Направленный синтез кристаллов твердых растворов Pb1-xMnxTe и Ge1-xMnxTe тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. М.В. ЛОМОНОСОВА Химический факультет

На правах рукописи

МАЛЕВАНАЯ Ольга Николаевна

НАПРАВЛЕННЫЙ СИНТЕЗ КРИСТАЛЛОВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ РЬ, мп Те И Се, Мп Те

X X X X X X

(Специальность 02.00.01 - неорганическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических'наук

Москва - 1994

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Химического факультета Московского Государственного университета

им. М. В. Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

В. П. ЗЛ0МАН0В

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Л.М. ВЮТШГ кандидат химических наук В. Г. ВАНЯРХО

Ведущая организация: ГИРЕДМЕТ

в IЗГ час. мин. на Заседании Специализированного Совета Д 053.05.45 при Московском Государственном университете им.М.В.Ломоносова по адресу 119899 ГСП, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, аудитория Ч 46.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.

Защита состоится

Автореферат разослан " I "___ 1994

г.

Ученый секретарь Специализированного Совета, кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА' РАБОТЫ

Актуальность темы.

---iv vi

Узкозонные полупроводниковые соединения группы а в являются важными материалами ИК-оптоэлектроники и могут применяться для изготовления фотодиодов и фоторезисторов, лазеров в диапазоне длин волн 3-40 мкм, в термоэлектрических устройствах

Введение в соединения а17в71 магнитной примеси, например, марганца в рьте, позволяет получить полумагнитный полупроводниковый материал рь1_хмпхте, ширина запрещенной зоны которого увеличивается с ростом содержания мпте.

Твердый раствор се1 мп те представляет интерес с точки зрения множества фазовых переходов(ФП) при различных температурах. Чувствительность структуры вещества к внешним воздействиям (тепловым, электрическим, магнитным и т.д.) в окрестности фазового перехода можно использовать в различных сенсорах (электрических, эптических, магнитных). Для создания различных приборов на основе этих материалов необходима разработка условий получения материала з заданным составом и набором свойств, т.е. направленного синтеза натериала.

Основа направленного синтеза - фазовые диаграммы систем рь -

Яп - Те И Се - Мп - Те, С ПОМОЩЬЮ КОТОРЫХ ВЫбираЮТСЯ УСЛОВИЯ

синтеза материала: состав, температура, давление и т.д.

Сведения о синтезе кристаллов рьх мпхте по всей области существования твердого раствора, взаимосвязи электрических, магнитных свойств, микротвердости и реальной структуры с условиями синтеза кристаллов практически отсутствуют.

Для модифицирования свойств твердого раствора рь мп те яспользовано легирование кристаллов индием.

Настоящая работа состоит из двух частей. Первая часть зосвящена направленному синтезу кристаллов твердого раствора рь1_хмпхте и исследованию их свойств (электрических, магнитных, структурного совершенства и др.). В этой же части работы экспериментально определены условия легирования рь1_хмпхте индием з целью получения фоточувствительного материала.

Во второй части работы основное внимание уделено синтезу фисталлов различных модификаций теллурида германия, а также юследованы магнитные свойства твердого раствора ее мп те.

Цель работы - разработка физико-химических основ синтеза

кристаллов твердых растворов рь1_хмпхте и Gex_xMnxTe с заданным составом и свойствами, а также определение оптимальных условий легирования рьх мп те индием. В связи с этим в работе поставлены следующие задачи:

1. Изучение части фазовой диаграммы системы рь-мп-те: определение границ области гомогенности твердого раствора pbi-xMnxTe 111311 БЫС0К0Й температуре.

2. Синтез кристаллов твердого раствора рь1_хмпхте (0*х*0.25).

3. Исследование реальной структуры полученных кристаллов.

4. Изучение электрических, магнитных свойств твердого раствора рь1_хМпхТе' микротвердости.

5. Выяснение механизма вхождения атомов марганца в решетку теллурида свинца.

6. Определение оптимальных условий легирования рьх_хмпхте индием.

7. Синтез и изучение свойств кристаллов легированного Твердого раствора Pbj^Mr^Teíin).

8. Исследование условий выращивания кристаллов низкотемпературных модификаций теллурида германия из пара.

9. Изучение, влияния состава (Ge1_xMnx)i-y^ey на магнитные свойства твердого раствора.

Научная новизна работы.

1. Исследован разрез рьте - мпте тройной системы рь - мп -те. Определена граница области гомогенности твердого раствора pbi-xMnxTe 111)11 темпеРатУРе 1150 к> соответствующая содержанию мпте 25 мол%. Установлено, что с увеличением содержания теллурида марганца более 25 мол% наблюдается переход в область сосуществования двух твердых растворов на основе теллурида свинца и высокотемпературной кубической модификации теллурида марганца.

2. На основе исследования фазовых равновесий в системе рь-мп-те определены условия синтеза кристаллов рь1_хмпхте с максимально возможным содержанием теллурида марганца (хао.25).

3. Исследована реальная структура полученных кристаллов, установлена немонотонная зависимость плотности . дислокаций от состава, улучшение реальной структуры, снижение количества малоугловых границ.

4. Изучено равновесие "кристалл рь1_хмпхте - пар". Определена зависимость типа и концентрации основных носителей заряда от

парциального давления пара теллура при- ¡температуре 970 К.

5. Определены оптимальные условия получения рьх мпхте(т), обладающие задержанной фотопроводимостью при температуре ниже 2ок.

6. Определены условия синтез? различных низкотемпературных модификаций теллурида германия из пара.сублимацией и по механизму пар - жидкость - кристалл.

7. На основании результатов исследования магнитной проницаемости сплавов <Сех-хМпх)1-у^еу' сДелан вывод, что наблюдаемый при низкой температуре ферромагнитный ФП является переходом второго рода.

8. В твердом растворе (Сел._*Мпх) 1-уГеу (х>о.з) при температуре ниже ферромагнитного ФП обнаружен переход ферромагнитной фазы в состояние возвратного спинового стекла.

Практическая значимость. Полученные,'в работе сведения о части Р-Т-х-у диаграммы системы рь-мп-те • являются основой для выбора условий направленного синтеза кристаллов твердого раствора РЬ1-хМпхТе с заданной молярностью й отклонением от стехиометрии. Результаты изучения равновесия "кристалл рьа_хмпхте - пар" позволяют прогнозировать условия получения материала с различной концентрацией носителей заряда. Полученная, зависимость реальной структуры от состава позволяет получать 'кристаллы, обладающие высоким структурным совершенством'-' кристаллы. выявленные оптимальные условия легирования кристаллов р^ мп те индием дают возможность синтезировать материал, обладающий задержанной фотопроводимостью при Т < 20 К. '. Изучение магнитных свойств твердого раствора ее мп те показало ' возможность получать материал с упорядоченной магнитной структурой.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования ■ Р-Т-х-у диаграммы системы

РЬ-Мп-Те.

2. Условия синтеза кристаллов, твердого раствора рьг_хмпхте методом направленной кристаллизации расплава.

3. Результаты исследования ; реальной структуры и электрических, механических, магнитных • свойств кристаллов

РЬ1-хМпхТе- •

4. Условия легирования кристаллов .рь^. мп те индием.

5. Исследование условий синтеза, кристаллов низкотемпературных модификаций теллурида германия. •

6. Результаты магнитных исследований твердого раствора Се1-хМпхТе-

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на:

1. Конференции молодых ученых МГУ (1992, 1993).

2. ш Всесоюзной конференции "Материаловедение халькогенидных полупроводников", Черновцы, 1991г.

3. ix Украинской конференции "Материаловедение и физика полупроводниковых фаз переменного состава", Нвжин, 1993г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ.

Структура и объем' диссертации. Диссертация состоит из введения, двух частей, включающих четыре главы, список литературы из 109наименований и приложение. Полный объем работы, включая 40 рисунков и 20 таблиц, составляет 12.$"страниц машинописного текста. Каждая глава заканчивается выводами.

. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Исходные материалы и-методы исследования.

В качестве исходных материалов использованы свинец марки С-0000, теллур марки марганец особой чистоты.

Рентгенофазовый анализ (РФА).проведен на дифрактометре ДРОН-4, с использованием си ка-излученш. Содержание мп и 1п в кристаллах определяли методом а томно-абсорбционной спектрометрии (ААС) на спектрофотометре РЕ-303 фирмы Регк1п-Е1тег с использованием ламп с полым катодом типа ЛСП-т2. Исследование микроструктуры образцов проводили на металлографическом микроскопе МИИ-4 при увеличении 400х и глубине изображаемого объекта 6-Ю-3 мм. Для выявления микроструктуры поверхность , образцов, обработанная для удаления нарушенного слоя абразивной бумагой и химическим полирующим травителем нвг+вг2 (3 об.%), протравливалась дислокационным травителем (кон + н2о2). Время травления образца зависело от состава образца и изменялось от 4 до 20 минут. Характер распределения марганца в. ■ кристалле определяли методом Оже-электронной спектроскопии (ОЭС), ■ локальным рентгено-спектральным анализом (ЛРСА), методом масс-спектрометрии вторичных нейтральных частиц (этв). ОЭС проведен на приборе ¿гамр-ю фирмы аЕоь с анализатором типа цилиндрического зеркала, диаметр пучка в условиях анализа составлял .0.1 мкм. ЛРСА проводили на приборе

сатеса, диаметр пучка составлял 1-10 мкм. В бшб использовали прибор 1иа-з, характерное разрешение по глубине - 5 нм.

Гальваномагнитше свойства кристаллов (удельное сопротивление, концентрация и подвижность свободных носителей заряда при 300 и 4.2 К) определены из измерений эффекта Холла и электропроводности. Относительные погрешности определения концентрации и подвижности (при Т=300 К) не превышали 15 и 25% соответственно. Магнитная восприимчивость (МБ) кристаллов измерялась относительным методом Фарадея с помощью электронных микровесов ■ с автоматической компенсацией. Измерения микротвердости проводили на приборе ПМТ-3 методом вдавливания алмазной пирамидки с углом 136±20° при вершине. Использовали нагрузку 20 ' г при постоянном времени выдержки 10 с. На поверхность образца, ориентированную по направлению (100) наносили 5 отпечатков.

Изучение равновесия дефектов в кристаллах рьх мпхте проведено методом "замороженных равновесий". Равновесие кристалл-пар достигалось' с помощью двухтемпературного. диффузионного отжига кристаллов рь1_хмпхте. Постоянство состава образцов в процессе отжига контролировали ААС. Во время отжига фиксировали температуру образцов (973 К), парциальные давления- тёллура или свинца, что позволило управлять типом и концентрацией.атомных дефектов. Отжиг проводили в вакуумированных кварцевых ампулах,, заполненных аргоном (100 мм рт.ст.). Время проведения отжига составляло 14 суток.

Во введении обоснованы актуальность темы, объекты исследования, определены цели и основные этапы работы.

Первая часть посвящена определению условий проведения направленного синтеза кристаллов рь1_хмпхте, изучению свойств кристаллов, а также изучению условий легирования индием.

Первая глава содержит обзор литературы, в котором приведены сведения о фазовой диаграмме системы рь-мп-те. свойствах бинарных соединений и твердого раствора рЬд.хМп те,- механизме легирования и свойствах рьте(1п) и рь1_хнпхте(1п); способах синтеза бинарных соединений и твердых растворов. В заключении формулируются задачи первой части работы.

Во второй главе представлены ' результаты исследований: I) части фазовой диаграммы системы рь-мп-те; 2) зависимости состава,

реальной структуры, микротвердости, гальваномагнитных и магнитных свойств кристаллов рь1_хмп)£те от условий синтеза из расплава методом направленной кристаллизации (НК); 3) равновесия "кристалл рь1_хмпхте - пар"; 4) условий легирования кристаллов рь1_хмпхте индием из пара и в процессе роста кристаллов; 5)' свойств легированных кристаллов.

Образцы для определения ширины области гомогенности твердого раствора рь1_хмпхте синтезированы сплавлением рьте и мпте и последующим отжигом при температуре 1150 К в течение 14 суток. Граница области гомогенности твердого раствора определялась по данным РФА и составляет 25 мол% Мпте. Построена зависимость параметра элементарной . ячейки от состава рь1_хмпхте:

а=б.459-0.531Х (Á).

Кристаллы твердого раствора рь1_хмпхте (состав шихты 0.00sxs0.22) синтезировали направленной кристаллизацией расплава. Градиент температур в зоне роста составил 16 К/см, скорость движения ампулы - 0.18-0.22 мм/ч. Температура в печи регулировалась с точностью до I К. Процесс роста продолжался 200 -250 ч., после чего кристаллы охлаждались со скоростью 10-15 К/ч до комнатной температуры или закаливались на воздухе.

Состав кристаллов рь1_хмпхте определяется молярностью (содержанием мпте) и отклонением от стехиометрии, которое определяет концентрацию основных носителей заряда. Содержание марганца вдоль кристалла постоянно в начальной половине слитка (доля закристаллизовавшегося расплава д<0.5), далее резко увеличивается. Рассчитаны эффективные коэффициенты распределения {кЭфф) для кристаллов, выращенных из шихты с х=0.03 и 0.07: 0.75 и 0.66, соответственно. Распределение марганца в поперечном сечении слитка по данным JIPCA, snms неравномерно: в центре шайб, вырезанных перпендикулярно оси кристалла, несколько меньше (на * 1.5 мол%, чем в прилегающих к стенкам ампулы частях. Такое распределение обусловлено выпуклой поверхностью фронта кристаллизации.

Гальваномагнитные свойства. Все полученные в этой работе кристаллы рь1_хмпхте с х а 0.24 имели р-тип проводимости. Концентрация дырок в образцах с различным содержанием мпте приблизительно одинакова (см. табл.1) и несколько ниже, чем в рьте, и незначительно уменьшается по длине кристалла. Уменьшение

концентрации дырок можно объяснить . особенностями движения фигуративной точки по поверхности солидуса. Подвижность дырок при зоок в твердом растворе рь. мп те с увеличением х уменьшается от

п 1—X X о

величины 1200СМ7В-С ДЛЯ ЧИСТОГО РЬТе ДО 80СМ /В-с для рьо 818Мпо 182Те что связано с сильным рассеивающим действием ионов марганца.

В настоящей работе представлены результаты исследования зависимости количества и вида протяженных дефектов от состава твердого раствора рь мп те при фиксированных: скорости движения ампулы в процессе роста, градиенте температур на фронте кристаллизации, режима охлаждения кристаллов.

Плотность дислокаций ^ на всех ориентированных кристаллах рь1_хмпхте определена в средней части шайб, так как у краев шайб количество ямок травления и малоугловых границ возрастает вследствие термических напряжений в процессе охлаждения кристаллов. Зависимость от состава кристаллов рьх мпхте имеет немонотонный характер (рис.1). С введением мпте в теллурид свинца-плотность дислокаций несколько увеличивается до значения

с П

2.4-ю см , затем в области составов о.смбзх^о.оэо наблюдается снижение величины до значения 2-ю5см~2. Уменьшение плотности дислокаций, вероятно, связано с образованием примесных атмосфер на дислокациях, тормозящих развитие и размножение дислокаций в процессе синтеза кристаллов. С дальнейшим увеличением х плотность дислокаций возрастает до значения 1.5-ю6см~2, что можно объяснить распадом примесных атмосфер и проявлением характерной примесной неоднородностью. Аналогично изменяется' и количество малоугловых границ. В образцах с минимальной ^ (0.045«^0.080) малоугловые границы практически отсутствуют.

О совершенстве кристаллов свидетельствуют узкие рефлексы на дифрактограммах, полученных от ориентированных по направлению (100) поверхностей кристаллов. Ширина линий на уровне 0.5 максимальной высоты рефлекса (ни) составляет 4-10 (х*0.06), что ниже значений для ръте, выращенного в аналогичных условиях.

По данным микроструктурного анализа все полученные кристаллы практически не содержат включений питающей среды, а также сегрегации примеси. Такие структурные неоднородности как включения, ячеистая субструктура образуются в результате нарушения стабильности гладкого фронта кристаллизации в процессе

12 N

Рис.1. Зависимость плотности дислокаций от состава кристаллов рь1_хМпхТб

Рис.2. Зависимость микротвердости от состава кристаллов рьг_хмпхт

Рис.3. Результаты двухтем-пературного отжига кристалла рьх_ мп те (Х=0.023), Т= 973 К,

17.0

-4.0-3.5-3.0-2.5-2.0-1.5-1.0-0.5 0.0 1ер,

Тег

Таблица I.

Результаты химического анализа, гальваномагнитные свойства и плотность дислокаций в кристаллах твердого раствора рь1_хмпхте.

N ^ихты *крист. р, см"3 и,см2/В-с см 2

мол.доля мол.доля ЗООК

1-4 0. ООО 0.000 5 .7-Ю18 1200 2.6 •10б

2-1 о.озо- 0.0241 .о-ю1а - 1.3 •юб

2-3 0.0235 3 200

2-6 0.0250 4 .4-Ю18 147

2-8 0.0240 2 .3-Ю13 280

2—10. - 2 .7-1018 210

2-12 0.0295 2 .1-1018 153 1.7' •юб

2-15 - 2 .0-Ю18 144

2-16 0.0354 .9-1018 . 2.4 •юб

2-17 - 1 117

5-1 0.070 0.048 - -

5-2 0.052 1, ,35-Ю18 70

5-5 0,050 2, ,4-Ю18 54 3.3- ю5

5-7 3, .з-ю18 60 2.3- ю5

5-9 0.060 3, ,0-Ю18 50 6.9- ю5

5-10 - ,0-Ю18 - 6.4' ю5

5-12 0.085 2. 100

6-1 0.100 0.091 - -

6-2 0.076 -

б-З 0.091 6. 6-1018 190 1.3- ю6

7-1 0.120 0.097 - - -

7-3 0.091 - - 1.8- ю18'

7-4 0. 089 3. 0-Ю18 180 -

7-7 0.094 - - -

7-11 0.105 - - -

8-1 0.220 0.168 - - -

8-2 0.182 5. 2-Ю18 80 -

выращивания. Основной причиной нарушения стабильности гладкого фронта кристаллизации является концентрационное переохлаждение расплава у границы раздела фаз, • в результате которого

статистически возникающие выстуш на границе раздела приобретают преимущественное питание и развиваются быстрее по сравнению со впадинами. Концентрационное переохлаждение (КП) не возникает, если выполняется критерий Тиллера:

ДТ ПС- 1-к

„__ £ ~"5 ' "к"2 ' где

дт - градиент температуры в расплаве, V - скорость движения

ат

ампулы, ш - наклон линии ликвидуса (т = ) • со " концентрация

примеси в расплаве, о - коэффициент диффузии примеси в расплаве (» 1о"5см2/сек), к0 - равновесный коэффициент распределения. В области состава шихты (о.оозхзо.12) из которой выращивали кристаллы, критерий Тиллера выполняется, т.е. КП не возникает. Ячеистая субструктура наблюдается лишь в кристалле, выращенном из шихты , содержащей 24.0 мол% кпте , который был резко охлажден на воздухе.

Таким образом, выбранные условия роста кристаллов ' твердого раствора рьг_хмпхте (скорость протяжки ампулы, градиент температур в зоне кристаллизации и др.) позволяют проводить кристаллизацию в условиях, близких к равновесным, и получать совершенные кристаллы с низкой плотностью дислокаций.

Исследование температурной зависимости МВ кристаллов РЬ1-хМпхТе (0.024зх0.182) показало, что парамагнитная восприимчивость подчиняется закону Кюри. Это можно объяснить равенством нулю орбитального момента иона мп2+(Б-состояние) и отсутствием обменного взаимодействия между магнитными, центрами. Отклонений от линейности на зависимостях величины обратной магнитной восприимчивости от температуры не наблюдается.

С увеличением состава кристаллов твердого раствора рь1_хмпхте (0.00^x0.24) значение микротвердости возрастает линейно, что можно объяснить увеличением ковалентной доли химической связи.

Результаты исследования равновесия "кристалл рь1_хмпхте -

пар" (х=0.023 и 0.089) показали, что отжиг исходных образцов

РЬ1-хМпхТе в паРах свинца и теллура приводит к различным

результатам. В случае отжига в паре те рТе >(рТе )и1п) характер

2. 2

зависимости [р]=£(РТе ) близок к аналогичной зависимости для чистого рьте. Наклон прямых « о.зз свидетельствует о двукратной

ионизации вакансий металла. Отжиг в паре свинца (рТе <(РТе )rain)

2 2

приводит к проявлению некоторых особенностей: концентрация электронов на порядок превышает их концентрацию в рьте; отсутствует зависимость [n] = f(pTe). Кроме того, наблюдается

слабый сдвиг парциального давления теллура, отвечающего р-п переходу, в область более высоких давлений, что говорит о слабом донорном характере мп (рис.3). Донорное действие марганца может быть связано с особым положением в кристаллической решетке. В силу кристаллохимического различия ионов марганца и свинца (rpb2*>rMn2*, существование не экранированных d-орбиталей ионов

мп2+) марганец может смещаться из октаэдрических в тетраэдрические позиции. Это смещение, возможно, увеличивается при заполнении вакансий металла атомами свинца (п-область).

Легирование твердого раствора РЬ].^^0 индием проведено двумя способами: изотермическим отжигом нелегированных кристаллов в парах индия (теллурида индия), а также непосредственны!/ введением in в исходный расплав. Сделаны следующие заключения.

В процессе изотермического отжига при температурах 87о к и

Ю20 к в парах тте и in соответственно получается легированный

твердый раствор рь мп те(in) n-типа проводимости с концентрацией

1 я —т

электронов (1.5-5.3)-10 см . Однако материал не обладает задержанной фотопроводимостью. Это означает, что в процессе изотермического отжига давление пара индийсодержащих молекул недостаточно для смещения уровня Ферми в запрещенную зону.

Выращенные из расплава различного состава кристаллы легированного твердого раствора рь1_хмпхте(1п) (х>о.о53) являются высокоомшми, при т<2ок в них наблюдается явление задержанной ФП. Рассчитанные по модели Пфанна эффективные коэффициенты распределения марганца и индия равны соответственно 0.77 и 0.13. Коэффициент распределения марганца в рьх мпхте(1п) практически не отличается от кд^ф в нелегированном твердом растворе. Неизменность состава кристалла по длине вплоть до д*о.5 (д- доля закристаллизовавшегося расплава) и дальнейшее резкое увеличение х характерно для условий роста кристаллов, близким к равновесным. По данным ЛРСА и ОЗС распределение индия по образцу, перпендикулярному оси слитка, равномерное, включения второй фазы и сегрегации примеси отсутствуют. Исследования микроструктуры всех

Таблица 2.

Результаты химического, микроструктурного анализов и гальваномагнитные свойства кристаллов Pbj^Miyrecin).

N состав хМпТе мол.доля шихты сш ат.доля состав кристалла xMnTe С1п мол.доля ат.доля р,П СМ~3(4.2К) Nd см-2

9-1 0.070 0.010 0.035 0.0009 17 р=7.1-10 -

9-2 0.037 - -

10-1 0.050 0.020 0.040 0.003 - -

10-2 0.040 0.003 - -

10-4 0.039 0.003 - -

10-7 0.039 0.003 П=1.б-1018 1 .6-ю6

10-10 0.042 0.004 - -

10-13 0.046 0.006 П=1.3-10 -

10-16 0.053 0.008 П=3.6-1016 2 .1-Ю6

10-18 0.065 0.021 диэлектрик -

10-19 0.094 0.16 - -

11-1 0.080 0.020 0.0602 0.0181 диэлектрик

и-2 0.061 - диэлектрик

11-з 0.080 - диэлектрик

11-5 0.14 0.04 диэлектрик

Таблица 3.

Результаты низкотемпературного исследования кристаллов РЬг_хМпхТе(1п) при 4.2К.

N ^пТе • р, Ом-см п, см 3

10-7 10-13 10-16 0.039 0.046 0.053 4. 36-Ю-4 5.97-Ю-3 1.16-10-2 1.6' 1.3' 3.6< •ю18 •ю17 •ю16

10-18 0.065 0.08

11-2 0.061 3.1-102

11-3 0.085 5.4-102

монокристаллов подтверздают данные ЛРСА и ОЭС, и также свидетельствуют об однофазнос ти слитков. Снижение плотности дислокаций и количества малоугловых границ, обнаруженного в

нелегированном РЬ1-хМпхТе (0.045*Х*0.080) отсутствует. Следовательно, для каждой примеси существует оптимальный диапазон концентраций, в котором наблюдается наиболее существенное снижение

определяемое природой примеси.

При освещении образцов светодиодом АЛ107Б (1=5ома) при температуре 4.2 к отношение сигнала при подсветке к темновому зипчению составляет « ю?

Вторая часть посвящена направленному синтезу твердого раствора се1_хмпхте.

Третья глава содержит обзор литературных сведений о Р-Т-х фазовой диаграмме системы се-мп-те, свойствах сете и твердого раствора секп те, способах синтеза теллурида германия различных модификаций и се1_хМпхте. В заключение главы сформулированы задачи второй части работы.

В четвертой главе приведены результаты изучения условий синтеза кристаллов низкотемпературных а- и г-модификаций теллурида германия из пара по механизмам пар-кристалл (ПК) и пар-жидкость-кристалл (ПЖ), а также результаты исследования магнитной проницаемости твердого раствора сег мп те.

При выращивании кристаллов теллурида германия методом ЩК получены объемные монокристаллические образцы т-модификации, не содержащие а-фэрмы. Кристаллы не содержат включений ростовой среды. Отсутствие в кристаллах а-фазы, возможно, связано с тем, что фигуративная точка системы проходит -в процессе (З^г-превращения эвтектический минимум. По механизму ПК удается получить кристаллы а-сете с гладкими гранями размером 5-6 мм2 (шихта содержит менее 51.2 ат% Те). Кристаллы г-формы получают, используя шихту, содержащую более 51.2 ат% Те.

Измерения эффективной магнитной проницаемости мЭфф проводили в интервале температур 4-300 к по изменению частоты колебательного контура (г « 100 кГц), в катушку индуктивности которого в качестве сердечника помещался образец. Температуру на образце измеряли градуированной си-сиге термопарой. "Горячий" конец опускался в дьюар с жидким азотом. Сигнал с ьс-генератора подавался на цифровой частотомер типа 43-32. На схему подавалось напряжение питания от 0.5 до 2.5 в.

Для всех образцов при понижении температуры наблюдалось резкое возрастание и^, характерное для ферромагнитного фазового

_ Рис.4.

Зависимость температуры Кюри от состава твердого раствора

(Се1-Л>1-уТеу

перехода. Измерения дЭф^(т), проведенные в процессе нагревания и охлаждения образца не обнаружили заметного гистерезиса. Полученные результаты свидетельствуют, что ферромагнитный ФП в (Се1-хМпх)1-уТеу является переходом второго рода, основным признаком которого является постепенное (без скачка) исчезновение параметра магнитного порядка (спонтанной намагниченности) при Т-*е.

Температуру Кюри определяли по положению максимумов пиков на зависимостях иЭфф(т). На рис.4 показана зависимость температуры Кюри тс от концентрации мпте для образцов, отвечающих границам области гомогенности по теллуру. Видно, что при постоянном отклонении от стехиометрии с увеличением содержания теллурида марганца от 5 до зо-4о мол% наблюдается постепенное возрастание температуры Кюри, далее происходит насыщение зависимости тс(х).

В настоящей работе на образцах твердого раствора (се1_хмпх)1_утеу с содержанием мпте более зомол% на температурных зависимостях Ддф^сг) обнаружен резкий спад в области 20-40 к. Температура появления и величина эффекта возрастают с увеличением концентрации магнитного компонента. Появление такой особенности ниже температуры ферромагнитного ФП может означать переход ферромагнитной фазы в состояние возвратного спинового стекла. Такое поведение характерно для многих "разбавленных" магнитных систем с конкурирующими взаимодействиями. Однако, в отличие от классических систем, такой переход наблюдается не в области малых, а в области высоких концентраций магнитного компонента.

Спиновыми стеклами принято называть магнетики, в которых

ориентация спинов в основном состоянии, т.е. при абсолютном нуле температуры, не имеет пространственной периодичности. В твердом растворе (Gei-xMtV i-yTey' 110 нашему мнению, причиной возникновения возвратного спинового стекла-в материале с высоким содержанием марганца является конкуренция между дальнодействующим, в основном, ферромагнитным взаимодействием' через носители заряда (RKKY-взаимодействие) и короткодействующим антиферромагнитным взаимодействием атомов марганца в соседних узлах.

Таким образом, полученные.,'-' зависимости температуры ферромагнитного фазового перехода от состава и отклонения от стехиометрии твердого раствора (Се1_хИпх)1_уТеу> делают возможным направленный синтез ферромагнитного полупроводникового материала с заданной магнитной структурой.

ВЫВОДЫ.

1. Исследован разрез рьте - мпте тройной системы рь - мп - те. Определена граница области гомогенности твердого раствора рь1_хмпхте при температуре uso к, соответствующая содержанию

МпТе 25МОЛ%.

2. Установлено,. что с увеличением содержания теллурида марганца более 25 мол% наблюдается переход в область сосуществования двух твердых растворов на -основе теллурида свинца и высокотемпературной кубической модификации теллурида марганца.

3. Определены условия синтеза и получены кристаллы рь1_хмпхте р-типа проводимости по всей ширине области гомогенности

(0.00 Í X Í 0.24).

4. По результатам изучения микроструктуры синтезированных кристаллов, введение марганца в рьте в количестве 4-8 мол% МпТе приводит к улучшению структурного совершенства кристаллов: значительно снижается плотность дислокаций, количество малоугловых границ.

5. Исследование магнитной восприимчивости кристаллов рь1_хмпхте (о.o24sxso. 182) показало, что .прямой обмен между ионами марганца несущественен.

6. Изучено равновесие "кристалл рь1_хнпхте - пар". Обнаружено, что марганец является слабым донором. Определены условия получения кристаллов рь1_хмпхте с заданным- отклонением от стехиометрии.

7. Выращены кристаллы легированного ■ .индием твердого раствора рь1_хмпхте. Определены оптимальные- условия получения

Pb1_xMn}£Te (in), обладающего задержанной фотопроводимостью при температуре ниже 20 к.

8. Синтезированы монокристаллы низкотемпературных модификаций теллурида германия: для синтеза a-GeTe следует использовать метод сублимации, для синтеза r-GeTe - метод пар-жидкость -кристалл.

9. На основании результатов исследования магнитной проницаемости сплавов (^i-x^x) i-yTey °Делан вывод, что наблюдаемый при низкой температуре ферромагнитный ФП - переход второго рода.

10. В твердом растворе (Сег_хМпх>i-yTey (х>0.3) при температуре ниже ферромагнитного ФП обнаружен переход ферромагнитной фазы в состояние возвратного спинового стекла.

Основные результаты работы представлены в публикациях:

1. Малеваная О.Н., Зломанов В.П. Влияние условий роста кристаллов на структуру и свойства твердых растворов рь1_хмпхте и Pb1_xMnxTe(in).//Тр. 2-ой Украинской конференции "Материаловедение и физика полупроводниковых фаз переменного состава", Нежин, 2-9 сентября, 1993, стр. 78-79.

2. Малеваная О.Н., Тананаева О.И., Зломанов В.П. Синтез и исследование свойств твердого раствора рь1_хмпхте.//Тезисы докладов Третьей Всесоюзной научно-технической конф. "Материаловедение халькогенидных полупрводников".-Черновцы, октябрь, 1991, 4.1.-с.163.

3. Малеваная О.Н., Шмаева Л.А., Лебедев А.И., Зломанов В.П. Ферромагнетизм и состояние спинового стекла в твердых растворах (Ge1_xMnx)1_yTey.//Тезисы . докладов Третьей Всесоюзной научно-технической конф. "Материаловедение халькогенидных полупрводников".-Черновцы, октябрь, 1991, ч.и.-с.73.

4. Лашкарев Г.В., Бродовой A.B., Мирец А.Л., Зломанов В.П., Малеваная О.Н. Магнитная восприимчивость твердых растворов РЬ1_Лте.//МЛ.-1993.-Т.27. N 6.-С. 1067-1070.

5. Малеваная O.K., Тананаева О.И., Зломанов В.П. Получение кристаллов теллурида германия.//Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1991. Т.27. n 3. С. 625-627.

6. Малеваная О.Н., Шмаева Л.А., Лебедев А.И., Зломанов В.П. Ферромагнетизм и состояние спинового стекла в твердых растворах (Се1-хМпх)1-уТеу,//Иэв- АН ссср- Неорган, материалы. 1992. Т.28. n 12. С. 2441-2442. „