Особенности переноса энергии электронного возбуждения между ионами хрома и редкоземельных элементов в кристаллах гранатов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

РГ6 ОА

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ¿НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ЛАЗЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ТЕХНОЛОГИЙ ИНСТИТУТА ОБЩЕЙ ФИЗИКИ

| -У -

На правах рукописи УДК 535.373.2

ПРИВИС ЮРИЙ СЕМЕНОВИЧ

ОСОБЕННОСТИ ПЕРЕНОСА ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ МЕЖДУ ИОНАМИ ХРОМА И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В КРИСТАЛЛАХ ГРАНАТОВ

01.04.21 - лазерная физика.

Афтореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико - математических наук.

Москва -1998 г.

Работа выполнена в отделении "Лазерные кристаллы и твердотельные лазеры" Научного центра лазерных материалов и технологий Института общей физики РАН.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук, член-корреспондент РАН, профессор И. А. Щербаков.

доктор физико-математических наук В.И.Жеков

кандидат физико-математических наук А.М.Онищенко. Физический институт РАН.

Защита диссертации состоится июня 1998г. в/$ часов на

заседании Специализированного ученого совета К 003.49.02 Института общей физики РАН по адресу: 117942 Москва, ул. Вавилова, д.38.

Автореферат разослан 1998г.

Ученый секретарь

Специализированного ученого совета К 003.49.02 к.ф.-м.н.

т.Б.Воляк

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы.

Процессы безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения между ионами в кристаллах относятся к числу фундаментальных явлений физики твердого тела. Эти процессы также играют важную роль и в лазерной физике, где широко используется эффект сенсибилизации люминесценции в лазерных кристаллах, что приводит к существенному повышению КПД лазеров.

Сам по себе процесс безызлучательного переноса энергии между двумя взаимодействующими ионами состоит в том, что один возбужденный ион (донор) передает другому иону (акцептору) всю или часть своей энергии возбуждения. При этом донор и акцептор находятся на некотором расстоянии, которое много меньше длины волны, соответствующей кванту передаваемой энергии.

Подобные процессы исследуются давно, они достаточно хорошо изучены как з теоретическом отношении, так и в экспериментальном. Количество работ, посвященных экспериментальному исследованию процессов переноса, в том числе и в кристаллах гранатов, исчисляется сотнями. При этом в подавляющем большинстве исследований полагалось, что механизм переноса является диполь-дипольным, т.е. скорость переноса между двумя ионами определяется формулой и> = СВА /Л6, где СОА - микропараметр переноса, а К - расстояние между взаимодействующими ионами. Вклад же высших мультипольностей, как правило, полагался несущественным, не учитывался и не исследовался. Нас же, в первую очередь, будет интересовать участие высших мультипольностей в переносе (в

дальнейшем под высшими мультипольностями понимаются любые мультипольности, более высокие, чем диполь-дипольная).

Обычно определение микропараметра CDA и степени мультипольности m проводится по неупорядоченной стадии кинетики распада донорной подсистемы, на которой кинетика описывается известным [1.2,3] выражением N(t) = N0 exp(-y«'3/m ), где m - степень

4 3 ч/

мультипольности процесса, а у = ~тгГ(1--Wл^ол • здесь Г(.т) -

3 m

гамма-функция, NÂ- концентрация акцептора. Для диполь-дипольного взаимодействия значение т=6, для диполь-квадрупольного и квадруполь-дипольного случаев т-8, для квадруполь-квадрупольного взаимодействия т= 10 и т.д. Эти формулы удобны при анализе, если процесс переноса определяется только одной мультипольностью, и не дают достоверной информации в случае, когда перенос обусловлен суперпозицией нескольких мультипольностей.

Расчетные кривые распада возбуждения донорной подсистемы, построенные по так определенным m и Сол, не всегда совпадают с экспериментальными, особенно при высоких концентрациях взаимодействующих ионов. Этот факт отмечался в ряде работ и качественно объяснялся участием в переносе высших мультипольностей [4]. При этом практически всегда предполагалось, что вклад высших мультипольностей незначителен, а основной вклад дает диполь-дипольный перенос. Несовпадение расчетных и экспериментальных кривых говорит о том, что либо параметры процесса определены неверно, либо перенос происходит по другим механизмам, отличным от диполь-дипольного.

Кроме того, при исследовании кривых распада с высоким временным разрешением в фанатах, активированных ионами хрома и

редкоземельных элементов, наблюдался эффект быстрого переноса [А1]. Вычисленное по участку быстрого переноса в предположении диполь-дипольного механизма значение микропараметра Сол на порядки отличалось от значения, вычисленного по дальней (неупорядоченной) стадии. Все зти факты нуждаются б ооъяснении и, по возможности, в количественном описании.

При определении т и Сод по неупорядоченной стадии измерение производится для достаточно большого диапазона времен I, исключающего начальную стадию процесса. Вопрос о механизмах переноса на начальной стадии при этом остается открытым. Перенос в целом может происходить, например, при суперпозиции квадруполь-квадрупольного и диполь-дипольного механизмов. На достаточно больших временах существенен будет диполь-дипольный механизм, потому что при больших временах г перенос будет происходить, в основном, на удаленные акцепторы, а для диполь-дипольного механизма скорость переноса с расстоянием убывает как К6, в то время как для квадруполь-квадрупольного механизма как Я'10, и с увеличением Я вклад от составляющей с т =10 будет убывать существенно быстрее, чем для т-6. Однако, на начальной стадии может при этом преобладать мультипольность т =10.

Для лазерных кристаллов перенос именно на начальной стадии является существенным. Именно перенос на начальной стадии во многих случаях определяет эффективность сенсибилизации. В работе показано, что доля возбуждения, перенесенная с донора на первые три сферы акцепторов в кристаллах со структурой граната, может быть приближенно оценена как 1-(1-х)24. Здесь х - относительная концентрация акцептора в кристалле, число 24 - это число посадочных мест для акцептора в первых трех координационных сферах. Если относительная

концентрация акцептора составляет 10%, (х=0,1), то доля энергии, перенесенная на первые три сферы, составляет около 92%. Ясно, что именно начальная стадия переноса энергии является определяющей. Механизмы же переноса на дальней стадии процесса могут существенно отличаться от механизмов, определенных по начальной стадии.

В настоящей работе предложена методика определения степени мультипольности т и микропараметра Сш, отличная от традиционной. Она позволяет также выяснить, участвуют ли в переносе несколько мультипольностей или же процесс определяется только одним значением т. В этой методике принципиально учитывается структура кристалла, а для анализа кинетики используется весь доступный временной интервал, при этом очень существенно использование начальной части кинетики.

Суть методики состоит в следующем. По кинетике распада донорной подсистемы определяются скорости переноса донор - акцептор в 1-ой координационной сфере (величины и', ). По значениям и', определяется участие или не участие высших мультипольностей, возможные значения т и значения СцА для преобладающих мультипольностей. При анализе экспериментальных результатов скорости переноса энергии на ионы акцепторов, находящихся в различных координационных сферах, раньше не использовалось и, соответственно, способы их определения нам не известны. В диссертации предложен ряд методов определения и>, на основании анализа кинетики люминесценции донорной подсистемы.

В работе исследовались кристаллы иттрий-скандий-галлиевых гранатов (ИСГГ), активированных хромом и эрбием, гадолиний-скандий-галлиевых гранатов (ГСГГ) с хромом и эрбием, гадолиний-скандий-алюминиевых гранатов (ГСАГ) с хромом и эрбием, иттрий-апюминиевых гранатов (ИАГ) с хромом и тулием, а также некоторые другие кристаллы.

В результате проведенных исследований выяснилось, что во всех рассмотренных случаях перенос определяется суперпозицией взаимодействий различных мультипольностей, при этом вклад высших мультипольностей в перенос существенно больше, чем вклад диполь-дипольного взаимодействия. Основной же мультипольностью, вносящей максимальный вклад в перенос (для рассматриваемых в работе объектов), оказалась квадруполь-квадрупольная мультипольность.

Цели и задачи данной диссертационной работы. Выяснение механизмов безызлучательного переноса энергии между ионами хрома и ионами редкоземельных элементов в кристаллах со структурой граната на основе анализа статического распада возбужденного состояния ионов хрома, выяснение роли высших мультипольностей в процессе передачи энергии.

Научная новизна.

Предложены и реализованы новые методы определения параметров статического переноса энергии в примесных кристаллах.

Защищаемые положения.

1. Введение понятия вероятности переноса энергии от донора на акцептор, находящийся в /'-ой координационной сфере кристаллической решетки. Реализация метода определения этой вероятности для активированных кристаллов со структурой фаната.

2. Новый метод определения степени мультипольности и микропараметра переноса энергии по соотношению вероятностей переноса энергии от донора на акцепторы, находящиеся в ьой и (/+1)-ой координационных сферах кристаллической структуры.

3. Перенос энергии от ионов хрома на ионы редкоземельных элементов представляет собой суперпозицию взаимодействий различных мультипольностей.

4. Обнаруженный ранее эффект быстрого переноса энергии от ионов хрома к ионам редкоземельных элементов в кристаллах гранатов есть следствие особенностей кристаллической структуры этой решетки, а именно, сравнительно большого отношения радиусов второй и первой координационных сфер акцептора Эффект выражен тем сильнее, чем выше мупьтипольность процесса переноса.

5. Определены скорости переноса энергии wi с ионов хрома (уровень 4Тг) на ионы редкоземельных элементов, находящиеся в йэй координационной сфере, для кристаллов ИСГГ-Сг-Ег, ГСГГ-Сг-Ег, ГСАГ-Сг-Ег, ИАГ-Сг-Тт. Показано, что для исследовавшихся кристаллов эти скорости определяются суперпозицией различных мультипольностей, а основной вклад в перенос вносят высшие (т>6) мультипольности. При этом вклад той или иной мультипольности в перенос существенно зависит от концентрации акцептора.

Практическая значимость работы. В работе исследуется один из самых распространенных лазерных материалов - кристаллы гранатов, активированных хромом и редкоземельными элементами. Правильное понимание механизмов переноса энергии необходимо для создания новых лазерных материалов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на международном семинаре "Физика и применение твердотельных лазеров" (г.Дубна, 19ЭЗг.); на семинаре "Лазерные кристаллы и стекла" ИОФ РАН (1994г); на X феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (С.-

Петербург, 1995г.); на 12-ой национальной конференции по квантовой электронике (Великобритания, Саутхэмптон, 1995г).

Публикации. Основные материалы диссертации содержатся в 7 публикациях.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы (69 наименований). Полный объем диссертации составляет 126 страниц, в том числе 28 рисунков и 12 таблиц.

Содержание работы.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи, научная новизна, практическое значение, приведены сведения о публикациях и апробации работы, кратко изложено основное содержание глав диссертации.

В первой главе дан обзор литературы по вопросам, исследуемым в диссертации. В ней рассмотрены элементарный акт безызлучательного переноса энергии между ионами, перенос в системе донор-акцептор с точки зрения описания донорной кинетики для случая статического распада и традиционные методы определения мультипопьности т и микропараметра переноса Сол по экспериментальным кинетикам. Рассмотрены вопросы, связанные со слабым и сильным некогерентным и сильным когерентным взаимодействием, а также описание кинетики статического тушения донорного возбуждения в кристаллах.

Во второй главе проводится анализ особенностей донорной кинетики в приближении статического безызлучательного переноса

энергии с учетом структуры кристалла. В ней приведены необходимые сведения по структуре граната, излагаются предлагаемые методы для определения мультипольности т и значений СВА. Для описания кинетики используется формула статического переноса, полученная в работах С.Н.Голубова, Ю.В.Конобеева [5] и В.П.Сакуна [6]. Эта формула модифицирована для рассматриваемого случая. Суть предлагаемых методов состоит в следующем. По кинетике распада донорной подсистемы определяются скорости переноса донор - акцептор в г'-ой координационной сфере (величины и»,). Сначала рассматривается случай одной мультипольности. Пусть процесс определяется мультипольностью т. Тогда IV, = Сол /Л™, и;2=СрЛ/Л'" и т.д. Отношения этих вероятностей равны: и^и^ = Л™-.Я™ и т.д. Видно, что

эти отношения не зависят от микропараметра переноса СВА. В диссертации построена таблица этих отношений для различных т. Ниже приведен фрагмент этой таблицы. Здесь / - номер координационной сферы, <7; - соответствующее координационное число.

г иуи>г+/

т- 6 т=8 т=10 т=12

1 6 17,58 45,70 118,8 308,9

2 6 4,215 6,809 11,00 17,77

3 12 2,634 3,637 5,022 6,935

4 18 2,077 2,650 3,381 4,313

Для определения мультипольности т и величины микропараметра СОА предлагается следующий способ. Из экспериментальных кривых распада донорной подсистемы описанными в третьей главе способами определяются значения вероятностей »V,- и находятся их отношения

и т.д. Если, например, эти отношения равны 17,6; 4,2; 2,6 и т.д., то это соответствует случаю т = 6 (диполь-дипольное взаимодействие), и СВА = \VjRf для любого номера г. Если же эти отношения равны соответственно 45,7; 6,81; 3,64 и т.д., то это соответствует случаю т = 8, и величина Сы = \vfif. И т.д. в случае более высоких значений мультипольности.

Из таблицы видно, что отношения скоростей для разных мультипольностей значительно отличаются друг от друга по величине. Большое различие этих отношений позволяет легко определить мультипольность по значениям экспериментально определенных отношений )^:и>14|. Так как предлагаемый способ анализа использует

отношения скоростей 1 vi:w¡+i= Ц^^Я™, которые выражаются через отношения радиусов координационных сфер, то результаты не зависят от значения постоянной решетки того или иного граната, а построенная в работе таблица применима для случая любых гранатов.

Далее рассматривается вопрос, когда перенос определяется суперпозицией мультипольностей. Этот случай является более сложным для анализа. Дело в том, что при строгом подходе при суперпозиции мультипольностей необходимо учитывать комбинационные члены. Для случая одной мультипольности (мономультипольность) отношения и^:и>,ч, имеют фиксированные значения, свои для каждой величины т, не зависящие от микропараметров Сш. Для случая суперпозиции мультипольностей отношения и'г-:и'г>] заключены в пределах, определяемых участвующими в переносе мультипольностями, и зависят от величин Сш. Так, например, для случая, когда перенос определяется суммой мультипольностей с т=6 и т=8: 17,58 < и^и^ < 45,7.

В этой главе также показано, как по начальной стадии кинетики может быть определена концентрация акцептора в первой координационной сфере донора. Анализ показал, что это значение может существенно отличаться от средней концентрации акцептора по кристаллу. В соответствии с этим должка быть из?.-:енена и основная формула для статического переноса. Такой же анализ может быть проведен и для концентрации акцептора во второй, третьей и т.д. координационных сферах. Оказалось, что в пределах точности экспериментальных данных, значения концентраций акцептора в этих сферах не отличаются от средней концентрации акцептора по кристаллу.

Средняя концентрация акцептора в первой координационной сфере донора может быть как больше, так и меньше среднестатистической концентрации акцептора по кристаллу. Различие в концентрациях может быть весьма существенным. Есть случаи, когда эти концентрации отличаются в два раза. Среди исследовавшихся кристаллов оказались также и такие, для которых эти обе концентрации не отличаются друг от друга.

Изменение концентрации акцептора в первой сфере существенно изменяет кинетику переноса на начальной стадии и весь перенос в целом. В работе показано, что доля энергии донорного возбуждения, перенесенная на первую акцепторную сферу, может быть оценена как

1-(1-д:)6, где л; концентрация акцептора. Например, для кристалла ИСГГ-Сг-Ег с относительной концентрацией эрбия ;с=0,08 концентрация акцептора в первой сфере оказалась равной 0,17. При л-0,08 перенос на первую сферу составлял бы около 40%. При д:=0,17 это уже 67%. Это существенно меняет временные характеристики процесса переноса, поскольку скорость переноса на первую сферу даже в диполь-дипольном случае в 17,6 раз больше скорости переноса на вторую сферу, а для квадруполь-квадрупольного переноса, который имеет место в данном

случае, в 118,8 раз. Для лазерных кристаллов, которые используют эффект сенсибилизации хромом, увеличение скорости переноса на генерационный уровень очень существенно с точки зрения лазерных характеристик. С другой стороны, для кристалла ГСГГ-Сг-Ег с концентрацией акцептора л=0,083 наблюдается уменьшение концентрации в первой сфере до величины 0,032, что приводит к уменьшению переноса на первую сферу с -40% до -13% и, в конечном итоге, ведет к увеличению времени переноса энергии на акцептор.

В этой же главе рассмотрено явление быстрого переноса з гранатах, активированных ионами хрома и редкоземельных элементов. Само явление состоит в следующем [А1]. При снятии донорной кинетики (распад уровня 4Тг ионов Сг3+ с высоким, не хуже 50нс на точку, разрешением) на начальной части кривой наблюдается быстрый спад, затем резкое изменение наклона и далее относительно пологая часть кинетики. Быстрый спад на начальной части кинетики называется областью быстрого переноса. Оказалось, как уже указывалось, что это явление - результат специфики кристаллической решетки граната и происходит из-за сравнительно большого отношения радиусов второй и первой координационных сфер Эффект выражен тем сильнее,

чем выше степень мультипольности процесса переноса.

В третьей главе описаны способы определения скоростей переноса донор - акцептор в ¿-ой координационной сфере Поскольку в литературе способы определения значений и»,- не разработаны, то в данной главе этот вопрос разбирается подробно. В основе лежит (модифицированная) формула статического переноса. Все необходимые вспомогательные формулы приведены вместе с их выводом. Всего предлагается девять разных способов. Такое количество их объясняется тем, что одного способа определения »с,- для разных значений г найти не

удалось. Некоторые способы хорошо работают для значений г=1,2, но не работают для больших номеров / и наоборот. Кроме того, применение той или иной формулы зависит также от степени зашумленности экспериментальных результатов. Применение этих формул проиллюстрировано на модельных и экспериментальных кинатиках. Рассмотрены также вопросы, связанные с возможнми ошибками при определении величин wt.

В основе определения скоростей лежит та или иная аппроксимация исходного выражения для статического распада донорной подсистемы или его логарифма. Сама формула для статического распада может быть записана в виде:

со

PW^nO-^ + ^expi-vV))9'. (1)

1=1

Здесь P(t) - нормированная на единицу кинетика распада донорной подсистемы, xit wt, qt - соответственно концентрация акцептора, скорость переноса донор-акцептор и координационное число для i -ой сферы; произведение берется по всем координационным сферам. Рассмотрим один из способов. Сначала определяется величина ич. Исходная формула записывается в виде:

Р(!) = (1 - х, + х, exp(-Wji))91 -J](0, (2)

где

со

А(0 = П(1 ~ + ®ф(-и>гО)?г • (3)

i=2

Величина P\(t) разлагается в ряд, и в той области времен, где можно ограничиться линейными членами, выражение принимает вид:

P(t) ~ (1 - х, + х, ехр(-w,i))91 • (1 + ' 0. (4)

здесь Р{(0)- значение производной в нуле для функции /¡(/). Это значение оказалось возможным выразить через экспериментально

определяемую величину производной Р'(0) и искомую скорость ич. Получаемое в итоге выражение имеет вид:

P(t) ={\~л[+хх схр(-иу))*' •(! + /• (Р,'(0) + ))• (5)

Величины xi, q\ известны, из эксперимента берутся значения Р'{0) и P(t), а все выражение рассматривается как неявная функция относительно wi. Решение ищется численными методами на компьютере.

После определения wi из функции P(t) делением исключается величина, соответствующая переносу на первую сферу, а именно множитель (I - х + х ехр( -ity))1" - Получающаяся после деления величина Px{t) (формула (3)) по своей структуре аналогична P(t), единственное отличие - индекс i меняется теперь от значения i-2. Поэтому формула для определения т имеет такой же вид, как и (5), с той разницей, что у всех величин, фигурирующих в формуле, индексы увеличиваются на единицу. После определения т, аналогично предыдущему, из P{(t) исключается соответствующий нч множитель, и дальше все повторяется.

Выражение для P(t) может быть записано более точно, если учесть квадратичный член в разложении Px(t), так что выражение (4) принимает вид:

t2

ПО s (1 - х, + х, ехр(-му))«1 ■ (1 + Ж0)-t+Px (0)---) - (6)

t "

Как и в предыдущем случае, значение производных Р1 (0) и Р{ (0) оказывается возможным выразить через аналогичные величины для P(t) и и>|. В итоге получается выражение

P(t)s(l-j|+.T| exp(-H,1/))il \\ + t-(/"(0) + x{w{qx) +

,2 (7)

+ у • (/"'(0) + 2xiWiqiP'(Q) + (x]wlq] )2 x, )wf4l)],

которое опять рассматривается, как неявная функция им. Здесь из экспериментальной кинетики должны быть определены величины Р(1),Г'(0) и Р"{0). Бее они могут быть определены, вопрос об определении Р"(0) в работе разбирается отдельно.

В принципе можно '/читывать и третий член разложения Р\{1), в итоговой формуле тогда появляется величина Р'"(0). Однако, как показали исследования на модельных кривых, точность определения Р"'{0) оказалась очень низкой. Поэтому способы, использующие /""(0), в работе не рассматриваются.

В четвертой главе проводится анализ экспериментальных результатов.

Способами, изложенными в третьей главе, определены значения скоростей и>, для кристаллов ИСГГ-Сг-Ег, ГСГГ-Сг-Ег, ГСАГ-Сг-Ег, ИАГ-Сг-Тт. Исследование отношений величин показало, что для всех

рассмотренных случаев в переносе участвуют высшие мультипольности. Так, например, для ИСГГ-Сг-Ег оказалось, что в переносе участвует составляющая с т= 12.

Обсуждается также вопрос о сравнении вкладов в перенос различных мультипольностей в случае суперпозиции мультипольностей. Это не тривиальный вопрос. Он не возникает до тех пор, пока перенос определяется одной мультипольностью. Сравнить вклады от разных мультипольностей для одной конкретной скорости wj просто. Но для разных IV, эти вклады различны, и оценить относительные вклады разных мультипольностей в перенос в целом затруднительно. В этой главе объясняется, когда можно уверенно утверждать, что перенос происходит преимущественно по механизму с данной мультипольностью. Показано, например, что для исследовавшегося в работе кристалла ИСГГ-Сг-Ег с

концентрацией акцептора л: =0,03 около 39% переноса происходит на первые пять сфер с преобладанием квадруполь-квадрупольного взаимодействия и только 1% переносится с преобладанием дипог.ь-дипольного взаимодействия на остальные сферы.

Подобный анализ, проведенный также для других кристаллов и активаторов, показывает, что широко распространенное привычное представление о том, что перенос между ионами хрома и редкоземельных элементов в гранатах является исключительно диполь-дипольным, нуждается в пересмотре.

В случае суперпозиции мультипольностей затруднительно также получить значения Сол для всех т, участвующих в переносе. Наиболее уверенно это можно сделать только для мультипольности (мультипольностей), вносящей наибольший вклад в н1,-.

Если исходные формулы для статического распада верны и скорости IV,- определены правильно, то можно построить расчетную кривую и сравнить ее с экспериментальной кинетикой. Такое сравнение было проведено, и расчетные кривые хорошо совпали с экспериментальными.

В этой же главе рассматривается вопрос о возможности участия обменного механизма в переносе. При исследовании вопроса о переносе возбуждения в гранатах обычно не рассматривается возможность участия обменного механизма. Для случая редкоземельных ионов считается, что вследствие экранировки 4£-электронов перекрытие волновых функций мало, а основной вклад в перенос обусловлен индуктивно-резонансным взаимодействием. Однако при экспериментальных исследованиях возможность обменного взаимодействия не должна исключаться.

При обычном анализе механизмов переноса по дальней стадии выяснить вопрос о возможном участии в переносе обменного взаимодействия затруднительно. Как показал Декстер [7], скорость

переноса при обменном механизме убывает с увеличением расстояния Я между донором и акцептором по экспоненциальному закону, т.е. гораздо быстрее, чем для мультипольных механизмов. Поэтому на больших временах, которые соответствуют переносу на дальние акцепторы, влияние обменного механизма может быть незаметным. На начальной же части кинетики вклад обменного механизма может оказаться существенным. В работе предложен критерий, позволяющий определить, является ли перенос чисто мультипольным или чисто обменным. Критерий использует значения скоростей переноса ус,- на первые сферы. По этому критерию оказалось, что, действительно, во всех рассмотренных в работе кристаллах перенос является мультипольным.

В заключении сформулированы основные выводы данной работы:

1. Разработаны способы определения скоростей переноса энергии от донора на акцептор, находящийся в /-ой координационной сфере, из экспериментальных кривых распада донорной подсистемы.

2. Предложен и реализован метод определения степени мультипольности т и микропараметра СПА, использующий отношение скоростей переноса выражающееся через отношения радиусов

координационных сфер (/?1+1 )'".

3. По экспериментальным кривым распада донорной подсистемы определены скорости переноса энергии w¡ с ионов хрома (уровень 4Тг) на ионы редкоземельных элементов, находящиеся в г -ой координационной сфере, для кристаллов ИСГГ-Сг-Ег, ГСГГ-Сг-Ег, ГСАГ-Сг-Ег, ИАГ-Сг-Тт.

4. Показано, что скорости переноса для исследовавшихся кристаллов определяются суперпозицией различных мультипольностей. При этом вклад той или иной мультипольности в перенос существенно

зависит от концентрации акцептора. Выяснено, что основной вклад в перенос для исследовавшихся кристаллов и активаторов вносят высшие (т>6) мультипольности.

5. Показано, что обнаруженный ранее эффект быстрого переноса обусловлен особенностями кристаллической структуры граната, а именно, сравнительно большим отношением радиусов второй и первой координационных сфер R2-R j, а также высокой степенью мультипольности процесса переноса.

ЛИТЕРАТУРА

1. Forster Th. Experimentelle und Theoretische Untersuschung des Zwischenmolekularen Ubergangs von Electronenregungsenergie. Zs. Naturf. A, Bd4,p.321-327 (1949).

2. Свешников Б.Я., Широков В.И. О зависимости изменений средней длительности и выхода люминесценции в процессе тушения от закона взаимодействия молекул. Опт. и спектр, т.12, N25, с.576-581 (1962).

3. Ynokuti M., Hirayama F. Influence of energy transfer by the exchange mechanisme on donor luminescence. J. Chem. Phys. v.43, №6, p.1978-1989 (1965).

4. Данилов A.A., Зубенко Д.А., Калитин С.П. и др. Спектрально-люминесцентные свойства редкоземельных гранатов с хромом. Труды ИОФАН, Т.26, с.5-49 (1990).

5. Голубов С.И., Конобеев Ю.В. О процедуре усреднения в теории резонансного переноса энергии электронного возбуждения. ФТТ, т. 13, №12, с.3185-3190 (1971).

6. Сакун В.П. Кинетика переноса энергии в кристаллах. ФТТ, т. 14, №8, с.2199-2210 (1972).

7. Dexter D.L. A theory of sensitized luminescence in solids. J.Chem.Phys., v.21, №5, p.836-850 (1953).

Публикации по результатам диссертации. А1. Ostroumov V.G., Privis Yu.S., Smirnov V.A., Shcherbakov IA Sensitzing of Nd3t luminescence by Cr* In gallium garnets. J.Opt.Soc-.Amer.,B,v.3,№1, p.81-93 (1986).

A2. Басиев E.E., Орловский Ю.В., Остроумов В.Г., Привис Ю.С., Щербаков И .А. Природа переноса энергии электронного возбуждения от ионов С г3* к редкоземельным ионам в кристаллах гранатов. Квантовая электроника, т.22, №8, с.759-764 (1S95).

A3. Басиев Т.Т., Орловский Ю.В., Привис Ю.С. Кросс-релаксационный

распад энергии электронного возбуждения с уровня 4G7/2 иона Nd3+ в

кристалле LaFa. ФТТ, т.38, №4, с.1023-1036 (1996).

А4. Basiev Т.Т., Orlovskii Yu.V., Privis Yu.S. High-order multipole interaction

in nanosecond Nd-Nd energy transfer. Jour, of Luminescence v.69, p. 187-202

(1996).

A5. Basiev T.T., Orlovskii Yu.V., Ostroumov V.G., Privis Yu.S., Shcherbakov I.A. Nature of electron excitation-energy transfer Cr3+-Er3+ in garnet crystals. Proceedings Tenth Feofilov Symposium on Spectroscopy of Crystals Activated by Rare-Earth and Transitional-Metal Ions. St. Peterburg, Russia, p.14-19 (1995).

A6. Basiev T.T., Orlovskii Yu.V., Privis Yu.S. The cross-relaxationaldecay of 4G7/2 excited multiplet of Nd3+ ion in LAF3 laser crystal. The Twelfth UK National Quantum Electronics Conference, University of Southampton 4-8 September 1995, QE-12, P3-25.

A7. Basiev T.T., Orlovskii Yu.V., Ostroumov V.G., Privis Yu.S., Shcherbakov I.A. The of nature "fast" energy transfer of electronic excitation in Cr3+-Tf3+ garnet laser crystals. The Twelfth UK National Quantum Electronics Conference, University of Southampton 4-8 September 1995, QE-12, P1-26.

Подписано в печать 26 мая 1998 года. Формат 60x84/16. Заказ № 137. Тираж 100. экз. П.гг. 1,2. Отпечатано в РИИС ФИАН. Москва, В-333, Ленинский проспект, 53 Тел.: 132 5128, 132 6137, 132 6839, 132 6298