Новые методы создания прецизионных InGaAs/GaAs нанотрубок и спиралей тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

на правах рукописи

Чеховский Александр Владимирович

НОВЫЕ МЕТОДЫ СОЗДАНИЯ ПРЕЦИЗИОННЫХ InGaAs/GaAs НАНОТРУБОК И СПИРАЛЕЙ

Специальность 01.04.07. - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск - 2004

Работа выполнена в Институте физики полупроводников СО РАН

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Принц Виктор Яковлевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, Косцов Эдуард Геннадиевич;

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Ефремов Михаил Дмитриевич.

Ведущая организация: Институт неорганической химии СО РАН

Защита состоится 29 июня 2004 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета К003.037.01 в Институте физики полупроводников СО РАН по адресу: 630090 Новосибирск, проспект академика Лаврентьева, 13.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики полупроводников СО РАН.

Автореферат разослан 27 мая 2004 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук, доцент

С.И.Чикичев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Создание прецизионных наноструктур является ключевой проблемой современной нанотехнологии [1]. Решение этой проблемы позволит создавать приборы наноэлектроники и наномеханики массовым образом. Поэтому в мире идет интенсивный поиск и разработка методов создания наноструктур с прецизионными размерами. В настоящее время наиболее перспективными наноструктурами считаются литографические * нанометровые мезаструктуры, массивы самоорганизующихся квантовых точек и углеродные нанотрубки. Однако их использованию препятствуют серьёзные трудности, например, у квантовой точки слишком велика дисперсия в размерах и в её координатах на подложке.

Ранее был предложен метод создания нанооболочек, основанный на эффекте самосворачивания в свиток механически напряжённой двуслойной плёнки (биплёнки) при отсоединении её от связи с подложкой [2]. Данным методом была, в частности, свернута в трубку диаметром 2 нм InAs/GaAs биплёнка толщиной 6 А [3]. Метод основан на последних достижениях технологии полупроводников, но пока далёк от завершенности/

Трубки, представленные в первых работах [2,3] являлись многовитковыми, то есть, сравнительно толстостенными и прочными. Одновитковые нанотрубки и спирали обычно не удаётся перенести из жидкости, где они формируются, на воздух путем обычной сушки испарением из-за значительной деформации их капиллярными силами. Разработка метода сушки данных объектов является ключевой задачей для дальнейшего развития метода создания нанооболочек из бипленок и должна быть решена. В литературе встречаются работы по сушке микрообъектов с толщинами стенок около одного микрона, но нет сведений о методах сушки нанообъектов с толщинами стенок до 6

Особенностью метода формирования трубок из бипленок является возможность задавать диаметр трубок с высокой точностью. При реализации контроля не только диаметра нанотрубки, но и её нанометровой длины, нанотрубка станет нанообъектом с размерами, прецизионными по всем трём пространственным направлениям. Такие нанотрубки можно будет использовать как прецизионные в трёх направлениях квантовые точки или кулоновские острова.

Погрешность в размерах простейших элементов, из которых состоят приборы современных микросхем, обычно не превышает 3%. Изготовление наноструктур с такой точностью пока недостижимо, в частности, из-за

зернистости обычных резистных масок для литографии [1]. Если трубки, свёрнутые из биплёнок, будут устойчивы к травлению в плазме, то их можно будет использовать в качестве прецизионной маски для получения планарных мезаструктур с гладкими краями, точно заданным поперечным размером и в заданном месте подложки.

Псевдоморфные InGaA/GaA/AlAs гетероструктуры характеризуются высоким качеством гетерограниц и низким содержанием дефектов, при этом только для InGaAs/GaA/AlAs гетероструктур можно реализовать травление одного из слоев с селективностью что принципиально важно для получения нанооболочек из биплёнок толщиной менее нанометра. Вообще, отсутствие высокоселективных травителей для различных материалов сдерживает развитие, в частности, технологии микро-электро-механических систем. В связи с этим создание новых высокоселективных травителей для полупроводниковых материалов весьма актуально.

Итак, разработка метода неразрушающей сушки InGaA/GaAs тонкостенных нанотрубок и спиралей, и метода создания InGaA/GaAs трубок точно заданной длины позволит решить важнейшую проблему нанотехнологии -изготовление наноструктур высокого качества. Изучение пригодности трубок для использования их в качестве прецизионной маски для травления, и новых возможностей использования сверхкритических сред для получения нанооболочек отвечает актуальным проблемам технологии полупроводниковых приборов.

Цель диссертации - разработка и развитие методов формирования трёхмерных (3D) наноструктур точно заданных размеров на примере InGaA/GaAs гетероструктур.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

1. Разработка метода формирования InGaA/GaA нанотрубок заданных нанометровых длин, которые можно рассматривать как 3D прецизионные квантовые точки.

2. Выбор и разработка метода сушки InGaA/GaAs спиралей и нанотрубок с толщиной стенки до нескольких монослоёв с целью их получения без деформации капиллярными силами, в том числе, создание установки для сверхкритической сушки и поиск оптимальных условий сверхкритической сушки.

3. Экспериментальное изучение особенностей и возможностей применения веществ (углекислоты, ацетона, воды), находящихся в сверхкритическом состоянии, для получения наноструктур.

4. Исследование срастания слоев InGaAs/GaAs биплёнки с ориентацией (ПО), формирующих стенку нанотрубки.

5. Исследование возможности использования InGaAs/GaAs трубок в качестве масок для получения мезаструктур с гладкими краями.

Научная новизна результатов работы

• Впервые реализовано высокоточное наноструктурирование - получены InGaAs/GaAs нанотрубки заданных нанометровых длин - трёхмерные наноструктуры, размеры которых заданы во всех направлениях; впервые получены InGaAs/GaAs нанотрубки, стенки которых образованы строго заданным числом витков биплёнки. Точность длины и точность числа витков задаётся на этапе использования молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ), в том числе селективной МЛЭ.

• Впервые экспериментально показано, что метод сверхкритической СОг-сушки позволяет без деформаций получать InGaAs/GaAs спирали и одновитковые нанотрубки диаметром нм и с толщиной стенки

• Экспериментально показано, что соседние слои InGaAs/GaAs (П0) биплёнки, формирующей стенку многовитковой трубки, срастаются, образуя монокристалл, при диаметре трубки 250 нм, что в 5 раз больше, чем для (001) биплёнки.

• Предложен и реализован новый метод селективного травления жертвенных слоев - сверхкритическое травление, т.е. травление в травителе, находящемся при давлении и температуре выше его критических.

Практическая значимость работы

• Использование InGaAs/GaAs трубок в качестве маски для травления в плазме позволяет создавать мезаструктуры с гладкими стенками.

• Разработан метод, позволяющий получать InGaAs/GaAs нанотрубки заданной длины и с заданным количеством слоев биплёнки, образующей стенку нанотрубок, что открывает возможности для получения 3D прецизионных квантовых точек.

• Реализован и оптимизирован метод сверхкритической СО2 сушки тонкостенных InGaAs/GaAs нанооболочек, что делает возможным воспроизводимое получение InGaAs/GaAs спиралей, длинных одновитковых нанотрубок и других оболочек с толщиной стенки

• Разработанный новый метод удаления жертвенного слоя с применением травителя, находящегося в сверхкритическом состоянии, открывает возможности для отделения от подложки тонких плёнок большой площади.

Научные положения, выносимые на защиту

• Разработан метод получения InGaA/GaAs нанотрубок заданной нанометровой длины. Метод основан на селективной МЛЭ и на использовании почти атомарной точности в толщине слоев, полученных с помощью МЛЭ.

• Метод сверхкритической сушки позволяет сушить InGaA/GaAs спирали и нанотрубки диаметром >60 нм с толщиной стенки > 9А без деформации их капиллярными силами.

• Предложен и реализован метод сверхкритического травления жертвенных слоев. Метод позволяет удалять нелетучие продукты химической реакции, растворением и исключать разрушение полученных нанообъектов капиллярными силами.

• Соседние слои InGaAs/GaAs (ПО) биплёнки, образующие стенку трубки диаметром < 250 нм; срастаются, образуя монокристалл.

• Разработан метод получения мезаструктур с гладкими краями, который. основан на использовании InGaAs/AlGaAs трубок в качестве маски для плазменного травления. Трубка-маска травится в десятки раз медленнее, чем GaAs.

Апробация работы. Результаты исследований, приведённые в диссертации,

были представлены на следующих симпозиумах и конференциях:

• XI Международный симпозиум "Nanostructures: physics and technology", Санкт-Петербург, Россия, 2003 г. (устный доклад).

• V Российская конференция по физике полупроводников, Нижний Новгород, 2001 г.

• IX Международный симпозиум "Nanostructures: physics and technology", Санкт-Петербург, Россия, 2001 г.

• XIII Международная конференция "Electronic Properties of two-dimensional systems", Оттава, Канада, 1999 г. (устный доклад).

• XXVI Международный симпозиум "Compound Semiconductors", Берлин, Германия, 1999 г.

• VII Международный симпозиум "Nanostructures: physics and technology", Санкт-Петербург, Россия, 1999 г. (устный доклад).

• IV Российская конференция по физике полупроводников, Новосибирск, 1999 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ, список которых приведён в конце автореферата.

Личный вклад автора. Соискателем была выполнена экспериментальная часть диссертационной работы, включая создание установки для сверхкритической сушки и травления. Анализ полученных экспериментальных данных, написание статей были выполнены совместно с научным руководителем. Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка литературы. Общий объём диссертации - 187 страниц, включая 33 рисунка, 5 таблиц и 203 наименования библиографии.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулирована цель исследования, научная новизна и практическая значимость полученных результатов, приводятся положения, выносимые на защиту.

Глава, первая "Современные методы создания наноструктур " является кратким обзором литературы, посвященным методам создания наноструктур. В настоящее время поиск методов создания наноструктур весьма актуален и идет двумя путями. Первый связан с совершенствованием традиционных видов литографии - оптической, электронной, ионной, и развитием новых видов литографии - штамповой, с помощью зондовых микроскопов и др. Литография пока не может обеспечить воспроизводимое получение структур с размером менее 50 нм. Кроме того, литография является планарной технологией; создание полноценных трёхмерных структур с её помощью пока невозможно. В обзоре дана, краткая характеристика различных методов литографии. Указаны физические ограничения и технические проблемы, препятствующие получению предельно малых нанообъектов данными методами и их широкому внедрению. Второй путь основан на использовании эффектов самоформирования и самоорганизации вещества. Следствием самоорганизации является упорядоченность в массиве квантовых точек. Ярким примером самоформирования служит образование углеродных нанотрубок из графита при электрическом разряде. Приводятся сведения о достижениях в области получения нанообъектов [1]. В заключение главы описан перспективный метод получения нанообъектов, основанный на самосворачивании напряженной биплёнки [2], развитию которого посвящена диссертация. Слои биплёнки

образованы из материалов с отличающимися параметрами кристаллических решёток (например, 1пА и ОаАз). Самосворачивание происходит под действием внутренних механических сил при освобождении биплёнки от связи с подложкой. Освобождение производится путем удаления из-под биплёнки специального (жертвенного) слоя с помощью жидкостного высокоселективного травителя. В рамках континуальной теории упругости диаметр (I трубки-свитка определяется толщинами и слоев биплёнки и рассогласованием

их параметров решётки а/ и а;, и описывается уравнением ^ _ ^ + Для

1пА и ОаА слоев f = 0.072. Трубки могут быть одновитковыми или многовитковыми, в зависимости от размеров площади, на которой биплёнка освободилось от связи с подложкой и свернулось в свиток. Метод позволяет создавать массивы трубок, использовать различные пары материалов, например, 81/8Юе [4], позволяет получать объекты других форм, например, спирали. Данный метод базируется на достижениях современной технологии полупроводников. Этот факт позволяет без затруднений сочетать его с различными методами технологии полупроводников. Дальнейшее развитие метода формирования нанообъектов из биплёнок весьма привлекательно и приведет появлению новой технологии наноструктур, к массовому изготовлению прецизионных элементов для квантовых приборов.

Глава вторая "Метод получения 1пОаАБ/ОаА нанотрубок заданной длины".

Актуальность задачи обусловлена необходимостью создавать 3Б нанообъекты с точно заданными во всех направлениях размерами. Например, разброс в размерах кулоновского острова одноэлектронного транзистора приводит к недопустимому разбросу характеристик транзистора, что затруднит его широкое использование.

Известно, что диаметр ¡пОаА/ОаА нанотрубки может контролироваться с высокой точностью [3]. Если удастся получить нанотрубки с точно заданной нанометровой длиной, то такие нанотрубки будут являться квантовыми точками точно заданных размеров. На рис.1 схематически показано, что длина трубки задается шириной полоски биплёнки, которая образует трубку при сворачивании. Стандартные методы не позволяют получать полоску биплёнки с заданной нанометровой шириной и ровными краями.

Селективная эпитаксия на сколе АЪАз/ОаА/АЬАз гетероструктуры [5] была использована для получения трубок заданной длины. На первом этапе (рис.2а) исходная гетероструктура, выращенная на ОаА подложке с помощью МЛЭ и

ОаЛч 1пОаАь

битенки, из которой сворачивается трубка

показано что длина тр>бки задается

шириной поюски 1пОаЛ5/ОаД5

Рис. 1 .Схема! ичеснн

задается

содержащая слой GaAs, заключенный между AlAs слоями, раскалывается и окисляется на некоторую глубину Поверхность скола содержит GaAs полосу, ограниченную по ширине AlAs полосами. Важно, что ширина GaAs полосы может быть задана с точностью до монослоя. Если раскалывание провести на воздухе, то поверхность всего скола сразу же покрывается естественным окислом. На втором этапе (рис 26) проводится нагрев скола в камере установки для МЛЭ до ~600 °С для того, чтобы окисел с поверхности:GaAs полосы улетучился

Рис.2, а) В исходной гетероструктуре ваАБ слой выращен между А1Аб слоями Гетерострукг)ра скалывается вдоль (110) плоскости, показанной пунктирной линией б) Покрытый окислом образец нагревают для испарения окисла с СаАх участка Затем на сколе выращивается А!А5/1пОаА$/СаА5 псевдочорфный гетерослой

Поверхность AlAs полос остается покрытой окислом, так как окисел с AlAs улетучивается при более высокой температуре Затем на сколе производится селективная эпитаксия буферного слоя и слоев ЛЬЛз, InGaAs и GaAs Рост происходит только на полоске GaAs, на окисленных ЛЪЛ полосах рост невозможен С целью массового получения нанотрубок заданной длины, предложено использовать вместо сколов боковые стенки У-образных канавок,

а)

б)

созданных в АА/ОаА/АЬА гетероструктуре. У-канавки с боковыми стенками, образованными плоскостями типа (111)А, были получены в направлении [1-10] с помощью оптической литографии и анизотропного жидкостного травления.

Чтобы свернуть выращенный ЛпОаА/ОаА гетерослой в трубку заданной длины, необходимо обеспечить проникновение травителя к жертвенному слою с узкой стороны ваА полосы. Для этого в 1пОаА/ОаА создавалось окно к жертвенному слою с помощью литографии. На рис.3 показано полученное с помощью электронного сканирующего микроскопа (СЭМ) изображение 1по ^ао зАз/СаАв (9А/17А) нанотрубки длиной 400 нм и диаметром 70 нм на сколе.

GaAs [ Al As

нанотрубка^

GaAs 400 нм

Al As' GaAs

(П0)

MSMIMM

ñ

InGaAs/GaAs бипленка

í

Mj \

'"t. »vví*>„w». V.«'***'» . /

< * -I^.í.-.«

t ^ b\» **VvV" ,; .

' J Л "í 1 ч- - Л

~ 't ** - ч *t,J

Г-л'-г-, '•vjc >

- >>,ií\ " - *í i Л*

200 нм

Рис.3. Схематический рисунок и СЭМ изображение In<) jGao jAs/GaAs (9А/17А) нанотрубки заданной длины 400 нм и диаметра 70 нм, полученной на сколе.

На рис.4 приведено СЭМ изображение InojGaojAs/GaAs (9А/19А) нанотрубки с заданной длиной 130 нм и диаметром 90 нм, полученной на стенке V-канавки. Размеры этой трубки сравнимы с длиной волны де Бройля для электрона в полупроводнике, что позволяет рассматривать ее как квантовую точку точно заданных размеров.

На рис.5 показано СЭМ изображение трубок диаметром 170 нм, полученных на сколе из одной полоски InojGaojAs/GaAs (9А/17А) бипленки шириной 1 мкм в результате сворачивания ее со сторон широких противоположных краёв. В процессе сворачивания бипленки две трубки, образующиеся на ее противоположных широких краях, двигаются навстречу друг другу до взаимной остановки. После этого травление жертвенного слоя под ними существенно замедляется, и пара трубок может оставаться прикреплённой

н шофчика

41 А\ ¡30НМ£ I

МЛь „

Рис.4. Схематическим рисмюк и СЭМ изображение 1п0 5Сао 5Дз/СаЛч (9Л/19Л) нанотр>бки с заданной пиной 130 им и диаметром 90 им, порченной на о той щ ш\х боковых стенок У-обрашой канавки

к середине СаАэ полосы определенное время, в течение которого травление след>ет завершить Такое позиционирование двух трубок, как на рис 5, можно назвать самоорганизованным Стенмг'трубок на рис 5 образованы ровно одним витком биппенки, те количество витков строго задано Двукратное отличие диаметров 1п05Оау5А5/СаА5 (9А/17А) трубок на рис 3 и рис 5 обусловлено анизотропией механических свойств бипленки

Рис.5. Две 1п„<Сао5Лч'Оа (9А/17А) тр>бки диаметром 170 нм, позиционированные путем самоорганизации в центре ОаЛ5 поносы скоза Стенки тр>бок образованны ровно озним витком бип 1СНКИ Сфезки показывают направзения сворачивания бипзепкн

Бипленка на сколе и на стенках У-канавок сворачивалась топько тогда, когда толщина жертвенного слоя составляла не менее 300А Причина в том, что при селективной эпитакспи рост происходил не только в направлении [110) но и по направчениям поверхностей, смежных с (ПО) В результате такого латерального роста биплижи, она закрывала собой жертвенный слой с боковых сторон, что препятствовало проникновению к нему травителя То шиша Л1Аб жертвенного слоя дчя ф\бок, на рис 3,5 и рис4 составляла 100 нм и 30 нм

аж»

Л1Л5

А1Лч

СзАБ 1000 мм

соответственно. Получение более тонких и коротких трубок требует оптимизации селективной МЛЭ на предельно малых участках подложки.

Соседние витки InGaAs/GaAs биплёнки, формирующей стенку многовитковой нанотрубки, срастаются. На рис.6 приведено изображение фрагмента стенки двухвитковой нанотрубки диаметром 250 нм, полученное с использованием высокоразрешающего просвечивающего электронного микроскопа. Данная трубка свёрнута из биплёнки,

которая была выращена на (ПО) GaAs подложке. Между витками биплёнки отсутствует аморфный оксид или другие вещества; кристаллографические плоскости одного слоя непрерывно переходят в другой слой. На границе между слоями биплёнки под стрелками заметны дислокации. Происхождение дислокаций связано с некоторой кристаллографической разориентацией двух слоев относительно друг друга, вызванной смещением биплёнки при сворачивании.

Рнс.6. Поясняющий рисунок и ВРПЭМ изображение фрагмента стенки двухвитковой нанотрубки диаметром 250 нм, свёрнутой из 1по;Сао$А$/СаА$ (11А/30А) биплёнки. Жирные стрелки указывают дислокации на границе между сросшимися витками биплёнки.

Ранее [3] было показано, что срастание соседних слоев может происходить в нанотрубках, свёрнутых из InGaAs/GaAs биплёнки, которая была выращена на (001) подложке GaAs. При этом диаметр нанотрубки не должен был превышать 50 нм, иначе слои биплёнкн не срастались. Итак, срастание слоев (ПО) ориентированной биплёнки (рис.6) происходит при диаметре трубки в 5 раз большем, чем для (001) ориентированной биплёнки. В обоих случаях срастаются лишь несколько первых слоев биплёнки, остальные слои не соприкасаются. Указанное 5-кратное отличие диаметров объясняется разницей в строении поверхностей (ПО) и (001) биплёнок. Для того, чтобы срасталось больше слоев биплёнки и при больших диаметрах трубок, травление жертвенного AlAs слоя следует проводить в слабом травителе и с большой скоростью.

Глава третья "Использование сверхкритических сред для получения наноструктур".

Основная задача, решаемая в данной главе - разработка метода сушки

InGaAs/GaAs трубок и спиралей. Задача обусловлена необходимостью

использовать жидкостной травитель для удаления Л1А жертвенного слоя:

только жидкостное травление может обеспечить необходимую высокую

селективность. После жидкостного травления и промывания полученные

нанообъекты подвергаются сушке. Эксперименты показали, что при сушке

испарением тонкостенные спирали и одновитковые нанотрубки деформируются

и приходят в состояние адгезии к подложке, в отличие от сравнительно прочных

InGaЛs/GaЛз многовитковых трубок. Среди известных методов сушки [6] метод

сверхкритической сушки выделяется как наиболее щадящий, что очень важно

при работе со сверхтонкими плёнками. Поэтому он был выбран для сушки

нанооболочек из InGaЛs/GaAs биплёнок. Метод сверхкритической сушки

состоит в том, что жидкость, окружающая образец, превращается в газ, проходя

через сверхкритическое состояние (рис.7). При этом граница раздела

жидкость/газ не образуется и капиллярные силы не возникают.

Рис.7. Фазовая Р-Т диаграмма произвольного вещества.

Пунктирной линией указана последовательность изменений давления и температуры вещества при проведении сверхкритической сушки.

Вещество в сверхкритическом состоянии подобно газу молекулярных кластеров и обладает привлекательным для задач технологии [7] сочетанием свойств (табл.1).

Основная часть главы начинается с реализации технически наиболее доступной сверхкритической сушки в углекислоте

Была создана специальная установка (рис.8). Принцип действия установки таков: в охлажденной камере установки, куда помещён мокрый образец, конденсируется углекислота из баллона; после заполнения камеры жидкой углекислотой вентили закрываются и камера нагревается выше нагрев

приводит к росту давления в камере выше Ркр и переходу в сверхкритическое состояние; выпускание газа из камеры в атмосферу и остывание камеры завершают сверхкритическую СОг сушку.

Таблица 1. Характерные показатели С02 в газовом, сверхкритическом и жидком состоянии._

Газ Сверхкритическая фаза. Жидкость

Плотность, кг/м3 1 100-800 1000

Вязкость, КГ* кг/(м сек) 0.01 0.05-0.1 0.5-1.0

Диффузия, мм2/сек 1-10 0.01-0.1 0.001

Поверхностное натяжение, кг/сек2 0 0 0.01

Способность растворять - + +

Запорный вентиль -►Ч

т

к вытяжной вентиляции

Рис. 8.

Принципиальная схема установки для сверхкритической С02 сушки.

■ в, | Регулировочный. |. вентиль

'Камера водный термостат

Баллон

Проведение сверхкритической, сушки состоит в выполнении операций; описанных далее.

1.Промывание образца в ацетоне. Вода, в которой обычно находится образец после травления, растворяется в углекислоте очень слабо. Поэтому для того, чтобы окружить образец жидкой углекислотой удалив воду, используется замещение жидкостей в два этапа: вода замещается ацетоном; затем ацетон -углекислотой. Промежуточный растворитель, ацетон, хорошо растворяет и воду

и углекислоту. Средняя концентрация С жидкости в трубке при замещении связана со временем замещения, коэффициентом взаимной диффузии

жидкостей и

длиной трубки:

лгР1 4/г

. Экспериментально обнаружено,

что замещение воды ацетоном в созданных нанотрубках диаметром 60 нм может занимать несколько часов, тогда как приведённая формула дает время замещения менее секунды. Большое время замещения можно объяснить, в частности,

влиянием стенок трубок на коэффициент диффузии. В предельно узких InGaЛs/GaЛs нанотрубках жидкость может перейти в связанное состояние подобно тому, как в углеродных нанотрубках полимеризуется изопропиловый спирт [8]. Во избежание такой возможности, предложено для травления жертвенного слоя использовать вместо раствора ИБ/вода слабый раствор ИБ/ацетон. Такая замена приводит также к упрощению сушки: промывание образца в ацетоне становится не нужным, так как образец будет находиться в нем изначально.

2.Перенос образца в камеру, охлаждение и заполнение камеры жидкой углекислотой. Обсуждаются соответствующие времена, давление и температура. 3.Замещение ацетона углекислотой и продувка камеры. Остаточная концентрация ацетона в камере и в нанотрубках перед проведением сверхкритического перехода должна быть достаточно мала. Для понижения концентрации ацетона производилось промывание камеры с образцом жидкой углекислотой. Предложено и реализовано замещение ацетона сверхкритической углекислотой, а не жидкой, как обычно. При этом предполагалось, что граница раздела между сверхкритической фазой вне нанотрубки и жидкой фазой внутри нанотрубки будет выражена менее чётко, чем граница раздела газ/жидкость, вследствие чего капиллярные силы будут достаточно слабы, чтобы не разрушить нанотрубку.

4.Перевод жидкой углекислоты в сверхкритическое состояние. Обсуждаются оптимальные температура и давление сверхкритической углекислоты, время, экспозиции в сверхкритическом состоянии.

5. Изотермическое понижение давления до атмосферного. Во избежание эффекта капиллярной конденсации паров в нанотрубке и в капилляре между трубкой и подложкой, углекислоту следует выпускать при температуре б.Остывание камеры и извлечение высушенных образцов. При комнатной температуре и атмосферном давлении капиллярная конденсация паров углекислоты в нанотрубке или в капилляре между ней и подложкой невозможна.

Сверхкритическая СОг сушка InGaЛs/GaЛs спиралей занимала <15 мин с учётом всех операций. Качество сушки существенно отражалось на внешнем виде спиралей. Успешно высушенные спирали блестят под оптическим микроскопом и имеют правильную форму (рис.9б). На образце, содержавшем десятки 1п05Оа0.зА5/СаА5 (10нм/20нм) спиралей, после сверхкритической СО2 сушки не было обнаружено ни одной деформированной. На рис.10 и рис.11 приведены СЭМ изображения соответственно 1п0ббаодАБЛЗаАз (9А/30А) и

^обСаолАз/СаАэ (9Л/21 А) спирален, успешно высушенных сверхкритическои СО2 сушкоИ. Соседние витки спирали на рис.11 наложились друг на друга, образовав трубку. Были также высушены гофрированные ¡пАв/ОаАв бипленки с толщиноИ стенки 9А.

Рис.9. Изображения фрагментов [ПозСаозАБ/СаЛз (10нм/20нм) двух спиралей, полученные с помощью оптического микроскопа а) Спираль высушена естественным испарением и полностью утратила правильную форму, залипнув к подложке под действием капиллярных сил б) Спираль высушена сверхкритической СС^-сушкой и сохранила форму, которую имела, находясь в жидкости (задний план изображения размыт из-за недостаточной глубиной резкости микроскопа)

Рис.10. СЭМ изображение 1п<)бОа<лА$/СаА5 (9А/30А) спирали, высушенной с помощью сверхкритической сушки.

Рис.11. СЭМ изображение 1п0бСа04А5/ОаА5 (9А/21А) спирали-трубки с наложившимися соседними витками, высушенной сверхкритической сушкой.

На рис.12 показано изображение фрагмента двух одновитковых ¡пАз/ОаАв (ЗА/15А) нанотрубок, полученное с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ) в плоскости подложки и перпендикулярно ей, приведён рисунок, поясняющий происхождение ошибки при измерении нанотрубок с помощью АСМ в плоскости подложки. Можно утверждать, что данные нанотрубки высохли без деформации: высота нанотрубок над подложкой составляет 60 нм, что совпадает с величиной расчётного диаметра. В данном случае травление

Л1Лв жертвенного слоя проводилось травителем ЫБ/ацетон с концентрацией 7:100 по объёму. Толщина жертвенного слоя составляла 60 А. Время, затраченное на сверхкритическую СО2 сушку данных нанотрубок, с учетом всех операций составило часа.

в see 1880

Рис. 12. а) Схематически показано, что при АСМ микроскопии нанотрубки еб диаметр в плоскости подложки измеряется с большой ошибкой вследствие конусообразной формы зонда, б) Изображение фрагмента двух одновитковых InAs/GaAs (ЗА/15А) нанотрубок, полученное с помощью АСМ в плоскости подложки, с) Высота нанотрубок над подложкой, измеренная с помощью АСМ и показанная стрелкой, совпадает с расчётным значением их диаметра, что означает отсутствие деформации.

Представляет интерес высокотемпературная сверхкритическая сушка в ацетоне (Ткр=235 0С, Ркр=47.2 атм): высокая температура такой сушки препятствует эффекту связывания жидкости стенками нанотрубок, а использование ацетона при травлении позволяет полностью обойтись без замещения жидкостей. Создана специальная установка, с помощью которой в ацетоне были высушены InGaAs/GaAs спирали. Качество сушки в сверхкритическом ацетоне оказалось несколько хуже, чем в сверхкритической углекислоте, что объясняется техническими причинами.

Одним из перспективных способов исключить появление капиллярных сил считается переход от жидкостного травления к газофазному травлению. Однако газофазное травление предполагает летучесть продуктов реакции, что реализуется редко. Например, AIF3, образующийся при травлении AlAs в растворе HF, не летуч и связывает молекулы воды. Известно, что вещество в сверхкритическом состоянии может обладать высокой растворяющей способностью. Следовательно, при травлении жертвенного слоя оно может травить жертвенный слой, затем растворять, вымывать, продукты реакции, как при жидкостном травлении, а затем покинуть образец, не повреждая полученные

nanocipvKTjры капиллярными силами, как при сверхкритическоп сушке ")ш сочетание свойств положено в основу нового метола травления жертвенных слоев, (.всрхкршпическом трмичтя, первой попыткой реализации которою стало травление в сверхкритической смеси HF/СО: с концентрацией >1 10000 С помощью сверхкртического травления были получены InGaAs'GaAs трубки субмикронного диаметра. Новым результатом стало отделение Ino,Gau5As GaAs (10нм/20нм) бипленки большой плошади (~0 2 см2) от GaAs (001) подложки При этом на всей плошади бипленки образовались участки с центро-симметричным гофрированием (рис.13). Травитель проникал к жертвенному слою через узкое точечное окно (дефект) в центре такого участка, что приводило к травлению и образованию "пузыря" из бипленки с последующим гофрированием ее при сбросе давления. Получить такой объект жидкостным травлением не удавалось При сверхкритическом травлении в растворе HF/ССЬ более тонкие бипленки прилипали к подложке. Селективность сверхкритического травления в HF/CCb была такой же высокой, как и при жидкостном травлении в HF/H^O.

У/? ■< ,уг . X1 \ - V4 vi

л-er.«,М1

Я -' V \ - ' '-"Я. , •1 ■

Рис.13.

Гофрированный участок

In0<Ciao<As/GaA:>

(10нм/20мм)

бипленки.

отделенной от GaAs (001) пол.Ю/кки на плошали - 0 2 см2 путем травтешш AlAs жертвенного слоя и

сверхкритическом растворе ПГ/СО:

Были проведены эксперименты по травлению жертвенного А1АБ слоя в чистой воде (ТКр = 375 °С, РКР = 219 атм), показавшие, что в сверхкритической воде происходит очень быстрое травление, ниже критической точки травление идет медленнее, по с высокой селективностью А1А5/1пСаА$ Ниже точки кипения вода травит АЬЧб очень медленно со скоростью <1 мкм'сутки Следовательно, реализация сверхкртического травления А1АБ жертвенного слоя для получения 1пОаА5/СаАь оболочек возможна в сверхкритических травителях пикт ЬЬО/ацетон Ткг у таких растворов ниже, чем Т^р чистой воды, что обеспечивает

низкую агрессивность воды и высокую селективность травления. Новый метод удаления жертвенных слоев - сверхкритическое травление - безусловно, применим и к другим материалам.

Глава четвертая "Использование InGaAs/GaAs нанотрубок в качестве масок для получения структур с точным размером". Актуальность задачи обусловлена отсутствием литографических масок для травления, позволяющих получать нанометровые структуры с точными размерами. Например, края масок из обычных резистов обладают шероховатостью >5 нм из-за зернистости полимеров, что затрудняет их использование для получения наноструктур с точными размерами. Глава содержит обсуждение следующих достоинств метода получения трубок из InGaAs/GaAs биплёнки, которые делают привлекательным использование трубок в качестве масок:

• Диаметр трубки можно задать с высокой точностью. Современная МЛЭ позволяет контролировать состав бинарных твёрдых растворов с точностью до 1%, их толщины - с атомарной точностью. Теоретически, погрешность диаметра InGaAs/GaAs трубок не превышает 1%. Реальные условия эпитаксии, впрочем, могут привести к погрешности до 10%.

• Минимальный внешний диаметр InGaAs/GaAs трубок составляет 3 нм.

• Стенка трубки является гладкой по сравнению с краями полимерных резистных масок. Гладкость стенок является следствием использования МЛЭ для роста бипленки и высокоселективного травителя для удаления ЛЬ^ жертвенного слоя.

• Стенка трубки строго прямолинейна, что обеспечено выравниванием фронта травления при сворачивании биплёнки.

• Соседние слои биплёнки, образующей стенку многовитковой нанотрубки, срастаются, что увеличивает её механическую прочность.

• Трубки фиксируются в заданном месте подложки.

• Возможны различные варианты использования трубок в качестве масок, например, многократное передвижение трубки-маски по подложке для получения ступенчатой структуры, использование самоорганизованного позиционирования пар трубок.

• Трубки, использованные в качестве маски, после получения структур можно легко удалить с подложки путём травления остатков жертвенного слоя.

• Трубки устойчивы к селективному травлению в плазме. Скорость травления GaAs может быть в сотни раз больше, чем скорость травления 1пА5 (или А1Аз), вследствие более медленной десорбции по сравнению с и

СаС1з, образующимися при травлении во фтор-хлор-содержащей плазме (9) Поэтому [пСаАБ/АЮаАз трубки-маски могут разрушаться при таком травлении во много раз медленнее, чем резист. Далее приводятся результаты экспериментальной проверки этого предположения.

Для проведения травления в плазме использовалась установка для реактивного ионного травления с плоско-параллельными электродами На рис.14 схематично показан простейший способ получения структуры с использованием трубки в качестве маски, и СЭМ изображение изготовленной структуры шириной 300 нм и высотой 50 нм. При получении данной структуры

трубка-маска разрушилась на толщину одного слоя бипленки, то есть данная трубка-маска оказалась в десятки раз устойчивее к травлению, чем GaAs подложка.

вид сбоку вид сверху (СЭМ)

Рис.14. Слева схематично изображены этапы использования 1п04ОаобА5/СаЛ5 (12А/18А) трубки в качестве маски для сухого травления. Широкая стрелка обозначает селективное реактивное ионное травление Справа показано СЭМ изображение полученной GaAs мезастр)кт)ры шириной 300 нм и высотой 50 нм.

Визуальное сравнение соответствующих СЭМ изображений показывает, что мезаструктура на рис.14 имеет более гладкие края, чем подобные мезаструктуры, полученные путем использования маски из обычного резиста. Следовательно, трубки могут использоваться в качестве

устойчивых масок для получения структур с гладкими краями.

Основные результаты и выводы

В диссертации получил развитие метод формирования трёхмерных нанообъектов из тонких напряженных биплбнок. В работе на примере ШваЛя/ваЛя гетероструктур поэтапно решалась ключевая проблема нанотехнологии - формирование высококачественных нанообъектов с точно заданными размерами: I) решена проблема изготовление 1пОаА/ОаА8 нанотрубок с заданными в трёх направлениях нанометровыми размерами; II) решена проблема сушки сверхтонкостенных нанотрубок и спиралей без деформации их капиллярными силами. Получены сведения о структуре стенок нанотрубок, об устойчивости трубок к травлению в плазме. Предложен и реализован новый подход к селективному травлению жертвенных слоев. 1. Разработан метод получения нанотрубок заданных нанометровых длин, которые можно рассматривать как прецизионные квантовые точки. Метод включает следующие главные операции:

а) изготовление У-образных канавок с (111)А боковыми стенками (или (ПО) скола) в МЛЭ гетероструктуре, содержащей по крайней мере один слой ваАя, выращенный между слоями АХАя;

б) селективную эпитаксию жертвенного АХА слоя и напряжённого ХпваАз/ваА бислоя на ваАз полосках на стенках У-канавок (или на плоскости скола);

с) сворачивание узкой полоски ХпваА/ОаЛ бислоя в трубку-свиток путём удаления жертвенного слоя селективным травлением.

Длина нанотрубки равна ширине ваАя полосы, прецизионность которой обеспечивается молекулярно-лучевой эпитаксией, позволяющей выращивать слои гетероструктур с почти атомарной точностью. Показана возможность формировать трубки, стенки которых образованы строго заданным числом витков биплёнки. Впервые созданы прецизионные по трём направлениям трубки длиной до 130 нм. Данный метод пригоден и для других полупроводниковых материалов.

2. Решена ключевая проблема формирования тонкостенных спиралей и одновитковых нанотрубок - проблема их сушки после жидкостного травления жертвенного слоя. Экспериментально показано, что метод сверхкритической СО2 сушки пригоден для сушки нанооболочек, имеющих толщину стенки до 9 А без деформации их капиллярными силами. Проведенная оптимизация сверхкритической сушки позволяет сушить нанотрубки диаметром 60 нм при отношении длина/диаметр >100.

3. Предложен и реализован новый метод высокоселективного травления жертвенных слоев, сверхкритическое травление, который включает следующие основные операции:

а) изготовление жидкостного травителя;

б) перевод жидкостного травителя в сверхкритическое состояние в камере с образцом;

Сверхкритическое травление основано на способности сверхкритической среды селективно травить различные материалы и растворять образовавшиеся нелетучие продукты травления, и на отсутствии в сверхкритической среде сил поверхностного натяжения. Показано, что селективность сверхкритического травления не уступает селективности жидкостного травления. Впервые реализовано сверхкритическое травление полупроводникового AlAs жертвенного слоя в сверхкритическом травителе и сверхкритическом травителе

вода/ацетон, что открывает возможности для отделения от подложки сверхтонких плёнок большой площади.

4. Обнаружена зависимость максимального диаметра, при котором происходит срастание соседних слоев биплёнки, формирующих стенку многовитковой трубки, от ориентации подложки, на которой биплёнка была выращена. Для выращенной на (ПО) подложке GaAs биплёнки срастание происходило при диаметре трубки 250 нм, тогда как обнаруженное ранее срастание витков для биплёнки, выращенной на (001) подложке GaAs, происходило при диаметре трубки не более 50 нм.

5. Разработан метод формирования GaAs мезаструктур с гладкими краями, который основан на использовании InGaAs/GaAs трубок в качестве маски для травления. Метод включает следующие основные операции:

а) формирование InGaAs/GaAs трубки-маски на подложке GaAs;

б) селективное травление в плазме;

Устойчивость InGaAs/GaAs трубок-масок травлению обеспечивается тем, что InAs, формирующий внешний слой трубки, травится в CF2CI2 плазме в сотни раз медленнее, чем материал GaAs подложки.

Результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1.Chehovskiy A.V., Prinz V.Ya. Application of supercritical fluids for fabrication of freestanding nanoobjects//International Journal of Nanoscience.-2004.-V.3.-N.l.-P.l-4

2. Принц В.Я., Селезнев В.А., Чеховский А.В. InGaAs/GaAs нанотрубки//Микросистемная техника.-2003.- N.6.- C.20-40.

3.Prinz V.Ya., Chehovskiy A.V., Preobrazenskii V.V., Semyagin B.R. and Gutakovsky A K. A technique for fabricating InGaAs/GaAs nanotubes of precisely controlled lengths//Nano techno logy. -2002. -V. 13. -N. 2. - P.231-233.

4.Prinz V.Ya., Seleznev V.A., Gutakovsky A.K., Chehovskiy A.V., Preobrazhenskii V.V., Putyato M.A. and Gavrilova T.A. Free-standing and overgrown InGaAs/GaAs nanotubes, nanohelices and their arrays/Journal Physica E.- 2000.-V.6.-N.1-4.-P.828-831.

5. Prinz V.Ya., Seleznev V.A., Gutakovsky A.K., Chehovskiy AV., Preobrazenskii V.V., Putyato M.A, Nenasheva L.A Free-standing and overgrown InGaAs/GaAs nanotubes: fabrication, properties, potential applicationsZ/Institute of Physics Conference.-1999.-Series Number 166.-P. 199-202.

6. Chehovskiy A.V. and Prinz V.Ya., Application of supercritical fluids for fabrication of free-standing nanoobjects, Proceedings of 11-th Intarnational Symposium "Nanostructures: physics and technology", 23-28 June 2003, St.-Petersburg, Russia.-P.292-295.

7. Prinz V.Ya., Chehovskiy A.V., Preobrazenskii V.V, Semyanin B.R. and Gutakovsky A.K. A technique for fabrication - InGaAs/GaAs nanotubes of precisely controlled length, Proceedings of 9-th Intarnational Symposium "Nanostructures: physics and technology", 18-22 June 2001, St.-Petersburg, Russia.- P.74-77.

8. Prinz V.Ya., Seleznev V.A., Gutakovsky A.K., Chehovskiy A.V. Preobrazenskii V.V, Putyato M.A, Gavrilova T.A. Free-standing and overgrown InGaAs/GaAs nanotubes, nanohelices and their arrays, Proceedings of 13th Int. Conference Electronic Properties of two-dimensional systems, 1-6 August 1999, Ottawa, Canada.-C.100-103.

9. Prinz V.Ya., Chehovskiy A.V., Nenasheva L.A Using self-formed micro- and nanotubes as a precise etch mask, Proceedings of 7-th Intarnational Symposium "Nanostnictures: physics and technology", 14-18 June 1999, St.-Petersburg, Russia, P.481-484.

10. Prinz V.Ya., Seleznev V.A., Gutakovsky A.K., Chehovskiy A.V., Preobrazenskii V.V., Putyato M.A. and Nenasheva L.A. Free-standing and overgrown InGaAs/GaAs nanotubes: fabrication, properties, potential applications, Thesis of XXVI Int. Symposium Compound Semiconductors, 1999, Berlin.Germany.- P.200.

И. Принц В.Я., Чеховский А.В., Преображенский В.В., Семягин Б.Р., Гутаковский A.K. InGaAs/GaAs нанотрубки прецизионной длины, Тезисы V Российской конференции Полупроводники 2001. - С. 399.

12. Принц В.Я., Чеховский А.В., Ненашева Л. А., Гаврилова Т.А. Использование самоформирующихся InGaAs/GaAs нанотрубок в качестве прецизионных масок

для получения нанопроволок, Тезисы IV Российской конференции Полупроводники-1999.-С262.

13. Принц В.Я., Селезнёв В.А., Чеховский А.В., Преображенский В.В., Семягин Б.Р. Эпитаксиально зарощенные InGaЛs/GaЛs нанотрубки, наноспирали и массивы на их основе, Тезисы IV Российской конференции Полупроводники 1999.-С.253.

Цитируемая литература -

[1] Compano R. Technology Roadmap for Nanoelectronics,- Belgium: European Communities, 2001.-141 p.

[2] PrinzV.Ya., Seleznev V.A., Gutakovsky A.K. Self-formed InGaAs/GaAs Nanotubes: Concept, Fabrication, Properties. -The 24th International Conference on the Physics of Semiconductors (ICPS 24), Jerusalem, Israel.- 1998.- P.Th3-D5.

[3] Prinz V.Ya. et al. Free-standing and overgrown InGaAs/GaAs nanotubes, nanohelices and their arrays/Journal Physica E.- 2000.-V.6.-Iss.l-4.-P.829-831.

[4] Golod S.V., Prinz V.Ya., Mashanov V.I. and Gutakovsky A.K. Fabrication of conducting GeSi/Si micro- and nanotubes and helical nanocoils//Sem. Sci. Techn.-2001.-V.16.-N.3.-P.181-185.

[5] Notomi M, Yoshiaki K. and Tamamura T. Novel Selective Growth Using a Native Oxide on a (110) Cleaved Plane of AlGaAs/GaAs Superlattice.-Jap.J.Appl.Phys.-1995.- V.34.- part 1.- N.3.- P.1451- 1458.

[6] Kim Chang-Jin, Kim John Y., Sridharan B. Comparative evaluation of drying techniques for surface micromachining//Sensors and Actuators.-1998.-V.64.-N.l.-P.17-26.

[7] Gina L. Weibel, Christopher K.Ober, An overview of supercritical CO2 applications in microelectronics processing//Microelectronics Engineering.-2003.-V.65.-Iss.l.-P.145-152.

[8] Naguib N., Filling and chemical modification of carbon nanotubes//Thesises of NATO ASI nanoengineered nanofibrous material conference, Antalya, Turkey, September 1 -12,2003.- P.73.

[9] Cooper С.В., Salimian S. and MacMillan H.F. Use of thin AlGaAs and InGaAs stop-etch layers for reactive ion etch processing of III-V compound semiconductor devices//AppI.Phys.Lett.-1987-V.51.-N.26.-P.2225-2226.

Подписано в печать 26.05.2004. Формат 60x84 1/16 Заказ № 74 Бумага офсетная, 80 гр/м

Псч.л. 2 Тираж 100

Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5

№124 09

Введение

Глава 1. Современные методы создания наноструктур

1.1. Литография

1.2. Самосборка

1.3. Выводы по главе

Глава 2. Метод получения InGaAs/GaAs трубок заданной длины

2.1. Селективная эпитаксия (краткий обзор литературы)

2.2. InGaAs/GaAs трубки заданной длины.

2.3. Монокристалличность стенок нанотрубок

2.4. Выводы по главе

Глава 3. Получение наноструктур с использованием сверхкритических

3.1. Сушка микро- и наноструктур (краткий обзор литературы)

3.1.1. Разрушение микро- и нанообъектов при сушке испарением

3.1.2. Методы профилактики разрушения при сушке.

3.2. Сушка InGaAs/GaAs микро- и наноструктур испарением

3.3. Сверхкритические среды (краткий обзор литературы)

3.3.1. Общие свойства сверхкритических сред

3.3.2. Использование сверхкритических сред в микро- и нанотехнологии.

3.4. Сверхкритическая С02 сушка InGaAs/GaAs микро- и наноструктур

3.4.1. Промывание образца в ацетоне

3.4.2. Перенос образца в камеру установки и заполнение охлаждаемой камеры жидкой углекислотой

3.4.3. Замещение ацетона углекислотой и продувка камеры

3.4.3.1. Замещение ацетона жидкой углекислотой

3.4.3.2. Замещение ацетона сверхкритической углекислотой

3.4.4. Перевод жидкой углекислоты в сверхкритическое состояние

3.4.5. Изотермическое понижение давления до атмосферного

3.4.6.Остывание камеры и извлечение высушенного образца

3.5. Результаты экспериментов по сверхкритической сушке

3.6. Сушка InGaAs/GaAs объектов в сверхкритическом ацетоне

3.7. Травление жертвенного слоя в сверхкритическом травителе

3.7.1. Предпосылки

3.7.2. Эксперименты по сверхкритическому травлению

3.8. Выводы по главе

Глава 4. Использование InGaAs/GaAs нанотрубок в качестве масок для получения структур с точным размером

4.1. InGaAs/GaAs трубка как маска

4.2. Сухое травление (обзор литературы)

4.3. Эксперименты

4.4. Выводы по главе

Актуальность темы. Создание прецизионных наноструктур является ключевой проблемой современной нанотехнологии. Решение этой проблемы позволит создавать приборы наноэлектроники и наномеханики массовым образом. Поэтому в мире идет интенсивный поиск и разработка методов создания наноструктур с 3D прецизионными размерами. В настоящее время наиболее перспективными наноструктурами считаются литографические нанометровые мезаструктуры, массивы самоорганизующихся квантовых точек и углеродные нанотрубки. Однако их использованию препятствуют серьезные трудности, например, у отдельной квантовой точки слишком велика дисперсия в размерах и координатах на подложке.

Недавно в Институте физики полупроводников СО РАН был предложен метод создания нанооболочек, основанный на эффекте самосворачивании в свиток двуслойной пленки (бипленки). Данным методом была, в частности, свернута в трубку диаметром 2 нм InAs/GaAs бипленка толщиной 6 А. Метод основан на последних достижениях технологии полупроводников, но пока далек от завершенности.

Трубки, представленные в первых работах, являлись многовитковыми, то есть, сравнительно толстостенными и прочными. Одновитковые нанотрубки и спирали обычно не удается перенести из жидкости, где они формируются, на воздух путем обычной сушки испарением из-за значительной деформации их капиллярными силами. Разработка метода сушки данных объектов является ключевой задачей для дальнейшего развития метода создания нанооболочек из бипленок и требует решения. В литературе встречаются работы по сушке субмикронных объектов, но нет сведений о методах сушки нанообъектов с толщинами стенок до 6 А.

Погрешность в размерах простейших элементов, из которых состоят приборы современных микросхем, обычно не превышает 3%. Изготовление наноструктур с такой точностью пока недостижимо, в частности, из-за зернистости резистов. Особенностью метода формирования трубок из бипленок является возможность задавать диаметр трубок с высокой точностью. Если такие трубки будут устойчивы к травлению в плазме, то их можно будет использовать в качестве прецизионной маски для получения планарных мезаструктур с точно заданным поперечным размером, гладкими краями и в заданном месте подложки.

При реализации контроля не только толщины стенки и диаметра нанотрубки, но и ее длины, нанотрубка станет нанообъектом с размерами, прецизионными по всем трем пространственным направлениям. Такие нанотрубки можно будет использовать как прецизионные в трех направлениях квантовые точки или кулоновские острова.

Псевдоморфные гетероструктуры InGaAs/GaAs/AlAs известны как перспективный приборный материал, характеризующийся высоким качеством гетерограниц и низким содержанием дефектов, и при этом единственный, допускающий реализацию травления одного из слоев с селективностью >107, что принципиально важно для получения нанооболочек из бипленок толщиной менее. Вообще, недостаток высокоселективных травителей сдерживает развитие технологии полупроводниковых приборов, в частности, микро-электро-механических систем. Поэтому изучение вещества в сверхкритической фазе (т.е. при температуре и давлении выше его критических), существенно отличающейся от жидкостной и газовой фаз своими свойствами, на предмет использования в качестве селективного травителя, актуально.

Итак, разработка метода неразрушающей сушки InGaAs/GaAs тонкостенных нанотрубок и спиралей, и метода получения InGaAs/GaAs трубок точно заданной длины позволит решать важнейшую проблему нанотехнологии - изготовление наноструктур высокого качества. Изучение устойчивости трубок к травлению в плазме и возможностей использования сверхкритических сред для получения нанооболочек отвечает актуальным проблемам технологии полупроводниковых приборов.

Цель диссертации — разработка и развитие методов формирования трехмерных наноструктур точно заданных размеров на примере InGaAs/GaAs гетероструктур.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

1. Разработка метода формирования InGaAs/GaAs нанотрубок заданной длины, которые можно рассматривать как прецизионные 3D квантовые точки.

2. Выбор и разработка метода сушки InGaAs/GaAs спиралей и нанотрубок с толщиной стенки до нескольких монослоев вещества с целью их получения без деформации капиллярными силами, в том числе, создание установок для сверхкритической сушки и поиск оптимальных условий сверхкритической сушки.

3. Экспериментальное изучение особенностей и возможностей применения веществ (углекислоты, ацетона, воды), находящихся в сверхкритическом состоянии, для получения наноструктур.

4. Исследование срастания слоев InGaAs/GaAs бипленки с ориентацией (110), формирующих стенку нанотрубки.

5. Исследование возможности использования InGaAs/GaAs трубок в качестве масок для получения мезаструктур с гладкими краями.

Научная новизна результатов работы

• Впервые реализовано высокоточное наноструктурирование - получены InGaAs/GaAs нанотрубки заданной нанометровой длины - трехмерные наноструктуры, размеры которых заданы во всех направлениях; впервые получены InGaAs/GaAs нанотрубки, стенки которых образованы заданным числом слоев бипленки. Точность длины и точность числа слоев задается на этапе использования молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ), в том числе селективной МЛЭ.

• Впервые экспериментально показано, что метод сверхкритической С02 сушки позволяет без деформаций получать InGaAs/GaAs спирали и одновитковые нанотрубки диаметром > 60 нм и с толщиной стенки > 9А.

• Экспериментально показано, что соседние слои InGaAs/GaAs (110) бипленки, формирующей стенку многовитковой трубки, срастаются, образуя монокристалл, при диаметре трубки 250 нм, что в 5 раз больше, чем для (001) бипленки.

• Предложен и реализован новый метод селективного травления жертвенных слоев - сверхкритическое травление, т.е. травление в травителе, находящемся при давлении и температуре выше его критических.

Практическая значимость работы

• Использование InGaAs/GaAs трубок в качестве маски для травления в плазме позволяет создавать мезаструктуры заданных размеров с гладкими стенками.

• Разработан метод, позволяющий получать InGaAs/GaAs нанотрубки заданной длины и с заданным количеством слоев бипленки, образующей стенку нан отру бок, в том числе массовым образом.

• Реализован и оптимизирован метод сверхкритической СОг сушки тонкостенных InGaAs/GaAs нанооболочек без деформации их капиллярными силами, что делает возможным воспроизводимое получение InGaAs/GaAs спиралей, длинных одновитковых нанотрубок и других оболочек с толщиной стенки > 9А.

• Разработанный новый метод удаления жертвенного слоя с применением травителя, находящегося в сверхкритическом состоянии, открывает возможности для отделения от подложки тонких пленок на большой площади.

Научные положения, выносимые на защиту

• Разработан метод получения InGaAs/GaAs нанотрубок заданной нанометровой длины. Метод основан на селективной МЛЭ и на использовании атомарной точности в толщине слоев, полученных с помощью МЛЭ.

• Метод сверхкритической сушки позволяет сушить InGaAs/GaAs спирали и нанотрубки диаметром > 60 нм с толщиной стенки > 9А без деформации их капиллярными силами.

• Предложен и реализован метод сверхкритического травления жертвенных слоев. Метод позволяет удалять нелетучие продукты химической реакции растворением и исключать разрушение полученных нанообъектов капиллярными силами.

• Соседние слои InGaAs/GaAs (110) бипленки, образующие стенку трубки диаметром < 250 нм, срастаются, образуя монокристалл.

• Разработан метод получения мезаструктур с гладкими краями, который основан на использовании InGaAs/AlGaAs трубок в качестве маски для плазменного травления. Трубка-маска травится в десятки раз медленнее, чем GaAs.

10

2.4. Выводы по главе 2

2. Впервые разработан метод получения нанообъектов с размерами точно заданными во всех направлениях - нанотрубок нанометровой точно заданной длины и диаметра. Метод основан на использовании селективной МЛЭ эпитаксии на сколе или на боковой стенке V-образной канавки в (AlAs/GaAs)n гетероструктуре. Прецизионность длины обеспечивается использованием МЛЭ, позволяющей вырастить слои гетероструктуры с атомарной точностью.

3. Получены трубки заданной длины 400 нм и диаметра 70 нм на (110) сколе, и заданной длины 130 нм и диаметром 90 нм на (111) А стенке V-канавки. Последний вариант потенциально пригоден для получения нанотрубок заданной длины на одной подложке массовым образом.

4. Показано, что пара нанотрубок может позиционироваться в заданном месте подложки и иметь стенку, сформированную оборотами бипленки в строго заданном количестве.

5. Обнаружено, что соседние слои InGaAs/GaAs бипленки, выращенной на (110) GaAs подложке и образующей стенку трубки, срастаются при диаметре трубки 250 нм, что в 5 раз больше, чем для бипленки, выращенной на (001) GaAs подложке. Пятикратное различие диаметров объясняется отличием в скорости адсорбции молекул травителя поверхностями соответствующих бипленок.

65

ГЛАВА 3

Использование сверхкритических сред при получении наноструктур

Метод получения нанообъектов путем самосворачивания напряженной бипленки основан на селективном травлении жертвенного слоя. При этом удалять жертвенный слой необходимо не повреждая бипленку, толщина которой может составлять всего несколько монослоев вещества. Для достижения этой цели селективность травителя должна быть очень высокой, что реализуется только при жидкостном травлении, причем лишь для одного травителя. Для получения InGaAs/GaAs нанотрубок используется водный раствор плавиковой кислоты, обладающей селективностью травления AlAs/InGaAs >107[105].

Использование жидкостного травления порождает необходимость сушки полученных объектов. Сушка микро- и нанообъектов не является тривиальной задачей, так как при сушке простейшим способом - путем естественного испарения жидкости - эластичные микро- и нанообъекты обычно необратимо теряют первоначальную форму вследствие их деформации силами поверхностного натяжения.

Как показали эксперименты, выполненные авторами работ [59,106108], высушить испарением без очевидной деформации можно лишь многовитковые толстостенные InGaAs/GaAs трубки, а также некоторые другие сравнительно крупные объекты. Иногда случайно удается высушить испарением и нанооболочки, однако назвать такую сушку качественной и воспроизводимой невозможно. Сушка одновитковых нанотрубок, спиралей и подобных нанообъектов требует специального исследования. Разработка эффективного метода сушки является важнейшим этапом на пути дальнейшего развития метода получения нанообъектов из бипленок. Данная глава посвящена экспериментальной разработке эффективного метода сушки InGaAs/GaAs объектов различных форм и размеров.

3.1. Сушка микро- и наноструктур (краткий обзор литературы)

В данном кратком литературном обзоре рассмотрены причины деформации микро- и нанообъектов при сушке, а также дана характеристика различным методам сушки.

3.1.1. Разрушение микро- и нанообъектов при сушке испарением

Рассмотрим, что происходит с объектами при сушке обычным испарением. На рис. 12а изображена балка с одним свободным концом, которая была неудачно высушена испарением. Изначально прямолинейная балка изогнулась под действием капиллярных сил и свободным концом пришла в постоянный контакт с подложкой. Можно обобщить, что при неудачной сушке испарением объект проходит две стадии - деформацию и адгезию. В этом случае его конечное состояние в литературе называют коллапсом или залипанием (sticking).

Как известно, на границе раздела между жидкостью и воздухом действуют силы поверхностного натяжения, стремящиеся сократить ее площадь. Эти силы создают давление Рл в жидкости, которое описывается известной формулой Лапласа Рл = Y О —

Г\ Г2 J где У - коэффициент поверхностного натяжения на границе жидкость/газ, Г| и г2 - радиусы кривизны поверхности жидкости (мениска) в двух перпендикулярных плоскостях. Для изображенной на рис. 12а балки один из радиусов много

2у cos в больше другого, поэтому можно записать Рл = ^ , где h - высота балки над подложкой, в -угол смачивания. В зависимости от величины угла смачивания балка будет либо притягиваться, либо отталкиваться от подложки. Физические свойства объекта, который нужно высушить, и сред, с которыми он будет соприкасаться, его геометрические размеры определяют, сохранит ли объект свою первоначальную форму в результате сушки испарением или изменит. Форму, которую принимает объект при испарении остатков жидкости, можно рассчитать, минимизируя энергию, состоящую из упругой, поверхностной и адгезионной компонент [109]. Авторы работы [109] представили elastocapillar numbers (удобно перевести как показатели залипания) для объектов разных форм, рассчитанные с учетом нелинейной деформации. Если значение показателя залипания меньше единицы, то при полном испарении жидкости объект деформируется и приходит в состояние адгезии к подложке; если больше единицы, то объект высыхает без коллапса. В частности, для балки со свободным концом паказатель залипания

3 Et3h2 составляет R ,4 , где Е —модуль Юнга, t - толщина балки, h -высота ® У s ' i балки над подложкой, Уs - плотность энергии адгезии на поверхности, / -длина балки. Балка со свободным концом залипает при длине в ~2,5 раза меньшей, чем балка с закрепленными концами. Результаты удовлетворительно согласуются с экспериментами, проведенными авторами статьи на кремниевых микроструктурах.

Природа сил адгезии может быть разной [110]. Самый простой случай - это удерживание деформированного объекта у подложки капиллярными силами. Адгезия электростатическими силами возникает вследствие электрической зарядки сблизившихся поверхностей от окружающей среды, при миграции зарядов или из-за разницы в работе выхода электронов у элементов объекта. Сила, действующая на единицу площади притягивающихся друг к другу поверхностей через воздушный зазор о и2 шириной h, описывается так: F3Jl = ~ 7 2 , где U-разность потенциалов.

In

Уменьшить электростатическую адгезию помогает улучшение проводимости поверхностей, которое приводит к усилению диссипации зарядов.

Адгезия силами Ван-дер-Ваальса является следствием взаимодействия дипольных моментов атомов сблизившихся поверхностей. После превышения некоторого расстояния Zo взаимодействие становится более инерционным. Силы Ван-дер-Ваальса, действующие на единицу площади

Л ^о поверхности, описываются так: FBdB = ^ {h + z ) ' где ^ ' константа взаимодействия для сил Ван-дер-Ваальса, h- расстояние между двумя поверхностями, z0 - некоторое характерное расстояние, превышение которого приводит к запаздыванию взаимодействия. Данное взаимодействие растет с уменьшением расстояния быстрее, чем электростатическое. Но оно слабее капиллярного и электростатического взаимодействий и сильно зависит от шероховатости сблизившихся поверхностей. Оценка для кремния поверхностной плотности энергии адгезии Ван-дер-Ваальса дает 29 мДж/м [110]. Сравнение описанных сил адгезии, действующих на 1 мкм площади для двух идеально гладких пластин кремния [110] показано на рис 11.

Адгезия может возникать также вследствие образования ковалентных связей между поверхностями, как при их сращивании. Причиной могут быть загрязнения, попавшие между поверхностями при промывке или частичное растворение образца в воде и последующее выпадение в осадок растворенных веществ между поверхностями при испарении воды. Предупредить частичное растворение образца можно, например, покрыв его поверхность оксидной пленкой [110]. Оценить численно энергию этого вида адгезии трудно. К адгезии приводят также гидроксильные группы -ОН, покрывающие сблизившиеся поверхности и образующие водородные связи между собой. Для кремния энергия такой адгезии может достигать 350 мДж/м .

Полному испарению жидкости из узких нанокапилляров препятствует эффект капиллярной конденсации. Эффект состоит в том, что давление пара воды в окружающем объект воздухе может оказаться больше давления насыщенных паров для достаточно узкого капилляра, и пар в капилляре станет конденсироваться. Данный эффект связан с зависимостью химического потенциала от давления и выражается известным уравнением

10Е+3

10 EO

10E-3

10E-6 h, нм

100

Рис. 11. Зависимость сил адгезии, действующих на 1 мкм поверхности, расстояния между двумя идеально гладкими пластинами кремния [110].

Рг =2-у-Л

Томаса-Кельвина: In р r .J1 • R у где И ~ давление паР0В наД мениском и в окружающей атмосфере соответственно, У - коэффициент поверхностного натяжения, X - молярный объем жидкости, г - радиус кривизны мениска, Т-температура. Из этого уравнения следует, в частности, что при влажности атмосферы 50% пары воды будут конденсироваться на вогнутый мениск кривизной г «1,6 нм, например, в щели шириной h —2rcos0 между балкой и подложкой [110]. Сила, которая будет притягивать балку к подложке, растет с уменьшением размера щели от h0 до h между ними: FKan = 2у ■ h0 ■cos в

-. Следует отметить вывод, полученный в работе [111,с.165]: когда радиус кривизны мениска жидкости становится меньше 50 нм, начинает возрастать отклонение величины коэффициента поверхностного натяжения от случая неограниченной поверхности. При этом У может возрасти более, чем в полтора раза. Это приводит к возрастанию радиуса капиллярной конденсации по сравнению с радиусом, полученным по формуле Кельвина. При достаточно малом радиусе капилляра могут перекрываться электрические поля атомов его стенки. При этом потенциал взаимодействия стенок капилляра с отдельной молекулой может увеличиться более чем в 1,5 раза, что приводит к усилению адсорбции молекул [110,с.219]. Силами ван-дер-Ваальса вызывается конденсация жидкости на стенках капилляра без заполнения всего его объема. Такая конденсация наблюдается в слюдяной щели размером менее 15 нм [112]. Сушка объектов, содержащих капилляры диаметром менее 50 нм, отличается от сушки объектов, содержащих более крупные капилляры, и недостаточно изучена [113].

3.1.2.Методы профилактики разрушения при сушке

Из рассмотренных выше видов адгезии самой сильной является адгезия капиллярными силами. Разработано немало методов борьбы с ней.

Ослабить капиллярные силы можно, если уменьшить площадь контактной поверхности путем создания остроугольных выпуклостей в местах возможного залипания [110] или обработкой в анизотропном травителе, который делает поверхности бугристыми.

Если перед сушкой заполнить пустоты, образовавшиеся после удаления жертвенного слоя полимером, а после сушки испарением удалить полимер селективным травлением в кислородной плазме, то в ряде случаев можно избежать коллапса [110,114].

Избежать капиллярную адгезию можно увеличив угол смачивания <9. На этом принципе основан один из наиболее известных методов борьбы с капиллярной адгезией - метод гидрофобного покрытия [110]. Для его реализации на поверхность высаживается гидрофобное вещество, например, Ci8H37SiCl3, толщиной в один монослой, которое позволяет уменьшить энергию адгезии до 3 мкДж/м . Недостатки данного метода связаны с дополнительными химическими операциями, которые являются источником загрязнений. Определенная толщина пленки (2,5 нм для C18H37S1CI3) также может затруднить применение метода гидрофобного покрытия для получения нанообъектов.

Степень гидрофильности поверхности зависит от выбора вещества для жидкостной обработки образца. Например, поверхность обработанного в HF кремния покрывается водородом и становится гидрофобной, что позволяет исключить капиллярный коллапс. Однако, если после такой обработки образец хорошо промыть в воде, то поверхность окислится и станет гидрофильной. Обработка Si поверхности в NH4F приводит к энергии адгезии 10 мкДж/м , что на три порядка меньше, чем для поверхности, обработанной в Н202 [110]. Понижение поверхностной энергии с помощью специальных покрытий - один из перспективных методов подавления адгезии [115].

Перечисленные выше методы борьбы с коллапсом основаны на изменении свойств сохнущих объектов с целью ослабить капиллярные силы и предполагают использование сушки испарением. К этой же группе методов относятся и более экзотические варианты, такие как сушка испарением с одновременным оттягиванием от подложки сохнущих ферромагнитных объектов магнитным полем, или сушка испарением в кипящей жидкости, когда уменьшается поверхностное натяжение и ускоряется испарение [109,114]. Следующие далее методы основаны на физических эффектах, когда образование мениска, источника капиллярных сил, принципиально невозможно.

Поскольку проблема залипания происходит из необходимости обрабатывать образец в жидкостном травителе, то переход к газовому или паровому травителю снимает эту проблему полностью. Метод газофазного травления считается одним из перспективных методов исключения коллапса. Однако, паровое травление будет успешным лишь в том случае, если продукты травления являются летучими, как, например, при травлении Si02 в парах метанола и безводной HF [116]. В противном случае продукты травления будут накапливаться на подложке, приводя к ее загрязнению и к адгезии к ней сохнущих объектов. Неясно, как связана селективность газофазного травления с селективностью жидкостного травления одним и тем же веществом, а так же как проявит себя эффект капиллярной конденсации. К методу парового травления примыкает метод травления в плазме. Однако его использование существенно осложнено как отсутствием высоко селективных травителей, так и необходимостью использовать сложное оборудование.

При сублимационной сушке образец замораживают в объеме жидкости и помещают в вакуумную камеру, где замороженные молекулы улетучиваются, минуя жидкую фазу, то есть, образование мениска не происходит в принципе. К недостатку данного метода относят изменение объема жидкости при ее замерзании, вызывающее механические напряжения, которые могут повредить сохнущий объект [109]. В качестве жидкости для сублимационной сушки, помимо метанола, изопропанола и воды, часто используют t-бутанол. Использование t-бутанола позволяет обойтись без специальной установки, так как он кристаллизуется при температуре 26 °С при атмосферном давлении. Сублимационная сушка требует максимального удаления паров других жидкостей из окружающего образец пространства во избежание капиллярной конденсации их паров, приводящей к коллапсу [115].

Сублимационная сушка все больше уступает в популярности сверхкритической сушке, самому "адекватному и чистому" [115] методу сушки. В этом методе с помощью специального оборудования жидкость, окружающая образец, переводится в газ через сверхкритическое состояние. При таком переходе принципиально не возникает граница раздела жидкость/газ, порождающая капиллярный мениск. К недостатку этого метода традиционно относят использование оборудования высокого давления.

3.2. Сушка InGaAs/GaAs микро- и наноструктур испарением

Метод получения нанообъектов, развиваемый в данной диссертации, предполагает использование сверхтонкой бипленки толщиной до 2 монослоев [59]. Такие нанообъекты являются крайне эластичными и подвержены коллапсу при испарении жидкости в большей степени, чем те микрообъекты, с которых началась история проблемы сушки. Никакие известные ныне искусственные объекты не являются настолько же тонкими, эластичными и механически слабо связанными с подложкой, как InGaAs/GaAs тонкопленочные нанооболочки. Рассмотрим подробнее особенности сушки испарением данных объектов. Для цилиндрической lycos в трубки радиуса го формула Лапласа преобразуется к виду Рл = . го

Если принять для оценки, что угол 0 смачивания GaAs водой равен 30°, получим для InGaAs/GaAs трубки радиусом 300 нм давление PL равным -10 атм. Для трубки радиусом 1.5 нм давление Лапласа составит примерно 1000 атмосфер, что составляет сравительно большую величину - доли процента от модуля Юнга для InAs. Это давление является гидростатическим и порождено силами, направленными внутрь трубки по всей соприкасающейся с жидкостью внутренней поверхности. Действие этого давления проявляется в радиальном и продольном сжатии трубки (рис.126). Если энергия, выделяющаяся при смачивании трубки больше энергии ее деформации, то трубка сплющивается, площадь смоченной внутренней поверхности трубки при этом увеличивается, объем внутренней полости уменьшается. При деформации трубки уменьшается один из радиусов кривизны мениска, что приводит к увеличению давления Лапласа и к дополнительному увеличению деформации капиллярными силами [109,110]. При испарении жидкости из трубки может произойти ее сплющивание по всей длине и адгезия противоположных участков стенки друг к другу (рис. 12с). Если соприкосновение стенок не произошло, то после полного испарения жидкости трубка снова примет цилиндрическую форму.

Приведем простейший анализ устойчивости цилиндрической трубки к капиллярному давлению [117]. Механическая устойчивость трубки характеризуется критическим давлением РКР, при котором круговая форма поперечного сечения трубки становится неустойчивой. В простейшем случае радиального давления для тонкостенной трубки критическое давление р -Е'3 выражается как rкр ~ . 3 [118]. Радиус г0 одновитковой нанотрубки

4 г0 описывается формулой 'о — ^^ ^ , где и t2 — толщины слоев бипленки,/ - рассогласование параметров решетки слоев. с)

Рис. 12. а) Схематически показана деформированная капиллярными силами балка со свободным концом, находящиеся в состоянии адгезии к подложке, б) Схематически показана тонкостенная трубка, заполненная жидкостью. Под действием капиллярных сил трубка испытывает гидростатическое сжатие. Стрелками показаны направления действия сжимающих трубку сил. с) Схематически показана тонкостенная трубка на подложке до и после испарения жидкости.

Подставляя формулу для радиуса в формулу для РКр с учетом t=tj+t2, 54Efhy2 получим гкр ~ ( .6 • Чаще всего в экспериментах берется tj = 0.3 нм и (/i + * 2 / f = 0.07, что соответствует одному монослою InAs. При этом трубки большего или меньшего радиуса получаются вследствие увеличения или уменьшению толщины t2 слоя GaAs. В этом случае критическое давление монотонно уменьшается с ростом толщины стенки нанотрубок. Капиллярное давление Лапласа также уменьшается монотонно с ростом диаметра трубок в 2ycos0 соответствии с формулой Лапласа vл ~ . Подставим характерные го значения коэффициентов и построим график зависимостей (рис.13). Кривые, соответствующее РКР и Рл, пересекаются в точке t = 25 ангстрем, что соответствует радиусу нанотрубки 60 нм. Следовательно, трубки радиусом меньше 60 нм не испытывают сплющивания, трубки радиусом больше 60 нм сплющиваются капиллярными силами. В соответствии с приведенной выше р it формулой гкр — . з , двухвитковой трубке соответствует критическое

4 г0 давление в 8 раз большее, чем для одновитковой трубки, так как толщина стенки t при этом удваивается при неизменном радиусе.

Пересечение кривой, соответствующей критическому давлению двухвитковой трубки, с кривой давления Лапласа происходит в точке t = 210 ангстрем, что соответствует радиусу двухвитковой трубки примерно 1000 нм. То есть, двухвитковые трубки с радиусом большим 1000 нм сплющиваются, с меньшим - нет. При экспериментальном получении InGaAs/GaAs трубок различных диаметров, используя сушку испарением, мы убедились, что коллапс испытывают одновитковые нанотрубки всех радиусов, в том числе, с радиусами от 60 до 1,5 нм.

Рис.13. Нижняя кривая соответствует критическому давлению для одновитковой трубки, верхняя - для двухвитковой, средняя соответствует давлению Лапласа в заполненной водой нанотрубке.

Это расхождение теории и эксперимента можно объяснить тем, что устойчивость реальных нанотрубок к капиллярному давлению описывается более сложной зависимостью, чем использованная выше. Приведем не учтенные факторы, влияющие на устойчивость трубок к коллапсу:

1) остатки жидкости, находящиеся между трубкой и подложкой, принимают участие в ее сплющивании, что понижает критическое давление;

2) трубка имеет шов и является свитком, а не идеальным цилиндром;

3) угол смачивания зависит от кривизны смачиваемой поверхности и может расти с уменьшением радиуса нанотрубки от величины 9< 90° до величины 0>90° [119];

4) коэффициент поверхностного натяжения зависит от кривизны мениска и растет с радиусом нанотрубки [111,с. 165];

5) при сжатии капиллярными силами трубка испытывает не только радиальное, но и продольное сжатие, что отражается на критическом давлении;

6) критическое давление зависит от длины трубки, если ее концы закреплены [118];

7) для расчета механических свойств предельно тонких нанотрубок приближение обычной континуальной теории упругости, использованной выше для расчета критического давления, является некорректным.

Необходимо добавить, что влияние геометрии твердой поверхности на физические свойства граничащей с ней жидкости, такие как угол смачивания, поверхностное натяжение, может иметь большое значение. При рассмотрении поведения ультрамалых объектов, таких, как мениск в нанотрубке диаметром 3 нм, следует учитывать, что эти системы содержат сравнительно малое число молекул и их свойства подвержены значительным флуктуациям [111]. Поэтому достоверно предсказать значение, например, коэффициента поверхностного натяжения / в узкой нанотрубке трудно.

Иногда при сушке испарением наблюдалось сплющивание трубок только на их концах. Отметим, что манипуляции силами адгезии и механическими свойствами объектов позволяют создавать нанообъекты новых форм, свойств или даже приборы. Например, в работах других авторов [120-121] для достижения подобных целей использовались капиллярные силы.

Как показали результаты предварительных экспериментов, если вместо воды использовать спирт, поверхностное натяжение которого в три раза меньше [122], то при сушке испарением можно избежать сплющивания наиболее жестких объектов, таких как многовитковые трубки. Однако это не решает проблему сушки всех тонкопленочных объектов: одновитковые нанотрубки всех диаметров сплющивались и при использовании спирта. Из перечисленных ранее методов сушки, позволяющих исключить коллапс, был выбран метод сверхкритической СО2 сушки. Причина такого выбора состоит в том, что данный метод перспективен, сравнительно прост и, что особенно важно, его физическое и химическое воздействия на сверхтонкую бипленку минимальны.

3.3. Сверхкритические среды (краткий обзор литературы)

В последние годы наблюдается рост интереса к использованию сверхкритических сред в нанотехнологии, что еще раз подчеркивает ее мультидисциплинарность. Этот интерес обусловлен уникальными свойствами сверхкритического вещества. Вданном разделе представлен краткий литературный обзор свойств и основных приложений сверхкритических сред.

3.3.1. Общие свойства сверхкритических сред

Сверхкритическое состояние вещества было открыто в XIX веке, его изучением занимались многие известные ученые, в частности, Д.И.Менделеев, который предложил термин "критическая точка"[123,с.6]. Вещество называют сверхкритическим, если его давление и температура превышают некоторые критические значения Ткр и Р«р (рис. 15а), различные у разных веществ.

Газ, находящийся при температуре выше критической невозможно перевести в жидкое состояние изотермическим сжатием - такой газ не является паром. По мере приближения к критической точке, фазовый переход жидкость-газ требует все меньше энергии на парообразование, и в критической точке этот переход становится непрерывным.

Известное уравнение Ван-дер-Ваальса хорошо описывает поведение реальных газов [124] и предсказывает критические параметры вещества как aN2 точку перегиба критической изотермы: (Р + = MIT, где Р давление, V - объём вещества из N молекул, Т - абсолютная температура, а и Ъ - постоянные, характеризующие соответственно взаимодействие и размер молекул данного вещества. Критические параметры связаны с физическими а 8 а свойствами вещества следующим образом: Ркр = 21Ъг ' = 27bR ' =

3 bN. Из трех критических параметров независимы только два. На практике обычно используют критическое давление и температуру. Критическая точка является вершиной кривой сосуществования жидкости и пара, выше которой вещество может находиться только в одной фазе (рис.146). Выше изотермы, соответствующей Т«р, лежит сверхкритическая область. Сверхкритическое вещество иногда называют сильно сжатым газом. Перейти из обычного газообразного состояния в жидкое или наоборот можно минуя двухфазную область. Для этого нужно совершить обход критической точки К. Один из возможных путей показан на рис.14б ломаной линией ABC. Чем выше температура сверхкритической изотермы, тем сильнее она по форме напоминает прямую - изотерму идеального газа. Наиболее ярко специфические свойства сверхкритической среды проявляются в области высоких плотностей - вблизи критической точки.

0, -—V б)

Рис. 14. а) Типичная фазовая диаграмма вещества. К - критическая точка, Т тройная точка. Область I -твердое тело, область II - жидкость, область III -газообразное вещество. Кривая ТМ соответствует плавлению, ОТ-сублимации, ТК- испарению. б) Изотермы Ван-дер-Ваальса для реального газа. Область I - жидкость, область II - двухфазная система «жидкость + насыщенный пар», область III газообразное вещество. К- критическая точка. Кривая ABC показывает переход из газообразного состояния в жидкое, минуя двухфазную область.

Переход вещества из жидкого в сверхкритическое состояние является фазовым переходом второго рода, так как в точке перехода энтальпия имеет особенность - обращаются в бесконечность ее вторые производные

Физическое различие между жидкой и газовой фазой в критической точке исчезает. Взаимодействие между молекулами в жидкости осуществляется электрическими силами и описывается потенциалом Леннарда-Джонсона [122,с.28]. Дополнительно усложняет описание жидкости образование водородных связей между молекулами и взаимодействие их электрических моментов [125]. При сверхкритическом переходе происходит перестройка пространственного порядка молекул в жидкости. Вблизи критической точки радиус корреляции молекул существенно увеличивается и становится сравнимым с длиной волны видимого света. Это приводит к неоднородностям плотности такого же размера, интенсивно рассеивающим свет [123,с.154] - происходит критическая опалесценция, вещество выглядит как густой пар. Можно сказать, что жидкость при переходе в сверхкритическое состояние распадается на кластеры. Размер кластеров уменьшается по мере приближения к газовому состоянию, пока не достигнет размера молекулы газа. Между кластерами имеет место интенсивный обмен молекулами. Расстояние между присутствующими в сверхкритической фазе молекулами и кластерами больше, чем в жидкостях, но меньше, чем в газах. Внутри кластеров молекулы располагаются хаотическим образом, не так, как в жидкой фазе того же вещества. Энергия взаимодействия молекул в кластере невелика [126]. В тоже время скорости, с которыми отдельные молекулы входят в кластеры и покидают их, высоки. Отсюда следует низкая вязкость и высокая диффузионная способность сверхкритической среды. Поверхностное натяжение в такой среде практически равно нулю. Приведем далее некоторые сведения из работы по сверхкритической воде [127]. При переходе изобарная теплоемкость С и изотермическая сжимаемость воды через критическую точку, 2/3 водородных связей между ее молекулами разрушается, перестраивается пространственная структура связей, взаимодействие с дальними молекулами исчезает. Это приводит к увеличению флуктуаций локальной плотности и локального дипольного момента, что способствует возрастанию химической активности [126]. Диэлектрическая постоянная уменьшается в 40 раз. Жидкая вода полярна, сверхкритическая вода практически неполярна. Вблизи критической точки вода представляет собой совокупность димерных и тримерных кластеров молекул. Более крупные кластеры также возникают, но существуют более короткое время. Несколько кластеров могут образовывать различные пространственные конфигурации, сближаясь и соединяясь водородными связями/Конфигурации разрушаются, перестраиваются и превращаются друг в друга в зависимости от давления. Время их жизни составляет десятки фемтосекунд. При более высоких давлениях может образовываться более обширная сеть водородных связей. Фазовый переход жидкости в критической точке аналогичен фазовому переходу ферромагнетика из упорядоченного в неупорядоченное состояние при температуре Кюри (модель решеточного газа [123,с.351]). По мере приближения к критической точке дальний порядок исчезает и проявляется ближний порядок (совокупность отдельных микрокапель жидкости). По значениям физических показателей сверхкритическая фаза (fluid) занимает промежуточное положение между жидкостью (liquid) и газом (gas), см.таблицу 2. Привести в сверхкритическое состояние можно любое вещество при условии, что оно не разлагается с повышением температуры до критического значения. В таблице 3 представлены критические параметры некоторых веществ [128, с. 10]. Высокая критическая температура и высокое критическое давление таких веществ, как спирты и вода, требуют сложного оборудования для получения сверхкритической фазы. Несмотря на это, сверхкритические спирты применяются для получения аэрогелей (пористые вещества) уже около века [129]. Использование сверхкритической воды, сильного окислителя, в частности, для утилизации различных отходов изучается в России и за рубежом [126]. Вещества, для достижения критического состояния которых не требуется высоких давлений и температур, технологически более привлекательны, наиболее популярным из таких веществ является С02. Сверхкритическая среда обладает значительным свободным объемом (пространство между кластерами, молекулами), что позволяет растворять в ней газы до концентрации в 10-20 раз большей, чем в обычных растворителях.

На рис. 15а показана характерная связь давления и плотности, отнесенных к их критическим значениям, с температурой, отнесенной к ее критическому значению. Обращение в бесконечность изотермической сжимаемости в критической точке позволяет существенно изменять плотность сверхкритической среды малым изменением давления (рис. 15а) [128]. Этот эффект позволяет управлять растворяющей способностью сверхкритического вещества, которая связана с плотностью р , в больших пределах. Отсюда понятен огромный интерес к сверхкритическим средам со стороны исследователей, занимающихся прикладными вопросами. Параметр растворимости жидкостей и газов . описывается полуэмпирическим Р уравнением: S= 0.47* *РКР°5 [13?,с. 12]. Для достаточно хорошей растворимости двух веществ необходимо, чтобы |£i-<52|<1 [128,с.109]. Однако для сверхкритических растворителей наблюдается сильное отклонение от данной зависимости. Например, метанол хорошо растворяется в сверхкритической углекислоте, хотя разность их параметров растворимости превышает 7 (при 400 атм. и 40 °С). Данный эффект объясняется особенностями межмолекулярного взаимодействия в сверхкритической среде, когда молекула растворяемого вещества окружается молекулами растворителя, образуя кластер [130].

1. Elenborgen J. А. Brief Overview of Nanoelectronic Devices//MITRE Corporation review article/Virginia: MITRE.-January 1998.-P.1-5.

2. Абрамов И.И., Новик Е.Г. Классификация приборных структур одноэлектроники//Физика и техника полупроводников. -1999.-том 33.-ВЫП.11.-С.1-6.

3. Clealand A.N. and Roukes M.L. A nanometer-scale mechanical electrometer// Nature.-1998,-V.392.-P. 160 - 162.

4. Beaumont S. Nanofabrication and optical assessment of quantum wires and dots./ Granular Nanoelectronics.- NewYork: Plenum Press, 1996. -594 p.

5. Compano R. Technology Roadmap for Nanoelectronics.- Belgium: European Communities, 2001.-141 p.

6. Harriot L.R. Scattering with angular limkitation projection electron beam lithography for sub-optical lithography// J.Vac.Sci.Technol. В.- V.15- N.6-P.2130-2135.

7. Whelan C , Lercel M., Graighead H., Seshadri K. and AUara D. Improved electron-beam patterning of Si with self-assembled monolayers// Appl.Phys.Lett.- 1996.-V.69- N.27- P.4245-4247.

8. Sudiwala R., Cheng C , Wilson E. and Batchelder D. Polidiacetelen mono- and multiplayer Langmuirr-Blodgett films as electron beam resist: scanning electron microscope and Raman images// Thin Solid Film.- 1992.- V.210/211- P.452-454.

9. Zhang H., Hordon S., Kuan S., Maccagn P. and Pease R. Exposure of ultrathing polymer resist with the scanning tunneling microscope// J.Vac.Sci.Technol.B,V.7.-N.6.-P.1717-1722.

10. Shen Т.,Wang C.,Lyding J.W. and Tucker J.R. Nanoscale oxidae patterns on Si(100)surfaces// Appl.Phys.Lett.-1995.- V.88.- N.8.-P.976-978.

11. Dagata J.A., Inoue Т., Itoh J. and Yokoyama H. Understanding scanned probe oxidation of silicon//Appl.Phys.Lett.- 1998.-V.73.-N.2.-P.271-273.

12. Dagata J., Schneir J., Herary H., Evans C , Postek M. and Bennet J. Modification of hydrogen-passivated silicon by a csanning tunneling microscope operating in air// Appl.Phys.Lett.- 1990.-V.56.-N.20.- P.2001-2003.

13. Garcia R., Monserrat C. and Perz-Murano F. Local oxidation of silicon surface by dynamic force microscopy. Nanofabrication and water bridge formation// Appl.Phys.Lett.-V.72.-N. 18.- P.2295-2297.

14. Avouris P.,Hertel Т., Martel R.Atomic force microscope tip-induced local oxidation of silicon: kinetic,mechanism and nanofabrication// Appl.Phys.Lett.-V.71.-N.2.-P.285-287.

15. Sasa S., Ikeda Т., Akahory M., Kajiuchi A. And Inoue Novel Nanofabrication Process for InAs/AlGaAs Heterostructures Utilizing Atomic Force Microscope Oxidation/ZAppl.Phys.Lett.- 1999.- V.38.-N.2B.- P. 1064-1066.

16. Campbell P., Snow E. and McMarr P. Fabrication of nanometerscale side-gated silicon field effect transistors owith an atomic force microscope// Appl.Phys.Lett.-1995.-V.66.-N.ll.-P.1388-1390.

17. Shigehiko S. Ikeda Т. Anjiki К. and Inoue M. CouUomb Biocade Observation in InAs/AllGaAs Nanostructures Prodused by an Atomic Force Microscope Oxidation Process//Jpn.J.AppI.Phys.,-1999.-V.38.- part I.-N.IB.- P.480-482.

18. Wendel M. at el. Nanolithography with an atomic force microscope for integrated fabrication of quantum electronic devices.//Applied .Physics Letters.-1994.-V.65.- N.14, P.1775-U778.

19. Tada.T., Kanayama T, Scratch Lithography of 10 nm Silicon Structures//Jpn.J.Appl.Phys.- 1995.- V.34.- part 1.- N.12B.-P.6947-6949.

20. Magno R. and Bennett B.R. Nanostructure patterns written in III-V semiconductors by an atomic force microscope// Appl. Phys. Lett.- 1997.-V.70.-N.14.-P.1855-1857.

21. Cortes Rosa J., Wendel M., Lorenz H., and Kotthaus J.P., Thomas M. and Kroemer H. Direct patterning of surface quantum wells with an atomic force microscope // Applied Physics Letter.-1998.-V.73.- N.18.- P.2684-2686.

22. Minne S., Manalis S. ,Yaralioglu G., Atalar A. And Quate С Indreasing the throughput of the Atomic Force Microscopy// Phasdom -1997.- Aechen 10-13 March.

23. Watanabe F., Arita M., Motooka Т., Okano K., Yamada T. Dimond Tip Arrays for Parallel Lithography and Data Storage// Jpn.J.Appl.Phys.-1998.- V.37.- part 2.- N.5A.-P.L562-L564.

24. Prinz v. , Seleznev V., Samoylov V., Gutakovskiy A. Nanoscale engineering using controllable formation of ultra-thin cracks in heterostructures//Microelectronic Engineering.- 1996.- V.30.- P.439-442.

25. Zhang W., Chou S. Paper presented at thq 44* EIPBN conference.- May 30- June 2.- 2000.- California, USA: Palm Spring.

26. White D. and Wood O., Paper presented at thq 44'^ EIPBN conference.- May 30-June 2.- 2000.- California, USA: Palm Spring.

27. Heidari В., Maximov I., Sarwe E. and Montelius L. Paper presented at the 44* EIPBN conference- May 30-June 2.- 2000.- California, USA: Palm Spring.

28. Masuda Н. ,Yasui К., Yanagishita Т., Nakao М., Tamamura Т. and Nishio К. Direct Nanomolding of Semiconductor Single Crystals/ZJpn.J.Appl.Phys.-2000.-V.39.-part 2.-N 3A/B.-P.L256-L258. 36.www.sfil.org.

29. Zankovich, Seekamp S., Zuev V., Sotomayor C, Torres and J.Ahopelto, presentation at the 6* MELARI/NID Workshop.-2000.-25-28 June.- Enschede.-The Netherlands.

30. HaatainenT., Majander P. and J.Ahopelto, presentation at tha 6* MELARI/NID Workshop.-2000.-25-28 June.- Enschede.- The Netherlands. 39.www.microresist.de

31. Liebau M.,Chen Y., Lebib, A.Husken.,Reinhoudt D.,presentated at tha 6* MELARI/NID Workshop.-2000.-25-28 June.- Enschede.- The Netherlands.

32. Moran P.M. and Lange F.F. Microscale lithography via channel stamping: Relationship between capillarity, channel filling, and debonding//Appl.Phys.Lett.- 1999.- V.74.-N.9.-P.71.

33. Mingtao Li, Chen Lei and Chou S. Direct three-dimentional patterning using nanoimprint lithography// Appl.Phys.Lett.- 2001.- V.78.- N. 21.- P.3322-3324.

34. Shibata Т., Ishii Т., Nozawa H., Tamamura T. High-Aspect-Ratio Nanometer- Pattern Fabrication Using Fullerene-Incoфorated Nanocomposite Resists for Dry-Etching Aplication//Jpn.J.Appl.Phys.- 1997.-V.36.- part l.-N. 12.- P.7642-7645.

35. Geohegan D., Schittenhelm H., Fan X., Pennycook S., Puretsky A., Guillom M., Blom D. And Joy D. Condensed phase growth of single-wall carbon nanotubes from laser annealed nanoparticulates// Appl.Phys.Lett.- 2001- V.78-N.21.-P.3307-3311.

36. Roschier L., Tarkiainen R., Ahlskog M., Paalenen M. and Hakonen P. Multiwalled carbon nanotubes as ultrasensitive electometers//Appl.Phys.Lett.-2001.-V.78.-N.21.-P.3295-3297. '»

37. Saito Y., Uemura S., Hamaguchi K. Cathode Ray Tube Lighting Elements with Carbon Nanotube Field Emitter// Jpn.J.Appl.Phys.- 1998.- V.37.- part 2.- N. 3B.- P. L346-L348.

38. Nagy G., Leevy M., Scarmozino R. at el. Carbon nanotube tipped atomic force microscopy for meashurent of <100 nm etch morphology on semiconductos//Applied physics letters.-1998.- V.73.- N.4.- P.529-531.

39. Yositaka Y. Superconducting single crystals of TaC encapsulated in carbon nanotubes/ZAppl. Phys.Lett.- 1994.-V.64.- N.22.- P.3048-3050.

40. Li W., Zhang H., Wang C , Zhang Y., Xu L. and Zhu K. Raman characterization of aligned carbon nanotubes produced by thermal decomposition of hydrocarbon vapor// Appl.Phys.Lett.- 1997- V.70- N.20.-P.2684-2686.

41. Liang C , Meng G., Wang G.Z., Wang Y. , Zhang L. And Zhang S. Catalytic synthesis and photoluminescence of Р-ОагОз nanowires//Appl.Phys.Lett.-2001 -V.78-N.21 .-P.3202-3204.

42. Tada Т., Hamoudi A. and Kanayama and T. Koga K. Spontaneous production of 10-nm Si structures by plasma etching using self-formed masks//Appl.Phys.Lett.-1997.- V.70.-N.19. P.2538-2543.

43. Golosovskiy M., Saado Y. and Davidov D. Self-assembly of floating magnetic particles into ordered structures: A promising route for the fabrication of tunable photonic band gap materials//Applied physics letters.-1990.- V.75.-N.26.-P.4168-4170. ^

44. GUO S.P.,Shen А., Matsukura F.,Ohno Y., Ohno H. InAs and (In,Mn)As nanostructures grown on GaAs (100),(211)B and (311)B substrates//Joumal of Crystal Growth.-1999.-V.201/202.-P.684-688.

45. Lee H., Jeon H., Kang T and Kim T. Gallium arsenide crystalline nanorods grown by molecular-beam epitaxy// Appl.Phys.Lett.- 2001.- V.78.- N.21.-P.3319-3323.

46. PrinzV.Ya., Seleznev V.A., Gutakovsky A.K. Self-formed InGaAs/GaAs Nanotubes: Concept, Fabrication, Properties. -The 24th International Conference on the Physics of Semiconductors (ICPS 24), Jerusalem, Israel.-1998.-P.Th3-D5.

47. Prinz V.Ya., Seleznev V.A. , Gutakovsky A.K., Chehovskiy A.V., Preobrazhenskii V.V., Putyato M.A. and Gavrilova T.A. Free-standing and overgrown InGaAs/GaAs nanotubes, nanohelices and their arrays//Joumal Physica E.- 2000.-V.6.-P.829-831.

48. Noda Т., Nagamune Y., Ohno Y., Koshiba S., Sakaki H. Selective MBE growth of GaAs wire and dot structures using atomic hidrigens and their electronic properties// Journal of Crystal Growth.-1997.- V. 175/176.- P.787-792.

49. Ando S., Chang S., Fukui T. Selective epitaxy of GaAs/AlGaAs on (IIO)B substrate by MOCVD and application to nanometer structures// Journal of Crystal Growth.- 1991.-V.115.- P.69-73.

50. Shiralagy K., Zhang R., Tsui R. Selective removal for regrowth// Journal of Crystal Growth.- 1999.- V.201/202.- P.590-593.

51. Shiralagi K., Tsui R., Goronkin H. Resistless patterning for selective growth// Appl.Phys.Lett.- V.71.- N.20.- P.2987-2989.

52. Tsang W., Llegems M. Selective area growth of GaAs/AlGaAs multiplayer structures with molecular beam epitaxy using Si shadow masks// Appl.Phys.Lett.- 1997.-V.31.- N.4.-P.23997.

53. Torii S., Shim В., Yasuda H., Maehashi K., Hasegawa S., Nakashima H. Formation of InAs Wires and Dots on Vicinal GaAs (110) Surfaces with Giant Steps by Molecular Beam Epitaxy//Jpn.J.Appl.Phys.-1997.- V.36.- part 2.-N.12B.-P.L1645-L1647.

54. Kim J., Park Y.P., Park Y.M., Kim E. and Kim T. Fabrication of wirelike InAs quantum dots on 2 -off GaAs (100) substrates by changing the thickness of the InAs layer// Appl.Phys.Lett- 2001.-V.78.- N.21. -P.3253-3255.

55. Nakamura Y., Koshiba S., Sakaki H. Large conductance anisotriphy in a novel two-dimentional electron system growth on vicinal ( l l l )B GaAs with muliatomic stepsW Appl.Phys.Lett.- 1996.-V.62.-N.26.- P.4093-4095.

56. Harada Т., Oda Y., Motoshisa J. and Fukui T. Novel Nano-Faceting Structures Grown on Patterned Vicinal (110) GaAs Substrates by Metal-Organic Vapor Phase Epitaxy (MOVPE)// Jpn.J.Appl.Phys.- 2000.- V.39.- part L- N.12B.-P.7090-7092.

57. Koontz E., Petrich G.S., Kolodziejski L and Goorsky M. Overgrowth of submicron-pattemed surfaces for buried index contrast devices// Semiconductor Sci. Technol.- V.15.-N..4.- P.R1-R12.

58. Arent D., Nilsson S., Galeuchet Y., Meier H. and Walter W. Indium adatom migration during molecular beam epitaxial growth of strained InGaAs/GaAs single quantum wells// Appl.Phys.Lett.- 1989.- V.55 .-N.25.-P.292-295.

59. Tsujikawa Т., Pan W.,Momma К. at el. Metalorganic Vapor Phase Epitaxy Growth Features of AlGaAs in Tetrahedral-Shaped Recesses on GaAs ( l l l ) B Substrates//JpnJ.Appl.Phys.-V.36.-part 1.-N.6B.- P.4102-4106.

60. Biasol G., Kapon E. Mechanism of self-limiting epitaxial growth on nonplanar substrates// Journal of Crystal Growth.-1999.- V.201/202.- P.62-66.

61. Sugaya Т., Ogura M. and Sugiyama Y. Trench-type narrow InGaAs quantum wires fabricated on a (311 )A InP substrate//Appl.Phys.Lett.-2001.-V.78.- N.I.-P.76-78.

62. Sugaya Т., Tanuma Y., Nakagawa Т., Sekiguchi Т., Yonei K., Sugiyama Y. Effect of As2 Flux and Atomic hydrogen Irradiation for Growth of InGaAs Quantum Wires by Molecular Beam Epitaxy// Jpn.J.Appl.Phys.-1998.-V.37.-partl.-N. 3B.-P.1497-1500.

63. Lelarg F., Constantin C , Leifer K., Condo A., lakovlev V., Martinen E., Rudra A. and Kapon E. Effect of indium segregation on optical properties of V-groove InGaAs/GaAs quantum wires// Appl.Phys.Lett.-1999.- V.75.- N.21.- P.3300-3302.

64. Carter-Coman C , Brown A., Bicknel-Tassius R., Jokerts N., Fournier F. and Dawson D. Strain-Modulated epitaxy: Modification of grouth kinetics via patterned, compliant substrates// Journal Vac. Sci. Technol.B. -1996.-V.14.-N.3.-P.2170-2173.

65. LaPierre R., Robonson В., Thompson D. Lateral compositional modulation in InGaAsP deposited by gas source molecular beam epitaxy on (100)- and (hi 1)-oriented InP substrate// Applied Surface Science.- 1995.- V.90.- P.437-445.

66. Meier.H., VanGieson E., Epperlein P., Harder C., Walter.W., Krahl M., and Bimberg D. Surface diffusion effect in MBE growth of QWs on channeled substrate (100) GaAs for lasers// Journal of Crystal Growth.- 1989.- V.95.-P.66-70.

67. Bacchin G., Nishinaga T. Fabricating of submicrometer structures by PRE/MB// Journal of Crystal Growth.- 2000.- V.211.- P.3 89-394.

68. Kishimoto D., Nishinaga Т., Naritsuka S., Noda Т., Nakamura Y., Sakaki H.(l 11)B growth elimination in GaAs MBE of (OOl)-(l 11)B mesa structure by suppressing 2D-nucleation // Journal of Crystal Growth.-2000.- V.212.- N.3-4.-R373-378.

69. Bacchin G., Nishinaga T. A new way to achieve both selective and lateral growth by molecular beam epitaxy: low angle incidence microchannel epitaxy// Journal of Crystal Growth.- 2000.- V.208.- P. 1-10.

70. Sazio P., Vijendran S., Yu.W., Beere H.E., Jones G., Linfield E., Ritchie D. Focused ion molecular-beam epitaxy - a novel approach to 3D device fabrication using simultenious p- and n-type doping// J.of Crystall Growth.-1999.-V.201/202.-P.12-16.

71. Ahopelto J. at el. Maskless selective growth of InGaAs/InP quantum wires on (100) GaAs// Appl.Phys.Lett- 1997.- V.70.- N.26.- P. 2828-2830.

72. Ahopelto J., Lipsanen H., Sopanen M., Koljonen Т., Niemi H. Selective growth of InGaAs on nanoscale InP islands// Appl.Phys.Lett.-1994.-.V.65.- N.13.-P. 1662-1664. л*

73. Pfeiffer I., Stormer H., West K. and Baldwin K. Quantum wire structures by MBE overgrowth on cleaved edge// Journal of Crystal Growth.-1991.- V . l l L -P.333-338.

74. Notomi M., Yoshiaki K. and Tamamura T. Novel Selective Growth Using a Native Oxide on a (110) Cleaved Plane of AlGaAs/GaAs Superlattice.-Jap.J.Appl.Phys.-1995.- V.34.- part 1.- N.3.- P.1451- 1458.

75. Некрасов Б.В. Основы общей химии, т. 1,2.-Москва: Химия, 1973.

76. Adochi S. and Kunishige O. Chemical Etching Characteristics of (001) GaAs// J. Electrochem.Soc.-1983.-V.130.-N.12.-P.2427-2435.

77. A.D.Yoffe, Semiconductor quantum dots and related systems: electronic, optical, luminescence and related properties of low dimentional systems//Advances inPhysics.-2001.-V.50.-N.l.-P.l-208.

78. Jacak L., Hawrylak.P. and A.Wojs Quantum Dots//Springer-Verlag Berlin • Heidelberg, 1998,171 p.

79. Gosele U. and Tong Q.-Y. Semiconductor wafer bonding// Annu.Rev.Matter.Sci..-1998.-V.28.-P.215-241.

80. Wiegan M. et al. Wafer bonding of silicon wafers covered with variouse surface layers//Sensors and Actuators.-2000.-V.86.-P.91-95.

81. Chandrasekaran N., Soga T. and Jimbo T. GaAs film on Si substrate transplanted from GaAs/Ge structure by direct bonding//Appl.Phys.Lett.-2003.-^ V.88.-N.22.-P.3892-3894.

82. Patriarche G. and Le Bourhis E. Influence of the twist angle on the plasticty of the GaAs compliant substrates realised by wafer bonding//J.Phys.:Condens Matter.-2002.-V. 14.-P. 12967-12974.

83. Yablonovich E., Gmitter T.J., Harbison J.P. and Bhat U. Extreme selectivity in lift-off epitaxial GaAs films.-Appl.Phys.Lett..-1987.-V.51.-N.28.-P.2222.

84. Golod S.V., Prinz V.Ya., Mashanov V.I. and Gutakovsky A.K. Fabrication ^ of conducting GeSi/Si micro- and nanotubes and helical nanocoils//Sem. Sci. Techn.-2001.- V.16.- P.181-185.

85. Prinz V. Ya., Grutzmacher D., Beyer A., David C., Ketterer B. and Deckart E. A new technique for fabricating three-dimentional micro-and nanostructures of various shapes//Nanotechnology.-2001 .-V. 12.-P.399-402.

86. Prinz V.Ya., Chehovskiy A.V., Preobrazenskii V.V , Semyagin B.R. and Gutakovsky A.K. A technique for fabricating InGaAs/GaAs nanotubes of precisely controlled lengths//Nanotechnology.-2002.-V.13.- P.231-233.

87. Mastrangelo C.H., Hsu C.H., Mechanical stability and adhesion of '* microstructures under capillary forces//Joumal of Microelectromechanical Systems.-1993.- V. 2.- N.I.- P.33-55.

88. Maboudian R., Howe R.T., Critical review. Adhesion in surface micromechanic structures// J.Vac.Sci.Technol. В.-1997.- V. 15.- N.I.- P. 1-20.

89. Грег С , Кинг К. Адсобция, удельная поверхность, пористость.- Москва: Мир, 1984.-310 с.

90. Kim Chang-Jin, Kim John Y., Sridharan B. Comparative evaluation of drying techniques for surface micromachining// Sensors and Actuators A.-1998.-V.64.-P.17-26.

91. Lee J.H., Jang W.I., C.S.Lee, Y.LLee, C.A.Choi, J.T.Baek, H.J.Yoo, Characterisation of anhydrous HF gas-phase etching with CH3OH for sacrificial oxide removal, Sensors and Actuators A 64 (1998) 27-32.

92. Seleznev W.et. al. Single-Turn GaAs/InAs Nanotubes Fabricated Using the Supercritical CO2 Drying Technique//Jap.J.Appl.Phys.2003.- V.42- P. L791-794.

93. Тимошенко СП., Лессельс Дж. Прикладная механика.- Ленинград: ГНТИ,1931.-387с.

94. Neimark A.V. Wetting of nanofibers//Thesises of NATO ASI nanoengineered nanofibrous material conference, Antalya, Turkey, 2003.- C.72.

95. Agache Y.et al. Stiction-controlled locking system for three-dimensional self-assembled microstructures: Theory and experimental validation//Appl.Phys.Lett.-2001.-V.79.-N.23.- P. 3869-3871.

96. Meng Q.B. et al. Fabrication of highly ordered porous structures// Appl.Phys.Lett.-2000.-V.77.- N.26.- P. 4313-4315.

97. Рид P., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей.- Ленинград: Химия, 1982.-502 с.

98. Stanley Н.Е. Introduction to phase transitions and critical phenomena.- Oxford:Clarendon Press.- 1971 .-407 p.

99. Фишер M. Природа сверхкритического состояния.- Москва: Мир, 1968.-270 с.

100. Arenciba А. et al. Effect of pressure on hydrogen bonding in liquid methanol// Phys.Rev.Lett.-2002.- V.89.-N.19.-P.195504-1 - 195504-4. f4-о

101. Лементовский Д.А., Баграташвили В.Н. Сверхкритические среды: новые химические реакции и технологии//Соросовский образовательный журнал.-1999.- N.10.- 36-41.

102. Воего M.et al. Water at supercritical conditions: A first principles study//J.of Chemical Physics.- V.115.- N.4.- P.2219-2227.

103. McHugh M. A., bCrukonis Val. J. Supercritical fluid extraction. - USA: Butterworf-Heinemann, 2"^ ^ Edition, 1984.-503с

104. Kistler S.S. Coherent Expanded Aerogels//J.Phys.Chem.-1928.-V.36.-P.52- 64.

105. Supercritical fluid science and technology, edited by K.P.Jonson and J.M.L.Penning, Washington: American Chemical Society, 1989.-220 с

106. Brogle H. Papers presented at a meeting of the SCI Food Group Food Engineering Panel, held in London on 4 February 1982.

107. Dense fluid's talents as a solvent for materials R&D go beyond environmental correctness/ZChemical & Engineering News.- V.78.- N.51.-P.34.

108. Nishiumi H.et al. Diffusion of acetone in supercritical carbon dioxide/ZFluid Phase Equilibria.-1996.-V.117.-P.356-363. 134. http//www.extract.ru

109. Гумеров Ф.М., Сабирзянов A.H., Максудов P. Н., Аляев В.А., Усманов А.Г. Теоретические основы процесса очистки сырого глицерина методом сверхкритического экстрагирования//Вестник Казанского технологического университета.- 1998.- N.I.- Р.48-56.

110. Gina L. Weibel, Christopher K.Ober, An overview of supercritical CO2 applications in microelectronics processing/ZMicroelectronics Engineering,-2003.-V.65.-P.145-152.

111. Cansell F. et al, Supercritical fluid processing: a new route for materials syntheis//J. Mater.Chem.- 1999.-V. 9.- P.67-75.

112. Supercritical fluid cleaning, ed. by McHardy J.and Sawan S.P.- USA: Westwood, 1998.-281 с 'v-

113. Murchu О , Mathewson A. and Francais E. Effect of supercritical CO2 on the electrical characteristics of semiconductor devices, Thesis of the 200th Meeting of The Electrochemical Society, September 2-7, 2001, San Francisco, California.

114. Ober C.K. Environmentally friendly resist development using supercritical CO2//NNUN Abstracts 2002/Material, Physics, Processes & Characterization.-P.58.

115. Ketchum D.R., Kolis J.W. Crystal growth of gallium nitride in supercritical ammonia//J.Cryst.Growth.-2001.-V.222.-P. 431-434.

116. Holmes J.D. et al. Control of Thickness and Orientation of Solution-Grown Silicon Nanowires//Science.-2000.-V.287 .-P. 1471 -1473.

117. Byrappa K.and Yoshimmura M., Handbook of hydrotermal technology- Technology for crystal growth and material procesing.- NY:William Andrew Publishing.- 2000.-846 с

118. Blackburn J.M. et al. Deposition of conformal copper and nickel films from supercritical carbon dioxide/ZScience 2001.-V.294, P. 141-144.

119. Lubguban J.A.et al. Supercritical carbon dioxide extraction to produce low-A: plasma enhanced chemical vapor deposited dielectric films// Appl.Phys.Lett.-2002.-V.81.-N.23.- P.4407-4409.

120. Lu V.et al. Ultrafine Sn02 prepared by supercritical fluid drying technique (SCFDT) for gas sensors//Catalysis Today.-1996.- V.30.-P.183-188.

121. Behren J.V.e? al. Optical properties of free-standing ultrahigh porosity silicon films prepared by supercritical drying//Mat.Res.Soc.Symp.Proc.-1997.-V.452.-P.565-570.

122. Namatsu H., Kurihara K., Nagase M., Iwadate K. and Murase K. Dimentional limitation of silicon nanolines resulting from pattern distortion due to surface tension ofrinse water//Appl. Phys.Lett.-1995.-V.66.-N.20.-P.45-47.

123. Namatsu H., Yamasaki K., Kurihara K. Supercritical drying for nanostructure fabrication without pattern collaps//Joumal for Microelectronic Engineering.-1999.-V.46.-P. 129-132.

124. Kawakami N.et a/.-Preparetion of highly porous sihca aerogel thin film by supercritical drying// Jpn.J.Appl.Phys.-2000.- V.39.- part 2.- N.3A/B.- P.L182-1.1184.

125. Некрасов Б.В. Основы общей химии, т.1,2.-Москва: Химия, 1973.

126. Рудобашта СП., Карташов Э.М. Диффузия в химико-технологических процессах.- Москва: Химия, 1993.- 209 с.

127. Аксельруд Г.А., Альтшулер М.А. Введение в капиллярно-химическую технологию.- Москва: Химия, 1983.- 263 с.

128. Wawrzyniak F.et al. Effective diffusion coefficient in the low temperature process of siHca aerogel production//!, of Non-Crystalline Solids.-2001.-- V.285.-P.50-56.

129. Королев В.A. Связанная вода в горных породах: новые факты и проблемы//Соросовский образовательный журнал.-1996.-N.9.- 79-85.

130. The Handbook of Fluid Dynamics/ ed. by R.A.Burton, CRC Press LLC- 1998.-P.48-8.

131. Bitsanis Let al. Microscopic dynamics of flow in molecular narrow pores//J.Chem.Phys.-1990.-V.5.- P.3427-3431.

132. Naguib N., Filling and chemical modification of carbon nanotubes//Thesises of NATO ASI nanoengineered nanofibrous material conference, Antalya, f Turkey, September 1-12, 2003.- P.73.

133. Макатун B.H. Химия неорганических гидратов.- Минск: Химпром, 1985.-245 с.

134. Kruse Р et al. Chemicaly selective adsorbtion of molecular oxigen on GaAs (100)c(2*8)//J.Chem.Phys.-2000.-V.113.-N.20.-P.2924-9232. 161. www.chemicalogic.com

135. Abaroudi К.е/ al. Mass transport enhancement in modified supercritical fluid//Ind.Eng.Chem.Res.- 1999.-v.38.-p.3505-3518.

136. Nishiumi H. et al. Diffusion of acetone in supercritical carbon dioxide//Fluid Phase Equilibria.-1996.-V.117.-P.356-363.

137. Wang S. Y. et al. Tin oxide gel shrinkage during CO2 supercritical drying//J.Non-Crystalline Solids.-1998.-V.224.-P.259-266. 167. личная беседа с к.х.н. А.Ф.Данилюком (ИНХ CO РАН).

138. Morita К. and Ohnaka К. Novel selective etching method for silicon nitride films on silicon substrates by means of supercritical waterZ/lnd.Eng.Chem.Res.-2000.- V.39.- P.4684-4688.

139. Ree F.H. et al. Influence of fluorine chemistry on supercrirical fluid-fluid phase separations//!, of Molecular Liquids.-2000.-V. 85.-P.229-235.

140. Jiang Ch. et al. Solubility behavior of solid and liquid in compressed gases//J.of Supercritical Fluids.-1998.- V.12.- P. 1-9.

141. Takahashi K.e? al. Transient negative species in supercritical carbon dioxide: electronic spectra and reactions of CO2 anion clusters// J.Phys.Chem.A.- 2002.-V.106.-P.108-114.

142. Fried L.E. and W.M.Howard.The equation of state of supercritical HF,HC1 and reactive supercritical mixtures containing the elements H,C,F and Cl//J.of Chemical Physics.- V.l 10.-N.24.- P. 12023-12032.

143. Tsui Y. G. and Clyne T. W. An analytical model for predicting residual stresses in progressively deposited coatings. Part 1: Planar geometry//Thin Solid Films.- 1997.- V.306.-P.23-33.

144. NaguibH.M. et al. Planar plasma etching of cromium// Vacuum.-1983.- V.33.-N.5.-P.285-290.

145. Steinbruchel Ch. et al. Diagnostic of low-pressure oxygen radio-frequency plasmas and the mechanism for polimer etching// Vac.Sci.Technol. B.-1986.-V. 4.-N.3.-P.1788-1789. '

146. Tuda M. and Ono K. Profile evolution during pulsed plasma etching // Jpn.J.Appl.Phys. - 1996.-V.35.-P.L1374-L1377.

147. Wolf E.D. et al. Dry etching for submicron structures// J.Vac.Sci.Technol.A .-1984.-V.2-N.2.-P.464-468.

148. Cooper СВ. , Salimian S. and MacMillan H.F. Use of thin AlGaAs and InGaAs stop-etch layers for reactive ion etch processing of III-V compound semiconductor devices//Appl.Phys.Lett.-1987-V.51 .-N.26.-P.2225-2226.

149. Pearton S.J. et al. CI2 and SiCU reactive ion etching of In-based IIl-V semiconductors// J.Electrochem.Soc- 1990.-V.137.- N.IO.-P. 3188-3202.

150. Gerhard F. Reactive ion etching of III/V semiconductors using carbon- containing gases// J.Electrocem.Soc- 1990.- V.137.-N.9.- P.2896-2903.

151. Hu E.L. and Howard R.E. Reactive-ion etching of GaAs and InP using CCl2F2/Ar/02//Appl.Phys.Lett. -1980.- V.37.-N.11.-P.1022-1023.

152. McNevin S.C. Chemical etching of GaAs and InP by chlorin: the thermodynamically predicted dependence on CI2 pressure and temperature// J.Vac.Sci.TechnolB.- 1986.-V.4.-N.5.-P.1216-1225.

153. Hu E.L. and Howard R.E. Reactive ion etching of GaAs in a chlorin plasma// Vac.Sci.Technol. B.-1984.- V.2.-N.1.- P.85-88.

154. Murad S.K. et al. Selective and nonselective RIE of GaAs and AlxGai-^As in SiCU plasma// Microelectronic Engineering.-1994.-V. 23.- P.357-360.

155. Pearton S.J. et al. Dry etching GaAs.AlGaAs, and GaSb using electron cyclotron resonance and radio frequency СН4/Н2/АГ or С2Н6/Н2/АГ discharges//J.Electrochem.Soc.- 1991.-V. 138.- N.5.-P.432-1438.

156. DonnelyV.M. et al. Plasma etching of III-V compound semiconductors// J.Vac.Sci.Technol.A .- 1983,.- V.1.-N.2.- P.626-628.

157. Uenishi Y. Low-damage and smooth etching of GaAs by using a neon ion beam // Jpn.J.Appl.Phys. - 1995.-V.34.-P.2037-2042.

158. Lee J.W. et al. High density plasma damage in InGaP/GaAs and AlGaAs/GaAs high electron mobility transistors// J.Electrochem.Soc.-1998.-V.145.-N. 11-P. 4036-4039.

159. Schuler H. et al Size modification of self-assembled InAs quantum dots by in situ etching// Semicond.Sci.Technol.-1998.- V.13.-P.1341-1345.

160. Принц В.Я., Селезнев B.A., Чеховский A.B., InGaAs/GaAs нанотрубки//Микросистемная техника.-2003.- N.6.- 1-20.

161. Chehovskiy A.V., Prinz V.Ya., Application of supercritical fluids for fabrication of free-standing nanoobjects, International Journal of Nanoscience.-2004.-V.3.-N.1.-P.1-4.

162. Принц В.Я. , Чеховский А.В., Преображенский В.В., Семягин Б.Р. , Гутаковский А.К. InGaAs/GaAs нанотрубки прецизионной длины, Тезисы V Российской конференции Полупроводники 2001.- 399.

163. Prinz V.Ya., Chehovskiy A.V., Nenasheva L.A. Using self-formed micro- and nanotubes as a precise etch mask. Proceedings of 7-th Intamational Symposium "Nanostructures: physics and technology", 14-18 June 1999, St.-Petersburg, Russia, P.481-484.

164. Принц В.Я., Чеховский A.B., Ненашева Л. А., Гаврилова Т.А. Использование самоформирующихся InGaAs/GaAs нанотрубок в качестве прецизионных масок для получения нанопроволок//Тезисы IV Российской конференции Полупроводники 1999.-C.262.

165. Принц В.Я., Селезнев В.А., Чеховский А.В., Преображенский В.В., Семягин Б.Р. Эпитаксиально зарощенные InGaAs/GaAs нанотрубки, наноспирали и массивы на их основе//Тезисы IV Российской конференции Полупроводники 1999.-C.253.

166. Петров А. Сверхкритическая сушка свободно стояш;их микро- и наноструктур.-Бакалаврская работа//Новосибирск: НГТУ, 2003.