Новые активные диэлектрики тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение. АКТИВНЫЕ ДИЭЛЕКТРИКИ-ОКСИДЫ. Стр,

ОБОСНОВАНИЕ ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ

8.1. Основные понятия и определения

8.2. Кристаллохимические условия сегнетоэлектричества, ионной проводимости и СЭ- б СИП

8.3. Энергетическая интерпретация состояний СЭ-СИП

8.3.1. Влияние ионной проводимости на СЭ точку

Кюри. Термодинамический подход

8.3.2. Диэлектрическая релаксация

8.4. Проблема нелинейно-оптических материалов 22 Цель работы. Выбор объектов

Глава I . МЕТОДОЛОГИЯ ПОИСКА НОВЫХ АКТИВНЫХ

ДИЭЛЕКТРИКОВ С ИСПОЛВЗОВАНИЕМ ЭФФЕКТА ГВГ

1.1. Квадратичная оптическая нелинейность и 30 поляризуемость кристаллов

1.1.1. Связь квадратичной поляризуемости со 32 спонтанной поляризацией сегнетоэлектрика

1.1.2. Интенсивность ГВГ в монокристаллах

1.2. Экспериментальное и теоретическое изучение ГВГ в 33 MOHO- и поликристаллах модельных сегнетоэлектриков

1.2.1. Оптическая нелинейность и температурная 37 зависимость ГВГ в монокристаллах ВаТЮз и

КЫЬОз в СЭ-фазе а) ВаТЮз - кристалл без фазового синхронизма б) кристаллы ниобата калия с фазовым 44 синхронизмом

1.2.2. Модель кулоновского ангармонизма и ее 48 применение к расчету квадратичной нелинейности перовскитов а) параметры модели б) титанат бария и а?итанат свинца в) ниобат калия

1.2.3. Некоторые закономерности связи нелинейной восприимчивости со структурой кристалла и с индивидуальными характеристиками ионов

1.3. ГВГ в порошках по схеме на "отражение"

1.3.1. Особенности ГВГ в мелкоструктурированных 7 6 поликристаллических средах

1.3.2. Теоретический и экспериментальный анализ 82 температурной зависимости ГВГ в порошках ЫЫЬОб вблизи температуры некритического синхронизма

1.3.3. Температурное поведение ГВГ в области 89 размытых СЭ фазовых переходов I и II рода

1.3.4. ГВГ в центросимметричной параэлектрической 97 фазе титаната бария

1.4. Кристаллохиммческие предпосьшки 102 сегнетоэлектричества и родственных свойств у неперовскитных оксидов, обнаруживающих эффект

Глава 2. ВЗАИМОСВЯЗЬ СТРОЕНИЕ-СВОЙСТВА В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКАХ КИСЛОРОДНО-ОКТАЭДРИЧЕСКОГО ТИПА

2.1. Семейство сегнетоэлектриков А2В2О7 со слоистой 115 перовскитоподобной структурой

2.1.1. Образцы для исследований

2.1.2. Оптические и нелинейно-оптические свойства

2.1.3. Влияние структурных факторов на фазовые 12 6 переходы в слоистых пероскитоподобных сегнетоэлектриках

2.2. Слоистые Б1-содержащие сегнетозлектрики

2.2.1. Соединения В1БЙЮе и Б1аМоОе

2.2.2. Система В1Б10д - В1ЕМо0д

2.2.3. Сегнетоэлектрические свойства В12У05,5, 149 ЫгЗЮб и ЫгСеОз

2.2.4. СЭ-свойства ВХРОХ-фаз Акермана

2.3. Тетрагональные и гексагональные оксидные бронзы

2.3.1. Сегнетоэлектричество в К№Ш209 и КЬЫЬЖаОд

2.3.2. Нцс фазовые состояния Ме2Мл"л+Ш

Глава 3. СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И РОДСТВЕННЫЕ ОКСИДЫ

СО СТРУКТУРАМИ, ПРОИЗВОДНЫМИ ОТ ФЛЮОРИТА

3.1. СЭ-СИП А2В2О6 в структурном типе пирохлора а) Ниобат-вольфрамат таллия б) Ниобат-вольфрамат рубидия

3.2. Структурный тип веберита

3.3. Новые нцс-семейства, родственные флюориту а) Антимониты РЗЭ, скандия и индия б) Танталаты РЗЭ 233 б) Теллурит висмута

Глава 4. СЭ-СИП В КЛАССЕ ФОСФАТОВ

4.1. Фосфаты натрия-скандия и изоформульные ему 2 55 соединения

4.1.1. Кристаллохимия каркасных структур 255 { [М2(Х04)з]л"}з»

4.1.2. Получение СЭ-СИП и методы их исследования

4.1.3. Диэлектрические свойства и фазовые переходы 2 68 в двойных фосфатах СЭ-СИП каркасного типа

4.1.4. Корреляции строение-свойство в соединениях 275 и твердых растворах ромбоэдрического типа

4.2. Фосфат натрия-тория

4.3. Строение, диэлектрические свойства и квадратичная оптическая нелинейность в семействе титанил-фосфата калия

4.3.1. Обнаружение и изучение СЭ-свойств

4.3.2. Оптическая нелинейность КТР-подобных 305 соединений АМСКС4 и твердых растворов на их основе а) Влияние каркасообразующих М-катионов б) Факторы локального поля и распределение 30 9 М-катионов по позициям по данным мессбауэровской спектроскопии в) Влияние А-катионов

4.3.3. Катионная проводимость в кристаллических каркасах КТР и модель дебаевской релаксации.

Глава 5. НОВЫЕ АКТИВНЫЕ ДИЭЛЕКТРИКИ - СИЛИКАТЫ И

БОРОСИЛИКАТЫ(ГЕРМАНАТЫ)

5.1. Перспективные активные диэлектрики - 33 9 силикониобаты калия

5.1.1. Диэлектрические свойства КЫЬБ

5.1.2. Новые нецентросимметричные кристаллы 348 К4КЬ

5.1.3. Нецентросимметричные кристаллы и СЭ-СИП в 35 6 системе К4ЫЬ6314026 - (К,На) зМезВ2024, Ме=ЫЬ,Та

5.2. Корреляции строение-свойства для 372 пьезокристаллов-лангаситов а) структурная обусловленность 374 оптической нелинейности б) диэлектрические свойства в) структурный механизм пьезоэлектричества

5.3. Новое сегнетоэлектрическое семейство 387 боросиликатов и борогерманатов типа стилвеллита

5.3.1. Строение и свойства соединений ЪпВЗЮз 38 8 (Ьп=Ьа-Зт) и ЬпЕСеОз (Ъп=Ъа, Рг, Ш)

5.3.2. Субсолидусные х,Т-диаграммы

5.3.3. Полярные свойства ЪаВ3105, твердых растворов и керамических композиций на его основе

5.3.4. Кристаллохимические механизмы фазовых переходов в стилвеллитах

Глава 6 . НЕКОТОРЫЕ ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ В МАТЕРИАЛОВЕДЕНИИ АКТИВНЫХ ДИЭЛЕКТРИКОВ

6.1. Новые сегнетоэлектрические фосфаты и ванадаты, 413 родственные р-К а) изменение стехиометрии б) выравнивание заселения кальцием позиций

М4 и Мб за счет термического возбуждения в) изоморфные замещения в р-Саз(Р0 4)2И 42 3 Саз(У04)

6.2. Нелинейно-оптические материалы УФ-диапазона на 42 6 основе боратов

6.2.1. Полиморфизм и нелинейно-оптические свойства полярных кристаллов ВазТК(В0з)з, ТК=У,Но-Ь-а

6.2.2. Боровольфраматы ЬпзБйТ09 (Ъп=Ъа,Рг,Сб,ТЬ)

6.2.3. Нелинейно-оптические полибораты

6.3. Стеклокерамические текстуры с сегнето- и 44 6 пироэлектрическими свойствами

6.3.1. Материаловедческие аспекты создания полярных СКТ

6.3.2. Полярные СКТ на основе ЪаВСеОз

Выводы

АКТИВНЫЕ ДИЭЛЕКТРИКИ-ОКСИДЫ. ОБОСНОВАНИЕ ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ

В.1. Основные понятия и определения

К активным диэлектрикам относятся неметаллические вещества с широкой запрещенной зоной, способные существенно изменять амплитудно-частотные характеристики приложенного к ним электрического поля - постоянного, переменного или оптического. Номенклатура этих веществ постоянно растет и в настоящее время включает сегнетоэлектрики, пьезо- и пироэлектрики, кристаллические и стеклообразные материалы нелинейной оптики, вещества с высокой диэлектрической проницаемостью, ионные проводники.

Наибольшее научное и техническое значение приобрели оксидные диэлектрики. Их свойства в конечном счете определяются ионными взаимодействиями, в которых выделяют гетерополярную часть (чисто ионную) и гомополярную (чисто ковалентную) . Последняя характеризуется ориентацией в пространстве, учет ее геометрических особенностей важен при анализе кристаллических структур, образованных катион-анионными связями различной химической природы.

Межатомные взаимодействия в сложно-оксидных соединениях могут значительно различаться, формируя более плотные и менее плотные ("рыхлые") структуры. Большая часть оксидных соединений сформирована преимущественно ионными связями, для которых типична плотнейшая шаровая упаковка ионов кислорода по кубическому или гексагональному закону. В пустотах между крупными шарами кислорода, либо замеш;ая некоторые из них, могут располагаться только такие катионы, которые не образуют существенно ковалентных связей, не совместимых с геометрией плотнейшей упаковки. К получаемым при этом сложным оксидам относятся диэлектрики семейства перовскита и других кислородно-октаэдрических семейств. Уже давно строение и свойства этих структур с полным основанием анализируют исходя только из представлений о шаровой упаковке ионов и преимущественной ионности их химической связи.

Оксиды, образованные более ковалентными химическими связями, могут быть рассмотрены как соли кислородсодержащих кислот, имеющих структурно обособленную единицу в виде кислотного остатка, например, СГО4, 3104, РО4 или более сложного полианиона. Оксиды, содержащие кислотные остатки двух или более кислот, называют смешанными.

В строении сложно-оксидных соединений химические связи с кислородом обычно структурно дифференцируются, формируя различные по степени прочности структурные фрагменты. В каждом конкретном случае прочность фрагмента определяют через соответствующую энтальпию химических связей [1]. Качественно можно полагать, что прочность химической связи катион-анион убывает с ростом координационного числа этого катиона в полиэдре. Выбор полиэдра в качестве определяющего структурного фрагмента уже доказал свою плодотворность и позволил специалистам в области кристаллохимии и кристаллоэнергетики оксидов [2,3] с единых позиций подходить к анализу термодинамических и некоторых других физико-химических характеристик сложно-оксидных соединений, в частности, их полиморфизму.

Наиболее подробно сегнето/пьезо/пироэлектрические и нелинейно-оптические свойства изучены для соединений кислородно-октаэдрического типа. Количество известных соединений с дипольным упорядочением СЭ либо АСЭ типа только в структурном типе перовскита уже давно составляет несколько сот [4] и, по-видимому, дальше будет расти только за счет композиций более сложного состава. Соединения этого типа теперь больше привлекают внимание уже скорее как носители других специфических свойств, таких как высокотемпературная сверхпроводимость или твердоэлектролитные свойства [5-8].

Ионные проводники тоже традиционно рассматриваются как диэлектрики, если только они не обладают еще и выраженной электронной проводимостью. Тогда их классифицируют согласно их полупроводниковым свойствам.

Ионная проводимость в той или иной мере присуща всем твердым телам, будучи связанной посредством известного соотношения Нернста-Эйнштейна с коэффициентом диффузии. В большинстве оксидов ионная проводимость при нормальных условиях очень мала. Выделяется, однако, группа веществ, для которых ионная проводимость в твердом состоянии достигает значений, характерных для расплавленных солей, т.е. 0,01-уд Ом"лсм"л (рис.В.1) [9] , Такие вещества называют твердыми электролитами или суперионными проводниками (СИП). юооя, к" ЮООЯ, к"

Рис.В.1. Логарифм электропроводности в функции обратной температуры для некоторых известных ионных проводников.

Одной из отправных точек настоящего исследования является представление о близости кристаллохимических механизмов возникновения сегнетоэлектричества и СИП, хотя на первый взгляд между ними мало общего. Действительно, смещения определенных ионов (например, РЬЛ*,ЗЬ"Л"Л, Т1л, Т!л"л, ЫЬЛ"Л) в веществах, родственных перовскиту, пирохлору, вольфрамовой бронзе таких, как например ВаТЮз, РЬТЮз, РЬЫЬгОб приводят к утрате структурного центра симметрии, возникновению особых полярных направлений и к реализации СЭ либо АСЭ состояний. Напротив, статистическое распределение катионов Ы"Л, Ыа"л, К^ внутри жестких каркасов, обеспечивающих геометрическую возможность обмена между кристаллографическими позициями - характерное свойство ионных проводников.

В то же время, многочисленные экспериментальные исследования показывают, что и СЭ (АСЭ) упорядочение и высокая ионная проводимость часто присутствуют в одних и тех же или близких по строению кристаллических веществах, причем СЭ и СИП выступают как крайние проявления более сложного, комбинированного явления СЭ-СИП.

Отличительным структурным признаком СЭ-СИП является наличие цепочек из расщепленных (т.е., незначительно различающихся энергетически) одной или нескольких атомных позиций в кристаллическом каркасе. Заселяющие их ионы образуют систему статистических диполей. Здесь и далее под статистическим диполем мы будем понимать асимметричный способ статистического заселения близкорасположенных кристаллографических позиций, разделенных невысоким энергетическим барьером. Система диполей будет полярно упорядоченной в случае СЭ, или антиполярно упорядоченной в случае АСЭ. Полное разупорядочение в системе статистических диполей наступает при высокой температуре, когда образующие ее ионы приобретают возможность миграционной подвижности.

Понятие статистического диполя позволяет наглядно представить асимметрию распределения катионной плотности в низкотемпературных фазах некоторых суперионных проводников, для обозначения совокупности диэлектрических и нелинейно-оптических свойств которых уместно использование термина СЭ-СИП. Отметим, что хронологически первое указание на принципиальную возможность СЭ-СИП, как и сам термин, высказано Дж. Скоттом [10] в связи с обнаружением в спектре комбинационного рассеяния Ад"Л-проводящего кристалла Ад2б118Л401б характерного для СЭ фазового перехода температурного поведения некоторых линий спектра.

Расщепление позиций натрия бьшо обнаружено В.А.Ефремовым и В.Б.Калининым [11] при рентгеноструктурном изучении соединения ЫазЗс2(Р04)з еще до начала наших исследований в этом направлении. Эти, а также другие экспериментальные свидетельства образования статистических диполей в различных структурных типах составили интересную задачу изучения их диэлектрического отклика, которая решалась в рамках настоящей диссертационной работе.

В.2. Кристаллохимические условия сегнетоэлектричества, ионной проводимости и СЭ-СИП

Варианты сочетания сегнетоэлектричества, антисегнетоэлектричества и суперионной проводимости сводятся к следующим:

1) СЭ и СИП состояния существуют в одном веществе, но при различных термодинамических условиях (температуре, давлении, электрическом поле) ;

2) оба состояния последовательно сменяют друг друга и разделены критической точкой (температура Кюри, ТА) ;

3) области существования этих состояний перекрываются.

В силу своей физической специфики явление СИП тяготеет к высоким температурам, а СЭ, АСЭ - к относительно низким. Тем не менее, в ряде веществ, состав и структура которых удовлетворяют некоторым определенным требованиям, возможно их сочетание. Сейчас уже можно говорить о направленном поиске таких необычных и потенциально полезных веществ.

Кристаллохимические критерии реализации спонтанно-поляризованного состояния (СПС) СЭ или АСЭ типов интенсивно обсуждались в 5 0-60 гг с целью формулирования так называемого критерия сегнетоэлектрического состояния. Критерии разных авторов не вполне совпадают друг с другом и заведомо не исчерпывают всего многообразия механизмов реализации СПС. Однако чаще всего удовлетворяются следующие условия возникновения СПС, которые отражены в критериях Маттиаса, Смоленского и Веневцева [4,12] : а) рыхлость кристаллической структуры, понимаемая как превьшение расстояниями анион-катион их суммы ионных радиусов, что обеспечивает геометрическую возможность для их взаимных смещений; б) наличие в структуре оксидов высокополяризуемых катионов (РЬЛЛ, В1л"л, Т!"") и других и (или) высокополяризуемых структурных элементов, например, октаэдров МОб, где М-катион с электронной оболочкой инертного газа (Т!Л'*', ЬЬЛ"*', \<1Л'Л и т.п.) .

Анализ многочисленных данных о составе и строении суперионных проводников [9,13,14] показывает, что условия а) и б) в качестве критерия возникновения СПС необходимы, но недостаточны для эффективного ионного транспорта. В случае СИП условие а) должно быть дополнено требованиями о геометрической возможности перемещения иона из одной полости в другую и превышением числа возможных кристаллографических позиций над числом перемещающихся ионов.

С этих позиций суперионный проводник можно образно представить как крайний случай сегнетоэлектрика, в котором смещение сегнетоактивного иона так велико, что он выходит за пределы своего координационного полиэдра. Эта картина игнорирует многие важные особенности как СЭ, так и СИП состояний, однако наглядно передает общие черты их кристаллохимии. С энергетической точки зрения более корректно рассматривать СЭ и АСЭ как частный случай СИП в условиях недостаточного термического возбуждения мобильных ионов.

Для низкотемпературных фаз некоторых СИП известны структурные признаки СЭ или, что чаще, АСЭ упорядочения катионов. Антисегнетоэлектрическое упорядочение мобильных катионов при низких температурах в р-алюминате натрия обсуждалось в работах ,[15] , но особенно показательно возникновение в нем дипольной системы сегнетоэлектрического типа в случае замены На на РЬ [16].

В.З. Энергетическая интерпретация состояний СЭ-СИП

Общность структурных предпосылок СЭ-СИП отчетливо проступает при рассмотрении энергетических состояний ионов сегнетоэлектрической подрешетки в кристаллической структуре сегнетоэлектрика в сопоставлении с состоянием мобильных ионов в СИП (Рис.В.2, а-в) .

Форма потенциального рельефа на части (в) рисунка формально отвечает как случаю СЭ, так и АСЭ, причем в зависимости от энергетических параметров (глубины и крутизны) "глубокой" и "мелкой" потенциальный ям в принципе можно удовлетворить любому из трех вариантов существования СЭ и СИП в одном веществе. Остается сформулировать требования к кристаллу, в котором будет реализован рельеф, представленный на Рис.В.2,в.

BABA в

Рис.В.2.

Потенциальный рельеф для сегнетоэлектрика (а) , ионного проводника (б) и СЭ-СИП (в) . ЕсэА Его и - энергия подвижного иона в сегнетоэлектрическом, параэлектрическом и суперионном состояниях.

Сопоставление графическим построениям рисунка последовательности фазовых переходов имеет смысл только при сохранении вида потенциального рельефа при фазовых переходах. Хотя, строго говоря, это условие никогда не выполняется, существует все же достаточно широкий круг структур, для которых это условие в удовлетворительной степени справедливо. Речь идет о фазовых переходах II рода и близких им переходах I рода в заполненных или частично заполненных кристаллических структурах, в которых кристаллические подрешетки сильно различаются по прочности химических связей. В таких структурах один или несколько сортов ионов крепко сцеплены между собой направленными связями ковалентной природы, тогда как другие взаимодействуют с первыми и между собой посредством значительно более слабых кулоновских сил. В результате кристаллическая структура разбивается на фрагменты, наиболее «жесткие» из которых имеют вид островков (например, тетраэдры ХО4 или диортогруппы ХХ2О7 в фосфатах, силикатах и германатах), алюмокислсродных слоев в бета-глиноземе ЫахА111017 или подобных им в слоистых структурах,

Часто атоьлы связываются между собой ковалентными силами в прочные кристаллические каркасы, в больших полостях которых располагаются относительно свободные низкозарядные катионы. Если размер такого катиона оказывается меньше внутренних размеров вмеш;аюш;ей его полости каркаса, а сам каркас содержит элементы с высокой электронной поляризуемостью, то требования критерия СЭ можно считать выполненными. Описанному кристаллическому строению следует сопоставить потенциальную яму, изображенную на Рис.В.2,а - с плоским дном и одним или несколькими минимумами. Катионы в широких ямах с плоским дном называют катионами-наполнителями. Принятая терминология отражает специфику энергетического состояния этих наиболее подвижных катионов и позволяет противопоставить их другим, формирующим вместе с анионами жесткие фрагменты структуры.

Геометрически, всякий каркас можно представить как совокупность имеющих общие грани полиэдров, наиболее крупные из которых есть смысл называть полостями. Если заполненные катионаьяи-наполнителями полости образуют непрерывную цепочку хотя бы в одном направлении, а размер обших граней допускает прохождение через них катиона-наполнителя, то такой каркас удовлетворяет схеме. изображенной на (б)-части рисунка. Реально этой схеме отвечают ионные проводники по литию К1/2Ы1/2Т10з (К=РЗЭ) [6] в структурном типе перовскита. Схеме (в) на рисунке соответствуют СЭ-СИП со структурой анион-дефицитного пирохлора А2В2О6, пример которого приведен на Рис.В.З.

Рис.В.З.

Фрагмент кристаллической структуры анион-дефицитного пирохлора А2В'В"Об (А=Т1,КЬ; В',В"=ЫЬ, И) .

На рисунке В.З хорошо видна основная позиция катионов-наполнителей А=Т1, КЬ в виде крупного шара в центре жесткого фрагмента из №0б и М0Б октаэдров, а также их дополнительные позиции в виде более мелких шаров посередине окон проводимости.

Отметим, что "мелкая" потенциальная яма, соответствующая схеме (в) не является необходимой ни для действия кристаллохимического механизма СЭ, ни механизма СИП. Ее наличие оказывает отрицательное влияние на действие механизма СЭ, поскольку уменьшает количество сегнетоактивных катионов-наполнителей в более широкой А-полости. Напротив, условия для ионной проводимости при наличии В-полости улучшаются из-за ответствующей ей вакансии (междуузельного дефекта по Френкелю) . Структуры с чередующимися более крупными и более мелкими полостями чаще всего возникают в результате соединения в каркас разнородных структурных единиц, октаэдров и тетраэдров. Такие гетеродесмические структуры известны [17] как наилучшим образом приспособленные для высокой катионной проводимости.

Рассмотренные особенности потенциального рельефа позволяют с обищк позиций проанализировать диэлектрические свойства различных кристаллических структур. Особый интерес представляет анализ влияния ионной проводимости на сегнетоэлектрические параметры, в частности, СЭ или АСЭ точку Кюри. С другой стороны, ионная проводимость изменяет температурно-частотные зависимости диэлектрического отклика кристаллов на внешнее электрическое поле. Поскольку в жестком кристаллическом каркасе переход в СИП-состояние сопровождается структурной перестройкой только в подрешетке подвижных ионов, структурные и энергетические параметры СЭ-состояния оказываются тесно связанными с соответствующими параметрами СИП, что облегчает для этих веществ установление корреляций «строение-свойства».

В.3.1. Влияние ионной проводимости на СЭ точку Кюри.

Для выяснения особенностей фазового перехода СЭ—СИП при температуре Т., конкретизируем некоторые параметры схемы, приведенной на рис.В,2,в. Будем полагать, что высота барьера внутри крупной полости А порядка кТс и значительно меньше барьера и между полостями А и В, т.е. и » кТс. На каждую пару полостей А и В пусть приходится по одному катиону-наполнителю. Тогда при Т < Тс большая часть катионов соберется в А-полости, причем в силу кулоновского взаимодействия катионы асимметрично заполнят оба ьлинимума в крупной полости А. Сопоставим им числа заполнения N1 и N2 (N1 + N2 = пЛ1) . В междуузлии (полость В) окажется 1-п катионов, именно они выступают в роли мобильных, и при глубине "мелкой" потенциальной ямы ~ кТ целиком определяют возможности ионного транспорта в области фазового перехода.

Катионам в крупных полостях А сопоставим параметр порядка, отражающий их концентрацию слева и справа: Т1 = (N1 - N2) / (N1 + N2) (В.1)

Поляризации всей остальной решетки будет отвечать однородный параметр поляризации Р. В согласии с работой [18], будем считать, что 1—п катионов составляют ионный газ, способный конденсироваться в А-полостях с образованием статистических диполей. Термодинамический потенциал системы "статистические диполи + поляризуемая решетка" записывается в виде:

Ф= Фо (ЛлР , Е) + аИТ-То) ! ! л + Рг1л + а2Рл -аплР - ЬЕР (В. 2)

Здесь аь аг, Р, а и Ь — не зависящие от температуры коэффициенты разложения, а величина п изменяется по активационному закону от единицы (Т = 0) до нуля (ТЛоо) , причем взаимодействие термовозбужденных катионов с решеткой отсутствует. Взаимодействие между статистическими диполями и решеткой учитывается четвертым членом разложения. Билинейное по т] и Р взаимодействие отвечает случаю несобственного сегнетоэлектрика с индексом слабости единица [51]. Свойства таких сегнетоэлектриков не очень отличаются от свойств собственных, и поэтому их называют еще псевдособственными.

Строго говоря, принятому трехминимумному потенциалу А-полости соответствует переход I рода, для описания которого следует учесть члены более высокого порядка по ц [31]. Качественно результат такого учета хорошо известен, мы не будем на нем останавливаться в связи с тем, что интересующие нас переходы близки к переходам II рода.

Исследование свойств потенциала (1) согласно феноменогической теории фазовых переходов второго рода приводит к следующем результатам для спонтанной поляризации:

Рз ~ л' ~ Те - Т, где Те = То + аУ/4а1а2 (В.З)

Для низкочастотной диэлектрической проницаемости без вклада в поляризацию «ионного газа»: в = Ь/2 а. + НАААЬ/Ща,-4А

Т-(Г0+алил/4ща2)

На высокой частоте параметр порядка г\, отвечаюш;ий за распределение катионов по левому и правому минимуму потенциальной энергии А-полости, перестает успевать за изменением поляризации ионов каркаса и тогда 8=Ь/2а2, т.е., выше Тс от температуры не зависит. Наличие зависимости 8 от частоты здесь аналогично сегнетоэлектрической дисперсии [1А,31]/ однако частота ее ниже, чем в обычных СЭ из-за более сглаженного потенциального рельефа.

Важным результатом термодинамического анализа является установление связи между температурой сегнетоэлектрического перехода и величиной ионной проводимости. Как следует из (В.З) и (В.4) , температура перехода СЭ — СИП оказывается смещенной от точки Т в сторону высоких температур:

АТ = Тс- Т = аЛпА4а1а2. (В.5)

Так как п зависит от температуры известным образом (по активационному закону), то последнее соотношение можно рассматривать как уравнение для отыскания Тс. Качественно, зависимость Тс от ионной проводимости а оценивается без решения уравнения. Используем прямую связь между концентрацией подвижных катионов и су в виде: (1-п) (1е = а, где А1 - подвижность, е - заряд. Подставляя п в (В.З) и используя 1-п«1, получим:

Тс = [То + аУ4а1а2] - (аУ2а1а2Л1е) с.1. (В. 6) Соотношение (В.6) прямо показывает, что в ряду однотипных СЭ-СИП температура сегнетоэлектрического перехода тем ниже, чем выше ионная проводимость.

Воздействие СЭ состояния на ионную проводимость можно оценить, учитывая только влияние деформации узких мест каркаса "окон проводимости" на подвижность мобильных ионов и энергию активации. Полагая, что деформация пропорциональна электрострикции, получим Асу = — аРз . Отсюда следует, что в случае фазового перехода II рода су(Т) имеет излом, а в случае фазового перехода I рода скачок.

СЭ переходы в условиях ионной проводимости могут быть как I I , так и I рода, переходы СЭ — СИП — только I рода. Более строго особенности переходов СЭ — СИП рассмотрены в микроскопической теории [131. Важно, что теоретические подходы к описанию СИП на микроскопическом уровне в основном сохраняют свою силу и в условиях сегнетоэлектрического состояния.

Проявление характерных для СЭ диэлектрических свойств вблизи Тс в случае СЭ - СИП зависит от целого ряда факторов. Уже простейший термодинамический потенциал привел к несобственному СЭ переходу, хотя заложенный в (В.2) индекс слабости — единица и делает его подобным собственному. При более сложном параметре порядка г] несобственный СЭ переход будет демонстрировать специфическую зависимость 8(Т), не совпадающую с законом Кюри-Вейсса.

Пока лишь небольшое число теоретических работ посвящено микроскопическому рассмотрению особенностей переходов СЭ — СИП. В [*Л9] с весьма обших позиций проанализирован результат взаимодействия мобильных ионов с ионами каркаса. В зависимости от соотношения между пятью энергетическими параметрами показана возможность реализации либо одного структурного перехода, либо двух переходов — структурного и суперионного. Применительно к конкретным объектам в настоящее время наиболее однозначные результаты получены для группы протонных проводников семейства СзН304, испытываюших фазовый переход сегнетоэластик - суперионный проводник [20], В отношении оксидных СЭ-СИП актуальным является дальнейшее накопление доса?оверного экспериментального материала и его систематизация.

В.3.2. Диэлектрическая релаксация

Классическая теория Дебая {21] отклика полярных молекул в жидкостях на внешнее электрическое поле была применена Сканави в 40-е годы XX века к дипольным кристаллам [22]. В теории Дебая-Сканави взаимодействие диполей друг с другом не учитывается, а заменяется их взаимодействием со средним внутрикристаллическим полем, отстаюшим по фазе от внешнего электрического поля. При этом, временная зависимость отклика вещества на приложение к нему электрического поля передается экспоненциальной функцией, содержащей в качестве экспоненциального аргумента характерное отношение (-1/х), где т - время релаксации. При этом электропроводность по теории Дебая оказывается пропорциональной ют.Современные подходы, учитывающие взаимодействия ионов, приводят к не-дебаевской зависимости диэлектрической проницаемости и электропроводности от частоты.

Так, в формализме Алмонда-Веста [23] частотно-зависимая часть проводимости записывается в виде(шт)Л, где параметр 0<у<1 как раз отражает не-дебаевское поведение системы. Для хороших ионных проводников, таких как флюоритоподобные проводники по фтору, величина как правило составляет 0,7 - 0,9, т.е., все же не слишком сильно отличается от единицы. По мере уменьшения ионной проводимости, диэлектрическое поведение системы приближается к дебаевскому.

Основная трудность при изучении СЭ-СИП и, особенно, АСЭ-СИП заключается в получении информации об упорядочении и микроскопических параметрах системы статистических диполей. Если в случае СЭ-СИП обнаружение полярной подсистемы надежно решается путем тестирования веш;ества широко используемым в настояш;ей работе методом ГВГ, то при отсутствии полярности структурная разупорядоченность может быть выявлена путем сопоставления данных структурных и электрофизических исследований.

Особенно ценной является информация, заключающаяся в диэлектрическом отклике системы диполей на внешнее переменное электрическое поле. Интерпретация такой информации базируются на накопленном в физико-химии опыте анализа диэлектрических спектров различных веществ в широком диапазоне частот от инфранизких до сверхвысоких и в субмиллиметровой области. В то же время, дополнительная информация и микроскопических параметрах ионной проводимости может быть получена и в среднечастотной диапазоне с использованием физически обоснованных модельных представлений.

Весьма актуально уточнение пределов использования теории Дебая-Сканави при описании релаксационных явлений в СЭ-СИП. Очевидно, что модель невзаимодействующих ионов, положенная в основу теории Дебая, оказывается непригодной в случае диэлектриков с высокой ионной проводимостью. В области высоких частот и температур теория Дебая должна быть заменена более адекватной моделью экранированных прыжков [24] . При этом характер частотной зависимости е'(о)), позволяет определить некоторые микроскопические параметры модели, в том числе количество мобильных ионов. Число мобильных ионов можно определить и в рамках осцилляторной модели, исследуя частотную зависимость проводимости [23].

Более трудно отыскать по частотной зависимости другую важнейшую характеристику ионной подвижности - расстояние ионного перескока, /. Формальный путь для этого открывает использование соотношения Нернста-Эйнштейна: а; = , где В = (//2/К)(7-сХ кТ

МаА 2 Е что в трехмерном проводнике дает Ст ! = —л/с(7-с)уо ехр(-вкТ кТ

Здесь д обозначает заряд иона, N - количество подвижных Е ионов, с - концентрацию вакансий, Го ехр( — частота кТ перескоков ионов, Еа - энергия активации проводимости, к - постоянная Больцмана.

К сожалению, практическое использование вышеприведенных формул для отыскания величины 1 затруднено тем обстоятельством, что многие из входящих в них величины обычно известны с недостаточной точностью. Есть и более принципиальное ограничение, связанное с самим смыслом величины 1 в соединениях с гетеродесмическими каркасами, которые характеризуются сложной формой потенциального рельефа. Действительно, максимальный вклад в проводимость согласно приведенным выше формулам вносят перемещения ионов на максимальное возможное расстояние 1. Этому перемещению вовсе не обязательно отвечает максимальная высота потенциального барьера, определяющая величину Еа- Напротив, "узкое место" в канале проводимости чаще сопутствует узкой полости, в которой катион-наполнитель "зажат" в глубокой потенциальной яме. Междуузлие для такого катиона обычно расположено либо в центре грани этой полости, либо вблизи нее (см. рис.В.2) . Таким образом, для гетеродесмических структур, служащих основным объектом рассмотрения в настоящей работе, величины / и Еа относятся к разным этапам процесса поступательного перемещения катиона и не могут быть корректно сопоставлены в одной формуле.

Заметим, что перескок иона на короткое расстояние происходит значительно чаще, чем на длинное. Такое соотношение приводит к более яркому проявлению в спектрах диэлектрической релаксации перескоков ионов именно на короткие расстояния. Задача количественного расчета длины ионного перескока до последнего времени не была решена и будет подробно рассмотрена в настоящей работе.

Сейчас ограничимся перечислением трех вкладов в диэлектрический отклик кристалла, ионная проводимость которого связана с заполнением междуузельных позиций и сопровождается образованием либо относительно стабильных статистических диполей, либо френкелевских пар. В качестве трех составляющих диэлектрического спектра СЭ-СИП укажем на существование одного осциллятора (с затуханием) и двух релаксаторов.

Осциллятору соответствует оптический фонон, имеюший резонансную частоту в дальней ИК или субмиллиметровой части спектра. Частота фонона следует известным закономерностям поведения при доминировании СЭ механизма диполь-дипольного взаимодействия, но обязательно будет изменяться и на границе фазового состояния СЭ-СИП. На эту особенность осциллятора долгое время не обращалось должного внимания и частота оптического фонона полагалась постоянной как ниже, так и вьш1е Тс, например, при анализе спектров СЭ-СИП ЫазЗСг (РО4)з. Изменение частоты оптического фонона при фазовом переходе проявляется как температурная аномалия 8 в виде ступеньки.

Один из релаксаторов в диэлектрическом спектре отвечает релаксации свободных носителей, рассматриваемых в виде ионного газа, частицы которого совершают длинные прыжки с малой энергией активации. Другой описывает процесс рождения частиц ионного газа и их уничтожения, т.е. переход ионов из локализованного состояния в узкой и глубокой яме к менее связанному состоянию, и обратно. Вклады всех перечисленных механизмом в диэлектрическую проницаемость пропорциональны количеству частиц, участвующих в том или ином процессе. Их изменение с температурой схематически показано на Рис.В.4.

Рис .В, 4.

Изменение с температурой диэлектрических вкладов и соответствующих количеств частиц в ионном проводнике: совершающих колебания (1 ) , релаксирующих (2) и движущихся свободно (3) .

Температура

Оба релаксационных процесса наблюдаются в широкой области диэлектрического спектра вплоть до его субмиллиметровой части. Как уже отмечалось, вклад в диэлектрическую релаксацию коротких диполей максимален при умеренной температуре и падает по мере перевода мобильных частиц в состояние "ионного газа" с характерными для частиц ионного газа длинными перескоками. Несмотря на ограниченность температурного интервала доминирования вклада коротких диполей, он может оказаться достаточным для регистрации диэлектрического вклада коротких диполей в удобной для экспериментального исследования области 200 - 1200 К на частоте 10Л - 10л Гц.

В.4. Проблема нелинейно-оптических материалов

Широкая запрещенная зона в оксидных диэлектриках, достигающая в случае боратных соединений 6 эВ, позволяет эффективно использовать для их исследования все оптические методы, включая весьма информативные нелинейно-оптические. Нелинейным эффектом наиболее низкого порядка (квадратичного) является легко наблюдаемый в нецентросимметричных соединениях эффект генерации второй оптической гармоники (ГВГ). Этот эффект был экспериментально обнаружен в 1961 г., практически сразу же после создания в 1960 г. первого достаточно мощного источника лазерного излучения на монокристалле рубина.

В то же время, тестирование кристаллических веществ на наличие эффекта ГВГ позволяет выявить среди них такие, совокупность параметров которых дает основание рассматривать их как основу для эффективных нелинейно-оптических материалов. Такой подход к изучению нелинейно-оптических свойств оксидов является уже вполне традиционным. Его развитию в 7 0—8 0 гг. было уделено значительное внимание, результаты фундаментальных исследований по использованию метода ГВГ отражены в классических публикациях [25,26] . Совершенствование метода и расширение области его применения продолжается и по настоящее время [2 7 , 2 8] .

Применительно к задаче выявления новых СЭ и СЭ-СИП оксидов развитие метода ГВГ предполагает одновременное выполнение двух плохо сочетающихся друг с другом условий: а) получение достоверной информации о величине квадратичной оптической восприимчивости на доступных поликристаллических образцах (в виде порошков, керамики или мелких кристаллов) ; б) проведение количественных исследований при температуре до ~1200-1300 К. Последнее особенно актуально для высокотемпературных сегнетоэлектриков и СЭ-СИП, поскольку установление полярности их строения методами диэлектрических измерений петля диэлектрического гистерезиса, пироэффект) в этой области температур затруднено или даже невозможно из-за большой электропроводности.

Решение технических задач по нелинейно-оптическому выявлению фазовых превращений СЭ-типа необходимо увязать с анализом сопутствующих и побочных эффектов . Одним из них является эффект фазового синхронизма, приводящего к увеличению ГВГ на много порядков и способного замаскировать превращение полярная-неполярная фаза. особенно если неполярная фаза обладает нецентросимметричным строением.

Дополнительные сложности при интерпретации нелинейно-оптических свойств возникают в случае размытых СЭ фазовых переходов [12], для которых зависимости диэлектрических, пьезо- и пироэлектрических характеристик от температуры и частоты измерительного поля и по настоящее время еще недостаточного исследованы теоретически. В области промежуточных температур между СЭ и ПЭ фазами бывает трудно проследить процесс форьлирования полярных свойств и указать обоснованную границу между ними.

Серьезная проблема существует в выработке критериев надежной классификации кристаллического вещества как центре- или неценосимметричного при малой величине наблюдающегося эффекта ГВГ. Эта проблема, по-видимому, не имеет радикального решения. Классификация материалов с низкой нелинейностью должна учитывать целый ряд обстоятельств, связанных с механизмом ГВГ в образцах конкретного структурного типа с определенным химическим составом и микро/наноструктурой.

Для упорядоченных кристаллических структур вопрос о минимальном для непоглощающего нецентросимметричного кристалла эффекте ГВГ был проанализирован Курцем и Дугерти [26] . При теоретическом исследовании вопроса они опирались на обоснованную Джерфагноном [2 9] прямую пропорциональность между оптической нелинейностью так называемых собственных СЭ и смещением ионов кристалла из занимаемых ими в ПЭ фазе центросимметричных положений.

На минимальную величину смещения (Аг) из центра симметрии налагают колебания кристаллический решетки при абсолютном нуле температуры. Их существование делает невозможным фиксацию искаженной структуры при слишком низком барьере, разделяющем соответствующие минимумы потенциала. При этом конечной высоте барьера, отделяющего центросимметричное расположение атомов от нецентро-симметричного, соответствует и минимальное конечное смещение Аг, а значит, и конечное минимальное значение оптической нелинейности. Все это приводит к заключению о запрещении смещения атомов хотя бы одного сорта менее чем на 0,01-0,02 А при СЭ фазовом переходе. Заметим, что реальные смещения в большинстве сегнетоэлектриков лежат в интервале 0,05-0,5 А [28-30] . "Нулевые" колебания решетки исключают возможность СЭ с Тс меньше, чем несколько десятков градусов Кельвина. Справедливость последнего утверждения подтверждается данными об отсутствии надежно установленных СЭ фазовых превращений ниже температуры 7 0 К для сложнооксидных соединений (преимущественно кислородно-октаэдрического строения) из их обширного списка в монографии Лайнса и Гласса [31].

В отношении оптической нелинейности минимальный ацентризм СЭ кристаллов выражается в величине, ненамного меньшей нелинейности кристаллов а-кварца. Близость а-кварца к теоретически допустимой предельно малой нелинейности обусловила его широкое использование в качестве эталона при разделении кристаллических структур на центре- и нецентросимметричные по результатам их нелинейно-оптического тестирования.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. ВЫБОР ОБЪЕКТОВ

Проведенное выше рассмотрение важнейших свойств основных видов оксидных диэлектриков в связи с их атомным строением и особенностями микроструктуры обосновывает цель диссертационного исследования как: Направленный поиск новых сегнетоэлектриков, ионных проводников и нелинейно-оптических кристаллов в сложно-оксидных системах, установление физико-химических закономерностей формирования их свойств и определение перспектив использования в виде монокристаллических, керамических и стеклокристаллических функциональных материалов.

Достижение поставленной цели обеспечено комплексным использованием различных методов исследования, включаюших генерацию второй оптической гармоники и диэлектрическую спектроскопию. При этом оба указанных метода получили в работе определенное развитие.

Для успешного достижения сформулированной цели работы важен обоснованный выбор объектов исследования. Наряду с большим практическим значением [3 2 - 3 4] , сегнетоэлектрики с псевдокубической структурой типа перовскита еш;е долго будут оставаться непревзойденными по простоте модельными объектами для установления и уточнения физических и химических механизмов формирования практически всех свойств, присущих активным диэлектрикам. Стратегия исследований в диссертационной работе опирается на использование закономерностей связи строение-свойства в перовскитах именно как в модельных веществах. При этом, "классические" сегнетоэлектрики СЭ тиа?анат бария и ниобаш калия с их яркими нелинейно-оптическими свойствами послужат объектами для теоретического анализа зависимости оптической нелинейности от физико-химических параметров формирующих их атомов.

Выявленные закономерности использованы при установлении природы нелинейно-оптических свойств титанил-фосфата калия и других высокоэффективных нелинейно-оптических кристаллов, СЭ-свойства которых бьши впервые установлены и изучены в рамках настоящего исследования. Широкие перспективы поиска и кристаллохимического конструирования нелинейно-оптических материалов УФ-диапазона открыты среди сложноборатных оксидов и, особенно, в группе полиборатов.

Благодаря наличию так называемых областей Кенцига [35,3 6] титанат бария в параэлектрический фазе представляет известный пример центросимметричного вещества с отклонением структуры от центросимметричной с нано-метровом масштабе. Сравнительное экспериментальное исследование ГВГ вьш1е Тс в монокристалле, керамике и порошке ВаТЮз дает возможность определить относительный вклад различного рода неоднородностей на формирование оптической нелинейности заведомо центросимметричной в целом среды. Полученные при этом закономерности должны быть распространены на сложно-оксидные вещества других структурных типов.

Обобщенный в известных критериях СЭ состояния огромный экспериментальный материал по влиянию различных кристаллохимических факторов на формирование СЭ свойств в перовскитах должен быть дополнительно проанализирован по отношению к соответствующим закономерностям, управляющих СЭ-свойствами в других структурных типах. Проверка продуктивности этих критериев сегнетоэлектрическтва проведена на новых группах объектов, представляющих высокий интерес для материаловедения диэлектриков -слоистых соединений с перовскитоподобными слоями или каркасами типа бронз, производными от структуры флюорита, различными вариантами кислородно-октаэдрических и гетеродесмических структур и новыми структурными типами. Значительно более широкую область для распространения и уточнения критериев сегнетоэлектричества образуют соли кислород-содержаших кислот (силикаты, германаты, фосфаты, бораты), пока составляющие только резерв для поиска и изучения новых СЭ и родственных им веществ.

Установленные корреляции состав-строение-свойства послужат научной основой для улучшения характеристик уже использующихся активных диэлектрических материалов и наметят пути для синтеза новых. В частности, широкие перспективы развития имеют методы получения полярных, в т.ч., пироэлектрических материалов на основе стеклокристаллических структур. Сильным тормозом их развития до сих пор было отсутствие достаточно активных пиро/сегнетоэлектримков среди стеклообразующих оксидов. Их выявление и исследование в настоящей работе будет способствовать становлению нового направления в материаловедении полярных диэлектриков.

ВЫВОДЫ

1 . Разрабоа?ан метод нелинейно-оптичеокого фазового анализа диэлектриков с нецентросимметричными фазами, эффективно дополняющий другие методы при поотроении их X, Т-диаграмм. С использованием разработанного метода выявлены и классифицированы около двухсот нецентросимметричных соединений, половина из которых являются новыми сегнетоэлектриками.

2. В мелкодисперсных порошковых препаратах с размером зерна порядка 3-5 мкм установлена однозначная связь выхода второй оптической гармоники с квадратичной нелинейностью вещества. Для сегнетоэлектриков с центросимметричной парафазой теоретически обоснована и экспериментально подтверждена правомерность использования квадратичной оптической нелинейности как интегральной меры полярного искажения кристаллической решетки. Анализ корреляции квадратичной нелинейности и полярного искажения структуры ниже точки Кюри опровергает ранние предположения о существенном изменении химической связи в ходе дисторсионных сегнетоэлектрических фазовых превращений.

3. Кристаллохимический критерий сегнетоэлектричества в перовскитах Маттиаса-Смоленского-Веневцева распространен на более широкий круг сложно-оксидных соединений, объединенных концепцией поляризуемого каркаса. В сегнетоэлектриках сложно-оксидного строения, отличного от перовскитного, выделены каркасы или их фрагменты, сформированные более ковалентными связями с кислородом высокозарядных катионов; слабое ионное взаимодействие удерживает в полостях каркаса низкозарядные катионы. Установлено, что оптимальная для возникновения сегнетосвойств рыхлость таких структур соответствует приходящемуся на один атом кислорода объему 2 0ч-22 АЛ. С использованием этого нового критерия объяснены, или предсказаны и получены более высокие, чем у перовскитов сегнетоэлектрические температуры Кюри для слоистых перовскитоподобных и смешанных структур.

4. Теория диэлектрической релаксации Дебая-Сканави успешно применена для количественного описания катионного транспорта в сложнооксидных соединениях с фосфатными, силикатными и смешанными кристаллическими каркасами. Впервые получены формулы для определения длин перескоков ионов между позициями вдоль путей проводимости.

5. Впервые установлены основные физико-химические закономерности: а) формирования диэлектрических, ионно-проводяших и нелинейно-оптических свойств представителей нового вида активных диэлектриков - сегнетоэлектриков-суперионных проводников титанил-фосфата калия, фосфата натрия-скандия, фосфата натрия-тория, а также членов их структурных семейств; б) поведения диэлектрических и нелинейно-оптических свойств полярных диэлектриков в широкой температурной области размытых фазовых переходов; в) формирования нецентросимметричных и полярных фаз за счет стереохимической активности неподеленной пары электронов трехвалентной сурьмы в новых антимонитах III группы TRaSbsOia (TR=In, Sc, РЗЭ) .

6. Найдены и охарактеризованы боросиликатные и борогерманатные сегнетоэлектрики, обладающие высокими температурами Кюри и значительной спонтанной поляризацией. Для MOHO- и поликристаллических сегнетоэлектриков типа стилвеллита определены субсолидусные состояния, установлены корреляции строение-диэлектрические и нелинейно-оптические свойства, проведена классификация обнаруженных фазовых превращений по роду и типу. Установлены кристаллохимические факторы, ответственные за диэлектрические и пьезоэлектрические свойства пьезокристаллов группы лангасита.

7. Впервые обнаружены превращения полярная-центросимметричная фаза в фосфатах и ванадатах семейства минерала витлокита, установлен их структурный механизм и влияние состава на диэлектрические и ионно-проводящие свойства. Обнаружена высокая нелинейно-оптическая активность сложно-боратных соединений семейства хильгардита, перспективных как нелинейно-оптические кристаллы УФ-диапазона.

8. Показана перспективность создания полярных диэлектрических материалов методами стеклокерамической технологии на основе стеклообразуюших составов с полярными и сегнетоэлектрическими свойствам. Намечены пути совершенствования новых эффективных пироэлектрических отеклокристаллических текстур и композитов.

К началу настоящей работы диэлектрические свойства бьши изучены только для небольшого числа соединений семейства лангасита, полученных в виде монокристаллов и обладающих наиболее привлекательными пьезоэлектрическими свойствами - Ьаз6а531014, Ъаз6а5,5ЫЬо,5014, Ьаз6а5,5Тао, 5О14 и некоторых других. Число этих кристаллов явно недостаточно для кристаллохимического анализа величины и температурного поведения диэлектрической проницаемости. Вместе с тем, исходя из особенностей кристаллического строения оксидов этого типа, можно сделать определенные выводы об их диэлектрических характеристиках. Так, наличие каналов, параллельных тригональным осям и заселенных в е-позициях наиболее крупными катионами, создает структурные предпосылки для легкого смещения этих катионов вдоль оси с под действием приложенного электрического поля. Это кристаллохимическое заключение подтверждается известными данными по анизотропии диэлектрической проницаемости, согласно которым диэлектрическая проницаемость вдоль оси третьего порядка 833 в полтора-три раза превышает ее значение бц в перпендикулярном направлении [38 8, 38 9] .

Полученные в последнее время новые соединения существенно расширяют диапазон изменения диэлектрических характеристик в структурном типе лангасита и ставят вопрос о возможности существования здесь сегнетоэлектричества.

Кристаллохимический критерий сегнетоэлектричества МСВ указывают на благоприятную для появления спонтанно-поляризованного состояния роль катионов с электронной оболочкой благородного газа (Т!лл, ШЛ'Л, Тал"л и др.) в кислородных октаэдрах кристаллического каркаса, а также высокополяризуемых катионов ЕЬЛ"Л в более объемных полиэдрах. Для выявления роли этих катионов в формировании диэлектрических свойств лангаситоподобных оксидов, диэлектрические характеристики последних сопоставлены в

390] для ионов различного размера и поляризуемости. Поскольку в семействах перовскита и тетрагональной К-Ш бронзы все свинец-содержащие оксиды относятся к сегнето-либо антисегнетоэлектрикам, сопоставление диэлектрических характеристик Ьаз6а531014 и РЬзСа2Се4014 является особенно показательным.

Температурные измерения диэлектрической проницаемости в настоящей работе проводились на кристаллах с-срезов составы 1-3, 5, 7, 8, 13-16 Таблицы 5.5) либо на керамических образцах (составы 4, 8-10 Таблицы 5.5). Анизотропия диэлектрической проницаемости кристалла ЬазТао. 5635.5014 представлена по данным [389] . В случае соединения 12 (РЬз0а20е4014) нами исследовался кристаллический сросток, текстурированный вдоль оси с.

На большие стороны пластин наносили электроды путем вжигания золотосодержащей пасты. Исследования температурного и частотного поведения активной и реактивной составляющих диэлектрической проницаемости осуществляли в диапазонах 90-А970 К, £=1 -Л1000 кГц.

40

20

405 0

400

600

800 7, К

200 400 600 Т, К б а

Рис.5.27.

Диэлектрическая проницаемость вдоль оси с кристаллов: а -РЬзСа2Се4014 на частоте 1(1), 10(2) и 100(3) кГц (а), б - ЬазЫЬо,5Са5,5014: 1(1), 10(2), 30(3), 100 (4), 1000 кГц (5).

Представленные на рис.5.27 температурные зависимости диэлектрической проницаемости РЬз6а2бе4014 не несут никаких признаков сегнетоэлектрического поведения при температурах выше комнатной, что согласуется с неполярной группой симметрии Р321 этого кристалла при 2 93 К, Более того, отсутствие возрастания 833 при понижении температуры не позволяет ожидать сегнетоэлектрического преврашения и ниже 293 К.

В кристалле ЬазСа531014 по данным [391] и наших измерений диэлектрическая проницаемость 833 при понижении температуры возрастает в интервале 400 80 К на 2 0%. Еще более сильное возрастание 833 в низкотемпературной области обнаружено нами в кристалле ЬазЫЬо,5ба5,5014 (рис. 5.27) .

Аномальное возрастание 833 при понижении температуры имеет место и в других кристаллах семейства лангасита с более мелкими катионами в Зе позициях - ЬаЛ"Л, Сал"л, Ма"л (Табл.5.5) , однако ни в одном из них оно не приводит к сегнетоэлектрическому превращению. Характерное поведение диэлектрической проницаемости позволяет классифицировать эти кристаллы как параэлектрики-пьезоэлектрики. Их отличительной чертой выступает также аномально высокое (превышающее 20) значение 833 при комнатной температуре.

Повышеннию диэлектрической активности лангаситов с мелкими А-катионами в Зе-позициях может быть дано простое геометрическое обоснование. Действительно, для эффективного смещения под действием внешнего электрического поля вдоль оси третьего порядка, эти катионы по размеру должны быть меньше диаметра пентагонального (незамкнутого) кольца из тетраэдров в перпендикулярном направлению [001] слое, кислороды которых формируют томсоновский куб вокруг А-катиона рис.5.2ба). В соединениях со сложным каркасом целесообразно оценить удельный объем на один атом кислорода в элементарной ячейке: "\/'си1= ,А,сеи/п, где для лангаситоподобных соединений п=14. В соответствии с данными Табл.5. 5, этот вполне традиционный подход позволяет отнести соединения типа лангасита к числу оксидов «рыхлого» строения, для которых Уо л 20 Ал. Соответствующий данной структуре размер иона кислорода здесь может быть определен как Го=1/2 (¥0х1)""л^л •

Сопоставим кристаллические радиусы Шеннона [392] с учетом КЧ=8 для А-катионов и КЧ=б для В-катионов (табл.5) с величинами Го и 8 3 3. Если отношение t = Гд/го > 1у то величины 833 малы, следовательно перемещение такого А-катиона вдоль [001] к одной из граней томсоновского куба затруднено. Напротив, в случае К 1 геометрические препятствия для смещения А-катионов вдоль [001]

1. Резницкий Л.А. Кристаллоэнергетика оксидов // М.: Изд. МГУ, 1998.-14бс.

2. Асланов Л.А. Строение атомов, молекул, кристаллов // М. : Изд. МГУ, 1985.

3. Асланов Л.А. Структуры веществ // М.: Изд. МГУ, 1985.

4. Веневцев Ю.Н., Политова Е.Д., Иванов С.А. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария // М.: Химия, 1985.-25бс.

5. Cherry М., Islam M.S., Catlow C.R.A. Oxygen ion migration in perovskite-type oxides // J.Sol.St.Chem., 1995, v.118, n.l, p.125-132.

6. Белоус А.Г., Новицкая Г.Н., Полянецкая СВ., Горников Ю.И. Кристаллохимические и электрофизические характеристики сложных оксидов Ъпз/з-хМзхОз // ЖНХ, 1987, т.32, №2, с.283-286.

7. G a r c i a M a r t i n S., Morata А. , Moran Е., A l a r i o - F r a n c o М.А. Perovskites as ionic conductors // 19AA Europ. Cryst. Meeting. Nancy, 25-31 August 2000. Abstracts, p.146.

8. Colomban Ph. Latest developments in proton conductors // Ann.Chim.Sci.Mat., 1999, V.24, p.1-18.

9. Goodenough J.B. Fast ionic conduction in solids. Proc.Roy.Soc.London, 1984, A393, n.1805, p.215-234.

10. Scott J.F., Habbal F., Zvirgzds J.A. Ferroelectric phase transition in superionic conductor Ag26li8W40i6 // J.Chem.Phys., 1980, v.72, n.4, p.2760-2762.

11. Ефремов В.A., Калинин В.Б. Определение кристаллической структуры N33802 (Р04)з// Кристаллография, 1978, т.23, №4, с.703-708.

12. Смоленский Г.А., Боков В.А., ИсуповВ.А., КрайникН.Н., Пасынков Р.Е., Шур М.С. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики // Л.: Наука, Ленингр. отд., 1971, 476с.

13. Schulz Н. Crystal structures of fast ion conductors // Ann. Rev. Mater. Sci., 1 98 2 , v.12, p.35 1-37 6.

14. Hagenmuller P., Delmas C, Levasseur A., Reau J.M. Fast ion conductors and solid state chemistry //In: Chemistry for the future. Ed. Grunewad H., Pergamon Press. Oxford, 1984 , p.155-1 66.

15. Gouyet J.-F., Sapoval В., Pfeuty P. Antiferroel ectric transition in p-alumina, a realization of the D=2,s=3 Pott model // Journal de Physique (Letters) , 1 98 0 , V. 4 5, n.5, P.L115-L117.

16. Boilot J.P., LeeM.R. , Colomban Ph., Collin G., Cimes R. Fast divalent ion conduction ion ordering in P and p" -alumina (SrAA, CdAA, EbAA) // J.Phys.Chem. Solids, 1986, V . 4 7 , n.7, p.693-706.

17. Rice M.J., Roth W.L. Ionic transport in superionic conductors: a theoretical model // Sol. St. Chem. , 1972, V .4, n. 2 , p.294-310.

18. Bingham D., Burton C.H. Fast-ion conduction in the presence of of a lattice phase transition // Phys. Stat. sol. (b) , 1985, v.l30, p.483-487.

19. Джафаров H., Плакида H.M. Сегнетоэластический фазовый переход в протонных суперионных проводниках // Изв . АН СССР, сер.физ., 1986, т.50, №2, с.311-316.

20. Дебай П. Полярные молекулы // М. : ГНТИ, 1931, 218с.

21. Сканави Г.И. Физика диэлектриков // М. : Л. : Техтеориздат, 1949, 500с.

22. Almond D.P., West A.R. Mobile ion concentrations insolid electrolytes from an analysis of a.c. conductrivity // Solid State Ionics, 1983 , v.9/10, n.2, p.277-282.

23. Jonscher A. K. The "universal" dielectric response // Nature, 1977, v.267, p.673.

24. Kurtz S.K., Perry T.T. A powder technique for the evaluation of nonlinear optical materials // J.Appl. Phys., 1 9 68 , V. 39, n.8, p.3 7 9 8 -3 8 1 3.

25. Kurtz S.K., Dougherty J.P. Method for the detection of noncentrosymmetry in solids // Systematic Material Analysis'. N.-Y.: Springer Verlag., 1978, vol.4, ch.38, p.2 6 9-3 4 2.

26. Uesu Y.J. SHG microscope: principle and applications // J.Korean Phys.Soc, 1998, v.32, p.S461-S463.

27. Gu y o t S i o nn e s t P., ChenY.R. Local and nonlocal surface nonlinearities for surface optical second-harmonic generation // Phys.Rev.B, 1 98 7 , v.B35, n.9, p.4420-4426.

28. Jerphagnon J. Invariants of the third-rank Cartesian tensor: optical nonlinear susceptibilities // Phys. Rev.B, 1970, V.B2, n.4, p.1091-1098.

29. Abrahams S.C., Kurtz S.K., Jamieson P.B. Atomic displacement relationship to Curie temperature and spontaneous polarization in displacive ferroelectrics // Phys.Rev., 1968, v.172, n.2, p.551-553.

30. Лайнс M., Гласе A. Сегнетоэлектрики и родственные материалы // М. : Мир, 1 98 1 , 73бс.

31. Барфут Дж., Тейлор Дж. Полярные диэлектрики и их применения // 1981, М.: Мир, -52бс.

32. Arend Н., Montemazzani G., Szot К., Turcicova Н. Importance of oxidation and reduction of barium titanate in material science // Ferroelectrics, 1997, V.2 0 2 , n.1-4, p.1-10 .

33. Bui Т., Chan H.L.W., Unsworth J. Multifrequency composite ultrasonic transducer system // US Patent 4 9 67 7 82 (Oct. , 1 9 9 0 ) .

34. Kanzig W. Roentgenuntersuchungen über die seignettoelektrizitat von bariumtitanat // Helvetica Physica Acta, 1951, v.24, n.2, p.175-216.

35. Кенциг В. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики // М.: Иностранная литература. I960, -234с.

36. Dougherty J.Р., Kurtz S.K. А second harmonic analyzer for the detection of non-centrosymmetry //

37. J.Appl . Cryst . , 197 6 , V.9., n.2, p.1 4 5- 1 5 8.

38. Филимонов A.A., Суворов B.C., Рез И.О. Исследование генерации второй гармоники излучения ОКГ в мелкодисперсных кристаллических средах // ЖЭТФ, 19 69, т.56, №5, с.1519-1523.

39. Стефанович СЮ. Исследования в материаловедении сегнетоэлектриков с помощью второй гармоники "на отражение". Труды 2 Междунар. конф. "Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов". Александров, ВНИСИМС, 1995, с.48-65

40. Stefanovich S.Yu. Second harmonic in reflection in matetial science of ferroelectrics. Europ.Conf.on Lasers and E l e c r t o O p t i c s (CLEO-Europe ' 94 ) . Amsterdam, 1 9 94. Abstracts, p.2 4 9-2 5 0.

41. Бломберген H. Нелинейная оптика // М.: Сов.радио. 1973, -456с.

42. Гречушников Б.Н. Оптические свойства кристаллов //В кн.: Современная кристаллография. Под ред.: Вайнштейн Б.К., Чернов A.A., Шувалов Л.А. М.: Наука, 1981, т.4, с.338-419.

43. Kleinman D.A. Nonlinear dielectric polarization in optical media // Phys.Rev., 1962, v.126, n.6, p.1977-1 97 9.

44. Crane G.D., Bergman J.G. Violation of Kleinman symmetry in nonlinear optics: the forbidden coefficients of a-quartz // J. Chem. Phys. , 197 6, v. 64, n.l, p.27-29.

45. Най Дж. Физические свойства кристаллов // М.: Мир, 1967, 385с.

46. Miller R.C. Optical second harmonic generation inpiezoelectric crystals // App l . Ph y s . L e 1 1 . , 1 9 64 , v.5, n.l, p. 17-18.

47. Singh S., Remeika J.P., Potopowicz J.R. Nonlinear optical properties of ferroelectric lead titanate // Appl . Phys .Lett . , 1 97 2 , 2 0 , p.135-137.

48. Дмитриев В.Г., Тарасов Л.В. Прикладная нелинейная оптика // М.: Мир, 1981, -352с.

49. Maker P.D., Terhune R.W., Nisenoff М., Savage СМ. Effects of dispersion and focusing on the production of optical harmonics // P hy s . Re v . L e 1 1 . , 19 62 , v.8, n.l, p.21-22.

50. Стефанович С.Ю., Веневцев Ю.Н. Методика исследования генерации второй гармоники в микромонокристаллах и ее применение к сегнетоэлектрикам ВаТЮз и KNbOa // Кристаллография, 1975, т.20, №4, с.775-782.

51. Стефанович С.Ю., Веневцев Ю.Н. Выявление и изучение нецентросимметричных кристаллических фаз в широком интервале температур методом генерации второй гармоники. Сб. Физика и химия тв. тела. Вып.6. М.НИИТЭХим, 1975, с.28-36.

52. Справочник по лазерам // Под ред. А.М.Прохорова. В 2 томах, М.: Сов.радио, 1978.

53. Wemple S.H., DlDomenico М., Camlibel J. Dielectric and optical properties of melt-grown BaTiOa // J.Phys.Chem.Sol., 1968, v.29, n.lO, p.1797-1803.

54. Miller R.C, Savage A. Optical harmonic generation in single crystal BaTiOa // Phys.Rev., 1964 , V.A134, П.5А, p.1313-1319.

55. Дмитриев В.Г., Юрьев Ю.В. Уравнения для ГВГ при квазисинхронном взаимодействии в нелинейных кристаллах с регулярной доменной структурой // Квантовая электроника, 1998, т.25, №11, с.1033-1036.

56. Van der Poel C.J., Bierlein J.D., Brown J.B., Colak S. Efficient type I blue second-harmonic generationin periodically segmented KTÍOP04 waveguides // Appl . Phys .Lett . , 1990, v.57, n . l 2 , p.2074-2076.

57. Stefanovich S.Yu., Venevtsev Yu.N. Difinition of some parameters of ferroelectric crystals by the SHG method / / Phys. stat. sol. (a) , 1973, v.20, p.K49-K51.

58. Wiesendanger E. Optical properties of KNbOs // Ferroelectrics, 197 0 , v.l, n.3, p.141-148.

59. Мейснер Л.Б, К микроскопической теории квадратичной восприимчивости кристаллов на оптических частотах // ЖЭТФ, 1975, т.69, №12, с.2101-2109.

60. Берн М., Хуан К. Динамическая теория кристаллических решеток // М.: ИЛ. 1957

61. Сиротин Б.И., Шаскольокая М.П. Основы кристаллофизики // М.: Наука. 1975.

62. Мейснер Л.Б. Нелинейные оптические свойства кристаллов ВаТЮз, LlNbOs и LiJOs в модели поляризуемых ионов // ФТТ, 1972, т.14, №8, с.2220-2224.

63. Dick B.C., Overhauser A.W. Theory of the dielectric constants of alkali halide crystals // Phys.Rev., 1958, V.112, n.l, p.90-103.

64. Стефанович С.Ю., Мейснер Л.Б. Нелинейные оптические свойства сегнетоэлектриков типа АВОз // 8 Всес. конф. по сегнетоэлектрикам. Ужгород 1974. Тезисы докладов, Ч .2, с.57-58 .

65. Стефанович С.Ю., Мейснер Л.Б. Нелинейная восприимчивость сегнетоэлектриков группы титаната бария // Кристаллография, 1 977 , т.22, №2, с.242-247.

66. Бацанов СО. Электроотрицательность элементов и химическая связь // СО АН СССР, Новосибирск, 1962.

67. Веневцев Ю.Н, , Любимов В.Н., Соловьев С.П ., Жданов Г . С . Расчет внутренних электрических полей и их градиентов в перовскитных соединенияхс особыми электрическими свойствами // Изв.АН СССР, сер.физ., 1 964 , т.28,с.630-635.

68. Волков А.Ф. Расчеты внутрикристаллических электрических полей, их градиентов и спонтанной поляризации в ромбической фазе сегнетоэлектрика КЫЬОз // Кристаллография, 1974, т.19, №4, с.781-785.

69. Uematsu Y. Non-linear optical coefficients of KNbOs single crystals // Jpn.J.Appl.Phys., 1973, v . l 2 , n.8, p.1257-1268.

70. Uematsu Y. Non-linear optical properties of KNbOs single crystals in the orthorhombic phase // Jpn.J.Appl. Phys . , 1 97 4 , V. 13 , n.9, p.13 62.

71. Levin В.F. Origin of the unusual dependence of the nonlinear optical susceptibility on bond length for ionic f e r r o e l e c t r i c s // Phys.Rev.B, v.10, n.4, p.1655-1664,

72. Стефанович С.Ю., Веневцев Ю.Н. Использование метода генерации второй гармоники для выявления и изучения материалов с сегнето- и антисегнетоэлектрическими свойствами // Изв.АН СССР, сер.физ., 1977, т.41, №3, с.537-547.

73. Halbout J.M., Blit S., Tang CL. Evaluation of the phase-matching properties of nonlinear optical materials in powder form // IEEE J.Quant.Electronics, 1981, v.QE-17, n.4, p.513-517.

74. Шигорин В.Д. Использование эффекта ГВГ при определении симметрии кристаллов // Квантовая электроника, 1972, №4, с.116-118.

75. Акустические кристаллы. Справочник // Блистанов A.A., Бондаренко B.C., Чкалова В.В. и др.; под ред.М.П.Шаскольской. М.: Наука, 1982, 632 с.

76. Nanot M., Queyroux F., Gilles J.C Etude du système LaaTizOv СаТЮз. // ^R.Acad.Sci . С, 1 97 3 , v. 2 7 3 , p.505-50 6.

77. Satyanarayan M.N., Deepthy A., Bhat H.H. Potassium titanyl phosphate and its isomorphs: growth, properties and applications // Critical reviews in solid state and materials science, 1999, v.24, n.2, p.103-191.

78. London D., M . E . Z o l e n s k y , Roedder E. Diomignite : natural Li2B407 from the Tango pegmatite. Bernic Lake, Manitoba // Canad.Mlner., 1987, v.25, n.l, p.173-180.

79. Chen C.T., Wu Y.C, Jiang A.D., Wu B.C., You CM. New non-linear optical crystal LiBaOs // J . Opt. S oc . Amer . ,1 9 8 9 , V.B6, n.4, p. 616-621.

80. Nicholls J.F.H, Chai B.H.T., Russel D., Hendrson B, Optical properties and crystal growth of lead tetraborate // Optical Materials, 1997, v.8, n.l, p.185-191.

81. Guo R., Bhalla A.S. P y r o e l e c t r i c , piezoelectric and dielectric properties of B-BaB204 // J.Appl.Phys.,1 9 8 9 , V . 6 6, n.12, p.61 8 6- 61 9 9.

82. Aka C, Kahn-Harari A., Vivien D., benitez J.M., Salin F., Godard J. A new non-linear and neodymium laser self-frquency doubling crystal with congruent melting: Ca4GdO(B03)3 (GdCOB) // Eur.J.Solid State Inorg.Chem., 199 6 , v.33, n.8, p.7 2 7 -7 3 6.

83. Yanovskaya M.I., Turevskaya Е.Р., LeonovA.P., Ivanov S.A., Kalganova N.V., Stefanovich S.Yu., Venevtsev Yu.N. Formation of LiNbOa powders and thin films by hydrolysis of metal alkoxides // J.Mater.Sci. , 1 98 8 , V .25, n . l ,p.3 95-3 9 9.

84. Стефанович С.Ю., Сигаев В.Н. Применение метода генерации второй оптической гармоники к исследованиям кристаллизации нецентросимметричных фаз из стеклообразного состояния // Физика и химия стекла. 1995, т.21, №4, с.34 5-358.

85. Кузьминов Ю.С. Электрооптический и нелинейнооптический кристалл ниобата лития // М.: Наука, 1987. 2б4с.

86. Цернике Ф., Мидвинтер Дж. Прикладная нелинейная оптика // М.: Мир, 1976, 2б1с.

87. Hobden M.V., Warner J. Temperature dependence of the refractive indices of pure lithium niobate // Phys.Lett., 1966, v.22, n.3, p.2 4 3-2 4 4.

88. Ролов Б.Н. Размытые фазовые переходы // Рига, «Зинатне», 1979, -309с.

89. Ortmann L., Schwalbe С, Vogt Н. Study of centrosymmetric crystal phases by optical second harmonic generation // Ferroelectrics, 197 6 , v.12, n. 1-4, p.189-190.

90. Либертс Г.В., Капостиньш П.П., Звиргздс Ю.А. Выявление предпереходных явлений в ВаТЮз методами рассеяния второй гармоники и малоугловым рассеянием рентгеновских лучей // Изв.АН.СССР, сер.физ., 1985, т.49, №2, с . 2 59-2 62.

91. Емельянов Н.И., Коротеев Н.И., Яковлев В.В. Индуцирование квадратичных оптическихвосприимчивостей в центросимметричных кристаллах за счет неоднородной деформации // Оптика и спектроскопия, 1987, т.62, №5, с.1188-1190.

92. Presseit-Elffroth W., Schwabl F. Second harmonic light scattering in paraelectric perovskites // Ap pl.Phys.A, 19 90 , V . 5 1 , p.3 61-3 68.

93. Келих С. Молекулярная нелинейная оптика // М. : Наука, 1981, -672с.

94. Струков Б.А., Иванов-Шиц А.К. Теплоемкость монокристалла ВаТЮз вблизи критической электрической точки // Кристаллография, 1973, т.18, №4, с.866-867.

95. Леванюк А.П., Морозов А.И., Сигов А,С. Генерация второй гармоники в кристаллах с дефектами вблизи структурных фазовых переходов // ФТТ, 198 6, т.28, №2, с.436-439.9 9 . Горелик B.C., Максимов О. И., Митинг. Г., Сущинский

96. М.М. Температурная зависимость интенсивности второй оптической гармоники в титанате бария // ФТТ, 1973, т.15, №6, с.1688-1692.

97. Abrahams S.C. Structurally based prediction of ferroelectricity in inorganic materials with point group 6mm //Act a.Cryst., 1 9 8 8 , v.B44, n.6, p.5 85 -5 95.

98. Abrahams S.C. Systematic prediction of new ferroelectrics on the basis of structure // Ferroelectrics, 1990, v.104, part 1, p.37-50.

99. Урусов B.C., Орлов И.П. Современное состояние и возможности модели валентностей связи в неорганической кристаллохимии // Кристаллография, 1999, т.44, №4, с.736-760.

100. Стефанович С.Ю., Сыч A.M., Титов Ю.А. Нелинейно-оптический анализ сегнетоэлектрических фаз ALnTlNb(Та)О7 со слоистой перовскитоподобной структурой // Известия АН СССР, сер. Неорг.матер., 1990, т.26, №11, с.2375-2378.

101. Ishizawa N., Marumo F., Kawamura F., Kimura M. Crystal structure of ЗггМЬгО?, a compound with perovskite-like slabs // Acta Cryst., 1975, v.B31 n.7, p.1912-1916.

102. Стефанович С.Ю., Захаров H.A., Веневцев Ю.Н. Сегнетоэлектрики а2в2о7 со слоистой перовскитоподобной структурой // Обзорная информация. Серия: Научно-технич. прогнозы в обл. физ.-хим. исследований. НИИТЭХим, 1978, с.1-51.

103. Малхасян С.С., Стефанович С.Ю., Назаренко Б.П., Дубовик М.Ф., Веневцев Ю.Н. Нелинейные оптические свойства сегнетоэлектриков со слоистой структурой Sr2Nb207 и La2Ti2 07 // Кристаллография, 1 97 9 , т.24, №3, с.518-523.

104. Zakharov N.A., Krlkorov V.S., Kustov E.F., Stefanovich S.Yu. New non-linear crystals In the A2B2O7 series // Phys.Stat. sol. (a), 1978, v. 50, p.Kl3-K16.

105. Захаров H.A., Стефанович С.Ю., Крикоров B.C., Кустов Е.Ф. Получение кристаллов и исследование генерации второй гармоники в ряду соединений состава а2в2о7 // Письма в ЖТФ, 1978, т.4, №11, с.636-639.

106. Zakharov N.A., Stefanovich S.Yu., Kustov E.F., Venevtsev Yu.N. Growth of crystals of f e r r o e l e c t r i c s Ln2Ti207 (Ln = La-Nd) with layer-type structure // Kristall und Tecknik, 1980, v.15, n.l, p.29-33.

107. Кочетков В.В., Захаров Н.А., Стефанович С.Ю., Веневцев Ю.Н. Фазовые переходы в сегнетоэлектриках а2в2о7 // Кристаллография, 197 9, №5, с.1066-1070.

108. Захаров Н.А., Кустов Е.Ф., Крикоров B.C., Стефанович С.Ю., Лощенов В,Б. Спектроскопические свойства монокристаллов La2Ti207, легированных неодимом // Письма в ЖТФ, 1978, т.4, №17, с.1043-1046.

109. Nanamatsu S. , Klmura М. , Del К., Matsushita S., Yamada N. A new ferroelectric: La2Ti207 // Ferroelectrics, 1974 , v.8, p.511-515.

110. Takahashi M., Nanamatsu S., Klmura M. The growth of derroelectric single crystal of Sr2Nb207 by means of the floating zone technique // J.Cryst.Growth, 1 972 , V.13/14, p.6 8 1- 6 8 5.

111. Малхасян С.С, Стефанович С.Ю., Захаров Н.А., Веневцев Ю.Н. Аномальный фотовольтаический эффект в сегнетоэлектриках со слоистой структурой // Докл.АН СССР, 1979, т.248, №1, с.87-89.

112. Сыч A.M., Стефанович С.Ю., Титов Ю.А., Бондаренко Т.Н., Мельник В.М. Фаза Eu2Ti207/ полученная при высоких давлениях и ее сегнетоэлектрические свойства // Изв.АН СССР, сер. Неорг.матер,, 1991, Т.27, №12, с.2597-2599.

113. Ishizawa N., Marumo F., Twai S., Klmura M., Kawamura F. Crystal structure of Sr2Nb207, a compound with perovskite-like slabs // Acta Cryst . , 1982, v.B38 n.2, p.3 6 8 -3 7 2 .

114. Беляев И.Н., Аверьянова Л.Н., Соловьева Л-A. Синтез и некоторые свойства новых соединений со структурой пирохлора // Кристаллография, 1972 , т.17, №1, с.122-126.

115. Ненашева Е.А., Трубицына О.Н., Картенко Н.Ф., Усов О.А. Керамические метариалы для СВЧ-электроники // ФТТ, 1999, т.41, №5, с.882-884.

116. Yamamoto J.К., Bhalla A.S. Piezoelectric properties of layered perovskite A2B2O7 (A=La and Nd) single-crystal fibers // J . Appl. Phys . , 1991, v.70, n.8,p. 4 4 6 9- 4 4 7 1 ,

117. Aurivillius B. Mixed bismuth oxides with layer lattices: I. Structure type of CaBi2B209 // Ark.Kemi., 1 94 9 , V . I . , n.5 4, p . 4 63 4 6 8.

118. Paz de Aaujo C.A., Cuchiaro J.D., McMillan L.D.,

119. Scott M.C., Scott J. // Nature (London), 1 9 95 , v.37 4 , p.627.12 8. Kendall K.R., Navas С, Thomas J.К., zur Loye H.-C.

120. Recent development in oxide ion conductors: Aurivillius phases // Chem.Mater., 1996, v.8, n.3, p.643-649.

121. Blasse G. Dilantanide molybdate and tangstates ЬпгМоОб // J.Inorg.Nucl.Chem., 1966, v.28, n.6/7, p.1488-1489

122. Wolfe R.W., Newnham R.E., Kay M.I. Crystal structure of BisWOg //Sol.St.Commun., 1 9 6 9 , v.7, n.27, p.1 7 97 -1801.

123. Van der Elzen A.F., Rieck G.D. Redetermination of the structure of В12МоОб, koechlinite // Acta Cryst., 1973, V.B29, n . l l , p.2436-2438.

124. Raymond G., Teller A., Brazdil J.F., Graselli R.K. The structure of y-bismuth molibdate, В12МоОб by powder neutron diffraction // Acta Cryst., 1984, V.C40, n.12, p.2 0 0 1-2 0 05.

125. Payne D.A., Theokritoff S. Hydrothermal recrystallization of Bi2W06 // Mater.Res.Bull., 1975, v.lO, n.6, p. 4 37 4 4 2.

126. Watanabe A., Kodama H. Polymorphism of B12W06 // J.Sol.St.Chem., 1982, v. 41, n.2, p.1 60- 1 65.

127. С.А., Стефанович СЮ. , Турова Н.Я., Веневцев Ю.Н. Физико-химическое исследование сложных оксидных фаз системы B1203-W03, полученных алкоксометодом // Изв. АН СССР, сер. Неорг.матер. , 1 98 9 , Т.25, №1, с.90-94.

128. Watanabe А., Kodama Н. Polymorphic transformation of BiaMoOg // J.Sol.St.Chem., 1980, v.35, n.2, p.240-245.

129. Леонов A.n., Воронкова В.И., Стефанович СЮ. , Яновский В.К. Оптический фазовый анализ системы BisWOg-BlsMoOg // ЖНХ, 1986, т.31, №12, с.3110-3113.

130. Gaucher Р., Erust V., Courtine P. Structural and thermal characterization of the y" polymorph of BisMoOe // J.Sol.St.Chem., 1983, v.47, n.l, p.47-52.

131. Theobold E., Laarif A., Tachez M. Bithmuth molibdate:the у-В12 0з .МоОз polymorph // J.Catalysis, 1 982 , v.73, n.2, p.357-360.

132. Bode J.H.G., Kuijt H.R., Blasse G. Vibrational spectra of compounds ЪагМоОб and ЪптТлЮб // J.Sol.St.Chem., 1973, v.8, n.2, p.114-117.

133. Давидович P.Д., Буслаев Ю.А. Стереохимия галогенидных и кислородных соединений висмута // Коорд. хиьдия, 1988, Т.14, №8, с.1011-1036.

134. Lee С.К., Bay В.Н., West A. R. New oxide ion conducting solid electrolytes, Bi 4 V2 0 i i : M; M = B, Al, Cr, Y, La // J.Mater.Chem. , 1996, v. 6, n.3, p.331-33514 4.Прушко И.В., Дуда В.М., Дудник Е.Ф., Акимов СВ.,

135. Пашков А.Ю., Ефремов В.А., Буш А.А., Раннев Н.В., Веневцев Ю.Н., Трунов В.К. Рентгеноструктурное исследование германата висмута BisSiOs // ЖНХ, 1986, т.31, №6, с.1391-1396.

136. Venevtsev Yu.N., Bush А.А., Politiva E.D., Stefanovich S.Yu. New oxide ferroelectrics: structure, phase transitions and properties // Ferroelectrics, 1985, v.63, n.1-4, p.217-226.

137. Долгих В.A., Холодковская Л.Н. Кристаллохимия слоистых оксогалогенидов и оксохалькогенидов металловфазы Силлена) // ЖНХ, 1992, т.37, №5, с.970-985.

138. Ackerman J.F. The structures of BisPbWOsCll and Bi4Nb08Cl and the evolution of the Bipox structure series // J.Sol.St.Chem., 1986, v.62, n.l, p.92-104

139. Kusainova A.M., Stefanovich S.Yu., Dolgikh V.A., MosunovA.V., Hervoches C.H., Lightfoot P. Dielectric properties and structure of Bi4Nb08Cl and Bi4Ta08Cl // Journal of Materials Chemistry, England. 2001, v. 11, p.1141-1145.

140. Kusainova A.M., Lightfoot P., Zhou W., Stefanovich S.Yu, Mosunov A.V., Dolgikh V.A. Ferroelectric properties and crystal structure of the layered intergrowth phase BiaPbsNbsOnCl // Journal of Materials Chemistry, 2001 (accepted) .

141. Белоус A.r., Дидух И-P., Новоселова Е.Б. Сегнетоэлектрики и катионные проводники с перовскитоподобньшЕи структурами // В сб. : Тез. докл. 3 Всес. конф. по физ.-хим. основам технологии сегнетоэл. и родотв. матер. М.: Наука. 1988. с.147.

142. Белоус А.Г., Дидух И.Р., Новоселова Е.Б., Пашкова Е.В. Электропроводность сложных оксидов

143. Pbi-xLa2/3x-yM3y) ВгОб // ФТТ, т.28, №10, с. 32 30-3232.

144. Kahn L.M., Ruvalds J. Structure and superconductivity in alkali tungsten bronzes // Phys.Rev., 1979, v.Bl9, n . l l , p.5652-5660 .

145. Lawrence S.A., Stewenson Sh., Mavadia K., Sermon P,A. Solid-state properties of some polycrystalline alkali-metal tungsten bronzes / / Proc.Roy.Soc.London, 1987, V.A411, n.18 4 0, p.95-121.

146. Исупов В-A., Аграновская A.n., Брыжина М.Ф. О кристаллохимических особенностях и некоторых физических свойствах соединений со структуройгексагональной вольфрамовой кислородной бронзы // Кристаллография, 1963, т.8, №1, с.108-110.

147. Яновский В.К., Воронкова В.И., Дьяков В.А. Вольфраматы со структурой типа гексагональной броззы // Кристаллография, 1976, т.21, №5, с.976-980.

148. Базарова Ж.Г., Бальжинимаева И.С, Мохосоев И.В., Палицына С.С. Вольфраматы состава MeA2Me"AAW50i8 со структурой гексагональной вольфрамовой бронзы (ГВБ) // Докл.АН СССР, 1984, т.277, №5. с.1139-1141.

149. Яновский В.К., Вюронкова В.И., Стефанович СЮ. Кристаллография, полиморфизм и свойства вольфрамата-ниобата калия // Кристаллография, 1977, т.22, №6,с.1283-1287 .

150. Климова И.П., Воронкова В.И., Оконенко С.А., Стефанович С.Ю., Яновский В.К. Выращивание и некоторые свойства кристаллов RbNbWsOg / / Кристаллография, 1980, т.25, №1, с.119-124.16 8.Стефанович С.Ю. , Базарова Ж.В., Батуева И. С,

151. Мохосоев М.В. Полиморфизм оксидов MesMWsOie (Ме=К^Ь^,Т1; М= T i , Zr,Hf) со структурой гексагональной бронзы // Кристаллография. 1990 , т. 35, №5, с.1177-1181.

152. Labbe Р., Goreaud M., Raveau В., Monler J.С. Etude comparative des structures MxWOa du type bronze hexagonale // Acta Cryst. , 197 8 , v.B34, n.5, p.14 331438 .

153. Sabramanian M.А., Aravamudan G., Subba Rao G.V. . Oxide pyrochlor a review // Progr. Solid State Chem., 1983, v.15, n.2, 55, 143.

154. Ganne M., Tournoux M. Structure et anomale diélectrique de TlsTasO? // M ater . Res . B u l l . , 1 97 5 , v.lO, n.12, p.1313-1318.

155. Goodenough J.B., Hong H.Y.-P., Kafalas J.A. Fast Nation transport in skeleton structures // Mater.Res. Bull., 1976, v.ll, n. 2, p.203-220.

156. Sleight A.W., Zumsteg F . C , Barkley J.P., Gully J.E. Acentricity and phase transitions fot some АМгХеcompounds / / Mater. Res. Bull., 1978, v.13, n . l l , p . 12 47 12 5 0.

157. Stefanovich S.Yu., Yanovskii V.K., Astafyev A.V., Voronkova V.I., Venevtsev Yu.N. Ferroelectric-superionic conductor phase transitions in crystals MeNbWOg. nHsO (Me=Tl,Rb) // Jpn. J.Appl. Phys . , 1985, Suppl.24-2, p.373-375.

158. Астафьев A.B., Босенко A.A., Воронкова В.И., Крашенинникова M^., Стефанович С.Ю., Яновский В.К. Диэлектрические, оптические свойства и ионная проводимость кристаллов TlNbWOg и RbNbWOe // Кристаллография, 1986, т.31, №5, с.968-973.

159. Беляцкас Р., Григас Й., Стефанович СЮ. Фазовые переходы и диэлектрическая дисперсия в кристаллах TlNbWOg и RbNbWOg // Литовский физический сборник, 1989, т.29, №2, с.202-208.

160. Jonscher А. К. А many-body model of dielectric polarization in solids // Phys.stat.sol. (b), 1977, V.84, p.159-169.

161. Быданов H.H., Черная ^С, Myрадян Л.А., Сарин В.А., Ридер Е.Э., Яновский В.К., Босенко А.А. Hейтронографическое уточнение атомных структур кристаллов RbNbWOg, и TlNbWOg // Кристаллография, 1987, т.32, №3, о.623-630.

162. Черная Т.е., Быданов H.H., Myрадян Л.А, Сарин В.А., Симонов В.И. Аномалии тепловых колебаний в суперионных фазах RbNbWOe и TlNbWOg // Кристаллография, 1988, т.33, №1, с.75-81.

163. Pannetier J. Phase transition in RbNbWOg : the pyrochlore structure revisited // Sol. St. Communs . , 1980, V . 3 4, n.6, p.405-408.

164. Денуайе Ф., Ламбер M., Лавелю A.M., Гинье А. Кристаллы с неполностью упорядоченной структурой // Кристаллография, 1971, т.16, №6, с.1140-1149.

165. Dance J.M., Grannec J. , Jacoboni Ch., Tressaud A. Syntheses, etude christallochimique et magnifique des weberites fluorées AgaMgAlFv //C.R . Ac a d . S o i.C, Paris, 197 4, V.279, p.601-604.

166. Vlasse M., Massier J.-C, de Chimina J.P., Pouchard M. Sur une nouveaux type structural de formule A2B2O7 // CR.Acad.Soi.C, 1 97 6 , v.2 7 8 , n.28, p.15 0 5 15 0 8.

167. Б.И., Дятлов Э.В. Соединения AgLnSbsOv со структурой веберита // ЖНХ, 1982, т.27, №11, с.2751-2755.

168. Астафьев А.В., Буш А.А., Стефанович С.Ю., Веневцев Ю.Н. Получение антимоната свинца в структурном типе веберита и его полярные свойства // Изв.АН СССР, сер. Неорг.матер., 1985, т.21, №4, с.645-648.

169. Brisse I., Stewart D.I., Seidl V., Knop О. Pyrochlores VIII: studies of some 2-5 pyrochlores and related compounds and minerals // Canad. J. Chem. ,1 97 2 , V. 5 0 , n.22, p.3 6 4 9-3 65 2.

170. Ivanov S., Tellgren R., Rundlof H. Structural aspects of ferroelectric phase transitions in the complex metal oxides A2B2O7 (A=Pb, Sr, Ca) with weberite structure // Materials Science Forum, 1998, v.2 7 8281, p . 7 6 8 -7 7 2 .

171. Kahn-Harari А., Mazerolles L. , Michel D., Robert F. Structural description of Ъаз№07 // J. Sol. St.Chem., 1995 , V. 11 6, n.l, p.1 03-1 0 6.

172. Tilloca M., P e r e z y - J o r b a M., Queyroux F. Sur la structure du compose ЪпзМЬ07 pour les premier termes de la serie lanthanidique (Ln - La, Nd, Sm) // C.R.Acad.Sci.C., 1972 , v.271, n.2, p.13 4 - 1 3 7.

173. Зуев М.Г., Политова Е.Д., Стефанович СЮ.

174. Рентгенографические и оптические характеристики танталатов RTavOig. Междунар конф. Химия твердого тела. (Одесса, СССР, 16-20 октября 1990 г.) .Тезисы докладов. Ч.Х, С.108.

175. Lacorre Р., Goutenolre F., Bohnke С, Retoux R., Lallgant Y. Desinlng fast oxide-ion conductors based on LazMosOg // Nature, 2 0 0 0 , v.4 0 4 , p.8 5 6- 8 5 7.

176. Курбанов X.M., Бичурин Р.Ч., Цейтлин M.H., Чечкин В.В., Стефвнович С.Ю., Буш А.А., Раннев Н.В., Веневцев Ю.Н. Обнаружение сегнетоэлектрика InsSbsOis нового структурного типа // Докл.АН СССР, 1980, т.250, №4, с.893-896.

177. Бичурин Р.Ч., Пополитов В.И., Стефанович СЮ. Получение и ифизико-химические свойства монокристаллов InsSbsOis и ЗсзЗЬзОхг, обнаруживающих электро-акустическое эхо // Письма в ЖТФ, 1981, т. 7, №2, с.1492-1496.

178. Курбанов Х.М., Цейтлин М.Н., Бичурин Р.Ч., Пополитов В.И., Стефанович СЮ. Гидротермальный синтез и физико-химические свойства монокристаллов РзЗЬьОхг

179. R==La, Рг, ТЬ, Yb) со структурой типа ХПзЗЬбОхг // Докл.АН Тадж.ССР, 1981, т.24, №8, с.494-498.

180. Раннев H.B. Строение синтетического антимонита иттербия, УЬзЗЬзОхг // Кристаллография, 1 984 , т. 29, №4, с.7 90-7 91.

181. Курбанов Х.М., Бичурин Р.Ч., Цейтлин М.Н., Чечкин В.В., Стефанович С.Ю., Буш А.А., Раннев Н.В., Веневцев Ю.Н. Новый сегнетоэлектрик 1пзЗЬ5012 // 9 Всес. конф. по сегнетоэлектричеству. Ростов/Дон 1979. Тезисы докладов, ч.1, с.105.

182. Стефанович С.Ю., Бичурин Р.Ч., Пополитов В.И., Веневцев Ю.Н. Обнаружение фазовых превращений в кристаллах антимонитов редкоземельных элементов LnsSbsOiz (Ln = La , Pr , Tb , Yb ) // ФТТ, 1982 , T.24, №2, с.616-618 .

183. Петросян A.M., Волков А.Ф., Веневцев Ю.Н. Поиск и исследование пьезоэлектриков, обнаруживающих электроакустическое эхо // Докл.АН СССР, 1976, т.229, №1,с.142-144 .

184. Гукалова А.Г., Глякин В.П., Цейтлин М.Н., Амиантов И.Ю., Парвыгин A.B. Структурные исследования антимонитов празеодима и индия // Коорд.химия, 1987, т.17, №7 с.918-921.

185. Глякин В.П., Борисов C.B., Цейтлин М.Н. Кристаллохимические особенности ряда флюоритоподобных структур антимонитов элементов третьей группы // ЖНХ, 1988, т.33, №2, с.303-306.

186. Удовенко A.A., Волкова Л.М. Кристаллохимия соединений трехвалентной сурьмы // Коорд.химия, 1981, т. 7, №12, с.1763-1813.

187. Глякин В.П., Гукалова А.Г., Мисюль C.B. Структура прафазы и рентгенографическое исследование фазовых переходов в кристаллах InaSbsOis // Кристаллография, 1 98 9, т.34, №3, с.649-654 .

188. Глякин В.П., Холов А., Гулямова Ф.Г., Муродов Ш.К. Об одном эффекте спонтанной локализации неподеленных пар электронов с структурах типа антимонита индия // Кристаллография, 1999, т.44, №6, с.1007-1013.2 15. Дитятьев СВ., Долгих В.А., Стефанович С Ю .

189. Кристаллическая структура нового оксида Sr- Te; влияние легирования на температуру фазового перехода в ЗгТеОз // VII Междунар. конф. "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов". СПб, 18-2 1 марта 1998. Тезисы докладов, с.218.

190. Глякин В. П. Об одном подходе к прогнозу новых соединений со структурой типа антимонита индия // Кристаллография, 1993, т.38, №4, с.162-169.

191. Путилин CH., Крылов Е.А., Менъщина Н.Ф., Евдокимов А.А, Рентгенографическое исследование политанталатов редкоземельных элементов // ЖНХ, 1985, т.30, № 3,с.650.

192. Пущаровский Д.Ю, Ямнова H.A., Леонюк Л.И., Богданова A.B. Кристаллические структуры Nd-танталатов: новыеформы Ыс1(ТаОз)з и NdTa70i9 // Кристаллография, 19 87 , т.32, №б, с.1392-1398.

193. Рождественский Ф.А, , Зуев М.Г., Фотиев А.А. Танталаты трехвалентных металлов // М.: Наука, 1986. б8с.

194. Зуев М.Г., Политова Е.Д., Стефанович СЮ. Рентгенографические характеристики, нелинейно-оптические и электрофоизические свойства танталатов RTa70i9 (R =La-Tm, Y) // ЖНХ, 1991, т.36, №9, с.1540-1543.

195. Simon А., Raves J. , Hagenmuller P., Frit В. Mise en evidence d'une transition de phase au sein de la solution solide Bii-xTexO (3+x)/2 (0. 33<x<0.5) // Sol. St.Communs . , 1 97 9 , v.29, n.l2, p.815-818.

196. Стефанович С.Ю., Садовская Л.Я., Антоненко A.M. Фазовый переход в теллурите висмута // ФТТ, 1991, т.33, №7, с.2215-2217.

197. Sadovskaya L.Ya., Stefanovich S.Yu.New evidences of phase transition in BisTeOs // IV U k r a n i a n P o l i s h meeting on Phase Transitions and Ferroelectric Physics. Dnepropetrovsk, Ukraine. June 15-19, 1998. Programme and Abstracts, p.64.

198. Долгих В.A., Демина Л-A., Стефанович С.Ю., Поповкин Б.А., Воробьева СИ. Исследование полярной фазы в±2(1-х) ТехОзх // Изв.АН СССР, сер. Неорг .матер. , 1985, т.21, №3, с.469-472.

199. Frit В., Jaymes M., Perez G., Hagenmuller P. La système BisOs-TeOa a 750 °C // Revue de Chimie Minérale, 1971, v.8, n.5, p.453-461.2 3 1.Доморацкий К.В., Дудник Е.Ф., Журов В.В., Иванов

200. С.А., Катков В.Ф., Садовская Л.Я., Стефанович С.Ю., Долгих В. А. Высокотемпературная деградация полярной фазы теллурита висмута // ЖФХ, 1999, т.73, №11, с.2018-2023.

201. Stefanovich S.Yu., Zhurov V.A., Ivanov S.A., Sadovskaya L.Ya., Domoratsky K.V., Dolgikh V.A. // BisTeOs polar phase high temperature transformation. Ferroelectrics, 2000 , v.241, n.1-4, p.303-30 8.

202. Hong H.Y.-P. Crystal structure and crystal chemistry in the system Nai+xZrsSixPs-xOis // Mater .Res .Bull. ,1 97 6 ,v . l l ,n.2,p. 17 3 1 8 2.

203. Bierlein J.D., Gier Т.Е. Crystals

204. K,Nb, T1,NH4) T i O ( P , As ) O4 and their use in the electrooptic devices // U.S. Patent No.3,949,323 (April 6, 1 97 6) .

205. Калинин В.В., Стефанович СЮ. Катионная подвижность в ортофосфатах // Итоги науки и техн. ВИНИТИ, сер. Химия твердого тела, ВИНИТИ, 1992, Т. 8, с.1-131.

206. Stefanovich S.Yu., Mosunov A.V., Mill B.V., Belokoneva E.L. Ferroelectricity in the KTiOP04 family // Ferroelectrics, 1996, v.185, n.1-4, p.63- 66.

207. Стефанович С.Ю., Мосунов A.B. Сегнетоэлектричество и ионная проводимость : семейство титанил-фосфата калия // Изв.РАН, сер.физ., 2000, т.64, №б, с.1163-1172.

208. Калинин В.Б., Стефанович СЮ. Кристаллохимические принципы прогноза сегнетоэлектриков и родственных материалов в случае соединений с каркасами

209. Мг (ЭО4) з.Л~}з~ // Изв. АН СССР, сер. Неорг .матер., 1982, т.18, №9, с.1567-1571.

210. Быков А.В., Демьянец Л.Н., Доронин С.Н., Иванов-Шиц- А.К., Мельников O.K. Синтез и вырашивание кристаллов суперионных проводников ЫзМ2(Р04)з (M=FeA'A, Сг-Л"", Балл) // Кристаллография, 1987, т.32, №6, с.1515-1519.

211. Верин И.А., Генкина Е.А., Максимов Б.А., Мурадян Л.А., Сирота М.И. Кристаллическая структура ионного проводника ЫзРе2 (Р0 4)з при Т = 593 К // Кристаллография, 1985, т.30, №4, с.677-681.2 4 6. Ткачев В.В., Пономарев В.И,, Атовмян Л.О.

212. Кристаллическая структура твердого электролита ЫазЗс2 (Р04)з в интервале температур 2 7 -3 5 0 °С // Ж.структ.химии, 1984, т.25, №1, с.128-134.

213. Атовмян Л.О., Букун Н.Г., Коваленко В.И., Коростелева А.И., Ткачев В.В., Укше Е.А. Структура и проводимость твердого электролита N33802 (Р04)з // Электрохимия,1 9 8 3 , т. 19, вып. 7, с.933-937.

214. Hong H.Y.-P. Crystal structure and Ionic Conduction of a new superionic conductor Na3Sc2(P04)3 // In: Fast transport in Solid Electrolytes and Electrodes. -Proc. International Conference, Like Geneva, Wiscons, New York, 1979, p.431-433.

215. Ефремов В.A., Калинин В.Б. Определение кристаллической структуры N33802 (Р04)з // Кристаллография, 1 97 8 , т.33, №4, с.7 0 3-7 0 8.

216. Matkovic В., Koj ic-Prodic В., Sljukic М. , Topic М., Willet R. D., Bullen F. The crystal structure of a new ferroelectric compound, NaTh2(P04)3 // Inorg. Chim.Acta , 197 0 , v.4, n.4, p.57 1-57 6.

217. Керамический материал. Авт.свидетельство №1231040 от 15.01.1986. Авт: Калинин В.В., Литвинов П.И., Ногай

218. А., Сигаев В.Н., Стефанович С.Ю., Шамарова К.И., Чурилов Л.Н. (опубликовано "Изобр. стран мира" N54, вып.8, 1986) .

219. Двойной фосфат натрия-хрома. Авт.свидетельство СССР1061393 от 15.08.1983. Авт: Калинин В.В., Стефанович С.Ю., Веневцев Ю.Н. Заявка №3393876 от 15.02.82.

220. Окодзаки К. Технология керамических диэлектриков // М. : Энергия, 1976, -336с.

221. Bayard M.L., Barna CG. А complex impedence analysis of the ionic conductivity of Nai+xZrsSixPs-xOis ceramics // J . Electroanal .Chem. , 197 8 , v.91, p.2 0 1-2 0 9.2 63. Ralph Т., Johnson Jr., Biefeld R.M., Knotek M.L.,

222. Morosin P. Ionic Conductivity in Solid Electrolytes Based on Lithium Aluminosilicate Glass and Glass-Ceramic// J.Electrochim.Soc., 1978, v.123, p.680-687.

223. Оконенко С.A., Стефанович С.Ю. , Калинин В.В.,

224. Веневцев Ю.Н. Новый сегнетоэлектрик Na3Sc2(P04)3 // ФТТ, 1978, т.20, №9, с.2846-2848.

225. Ногай А., Стефанович С.Ю., Калинин В.Б.,

226. Стефанович С.Ю., Калинин В.В. Ионная проводимостьсегнетоэлектрика Na3Sc2(P04)3 // ФТТ, 1981, т.23, №11, с.3509-3511 .2 6 9. Ногай А., Стефанович С.Ю., Гагулин В.В.,

227. Заугольникова Е.Г., Веневцев Ю.Н., Фирсов В.И. Проводящие и диэлектрические свойства керамики на основе сегнетоэлектрика и суперионного проводника Na3Sc2(P04)3 // Изв. АН Узб.ССР, сер. Физ.-мат. наук, 1985, т.5, с.49-54.

228. Stefanovich S.Yu., Kalinin V.B., Nogai A. Ferroelectric super-ionic conductor phase transitions in N33802 (РОо)з and its isomorphes // Ferroelectrics, 1 98 4 , v.55, n.1/2, p.32 5-32 8.

229. Collongues R., Courier D., Kahn A., Wicker A. P-Alumina, a typical solid electrolyte //

230. Delmas C, Olazcuaga R., Le Flem C, Hagenmuller P., Cherkaoui F., Brochu R. // Mater.Res.Bull. , 1981, v.16, n.3, p.285-290.

231. Лазоряк Б.И., Калинин В.Б., Стефанович С.Ю., Ефремов В.А. Кристаллическая структура Na3Sc2(P04)3 при 60°С // Докл.АН СССР, 1980, т.259, №4, с.861-864.

232. Susman 3., Delbecq C.J., Brun Т.О., Prince Е. Fast in transport in the NAS ICON analog N 3 3 3 0 2 (Р04)з // Solid State Ionics, 19 8 3 , v.9-10, part 2, p.8 3 9- 8 4 4.

233. Boilot J.P., Colomban Ph., Collin С . NASICON: amorphous to crystalline compound // Solid State Ionics, 19 8 6, V.18-19, p.9 7 4 9 8 0.

234. Kohler H., Schulz H. NASICON solid electrolytes; Part1. . X-ray diffraction experiments on sodium-zirconium-phosphate single crystals at 2 95 and 993 К // Mater.Res.Bull., 1986, v.21, n.l, p.23-32.

235. Boilot J.P., Collin C, Colomban Ph. Relation structure-fast ion conduction in the NASICON solid solution // J. Sol. St . Chem. , 19 8 8 , v.73, n.l, p.l60-171.

236. Delbecq C.J., Marshall S.A., Susman 3. Dielectric properties of the fast-ion conductor Na3Sc2P30i2 // Phys.stat.sol.B, 1981, V.B106, n.2, p.7 3 1- 7 3 4.288 . Matkovic В., Kojic-Prodic В., Sljukic М., Topic М.,

237. Willet R.D., Pullen F. The crystal structure of a new ferroelectric compound, NaTh2(P04)3 // Inorg.Chim. Acta, 1 97 0 , V . 4 , n.4, p.5 7 1- 5 7 6.

238. Topic M., Napijalo M., Popovic S., Zeljic Z. Temperature dependence of some properties of NaTh2 (P0 4)3 ferroelectric crystal // Phys.stat.sol. (a), 1972 , v . l l , n.2, p.7 8 1- 7 9 0.

239. Калинин В.В., Голубев A.M., Тафенко В.А., Стефанович СЮ . Кристаллическая структура и фазовый переход в сегнетоэлектрике суперионике ЫаТЬ2(Р04)з // Кристаллография, 1992, т.37, №5, с.1220-1226.

240. Godfrey K.W., Thomas P.A., Watts B.E. The structural and optical properties of potassium titanyl phosphate and its analogues // Mater. Sol.and Eng.В., 1991, v.9, n.4, p. 4 7 9-4 8 3 .

241. Stucky G.D., Phillips M.L.F., Gier Т.Е. The potassium titanyl phosphate structure field: a model for new nonlinear optical materials // Chemistry of Materials, 198 9 , v.l, n.5, p.4 92 -50 9.

242. Hagerman M.E., Poeppelmeier K.R. Review of thestructure and processing-defect-property relationship of potassium titanil phosphate: a strategy for novel thin-film photonic devices // Chem.Mater., 1995, v.7, n.4 , 6 0 2 62 1 .

243. Satyanarayan M.N., Deepthy A., Bhat H.L. Pjtassium titanyl phosphate and its isomorphs: growth, properties, and applications // Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences, 1 9 9 9 , v.24, n.2, p .103-191.

244. Яновский В.К., Леонов А.П., Воронкова В.И., Стефанович СЮ . Сегнетоэлектрические свойства кристаллов группы KTi0P0 4 // ФТТ, 1985, т.27, №8, с.251 6-2517 .3 02. Леонов А.П., Воронкова В.И., Стефанович С.Ю.,

245. Яновский В.К. Свидетельства сегнетоэлектрического перехода в кристаллах КТ10Р04 // Письма в ЖТФ, 1985, т.11, №2, с. 85-89.

246. Воронкова В.И., Леонов А.П., Стефанович С.Ю., Яновский В.К. Сегнетоэлектрический переход в кристаллах Т1Т10Р04 // Письма в ЖТФ, 1 9 8 5 , т. 11, №9', с.531-532 .

247. Белоконева Е.Л., Милль Б.В. Кристаллические структуры закаленной высокотемпературной и отожженной низкотемпературной модификации AgSb0Si04 // ЖНХ, 1994, т.39, №3, с.363-369.

248. Белоконева Е.Л., Милль Б.В., Буташин А.В. Синтез германатов и силиката со структурой KTi0P0 4 и кристаллическая структура KSb0Ge04 // Изв. АН СССР, сер. Неорг. матер., 1991, т.27, №8, с.1708-1713.

249. Белоконева Е.Л., Милль Б.В, Кристаллические структуры KTa0Ge0 4и RbSb0Ge04 // ЖНХ, 1992, т.37, №5, с.998-1003.

250. Милль Б.В., Стефанович С.Ю., Буташин А.В. Фазовые переходы в новых сегнетоэлектриках семейства KTi0P0 4 // Кристаллография, 1991, т.36, №6, с.1481-1483.

251. Stefanovich S.Yu. Second harmonic in reflection in material science of ferroelectrics // Europ. Conf. on1.sers and E l e c t r o O p t i c s ( CLEO-Eur ope ' 9 4 ) . Amsterdam; 1994. Abstracts. P.249-250.

252. Са?ефанович С.Ю. Исследования в материаловедении сегнетоэлектриков с помощью второй гармоники "на отражение" // Труды 2 Междунар. конф. "Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов". Александров: ВНИСИМС. 1995, с.48-65.

253. Chu D.K-Т., Hsiung Н. Ferroelectric phase transition in KTi0P04: an optical second-harmonic generation study // Ap pl.Phys.Lett., 1 992 , v.61, n.l5, p.17 661768 .

254. Stefanovich S.Yu., Mill B.V., Butashin A.V. New ferroelectrics in KTi0P04 family // Ferroelectrics, 1 9 93 , V. 144 , p.2 3 7 -2 4 3.

255. Милль Б.В., Буташин A.B., Стефанович СЮ. Новые соединения со структурой КТ10Р04: NaSb0Ge04, AgSbOGe 0 4, AgSb0Si04 // ЖНХ, 1993 , т.38, №6, с.947-9 4 9.

256. СЮ .Стефанович, Б.В.Милль, А.В.Буташин. NaSbOS i04 -новый силикат со структурой КТ10Р04 // ЖНХ, 1993, т.38, №7, с.1096-1097 .

257. Anderson М.Т., Phillips M.L.F, Sinclair M.B., Stucky G.D. Synthesis of t r a n s i t i o n m e t a l - d o p e d KTiOP04 and lanthanide-doped RbTiOAs04 isomorphs that absorb visible light // Chem. Mater., 1996, v.8, n.l, p.2 4 8 -25 6.

258. Skliar A., Findling Y., Ro s enman C, Angert N. , Tseitlin M., Roth M., Englander R. Dielectric spectroscopy and polarization switching of KTiOP04 and isomorphic crystals // Ferroelectrics, 1999 , V.222, p.333-338.

259. Loiacono CM. Comment on nonlinear optical and electro-optical properties of single crystal CsTiOP04 // Appl. Phys. Lett., 1 9 9 4 , v.64, n.l8, p.2 4 57.

260. Shaldin J.V., Poprawski R. Spontaneous birefringence and pyroelectricity in KTiOP04 crystals // Ferroelectrics , 1990, v.106, n.1-4, p.399-404.

261. Thomas P.A., Glazer A.M., Watts B.E. Crystal structure and nonlinear optical properties of KSnOP04 and their comparison with KTiOP04 // Acta Cryst . , 1990, V.B46, n.3, p.333-343.

262. Белоконева Е.Л., Долгушин Ф.М., Антипин М.Ю., Милль Б.В., Стручков Ю.Т. Исследование фазового перехода в кристалле TlSbOGe04 в интервале температур 123-2 93 К // ЖНХ, 1993, т.38, №4, С.631-636.

263. Phillips M.L.F.,.Harrison W.T.A, Stucky G.D. Influence of electronic configuration on the structure and optical properties of KSnOP04 // Inorg. Chem., 1990, v.29, n.l7, p.3245-3247.

264. Ли Д.Ю., Сорокина Н.И., Воронкова В.И., Яновский

265. В.К., Верин И.А., Симонов В.И. Получение, структура и электрофизические характеристики монокристаллов Ko.84Nao.i6Ti0P04. // Кристаллография, 1 997 , т. 42, №2, с.255-263.32 6. Ivanov S.A., Stefanovich S.Yu. , Eriksson S.-G.,

266. Русаков B.C., Стефанович С.Ю., Черепанов В.М. Мессбауэровские исследования сверхтонких взаимодействий ядер 57Fe в KFeFP04 // ФТТ, 1 9 9 6 , т.38. №9, с.2851-2857.

267. Казань, 2 6 июня-1 июля 2 0 0 0) . Программа и тезисы докладов, с.73.

268. Rusakov V.S., Cherepanov V.M., Stefanovich S . Yu. Mossbauer study of К (TiixSnx) OPO4 system // Int. Conf. on Applications of Mossbauer effect (ICAME). Rimini, Italy. Sept. 10-18, 1995. Abstracts, 01-D.13.

269. Русаков B.C., Стефанович С.Ю., Черепанов В.М. Мессбауэровские исследования сверхтонких взаимодействий ядер """ал£П в системе KTiixSnxOP0 4 // ФТТ, 1998, т.40, №2, с.330-336.

270. Сегнетоэлектрические и ионно-проводяшие свойства кристаллов KFeFP04 // ФТТ, 1996, т.38, №9, с.2845-2 8 5 0.

271. Menil F. Systematic trends of the AAFe Mossbauer isomer shifts in (FeOn) and (FeFn) polyhedra // J. Phys.Chem.Solids, 1 9 8 5 , v.46, n.7, p. 7 63- 7 8 9.

272. Шпинель B.C. Резонанс гамма-лучей в кристаллах // М.: Изд-во «Наука». 1969. 407с.33 9. Велоконева Е.Л., Якубович О.В., Цирельсон В.Г.,

273. Урусов B.C. Уточненная кристаллическая структура и электронное строение нелинейного кристалла KFeFP04 -структурного аналога KTiOP04 // Изв.АН СССР, сер. Неорг.матер., 1990, т.26, №3, с.595-601.

274. Greneche J.M., Varret F. On the texture problem in Mossbauer spectroscopy // J.Phys.C: Solid State Phys., 1 9 8 2 , V. 15 , p.5333-53 4 4.

275. Crenell S.J., Owen J.J., Cheetham A.K., Kaduk J.A., Jarman R.H. A combined X-ray and neutron powder diffraction study of К (Tii/zSni/s) OPO4 // Eur. J. Sol. St. Inorg.Chem., 1991, v.28, n.2, p.397-407,

276. Lees J.K., Flinn P.A, Mossbauer effect in tin compounds: interpretation of isomer shifts and determination of the nuclear radius change in // J.Chem.Phys., 1968, v.48, n.2, p.882-889.

277. Баюков O.A., Савицкий А.Ф. Эффекты ковалентнооти и электронные конфигурации валентных оболочек ионов в ферритах-шпинелях // Препринт Института физики им.Л.В.Киренского. №568Ф. Красноярск, 1989.34 4. Crennell S.J., Morris R.E., Cheetham А.К., Jarman

278. R.H. Isomorphous substitution in KTiOP04: a single-crystal diffraction study of members of the Ki-xNaxTiOP04 solid solution // Chem.Mater., 1992, v.4, n.l, p.8 2 8 8 .

279. Dahaoui S., Hansen N.K., Menaert B. NaTiOP0 4 and

280. Bierlein J.D., Arweiler СВ. E l e c t r o o p t i c and dielectric properties of KTiOP04 // Appl.Phys.Lett., 1986, V. 4 9 , n.15, p.917-919.

281. Yanovskii V.K., Voronkova V.I. Ferroelectric phase transitions and properties of crystals of the KTiOP04 family // Phys. stat. sol. (a), 198 6, v.93, n.2,p. 665-668.34 9. Furusawa S.,Hayasi H., Ishibashi Y., Miyamoto A.,

282. Sasaki T. Ionic conductivity of quasi-one dimensional superionic conductor KTiOP04 (KTP) single crystal // J.Phys . Soc . Japan, 1 993 , v.62, p.1 8 3 1 95.

283. Favard J,-F,, Verbaere А., Piffard Y., Tournoux M.

284. Phase transition i n the compounds ASbOSi04 (A= Na, K) and ASbOGe04 (A = K, Rb) . 1. Crystal structures ofthe paraelectric phases // Eur.J,Sol.St.I norg.Chem., 19 94 , V . 31, p.995-1008 .

285. Frosty S., Grins G., Nygren M. A comparative study of sodium transport in cristoballite-related compounds // Chemica Scripta, 1988, v.28, n.l, p.107-110.

286. Tsunekawa S., Takei H. Phase transitions of BaZnGe04 crystals // Jp n . J . App l . P h y s . , 1981, v.20, n.3, p.65 7 -658 .35 9. Takashita H., Terauchi H., Tanba N., Ishibashi Y.

287. Crosnier М.Р., Guyomard D., Verbaere A., Piffard Y., Tournoux M. K2 (NbO) 2Si40i2: a new material for nonlinear optics // Ferroelectrics, 1991, v.124, part I, n.1-4, p.61-66.

288. Sigaev V.N., Sarkisov P.D., Stefanovich S.Yu., Pernice P., Aronne A. G l a s s c e r ami c textures based on new ferroelectric complex oxides // Ferroelectrics, 1999 , V.2 3 3 , n.3-4, p.1 65- 1 8 5.

289. Расцветаева P.К., Болотина H.В., Пущаровский Д.Ю., Стефанович С.Ю., Надежина Т.Н., Димитрова О.В.

290. К4 (NbO) 2 Si802i. : синтез, структура, свойства // Кристаллография, 1994, т.39, №6, с.1001-1008.

291. Jaulmes 8., Launay S., Mahe P., Quarton M. Silicatoniobate de potassium, K3Nb306Si207 // Acta Cryst., 1995, V.C51, p.794-796.

292. Choisnet J., Nguen N., Raveau B. S i l icotanta l ates et siliconiobates non-stoichiometrique: les composes Kg2xBaxTa6Si4026 (0<x<3) et K8Mi4Si4047 (M=Nb, Ta) // Mater. Res . Bull . , 197 7 , v.l2, n.l, p.91-96.

293. Стефанович СЮ. Фазовые переходы в твердых растворах сегнетоэлектрических суперионных кристаллов кзыьзв2012• Междунар. симпозиум «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах». OMA-II (Сочи, 24-26 сент.2001г.) Статьи и тезисы, с.356-359.

294. Велоконева Е.Л., Симонов М.А., Буташин А.В., Милль Б.В., Белов Н.В. Криоталлическая структура Са-галлогерманата СазСа2Се4014 и его аналога ВазРе2Се4014 // Докл.АН СССР, 1980, т.255, №5, с.1099-1104.

295. Илюхин В.В., Воронков A.A., Трунов В.К.

296. Кристаллохимия смешанных каркасов. Особенности каркаса МгТзОхг // Координационная химия. 1981, т. 7, №11, с.1603-1612.3 8 8. Сильвестрова И.М., Писаревский Ю.В., Милль Б . В . ,

297. Велоконева Е.Л., Стефанович С.Ю., Мосунов A^., Писаревский Ю.В. Уточненные структуры La3Ga5SiOi4, Pb3Ga2Ge4 0i4 и кристаллохиьлические закономерности строения и свойств соединений семейства лангасита // ЖНХ, 2000, т.45, №11, с.1786-1796.

298. Сильвестрова И.М., Писаревский Ю.В., Сенюшников П.А., Крупный А.И. Температурные зависимости упругих свойств монокристалла La3Ga5SiOi4 // ФТТ, 198 6, т. 28, №9, с.2875-2878.

299. Shannon R.D. Revised effective ionic radii // Acta Cryst., 1 97 6, V.A3 2, p.7 5 1-7 67.

300. A. Dielectric, elastic and piezoelectric properties of La3Ga5SiOi4 (LANGASITE) single crystals //J.Korean Phys.Soc, 19 98 , V.3 2 , p . S127 4-S127 7 .

301. Abrahams S.C. Structure relationship to dielectric, elastic and chiral properties // Acta Cryst., 1994, V.A50, p.65 8 6 8 5.

302. Воронков A.A., Пятенко Ю.А. Рентгенографическое исследование атомной структуры стилвеллита CeB0Si04. // Кристаллография, 1967, т.12, №2, с.258.

303. Rulmont A., Tarte P. Lantanide borogermatates LnBGeOs: Synthesis and structure study by X-ray diffractometry and vibration spectroscopy // J.Sol.St.Chem., 198 8 , v.75, n.2, p.24 4-25 0.

304. Стефанович С.Ю., Мосунов А.В., Милль Б.В., Буташин А.В. Выращивание кристаллов и фазовые переходы в сегнетоэлектрике РгВСе05 // ЖНХ, 1 995, т.40, №6, с. 899-902 .4 06. Самыгина В.Р., Генкина Е.Я., Максимов Б.Я., Леоыюк

305. Н.И. Кристаллическая структура La-аналога стилвеллита // Кристаллография, 1993, т.38, №1, с.61-68. 407. Стефанович С.Ю., Сигаев В.Н., Дечев А.В., Мосунов

306. Стефанович С.Ю., Милль Б.В., Буташин А.В. Сегнетоэлектричество и фазовые переходы в стилвеллите LaBGeOs // Кристаллография, 1992, т.37, №4, с.965-970.

307. Stefanovich S.Yu., Mosunov A.V., Mill B.V., Belokoneva E.V., Butashin A.V. Phase transitions in new ferroelectric crystal, PrBGeOs. 5-th Russian-Japanese Symposium on ferroelectricity. Moscow, 1994. Abstracts, p.113.

308. Stefanovich S.Yu., Mill B.V., Sigaev V.N. Processing and characterization of piezo/ferroelectrics in the stillwellite family. 3-rd Eur. Conf. on Applications of Polar Dielectrics (Bled, Slovenia, 26-29 Aug. 1996). Book of Abstracts, p.229.

309. Стефанович СЮ., Мосунов A.В . , Милль Б.В., Сигаев В.Н. Сегнетоэлектричество в структурном семействе стилвеллита // Изв.РАН, сер.физ., 1996, т. 60, №10, с.78-84.

310. Uesu Y., Horiuchi N., Osakabe E., Omori S., Strukov

311. B. A. On the phase transition of new ferroelectric LaBGeOs // J.Phys. Soc.Japan, 1 9 93 , v.62, n.7, p.2 5 2 2 -2 52 3.

312. Belokoneva E.L., David W.I.F., Forsyth J.ß., Knight K.S. Structures and phase transitions of PrBGeOs in the temperature range 20-800°C // J.Phys.: Condons.Matter . 1 9 9 8 , v.10, p.9 97 5 9 9 8 9.

313. Strukov В.А., Mill B.V., Belokoneva E.L., Stefanovich S.Yu., Sigaev V.N., Uesu Y. Optical nonlinear properties and structural phase transitions in new promising ferroelectric family LnBXOs (Ln La, Pr;

314. X- Ge, Si) // SPIE, Int.Soc.Opt.Eng. , 1 997 , V.2 9 67 , p.166-171.

315. Campany J. , Sole J.G. Second harmonic generation in LaBGeOsiNdAA // Ap p l . P h y s . L e 1 1 . , 19 97 , v.70, n.l9, p.2517-2519.

316. Campany J., Bausa L.E., Jaque D., Sole J.G., •Kaminskii A.A. CW end-pumped Ш'Л"Л: LaBGeOs minilaser for s e l f f r e qu e n c y - d o ub l i n g // J . Luminescence , 1997, V.72, p.816-818.

317. Stefanovich S., Mill В., Sigaev V. Processing and characterization of ferro/piezoelectrics in the stillwellite family. Ferroe l ectrics , 1 997 , v.201, n.1-4, p.285-294 .

318. Струков Б.A., Онодера A., Рагула Е.П., Стефанович С.Ю., Шнайдштейн И.В., Архангельская СВ. . Сегнетоэлектрический фазовый переход в кристаллах LaBSiOs по данным тепловых и диэлектрических измерений // ФТТ, 1998 , т.40, №7, с.3110-3112.

319. Опо Y., Takayama К., Kajitani Т. Х-гау diffraction study of LaBS103 // J.Phys.Soc.Japan, 1 99 6 , v.65, n.lO, p .3 2 2 4-3 2 2 8.

320. Струков Б.A., Леванюк A-П. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах // М.: 1995, Наука. Физматлит, 301с.424 . Стефанович С.Ю., Сигаев В.Н., Способ Д.А., Мосунов

321. А.В. Стилвеллитоподобные сегнетоэлектрические твердые растворы Lni-xSmxBSiOs (Ln=La, Pr) // Неорг.матер., 1998, т.34, №6, о.722-724.

322. Porter S.G. Materials for pyroelectric detectors // Materials Design, 1987 , v.8, p.12 0-124.42 9. Belokoneva E.L., David W.I.F., Forsyth J.В., Knight

323. K.S. Structural aspects of the 530 °C phase transition in LaBGeOs // J.Phys.: Condons.Matter, 19 97 , v.9, p.3 5 0 3 -3 5 1 9.

324. Ravez J. Ferroelectricity in solid state chemistry // C.R.Acad.Sol. , Paris, Serie II, Chimie, 2 0 00, v.3, p.2 67 2 8 3 .

325. Hoshino S. Ferroelectrics and superionic conductors // Ferroelectrics, 1992, v.137, n.1-4,, p.7.

326. DiSalva F.J. Solid state chemistry: a rediscovered chemical frontier // Science, 1990 , v.247 , n.4943, p.649-655.

327. Леманов В.В. Фазовые переходы в твердых растворах на основе потенциальных сегнетоэлектриков // Междунар. симпозиум «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах». OMA-11 (Сочи, 24-2 6 сент.2001г.) Статьи и тезисы, с. 185.

328. Лазоряк Б.И, Дизайн неорганических соединений с тетраэдрическими анионами // Успехи химии, 1996, т,65, №4, 0,307-325.43 9. Blum D., Puzin J^, Henry J.Y. ММ'Р04, а new familyof ferrólo compounds // Ferroelectrics, 1984, v. 61, n.4, p.2 65 -2 7 9.

329. Elouadi В., Elammmari L., Ravez J. A new ferroelectric phosphate family // Ferroelectrics, 198 4 , V. 5 6 , p.17-20.441. lizumi M., Axe D., Shirane G. Structural phase transformation in K2Se04 // Phys.Rev., 1 9 7 3 , v.Bl5, n.9, p.4392-4411.

330. G o n z a l e z S i l g o C., Solans X., Ruiz-Perez C., Martinez-Sarrion M.L., Mestres L. Study of K2Se04 at different temperatures // Ferroelectrics, 1996,

331. V.17 7, n.3-4, p . 191-199.

332. Politova E.D., P r o s ku r y a k o v a E.V., Stefanovich S.Yu., Sharipov T.Kh. Improper ferroelectric phase transition in palmierite-type compounds Rb5Ln(Cr04)4 // Ferroelectrics, 1 99 0 , v.108, p.1 0 3- 1 0 8.

333. Mathew M., Schroeder L.W., Dickens В., Brown W.E. The crystal structure of а-Саз(Р04)2 // Acta Cry stallogr . , 1 97 7 , V . 3 3 , p.132 5-1333 .

334. Kuok M.H., Lee S.C., Tang S.H., Ishibashi Y. The ferroelectric phase transition in lead orthovanadate // Solid State Commun., 1989, v.71, n.lO, p.797-799.

335. Kramer W.E., Stewart A.M., Hopkins R. H. Growth of pure and T a s ub s t i t u t e d Ваз(У04)2 single crystals // J.Cryst. Growth, 1988, v.89 n.2-3, p.155-159.

336. Леонидов И^., Леонидова O.H., Сурат Л.Л., Кристаллов Л.В., Переляева Л.А., Самигулина Р.Ф. Фазы переменного состава в системе Саз (¥04)3- NdV04 ЫазУ04 / / ЖНХ, 2001, т.46, №2, с.317-322.4 56. Belik A.A., Izumi F., Malakho A. P., Stefanovich

337. Belik A.A., Stefanovich S.Yu., Lazoryak B.I. Polar-to-centrosymmetric phase transition in Cai.sSri.s (VO4) 3 and the polar phase structure // Mater.Res .Bull . ,2 0 0 1 , V . 3 6 , n.lO, p.1 8 7 3 1 8 8 0.

338. Becker P. Borate materials in nonlinear optics // Adv. Mater., 1998, v.10, n.l3, p.979-992.

339. Кутовой CA . , Лаптев B.B., Мацнев СЮ . Скандоборат лантана новая высокоэффективная активная среда твердотельных лазеров // Квантовая электроника, 1991, т.18, №2, с.149-150.

340. Кузьмин СВ., Кутовой CA., Мартынов A.A., Панютин В.Л., Чижиков В.И. Скандоборат церия активно-нелинейная среда для лазеров с диодной накачкой // Квантовая электроника, 1 998 , т.25, №1, с.53-57.

341. Хамаганова Т.Н., Трунов В.К., Макаревич Л.Г. Двойные бораты бария и редкоземельных элементов // ЖНХ, 1993, т.38, №11, с.1792-1793.

342. Хамаганова Т.Н., Трунов В.К. Синтез и свойства двойного бората Ba3Yb(B03)3 // ЖНХ, 1997, т.42, №1, с.26-28.

343. Гохман Л.З., Джуринский Б.Ф., Ефремов B.A., Илюхин А.Ю., Чистова В.И. Синтез и строениеборатовольфраматов ШзЕТлГСд (Ln= La, Pr, Nd, Sm-Ho) // ЖНХ, 1994 , т.3 9, №7, с.1075-1079.

344. Стефанович С.Ю., Венсковский Н.У., Мосунов А.В., Крутько В.А. Оптическая нелинейность и диэлектрические свойства нецентросиметричных кристаллов семейства боровольфраматов РЗЭ, LnaBWOg // ЖНХ, 2001, т.46, №12, с.2952-2057.

345. Jeggo C.R., Boyd CD. Nonlinear optical polarizability of the niobium-oxygen bond // J. Appl. Phys., 1 97 0 , V. 4 1 , n . 6, p.2741-2743.

346. Chen C, Wu Y., Li R. The development of new NLO crystals in the borate series // J.Cryst.Growth , 1990, V . 9 9, p.790-798.

347. Chen C, Ye N., Lin J., Jiang J., Zeng W., Wu Y. Computer-assistered search for nonlinear optical crystals // Adv .Mater. , 199 9 , v . l l , n.l3, p.1071-1078 .

348. Xue D., Betzler K., Hesse H., hammers D. Nonlinear optical properties of borate crystals //

349. Sol.St.Communs. , 2 00 0 , v.114, n.l, p.21-25.

350. Dewey C.F., Cook W.R., Hodson R.T., Wynne J.J. Frequency doubling in KBsOg (OH) 4 ЧНгО and ЫН4В50б(ОН)4 •4H2O to 217.3 nm // Appl. Phys. Lett., 1975, v.26, n.12, p.714-716.

351. Кристаллическая структура нового додекабората свинца РЬбВ12024 .Н2О с кольцевым радикалом // ЖНХ, 1999, т. 44, № 2, с.187-192.4 7 9. Rastsvetaeva R.K., Arakcheeva A.V., P u s h c h a r o vs k y

352. D.Yu., Vinogradova S.A., Dimitrova O.V., Stefanovich S.Yu. The crystal structure of new lead monoborate hydrate, РЬэВзОв (OH) з'НгО // Zeitschrift fur Kristallogr., 1 9 9 8 , v.213, p.2 4 0-2 4 5.

353. Stefanovich S.Yu. The Hilgardite group structures as members of the OD-family // Int.Union of

354. Crystallography 18*"л Congress and General Assembly, Glasgow, Scotland, UK. August4-13, 1999. Collected Abstracts, p.18.

355. Велоконева Е.Л., Димитрова СВ., Корчемкина Т.А.,

356. Стефанович СЮ. Новые нелинейно-оптические кристаллы Ln В4О6 (ОН) 2. 0 1 (Ln = Pr, Nd) и их структурная связь с пентаборатами на основе OD-теории // ЖНХ, 2002 , т.47 (принято к опубликованию).

357. Ручкина А.А., Велоконева Е.П., Димитрова СВ.,

358. Gardopee G.J., Newnham R.E., Hallyal A.G., Bhalla A.S. Pyroelectric glass-ceramics // App.Phys.Lett., 1 98 0 , v.36, n.lO, p. 817-818 .

359. Gardopee G.J., Newnham R.E., Bhalla A.S. Pyroelectric LisSisOs glas s-ce r amics // F e r r o e l e c t r i c s , 1981, v.33, n.2, p.155-163.

360. Hallyal A.G., Bhalla A.S., Newnham R.E., Cross L.E. Polar glass-ceramics // Ferro e l ectri c s , 1981, v. 38, n.3, p.781-784.

361. Hallyal A.G., Safari A., Bhalla A.S., Newnham R.E. Grain oriented glass-ceramics: new materials for hydrophone applications. // F e r r o e l e c t r i c s , 1983 , V .50, n.1-4, p.45-50.

362. Веневцев Ю.Н., Pes И.С., Стефанович С.Ю. Современное состояние и перспективы использования сегнетоэлектрических материалов, // В сб.: Новые сегнето- пьезоматериалы и их применение. МДНТП, М., 1978, с.3-26.

363. Кочервинсий И.И. Свойства и применение фторсодержащих полимерных пленок с пьезо- и пироактивностью // Успехи химии, 1994 , т.63, №4, с.383-388.

364. Kwok K.W., Chan H.L.W., Choy C.L. Mu 11 i f r e q u e n c y transducer fabricated using PZT/P (VDF-Tr-TrFE) 1-3 composite // Fe r r oe l ectrics , 1 997 , v.201, n.1-4, p.75-82.

365. Porter S.G. Materials for pyroelectric detectors // Materials Design, 1987 , v.8, p.12 0- 124.

366. Whatmore R.W., Watton R. Pyroelectric ceramics and thin films for uncooled thermal imaging // Ferroelectrics , 2000, v.236, n.1-4, p.259-279.

367. Takahashi Y., Benino Y., Dimitrov V., Komatsy T. Transparent surface crystallized glasses with opticalnon-linear LaBGeOs crystals // J. Non-Cry st.Solids, 1999, V.260, p.155-159.

368. Shimanuki S., Hashimoto S., Inomata K. Oriented grain growth from lead germanate glasses // Ferroelectrics, 1983, V.51, n.2, p.53-58.

369. Maeda M. Relaxation processes associated with crystallizatiom and glass transition in amorphous 5Pb0-3Ge02 // Jpn . J.Appl . Phys . , 198 5 , n.4, p.3 97 -4 0 0.

370. Михневич B.B., Сырцов СР., Шут В.Н. Электрофизические свойства стеклокерамики германата свинца // Изв.АН СССР, сер. Неорг.матер., 1990, т.26, №12, 0.2609-2616.'

371. Михневич В,В., Шут В.Н. Микроструктура и пироэлектрические свойства текстурированной стеклокерамики германата свинца // Изв.АН СССР, сер. Неорг.матер., 1992, т.28, №3, с.583-586.

372. Михневич В . В . , Сырцов СР., Шут В.Н. Получение и исследование стеклокерамики германата свинца с ориентированными поверхностными слоями // ФТТ, 1991, т.22, №3, с.802-806.

373. Zachariasen W.H. The atomic arrangement in glass // J . Amer.Ceram.Soc. , 1 932 , v.54. n.lO, 3 8 4 1- 3 8 5 1.

374. Phillips J.С Realization of a Zachariasen glass // Sol.St.Communs., 1983, v.47, n.3, p.203-206.

375. Бреховских CM. Атомно-ионная структура стекла // Стекло и керамика, 1 964 , №11, о.1-6.

376. Безбородов М.А. Синтез и строение силикатных стекол // Минск, 1969, -450с.

377. Tsai Y.E., Chang Y.H., Lo K. Y. The influence of different remelting conditions on the transparency and optical properties of borate glass incorporated with р-ВаВз04 // Mater.Sol.Eng., 2000, V.A293, p.229-234.

378. Murugan G.S., Varma K.B.R. Dielectric, linear and non-linear optical properties of lithium borate-bismuth tungstate glasses and gla s s-ceramics // J. Non-Cryst. Sol., V.2 7 9 , n.l, p.1-13.

379. Wemin X., Zhenya D. Study of the crystallization of Sr0-Ti02-Si02 glass in D.C field // Proc. 17ЛЛ Int. Congress on Glass, Beijing, China, 1995, v.5, p.715-719.

380. Сигаев B.H., Стефанович С.Ю., Саркисов П.Д., Лопатина Е.В. Лантан-борогерманатные стекла и кристаллизация стилвеллита. Часть I. Особенности синтеза и физико-химические свойства стекол // Физ.хим.стекла. 19 94, т.20, №5, с.582-589.

381. Сигаев В.Н., Стефанович С.Ю., Саркисов П.Д., Лопатина Е.В. Лантан-борогерманатные стекла и кристаллизация стилвеллита. Часть I I . Диэлектрические и нелинейно-оптические свойства // Физ.хим.стекла, 1994, т.20, №5, с.590-597.

382. Sigaev V.N., Mamonov А.В., Stefanovich S.Yu., Bush А.А., Pernice P., Aronne A. Pyroelectric composites based on LaBSiOs stillwellite // J.Eur.Coram.Soc. , 2000, V . 2 0, n.9, p.12 2 5- 12 2 9.

383. Сигаев В.Н., Саркисов П.Д., Лопатина Е.В., Стефанович СЮ. Сегнето-пироэлектрическая стеклокристаллическая текстура на основе стилвеллитоподобной фазы LaBGeOs // Физ.хим. стекла. 1996, т.22, №2, с.153-163.

384. Sigaev V.N., Sarkisov P.D., Lopatina E.V., Stefanovich S.Yu. Ferro-pyroelectric glass-ceramic textures in the LasOs-BsOs-GeOs system // J.Mat.Sci.Eng., BrSolid state materials and advanced technology, 1997 , v.B48, p.2 5 4 -2 60.

385. Сигаев B.H., Саркисов П.Д., Стефанович СЮ. Стеклокристаллические текстуры на основе полярных фаз // Maтериaловедение (Изд-во "Maшиностроение") . 1 997 , Т.1, №3, с.35-44.

386. Sigaev V.N., Sarkisov P.D., Sposob D.A., Stefanovich S.Y. Novel textured g l a s s c e r ami c s based on ferroelectric phases // 18th International Congress on Glass, S an-F r anc i s c o , July 5-10, 1998. Abstracts, V.C2, p . 67 -7 2 .

387. Pernice P., Aronne A., Sigaev V.N., Sarkisov P.D., Molev V.I., Stefanovich S.Yu. Crystallization behavior of glasses in the KaO-NbsOs-SiOs system // J.Amer.Ceram.Soc., 1999, v.82 n.l2, p.3447-3452.

388. Sigaev V.N., Sarkisov P.D., Stefanovich S.Yu., Pernice P., Aronne A. G l a s s c e r ami c textures based on new ferroelectric complex oxides // Ferroelectrics,1 9 9 9 , v.2 3 3 , n.3-4, p.1 65 1 8 5.

389. Pernice P., Aronne A., Espozito S., Sigaev V.N., j Sarkisov P.D., Stefanovich S.Yu. Ferroelectric and л non-linear g l a s s c e r ami c s in the KsO-NbsOs-SiOs system // Proceedings of XIX International Congress on Glass. Edinburgh, 2001. P.949-950.