Прецизионный спектрофотометрический метод с внутренней стандартизацией для анализа ряда материалов ядерного топливного цикла тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

На правах рукописи

ГРИГОРЬЕВА МАРИЯ ГЕРМАНОВНА

003444899

ПРЕЦИЗИОННЫЙ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД С ВНУТРЕННЕЙ СТАНДАРТИЗАЦИЕЙ ДЛЯ АНАЛИЗА РЯДА МАТЕРИАЛОВ ЯДЕРНОГО ТОПЛИВНОГО ЦИКЛА

02 00 14-радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 niO/120Ü3

Санкт-Петербург - 2008

003444899

Работа выполнена в ФГУП «НПО "Радиевый институт им. В. Г. Хлопина"»

Научный руководитель Никитина Светлана Антоновна

кандидат химических наук, старший научный сотрудник ФГУП «НПО "Радиевый институт им В Г Хлопина"»

Официальные оппоненты Суглобов Дмитрий Николаевич

доктор химических наук, профессор

ФГУП «НПО "Радиевый институт им В Г Хлопина"»

Богданов Роман Васильевич

кандидат химических наук, доцент

Санкт- Петербургский Государственный университет

Ведущая организация ФГУП «Производственное объединение "Маяк"»

Защита диссертации состоится 25 сентября 2008 г в 11ой часов на заседании диссертационного совета Д 201 007 01 при ФГУП «НПО "Радиевый институт им В Г Хлопина"» по адресу 194021, Санкт-Петербург, 2-ой Муринский пр , 28

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГУП «НПО "Радиевый институт им В Г Хлопина"»

Автореферат разослан « (0 » 2008 года

Ученый секретарь диссертационного совета, ^¿ь iW.il Каминский Ю Л кандидат химических наук '

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Задача повышения точности методов определения Ри, и, ТЬ в различных ядерных материалах (ЯМ) остается актуальной для проведения их учета на предприятиях по переработке отработавшего топлива, а также в связи с национальными и международными системами гарантии нераспространения ядерного оружия Кроме того, использование точных методов определения элементов требует аттестации на массовую долю соответствующих стандартных образцов (СО) Для обеспечения единства измерений наличие стандартных образцов необходимо на всех предприятиях, работающих с ядерными материалами

Вопрос о выделении из облученного ядерного топлива (ОЯТ) платиновых металлов (ПМ), которые накапливаются в нем в значительных количествах, сопоставимых с их природными запасами, и роль которых в различных отраслях экономики с каждым годом увеличивается, затрагивался периодически на протяжении 50-ти лет [По-хитонов Ю А , Романовский В Н / Палладии в отработавшем топливе АЭС Есть ли перспективы выделения и использования9//Радиохимия -2005 -Т 47, № 1 -С 314] Извлечение ПМ из облученного топлива позволит повысить экологическую безопасность обращения с ОЯТ

Все это приводит к необходимости решения вопроса прецизионного количественного определения упомянутых и других ценных элементов на различных стадиях ядерного топливного цикла (ЯТЦ) в разных диапазонах их концентраций

Оценку уровня точности некоторых современных методов определения плутония, нашедших широкое применение в практике гарантии нераспространения ядерного оружия, можно сделать, сравнивая их с так называемыми "целевыми показателями" уровня точности 0,1-0,3% [Степанов А В, Никитина С А, Караеев В Т и др / Прецизионный спектрофотометрический метод определения и, Ри, N11 и Я1т с использованием принципа внутренней стандартизацией // Радиохимия -2002 -Т 44, №2 - С 165-169]

Несмотря на то, что спектрофотометрнческие методы анализа ввиду своей относительной простоты широко используются в лабораторной практике, принято считать, что они непригодны для прецизионного анализа из-за присущей им значительной погрешности (более 1 %) Для прецизионного определения плутония, например, обычно используются методы кулонометрии, потенциометрии, изотопного разбавления с масс-спектрометрическим окончанием (ИРМС), весовые

методы В Аналитической лаборатории Радиевого института им В Г Хлопина был разработан прецизионный спектрофотометрический метод с внутренней стандартизацией (СФВС) Расширение области применения данного метода является актуальным и представляет практический интерес Метод был разработан для прецизионного определения Ри, и, N<1 и Ш1 в чистых растворах по собственному све-топоглощению анализируемых элементов с относительным среднеквадратическим отклонением (ОСКО), не превышающим 0,2 %

Цель работы Целью, поставленной в данной работе, было расширение области применения метода СФВС, а именно

1 Разработка новых прецизионных вариантов определения ТЬ, Ри (ядерные материалы), Р(1 (как представителя группы ПМ) с органическими реагентами и без них, как в чистых растворах, так и в смесях

2 Разработка методики определения плутония в растворах в присутствии урана при соотношениях массовых долей и и Ри, близких к возможным составам МОХ-топлива 40 1,20 1 и 1 1

3 Использование прецизионного метода СФВС для определения содержания плутония при аттестации стандартных образцов (СО) на массовую долю плутония

Задачи исследования.

1 Усовершенствование и развитие прецизионного метода СФВС Изучение возможности использования органических реагентов для прецизионного спектрофотомет-рического определения ТЬ, Ри, Р<3 и выбор оптимальных условий анализа с целью расширения области применения метода

2 Создание прецизионного спектрофотометрического метода определения плутония в присутствии урана

3 Применение метода СВФС к анализу реальных образцов, содержащих и и Ри

4 Изучение влияния различных факторов на систематическую составляющую погрешности определения Ри методом СФВС по собственному поглощению

5 Применение метода СВФС для аттестации стандартных образцов плутонийсодер-жащих материалов

Научная новизна В работе впервые совмещено использование принципа внутренней стандартизации и применение органических реагентов для прецизионного оп-

ределения ТЬ, Ри, Р<1 спектрофотометрическим методом Использование органических реагентов в значительной степени повысило чувствительность метода, тем самым, сократив необходимое количество элемента для определения, что важно при анализе радиоактивных растворов

В связи с потребностью определения содержания плутония в многокомпонентных материалах в работе расширены возможности метода СФВС при определении Ри в присутствии избытков и без предварительного разделения

Показана возможность прецизионного определения Ри в растворах, содержащих продукты деления и элементы конструкционных материалов, а именно ^(У), Сг(У1) и Сг(Ш), Ре(Ш) и N1(11)

На примере диоксида плутония доказана возможность использования метода СФВС при аттестации стандартных образцов плутония

Практическая ценность. Практическая ценность состоит в том, что развитый в диссертационной работе прецизионный спектрофотометрический метод с внутренней стандартизацией позволил при использовании органических реагентов повысить чувствительность определения ТЬ и Ри на 2 - 3 порядка (до мкг/г) с ОСКО 0,16 %, а также снизить погрешность определения Рс1 до 0,2 - 0,4% по сравнению с традиционными спектрофотометрическими методами Метод определения Ри(У1) в присутствии и позволил определять Ри с ОСКО 0,2 % без разделения элементов, что было проверено при анализе реальных образцов Метод впервые применен для аттестации стандартного образца диоксида плутония на массовую долю Ри

Основные положения, выносимые на защиту

1 Повышение чувствительности прецизионного спектрофотометрического метода с внутренней стандартизацией на 2 - 3 порядка величины (мкг/мл) при использовании органических реагентов для анализа растворов, содержащих ТЬ, Ри и Рс1

2 Использование метода СФВС для анализа Ри, ТЬ, Рс1 в чистых растворах, а также растворах Ри в смеси с и

3 Применение метода СФВС наряду с методами потенциометрии, кулонометрии, ИРМС при аттестации стандартного образца состава диоксида плутония на содержание Ри

4 Применение вариантов метода СФВС к анализу реальных образцов при соотношении масс и Ри, близком к 20

5 Реализация метода СФВС на серийном спектрофотометре

Апробация работы. По основным результатам диссертации сделаны доклады на VII Международной конференции «Безопасность ядерных технологий обращение с радиоактивными отходами» (Санкт-Петербург, 2004), на Международном ядерном форуме «Ядерная и радиационная безопасность» (Санкт-Петербург, 2006), на конкурсе на лучшую научную работу Радиевого института среди молодых специалистов (Санкт-Петербург, 2006) Основной материал диссертации опубликован в 9 работах, среди которых 5 статей, вышедших в журнале «Радиохимия», и тезисы 2 докладов

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы из 113 наименований и 2 приложений Основное содержание работы изложено на 128 страницах и содержит 28 рисунков и 30 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы основные цели и задачи, приведены краткая аннотация содержания данной работы, основные положения, выносимые на защиту

1. Литературный обзор

В литературном обзоре рассмотрены методы определения плутония и ПМ, особое внимание уделено спектрофотометрическим методам Подробно описан развиваемый в данной работе метод СФВС, основной принцип которого заключается в многократном измерении светопоглощения анализируемого раствора одновременно на двух участках спектра, один из которых представляет собой аналитическую полосу определяемого элемента, а второй - "прозрачное окно", в котором светопропускание анализируемого раствора принимается условно за 100% При этом аналитическим сигналом выбрано не абсолютное значение интенсивности прошедшего через анализируемый раствор света на длине волны поглощения, а отношение значений интенсивности на аналитической полосе (IJ и в "прозрачном окне" (I,,), измеряемых практически одновременно Принцип внутренней стандартизации реализован в специально сконструированном на базе прибора МДР-23 двухканальном анализаторе со встроенной программой определения концентрации элемента в растворе по отношениям оптических плотностей в исследуемом растворе и двух растворах сравнения Расчет концен-

трации производится по формуле (1) [Степанов А В , Никитина С А , Карасев В Т и др / Прецизионный спектрофотометричсский метод определения U, Pu, Nd и Rh с использованием принципа внутренней стандартизацией // Радиохимия -2002 - Т 44, № 2-С 165-169]

(С.-С,) (£> -D.) (С,-С,) (logЯ -log/?.)

С =С,+—!-*-S-— = С. +—--^-i-Ц (1)

v 1 (DrD2) I (logÄ(-logÄ2)

где С,, С],С2 - концентрация определяемого элемента в анализируемом растворе и

растворах сравнения (Ci<Cx<C2), DK, Di, Di - оптические плотности анализируемого и двух растворов сравнения, соответственно,

Rx, Ri, R2 - отношение интснсивностсн света для тех же растворов, R = /,//„ Проведен анализ литературных данных, показывающий преимущество метода СФВС перед другими методами определения элементов

2. Экспериментальная часть

Основной задачей работы было расширение области применения метода СФВС разработка прецизионных вариантов метода СФВС для определения Th, Pu и Pd с помощью органических реагентов и без таковых, как в чистых растворах кислот, так и в присутствии других элементов, применение разработанных методов для прецизионного определения Pu при аттестации стандартных образцов и для определения Pu в присутствии 20-кратных количеств U в образцах, полученных из Аналитической лаборатории гарантий МАГАТЭ

Для решения поставленной задачи было необходимо

• выбрать для каждого элемента органический реагент, характеризующийся высокой селективностью в растворах минеральных кислот, интенсивной окраской комплексных соединений, наличием в растворах выбранных элементов "прозрачного окна",

• найти оптимальные условия для прецизионного определения элементов

Из используемых реагентов были выбраны арсеназо III, сульфонитрофенол М и карбоксиарсеназо, образующие окрашенные комплексы В спектрах поглощения растворов Pu(IV), Th(IV) с арсеназо III и Pd(II) с сульфонитрофенолом М имеются характерно выраженные полосы поглощения (667, 660 и 626,5 нм), а также "прозрачные"

участки в областях длин волн 800 и 720 нм Карбоксиарсеназо позволяет определять Pu(IV) в присутствии U(VI), так как обладает большей селективностью по отношению к ионам аетиноидов в четырехвалентном состоянии

Были изучены зависимости оптической плотности растворов состава Th, Pu, Pd -реагент - кислота от времени выдержки раствора, спектры поглощения комплексов элементов с выбранными реагентами при различных концентрациях реагента, зависимости оптической плотности растворов от массовой доли определяемого элемента при постоянной концентрации реагента

Анализируемый раствор и растворы сравнения для фотометрирования готовили следующим образом К навескам растворов Pu (Th, Pd), приливали необходимую порцию раствора реагента с нужной концентрацией Растворы выдерживали при комнатной температуре до установления равновесия (3 часа для Pu) с многократным перемешиванием Затем к растворам приливали рассчитанное количество кислоты, доводили объем до 7,5 - 10 мл и взвешивали растворы Измерения величины отношения интенсивностей света R проводили после выдерживания растворов в измерительной комнате в течение не менее 30 минут для выравнивания температуры Измерения растворов проводили на выбранной аналитической полосе и участке спектра в области 100%-hoio пропускания

Метод СВФС был проверен на сериином спектрофотометре Shimadzu UV 3101 PC Расчет массовой доли анализируемых элементов проводили по формуле (1) Необходимо отметить, что существенный вклад в систематическую погрешность анализа вносит температурный фактор Поэтому в помещении, где проводятся измерения, поддерживалась постоянная температура с помощью автоматического кондиционера Предпринятые меры, а также короткое время проведения одной серии измерений позволили свести температурную составляющую относительной систематической погрешности до 0,04 %

3. Обсуждение результатов 3.1. Прецизионное определение Th и Ри с помощью реагента арсеназо III

Подробное изучение возможности применения органических реагентов, в том числе арсеназо III, для анализа Th(IV) и Pu(IV) с помощью метода СФВС в чистых растворах показало, что прецизионность метода сохраняется при правильном выборе линии полного пропускания, аналитической полосы, отношения концентрации реагента к концентрации металла, диапазона определяемых концентраций Одна из осо-

бенностей аналитического действия арсеназо III - способность образовывать устойчивые комплексы, что позволяет определять ионы металлов в сильнокислых средах Это обеспечивает хорошую воспроизводимость результатов определения и оптимизацию работы Было установлено, что необходимо соблюдать процедуру приготовления анализируемых растворов, особенно важно выдерживать растворы во времени при определении плутония Максимальное значение оптической плотности раствора Th с арсеназо III наблюдалось сразу после приготовления и не менялось в течение последующих двух часов, а процесс комнлексооразования Ри с арсеназо III заканчивался через 3 часа В данных условиях образуются комплексы состава ThA2 и РиА2 Спектры поглощения растворов Ри с арсеназо III в 6 моль/л HN03, измеренные по отношению к раствору чистого арсеназо III в азотной кислоте, представлены на рис 1

В качестве аналитической полосы была выбрана длина волны 660 нм для тория и 667 нм для плутония, в качестве "прозрачного окна" (внутреннего стандарта) -800 нм Градуировочный график линеен в диапазоне концентраций от 0,25 до 0,7 мкг/г для тория (D - 0,0092 + 0,672 CTh), и от 0,4 до 0,9 мкг/г для плутония (D = 0,027 + 5,87 10"' Сри) Для растворов с концентрациями определяемого элемента в указанных диапазонах ОСКО результата одного определения не превышает 0,15 % для тория и 0,2 % для плутония (см табл 1) При этом чувствительность метода для Pu(IV) возросла почти на 3 порядка по сравнению с определением его по собственному поглощению

08

D

4

00

02

06

04

600 00

650 00

700 00 НМ 750 00

Рис 1 Спектры поглощения растворов Ри с арсеназо III в 6 моль/л HNO3 (Сри =4,3 106 моль/л, Cd|,c, моль/л 1 -5,3 10"6, 2- 1,3 10 \ 3-1,9 105,4-2,4 104)

Таблица 1

Определение Ри в исходном растворе методом СФВС Си« = 1,424 мг/г (по приготовлению), Сарс = 1,9 104 моль/л, Сцыо3= 6 моль/л

№ серии Г1 О X ю Массовая доля Ри, мкг/г Аналитический сигнал á »о и К 2 Метрологические характеристики

с, Сг сх R¡ R¡ R>

0,707 1,261 1,525 1,384 1,421 Т= 1,422 мг/г

0,709 1,259 1,520 1,385 1,425 п = 4

3 2,010 0,640 0,776 СКО = 0,002 мг/г

0,707 1,252 1,512 1,373 1,420 ОСКО = 0,17%

0,706 1,250 1,504 1,368 1,420 (Г-Сисх )/Сисх = - 0,16 %

3.2. Прецизионное определение Pd с помощью сульфонитрофенола М При изучении комплексообразования Pd(II) с сульфонитрофенолом М в 1,5 моль/л H2S04 было установлено, что данный процесс заканчивается через 1 час и при трехкратном избытке реагента образуется комплекс PdA При анализе спектров поглощения полученных комплексов Pd с реагентом, за аналитическую полосу была принята длина волны 626,5 нм, за внутренний стандарт - полоса 720 нм (рис 2)

Градуировочный график определения палладия в 1,5 моль/л H2SO4 линеен в диапазоне 0,5 -5,5 мкг/мл (D = 0,0831 + 0,213 CPd) При соблюдении оптимальных условий проведения анализа вариант метода СФВС может быть использован для определения палладия в чистом растворе с ОСКО = 0,2 % Метод также позволяет определять Pd в растворах, имитирующих BAO (3 моль/л HN03, Fe - 3935 м д , Se -30 м д , Zr- 1944 мд, Мо-2682 мд, Ru- 1423 м д , Rh - 316 м д , Pd - 809 м д , Тс - 383 м д , Се - 7483 м д , Nd - 3235 м д ), с ОСКО 0,4 % Следует, однако, заметить, что для использования данного метода для определения палладия в многокомпонентном растворе необходимо знать его элементный состав

CPj = 2-105 моль/л,

1 - Сд= 4 10 ^моль/л, Хшкс - 587,5 и 627,0 нм,

2 - Сд= 8 105 моль/л, Хнаы. - 586,5 и 626,5 нм,

3 - СА- 10 105 моль/л, - 587,5 и 627,0 нм

Рис 2 Спектры поглощения системы Pd - сульфонитрофснол М - 1,5 моль/л H2SO4

3.3. Определение Ри в присутствии U с помощью карбоксиарсеназо Изучение спектров поглощения Ри с карбоксиарсеназо показало что при Ca Qu = 20 1 происходит смещение максимума полосы поглощения с 675 нм в сторону меньших длин волн, до 650-653 нм (см рис 3)

08 D 07

06

05

04 ■

03 ■

02 ■

01

0

4Ю

-01

Ср„, моль/л Ca, моль/л Ca Сри U Ри

спектра

1 3 105 1,5 104 5 1 без урана

2 3 10"5 1,5 104 5 1 20 1

3 1 ю5 2 10"4 20 1 без урана

4 1 105 2 10"4 20 1 20 1

Рис 3 Спектры поглощения Ри(1У) и карбоксиарсеназо в 0,2 моль/л НЫОз При определении состава комплекса Ри с карбоксиарсеназо в присутствии и ис-

пользовали метод молярных отношений Результаты эксперимента показали, что как

в отсутствие урана, так и в его 20-кратном избытке, плутоний, в зависимости от концентрации реагента, образует комплексы состава РиА (при СА С[Ч| в диапазоне от 2 до 8) и РиА2 (при СА СРи от 15 до 25) Для работы был выбран диапазон избытка реагента над концентрацией плутония от двух до пяти Для определения в качестве полосы внутреннего стандарта была выбрана Х.=720 нм, аналитической полосы - 675 нм

Подробное изучение возможности применения карбоксиарсеназо для анализа Ри в присутствии 20-кратных количеств урана показало, что образующееся в этих условиях окрашенное соединение недостаточно устойчиво во времени, что увеличивает относительную случайную погрешность до 0,4 % Метод, однако, может быть использован для анализа при малом количестве материала в диапазоне от 2 до 9 мкг/г Ри

Кроме этого, в данной работе были изучены зависимости на полосе

675 нм при измерении одних и тех же растворов на двухканальном анализаторе и на спектрофотометре БсЫтаски иУ-3101 РС с целью выяснения реализации принципа внутренней стандартизации на серийном приборе Фотометрическая воспроизводимость упомянутого прибора 0,001 в области измерения 0-0,5 Б и 0,002 в области 0,5 - 1,0 О, т е 0,2 и 0,4 %, соответственно

Результаты измерения концентрации плутония, полученные на спектрофотометре 8с1пта(1ги иУ-3101 РС по уравнению 0 = 0,0588 СРи + 0,0963, имеют ОСКО, равное 0,29 % (и = 5) Таким образом, показано, что реализация метода внутренней стандартизации может быть осуществлена на серийном спектрофотометре высокого класса точности при наличии необходимой программы повторного измерения в выбранном интервале длин волн и расчета массовой доли анализируемого элемента

3.4. Определение массовой доли Ри в диоксиде плутония

Наибольшей точностью обладает метод определения Ри(У1) по собственному поглощению на полосе 830,4 нм в чистых растворах в присутствии Сс(ГУ) Метод успешно использован при анализе растворов диоксида плутония как подтверждающий на массовую долю плутония при аттестации стандартного образца

При переводе высокопрокаленного диоксида плутония в азотнокислый раствор применяли плавиковую кислоту, поэтому необходимо было проверить влияние при-

сутствия Р'-ионов и А1, вносимого для их связывания, на определение плутония В результате проведения ряда определений Ри в растворах с различными способами про-боподготовки, выяснили, что ОСКО метода лежит в пределах 0,1 - 0,13 %

Как видно из табл 2, полная погрешность определения Ри методом СФВС при числе измерении 27 равна 0,07 % при Р = 0,95 Для сравнения в таблице 3 представлены результаты измерений массовой доли плутония (с поправкой на радиоактивный распад) в том же материале, полученные разными методами в различных лабораториях

Таблица 2

Оценки метрологических характеристик и их погрешностей при определении массовой доли Ри в СО высокопрокаленного диоксида плутония

Составляющие полной погрешности Значение, %

Суммарная погрешность взвешивания, 1У\ 0,03

Неисключенная систематическая погрешность (ГСО 8567), 0 0,05

Суммарная неисключенная систематическая погрешность, Ох 0,058

Доверительная случайная погрешность результата измерения массовой доли плутония в диоксиде (Л-0,95) Г| = 8, 6= 18, е — / 5(7)=2,101 0,01793=0,03767, % 0,038

Полная погрешность, Д 0,071

Среднее значение массовой доли Ри в Ри02 без поправок на примеси 88,011

Таблица 3

Результаты измерении массовой доли плутония в Ри02 различными методами

Метод Массовая доля Ри, %

Автоматическое кулонометриче-ское титрование' 88,066

СФВС 88,037 88,008

Гравиметрический2 88,072

Отклонение среднего результата определения Ри методом СФВС от аттестованного значения (88,063 ± 0,045)' не превышает величины указанной погрешности

1 Федеральное государственное унитарное предприятие Государственный научный центр РФ «Научно-иселсдоват<льсмш институт атомных реакторов» (ФГУП ГНЦ РФ НИИАР)

2 Государственный научный центр РФ «Фтико-энергстичсский институт им академика А И Лсйпунекого» Росатома (ГНЦ РФ ФЭП)

3.5. Определение Ри по собственному поглощению в присутствии других элементов

Было проверено влияние Ыр и продуктов коррозии на определение Ри в растворе Присутствие до 8 % суммы примесей никеля, железа и хрома, а также нептуния (при Ыр/Ри = 0,02) не оказывает существенного влияния на систематическую погрешность определения Ри методом СФВС В реальных растворах плутония после выделения его фракции из ОЯТ содержание этих примесей значительно ниже Такие продукты, как Мп, Р1, Тс, 7-х и другие, не будут мешать определению, так как не имеют полос поглощения в области поглощения Ри(У1)

3 6 Определение Ри в присутствии и по собственному поглощению

Изучение влияния урана на определение плутония по собственному поглощению Ри(У1) на полосе 830,4 нм (спектр см рис 4) и использование, в качестве калибровочных, растворов, содержащих уран, позволило создать универсальную прецизионную методику для любых соотношений смешанных растворов уран - плутоний вплоть до и Ри = 40 1

Полученные результаты показали, что при использовании растворов сравнения, содержащих уран, метод СФВС позволяет определять плутоний по собственному поглощению с относительной случайной погрешностью 0,14-0,24% (табл 4) При метрологической обработке измерений массовой доли Ри в таких растворах получили результаты, приведенные в таблице 5 Результаты сгруппированы по числу заполнений кюветы - по три, N=25

О

06

04

02

00 л 700 720 740 760 780 800 820 840 860 '

Рис 4 Спектр поглощения Ри(У1) в 1 моль/л НИОз

Таблица 4

Результаты определения массовой доли плутония по собственному поглощению в смеси

11-Ри методом СФВС

Отношение Ри и 1 1,08 I 18,9 1 20 1 40

Взято Ри, мг/г 0,914 0,914 0,371 0,508 0,216

¿V, число измерений 9 12 12 12 9 9 12

Найдено Ри (среднее), мг/г 0,913 0,914 0,371 0,508 0,507 0,216 0,216

оско 0,24 % 0,19% 0,17% 0,17% 0,20 % 0,18 % 0,14%

Средняя относительная случайная погрешность определения Ри при анализе реальных проб при соотношении масс и Ри = 19 1 составила величину менее 0,2 %

(табл 6)

Табпща 5

Оценки метрологических характеристик и их погрешностей

Составляющие полной погрешности Значение, %

Суммарная неисключенная систематическая погрешность, 01 0,054

Доверительная случайная погрешность результата измерения массовой доли плутония (Р=0,95) ^ = 6, 18, е. = 1 51М)=2,101 0,02693,% 0,057

Полная погрешность, Д 0,078

Среднее значение массовой доли Ри, % 99,98

Таблица 6

Результаты определения массы Ри в пробах МАГАТЭ

Характеристика Номер пробы

1 2 3 4

Масса пробы, г 0,480 0,474 0,479 0,479

Количество измерений 9 12 12 9

ОСКО, % 0,17 0,095 0,23 0,19

Относительная случайная погрешность 5Ь, (Р= 0,95) 0,14 0,06 0,15 0,15

Относительная полная погрешность 6д, % (Р=-0,95) 0,15 0,1 0,17 0,15

Масса Ри в пробе, мг 2,128 2,106 2,119 2,113

Абсолютная полная погрешность массы Ри в пробе, Д, мг 0,003 0,002 0,004 0,003

16

Заключение

На примере элементов, изученных в настоящей работе и ранее, следует предположить, что при наличии в спектрах анализируемых веществ полос поглощения совместно с участками с пропусканием близким к 100 % можно создать прецизионные СФВС методики для анализа других элементов Такие методики могут быть востребованы в практике аналитических лабораторий ввиду относительно простого аппаратурного и методологического исполнения, по сравнению с другими более трудоемкими методами - кулонометрическим, потенциометрическим или масс-спектрометрическнм В таблице 7 приведены основные характеристики определения элементов методом СФВС, впервые полученные в данной работе

Таблгща 7

Условия анализа некоторых элементов методом СФВС и погрешности их определения

Элемент Реагент ^пн, нм ^"CpJBH, НМ Диапазон ОСКО, %

Ри в смеси с и, и/Ри до 40 по собственному поглощению 830,4 720 0,2-0,25 мг/г 0,2

ТЬ(1У) Арсеназо III 660 800 0,25-0,7 мкг/г 0,15

Ри(1У) 667 0,4-0,9 мкг/г 0,2

Ри в смеси с и, и/Ри до 20 Карбокси-арсеназо 675 720 2-9 мкг/г 0,4

Р<3(П) Сульфонитро-фенол М 626,5 0,5-5 мкг/г 0,2

и(У1) Арсеназо III 656 1,5-3 мкг/г 0,2

Яи (опробован) Тиомочевина 650 616 2-3 мкг/г 1

Тс (опробован) 500 0,6

ВЫВОДЫ

1 Впервые повышена чувствительность метода определения ТЬ, Ри, Рс1 спектрофо-тометрическим методом с внутренней стандартизацией на 2 - 3 порядка при сохранении прецизионности за счет применения органических реагентов по сравнению с традиционной спектрофотометрией

2 Впервые показана возможность прецизионного определения Ри по собственному светопоглощению на полосе 830,4 нм методом СФВС не только в чистых растворах, но и в присутствии элементов конструкционных материалов Сг(ГГ1, VI), N1(11), Ре(Ш), а также Ир с относительной погрешностью не хуже чем 0,2 % Верхняя граница массовой доли каждого металла по отношению к Ри - 2 %

3 Метод СФВС впервые использован при аттестации СО высокопрокаленного диоксида плутония Доверительная случайная погрешность определения составила 0,04 % (Р = 0,95) Полная погрешность зависит от погрешности применяемого стандарта

4 Показана возможность определения плутония в присутствии урана практически при любых соотношениях смесей, близких к возможным составам МОХ-топлива, с относительной полной погрешностью не более чем 0,1 % Впервые метод СФВС применен для независимого контрольного определения Ри в растворах совместно с ураном при соотношении масс Pu U, равном 1 19

5 Созданы прецизионные СФВС методики, которые могут быть использованы при аттестации СО и контроле ценных элементов в ядерных материалах для

• определения микрограммовых количеств Th и Ри с арсеназо III в 6 моль/л азотнокислых растворах с ОСКО, равным 0,15 % и 0,2 %, соответственно,

• определения концентрации Pd(II) с органическим реагентом сульфонитрофе-нол М в растворе 1,5 моль/л H2SO4 с ОСКО, равным 0,2 %,

• определения Ри в присутствии урана по собственному поглощению с относительной полной погрешностью 0,06 %

6 Показана возможность определения Pd в модельном растворе, имитирующем BAO, содержащем типичные примеси Тс, Ru, Rh, Mn, Nd, Zr, Ce, Fe, Mo (OCKO 0,4 %)

7 Расширены возможности усовершенствованного метода СФВС и показано, что метод может быть использован наряду с прецизионными методами для определения Th, Pu, Pd и других элементов (U, Ru, Тс) в ядерных материалах

8 Показана реализация метода СФВС на серийном спектрофотометре

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

1 Григорьева М Г, Никитина С А , Певцова Е В , Пенькин М В , Степанов А В Прецизионное определение Th и Ри в растворах с арсеназо III методом спектро-фотометрии с внутренней стандартизацией // Радиохимия -2003 - Т 45, № 4 -С 351-356

2 Степанов А В , Степанов Д А , Никитина С А , Гоголева Т Д , Григорьева М Г , Буляница Л С , Пантелеев Ю А , Пенькин М В , Певцова Е В , Домкин В Д Усовершенствование прецизионного метода спектрофотометрии с внутренней

стандартизацией и применение его к анализу растворов плутония // Радиохимия -2006 - Т 48, № 2 - С 179-184

3 Григорьева М Г , Никитина С А , Гоголева Т Д, Пантелеев Ю А Разработка прецизионного спектрофотометрического метода с внутренней стандартизацией для определения осколочных платиновых и других металлов I Палладий // Радиохимия -2006 -Т 48, №4 - С 357-362

4 Григорьева М Г Методы определения легких платиновых металлов и возможность прецизионного спектрофотометрического метода с внутренней стандартизацией для анализа элементов // Радиохимия - 2007 - Т 49, № 4 -С 289-295

5 Григорьева М Г, Гоголева Т Д, Никитина С А, Пантелеев Ю А, Пенькин М В Разработка прецизионного спектрофотометрического метода с внутренней стандартизацией для определения металлов в ядерных материалах II Анализ плутония в присутствии урана // Радиохимия - 2008 - Т 50, № 1

6 Григорьева М Г , Никитина С А , Пантелеев Ю А , Гоголева Т Д Разработка прецизионного спектрофотометрического метода с внутренней стандартизацией для определения осколочных платиновых металлов в РАО // VII Международная конференция «Безопасность ядерных технологий обращение с радиоактивными отходами», Санкт-Петербург, 27 сентября - 1 октября 2004 г Тезисы доклада PRO Atom -2004 - С 176

7 Григорьева М Г , Гоголева Т Д , Никитина С А , Пантелеев Ю А Возможность прецизионного спектрофотометрического метода с внутренней стандартизацией для анализа плутония в присутствии урана // IX Международная конференция «Безопасность ядерных технологий обеспечение безопасности при транспортировании радиоактивных материалов и при обращении с радиоактивными отходами АТОМТРАНС-2006» Санкт-Петербург, 25 - 29 сентября 2006 Материалы форума - С 286

8 Никитина С А , Степанов А В , Григорьева М Г, Гоголева Т Д, Пантелеев Ю А Применение метода прецизионной спектрофотометрии с внутренней стандартизацией при аттестации стандартных образцов плутония и плутонийсодержащих материалов // Труды Радиевого института им В Г Хлопина -2007 -Т XII -С 103-110

9 Пантелеев Ю А , Александрук В М, Никитина С А , Макарова Т П , Петров Е Р , Богородицкий А Б , Григорьева М Г Аналитические методы определения компонентов жидких радиоактивных отходов // Труды Радиевого института им В Г Хлопина -2007 -Т XII -С 123-147

Лицензия ЛР №020593 от 07 08 97

Подписано в печать 24 06 2008 Формат 60x84/16 Печать цифровая Уел печ л 1,0 Тираж 100 Заказ 2974Ь

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в Цифровом типографском центре Издательства Политехнического университета 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул , 29 Тел 550-40-14

Тел/факс 297-57-76

Перечень условных обозначений.

Введение.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1.Методы определения плутония.

1.2. Методы определения платиновых металлов.

1.3. Спектрофотометрические методы.

1.3.1. Спектрофотометрические методы определения плутония.

1.3.2. Спектрофотометрические методы определения платиновых металлов.

1.4. Прецизионный спектрофотометрический метод с внутренней стандартизацией.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Аппаратура.

2.2. Приготовление растворов.

2.3. Выбор органических реагентов.

2.3.1. Выбор реагента для определения Th и Ри в чистых растворах.

2.3.2. Выбор реагента для определения Pd.

2.3.3. Выбор реагента для определения Ри в присутствии U.

2.4. Изучение возможности применения реагента арсеназо-Ш для прецизионного определения Th и Ри.

2.4.1. Торий

2.4.2. Плутоний

2.5. Изучение возможности применения сульфонитрофенола М для прецизионного определения Pd.

2.5.1. Определение Pd в 1.5 моль/л H2SO4 растворе.

2.5.2. Влияние отдельных примесей на определение Pd (II).

2.5.3. Определение Pd в модельном растворе ВАО.

2.6. Определение Ри в присутствии U с помощью органического реагента - карбоксиарсеназо.

2.7. Применение СФВС для определения Ри к анализу ядерных материалов.

2.7.1. Влияние температурного фактора.

2.7.2. Определение массовой доли Ри по собственному поглощению при исследовании растворимости высокопрокаленного диоксида плутония.

2.7.3. Определение массовой доли Ри в растворе по собственному поглощению в присуствии других элементов (продуктов деления и конструкционных материалов.

2.7.3.1. Влияние нептуния.

2.7.3.2. Влияние продуктов коррозии.

2.7.4. Определение массовой доли Ри по собственному поглощению в растворах, содержащих уран.

2.7.5. Сравнение двух вариантов метода СФВС применительно к анализу "сухих меток большого размера".

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Задача повышения точности методов определения Pu, U, Th в различных ядерных материалах (ЯМ) остается актуальной для проведения их учета на предприятиях по переработке отработавшего топлива, а также в связи с национальными и международными системами гарантий нераспространения ядерного оружия. Кроме того, использование точных методов определения элементов необходимо при аттестации на массовую долю соответствующих стандартных образцов (СО). Наличие стандартных образцов необходимо на всех предприятиях, работающих с ядерными материалами, для обеспечения единства измерений.

На протяжении 50 лет периодически затрагивался вопрос о выделении из облученного ядерного топлива (ОЯТ) платиновых металлов (ПМ) [1-3], которые накапливаются в нем в значительных количествах, сопоставимых с их природными запасами [4], и роль которых в различных отраслях экономики с каждым годом увеличивается. Извлечение ПМ из отработавшего топлива позволит повысить экологическую безопасность обращения с ОЯТ [1,5-7].

Все это приводит к необходимости решения вопроса прецизионного количественного определения ценных элементов на различных стадиях ядерного топливного цикла (ЯТЦ) в разных диапазонах их концентраций.

Оценку уровня точности некоторых современных методов определения Pu, нашедших широкое применение в практике инспекций, проводимых в рамках национальных и международных систем гарантий нераспространения ядерного оружия, можно сделать, сравнивая их с так называемыми "целевыми показателями" уровня точности 0.1% - 0.3 % [8].

Принято считать, что для решения задач, связанных с прецизионным определением плутония и других элементов, спектрофотометрические методы непригодны из-за их существенно большей погрешности (более 1 %). Для этих целей обычно используются такие методы, как кулонометрия, потенциометрия, метод изотопного разбавления с масс-спектрометрическнм окончанием (ИРМС). В ряде случаев может быть использован сравнительно более точный дифференциальный вариант спектрофотометрии, но он требует больших количеств материала для анализа. В работе McLaren G.G. и MacDonald А. [9] было показано, что при достаточной стабилизации условий фотометрических измерений и многократном сканировании спектра поглощения шестивалентного плутония можно проводить его определение с относительной погрешностью порядка 0.1%.

Около пятнадцати лет назад в Аналитической лаборатории Радиевого института им. В.Г. Хлопина был предложен другой способ повышения точности спектрофотометрических измерений, основанный на принципе внутренней стандартизации. Специально для реализации этого принципа был создан спектрофотометрический двухканальный анализатор на основе прибора МДР-23. Такой подход к измерениям был применен для прецизионного определения Pu, U, Nd и Rh в чистых растворах по собственному светопоглощению анализируемых элементов. В сконструированном приборе используется не только принцип внутренней стандартизации, но и многократное измерение спектра, что позволяет снизить погрешность спектрофотометрического определения до 0.1 % [10].

В двухканальном анализаторе измерение светопоглощения анализируемого раствора проводится одновременно на двух участках спектра, один из которых представляет собой аналитическую полосу определяемого элемента, а второй — 'прозрачное окно', в котором пропускание анализируемого раствора принимается условно за 100%. При этом аналитическим сигналом выбрано не абсолютное значение интенсивности прошедшего через анализируемый раствор света на длине волны поглощения, а отношение значений интенсивности на аналитической полосе и в 'прозрачном окне', измеряемых практически одновременно при использовании одной детектирующей и усилительной схемы.

Объекты исследования. Основными объектами исследования в работе выбрали растворы элементов Th, Pu (ядерные материалы) и Pd (как представителя группы ПМ), так как их прецизионное определение продолжает оставаться востребованным из-за присутствия почти на всех стадиях технологии получения и радиохимической переработки ядерного топлива.

Основополагающим фактором при выборе элементов являлось наличие двух участков собственного спектра поглощения, удовлетворяющих условиям принципа внутренней стандартизации. Кроме того, интерес вызывало использование окрашенных органических реагентов. В спектрах поглощения растворов Pu(IV), Th(IV) с реагентом арсеназо III и Pd(II) с сульфонитрофенолом М имеются характерно выраженные аналитические полосы, а также 'прозрачные' участки в областях длин волн 660 и 700 нм, соответственно.

Другим немаловажным фактором, определяющим объект исследования; были реально поставленные перед Лабораторией аналитической радиохимии задачи: прецизионное определение плутония для аттестации стандартных образцов массовой доли, а также при исследовании растворимости высокопрокаленного диоксида плутония; определение плутония в присутствии 20-ти кратного количества урана в образцах так называемых "сухих меток большого размера" (Large Size Dried Spikes, LSD spikes), приготовленных в Аналитической лаборатории гарантий МАГАТЭ для применения в масс-спектрометрическом с изотопным разбавлением анализе высокоактивных растворов ОЯТ.

Цель работы. Целью, поставленной в данной работе, было расширение области применения спектрофотометрического метода с внутренней стандартизацией (СФВС), а именно: 1) Разработка новых прецизионных вариантов определения Th, Pu, Pd с органическими реагентами и без них, как в чистых растворах, так и в смесях. 2) Разработка методики определения Ри в присутствии урана при соотношениях массовых долей U и Ри в растворах равных 40 и 20, т.е. близких к типичному составу МОХ-топлива, а также 1 : 1, поскольку новая технологическая стратегия предполагает обогащение смешанного уранплутониевого топлива по Ри до 20-30 %, а иногда и до 50 % [11]. 3) Использование метода СФВС, наряду с другими прецизионными методами для определения содержания плутония при аттестации стандартных образцов на массовую долю плутония.

Задачи исследования:

1. Усовершенствование и развитие прецизионного метода СФВС. Изучение возможности использования органических реагентов для прецизионного спектрофотометрического определения Th, Pu, Pd и выбор оптимальных условий для анализа с целью расширения области применения метода.

2. Создание метода прецизионного спектрофотометрического определения плутония(У1) в присутствии урана.

3. Применение метода СВФС к анализу реальных образцов, содержащих уран и плутоний.

4. Изучение влияния различных факторов на систематическую составляющую погрешности определения Ри методом СФВС по собственному поглощению (влияние г фторид-иона и температуры). u

5. Применение метода СВФС для аттестации стандартных образцов плутоний-содержащих материалов.

Научная новизна. В представляемой работе впервые совмещено использование органических реагентов и принципа внутренней стандартизации для прецизионного определения Th, Pu, Pd спектрофотометрическим методом. Использование органических реагентов для определения элементов в значительной степени повысило чувствительность метода (на 2-3 порядка), снизив необходимое количество элемента для определения, что важно при анализе радиоактивных растворов.

В связи с потребностью определения содержания плутония в многокомпонентных материалах в работе расширили применимость метода СФВС, перейдя от анализа чистых растворов плутония к определению плутония в присутствии больших избытков урана без предварительного разделения элементов. Показана возможность прецизионного определения Ри в растворах, содержащих продукты деления и элементы конструкционных материалов, а именно Np(V), Cr(VI) и Cr(III), Fe(III) и Ni(II).

На примере РиОг показана возможность использования СФВС при аттестации стандартных образцов плутония.

Практическая ценность. Практическая ценность состоит в том, что развитый в диссертационной работе прецизионный спектрофотометрический метод с внутренней стандартизацией позволил при использовании органических реагентов повысить чувствительность определения Th(IV) и Pu(IV) на 2-3 порядка величины до мкг/г с ОСКО 0.16 %, а также уменьшить погрешность определения Pd (ОСКО 0.2% в растворах 1.5 моль/л H2SO4 и 0.4% в ВАО) в сравнении с традиционными спектрофотометрическими методами определения. Методика определения Pu(VI) в присутствии U позволила определять Ри без разделения элементов, что было проверено при анализе реальных образцов (ОСКО 0.2 %).

Метод впервые применен для аттестации стандартного образца диоксида плутония на массовую долю плутония.

Основными положениями, выносимыми на защиту, являются:

1. Повышение чувствительности прецизионного спектрофотометрического метода с внутренней стандартизацией на 2-3 порядка величины (до мкг/г) при использовании органических реагентов для анализа растворов, содержащих Th, Pu nPd.

2. Использование метода СФВС для анализа Pu, Th, Pd в чистых растворах, а также в смешанных растворах.

3. Применение метода СФВС наряду с методами потенциометрии, кулонометрии, ИРМС для определения содержания плутония в стандартном образце состава диоксида плутония при его аттестации как государственного СО.

4. Применение вариантов метода СФВС к анализу реальных образцов при соотношении масс U : Ри, близком к 20.

5. Реализация метода СФВС на серийном спектрофотометре.

Апробация работы. По основным результатам диссертации сделаны доклады на VII Международной конференции «Безопасность ядерных технологий: обращение с радиоактивными отходами» (Санкт-Петербург, 2004), на Международном ядерном форуме «Ядерная и радиационная безопасность» (Санкт-Петербург, 2006), на конкурсе на лучшую научную работу Радиевого института среди молодых специалистов (Санкт-Петербург, 2006).

Публикации. Основной материал диссертации опубликован в 9 работах, среди которых 5 статей, вышедших в журнале «Радиохимия» и тезисы двух докладов.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В 60-х - 70-х годах XX века были опубликованы монографии, посвященные аналитической химии тория, плутония [12-14], а также ПМ [15-17] и др. элементов. Кроме этого вышли в свет обзоры, посвященные аналитической химии Pu и Np, трансурановых элементов, а также обзоры по определению содержания урана и плутония в ядерных материалах [8,18-20]. В одном из обзоров [21] собраны основные аналитические методы, используемые в лабораториях в целях контроля нераспространения ядерного оружия и даны случайные и систематические составляющие погрешностей для всех рассмотренных методов.

В книге Ю.А. Золотова и др. "Аналитическая химия металлов платиновой группы" [22] охвачена литература по ПМ, вышедшая за последние 30 лет. В работах [23-24] охвачены методы определения родия с начала и до наших дней.

Химия тория и плутония, а именно их состояние в растворах и комплексообразование подробно описаны в книгах под редакцией Дж. Каца и Г. Сиборга [25-27]. В работе [28] рассмотрены методы концентрирования четырехвалентного тория перед аналитическим определением.

В работах [29-32] систематизированы данные о формах существования ПМ в различных степенях окисления в некоторых минеральных кислотах, что немаловажно для анализа растворов, содержащих ПМ.

Следует, однако, отметить, что в литературе, посвященной платиновым металлам, не представлены методы, разработанные для применения в промышленности, связанной с ЯТЦ.

Задачей данного обзора являлось рассмотрение методов определения Pu и легких осколочных платиновых элементов, которые накапливаются в ОЯТ, а также более подробное рассмотрение спектрофотометрических методов, так как аналитическая часть работы посвящена прецизионному спектрофотометрическому определению перечисленных элементов, а также Th, методы определения которого отдельно не рассматривались ввиду того, что само по себе определение тория не представляет значительных трудностей и становится длительным и более сложным в присутствии сопутствующих элементов. В зависимости от поставленной задачи при определении тория используют весовые, спектрофотометрические и другие методы [12]. В [33] приведены некоторые наиболее чувствительные реакции на торий, применяемые в таких методах его определения, как полярографический, радиохимический, люминесцентный, экстракционно-фотометрический, спектрофотометрический и др. Из спектрофотометрических методов определения Th метод с арсеназо III наиболее чувствительный и избирательный. Это и определило выбор реагента для определения Th развиваемым в данной работе спектрофотометрическим методом с внутренней стандартизацией.

Выводы

1. Впервые повышена чувствительность определения Th, Pu, Pd методом СФВС на 2-3 порядка при сохранении прецизионности (ОСКО 0.2 %) за счет применения органических реагентов по сравнению с традиционной спектрофотометрией (ОСКО 1-2 %).

2. Впервые показана возможность прецизионного определения Ри по собственному светопоглощению на полосе 830.4 нм методом СФВС не только в чистых растворах, но и в присутствии элементов конструкционных материалов: Cr(III, VI), Ni(II), Fe(III), а также Np(V) с относительной погрешностью не хуже чем 0.2 %. Верхняя граница массовой доли каждого металла по отношению к Ри - 2 %.

3. Метод СФВС впервые использован как подтверждающий метод при аттестации стандартного образца высокопрокаленного диоксида плутония. Доверительная случайная погрешность определения составила 0.04 % (Р = 0.95). Полная погрешность зависит от погрешности применяемого стандарта.

4. Показана возможность определения плутония в присутствии урана практически при любых соотношениях смесей, близких к возможным составам МОХ-топлива, с относительной полной погрешностью не хуже чем 0.1 %. Впервые метод СФВС применен для независимого контрольного определения Ри в растворах с ураном при соотношении масс Pu:U равном 1:19.

5. Созданы СФВС методики, которые могут быть использованы при аттестации стандартных образцов и контроле ценных элементов в ядерных материалах:

- определения микрограммовых количеств Th и Ри с арсеназо III в 6 моль/л азотнокислых растворах с ОСКО равным 0.15 % и 0.2 % соответственно. определения концентрации Pd(II) с органическим реагентом сульфонитрофенол М в растворе 1.5 моль/л H2SO4 с ОСКО равным 0.2 %.

- определения Pu в присутствии урана по собственному поглощению с ОСКО 0.2%.

6. Показана возможность определения палладия в модельном растворе, имитирующем ВАО, содержащем типичные примеси: Тс, Ru, Rh, Mn, Nd, Zr, Се, Fe, Mo (OCKO 0.4 %).

7. Расширены возможности метода СФВС и показано, что метод может быть использован наряду с такими прецизионными методами как гравиметрия, потенциометрия, кулонометрия для определения Th, Pu, Pd и других элементов (U, Ru, Тс) в ядерных материалах.

8. Показана реализация метода СФВС на серийном спектрофотометре.

1. Похитонов Ю.А., Романовский В.Н. /Палладий в отработавшем топливе АЭС. Есть ли перспективы выделения и использования? //Радиохимия-2005. — Т. 47, № 1. — С. 3-14.

2. Арсеенков Л.В., Захаркин Б.С., Луничкина К.П. и др. /Продукты деления палладий и родий: состояние в растворах, поведение при регенерации топлива АЭС, поиск путей селективного извлечения.// Атомная энергия. - 1992. - Т. 72, Вып. 5. — С. 462-473.

3. Милютин В.В, Пескишев С.Б., Гелис В.М. /Исследование сорбции ионов Pd, Ru и Rh из азотнокислых растворов на сорбентах различных классов.// Радиохимия. -1994. -Т.36, № 1.-С. 25-32.

4. Никитина Г.П, Рэнс П.Д.У., Киршин М.Ю. и др./Особенности поведения рутения и палладия в условиях электрохимического окислительного растворения с Ag(II).// Радиохимия. 2006. - Т. 48, № 1. - С. 37-42.

5. Беляев А.В., Ренард Э.В., Храненко С.П. и др. / О состоянии радиородия в жидких высокоактивных отходах от регенерации отработавшего топлива АЭС. // Радиохимия. 2002. - Т. 44, №6. - С. 493 - 505.

6. Рыжинский М.В., Буляница JI.C., Никитина С.А. /Прецизионное определение содержания урана и плутония в ядерных материалах. //Радиохимия. 1980. - Т. 22, №6.-С. 785-811.

7. McLaren G.G., MacDonald A./ The development of Redox Titrimetry and spectrophotometry for Safeguards Purposes, UK Safeguards Research and Development Programme // United Kingdom, Harwell.Report AEA-FS-0133(D), SRDP-P193, 1992.

8. Степанов A.B., Никитина С.А., Карасев B.T. и др. / Прецизионный спектрофотометрический метод определения U, Pu, Nd и Rh с использованием принципа внутренней стандартизацией.// Радиохимия. -2002. -Т. 44, № 2. -С. 165-169.

9. П.Копырин А. А., Карелин А.Н., Карелин В. А. Технология производства и радиохимической переработки ядерного топлива: Учебн. Пособие для вузов. М.: ЗАО «Издательство Атомэнергоиздат» - 2006. 576 с.

10. Аналитическая химия тория./Д.И. Рябчиков, Е.К. Гольбрайх. М.: Наука. 1960, 295с.

11. Аналитическая химия плутония./М.И. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко. М.: Наука 1965, 454 с.

12. Selected Measyrement Methods for Plutonium and Uranium in the Nuclear Fuel Cycle, second Edition./Ed. Rodden C.J. Office of information Servies US Atomic Energy Commission, 1972. 440 p.

13. Аналитическая химия платиновых металлов /Под ред. С.И. Гинзбурга и др. М.: Наука 1972,613 с.

14. Аналитическая химия рутения./ Т.Д. Автократова. М.: Наука. 1962, 264 с.

15. Аналитическая химия благородных металлов.В 2-х частях./Ф. Бимиш. М.: Мир, 1969, 41 297с, 42 400с.

16. Марков В.К., Мясоедов Б.Ф. /Аналитическая химия нептуния и плутония. (Обзор). //Радиохимия. 1975. -Т.17, № 5. - С. 778- 809.

17. Лебедев И.А., Мясоедов Б.Ф./Последние достижения в аналитической химии трансурановых элементов. //Радиохимия. 1982. — Т. 24, № 6. - С. 700-728.

18. Мясоедов Б.Ф., Марков.В.К. /Современное состояние аналитической химии нептуния и плутония.// Радиохимия. 1984. - Т. 26, № 4. - С. 505-522.

19. S. Deron, D. Donohue, Е. Kuhn / An Update of IAEA Analytical Capabilities for Safeguards Goals, Results and Challenges. // JNMM Winter 2000. P. 27-38.

20. Аналитическая химия металлов платиновой группы /Составители и ред. Ю.А. Золотов, Г.М. Варшал, В.М. Иванов. М.: УРСС, 2003, 591 с.

21. Bosch Ojeda С., Sanchez Rojas F. /Determination of rhodium: Since the origins until today. Atomic absorption spectrometry.// Talanta. 2006. 68, № 5. - C. 1407-1420.

22. Bosch Ojeda C., Sanchez Rojas F. /Determination of rhodium: Since the origins until today spectrophotometric.// Talanta 2005. 67, № 1. - C. 1-19.

23. Актиниды, пер. с анг. /под. Ред. Г. Сиборга и Дж. Каца. М.: Издательство иностранной литературы, 1955.- 701 с.

24. Химия актиноидов: В 3-х т. Т.1: пер. с англ. / Под ред. Дж. Каца, Г. Сиборга. Л. Морсса. М.: Мир, 1991. - 525 с.

25. Химия актиноидов: В 3-х т. Т.2: пер. с англ/ Под ред. Дж. Каца, Г. Сиборга. Л. Морсса. М.: Мир, 1997. - 664 с.

26. Rao Prasada Т., Metilda P., Gladis Mary J/Preconcentration techniques for uranium (VI) and thorium(IV) prior to analytical determination: An overview. // Talanta. 2006. 68, № 4. -C. 1047-1064.

27. Буслаева T.M., Симонова С.A. // Корд. Химия. 2000. - Т.26, № 6. - С. 403-411.

28. Буслаева Т.М., Симонова С.А. // Корд. Химия. 1999. - Т.25, № 3. - С. 165-176.

29. Алексеенко С.С. Гумешок А.П., Муштакова С.П. // Журн. Аналит. Химии. 2004. - Т. 59, №2.-С. 209-215.

30. Вдовенко В.М., Лазарев Л.Н., Хворостин Я.С./Исследование растворов Ru(IV) в хлорной и серной кислотах//Радиохимия. — 1965. Т. №2. - С. 232-240.

31. Органические реагенты группы арсеназо III. /Саввин С.Б. М.: Атомиздат, 1971.- 352 с.

32. Якунин М.И., Дубасов В.Ю. /Определение плутония и трансплутониевых элементов в материалах окружающей среды методом непосредственной а-спектрометрии. //Радиохимия. 1986. - Т. 28, № 2. - С. 271.

33. Павлоцкая Ф.И., Мясоедов Б.Ф. /Определение трансурановых элементов в объектах природной среды.// Радиохимия. 1996. - Т. 38, № 3. - С. 193-209.

34. Павлоцкая Ф.И. /Основные принципы радиохимического анализа объектов природной среды и методы определения радионуклидов стронция и трансурановых элементов.//Журн. Аналит.Химии. 1997. - Т. 52, № 2. - С. 126-143.

35. Косяков В.Н., Яковлев Н.Г., Власов М.М. и др./Определение плутония, имериция и кюрия в пробах почвы экстракцией триоктилфосфиноксидом. //Радиохимия. — 1994. -Т. 36,№2.-С. 175-178.

36. Забродский В.Н., Бондарь Ю.И. /Определение 90Sr, 238Pu,239'240Pu,241Pu и 24IAm в почвах Чернобыльской зоны с применением различных способов подготовки проб. //Радиохимия. 2006. - Т. 48, № 1. - С. 83-86.

37. Sidhu R.S. A robust procedure for the determination of plutonium and americium in seawater. //J. Radioanal. And Nucl. Chem. 2003. 256, № 3. - C. 501-504.

38. РИ — 74. Методика аналитического контроля процесса экстракционной переработки облученною топрлива АЭС с реакторами ВВЭР на стендовой установке. /Акопов Г.А., Лазарев Л.Н., Любцев Р.И., Малышев Н.А. Л.: Радиевый институт им. В.Г. Хлопина, 1978.

39. Степанов А.В., Николаева Е.В., Макарова Т.П. и др. /Оценка погрешности обработки а-спектров при определении массовой доли плутония в растворе методом изотопного разбавления.// Радиохимия. 1991. - Т. 33, № 1. - С. 91-96.

40. Boulyga Sergei F. Tibi Markus, Hermann Klaus G. / Application of isotope-dilution laser ablation ICP-MS for direct determination of Pu concentration in soils at pg g"1 levels. //Analyt. and Bioanalyt. Chem. 2004. 378, № 2. - C. 342-347.

41. Степанов A.B., Макарова Т.П., Домкин В.Д. /Определение изотопного состава и содержания ультрамалых количеств U и Ри в пробах окружающей среды методом ИРМС. // Радиохимия. 2004. - Т. 46, № 5. - С. 464-470.

42. Noronha D. М., Khedekar N.B., Renuka М. etc. / Chemical characterization of nuclear fuel materials determination of plutonium by electrochemical methods.// Mumbai: Bhabha Atom. Res. Cent. - 2003. - C. 44-45.

43. Скляренко И.С., Андриец B.B., Чубукова T.M. /Применение метода кулонометрии при анализе диоксида плутония.//Радиохимия. 1995. - Т. 37, № 4. — С. 374-376.

44. Сентюрин И.Г., Куляко Ю.М., Мясоедов Б.Ф. /Кулонометрическое определение урана и плутония из азотнокислых растворов смешанного топлива. //Радиохимия. 1992. -Т. 34, № 1.-е. 177-182.

45. Яковлев Н.Г. Косяков В.Н., Власов Н.Н. /Кулонометрическое определение плутония в азотнокислых растворах на объемном электроде из углеродного волокна.//Радиохимия. 1990. - Т. 32, № 1. - С. 10-15.

46. Астафуров В.И., Захаров Н.В. /Определение микрограммовых масс плутония в растворах отработавшего ядерного топлива методом кулонометрии с разверткой потенциала. //Радиохимия. 1990. - Т. 32, № 1. - С. 68-73.

47. Кирюшов В.Н., Клетеник Ю.Б. /Экспрессное определение палладия в фосфатном электролите вольтамперометрическим методом на графитовом электроде.// Зав. Лаборатория. 1997. № 2. - С. 1-4.

48. Врублевская Т.Я., Вронская Л.В., Лебединец Л.А. /Вольтамперометрическое определение платиновых металлов в сложных полупроводниковых композициях. // Зав. Лаборатория. 1997. № 9. - С. 12-14.

49. Афанасьева М.В., Езерская Н.А. /Кулонометрическое определение рутения с использованием редокс-системы хлорокарбонильных комплексов RuIII/RuII. //Журн. Аналит. Химии. 1994. - Т. 49, № 5. - С. 505-507.

50. Демкин A.M. /Потенциостатическое кулонометрическое определение платины и палладия при совместном присутствии.// Журн. Аналит. Химии. 2001. - Т. 56, №11. -С. 1201-1206.

51. Моусави М.Ф., Рахмани А., Барзегар М. и др./Чувствительный каталико-фотометрический метод определения следов палладия (II) с использованием компьютеризованного фотометра зондового типа. // Журн. Аналит. Химии. 2004. -Т. 59, № 1.С. 80-83.

52. Гордана Ж. Милетич, Снежана С. Митич. / Каталитическое определение палладия на основе реакции окисления пурпурина пероксидом водорода. // Журн. Аналит. Химии. 1994. - Т. 49, № 5. - С. 508-511.

53. Никоноров П.Г., Мушкатова С.П., Бурмистрова Н.А. и др./ Каталиметрическое определение родия на основе реакции окисления трифенил амин-4-сульфокислоты периодатом натрия. // Журн. Аналит. Химии. 2004. - Т. 59. № 2. - С. 161- 165.

54. Али А Эисафи, М. Кейванфард /Кинетический спектрофотометрический метод определения родия по его каталитическому воздействию на окисление о-толуидинового синего периодатом в мицеллярной среде. // Журн. Аналит. Химии. -2003.-Т. 58.№ 11.-С. 1183- 1187.

55. Бурмистрова Н.А., Муштакова С.П., Никоноров П.Г./ Сульфофенилантраниловая кислота-новый реагент на Pd.// Журн. Аналит. Химии. 2005. - Т. 60, № 2. - С. 144148.

56. Федотова И.А., Тихонова Л.П., Устинова Н.В. и др./Применение кинетических методов определения платиновых металлов для экспрессного контроля технологических процессов.// Журн. Аналит. Химии. 1993. - Т. 48, № 1. - С. 19-27.

57. Хомутова Е.Г., Рысев А.П., Федорина Л.И. /Определение родия каталитическим методом в непрерывной проточной системе. // Журн. Аналит. Химии. 1997. - Т. 52, № 7. - С. 756-759.

58. Федорина Л.И., Хомутова Е.Г., Рысев А.П. /Каталитическая активность растворов родия в реакциях окисления азокрасителей периодатом натрия.// Журн. Аналит. Химии. 1997. - Т. 52, № 8. - С. 853-857.

59. Карпов Ю.А., Барановская В.Б., Васильев М.В./Разработка стандартных образцов вторичного сырья в виде отработанных катализаторов, содержащих благородные металлы.// «Заводская Лаборатория. Диагностика материалов». — 2003. — Т. 69. № 4. -С. 62-64.

60. Куликова А.Д, Ширяева О.А., Карпов Ю.Ф. /Атомно-абсорбционное определение Pt и Rh в автомобильных катализаторах // Latvijas Kimijas Zurnals. -2003, № 2. -С. 154-158.

61. Dimov S.S., Chryssoulis S.L., Lipson R.H. / Quantitative elemental analysis for rhodium and palladium in minerals by time-of-flight resonance ionization mass spectrometry.// Anal. Chem. 2003. 75, № 23. - C. 6723-6727.

62. Simpson Lorna A., Hern Ruth, Catterick Tim. The development of a high accuracy method for the analysis of Pd, Pt and Rh in auto catalysts using a multi-collector ICP-MS // JAAS: J. Anal. Atom. Spectrom. 2004. 19 №9. - C. 1244-1251.

63. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. Булатов М.И., Калинкин И.П. изд. 4-е, пер. и доп., JL, «Химия», 1976.376 с.

64. Басаргин Н.Н., Иванов В.М., Кузнецов В.В./Реагенту арсеназо III 40 лет.// Журн. А налит. Химии. - 2000. - Т. 55, № 3. - С. 230-237.

65. С.А. Никитина, А.А. Липовский, Т.А. Демьянова и др./Дифференциально-спектрофотометрический метод определения урана, тория и плутония с применением арсеназо III // Радиохимия. 1978. - Т. 20, № 6. - С. 900-905.

66. S.A. Nikitina, А.А. Lipovskiy, Т.А. Demyanova /Determination of uranium and plutonium YVER spent fuel solutions using differential spectrophotometry //J. of Radioanalytical Chemistry. 1983. vol. 80, № 1-2. - C. 193-188.

67. Дифференциальный спектрофотометрический анализ. Барковскии В.Ф., Ганопольский В.И. М., «Химия», 1969, 168 с.

68. А.В. Степанов, М.А, Немцова, С.А. Никитина, Т.А. Демьянова. /Использование комплексонов в дифференциально-кинетическом методе определения Th, U, Np и Pu в их смесях. //Радиохимия. 1978 - Т.20 № 6. - С. 906-910.

69. А.В. Степанов, С.А. Никитина, Т.А. Демьянова. / Дифференциально-кинетический метод анализа смесей/актиноидных элементов без их разделения.// Радиохимия. — 1979. Т.21 № 1.-С. 34-38.

70. A.V. Stepanov, S.A. Nikitina, Т.А. Demyanova /Kinetic analysis of actinides using differential spectrophotometry //J. of Radioanalytical Chemistry. 1979. vol. 51, № 2. - C. 393-399.

71. Леваков Б.И., Мишенев В.Б. Незговоров Н.Ю. и др. /Спектрофотометрическое определение урана и плутония в азотнокислых растворах при их совместном присутствии. //Радиохимия . 1986. - Т. 28, № 6. - С. 795-798.

72. Гурьева Р.Ф., Саввин С.Б. /Спектрофотометрические методы определения благородных металлов. //Журн. Аналит. Химии. 2002. - Т. 57, № 11. — С. 1158-1175.

73. Башилов А.В., Ланская С.Ю., Золотов Ю.А. / Спектрофотометрическое определение рутения в растворах нитрозо- и сульфатокомплексов с использованием микроволнового излучения.// Журн. Аналит. Химии. 2003. - Т. 58, № 9. - С. 948-954.

74. Shrivas Kamlesh, Patel Khageshwar Singh, Hoffmann Peter / Flow injection analysis spectrophotometric determination of palladium. //Anal. Lett. 2004. 37, № 3. - C. 507-516.

75. Шпигун Л.К., Старушко H.B. /Проточно-инжекционное изучение и аналитическое применение реакции палладия(П) и платины(1У) с хлоридом олова(И) в солянокислых средах. //Журн. Аналит. Химии. 2003. - Т. 58, № 2. - С. 211-215.

76. Мясоедова Г.В., Захарченко Е.А., Моходоева О.Б. и др./Сорбционное концентрирование платиновых металлов «наполненными» волокнистыми сорбентами полиоргс.// Журн. Аналит. Химии. 2004. - Т. 59, № 6. - С. 604-608.

77. Гурьева Р.Ф., Саввин С.Б./Концентрирование благородных металлов в виде комплексов с органическими реагентами на полимерном носителе и последующее определение их в твердой фазе.// Журн. Аналит. Химии. — 2000. — Т. 55, № 3. С. 280285.

78. Лосев. В.Н., Волкова Г.В., Мазняк Н.В. и др./ Сорбция палладия кремнеземом, модифицированным К-аллил-ЬГ-пропилтиомочевиной с последующим спектрофотометрическим определением. // Журн. Аналит. Химии. 1999. - Т. 54, № 12.-С. 1254-1258.

79. Манджгаладзе О.В., Броучек Ф.И., Телиа Н.В., Джапаридзе К.В. / Фотометрическое изучение цветных реакций комплексообразования палладия (2+) с пиридилазонафтолом. // Изв. АН Грузии. Сер. химия. 2001. 27, № 3-4. - С. 201-205.

80. Ramalingom Pillai A., Ouseph P.P., Ramachandran K.K., Rao T. Prasada /Spectrophotometry determination of trace amounts of palladium (II) using iodide and rhodamine 6 G. // Indian J. Chem. A. 1997. 36, № 4. - C. 342-343.

81. Issa V. M., Omar M.M., Rizk M.S., Mohaned S. / Spectrophotometric determination of Co(II), Cu(II) and Pd(II) using benzoyl formazans. // Indian J. Chem. A. 1996. 35, № 8. -C. 718-720.

82. Chand M., Lata P., Nagar Meena / Spectrophotometric determination of palladium (II) using 2-cis 3,7-dimethyl 2,6-octadien-l-oxime. // J. Indian Chem. Soc. 2003. 80, № 9. - C. 861-862.

83. Малик A.K., Pao Л.Д. /Спектрофотометрическое определение кобальта, никеля, палладия, меди, рутения и молибдена после экстракции их изоамилксантогенатов расплавленным нафталином. // Журн. Аналит. Химии. 2000. - Т. 55. № 8. - С.830-833.

84. El-Sayed A. Youssef. / Determination of Pd(II) and Rh(III) in silicate rocks by direct and first-order derivative spectrophotometry. // Spectrosc. Lett. 2002. 35, № 6. - C. 821-834.

85. Горошко Г.Г., Дадков Ю.М., Ермаков А.Н. /Новые органические реагенты для фотометрического определения иридия и родия. // Журн. Аналит. Химии. — 1978. Т. 33. № 6. - С. 1114-1119.

86. Pleniceanu М., Mureseanu М., Ganescu I., Rusu О. / Spectrophotometric determination of Ru(III) using rhodanine. // Indian J. Chem. A. 2001. 40, № 9. c. 1019-1020.

87. Baicerzak M., Swiecicka E., Bystronska D. /Simple selective spectrophotometric method for the determination of ruthenium in carbon supported Pt-Ru-Ge catalyst. // Anal. Lett. 1999. 32, № 9. - C. 1799-1805.

88. Врублевская Т.Я., Соловей О.И. /Альберон-новый реагент для фотометрического определения рутения(1У) в присутствии алюминия.// «Заводская лаборатория. Диагностика материалов». 2002. — Т. 68. № 6. — С. 14-15.

89. Саввин С.Б., Гурьева Р.Ф. /Успехи синтеза новых органических реагентов для определения благородных и тяжелых металлов. // Журн. Аналит. Химии. 2003. - Т. 58,№9.-С. 921-927.

90. Басаргин Н.Н., Розовский Ю.Г. Новые органические реагенты в анализе благородных металлов. М.: Металлургия, 1982. С 71.

91. Спектрофотометрические и люминесцентные методы определения лантанидов. /Н.С. Полуэктов, Л.И. Кононенко, Н.П. Ефрюшина, С.В. Бельтюкова. Киев: Наукова Думка, 1989. С. 180.

92. Степанов А.В., Никитина С.А., Карасев В.Т. и др. / Использование метода внутреннего стандарта для повышения точности люминесцентного определения нептуния в кристаллофоре на основе CaF2.// Журн. Аналит. Химии. 1997. - Т. 52, № 2.-С. 144-149.

93. Technical Report for Jaspas jc-19-3(31) 2003 TRP-JNC.

94. Руководство по аналитической химии, пер. с нем./ Под ред. Ю.А.Клячко.М. : Мир, 1975. С. 17.

95. Назначение и область применения

96. В настоящей МВИ использованы ссылки на следующие стандарты:

97. ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования.

98. ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Классификация и общие требования безопасности.

99. ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Общие технические условия.

100. ГОСТ 4461-77 Реактивы. Кислота азотная. Общие технические условия.

101. ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия.

102. ГОСТ 7328-82 Меры массы общего назначения и образцовые. Технические условия.

103. ГОСТ 11125-84 Реактивы и особо чистые вещества. Кислота азотная. Технические условия.

104. ГОСТ 14261-77 Реактивы и особо чистые вещества. Кислота соляная. Технические условия.

105. ГОСТ 23932-90 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры.

106. ГОСТ 24104-88 Весы лабораторные общего назначения и образцовые. Общие технические требования.

107. ГОСТ 29227-91 Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования.

108. Требования к погрешности измерений

109. Примечание Настоящая методика выполнения измерений допускает проведение оценки относительной погрешности измерений и ее составляющих — систематической и

110. Немондрук А.А., Кочеткова Н.Е. /Фотометрическое изучение реакции тория с арсеназо III. // Журн. Аналит. Химии. 1962. - Т. 17, № 3. - С. 330-335.

111. Кузнецов В.И., Басаргин Н.Н. /Металлоиндикатор на барий при объемном определении сульфатов в присутствии фосфатов и арсенатов.// Зав. Лаб. 1965, — Т. 31.-С. 538-541.

112. Басаргин Н.Н., Левков Е.Г., Новак В.П. /Спектрофотометрическое изучение системы торий-карбоксиарсеназо-фтор-ион и ее аналитическое применение.// Укр. Хим. Журнал. 1974, - Т. 40, №6. - С. 648-651.

113. Никитина С.А. Липовский А.А., Демьянова Т.А. /Определение плутония в азотнокислых растворах с помощью карбоксиарсеназо.// Радиохимия. 1981. - Т. 23, №4.-С. 579-583.

114. Степанов А.В., Степанов Д.А., Никитина С.А. и др. /Усовершенствование прецизионного метода спектрофотометрии с внутренней стандартизацией и применение его к анализу растворов плутония.// Радиохимия. 2006. - Т. 48, № 2. -С. 179-184.

115. Качество измерений: Метрологическая справочная книга. Селиванов М.Н., Фридман А.Э., Кудряшова Ж.Ф. Л.: Лениздат, 1987. 295 с.