Основность и нуклеофильность N-анионов ароматических аминов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Равновесная NH-кислотность органических соединений.

1.1.1. Введение.

1.1.2. Анилин и его производные.

1.1.3. Циклические NH-кислоты.

1.1.4. Амиды, амидины и родственные соединения.

1.1.5. Гидразины и гидразиды.

1.1.6. Равновесная NH-кислотность в газовой фазе.

1.2. N-анионы в органическом синтезе.

1.2.1. Реакции нуклеофильного замещения с участием арил- и диариламинов.

1.2.2. Количественная оценка реакционной способности N-анионов в реакциях нуклеофильного замещения.

Глава 2. Основность и нуклеофильность N-анионов ароматических аминов (общая часть).

2.1. Основность N-анионов ароматических аминов в ДМСО.

2.1.1. Проводимость эффектов заместителей в равновесной NH-кислотности 4-замещенных 1-нафтиламинов в ДМСО.

2.1.2. Проводимость эффектов заместителей в равновесной NH-кислотности 4-замещенных 1-аминоантрахинонов в ДМСО.

2.1.3. Проводимость эффектов заместителей в равновесной NH-кислотности 5-замещенных индолов в ДМСО.

2.1.4. Зависимость проводимости электронного влияния заместителя от свойств ВЗМО в сериях N-анионов различных структурных типов.

2.2. Взаимодействие N-анионов ароматических аминов с галоидароматическими соединениями.

2.2.1. Взаимодействие N-анионов арил- и диариламинов с п-нитрофторбензолом в ДМСО.

2.2.2. Взаимодействие N-анионов ариламинов с п-нитрохлорбензолом в ДМСО и в толуоле.

2.2.3. Взаимодействие N-анионов ариламинов с пентафторпиридином в ДМСО.

2.2.4. Взаимодействие N-анионов арил- и диариламинов с гексафторбензолом.

2.2.4.1. Взаимодействие N-анионов ариламинов с гексафторбензолом.

2.2.4.2. Взаимодействие N-анионов диариламинов с гексафторбензолом.

2.3. Соотношение между основностями N-анионов ароматических аминов, потенциалами окисления этих N-анионов и константами скорости их реакций с арилгалогенидами в ДМСО.

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1. Физико-химические методы анализа.

3.2. Синтез исходных соединений.

3.2.1. Взаимодействие арил- и диариламинов с галоидароматическими соединениями.

3.2.1.1. Синтез №(4-циано-2,3,5,6-тетрафторфенил)

2',3',4',5',6' -пентафтор дифениламина 34.

3.2.1.2. Синтез 9-карбометокси

9-(2',3', 5',6'-тетрафторпиридил)-флуорена 38.

3.3. Методика генерирования солей N-анионов ароматических аминов.

Методика генерирования солей N-анионов

1а-4а, 28а в ДМСО.ЮЗ

Методика генерирования натриевых солей

N-анионов 1а-4а, 28а в ДМФА.

Методика генерирования натриевых солей N-анионов 1а-4а, 10а-13а в ДМСО для проведения кинетических измерений.105 Генерирование натриевой соли N-аниона

N-(2,3,5,6-тeтpaфтopпиpидил)-пeнтaфтopaнилинa 19а.

Генерирование натриевых солей N-анионов 20а-22а, 37а в

ДМСО.

Методика генерирования солей N-анионов 1а-4а в толуоле и в СбОб в присутствии дициклогексано-18-краун-6.

Методика генерирования смесей солей N-анионов ароматических аминов.

Генерирование пар натриевых солей N-анионов ариламинов в ДМФА.

Генерирование пар натриевых солей N-анионов диариламинов в ДМСО.

Измерение равновесной NH-кислотности ароматических аминов спектрофотометрическим методом в ДМСО.

Определение констант скорости реакций N-анионов ароматических аминов с галоидароматическими соединениями методом потенциометрического определения галогенид-иона.

Определение констант скорости реакций N-анионов арил- и диариламинов 1-4,10-13 с п-нитрофторбензолом в ДМСО при 25°С.

Определение констант скорости реакции N-анионов ариламинов 1-4 с п-нитрохлорбензолом.

3.6.3. Определение констант скорости реакции N-анионов диариламинов 3,12,13,19, 32 с гексафторбензолом и диариламинов 19, 20 с пентафто{5пиридином в ДМСО при 25°С.

3.7. Определение относительной скорости реакции N-анионов ароматических аминов с галоидароматическими соединениями.

3.7.1. Определение относительной скорости реакции N-анионов ариламинов 1-4, 28 с гексафтобензолом в ДМФА при 25°С.

3.7.2. Определение относительной скорости реакции N-анионов диариламинов 20-22 с пентафторпиридином в ДМСО при 25°С.

3.8. Определение потенциалов окисления N-анионов ароматических аминов в ДМСО при 25°С.

3.9 Квантово-химические расчеты.

Выводы.

Ароматические амины можно рассматривать как NH-кислоты, которые при депротонировании в сильноосновных средах могут образовывать N-анионы. Сродство к протону последних количественно оценивается значением рК сопряженной NH-кислоты, т.е. отрицательным логарифмом константы равновесия реакции переноса протона. Поэтому определение равновесной NH-кислотности ароматических аминов имеет важное значение для проведения анализа связи между строением и основными свойствами N-анионов ароматических аминов.

Определение NH-кислотности в газовой фазе позволяет оценить влияние на нее собственно структурных факторов. Однако, как правило, реакции с участием N-анионов проходят в среде растворителя, поэтому большое значение имеет изучение NH-кислотности и в растворе.

В работе [1] проведено сопоставление количественных данных по равновесной NH-кислотности органических соединений в различных средах и показано, что сведения о силе NH-кислот в гидроксилсодержащих или малополярных растворителях могут давать искаженное представление о реальных структурных закономерностях в равновесной NH-кислотности. Более точную информацию о влиянии строения NH-кислот на NH-кислотность дает ее определение в малополярных растворителях с использованием противоионов большого радиуса, либо в диполярных апротонных растворителях.

Систематическое изучение кислотности органических соединений в ДМСО проводилось двумя группами исследователей под руководством Шатенштейна А.И. и Bordwell F.G. Итогом этих исследований стало создание относительной [ 2-7 ] и абсолютной [ 8, 9 ] шкал равновесной кислотности в ДМСО. Обе шкалы охватывают довольно широкий круг соединений и дают представление о равновесной NH-кислотности таких соединений как анилины, дифениламины, фенотиазины, карбонильные соединения типа RCONHR' и т. д. 7

В то же время чувствительность равновесной NH-кислотности к влиянию заместителей, т.е. проводимость электронного влияния заместителя на равновесную NH-кислотность, в сериях полициклических ароматических соединений практически не изучена. В литературе отсутствуют данные о равновесной NH-кислотности в нафталиновом ряду. В ряду производных антрахинона равновесная NH-кислотность определена лишь для 2,3-ди(метиламино)антрахинона и антрахинонимидазолинов [ 10 ]. Не исследовано влияние заместителей в бензольном кольце на кислотность NH-связи в циклических NH-кислотах, например, при аннелировании бензольного кольца с пиррольным циклом.

Поэтому в настоящей работе исследована проводимость электронного влияния заместителя на NH-кислотность в сериях 4-замещенных 1-аминонафталинов, 1-аминоантрахинонов и 5-замещенных индолов в ДМСО. Эти серии были выбраны потому, что проводимость электронных эффектов заместителей на NH-кислотность в них максимальна по сравнению с другими возможными изомерами соответствующих соединений [ 11 ] и может быть легко сопоставлена с проводимостью электронных эффектов заместителей в 4-замещенных анилинах.

Найдены линейные корреляции между величинами рК 4-замещенных 1-нафтиламинов, 1-аминоантрахинонов и 5-замещенных индолов и а-константами заместителей. Проводимость электронного влияния заместителей на NH-кислотность в 4-замещенных 1-нафтиламинах выше, чем в соответствующих анилинах. Проводимость электронного влияния заместителей в 4-замещенных 1-аминоантрахинонах также выше, чем в анилинах, и близка к таковой в 4-замещенных 1-нафтиламинах. Проводимость влияния заместителей в 5-замещенных индолах примерно такая же, как в дифениламинах, а переход от дифениламинов к индолам сопровождается повышением NH-кислотности за счет дополнительной стабилизации анионов индолов, связанной с эффектами циклизации и ароматичности. Снижение проводимости электронного влияния 8 заместителей на NH-кислотность индолов по сравнению с индолинами может быть обусловлено ароматичностью пиррольного цикла.

Основность анионов, оцененная значением рК сопряженной кислоты, является главным фактором, определяющим их нуклеофильность, при условии, что природа анионного центра, стерические и сольватационные факторы остаются постоянными [ 12 ]. Большинство количественных данных, касающихся нуклеофильности, получено для родственных серий нуклеофилов с использованием уравнения Бренстеда [ 13, 14 ]. Количественное изучение нуклеофильной реакционной способности N-анионов в ДМСО, т.е. в среде, позволяющей избежать влияния специфических сольватационных эффектов, проведено на примере SN2 реакций с алкилгалогенидами серий N-анионов дифениламинов, фенотиазинов, карбазолов [ 12 ] и Е2 реакций N-анионов карбазолов с циклогексилбромидом [ 15 ] . Нуклеофильность N-анионов в реакциях ароматического нуклеофильного замещения в ДМСО исследована лишь для серии циклических N-анионов - фенотиазинид-ионов - в реакции с п-нитрофторбензолом [16].

Известно, что переход от циклических N-анионов к родственным нециклическим N-анионам приводит к увеличению стерических препятствий при образовании переходного состояния в Sn2 реакциях [12], а рост влияния стерических факторов в нуклеофиле при переходе от Sn2 к SNAr реакциям выражается в расширении интервала изменения констант скорости и коэффициентов Бренстеда [ 12, 16 ].

Поэтому в настоящей работе изучена кинетика SuAr реакций с целью оценки влияния основности и стерических факторов на нуклеофильность N-анионов ациклических NH-кислот - арил- и диариламинов, основность которых меняется в широких пределах, включающих в себя и область изменения основности циклических фенотиазинид-ионов.

Использование субстратов, заметно отличающихся по электрофильности, таких как п-нитрофторбензол, п-нитрохлорбензол, гексафторбензол и 9 пентафторпиридин, позволило охватить примерно пять порядков изменения нуклеофильной реакционной способности N-анионов.

Для всех изученных серий N-анионов найдены зависимости Бренстеда логарифмов констант скорости реакций от величины рК соответствующих аминов. Изменение величины коэффициента Бренстеда [3Nu в этих зависимостях показывает, что вклад основности в нуклеофильность N-анионов меняется в более широких пределах в SuAr , чем в SN2 реакциях, а влияние стерических факторов усиливается. Использование уравнения Маркуса [ 17 ] позволяет связать изменение коэффициента Бренстеда [3Nu с величиной внутреннего барьера реакции. Поскольку высокие значения pNu характерны для быстрых реакций с низким значением внутреннего барьера [ 18, 19 ], то наблюдаемое увеличение коэффициента Бренстеда для реакции с гексафторбензолом при переходе от N-анионов диариламинов к N-анионам ариламинов может быть следствием снижения величины внутреннего барьера с увеличением скорости реакции.

Найдены также линейные соотношения между константами скорости реакций с арилгалогенидами и потенциалами окисления в ДМСО N-анионов арил- и диариламинов и показано, что есть линейная зависимость между значениями коэффициента Бренстеда (3Nu и чувствительностью скорости SNAr реакций указанных N-анионов к изменению потенциалов окисления этих анионов рох. Существование зависимости между величинами (3Nu и (30х позволяет связать изменение чувствительности скорости SNAr реакций указанных N-анионов к изменению их потенциалов окисления (30х с величиной внутреннего барьера реакции AG/ в уравнении Маркуса.

10

127 Выводы.

1. Методом переметаллирования в растворе в ДМСО при 25°С по отношению к 9-фенилфлуорену определены константы равновесия реакций переноса протона для следующих серий NH-кислот: 4-замещенных 1-нафтиламинов, 4-замещенных 1-аминоантрахинонов и 5-замещенных индолов, с использованием которых вычислены значения рК указанных NH-кислот.

2. Установлены линейные зависимости Гаммета между значениями рК NH-кислот и ап"-константами заместителей в перечисленных сериях соединений. Сравнение значений коэффициента р в уравнении Гаммета, характеризующего чувствительность реакции переноса протона к электронному влиянию заместителя, показывает, что передача влияния заместителя снижается при переходе от 4-замещенных 1-нафтиламинов к 4-замещенным 1-аминоантрахинонам и 5-замещенным индолам. Найдено, что величина коэффициента р линейно коррелирует с квадратом коэффициента орбитали атома углерода, при котором находится заместитель, в ВЗМО N-анионов различных структурных типов.

3. Определены константы скорости второго порядка реакций ароматического нуклеофильного замещения атома галогена в арилгалогенидах: пентафторпиридине, гексафторбензоле, п-хлор- и п-фторнитробензолах под действием солей щелочных металлов арил- и диариламинов в ДМСО и показано, что нуклеофильность N-анионов арил- и диариламинов в SnAr реакциях описывается уравнением Бренстеда, а изменение влияния стерических факторов в нуклеофиле на реакционную способность N-анионов при переходе от арил- к диари л аминам в SNAr реакциях является незначительным.

4. Установлено, что коэффициент Бренстеда увеличивается с ростом электрофильности субстрата при переходе от гексафторбензола к

128 пентафторпиридину и от п-нитрофторбензола к гексафторбензолу в одном и том же интервале изменения основности, что указывает на увеличение степени переноса заряда от нуклеофила к субстрату в переходном состоянии. Показано, что наблюдается отклонение от линейности графика Бренстеда для реакции N-анионов арил- и диариламинов с гексафторбензолом, связанное, вероятно, с изменением величины внутреннего барьера.

5. Найдены линейные зависимости между потенциалами окисления, основностями N-анионов арил- и диариламинов и константами скорости их реакций с арилгалогенидами в ДМСО и показано, что более высокому значению коэффициента Бренстеда (3Nu соответствует большая чувствительность |30Х скорости реакции к изменению потенциалов окисления N-анионов.

1. Лебедева Т.И., Колесова В.А., Герасимова Л.И. и др. Равновесная кислотность N-фенилкарбаматов.// ЖОрХ.- 1977.- Т. 13.- Вып. 6.- С 1137-1141.

2. Терехова М.И., Петров Э.С., Рохлина Е.М. и др. Равновесная NH-кислотность азотистых гетероциклов. // ХГС.- 1979.- N 8.- С. 11041108.

3. Петров Э.С., Терехова М.И., Басманова В.М., Шатенштейн А.И. Влияние ионной ассоциации и протофильности растворителя на относительную силу NH-кислот. // ЖОрХ.- 1980.- Т. 16.- Вып. 12.-С. 2457-2460.

4. Bordwell F.G., Hughes D.L. Thiol Acidities and Thiolate Ion .Reactivities towards Butyl Chloride in Dimethyl Sulfoxide Solution. The Question of Curvature in Bronsted Plots. // J.Org.Chem.- 1982.- V. 47.-N17.-P. 3224-3232.

5. Трофимов Б.А., Шатенштейн А.И., Петров Э.С. и др. Пирролы из кетоксимов и ацетилена. 14. Количественная оценка влияния заместителей на NH-кислотность пирролов. // ХГС.- 1980.- № 5.- С. 632-637.

6. Bordwell F.G., Cheng J.-P., Ji G.-Z., Satish A.V., Zhang X. Bond Dissociation Energies in DMSO Related to Gas Phase. // J. Am. Chem. Soc.- 1991.-Vol. 113.-N26.-P. 9790-9795.

7. Bordwell F.G., Zhang X.-M., Cheng J.-P. Bond Dissociation Energies of the N-H Bonds in Anilines and in the Corresponding Radical Anions. Equilibrium Acidities of Aniline Radical Cations. // J. Org. Chem. -1993.- Vol. 58.- N 23,- p. 6410-6416.

8. Bordwell F.G., Singer D.L., Satish A.V. Effect of Structural Changes on Acidities and Homolytic Bond Dissociation Energies of the N-H Bondsin Pyridones and Related Heterocycles. // J. Am. Chem. Soc.- 1993.-Vol. 115.-N9.-P. 3543-3547.

9. Bausch M.J., David B. Proton, Electron, and Hydrogen Atom Transfers from Ions, Radicals, and Radical Ions Derived from Substituted Urazoles and Triazolinediones. // J. Org. Chem.- 1992.- Vol. 57.- N 4.- P. 11181124.

10. Cheng J.-P., Zhao Y. Homolytic Bond Cleavage Energies of the Acidic N-H Bonds in Dimethyl Sulfoxide Solution and Properties of the

11. Corresponding Radicals and Radical Cations. // Tetrahedron.- 1993.-Vol. 49,- N 24.- P. 5267-5276.

12. Taft R.W., Koppel I.A., Topsom R.D., Anvia F. Acidities of OH Compounds, Including Alcohols, Phenols, Carboxylic Acids, and Mineral Acids. //J. Am. Chem. Soc.-1990.- Vol. 112.-N 6,- P. 20472052.

13. Bordwell F.G., Guo-Zhen J. Effects of Structural Changes on Acidities and Homolytic Bond Dissotiation Energies of the H-N Bonds in Amidines, Carboxamides, and Thiocarboxamides. // J. Am. Chem. Soc.-1991.- Vol. 113,-N22.-P. 8398-8401.

14. Zhao Y., Bordwell F.G., Cheng J.-P., Wang D. Equilibrium Acidities and Homolytic Bond Dissociation Energies (BDEs) of the Acidic H-N Bonds in Hydrazines and Hydrazides. // J. Am. Chem. Soc.- 1997.- Vol. 119.-N39.- P. 9125-9129.

15. Myano S., Hatsutori Т., Sato Т., Koike N., Okada S. Preparation of Triarylamines from Halogenated Aryl Carboxylate Esters and Diarylamines. // Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 68245521 A2 .- 1996,- 7 pp.- CA 126: 7828.

16. Nijhuis W.H.N., Verboom W., Reinhoudt D.N. Novel Two-Step

17. Synthesis of Hexahydropyrazinol,2-a.-quinones. 11 Synthesis.- 1987.-N7.-P. 641-645.

18. Kulagowski J.J., Rees C.W. Improved Preparation of 2-Nitrodiphenylamines. // Synthesis.- 1980.- N 3.- P. 215; Zhu Y.-., Lin G.- Q., Chen Y.-Q. New Modified Preparation of 2-Nitrodiarylamines. // Synthesis.- 1990.- N 5.- P. 430.

19. Trotta F., Tundo P., Moraglio G. Selective Mono-N-alkylation of Aromatic Amines by Dialkyl Carbonate under GAS-Liquid Phase-Transfer Catalysis (GL-PTC) Conditions. //J. Org. Chem.- 1987.- Vol. 52.-N7.-P. 1300- 1304.

20. Мостаманди А., Ремизова JI.А., Фоменкова Т.Н., Фаворская И.А. Алкилирование слабых оснований бромидами пропаргильного типа в условиях межфазного катализа. // ЖОрХ.- 1982.- Т. 18.- Вып. 5.- С. 977-980.

21. Gajda Т., Zwierzak A. Phase-Transfer-Catalysed N-Alkylation of Carboxamides and Sulfonamides. // Synthesis.- 1981.- N 12.- P. 10051008.

22. Greiner A. An Improvement of the N-Arylation of Amides ; Application to the Synthesis of Substituted 3-(N-Acetyl-N-phenylamino)-pyridines. // Synthesis.- 1989.- N 4.- P. 312-314.

23. Halle J.-C., Zah-Letho J., Simonnin M.-P., Terrier F. Nitrogen-bonded ст-Adducts from Amide Anions and 1,3,5-Trinitrobenzene. A 'H Nuclear Magnetic Resonanse Structural Study. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part 2.- 1987.-N6,-P. 805-810.

24. Hattori Т., Satoh Т., Miyano S. Convenient Synthesis of Triarylamines via Ester-Mediated Nucleophilic Aromatic Substitution. // Synthesis.-1996.-N4.-P. 514-518.

25. Belfield A.J., Brown G.R., Foubister A.J. Recent Synthetic Advances in the Nucleophilic Amination Benzenes. // Tetrahedron .- 1999.- V. 55.- N 38.- P. 11399-11428.1.ndley J. Copper Assisted Nucleophilic Substitution of Aryl Halogen. //

26. Tetrahedron.- 1984.- Vol. 40.- N 9.-P. 1433-1456.

27. Gauthier S., Frechet J.M.J. Phase-Transfer Catalysis in the Ullmann

28. Synthesis of Substituted Triphenylamines. // Synthesis.- 1987.- N 4,- P.383.385.

29. Родионов П.П., Нехорошев С.А., Коллегов В.Ф. Кинетика реакций замещенных пентафторбензолов с пиперидином в диметилсульфоксиде. //Кинетика и катализ.- 1982.- Т. 23.- Вып. 35.-С. 558-562.

30. Polyhalogenoaromatic Compounds. Part 9. Kinetics of Azidodefluornation and Methoxydefluorination of Some Polyfluorobenzonitriles. //J. Chem. Soc.- 1978.-N 12.-P. 1288-1292.

31. Suhr H. Losungsmitteleinflusse bei nucleophilen aromatischen Substitutionen. // Chem. Ber.- 1964.- Bd. 97.- N 12.- S. 3277-3283.

32. Bunnet J.F., Beale H.H. The Reactivity of Some Imide and Sulfonamide Anions with Methyl Iodide in Methanol. // J. Org. Chem.- 1971.- Vol. 36.-N 12,-P. 1659-1661.

33. Buncel E., Wilson H. Physical Organic Chemistry of Reactions in Dimethyl Sulfoxide. // Advances in Physical Organic Chemistry. / Ed. Gold V., Bethell D. Academic Press.- 1977.- Vol. 14.- P. 133-202.

34. Miller J., Parker J.A. Dipolar Aprotic Solvents in Bimolecular Aromatic Nucleophilic Substitution Reactions. // J. A. Chem. Soc.- 1961.- Vol. 83.-N l.-P. 117-123.

35. Bordwell F.G., Hughes D.L. Base-Catalyzed Isomerization of 3-Butenenitrile. Relative Nucleophilicities of Carbanions, Nitranions, Oxanions, and Thianions toward Hydrogen. // // J. Am. Chem. Soc.-1985.- Vol. 107.- N 16.- P. 4737-4744.

36. Niyazymbetov M.E., Rongfeng Z., Evans D.H. Oxidation Potential as a measure of the Reactivity of Anionic Nucleophiles. Behaviour of Different Classes of Nucleophiles. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part 2.-1996.-Vol. 2.-N9.-P. 1957-1961.

37. Bunnet J.F., Zahler R.E. Aromatic Nucleophilic Substitution Reactions. //

38. Chem. Revs.- 1951.- Vol. 49.-N .- P. 273-412;

39. Bunnet J.F. Mechanism and Reactivity in Aromatic Nucleophilic

40. Substitution Reactions. // Quart. Revs.- 1958.- Vol. 12.- P. 1-16.

41. Bartoli G., Todesco P.E. Nucleophilic Substitution. Linear free Energy Relationships between Reactivity and Physical Properties of Leaving Groups and Substrates. // Acc. Chem. Res.- 1977.- Vol. 10.- N.4- P. 125 132.

42. Bordwell F.G., Aldrim D., Vanier N.R. Acidities of Anilines and Toluenes. // J. Org. Chem.- 1977.- Vol. 42.- N 10.- P. 1817-4819.

43. Терехова М.И., Оськина И.А., Сутула В.Д., Рогожникова О.Ю., Табацкая А.А., Петров Э.С., Власов В.М. Эффекты заместителей в равновесной СН- и NH-кислотности замещенных 1-нафтилацетонитрилов и 1-нафтиламинов. //ЖОрХ.- 1987.- Т. 23.-Вып. 2.-С. 403-412.

44. Жданов Ю.А., Минкин В.И. // Корреляционный анализ в органической химии./ Ростов: Изд. Рост. Ун-та.- 1966.

45. Власов В.М., Терехова М.И., Петров Э.С., Сутула В.Д., Шатенштейн А.И. Эффекты заместителей в равновесной NH-кислотности полифторароматических соединений // ЖОрХ.- 1982.Т. 18.- Вып. 8.- С. 1672-1679.

46. Progress in Physical Organic Chemistry / Ed. Taft R.W. -New York: Publ.- 1981.-Vol. 13.-P.1.

47. Arnett E.M., Moriarity T.C., Small E., Rudolf J.P., Qwirck R.P. Weak Acids in Strong Bases. I. A Thermochemical Method for Comparing Acidities. // J. Am. Chem. Soc.- 1973.- Vol. 95.- N 5.- P. 1492-1495.

48. Kok Stong Stow, Кое Peng Ang. Thernodinamics of Ionization of 2,4-and 2,5-Dinitrophenols in Dimethylsulfoxide. // Canad. J. Chem.- 1980.-Vol. 58.-N 10.-P. 970-973.

49. Bordwell F.G., McCallum R.J., Olmstead W.N. Acidities and Hydrogen

50. Bonding of Phenols in Dimethyl Sulfoxide. // J. Org. Chem.- 1984.-Vol. 49,-N8,-P. 1424-1427.

51. Some Indole Salts. // J. Phys. Chem.- 1969,- Vol. 73.- N 2.- P. 455-456.

52. Горелик M.B., Левандовская T.B., Королев Б.А., Терехова М.И., Петров Э.С., Шатенштейн А.И. Влияние размера цикла, включающего группу NH, на NH-кислотность бензогетероциклических соединений. // ЖорХ.- 1978.- Т. 14.- Вып.10.-С. 2202- 2208.

53. Горелик М.В., Эфрос JI.C. // Основы химии и технологии ароматических соединений Химия.- М.- 1992.- 302с.

54. Jonczyk A., Makosza М. Reactions of Organic Ions. Part LX. Catalytic Alkylation of Some N-H Acidic Compounds in Aqueous Medium. // Rocz. Chem. 1975. - V. 49. - N 6. - P. 1203-1205;

55. Briner J.P., Liveris M., Lutz P.G., Miller J. The SN2 Mechanism in Aromatic Compounds. Part VII. // J. Chem. Soc. - 1954. - N 4. - P. 1265-1266.

56. Chambers R.D., Musgrave W.K.R., Waterhouse J.S., Williams D.L.H. Orientation and Reactivity in Nucleophilic Replacement in Polyfluoro-Benzenes and Pyridines. // Chem. Com. 1974. - N 6. - P. 239-240.

57. Власов B.M., Оськина И.А. Кинетика взаимодействия N-анионов арил- и диариламинов с п-нитрофторбензолом в диметилсульфоксиде. //ЖОрХ.- 1994.- Т. 30.- Вып. 10.- С. 15071411512.

58. Галкин В .И., Черкасов В .И. Связь строения с реакционной способностью. 1. К проблеме стерического эффекта. // Реакц. способн. орг. соед. 1981. - Т. 18. - Вып. 1. - С. 111-132.

59. Vlasov V.M., Yakobson G.G., Terekhova M.I., Petrov E.S., Shatenstein A.I. Equilibrium NH-Acidity of Polyfluorinated Arylamines and Benzanilides. // J. Fluor. Chem. 1980. - V. 16. - N 6. - P. 561-562.

60. Власов B.M., Терехова М.И., Петров Э.С. Равновесная NH-кислотность полифторарилсодержащих соединений. // ЖОрХ. -1977.-Т. 17.-Вып. 10.-С. 2025-2031.

61. Landini D., Maia A., Secci D., Vlasov V.M., Os'kina I.A. Nucleophilic Aromatic Substitution Reactions Promoted by Aryl and Heteroaryl Amine Nitranions. //New J. Chem. 1998.- P. 71-73.

62. Terrier F. The Influence of Nitro Group. // Nucleophilic Aromatic Displasement. / Ed. Feuer H. VCH Publ. - New York. - 1991. - 460p.

63. Reighardt C. Solvents and Solvents Effects in Organic Chemistry // VCH. Weinheim. 2nd ed. - 1988. - P. 232-239.

64. Landini D., Maia A., Penso M. Comprehensive Supramolecular142

65. Власов B.M., Оськина И.А., Ландини Д., Майя А. Арил- и гетарилсодержащие амидные анионы в реакциях ароматического нуклеофильного замещения. // Изв. Ан. Сер. хим. 1995.- № 12.- С. 2315-2319.

66. Оськина И.А., Власов В.М. Нуклеофильная реакционная способность. Кинетика реакций N-анионов диариламинов с гексафторбензолом и пентафторпиридином в диметилсульфоксиде. // ЖОрХ,- 2001,- Т. 37.- Вып. 2.-С. 273-282.

67. Оськина И.А., Власов В.М. Взаимодействие N-анионов полифторарилсодержащих аминов с полифтор- и нитрогалоидароматическими соединениями. // Известия СО РАН. Серия хим. наук. 1984,- Вып. 4,- № 11. - С. 102-113.

68. Pross A. The Reactivity Selectivity Principle and its Mechanistic Applications. //Advances in Physical Organic Chemistry.- Academic Press.- 1977.-V. 14.-P. 69-132.

69. Ta-Shma R., Rappoport Z. Azide Water Competition in Solvolysis Reactions. A Revisit of the Reactivity - Selectivity Relationship. // J. Am. Chem. Soc. - 1983. - V. 105. - N 19. - P. 6082-6095.

70. Buncel E. The Reactivity Selectivity Principle: Should It Ever Be Used? // J. Chem. Educ. 1987. - V. 67. - N 6. - P. 475 - 480.

71. Johnson C.D., Stratton B. On the Compability of the Reactivity Selectivity Principle and the Ritche N+ Relationship. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part II. 1988. - P. 1903-1907.143

72. Exner О. The Reactivity Selectivity Principle: Redefinition and Reexamination on an experimental Basis. // - J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part II. - 1993. - P. 973-979.

73. Bordwell F.G., Hughes D.L. A Direct Relationship between Nucleophilicity and Basicity in Sn2 Reactions of Fluorenyl Anions with Benzyl Chloride in Dimethyl Sulfoxide Solution. // J. Org. Chem. -1980. V. 45.-N 16. - P. 3314 - 3320.

74. Tarkka R.M., Park W.K.C., Liu P., Buncel E., Hoz S. Solvent Independent Transition-State Structure. Part III. Sulfonyl Transfer Reactions. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part II. 1994. - N 12. - P. 2439 - 2444.

75. Crampton M.R. A Comparison of Substituent Effects on the Proton and Carbon Basicities of Thiophenoxide Ions. // J. Chem. Soc. 1971.- B. -N 11.-P. 2112-2116.

76. Pross A. Relationship between Rates and Equilibria and the Mechanistic Significance of the Bronsted Parameter. A Qualitative Valence Bond Approach. // J. Org. Chem. - 1984.-V. 49.-N 10. - P. 1811 - 1818.

77. Hoz S. Is the Transition State Indeed Intermediate between Reactants and Products? The Micheal Addition Reaction as a Case Study. // Acc. Chem. Res. 1993. - V. 26. - N 2. - P. 69 - 74.

78. Власов B.M., Оськина И.А., Стариченко В.Ф. Соотношения между потенциалами окисления, основностями амидных ионов и константами скорости их реакций с арилгалогенидами в диметилсульфоксиде. //ЖОрХ- 1997,- Т. 33.- Вып. 5.- С. 720-724.

79. Bordwell F.G., Zhang Х.-М., Filler R. Coupling of Acidities and Oxidation Potentials To Estimate Homolitic Bond Dissociation Energies and Radical Stabilization Energies. // J. Org. Chem.- 1993.-Vol. 58.- N 22.-P. 6067-6071.

80. Edwards J.O. Correlation of Relative Rates and Equilibria with Double144

81. Bordwell F.G., Harrelson J. A. The Role of Single-Electron Transfer in SN2-Type Substitution Reactions of Anions with Alkyl Halides. // J. Org. Chem.- 1989,- Vol. 54.- N 20.- P. 4893-4898.

82. Niyazymbetov M.E., Evans D.H. Oxidation Potential as a Measure of the Effect of Environment on the Reactivity of Anionic Nucleophiles. // J. Chem. Soc.- Perkin Trans. Part 2,- 1993.- N 7.- P. 1333-1338.

83. Parker A.J. Protic-Dipolar Aprotic Solvent Effects on Rates of Bimolecular Reactions. // Chem. Rev.- 1969.- Vol.69.- N 1.- P. 1-32.

84. Bordwell F.G., Bausch M.J. Correlation of Electron-Transfer Rate Constants of Carbanions with Their Oxidation Potentials and Basicities. // J. Am. Chem. Soc.- 1986.- V. 108,- N 8.- P. 1985-1988.

85. Zhang X.-M., Yang D.-L., Liy Y.-C. Effects of Electron Acceptors and Radical Scavengers on Nonchain Radical Nucleophilic Substitution145

86. Reactions. // J. Org. Chem.- 1993- Vol. 58.- N . P. 224-227; Zhang X.-M., Yang D.-L., Jia X.-Q., Liy Y.-C. Kinetic and Mechanistic Studies of the Nonchain Radical Nucleophilic Substitution Reactions. // J. Org. Chem.- 1993.- Vol. 58.-N 1.- P. 7350-7354.

87. Bacaloglu R., Balsko A., Bunton C.A., Ortega F., Zucco C. // J. Am. Chem. Soc.- 1992.- Vol. 114.- N .- P. 7708-.

88. Kirk R.E., Othmer D.F. // Encyclopedia of Chemical Technology.-Wiley.- New York.- 4th edn.- 1992.- Vol. 2.- P. 452-460.

89. Weisberger A. // Technique of Organic Chemistry .-New York: Interscience Publishers. Inc. 1955.

90. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. // Чистые химические вещества.- М.-Химия.-1974.- С. 220.

91. Sayer J., Huisgen R., Hauser A. Nucleophile Aromatische Substitutionen, V. Der Chemismus der Reaction der Halogen-naphthaline mit Lithium -piperidid und Lithium-diethylamid. // Chem. Ber. 1958.- Bd. 91.- N 7.- S. 1461-1473.

92. Reverdin F., Crepieux P. Ueber das 1,4-Chlornaphtylamin. // Ber. -1900.- Bd. 33.- N 4.- S. 682-684.

93. Синтезы орг. преп. //M. ИЛ.- 1953,- Сб. 4.- С. 376-367.

94. Elz. Encycl. of Org. Chem. // Ed. Jozephy E., Radt F.- New York.146

95. Amsterdam: Elzevier.- 1946.- Vol 13.- P. 455; Словарь орг. соед.// M.: ИЛ.-1949.-Т. 1.- C. 426.

96. Пат. заявка 1.221.240,- 1966.- (ФРГ).

97. Жунгиету Г.И., Будылин В.А., Кост А.Н. // Препаративная химия индола.-Кишинев:и Штиинца.- 1975.

98. Синтезы фторорганических соединений. // Под ред. Кнунянца И.Л., Якобсона Г.Г.-М.: Химия,- 1973,- С. 190.

99. Chambers R.D., Hitchinson J., Musgrave W.K.R. Polyfluoro-heterocyclic Compounds. Part II. Nucleophilic Substitution in Pentafluoropyridine.// J. Chem. Soc.- 1964.-N 10.- P. 3736-3739.

100. Савченко Т.П., Петрова Т.Д., Платонов В.Е., Якобсон Г.Г. Термолитические превращения полифторорганических соединений. XII. Высокотемпературные реакции полифторароматических аминов с галоидметанами. // ЖОрХ,- 1979.- Т. 15.- Вып. 5.- С. 10181024.

101. Baum G., Tamborski С. Polyfluorodiphenylamines. // Chem. Ind.-1964.-Vol. 47,-P. 1949-1950.

102. Шарнин Г.П., Барабанов В. П., Центовский В.М. и др. Константы ионизации нитрозамещенных дифениламина в диметилформамиде. //ЖОХ,- 1973,-Т. 43,-№7,-С. 1564-1569.

103. Власов В.М., Якобсон Г.Г. Полифторарилсодержащие N-анионы, спектры ЯМР и 19F их солей.// ЖОрХ,- 1981.- Т. 17,- Вып. 10,- С. 2192-2201.

104. Beilst.//Н. Bd. 12.-S. 716.

105. Wislicenius W., Mocker W. Synthesen mit Diphenylen-essigsaureester.147

106. Chem. Ber.- 1913,- В. 46.- S. 2772-2793.

107. Hogen Esch Т.Е. and Smid J. Studies of Contact and Solvent-Separated Ion Pairs of Carbanions. // J. Am. Chem. Soc.- 1966.- Vol. 88.- N 2.

108. Bradamante S., Pagani G.A. Contiguous Interactions in a-Substituted Nitrogen Acidsand Conjugate Nitranions: the Role of Mesomeric and Polar Components. // J. Org. Chem.- Perkin Trans.- Part 2.- 1986.- N 7.-P. 1055-1061.

109. Цингарелян P.Д., Коныиина E.A., Табакова O.M. Ионометрическое определение микрограммовых количеств фторидов в смешанных растворителях. //ЖАХ.-1981,- Т. 36.- Вып. 8.- С. 1557-1563.

110. Investigation of Rates and Mechanisms of Reactions. / Ed. Bernasconi C.F. A Wiley- Interscience Publication. New York.- 1986. Part 1.- P. 203.

111. Pople J.A. Molecular Orbital Methods in Organic Chemistry. // Acc. Chem. Res.- 1970.- Vol. 3,- N 7.- P. 217-223.

112. Pople J. A., Gordon M.S. Molecular Orbital Theory of the Electronic Structure of Organic Compounds. I. Substituent Effects and Dipole Moments. // J. Am. Chem. Soc.- 1967.- Vol. 89.- N 17.- P. 4253-4261.

113. Balasubramaniyan V. peri Interaction in Naphthalene Derivatives. // Chem. Rev.- 1966,- Vol. 66,- N 6.- P.567-641.

114. Ogawa K., Kobayashi H. Crystal structure of monosubstituted anthraquinone derivatives. I. Crystal structure of 1-aminoanthraquinone. // Sci. Repts (Japan).- 1968.- Vol. 17.- N 1.- P. 15-21.148

115. Penfold B.R., White J.C.B. The crystal and molecular structure of benzamide. // Acta cryst.- 1959,- Vol. 12,- N 1.- P. 130-135.

116. Hanson A.W. Crystal structure of the 1:1 complexes of scatole and indole with s-trinitrobenzene. // Acta Cryst.- 1964.- Vol. 17.- N 5.- P. 559-568.

117. Китайгородский А.И., Зоркий П.М., Вельский B.K. // Строение органического вещества.- М.: Наука.- 1982.- С. 178, 439, 440, 523 524.nh21. F^ X ,Fnh21. F у F f1,1an02 2, 2an02 no2 no2f