Молекулярные структуры и фазовые переходы на межфазных границах по данным рассеяния синхротронного излучения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

004603772

На правах рукописи

ТИХОНОВ Алексей Михайлович

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ ПО ДАННЫМ РАССЕЯНИЯ СИНХРОТРОННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

МОСКВА-2010

1 О ['ЮН

004603772

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте физических проблем им. П.Л. Капицы РАН.

Официальные оппоненты:

Кац Ефим Иосифович, профессор, доктор физико-математических наук. Долганов Владимир Карлович, доктор физико-математических наук. Асадчиков Виктор Евгеньевич, доктор физико-математических наук.

Ведущая организация: Курчатовский центр синхротронного излучения и нанотехнологий.

Защита состоится: « 2010 года в tM часов на

заседании диссертационного совета Д 002.114.01 в Учреждении Российской академии наук Институте кристаллографии им. A.B. Шубникова РАН по адресу 119333, г. Москва, Ленинский пр-т 59.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института кристаллографии им. А. В. Шубникова РАН.

Автореферат разослан «

У-» AttuJL 2010 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.114.01

кандидат физико-математических наук

В. М. Каневский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Многие явления, происходящие на границе масло - вода, имеют важные практические применения. Например, свойство поверхностно-активных веществ понижать энергию межфазных границ и, тем самым, способствовать перемешиванию на микроскопическом масштабе обычно несмешивающихся материалов, используется во многих промышленных технологиях, в бытовых целях и в научных методах исследования сложных химических и биологических систем [1-3]. Небольшие неорганические ионы играют ключевую роль во множестве электрохимических процессов на границе газ - жидкость или жидкость - жидкость, имеющих фундаментальное значение для биофизики, коллоидной химии, физической химии поверхностей, атмосферной химии и энергетики [4-8]. Например, часто посредниками во взаимодействии протеинов с биологическими липидными мембранами выступают катионы электролита [9].

Данная диссертация посвящена исследованию макроскопически плоской границы (интерфейса), образованной двумя несмешивающимися жидкостями: насыщенным углеводородом (неполярный органический растворитель) и водой (раствор электролита). В такой гетерогенной системе на межфазной границе нарушается изотропность объёмных фаз и, по соображениям симметрии, для неё допускается существование перпендикулярного поверхности вектора поляризации. Благодаря микроскопическим взаимодействиям компонентов объемных фаз, в «поверхностном электрическом двойном слое» граница сильно поляризуется и в результате на ней часто возникает неоднородный и даже анизотропный (в плоскости интерфейса) переходный слой [10-14]. Электрические, термодинамические и другие характеристики этого слоя обусловлены расслоением в нём компонентов жидких фаз, ионизацией и

адсорбцией полярных молекул. Обычно, его ширина на границе соприкосновения жидкость - жидкость составляет от ~ 0.5 нм до ~ 100 нм, и предсказать из общих соображений организацию молекул в этих естественных наноструктурах, как правило, невозможно.

Цель работы — экспериментальное определение молекулярной структуры переходного слоя на границе жидкость - жидкость, что является одной из важнейших проблем в области поверхностных явлений. На данный момент рассеяние синхротронного излучения рентгеновского диапазона является особенно ценным методом исследования границ воздух - жидкость, жидкость - жидкость, так как позволяет получать информацию о микроскопическом устройстве поверхности, которую невозможно определить из измерений таких характеристик, как поверхностное натяжение, ёмкость интерфейса или поверхностный потенциал [15-24]. Использование синхротронного излучения для исследования этих систем оправдано тем обстоятельством, что яркость стандартного лабораторного рентгеновского источника не позволяет из экспериментальных данных извлечь информацию о строении границ с необходимым пространственным разрешением.

В работе решены следующие задачи:

1. Получена и систематизирована информация о ширине макроскопически плоской границы двух объёмных жидких фаз алкан (насыщенный углеводород) - вода, которая является важной модельной системой в проблеме самоорганизации углеродных цепей и имеет отношение к строению и функционированию биологических интерфейсов, а также к множеству технологических приложений.

2. Определено молекулярное строение и описаны фазовые переходы на макроскопически плоской границе алкан - вода, на которой электрический двойной слой образуется за счёт адсорбции молекул простейших липидов - длинноцепочечных нормальных алканолов,

фторированных алканолов и одноосновных насыщенных карбоновых кислот (жирных кислот).

3. Определено поперечное строение макроскопически плоской границы н-гексан - монодисперсный водный раствор наночастиц (диаметром 5-12 нм) аморфного кремнезёма. Градиент поверхностного потенциала в этой системе возникает благодаря разнице в потенциалах сил электрического изображения для катионов и отрицательно заряженных наночастиц (макроионов).

4. Определено поперечное и внутриплоскостное строение макроскопически плоской границы воздух - концентрированный раствор кремнезёмных частиц диаметром 5, 7, и 22 нм, который стабилизирован либо ЫаОН, либо обогащен смесью ЫаОН и МОН (М = К, ГШ, и Сэ) с объёмной концентрацией металлических ионов 0.1 - 0.7 моль/л.

Степень новизны. В диссертации впервые систематически исследовано молекулярное строение и фазовые переходы в адсорбированных монослоях простейших липидов (алканолов и одноосновных карбоновых кислот) на границе алкан - вода. Обнаружено и описано новое явление - критический кроссовер на границе жидкость -жидкость. В работе также впервые представлены результаты систематического исследования планарных границ воздух (н-гексан) -гидрозоль аморфных наночастиц диоксида кремния. Экспериментально доказано влияние размера ионов щелочных металлов на их адсорбцию на границе воздух - гидрозоль.

Практическая значимость результатов заключается в том, что это исследование позволило проверить предсказания ряда теоретических моделей строения поверхности жидкости, включая результаты молекулярно-динамических вычислений. Результаты диссертации могут быть использованы в работе исследовательских групп из таких Учреждений Российской академии наук, как Институт химической физики

им. Н. Н. Семенова РАН, Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, Институт кристаллографии им. А. В. Шубникова РАН и др.

Апробация работы. Основные результаты, составившие предмет диссертации были доложены автором на следующих конференциях:

• Приглашённый доклад, Ежегодная Конференция Американского Химического Общества, Чикаго, США (2007).

• Ежегодная Конференция Американского Физического Общества (March Meeting), США (2000,2006,2007).

• 5-я Конференция по применению синхротронного излучения в материаловедении (SRMS-5 Conference), Чикаго, США (2006).

• Ежегодная Конференция NSLS, Аптон, США (NSLS Users Meeting, Upton, N.Y.) (2004-2006)

• Симпозиум по Исследованию Поверхности (Workshop on Surface and Interface Science), Чикаго, США (2005).

• Семинары NSLS, Аптон, США (2003, 2004,2005).

• Ежегодная Конференция Пользователей APS, Аргон, США (APS Users Meeting, Argonne, IL) (2004,2005).

• Семинар по конденсированному состоянию вещества, физический факультет, Stony Brook University, США (2006).

• Семинары ИФП РАН (2003, 2006,2008, 2009).

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из Введения, шести глав, Заключения и списка литературы. Работа изложена на 157 страницах, включая 64 рисунка, 13 таблиц и библиографию из 168 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассмотрены теоретические основы интерпретации экспериментальных данных рентгеновского рассеяния на поверхности жидкости. В ней описаны основные методы исследования внутриплоскостного и поперечного строения переходного слоя.

Во второй главе диссертации приведены детали экспериментальных методик. Там же описан горизонтальный спектрометр станции Х19С, расположенный на синхротроне 2-го поколения NSLS (National Synchrotron Light Source) в Брукхэвенской Национальной Лаборатории (Brookhaven National Laboratory, U.S.A.) [25]. На этой станции можно использовать интенсивный (~ 10м ф/с) сфокусированный монохроматический рентгеновский луч с энергией фотонов в диапазоне от 6 до 20 кэВ для исследования поверхности жидкости, которая ориентируется силой гравитации.

Третья глава диссертации посвящена описанию исследований макроскопически плоской границы двух объёмных жидких фаз алкан -вода (см. рис. 1). Эта система является важной модельной системой в проблеме самоорганизации углеродных цепей и имеет отношение к строению и функционированию биологических интерфейсов, а также к множеству технологических приложений. Граница алкан - вода была исследована для восьми углеводородных жидкостей (насыщенный углеводород CmH2m+2) с числом атомов углерода в молекулярной цепи т = 6-10, 12, 16 и 22 (см. рис. 2). Согласно экспериментальным данным коэффициент отражения исследуемой поверхности описывается моделью с одним параметром о, который является шириной интерфейса (среднеквадратичное отклонение положения границы от z = 0). Однако, полученная в эксперименте, величина о сильно отличается от предсказания стандартной теории капиллярных волн [26].

АЛКАН ра,0 А

---г0=о

ВОДА Рп>

Рис. 1. Коэффициент отражения границы алкан (насыщенный углеводород или СщНлл+г) - вода описывается моделью с единственным параметром а. р,— плотность насыщенного углеводорода, рг- плотность воды

Число атомов углерода в цепи

Рис. 2. Ширина границы алкан - вода, определённая в эксперименте, как функция числа атомов в углеводородной цепи алкана (точки). Погрешности в определении а обусловлены систематическими и статистическими ошибками. Штриховая линия соответствует предсказанию теории капиллярных волн. Сплошная линия соответствует гибридной модели (а2 ^сг^ + с*,), в которой капиллярная ширина 3.4 А, а собственная ширина а,м = определяется радиусом инерции углеводородной цепи.

Пунктирная линия соответствует предельному значению ширины интерфейса, которая задается корреляционной длиной в объеме алкана

В четвертой главе обсуждаются исследования макроскопически плоской границы алкановый раствор липида - вода, на которой электрический двойной слой образуется за счёт адсорбции (из алканового раствора) молекул простейших липидов (см. рис. 3) - длинноцепочечных нормальных алканолов (апканол-Ст или СтОН, т — число атомов углерода в молекуле), фторированных алканолов (РСтОН) и одноосновных насыщенных карбоновых кислот (кислота-Ст). Данные рефлектометрии синхротронного излучения показывают (см. рис. 4), что молекулы этих веществ, за исключением системы с алканолом-Сп, при достаточно низких температурах адсорбируются из раствора в жидком углеводороде на границу алкан - вода в виде монослоя.

1,1,2,2-тетрагидрогейникозафтордодеканол или РС|2ОН

РР КК РР РГ ГЯ III!

Р р Г I-' р р Р р р Р IIII <—^—

триаконтанол или алканол-Си

ни мн пн ни ни нн мм им мп им мм им мм ми МП

II И ММ ММ ММ ММ 1111 ММ 1111 МП НИ IIИ ПН мм МП нм .

-41 А

<->1

триаконтановая кислота или кислота-См

НМ МН МН НМ ПМ 1111 ПН мм нм нм им нм мм мм о

11111 мм мн нн нм МН ММ НМ ММ НМ МН ММ МП НИ МН .

~41 А

<-

Рис. 3. Строение молекул 1,1,2,2-тетрагидрогейникозадодеканола, триаконтанола и триакомтамовой кислоты. Основное различие углеводородных от фторуглеродиых цепных молекул заключается в их гибкости. Первые при комнатной температуре можно рассматривать как абсолютно жесткие стержни, а последние подвержены конформационной изомеризации

Рис. 4. Зависимость коэффициента отражения, нормированного на функцию Френеля, от с/, для границы н-гексан - вода: а) раствор апканола-Сю. Светлые кружки -низкотемпературная фаза (7^=19.4 °С), тёмные кружки - высокотемпературная фаза (Г=45.4 °С). Сплошная линия - двухслойная модель монослоя; Ь) раствор апканола-Сгг. Светлые кружки - низкотемпературная фаза (Г=21.6 °С), тёмные кружки -высокотемпературная фаза (Г=45.6 °С). Сплошная линия - двухслойная модель монослоя; с) раствор алканола-Сг^. Светлые кружки - низкотемпературная фаза (Г= 21.9 °С), тёмные кружки - высокотемпературная фаза (Г=45.3 °С). Сплошная линия - трёхслойная модель монослоя; <1) раствор алканола-Сзо. Светлые кружки -низкотемпературная фаза (Г=24.5 °С), тёмные кружки - высокотемпературная фаза (7=45.0 °С). Сплошная линия - трёхслойная модель монослоя. Для всех систем высокотемпературная фаза описывается однопараметрической моделью (штриховые линии)

Поперечное строение всех интерфейсов алкан - вода описывается простыми моделями монослоёв (см. рис. 5). Наличие липидов, растворённых в масле, изменяет характер упорядочения поверхности так, что оно не соответствует ни строению ленгмюровских монослоев на поверхности воды, ни широко распространенной точки зрения, что масло полностью растворяет поверхностно-активное вещество в себе [17, 27]. Оказалось, что липиды, с небольшими отличиями в строении, упорядочиваются на поверхности по-разному. Плотность молекул в конденсированной низкотемпературной фазе монослоёв фторированных спиртов РС|0ОН, РС|2ОН и кислоты-Сзо близка к плотности соответствующих объёмных кристаллов. Низкотемпературная фаза апканолов, монослои кислот-Си, -С2о и высокотемпературная фаза триаконтановой кислоты имеют аморфное строение.

а)

АЛКАН Ра. О ВОДА Р„

2„=0

Ь)

Н-АЛКАН

Р2=Р»

ФТОРОУГЛЕРОДНЫЕ ,

МЕПИ М'Р|>а1

ЦЕПИ ВОДА

Ро=Р«.®о

2,

+ ^=0

С)

Н-АЛКАН

Рз=Ра

0 АЛКИЛЬНЫЕ ,

ЦЕПИ_'2' Р2»

1 ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ,

ГРУППЫ Ч<Р|>°1

ГРУППЫ ВОДА

Ро = Р«.Оо

22

<0

Н-АЛКАН

Р4=Ра

АЛКИЛЬНЫЕ 3. 'з> Рз>°3 ЦЕПИ

2. 'г. Рг. о2

7=0 ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ * \ п „ ^ ГРУППЫ 1 '1>Р|,а!

ВОДА

Ро = Р«. сто

■к

2о=0

Рис. 5. Модели адсорбированных монослоёв: а) модель высокотемпературной фазы; Ь) однослойная модель РСюОИ и РС|20М; с) двухслойная модель монослоёв нормальных алканолов и жирных кислот, с!) трёхслойная модель монослоёв алканолов -С24 и -Сзо

Адсорбированный слой можно рассматривать как двумерную термодинамическую систему в координатах (р, Т, с). С повышением температуры Т (при давлении р = 1 атм) монослой испытывает в Тс фазовый переход (см. рис. 6). Температура перехода определяется концентрацией с поверхностно-активного вещества в алкане. Проводя аналогии с трёхмерными системами, можно сказать, что с повышением температуры монослой фторированного алканола претерпевает переход твердое тело (кристаллический монослой) - газ, монослой нормального алканола переходит из жидкости (аморфного монослоя) в газ, а в монослое карбоновой кислоты происходит фазовое превращение твердое тело (кристаллический монослой) - жидкость (аморфный монослой).

Рис. 6. Изменение энтальпии при фазовом переходе АН = 7^/45 для растворов алканолов в н-гексане (кружки) и в н-гексадекане (квадраты) как функция ш/т0, где т - число атомов углерода в алканоле (метки у точек), а т„ - число атомов углерода в алканс. Изменение энтропии Д5 в Тс определено из зависимости поверхностного натяжения границы алкай - вода от температуры

1.4

О

2 3 4 5

Несколько экспериментальных фактов указывают на появление пространственно неоднородной фазы в окрестности Тс, то есть сосуществование доменов двух однородных фаз в широком диапазоне температур. Согласно теории Марченко, дробление и перемешивание поверхностных фаз возможно благодаря конкуренции дапьнодействующих и короткодействующих взаимодействий в электрическом двойном слое на границе жидкость - жидкость [28]. При этом фазовом переходе поляризация интерфейса в окрестности Тс изменяется по логарифмическому закону

при Т-*ТС, (1)

где V > 0. РI и Р2 - поляризация низкотемпературной и высокотемпературной фаз, соответственно. В первом приближении доля поверхности, занимаемая доменами (островами) конденсированной низкотемпературной фазы, С(Т) изменяется по тому же закону:

при Т (2)

где С(Гс) = 0.5, а 77 и V - положительные феноменологические константы, связанные с неопределёнными константами теории.

Параметры теории ц, V и С(Т,) можно оценить из температурной зависимости коэффициента отражения Я(Т) (см. рис. 7). Для систем РСщОН, РС^ОН, алканол-С24 и -С30 диапазон температур, в котором С(Т) изменяется от 1 до 0, составляет от ~ 2 °С до >10 °С, что согласуется с теоретической моделью критического кроссовера Марченко. Для систем с алканолом-С2о и -С22 рис. 7 показывает, что С изменяется скачком от 1 до 0 в очень узкой окрестности Тс и монослои могут быть однородны выше и ниже перехода (переход первого рода).

Р(Т)-Р(1)«(Р1-Р1^п(Т€-Т

1п

1П --г

ТЕМПЕРАТУРА (°С)

Рис. 7. Коэффициент отражения R (чёрные кружки), как функция температуры и. (/. = const (0.275 А"' для алканола-Сзо; 0-2 А'1 для алканола-Сгг; 0.175 А"1 для алканола-С24; 0.15 А'1 для алканола-Сзо). R нормирован на Д0 - величина коэффициента отражения при самой низкой температуре. Сплошные линии - расчет функции й(Г), с использованием выражения (2), параметры которого приведены в табл. I (модель Марченко)

Таблица 1. Параметры критического кроссовера Марченко

Система Те(°С) V п с(т.)

С20ОН 27.010.2 0.2010.09 0.6310.08 0.5410.02

с22он 27.410.1 0.1710.02 0.55Ю.25 0.510.1

С24ОН 26.810.2 1.3М.1 3.810.3 0.5210.05

СзоОН 29.010.5 1.510.5 4(+6/-2) 0.6010.05

РСюОИ 27.4+0.2 1.0М.1 1.610.2 0.60Ю.02

РС,2ОН 40.410.2 0.910.1 1.9Ю.2 0.5010.02

Экспериментальные данные для нормальных алканолов показали две важные детали организации поверхностно-активных веществ на границе алкан - вода. Во-первых, обнаружена очень сильная связь строения адсорбированных слоев от длины молекулы растворителя (алкана). Увеличение длины молекулы растворителя с 6-ти до 16-ти атомов углерода в три раза уменьшает изменение энтальпии при фазовом переходе ДЯ для алканолов-С24 и -С30 (см. рис. 6).

Во-вторых, природа адсорбции сильно меняется, если длина молекулы алканола примерно в два раза длиннее, чем длина молекулы растворителя. Самая толстая плёнка (до трёх молекулярных слоев) наблюдалась в системе алканола-С|2, для которой АН имеет наименьшее значение. Возможно, число слоёв возрастёт для системы с меньшим АН. Для изучения вопроса о переходе к полному смачиванию в будущих

синхротронных или эллипсометрических экспериментах следует провести исследование адсорбции в таких системах.

В пятой главе представлены результаты исследования поперечного строения макроскопически плоской границы н-гексан - монодисперсный водный раствор аморфных частиц (диаметром 5-12 нм) БЮг (кремнезем) (см. табл. 2). Анализ данных рефлектометрии и скользящей малоугловой дифракции свидетельствует о расслоении гидрозоля в переходном слое.

Экспериментальные данные адекватно описываются трехслойной моделью переходного слоя, представленной на рис. 8: первый слой -пространственный заряд катионов Иа+, второй слой - обеднённый слой с низким содержанием электролита и третий слой - рыхлый монослой наночастиц аморфного диоксида кремния (см. рис. 9, 10). Плоскость наименьшего сближения наночастиц (плоскость Гельмгольца) располагается на расстоянии ~ 10 - 20 нм от поверхности гексана. Толщина слоя пространственного заряда составляет ~ 2 - 4 нм, а толщина обеднённого слоя ~ 6 — 10 нм. Поверхностная плотность ионов натрия Г4 в первом слое составляет ~ 4х1018 м'2.

Градиент поверхностного потенциала в этой системе возникает благодаря разнице в потенциалах сил электрического изображения для катионов и отрицательно заряженных наночастиц (макроионов). Уникальность электрического двойного слоя на границе гексан -гидрозоль состоит в том, что его ширина на порядок больше, чем у слоев, обычно обсуждаемых в литературе. Она составляет порядка дебаевской длины экранирования в растворе (~ 300 - 1000 А). Электрические заряды пространственно разделены на этом интерфейсе слоем «поверхностной воды», в котором напряженность электрического поля достигает Е ~ 109-Ю10 В/м. Поле такой напряжённости невозможно получить в электролитическом конденсаторе, но типично для первой гидратной оболочки небольших неорганических ионов (например, Ыа+, Си2+, А13+).

Таблица 2. Параметры гидрозолей аморфного кремнезёма 1дк1ох

гидрозоль О(А) ((г/см3) с4(см"3) РН А

Ьи(1ох РМ 50 1.10 ~ 16 -0.3 -2x10" -10 1.08 -0.05

Ьиаох БМ-ЗО 70 1.22 -30 -0.5 -2x10" -10 1.15 -0.06

Ьиаох Н5-40 120 1.30 -40 -0.03 -2x10" -9 1.20 -0.06

О - диаметр частиц в растворе, £ - удельная плотность раствора, шь - массовая доля ЭЮг в растворе, - массовая доля натрия в растворе, сь - объёмная концентрация частиц в растворе, рь - электронная плотность гидрозоля, нормированная на плотность воды р, =0.333 е"/А3, критический угол для границы н-гексан -гидрозоль (рк =0.68 р„).

Н-ГЕКСАН Ро: =Рь. °0

1. ПРОСТРАНСТВЕННЫЙ ЗАРЯД №+ Ри<*1

2. ОБЕДНЁННЫЙ СЛОЙ 1» Рг» а2

3. РЫХЛЫЙ МОНОСЛОЙ ЧАСТИЦ 1з. Р3'<*3

82 ГИДРОЗОЛЬ Р4~Рь

Рис. 8. Трехслойная модель переходного слоя на границе н-гексан - кремнезёмный гидрозоль. Каждый слой имеет толщину 1/ и электронную плотность р/ Параметры <7 задают ширину интерфейсов между слоями электронной плотности

Рис. 9. Коэффициент отражения границы н-гексан - кремнезёмный гидрозоль. Диаметр коллоидных частиц в растворе - 70 А. Критический угол для интерфейса ас = 0.056°. Сплошная линия соответствует трёхслойной модели

Рис. 10. Модельный профиль электронной плотности поперёк границы н-гексан -гидрозоль (усреднённый) в трёхслойной модели, нормированный на плотность воды р» = 0.333 е7А3, для растворов частиц диаметром ~ 50 А (штрих-пунктирная линия), ~ 70 А (сплошная линия) и ~ 120 А (штриховая линия)

В шестой главе представлены результаты исследования макроскопически плоских границ воздух - концентрированный раствор кремнезёмных частиц 5, 7, и 22 нм, который стабилизирован либо ЫаОН, либо обогащен смесью ЫаОН и МОН (М = К, Шз, и Сэ) с объёмной концентрацией металлических ионов 0.1 - 0.7 моль/л (см. табл. 3). Экспериментальные данные хорошо описываются четырёхслойной моделью (см. рис. И), отличающейся от трёхслойной модели границы н-гексан - гидрозоль (см. рис. 8) наличием слоя подвешенных ионов. Различие также обусловлено лучшим пространственным разрешением данных (27г/д!"" < 10 А), большим контрастом слоя адсорбированных ионов и значительно меньшей капиллярной шириной <тсар поверхности воздух - гидрозоль.

Согласно данным рентгеновской рефлектометрии, большие ионы щелочных металлов М+ преимущественно аккумулируются непосредственно над поверхностью гидрозоля, замещая там меньшие (см. рис. 12, 13). Наблюдаемое строение слоя пространственного заряда почти не зависит от размера частиц и концентрации щелочи в гидрозоле. Оно может быть описано двухслойной моделью. Первый слой (толщиной ~ 6 -8 А) - слой подвешенных металлических ионов с поверхностной концентрацией 4х1018 -7x10" м'2. Второй слой (толщиной ~ 13 А) - слой пространственного заряда гидратированных ионов Ыа+ с поверхностной концентрацией ионов натрия ~8х1018 м'2, которая не зависит от присутствия тяжелых ионов в гидрозоле. Обедненный слой 3 с низкой концентрацией электролита (толщиной ~ 10-20 нм) отделяет первые два слоя от отрицательно заряженных частиц в четвертом слое. Плотность третьего слоя примерно равна плотности воды при нормальных условиях, р. (=0.333 е7А3).

Наконец, толщина четвёртого слоя совпадает с диаметром наночастиц в гидрозоле. Концентрация частиц в рыхлом монослое частиц примерно в два раза больше, чем в объёме.

£1 ВОЗДУХ Ро>°о

1. «ПОДВЕШЕННЫЕ» ИОНЫ ll.Pl.Ol

2. ПРОСТРАНСТВЕННЫЙ ЗАРЯД 12, Рг»

3. ОБЕДНЁННЫЙ СЛОЙ 1з> Рз>

4. РЫХЛЫЙ МОНОСЛОЙ ЧАСТИЦ 14, р4, о4

Ег ГИДРОЗОЛЬ Рь

Рис. 11. Четырёхслойная модель поперечного строения переходного слоя на границе воздух - кремнезёмный гидрозоль. /, - толщина /-го слоя с электронной плотностью р,. а,- среднеквадратичное отклонение положения 1-й границы от номинального положения г,. Ионы щелочных металлов с поверхностной концентрацией ~Ю"м'2 располагаются в двух слоях: слой - 6 А подвешенных ионов с низкой плотностью (слой 1) и слой - 13 А гидратированных ионов Ма+ (слой 2). Слой с низкой концентрацией электролита имеет толщину ~ 10-15 нм, а толщина рыхлого монослоя наночастиц определяется их диаметром. При д,> 0.1 А'1 только три интерфейса (два верхних слоя) дают вклад в коэффициент отражения, так как сг,~<7, » Оя,а,,аг. Плотность р, является единственным параметром, который сильно зависит от металлического состава

Таблица 3. Параметры кремнезёмных золей, допированных цезием

D(A) сДм-3) рн /.(%) С (г/см3) PjP. (моль/л) C¿, (моль/л)

50 -2x10" 12.2 85 1.12 1.17±0.01 -0.1 -0.5

70 ~2хЮ" 11.6 70 1.20 1.18±0.01 -0.2 -0.2

220 -1x10" 11 60 -1.3 1.22±0.01 -0.05 -0.1

D - диаметр частиц, с„ - объёмная концентрация частиц, /„ - содержание воды в растворе, f - плотность гидрозоля, рк/р„ - объёмная электронная плотность золя, нормированная на плотность воды при нормальных условиях pw = 0.333 е/А3; и с*, - концентрации натрия и цезия в объёме гидрозоля.

Рис. 12. Коэффициент отражения как функция переноса волнового вектора перпендикулярно поверхности гидрозоля, обогащенного цезием: квадраты - данные для раствора частиц диаметром ~ 5 нм; светлые кружки - данные для раствора частиц диаметром - 7 нм; треугольники - данные для раствора частиц диаметром - 22 нм. Линии соответствуют четырёхслойной модели поперечного строения интерфейса. Вставка: коэффициент отражения при д. <0.1 А'1

ч, [А-']

Рис. 13. Зависимость коэффициента отражения, нормированного на функцию Френеля, от для поверхности гидрозолей с частицами 22 нм: ромбы - золь, стабилизированный ЫаОН с 0.1 моль/л; треугольники - золь, обогащенный калием с с£ =0.8 моль/л и 0.06 моль/л; светлые и тёмные кружки - золь, обогащенный рубидием с с,ь =0.6 моль/л и 0.06 моль/л; квадраты - золь,

обогащенный цезием с =0.7 моль/л и 0.06 моль/л. Тёмные и светлые символы для каждой кривой соответствуют разной предыстории образца. Кресты и звёзды -золь, обогащенный цезием и калием с =0.4 моль/л, =0.3 моль/л и 0.06 моль/л. Линии соответствуют четырёхслойной модели. Измерения были произведены с угловым разрешением детектора в вертикальной плоскости, А[) = 6.8х10"20, и горизонтальной плоскости, Лф~ 0.8 °

2 [А]

Рис. 14. а) Модельное распределение/?, (г) электронной плотности в слое 1, нормированное к плотности воды. Ь) Интегральная плотность слоя I как функция числа электронов в ионах щелочных металлов, =54, 2*ь=36, 2^ = 18 и = 10 -число электронов в Сб+, ЯЬ\ К* и Ыа\ соответственно. Сплошная линия - подгонка данных линейной зависимостью

В соответствии с теорией Харкаца и Улструпа, образование слоев 1 и 2 можно связать с разностью в размерах ионов металлов М+ и подвешенных в поле поверхностного электрического двойного слоя [29, 30]. Рис. 14а показывает модельное распределение электронной плотности р1 (г) в слое 1. Рис. 14Ь иллюстрирует зависимость интегральной электронной плотности слоя 1 как функцию где квадраты и окружности, соответственно, относятся к экспериментальным данным на рис. 12 и 13. Сплошная линия на рис. 14Ь - подгонка всех данных линейной функцией. Наклон прямой 0 определяется поверхностной плотностью ионов щелочных металлов в слое 1 0 =4x10" м"2 , так как

е=</г;/<#* -(г,м-г,"')/^ -г;,), где /¿=54, г^зб, гкг=18, и соответственно, число электронов в Сб+, ЯЬ+, К+ и Ка+. Таким образом, для золей, обогащенных Сб и ЯЬ, электронная плотность слоя 1 определяется подвешенными ионами. Однако интегральная электронная плотность слоя 1 ~2х1019 м-2 при Л* -> 0 (константа), и поэтому следует считать, что ионы с малым 2* адсорбируются в первый слой либо с плотностью в на 50% выше, чем плотность тяжелых ионов, либо состав слоя более сложный. Возможно, что одна молекула Н20 приходится на два щелочных иона (Н20 содержит 10 электронов).

В главе 6 также обсуждаются результаты исследования, методом скользящей дифракции, пространственных корреляций между ионами Ыа+ на поверхности кремнезёмного гидрозоля.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

По результатам работы можно сформулировать следующие выводы, которые являются положениями, выносимыми на защиту:

1. Согласно экспериментальным данным для чистых систем, величину ширины границы алкан - вода а нельзя объяснить в рамках стандартной теории капиллярных волн. В гибридной модели, о1 — + , собственная ширина <7,„, для высокомолекулярных

жидкостей составляет = 4.5 А (<Тсар <= 3.5 А - капиллярная ширина). Для алканов с т < 16 собственная ширина определяется радиусом инерции алкановой цепи (о;л/= Яе).

2. Данные рефлектометрии синхротронного излучения доказывают, что простейшие липиды (алканолы и карбоновые кислоты) адсорбируются на границу н-гексан - вода и образуют конденсированный монослой, который может находиться в жидком (аморфном) или в твердом (кристаллическом) состоянии. С повышением температуры (р = 1 атм)

монослои фтор-алканолов претерпевают фазовый переход твердый монослой - газообразный монослой, монослои нормальных алканолов переходят из жидкого в газообразный монослой, а монослой карбоновой кислоты подвергается фазовому переходу твердый монослой - жидкость.

3. Из измерений поверхностного натяжения установлена зависимость энтальпии фазового перехода, АН, аморфный монослой - газ на границе алкан - вода от отношения длины углеродной цепи алканола к длине молекулы растворителя (алкана). Согласно этим данным, энтальпия фазового перехода обращается в ноль, когда алкильная цепь молекулы на 6 атомов углерода длиннее, чем цепь алкана. Экспериментальные результаты допускают возможность перехода к полному смачиванию границы алкан - вода алканольным слоем, когда АН —> 0.

4. Угловая зависимость интенсивности незеркального диффузного рассеяния демонстрирует существование пространственно неоднородных состояний поверхности в окрестности Тс. Установлена величина линейного натяжения для доменных границ вблизи Тс, которая составляет -3x10'" Н. Из температурной зависимости коэффициента отражения границы н-гсксан - вода оценены феноменологические параметры критического кроссовера (модель Марченко).

5. С помощью метода рефлектометрии и скользящего малоуглового рассеяния изучено строение переходного слоя на границах воздух или н-гексан - коллоидный раствор с частицами кремнезёма 5, 7, 12, 22 нм. Согласно экспериментальным данным, ширина переходного слоя составляет 15 - 40 нм и по порядку величины совпадает с дебаевской длиной экранирования в объеме растворов. Сильную поляризацию поверхности кремнезёмного гидрозоля можно объяснить огромной разницей в потенциалах сил электрического изображения для катионов Ыа+ и анионных наночастиц аморфного кремнезёма. Данные рассеяния

также показывают, что средняя плотность воды в электрическом поле ~109 - Ю10 В/м двойного слоя у границы н-гексан - гидрозоль всего на несколько процентов выше (1-7 %), чем её плотность при нормальных условиях.

6. С помощью рефлектометрии синхротронного излучения экспериментально доказано влияние размера ионов щелочных металлов (Na+, К+, Rb+, и Cs+) на их адсорбцию на границе воздух - гидрозоль нанодисперсного кремнезёма. Обнаружено, что большие ионы металлов замещают ионы с меньшим радиусом и аккумулируются в слое над поверхностью гидрозоля с плотностью 4х1018 - 7х1018 м'2. Это явление находится в качественном согласии с зависимостью одноионной электростатической свободной энергии от ионного радиуса, полученного ранее Харкацем и Улструпом.

7. С помощью метода скользящей дифракции исследованы пространственные корреляции между ионами натрия в классической однокомпонентной плазме, адсорбированной с бьерумской плотностью на поверхности монодисперсного раствора с частицами кремнезёма с диаметрами 5, 7, 22 нм. Результаты показывают, что слой пространственного заряда может находиться как в аморфном, так и в кристаллическом состояниях с четырьмя ионами натрия, образующими элементарную ячейку (симметрия р2), и трансляционной корреляционной длиной между ионами ~30 А.

Публикации по теме диссертации

1. An X-ray Reflectivity Study of Water-Docosane Interface, A. M. Tikhonov, D. M. Mitrinovic, M. Li, Z. Huang, and M. L. Schlossman, J. Phys. Chem. В 104,6336 (2000).

2. Noncapillary-Wave Structure at the Water-Alkane Interface, D. M. Mitrinovic, A. M. Tikhonov, M. Li, Z. Huang, and M. L. Schlossman, Phys. Rev. Lett. 85, 582 (2000).

3. X-ray Scattering from Liquid-Liquid Interfaces, M. L. Schlossman, A. M. Tikhonov, M. Li, D. M. Mitrinovic, High Performance Polymers 12, 551 (2000).

4. Phase Transition Behavior of Fluorinated Monolayers at the Water-Hexane Interface, A. M. Tikhonov, M. Li, and M. L. Schlossman, J. Phys. Chem. B 105, 8065 (2001).

5. An x-ray diffuse scattering study of domains in F(FC2)10(CH2)20H monolayers at the hexane-water interface, M. Li, A. M. Tikhonov and M. L. Schlossman, Europhys. Lett. 58, 80 (2002).

6. Surfactant and water ordering in tricontanol monolayer at water-hexane interface, A. M. Tikhonov and M. L. Schlossman, J. Phys. Chem. B 107, 3344 (2003).

7. Monolayer Structure and Molecular Ordering in Alkanol Monolayers at the Water-Hexane Interface, A. M. Tikhonov, S. V. Pingali, and M. L. Schlossman, J. Chem. Phys. 120,11822 (2004).

8. X-ray Reflectivity and Interfacial Tension Study of the Structure and Phase Behavior of the Interface between Water and Hexane Solutions of H(CH2)20OH and F(CF2)8(CH2)2OH, S. V. Pingali, T. Takiue, G. Luo, A. M. Tikhonov, M. L. Schlossman, N. Ikeda, and M. Aratono, J. Phys. Chem. B 109, 1210(2005).

9. X-ray Studies of Surfactant Ordering and Interfacial Phases at the Water-Oil Interface, S. V. Pingali, A. M. Tikhonov, T. Takiue, G. Luo, N. Ikeda, M. Aratono and M. L. Schlossman, J. Dispersion Science and Technology 27, 715 (2006).

10. Water Density in the Electric Double Layer at the Insulator/Electrolyte Solution Interface, A. M. Tikhonov, J. Phys. Chem. B 110, 2746 (2006).

11. X-ray Study of the Electric Double Layer at the n-Hexane/Nanocolloidal Silica Interface, A. M. Tikhonov, J. Chem. Phys. 124, 164704 (2006).

12. Tail Ordering due to Head Group Hydrogen Bonding Interactions in Surfactant Monolayers at the Water-Oil Interface, A. M. Tikhonov, H. Patel, Sh. Garde and M. L. Schlossman, J. Phys. Chem. В 110, 19093 (2006).

13. Compact Layer of Alkali Ions at the Surface of Colloidal Silica, A. M. Tikhonov, J. Phys. Chem. С 111, 930 (2007).

14. Wigner Crystals of Na* at the Surface of a Silica Hydrosol, A. M. Tikhonov, J. Chem. Phys. 126,171102 (2007).

15. Vaporization and Layering of Alkanols at the Oil/Water Interface, A. M. Tikhonov and M. L. Schlossman, J. Phys.: Condens. Matter. 19,375101 (2007).

16. Molecular Ordering and Phase Behavior of Surfactants at Water-Oil Interfaces as Probed by X-ray Surface Scattering, M. L. Schlossman and A. M. Tikhonov, Ann. Rev. Phys. Chem. 59, 153 (2008).

17. Ion-Size Effect at the Surface of a Silica Hydrosol, A. M. Tikhonov, J. Chem. Phys. 130, 024512 (2009).

Монографии и главы в монографиях

18. X-ray scattering studies of long-chain alcohol monolayers at the water-hexane interface, Mark L. Schlossman and Aleksey M. Tikhonov, Mesoscale Phenomena in Fluid Systems, Eds. by F. Case and P. Alexandridis (2003).

ЛИТЕРАТУРА

[1] D. H. Everett, Basic Principles of Colloid Science; The Royal Society of Chemistry: London, 1988.

[2] D. M. Small, The Physical Chemistry of Lipids, Plenum Press, New York, 1986.

[3] A. W. Adamson, Physical Chemistry of Surfaces, 3rd ed. John Wiley & Sons: New York, 1976.

[4] W. M. Gelbart, A. Ben-Shaul, D. Roux, eds. Micelles, Membranes, Microemulsions, and Monolayers. New York: Springer-Verlag, 1994.

[5] B. J. Finlayson-Pitts, Chem. Rev. 103,4801 (2003).

[6] F. Franks, S. E. Mathias, Biophysics of Water; Wiley: Chichester, 1982.

[7] E. V. Demlov, S. S. Demlov Phase Transfer Catalysis, 2nd ed., Verlag Chemie, Weinheim, 1983.

[8] C. M.Starks, C. L. Liotta, M. Halpern, Phase Transfer Catalysis; Chapman & Hall: New York, 1994.

[9] E. Bitto, M. Li, A.M. Tikhonov, M. L. Schlossman, and W. Cho, Biochemistry 39, 13469 (2000).

[10] G. Gouy, J. Phys., 9,457 (1910).

[11] D.L. Chapman, Phil. Mag., 25,475 (1913).

[13] E.J.W. Verwey, and K.F. Nielsen, Phil. Mag., 28,435 (1935).

[14] A. G. Volkov, D. W. Dreamer, D. L. Tanelli, and V. S. Markin, Progress in Surface Science 53, 1 (1996); A. G. Volkov, D. W. Dreamer, D. L. Tanelli, and V. S. Markin, Liquid Interfaces in Chemistry and Biology, John Wiley & Sons, Inc, New York (1998).

[15] K. Kjaer, J. Als-Nielsen, C. Helm, P. Tippman-Krayer, and H. Möhwald, J. Phys. Chem. 93, 3200(1989).

[16] M. J. Bedzyk, G. M. Bommarito, M. Caffrey, and T. L. Penner, Science 248, 52 (1990).

[17] V. M. Kaganer, H. Möhwald, and P. Dutta, Rev. Mod. Phys. 71, 779 (1999).

[18] J. Daillant and M. Alba, Rep. Prog. Phys. 63, 1725 (2000).

[19] D. Vaknin, P. Krüger, and M. Lösche, Phys. Rev. Lett. 90, 178102 (2003).

[20] K. Besteman, M. A. G. Zevenbergen, H. A. Heering, and S. G. Lemay, Phys. Rev. Lett. 93, 170802(2004).

[21] W. Bu, D. Vaknin and A. Travesset, Phys. Rev. E 72, 060501R (2005).

[22] C. Park, P. A. Fenter, N. C. Sturchio, and J. R. Regalbuto, Phys. Rev. Lett. 94, 076104 (2005).

[23] G. Luo, S. Malkova, J. Yoon, D. G. Schultz, B. Lin, M. Meron, I. Benjamin, P. Vanysek, and M. L. Schlossman, Science 311, 216 (2006).

[24] E. Sloutskin, J. Baumert, B. M. Ocko, I. Kuzmenko, A. Checco, L. Tamam, E. Ofer, T. Gog, and M. Deutsch, J. Chem. Phys. 126, 054704 (2007).

[25] M. L. Schlossman, D. Synal, Y. Guan, M. Meron, G. Shea-McCarthy, Z. Huang, A. Acero, S. M. Williams, S. A. Rice, P. J. Viccaro, Rev. Sei. Instrum. 68, 4372 (1997).

[26] F.P. Buff, R.A. Lovett, F.H. Stillinger, Phys. Rev. Lett. 15,621 (1965).

[27] J.T. Davies, E.K. Rideal, Inlerfacial Phenomena. New York: Academic (1963).

[28] V. I. Marchenko, JETP 63, 1315 (1986).

[29] Yu. 1. Kharkats, J. Ulstrup,/ Electroanal. Chem. 308, 17 (1991).

[30] J. Ulstrup, Yu. 1. Kharkats, Russ. J. Electrochem. 29, 299 (1993).

Отпечатано в типографии ОАО «Альянстрансатом» 115230, Москва, ул. Нагатинская д.4 «А» Тел. 8-499-^11-24-48

Введение.

Глава 1. Теория.

1.1. Коэффициент преломления вещества в рентгеновском диапазоне.

1.2. Кинематика рассеяния на поверхности жидкости.

1.3. Критический угол границы жидкость-жидкость.

1.4. Коэффициенты Френеля для шероховатых поверхностей.

1.5. Метод рефлектометрии.

1.6. Метод незеркального рассеяния.

1.7. Метод скользящей дифракции.

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1. Универсальный спектрометр для исследования поверхности жидкости.

2.2. Методика измерений.

2.3. Ячейки для исследования поверхности жидкости.

2.4. Термостат для исследования поверхности жидкости.

2.5. Измерения поверхностного натяжения.

Глава 3. Ширина границы алкан - вода.

3.1. Очистка углеводородных жидкостей.

3.2. Коэффициент отражения границы алкан - вода.

3.3. Анализ данных.

3.4. Обсуждение.

Глава 4. Критическое поведение монослоёв липидов на границе алкан — вода.

4.1. Растворы поверхностно-активных веществ в алканах.

4.2. Энтальпия фазового перехода на границе алкан - вода.

4.3. Коэффициент отражения и модели поверхностных фаз.

4.3.1. Низкотемпературная фаза адсорбированного слоя алканола-С на границе н-гексан — вода.

4.3.2. Низкотемпературная фаза монослоёв алканолов-Сзо, -С22, -С24, -С на границе н-гексан - вода.

4.3.3. Низкотемпературная фаза монослоёв алканолов-С24, ~Сзо на границе н-гексадекан - вода.

4.3.4. Низкотемпературная фаза монослоёв РСюОН и БС^ОН на границе н-гексан - вода.

4.3.5. Высокотемпературная фаза алканольных монослоёв.

4.3.6. Фазы монослоёв кислот-С^, -С20, -С30 на границе н-гексан - вода.

4.4. Диффузное рассеяние в окрестности Тс.

4.5. Температурная зависимость коэффициента отражения.

4.6. Критические параметры монослоёв при фазовом переходе Марченко.

4.7. Обсуждение.

Глава 5. Переходный слой на границе н-гексан - кремнезёмный гидрозоль.

5.1. Монодисперсные кремнезёмные гидрозоли Ludox.

5.2. Коэффициент отражения границы н-гексан - гидрозоль.

5.3. Модели границы н-гексан — гидрозоль.

5.4. Скользящее малоугловое рассеяние.

5.5. Поверхностная плотность ионов и наночастиц.

5.6. Электрический двойной слой на границе н-гексан - гидрозоль.

5.7. Плотность воды в электрическом двойном слое.

5.8. Обсуждение.

Глава 6. Переходный слой на границе воздух - кремнезёмный гидрозоль.

6.1. Одноионная электростатическая свободная энергия Харкаца-Улструпа.

6.2. Монодисперсные кремнезёмные золи Ludox, обогащенные К+, Rb+ и Cs+.

6.3. Коэффициент отражения границы воздух - гидрозоль.

6.4. Модели мультислоя.

6.5. Первое борновскос приближение.

6.6. Влияние размера иона на адсорбцию в переходном слое.

6.7. Скользящая дифракция.

6.8. Кристаллизация ионов Na+ на поверхности гидрозоля.

6.9. Электрический двойной слой на границе воздух-вода.

Многие явления, происходящие на межфазной границе масло - вода, имеют важные практические применения. Например, свойство поверхностно-активных веществ понижать энергию межфазных границ и, тем самым, способствовать перемешиванию на микроскопическом масштабе обычно несмешившощихся материалов, используется во многих промышленных технологиях, в бытовых целях и в научных методах исследования сложных химических и биологических систем [1-3]. Небольшие неорганические ионы играют ключевую роль во множестве электрохимических процессов на границе газ - жидкость или жидкость - жидкость, имеющих фундаментальное значение для биофизики, коллоидной химии, физической химии поверхностей, атмосферной химии и энергетики [4-8]. Например, часто посредниками во взаимодействии протеинов с биологическими липидными мембранами выступают катионы электролита [9].

Данная диссертация посвящена исследованию макроскопически плоской границы (интерфейса), образованной двумя несмешивающимися жидкостями: насыщенным углеводородом (неполярный органический растворитель) и водой (раствор электролита). В такой гетерогенной системе на межфазной границе нарушается изотропность объёмных фаз и, по соображениям симметрии, для неё допускается существование перпендикулярного поверхности вектора поляризации. Благодаря микроскопическим взаимодействиям компонентов объемных фаз, в «поверхностном электрическом двойном слое» граница сильно поляризуется и в результате на ней часто возникает неоднородный и даже анизотропный (в плоскости интерфейса) переходный слой [10, 11]. Электрические, термодинамические и другие характеристики этого слоя обусловлены расслоением в нём компонентов жидких фаз, ионизацией и адсорбцией полярных молекул. Обычно на границе соприкосновения жидкость — жидкость его ширина составляет от ~ 0.5 до ~ 100 нм, и предсказать из общих соображений организацию молекул в этих естественных наноструктурах, как правило, невозможно. Экспериментальное определение строения переходного слоя на молекулярном уровне является одной из важнейших проблем в области поверхностных явлений.

Исторически представление о строении поверхности жидкости (например, поверхности электрод — раствор электролита) формировалось на измерениях макроскопических равновесных характеристик «поверхностного электрического двойного слоя», таких, как поверхностное натяжение или его электрическая ёмкость [2]. Начиная с трудов Гоя и Чепмана, строение поверхности раствора электролита, а позже границы жидкость - жидкость принято описывать с помощью ионных концентраций, распределения электрического потенциала и ёмкости двойного слоя, которые являются решениями уравнения Больцмана-Пуассона, зависящими от граничных условий и конкретных параметров системы [11-14]. Обзор [14] детально отражает все исторические этапы развития теории электрического двойного слоя.

Значительный прогресс в экспериментальных методах исследования поверхности произошел с появлением 2-го поколения синхротронов. Пионерами в использовании рассеяния синхротронного излучения рентгеновского диапазона для изучения строения поверхности жидких кристаллов, ориентированной силой гравитации, являются Альс-Нильсен с соавторами [15]. Относительно недавно появилось несколько новых экспериментальных методик: нейтронная рефлектометрия [16-17], эллипсометрия [18], спектроскопия поверхности [19]. Однако данные этих экспериментов, как правило, не позволяют достичь необходимого пространственного разрешения для точного определения структуры поверхности или они не содержат существенной микроскопической информации о ней. Более того, возникают огромные трудности при адаптации подобных методик для изучения скрытых поверхностей, одной из которых является граница масло — вода. Например, реально достижимое пространственное разрешение в нейтронном эксперименте для интерфейса н-гексан -вода составляет >10 нм, что на порядок-два хуже, чем в синхротронном эксперименте [20].

На данный момент рассеяние синхротронного излучения является особенно ценным методом исследования границ воздух - жидкость, жидкость - жидкость, так как позволяет получать информацию о микроскопическом устройстве поверхности, которую невозможно определить из измерений таких характеристик, как поверхностное натяжение, ёмкость интерфейса или поверхностный потенциал [21-31]. При определенных условиях измерение коэффициента отражения позволяет описать поперечную структуру поверхности жидкости с атомным разрешением [32, 33]. Внутриплоскостное строение поверхности жидкости можно исследовать с тем же разрешением методом скользящей дифракции [34-36]. Десятилетиями вычисления молекулярной динамики с атомным разрешением интенсивно используются для изучения молекулярной структуры и ионных эффектов на поверхности жидкости [3740]. Таким образом, данные экспериментов по рассеянию синхротронного излучения предоставляют базис для проверки теоретических моделей. Например, в [29] показано, что распределение больших органических ионов, установленное из измерения коэффициента отражения границы жидкость — жидкость, описывается обобщенными уравнениями Больцмана-Пуассона без каких-либо подгоночных параметров.

В настоящее время существует большое количество синхротронных исследований поверхности воздух - жидкость. Например, только в обзоре [23] упоминается более двухсот работ. Один из принципиальных вопросов, широко обсуждаемых в литературе, - это наличие кристаллического упорядочения поверхности жидкости. Обычно рассматривается три микроскопических механизма появления дальнего порядка на поверхности.

1. В однокомпонентных системах спонтанная поляризация поверхности у некоторых жидкостей, состоящих из полярных или неполярных органических молекул, может привести к её кристаллизации, при температуре на несколько градусов выше температуры кристаллизации объёма (явление «surface freezing») [41-43].

2. Монослой адсорбированных молекул на поверхности жидкости часто можно рассматривать как квазидвумерную термодинамическую систему. Например, ленгмюровские монослои жирных кислот на поверхности воды имеют сложную фазовую диаграмму, которая описывается двумя термодинамическими параметрами — температурой Т и двумерным давлением П [23]. В широком диапазоне поверхностных концентраций адсорбированные молекулы на поверхности воды находятся в одной из нескольких твердых фаз монослоя, симметрия которых описывается простыми кристаллографическими точечными группами С„ и Cnv.

3. Когда плотность адсорбированных ионов на поверхности жидкости достигает бьерумской плотности, при которой средняя энергия парного электростатического взаимодействия сравнивается с тепловой энергией, ионы могут перейти в двумерную конденсированную фазу и даже закристаллизоваться [44, 45]. Последнее явление аналогично вигнеровской кристаллизации классических электронов на поверхности жидкого гелия [46-48].

В диссертации впервые систематически исследовано молекулярное строение и фазовые переходы в адсорбированных монослоях простейших липидов (алканолов и одноосновных карбоновых кислот) на границе алкан - вода. В ней также представлены результаты систематического исследования планарных границ воздух (н-гексан) — гидрозоль аморфных наночастиц диоксида кремния. Использование синхротронного излучения для исследования этих систем оправдано тем обстоятельством, что яркость стандартного лабораторного рентгеновского источника не позволяет из экспериментальных данных извлечь информацию о строении границ с необходимым пространственным разрешением. Более того, подавляющее число исследований по этой тематике посвящено изучению структур объёмных материалов, где внутренние границы жидкость - жидкость образованы за счет микроскопического фазового разделения подобно тому, как это происходит в эмульсиях [1, 4]. Уникальность этой работы заключается в том, что в ней изучены структуры и свойства непосредственно межфазных границ.

Материал диссертации распределён по шести главам. В первой главе рассмотрены теоретические основы и методы интерпретации экспериментальных данных по рассеянию синхротронного излучения на поверхности жидкости. В ней описаны основные методики исследования внутриплоскостного и поперечного строения переходного слоя.

Во второй главе диссертации приведены детали экспериментальных методик. Там же описан горизонтальный спектрометр станции XI9С, расположенный на синхротроне 2-го поколения NSLS (National Synchrotron Light Source) в Брукхэвенской Национальной Лаборатории (Brookhaven National Laboratory, U.S.A.) [49].

Третья глава диссертации посвящена описанию исследований макроскопически плоской границы двух объёмных жидких фаз алкан - вода. Эта система является важной модельной системой в проблеме самоорганизации углеродных цепей и имеет отношение к строению и функционированию биологических интерфейсов, а также к множеству технологических приложений.

Четвертая глава посвящается описанию исследований, в которых изучались молекулярное упорядочение и фазовые переходы в электрическом двойном слое адсорбированных на границе масло - вода молекул простейших липидов. Данная глава исследует роль гибкости углеродных цепей и взаимодействий функциональных групп на упорядочение длинноцепочечных молекул нормальных спиртов (алканолов) и карбоновых (жирных) кислот. Оказалось, что поверхностно-активные вещества с небольшими отличиями в строении упорядочиваются на поверхности по-разному. Строение монослоёв в плоскости интерфейса может быть как однородным, так и пространственно неоднородным. В этой главе произведена оценка параметров феноменологической теории Марченко фазового перехода на границе жидкость — жидкость [50]. И, наконец, изменяя длину молекул поверхностно-активного вещества, можно кардинально изменить характер фазового перехода, что приводит к формированию многослойных структур на интерфейсе.

В пятой главе диссертации представлены результаты исследования поперечного строения макроскопически плоской границы н-гексан - монодисперсный водный раствор аморфных наночастиц (диаметром 5-12 нм) диоксида кремния. Анализ данных рефлектометрии и скользящей малоугловой дифракции свидетельствует о расслоении гидрозоля в переходном слое. Градиент поверхностного потенциала в этой системе возникает благодаря разнице потенциалов сил электрического изображения для катионов Ктаг и отрицательно заряженных наночастиц (макроионов). Уникальность электрического двойного слоя на границе н-гексан - гидрозоль состоит в том, что он на порядок шире слоев, обычно обсуждаемых в литературе. В этой главе приведены результаты исследования плотности «поверхностной воды» в электрическом поле £ = 109 В/м.

В шестой главе представлены результаты систематического исследования макроскопически плоских границ воздух - концентрированный коллоидный раствор кремнезёмных частиц (диаметром 5, 7, и 22 нм), который стабилизирован ИаОН либо обогащен смесью ШОН и МОН (М = К, КЬ, и С я) с концентрацией металлических ионов в объёме 0.1 - 0.7 моль/л. Экспериментальные данные находятся в согласии с предсказаниями теории Харкаца-Улструпа о влиянии размера иона на его электростатическую энергию на плоской границе двух диэлектрических сред [51, 52]. В этой главе приводятся результаты исследования пространственных корреляций между ионами Иа+ в однокомпонентной "классической плазме", адсорбированной с бьерумской плотностью на поверхности гидрозоля.

В Заключении кратко сформулированы основные результаты исследований.

Основные результаты, составившие предмет диссертации были доложены автором на следующих конференциях:

• Приглашённый доклад, Ежегодная Конференция Американского Химического Общества, Чикаго, США (2007).

• Ежегодная Конференция Американского Физического Общества (March Meeting), США (2000, 2006, 2007).

• 5-я Конференция по применению синхротронного излучения в материаловедении (SRMS-5 Conference), Chicago, (2006).

• Ежегодная Конференция NSLS, Аптон, США (NSLS Users Meeting, Upton, N.Y.) (2004-2006)

• Симпозиум по Исследованию Поверхности (Workshop on Surface and Interface Science), Чикаго, США (2005).

• Ежегодная Конференция Пользователей APS, Аргон, США (APS Users Meeting, Argonne, IL) (2004, 2005).

• Семинар по конденсированному состоянию вещества, физический факультет, Stony Brook University, США (2006).

• Семинары ИФП РАН (2003, 2006, 2008, 2009).

В заключение выражаю чувство признательности коллективу синхротрона N81^3, чей повседневный труд и техническая поддержка станции XI9С способствовали выполнению данной работы. Особо благодарю профессора Марка Л. Шлоссмана из Университета Иллинойса, который является соавтором всех работ по фазовым переходам на границе алкан - вода. Наше тесное сотрудничество с ним оказалась очень плодотворным. Я благодарен Владимиру Ивановичу Марченко, который проявлял постоянный интерес к моим исследованиям и помогал преодолевать трудности в интерпретации эксперимента. Его теоретические наработки помогли объяснить данные диффузного рассеяния и температурную зависимость коэффициента отражения в окрестности фазового перехода на границе алкан - вода. Я признателен академику Александру Федоровичу Андрееву за проявленный интерес к моим исследованиям. Я благодарен член-корреспондентам Прозоровой Людмиле Андреевне и Кешишеву Константину Одисеевичу, а также Клееву Андрею Игоревичу за помощь при подготовке рукописи диссертации. И, наконец, мне хотелось бы особо поблагодарить Анну Игоревну Лыгину за постоянную поддержку и терпение.

Заключение

Основными результатами диссертации являются:

1. Согласно экспериментальным данным для чистых систем, величину ширины границы алкан — вода <7 нельзя объяснить в рамках стандартной теории капиллярных волн. В гибридной модели, <т2 — <т2п1 + <тгсар, собственная ширина сгш для высокомолекулярных жидкостей составляет = 4.5 А (<7С(,Р ~ 3.5 А - капиллярная ширина). Для алканов с т < 16 собственная ширина определяется радиусом инерции алкановой цепи ((7,м =

2. Данные рефлектометрии синхротронного излучения доказывают, что простейшие липиды (алканолы и карбоновые кислоты) адсорбируются на границу н-гексан — вода и образуют конденсированный монослой, который может находиться в жидком (аморфном) или в твердом (кристаллическом) состоянии. С повышением температуры (р = 1 атм) монослои фтор-алканолов претерпевают фазовый переход твердый монослой - газообразный монослой, монослои нормальных алканолов переходят из жидкого в газообразный монослой, а монослой карбоновой кислоты подвергается фазовому переходу твердый монослой — жидкость.

3. Из измерений поверхностного натяжения установлена зависимость энтальпии фазового перехода, АН, аморфный монослой - газ на границе алкан - вода от отношения длины углеродной цепи алканола к длине молекулы растворителя (алкана). Согласно этим данным, энтальпия фазового перехода обращается в ноль, когда алкильная цепь молекулы на 6 атомов углерода длиннее, чем цепь алкана. Экспериментальные результаты допускают возможность перехода к полному смачиванию границы алкан — вода алканольным слоем, когда АН —> 0.

4. Угловая зависимость интенсивности незеркального диффузного рассеяния демонстрирует существование пространственно неоднородных состояний поверхности в окрестности Тс. Установлена величина линейного натяжения для доменных границ вблизи Тс, которая составляет -3x10"11 Н. Из температурной зависимости коэффициента отражения границы н-гексан — вода оценены феноменологические параметры критического коссовера (модель Марченко).

5. С помощью метода рефлектометрии и скользящего малоуглового рассеяния изучено строение переходного слоя на границах воздух - гидрозоль и н-гексан -коллоидный раствор с частицами 5, 7, 12, 22 нм. Согласно экспериментальным данным, ширина переходного слоя составляет 15 нм - 40 нм и по порядку величины совпадает с дебаевской длиной экранирования в объеме растворов. Сильную поляризацию поверхности кремнезёмного гидрозоля можно объяснить огромной разницей в потенциалах сил электрического изображения для катионов Na+ и анионных наночастиц диоксида кремния. Данные рассеяния также показывают, что средняя плотность воды в электрическом поле ~109 — Ю10 В/м двойного слоя у границы н-гексан - гидрозоль всего на несколько процентов выше (1-7 %), чем её плотность при нормальных условиях.

6. С помощью рефлектометрии синхротронного излучения экспериментально доказано влияние размера ионов щелочных металлов (Na+, К+, Rb+, и Cs+) на их адсорбцию на границе воздух - гидрозоль. Обнаружено, что большие ионы металлов замещают ионы с меньшим радиусом и аккумулируются в слое над поверхностью i о 1R 9 гидрозоля с плотностью 4x10 - 7x10 м" . Это явление находится в качественном согласии с зависимостью одноионной электростатической свободной энергии от ионного радиуса, полученного ранее Харкацем и Улструпом.

7. С помощью метода скользящей дифракции исследованы пространственные корреляции между ионами натрия в классической однокомпонентной плазме, адсорбированной с бьерумской плотностью на поверхности монодисперсного раствора с частицами кремнезёма 5, 7, 22 нм. Результаты показывают, что слой пространственного заряда может находиться как в аморфном, так и в кристаллическом состояниях с четырьмя ионами натрия, образующими элементарную ячейку (симметрия р2), и трансляционной корреляционной длиной между ионами -30 А.

Публикации по теме диссертации

1. An X-ray Reflectivity Study of Water-Docosane Interface, A. M. Tikhonov, D. M. Mitrinovic, M. Li, Z. Huang, and M. L. Schlossman, J. Phys. Chem. В 104, 6336 (2000).

2. Noncapillary-Wave Structure at the Water-Alkane Interface, D. M. Mitrinovic, A. M. Tikhonov, M. Li, Z. Huang, and M. L. Schlossman, Phys. Rev. Lett. 85, 582 (2000).

3. X-ray Scattering from Liquid-Liquid Interfaces, M. L. Schlossman, A. M. Tikhonov, M. Li, D. M. Mitrinovic, High Performance Polymers 12, 551 (2000).

4. Phase Transition Behavior of Fluorinated Monolayers at the Water-Hexane Interface, A. M. Tikhonov, M. Li, and M. L. Schlossman, J. Phys. Chem. В 105, 8065 (2001).

5. An x-ray diffuse scattering study of domains in F(FC2)10(CH2)20H monolayers at the hexane-water interface, M. Li, A. M. Tikhonov and M. L. Schlossman, Europhys. Lett. 58, 80 (2002).

6. Surfactant and water ordering in tricontanol monolayer at water-hexane interface, A. M. Tikhonov and M. L. Schlossman, J. Phys. Chem. B 107, 3344 (2003).

7. Monolayer Structure and Molecular Ordering in Alkanol Monolayers at the Water-Hexane Interface, A. M. Tikhonov, S. V. Pingali, and M. L. Schlossman, J. Chem. Phys. 120, 11822(2004).

8. X-ray Reflectivity and Interfacial Tension Study of the Structure and Phase Behavior of the Interface between Water and Hexane Solutions of H(CH2)2oOH and F(CF2)8(CH2)20H, S. V. Pingali, T. Takiue, G. Luo, A. M. Tikhonov, M. L. Schlossman, N. Ikeda, and M. Aratono, J. Phys. Chem. B 109, 1210 (2005).

9. X-ray Studies of Surfactant Ordering and Interfacial Phases at the Water-Oil Interface, S. V. Pingali, A. M. Tikhonov, T. Takiue, G. Luo, N. Ikeda, M. Aratono and M. L. Schlossman, J. Dispersion Science and Technology 27, 715 (2006).

10. Water Density in the Electric Double Layer at the Insulator/Electrolyte Solution Interface, A. M. Tikhonov, J. Phys. Chem. B 110, 2746 (2006).

11. X-ray Study of the Electric Double Layer at the n-Hexane/Nanocolloidal Silica Interface, A. M. Tikhonov, J. Chem. Phys. 124, 164704 (2006).

12. Tail Ordering due to Head Group Hydrogen Bonding Interactions in Surfactant Monolayers at the Water-Oil Interface, A. M. Tikhonov, H. Patel, Sh. Garde and M. L. Schlossman, J. Phys. Chem. B 110, 19093 (2006).

13. Compact Layer of Alkali Ions at the Surface of Colloidal Silica, A. M. Tikhonov, J. Phys. Chem. C 111, 930 (2007).

14. Wigner Crystals of Na+ at the Surface of a Silica Hydrosol, A. M. Tikhonov, J. Chem. Phys. 126, 171102 (2007).

15. Vaporization and Layering of Alkanols at the Oil/Water Interface, A. M. Tikhonov and M. L. Schlossman, J. Phys.: Condens. Matter. 19, 375101 (2007).

16. Molecular Ordering and Phase Behavior of Surfactants at Water-Oil Interfaces as Probed by X-ray Surface Scattering, A. M. Tikhonov and M. L. Schlossman, Ann. Rev. Phys. Chem. 59, 153 (2008).

17. Ion-Size Effect at the Surface of a Silica Hydrosol, A. M. Tikhonov, J. Chem. Phys. 130, 024512(2009).

Монографии и главы в монографиях

18. X-ray scattering studies of long-chain alcohol monolayers at the water-hexane interface, Mark L. Schlossman and Aleksey M. Tikhonov, Mesoscale Phenomena in Fluid Systems, Eds. by F. Case and P. Alexandridis (2003).

Апробация диссертации

1. D. Н. Everett, Basic Principles of Colloid Science, The Royal Society of Chemistry: London, 1988.

2. D. M. Small, The Physical Chemistry of Lipids, Plenum Press, New York, 1986.

3. A. W. Adamson, Physical Chemistry of Surfaces, 3rd ed. John Wiley & Sons: New York, 1976.

4. W. M. Gelbart, A. Ben-Shaul, D. Roux, eds. Micelles, Membranes, Microemulsions, and Monolayers. New York: Springer-Verlag, 1994.

5. В. J. Finlayson-Pitts, Chem. Rev. 103, 4801 (2003).

6. F. Franks, S. E. Mathias, Biophysics of Water, Wiley: Chichester, 1982.

7. E. V. Demlov, S. S. Demlov, Phase Transfer Catalysis, 2nd ed., Verlag Chemie, Weinheim, 1983.

8. С. M.Starks, С. L. Liotta, M. Halpern, Phase Transfer Catalysis; Chapman & Hall: New York, 1994.

9. E. Bitto, M. Li, A.M. Tikhonov, M. L. Schlossman, and W. Cho, Biochemistry 39, 13469 (2000).

10. G. Gouy, J. Phys. 9,457 (1910).

11. D.L. Chapman, Phil. Mag. 25, 475 (1913).

12. O. Stern, Z. Elektrochem. 30, 508 (1924).

13. E.J.W. Verwey, and K.F. Nielsen, Phil. Mag. 28, 435 (1935).

14. A. G. Volkov, D. W. Dreamer, D. L. Tanelli, and V. S. Markin, Progress in Surface Science 53, 1 (1996); A. G. Volkov, D. W. Dreamer, D. L. Tanelli, and V. S. Markin, Liquid Interfaces in Chemistry and Biology, John Wiley & Sons, Inc, New York, 1998.

15. J. Ais-Nielsen, J. D. Lister, R. J. Birgeneau, M. Kaplan, C. P. Safinya, A. Lindegard Andersen and S. Mathiesen, Phys. Rev. В 22, 312 (1980).

16. L. Т. Lee, D. Langevin, B. Farnoux, Phys. Rev. Lett. 67, 2678 (1991).

17. Т. Cosgrove, J.S. Phipps, and R.M. Richardson, Colloids and Surfaces 62, 199 (1992).

18. J. P. R. Day, C. D. Bain, Phys. Rev. E 76, 041601 (2007).

19. G. L. Richmond, Annu. Rev. Phys. Chem. 52, 357 (2001).

20. M. L. Schlossman, Current Opinion in Colloid & Interface Science 7, 235 (2002).

21. K. Kjaer, J. Als-Nielsen, C. Helm, P. Tippman-Krayer, and H. Möhwald, J. Phys. Chem. 93, 3200(1989).

22. M. J. Bedzyk, G. M. Bommarito, M. Caffrey, and T. L. Penner, Science 248, 52 (1990).

23. V. M. Kaganer, H. Möhwald, and P. Dutta, Rev. Mod. Phys. 71, 779 (1999).

24. J. Daillant and M. Alba, Rep. Prog. Phys. 63, 1725 (2000).

25. D. Vaknin, P. Krüger, and M. Lösche, Phys. Rev. Lett. 90,178102 (2003).

26. K. Besteman, M. A. G. Zevenbergen, H. A. Heering, and S. G. Lemay, Phys. Rev. Lett. 93, 170802(2004).

27. W. Bu, D. Vaknin and A. Travesset, Phys. Rev. E 72, 060501R (2005).

28. C. Park, P. A. Fenter, N. C. Sturchio, and J. R. Regalbuto, Phys. Rev. Lett. 94, 076104 (2005).

29. G. Luo, S. Malkova, .T. Yoon, D. G. Schultz, B. Lin, M. Meron, I. Benjamin, P. Vanysek, and M. L. Schlossman, Science 311, 216 (2006).

30. E. Sloutskin, J. Baumert, B. M. Ocko, I. Kuzmenko, A. Checco, L. Tamam, E. Ofer, T. Gog, and M. Deutsch, J. Chem. Phys. 126, 054704 (2007).

31. M. L. Schlossman and A. M. Tikhonov, Annu. Rev. Phys. Chem. 59, 153 (2008).

32. M. F. Toney, J. N. Howard, J. Richer, G. L. Borges, J. G. Gordon, O. R. Melroy, D. G. Wiesler, D. Yee, L. B. Sorensen, Nature (London) 444, 368 (1994).

33. J. Wang, B. M. Ocko, A. J. Davenport, H. S. Isaacs, Phys. Rev. B 46, 10321 (1992).

34. S. R. Andrews, R. A. Cowley, J. Phys. C: Solid State Phys. 18, 6427 (1985).

35. I. K. Robinson, Phys. Rev. B 33, 3830 (1986).

36. R. Feidenhansl, Surf. Sei. Rep. 10, 105 (1989).

37. D. Bhatt, J. Newman, C.J. Radke, J. Phys. Chem. B 108, 9077 (2004).

38. I. Benjamin, Chem. Rev. 96, 1449 (1996).

39. P. Jungwirth, and D. J. Tobias, Chem. Rev. 106, 1259 (2006).

40. T. M. Chang, and L. X.Dang, Chem. Rev. 106, 1305 (2006).

41. X. Z. Xu, E. B. Sirota, B. M. Ocko, and M. Deutsch, Phys. Rev. Lett. 70, 958 (1990).

42. O. Gang, X. Z. Wu, B. M. Ocko, E. B. Sirota, and M. Deutsch, Phys. Rev.E 58, 6086 (1998).

43. B. M. Ocko, X. Z. Wu, E. B. Sirota, S. K. Sinha, O. Gang, and M. Deutsch, Phys. Rev. E 55,3164(1997).

44. M. A. Vorotyntsev, and S. N. Ivanov, JETP 88, 1729 (1985).

45. A. M. Tikhonov, J. Chem. Phys. 126, 171102 (2007).

46. V. S. Edel'man, Sov. Phys. Uspekhi 23, 227 (1980).

47. R. S. Crandall and R. Williams, Phys. Lett. A 34, 404 (1971).

48. C. C. Grimes and G. Adams, Phys. Rev. Lett. 42, 795 (1979).

49. M. L. Schlossman, D. Synal, Y. Guan, M. Meron, G. Shea-McCarthy, Z. Huang, A. Acero, S. M. Williams, S. A. Rice, P. J. Viccaro, Rev. Sci. Instrum. 68, 4372 (1997).

50. V. I. Marchenko, JETP 63, 1315 (1986).

51. Yu. I. Kharkats, J. Ulstrup, J. Electroanal. Chem. 308, 17 (1991).

52. J. Ulstrup, Yu. I. Kharkats, Russ. J. Electrochem. 29, 299 (1993).

53. P. M. Имамов, Справочник Физические величины, под ред. И.С. Григорьева и У. 3. Мейгшхова, Москва, Энергоатомиздат, 1991; D. С. Creagh, International Tables for Crystallography, Vol. C, ch. 4.2, p. 241, Springer, 2006.

54. Л.Д. Ландау, E.M. Лифшиц, Курс теоретической физики т. VIII, Электродинамика сплошных сред, М.: Наука, 1982.

55. М. Tolan, X-ray Scattering from Soft-Matter Thin Films, Springer Tracts in Modern Physics 148, Springer (1999).

56. L. G. Parratt, Phys. Rev. 95, 359 (1954).

57. L. Nevot and P. Croce, Revue Phys. Appl. 15,761 (1980).

58. F.P. Buff, R.A. Lovett, F.H. Stillinger, Phys. Rev. Lett. 15, 621 (1965).

59. I. M. Tidswell, B. M.Ocko, P. S. Pershan, S. R. Wasserman, G. M. Whitesides; J. D. Axe Phys. Rev. B, 41, 1111 (1990).

60. J. Als-Nielsen Topics in Current Physics, Structure and Dynamics of Surfaces, SpringerVerlag, Berlin, 1986, Vol. 2.

61. P. S. Pershan, Faraday Discuss. Chem. Soc. 89, 231 (1990).

62. J. Daillant, L. Bosio, B. Harzallah, and J. J. Benattar, J. Phys. II1, 149 (1991).

63. W. L. Clinton, Phys. Rev, В 48, 1 (1993).

64. D. K. Schwartz, M. L. Schlossman, E. H. Kawamoto, G. J. Kellogg, P. S. Pershan, В. M. Ocko, Phys. Rev. A 41, 5687 (1990).

65. S.K. Sinha, E. B. Sirota, S. Garoff, H. B. Stanley, Phys. Rev. В 38, 2297 (1988).

66. Т. R. Welberry, Rep. Prog. Phys. 48, 1543 (1985).

67. P. R. Pukite, C. S. Lent and P. I. Cohen, Surf. Sci. 161, 39 (1985).

68. J. Wollschlager, J. Falta and M. Henzler, Appl. Phys. A 50, 57 (1990).

69. G. Vignaud, A. Gibaud, J. Wang, S. K. Sinha, J. Daillant, G. Grubel, and Y. Gallot, J. Phys. Condens. Matter 9, LI25 (1997).

70. B. Lin, S. A. Rice and D. A. Weitz, J. Chem. Phys. 99, 8308 (1993).

71. B. K.Vainshtein, Diffraction of X-rays by Chain Molecides, Amsterdam, Elsevier, p. 216 (1966).

72. A. Goebel and K. Lunkenheimer, Langmuir 13, 369 (1997).

73. J. D. Weeks, J. Chem. Phys. 67, 3106 (1977).

74. A. Braslau, M. Deutsch, P.S. Pershan, A.H. Weiss,, J. Als-Nielsen, and J. Bohr, Phys. Rev. Lett. 54, 114(1985).

75. A. Braslau, P. S. Pershan, G. Swislow, B. M. Ocko, J. Als-Nielsen, Phys. Rev. A 38, 2457 (1988).

76. M. L. Schlossman, p. 311 in Encyclopedia of Applied Physics, Ed. G. L. Trigg, VCH Publishers, New York, 1997.

77. G. Avitabile and A. Tuzi, J. Polymer Sei. 21,2379 (1983).

78. E. Eisenriegler, J. Chem. Phys. 79, 1052 (1983).

79. A. Habenschuss and A. H. Narten, J. Chem. Phys. 91, 4299 (1989).

80. I. L. Carpenter and W. J. Hehre, J. Phys. Chem. 94, 531 (1990).

81. Y. Zhang, S.E. Feller, B.R. Brooks, and R.W. Pastor, J. Chem. Phys. 103, 10 252 (1995).

82. D. Michael and I. Benjamin, J. Phys. Chem. 99, 1530 (1995).

83. A. R. v. Buuren, S.-J. Marrink, and H. J. C. Berendsen, J. Phys. Chem. 97, 9206 (1993).

84. J.T. Davies, E.K. Rideal, Interfacial Phenomena, New York: Academic, 1963.

85. Y. Hayami, A. Uemura, N. Ikeda, M. Aratono, K. Motomura, J. Colloid Interface Sei., 172, 142 (1995).

86. Z. Zhang, D. M. Mitrinovic, S. M. Williams, Z. Huang, and M. L. Schlossman, J. Chem. Phys. 110, 7421 (1999).

87. J. J. Jasper and B. L. Houseman, J. Phys. Chem. 67, 1548 (1963).

88. N. Matubayasi, K. Motomura, M. Aratono and R. Matuura, Bull. Chem. Soc. Japan 51, 2800 (1978).

89. K. Motomura, N. Matubayasi, M. Aratono and R. Matuura, J. Colloid Interface Sei. 64 356(1978).

90. M. Lin, J-L. Firpo, P. Mansoura and J. F. Baret, J. Chem. Phys. 71 2202 (1979).

91. T. Ikenaga, N. Matubayasi, M. Aratono, K. Motomura and R. Matuura Bull. Chem. Soc. Japan 53, 653 (1980).

92. Z. Huang, M. L. Schlossman, A. A. Acero, Z. Zhang, N. Lei, and S. A. Rice, Langmuir 11, 2742 (1995).

93. H. Schwickert, G. Strobl, and M. Kimmig, J. Chem. Phys. 95, 2800 (1991).

94. S. W. Barton, A. Goudot, O. Bouloussa, F. Rondelez, B. Lin, F. Novak, A. Acero, and S. A. Rice, J. Chem. Phys. 96, 1343 (1992).

95. A. Habenschuss and A. H. Narten, J. Chem. Phys. 92, 5692 (1990).

96. R. G. Snyder, K. Tu, M. L. Klein, R. Mendelssohn, H. L. Strauss, and W. Sun, J. Phys. Chem. В 106, 6273 (2002).

97. A. M. Tikhonov, H. Patel, S. Garde, and M. L. Schlossman J. Phys. Chem. В 110, 19093 (2006).

98. M. Li, A.M. Tikhonov, and M. L. Schlossman, J. Europhys. Lett. 58, 80 (2002).

99. D. Andelman, F. Brochard, and J.-F. Joanny, J. Chem. Phys. 86, 3673 (1987).

100. С. H. Chen and S.-W. Cheong, Phys. Rev. Lett. 76, 4042 (1996).

101. M. P. Lilly, К. B. Cooper, J. P. Eisenstein, L. N. Pfeiffer, and K. W. West, Phys. Rev. Lett. 82, 394 (1999).

102. V. J. Emery, E. Fradkin, S. A. Kivelson, and Т. C. Lubensky, Phys. Rev. Lett. 85, 2160 (2000).

103. C. Kittel, Phys. Rev. 70, 965 (1946).

104. A. Brazovskii, Sov. Phys. JETP 41, 85 (1975).

105. S. Garel and S. Doniach, Phys. Rev. В 26, 325 (1982).

106. R. Allenspach and A. Bischof, Phys. Rev. Lett. 69, 3385 (1992).

107. M. Seul and R. Wolfe, Phys. Rev. A 46, 7519 (1992).

108. D. K. Morr, P. J. Jensen, and К. H. Bennemann, Surf. Sci. 307-309, 1109 (1994).

109. H. M. McConnell, Annu. Rev. Phys. Chem. 42, 171 (1991).

110. H. Mohwald, Annu. Rev. Phys. Chem. 41, 441 (1990).

111. M. Seul and D. Andelman, Science 267, 476 (1995).

112. V. M. Kaganer and E. B. Loginov, Phys. Rev. E 51, 2237 (1995).

113. V. I. Marchenko, JETP 54, 605 (1981).

114. S. Uredat and G. Findenegg, Langmuir 15, 1108 (1999).

115. D. J. Benvegnu and H. M McConnell., J. Phys. Chem. 97, 6686 (1993).

116. M. Seul, J. Phys. Chem. 97, 2941 (1993).

117. E. K. Mann and S. V. Primak, Phys. Rev. Lett. 83, 5397(1999).

118. S.Wurlitzer, P. Steffen, and M. Wurlitzer, J. Chem. Phys. 113, 3822 (2000).

119. S. Dietrich, Phase Transitions and Critical Phenomena, Eds C. Domb and J. Lebowitz London: Academic, 1988, p. 2.

120. Л.Д. Ландау, E.M. Лифшиц, Курс теоретической физики, т. V, Статистическая физика. Часть I, Москва, Наука, 1995.

121. А. М. Tikhonov, J. Phys. Chem. В 110, 2746 (2006).

122. A. M. Tikhonov, J. Chem. Phys. 124, 164704 (2006).

123. I. Danielewicz-Ferchmin, A. R. Ferchmin, J. Phys. Chem. 100, 17281 (1996).

124. Graham, T. Trans. Roy. Soc. (London) 151, 183 (1861); J. W. Ryznar, Colloidal Chemistry: Theoretical and Applied, Volume VI, Edited by J. B. Alexander, Reinhold Publishing Corporation, New York, USA (1946).

125. G. A. Parks, Chem. Rev. 65, 177 (1965).

126. R. H. Yoon, T. Salman, G. Donnay, J. Colloid Interface Sci.70, 483 (1979).

127. F. Dumont, J. Warlus, A. Watillon, J. Colloid Interface Sei. 138, 543 (1990).

128. A. Guinier, X-ray Diffraction in Crystals, Imperfect Crystals and Amorphous Bodies, Dover Publications, Inc, New York (1994).

129. D. M. Mitrinovic, A. M. Tikhonov, M. Li, Zh. Huang, and M. L. Schlossman Phys. Rev. Lett., 85, 582 (2000).

130. A. F. Williams, A Theoretical Approach to Inorganic Chemistry, Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, 1979.

131. B. S. Gourary, F. S. Adrian, Solid State Phys. 10, 127 (1960).

132. C. Wagner, Phys. Z. 25, 474 (1924).

133. L. Onsager, N. N. T. Samaras, J. Chem. Phys. 2, 528 (1934).

134. H.H.J. Girault and D.J. Schiffrin, J. Electroanal. Chem., 150, 41 (1983).

135. M. A. Vorotyntsev, Yu. A. Ermakov, V. S. Markin, A. A. Rubashkin, Russ. J. Electrochem. 29, 730 (1993).

136. M. F. Toney, J. N. Howard, J, Richer, G. L. Borges, J. G. Gordon, O. R. Melroy, D. G. Wiesler, D. Yee, L. B. Sorensen, Nature (London) 368,444 (1994).

137. J. Wang, B.M. Ocko, A.J. Davenport, H.S. Isaacs, Phys. Rev. B 46, 10321 (1992).

138. S. Levine, E. Sanford, The Can. J. of Chem. Eng. 62, 258 (1985).

139. S. Levine, B.D. Bowen, S. Partridge, Colloids Surf. 38, 325 (1989).

140. S. Levine, B.D. Bowen, S. Partridge, Colloids Surf. 38, 345 (1989).

141. V.N. Paunov, B.P. Binks, and N.P.Ashby, Langmuir 18, 6946 (2002).

142. Madsen A.; Konovalov O.; Robert A.; Grubel G.; Phys. Rev. E 64, 61406 (2001).

143. A.M. Tikhonov, J. Phys. Chem. C 111, 930 (2007).

144. V. S. Markin, A. G. Volkov, J. Phys. Chem. B 106, 11810, (2002).

145. K.Wu, M. J. Iedema, G. K. Schenter, J. P. Cowin, J. Phys. Chem. B 105, 2483 (2001).

146. E. Sloutskin, J. Baumert, B.M. Ocko, I. Kuzmenko, A Checco, L. Tamam, E. Ofer, T. Gog, and M. Deutsch, J. Chem. Phys. 126, 054704 (2007).

147. J. Depasse, A. Watillon, J. Colloid and Interface Sei. 33, 430 (1970).

148. L. H. Allen, E. Matijevic, J. Colloid Interface Sei. 31,287 (1969).

149. Th. F. Tadros, J. Lyklema, J. Electroanal. Chem. 17, 267 (1968).

150. S. K. Milonjic, Colloid Surf. 63, 113 (1992).

151. J. Sonnefeld, A. Gobel, W. Vogelsberger, Colloid Polym. Sei. 273, 926 (1995).

152. M. Colic, M. L. Fisher, G. V. Franks, Langmuir 14, 6107 (1998).

153. G. Hura, J. M. Sorenson, R. M. Glaeser, T. Head-Gordon, J. Chem. Phys. 113, 9140 (2000).

154. Vainshtein B. K. Modern Crystallography I: Symmetry of Crystals, Methods of Structural Crystallography, Springer-Verlag, Berlin, Hidelberg, New York (1981).

155. M. A. Vorotyntsev, and S. N. Ivanov, JETP 88, 1729 (1985).

156. I. Rouzina and V.A. Bloomfield, J. Phys. Chem. 100, 9977 (1996).

157. N. Gronbech-Jensen, R.J. Mashl, R.F. Bruinsma, and W.M. Gelbart, Phys. Rev. Lett. 78,2477(1997).

158. B. I. Shklovskii, Phys. Rev. Lett. 82, 3268 (1999).

159. J. J. Arenzon, J.F. Stilck, and Y. Levin, Eur. Phys. J. B 12, 79 (1999).

160. B. I. Shklovskii, Phys. Rev. E 60, 5208 (1999).

161. Y. Burak, D. Andelman, and H. Orland, Phys. Rev. E 70, 016102 (2004).

162. K. Kjaer, J. Als-Nielsen, C. Helm, P. Tippman-Krayer, and H. Möhwald, J. Phys. Chem. 93, 3200 (1989).

163. M. J. Bedzyk, G. M. Bommarito, M. Caffrey, T. L. Penner, Science 248, 52 (1990).

164. J. Daillant, M. Alba, Rep. Prog. Phys. 63, 1725 (2001).

165. D. Vaknin, P. Krüger, and M. Lösche, Phys. Rev. Lett. 90, 178102 (2003).

166. K. Besteman, M. A. G. Zevenbergen, H. A. Heering, and S. G. Lemay, Phys. Rev. Lett. 93, 170802(2004).

167. W. Bu, D. Vaknin and A. Travesset, Phys. Rev. E 72, 060501(R) (2005).

168. C. Park, P. A. Fenter, N. C. Sturchio, and J. R. Regalbuto, Phys. Rev. Lett. 94, 076104 (2005).