crystal Growth, 1998, v. 184/185, P. 139.

133. D.C. Gillo, M.D. Ringle, G.C. Hua, J. Han, R.L. Gunshor, M. Hovinen, A.V. Nurmikko. Issues of II—VI molecular-beam epitaxy growth toward a long lifetime blue/green laser diode. // J. Vac. Sci. Technol. B, 1995,137.138.139.140.1. Vol. 13, P.720.

134. D.W. Parenta, A. Rodriguez, J.E. Ayers, F.C. Jain. The photoassisted MOVPE growth of ZnMgSSe. // J. Cryst. Growth, 2001, Vol. 224, P.212.

135. J. Petruzzello, B.L. Greenberg, D.A. Cammack, R. Dally. Structural properties of the ZnSe/GaAs system grown by molecular-beam epitaxy. // J. Appl. Phys, 1988, Vol. 63, P.2299.

136. G. von Freymann, D. LuerBen, C. Rabenstein, M. Mikolaiczyk, H. Richter,

137. H. Kalt, Th. Schimmel, M. Wegener, K. Okhawa, D. Hommel. Near-field photoluminescence imaging of single defects in a ZnSe quantum-well structure at low temperatures. // Appl. Phys. Letters, 2000, Vol. 76, P.203.