Процессы роста и свойства эпитаксиальных гетероструктур со слоями дифторидов никеля и кадмия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

КРУПИН Андрей Викторович

ПРОЦЕССЫ РОСТА И СВОЙСТВА ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ ГЕТЕРОСТРУКТУР СО СЛОЯМИ ДИФТОРИДОВ НИКЕЛЯ И

КАДМИЯ

(Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических иаук

2 4 АПР 2014

Санкт-Петербург 2013

005547576

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук

Научный руководитель:

Николай Семенович Соколов, доктор физико-математических наук, профессор, ФТИ им.А.Ф.Иоффе, ведущий научный сотрудник

Официальные оппоненты:

Сергей Евгеньевич Александров, доктор химических наук, профессор, СПбГПУ, заведующий кафедрой «Физической химии, микро- и нанотехнологий»

Наталья Анатольевна Григорьева, кандидат физико-математических наук, СПбГУ, доцент

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Санкт-Петербургский Академический университет - научно-образовательный центр нанотехнологий РАН

Защита состоится «15» мая 2014 г. в 16:30 часов на заседании диссертационного совета Д 002.205.01 при Физико-техническом институте им. А.Ф.Иоффе РАН по адресу: 194021, Санкт-Петербург, ул. Политехническая, д. 26

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФТИ им. А.Ф.Иоффе

Отзывы о диссертации в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по вышеуказанному адресу ученому секретарю диссертационного совета

Автореферат разослан « » слАрО,!^ 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.205.01 кандидат физ.-мат. наук

А.А.Петров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Фториды МпР2, РеР2, СоБт и №Р2, образуют ряд соединений, имеющих тетрагональную решетку со структурой рутила. Их кристаллическая структура имеет симметрию пространственной группы 0|441, (Р42/ттт) [1]. Из этой группы фторид никеля представляет особый интерес в связи с уникальной ориентацией его магнитных моментов: в отличие от остальных фторидов группы железа, являющихся полностью скомпенсированными антиферромагнетиками ниже температуры Нееля и где магнитные моменты выстроены параллельно короткой стороне с элементарной ячейки, у №Р2 они лежат в плоскости, перпендикулярной этой стороне и близко к направлению одной из двух других сторон. Кроме того, магнитные моменты, находящиеся в двух подрешетках, не являются полностью скомпенсированными, имеют отклонение около 1.3° от оси антиферромагнитного упорядочения, а суммарный магнитный момент направлен в плоскости, перпендикулярной стороне с [2]. Таким образом, №Р2 представляет собой антиферромагнетик со слабым ферромагнетизмом. Кроме того, учитывая факт наличия у него кристаллической метастабилыюй фазы, которая является орторомбической и наблюдается только при высоких температурах и давлениях [3, 4, 5], представляет значительный интерес изучение магнитной структуры №Р2 при его переходе в метастабильную фазу. Эти исследования представляются весьма актуальными не только в плане решения важной задачи установления связи между кристаллической и магнитной структурами материала, но также ввиду большого научного и практического интереса, проявляемого в настоящее время к системам ферромагнетик-антиферромагнетик.

Также представляет большой интерес изучение оптических и полупроводниковых систем, где может быть использован фторид кадмия. Он обладает кубической кристаллической структурой флюорита с симметрией пространственной группы 0|, (шЗт). Вместе с тем, кристаллическая структура Сс1Р2 близка к структуре алмаза, которую имеют кристаллы кремния. При нормальных условиях постоянная решетки С(Ш2 (5.39А) меньше постоянной решетки всего на 0.8%, а при более высоких температурах из-за большего значения коэффициента термического расширения Сс1Р2 рассогласование уменьшается. Вместе с тем, постоянная решетки СаР2 также имеет рассогласование с 81 на 0.6%, однако уже в большую сторону. В результате, при росте гетероструктур и сверхрешеток на основе слоев фторидов кадмия и кальция, есть возможность получать когерентные хорошо согласованные структуры. Учитывая особую зонную структуру систем с этими материалами [6], а также возможность их легирования различными, в том числе редкоземельными металлами, есть основания ожидать необычные оптические и полупроводниковые свойства в этих системах, что уже и было подтверждено в некоторых работах [7].

Целью работы является исследование процессов эпитаксиального роста и структурных фазовых переходов в эпитаксиальных слоях на основе №Р2 на 81(111) и на 81(001), а также изучение кинетических явлений в процессе эпитаксиального роста и свойств гетероструктур в системе Сс1Р2/СаР2/81(111).

Научная новизна и практическая значимость

В работе получены новые научные результаты, представляющие интерес как с позиции исследования фундаментальных свойств

твердотельных объектов, так и с точки зрения их практического применения.

Научная новизна работы определяется ее результатами, полученными впервые. Практическая значимость исследований связана с возможностью использования научной информации, полученной при изучении процессов роста и свойств слоев №Р2 в различных системах, таких как магнитные, магнитоэлектрические и магнитооптические устройства. Эпитаксиальные слои СёР2, как объекты с кристаллической структурой, весьма близкой к кремнию, а также обладающие интересными полупроводниковыми свойствами, представляют значительный интерес для создания новых приборов микро- и оптоэлектроники.

Основные положения, выносимые на защиту

> При наличии значительного рассогласования параметров слоя и подложки наблюдается ярко выраженный эффект гетеро-эпитаксиальной стабилизации метастабильной орторомбической фазы №Р2 со структурой типа СаСЬ. Обнаружено, что критическая толщина слоя №Р2, при которой сохраняется стабилизирующее рост этой фазы влияние подложки, достигает 1 микрона.

> Установлены эпитаксиальные соотношения на гетерогранице №Р2/СаР2(111). Показано, что в широком диапазоне температур роста (100)м|р2||(111)саР2, однако взаимная ориентация кристаллографических осей этих фторидов на гетерогранице показывает сильную зависимость от температуры роста: при Т,<350°С [001]№р2||[1-10]сар2, а при ТВ>400°С [001]^2||[11-2]СаР2-Наблюдаемые соотношения согласуются с результатами качественного кристаллохимического анализа.

> Процесс роста фторида никеля на гофрированной поверхности СаР2(110) с гранями (111)и(11-1) носит эпитаксиальный характер, а при наличии отклонения оси источника молекул №Р2 от нормали к поверхности подложки наблюдается ярко выраженный эффект монодоменизации кристаллической структуры пленки по мере увеличения ее толщины. Результаты моделирования роста пленки в таких условиях находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными, полученными при измерениях картин дифракции быстрых электронов в процессе роста слоя, а также рентгенодифракционными данными. Получены значения параметров, учитывающих роль кинетических процессов в данных экспериментальных условиях.

У В отличие от системы №Р2/СаР2(111), при росте фторида никеля на гофрированной поверхности СаР2(110) происходит формирование стабильной тетрагональной фазы. При этом минимизация полной энергии системы происходит за счет отклонения оси [100]№Р2 от нормали к граням (111 )саР2 на угол 0 в плоскости перпендикулярной оси гофров. Величина этого угла зависит от толщины слоя фторида и лежит в пределах 0.5-3 град.

> Фасетированная морфология растущей поверхности слоев СсШ2(111) обусловлена определяющей ролью кинетических эффектов в ее формировании, что следует из анализа зависимостей среднего размера и угла наклона фасеток на поверхности СсШ2(111) от температуры и скорости роста, а также толщины слоя. Экспериментально измеренная зависимость среднего латерального размера фасеток от толщины слоя фторида находится в хорошем соответствии с ожидаемой по теории, развитой Зигертом и Плишке. Наблюдаемое яркое проявление кинетических эффектов при формировании этой поверхности

делает ее привлекательной для проверки моделей роста,

учитывающих роль барьеров Швёбеля.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих международных конференциях: Intern. Conf. on Materials for Advanced Technologies (ICMAT), Singapore, 2003; Workshop Nanophotonics, N.Novgorod, 2004; 12th Int. Symp. Nanostructures: physics and technology. St. Petersburg, 2004; 15-th International Conference on defects in insulating materials ICIDIM-2004, 2004, Riga; XII Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transition metal ions, Ekaterinburg, 2004; AMN-2 International Conference on Advanced Materials and Nanotcchnology, Queenstown, 2005; 15th International Conference on Dynamical Processes in Excited States of Solids (DPC'05), Shanghai, 2005; V Национальной Конференции по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования Наноматериалов и Наносистем, 2005, Москва; 7th Australasian Conference on Optics, Lasers and Spectroscopy, Rotorua, 2005; 6-th International Conference on f-elements, Wroclaw, 2006; XIII Всероссийской конференция «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», Краснодар 2007; XIII Feofilov symposium on spectroscopy of crystals, Irkutsk 2007; 12th International Conference on Defects-Recognition, Imaging and Physics in Semiconductors, Berlin, 2007; VIoii Национальной конференции по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов (РСНЭ), Москва, 2007; International Conference on Luminesccnce (ICL'08), Lyon, France, 2008; Четвертом международном научном семинаре «Современные методы анализа

дифракционных данных (топография, дифрактометрия, электронная микроскопия)» Великий Новгород, 2008; 9th Biennial Conference on High Resolution X-Ray Diffraction and Imaging (XTOP), Linz, 2008; (РСНЭ-НБИК), Москва, 2009; International Forum Rusnanotech, Moskow, 2010; International Conference on Atomically Controlled Surfaces, Interfaces and Nanostructures (ACSIN), St. Petersburg, 2011

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в 5 статьях, перечень которых представлен в конце автореферата, а также в тезисах указанных конференций.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 5 глав и выводов, содержит 127 страниц, 82 рисунка и список цитируемой литературы из 105 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулирована общая цель и основные задачи работы, ее новизна, изложены основные положения, выносимые на защиту, а также кратко представлена структура диссертации.

Первая глава содержит обзор современного состояния в науке в области эпитаксиального выращивания и исследования фторидов различных элементов: металлов второй группы, металлов группы железа и редкоземельных металлов. Описаны оптические, кристаллические и магнитные свойства данных материалов [2, 8, 9, 10,

11], обоснован интерес для их использования в получении гетероструктур методом молекулярно-лучевой эпитаксии. По каждому из этих веществ детально описана структура кристаллических решеток и ее параметры. Рассмотрены эпитаксиальные слои CaF2, CdF2 и MnF2 на различных подложках. В отдельной части обсуждаются фазовые переходы и типы метастабильных фаз для некоторых фторидов.

Вторая глава описывает экспериментальные методики, использовавшиеся в работе. Описан принцип молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ). Рассмотрена установка молекулярно-лучевой эпитаксии фторидов со всеми внутренними устройствами, описаны ее преимущества по сравнению с другими типами установок. Объясняется устройство и принцип работы дифрактометра быстрых электронов, системы управления установкой МЛЭ, разработанного и собранного автором автоматизированного блока управления, программного обеспечения. Описываются методы и устройства контроля роста пленок фторидов такие, как лазерная интерферометрия, дифракция быстрых электронов (ДБЭ), кварцевый толщиномер. Рассмотрены принцип действия атомно-силового микроскопа (АСМ), методики и режимы измерения АСМ, рентгеновская дифрактометрия. Также уделено внимание физико-химической подготовке подложек.

Третья глава посвящена гетероструктурам NiF2/CaF2/Si(l 11). Для предотвращения химической реакции с кремнием перед ростом слоев NiF2, на кремний наносился буферный слой CaF2. Ввиду схожести решеток флюорита с решеткой кремния, их близкими постоянными решетки и минимальной свободной энергии поверхности CaF2 с

ориентацией типа (111), буферный слой растет, продолжая наследовать эту ориентацию поверхности кремния.

»„»„.,„,„.„„ Эпитаксиальные слои NiF2

8 ~<

>!

выращивались при температурах и скоростях роста в диапазонах 350-450°С и 1-5 пго/тш, соответственно. Эти параметры позволяли получить высокое кристаллическое качество слоев. Учитывая сильное различие в

Рис. 1 Картина ДБЭ от слоя №Р2 в постоянных решетки №Р2 и

ориентации [001] параллельно элек- „ „ „ „

„ Саг2, а также то, что Саг^ в тронному пучку. Слева представлен

профиль интенсивности вблизи ориентации (111) имеет

рефлекса 400 симметрию третьего порядка,

можно ожидать, как минимум, три различных положения кристалла №Р2 на буферном слое.

При помощи анализа ДБЭ и сравнения положений рефлексов от №Р2 с расчетными, оценивалось качество слоев и эпитаксиальные

соотношения с подложкой. На рис. 1 показана картина дифракции от структур со слоями №Р2, выращенных при 350°С и в азимуте, когда направление [1-10]СаК2 параллельно пучку электронов. Наличие отчетливых рефлексов

Рис. 2 Кривая рентгенодифракционного указывает на упорядоченный отражения в геометрии 0-29. Рефлексы

NiF,

соответствуют

параметрам

характер роста слоя, в то же

метастабильной орторомбической фазы время, заметный диффузный

фон свидетельствует о наличии некоторой степени разупорядочения. Из расстояний между рефлексами в указанном азимуте и в азимуте, когда параллельно электронному пучку располагается направление [ll-2]caF2, оценивались и параметры решетки. На левой части рис. 1 изображен профиль вдоль вертикальной линии, проходящей через наиболее яркий рефлекс 400, из положения которого оценивалась сторона b кристаллической решетки NiF2. Также были оценены параметры решетки а и с.

Рснтгснодифракционный анализ дает более точные значения для постоянных решетки NiF2. На рис. 2 показана кривая дифракционного отражения в симметричной геометрии 0-29. Помимо интенсивных рефлексов 111 и 333 и запрещенного рефлекса 222 от кремния, наблюдаются два пика при углах 0=19.72° и 0=42.46°, возникающие при отражении от плоскостей кристалла NiF2. Эти значения хорошо соответствуют параметру а=4.560А для орторомбической фазы кристалла NiF2. С помощью рентгеновской дифрактометрии высокого разрешения были определены также параметры Ь=4.75бА и с=3. 051 А. Проведенная серия экспериментов для различных структур со слоями NiF2 на Si(lll) при одних и тех же условиях роста однозначно указывает на возникновение в слое метастабильной орторомбической фазы, ранее не наблюдаемой в кристаллах NiF? при нормальных условиях.

Четвертая глава посвящена изучению процессов роста и свойств наноструктур NiF2 на подложках CaF2/Si(001). Также, для исключения химической реакции с кремнием и формирования определенного рельефа-затравки, перед нанесением на подложку NiF2 выращивался буферный слой CaF2. Известно, что при определенных условиях, на поверхности Si(001) CaF2 растет с образованием гофрированной

поверхности (рис. 3) [12]. Слои NiF2 с таким типом буферного слоя выращивались в диапазоне температур 250-450°С и скоростях роста 26 nm/min. Проводились эксперименты с различными углами падения молекулярного пучка на поверхность образца. Si substrate ' На гофрированной поверхности

„ „ _ буферного слоя CaFi из-за того,

Рис. 3 Схематическое изображение

слоя CaF2(l 10) на поверхности Si(001) что склоны гофр имеют два типа ориентации - (111) и (11-1), при росте NiF2 возможно образование двух типов структурных доменов. Уже после нанесения нескольких нанометров NiF2 формируется отчетливая картина ДБЭ (рис. 4а), на которой образуются две сетки из зеркальносимметричных относительно горизонтали рисунка рефлексов (плоскость структуры расположена вертикально, а направление гофр CaF2 перпендикулярно рисунку). На картине также возникают тяжи (отмечено стрелками), совпадающие по направлению с тяжами на ДБЭ от гофрированной поверхности CaF2, что говорит о формировании плоскостей на поверхности NiF2 параллельных склонам гофр.

Cah2 layer

HF

ш,

/

Рис. 4 Картины ДБЭ от пленки 1ч№2 на начальных (а, слева) и конечных (Ь, справа) стадиях роста. Стрелками указаны тяжи, возникающие в начале (а) и в конце (Ь) роста. Кружками обозначены рефлексы, соответствующие домену с меньшей занимаемой площадью (более «слабому»)

По мере увеличения толщины слоя №Р2 происходит заметное уменьшение интенсивности рефлексов принадлежащих одной из сеток (рис. 4Ь, отмечено кружками), а также возникновение плоскостей типа (101) (отмечено стрелками). Анализ получаемой картины ДБЭ указывает, что действительно на поверхности №Р2 присутствуют два типа структурных доменов, отношение площадей поверхности которых, изменяется с ростом толщины слоя 1Ч)Р2: чем больше толщина, тем большую площадь на поверхности занимает домен (более «сильный»), изначально образовавшийся на склоне гофры, обращенном к источнику молекул. Данная тенденция прослеживается для всех структур, выращенных при заметном отклонении пучка молекул от нормали к поверхности. В то же время для структур, выращенных при нормальном падении молекулярного пучка картина ДБЭ качественно не меняется, что говорит о сохранении отношения площадей на поверхности структуры, занимаемых доменами.

Рис. 5 Стереографическая проекция векторов обратного пространства на плоскость от слоя №Р2 в диапазонах длин вблизи векторов: (а, слева) - [200]; (Ь, справа) - [310]. Внешняя окружность соответствует полярному углу наклона плоскостей, равному 90°. Более интенсивные рефлексы (обведены кружками) соответствуют домену с большей занимаемой площадью

Рентгенодифракционный анализ дает более точный результат по ориентации доменов, фазе и эпитакеиальным соотношениям. На стереографической проекции векторов обратного пространства кристаллической решетки слоя NiF2 на плоскость показаны рефлексы, соответствующие длинам векторов [200] (рис. 5а) и [310] (рис. 5Ь). В данном случае плоскость структуры расположена в плоскости рисунка, а направление гофр CaF2 горизонтально. Из рис. 5а следует, что направление [100] кристаллитов двух доменов однозначно заданы, однако из рис. 5Ь видно, что в каждом из доменов ориентация кристаллитов в плоскостях (100) не однозначна, на что указывают дуги. При этом, существуют преимущественные положения кристаллитов, основным из которых является положение, при котором ось [001]N¡F2||[1 l-2]CaF2 (на рис. 5Ь рефлексы, соответствующие такому положению, обведены). По этим измерениям были получены эпитаксиальные соотношения: (100)n¡f2||(1 11)Сар2 и [001]NiF2||[l l-2]CaF2, а также были вычислены постоянные решетки NiF2: а=4.634; Ь=4.644; с=3.078, что практически соответствует стабильной тетрагональной фазе.

В настоящей работе также проводился расчет теоретической модели роста слоев NiF2. Исходными данными брался размер гофров

CaF2, угол падения молекул, углы между кристаллографическими плоскостями, а также наблюдаемое в картинах ДБЭ образование

плоскостей типа (100) и (101)

Рис. 6 Экспериментальное (точки) и хгтг п

г . на поверхности NiPi. Для аппроксимационное (кривая) отношение г

интенсивностей рефлексов 301 двух кон- учета наличия диффузии

курирующих доменов между гранями решались

д2п.

диффузионные уравнения: £>—y + J¡—V:=0; / = 1,2, где Д -

дх~

коэффициенты диффузии, и, - концентрации молекул, J¡ - приходящие потоки молекул, V-, - скорости роста. Далее, из геометрической модели поверхности определялись ширины граней в зависимости от их скоростей роста. На рис. 6 показаны экспериментальные точки и аппроксимационная кривая отношення интенсивностей рефлексов 301 двух конкурирующих доменов. Результатом расчетов для слоев N№2, выращенных при Т=350°С, были параметры: длина диффузии молекул на плоскости (101) - ?1ю1=45пт и отношения времен встраивания в решетку на плоскостях (100) и (101)- Тюо/Т|о1=0.73.

Пятая глава посвящена, главным образом, изучению кинетических процессов на поверхности растущих слоев Сс1Р2. Эпитаксия производилась на подложках 81(111). Структуры, исследовавшиеся в данной части работы, выращивались на предварительно нанесенном слое СаР2(111)/81 для предотвращения химической реакции Сс1Р2 с 81. Ввиду аналогичной с СаР2 кристаллической решетки и малому различию в постоянных решетки,

С<1Р2 на таком буферном слое также растет в ориентации (111). Структуры

Рис. 7 Тетраэдрические пира- Рис. 8 Энергетический барьер Швёбеля, мидальные особенности на возникающий на границе моноатомной поверхности Сс1Р2 ступени

выращивались в большом диапазоне скоростей роста и преимущественно при температуре Т=300°С, как дающей наилучшее кристаллическое качество и вместе с тем позволяющей детально изучить кинетические явления на поверхности.

В процессе нанесения на поверхности слоя Сс1Р2 образуются тетраэдрические пирамидальные особенности (рис. 7), возникающие ввиду наличия на моноатомных ступенях так называемого энергетического барьера Швёбеля (рис. 8), препятствующего диффузионному потоку молекул с верхней террасы на нижнюю.

При фиксированных температуре и скорости осаждения молекул, размеры пирамидальных особенностей увеличиваются по мере увеличения толщины слоя, причем имеет место четкая степенная зависимость среднего размера пирамидальных особенностей от толщины слоя Сс1Р2 <г>~4п. Данное явление было описано Зигертом и Плишке в теоретической модели по кинетике молекул на поверхностях с разным рельефом [13]. Для случая с тетраэдрическим рельефом поверхности показатель п=0.25. В настоящей работе показатель п=0.27±0.02, что хорошо совпадает с теоретическими расчетами.

___ а-1—.—,—.—,--—•—,——.—.—.

' г ' """.....' 0.0 0,1 0.2 0,3 0,4 0,5 0,6

вМйшйк?!.^ Одай! лог'»

Рис. 9 Зависимость: (а, слева) среднего латерального размера тетраэдрических особенностей от толщины слоя; (Ь, справа) среднего угла наклона тетраэдрических особенностей от скорости роста

Помимо вышеописанного, также наблюдались и другие явления, ярко отражающие кинетическую природу процессов на поверхности Сс1Р2. При фиксированной температуре изменялась скорость осаждения молекул на ростовую поверхность. Итогом при одинаковой толщине слоя являлся различный угол наклона тетраэдрических пирамидальных особенностей, причем имела место линейная зависимость среднего угла наклона этих особенностей от скорости роста. На рис 9а и 9Ь показаны зависимости размера от толщины слоя и угла наклона от скорости роста особенностей.

В заключении сформулированы основные результаты работы:

> Детально исследованы процессы роста эпитаксиальных слоев №Р2 на гетероэпитаксиальных подложках СаР2/81. Оптимизированы их ростовые параметры, найдены условия, при которых №Р2 растет с хорошим кристаллическим качеством. Определены кристаллические фазы в каждом случае, а также эпитаксиальные соотношения по отношению к буферному слою СаР2 для всех вариантов кристаллических пленок на подложках, использованных в данной работе.

> Установлено, что для слоев №Р2 толщиной до 1 микрона на СаР2/81(111) имеет место стабилизация метастабильной орторомбической фазы №Р2, не наблюдавшейся ранее в кристаллах №Р2 при нормальных условиях. Определено значение температуры, при котором рост пленки сопровождается ее разворотом относительно нормали к поверхности на 90°.

> С помощью различных методов изучены слои 1Ч1'Р2 на гетероэпитаксиальных подложках СаР2/8К001). Показано, что в процессе роста на фасетированной поверхности СаР2 образуется

два основных типа доменов №Р2, каждый из которых имеет небольшой наклон оси [100]м]к2 по отношению к нормали фасетки СаР2. Имеет место явное доминирование, в виде увеличения площади покрытия структуры, одного домена над другим по мере возрастания толщины слоя №Р2, причем домен, площадь которого увеличивается по мере роста слоя, расположен на фасетке, обращенной в сторону источника осаждаемого вещества. Построена теоретическая модель для данного явления и вычислены характерные параметры кинетических процессов на поверхности №Р2.

В результате экспериментов по термическому отжигу структур №Р2/СаР2/'8Ц001) был обнаружен факт перекристаллизации пленки №Р2, вследствие чего образовывался монокристалл №Б2, кристаллографические оси которого определялись разворотом на 90° осей более «сильного» домена вокруг нормали к его фасетке. Продемонстрировано влияние кинетических процессов на формирование поверхности эпитаксиальных слоев СсШ2. Установлено, что средний размер тетраэдрических пирамидальных особенностей на поверхности Сс1Р2(111) имеет степенную зависимость от толщины выращенного слоя, а угол наклона пирамидальных особенностей прямо пропорционально зависит от скорости осаждения вещества на поверхность. Используя теорию Зигерта и Плишке, были проведены расчеты и вычислены коэффициенты для формулы зависимости размера особенностей от толщины выращенного слоя.

Изучена структура и свойства центров Еи3+ в гетсроструктурах на основе сверхрешеток СаРг^и/СсШг. Показано, что в сверхрешетках, в отличие от объемного кристалла, ионы Еи3+ имеют, в основном, окружение с кубической симметрией. Это

является следствием того, что в сверхрешетках ионы Еи3+ образуются в результате ионизации Еи2+ с кубическим окружением и исчезновения электрона из ближайшего окружения. Для образцов с толщиной слоя менее 10 монослоев вблизи интерфейса сверхрешетки был обнаружен другой тип центра Еи3+ с тригональным окружением. Было показано, что существует возмущение и оно связано с наличием на интерфейсном слое в зоне проводимости CdF2 электрона, появившегося там в результате ионизации Eu2f. Возникающая пониженная симметрия центра также объясняется расщеплением на 2.5 см"' терма 5D, 4f оболочки для этого центра. Проведены теоретические расчеты, подтверждающие данное явление.

Основные результаты опубликованы в следующих

печатных работах

1. O.V.Anisimov, A.G.Banshchikov, A.V.Krupin, M.M.Moisseeva, N.S.Sokolov, V.P. Ulin, N.L. Yakovlev. Manganese Fluoride Epitaxial Growth on Si(lll), Thin Solid Films, 367 (2000) 199

2. V.A.Chernyshev, A.V.Abrosimov, S.V.Gastev, A.V.Krupin, A.E.Nikiforov, R.J.Reeves, S.M.Suturin, N. S.Sokolov, Energy structure of Eu3+ centres in CdF2-CaF2: Eu superlattices on silicon, J Physics: Cond. Matter, 19 (2007) 395023.

3. R.J.Reeves, J.K.Choi, S.V.Gastev, A.V.Krupin, K.R.Hoffman, N.S.Sokolov, Laser Spectroscopy of Eu3+ Centers in CaF2:Eu-CdF2 Supcrlatticcs, J. Alloys and Compounds, 451 (2008) 84.

4. А.Г. Банщиков, K.B. Кошмак, A.B. Крупин, H.C. Соколов. Стабилизация орторомбической фазы NiF2 в зпитаксиальных гетсроструктурах на подложках CaF2/Si(lll). Письма в ЖТФ, 38 (2012) 61

5. Г.А. Вальковский, M.B. Дурнев, M.B. Заморянская, С.Г. Конников, A.B. Крупин, A.B. Мороз, Н.С. Соколов, А.Н. Трофимов, М.А. Яговкина. Исследование структуры и люминесцентных свойств сверхрешеток CdF2-CaF2:Eu на Si(lll), ФТТ 55 (2013) 1396

Список цитируемой литературы

1 К. Haefner and J.W. Stout, J.Appl.Phys., 37 (1966) 449

2 Landolt-Bornstein Group III, vol. 27, subvol. J-l Halides I

3 С. Кабалкина, Л. Верещагин, Л. Литягина, ФТТ, 11 (1969) 1040

4 Austin, J. Phys. Chem. Solids 30 (1969)1282

5 J.D. Jorgensen, et al, Phys.Rev. (1977) 2212

6 A.Izumi, Y.Hirai, K.Tsutsui, N.S.Sokolov, Appl. Phys. Lett., 1995, 67 (19) 2792

7 S.V.Gastev, J.C.Alvarez, V.V.Vitvinsky, N.S.Sokolov, A.Yu.Khilko, SPIE 2706, (1995)67

8 Б.В.Синицин, Т.В.Уварова, Фториды щелочноземельных элементов (Обзор литературы. - М.), ГИРЕДМЕТ, 51 (1973)

9 Erickson R.A. Phys. Rev., 90 (1953) 779

10 Бацанова Л.Р., Успехи Химии, июнь 1971г., том XL, выпуск 6, стр. 945

11 Wilson A. Crichton, Pierre Bouvier, Bjoern Winkler, Andzej Grzechnik, Dalton Trans., 39 (2010) 4302

12 L. Pasquali, S. D'Addato, G. Selvaggi, S. Nannarone, N.S. Sokolov, S.M. Suturin, H. Zogg, Nanotechnology 12 (2001) 403

13 M. Siegert, M. Plischke, Phys.Rev.E, 53 (1996) 307

Подписано в печать 12.03.2014. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. псч. л. 1,0. Тираж 100. Заказ 11687Ь.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в типографии Издательства Политехнического университета. 19525!, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.: (812) 550-40-14 Тел./факс: (812)297-57-76

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук

На правах рукописи

04201457515

Крупин Андрей Викторович

ПРОЦЕССЫ РОСТА И СВОЙСТВА ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ ГЕТЕРОСТРУКТУР СО СЛОЯМИ ДИФТОРИДОВ НИКЕЛЯ И КАДМИЯ

специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физ.-мат. наук, СОКОЛОВ Н. С.

Санкт-Петербург 2013 г

Оглавление

Введение..................................................................................................................................................4

Положения, выносимые на защиту...................................................................................................6

Глава 1. Обзор литературы....................................................................................................................8

1.1 Основные свойства фторидов металлов второй группы..........................................................9

1.2 Основные свойства фторидов металлов группы железа.........................................................13

1.3 Гетероструктуры на основе фторидов......................................................................................17

1.3.1 Особенности роста СаР2 на 81(111) и на 81(001)...............................................................17

1.3.2 Эпитаксиальные слои Сс1р2 и МпБг на СаРг.....................................................................23

1.4 Оптические свойства гетероструктур на основе сверхрешеток СаРг^е/СсП^.....................25

1.4.1 Нестационарные эффекты в фотолюминесценции..........................................................25

1.4.2 Спектроскопия кубического центра Еи3+ в объемном монокристалле Са¥2.................34

1.5 Метастабильные кристаллические фазы и фазовые переходы в дифторидах со структурой рутила............................................................................................................................36

Глава 2. Методика эксперимента........................................................................................................39

2.1 Установка МЛЭ..........................................................................................................................39

2.1.1 Сверхвысоковакуумная система........................................................................................41

2.1.2 Дифракция быстрых электронов........................................................................................44

2.1.3 Компьютеризованная система управления установкой...................................................45

2.1.4 Методики измерения толщины слоев................................................................................48

2.2 Физико-химическая подготовка подложек..............................................................................51

2.3 Атомно-силовая микроскопия...................................................................................................53

2.3.1 Основные режимы при измерении топографии...............................................................55

2.3.2 Особенности проведения измерений в атмосферных условиях.....................................58

2.3.3 Зонды и разрешающая способность микроскопа.............................................................60

2.4 Оптическая спектроскопия........................................................................................................60

2.5 Рентгеновская дифрактометрия................................................................................................62

Глава 3. Процессы гетероэпитаксиального роста и формирование метастабильной фазы в слоях МРг на поверхности Сар2(111).................................................................................................65

3.1 Структура и морфология поверхности слоя СаРг(111)...........................................................65

3.2 Эпитаксиальные соотношения на гетерогранице Жр2/Сарг(111).........................................66

3.3 Рентгеновская дифрактометрия и идентификация метастабильной фазы............................70

Глава 4. Особенности процессов эпитаксиального роста >№2 на гофрированной поверхности СаР2(110)................................................................................................................................................76

4.1 Процессы монодоменизации структуры слоя МРг при одностадийном росте....................77

4.1.1 Начальные стадии роста и эволюция картин дифракции................................................78

4.1.2 Кристаллическая структура и морфология поверхности................................................81

4.1.3 Моделирование процессов роста и монодоменизации структуры.................................84

4.2 Формирование однодоменной структуры при двухстадийном росте...................................88

4.2.1 Эволюция картины ДБЭ при формировании затравочного слоя....................................88

4.2.2 Особенности процессов роста NiF2 на затравочном слое при различных

температурах....................................................................................................................90

4.2.3 Анализ картин ДБЭ.............................................................................................................91

4.2.4 Зависимость морфологии поверхности от угла падения молекулярного пучка...........93

4.2.5 Рентгенодифракционные исследования............................................................................97

Глава 5. Процессы роста, кинетика и оптические свойства гетероструктур со слоями CaF2 и CdF2......................................................................................................................................................100

5.1 Эпитаксиальные структуры CdF2 - CaF2................................................................................100

5.1.1 Начальные стадии роста слоев CdF2................................................................................101

5.1.2 Кинетические явления при формировании поверхности CdF2.....................................105

5.2 Структурная и морфологическая характеризация сверхрешеток........................................110

5.3 Оптические эффекты в сверхрешетках CaF2:Eu/CdF2...........................................................Ill

5.3.1 Кинетические явления и спектроскопия центров Eu3+..................................................111

5.3.2 Структура R - и I— центров в сверхрешетках................................................................114

Основные результаты и выводы.......................................................................................................119

Список работ, вошедших в диссертацию.........................................................................................122

Список цитируемой литературы.......................................................................................................125

Введение

В настоящее время трудно представить себе мир без таких распространенных устройств, как компьютеры, системы мобильной связи и прочие устройста, изготовленные с применением современных технологий. В последние годы техника такого плана становится все более дешевой и компактной. Основная причина этого заключается в поэтапном совершенствовании технологии изготовления элементов микроприборов: все меньше становятся размеры элементов, все быстрее скорости передачи данных. Возникают новые идеи в области материаловедения для существующих технологий, позволяющие влиять на свойства используемых материалов.

Одной из важнейших методик получения тонких пленок, необходимых для создания компьютерных элементов, является молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ). Она позволяет получать эпитаксиальные многослойные структуры с высоким кристаллическим качеством и с большой точностью выдерживать толщины слоев в широком диапазоне толщин от единиц монослоев до сотен нанометров.

Такие результаты достигаются путем создания и использования современного оборудования как в промышленных масштабах, так и путем усовершенствования уникальных установок МЛЭ силами самих исследователей и технологов. Разумеется, что ключевая роль в процессе усовершенствования технологии МЛЭ отводится компьютеризации для управления набором устройств и своевременного контроля получаемых результатов.

Использование в ростовых экспериментах высокотехнологичного оборудования и современных методов диагностики, включая источники синхротронного излучения, позволяет всесторонне изучать свойства эпитаксиальных и гетероэпитаксиальных структур, их границ раздела как в процессе роста, так и после завершения ростовых экспериментов. Кристаллическая структура выращенных методом МЛЭ нанообъектов может

существенно отличаться от этой структуры в объеме и во многом определять магнитные, оптические и электрические свойства пленочных гетероэпитаксиальных наноструктур. Это направление исследований открывает широкие возможности в плане изменения свойств материалов для компьютерных нанотехнологий.

Данная работа посвящена исследованию процессов роста и структурных фазовых переходов в эпитаксиальных слоях на основе NiF2 на Si(lll) и на Si(OOl), а также изучению кинетических явлений в процессе эпитаксиального роста и свойств гетероструктур в системе CdF2/CaF2/Si(lll). Гетероструктуры выращивались на подложках Si, прошедших предварительную физико-химическую обработку. Кристаллическое качество эпитаксиальных слоев изначально контролировалось в процессе роста при помощи дифракции быстрых электронов (ДБЭ), как быстрой и легкодоступной методике. Затем, после первичной обработки картин ДБЭ и качественной оценки кристаллических структур, уже вне ростовой камеры, применялся метод дифракции рентгеновских лучей для более точных геометрических соотношений и параметров решетки. Топография поверхности готовых структур изучалась методом атомно-силовой микроскопии (АСМ). Продемонстрирована возможность выращивания пленок фторида никеля в метастабильной орторомбической фазе, при обычных условиях, в отличие от существующей в объеме тетрагональной фазы. В ходе исследований впервые обнаружена зависимость от толщины слоя и скорости роста характерного размера упорядоченных пирамидальных особенностей, наблюдаемых на поверхности фторида кадмия. Это позволило установить причину их возникновения - наличие барьеров Швёбеля вблизи атомных ступеней на поверхности растущего слоя.

Работа состоит из пяти глав. Первая глава содержит обзор литературы по молекулярно-лучевой эпитаксии и эпитаксиальным диэлектрикам. Особое внимание уделено фторидам кадмия и никеля и фазовым переходам в

кристаллах. Во второй главе описаны: устройство технологической установки, методики, с помощью которых были выращены на подложках кремния эпитаксиальные пленки СаР2, Сс1Р2, №Р2 и гетероструктуры на их основе, а также методики измерения различных параметров этих пленок. Третья глава посвящена исследованию различными методами процессов роста и кристаллической структуры пленок №Р2 на поверхности СаР2(111). Четвертая глава содержит описание исследований особенностей роста >№2 на поверхности СаР2(110), при различных углах падения молекулярного пучка №Р2 на гофрированную поверхность буферного слоя фторида кальция, топографии поверхности в зависимости от относительного расположения гофр и направления потока молекул. Пятая глава посвящена, главным образом, изучению кинетических процессов на поверхности растущих эпитаксиальных слоев Сс1Р2 и изучению их свойств. В конце работы перечислены основные результаты, полученные в процессе ее выполнения.

Положения, выносимые на защиту

У При наличии значительного рассогласования параметров слоя и подложки наблюдается ярко выраженный эффект гетероэпитаксиальной стабилизации метастабильной орторомбической фазы >№2 со структурой типа СаС12. Обнаружено, что критическая толщина слоя №Р2, при которой сохраняется стабилизирующее рост этой фазы влияние подложки, достигает 1 микрона. > Установлены эпитаксиальные соотношения на гетерогранице №Р2/СаР2(111). Показано, что в широком диапазоне температур роста (100)м1Р2||(111)саР2> однако взаимная ориентация кристаллографических осей этих фторидов на гетерогранице показывает сильную зависимость от температуры роста: при Тё<350°С [001]№Р2||[1-10]саР2, а при Т^400°С [001]№Р2||[11-2]Сар2- Наблюдаемые соотношения согласуются с результатами качественного кристаллохимического анализа.

^ Процесс роста фторида никеля на гофрированной поверхности CaF2(110) с гранями (111) и (11-1) носит эпитаксиальный характер, а при наличии отклонения оси источника молекул NiF2 от нормали к поверхности подложки наблюдается ярко выраженный эффект монодоменизации кристаллической структуры пленки по мере увеличения ее толщины. Результаты моделирования роста пленки в таких условиях находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными, полученными при измерениях картин дифракции быстрых электронов в процессе роста слоя, а также рентгенодифракционными данными. Получены значения параметров, учитывающих роль кинетических процессов в данных экспериментальных условиях.

> В отличие от системы NiF2/CaF2(lll) при росте фторида никеля на гофрированной поверхности CaF2(110) происходит формирование стабильной тетрагональной фазы. При этом минимизация полной энергии системы происходит за счет отклонения оси [100]NiF2 от нормали к граням (111 )caF2 на угол 9 в плоскости перпендикулярной оси гофров. Величина этого угла зависит от толщины слоя фторида и лежит в пределах 0.5-3 град.

> Фасетированная морфология растущей поверхности слоев CdF2( 111) обусловлена определяющей ролью кинетических эффектов в ее формировании, что следует из анализа зависимостей среднего размера и угла наклона фасеток на поверхности CdF2(l 11) от температуры и скорости роста, а также толщины слоя. Экспериментально измеренная зависимость среднего латерального размера фасеток от толщины слоя фторида находится в хорошем соответствии с ожидаемой по теории, развитой Зигертом и Плишке. Наблюдаемое яркое проявление кинетических эффектов при формировании этой поверхности делает ее привлекательной для проверки моделей роста, учитывающих роль барьеров Швёбеля.

Глава 1. Обзор литературы

Несмотря на то, что подавляющее большинство исследований в области эпитаксиального роста проводится применительно к полупроводниковым материалам, существует ряд областей, перспективных с точки зрения применения эпитаксиальных диэлектриков. Среди них:

• создание МДП-структур с высоким качеством диэлектрического слоя и низкой плотностью поверхностных состояний на интерфейсе;

• создание трехмерных приборных структур;

• использование в качестве пассивирующих слоев и электронно-лучевого резиста;

• создание буферных слоев для согласования по постоянной решетки между кремниевой подложкой и полупроводниковыми материалами, применяющимися в оптоэлектронике и микроволновой технике. Имеется ряд требований, которым должны удовлетворять диэлектрики,

чтобы их эпитаксиальное выращивание на полупроводниках было возможно.

Необходимо наличие сплошной сети прочных химических связей на границе полупроводник-диэлектрик, что требует использования материалов, имеющих подобную друг другу кристаллическую структуру.

Материалы подложки и пленки должны иметь близкие постоянные решетки во избежание появления большой плотности дефектов вследствие релаксации напряжений в кристалле.

Использование широкого диапазона температур во время роста и в процессе эксплуатации требует наличия близких значений коэффициента теплового расширения у материалов подложки и пленки во избежание нежелательных термических напряжений.

Термическое испарение, используемое в МЛЭ для формирования молекулярных пучков, требует от материала достаточно высокого давления паров, а также стабильности при высоких температурах. Наконец, диэлектрик

должен быть хорошим изолятором, что обычно коррелирует с большой шириной запрещенной зоны.

Первая работа по эпитаксиальным слоям фторидов на полупроводниках [1], в которой была продемонстрирована возможность выращивания монокристаллических слоев Са¥2 и ВаР2 методом молекулярно-лучевой эпитаксии, привлекла внимание ряда исследовательских групп, работающих в США, Японии, Франции, Швейцарии и других странах. С тех пор была проведена серьезная работа в области технологии получения слоев фторидов, развиты методы их характеризации, выполнены важные фундаментальные исследования границы раздела полупроводник-фторид, продемонстрирована возможность получения структур высокого качества и приборов на их основе. Результаты этих исследований представлены в сотнях работ, сделано также несколько обзоров на эту тему [2, 3, 4, 5, 6, 7]. Такой интерес к эпитаксиальным слоям фторидов связан как с уникальными свойствами последних, так и с широкими потенциальными возможностями их применения в опто- и микроэлектронике.

К настоящему времени освоено выращивание эпитаксиальных слоев фторидов на различных полупроводниковых подложках, таких как 81, ве, ваАэ, ТпАэ, 1пР, РЬБе и др. Однако, подавляющая часть работ выполнена для системы СаР2 на 81, которая стала модельным объектом для изучения процессов эпитаксиального роста фторидов, структуры интерфейса полупроводник-фторид, а также отработки методов характеризации слоев фторидов.

1.1 Основные свойства фторидов металлов второй

группы

Основные свойства фторидов металлов второй группы СаР2, 8гР2, СсШ2 и ВаР2 приведены в Таблице 1.1. Все они имеют гранецентрированную кубическую кристаллическую решетку типа флюорита с постоянными решетки от 5.39 А для Сс1Р2 до 6.20 А для ВаР2. Их кристаллическая структура имеет

симметрию пространственной группы Оь (шЗш). На Рис. 1.1 показана элементарная ячейка кристаллической решетки типа флюорита и проекция ее на каждую из базисных плоскостей кристалла. Атомы Б" располагаются в узлах, полученных сдвигом узлов решетки Са2+ на 1/4 и 3/4 длины каждой пространственной диагонали ячейки и вдоль нее.

Таблица 1.1 Физические параметры фторидов и основных полупроводников

\ постоянная решетки а, А коэфф. терм. расш. а • 106/К диэлектр. прониц. с показатель преломл. п ширина запр. зоны Eg, эВ

CdF2 5.39 19 8.4 1.55 8

CaF2 5.46 19 6.7 1.43 12.1

SrF2 5.80 18 6.4 1.44 11.4

BaF2 6.20 18 7.1 1.47 10.6