Новые эффекты в процессах взаимодействия возбужденных частиц с поверхностью тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

, 'г >,; . ;•,/

5 РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. Н. Н. СЕМЕНОВА

На правах рукописи

КОВАЛ ЕВШИЙ Сергей Алексеевич

УДК 541.141 +539.194

НОВЫЕ ЭФФЕКТЫ В ПРОЦЕССАХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ВОЗБУЖДЕННЫХ ЧАСТИЦ С ПОВЕРХНОСТЬЮ

Специальность 01.04.17 — Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Диссертация

на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

в форме научного доклада

Москва— 1997

Работа выполнена в Институте химической физики РАН

Официальные оппоненты: доктор фнчико-математичеоких наук, профессор Г. Э. Норман

доктор физико-математических наук, профессор Л. И. Трахтенберг

доктор химических наук 10. Н. Ру£ов Ведущая организация: Центр фотохимии РАН

Защита состоится « »_______ 1997 г.

в«______» часов на заседании специализированного совета

Д.002.26.01 при Институте химической физики им. Н. Н. Семенова РАН по адресу: 117977, ГСП-1, Москва В-334, ул. Косыгина 4.

С диссертацией в форме научного доклада можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики РАН.

Автореферат разослан « »___._________ 1997 г.

Ученый секретарь специализированного совета

доктор химических наук Корчак В. Н.

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ Успех решения многих задач гетерогенного катализа, физики плазмы, микроэлектроники, определяется уровнем понимания динамики элементарных актов взаимодействия атомных частиц с поверхностью и на поверхности твердого тела (ПТТ). При скоростях движения атомных частиц, представляющих наибольший практический интерес, динамика процессов адсорбции, десорбции, миграции, девозбуждения, разнообразных химических превращений определяется строением и свойствами гетерогенных комплексов. Поверхностные комплексы, столкновительные и адсорбционные , интенсивно исследуются в течении многих десятилетий многими методами - кинетическими, пучковыми и, начиная с восьмидесятых годов, методами сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии. Одним из наиболее информативных динамических методов является метод молекулярных пучков. С его помощью становится доступной информация о сечениях рассеяния молекулярных пучков с известным распределением частиц по электронно-колебательным уровням. Однако техника молекулярных пучков достаточна сложна, область применения метода ограничена кинетическими энергиями порядка 2 эв, он не позволяет проводить изучение процессов с коротко живущими, возбужденными частицами. Необходима разработка новых методов, позволяющих преодолеть эти ограничения.

Кроме динамических характеристик гетерогенных процессов необходима информация относящаяся к локальному центру поверхности. Для химии гетерогенного катализа создание нового метода исследования активного центра принципиально важно. Известно, что на одной и той же поверхности одни и те же атомы (молекулы) могут занимать существенно различные положения и обладать существенно различными реакционными способностями. Возбужденные и слабосвязанные состояния адсорбированных частиц могут играть роль "прекурсоров", природа которых (и даже сам факт их существования) оживленно дискутируются в течение десятилетий. Создание методов прямого наблюдения и изучения адсорбированных молекул в таких состояниях, а также одиночных гетерогенных комплексов относятся к числу наиболее актуальных задач современной химической физики.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ Исследование динамики элементарных актов взаимодействий атомных частиц, в том числе электронно и колебательно возбужденных, с поверхностью и на поверхности твердого тела. Создание новых методов, пучковых и

использующих СТМ, позволяющих изучать строение и свойства возбужденных гетерогенных комплексов, столкновительных и адсорбционных.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА Открыты новые физические эффекты - пороговые и резонансные особенности в угловых и энергетических зависимостях токов ионов, рассеяных поверхностью твердого тела и создан метод, позволяющий восстанавливать динамические параметры гетерогенных столкновительных комплексов (в том числе электронно-возбужденных). Обоснован и экспериментально реализован метод автоэмиссионной туннельной спектроскопии, позволивший впервые в мире регистрировать электронно-колебательные резонансы одиночных адсорбированных частиц в экспериментах с СТМ.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Созданный метод ионного пучка позволяет получать моноэнергетические потоки частиц с варьируемой кинетической и внутренней энергией и изучать гетерогенные процессы с возбужденными реагентами. Динамические характеристики процессов, протекающих при столкновении атомов и молекул с поверхностью, исключительно важны для понимания сложных каталитических реакций. Особенно труднодоступна информация о короткоживущих промежуточных комплексах, возникающих при взаимодействии с поверхностью активных частиц. Возможности оптических и электронных методов здесь крайне ограничены, поэтому предлагаемый метод может найти широкое применение при изучении работы газоразрядных приборов низкого давления, лазеров, неравновесных газофазных процессов, процессов обмена энергией.

Создание метода изучения локальных динамических характеристик поверхностного комплекса открывает большие перспективы для решения фундаментальных проблем гетерогенного катализа. Лишь этому методу доступна информация, необходимая для выяснения на микроскопическом уровне механизмов каталитических химических реакций. Многообразие различных гетерогенных комплексов, т.е. групп различных неэквивалентных атомов сосуществующих на поверхности твердого тела, также очень велико. Локальные динамические методы, к числу которых можно отнести и сканирующую туннельную колебательную спектроскопию, при дальнейшем развитии могут дать уникальную информацию о структуре и свойствах

гетерогенных комплексов. По спектрам колебательных частот можно не только "опознать" частицы, т.е. осуществить локальный химический анализ поверхности, но и оценить эффекты латеральных (межчастичных) взаимодействий. Варьируя туннельный ток, т.е. меняя степень локального колебательного возбужденйя адсорбированных частиц, можно исследовать динамику их взаимодействий при различных уровнях возбуждения, что открывает перспективы создания наномасштабной поуровневой кинетики, необходимой для полного понимания механизмов сложных гетерогенных химических превращений.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ Результаты, вошедшие в диссертацию, докладывались на IV Советско-японском семинаре по катализу (г. Алма-Ата, 1975 г.), на Международном симпозиуме по катализу (София, НРБ, 1987 г.), на II Международной конференции по физике наноструктур ( Москва, 1993 г.), на VII Всероссийской школе-симпозиуме по химической физике ( Туапсе, 1995 г.), на XIV Европейской конференции по физике поверхности (Лейпциг, ФРГ, 1994 г.), на XXXXIII Международном симпозиуме по автоэмиссии (Москва 1996 г.), на Всероссийской школе молодых ученых по химической кинетике (Москва 1997 г.), на Межинститутском семинаре по катализу (Москва, 1997г.), на Всероссийском рабочем совещании "Зондовая микроскопия - 97" (Нижний Новгород, 1997 г.).

1. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АТОМНЫХ ЧАСТИЦ С ПТТ МЕТОДОМ НИЗКОЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО ИОННОГО ПУЧКА.

Введение.

Одним из наиболее информативных методов изучения процессов взаимодействия атомных частиц с поверхностью является метод молекулярных пучков. Его возможности достаточно высоки. Уже имеются примеры измерения неусредненных значений сечений элементарных процессов на хорошо определенных "идеальных поверхностях". Становится

доступной информация о сечениях рассеяния молекулярных пучков с известным распределением частиц по электронно-колебательным уровням. Однако метод молекулярных пучков имеет ряд ограничений. Для легких молекул, например, для О 2, N 2 , N0 ит. п. максимальные значения поступательной энергии частиц в молекулярных пучках не превышают 2 эВ. Кроме того он позволяет работать только с частицами находящимися в основном или метастабильном состояниях. Трудности метода молекулярных пучков можно обойти, если использовать сравнительно простую технику пучков низкоэнергетических ионов. Известно [ 1 ], что при малых скоростях иона акту соударения предшествует нейтрализация. На расстоянии между ионами и поверхностью порядка 3-5 а.е. из ионного пучка "самоприготовляется" пучок нейтральных атомных (или молекулярных) частиц с распределением Г (у,г) зависящим от функции распределения частиц ионного пучка - Г (у0) ( v - совокупность квантовых чисел- задающих внутреннее состояние соответствующей частицы ). Варьируя параметры ионного пучка, заряд - я, распределение по электронно-колебательным уровням, энергию и угол падения, можно целенаправленно менять распределения молекул, вступающих на поверхности в те или иные химические процессы - ударную диссоциацию, диссоциативную адсорбцию, ударное распыление и т.д. Можно найти условия, при выполнении которых образующиеся в актах нейтрализации молекулы будут преимущественно иметь либо электронное, либо колебательное возбуждение. В экспериментах по взаимодействию ионных пучков с ПТТ имеется принципиальная возможность изучения эффектов активации различных степеней свободы газовых реагентов. Опубликованная в 1994 г. работа [ 2 ] , в которой изучались процессы взаимодействия низкоэнергетических ионов N0 + с поверхностью СаАз (110) , дает первый пример колебательно-активированной гетерогенной химической реакции, исследованной методом, описанным нами в работе 1988 года. [3*].

Возможности использования пучков низкоэнергетических ионов для изучения динамики элементарных актов гетерогенных химических превращений существенно зависят от того, насколько точно можно восстановить распределение Г(у,г). Оно определяется не только распределением ^о) но и кинетикой различных электронных переходов, сопровождающих движение

атомных частиц в области нейтрализации (Оже и резонансной), девозбуждения, реионизации и ренейтрализации.

Если работа выхода электронов с поверхности, ф, достаточно мала, а энергии электронных переходов, Де, достаточно велики ( ф < Ае/2 ) - то для восстановления кинетики изменений электронного состояния частицы А можно использовать метод Оже-спектроскопии. Однако, если (р достаточно велико, а Ле достаточно мало, что соответствует многим практически важным системам, то методы Оже-спектроскопии неприменимы. Поскольку вероятности оптических переходов в поверхностных столкновительных комплексах, пренебрежимо малы ( \Уу я^й Ю"7, шг « 107 сек"1, I и 10" сек. ), единственным возможным способом изучения кинетики электронных переходов вблизи ПТТ для большинства систем остается "столкновительная спектроскопия", предполагающая измерения зависимостей токов отраженных частиц от кинематических параметров пучков ионов, один из вариантов которой предложен и релизован в наших работах.

1.1 Исследование диссоциации медленных ионов ТЧ+2 на поверхности Р1 методом ионного циклотронного резонанса.

Химические процессы на поверхности с участием ионов существенно зависят от скорости нейтрализации и от того, в каких электронных и колебательных состояниях образуются нейтральные частицы. В работах [3,4] было показано, что адсорбция ионов N2 на ряде металлов начинается только после достижения ими определенной поступательной энергии, которая несколько ниже энергии диссоциации невозбужденной молекулы азота. В связи с этим было предположено, что при нейтрализации образуется возбужденная молекула, которая и диссоциирует при столкновении с поверхностью. Из измерений следовало, что зависимость вероятности адсорбции от энергии возрастает от значений близких к нулю при энергиях ионов и 7 эв, до значений порядка единицы при энергиях ионов более 80 эв, Для изучения диссоциации ионов на поверхности мы впервые использовали метод ионного циклотронного резонанса. Этот метод широко используется при изучении ион-молекулярных реакций в газовой фазе и позволяет получать

•у л

ионы с энергиями от 10 до 10 эв.

Эксперименты проводили в сверхвысоковакуумной установке, основным элементом которой является датчик омегатронного типа, помещенный в магнитное поле электромагнита. В датчике ионы образуются в электронном пучке проходящем через центр металлической коробочки вдоль силовых линий внешнего магнитного поля. Приложенное перпендикулярно магнитному полю радиочастотное электрическое поле резонансно сообщает энергию ионам, имеющим определенное отношение массы к заряду ш/е. Энергия резонансного иона определяется выражением

2т

где В - напряженность магнитного поля, II - расстояние от коллектора ионов до оси электронного пучка. Ускоренные радиочастотным полем ионы попадают на коллектор. Изменяя напряженность магнитного поля можно получить на коллекторе ионы нужной энергии. В экспериментах измеряли кинетику падения давления в датчике при фиксированном магнитном поле и резонансной частоте переменного электрического поля. Затем измеряли кинетику падения давления, когда частота электрического поля не соответствовала резонансной частоте иона. Процессы изменения давления в датчике описываются уравнением

= - чЩн*] - + КМ'Щ + V

где [ N2 ]- концентрация молекул азота, [ N ]- концентрация атомов азота, V - объем реактора, оь od- сечение соответственно ионизации и диссоциации молекул азота электронным ударом, I - электронный ток, L- длина пробега электрона, х-вероятность адсорбции ионов, К«) - константа скорости диссоциации на нити катода, Кг - константа скорости рекомбинации атомов на электродах, Sn- площадь нити катода, S - площадь электродов, 0(t) - заполнение поверхности электродов атомами, t - время эксперимента, W - скорость натекания в датчике.

В правой части уравнения первый член представляет собой скорость падения давления за счет адсорбции ионов на коллекторе, второй и третий члены описывают диссоциацию молекул электронным ударом и их атомизацшо на накаленной

нити катода. Четвертый и пятый - представляют собой скорость рекомбинации атомов на элементах конструкции датчика и скорость натекания во время эксперимента, В условиях проведения экспериментов рекомбинацией атомов азота на электродах датчика можно было пренебречь, так как образованные за время эксперимента атомы могли создать заполнение менее 10"4 монослоя. Для оценки скорости атомизации молекул азота на накаленном эмитторе омегзтронной лампы электронный ток отклоняли на ускоряющую пластину, тем самым уменьшая длину пробега электронов более чем на порядок. При этом атомизация и ионизация в электронном пучке становились незначительными и откачивающее действие датчика прекращалось, давление в нем практически не изменялось, поэтому в уравнении можно пренебречь членом связанным с атомизацией на нити катода. Таким образом основной вклад в откачку вносят процессы диссоциации молекул в электронном пучке и адсорбции резонансных ионов на исследуемом образце. Кинетику изменения давления в датчике можно описать уравнением

■ СМ! < \1'

гле [ N2 ]с- концентрация молекул N3 при I = 0. Точно рассчитать скорость диссоциации молекул в электронном пучке сложно из-за возможного присутствия вторичных электронов, поэтому в экспериментах в одних и тех же условиях измеряли скорость падения давления в датчике при частоте переменного электрического поля, соответствующей резонансной частоте ионов азота, и скорости падения давления при частоте, далекой от резонанса. В первом случае измеряли скорость диссоциации мо!лекул и адсорбцию ионов, во втором случае - только скорость диссоциации, так как из работы [ 3 ] известно, что молекулярные ионы азота начинают адсорбироваться лишь после достижения ими энергии более нескольких вольт. На рис 1 приведена зависимость логарифма относительной интенсивности сигнала датчика от времени при резонансной и нерезонансной частотах высокочастотного поля. Наблюдается хорошая линейная зависимость. По разности тангенсов углов наклона этих прямых можно рассчитать х> задавшись определенными значениями и Ь.

Рис. 1 Изменение ионного тока (в отн. ед.) датчика от времени при наличии ( 1 ) и отсутствии ( 2 ) резонансных ионов. Рис. 2 Энергетическая зависимость вероятности адсорбции ионов на Р1.

Значение Ь принято равным длине электронного луча в датчике. Полученная таким образом зависимость вероятности адсорбции ионов от энергии приведена на рис 2. В отличие от большинства современных работ [5], где количество адсорбированных в результате ионной бомбардировки атомов азота определялось методом ОЖЕ т.е. не регистрировались рассеяние диссоциированые частицы, в данном методе определялась полная вероятность диссоциации.

Полученная немонотонная зависимость вероятности диссоциации молекул азота от энергии не позволила однозначно ответить на вопрос: протекает ли диссоциация через электронно-возбужденные состояния, или идет через основное электронное состояние но с сильным колебательным возбуждением. Результаты полуклассических расчетов, приведенные в работе [6], в которой исследовалась зависимость вероятности диссоциации от кинетической и колебательной энергии молекул, дали зависимость аналогичную полученной в наших экспериментах. В расчетах принималось, что внутренняя энергия молекулы достигала половины энергии связи.

Результаты, полученные нами методом ионного циклотронного резонанса, позволяют отнести наблюдаемые эффекты к колебательно активированной ударной диссоциации молекул, однако оставляют вопрос о роли конкурирующих процессов диссоциации из электронно-

возбужденных состояний. В 1982 году, в работе Рабалайза [4], по зависимости интенсивности Оже-сигнала адсорбированных из ионного пучка частиц от энергии соударения, были обнаружены ступенчатые особенности, интерпретированные как следствие адсобции из различных электронных состояний. Для выяснения роли колебательной и электронной активации процессов, протекающих при рассеянии ионов поверхностью необходимы методы, чувствительные к состоянию электронной подсистемы атомных частиц, взаимодействующих с ПТТ. Таким методом является предложенный нами метод ионного пучка. Этот метод совместим с современными методами контроля поверхности и позволяет получать значительно более моноэнергетические ионные пучки по сравнению методом ИЦР, в котором разброс ионов по энергии достигает 10%. Дальнейшие эксперименты проводились с ионными пучками.

1.2 Механизм формирования особенностей на угловых и энергетических зависимостях токов ионов, отраженных от ПТТ.

В предлагаемом методе низкоэнергетических ионных пучков (Е < 150 эв.) измеряются энергетические и угловые зависимости токов отраженных ионов. Спектроскопические возможности этих измерений достаточно интересны и до наших работ были почти не исследованы. Эксперименты, проведенные Аказавой и Мюратой [ 7 ], показали, что зависимости токов отраженных поверхностью ионов от энерпш соударения, для ионов Ar , N , N2+ с энергией менее 100 эв. имеют ярко выраженные минимумы (V - особенность) при энергии ~ 90 эв. Позднее эти и другие особенности были обнаружены для ряда других ионов: He\Ne+,C+,C0+,C02+ [8,9,10]. Эти результаты решительно противоречили модели нейтрализации, предложенной Хэгструмом [ 1 ], согласно которой , должна наблюдатся монотонная зависимость от энергии. Никакого объяснения полученным данным предложено не было. Мы показали, что V - особенность есть результат качественных изменений кинетики электронных переходов. Это позволило не только объяснить данные работ [ 7-10 ], но и предсказать существование новых особенностей (на энергетической и на угловой зависимостях), которые были впервые нами и обнаружены. Рассмотрим механизм возникновения этих особенностей.

Токи частиц А(у), отраженных от ПТТ, облучаемой узким пучком моноэнергетических электронов, определяются выражением

„ ¿о'(п.)

Г (Е, п„ Пу) = (£, п,) N 2 2 (Е, п„ п,). (1 ч

< /

Здесь Jo (Е,п1 ) - ток ионов, падающих на поверхность в

Х7 ¿И».)

направлении П| , м- плотность поверхностных атомов, -1—- -

ап!

дифференциальное сечение рассеяния, \У*01,(Е,П;,ПГ) вероятность того, что при движении вдоль траектории ¡^(Е,^,^ ) частица А удаляется от поверхности в V - ом электронном состоянии (5- индекс траектории, соответствующей рассеянию П) -> п( ). Условия применимости приближения единой траектории здесь и ниже считаются выполненными. Сечения рассеяния с!сх7с1П{ - определяются классическими

уравнениями движения и никаких особенностей, кроме радуги, которым соответствуют достаточно широкие максимумы, не имеют. Вероятности У/^ (Е,п^пг) определяются кинетическими уравнениями

с1Ы

= 2 Кч (О М,. - »>„. (О N,1,

(2)

конкретный вид которых зависит от условий электронных переходов в столкновительном комплексе в момент времени I ( - заселенность у-го состояния частицы А; - константа скорости нейтрализации (0-*у), девозбуждения ( у~>у" ) и. реионнизации (у->0), параметрически зависящие от координаты частицы Я.

Нейтрализация и реионизация возможны, очевидно, только при условиях

ио( Я) > иуг1( Я ) для переходов 0 -> v, иуг1( Я ) > и0( Я ) для переходов V ~> 0.

Здесь иу( Я) - поверхность потенциальной энергии, соответствующая у-ому электронному состоянию частицы А.

Скорости электронных переходов с точностью до малых членов » w^/E (wq, < 1 эв, Е > 10 эв.) могут быть аппроксимированы выражениями:

"о, (R) = (R) п (í/o. - f.). v > 1,

(К) = (R) Л (I/. - Uo), "о, * Чо. (3)

rj( х ) - ступенчатая функция Хэвисайда. Множители wOT определяются перекрытием электронных волновых функций частицы А( v ) и поверхности. В простейшем приближении эти зависимости аппроксимируются экспонентами [ 1 ] . Для более полных моделей, учитывающих вклады различных электронных состояний ПТТ ( например, заполненных и незаполненных d-зон переходных металлов ), функции wOT могут иметь более сложный вид. Например, они могут аппроксимироваться выражениями типа

Я, (R) = (R) п (У? - «/,). val.

т

Здесь m - индекс зонного состояния твердого тела, из которого осуществляется переход электрона на ион Множество точек

(R„} являющихся корнями уравнения

С/0Я(7?) = {/„(/?), v>l (4)

т.е. множества точек пересечений поверхностей потенциальных энергий, определяет конфигурации столкновительного комплекса, в которых кинетика электронных переходов претерпевает качественные изменения. ( В конфигурациях, удовлетворяющих уравнению (4) либо меняется направление туннельного переноса электронов, либо на ПТТ "выключается" часть источников электронов.)

Покажем, что если при некотором наборе значений кинематических переменных, Е0,ñ¡,ñf, траектория RS(E,/^

касается поверхности {R^} (соответствующий момент времени мы примем за ноль), то все функции W^ (Е,п, ,ñf) имеют при

этих значениях кинематических переменных излом с характерной корневой особенностью. Пусть при некоторых

значениях E,n¡ 5-ая траектория касается поверхности {}.

Рассмотрим малые вариации кинематических переменных 5Е,5 Л] ,5«у, при которых Б-ая траектория заходит внутрь

поверхности {И^} (при 1<0) и выходит из нее (при Ы)). Время

пребывания частицы внутри поверхности {Я^} обозначим х (6Е,5 Я^ /Ту). В течение этого времени кинетика электронных

переходов описывается уравнениями, измененными в соответствии с аппроксимацией (3). Соответствующие изменения вероятностей (5Е,5 обозначим 6

(8Е,5 п} ,5 п^). Ясно, что при достаточно малых значениях х (8Е,5

п, ,Ъпг)

6\У40у(Е,Й;,/Г/) = С5«,, (Е°,п?,п}) х5 (5Е,5 п^Ъп/) (5) Найдем зависимости т5 от 8Е,5 п, ,6 Я}- вблизи значений Е°, п?, п^. Рассмотрим с этой целью функцию 1ХЕ,Я; ,1) = ит0(К5(1)-иу (^(1)), ВД = , п/ Л)

Вблизи значений Е°, «7, П/ Д = 0 она имеет разложение

ДЛ,<0)-с*2+ Ц^у, (6)

Здесь У| = Е, я], П(, т.е. любая кинематическая переменная. Отметим, что отсутсвие в разложении (6) линейного по I члена есть следствие предположения о касании траекторией Я„

поверхности ВД, - ^ (Е°,п?,й},1).

Наложим на функцию Г( Л* (0) условие пересечения траекторией Л*(0 поверхности {Я^} в момент времени I, т.е. найдем ее корни и значение т (5Е,8 л] ,8йу). Получим

т(8Е,6 ЪМ^-Ь-ЪУ-Ф;)111 (7)

' ГУ ! ПЛ).

Огсюда видно, что вблизи значений Е°,п°,п^ время пребывания

частицы под поверхностью {Я^} и, в силу (5), вероятности всегда меняются по корневому закону.

Проиллюстрируем эти общие выводы на примере модели сферически симметричных взаимодействий, пренебрегая всеми переходами, кроме нейтрализации и полагая

= А^ ехр (-аот р) (8)

( Здесь р можно сопоставить с расстоянием между частицей А и ближайшим поверхностным атомом.) Такая модель достаточна для описания особенностей, возникающих из-за пересечения поверхностей ио и Ц, траекториями частиц, испытавших однократное соударение с каким-либо поверхностным атомом. Влияние многократных столкновений, а также процессов реионизации и девозбуждения будут проиллюстрированы ниже методом компьютерного моделирования.

Для принятой модели взаимодействий вероятности выживания ионов определяются выражениями:

1МЯ.«„«,)- « (9)

Х-я-(0.+ 0,). V, <£.Х)-£гС (£.*). (Ю)

11 > > (П)

Здесь Ь (Е,х) - прицельный параметр, соответствующий рассеянию на угол %> Рс (Е,х) - классическая точка поворота, р°„ - точка пересечения электронных энергетических уровней частицы А (v) с уровнем Ферми еР ПТТ, и(р) - потенциал взаимодействия частицы А (у) с поверхностью. Суммирование по v в выражении (10) проводится по всем состояниям частиц А, электронные уровни которых, е» (р) при р ~> ® лежат ниже уровня Ферми (бу (да) < ср ).

При достаточно больших значениях Е и х ( случай касательных соударений частицы А с ПТТ здесь мы не рассматриваем ) в старшем приближении по малому параметру центробежными силами в области переходов (р - р, ^ а „) можно пренебречь. Тогда для у"е(Е,х) имеем:

. г м• » г ехр^-вЦ*) ч(р ~ ир ^(£.«)« = /-\и,- и(р) Г

где U, = U(pt) что с точностью до замены Е -> U, совпадает с соответствующим выражением 1D модели. Аппроксимируя (р) потенциалом Борна,Майера

U(p) = Bexp(-bp), (16)

заменой переменной интегрирования ( у = Yjj ) преобразуем выражение (12) к виду, удобному для анализа:

•iC =

(13)

Здесь

= { С(«,-С(а.Щ. (14)

Анализ выражений (9)-(14) приводит к выводу, что вероятность выживания ионов, W0 , как функция величины Ut (Е,х) может иметь три типа особенностей.

При Ut (Е,х) < min Uv0, min \ < b/2 < at функция WQ (U,) имеет максимум в точке

U' * [ 2а, - М0| ] '

ат = min а,, ffi = V, \

который формируется в результате конкуренции процессов нейтрализации по каналам А(о) -» A(min aj и А(о) -> А(1). (Из общих соображений следует ожидать, что min а„ соответствует электронно-возбужденному состоянию частицы А, для которого перекрывание электронной волновой функции с поверхностью максимально. Для основного состояния а«Ь [7]). При av > b/2 (v > 1) dWo/dU, < 0, т.е. с ростом энергии ионов (или с увеличением угла рассеяния х) вероятность выживания ионов монотонно уменьшается.

При min Uv0 < Ut < max Uv„ функция W0(Ut) имеет пороговые изломы с характерной корневой особенностью:

Рис. 3 Схема формирования трех типов особенностей на угловых и энергетических зависимостях токов отраженных ионов.

dU,

coast, О,

const

(U, - Щ)

(15)

При выполнения условия Ащ » А<„ (V > 2) функция \У0(1_1, ) имеет близко расположенный к излому максимум

U7 - Щ « Ш { 2 ~ ^{ЦЦВу^С (а,/Ь)У\

за которым следует быстрый спад, обусловленный увеличением вероятности нейтрализации ионов по основному каналу А(0) -> А(1). Так формируются мелкомасштабные h-особенности, предсказанные ранее в наших ^работах.

В точке U, = U 0, т.е. в пороге достижения конфигурации, в которой "выключается" основной канал нейтрализации А(0) -> А( 1), функция W0 (Ut) вновь имеет излом типа (15) с последующим монотонным ростом (V -особенность). При U( » U'D зависимость описывается выражением

— exp (—const/U^2),

которое для 1D модели соответствует формуле Хэгструма.

С учетом зависимости U, от Е и % из выражений (9)-(14) следует вывод о существовании трех типов особенностей и на энергетических, и на угловых зависимостях токов отраженных ионов. Схема, поясняющая связи между пороговыми значениями различных величин, приведена на Рис. 3, см. также

рис. 4. (Параметры потенциала Борна-Майера, использовавшиеся при вычислении функций р,(х) и р,(Е), соответствуют системе Ат+/Р{ (100): В = 2» 104 эВ, Ь = 2 а. е.)

Кроме рассмотренных случаев образования особенностей корневого типа при достижении столкновительным комплексом конфигураций, в которых начинается реионизация из основного или возбужденных состояний, на энергетической зависимости возможно появление особенностей связанных с включением новых каналов нейтрализации. Например, включение резонансной нейтрализации, при достижении конфигурации в которой уровень основного состояния сталкивающейся с поверхностью частицы пересекает область резкого изменения плотности электронных состояний поверхности (например становится выше дна валентной зоны металла). Это может приводить к появлению на энергетической зависимости излома (плеча).

1.3 Экспериментальные результаты.

Схема установки, на которой проводились измерения энергетических и угловых зависимостей токов ионов Аг , и N 2, отраженных в плоскости падения от поверхностей И и 51, приведена на Рис. 5. Мишень 1, источник ионов - 2, детектор отраженных ионов 3, ионная пушка 4, Оже-спектрометр 5, и масс-спектрометр 6, были помещены в высоковакуумную

установку УСУ-4, в которой можно было получать безмасляный вакуум с давлением остаточных газов не более 10"'° торр. Источник 2 формировал пучки исследовавшихся ионов с параметрами: поступательные энергии ионов Е = 5-200 эВ, разброс энергии ионов в пучке 6Е < 4 эв, ток ионов на мишени 1С = 0,1- Ю нА, диаметр пучка сК 2,5 мм, угловая расходимость пучка 59 и 3° .

Ионная пушка 4, которая использовалась для очистки исследовавшихся поверхностей, формировала пучки ионов с параметрами: Е = 1-1,5 кэВ, <1 = 10 мм, I = 1-10 |жа. Манипулятор мишени позволял перемешать образец по трем координатам на 2 см и поворачивать исследуемую поверхность вокруг вертикальной оси на 360° . Манипулятор детектора 3 позволял перемешать его вокруг вертикальной оси образца на угол 20° . Детектор был изготовлен на основе умножителя ВЭУ-6; входная апертура детектора позволяла регистрировать ионы,

Зо

Химический состав поверхности контролировался Оже-спектрометром 09 ОИС 3 . Контроль газового состава в камере осуществлялся монопольным масс-спекгрометром МХ 7304.

В качестве исследуемых поверхностей использовалась фольга поликристаллической платины и монокристалл кремния размером 8x8x1 мм с выведеной гранью (100). После очистки поверхностей ионами аргона Оже-спектры не содержали никаках сигналов кроме основного элемента (Р1 и соответственно). Отжиг поверхности после чистки не проводился, т.е. при измерениях токов отраженных ионов поверхность была в значительной степени аморфизированной.

Эксперименты по отражению ионов осуществлялись после откачки камеры до давления Ю'10 торр и напуска Аг+ ( или N2 ) до давления 2,0х10"5 торр. В экспериментах с ионами Аг+ доля примеси не превышала 1% . В экспериментах с N2 доля ионов N не превышала 3-6%. >

Типичные энергетические и угловые зависимости токов ионов Аг+ и отраженных в плоскости падения от поверхностей Рг и , приведены на Рис. 6-12. ( На всех рисунках Е - энергия ионов, падающих на поверхность, 61(0 - углы падения ( отражения ) соответственно). На всех энергетических зависимостях ( См. Рис. 6-12 ) при минимальных значениях 0, = 50° отчетливо видны глубокие провалы- "V"- особенности, которые с ростом угла падения слегка смещаются в сторону больших энергий и быстро сглаживаются.

'О

А

о л

Лл

а о о 0 о о

.♦••••Л.*»«

_1_1_I_I_1_

с зо юо по гоо гзо (,>«

,• аа

4

а » й а

4»» .

о зо юо чо гоо гзо

1,Л

Рис. 6 Энергетические зависимости токов ионов Аг+ (а) и (Ь) зеркально отраженных от поверхности платины при трех значениях угла падения 0| = 0Г: • - 70°, □ - 60°, Д = 50°.3начения тока отраженных ионов, 1(о), нормированы на единицу при Е = 5 эВ.

■/(!>;,.». >1.

О а о О О О о

й а "

а

«'I'' а

с. зо чо /30 гоо гзо

л»«

Рис. 7

31 Ш Ш Ш

Рис. 8

Рис. 7 Энергетические зависимости токов ионов Аг , отраженных в плоскости падения от поверхности платины под различными углами 9Г ( Угол падения 9, =50°); • - 70°, □ - 60°, Д = 50°

I_I_

е

Рис. 8 То же, что и на Рис. 6 для поверхности кремния. На вставке в увеличенном масштабе показана форма низкоэнегетического пика. Значения нормированы на единицу при Е = 8 эВ.

На всех энергетических зависимостях ( См. Рис. 6-12 ) при минимальных значениях 0, = 50° отчетливо видны глубокие провалы- "V"- особенности, которые с ростом угла падения слегка смещаются в сторону больших энергий и быстро сглаживаются. К таким же изменениям приводит и увеличение угла рассеяния Эг ( при неизменном 0| , см. Рис. 7 )

Для кремния помимо "\Г-особенностей мы наблюдали также низкоэнергетический максимум -ИЛ"- особенность. Положение и форма этого максимума практически не менялись при вариациях углов падения и отражения ( См. вставку к Рис.8)

Л0Л»««*-

6

}0'

Л'

во-

_1_1_1 ■ I-

и- ЗУ ц- ¿1- Ц. )у I,

(Ь),

Рис. 9 Угловые распределения ионов Аг+ (а) и Ы+2 отраженных от поверхности платины при двух значениях Е ( А - Е = 10 эв., о - Е = 100 эв.) для угла падения 8, = 60° (зеркальный угол отмечен штриховой линией )

Примеры угловых распределений отраженных ионов вблизи зеркальных значений 9Г для различных энергий и углов падения приведены на Рис. 9-12. Эти распределения, как можно видеть, демонстрируют основную общую зависимость индикатриссы рассеянных ионов от энергии - смещение

а

_1_1_I___1_

Н' II' 7»'

Рис. 10 Угловые распределения ионов М+2 , отраженных

от поверхности платины при двух значениях угла падения для энергии ионов Е = 40 эВ: Д - 01 = 60°, • - 8, = 65°

распределений в сторону больших значений 0{ при уменьшении Е. Такая же зависимость наблюдалась ранее и в работах [ 7-9 ]. Отметим, что смещение угловых распределений рассеянных ионов в сторону больших значений 6Г наблюдалось нами и при уменьшении угла падения 9(.

Л0>.»т >1 1.3 -

а 3

О О о о

ЗЯ'

11'

¿3-

Г.«

М

33' I.

Ц

73

Рис. 11

Рис. 12

Рис. 11 То же, что на Рис. 9 для ионов N+2 и кремния ( л - Е = 10 эв., о - Е = 100 эв.)

Рис. 12 Угловые распределения ионов Аг+, отраженных от

поверхности платины при угле падения 0¡ = 25° и трех значениях энергии ионов: о - Е = 10 эв, □ - 50 эв, Д - 200 эв.

Принципиально новым результатом наших измерений угловых распределений отраженных ионов является наблюдение у функции J(9r) отчетливо выраженных минимумов - изломов ( См., например, рис.9, б (Е = 10 эВ., 0f =65°), рис. 10 (Е = 10 эв., 0f = 62° иЕ = 100 эв., 9f = 64° ), рис. 11 (Е = 40 эв., 6f - 62° при 0¡ = 64° и 6f = 62° при 9, = 60° ). Аналогичные изломы можно обнаружить и на некоторых экспериментальных кривых, приведенных в работах [ 7-9 ]. Авторы этих работ отмечали наличие в угловых распределениях двойных максимумов и связывали их появление с эффектом классической радуги. Последняя, как известно, может наблюдаться только для совершенных ( упорядоченных ) поверхностей. Таким образом измеренные нами энергетические и угловые зависимости токов ионов Ar+, рассеяных на ряде поверхностей полностью согласуются с результатами теоретической модели предложенной в разделе 1.2.

Наличие особенности не корневого типа, связанного с усилением нейтрализации по резонансному механизму при достижении столкновительным комплексом конфигурации, в которой возможен изоэнергетический перенос электрона из твердого тела на основной уровень сталкивающейся с поверхностью частицы (появление на энергетической зависимости плеча) наблюдалось нами в экспериментах по рассеянию ионов Аг+ поверхностью поликристаллического тантала Рис 13. Здесь, наряду с вышерассмотренной особенностью "V''-типа при 80 эв., на энергетической зависимости наблюдается четкий излом при 30 эв. По данным ультрафиолетовой спектроскопии на тантале наблюдается резкий максимум электронной плотности состояний в области распростроняющейся на 3 эв. ниже уровня Ферми. Мы полагаем, что при энергии ионов превышающей 30 эв. возможна резонансная нейтрализация в основное состояние.

(,=|1=55°

Е. еУ

Рис.13 Энергетическая зависимость токов ионов Аг+ зеркально отраженных от поверхности тантала.

1.4 Кинетика электронных переходов при взаимодействии СО% с поверхностью Р1( 100 ).

Особенности типа Ь, предсказанные нами отчетливо видны на Рис. 6 и Рис. 10 работы [10], на которых приведены энергетические зависимости токов ионов СО+ и СО+2 .зеркально отраженных при углах падения 0, = 70° , 9, = 60° от поверхности Рг (100). В последнем случае одновременно с Ь особенностью ( Еь = 55 эВ.) наблюдается и низкоэнергетический максимум ( ЕЛ =25 эВ.) Наличие столь характерной структуры свидетельствует об образовании в актах нейтрализации этих ионов электронно-возбужденных молекул, которые диссоциируют за счет внутримолекулярного отталкивания. Аппроксимируя

зависимости экспоненциальными функциями и

численно решая уравнения (2) мы получили значения параметров р°у, А„. и ау при которых воспроизводятся экспериментально наблюдаемые масштабы и положение Л и Ь особенностей и оценили долю молекул, диссоциирующих по электронному механизму. Сравнение теоретических и экспериментальных зависимостей токов ионов СО и СО 2 > отраженных от Р^ЮО) приведено на Рис. 14(а) и 14(6).

Рис. 14(а) h - особенность на энергетической зависимости токов ионов СО*, зеркально отраженных от Pt(100). Точки -эксперимент [ 10 ], сплошная линия - расчет по формуле (2) Значения параметров А^ и а,, приведены в Таблице 1

Рис. 14(6) Комбинация Л- и h - особенностей на

энергетической зависимости токов ионов СО+2) зеркально отраженных от Pt(100). Точки-эксперимент [10], сплошная линия - расчет по формуле (2) Значения кинематических параметров приведены в Таблице I

Таблица 1

Рис. Ао, АО2 А12 А|о а20 ai а2

14а 1 0,1 1 0,01 0,01 2,5 1,7

146-15 2 0,03 1 0,01 0,01 2,7 0,85

16 800 0 0 0 0 3,5 3

17-18 800 300 0 0 100 3,5 3

19 800 300 500 0 100 3,5 3

20-24 800 300 0 0 100 3,5 3

( В расчетах учитывались лишь одно электронно-возбужденное состояние молекул СО, С02, - Значения параметров, определяющих скорости электронных переходов, приведены в Таблице 1 ). Кинетика электронных переходов, рассчитанная по этим данным, приведена на Рис. 15. По этим результатам можно оценить долю ионов диссоциирующих вблизи поверхности

переходных металлов по "электронному" механизму. С ростом энергии число таких молекул уменьшается: 14* (40 эв.) = 0,35; N"(80 эв.) = 0,25. ( Вклад импульсного механизма очевидно, возрастает.)

* С Ге*** ав!ер9т€

0,3 5 * I Г 1 \ Тт^'О гкрнхчев* \ дре!ы* Фер*м

& V« -

% - '\

СИ/ -

|

* -

5 1 1 _I_' ■ | ■_1_|Т—1—и *

«.■с.

Рис. 15 Эволюция заселенности возбужденного состояния молекулы С02 при Е = 80 эВ: кривая 1 - результат расчетов с учетом девозбуждения, 2 - девозвуждение отсутствует.

1.5 Компьютерное моделирование процессов рассеяния медленных положительных ионов ПТТ.

Аналитические результаты, приведенные в разделе 1.2, достаточны для выяснения причины возникновения низкоэнергетических особенностей токов отраженных ионов и предварительных оценок основных параметров, определяющих кинетику электронных переходов в поверхностных столкновительных комплексах. Более полное представление о кинетике электронных переходов, сопровождающих движение медленных ионов вблизи ПТТ, дает компьютерное моделирование, которое позволяет учитывать многократные соударения частицы с атомами поверхности, энергетические потери, влияние девозбуждения, реионизации и ренейтрализации.

Используя результаты экспериментов, описанных в разделе 1.3 и опубликованных в работах [7-9], мы моделировали отражение частиц лишь в плоскости падения. Известно, что для такой геометрии рассеяния в первом приближении можно учитывать лишь траектории, лежащие в одной плоскости.

(Соответствующие траектории определяются соударениями частицы А с цепочкой поверхностных атомов, расположенных на линии пересечения плоскости падения с плоскостью поверхности в точках z„.) В наших расчетах центрам рассеяния приписывались массы М = 200 а.е.м. Частоты их гармонических колебаний около равновесных значений выбирались равными соответсвенно ах = 2*10"4 а.е., ы2 = 10~4 а.е.

>

Взаимодействие частицы А с ПТТ, U( R) описывалось выражениями

U (К) - 2 Um (р.),

т

Um = 7i, [ехр (-26,р) - 2 схр (-¿>,р)).

P.= IR-R.I. R = (0,0,2.), z. = dn,

t л I = 0, 1,2...

Параметры В, и Ц выбирались из условия совпадения отталкивательной ветви потенциала Морзе с параметрами потенциала Борна-Майера для комплекса Аг+, Pt (В = 2*104эВ, b = 2 а.е.)

Траектории частиц находились численным интегрированием классических уравнений движения с начальными условиями, соответствующими энергии иона Е и углу падения 0lt отсчитанному от нормали к цепочке рассеивающих атомов. Поверхностные атомы при t -> - со считались неподвижными. Случайные значения прицельных параметров считались равномерно распределенными на интервале [0, d cos 0, ].

При описании кинетики электронных переходов помимо основного состояния частицы А учитывалось одно возбужденное. Скорости всех электронных переходов аппроксимировались экспоненциальными функциями

ww ( R ) = Aw-£cxp(-avp)/vv(R)

V

Множители fvv4Ä) учитывали изменение электронных переходов при пересечениях ППЭ:

/o,(R) = n(pr-pi). v= 1,2,

рГ = min (р.), Ло +/0У = 1.

(16) (17)

кинетики (19)

Численные значения параметров А^., а^., р°у., при которых проводились вычисления, приведены в Таблице. Полученные результаты приведены на Рис. 16-22.

Рис. 16 Энергетические зависимости токов ионов,' зеркально отраженных от ПТТ ( Результаты компьютерного моделирования ) Сплошная линия и пунктирные - результаты расчета вероятностей выживания ионов, движущихся по траекториям, ведущим к рассеянию в направлении угла (Д0Г = 0) Кружками и треугольниками показаны результаты компьютерного моделирования, при котором суммировались вклады всех траекторий, ведущих к рассеянию в интервале углов 0, - 5° < 0Г < 0, + 5°; 1, • - 9 = 0, = 0, = 50°; 2, • - 9 - 60°; 3, Д - 0 = 70°

Рис. 17 Сравнение результатов расчетов по Ш-модели (пунктирная кривая) с расчетом по 20 - модели (сплошная линия). Удвоение Ь - особенностей связано с наличием двух типов траекторий, ведущих к рассеянию на заданный угол 9Г = 0, - 50° (См. Рис. 18)

На Рис. 16 приведены энергетические зависимости токов ионов, зеркально отраженных от поверхности при трех

значениях угла падения 8, . Для простоты здесь учтены лишь переходы А(О) <-> А(1), которые ответственны за образование экспериментально наиболее ярко выраженных крупномасштабных У-особенностей. Сплошные линии на этом рисунке - результаты расчетов вероятности выживания ионов, движущихся по траекториям, ведущим к рассеянию в направлении, соответствующем углу 9( . Кружками и треугольниками показаны результаты компьютерного моделирования, при котором суммировались вклады всех траекторий, ведущих к рассеянию в интервале углов [Эг -Д8, 8Г + де], де = 5°.

Учет процессов нейтрализации, ведущей к образованию возбужденных атомных частиц, А(0) -» А(2), и реионизации этих частиц ( при рт,п < р°2) приводит к появлению у функции ЦЕ,х) новых особенностей - мелкомасштабных (при Ао|» Аог) комбинаций пороговых изломов с близкорасположенными максимумами ( Ь - особенности ) Форму этих особенностей иллюстрирует Рис. 17, на котором приведены результаты расчетов вероятности выживания ионов, движущихся вдоль двух траекторий ( Рис. 18 ) соответствующих рассеянию 8, -> 0Г. Пунктиром на Рис. 17 показана энергетическая зависимость вероятности выживания, рассчитанная в рамках Ш - модели. Процессы девозбуждения (А(2) -> А(1)) здесь не учитывались.

Рис. 18 Два типа траекторий, ведущих к рассеянию на заданный угол : 1,3 - двукратное рассеяние соответственно при Е = 30 и 60 эв; 2,4 - однократное рассеяние соответственно при Е = 30 и 60 эв; 5 - зона ионизации основного уровня, 6 - зона ионизации возбужденного уровня

Рис. 19

_1_I_I_■ ■ ■ ■ ■_1_

ч //

Рис. 20

т т

Л)1

Рис. 19 Влияние де возбуждения на вероятность

отражения частиц в ионном состоянии: пунктирная линия результат расчетов, учитывающих девозбуждение, сплошная линия - то же, что на Рис. 15

Рис=20 Форма пороговых особенностей энергетической зависимости вероятности отражения атомной частицы в электронно-возбужденном состоянии (пунктирная линия). Сплошная линия - то же, что на Рис. 14, 16.

Их роль иллюстрируют результаты, приведенные на Рис. 19. Девозбуждение не влияет на токи отраженных ионов при Е < Ей,. При больших значениях энергии (Е > Е/2]) девозбуждение, как и следовало ожидать, снижает вероятность отражения частиц в исходном ионном состоянии ( см. пунктирную кривую на Рис. 19)

Как было показано выше (см. раздел 1.3), пороговые особенности при фиксированных значениях Е должны наблюдаться одновременно ( при одних и тех же значениях Е ) у токов всех частиц А(у), покидающих поверхность, облучаемую узким сколлимированным пучком низкоэнергетических ионов. Формы пороговых особенностей в различных каналах отражения различны.

Рис. 21

Рис. 22

Рис. 21 Пороговые изломы на угловых зависимостях

вероятности отражения ионов при двух значениях энергии Е = 100 (□) и 105 эВ. ( о, Д, ) для различных значений апертуры детектора Дя: О - 0°, о - 0°, Д - 1°, - 5°

Рис. 22 Угловые распределения ионов, отраженных от

упорядоченной цепочки рассеивателей при различных значениях угла падения 8, ( Е = 30 эВ, Дд = 7°: 1 - 50° , 2 - 60°, 3 -70°)

Для иллюстрации мы привели расчеты энергетической зависимости вероятности отражения частиц А в электронно-возбужденном состоянии (при тех же условиях, которые предполагались выше). Полученные результаты приведены на Рис. 20. В этом канале пороговые особенности имеют форму ступенек. Причины появления изломов в угловых распределениях отраженных ионов мы пояснили выше. Компьютерное моделирование, результаты которого приведены на Рис. 21 иллюстрирует масштабы и форму пороговых особенностей в угловых распределениях рассчитанных в рамках тех же предположений, которые использовались нами при моделировании энергетических зависимостей.

Рис. 23 Рис. 24

Рис. 23 Угловые распределения ионов, отраженных от

упорядоченной цепочки рассеивателей при двух значениях энергии Е = 5 эв. (сплошная линия) и 105 эВ. (пунктирная линия)

Рис=24 Угловые распределения ионов при упорядоченной

(Ах = Дг = О, сплошная линия ) и разупорядоченной (Дх = Аг = 0,1, пунктирная линия ) цепочках рассеивателей, Е = 55 эв.

Изломы угловых распределений доступны наблюдению лишь при достаточно высоком разрешении детектора ( Д0Г < 5° ). При больших значения Д9Г угловые распределения отраженных ионов имеют только радужные максимумы, число и положение которых при фиксированной энергии ионов зависит от угла падения (см. Рис. 22) При уменьшении энергии (для фиксированного значения 0, ) угловые распределения отраженных ионов смещаются в сторону больших значений ( см. Рис. 23 и Рис 9, а и б, 11, 12). Разупорядочение рассеивающих атомов приводит к размытию радужной структуры, как это показано на Рис. 24.

1.6. Влияние адсорбции СО и кислорода на энергетическую зависимость токов ионов Аг, отраженных от поверхности платины.

Помимо сведений о скоростях электронного обмена и эволюции электронной подсистемы пучка нейтральных атомных частиц энергетическая зависимость токов ионов, отраженных от ПТТ, содержит информацию об электронной структуре поверхности. Это было показано в наших работах по рассеянию ионов аргона поверхностью платины, содержащей адсорбированные молекулы СО или кислорода. Поскольку, возбужденные состояния аргона лежат выше уровня Ферми платины, и нейтрализация медленных ионов Аг может идти лишь по единственному каналу ведущему к образованию атома Аг в основном состоянии. Адсорбция СО или кислорода не приводит к возможности нейтрализации в возбужденное состояние из-за малого изменения работы выхода, но сильно меняет локальные электронные свойства поверхности. Установка для проведения экспериментов частично описана в предыдущем разделе . Для проведения этих экспериментов мы разработали новый источник ионов, снабженный 127° анализатором энергии. Это позволило получить для ионов разброс по энергии в пределах 0,1 эв., что превосходит пораметры пучков используемых в других работах. В наших эксперементах образец представлял собой полированную поликристаллическую фольгу из Pt толщиной 0.7 мм и диаметром 8 мм. Очистка производилась многократной ионнной бомбардировкой. В установке достигалось давление остаточных газов Р®5.10"10 торр. Состав контролировался масс-спектрометром и состоял из Н2, Н20, СО, N2 в соотношении Н2, Н20, СО, N2=3:l:10:4. Разделение СО и N2 осуществлялось по эталонным масс-спектрам. Покрытие поверхности платины кислородом осуществлялось как адсорбцией, так и бомбардировкой ионами кислорода с энергией 40 эв в течение 30 мин, током 0,4 мка/см2.

1.6.1. Рассеяние Аг+ на поверхности Pt покрытой СО

Адсорбции СО на платине посвящено много работ, поскольку одна из важнейших экологических проблем связана с дожиганием окислов, образующихся в двигателях внутреннего сгорания, на платиновых катализаторах. Эксперименты 111]

показали, что СО адсорбируется при комнатной температуре молекулярно. Максимальное заполнение 0 » 0,5 монослоя. Работа выхода при увеличении покрытия от 0 до 0,33 монослоя падает на 0,16 э в, а затем увеличивается на 0,2 эв при заполнении близком к насыщению. Чистая поверхность платины характеризуется высокой локальной электронной плотностью состояний, расположенных под уровнем Ферми и определяемых с1-зоной металла. Расчеты проведенные методом псевдопотенциала для Рс1 показали также существование в области на 2 эв ниже ЕР значительной доли поверхностных состояний, которые, могут играть большую роль в нейтрализации ионов. Данные работы [12], полученные с использованием синхротронного излучения, показывают, что при адсорбции СО на Р1 плотность состояний с1-зоны, лежащих около уровня Ферми, резко уменьшается, и появляются 2 пика с энергиями на 8,7 эв и 11,9 эв ниже уровня Ферми. Эти пики определяются 5а+ 1я и 4ст орбитами СО, соответственно.

Рис. 25 Энергетические зависимости тока ионов Аг+, рассеянных поверхностью поликристаллической Рг (черные кружки) и поверхностью платины после экспозиции 50 Ь в СО (белые кружки).

На рис.25 приведены результаты наших экспериментов по измерению энергетических зависимостей вероятности выживания ионов Аг+ на поверхности очищенной ионной

бомбарди ровной и на поверхности покрытой слоем адсорбированных молекул СО. Во всем диапазоне энергий от 120 эв до 12 эв вероятность "выживания" ионов Аг+ на поверхности покрытой адсорбатом выше, чем на чистой поверхности. И только при более низких энергиях "выживаемость" на чистой поверхности повышается.

Уровни 4ст - СО лежат на 11,9 эв ниже уровня Ферми или на 17 эв ниже уровня вакуума и не могут давать вклад в нейтрализацию ионов Аг+, потенциал ионизации которого 15,7 эв. При приближении иона к поверхности происходит уширение энергетических уровней и уменьшение эффективного потенциала ионизации из-за влияния сил изображения, обменного взаимодействия и межэлекгронного отталкивания. Разница между потенциалом ионизации на бесконечности и эффективным потенциалом ионизации атома находящегося около поверхности Ej может быть аппроксимирована следующей функцией расстояния до поверхности

2

АЕ (R) = V0 exp(-aR) - V* exp(-bR) + —--,

^ ЦЯ-R)

где первый член описывает отгалкивательную часть потенциала взаимодействия между налетающим атомом и поверхностью, второй член - отталкивание между ионом и поверхностью, третий член описывает потенциал сил изображения. Даже для частиц подлетающих к поверхности со скоростями близкими к тепловым AEi(Rt) (Здесь - точка поворота частиц при рассеянии поверхностью) достигает значительных величин. В методе определения плотности электронных состояний поверхности при релаксации метастабильных атомов (РМА) инертных газов [13], электронно-возбужденные атомы, подлетающие к поверхности с энергией ЕРМА « 0.1 эВ, реионизировались у поверхности металла и затем при нейтрализации переходили в основное состояние. При этом измерялось распределение по энергиям электронов эмитгированных в процессе реакции. Максимальная энергия электронов Е =Ef - 2ф, где ф - работа выхода. Из сравнения максимальной энергии электронов измеренных методом УФС и РМА можно определить изменение эффективного потенциала ионизации при минимальном расстоянии частицы до поверхности. Определенное таким образом [13], изменение потенциала ионизации атомов Аг у поверхности Pd составляло 2

эВ. Из сравнения положения 5ст + 1л-орбиталей адсорбированной на поверхности ГЧ молекулы СО относительно уровня вакуума 13,8 эВ и эффективного потенциала ионизации Аг (Е1,фф = 13,7 эВ) можно сделать вывод, о том, что только при скоростях иона близким к суперзвуковым возможна эффективная нейтрализация на поверхности Рг покрытой СО по резонансному механизму. При больших энергиях иона, когда Ei становится меньше 13,8 эВ, нейтрализация и по резонансному и по оже-каналам при адсорбции уменьшается из-за снижения плотности состояний, для которых возможен электронный переход. Таким образом с ростом энергии иона следует ожидать увеличения рассеяных поверхностью ионов при адсорбции на ней молекул СО, что и наблюдается в наших экспериментах.

1.6.2. Рассеяние Аг+ на поверхности Рг покрытой кислородом.

1га ко эО

Рис. 26 Энергетические зависимости токов ионов Аг\ рассеянных поверхностью Р1 после экспозиции в кислороде (черные треугольники) 200 Ь и после бомбардировки ионами кислорода (белые треугольники).

Измеренная нами энергетическая зависимость тока ионов Аг+ , рассеяных поверхностью Pt, покрытой кислородом, приведена на рис. 26. После выдержки поверхности в кислороде при экспозиции 200L на энергетической зависимости появляется дополнительный минимум в районе 12 эВ. Этот минимум проявляется и после бомбардировки поверхности ионами кислорода. Поскольку адсорбция кислорода не приводит к появлению новых каналов нейтрализации, то появление "антирезонанса" указывает на изменение кинетики процесса электронного обмена. При комнатной температуре кислород адсорбируется на поверхности Pt диссоциативно [10]. Результаты ультрафиолетовой спектроскопии и спектроскопии релаксации метастабильных атомов (РМА) показывают, что при адсорбции кислорода на платине и палладии происходит, как и в случае адсорбции СО, резкое падение плотности состояний d-зоны около энергии Ферми и появление двух пиков, приписываемых связывающим и разрыхляющим 2р-орбиталям кислорода. Связывающие орбитали проявляются при больших заполнениях при энергиях на 5 эв, разрыхляющие - 1,7 эв ниже уровня Ферми. Преимущественная нейтрализация ионов осуществляться за счет электронного перехода с 2р-орбиталей кислорода на основной уровень аргона. Эмиссия электронов при столкновении ионов аргона и его метастабильных атомов с поверхностями платины и палладия покрытых кислородом падает во много раз. Это хорошо объяснимо, если принять во внимание, что выделяемая при переходе электрона с 2р-связывающего уровня адсорбата на основной уровень атома аргона, энергия не превышает работу выхода. При кинетической энергии ионов соответствующей изоэнергетическому положению уровней кислорода и аргона в точке поворота скорость нейтрализации увеличивается. Это должно приводить к появлению провала на энергетической зависимости. Для иллюстрации проведем расчет энергетической зависимости тока рассеянных ионов. Используем простейшую lD-модель , где скорость нейтрализации взята в форме Wn(z)=Anexp(-bnz). Влияние изменения уровня иона в окрестности максимума локальной электронной плотности на скорость нейтрализации учтем, записав предэкспонент в виде:

Ап = ДДх) = А°(\4--—--г) ,

где ехр(-Ь, т) изменение эффективного потенциала

ионизации (сдвиг уровня) вблизи поверхности твердого тела, Еге$ и Г положение и ширина локального максимума электронной плотности. Полученные результаты приведены на Рис. 27.

8 <0 12 14 18 18

ш

Рис. 27 Результаты расчета энергетической зависимости токов рассеянных ионов по Ш модели. Значение параметров: Ап°=2 а.е., с=0.5 эВ, А^З х 104 эВ, Ь,=2 а.е., Ега=10 эВ, Г=0.5 эВ.

В заключении суммируем основные результаты нашей работы на примере рассеяния частицы, обладающей двумя энергетическими состояниями.

Рис 28 Схема энергетических уровней

Пороговые и резонансные особенности энергетических и угловых зависимостей токов ионов, отраженных от ПТТ.

Форма особенности Вид Символ

Низкоэнергетический максимум при \< Ъ/2< а, А "А"

г, Глубокий "V"- образный провал с корневой особенностью V "У"

г2>5 Антирезонанс \

Комбинация мелко-масштабного максимума с корневым изломом. К- "Ь"

г4 Плечо V

Развитая нами теория пороговых и резонансных особенностей энергетических и. угловых зависимостей токов ионов рассеяных поверхностью, позволяет по экспериментальным данным восстанавливать конфигурации столкновительных комплексов в которых кинетика электронных переходов претерпевает качественные изменения. В таких конфигурациях поверхности потенциальной энергии, соответствующие основному и электронно-возбужденным

состоянушм комплекса пересекают вьшеленные электронные уровни поверхности твердого тела. Параметры этих критических конфигураций определяются энергией пороговых и резонансных особенностей и известными из литературы параметрами потенциалов Борна-Майера. В настоящее время спектроскопия пороговых и резонансных особенностей токов отраженных ионов является практически единственным методом, дающим возможность определять положение термов электронно-возбужденных частиц взаимодействующих с поверхностью ТТ.

2. СКАНИРУЮЩАЯ ТУННЕЛЬНАЯ КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ.

Исследования фундаментальных процессов гетерогенного катализа - адсорбции и десорбции, поверхностной миграции, актов гетерогенных химических превращений и реакций, в течении длительного времени ведутся самыми различными методами: оптическими, электронными, пучковыми и кинетическими, которые объединяет один общий и принципиальный недостаток - все эти методы дают лишь усредненную информацию, относящуюся к макроскопическим ансамблям частиц, число которых не менее Ю10 . Для выяснения физических механизмов гетерогенного катализа, т.е. для выяснения динамики элементарных актов взаимодействий атомных частиц с поверхностью и на поверхности твердого тела, такой информации недостаточно. Обычно на поверхности существуют различные комплексы, строение и свойства которых, в том числе реакционная способность, существенно отличаются. Необходима структурная и динамическая информация, относящаяся к одиночным адсорбированным частицам, т.е. информация полученная с пространственным разрешением порядка нескольких ангстрем. Такая информация доступна только методам, использующим сканирующий туннельный микроскоп (СТМ). Известно, что в экспериментах с СТМ можно не только изучать атомную и электронную

структуру одиночных комплексов, но и целенаправленно манипулировать ими. Можно создавать различные комплексы в различных точках поверхности, и десорбировать их, перемещать частицы вдоль поверхности или захватывать частицы на острие. Эти возможности закладывают основы новой гетерогенной химии - химии "одноатомного" разрешения. Известны вместе с тем и трудности экспериментов с СТМ. Прежде всего, это, трудности, связанные с идентификацией наблюдаемых на топографических изображениях ПТТ одиночных частиц. В работах многих авторов было показано, что один и тот же поверхностный комплекс при различных режимах сканирования (при различных значениях приложенного напряжения) может иметь существенно различные изображения. Необходимы новые физические методы, способные решить проблемы аналитической химии "атомного разрешения". Метод, впервые позволивший наблюдать колебательные переходы в СТГу1, предложен в наших работах.

2.1. Полевые резонансы (ПР) в экспериментах с СТМ.

В большинстве случаев СТМ используется для работы в двух основных режимах. При изучении топографии поверхности фиксируются туннельный ток Л и напряжение между острием и образцом V и измеряется перемещение острия Z вдоль нормали к поверхности,необходимое для поддержания заданного значения тока. Другой вариант получения топографической информации состоит в перемещении острия вдоль поверхности без изменения нормальной координаты, при этом измеряется изменение туннельного тока .

В спектроскопическом режиме работы СТМ в заданных точках поверхности измеряется зависимость туннельного тока или его производных по V при фиксированном расстоянии до поверхности или Z от V при фиксированном значении тока. В ряде работ было показано, что спектроскопические измерения являются тонким инструментом для изучения электронной структуры поверхности. Были предприняты многочисленные попытки наблюдения колебательных переходов адсорбированных атомов методами СТМ, повторяющими схему макроскопической туннельной неупругой спектроскопии, однако, как сообщалось [14],они оказались безуспешными. Как правило спектроскопические измерения проводятся при

варьировании напряжения от нуля до нескольких вольт. В 1985 году Биннигом и Рорером с сотрудниками [15] было обнаружено, что при работе СТМ в автоэмиссионном режиме ( т.е. при напряжениях превышающих работу выхода острия) туннельный ток имеет ряд резонансных особенностей. В этой работе были измерены зависимости проводимости туннельного контакта от приложенного напряжения для чистой поверхности N¡(100), и для той же поверхности покрытой небольшим количеством кислорода. Резонансные максимумы при адсорбции сдвигались в сторону меньших значений V и уширялись. Аналогичные результаты были получены для Au(llO) [16]. В обоих случаях сканирование по V осуществлялось при постоянных значениях тока т.е. при постоянной напряженности поля (F const). При этом удавалось наблюдать до десяти резонансов проводимости, регулярно возникавших и быстро (монотонно) затухавших с ростом номера резонанса п. Применение методики пропорциональной модуляции напряжения позволило авторам работы [17] измерить спектры ПР в значительно более широком интервале изменений n, V и d. При этом, в некоторых случаях, был обнаружен ярко

Рис. 29 Энергетическая диаграмма СТМ, работающего в автоэмиссионном режиме. ( V > <р, полярность образца -положительная). Еу - вакуумный уровень острия, Ьр - уровень Ферми, V - напряжение, ср - работа выхода, d - расстояние между острием и поверхностью образца, ЕП(У^)- энергетические уровни полевых резонансов, п - номер резонанса, (Еп) -классическая точка поворота при энергии Еп .

о

выраженный эффект "разгорания" спектров ПР-увеличение амплитуды резонансных максимумов проводимости при п 10-25. Эффект наблюдался для самых различных поверхностей, но лишь для положительной полярности образцов. Авторы объяснили это явление квантовым эффектом связанным с надбарьерным отражением туннелирующего электрона и образованием между острием и поверхностью локализованного электронного состояния.

Энергетическая диаграмма, поясняющая работу СТМ в этом режиме, приведена на Рис.29. Нетрудно видеть, что при V > <р, путь, проходимый электронами от острия до образца, содержит участок классически доступного движения, 1к » ( У-ф)/Т. При 1к = X (X -длина волны электрона на участке 1к) условия прохождения классически доступного участка определяются размерно-квантовым эффектом. При 1к Ф Ал/2 (п = 1,2,3,..) протуннелировавший электрон быстро (за времена 10 » 1к /и, и »-¡V - Ф > е = т = И = 1) попадет в образец. При 1к = Я.п/2

между правым склоном барьера и поверхностью образца возможно образование стоячей волны ("автоэмиссионного" или "полевого" резонанса), ПР. При таких условиях протуннелировавший электрон задерживается вблизи поверхности на некоторое время тп и попадет в образец лишь после многократных отражений от барьера и поверхности, образующих наномасштабный резонатор.

Захват протуннелировавшего электрона в состояние "полевого резонанса" меняет, очевидно, поле сил, в котором движутся поверхностные, например, адсорбированные, атомы. Масштабы этих изменений тем значительнее, чем меньше значение п, т.е. чем ближе к поверхности локализуется электрон. Эффекты, обусловленные актами образования и разрушения ПР, очевидно, должны быть тем более заметными, чем больше время тп . Следует ожидать, что при тп > <о"'у -частота колебаний адатомов, образование и разрушение ПР может сопровождаться интенсивным колебательным возбуждением поверхностных атомов. Здесь можно провести прямую аналогию с процессами резонансного рассеяния медленных электронов молекулами в газовой фазе [18] и на поверхности твердого тела [19], а также с процессами резонансного туннелирования электронов в М-Д-М переходах и в автоэммиттерах, содержащих адсорбированные частицы [20].

Оценивая совокупность экспериментальных данных, нами были сформулированы вопросы, ответы на которые были необходимы для создания сканирующей туннельной спектроскопии колебательных переходов адсорбированных частиц.

Что затрудняет наблюдение большого числа ПР при сканировании проводимости СТМ в режиме F const ?

Как связано значение V с характеристиками поверхности ?

При каких условиях возможно сильное взаимодействие полевого резонанса с поверхностным комплексом, приводящее к появлению на спектре колебательной структуры ? Рассмотренные нами модели дают ответ на эти вопросы.

ВЛИЯНИЕ УПРУГОГО РАССЕЯНИЯ ЭЛЕКТРОНОВ АТОМАМИ ПОВЕРХНОСТИ НА СПЕКТРЫ ПОЛЕВЫХ РЕЗОНАНСОВ В ПЛАНАРНЫХ ТУННЕЛЬНЫХ КОНТАКТАХ

Во всех теоретических работах посвященным автоэмиссионным СТМ спектрам использовались простейшие ID-модели с delta-образными потенциалами отталкивания, моделирующими взаимодействие протуннелировавших электронов с поверхностью сканируемого образца. Условие образования стоячих волн, |ЕП), в рамках таких моделей очевидно - энергии Е„ определяются квазиклассическим условием квантования

(р(Е)= °\pdZ = n{n-1/4), р= (2(E-U(z))'/2, п= 1,2,3,...(п»1)

U(z) - одномерный потенциал, определяющий движение электронов по нормали к поверхности, ^(Е) - классическая точка поворота.

Спектры стоячих волн (автоэмиссионных резонансов, АЭР) и, соответственно, значения Vn (или dn , п= 1,2,3,...- номер резонанса), при которых наблюдаются особенности токов СТМ, определяются геометрией электронного СТМ-резонатора и коэффициентом отражения электронов от исследуемой поверхности - К. Эти значения являются корнями уравнения

V = ф + En(V,d),

которое соответствует условию совпадения энергетического уровня стоячей волны с уровнем Ферми острия, En(V,d),-уровень энергии n-ого резонанса, отсчитанный от вакуумного

уровня поверхности. Оценки электронных частот, соп = Еп+] - Е„,

о

при характерных значениях V и 10 В и с!«15 А дают для юп (и соответственно для ип =Уп+1 - V,, ) значения « 1-2 эВ. Распадные ширины автоэмиссионных резонансов, Гп (У,с1), определяющие времена задержки электрона в резонаторе, х « р'п , могут варьироваться в широких пределах

ГпМфво.ОЛсОО-К)-1, К<1.

Переход электрона из острия в состояние стоячей волны ведет к его локализации вблизи поверхности на расстояниях

о

х~(с1/У)'/3 п2/3 . При характерных значениях V« 10 Ви с1«15 А,

о ?л

х ~ 2 А п для п ~ 1 захват электрона в резонатор должен сопровождаться достаточно значительным изменением поля сил, в котором движутся поверхностные (или адсорбированные) атомы, т.е. в момент захвата колебательная подсистема должна испытывать "встряску", индуцирующую колебательные переходы. Вторичная "встряска" (в момент перехода электрона из резонатора в образец) вторично возбуждает колебательную подсистему, в которой в итоге могут наблюдаться не только одноквантовые, но и многоквантовые переходы.

Влияние колебательных переходов на вольт-амперные характеристики (ВАХ) туннельных наноконтактов в приближении изолированного электронного резонанса (в пренебрежении изменениями электронной плотности материала острия и поверхности) описывается выражением

Д^с1)= ЕЛ",)1/...... (К,</), (20)

где иио- начальное (конечное) колебательное квантовое число, Дц) - распределение (стационарное) колебательной квантовой подсистемы, ,.<и/(У,(1) - туннельные токи электронов,

соответствующие неупругому переходу, сопровождающемуся образованием колебательной подсистемы в % -ом состоянии

Ja¡^l/^V,d)~coтlstE{ йи^г{Е,У,с1)¿Е, У»со,

Е„. =Е +ш(и|+1/2)

(21)

0„ и/(Е,У,с]) - вероятность неупругого резонансного

туннелирования электрона из состояния с энергией Е, со -частота локального колебания, ЕР - уровень Ферми острия. Аналитическое выражение для /)„ (£, К,*/)было получено в

[21]

Я„>И/(£,К,</) = |<и,|у,( Еи>- Ни - £1)-' у,1иг>|2

Здесь у5 - зависящая от колебательных координат амплитуда перехода электрона с острия в резонатор, у, - то же для перехода электрона из резонатора в образец, Ни - гамильтониан

колебательной подсистемы, О - оптический потенциал, мнимая часть которого определяет время задержки электрона в резонаторе.

Анализ особенностей функции ДУ, с1), определенной формулами (20)-(21) показывает, что зависимость в общем случае определяется соотношением между шестью параметрами

(Г-'п(У,с1), (Ащ П^)-1, со0 и сш0)

<7С

Естественно предположить, что условие образования долгоживущих автоэмиссионных резонансов ( Г «ш ) может быть выполнено для поверхности металлов покрытых тонким слоем диэлектрика. Согласно результатам работы [21] имеем

1(У,<1)=

г,;(«,,«,и,</)!>,м) йЕ

Здесь V » со, ЕР - уровень Ферми острия, о0 - частота колебательной подсистемы СТМ-резонатора (локального поверхностного колебания или адсорбированной частицы),

Еп(и,У,<1) = Е„(У,с1) + оп(У,с1)(и 4- 1/2), и = 0,1,2,..

- энергетические уровни комплекса, образованного электроном, захваченным резонатором и колебательными степенями свободы резонатора, соп(У,с1) - соответствующая частота колебаний комплекса, Г^ц.и.У.с!) - вероятность перехода электрона с острия в резонатор, Г®в(и,У,с1) - вероятность перехода электрона

const \ Z/luAZ

в образец (Гп(и,У,(1)= Е Пп(и,иг,У,с1), Г„(и,иг,У,с1),

парциальная вероятность распада комплекса (п,и), соответствующая переходу колебательной подсистемы в состояние иг , Гп(и,У,с1)= ^„(и.У^) + Г^^У.сО -обратное время пребывания электрона в резонаторе, Г'п(и,У,с1)= £ ^„(и^и.У.с!).

а j

Энергетические параметры комплекса зависят, очевидно, от У и <1. Эти зависимости приводят к появлению у токов СТМ, -1(У,с1), резонансных особенностей, спектры которых определяются корнями уравнения:

V = ф - ю0(и, + 1/2) - Еп(и,У,с1)

котррое соответствует условию совпадения электронно-колебательного уровня комплекса с уровнем Ферми острия .

Частоты колебаний в комплексе должны бьпъ близкими к частотам локальных колебаний изолированного образца (й>0=со„(У,с1)), поскольку поле в СТМ обычно значительно

о

меньше атомного ( при У ^ 10 В, <1 > 10 А, И » У/с1 ¿10 а.е. ). Наиболее существенными для формирования особенностей функций 1(У,с1) являются зависимости Е„(У,с1) и П'1П(У,(1) Зависимости Е„(У,с1) определяются геометрией СТМ-резонатора и коэффициентом отражения электрона от поверхности. В рамках простейшей Ю модели треугольной потенциальной ямы

Е„(V)

,2/3

, с * 1 (22)

Зависимости Г*п(У,с1) определяются проницаемостью полевого барьера, отделяющего СТМ-резонатор от острия

Г^(У,(1)«ехр

4 Е3'г<1\

-зН <23)

Зависимости Гп(У,с1) определяются коэффициентом прохождения электроном поверхностных слоев образца.

Положим ниже для определенности сНсошг. Тогда согласно (22) и (23) спектр резонансных значений напряжений имеет вид

Vn(u,Ui) = ф + апг/3 + ш0(и-ц), Vn(u,ui) - ф « ф (n = 1,2,..; u,

Частоты поверхностных колебаний, ыа, соответствуют энергиям

« 0.05-0.5 эВ, частоты электронных переходов при п а 1 составляют 1-2 эВ, т.е. в рассматриваемом случае спектры резонансных особенностей токов СТМ, работающих в автоэмиссионном режиме, должны иметь вид электронно-колебательных полос, в которых могут наблюдаться как "стоксовые" ( и > и|), так и "антистоксовые" ( и < и,) линии.

Проведенный нами теоретический анализ работы СТМ в автоэмиссионном режиме показал, что при больших временах туннелирования (Г < со) возможно наблюдение ПР включающих колебательные переходы. Такие условия туннелирования создаются при образовании на поверхности плохо проводящей окисной пленки. При измерении вольт-амперных характеристик (ВАХ) на поверхностях естественно окисленных металлов нами впервые в мире были получены спектры содержащие серии электронно-колебательных резонансов.

Эксперименты проводились в сверхвысоковакуумной установке УСУ-4, позволяющей получать в камере давление 10" торр без следов масла. Откачка обеспечивалась адсорбционными, электроразрядным и гетерным насосами. Установка включала в себя две камеры: аналитическую ( для контроля и подготовки поверхности) и камеру СТМ. Транспортное устройство обеспечивало перемещение кюветы с образцом из одной камеры в другую. В экспериментах использовался сверхвысоковакуумный СТМ фирмы "Omicron" с вырьируемой в пределах до 600 К температурой образца. Прибор позволял проводить сканирование поверхности на

площади до 1x1 мкм с латеральным разрешением 1А, и

разрешением по нормали к поверхности до 0,01 А. Топохрафические измерения могли проводиться как в режиме постоянного тока, так и в режиме постоянного Z. Программное обеспечение давало возможность получать 2Д изображение

и,-0,1,2,..)

2.3. Экспериментальные результаты.

о

о

поверхности, проводить сечения вдоль любых направлений, получать трехмерное изображение и проводить статистическую обработку с целью устранения шумов и оценки шероховатости поверхности. Одновременно с топографическими измерениями могли быть проведены спектроскопические измерения с заданной сеткой точек. В этих точках фиксировалось некоторое выбранное расстояние острия до поверхности, выключалась обратная -> связь и проводилось измерение зависимости Схема поясняющая методику проведения спектроскопических измерений приведена на рис. 30.

1(\0

Быкл. а*«.

сМЗч

б 11 <1

-'—!-'-£>

1(У)

ъ 50 р*

Тд 160...640

т1 200 р!

т2 50 р>

. 13 100 у»

т4 50 рх

Рис.30 Временные параметры определяющие работу СТМ в спектроскопическом режиме: та - время задержки, та - время измерения.

Расстояние до поверхности определялось заданным значением тока 10 при максимальном напряжении Цтах. Сканирование; поверхности проводилось платиновым острием . В качестве объектов использовались поверхности из поликристаллического золота и титана. Золото было выбрано потому, что этот металл легко может быть очищен в вакууме от окисных пленок и адсорбатов. Поверхность титана напротив, имеет на поверхности окисную пленку, покрытую СО, С02 и другими соединениями углерода. Оксид титана ( рутил, анатаз ) широко используются в гетерогенном катализе, являясь основой для приготовления катализаторов.

-512.4 Условия проведения экспериментов.

С целью проверки автоэмиссионного режима работы СТМ и выбора условий проведения экспериментов, которые позволили бы наблюдать колебательные переходы, мы провели измерения зависимости J(V) на поликристаллических образцах золота и титана. Измерения проводились в широком диапазоне изменений значения тока J0 при максимальном напряжении, которым определяется расстояние между острием и поверхностью. Нами было обнаружено, что только при достаточно больших J0(Vmax) на ряде естественно окисленных поверхностей металлов возможно наблюдение спектров содержащих колебательные резонансы. Эксперименты с золотом проводились в вакууме 10" торр. после прогрева образца до температуры 250 С, в 104 различных точках поверхности, отстоящих друг от друга на 1 нм. и дали практически одинаковые результаты. Напряжение изменялось от 0 до 10 вольт с шагом 0,1 в. Результаты приведены на рис.31 (зависимость (а)) в координатах Фаулера-Нордгейма. Значение тока при максимальном напряжении Jo(10b) выбиралось равным 10 на. Из графика видно, что условия автоэмиссионного

1-51 In J/и

1.0-

0.5-

0.0-

-0.5

■О ■о

• Ti " Au

ч.

ч

ч

CN-

•оЧ

---|-,-1---1-1-тс-.-1-•

0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18

"-.и-1

Рис.31 График Фаулера-Нордгейма для поверхностей золота (а) и титана (б) после прогрева и длительной выдержки в вакууме.

режима работы в экспериментах с золотом выполняются при V > Ф » 5У. Во всех последующих экспериментах сканирование по напряжению осуществлялось с шагом 0,01 в.

Для поверхности золота небольшой прогрев в вакууме приводил к практически идентичным спектрам 1(У) в различных точках поверхности, что говорит о ее быстрой очистке. Гораздо более сложная картина" спектров наблюдается на поверхности естественно окисленного поликристаллического титана после помещения образца в вакуумные условия без прогрева. Почти во всех точках, где проводились спектроскопические измерения ( была выбрана сетка точек, такая же как при измерениях на золоте) на зависимости тока от напряжения наблюдались ярко выраженные резонансы, отражающие как геометрию резонатора и условия распада резонансных уровней, так и присутствие в месте измерения различных адсорбатов. Наши данные сильно отличаются от результатов полученных для поверхностей чистых металлов [15], где наблюдались только электронные резонансы на зависимости проводимости от напряжения.

-20.00--30.00^

-40.00 - :

-50.00 ......И...................

7.00 . 8.00 .. 9.00 . \Ь.ОО

Рис. 32 Спектроскопическая зависимость Д(У) для поверхности поликристаллического титана помещенного без предварительной очистки в вакуум.

На рис.32 приведен пример спектра, где наряду с электронными резонансами наблюдались серии колебательных полос. В отдельных точках наблюдались частоты (рис.33), близкие к полученным для оксидов титана методами энергетических потерь медленных электронов [22] .

пА

0.00

-10.00

Рис. 33 Спектр низкочастотных колебаний на поверхности окисленного титана.

Ряд спектров содержал колебательные серии с энергией колебательного кванта 0,27 эв., что может соответствовать адсорбированным молекулам СО (рис.34). Пример другой группы колебательных переходов с о> я 0,2 эв. приведен на рис.35.

'00 » *0 * 50 ' М ! -*0

Рис. 34 Серия колебательных резонансов с со я 0,27 эв.

ПА

-4.00

-6.00

-8.00

-10.00

-12.00

-14.00

7,о т,ч V аг

Рис. 35 Серия колебательных резонансов с со = 0,2 эв.

Очистить поверхность титанового образца до получения спектров не содержащих ярко выраженных особенностей на большей части поверхности удавалось только после прогрева его до температуры 550 К и длительной выдержки в вакууме. Это приводило к исчезновению большинства колебательных полос и получению зависимостей J(V) типа Фаулера-Нордгейма, пример которой приведен на Рис.31 (зависимость (б)). Такая подготовка позволила продемонстрировать возможности автоэмиссионной спектроскопии для получения колебательных спектров Н20 и D20 адсорбированных на данной поверхности.

2.5 Адсорбция Н20 и D20 на поверхности естественного оксида титана.

Адсорбция воды широко исследовалась как на высокодисперсных образцах, так и на монокристаллах. ИК-измерения были выполнены только на порошках с высокоразвитой поверхностью, содержащих многочисленные структурные дефекты. Спектры и их температурные зависимости , относящиеся к рутильной модификации ТЮ2 приведены в монографии 123]. Они показывают, что прогрев до температуры более 400 К приводил к десорбции значительной части молекулярных форм. При температуре более 400 К в спектре рутила наблюдаются полосы VOH =» 3720 - 3630 см"1 , принадлежащие структурным гидроксилам. В спектрах атаназа также наблюдаются полосы валентных колебаний ОН-групп в области 3720-3650 см"1 [23]. Для монокристаллических

поверхностей вопрос о формах адсорбции воды остается предметом дискуссии. В ранних работах сообщалось о наличии на поверхности наряду с гадроксильными группами и молекулярно адсорбированной воды при комнатной температуре. Более поздние работы [24] показали только диссоциированную форму. Отсутствие прямых методов наблюдения за адсорбированными группами на поверхности монокристаллов ТЮ2 не позволяет однозначно ответить на этот вопрос.

Нами впервые выполнены измерения с использованием СТМ колебательных спектров адсорбированной воды для поверхности оксида титана. Эксперименты проводились следующим образом. Образец прогревался до температуры 550 К и длительное время выдерживался в вакууме до получения спектров, приведенных на рис.36, где наблюдались только слабые низкочастотные колебания, соответствующие колебаниям решетки оксида.

Рис.36 Спектр поверхности оксида титана после прогрева и выдержки в вакууме.

Затем при комнатной температуре проводился напуск паров Н20 до давления 10"6 тор с выдержкой 100 сек. Измерения спектроскопических зависимостей осуществлялось на площадке 200 х 200 нм с расстоянием между точками измерения от 1 до 10 нм. Было выбрано несколько площадок в разных местах исследуемого образца. Результаты не зависели от выбора площадки. Аналогичные условия подготовки поверхности и проведения экспериментов проводились в случае напуска Б20.

пА

•5.00

- Ю.00

-15.00

-20.00

10.00 9.00 8.00 7.00 6.00 V

Рис. 37 Колебательная серия автоэмиссионных СТМ-резонансов для молекул Н20, адсорбированных на поверхности естественно окисленного титана (со, = У3 - V,, со2 = У2 - V,, со3 = У5 - V,, ю4 = У4 - V, )

На рис.37 приведены спектры,полученные после адсорбции Н20. В области 9 -10 эв. наблюдаются резонансные максимумы, соответствующие одноквантовым (с0( « 0,5 эв с^ » 0,2 эв.), двухквантовым (ю3 « 2со,), и комбинированным (оз4 « со,+со2) колебательным переходам. Мелкомасштабный максимум, соответствующий частоте © « 0,1 эв., по-видимому, соответствует колебаниям связи ТЮ. Значения измеренных нами частот Ю| и щ близки к известным из ИК-экспериментов значениям частот валентных и деформационных колебаний молекул Н20 (<а,ик = 0,46 эв., шГ = 0,20 эв.), адсорбированных на поверхности окисленного титана [23]. Аналогичные спектры получены при адсорбции Э20 (см. Рис.38). Частоты колебаний со,(020) я 0,35 эв., (¡^(ЭгО) « 0,15 эв. с точностью порядка 10% соответствуют ожидаемому изотопическому эффекту (©(Н20)/ю(020) к 42)

Рис. 38 То же, что на Рис.37 для молекул Э20

Соотношение интенсивностей между линиями спектра различно для разных центров адсорбции, однако их расположение сохраняется для однотипных центров. Наблюдаются разные центры адсорбции, проявляющиеся в диапазоне наших измерений двумя и тремя линиями валентных колебаний на спектре.

На незначительном количестве центров ПР колебания, соответствующие деформационным, отсутствовали, что может свидетельствовать о существовании на поверхности гидроксильных групп (см Рис. 39).

Регистрация ярко выраженных пиков на зависимости 1(У) при хорошо фиксированных значениях напряжения позволили применить СТМ в новом, до нас не использовавшемся спектрографическом режиме. Мы провели топографические измерения при напряжении соответствующем полевому резонансу воды (V я 9,8 в), при этом вода проявлялась максимумами в интенсивности, и обнаружили (см. Рис.40) ярко выраженную островковую картину адсорбции воды, характерную для поликристаллических поверхностей. Области, в которых наблюдались спектры типа приведенного на Рис.37, имели

Рис.39 Пример спектра полученного в результате адсорбции Н20 на поверхности оксида титана.

размеры от 10 нм до 50 нм. Таким образом выявлена возможность регистрации расположения адсорбентов на поверхности.

Рис.40 Спектрографическое изображение поверхности оксида титана (200x200 нм) после адсорбции воды.

/ ■

2.5 Возбуждение адсорбентов связанное с образованием поверхностных резонансов.

Как показано в разделе 2.1., при образовании поверхностного резонанса в присутствии адсорбированной частицы может возникнуть комплекс " электрон, захваченный в состояние

стоячей волны плюс адсорбированная частица" (см. Рис.29), вероятность образования которого определяется энергией туннелирующего электрона и факторами Франка-Кондона <Ф; /Ф{>. Ширина уровня Г1 определяется вероятностью туннелирования электрона через окисную пленку. При условии Г^ < о распад поверхностного резонанса может сопровождаться образованием колебательно возбужденной частицы, динамика поведения которой определяется скоростью релаксации и соотношением между полученной энергией и энергией необходимой для преодоления активационного барьера ее связи с центром адсорбции. Если релаксация протекает достаточно быстро, так что молекула не выходит из области резонанса и успевает отрелаксировать до возбуждения ее при образовании следующего резонанса, то на спектре наблюдаются серии колебательных переходов, относящихся к разным электронным состояниям. Пример приведен на Рис. 32.

При малых скоростях релаксации возможна миграция адсорбата с центра адсорбции при достижении им колебательного возбуждения, превышающего энергию связи с поверхностью. На спектре в этом случае должен наблюдаться срыв колебаний при достижении определенной энергии и отсутствие колебаний с этой частотой в следующем электронном резонансе. На рис.41 приведен пример спектра измеренного на поверхности титана на воздухе.

Рис.41 Пример спектра естественно оксида титана на воздухе

Колебательный спектр обрывается при достижении напряжения V — 7,9 в., что может означать уход адсорбата из области полевого резонанса .

Варьируя туннельный ток, т.е. меняя степень локального колебательного возбуждения адсорбированных частиц, можно исследовать динамику их взаимодействий при различных уровнях возбуждения, что открывает перспективы создания наномасштабной поуровневой кинетики, необходимой для полного понимания механизмов сложных гетерогенных химических превращений. Необходимым условием для этого является также изучение релаксации колебательной энергии.

Мы провели измерение скорости колебательной релаксации молекул N2 и на ряде поверхностей по струевой методике. В условиях эксперимента были возбуждены только первые колебательные состояния молекул. Проведенные по этим измерениям оценки времени жизни возбуждения на ряде поверхностей как металлов, так и диэлектриков в случае физической адсорбции дали величины т « 10'8- 10"6 сек.[15М7*]. Для химически адсорбированных частиц такие измерения были проведены с использованием лазерной методики в работах [25] . Они показали быструю, т « Ю"1 сек. релаксацию адсорбатов. Зная скорости релаксации колебательного возбуждения, можно выбором туннельного тока управлять степенью возбуждения адсорбированной частицы и таким образом изучать процессы с участием энергетически активированных молекул.

Основные результаты и выводы работы.

I Создан новый метод низкоэнергетических ионных пучков, позволяющий определять динамические параметры взаимодействия атомных частиц с поверхностью твердого тела ( в том числе электронно возбужденных) и изучать процессы нейтрализации, девозбуждения и.реионизации.

Построена модель многоканальной нейтрализации медленных ионов вблизи поверхности ТТ, позволившая объяснить все основные особенности энергетических и угловых зависимостей токов отраженных ионов.

Предсказано существование в энергетических и угловых зависимостях токов отраженных ионов пороговых и резонансных особенностей четырех типов, положение и форма которых содержат уникальную информацию о кинетике электронных переходов в гетерогенном столкновительном комплексе.

Создана установка, позволившая впервые методом ионно-циклотронного резонанса измерить энергетическую зависимость вероятности адсорбции ионов на поверхности в диапазоне поступательных энергий 10 - 50 эв. На энергетической зависимости вероятности адсорбции ионов 1Ч+2 на поверхности Рг обнаружена серия низкоэнергетических максимумов, указывающая на образование в актах нейтрализации возбужденных молекул.

Создана установка, позволившая с высоким разрешением измерять энергетические и угловые зависимости токов ионов низких энергий рассеяных на контролируемых поверхностях.

Изучены энергетические и угловые зависимости токов ионов Аг+ и 1Ч+2 рассеяных поверхностями платины, кремния и тантала. На энергетической зависимости обнаружены особенности новых типов, предсказанные в наших работах.

Впервые обнаружены пороговые особенности в угловых зависимостях токов рассеяных поверхностью ионов низких энергий

Компьютерным моделированием процессов рассеяния поверхностью ионов низких энергий на модельных примерах изучено влияние на измеряемые в экспериментах зависимости всех основных физических факторов. Для системы двуокись углерода - Рг(ЮО) по положению и форме низкоэнергетических особенностей восстановлены параметры электронных переходов и определена доля частиц, диссоциирующих по электронному механизму.

Исследовано влияние адсорбции СО и кислорода на скорость нейтрализации ионов аргона (энергии Е=10-120 эВ, энергетический разброс АЕ/Е-10"2) на поверхности поликристаллической платины. Для системы Рг/О на энергетической зависимости тока зеркально отраженных ионов аргона (а=р=55°) впервые обнаружена особенность нового типа резонансный минимум, обусловленный процессами нейтрализации с участием 2р-электронов адсорбированного кислорода.

2 Предложен и реализован метод внутрирезонаторной туннельной спектроскопии, позволивший впервые в мире в экспериментах , с СТМ измерять спектры электронно колебательных резонансов отдельных адсорбированных частиц.

Построена теоретическая модель резонансного туннелирования электронов для СТМ, работающего в

автоэмиссионном режиме.

Показано, что снижение скорости распада ПР приводит к резкому увеличению резонансного туннельного тока. Найдены условия при выполнении которых можно наблюдать ярко выраженные спектральные серии колебательных резонансов на вольт-амперных зависимостях СТМ.

Экспериментально получены электронно-колебательные спектры адсорбированных комплексов, демонстрирующие высокую локальную чувствительность метода.

Впервые измерены частоты валентных и деформационных колебаний одиночных молекул воды адсорбированных на разных центрах поверхности естественного оксида титана. Получены прямые доказательства существования молекулярных и гидроксильных форм адсорбции. При замене Н20 на D20 наблюден изотопный эффект.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1* Быков В.Н., Ковалевский С.А. "Исследование взаимодействия медленных ионов N+2 с Pt методом ионного циклотронного резонанса." Поверхность, 1986, N9, стр.140 2* Bycov V., Dalidchik F., Kovalevskii S., Shub B. "Translational energy influence on nitrogen adsorption", Proc. Vl-th Int. Symp. Heterog. Catalysis, Sofia 1988, part l,c.348.

3* Бодров А.Э., Далидчик Ф.И., Ковалевский C.A., Колченко H.H., Шуб Б.Р. "Метод ионного пучка в исследовании процессов столкновения молекул с твердым телом, (металлы)" Препринт ИХФ АН СССР. Черноголовка. 1989 г. 4* Далидчик Ф.И., Ковалевский С.А., Колченко H.H., Шуб Б.Р. "Низкоэнергетические особенности токов ионов отраженных от поверхности твердого тела",Письма в ЖЭТФ. 1993. Т.58. с.511. 5* Dalidchik F.I., Grishin M.V., Kolchenko N.N., Kovalevskii S.A., Shub B.R. "Multichannel neutralization and reionization in scattering of slow ions." Surf. Sei. 1994. V.316. P.198.

6* Dalidchik F.I., Grishin M.V., Kolchenko N.N., Kovalevsldi S.A., Shub B.R., Volkov A.I. "Scattering of low energy Ar ions on polycrystaline Pt", J.M.P.S., 3, 7, 1993.

7* Kovalevskii S.A., Dalidchik F.I., Grishin M.V., Kolchenko N.N., Shub B.R. "Threshold peculiarities of the current of low energy ions scattered on the surface" Surf.Sci. 1995. V.331-333. P.317.

8* Далидчик Ф.И., Гришин M.B., Ковалевский C.A., Колченко Н.Н., Шуб Б.Р. "Метод ионного пучка в исследовании процессов взаимодействия атомных частиц с поверхностью твердого, тела." Химическая физика. 1995. Т.14. N.8. С.5.

9* Dalidchik F.I., Grishin M.V., Kolchenko N.N., Kovalevsldi S.A., Shub B.R. "The nanometer tunneling spectroscopy of the adsorbates." Second International Conference on Nanometer Scale Science and technology, Moscow, 1993, Abstracts.

10* Dalidchik F.I., Grishin M.V., Kolchenko N.N., Kovalevsldi S.A., Shub B.R. "Threshold peculiarities of the current of low energy ions scattered on the surface", ECOSS-14, XIV European Conferens on Surface Science, Germany, 1994, Abstracts

11* Dalidchik F.I., Kolchenko N.N., Kovalevskii S.A. 43th International Field Emission Symposium, Moscow, Russia, July 1419, 1996, Abstract P-25.

12* Далидчик Ф.И., Гришин M.B., Ковалевский C.A., Колченко Н.Н., "Колебательные переходы в экспериментах с СТМ" Письма ЖЭТФ, том 65, вып. 4, стр. 306, 1997. 13* Далидчик Ф.И., Гришин М.В., Ковалевский С.А., Колченко Н.Н., Шуб Б.Р. "Сканирующая туннельная колебательная спектроскопия", Всероссийское рабочее совещание "Зондовая микроскопия-97", Сборник докладов. Нижний Новгород. 1997. 14* Далидчик Ф.И., Гришин М.В., Ковалевский С.А., Колченко Н.Н., Шуб Б.Р."Резонансные эффекты в сканирующей туннельной спектроскопии." Химическая физика, том 16, N6, 5 1997.

15* Гершензон Ю.М., Ковалевский С.А., Розенштейн В.Б., Шуб Б.Р. "Релаксация колебательно-возбужденных молекул азота на поверхности серебра и тефлона". ДАН СССР, 1974, т.219, с. 1400 16* Ковалевский С.А., Шуб Б.Р. "Гетерогенная релаксация колебательной энергии простых молекул и ее возможная роль в

катализе", Сб."Нестационарные и неравновесные процессы в гетерогенном катализе".

17* Васильев Н.М., Ковалевский С.А., Рыскин М.Е., Шуб Б.Р. "Релаксация колебательно-возбужденных молекул N2 и и 2 на поверхности вольфрама и меди". Кинетика и катализ, 1982, т. 23, в. 5, с.1199

Список цитированной литературы

1 Хэгструм X. Электронная и ионная спектроскопия твердого тела. М.: Мир, 1981. С.261.

2 Martin L.S., Greeley I.N., Morris I.R. et al. J. Chem. Phys. 1996. v. 100 p. 6791

3 Winters H.F., Hörne D.E. Surf. Sei., 1971, v. 24, p. 587

4 Darko Т., Baldwin D.A., Shamir N., Rabalais J.W., Hochman P.J. J. Chem. Phys., 1982, v. 76, p. 6408.

5 Akazawa H. , Murata Y. J.Chem.Phys. 1988. v.88. p.3317.

6 Rusinek J., Roberts R.E. . J.Chem.Phys. 1976. v.65. p.872

7 Akazawa H. , Murata Y. Phys.Rev.lett. 1988. v. 61. p. 1218.

8. Akazawa H. , Murata Y. Phys.Rev. B. 1989. v.39 p.3449.

9. Akazawa H. , Murata Y. J.Chem.Phys. 1990. v.92. p.5551.

10. Akazawa H. , Murata Y. J.Chem.Phys. 1990. v.92. p.5560.

11 Роберте M., Макки Ч. Химия поверхности раздела металл-газ. М.:Мир, 1981.

12 Спайсер В. Электронная и ионная спектроскопия твердого тела. М.: Мир, 1981. С.83.

13 Sesselmann W., Woratschek В., Kuppers J., Ertl G. Phys.Rev.B. 1987. V 35. P.8348.

14 Avoris Ph. J.Chem.Phys. 1990. V.94. P.2246

15 Binnig G., Frank K.H., Fuchs H.,et al. Phys.Rev.Lett. 1985. V.55. P.991.

16 Becker R.C., Golovchenko I.A., Swartzentruller B.S.Phys.Rev.Lett. 1985. V.55. P.987.

17 Cooms I.K., Gimzewski J.K. Journal of Microscopy. 1988. V.152. P.341.

18 Schulz G. Rev.Mod.Phys. 1973. V.45. P.378.

19 Sanche L. J.Chem.Phys. 1979. V.71. P.4860.

20 Lea C., Gomer R. J.Chem.Phys. 1971. V.54. P.3349

21 Далидчик Ф.И. ЖЭТФ. 1984. T.87. C.1384.

22 Eriksen S. and Egdell R.G. Surf.Sci. 1987. V.180. P.263.

л.7 / /Г-7 / / п /,/ Л

Л 1 , / '■■■/ / / г ' '/ / ' 7

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. И. Н. СЕМЕНОВА

, „ ^ На иравах рукописи

ЛЗ ¿>3

КОВАЛЕВСКИЙ Сергей Алексеев««

УДК 541.141 +539.194

НОВЫЕ ЭФФЕКТЫ В ПРОЦЕССАХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ВОЗБУЖДЕННЫХ ЧАСТИЦ С ПОВЕРХНОСТЬЮ

Специальность 01.04.17 — Химическая физика, в том числе физика горения и кзрыва

Диссертация

на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

в форме научного доклада

Москва — 1997

Работа выполнена в Институте химической'физик» РАН

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Г. Э. Норман

доктор физико-математических и?.ук, профессор Л. И^Трахтенберг

доктор химических наук Ю. Н. Руфов Ведущая организация: Центр фотохимии РАН

Защит?

в «______» «

Д.002.26.01 нова РАН гина 4.

1»

1997 г.

анализированного совета •и физики им. Н. Н. Семе-Москва Е-334, ул. Косы-

С диссерт.-миться в Стб.„

н ; ,ного доклада можно ознако-^иститута химической физики РАН.

Автореферат разослан «

«2£>».....

1997 г.

л -9 г. л г,()

¡л ,А У- ~~ ч

П ч; ") с

А

Ученый секретарь специализированного совета доктор химических наук

Корчак В. Н.

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ Успех решения многих задач гетерогенного катализа, физики плазмы, микроэлектроники, определяется уровнем понимания динамики элементарных актов взаимодействия атомных частиц с поверхностью и на поверхности твердого тела (ПТТ). При скоростях движения атомных частиц, представляющих наибольший практический интерес, динамика процессов адсорбции, десорбции, миграции, девозбуждения, разнообразных химических превращений определяется строением и свойствами гетерогенных комплексов. Поверхностные комплексы, столкновительные и адсорбционные , интенсивно исследуются в течении многих десятилетий многими методами - кинетическими, пучковыми и, начиная с восьмидесятых годов, методами сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии. Одним из наиболее информативных динамических методов является метод молекулярных пучков. С его помощью становится доступной информация о сечениях рассеяния молекулярных пучков с известным распределением частиц по электронно-колебательным уровням. Однако техника молекулярных пучков достаточна сложна, область применения метода ограничена кинетическими энергиями порядка 2 эв, он не позволяет проводить изучение процессов с коротко живущими, возбужденными частицами. Необходима разработка новых методов, позволяющих преодолеть эти ограничения.

Кроме динамических характеристик гетерогенных процессов необходима информация относящаяся к локальному центру поверхности. Для химии гетерогенного катализа создание нового метода исследования активного центра принципиально важно. Известно, что на одной и той же поверхности одни и те же атомы (молекулы) могут занимать существенно различные положения и обладать существенно различными реакционными способностями. Возбужденные и слабосвязанные состояния - "сорбированных частиц могут играть роль "прекурсоров", ■ фода которых (и даже сам факт их существования) явленно дискутируются в течение десятилетий. Создание дов прямого наблюдения и изучения адсорбированных л кул в таких состояниях, а также одиночных гетерогенных <члтлексов относятся к числу наиболее актуальных задач - „ сменной химической физики.

1 ЦЕЛЬ РАБОТЫ Исследование динамики элементарных .. к. л взаимодействий атомных частиц, в том числе электронно кЬлебательно возбужденных, с поверхностью и на поверхности :-рдого тела. Создание новых методов, пучковых и

использующих СТМ, позволяющих изучать строение и свойства возбужденных гетерогенных комплексов, столкновительных и адсорбционных.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА Открыты новые физические эффекты - пороговые и резонансные особенности в угловых и энергетических зависимостях токов ионов, рассеяных поверхностью твердого тела и создан метод, позволяющий восстанавливать динамические параметры гетерогенных столкновительных комплексов (в том числе электронно-возбужденных). Обоснован и экспериментально реализован метод автоэмиссионной туннельной спектроскопии, позволивший впервые в мире регистрировать электронно-колебательные резонансы одиночных адсорбированных частиц в экспериментах с СТМ.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Созданный метод ионного пучка позволяет получать моноэнергетические потоки частиц с варьируемой кинетической и внутренней энергией и изучать гетерогенные процессы с возбужденными реагентами. Динамические характеристики процессов, протекающих при столкновении атомов и молекул с поверхностью, исключительно важны для понимания сложных каталитических реакций. Особенно труднодоступна информация о короткоживущих промежуточных комплексах, возникающих при взаимодействии с поверхностью активных частиц. Возможности оптических и электронных методов здесь крайне ограничены, поэтому предлагаемый метод может найти широкое применение при изучении работы газоразрядных приборов низкого давления, лазеров, неравновесных газофазных процессов, процессов обмена энергией.

Создание метода изучения локальных динамических характеристик поверхностного комплекса открывает большие перспективы для решения фундаментальных проблем гетерогенного катализа. Лишь этому методу доступна информация, необходимая д ля выяснения на микроскопическом уровне механизмов каталитических химических реакций. Многообразие различных гетерогенных комплексов, т.е. групп различных неэквивалентных атомов сосуществующих на поверхности твердого тела, также очень велико. Локальные динамические методы, к числу которых можно отнести и сканирующую туннельную колебательную спектроскопию, при дальнейшем развитии могут дать уникальную информацию о структуре и свойствах

гетерогенных комплексов. По спектрам колебательных частот можно не только "опознать" частицы, т.е. осуществить локальный химический анализ поверхности, но и оценить эффекты латеральных (межчастичных) взаимодействий. Варьируя туннельный ток, т.е. меняя степень локального колебательного возбуждения адсорбированных частиц, можно исследовать динамику их взаимодействий при различных уровнях возбуждения, что открывает перспективы создания наномасштабной поуровневой кинетики, необходимой для полного понимания механизмов сложных гетерогенных химических превращений.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ Результаты, вошедшие в диссертацию, докладывались на IV Советско-японском семинаре по катализу (г. Алма-Ата, 1975 г.), на Международном симпозиуме по катализу (София, НРБ, 1987 г.), на II Международной конференции по физике наноструктур ( Москва, 1993 г.), на VII Всероссийской школе-симпозиуме по химической физике ( Туапсе, 1995 г.), на XIV Европейской конференции по физике поверхности (Лейпциг, ФРГ, 1994 г.), на ХХХХШ Международном симпозиуме по автоэмиссии (Москва 1996 г.), на Всероссийской школе молодых ученых по химической кинетике (Москва 1997 г.), на Межинститутском семинаре по катализу (Москва, 1997г.), на Всероссийском рабочем совещании "Зондовая микроскопия - 97" (Нижний Новгород, 1997 г.).

1. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АТОМНЫХ ЧАСТИЦ С ПТТ МЕТОДОМ НИЗКОЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО ИОННОГО ПУЧКА.

Введение.

Одним из наиболее информативных методов изучения процессов взаимодействия атомных частиц с поверхностью является метод молекулярных пучков. Его возможности достаточно высоки. Уже имеются примеры измерения неусредненных значений сечений элементарных процессов на хорошо определенных "идеальных поверхностях". Становится

достулной информация о сечениях рассеяния молекулярных пучков с известным распределением частиц по электронно-колебательным уровням. Однако метод молекулярных пучков имеет ряд ограничений. Для легких молекул, например, для О 2 N 2 N0 и т. п. максимальные значения поступательной энергии частиц в молекулярных пучках не превышают 2 эВ. Кроме того он позволяет работать только с частицами, находящимися в основном или метастабильном состояниях. Трудности метода молекулярных пучков можно обойти, если использовать сравнительно простую технику пучков низкоэнергетических ионов. Известно [ 1 ], что при малых скоростях иона акту соударения предшествует нейтрализация. На расстоянии между ионами и поверхностью порядка 3-5 а.е. из ионного пучка "самоприготовляется" пучок нейтральных атомных (или молекулярных) частиц с распределением f зависящим от функции распределения частиц ионного пучка - Г (уо) ( у - совокупность квантовых чисел- задающих внутреннее состояние соответствующей частицы ). Варьируя параметры ионного пучка, заряд - q, распределение по электронно-колебательным уровням, энергию и угол падения, можно целенаправленно менять распределения молекул, вступающих на поверхности в те или иные химические процессы - ударную диссоциацию, диссоциативную адсорбцию, ударное распыление и т.д. Можно найти условия, при выполнении которых образующиеся в актах нейтрализации молекулы будут преимущественно иметь либо электронное, либо колебательное возбуждение. В экспериментах по взаимодействию ионных пучков с ПТТ имеется принципиальная возможность изучения эффектов активации различных степеней свободы газовых реагентов. Опубликованная в 1994 г. работа [ 2 ] , в которой изучались процессы взаимодействия низкоэнергетических ионов N0 + с поверхностью ОаАк (110) , дает первый пример колебательно-активированной гетерогенной химической реакции, исследованной методом, описанным нами в работе 1988 года. [ 3*].

Возможности использования пучков низкоэнергетических ионов для изучения динамики элементарных актов гетерогенных химических превращений существенно зависят от того, насколько точно можно восстановить распределение Г(у,г). Оно определяется не только распределением , но и кинетикой различных электронных переходов, сопровождающих движение

атомных частиц в области нейтрализации (Оже и резонансной), девозбуждения, реионизации и ренейтрализации.

Если работа выхода электронов с поверхности, ср, достаточно мала, а энергии электронных переходов, Де, достаточно велики (<р < Ае/2 ) - то для восстановления кинетики изменений электронного состояния частицы А можно использовать метод Оже-спектроскопии. Однако, если ср достаточно велико, а Де достаточно мало, что соответствует многим практически важным системам, то методы Оже-спектроскопии неприменимы. Поскольку вероятности оптических переходов в поверхностных столкновительных комплексах, пренебрежимо малы ( \¥у » оз^ я 10"7, <му« Ю7 сек"1, I « 10" сек. ), единственным возможным способом изучения кинетики электронных переходов вблизи ПТТ для большинства систем остается "столкновительная спектроскопия", предполагающая измерения зависимостей токов отраженных частиц от кинематических параметров пучков ионов, один из вариантов которой предложен и релизован в наших работах.

1.1 Исследование диссоциации медленных ионов М+2 на поверхности Р1 методом ионного циклотронного резонанса.

Химические процессы на поверхности с участием ионов существенно зависят от скорости нейтрализации и от того, в каких электронных и колебательных состояниях образуются нейтральные частицы. В работах [3,4] было показано, что адсорбция ионов N2 на ряде металлов начинается только после достижения ими определенной поступательной энергии, которая несколько ниже энергии диссоциации невозбужденной молекулы азота. В связи с этим было предположено, что при нейтрализации образуется возбужденная молекула, которая и диссоциирует при столкновении с поверхностью. Из измерений следовало, что зависимость вероятности адсорбции от энергии возрастает от значений близких к нулю при энергиях ионов « 7 эв, до значений порядка единицы при энергиях ионов более 80 эв, Для изучения диссоциации ионов на поверхности мы впервые использовали метод ионного циклотронного резонанса. Этот метод широко используется при изучении ион-молекулярных реакций в газовой фазе и позволяет получать ионы с энергиями от 10~2 до 103 эв.

Эксперименты проводили в сверхвысоковакуумной установке, основным элементом которой является датчик омегатронного типа, помещенный в магнитное поле электромагнита. В датчике ионы образуются в электронном пучке проходящем через центр металлической коробочки вдоль силовых линий внешнего магнитного поля. Приложенное перпендикулярно магнитному полю радиочастотное электрическое поле резонансно сообщает энергию ионам, имеющим определенное отношение массы к заряду ш/е. Энергия резонансного иона определяется выражением

2т

где В - напряженность магнитного поля, R - расстояние от коллектора ионов до оси электронного пучка. Ускоренные радиочастотным полем ионы попадают на коллектор. Изменяя напряженность магнитного поля можно получить на коллекторе ионы нужной энергии. В экспериментах измеряли кинетику падения давления в датчике при фиксированном магнитном поле и резонансной частоте переменного электрического поля. Затем измеряли кинетику падения давления, когда частота электрического поля не соответствовала резонансной частоте иона. Процессы изменения давления в датчике описываются уравнением

= -aiLIx\.NA " - KdSn[N2f2 + + W

где [ N2 ]- концентрация молекул азота, [ N ]- концентрация атомов азота, V - объем реактора, ст1; od- сечение соответственно ионизации и диссоциации молекул азота электронным ударом, I - электронный ток, L- длина пробега электрона, ^-вероятность адсорбции ионов, К^ - константа скорости диссоциации на нити катода, Кг - константа скорости рекомбинации атомов на электродах, Sn- площадь нити катода, S - площадь электродов, 0(t) - заполнение поверхности электродов атомами, t - время эксперимента, W - скорость натекания в датчике.

В правой части уравнения первый член представляет собой скорость падения давления за счет адсорбции ионов на коллекторе, второй и третий члены описывают диссоциацию молекул электронным ударом и их атомизацию на накаленной

нити катода. Четвертый и пятый - представляют собой скорость рекомбинации атомов на элементах конструкции датчика и скорость натекания во время эксперимента, В условиях проведения экспериментов рекомбинацией атомов азота на электродах датчика можно было пренебречь, так как образованные за время эксперимента атомы могли создать заполнение менее 10"4 монослоя. Для оценки скорости атомизации молекул азота на накаленном эмитторе омегатронной лампы электронный ток отклоняли на ускоряющую пластину, тем самым уменьшая длину пробега электронов более чем на порядок. При этом атомизация и ионизация в электронном пучке становились незначительными и откачивающее действие датчика прекращалось, давление в нем практически не изменялось, поэтому в уравнении можно пренебречь членом связанным с атомизацией на нити катода. Таким образом основной вклад в откачку вносят процессы диссоциации молекул в электронном пучке и адсорбции резонансных ионов на исследуемом образце. Кинетику изменения давления в датчике можно описать уравнением

гле [ N2 ]0- концентрация молекул И2 при I = 0. Точно рассчитать скорость диссоциации молекул в электронном пучке сложно из-за возможного присутствия вторичных электронов, поэтому в экспериментах в одних и тех же условиях измеряли скорость падения давления в датчике при частоте переменного электрического поля, соответствующей резонансной частоте ионов азота, и скорости падения давления при частоте, далекой от резонанса. В первом случае измеряли скорость диссоциации молекул и адсорбцию ионов, во втором случае - только скорость диссоциации, так как из работы [ 3 } известно, что молекулярные ионы азота начинают адсорбироваться лишь после достижения ими энергии более нескольких вольт. На рис 1 приведена зависимость логарифма относительной интенсивности сигнала датчика от времени при резонансной и нерезонансной частотах высокочастотного поля. Наблюдается хорошая линейная зависимость. По разности тангенсов углов наклона этих прямых можно рассчитать х> задавшись определенными значениями <т, и Ь.

Рис. 1 Изменение ионного тока (в отн. ед.) датчика от времени при наличии ( 1 ) и отсутствии ( 2 ) резонансных ионов. Рис. 2 Энергетическая зависимость вероятности адсорбции ионов ]\[+2 на Рь

Значение Ь принято равным длине электронного луча в датчике. Полученная таким образом зависимость вероятности адсорбции ионов от энергии приведена на рис 2. В отличие от большинства современных работ [5], где количество адсорбированных в результате ионной бомбардировки атомов азота определялось методом ОЖЕ т.е. не регистрировались рассеяные диссоциированые частицы, в данном методе определялась полная вероятность диссоциации.

Полученная немонотонная зависимость вероятности диссоциации молекул азота от энергии не позволила однозначно ответить на вопрос: протекает ли диссоциация через электронно-воз