Применение лазерного микроспектрального анализа в технологии электронных приборов и медицинской диагностике тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Сурменко Елена Львовна

ПРИМЕНЕНИЕ ЛАЗЕРНОГО МИКРОСПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА В ТЕХНОЛОГИИ ЭЛЕКТРОННЫХ ПРИБОРОВ И МЕДИЦИНСКОЙ ДИАГНОСТИКЕ

Специальность 01.04.21 — лазерная физика

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Саратов - 2004

Работа выполнена на кафедре оптики Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского

Научный руководитель: Заслуженный деятель науки РФ,

доктор физико-математических наук, профессор Тучин В.В.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Петров В.В.

доктор физико-математических наук, профессор Ушаков Н.М.

Ведущая организация: Всероссийский Научный Центр

«Государственный Оптический Институт им. СИ. Вавилова», г.Санкт-Петербург

У у 00

Защита состоится 23 марта 2004 года в г У часов на заседании диссертационного совета Д 212.243.05 в Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского по адресу: 410026, Саратов, ул. Московская, 155.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского государственного университета.

Автореферат разослан «

2004г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.ф.-м.н., профессор

Дербов В.Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Современная наука и техника не могут обходиться без знания состава веществ, которые являются объектами деятельности человека. Основные требования, предъявляемые к методам анализа материалов, — это точность, воспроизводимость и высокая экспрессность. Поскольку чисто химические методы не всегда отвечают этим требованиям, широкое внедрение получили физические и физико-химические методы. Среди этих методов одно из главных мест занимает лазерный спектральный анализ, в частности, прямой* атомный эмиссионный микроспектральный анализ.

Большинство лазерных методов анализа (эмиссионные, абсорбционные, флуоресцентные, масс-спектрометрические, методы рассеяния, метод индуктивно связанной плазмы и их разнообразные модификации) позволяют исследовать малые количества вещества, поэтому лазерный спектральный анализ, чаще всего именно эмиссионный, принято называть микроспектральным.

Лазерный эмиссионный микроспектральный анализ в его классическом понимании основан на быстром нагревании, испарении и возбуждении вещества и регистрации свечения возбужденной плазмы. Метод характеризуется высокими (от 108 Вт/см2) и сверхвысокими (от 1012 Вт/см2) интенсивностями потока излучения, высокой локальностью при пятне фокусировки диаметром от 10 мкм, широким диапазоном длительности импульсного воздействия.

Первые работы немецких физиков Г. и Л. Менке по применению лазеров в эмиссионном спектральном анализе появились в конце 60-ых годов. В дальнейшем эта тема получила развитие в исследованиях американских и советских ученых. В 70-ые годы лазер уже описывается как один из основных источников возбуждения спектров при эмиссионном спектральном анализе. Первоначально лазеры применялись только как пробоотборник, т.е. лазерным импульсом испарялся небольшой объем вещества, а затем к полученной плазме для ее нагрева и возбуждения подводилась дополнительная энергия от традиционных источников - дуги* искры - или от другого лазера. Это было связано с недостаточной интенсивностью лазерного излучения, из-за чего большая часть вынесенного вещества светилась в жидкой фазе. Уже в этом случае применение лазеров для спектрального анализа позволило реализовать выполнение требования сохранности исследуемого объекта, обеспечить локальность испарения материала. Но применение дополнительных систем довозбуждения сказывалось на сложности устройств, предназначенных для проведения спектрального анализа. Кроме того, дополнительные источники энергии снижают объективность результатов анализа за счет внесения посторонних примесей (например, графитовой пыли с

электродов).

р0аи,„„ли»пм,ли

I

Хотя отдельные попытки испарения и возбуждения одним лазерным импульсом в атмосфере буферного газа предпринимались еще в 70-е годы, они не оказывали заметного влияния на развитие метода, т.к. интенсивность излучения используемых лазеров была низка, и к тому же по-прежнему предполагалось использование дополнительных систем (вакуумной камеры). В конце 80-ых -начале 90-ых годов с развитием лазерной техники и технологии появились лазеры, позволяющие осуществить возможность испарения и возбуждения пробы только лазерным импульсом без применения каких-либо дополнительных систем. Целью подобных исследований было максимальное упрощение конструкции приборов и увеличение объективности и скорости анализа. Эта проблема становится весьма актуальной и активно разрабатывается для решения различных аналитических задач: исследования природных сред (почв, планктона), анализа материалов электронной техники, биомедицинских объектов.

В области электронной техники повышение степени миниатюризации и интеграции приборов делает лазерный пробоотбор единственным бесконтактным методом возбуждения спектров для спектрального анализа деталей приборов без их разрушения и специальной подготовки. Разрабатываются методики анализа монолитных образцов материалов, применяемых в электронных техно-. логиях, некоторых видов покрытий.

В области медицины лазерный микроспектральный анализ является одним из наиболее перспективных методов определения атомного состава биологических объектов, благодаря своей скорости и стерильности. Особый интерес вызывают исследования твердых биотканей, например, тканей зуба- позволяющие осуществлять диагностику состояния ткани по ее элементному составу.

Кроме того, лазерный эмиссионный микроспектральный анализ может обеспечить необходимую локальность пробоотбора, исследовать мельчайшие включения в промышленный или биологический объект, и в этом случае, при; отсутствии специальных требований, является предпочтительным методом.

Существует много работ, тем или иным образом касающихся решения описанных проблем. Однако анализ задачи в ее комплексной постановке показал, что на сегодняшний день:

- не обобщены исследования физических процессов, происходящих в зоне воздействия лазерного излучения на материалы при пробоотборе, возможности и результаты управления этими процессами;

- не разработан дифференцированный подход к анализу объектов различных размеров и толщин, недостаточно проработаны методики - спектрального анализа тонких пленок и микрочастиц;

- недостаточно полно рассмотрено практическое применение лазерного эмиссионного микроспектрального анализа к исследованию биологических объектов.

Цель работы. Экспериментальное исследование качественного и количественного состава материалов электронной техники и биомедицинских объектов методом прямого атомного лазерного эмиссионного микроспектрального анализа и разработка на этой основе методик лазерного микроспектрального анализа монолитных объектов, тонких пленок и микрочастиц.

В рамках работы решались следующие задачи:

1. теоретический и экспериментальный анализ факторов, влияющих на процессы получения и регистрации лазерных эмиссионных спектров;

2. создание и модернизация экспериментальной базы, позволяющей проводить исследования по атомному составу веществ: металлов, диэлектриков, биообъектов;

3. разработка экспресс-атласа спектров лазерного источника возбуждения для ускорения и оптимизации работы на лазерном спектроанализаторе;

4. исследование влияния скорости сканирования исследуемого образца в плоскости фокусировки лазерного излучения на информативность эмиссионных спектров;

5. разработка методики анализа тонких пленок и напылений различного происхождения без снижения энергетических параметров лазерного излучения;

6. исследование возможности получения спектров микровключений и частиц и разработка методики анализа их состава;

7. исследование возможности количественного лазерного микроспектрального анализа биообъектов в отсутствие стандартных эталонов по справочным данным и разработка соответствующей методики;

8. исследование качественного и количественного состава материалов электронной техники, волос, костных опухолей различных видов, зубов и дентальных имплантатов.

Научная новизна работы

1. Экспериментально и теоретически исследовано влияние частотного режима следования импульсов лазерного излучения и скорости сканирования исследуемого образца в плоскости фокусировки лазерного излучения на информативность эмиссионных спектров.

2. Разработана методика анализа тонких пленок и напылений с толщиной слоя свыше 0,3 мкм без снижения энергетических параметров лазерного излу-

чения и без пробоподготовки — метод сканирующего пробоотбора и метод компьютерного вычитания спектров.

3. Экспериментально исследована возможность получения спектров микрочастиц диаметром от 20 мкм и более путем закрепления их в материале известного состава на специальной подложке. Разработан способ анализа отдельных мелких частиц и включений с применением метода компьютерного вычитания спектров и соответствующая оснастка.

4. Экспериментально исследована возможность количественного лазерного микроспектрального анализа в отсутствие стандартных эталонов по справочным данным. Разработана методика количественного анализа состава биообъектов — метод виртуальных эталонов.

5. На основании разработанных методик лазерного микроспектрального анализа экспериментально обнаружено влияние реабилитационных мероприятий на элементный состав волос больного ДЦП (детский церебральный паралич) и подтверждена неизменность состава срезанных волос при хранении их в течение шести лет.

6. Методом лазерного микроспектрального анализа исследована возможность диагностики и дифференциации патологий костей и зубов по элементному составу тканей в локальных точках пробоотбора.

Практическая значимость

1. Модернизирован спектроаналитический комплекс для исследования состава объектов электронной техники и медицины.

2. Разработана методика анализа тонких пленок и напылений с толщиной слоя свыше 0,3 мкм, позволяющая определять состав как однослойных, так и многослойных покрытий любых объектов и сравнивать толщины пленок.

3. Предложен способ анализа отдельных мелких частиц и включений диаметром свыше 20 мкм и соответствующая оснастка.

4. Разработана методика количественного анализа состава объектов в отсутствие стандартных эталонов.

5. Исследовано влияние реабилитационных мероприятий на элементный состав волос больного, предложен способ оценки результативности лечения и динамики показателей состояния организма пациентов с тяжелыми психосоматическими заболеваниями.

6. Разработаны методики анализа состава костной и зубной тканей и способы диагностики состояния минерализованных тканей (костных опухолей, кариеса).

Достоверность результатов 2

Достоверность полученных результатов обусловлена использованием апробированных методов измерений, обработки и анализа экспериментальных данных. Достоверность подтверждается согласием полученных результатов и сделанных выводов с результатами, опубликованными другими авторами. Все оригинальные результаты воспроизводятся при повторении экспериментов.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту:

1. Сканирование объекта со скоростью где - диаметр лазерного

кратера, а - частота следования импульсов лазерного излучения, позволяет увеличить объемную долю вещества покрытия в пробе без снижения энергетических затрат при сохранении качественной картины спектра.-

2 Предложен метод сравнительной оценки толщины слоев тонкого много -слойного покрытия относительно эталонного объекта, основанный на сравнении отношений интенсивностей спектральных линий элементов, содержащихся в слое, при многократном лазерном сканирующем пробоотборе из одного и того же участка объекта. .

3; Разработан метод виртуальных эталонов для количественного анализа биообъектов в отсутствие стандартных эталонов, основанный на построении градуировочной зависимости интенсивности спектральных линий от концентрации элементов, содержащихся в биообъекте, с учетом справочных данных об элементном составе биотканей.

4. По элементному составу волос больного психосоматическим заболеванием, определенному методом спектрального анализа, можно судить о воздействии реабилитационных методов лечения. Периоды успешного лечения характеризуются всплесками интенсивности спектральных линий элементов, отвечающих за метаболизм в организме.

5. Лазерный микроспектральный анализ позволяет диагностировать и дифференцировать по элементному составу патологические состояния исследованных минерализованных тканей организма - костной (опухоль) и зубной (кариес).

Внедрение результатов работы

Разработанные методики анализа покрытий и включений используются при разработке и выпуске приборов предприятий НГЩ «Электронные системы» ФГУП «ИШ1 «Алмаз» и НПЦ «Алмаз-Фазотрон», на предприятии ФГУП «ИШ1 «Контакт», а также в работах ГН111 «СТОМА», в ОАО «СИС», в совместном российско-германском предприятии ТАНТАЛ-ЕОЦ Нормалиен, в ООО «БОШ-Саратов». Результаты исследования биотканей используются в Клинике

ортопедии взрослого возраста и подростков Саратовского НИИ травматологии и ортопедии, в Стоматологической клинике СГМУ. Результаты исследований и разработанные методы также используются в учебном процессе: в курсах лекций «Квантовая и оптическая электроника», «Приборы квантовой электроники» и «Лазерная технология» в Саратовском государственном техническом университете, в практических занятиях, при подготовке курсовых и дипломных работ и проектов на кафедре оптики Саратовского государственного университета, кафедрах приборостроения и электронного машиностроения Саратовского государственного технического университета, в Саратовском юридическом институте Министерства внутренних дел РФ.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на 16 международных и российских конференциях: Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы электронного приборостроения АПЭП-98», Саратов, Россия (сентябрь 1998г.); Российской конференции «Автоматизация криминалистических исследований», Саратов, Россия (май 1998г.); International School for Young Scientists and Students on Optics, Laser Physics and Biophysics «Saratov Fall Meeting», Саратов, Россия (октябрь 1999, 2000, 2001, 2002, 2003 гг.); International Conference for Young Scientists on Laser Optics LOYS, С.-Петербург, Россия (июнь-июль 2000, 2003 гг.); European Conference on Biomedical Optics ECBO'2001, Мюнхен, Германия (июнь 2001г.); XVII International Conference on Coherent and Nonlinear Optics ICONO'2001, Минск, Беларусь (июнь-июль 2001г.); International Quantum Electronics Conference / Conference on Lasers, Applications, and Technologies IQEC/LAT-YS'2002, Москва, Россия (июнь 2002г.); VI Научной Молодежной Школе «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия'2002», Казань, Татарстан (октябрь-ноябрь 2002г.); Graduate summer school Bio-Photonics'03, о.Вен, Швеция (июнь 2003г.); Научно-практической конференции РАСУ «Новые технологии в радиоэлектронике и системах управления», Саратов, Россия (сентябрь 2003г.)

Большая часть результатов данной работы получена в ходе выполнения научных исследований по грантам N25.2003.2 - НШ президента РФ «Поддержка научных школ», N2.11.03 «Ведущие научно-педагогические коллективы» и НОЦ CRDF REC-006 Саратовского университета по Нелинейной динамике и биофизике, а также при выполнении контракта No.40.018.1.1.1314 Министерства промышленности, науки и технологий РФ Научно-технической программы «Биофотоника».

Публикации

По теме диссертации опубликовано 18 работ (2 статьи в рецензируемых журналах, 5 статей в научных сборниках, 11 статей в сборниках тезисов докладов конференции).

Личный вклад соискателя

Личный вклад соискателя состоит в самостоятельной постановке экспериментов, создании спектроаналитического комплекса, модернизации установки лазерного микроспектрального анализа, проведении экспериментов, обработке и интерпретации полученных результатов, разработке методик комплексного спектрального анализа. Представленные в работе методы лазерного эмиссионного спектрального анализа тонких покрытий;и напылений, анализа мелких включений и частиц и количественный метод виртуальных эталонов также разработаны автором самостоятельно. Постановка исследовательских задач осуществлялась профессором д.ф.-м.н. В.В. Тучиным и доцентом к.т.н. Т.Н. Соколовой. Образцы биомедицинских объектов предоставлены А.Е. Кригером, Ю.Ю. Иващенко; анализ технических объектов — при участии д.т.н. Ю.В: Чебо-таревского, д.х.н. Ю.В. Серянова, А.В. Конюшина, к.х.н. Н.И. Брагина. Криминалистические объекты предоставлены к.ю.н. А.Г. Сухаревым. Система регистрации и обработки данных на ПЗС-линейках предоставлена Деминым А.П. (ФГУП НПО «ГИПО», г. Казань). Исследования проводились на спектральном комплексе, включающем установку лазерного спектрального анализа ..МЗ.450.001, модернизированную автором, в Учебно-исследовательской лаборатории Лазерной техники и технологии СГТУ.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы из 140 наименований и двух приложений. Общий объем диссертации составляет 173 страницы, включая 153 страницы текста, иллюстрированного 36 рисунками, и приложения на 20 страницах.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ!

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, ее научная новизна и практическая значимость, определена цель работы, представлены основные результаты, полученные в ходе работы, и основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертации носит обзорный характер. В этой главе на основе данных, опубликованных в литературе, вводятся основные понятия и рассматриваются особенности лазерного взаимодействия с твердыми материалами.

В первой части указаны основные характеристики эмиссионного спектрального анализа, вводятся основные понятия и термины. Описываются особенности эмиссионных спектров и общие принципы качественного и количественного анализа.

Во второй части описаны особенности взаимодействия лазерного излучения с монолитными и пленочными материалами (нагрев, испарение, процессы, происходящие в плазме).

В третьей части обосновывается выбор определенных параметров лазерного излучения, оптимальных для получения эмиссионных спектров: режим работы, длина волны, условия фокусировки и энергетические характеристики излучения.

В четвертой части описано применение лазерного микроспектрального анализа* в различных областях технических и медицинских исследований.- Перечислены основные технологии лазерного эмиссионного микроспектрального анализа и приведены основные характеристики аппаратуры, применяемой в подобных исследованиях.

Во второй главе описана установка, на которой проводились исследования, и особенности ее модернизации.

Для выполнения задач, решаемых в работе, был создан лабораторный комплекс спектрального анализа. Комплекс включает в себя как лазерный источник возбуждения спектров, так и дуговой. Оба источника работают с одними и теми же диспергирующим и регистрирующим устройствами. В качестве дугового источника используется генератор УГЭ-4, работающий в эксперименте в режиме дуги переменного тока 2,4 А на частоте 33,3 разр/с.

В основном экспериментальные исследования в представленной работе проводились на лазерной установке микроспектрального анализа ...ММЗ.450.501-М (ЬБМЛ в зарубежных источниках), в которой используется собственное излучение лазерной плазмы. В качестве источника возбуждения спектров был выбран, лазер ЛТИ-214 с излучателем на монокристалле алюмо-иттриевого граната с неодимом (№:УЛО), работающий в режиме гигантского импульса. Длина волны излучения 1064 нм. Частота следования импульсов - от 1 до 50 Гц. Длительность импульса 10 не. Энергия в импульсе до оптической системы транспортировки излучения - до 150 мДж; рабочая энергия в импульсе на поверхности материала 20-70 мДж. Плотность мощности падающего излучения в моноимпульсном режиме составляет Ю|0-Ю12 Вт/см2. Предел обнару-

жения элементов отсчитывается от 10"11}-10"7 г в объеме пробы; минимальный относительный предел обнаружения

В качестве диспергирующего устройства использован спектрограф ДФС-458С с решетками на 900 (рабочая область спектра 460-790 нм), 1200 (345-525 нм), 1800 (210-350 нм) штрих/мм, обеспечивающими анализ в спектральном диапазоне 210-790 нм.

В процессе работы была проведена модернизация установки путем оснащения её четырехканальной системой фотоэлектрической регистрации спектров с программой обработки спектров и телевизионной системой наблюдения. Блок регистрации состоит из четырех ПЗС-приемников,в каждом 2048 элементов размером 14x200 мкм. Область спектральной чувствительности 190-1100 нм, спектральное разрешение 0,14 А. Для устранения конфликтов программы с печатающим оборудованием (принтерами) был написан дополнительный программный модуль, автоматически подключающийся при запуске программы.

Приведены исследования параметров установки и определены режимы работы спектроаналитического комплекса, оптимальные для получения эмиссионных спектров: частота, время экспозиции, положение фотоприемников, энергия накачки лазера, ширина щели спектрографа.

Проведено сравнение воспроизводимостей лазерного и дугового методов возбуждения спектров, а также описаны этапы создания экспресс-атласа спектров лазерного источника..

Третья глава посвящена особенностям применения лазерного микроспектрального анализа в области электронной техники. Описаны методики анализа монолитных сплавов, пленок и напылений, микровключений и частиц.

Представлены результаты поиска оптимального энергетического режима для получения спектров практически любых типов материалов, полученные при исследовании 200 различных материалов и сплавов. Здесь же рассчитаны максимальные и минимальные повреждения анализируемых объектов при оптимальном режиме работы спектроанализатора.

Минимальный теоретический диаметр лазерного кратера будет равен 10,8 мкм. Практический диаметр лазерного кратера для стальных сплавов составляет ~300 мкм. Глубина лазерного кратера для одноимпульсного режима рассчитывается для стальных сплавов составляет -100 мкм. При обычном многоимпульсном режиме (частота следования импульсов лазерного излучения 25 Гц, время экспозиции 1 с) глубина лазерного кратера составляет ~250 мкм.

Описана разработанная методика анализа тонких пленок и напылений, отработанная на 50 образцах, - метод сканирующего пробоотбора. В течение экспозиции приборный столик с анализируемой деталью двигается по прямой со

скоростью У^Д^/, где ¿/„р - диаметр лазерного кратера, а /- частота следования импульсов лазерного излучения. При этом пробоотбор проходит и в глубину, и по поверхности. При частоте 25 Гц каждый новый импульс приходится на новый участок поверхности, что позволяет получить пробу с достаточно большой объемной долей напыления без снижения энергетических затрат (как это потребовалось бы для получения спектра напыления при точечном пробоотборе). Поскольку энергетические параметры излучения не снижаются, качественная картина спектра сохраняется. На рис. 1 а, 1 б показаны детали со следами сканирующего пробоотбора.

Здесь же продемонстрирована методика непосредственного анализа состава напылений - метод вычитания спектров. Спектр основы и спектры поверхностных напылений одновременно выводятся на экран друг под другом, и в спектрах напылений находятся линии, не входящие в спектр основы, т.е. спектр основы вычитается.

Показаны некоторые возможности применения метода пробоотбора в движении, в частности, исследование поверхностного обезжиривания металлов, а также метод сравнительной оценки толщины многослойных покрытий.

Метод основан на сравнении спектров многократных сканирующих пробо-отборов из одного и того же участка с заглублением. Продемонстрирована методика оценки толщины покрытий на эмиттере из пористого вольфрама с двухслойным покрытием, когда четкое разделение покрытий невозможно из-за их диффузии друг в друга, поэтому по спектральным данным общий состав покрытий меняется только количественно. Тогда если дважды осуществить про-боотбор с одной дорожки, можно получить два спектра с меняющимися друг относительно друга интенсивностями линий основных материалов покрытий (рис.2).

При наличии одной эталонной системы по изменению отношений интен-сивностей одноименных линий в спектрах каждого пробоотбора можно делать выводы о толщине покрытия. Значение отношения интенсивностей линий элементов, содержащихся в конкретном слое (/копир), к интенсивностям линий элементов, содержащихся во всех слоях (/общ), найденное для каждого пробоотбо-

ра, определяет распределение элемента по глубине. Коэффициент различия найденных отношений для каждого элемента при сравнении с аналогичным коэффициентом для эталонного объекта определяет относительную толщину слоя, содержащего этот элемент. Методика отработана на трех типах многослойных покрытий.

Рис. 2. Вид экрана при пробоот-боре из работающего прибора (фрагмент с фотоприемника 2.2): а) первый пробоотбор в движении из покрытия; б) второй пробоотбор в движении , из покрытия; в) спектр W (основа)..

Описана методика анализа микровключений и частиц диаметром от 20 мкм, основанная на особом способе фиксации частицы в материалах известного состава на - подложке специальной формы и применении метода вычитания спектров для анализа состава частицы. Простейшей оснасткой для крепления частицы может являться следующая конструкция. Частица вначале фиксируется на любой подложке известного состава, например, фильтровальной бумаге, липкой лентой. Затем бумага с частицей фиксируется держателями на специальной подложке с отверстием таким образом, чтобы участок с частицей оказался над отверстием. Элементный состав частицы определяется вычитанием спектра бумаги и липкой ленты. Поскольку вклад примесей в состав бумаги и ленты невелик, даже при наличии этих же элементов в составе частицы задача их выделения в составе частицы уже не представляет сложности.

В четвертой главе описаны особенности применения лазерного микроспектрального анализа в области биомедицины.

Представлена разработанная методика количественного анализа биообъектов в отсутствие стандартных эталонов - метод виртуальных эталонов. При исследовании материалов, средний элементный состав которых известен по литературным источникам, делается несколько пробоотборов. Затем предварительно визуально анализируются зарегистрированные файлы спектров и выбираются файлы с максимальной и минимальной интенсивностью (с учетом статистической выборки) выбранных аналитических линий определяемого элемента. Файлу с минимальной интенсивностью присваивается минимальное значение концентрации, взятое из литературных источников, а файлу с максимальной интенсивностью — максимальное. По двум выбранным эталонам строится гра-

дуировочный график (рис. 3), по которому в дальнейшем определяется концентрация искомого элемента в других образцах аналогичного состава.

Рис. - 3.. Градуировочный график для метода виртуального эталона: Стт, Стк - содержание элемента из литературных данных

Представлены экспериментальные результаты исследования костной ткани, волос, тканей зуба и поверхности зубных имплантатов с применением описанных выше методов виртуального эталона, сканирующего пробоотбора и вычитания спектров.

Исследован состав костных опухолей различных видов и показана возможность идентификации и дифференциации опухолей по их элементному составу. На опухолях четырех видов показаны различия в содержании как основных элементов костной ткани (Са, Р, С), так и примесных ^п, Si, Fe и др.) Например, остеома и остеохондрома характеризуются повышенным, по сравнению с фибромой и остеобластокластомой, содержанием Са и Р в наиболее информативных в спектроаналитическом плане участках - мелкопористой кости. В то время как остеобластокластома отличается повышенным содержанием Fe.

Приведены результаты комплексного исследования состава волос ребенка, больного ДЦП (детский церебральный паралич). Исследованы образцы волос, собранных в течение шести лет жизни пациента. Выяснено, по составу волос можно судить не только о принимаемых пациентом лекарственных препаратах, но и о результативности лечения альтернативными методами.

Изменение содержания таких элементов, как Fe, Р, Си, Мп и др. в составе волос пациентки совпадало по времени с улучшением или ухудшением самочувствия. Периоды улучшения характеризовались всплесками интенсивностей линий элементов, отвечающих за процессы жизнедеятельности в организме. Подтверждена неизменность состава срезанных волос при хранении их в течение шести лет по сохранению следов элементов, входящих в состав принимаемых в периоды срезания волос препаратов.

Также в четвертой главе представлены результаты экспериментальных исследований здоровых зубов и зубов, пораженных кариесом, а также результаты исследования зубного камня и поверхности отторженных дентальных имплан-

татов. Продемонстрировано изменение элементного состава зубных тканей в зависимости от их состояния.

Кариозные участки зуба помимо деминерализации (снижения содержания Са и Р) характеризуются повышением содержания таких микроэлементов, как Бе, Мп, Си, /п, А1. Максимальная концентрация микроэлементов отмечена в эмали зубов, отличавшихся наибольшей степенью поражения. Большая часть примесных элементов оказывается в тканях эмали за счет реакций замещения ионов Са и Р в структуре гидроксиапатита. Отмечен значительный скачок концентрации /п и Си, что может подтверждать косвенный вывод о порфириновом происхождении этих элементов в кариозной эмали.

Прослежена взаимосвязь различных состояний зубной ткани - здоровая ткань, кариес, зубной камень - по элементам, входящим в их состав (рис. 4). Показано, что наличие зубного камня само по себе провоцирует возникновение кариеса.-Минеральная основа-ткани эмали насыщается элементами из состава зубного камня. Из микроэлементов медь и марганец являются «собственностью» зубного камня (рис. 5), и именно бактерии зубного налета, а затем камня, являются поставщиками этих элементов для процесса деминерализации.

Рассмотрены причины отторжения дентальных имплантатов и выявлены источники примесей в их покрытии. Выяснено, что отторжению дентальных имплантатов способствует обогащение биоактивного покрытия неминеральными примесями и неравномерное напыление покрытия на поверхность и отверстия имплантатов.

В заключении диссертации перечислены основные результаты и выводы.

Основные результаты и выводы.

1. Создан и модернизован лабораторный комплекс эмиссионного спектрального анализа, включающий лазерный и дуговой источники возбуждения спектров с единой диспергирующей системой и единой системой регистрации спектров.

2. Разработан экспресс-атлас спектров чистых элементов и широко распространенных соединений и сплавов для лазерного источника возбуждения с целью ускорения и оптимизации работы на лазерном спектроанализаторе. (Фрагменты в Приложении 2.)

3. Определены оптимальные режимы работы лазера ИёгУАО, обеспечивающие одновременно аналитическую информативность спектров и минимальные повреждения: напряжение накачки С„=0,7-0,8 В, время экспозиции /=1,0-2,5 с, частота следования импульсов /=25 Гц. Установлено, что при выбранном режиме работы лазера диаметр кратера изменяется в пределах 10-320 мкм для различных материалов, глубина кратера не превышает 250 мкм. Вынос массы определяется как

4. Исследована зависимость интенсивности спектральных линий от времени экспозиции при фотоэлектрической регистрации лазерных эмиссионных спектров. Установлено, что при выбранном режиме работы в интервале времени экспозиции 0,3-3,0 с зависимость линейная.

5. Установлено, что при лазерном сканировании объекта со скоростью

где ¿¡ф — диаметр лазерного кратера, /- частота лазерного излучения, пробо-отбор осуществляется каждым импульсом с нового места напыления в течение одного акта регистрации спектров. Тем самым увеличивается объемная доля вещества покрытия в пробе без снижения энергетических затрат при сохранении качественной картины спектра.

6. Разработан и реализован метод лазерного сканирующего пробоотбора для эмиссионного спектрального анализа состава тонких пленок и напылений различного происхождения.

7. Предложена методика качественного спектрального анализа состава тонких пленок и напылений методом вычитания спектров, основанном на одновременном визуальном сравнении спектров покрытия и основы.

8. Разработан и реализован метод сравнительной оценки толщины многослойных покрытий относительно эталонного объекта, основанный на сравнении спектров, полученных при многократном лазерном сканирующем пробоот-боре из одного и того же участка с заглублением. По изменению отношений интенсивностей одноименных линий в спектрах каждого пробоотбора можно судить о толщине покрытия.

9. Разработан и реализован метод спектрального анализа состава мелких включений и частиц путем их закрепления на специальном держателе с отверстием.

Ю.Разработан и реализован метод виртуальных эталонов для количественного анализа биомедицинских объектов, основанный на построении градуиро-вочной зависимости интенсивности спектральных линий от концентрации элементов, содержащихся в биообъекте, с учетом справочных данных об элементном составе биотканей.

11.На основании проведенных исследований и разработанных методов были выполнены эксперименты по изучению состава костных опухолей различных видов и возможность дифференциации костных опухолей по их лазерным эмиссионным спектрам. Установлено, что различие в составе костных опухолей определяют не только основные минералы, но и некоторые примесные элементы. Выяснено, что лазерный микроспектральный анализ следует проводить по спектрам участков мелкопористой кости, т.к. именно эти участки являются наиболее информативными в плане элементного состава.

12.Исследована возможность анализа волос комбинированным лазерно-дуговым методом спектрального анализа. Исследованы изменения в составе волос пациентки, больной детским церебральным параличом, на протяжении шести лет жизни. Обнаружено влияние реабилитационных мероприятий на состав волос больной, выражающееся всплесками интенсивности спектральных линий элементов, отвечающих за процессы жизнедеятельности в организме. Подтверждена неизменность состава срезанных волос при хранении их в течение шести лет.

13.Исследованы ткани зубов и зубных камней. Исследована возможность диагностики заболеваний зубов по элементному составу эмали и зубного камня, определенному методом виртуальных эталонов при точечном и сканирующем лазерным пробоотборе. Выяснено, что при лазерном микроспектральном анализе зубной эмали изменение содержания таких элементов, как Fe, Mn, Zn, С, указывает на возникновение кариеса. Зубной камень является поставщиком микроэлементов ^ и мп, провоцирующих процесса деминерализации эмали зуба.

14.На основании лазерных микроспектральных исследований дентальных им-плантатов выявлены причины их отторжения, связанные с неравномерностью напыления биоактивного покрытия и с проникновением посторонних примесей в состав покрытия.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Лазерный микроспектральный анализ в производстве электронных приборов/ Н.И. Брагин, Е.Л. Сурменко, Л.А. Сурменко, Ю.В. ЧеботаревскийУ/ Актуальные проблемы электронного приборостроения АПЭП-98: Тез. докл. междун. технол. конф. - Саратов: Изд-во СГТУ, 1998. - С.24-27.

2. Использование автоматизированного лазерного микроанализатора в криминалистических исследованиях/ Н.И. Брагин, В.Н. Хрусталев, О.А. Щеглов, Е.Л. Сурменко и др. // Проблемы использования автоматизированных систем в экспертно-криминалистической практике: Мат. росс, научн.-практ. конф. -Саратов: СЮИ МВД России, 2000. - С.78-80.

3. Applications of direct atomic laser spectral analysis of laser plasma for determination of inorganic components presence in biological objects / A.E. Kriger, E.L. Surmenko, L.A. Surmenko, V.V. Tuchin // Proc. SPIE. Bellingham, SPIE. - 1999. -Vol. 4001.-P.299-303.

4. Features of application of Q-switched mean power lasers to microspectral analysis of inorganic materials and biological objects / E.L. Surmenko, V.V. Tuchin, A.E. Kriger et al. // Tech- Dig. of Conf. LOYS'2000. - 2000. - StPetersburg, Russia. -P. 147.

5. Laser microspectral analysis of thin evaporations of unknown composition / E.L. Surmenko, V.V. Tuchin, T.N. Sokolova // Proc. SPIE. Bellingham, SPIE. - 2000. -Vol. 4241.-P.300-302.

6. Microspectral investigation of hair of one girl over 6 years / E.L. Surmenko, V.V. Tuchin, T.N. Sokolova////Tech. Dig. of Conf. ECBO'2001, Мюнхен, Германия (июнь 2001г.)-WJ.

7. Microspectral investigation of hair of one girl during 6 years by laser emission analysis / E.L. Surmenko, V.V. Tuchin, T.N. Sokolova // Tech. Dig. of Conf. ICONO'2001. - 2001. - Minsk, Belarus. - P. 168.

8. Определение состава напыления на деталях отработавших приборов методом лазерного микроспектрального анализа в движении /Т.Н. Соколова, Е.Л. Сурменко, В.В. Тучин // Проблемы оптической физики: Материалы 4-ой Междун. молодежной научной школы по оптике, лазерной физике и биофизике. - Изд-во СГУ. - 2001. - С.24-26.

9. Microspectral investigation of hair of one girl during 6 years by laser emission analysis / E.L. Surmenko, V.V. Tuchin, T.N. Sokolova // Proc. SPIE. Bellingham, SPIE. - 2001. - Vol. 4432. - P.253-256.

Ю.Возможность криминалистической идентификации лазерных технологических установок по следам размерной обработки и маркировки / Н.С. Куди-нова, А.Г. Сухарев, Т.Н. Соколова, Е.Л. Сурменко // Судебная экспертиза:

Межвузовский сборник научных статей. - Саратов: СЮИ МВД России. -

2001.-С.130-141.

11.Кинетика и оптимизация ультразвукового обезжиривания поверхности алюминия / Л.А. Большаков, Л.А. Фоменко, Ю.В. Серянов, Е.Л. Сурменко // Известия вузов. Химия и Химическая технология. -Т.45, вьтп.5, стр.85-88. -

2002.

12.Кинетика и оптимизация ультразвукового обезжиривания поверхности титана / Л.А. Большаков, Л.А. Фоменко, Ю.В. Серянов, Е.Л. Сурменко // Известия вузов. Химия и Химическая технология. -Т.45, вып.5, с.81-84. - 2002.

13.Laser induced spectral emission studies of caries dental tissues / E.L. Surmenko, V.V. Tuchin, T.N. Sokolova // Tech. Dig. of Conf. IQEC/LAT2002. - 2002. -Moscow, Russia. - YTuC14.

14.Лазерный микроспектральный анализ в исследовании процесса остеоинте-грации отторженных дентальных имплантатов / Е.Л.Сурменко, В.В.Тучин, Т.Н.Соколова, А.П.Демин // Когерентная оптика и оптическая спектроско-пия'2002: Тез. докл. всеросс. конф. - Казань: Мастер Лайн, 2003. - С.231-236.

15.Surmenko E.L. Studies of composition change of deseased dental tissues by laser emission microspectral analysis // Book of abstracts of Conf. Bio-Photonics'03. -2003. - Ven, Sweden. - P. 16.

16.Laser induced spectral emission studies of odontolith / E.L. Surmenko, V.V. Tuchin, T.N. Sokolova et al. // Tech. Dig. of Conf. L0YS'2003. - 2003. -StPetersburg, Russia. - P. 142..

П.Применение современного лазерного технологического оборудования в разработке и производстве электронных приборов / В.К. Семенов, Т.Н. Соколова, Е.Л. Сурменко, Ю.В. Чеботаревский // Новые технологии в радиоэлектронике и системах управления: Тез. докл. научн.-практ. конф. РАСУ. -2003. - Саратов, Россия. - C.75-8L

18.Studies of rejected dental Ti-implants by laser microspectral analysis / E.L. Surmenko, V.V. Tuchin, T.N. Sokolova, Yu.V. Seryanov // Proc. SPIE. Bellingham, SPIE. - 2002. - Vol. 5068. - P.362-366.

Подписано в печать 18.02.2004 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Объем 1,0 Усл. печ. л. Тираж 100 экз. Заказ № 17

Типография «Саратовский источник» Лиц. ПД № 7-0014 от 29 мая 2000г. г. Саратов, ул. Университетская, 42, оф. 22 тел.: 520-593

«s - 35 89

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Лазерный эмиссионный микроспектральный анализ обзор теоретических положений и экспериментальных данных).

1.1. Эмиссионный спектральный анализ. Общие положения.

1.1.1. Основные термины и характеристики.

1.1.2. Интенсивность и форма спектральных линий.

1.1.3. Стандартные образцы и аналитические пары линий. Эталонирование при количественном анализе.

1.2. Взаимодействие лазерного излучения с материалом.

1.2.1. Нагрев материала лазерным излучением (ЛИ).

1.2.2. Лазерное испарение материала.

1.2.3. Разлет лазерной эрозионной плазмы и основные процессы, происходящие в ней.

1.2.4. Лазерное испарение пленок.

1.3. Параметры лазерного источника возбуждения спектров для эмиссионного анализа.

1.3.1. Выбор режима работы лазерного источника возбуждения спектров.

1.3.2. Выбор энергетических характеристик излучения.

1.3.3. Выбор длины волны лазерного излучения.

1.3.4. Выбор режима фокусировки лазерного излучения.

1.4. Технологии, аппаратура и программное обеспечение, применяемые для лазерного эмиссионного микроспектрального анализа.

Глава 2. Экспериментальные исследования.

Методика и оборудование.

3.1. Экспериментальная установка.

3.2. Создание экспресс-атласа спектров лазерного источника. Оценка воспроизводимости лазерного и дугового методов анализа.

Глава 3. Физические особенности применения лазерного микроспектрального анализа в области электронной техники.

3.1. Методика анализа монолитных сплавов.

3.2. Методика анализа пленок и напылений.

3.2.1. Исследование поверхностного обезжиривания металлов.

3.2.2. Исследование многослойных покрытий.

3.3. Методика анализа микровключений и частиц.

Глава 4. Физические особенности применения лазерного микроспектрального анализа в области биомедицины.

4.1. Эталонирование при количественном анализе биологических объектов. Метод виртуальных эталонов.

4.2. Анализ костных опухолей.

4.3. Комплексный спектральный анализ волос.

4.4. Анализ тканей зуба.

4.4.1. Исследование кариозных изменений в эмали зуба.

4.4.2. Исследование зубного камня.

4.4.3. Исследование дентальных имплантатов.

Актуальность проблемы. Современная наука и техника не могут обходиться без знания состава веществ, которые являются объектами деятельности человека. Основные требования, предъявляемые к методам анализа материалов, — это точность, воспроизводимость и высокая экспрессность. Поскольку чисто химические методы не всегда отвечают этим требованиям, широкое внедрение получили физические и физико-химические методы. Среди этих методов одно из главных мест занимает лазерный спектральный анализ, в частности, прямой атомный эмиссионный микроспектральный анализ.

Благодаря высокой степени локальности пробоотбора большинство лазерных методов анализа позволяют исследовать малые количества вещества, поэтому лазерный спектральный анализ принято называть микроспектральным. Лазерные методы спектрального анализа делятся на флуоресцентные, абсорбционные (по спектрам поглощения), эмиссионные (по спектрам испускания), масс-спектрометрические, методы рассеяния, метод индуктивно связанной плазмы и их разнообразные модификации.

Суть метода лазерной флуоресценции заключается в возбуждении молекул пробы в поле резонансного для них излучения и последующей регистрации флуоресцентных фотонов, излучаемых при спонтанном распаде возбужденных уровней.

Анализ по спектрам рассеяния разделяют на два метода — по рассеянию Рэлея и Ми и по комбинационному рассеянию (КР). В первом случае анализ производится по спектрам обратного рассеяния, при котором длина волны и соответственно частота рассеянного света совпадает с длиной волны падающего излучения. Комбинационное же рассеяние приводит к появлению дополнительных частот, соответствующим переходам между колебательным и вращательным уровнем молекулы исследуемого вещества.

Абсорбционные методы основаны на поглощении лазерного излучения исследуемым веществом или его парами и регистрации прошедшего через вещество света.

Принцип масс-спектрометрии заключается в ионизации исследуемого вещества, разделении ионов по отношению массы к заряду и разгону частиц в электрических или магнитных полях до регистрирующей системы. Иногда масс-спектрометрию причисляют к эмиссионным методам анализа.

Одним из эмиссионных по сути, хотя и не являющимся микроспектральным, методов анализа считается метод исследования индуктивно связанной плазмы. Этот метод использует в качестве источника аналитических спектров излучение плазмы, полученной лазерным нагреванием вдуваемого в виде аэрозоля раствора исследуемого вещества.

Лазерный эмиссионный микроспектральный анализ в его классическом понимании основан на быстром нагревании, испарении и возбуждении вещества и регистрации свечения возбужденной плазмы. Метод характеризуется о Л 1 *> высокими (от 10 Вт/см ) и сверхвысокими (от 10 Вт/см ) интенсивностями потока излучения, высокой локальностью при пятне фокусировки диаметром от 10 мкм, широким диапазоном длительности импульсного воздействия.

Первые работы немецких физиков Г. и JI. Менке по применению лазеров в эмиссионном спектральном анализе [1] появились в конце 60-ых годов. В дальнейшем эта тема получила развитие в исследованиях американских [2] и советских ученых [3-5]. В 70-ые годы лазер уже описывается как один из основных источников возбуждения спектров при эмиссионном спектральном анализе [6]. Первоначально лазеры применялись только как пробоотборник, т.е. лазерным импульсом испарялся небольшой объем вещества, а затем к полученной плазме для ее нагрева и возбуждения подводилась дополнительная энергия от традиционных источников — дуги, искры - или от другого лазера. Это было связано с недостаточной интенсивностью лазерного излучения, из-за чего большая часть вынесенного вещества светилась в жидкой фазе. Уже в этом случае применение лазеров для спектрального анализа позволило реализовать выполнение требования сохранности исследуемого объекта, обеспечить локальность испарения материала. Но применение дополнительных систем довозбуждения сказывалось на сложности устройств, предназначенных для проведения спектрального анализа: в схему устройства включались вакуумные камеры для создания разреженной атмосферы буферного газа, специальные коллекторы материала для предварительного отделения примесей от матрицы [7] и т.д. Кроме того, дополнительные источники энергии снижают объективность результатов анализа за счет внесения посторонних примесей (например, графитовой пыли с электродов).

Хотя отдельные попытки испарения и возбуждения одним лазерным импульсом в атмосфере буферного газа предпринимались еще в 70-е годы в работах Херста [8], они не оказывали заметного влияния на развитие метода, т.к. интенсивность излучения используемых лазеров была низка, и к тому же по-прежнему предполагалось использование дополнительных систем (вакуумной камеры).

В конце 80-ых — начале 90-ых годов с развитием лазерной техники и технологии появились лазеры, позволяющие осуществить возможность испарения и возбуждения пробы только лазерным импульсом без применения каких-либо дополнительных систем. Целью подобных исследований было максимальное упрощение конструкции приборов и увеличение объективности и скорости анализа. Эта проблема становится весьма актуальной и активно разрабатывается для решения различных аналитических задач [3, 9-12].

В области электронной техники повышение степени миниатюризации и интеграции приборов делает лазерный пробоотбор единственным бесконтактным методом возбуждения спектров для спектрального анализа деталей приборов без их разрушения и специальной подготовки. В области медицины лазерная обработка является одним из наиболее перспективных методов определения атомного состава биологических объектов, благодаря своей скорости и стерильности. Кроме того, лазерный эмиссионный микроспектральный анализ может обеспечить необходимую локальность пробоотбора, исследовать мельчайшие включения в промышленный или биологический объект, и в этом случае, при отсутствии специальных требований, является предпочтительным методом.

Развитию метода лазерного эмиссионного микроспектрального анализа и исследованиям по его применению посвящено также большое количество работ, например, таких авторов, как А.А. Янковский [3], B.C. Летохов [4], Л.В. Сухов [11], М.В. Улановский [13], D.A. Cremers [14], В. Nemet [15] и др. Существуют и другие работы, тем или иным образом касающиеся изучаемых вопросов. Однако анализ задачи в ее комплексной постановке показал, что на сегодняшний день:

- не обобщены исследования физических процессов, происходящих в зоне воздействия лазерного излучения на материалы при пробоотборе, возможности и результаты управления этими процессами;

- не разработан дифференцированный подход к анализу объектов различных размеров и толщин, недостаточно проработаны методики спектрального анализа тонких пленок и микрочастиц;

- недостаточно полно рассмотрено практическое применение лазерного эмиссионного микроспектрального анализа к исследованию биологических объектов.

Цель работы. Экспериментальное исследование качественного и количественного состава материалов электронной техники и биомедицинских объектов методом прямого атомного лазерного эмиссионного микроспектрального анализа и разработка на этой основе методик лазерного микроспектрального анализа монолитных объектов, тонких пленок и микрочастиц.

В рамках работы решались следующие задачи:

1. теоретический и экспериментальный анализ факторов, влияющих на процессы получения и регистрации лазерных эмиссионных спектров;

2. создание и модернизация экспериментальной базы, позволяющей проводить исследования по атомному составу веществ: металлов, диэлектриков, биообъектов;

3. разработка экспресс-атласа спектров лазерного источника возбуждения для ускорения и оптимизации работы на лазерном спектроанализато-ре;

4. исследование влияния скорости сканирования исследуемого образца в плоскости фокусировки лазерного излучения на информативность эмиссионных спектров;

5. разработка методики анализа тонких пленок и напылений различного происхождения без снижения энергетических параметров лазерного излучения;

6. исследование возможности получения спектров микровключений и частиц и разработка методики анализа их состава;

7. исследование возможности количественного лазерного микро-спектрапьного анализа биообъектов в отсутствие стандартных эталонов по справочным данным и разработка соответствующей методики;

8. исследование качественного и количественного состава материалов электронной техники, волос, костных опухолей различных видов, зубов и дентальных имплантатов.

Научная новизна работы

1. Экспериментально и теоретически исследовано влияние частотного режима следования импульсов лазерного излучения и скорости сканирования исследуемого образца в плоскости фокусировки лазерного излучения на информативность эмиссионных спектров.

2. Разработана методика анализа тонких пленок и напылений с толщиной слоя свыше 0,3 мкм без снижения энергетических параметров лазерного излучения и без пробоподготовки - метод сканирующего пробоотбора и метод компьютерного вычитания спектров.

3. Экспериментально исследована возможность получения спектров микрочастиц диаметром от 20 мкм и более путем закрепления их в материале известного состава на специальной подложке. Разработан способ анализа отдельных мелких частиц и включений с применением метода компьютерного вычитания спектров и соответствующая оснастка.

4. Экспериментально исследована возможность количественного лазерного микроспектрального анализа в отсутствие стандартных эталонов по справочным данным. Разработана методика количественного анализа состава биообъектов — метод виртуальных эталонов.

5. На основании разработанных методик лазерного микроспектрального анализа экспериментально обнаружено влияние реабилитационных мероприятий на элементный состав волос больного ДЦП (детский церебральный паралич) и подтверждена неизменность состава срезанных волос при хранении их в течение шести лет.

6. Методом лазерного микроспектрального анализа исследована возможность диагностики и дифференциации патологий костей и зубов по элементному составу тканей в локальных точках пробоотбора. Разработаны методики анализа состава костных опухолей и патологических тканей зуба.

Практическая значимость.

1. Модернизирован спектроаналитический комплекс для исследования состава объектов электронной техники и медицины.

2. Разработана методика анализа тонких пленок и напылений с толщиной слоя свыше 0,3 мкм, позволяющая определять состав как однослойных, так и многослойных покрытий любых объектов и сравнивать толщины пленок.

3. Предложен способ анализа отдельных мелких частиц и включений диаметром свыше 20 мкм и соответствующая оснастка.

4. Разработана методика количественного анализа состава объектов в отсутствие стандартных эталонов.

5. Исследовано влияние реабилитационных мероприятий на элементный состав волос больного, предложен способ оценки результативности лечения и динамики показателей состояния организма пациентов с тяжелыми психосоматическими заболеваниями.

6. Разработаны методики анализа состава костной и зубной тканей и способы диагностики состояния минерализованных тканей (костных опухолей, кариеса).

Достоверность результатов. Достоверность полученных результатов обусловлена использованием апробированных методов измерений, обработки и анализа экспериментальных данных. Достоверность подтверждается согласием полученных результатов и сделанных выводов с результатами, опубликованными другими авторами. Все оригинальные результаты воспроизводятся при повторении экспериментов.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту:

1. Сканирование объекта со скоростью V^d^-f, где dKp — диаметр лазерного кратера, а/- частота следования импульсов лазерного излучения, позволяет увеличить объемную долю вещества покрытия в пробе без снижения энергетических затрат при сохранении качественной картины спектра.

2 Предложен метод сравнительной оценки толщины слоев тонкого многослойного покрытия относительно эталонного объекта, основанный на сравнении отношений интенсивностей спектральных линий элементов, содержащихся в слое, при многократном лазерном сканирующем пробоотборе из одного и того же участка объекта.

3. Разработан метод виртуальных эталонов для количественного анализа биообъектов в отсутствие стандартных эталонов, основанный на построении градуировочной зависимости интенсивности спектральных линий от концентрации элементов, содержащихся в биообъекте, с учетом справочных данных об элементном составе биотканей.

4. По элементному составу волос больного психосоматическим заболеванием, определенному методом спектрального анализа, можно судить о воздействии реабилитационных методов лечения. Периоды успешного лечения характеризуются всплесками интенсивности спектральных линий элементов, отвечающих за метаболизм в организме.

5. Лазерный микроспектральный анализ позволяет диагностировать и дифференцировать по элементному составу патологические состояния исследованных минерализованных тканей организма - костной (опухоль) и зубной (кариес).

Внедрение результатов работы. Разработанные методики анализа покрытий и включений используются при разработке и выпуске приборов предприятий НПЦ «Электронные системы» ФГУП «НПП «Алмаз» и НПЦ «Алмаз-Фазотрон», на предприятии ФГУП «НПП «Контакт», а также в работах ГНТП «СТОМА», в ОАО «СИС», в совместном российско-германском предприятии ТАНТАЛ-ЕОЦ Нормалиен, в ООО «БОШ-Саратов». Результаты исследования биотканей используются в Клинике ортопедии взрослого возраста и подростков Саратовского НИИ травматологии и ортопедии, в Стоматологической клинике СГМУ. Результаты исследований и разработанные методы также используются в учебном процессе: в курсах лекций «Квантовая и оптическая электроника», «Приборы квантовой электроники» и «Лазерная технология» в Саратовском государственном техническом университете, в практических занятиях, при подготовке курсовых и дипломных работ и проектов на кафедре оптики Саратовского государственного университета, кафедрах приборостроения и электронного машиностроения Саратовского государственного технического университета, в Саратовском юридическом институте Министерства внутренних дел РФ.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на 16 международных и российских конференциях: Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы электронного приборостроения АПЭП-98», Саратов, Россия (сентябрь 1998г.); Российской конференции «Автоматизация криминалистических исследований», Саратов, Россия (май 1998г.); International School for Young Scientists and Students on Optics, Laser Physics and Biophysics «Saratov Fall Meeting», Саратов, Россия (октябрь 1999, 2000, 2001, 2002, 2003 гг.); International Conference for Young Scientists on Laser Optics LO-YS, С.-Петербург, Россия (июнь-июль 2000, 2003 гг.); European Conference on Biomedical Optics ECBO'2001, Мюнхен, Германия (июнь 2001г.); XVII International Conference on Coherent and Nonlinear Optics ICONO'2001, Минск, Беларусь (июнь-июль 2001г.); International Quantum Electronics Conference / Conference on Lasers, Applications, and Technologies IQEC/LAT-YS'2002, Москва, Россия (июнь 2002г.); VI Научной Молодежной Школе «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия'2002», Казань, Татарстан (октябрь-ноябрь 2002г.); Graduate summer school Bio-Photonics'03, о.Вен, Швеция (июнь 2003г.); Научно-практической конференции РАСУ «Новые технологии в радиоэлектронике и системах управления», Саратов, Россия (сентябрь 2003г.)

Большая часть результатов данной работы получена в ходе выполнения научных исследований по грантам N25.2003.2 - НШ президента РФ «Поддержка научных школ», N2.11.03 «Ведущие научно-педагогические коллективы» и НОЦ CRDF REC-006 Саратовского университета по Нелинейной динамике и биофизике, а также при выполнении контракта No.40.018.1.1.1314 Министерства промышленности, науки и технологий РФ Научно-технической программы «Биофотоника».

Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 работ (2 статьи в рецензируемых журналах, 5 статей в научных сборниках, 11 статей в сборниках тезисов докладов конференции).

Личный вклад соискателя. Личный вклад соискателя состоит в самостоятельной постановке экспериментов, модернизации установки лазерного микроспектрального анализа, проведении экспериментов, обработке и интерпретации полученных результатов, разработке методик комплексного спектрального анализа. Представленные в работе методы лазерного эмиссионного спектрального анализа тонких покрытий и напылений и анализа мелких включений и частиц также разработаны автором самостоятельно. Постановка исследовательских задач осуществлялась профессором д.ф.-м.н. В.В. Тучиным и доцентом к.т.н. Т.Н. Соколовой. Образцы биомедицинских объектов предоставлены А.Е. Кригером, Ю.Ю. Иващенко; анализ технических объектов — при участии д.т.н. Ю.В. Чеботаревского, д.х.н. Ю.В. Серянова, А.В. Ко-нюшина, к.х.н. Н.И. Брагина. Криминалистические объекты предоставлены к.ю.н. А.Г. Сухаревым. Система регистрации и обработки данных на ПЗС-линейках предоставлена Деминым А.П. (ФГУП НПО «ГИПО», г. Казань). Исследования проводились на спектроаналитическом комплексе, включающем установку лазерного микроспектрального анализа .МЗ.450.001, модернизированную автором, в Учебно-исследовательской лаборатории Лазерной техники и технологии СГТУ.

Выводы

Выяснено, что костные опухоли могут быть идентифицированы и дифференцированы по их элементному составу, определенному методом лазерного микроспектрального анализа. Различие наблюдается как в составе разных видов опухолей, так и приблизительное равенство концентраций элементов в опухолях одного вида. Значение имеет не только различие в содержании определяющих элементов (Са, Р, С), но и в содержании примесей. Лазерный микроспектральный анализ следует проводить по спектрам участков мелкопористой кости, т.к. именно эти участки являются наиболее информативными в плане элементного состава.

Показано, что результаты спектрального анализа волос могут рассматриваться как хорошее дополнение к основной диагностической практике. Общие качественные и количественные тенденции изменения элементного состава волос иллюстрируют реальное состояние ДЦП-пациента достаточно верно. Улучшение и ухудшение состояния здоровья сопровождается изменением содержания элементов, ответственных за процессы жизнедеятельности в организме. Совпадение по времени изменения содержания элементов с реальными событиями, вызвавшими эти изменения, свидетельствуют о возможности объективного анализа волос даже после длительного хранения.

Установлены закономерности распределения элементов в здоровых и кариозных участках зубной эмали, а также в зубном камне. Кариозные участки характеризуются деминерализацией (понижением содержания Са и Р) с одновременным повышением содержания таких элементов, как Fe, Мп, Си, Zn, Al, С. Показано, что зубной камень является одним из источников элементов, провоцирующих возникновение кариеса.

Выяснено, что отторжению дентальных имплантатов способствует обогащение биоактивного покрытия неминеральными примесями и неравномерное напыление покрытия на поверхность и отверстия имплантатов.

Метод виртуальных эталонов дает возможность анализировать состав биомедицинских объектов в отсутствии стандартных образцов тканей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Создан и модернизован лабораторный комплекс эмиссионного спектрального анализа, включающий лазерный и дуговой источники возбуждения спектров с единой диспергирующей системой и единой системой регистрации спектров.

2. Разработан экспресс-атлас спектров чистых элементов и широко распространенных соединений и сплавов для лазерного источника возбуждения с целью ускорения и оптимизации работы на лазерном спектроанал и заторе. (Фрагменты в Приложении 2.)

3. Определены оптимальные режимы работы лазера Nd:YAG, обеспечивающие одновременно аналитическую информативность спектров и минимальные повреждения: напряжение накачки £/„=0,7-0,8 В, время экспозиции t= 1,0-2,5 с, частота следования импульсов/=25 Гц. Установлено, что при выбранном режиме работы лазера диаметр кратера изменяется в пределах 10320 мкм для различных материалов, глубина кратера не превышает 250 мкм. Вынос массы определяется как -10"4 г.

4. Исследована зависимость интенсивности спектральных линий от времени экспозиции при фотоэлектрической регистрации лазерных эмиссионных спектров. Установлено, что при выбранном режиме работы в интервале времени экспозиции 0,3-3,0 с зависимость линейная.

5. Установлено, что при лазерном сканировании объекта со скоростью V>dK1?-f, где dKp - диаметр лазерного кратера,/- частота лазерного излучения, пробоотбор осуществляется каждым импульсом с нового места напыления в течение одного акта регистрации спектров. Тем самым увеличивается объемная доля вещества покрытия в пробе без снижения энергетических затрат при сохранении качественной картины спектра.

6. Разработан и реализован метод лазерного сканирующего пробоотбора для эмиссионного спектрального анализа состава тонких пленок и напылений различного происхождения.

7. Предложена методика качественного спектрального анализа состава тонких пленок и напылений методом вычитания спектров, основанном на одновременном визуальном сравнении спектров покрытия и основы.

8. Разработан и реализован метод сравнительной оценки толщины многослойных покрытий относительно эталонного объекта, основанный на сравнении спектров, полученных при многократном лазерном сканирующем пробоотборе из одного и того же участка с заглублением. По изменению отношений интенсивностей одноименных линий в спектрах каждого пробоотбора можно судить о толщине покрытия.

9. Разработан и реализован метод спектрального анализа состава мелких включений и частиц путем их закрепления на специальном держателе с отверстием.

10.Разработан и реализован метод виртуальных эталонов для количественного анализа биомедицинских объектов, основанный на построении гра-дуировочной зависимости интенсивности спектральных линий от концентрации элементов, содержащихся в биообъекте, с учетом справочных данных об элементном составе биотканей.

1 l.Ha основании проведенных исследований и разработанных методов были выполнены эксперименты по изучению состава костных опухолей различных видов и возможность дифференциации костных опухолей по их лазерным эмиссионным спектрам. Установлено, что различие в составе костных опухолей определяют не только основные минералы, но и некоторые примесные элементы. Выяснено, что лазерный микроспектральный анализ следует проводить по спектрам участков мелкопористой кости, т.к. именно эти участки являются наиболее информативными в плане элементного состава.

12.Исследована возможность анализа волос комбинированным лазер-но-дуговым методом спектрального анализа. Исследованы изменения в составе волос пациентки, больной детским церебральным параличом, на протяжении шести лет жизни. Обнаружено влияние реабилитационных мероприятий на состав волос больной, выражающееся всплесками интенсивности спектральных линий элементов, отвечающих за процессы жизнедеятельности в организме. Подтверждена неизменность состава срезанных волос при хранении их в течение шести лет.

13.Исследованы ткани зубов и зубных камней. Исследована возможность диагностики заболеваний зубов по элементному составу эмали и зубного камня, определенному методом виртуальных эталонов при точечном и сканирующем лазерным пробоотборе. Выяснено, что при лазерном микроспектральном анализе зубной эмали изменение содержания таких элементов, как Fe, Мп, Си, Zn, Al, С, указывает на возникновение кариеса. Зубной камень является поставщиком микроэлементов Си и Мп, провоцирующих процесса деминерализации эмали зуба.

14.На основании лазерных микроспектральных исследований дентальных имплантатов выявлены причины их отторжения, связанные с неравномерностью напыления биоактивного покрытия и с проникновением посторонних примесей в состав покрытия.

1. Менке Г., Менке JL Введение в лазерный эмиссионный микроспектральный анализ. - М.: Мир, 1968. - 253 с.

2. Рэди Дж. Действие мощного лазерного излучения: Пер. с англ. / Под ред. С.И.Анисимова. М.: Мир, 1974. - 468 с.

3. Пантелеев В.В., Розанцев В.А., Янковский А.А. Атомный эмиссионный спектральный анализ с применением лазеров в моноимпульсном режиме //ЖПС. 1983. - Т.38, №3. - С.357-361.

4. Лазерная аналитическая спектроскопия / B.C. Антонов, Г.И. Беков, М.А. Большов и др.; Отв. ред. B.C. Летохов. М.: Наука, 1986. - 316 с.

5. Королев Н.В., Рюхин В.В., Горбунов С.А. Эмиссионный спектральный анализ. Л.: Машиностроение, 1971 - 216 с.

6. Коллектор лазерной эрозии для микроспектрального анализа твердых неорганических материалов / А.Н. Туманова, Н.К. Рудневский, Э.В. Максимова, Н.Н. Вышинский //ЖПС. 1998. -Т.65, №6. - С.839-842.

7. Hurst G.S., Nayfen M.N., Young J.P. Laser emission analysis // Appl. Phys. Lett., 1977. Vol. 30. P. 229.

8. Оптика сегодня и завтра / По материалам зарубежной печати: Н/т сб. М., 1998. - №9 (7).- С.10-11.

9. Установка лазерного микроанализа локальных областей материалов ИЭТ / Л.А. Сурменко, Н.И. Брагин, О.В. Комаров, Ю.С. Нагулин // Электрохимическая алюмооксидная технология создания микросхем. — М.: Информатика, 1991.-С.114-115.

10. Сухов JI.T. Лазерный спектральный анализ. Новосибирск: Наука, 1990.- 143 с.

11. Пилянкевич А.Н., Куликовский В.Ю., Шагинян Л.Р. Определение доли парообразной фазы при взаимодействии импульсного лазерного излучения разной плотности на металлы // Физика и химия обработки материалов. 1984. - №2. - С.7-11.

12. Зарвальска А., Овсик Я., Улановский М.В. Портативный лазерный микроанализатор // Измерительная техника. 2000. — С.33-36.

13. Cremers D.A., Radziemski L.J. Laser Plasma for Chemical Analysis.1.: Laser Spectroscopy and Its Applications / Edited by L.J. Radziemski, R.W. Solarz, and J.A. Paisner: Marcel Dekker, New York, 1986. Chapter 5. - P.61-87.

14. N6met В., Kozma L. Time-resolved optical emission spectrometry of Q-switched Nd:YAG laser-induced plasmas from copper targets in air at atmospheric pressure // Spectrochim. Acta. 1995. - 50B. - P. 1859-1888.

15. Кустанович И.М. Спектральный анализ. 2-е изд., перераб. - М.: Высшая школа, 1967.-391 с.

16. Физические методы анализа следов элементов / Под ред. Дж. Моррисона: Пер. с англ. / Под ред. И.П. Алимарина. М.: Мир, 1967. - 406 с.

17. Фотоэлектрические системы с ЭВМ для эмиссионного спектрального анализа / С.А. Орлова, С.В. Подмощенская, И.И. Трилесник и др. -Л.: ЛДНТП, 1987.-32 с.

18. Таблицы спектральных линий / А.Н. Зайдель, В.К. Прокофьев, С.М. Райский и др. М.: Наука, 1969. - 784 с.

19. А.с. 1283628, МКИ G01N 21/39. Способ спектрального анализа твердых образцов / Акназаров С.Х., Вазило Е.Н., Голиков В.А. (СССР). -№3871068/24-25; Заявл. 22.03.85; Опубл. 15.01.87 // Открытия. Изобретения.- 1987. -№2.-С.178.

20. Рыкалин Н.Н., Углов А.А., Кокора А.Н. Лазерная обработка материалов. М.: Машиностронение, 1975. - 296с.

21. Вейко В.П., Либенсон М.Н. Лазерная обработка. Л.: Лениздат, 1973.- 192 с.

22. Действие излучения большой мощности на металлы / С.И. Ани-симов, Я.А. Имас, Г.С. Романов, Ю.В. Ходыко; под ред. A.M. Бонч-Бруевича и М.А. Ельяшевича. М.:Наука, 1977. - 272 с.

23. Миркин Л.И. Физические основы обработки материалов лучами лазера. М.: Изд-во МГУ, 1975.-383 с.

24. Тучин В.В. Лазеры и волоконная оптика в биомедицинских исследованиях. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1998. - 383 с.

25. Прикладная лазерная медицина. Учеб. справ, пособие / Под ред. Х.-П. Берлиена, Г.Й. Мюллера: Пер. с нем. / Под ред. Н.И Коротеева, О.С. Медведева. — М.: Интерэксперт, 1997. 356 с.

26. Дьюли У. Лазерная технология и анализ материалов: Пер. с англ. -М.: Мир, 1986.-504 с.

27. Карслоу Г., Егер Д. Теплопроводность твердых тел. — М.: Наука,1964.

28. Янке Е., Эмде Ф., Леш Ф. Специальные функции. М.: Наука,1964.

29. Мартынюк М.М. Взрывной механизм разрушения металлов мощным потоком электромагнитного излучения // ЖЭТФ.-1976. Т. 46, № 4.-С.741-746.

30. Афанасьев Ю.В., Крохин О.Н. Газодинамическая теория воздействия излучения лазера на конденсированные вещества // Труды ФИАН. -1970. Т.52, №118. - С.118-170.

31. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Статистическая физика. Ч. I. -М.:Наука, 1976.-584 с.

32. Изменение отражательной способности металлов за время действия импульса ОКГ / A.M. Бонч-Бруевич, Я.А. Имас, Г.С. Ромашов др. // ЖТФ.- 1967.- Т. 38. С.851-855.

33. Полетаев Ю.В., Фролов Г.А. Нестационарный режим при тепловом и эрозионном разрушении материалов // Инженерно-физический журнал. 1987. - Т.52, №3. - С. 1273-1279.

34. Кириллов В. М., Уляков П.И. Соотношение жидкой и газообразной фаз привоздействии сфокусированного излучения ОКГ на металлы // Физика и химия обработки материалов.- 1971. №1. - С.8.

35. Кириллов В. М. Определение начальных параметров сплошной среды продуктов «лазерного» испарения металлов при их истечении в воздух // Физика и химия обработки материалов. 1987. - №. 6. -С.52-60.

36. Действие лазерного излучения: Пер. с англ. //. Под ред. Ю.П. Райзера. М.: Мир, 1968.- 390 с.

37. Макухин В.П., Савельев В.А. Лазерные методы получения и обработки тонких пленок // Зарубежная радиоэлектроника. 1977, № 1. - С.30-51

38. Yilbas B.S. The absorption of incident beams during laser drilling of metals // Opt. and Laser Technol. 1986. - Vol. 18, №1. - P.27-32.

39. Угловые распределения ионов лазерной плазмы / Ю.А. Быковский, М.Ф. Грюкатов, В.Г.Дегтярев и др. // Письма в ЖЭТФ. 1971. - Т. 14, вып. 4. -С.238-241.

40. Наблюдение быстрых ионов в лазерной плазме / Ю.А. Захарчен-ко, О.П. Крохин, Т.В. Склизков, Л.П. Шиканов // Письма в ЖЭТФ. 1977. -Т.25, вып. 3. — С.415-418.

41. Кириллов В.М. Определение условий экранировки лазерного излучения продуктами испарения металла при их истечении в воздух // Физика и химия обработки материалов. 1987. - №6. - С.29-35.

42. Плазменные источники мягкого рентгеновского излучения / Н.Г. Басов, Ю.А. Быковский, А.В. Виноградов, В.Л. Канцырев // Поверхность. Физика, химия, механика. 1985. - №9. - С. 5-14.

43. Алексеев С.И., Ануфриев А.Н., Куликов Ю.В., Нимец Е.М. Обработка материалов и изделий излучением СОг-лазеров. Обзоры по электронной технике. Сер.7, ТОПО. М.: ЦНИИ «Электроника», 1979. - Вып.17 (684). - 44 с.

44. Исследование характеристик эрозионного плазменного факела, формирующегося при лазерном напылении пленок теллурида кадмия-ртути / Б.К. Котлярчук, Д.И. Попович, В.Я. Пентко // ЖТФ. 1988. - Т. 57, вып. 9. -С.1824-1826.

45. Вейко В.П. Лазерная обработка пленочных элементов. Л.: Машиностроение, Ленингр. отд., 1986. - 248 с.

46. Вейко В.П., Кокора А.Н., Либенсон М.Н. Экспериментальная проверка распределения температур в зоне воздействия излучения ОКГ на металл. Докл. АН СССР. - 1968. - Т. 179, №1. - С.34-41.

47. Высокопроизводительный лазерный источник ионов с плазменной фокусировкой для масс-спектрометрического анализа твердых тел / Ю.А. Быковский, М.М. Бабенков, Т.А. Басова и др. // ПТЭ. 1977. - №2. - С. 163168.

48. Coupling of pulsed 0.35 цт laser radiation to titanium alloys/ D.I. Rosen, J. Mitteldorf, C. Kothandaraman et al // J. Appl. Phys. 1982. - Vol. 53. -P.3190-3200.

49. Бергельсон В.И., Немчинов И.В. Параметры плазмы, образующейся под действием микросекундных импульсов излучения лазеров на алюминиевую преграду в вакууме // Квантовая электроника. — 1978. Т. 5. -№10. — С.2123-2131.

50. Агеев В.П., Горбунов А.А., Конов В.И. и др. Взаимодействие интенсивного УФ-лазерного излучения с поверхностью твердых тел // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1985. - Т.49, №4. - С.732-737.

51. Herziger G. Обработка материалов с помощью лазерного излучения. 3 Int. Tag., 28.03 — 1.04.1977, Dresden. Laser und ihre Anwend. S.l, s.a., 21-22.

52. Влияние начального размера лазерной плазмы на процессы ионизации и рекомбинации / Ю.А. Быковский, С.М. Сильнов, Б.Ю. Шарков и др. // Физика плазмы. 1976. - Т. 2, №2. - С.248-253.

53. Соколова Т.Н., Миркин Л.И., Сурменко Л.А. Опыт применения лазерного оборудования при прошивке отверстий в корундовой керамике / В сб.: Опыт применения лазеров в приборостроении и машиностроении.- Л.: ЛДНТП, 1983. С.47-49.

54. Brech F., Cross L. // Applied Spectroscopy. 1962. - Vol. 16, №1.1. P.59.

55. Лазерный атомно-флуоресцентный спектрометр / И.В. Закурдаев, Е.Г. Чернобородое, Е.Я. Черняк, Г.А. Шерозия // Электронная промышленность. 1982. - №10-11 (116-17). - С.81.

56. Быковский Ю.А., Неволин В.Н. Лазерная масс-спектрометрия. -М.: Энергоатомиздат, 1985. 128 с.

57. Прямое определение марганца, меди, свинца и ртути в биопробах методом зеемановской атомно-абсорбционной спектрометрии с высокочастотной модуляцией поляризации / Танеев А.А., Вергизова B.C., Дробышев А.И. и др. // ЖАХ. -1999. Т. 54, №1. - С.69-77.

58. Лазерная установка для микроспектрального анализа типа LMA-10 / Рекламный проспект фирмы VEB Carl Zeiss JENA (ГДР). Каталог №32373/02-1. Ag. 29-012-79 V-19-3.

59. Шрен В. Систематическое исследование некоторых минералов и стали с помощью нового лазерного микроспектроанализатора LMA-10 // Йенское обозрение. 1975. - №3. - С.И2-115.

60. Cremers D.A., Radziemski L.J. Detection of Chlorine and Fluorine in Air by Laser-Induced Breakdown Spectrometry // Anal. Chem. 1983. - Vol.55. -P.1246-1251.

61. Yamomoto K.Y., Cremers D.A., Ferris M.J. Detection of metals in the environment using a portable laser-induced breakdown spectroscopy instrument. -Appl. Spectrosc. 1996. - Vol. 50, №2. - P.222-230.

62. Пат. 5,757,484 США, G01N 021/63. Standoff laser induced-breakdown spectroscopy penetrometer system / B.H. Miles et al. №401601; Заявлено 9.03.1995; Опубл. 26.05.1998 // USPTO 1998.

63. Пат. 6,147,754 США, G01J 003/443; G01N 021/63. Laser induced breakdown spectroscopy soil contamination probe / Theriault G.A. et al. -№820662; Заявлено 17.03.1997; Опубл. 14.11.2000//USPTO 2000.

64. Matrix effects in the detection of Pb and Ba in soils using laser-induced breakdown spectroscopy / Eppler A.S., Cremers D.A., Hickmott D.D. etal. Appl. Spectrosc. - 1996. - Vol. 50. - P.l 175- 1181.

65. Букин О. А., Павлов A. H., Сушилов H. В., Эдуардов С. JI. Использование спектроскопии лазерной искры для анализа элементного состава водных сред // ЖПС. 1990. - Т. 52, №5. - С.736-738.

66. Определение макросостава морской воды методом лазерной искровой спектроскопии / О.А. Букин, Ю.А. Зинин, Э.А. Свириденков и др. //. Оптика Атмосферы и Океана. 1992. - Т.5, №11. - С.1213-1216.

67. Исследование лазерной плазмы, генерируемой на поверхности конденсированных сред. http://www.msun.ru/fun/optics/sci3.html.

68. Лазерный микроспектральный анализ материалов / Рекламный проспект фирмы Коми научного центра УрО АН СССР. Заказ № 317. Сыктывкар, 1988.

69. Макаренко Т.Ф., Лузанова И.С., Чиркова О.Г. Применение эмиссионного спектрального анализа при судебно-медицинской экспертизе огнестрельных повреждений (экспериментальные исследования) // Суд. Мед. Эксперт. 1999. - №42(2). - С.5-12.

70. Лазеры, оптика. http://gniilc.chat.ru/razrabotka/razrabotka.htm.

71. Улановский М.В. Портативный лазерный анализатор элементного состава сталей ЛАЭС-2. http://f2.vniiofi.ru/laec-2.htm.

72. Пат. 2059210 РФ, G01J3/00. Портативный лазерный микроанализатор / Улановский М.В., Котюк А.Ф. №94024618/25; Заявлено 11.07.1994; Опубл. 27.04.1996 //МПК6.С1. 1996.

73. Применение лазерной эмиссионной спектроскопии для послойного анализа / С.М. Вовк, С.В. Кондратов, К.А. Соломко и др. // Аналитика и контроль. 1998. - №1 (3). - С.20-25.

74. Пат. 99101834 РФ, G01N21/71. Способ индуцированного лазером спектрального анализа и устройство для его осуществления / Pop К., Айхер Й., Мюллер Н. №99101834/28; Заявлено 26.07.1997; Опубл. 20.01.2001 (ме-ждун. публ. WO 08.01.1998)//МПК7, А. 1996.

75. Пат. 2007703 РФ, G01N21/63, G01N21/39. Способ спектрального анализа элементного состава вещества и устройство для его осуществления / Власов Д.В., Прохоров А.М, Ципенюк Д.Ю. №4954478/25; Заявлено 14.06.1991; Опубл. 15.02.1994//МПК5, С1. 1994.

76. Пат. 2163370 РФ, G01N21/63, G01N21/67, G01N21/39. Лазерно-искровой спектроанализатор / Скрипкин A.M. №2000108547/28; Заявлено 07.04.2000; Опубл. 20.02.2001 // МПК7, С1. 2001.

77. Пат. 97107166 РФ, G01J3/00. Анализатор элементного состава твердых и порошковых материалов / Улановский М.В., Котюк А.Ф. -№97107166/25; Заявлено 30.04.1997; Опубл. 10.04.1999 // МПК6, А. 1999.

78. Laser Elemental Analyzer LEA-S500 / Рекламный проспект фирмы Solar TII (Белоруссия-Япония). 2002.

79. Пат. 20020149768 США, G01J 003/30. Method and apparatus for in-process liquid analysis by laser induced plasma spectroscopy / Sabsabi M. et al. -№778723; Заявлено 08.02.2001; Опубл. 17.10.2002 // USPTO, Al. 2002.

80. Пат. 20030147072 США, G01N 021/63. Laser spectroscopic remote detection of surface contamination / Whitehouse A.I. №220679; Заявлено 31.10.2002; Опубл. 07.08.2003 // USPTO, Al. 2003.

81. Пат. 20030174325 США, G01J 003/30. Fiber optic laser-induced breakdown spectroscopy sensor for molten material analysis / Zhang H. et al.098368; Заявлено 18.03.2002; Опубл. 18.09.2003 // USPTO, А1. 2003.

82. Nemet В., Orban J., Takacs V. Atomemission Spectroscopy Group in Pecs. http://ttk.pte.hu.

83. TRACER 2100 Laser Element Analyzer (spectroscopy). -http://www.trilion.com.

84. Витамины, Микроэлементы, Адаптогены. http://alopecia.nm.ru.

85. Application of laser-induced breakdown spectroscopy technique to hair tissue mineral analysis / M. Corsi, G. Cristoforetti, M. Hidalgo et al. // Appl. Optics-LP. 2003. - V.42, N30. - P.6133-6137.

86. Barrett S. Commercial hair analysis: Science or scam? // JAMA. -1985.-254. P.1041-1045.

87. Юдина T.B., Гильденскольд P.C., Егорова M.B. Определение тяжелых металлов в волосах // Гигиена и санитария. 1988. - №2. - С.50-52.

88. Trace Mineral Systems / Alternative Medicine Digest. — 1998. -Aug/Sept. P.99.

89. Christopherson D., Shuler Т., Klevay L. Multiple trace elements in hair of one man over two decades. -http://www.nal.usda.gov/ttic/tektran/data/000007/96/0000079632.html.

90. Медико-антропологическое исследование костных останков из Екатеринбургского некрополя / В.Н. Звягин, Т.Н. Алексеева, А.А. Зубов и др. // Информационный сервер Бориса Немцова, 1998. -http://romanovy.narod.ru/mai.htm.

91. Путинцев А.В., Дилис А.Д., Китаев Н.Н. Экспертная оценка входных огнестрельных отверстий на своде черепа // Суд. Мед. Эксперт. -1990г. №4. - С.6-8.

92. Niemz М. Diagnosis of caries by spectral analysis of laser-induced plasma sparks // Proc. SPIE. Bellingham, SPIE. 1994. - V.2327. - P.56-63.

93. Kohns P., Zhou P., Stormann R. Effective laser ablation of enamel and dentine without thermal side effects // J. Laser Appl. 1997. - N9. - P. 171174.

94. Mechanism of dye-enhanced enamel ablation by Alexandrite laser radiation / R.O. Esenaliev, A.A. Oraevsky, M. Motamedi et al // Proc. SPIE. Bellingham, SPIE. 1995. - V.2391. - P.327-339.

95. Samek O., Telle H.H., Beddows D.C.S. Laser-induced breakdown spectroscopy: a tool for real-time, in vitro and in vivo identification of carious teeth // BMC Oral Health. 2001. - 1:1. - http://www.biomedcentral.com/1472-6831/1/1.

96. Спектральная техника. Универсальный генератор УГЭ-4 / Рекламный проспект ФГУП «ПО «Азовский оптико-механический завод» (Россия). 2003.

97. Laser microspectral analysis of thin evaporations of unknown composition / E.L. Surmenko, V.V. Tuchin, T.N. Sokolova // Proc. SPIE. Bellingham, SPIE. 2000. - Vol. 4241. - P.300-302.

98. Грилихес С.Я. Обезжиривание, травление и полирование металлов. — JL: Машиностроение, 1983. — 102 с.

99. Кинетика и оптимизация ультразвукового обезжиривания поверхности алюминия / JI.A. Большаков, J1.A. Фоменко, Ю.В. Серянов, E.JI. Сурменко // Известия вузов. Химия и Химическая технология. -Т.45, вып.5, стр.85-88. 2002.

100. Кинетика и оптимизация ультразвукового обезжиривания поверхности титана / J1.A. Большаков, JI.A. Фоменко, Ю.В. Серянов, E.JI. Сурменко // Известия вузов. Химия и Химическая технология. -Т.45, вып.5, стр.81-84. — 2002.

101. Корнилов И.И. Титан. М.: Металлургия, 1975. - 308 с.

102. А.с. 616918 СССР, МКИ В23К 26/00. Способ обработки материалов лучом лазера / Кокора А.Н., Орехов М.В., Соколова Т.Н. и др. -№32388036/25-27; Заявл. 15.07.76; Опубл. 27.03.78.

103. Приезжев А.В., Тучин В.В., Шубочкин Л.П. Лазерная диагностика в биологии и медицине. М.: Наука, 1989. - 203 с.

104. Laser induced spectral emission studies of caries dental tissues / E.L. Surmenko, V.V. Tuchin, T.N. Sokolova // Tech. Dig. of Conf. IQEC/LAT'2002. -2002. Moscow, Russia. - YTuC14.

105. Surmenko E.L. Studies of composition change of deseased dental tissues by laser emission microspectral analysis // Book of abstracts of Conf. Bio-Photonics'03. -2003. Yen, Sweden. - P. 16.

106. Laser induced spectral emission studies of odontolith. / E.L. Surmenko, V.V. Tuchin, T.N. Sokolova et al. // Tech. Dig. of Conf. LOYS'2003. -2003. St.Petersburg, Russia. - P. 142.

107. Основы стоматологической биохимии (для студентов медицинских вузов) / Т.П. Вавилова, И.Н. Марокко, Ю.А. Петрович, Д.Д. Сумароков. М.: Гос. медико-стоматологический ун-т, Мин. здрав. РФ, 2000. - 139 с.

108. Виноградова Т.П. Опухоли костей. М.: Медицина, 1973. -335 с.

109. Dixon J. A. Surgical applications of lasers // Proc. IEEE. 1982. -Vol. 70, N6. - P.579-588.

110. Shorter and simpler treatment for bone cancer. — http://pslgroup.com/dg/3a63e.htm. 1997.

111. Васильева А. Витамины и минералы энергия жизни. — СПб.: Невский проспект, 2001. - 160 с.

112. Популярная медицинская энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1979.-С.704.

113. Surmenko E.L., Tuchin V.V., Sokolova T.N. Microspectral investigation of hair of one girl during 6 years by laser emission analysis // Proc. SPIE. Bellingham, SPIE. 2001. - Vol. 4432. - P.253-256.

114. Friedman J., Marcus M.I. // J. Am. Dent. Assoc. 1970. - V.80. -P.801-805.

115. Characterization of dentin and enamel by use of optical coherence tomography / X. Wang, T. Milner, J. Boer et al. // Appl. Opt. 1999. - V.38. -P.2092-2096.

116. Comparison between visual examination and a laser fluorescence system for in vivo diagnosis of occlusal caries / E.C. Sheehy, S.R. Brailsford, E.A.M. Kidd et al. // Caries Res. 2001. - V.35. - P.421-427.

117. Нелинейно-оптическая диагностика изменений структуры твердых тканей зуба человека / Г.Б. Альтшулер, Н.Р. Белашенков, Е.В. Петрова и др. // Оптика и спектроскопия. 1998. - Т.85, №4. - С.682-685.

118. Атомно-абсорбционное и атомно-эмиссионное определение микроэлементов в эмали зубов человека / Е. Ретцнерова, М. Корсакова, Г.В. Кашкан, М.В. Швайбович // ЖАХ. 1993. - Т.48, №4. - С.754-758.

119. Лазерное разрушение деминерализованного дентина / Г.Б. Альтшулер, Н.Р. Белашенков, В.Б. Карасев и др. // Оптика и спектроскопия. — 1998. Т.85, №4. - С.686-689.

120. Uvarova M.I., Brykina G.D., Shpigun О.A. Chromatographic behaviour of some porphyrins and their complexes with Zn, Pd (II) and Си (II) // J. Porphyrins&Phthalocyanines. 2000. - V.4. - P.209-211.

121. Konig K., Schneckenburger H., Hibst R. Time-gated in vivo autofluorescence imaging of dental caries // Cell. Mol. Biol. 1999. - V.45 (2). -P.233-239.

122. Analysis of Ca/P ratio in dental enamel irradiated with short pulse laser / A. Antunes, V.L.R. Salvador, M. Scarpin et al. // Tech. Dig. of ICO XIX Optics for the Quality of Life. Florence, Italy. - 2002. - P.973-974.

123. Биоминеральные образования патогенной природы в организме человека / Н.А. Пальчик, Т.Н. Григорьева, В.Н. Столповская и др. // ЖАХ. -1997. -Т.70, №10. С.1591-1594.

124. Нижний С.В., Ланцман М.Н. Зубной камень. -http://www.medmedia.ru. 2003.

125. Лазерный микроспектральный анализ в исследовании процесса остеоинтеграции отторженных дентальных имплантатов / Е.Л. Сурменко,

126. B.В. Тучин, Т.Н. Соколова, А.П. Демин // Когерентная оптика и оптическая спектроскопия'2002: Тез. докл. всеросс. конф. Казань: Мастер Лайн, 2003.1. C.231-236.

127. Studies of rejected dental Ti-implants by laser microspectral analysis / E.L. Surmenko, V.V. Tuchin, T.N. Sokolova, Yu.V. Seryanov // Proc. SPIE. Bellingham, SPIE. 2002. - Vol. 5068. - P.362-366.