Особенности термостимулированной люминесценции аниондефектных монокристаллов альфа-Al2O3 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

гП

■А

с^ На правах рукописи

НИКИФОРОВ Сергей Владимирович

ОСОБЕННОСТИ ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ АНИОНДЕФЕКТНЫХ МОНОКРИСТАЛЛОВ а-А1203

Специальность 01.04.07 - Физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург 1998

Работа выполнена на кафедре "Физические методы и приборы контроля качества" Уральского государственного технического университета.

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Кортов В.С.

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук, профессор

Ведущая организация - Научно-исследовательский институт прикладной

физики при Уральском государственном университете

диссертационного совета К 063.14.11 при Уральском государственном технического университете в 15 ч 00 мин, ауд. Ф-419, 5-й учебный корпус.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГТУ.

Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направлял по адресу: 620002, Екатеринбург, УГТУ, ученому секретарю университета, тел. (3432 448-574.

Автореферат разослан « ¿Г» 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат физико-математических наук Кононенко Е.В.

Шульгин Б.В.

кандидат физико-математических наук, научный сотрудник Михайлов С.Г.

Защита состоится « 18 » мая_1998 г. на заседании специализированной

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развивающиеся исследования в области радиационной физики твердого тела связаны, с одной стороны, с необходимостью решения новых технических задач, выдвинутых ядерной энергетикой, космической техникой, электронной и другими отраслями современного производства. С другой стороны, воздействие радиации, стимулирующей в материалах целый комплекс физических процессов, позволяет получать новые сведения о фундаментальных свойствах твердых тел, об их кристаллической и электронной структуре.

Определяющую роль в механизмах радиационно-стимулированных явлений играют процессы с участием собственных и примесных дефектов. Поэтому одной из актуальных задач радиационной физики твердого тела является исследование свойств дефектов, изучение влияния дефектной структуры на характеристики объекта, что открывает возможности управления свойствами материалов с целью придания им требуемого комплекса служебных параметров.

Для исследования дефектов в твердых телах нашли широкое применение методы, основанные на изучении термостимулированных релаксационных процессов. Для протекания этих процессов необходимо выполнение двух условий: 1) объект должен быть выведен из состояния термодинамического равновесия каким-либо внешним воздействием (ионизирующее излучение, деформация и т.п.). При этом предполагается существование потенциального барьера для перехода объекта из нового метастабильного состояния к равновесному; 2) необходимо наличие источника энергии для стимуляции релаксационного процесса. При изменении температуры объекта по определенному закону происходит переход системы из неравновесного состояния в новое, приближающееся к термодинамически равновесному. Этот переход может сопровождаться излучением света (термостимулированная люминесценция), испусканием электронов с поверхности твердого тела (термостимулированная экзозлектронная эмиссия), изменением электрической проводимости (термостимулированная проводимость) и т.п.

Термостимулированная люминесценция (ТЛ) является одним из важных с научной и практической точек зрения и наиболее интенсивно изучаемых релаксационных процессов. Помимо задач физики твердого тела, интерес к этому явлению обусловлен и широким применением ТЛ в различных областях науки и техники (радиационная дозиметрия, геология, археология и т.д.). Спектр материалов, изучаемых с точки зрения ТЛ-свойств, чрезвычайно разнообразен и охватывает как искусственно созданные, так и природные объекты.

Традиционно высок интерес к изучению термолюминесценции оксида алюминия

(а-А^Оз, корунд). Благодаря комплексу физико-химических свойств (высоко; механической прочности, радиационной и химической устойчивости) корунд наше: широкое практическое применение в различных областях техники: квантово; электронике, твердотельной дозиметрии и микроэлектронике. На протяжении последни 10-15 лет интенсивно изучаются термолюминесцентные свойства аниондефектны монокристаллов а-А^Оз, выращенных в сильнейших восстановительных условия) Интерес к этим кристаллам обусловлен перспективами их применения в качеств! детекторов ионизирующих излучений. На основе этого материала на кафедр! "Физические методы и приборы контроля качества" Уральского государственной технического университета был разработан высокочувствительный детектор ТЛД-500К нашедший широкое применение как в России, так и за рубежом.

В настоящее время в основном сформировались представления о структуре I свойствах центров свечения в аниондефектных монокристаллах а-А1203, образованны: собственными дефектами и примесями. Исследованы особенности изменени) люминесцентных свойств после различных радиационных воздействий I термохимических обработок. Определены параметры центров захвата, формирующи: термолюминесцентные свойства кристаллов, проведена их идентификация с< структурными дефектами.

В то же время обнаруживается ряд ТЛ-свойств аниондефектного корунда, природ; которых до сих пор остается невыясненной. К ним можно отнести недостаточный объел знаний о закономерностях и причинах температурного тушения люминесценции I связанных с ним особенностей ТЛ в дозиметрическом пике (450 К). Практически не обсуждался вопрос о возможной роли глубоких ловушек в механизме тушени! люминесценции и в формировании основных ТЛ-свойств исследуемых кристаллов.

Выявление конкретных механизмов тушения люминесценции и связанных с нил особенностей ТЛ в аниондефектном корунде представляет научный интерес, так ка1 позволяет расширить представления о роли дефектов в формировании ТЛ-свойст| исследуемых кристаллов. Для разработки модельных представлений, описывающи: упомянутые процессы, представляется целесообразным применение подхода основанного на анализе кинетики ТЛ. В практическом плане такая информация являете! необходимой для улучшения характеристик и оптимизации использовани* термолюминесцентных детекторов ионизирующих излучений.

Цель работы. Экспериментальное изучение особенностей ТЛ и обоснование механизма температурного тушения люминесценции в монокристаллах аниондефектногс корунда в рамках подхода, основанного на комплексном анализе кинетик! термолюминесценции.

Научная новизна. 1. ТЛ в аниондефектных монокристаллах а-А^Оз изучена с помощью различных методов термоактивационной спектроскопии. Установленные отличия в параметрах кинетики ТЛ интерпретированы в рамках модельных представлений о квазинепрерывном энергетическом спектре ловушек исследуемых кристаллов.

2. Впервые обнаружены глубокие центры захвата в кристаллах аниондефектного корунда методом непосредственного наблюдения высокотемпературной ТЛ. Для экспрессного заполнения глубоких ловушек разработана методика, основанная на возбуждении ультрафиолетовым излучением при высоких температурах.

3. Впервые установлена роль глубоких ловушек в механизме температурного тушения люминесценции и в формировании основных особенностей ТЛ дозиметрического пика исследуемых кристаллов.

4. Для описания наблюдаемых особенностей ТЛ предложена модель интерактивной системы ловушек. Принципиальным отличием этой модели от описанных в литературе является введение в рассмотрение температурной зависимости вероятности захвата носителей заряда на глубокие ловушки.

Защищаемые положения. 1. Результаты экспериментального исследования ТЛ кристаллов аниондефектного а-А^Оз и расчета кинетических параметров с использованием различных методов термоактивационной спектроскопии.

2. Интерпретация обнаруженных особенностей кинетики ТЛ в рамках модели квазинепрерывного энергетического распределения ловушек.

3. Результаты экспериментального обнаружения глубоких ловушек и установленные закономерности их влияния на процесс температурного тушения люминесценции и связанные с ним особенности ТЛ аниондефектного корунда.

4. Модель интерактивной системы ловушек и результаты расчетов зависимостей основных параметров дозиметрического пика от степени заполнения глубоких ловушек.

5. Рекомендации по оптимизации эксплуатации детекторов ТЛД-500К на основе аниондефектного корунда, а также по улучшению их основных метрологических параметров.

Практическая значимость работы. 1. На основе полученных результатов исследования особенностей кинетики ТЛ в аниондефектных кристаллах а-А1203 обоснована необходимость учета формы кривой термовысвечивания при формировании партий детекторов ТЛД-500К, что улучшает их свойства при эксплуатации.

2. Установленные закономерности влияния глубоких ловушек на термолюминесцентные свойства исследуемых кристаллов могут быть использованы для улучшения метрологических характеристик детекторов ТЛД-500К.

3. Предложенная методика повышения чувствительности детекторов ТЛД-500К пр заполнении глубоких ловушек дает возможность использовать в практических целя детекторы, ранее не удовлетворявшие техническим условиям, что снижае себестоимость изготавливаемых партий детекторов и повышает и конкурентоспособность.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены и обсуждень на 9-й Международной конференции по радиационной физике и химии неорганически: материалов (РФХ-9), Томск, 1996 г.; 10-й Международной конференции "Люминесценци: и оптическая спектроскопия конденсированных сред" (ICL'96), Чехия, 1996 г. Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы", Екатеринбург 1996 г.; 3-ем Международном симпозиуме "Люминесцентные детекторы i преобразователи ионизирующего излучения" (LUMDETR'97), Польша, 1997 г.; 1-оп Всероссийском симпозиуме по твердотельным детекторам ионизирующих излученш (ТТД-97), Екатеринбург, 1997 г.

Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в одиннадцап печатных работах.

Объем и структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения пяти глав и заключения. Объем диссертации -151 страница текста, включая 39 рисунков 12 таблиц и список литературы, содержащий 197 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность изучаемой проблемы, сформулирована цел! проведенного исследования, научная новизна и защищаемые в представленной работе положения.

В первой главе рассмотрены и обобщены литературные данные с люминесцентных свойствах кристаллов а-А^Оз. Приводятся сведения о структуре t свойствах основных центров свечения, образованных собственными дефектами i примесями. Обсуждаются закономерности изменения люминесцентных свойств t зависимости от условий выращивания кристаллов, вида облучения и термообработки Особое внимание уделено аниондефектным монокристаллам оксида алюминия выращенным в сильных восстановительных условиях. Приводятся характеристик основных центров захвата, ответственных за термолюминесценцию этих кристаллов Подробно рассмотрены особенности ТЛ в диапазоне температур дозиметрического пикг (350-550 К). Проанализированы основные модели для описания механизмов ТЛ е твердых телах, а также кратко рассмотрены методы термоактивационной спектроскопа (TAC), основанные на различных режимах нагрева.

Из обзора литературных данных следует, что при экспериментальном исследовании TJ1 в дозиметрическом пике обнаруживается несколько ее особенностей, не вытекающих из известных моделей описания ТЛ в твердых телах. К ним относятся уменьшение выхода ТЛ с ростом скорости нагрева и падение величины средней энергии активации в пределах пика, выявляемое методом фракционного термовысвечивания (ФТВ). Одно из возможных объяснений упомянутых явлений основывается на их связи с температурным тушением люминесценции. Наблюдаемые особенности ТЛ нельзя интерпретировать в рамках одной только модели внутрицентрового тушения люминесценции F-центров. В этой связи представляется целесообразным рассмотреть возможную роль в формировании тушения процессов с участием других дефектов, в частности, захвата носителей на глубокие ловушки. До сих пор присутствие глубоких ловушек в аниондефекгных монокристаллах корунда обнаруживалось только по ряду косвенных признаков. В частности, с их присутствием связывалось увеличение дозиметрической чувствительности и светочувствительности кристаллов после высокодозного облучения, а также сверхлинейность дозовой зависимости. Поэтому важной задачей является обнаружение глубоких центров захвата путем непосредственного наблюдения связанной с ними ТЛ.

Для разработки модельных представлений, описывающих процесс температурного тушения и связанные с ним особенности ТЛ, целесообразно применение подхода, основанного на анализе кинетики термолюминесценции. Вместе с тем, публикации, посвященные анализу кинетики ТЛ в аниондефектных монокристаллах корунда, немногочисленны. Приведенные в них результаты исследования не являются систематизированными. В большинстве работ кинетические параметры, как правило, определялись с использованием только одного метода, а иногда просто указывались без описания методики расчета. Практически не исследовалась кинетика изотермического затухания люминесценции. Поэтому для получения более полной информации об особенностях ТЛ в аниондефектном а-А120з представляется целесообразным комплексный анализ кинетики с использованием термоактивационной спектроскопии при различных режимах нагрева. Как правило, в существующих лабораторных и промышленных исследовательских установках, предназначенных для изучения термостимулированных процессов, не предусматривается возможность исследования одного и того же объекта разными методами TAC. Вместе с тем, такие измерения необходимы для точного и надежного определения кинетических параметров ТЛ и корректной интерпретации получаемых экспериментальных результатов.

Обозначенный круг проблем явился основой для постановки основных задач исследования, которые с учетом поставленной цели можно сформулировать следующим

образом:

1. Создание экспериментальной установки для исследования термолюминесценции с использованием различных методов термоактивационной спектроскопии.

2. Комплексный анализ кинетики ТЛ в аниондефектных монокристаллах а-А1203 в диапазоне температур дозиметрического пика (350-550 К).

3. Исследование особенностей кинетики ТЛ в кристаллах корунда с дефектами различной природы, в различных полосах свечения.

4. Экспериментальное обнаружение глубоких ловушек в аниондефектном корунде. Оценка роли глубоких ловушек в процессе температурного тушения и формировании основных особенностей ТЛ в дозиметрическом пике.

5. Компьютерное моделирование процесса ТЛ в рамках различных кинетических моделей. Обоснование механизмов температурного тушения люминесценции и связанных с ним аномальных особенностей ТЛ в аниондефектных монокристаллах а-Al203 в диапазоне температур 350-550 К.

6. Выработка рекомендаций по использованию установленных закономерностей в термолюминесцентной дозиметрии ионизирующих излучений.

Во второй главе описан экспериментальный комплекс, объекты и методика проведения исследований.

Для исследования процесса термолюминесценции несколькими методами термоактивационной спектроскопии разработана экспериментальная установка, которая обеспечивает проведение измерений в диапазоне температур от 30 до 650°С. Основным ее достоинством является реализация трех разновидностей TAC: в режиме линейного нагрева, в режиме изотермической выдержки и в режиме ФТВ, что открывает широкие возможности для исследования кинетики процесса ТЛ. Другим ее преимуществом

о

является широкий диапазон изменения скоростей линейного нагрева (от 0.1 до 20 С/с).

Реализация необходимых режимов нагрева образцов обеспечивается модулем терморегулятора и прямонакальным нагревательным элементом, обладающим малой инерционностью. Управление ходом эксперимента осуществляется с помощью ПЭВМ IBM PC через интерфейс КАМАК.

При измерении высокотемпературной ТЛ в блоке высвечивания применялся светофильтр СЗС-25, препятствующий регистрации инфракрасного излучения нагревателя. При нагреве свыше 550°С использовалось программное вычитание предварительно измеренного теплового фона нагревательного элемента.

Для возбуждения ТЛ дозиметрического пика использовался источник р-излучения БИС-10 активностью 3 мКи на основе изотопа 90Sr/90Y. Мощность дозы в месте

расположения образца составляла 0.05 Гр/мин. Для управления возбуждением использовалась автоматизированная установка "Корунд", предназначенная для формирования партий термолюминесцентных детекторов с заданным разбросом чувствительности, обеспечивающая воспроизводимые условия облучения образцов. Также были расширены функциональные возможности этой установки с целью облучения образцов при различных температурах.

Для заполнения глубоких ловушек была разработана методика облучения образцов, основанная на возбуждении ультрафиолетовым излучением при высоких температурах, что привело к существенному сокращению времени экспозиции по сравнению со случаем использования для этих целей источника р-излучения. Кроме того, ультрафиолетовое излучение легко управляемо, что позволило создавать заданное относительное заполнение глубоких ловушек строго дозированными порциями света. В облучателе применялась ртутно-кварцевая лампа высокого давления ДРТ-240 с фокусирующим устройством.

Базовыми объектами исследований являлись образцы номинально чистых

аниондефектных монокристаллов а-АЬ03, выращенных методом направленной

кристаллизации (способ Степанова) в сильнейших восстановительных условиях,

обусловленных присутствием графита. Эти кристаллы были впервые получены на

кафедре "Физические методы и приборы контроля качества" Уральского

государственного технического университета в середине 80-х годов. В настоящее время

они нашли широкое применение в качестве термолюминесцентных детекторов

ионизирующих излучений ТЛД-500К. Образцы имели форму дисков диаметром 5 мм и

толщиной 1 мм. Концентрация Р-центров по данным измерений спектров оптического

-з

поглощения составляла величину порядка 10 см .

В третьей главе приведены результаты комплексного анализа кинетики ТЛ в диапазоне температур дозиметрического пика с использованием различных методов ТАС.

При исследовании ТЛ аниондефектного корунда в режиме линейного нагрева были обнаружены различия в формах кривых термовысвечивания (КТВ) образцов, выращенных в идентичных условиях и имеющих одинаковый выход ТЛ. При скорости нагрева 2 К/с диапазон изменений температурного положения дозиметрического пика составил 10 К (Тт=445-455 К), а его ширина, измеренная на половине высоты, изменялась в пределах ¡»=37-58 К.

Для объяснения обнаруженных экспериментальных фактов были выделены три группы образцов с равной чувствительностью к возбуждению и с КТВ, отличающимися друг от друга значениями величин Тт и ш. Типичные кривые термовысвечивания для

образцов первой (Тт= 445 К, со = 38 К), второй (Тт = 449 К, со - 45 К) и третьей (7"т = 455 К, со = 53 К) групп, измеренные при линейном нагреве со скоростью 2 К/с, приведены на рис.1,а.

Люминесценция этих же образцов исследовалась в изотермическом режиме при различных температурах в интервале 403-473 К. Анализ кривых изотермического затухания люминесценции показал существенные различия в скорости затухания для образцов отобранных групп. Наблюдалось, в частности, снижение скорости изотермического затухания по мере роста ширины пика КТВ. Кривые изотермического затухания люминесценции при 418 К изображены на рис.1,б.

Температура, К Время, с

Рис.1. Типичные КТВ (а) и кривые изотермического затухания люминесценции (б) образцов аниондефектного корунда первой (1), второй (2) и третьей (3) групп.

При исследовании ТЛ в режиме ФТВ были обнаружены те же закономерности вариации температурного положения и ширины дозиметрического пика исследуемых образцов, как и в случае линейного нагрева. Для образцов всех трех групп наблюдалось падение величины <Е> в пределах пика от 1.2 до 0.4 эВ, связанное с температурным тушением люминесценции. Вид температурных зависимостей <Е> был практически идентичным для образцов всех трех групп.

Установленные различия в формах КТВ и закономерностях изотермического затухания люминесценции указывают на то, что образцы исследуемых групп различаются по кинетическим параметрам процесса ТЛ. Эти отличия надежно не выявляются только одним методом ФТВ, но становятся очевидными при комплексном анализе кинетики с применением метода изотермического затухания люминесценции.

Значения кинетических параметров ТЛ (энергии активации Е, частотного фактора 5, порядка кинетики 6) определялись с помощью компьютерного моделирования

типичных КТВ аниондефектного корунда (рис.1,а), проведенного в соответствии с уравнением для описания кинетики общего порядка в рамках простейшей двухуровневой модели ТЛ, модифицированное множителем Мотта для учета температурного тушения:

о т -А- ,

1(Т) = 8п0ехр(-Е/кТУ[\ + (Ь-\)- [ехр(-£ / кГ)с1Т') --- (1)

0 1 'р* п } } 1 + Сехр(-1Г/АГ)

где 1(Т) - интенсивность термолюминесценции; па - количество носителей заряда, захваченных на ловушках при температуре возбуждения 7"0; к - постоянная Больцмана; /?-скорость нагрева, С - константа тушения; \Л/- энергия активации тушения. Величины Е, Б и Ь являлись варьируемыми параметрами уравнения (1) при характерных для исследуемого материала параметрах тушения УИ=0.97 эВ и С=101\ Для нахождения значений Е, 5 и Ь использовалась методика аппроксимации экспериментальных КТВ согласно уравнению (1) по методу наименьших квадратов. Значения величин кинетических параметров для всех групп образцов, дающие минимальную погрешность аппроксимации экспериментальных КТВ, приведены в табл.1.

Таблица 1

Кинетические параметры ТЛ трех групп образцов, определенные _моделированием уравнения (1)_

Тип КТВ Е, эВ Я, с1 Ь Погрешность аппроксимации, %

1 1.24 12 8.6-10 1.3 4.2

2 1.26 12 8.6-10 1.5 4.5

3 1.35 13 3,8-10 4.1 10.5

Особенностью этих результатов являеуся то, что погрешность аппроксимации КТВ образцов третьей группы существенно превосходит ее значение для образцов первой и второй групп. Кроме того, для образцов третьей группы величина Ь приобретает физически нереализуемое значение 4.1. Такая же ситуация наблюдалась и при расчете порядка кинетики по кривым изотермического затухания люминесценции. Было установлено также, что параметры Е, Э и Ь, определенные на основе анализа КТВ, не соответствуют кинетике изотермического затухания люминесценции (полученные значения погрешностей аппроксимации кривых затухания превышали 15%). Обнаруженная при анализе кривых затухания зависимость порядка кинетики от температуры для образцов второй и третьей групп свидетельствует о том, что изотермическое затухание люминесценции этих образцов не подчиняется стандартному

уравнению для кинетики общего порядка.

Таким образом, результаты расчета кинетических параметров показывают, что кинетика ТЛ дозиметрического пика в аниондефектном корунде не может быть удовлетворительно описана в рамках простейшей двухуровневой модели даже при учете температурного тушения. Такая ситуация может иметь место в том случае, если спектр ловушек, ответственных за дозиметрический пик ТЛ а-А1203, является немоноэнергетическим. При этом исследуемый пик представляет собой суперпозицию нескольких близко расположенных перекрывающихся пиков ТЛ.

Для проверки справедливости выдвинутого предположения о немоноэнергетичности спектра уровней захвата, обусловливающих пик ТЛ при 450 К, образцы аниондефектного корунда с различной шириной КТВ были исследованы методом Tm-7siop. Суть метода заключается в регистрации Тт после предварительного нагрева возбужденного образца до температуры 7"st0p. В кам^цом последующем цикле "возбуждение образца - измерение КТВ" величина Т^г.р последовательно увеличивается с шагом 3-5 К. Итогом применения метода является построение зависимости величины Гт от Г51ор. Результаты исследования выявили принципиальные отличия в свойствах изучаемых групп образцов. Для группы образцов с самым узким пиком ТЛ величина 7"т практически не зависит от Tst0p. В то же время для образцов других групп Тт сдвигается в область высоких температур с ростом Т5|ор. Аналогичные закономерности в поведении Тт были обнаружены при исследовании этих же групп образцов методом, основанном на измерении Гт в зависимости от температуры, при которой производилось возбуждение (Тек).

Анализ экспериментально наблюдаемых зависимостей Tm-Tslcp и Тт-Техс в соответствии с критериями, выработанными для их интерпретации, показывает, что дозиметрический пик ТЛ в аниондефектном корунде может быть обусловлен квазинепрерывным энергетическим спектром ловушек, по крайней мере для образцов второй и третьей групп. В этом случае КТВ образцов первой группы может соответствовать одиночной ловушке носителей заряда или спектру ловушек со значительно более узким энергетическим распределением, чем у образцов последних двух групп.

Реальность сделанного предположения проверялась сравнением кривых термовысвечивания и изотермического затухания, полученных экспериментально, с рассчитанными в соответствии с принятым предположением. Для моделирования КТВ использовалось уравнение, описывающее процесс ТЛ, обусловленный равномерным распределением ловушек в конечном интервале энергий АЕ=Ег-Е^. Уравнение было модифицировано нами введением множителя для учета температурного тушения:

'(Г) = 1 ехр(-£ / А7)ехр[-^ехр(-£ / ъгф'Ф^^^щ <2,

Для моделирования кривых изотермического затухания /(/) использовалось уравнение, соответствующее обсуждаемой модели:

1(0 = [ ехр С - 5У ехр С - £2/£7?; - ехр ( - & ехр ( - £,/¿7})7 (3)

Смысл величин, входящих в уравнения (2) и (3), такой же, как в уравнении (1). Подбором варьируемых параметров Ей Ег и 5 достигалось наилучшее совпадение экспериментальных и теоретических зависимостей 1(Т) и 1(1). Найденные в процессе моделирования значения кинетических параметров приведены в табл.2.

Таблица 2

Рассчитанные значения параметров распределения ловушек_

Тип КТВ Е,,эВ Ег, эВ

1 1.24 1.25 9.7-10'2

2 1.23 1.31 12 9.7-10

3 1.23 1.37 9.7-ю'2

Из табл.2 следует, что образцы первой, второй и третьей групп отличаются шириной энергетического спектра ловушек, изменяющейся в пределах 0.01-0.14 эВ. При этом спектр энергетических уровней для образцов первой группы может быть интерпретирован как одиночная ловушка носителей заряда. Погрешность аппроксимации экспериментальных КТВ не превышала 7%, кривых изотермического затухания - 10%. Полученные значения погрешностей показывают, что, согласно принятым в литературе критериям, экспериментальные КТВ и кривые изотермического затухания люминесценции удовлетворительно описываются в рамках предлагаемой модели.

Далее в третьей главе анализируются возможные причины вариации ширины энергетического спектра центров захвата, ответственных за дозиметрический пик. Установлено, что уширение энергетического спектра ловушек не связано с дефектами деформационного происхождения. На примере примеси титана показано, что такое уширение может быть обусловлено присутствием в решетке аниондефектного корунда следов неконтролируемых примесей.

В четвертой главе приводятся результаты экспериментального обнаружения глубоких ловушек и исследования их влияния на основные особенности ТЛ

дозиметрического пика исследуемых кристаллов. Установленные закономерност! обсуждаются в рамках модели интерактивной системы ловушек. Приводят» доказательства связи процесса температурного тушения с присутствием Р-центров I исследуемых кристаллах, а также возможная физическая интерпретация предложенное механизма температурного тушения.

Результаты наших исследований показывают возможность обнаружения глубоки) лоаушек непосредственным наблюдением связанной с ними высокотемпературной ТХ (рис.2). Как видно из рисунка, на КТВ, помимо обычно наблюдаемых пиков ТЛ дозиметрического А (Тт = 450 К) и В (Тт = 570 К), связанного с ионами Сг3\ выявляют« новые максимумы С (7"т = 730 К) и О (Гт = 880 К). Кроме того, было установлено, чтс относительная величина выхода ТЛ в пиках С и Э увеличивается с ростом температурь возбуждения. При возбуждении ТЛ при комнатной температуре, доминирующим пс величине выхода оказывается основной пик А, пики С и О при этом становятс* практически ненаблюдаемыми.

50000

40000

ш о

¡5 зоооо о

0

1 ш £

х 20000 ф

ь

X

10000 о

Рис.2. Кривые термовысвечивания аниондефектных кристаллов а-АЬОз. Температура возбуждения: 1 - 460 К, 2 - 620 К, 3 - 720 К. Скорость нагрева 2 К/с.

Полученные результаты исследования высокотемпературной ТЛ показывают, что варьированием температуры облучения можно создать условия, когда глубокие ловушки, ответственные за пики С и Э, являются заполненными, а ловушки, связанные с дозиметрическим пиком А, при этом остаются пустыми. Это дает возможность при

Температура, К

последующем облучении кристалла при комнатной температуре изучить зависимость параметров ТЛ дозиметрического пика от степени предварительного заполнения глубоких ловушек.

Для выяснения роли глубоких центров захвата в процессе тушения люминесценции проведено исследование температурных зависимостей выхода стационарной радиолюминесценции в полосе свечения Р-центров для различных состояний глубоких ловушек. Обнаружено, что вид кривых тушения люминесценции зависит от степени заполнения глубоких ловушек. Кроме того, анализ экспериментальных данных показывает, что аномальные особенности ТЛ в основном пике находятся в прямой связи с состоянием глубоких ловушек. Регулируя степень их заселенности, можно управлять поведением температурной зависимости средней энергией активации при ФТВ (рис.3) и величиной падения ТЛ выхода с ростом скорости нагрева кристаллов (рис.4).

Установленные закономерности влияния глубоких ловушек на особенности ТЛ в дозиметрическом пике явились основанием для принятия в качестве рабочей гипотезы предположения о возможности участия интерактивного процесса в механизме ТЛ аниондефектных кристаллов а-А120з. Простейшая энергетическая зонная схема взаимодействия мелких ловушек, ответственных за дозиметрический пик, с глубокими повушками (интерактивная система ловушек) представлена на рис.5. Сущность процесса заключается в конкурирующем захвате глубокими ловушками носителей заряда, эсвобожденных при регистрации ТЛ основного пика. При этом полагается, что уровни Н и VI термически стабильны в диапазоне температур дозиметрического пика. Описанная модель может быть представлена системой дифференциальных уравнений:

— -~рп + а (И - п) пс (4)

Л

— = 6(М-т)пс (5)

А

с!п

—= рп - а@Я - п)п - 5(М - т)п - у(п + т + пс)пс (6)

Л

НО =-— = у(п + т+пс)пс (7)

с//

•де 1(0 - интенсивность ТЛ в момент времени £.

Обнаруженная экспериментально закономерность возрастания выхода ТЛ в пиках ; и О с ростом температуры возбуждения позволяет предположить, что вероятность ¡ахвата на глубокие ловушки носителей, освобожденных при регистрации ТЛ дозиметрического пика, будет изменяться с температурой аналогичным образом. В этом

Температура, К

Рис.3. Температурные зависимости средней энергии активации дозиметрическое пика для четырех состояний глубоких ловушек: 1 - глубокие ловушки специально не заполнялись; 2 - самая глубокая ловушка заполнена при 775 К; 3 - обе глубокие ловушку заполнены при 620 К; А - обе глубокие ловушки опустошены термообработкой при 1220 К в течение 15 минут; 5 - кривая термовысвечивания.

Скорость нагрева, К/с

Рис.4. Зависимость выхода ТЛ в основном пике от скорости нагрева для состояний глубоких ловушек (1-4), описанных под рис.3, с сохранением тех же обозначений.

ho=m*m о h = n»m *пс

Рис.5. Энергетическая зонная схема интерактивной системы ловушек. N - мелкая "дозиметрическая" ловушка, М - глубокая ловушка, Н - центр люминесценции. Переходы: у - излучательная рекомбинация на центре люминесценции Н; 5 - захват на глубокие ловушки М; а - захват на ловушки N; р - термическое опустошение мелких ловушек.

случае температурная зависимость вероятности захвата носителей на глубокие ловушки может являться причиной экспериментально наблюдаемого термического тушения люминесценции в исследуемых кристаллах. Зависимость от температуры эффективности излучательной рекомбинации r¡(T) при термическом тушении описывается уравнением Мотта. Захват на глубокие ловушки в данном случае является процессом безызлучательной релаксации. Если ограничиться рассмотрением только двух доминирующих процессов, протекающих при регистрации TJ1 в основном пике: излучательной рекомбинацией и захватом освободившихся носителей глубокими ловушками, то температурная зависимость вероятности захвата на глубокие ловушки будет определяться как

Учет этой зависимости в рамках модели интерактивной системы ловушек осуществлялся путем условного придания температурной зависимости коэффициенту захвата S. Аналитический вид температурной зависимости коэффициента S в этом случае может быть представлен выражением:

где - температурно-независимый множитель.

В рамках модели интерактивного процесса были изучены зависимости выхода ТЛ в дозиметрическом пике от скорости нагрева при различной заселенности глубоких

ловушек. Результаты расчетов показывают, что температурная зависимость вероятное^ захвата носителей на глубокие ловушки приводит к появлению зависимости высвечиваемой в пике светосуммы от скорости нагрева. При этом величин; относительного изменения выхода ТЛ с ростом скорости нагрева уменьшается с роски степени заполнения глубоких ловушек, что и наблюдалось экспериментально. В случа( отсутствия температурной зависимости вероятности заполнения глубоких ловушек выхо; ТЛ, по данным наших расчетов, не зависел бы от скорости нагрева дпя любых состояни1 их заселенности.

В рамках обсуждаемой модели проведены расчеты зависимостей интенсивности ь формы дозиметрического пика от степени заполнения глубоких ловушек. Былс обнаружено, что интенсивность ТЛ возрастала до насыщения по мере их заполнения Кроме того, наблюдалось уменьшение ширины пика с ростом степени заселенности Полученные теоретические кривые качественно сходны с наблюдаемым!-экслериментапьно.

Далее в четвертой главе на основе анализа вида уравнения (8) высказывается предположение, что возможной причиной роста вероятности заполнения глубоки* ловушек с температурой является процесс термической ионизации возбужденны* состояний F-центров в а-А120з. Электроны, освобожденные из ловушек, ответственных за основной пик ТЛ, и захваченные на возбужденные уровни F-центров, в результате термической ионизации вновь оказываются в зоне проводимости, откуда могут быть захвачены глубокими ловушками. При этом с ростом температуры вероятность заполнения последних будет увеличиваться. При таком подходе энергия активации тушения Поможет иметь смысл энергии термической ионизации возбужденного состояния F-центра.

Для доказательства того, что процесс тушения люминесценции обусловлен присутствием F-центров, образцы аниондефектных монокристаллов корунда отжигались на воздухе при температуре 1700 К в течение 70 часов. Результаты измерения спектров оптического поглощения свидетельствуют о полном исчезновении в термообработанных на воздухе образцах полосы поглощения вблизи 200 нм, связанной с F-центрами. Для этих образцов наблюдались также существенные изменения в выходе и спектре свечения ТЛ. Мы полагаем, что при выбранных температурно-временных режимах термообработки наблюдаемые изменения в ТЛ обусловлены частичным или полным восстановлением стехиометрии в анионной подрешетке корунда за счет диффузии кислорода. Было обнаружено, что температурная зависимость величины средней энергии активации при ФТВ дпя термообработанных образцов не испытывает аномального падения ни в одном из пиков ТЛ в отличие от ее поведения для основного пика исходных образцов. Как

следствие отсутствия тушения можно рассматривать тот факт, что после термообработки не было обнаружено зависимости величины выхода ТЛ в каждом из пиков от скорости нагрева, изменяемой в пределах от 0.5 до 5 К/с.

До сих пор полученные результаты относились к образцам, дефекты в анионной подрешетке которых создавались термохимическим окрашиванием. Другим способом создания Р-центров в решетке а-А^Оз является радиационное окрашивание. Результаты наших исследований ТЛ в режиме ФТВ образца а-АЬОз, облученного электронами с энергий 16 МэВ, показывают, что величина средней энергии активации испытывает аномальное падение в пределах основного пика, как это наблюдается в кристаллах корунда, выращенных в восстановительных условиях.

Таким образом, приведенные данные могут служить экспериментальным подтверждением того, что температурное тушение люминесценции и особенности ТЛ, связанные с ним, обусловлены присутствием в решетке а-А12Оэ Р-центров независимо от их природы, обусловленной термохимическим или радиационным происхождением.

В пятой главе приводятся результаты исследования влияния особенностей кинетики ТЛ на дозиметрические свойства детекторов ТЛД-500К. Было обнаружено, что детекторы из одной партии, имеющие различную ширину КТВ, характеризуются неодинаковыми величинами относительного изменения светосуммы при вариации скорости нагрева, что влияет на разброс чувствительности детекторов в партии. Была произведена экспериментальная проверка пригодности партий детекторов ТЛД-500К, сформированных с помощью установки "Корунд", для использования в приборах, реализующих различные скорости нагрева при считывании. Установлено, что для комплектации приборов, использующих скорости нагрева, меньшие 5 К/с, формирование партий детекторов следует производить с учетом ширины КТВ.

Как было показано в главе 3, исследуемые образцы аниондефектных монокристаллов а-АЬ03 характеризуются существенными различиями в кинетике изотермического затухания люминесценции (рис.1,б). Известно, что скорость затухания люминесценции определяет способность детекторов сохранять дозиметрическую информацию во времени (фединг). Проведение прямых измерений этого параметра для <аждого детектора невозможно, поэтому важной задачей является установление зозможных корреляций между федингом детекторов и параметрами их КТВ, «меряемыми при считывании.

Нами была изучена зависимость фединга детекторов при повышенных ■емпературах в диапазоне 130-180°С от ширины дозиметрического пика. Результаты ^следований показали, что величина высокотемпературного фединга коррелирует с иириной дозиметрического пика (коэффициент корреляции имеет значения в диапазоне

0.85-0.95). С ростом ширины дозиметрического пика фединг имеет тенденцию уменьшению. Для прогнозирования относительного изменения чувствительност облученных детекторов с различной шириной КТВ в рабочих условиях их эксллуатаци! использовались рассчитанные в главе 3 значения кинетических параметров для тре. групп детекторов с различным типом КТВ (табл.2). Расчет изменения чувствительност! производился по формуле (3), описывающей изотермическое затухание люминесценцш в рамках модели равномерного энергетического распределения ловушек. В результат* расчета было получено, что фединг за 1 год хранения в диапазоне температур -30

о

+30 С практически одинаков для детекторов с разной шириной КТВ. Отличия в величин« фединга детекторов с разной шириной КТВ начинают проявляться при температура;

о

хранения выше +30 С. При этом детекторы с узкими пиками характеризуются большей величиной фединга.

Результаты прогнозирования фединга показывают, что для условий эксллуатаци детекторов ТЛД-500К при температурах свыше +30°С рекомендуется использовать партии детекторов, характеризующиеся не только однородностью чувствительности, но V одинаковым типом КТВ. При этом предпочтительным является применение детекторов с наибольшей шириной дозиметрического пика.

Далее в пятой главе обсуждается влияние глубоких ловушек на дозиметрические параметры детекторов ТЛД-500К. Обнаружено, что заполнение глубоких ловушек приводит к росту чувствительности и уменьшению степени ее зависимости от скорости нагрева при считывании, а также к улучшению линейности дозовой зависимости показаний детекторов. Установленные закономерности открывают возможность целенаправленного контролируемого изменения свойств детекторов ТЛД-500К путем заполнения глубоких ловушек с целью улучшения их метрологических характеристик. Рекомендуемая в данной работе методика заполнения глубоких ловушек (облучение светом ультрафиолетового диапазона длин волн) не требует применения источников ионизирующего излучения, что ведет к снижению уровней облучения персонапа дозиметрических служб. Кроме того, ультрафиолетовое излучение легко управляемо, что позволяет производить строго дозированное облучение, создающее относительное заполнение глубоких ловушек, соответствующее необходимым значениям параметров детекторов.

В заключении сформулированы основные выводы по результатам диссертационной работы:

1. Проведен комплексный анализ кинетики ТЛ в монокристаллах аниондефектного корунда в диапазоне температур дозиметрического пика (350-550 К) с использованием методов термоактивационной спектроскопии, основанных на различных режимах

нагрева. В результате анализа выявлены различия в кинетике ТЛ монокристаллов а-А1203, имеющих одинаковую чувствительность к возбуждению и выращенных в идентичных условиях. Эти отличия связаны с различной шириной энергетического спектра уровней захвата, ответственных за дозиметрический пик ТЛ.

2. Впервые экспериментально обнаружены глубокие ловушки в кристаллах аниондефектного корунда непосредственным наблюдением связанных с ними пиков высокотемпературной ТЛ. Установлены закономерности влияния глубоких ловушек на процесс температурного тушения люминесценции и связанные с ним особенности ТЛ дозиметрического пика: зависимость высвеченной светосуммы от скорости нагрева и температурную зависимость величины средней энергии активации.

3. Наблюдаемые особенности ТЛ аниондефектного а-А^Оз интерпретированы с помощью модели интерактивной системы ловушек. В рамках этой модели температурное тушение люминесценции является прямым следствием захвата носителей на глубокие ловушки, вероятность которого возрастает с ростом температуры. Высказано предположение, что причиной температурной зависимости вероятности захвата носителей на глубокие ловушки, а, следовательно, и тушения люминесценции, может являться процесс термической ионизации возбужденных состояний Р-центров.

Кроме того, в работе получены следующие частные результаты:

1. Разработана автоматизированная экспериментальная установка для исследования термолюминесценции, реализующая три метода термоактивационной спектроскопии: режим линейного нагрева, изотермической выдержки и режим фракционного термовысвечивания.

2. Проведен расчет и сравнение кинетических параметров ТЛ аниондефектного корунда с помощью различных методик: вариации скоростей нагрева, анализа формы кривой ТЛ, фракционного термовысвечивания, анализа кривых изотермического затухания люминесценции, подгонки кривой термовысвечивания.

3. С помощью компьютерного моделирования установлено, что экспериментальные КТВ и кривые изотермического затухания люминесценции удовлетворительно описываются в рамках модельных представлений о <вазинепрерывном энергетическом распределении ловушек.

4. Обнаружено, что особенности ТЛ, связанные с тушением люминесценции, наблюдаются во всех основных, характерных для аниондефектных монокристаллов а-М2О3, полосах люминесценции (свечение Г, Р*-центров и ионов Сг3*).

5. Приведены экспериментальные подтверждения того, что особенности ТЛ, •.вязанные с тушением люминесценции в аниондефектных кристаллах а-А120з, >бусловлены присутствием Р-центров независимо от их происхождения.

6. В рамках модели интерактивной системы ловушек проведены расчет! зависимостей основных параметров дозиметрического пика от степени заполнени глубоких ловушек. Полученные теоретические кривые качественно сходны наблюдаемыми экспериментально.

7. Установлено влияние глубоких ловушек на основные дозиметрические свойств; детекторов ТЛД-500К: чувствительность, зависимость интегральной чувствительности о скорости нагрева, сверхлинейность дозовой зависимости.

8. Показано, что уширение энергетического спектра ловушек, ответственных з; дозиметрический пик, не связано с дефектами деформационного происхождения, ; может быть обусловлено присутствием в решетке аниондефектного корунда следи неконтролируемых примесей.

9. Установлено, что различие кинетических параметров ТЛ приводит к увеличеник разброса чувствительности детекторов ТЛД-500К в партии при уменьшении скорост* нагрева. Обнаружена взаимосвязь между шириной дозиметрического пика и фединго& детекторов. На основе выявленных закономерностей выработаны рекомендации пс оптимизации условий эксплуатации детекторов ТЛД-500К.

10. Разработанная методика заполнения глубоких ловушек позволяет на основе установленных закономерностей производить целенаправленное изменение дозиметрических свойств детекторов с целью улучшения их метрологических характеристик.

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Мильман И.И., Кортов B.C., Никифоров C.B. Интерактивный процесс в механизме термостимулированной люминесценции аниондефектных кристаллов а-А120з// ФТТ. 1998. Т.40 , Na2. С.229-234.

2. Кортов B.C., Мильман И.И., Никифоров C.B. Особенности кинетики термостимулированной люминесценции кристаллов а-АЬОз с дефектами// ФТТ. 1997. Т.39, №9. С.1538-1543.

3. Автоматизированная система для радиационного мониторинга многоцелевого назначения/ Кортов B.C., Никифоров C.B., Горелова Е.А., Мильман И.И., Ревенко A.B.// Радиационная безопасность человека и окружающей среды: Межвуз. сб. научн. тр. Екатеринбург, 1997. С.63-65.

4. Термолюминесцентная дозиметрическая система «Сапфир-001»/ Кортов B.C., Аксельрод М.С., Кильметов А.К., Никифоров C.B., Горелова Е.А., Мильман И.И., Ревенко A.B.//Дефектоскопия. 1996. №9. С.93-95.

5. Контроль качества детекторов излучений для радиационной дефектоскопии/ Мильман И.И., Никифоров С.В., Кортов B.C., Кильметов А.К.//Дефектоскопия. 1996. №11. С.64-70.

6. Автоматизированная экспериментальная установка для исследования релаксационных процессов в твердых телах методом термолюминесценции/ Никифоров С.В, Кильметов А.К., Мильман И.И., Кортов B.C.// Урал. гос. техн. ун-т. Екатеринбург, 1996.16 с. Деп. в ВИНИТИ 1996. № 2054.

7. Milman I.I., Kortov V.S., Nikiforov S.V. An Interactive Process in Thermoiuminescence of Dosimetric a-AI203 CrystalsII In the Book of Abstracts of the 3rd International Symposium on Luminescent Detectors and Transformers of Ionizing Radiation (LUMDETR'97). Ustron, 1997. P.72-73.

8. Кортов B.C., Мильман И.И., Никифоров С.В. Влияние глубоких ловушек на <инетические особенности термостимулированной люминесценции дозиметрических фисталлов а-А120зII Тезисы докл. на Первом Всероссийском симпозиуме по твердотельным детекторам ионизирующих излучений (ТТД-97). Екатеринбург, 1997. С.97-38.

9. Nikiforov S.V., Milman 1.1., Kortov V.S. Spectral-Luminescent Properties of Anion-)efective а-А120з Crystals// The Conference Handbook of The International Conference on .uminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter (ICL'96). Prague, 1996. P8-180.

10. Никифоров С.В., Мильман И.И., Кортов B.C. Спектральные особенности ермолюминесценции аниондефектных кристаллов а-А120з// Тезисы докл. на 9-й Международной конф. по радиационной физике и химии неорганических материалов эФХ-9). Томск, 1996. С.296-297.

11. Никифоров С.В., Мильман И.И., Кортов B.C. Некоторые особенности кинетики ермостимушрованной люминесценции аниондефектных кристаллов a-A^Oj// Тезисы окл. на Всеросс. конф. «Химия твердого тела и новые материалы». Екатеринбург, 996 г. С.211.