Радиационно-стимулированные процессы в диэлектрических кристаллах LiF-U-Me и NaF-U-Me тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах рукописи

Ч

Шг КИДИБАЕВ Мусгафа Мусаевич

РАДИАЦИОННО-СТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛАХ 1лР-11-Ме и 1ЧаЕ-и-Ме

01.04.10 - Физика полупроводников и диэлектриков

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Екатеринбург -1997

Работа выполнена в Институте физики Национальной академии наук Кыргызской Республики, г.Бишкек.

Научный консультант - доктор физико-математических наук,

профессор Шульгин Б.В.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Зверев Л.П.;

доктор физико-математических наук, профессор Алукер Э.Д.;

доктор физико-математических наук, профессор Лисицын В.М.

Ведущая организация - Институт электрофизики УрО РАН.

Защита состоится 28 ноября 1997 г. в 15 ч на заседании диссертационно совета Д.063.14.06 в Уральском государственном техническом университете : адресу:

620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан

1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доц., д-р физ.-мат.наук

Пилипенко Г.й.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Щелочногалоидные диэлектрические кристаллы относятся к числу весьма перспективных ионных кристаллов. Это объясняется не только простотой их структуры и природы химической связи, благодаря которым они часто используются в научных исследованиях как модельные системы для выяснения природы физических явлений, но и широким применением их в приборах и устройствах различного назначения. Они используются для изготовления призм и линз, для устройств инфракрасной спектроскопии, сцинтилляционных счетчиков, для изготовления термолюминесцентных и электретных дозиметров ионизирующих излучений, ячеек памяти в быстродействующих вычислительных машинах, для записи топографического изображения, создания активных сред для перестраиваемых по частоте лазеров.

Практическое применение кристаллов чаще всего обусловлено особенностями их структурно-чувствительных свойств. Для изменения в нужном направлении могут быть использованы различные методы, в том числе такие, как метод преднамеренного введения примесей, приводящий к изменениям свойств в результате изменения химического состава кристалла, и метод воздействия ионизирующими излучениями. В последнем случае изменения свойств связаны со структурными нарушениями, возникающими в кристалле под действием радиации, - с так называемыми центрами окраски, электронными и дырочными. До настоящего времени не существует однозначных критериев, позволяющих предсказать изменение представляющих интерес свойств легированных кристаллов при радиационном воздействии, поэтому по-прежнему важным как в научном, так и в практическом отношении, остается установление экспериментальных закономерностей, связанных с проявлением радиационпо-стимулированных эффектов в диэлектрических кристаллах и указывающих возможные пути получения материалов с улучшенными свойствами. Особую актуальность приобретают материалы, пригодные для создания оптических детекторов излучения многоцелевого назначения (для радиационного мониторинга местности; персональной, клинической и аварийной дозиметрии, дозконтроля радиационных и лучевых технологий), оптических сред для записи и хранения информации, для микролазеров на центрах окраски.

Среди галогенидов щелочных металлов фториды, в частности, 1лР и КтаР, выделяются своей малой растворимостью в воде, высокой химической и термической устойчивостью, что весьма важно для практического использования кристаллов. Фтористый литий имеет важную отличительную

особенность. Благодаря тканеэквивалентности (по эффективному атомному номеру) кристаллы 1лР являются основой примерно 70% дозиметров, используемых в радиобиологии и медицине. Вместе с тем материалы на основе фторидов щелочных металлов остаются и до настоящего времени менее исследованными по сравнению с хлоридами, бромидами и иодидами из-за некоторых трудностей, связанных с выращиванием высококачественных кристаллов этих соединений и введением примесей в них. Все еще остается актуальным поиск оптимальных активаторов, обеспечивающих повышенную эффективность фторидных систем. В связи с этим в работе проведено исследование фундаментально-прикладных свойств кристаллов на основе фторидов лития и натрия, активированных одновременно двумя примесями, как наиболее перспективных диэлектрических материалов. В качестве основного активатора был выбран уран, поскольку кристаллы с этой примесью обладают яркой люминесценцией, повышенными сенсорными свойствами, характеризуются эффективным светозапасанием и, как оказалось, повышенным световыходом сцинтилляций. Основными соактиваторами-сенсибшшзаторами, установленными в рамках специальных поисковых исследований с учетом кристаллохимических особенностей составов, служили ионы меди, титана, свинца и цинка.

Целью работы являлись синтез и систематическое исследование диэлектрических кристаллов фторида лития и натрия, активированных ураном и соакгавирующими примесями, как в фундаментальном плане (диссипация и перенос энергии, механизмы светозапасания и радиолюминесценции, термостимулированные диффузионно-контролируемые процессы, изменение зарядового состояния, перенос заряда) методами оптической (абсорбционной, термолюминесцентной, сцинтилляционной) и ЭПР спектроскопии, методами термостимулированной экзоэлектронной эмиссии, так и в прикладном плане, направленном на создание новых эффективных оптических материалов многоцелевого назначения, пригодных для использования в качестве термолюминесцентных дозиметров и сцинтилляторов для регистрации ядерных излучений, в качестве лазерных матриц на центрах окраски, оптических сред для записи и хранения информации. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

- вырастить кристаллы фторидов лития и натрия (с пониженным содержанием дислокаций), легированных ураном с соакгавирующими примесями, провести поиск сенсибилизирующих соактиваторов;

- исследовать влияние соактиваторов на спектры поглощения и люминесценции кристаллов ЬтБ-и и №Р-и с целью поиска оптимальных

композиций, обеспечивающих повышенные характеристики разрабатываемых на их основе оптических сред и детекторов многоцелевого назначения;

- исследовать изменения спектров собственного и активаторного поглощения кристаллов в результате воздействия радиационных полей и воздействия ионных пучков; изучить влияние отжига па спектры поглощения облученных кристаллов, исследовать процессы переноса заряда, проанализировать эволюцию зарядового состояния дефектов, исследовать влияние соактиваторов на образование центров окраски при облучении и их разрушении при последующем отжиге;

- исследовать спектры ЭПР для уточнения, аттестации зарядового состояния примесных ионов урана в облученных кристаллах;

исследовать термостимулированную люминесценцию (ТСЛ) и термостимулированную экзоэлектронную эмиссию (ТСЭЭ) облученных кристаллов и их дозиметрические характеристики (зависимость интенсивности свечения от дозы облучения, воспроизводимость результатов при многократном использовании, потери дозиметрической информации при длительном хранении облученных кристаллов);

- исследовать радиолюминесцентные и сцинтилляционные свойства кристаллов при различных видах радиационного воздействия для импульсного (счетного) и токового режимов.

Научная новизна. 1. Методами оптической, ЭПР, экзоэмиссионной и сцинтилляционной спектроскопии впервые проведено систематическое исследование спектров оптического поглощения, люминесценции, ЭПР, спектров и кривых термостимулированной люминесценции, кривых ТСЭЭ и сцинтилляционных свойств выращенных модифицированным методом Киропулоса (методом "перетяжек") диэлектрических кристаллов фторидов лития и натрия, активированных ураном с соактивирующими примесями. Выбор последних при поиске сенсибилизирующих свечение урана соактиваторов проведен в рамках кристаллохимического подхода с использованием варианта периодической системы Менделеева с малыми подгруппами. Установлено, что наиболее эффективными оказались соактиваторы из подгруппы наименьших индексов ^переходных элементов (Си, ¿а, И). Определены оптимальные параметры смешанного легирования.

Показано, что появление новых полос в области активаторного поглощения в спектрах облученных примесных кристаллов связано с изменением зарядового состояния урана в результате захвата электронов (Цб+ + е" —и5+, и5+ + е"—

Ц4"1", и4++ е" —» и3+) как доминирующего процесса. Показано, что в обратной эволюции зарядового состояния дефектов, наблюдаемой при отжиге исследуемых образцов, конкурируют два процесса: захват дырки и захват электрона. Поочередное преобладание этих процессов приводит к экстремальному характеру зарядовой эволюции в системах (Ы,Ыа)Р-и,М. Определена энергия активации термостимулированного изменения зарядового состояния ионов урана и3+-^и4+->и5+-»1/+: 0,046; 0,048 и 0,052 эВ соответственно.

2. Исследовано влияние соактиваторов на образование и устойчивость центров окраски и механизм их образования в кристаллах (1л,Ыа)Р-и,М. Установлено повышение эффективности образования ¥г - и р2+-центров окраски в кристаллах 1лР-и и Рз+ -центров в кристаллах МаР-П при добавлении примесей титана и меди, связанное с образованием дырочных центров. Установлено, что эффективность окрашивания кристаллов (1л, Ыа)Р-и,Ме возрастает при облучении их циклотронными пучками ионов гелия (Е = 4,6 МэВ) с избирательно наводимыми полосами поглощения Рг -центров для 1лР-и,Ме (442 нм) и Рз+ -центров для ЫаР-и,Ме (518-520 нм). Механизм возбуждения таких центров подчиняется правилу Л.А.Лисицыной.

Методами оптической и ЭПР спектроскопии исследованы процессы агрегации центров, коагуляции Р-центров с образованием в кристаллах (1л,№)Р-Ц,М коллоидальных частиц. Экспериментально показано, что возможность образования электронных центров окраски в кристаллах повышается при добавлении в качестве соактиваторов элементов, способствующих образованию коллоидальных частиц лития на относительно ранних стадиях облучения (титана и особенно меди).

3. Впервые исследована термическая устойчивость электронных центров окраски в облученных рентгеновским излучением кристаллах 1^-11,Ме и №Р-11,Ме при импульсном отжиге (в режиме циклов нагрев-измерение-охлаждение). Установлено, что при отжиге происходит как разрушение радиационно-индуцированных Р-центров в результате их тепловой ионизации, так и одновременно создание новых Р-центров за счет целого ряда (не менее пяти) каналов разрушения агрегатных центров окраски (таких как р2, Р3+) или взаимодействия (рекомбинации) последних с подвижными междоузельными дефектами (Н- и 1-типа). Установлено, что примесь урана понижает термическую устойчивость электронных центров окраски, а примесь свинца повышает ее. Совместная активация увеличивает термическую

устойчивость центров окраски. Наибольшей термической устойчивостью отличаются центры окраски в кристаллах 1лБ-и,Си.

4. Впервые исследована термостимулированная люминесценция (ТСЛ) облученных рентгеновским излучением кристаллов 1лР-и,Ме и КаР-и,Ме в зависимости от условий выращивания и вида активирующей примеси. Изучены кривые термовысвечивания и спектры свечения при гермолюминесценции. Термопики (основные и дополнительные, связанные с примесными ионами) обусловлены терморазрушением сложных центров окраски электронного и дырочного типа.

Впервые для кристаллов (и,Ка)Б-и,Ме параллельно с ТСЛ были проведены измерения ТСЭЭ, которые позволили установить нестационарность кинетики ГСЭЭ и ТСЛ этих кристаллов в температурной области разрушения центров, зависящую от функции распределения компонентов дырочных Ук и электронных центров по расстояниям, и позволили интерпретировать некоторые особенности термоактивационных процессов в этих материалах в рамках модели Кортова-Кирпы: ТСЭЭ, как и ТСЛ, связана, по-видимому, с термически активированной прыжковой диффузией У^ -центров ^рассматриваемой как диффузионно-контролируемый туннельный перенос ?аряда) и может возникать в результате Оже-процесса, сопровождающего эти гуннельные безызлучательные переходы. Введение примеси урана с ;оактиваторами в 1лТ приводит к некоторому понижению радиуса Оже-эекомбинации, а в случае кристаллов КаР1, имеющих большие размеры элементарной ячейки, - к повышению радиуса Оже-рекомбинации.

5. Впервые исследовано влияние соакгиваторов на дозиметрические и щинтилляционные характеристики кристаллов (1л,Ка)Р-и,Ме. Установлена способность кристаллов 1лР-и,№ и 1лР-и,Си к эффективному светозапасанию с ювышенной чувствительностью к малым дозам облучения. Впервые ;истематически исследованы сцинтилляционные свойства и >адиолюминесценция кристаллов (1л,Ыа)Р-и,Ме.

Практическая ценность. Подход к выбору активаторов и соакгиваторов в )амках установленного правила подгрупп с наименьшими индексами с1-1ереходных элементов (Си, Т[, Ъа) с учетом ограниченной фисталлохимической емкости базовых Ш7- и ^таР-матриц, положенный нами ! основу принципа управления радиационно-чувствительными параметрами 1тих матриц, позволил на их основе сделать ряд новых разработок и федложить ряд новых технических решений, имеющих практическое значение. С их числу относятся:

1. Рабочие вещества для термолюминесцентной дозиметрии:

- термолюминофоры 1лТ-и,Си и УР-иДа с повышенной чувствительностью к малым дозам радиации (в несколько раз превышающей чувствительность термолюминофора ТЛД-100), внедренный в клиническую практику Кыргызского НИИ онкологии и радиологии ( а.с. №1075764 и а.с. №1384038);

- термолюминофоры ЫаБ-и,РЬ и МаР-и,РЬ,0, разработанные для использования в качестве низкотемпературных детекторов сопровождения рабочих элементов и устройств на базе высокотемпературных сверхпроводников, работающих в полях радиации (а.с. №181433);

- термолюминофор на основе УР-Ч (а.с. №1570509);

- рабочие вещества на основе 61лР-и и №-11,Си для термолюминесцентной дозиметрии тепловых нейтронов.

2. Составы для радиофотолюминесцентных дозиметров на основе кристаллов 1лР-и,Т1 и №-11, Си.

3. Сцинтилляторы:

- быстрый тканеэквивалентный сцинтиллятор для регистрации бета-излучения и электронных потоков на фоне альфа-излучения или протонных потоков при работе в радиационных полях Земли (а.с. №1304584);

- эффективный токовый сцинтиллятор на основе ЫаР-и,Си для регистрации а-излучения (а.с. №1382206);

- эффективные сцинтилляторы на основе составов №41,Ме и ИаР-и,Ме для регистрации сильноточного импульсного электронного излучения;

- эффективный тканеэквивалентный безурановый сцинтиллятор КаР-РЬ с синим свечением (А.=412 нм);

- сцинтиллятор для регистрации нейтрино на основе 71л19Р-и,Си (пригоден, I частности, для создания сцинтиллирующих волоконно-оптических линий дш нейтринных станций глубоководного базирования);

- сцинтилляторы для регистрации нейтронов типа 61лР-11,Си и 61лР-и,Т|;

- сцинтиллятор с красным спектром свечения на основе КтаР-и,Си (пригодет для создания сцинтиблоков типа сцинтиллятор-фотодиод).

4. Оптические среды:

- оптическая среда на основе №-11,Си для микролазеров на центрах окрасю (включая многолучевые на базе одного кристалла);

- оптическая среда №-11,Си для записи и хранения информации.

5. "Лучевые" технологии управления окрашиваемостью и запасанием энерги: в кристаллах (1л,N3^-11,Си, в частности, способ окрашивания кристашю

(1л,Ыа)Р-11,Ме и создания оптических сред на центрах окраски для микролазеров с использованием циклотронных ионных пучков.

Автор защищает:

1. Методики синтеза и составы концентрационных серий кристаллов на основе 1лБ и ЫаР, активированных ураном с сенсибилизирующими свечение урана соактивирующими примесями, поиск и выбор которых проведен в рамках кристаллохимического подхода с использованием установленного в работе правила малых подгрупп таблицы элементов Д.И.Менделеева: наибольшим сенсибилизирующим действием, как правило, обладают соактиваторы из подгрупп с наименьшими индексами ^переходных элементов.

2. Результаты экспериментального исследования кристаллов (Ы,Ыа)Р-и,Ме, проведенного методами оптической, ЭПР, экзоэмиссионной и сцинтилляционной спектроскопии, а также методами ядерной физики (методом ядер отдачи и резерфордовского обратного рассеяния); установленные закономерности-зависимости изменения спектров оптического поглощения и люминесценции этих кристаллов под действием радиации, а также интерпретацию обнаруженных новых дополнительных полос в спектрах оптического поглощения облученных примесных кристаллов, связанных с различным зарядовым состоянием ионов урана.

3. Обнаружение аномального изменения зарядового состояния ионов урана на начальных стадиях отжига облученных примесных кристаллов и предложенные механизмы электронно-дырочных процессов, приводящих к этим аномальным эффектам. Доминирующим процессом в создании наводимых излучением полос поглощения является процесс, связанный с захватом электрона иб+ + еи5+ + е' -> и4+ + е"-> и3+, а в обратной эволюции зарядового состояния конкурируют процессы захвата дырки и захвата электрона. Поочередное преобладание одного из этих процессов определяет характер зарядовой эволюции в целом (экстремальный характер).

4. Полученные с помощью метода ЭПР и оптической спектроскопии модели процессов агрегации, коагуляции Р-центров с образованием коллоидальных частиц лития (и натрия) и механизм, объясняющий термическую устойчивость электронных центров окраски при импульсном отжиге, заключающийся в том, что наряду с разрушением радиационно-индуцированных Р-центров вследствие их тепловой ионизации происходит создание новых Р-центров как за счет разрушения агрегатных центров окраски, так и за счет взаимодействия последних с подвижными междоузельными дефектами Н- и 1-типа.

5. Результаты ТСЛ и ТСЭЭ измерений и частные модели этих процессов в кристаллах (1л,]\1а)Р-и,Ме. Установлено, что введение активаторов и, Ме не нарушает известной для неактивированных матриц Иа)Р нестационарности кинетики и процессов ТСЛ и ТСЭЭ в температурной области разрушения -центров. Это позволило связать ее (в рамках модели Кортова-Кирпы) с возможным туннельным взаимодействием партнеров рекомбинации. В основе этого лежат два процесса: туннельное взаимодействие партнеров, определяемое функцией их пространственного распределения, и диффузионно-контролируемый туннельный перенос заряда, причем в первом из них, кроме Ук-центров, могут участвовать и зонные дырки. С учетом этих представлений установлено, что ТСЭЭ, так же как и ТСЛ в кристаллах 1^-и,Ме и №Р-и,Ме в температурных интервалах 110-130 К и 170-190 К (низкотемпературная область), может быть обусловлена термически активированной прыжковой диффузией Ук-центров и возникать в результате Оже-процесса, сопровождающего туннельные безызлучательные переходы, и что введение урана с соактиваторами в кристалл приводит к некоторому понижению радиуса туннельной Оже-рекомбинации (до 3,9-4,5 нм) в температурном интервале разрушения У^-центров, а в случае с кристаллами ЫаБ, наоборот, несколько повышает радиус туннельной Оже-рекомбинации (до 4,9-5,7 нм). Термопики, связанные с процессами ТСЛ и ТСЭЭ в высокотемпературной области (20 - 400 °С) для кристаллов 1лР-и,Ме и НаР-и,Ме, обусловлены возможной деструкцией электронных Р2- и Б - центров окраски.

6. Результаты исследования радиолюминесценции кристаллов (1л,Ка)Р-и,Ме (спектры свечения при рентгеновском возбуждении, при возбуждение импульсным синхротронным излучением, сильноточными импульсными электронными пучками), результаты исследования сцинтилляционных свойств а также модели центров свечения и механизмов возбуждения,

7. Результаты научно-прикладных разработок, связанных с созданием новы? эффективных оптических материалов многофункционального назначения н; основе диэлектрических кристаллов (У,Ыа)Б'-и,Ме (термолюминофоры радиофотолюминофоры, сцинтилляторы, оптические среды), а также < предложенными ионно-лучевыми технологиями управления окрашиваемостьн кристаллов Ь1Р-и,Ме и КаР-1Г,Ме.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы был] представлены на IV Всесоюзном симпозиуме "Люминесцентные приемники : преобразователи рентгеновского излучения" (Иркутск, 1982), Всесоюзны конференциях по радиационной физике и химии неорганических материало

и

(Рига, 1983, 1989; Юрмала, 1986; Томск, 1993, 1996), Всесоюзной конференции по радиационной физике полупроводников и родственных материалов (Ташкент, 1984), Межреспубликанских конференциях молодых ученых (Фрунзе, 1984,1986, 1988), VIII Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Свердловск, 1985), Республиканских и региональных конференциях по физике твердого тела (Ош, 1986, 1989; Самарканд, 1991; Караганда, 1990,1996), Всесоюзной и Международной конференциях по сцинтилляторам и их применению (Харьков, 1986, 1993; Нидерланды, 1995), Международных симпозиумах по экзоэлектронной эмиссии и ее применению (Польша, 1988, 1994; Тбилиси, 1991), Всесоюзной и Международной конференциях по физике диэлектриков (Томск, 1988; С.-Петербург, 1993), Семинаре "Оптика анизотропных сред" (Москва, 1990), V Всесоюзном совещании "Радиационные гетерогенные процессы" (Кемерово, 1990), Всесоюзном совещании по материалам для источников света и светотехнических изделий (Саранск, 1990), Техническом совещании "Циклотроны и их применение" (Екатеринбург, 1995), Международной конференции по проблемам развития естественных наук (Каракол, 1996), Международной конференции "Физика и промышленность" ФИЗПРОМ-96 (Голицино, Моск.обл., 1996),

Международной конференции "Перспективные оптические материалы и устройства" (Рига, 1996), Международной конференции по f-элементам (Париж, Франция, 1997), Международной конференции по твердотельной дозиметрии (Уштрон, Польша, 1997) и первом Всероссийском симпозиуме по твердотельным детекторам излучений, ТТД-97, (Екатеринбург, Россия).

Публикации работ. Всего по теме диссертации автором опубликовано более 60 работ, получено 6 авторских свидетельств на новые термолюминесцентные и сцинтилляционные материалы на основе диэлектрических кристаллов. Список основных работ приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора. Диссертация является итогом многолетних исследований, проводившихся лично автором либо под его руководством и при его участии в проведении всех экспериментов в Институте физики НАН Кыргызской Республики. В связи с тем, что задачи исследования были поставлены широко, потребовалось привлечение большого арсенала экспериментальных установок, в том числе уникальных в других организациях, работы на которых проводились в рамках совместных исследований. При этом

планирование всех экспериментов проведено лично автором. Если непосредственные измерения в рамках запланированных экспериментов были проведены не автором (особо в экспериментах на ускорителях), то во всех случаях это специально оговорено в диссертации.

Исследования экзоэмиссионных и сцинтилляционных свойств кристаллов (1л,Ка)Р-и,Ме и исследования в области ионно-лучевых технологий окрашивания кристаллов проведены совместно с сотрудниками Уральского государственного технического университета (УГТУ-УПИ) под руководством профессоров В.С.Кортова и Б.В.Шульгина. Основные положения и выводы, изложенные в диссертации, являются результатом личной работы автора.

Объем и структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и приложений. Она содержит 319 страниц печатного текста, в том числе 79 рисунков, 16 таблиц и список литературы из 394 наименований.

Первая глава посвящена исследованию влияния соактиваторов и радиации на оптические спектры активированных ионами урана кристаллов (1л,№) Р-и,Ме; вторая - образованию электронных центров окраски в кристаллах (1Л,Ка) Р-и,Ме при рентгеновском облучении; третья - термоустойчивости центров окраски, термолюми-несцентным и термоэкзоэмиссионным свойствам кристаллов (1л,Ма) Р-и,Ме; четвертая глава посвящена результатам исследований сцинтилляционных свойств активированных кристаллов Ы7 и КаР. В пятой главе описаны образцы, методики и аппаратура для исследования. В приложении приведены развернутый (длинный) вариант периодической системы со смещениями (малыми подгруппами) по А.А. Годовикову, справочные данные по кристаллам 1лР и ЫаР, титульные листы авторских свидетельств и акты внедрения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Диэлектрические материалы LiF и NaF кристаллизуются в кубической сингонии, пространственная группа Fm3m, с параметрами решетки 4,028 и

4,628 Ä (р = 2,64 и 2,79 г.см3; п = 1,393 и 1,326 (для X 546 нм); Тш= 848 и 980 °С; б = 9,01 и 6,0 соответственно). Фторид лития отличается более широкой спектральной областью пропускания, 0,11-6 мкм, большей шириной запрещенной зоны (Eg « 14 эВ) и повышенной температурой Дебая (960 К). Свойства этих соединений описаны в многочисленных публикациях, часть из которых (395 наименований, в том числе 62 собственные работы автора), а именно посвященная анализу спектроскопических свойств базовых матриц (Li, Na)F-U и матриц со смешанным легированием (Li,Na)F-U,Me, нашла отражение в диссертации, хотя специальный литобзор в ней отсутствует.

В качестве "аттестованных" результатов по базовым материалам (Li,Na)F-U и моделям создания и распада электронных возбуждений в диэлектриках были проанализированы результаты работ Санкт-Петербургской, Московской, Екатеринбургской, Иркутской, Рижской, Тартусской, Харьковской и других ведущих зарубежных школ (Феофилов, Ч.Б.Лущик, Петровский, Алукер, Алешкевич, Беляев, Вайсбурд, Гаврилов, Давиташвили, Кортов, Кружалов, Лисицына, Лисицын, А.Ч.Лущик, Мартынович, Москвин, Непомнящих, Парфианович, Pao, Раджабов, Рансимен, Самойлович, Н.Толстой, Чен, Шварц), а также Кыргызской школы Алыбакова A.A., учеником которой является автор настоящей работы. Анализ многочисленных результатов, полученных этими школами, и наши успешные первичные эксперименты - все указывало на перспективность и актуальность обладающих сенсибилизирующим эффектом составов (Li,Na)F-U,Me и определило постановку задач настоящих исследований.

Первая глава диссертации посвящена изучению влияния соактиваторов и радиационных воздействий на оптические спектры активированных ионами урана кристаллов (Li,Na)F-U,Me.

Важной задачей работы были поиск и установление наиболее эффективных соактиваторов, оказывающих сенсибилизирующее действие на ионы U в решетке LiF и NaF. На эмпирическом этапе поиска был опробован широкий круг s-, р- и d-переходных элементов. Затем поиск был сужен, поскольку оказалось, что в рамках кристаллохимического подхода с использованием варианта периодической системы элементов Д.И. Менделеева с малыми

подгруппами*' arai и ЬгЬзпредпочтение следует отдавать сочетаниям VII ai(F) (подгруппа фтора) с элементами подгрупп наименьших индексов (ai или bi других групп) d-переходных элементов, например, Си (подгуппа lbi), или Zn (подгруппа ПЬО.или Ni (подгруппа VIII bi), или Ti ( подгруппа IV bi), или Sc (подгруппа Ш bi), либо, наоборот, сочетанием VIc2(U) (подгруппа урана), с элементами из подгрупп с наибольшими индексами, например, Pb (IV аД Bi (Va4), TI (П1а3) или W (Ivb2). Среди последних наиболее эффективными соактиваторами оказались РЬ и W. Однако самыми эффективными, обладающими наибольшим сенсибилизирующим действием, оказались соакгиваторы из подгрупп наименьших индексов d-переходных элементов -ионы меди, цинка, титана.

Спектры поглощения. Для базовых матриц в видимой области спектра узкие линии поглощения ионов урана расположены в области 490-530 нм (LiF-U) и 500-560 нм (NaF-U). При добавлении соактиваторов положение узких линий поглощения, обусловленных примесью урана, не изменяется, однако меняется их интенсивность. Для LiF-U добавление примесных ионов натрия и цинка приводит к ослаблению характерных полос поглощения урана, а при добавлении примесей меди и титана обусловленные ураном полосы поглощения усиливаются. Для NaF-U наблюдается ослабление полос поглощения l/'+ при добавлении в качестве соактиватора свинца и усиление их при добавлении лития, титана и меди. Наибольший эффект обеспечивают примесные ионы меди. Полученные данные позволяют заключить, что примесь Na в LiF и примесь РЬ в NaF либо препятствуют вхождению ионов U6+ в кристаллы, понижая их изоморфную емкость, либо блокируют соответствующие каналы переноса энергии возбуждения, а примеси лития, титана, меди и цинка, напротив, способствуют повышеншс кристаллохимической емкости этих матриц и повышению сил осцилляторов переходов.

Спектры люминесценции. Спектры люминесценции (базовых матриц' кристаллов LiF-U расположены в сине-зеленой области (490-570 нм), г кристаллов NaF-U в зелено-желтой (510-630 нм). Самыми интенсивным! линиями в спектре люминесценции LiF-U являются (в порядке убывать интенсивности) 528 (18945), 518,5 (19280), 541 (18480) нм (см4); а в спектр) NaF-U 553 (18085), 564 (17735) и 575 (17385) нм(см-1). Полные

* Годовиков. А. А. Кристаллохимия простых веществ. Новосибирск: Наука, Сиб. отделение, 1979. 182 с.

"аттестационные" спектры свечения наших базовых матриц, приведенные в диссертации, содержат десятки линий: 55 линий для УБ-и и 19 линий для КаРи, в том числе ряд обнаруженных в работе новых линий. Позиции основных линий в спектрах хорошо согласуются с позициями линий по данным Феофилова и Алешкевича. Из множества моделей урановых центров свечения в базовых (без соактиваторов) матрицах (более 1 моделей) нами выбрана модель Феофилова - центр (иС^)5" - как энергетически более выгодная. Иной оказывается ситуация при наличии соактиваторов. Согласно расчетам Рансимена в этом случае энергетически более выгодным оказывается урановый комплекс "(иОб)б"-Ме2+" с двухвалентным катионом, замещающим ион 1д в ближайшей координационной сфере. Это приводит к существенному изменению и перераспределению интенсивностей линий в спектрах свечения (1л,Ыа)Р-и,Ме в сравнении с таковыми для (1л,Ка)Р-и. Рис.1 демонстрирует сенсибилизирующее действие соактиваторов меди, титана (максимальный эффект) и цинка в кристаллах МаР-и,Ме.

Рис. 1. Влияние соактиваторов на ренттенолюминесценцию кристаллов ИаР-и (0.01 мол.%): 1 - ЫаР-и; 2 - №Р-и,Ь'; 3- ЫаР-и, Си; 4 - ИаР-и, Т1

Более тонкий анализ влияния соактиваторов показал особенности процесса сенсибилизации. Например, добавление цинка в ЦР-и в целом усиливает свечение урана, но при этом происходит перераспределение интенсивности различных групп линий (табл.1).

Таблица 1

Изменение интенсивности линий люминесценции, обусловленные ионами урана, при введении в кристалл ОБ-и соактиватора цинка

К 487 490 502,5 505 507,5 514 516 518,5 520 523 526 529 536 540 543

нм

I + 0 0 0 ++ 0 ++ 0 + + 0

II + 0 0 0 + 0 ++ 0 + + 0

Примечание. Знаками "+" и "-" обозначено соответственно усиление и ослабление линий, а знаком "О" - отсутствие изменений в спектре при содержании '¿п 0,01 мол.% (I) и 0,1 мол.% (II).

Как видно из табл.1, происходит ослабление линий в коротковолновой части (кроме Я = 487 нм) спектра, резко ослабляется наиболее интенсивная линия при 518,5 нм, однако усиливаются линии в длинноволновой части спектра при 520, 526, 536 и 540 нм. Новых линий в спектре LiF-U, при введении цинка не наблюдается. Таким образом, технология двойного легирования позволяет в известных пределах управлять спектральными параметрами (цветовыми координатами) люминофоров на основе LiF-U,Мс и NaF-U,Me. В частности, легирование этих матриц цинком позволяет сместить спектр свечения LiF-U из сине-зеленой в зеленую область спектра, а легирование титаном вызывает дополнительные синие полосы свечения к = 460 нм (LiF) и X = 475 нм (NaF), а медь явно усиливает полосу I. 580 нм. Свинец как соактиватор гасит свечение ионов урана, по-видимому, он обеспечивает канал переноса энергии возбуждения U6+~ —> Pb2+, а не наоборот.

Таким образом, в спектрах свечения кристаллов (Li,Na)F-U,Me проявляется сложный комплекс "(иОб)б"-Меп+", где сенсибилизатор замещает ион Li(Na) в ближайшей координационной сфере. Ядром комплекса является ион (UOü)6"; некоторые фрагменты "-Меп+" также могут проявлять себя в спектре. Особенностью возбуждения такой системы является существование параллельных термоактивированных процессов передачи энергии возбуждения (экситона) как активатору, так и соактиватору, а также от соактиватора к активатору. Из-за пространственной близости последних активатор (акцептор) может получать энергию возбуждения от соактиватора (донора) обменно-резонансным или индуктивно-резонансным путем. Если донор и акцептор меняют свои функции (как это наблюдается при соактивации свинцом), то соактиватор выступает как гаситель свечения.

Следует отметить, что "сенсибилизирующий" эффект может иметь и другую природу: если соактиватор способствует увеличению изоморфной емкости кристаллов (1л,№)Р по отношению к ионам урана (т.е. их более высокой концентрации) и более равномерному распределению их по решетке, то его введение в кристаллы может вызвать увеличение выхода люминесценции ионов урана ( в известных пределах, ограниченных концентрационным тушением).

В первой главе представлены также результаты по радиационно-индуцированному изменению спектров поглощения и люминесценции кристаллов (1л,№)Р-и,Ме. С увеличением дозы рентгеновского излучения полосы поглощения и люминесценции, обусловленные ионами 1Л ослабляются вплоть до их полного исчезновения, а в спектрах в области активаторного поглощения появляются новые полосы, обусловленные ионами урана в других зарядовых состояниях. В качестве примера это показано для кристаллов Ь1Р-и,Си на рис.2. При отжиге кристаллов идет обратный процесс (рис.3). Методом оптической и ЭПР спектроскопии удалось идентифицировать полосы поглощения, принадлежащие различным ип+-центрам (по наиболее интенсивным линиям в спектре):

Ион и6+ и5+ и4+ и3+

2-1 югл, НМ 519 563 524 518 (LiF)

Я^огл) ИМ 552 581 554 - (NaF)

В итоге этих комплексных исследований установлено, что появление новых полос в области активаторного поглощения в спектрах облученных примесных кристаллов связано с изменением зарядового состояния ионов урана в результате захвата электронов (U6++ е" U5+, U5++ е" -> U4+, U4++ е" -> U3+) как доминирующего процесса. Показано, что в обратной эволюции зарядового состояния дефектов, наблюдаемой при отжиге исследуемых образцов, конкурируют с поочередным преобладанием два процесса:

- захват дырки по каналу U3++ е+-> U4++ е+~> U5++ U6';

- захват электрона по каналу UD++ е"-> U (п"1)++ е"—»...

Последний при отжиге удалось экспериментально обнаружить только по динамике полос U4+ и U3+ (U4++e"->U3+). Поочередное преобладание этих факторов (U3++e+->U'1+ и U4++e'-»U3+) и приводит, по-видимому, к наблюдаемым аномальным экспериментальным зависимостям интенсивности полос 563, 524 и 518 нм (для LiF-U,Cu) от температуры отжига (рис.5). Аналогичный эффект установлен для полос 554 и 581 нм в кристаллах NaF-U,Cu. Энергия активации термостимулированного изменения зарядового

состояния ионов трех-, четырех- и пятивалентного урана в кристаллах ЫаР-и,Ме оказалась равной 0,046, 0,04В и 0,052 эВ.

2 4 6 8 10 t,4

Рис. 2. Изменение интенсивности полосы поглощения ионов U<1+ (519 нм) и новых полос поглощения (518, 524 и 563 нм) в спектре кристалла LiF-U,Cu в зависимости от длительности рентгеновского облучения в сопоставлении с

изменением интенсивности сигнала ЭПР от 9*103 Гр/ч

ионов U . Мощность дозы

150 200 250 300 Т°С

Рис. 3. Изменение интенсивности полос поглощения (1-519 нм; 2 - 524 нм; 3 - 563 нм; 4-518 им) в спектре облученного кристалла LiF-U,Cu в зависимости от температуры отжига

Вторая глава диссертации посвящена вопросам образования электронных центров окраски в кристаллах (Li,Na)F-U,Me при рентгеновском облучении.

Первые два подраздела - вводные, в них рассмотрены типы центров окраски и возможные механизмы их образования в 1ЦГК. Особое внимание уделено моделям Варли, Лущика-Вигола и Л.А. Лисицыной. Рассмотрены также известные экспериментальные (достаточно противоречивые) данные по влиянию примесей, в том числе урана, на образование центров окраски. Основное внимание в главе 2 уделено оригинальным результатам исследования влияния соактиваторов на образование Рг- и Р2+-центров окраски в кристаллах (1л,№)Е-Ц,Ме под действием рентгеновского излучения. Позиции полос поглощения и люминесценции электронных центров окраски облученных рентгеновским излучением кристаллов 1,07-11,Ме и ЫаР-и,Ме приведены в табл.2. Окрашивание кристаллов (1л,Ка)Р-и,Ме имеет свои особенности (они будут рассмотрены ниже).

В кристаллах 1лБ-и,Ме (при 90 К) полоса поглощения Р-центров расположена при 250 нм, полоса р2-центров - при 440 нм. При 643 нм наблюдается полоса поглощения р2+-иентров окраски. При больших дозах облучения в ближней инфракрасной области спектра проявляется полоса Рз-центров, имеющая вибронную структуру (Еф = 250 см'1) с бесфононной линией при 834 нм. Эффективность образования электронных центров окраски в кристаллах 1лР-и,Ме несколько уменьшается при добавлении в качестве соактиватора ионов натрия и повышается при добавлении примесей титана, цинка и меди. При этом в спектрах доминируют Рг- и р2+-центры окраски.

В кристаллах КэБ-ДМе роль второй примеси в образовании центров окраски также оказалась существенной. Наиболее интенсивными полосами поглощения (при 90 К) в спектрах облученных рентгеновским излучением кристаллов ЫаР-и,Ме оказались полосы при 333 и 499 нм (Р- и Рг-иентры окраски), слабая широкая полоса при 734 нм отнесена нами к полосе поглощения Р2+-центров. При больших дозах облучения проявляется (Р2+)д-полоса, в частности, полоса 685 нм (Р2+-центр, связанный с ионом лития в кристаллах МаР-и,1л). Стабильность этой полосы несколько выше таковой в кристаллах НаР-1л.

Со активатор титан приводит к еще более существенному повышению эффективности образования Р2- и Р2+-центров, а соактиватор свинец - Р2- и Рз+-центров, а также Р^-центров (полоса при 620 нм (табл. 2)). Такое влияние примеси свинца может быть обусловлено двумя причинами. Во-первых, замещение одновалентного иона двухвалентным ионом РЬ2+ требует катионной вакансии для компенсации избыточного положительного заряда. Эти вакансии, являясь эффективными центрами захвата положительных дырок, препятствуют их рекомбинации с электронами и тем самым способствуют

локализации электронов на анионных вакансиях, т.е. образованию центров окраски.

Таблица 2

Позиции полос поглощения и люминесценции центров окраски в облученных рентгеновским излучением (6-103 Гр) кристаллах иР-И,Ме и ЫаР-и,Ме

Тип центра Позиции полос поглощения, нм

окраски

№ 1лР-и,Ме КаР-и,Ме

Б 240 340 250 333

960 1170 (960)* (1170)*

443 500 442-445 499

Р2+ 645 740(725) 643 734(685)**

Рз (Я0 306 395 - 432

(Ъ) 377 435 - -

- 520 520 518-520

Ь'з (Р4) 790 - 834 (620)

Тип центра Позиции полос люминесценции, нм

окраски

ив ЫаР иР-и,Ме МаР-и,Ме

Б - 745*** - -

Ъ - 660 642 640

900 943 910 (945)*

1120 1280- (1145)* (1280-

1150 -1320 -1320)*

530 520 536

540 540 590

Примечание. Параметры для чистых кристаллов 1лГ и МаР взяты из литературных данных. Звездочками обозначены: * - ожидаемые результаты;

** " )л - центр, здесь Р^, связанный с примесным ионом 1л; *** - полоса свечения Б- центров при 4 К.

Во-вторых, к такому же результату может приводить и радиационно-иидуцированное образование ионами свинца сложных примесных центров, в сочетании с захваченными дырками.

Во второй главе описаны также обобщенные результаты по спектрам свечения радиационно-индуцированных центров (центров окраски) и подверженных радиационному воздействию (зарядовой эволюции) базовых урановых центров свечения. Интерпретация центров свечения проведена с использованием методики избирательного возбуждения. Полосы, связанные со свечением центров окраски, приведены в табл.2. На рис.4 приведены в качестве примера спектры фотолюминесценции ( = 465 нм) необлученных и облученных рентгеновским излучением кристаллов 1лР-и,Тл с двумя основными полосами 536 и 642 нм.

Рис. 4. Спектры радиофотолюминесценции кристалла 1лР-и,Т1 при возбуждении светом Хв = 465 нм, зарегистрированные до облучения (1) и после облучения рентгеновским излучением дозой 2.25-103, 4.5-Ю3, 9-Ю3 и 2.7-104 Гр (2 -5 соответственно)

Поскольку в необлученном кристалле характерное зеленое свечение урановых центров светом с длиной волны 465 нм, как это видно из рис. 4, не возбуждается, природа полос свечения 536 и 642 нм связывается с наведенными радиацией дефектами: Р3+, (Рз+ - О2") и Р2-центрами. Таким образом полосы свечения 536 и 642 нм являются полосами радиофотолюминесценции (РФЛ). Отметим, что положение полос радиофотолюминесценции одинаково у всех исследованных кристаллов 1лР-и,Ме. Замена второй примеси оказывает влияние лишь на интенсивность свечения. Составы 1лР-и,Си и 1лБ-и,Т1

пригодны для использования в качестве РФЛ детекторов рентгеновского излучения в диапазоне доз 5 102-105 Гр.

Для кристаллов (1л,№)Р-и,Ме так же, как и для базовых матриц (1л,Ыа)Р, характерны процессы агрегации, коагуляции Б-центров с образованием коллоидальных частиц. Методами оптической и ЭПР спектроскопии нами впервые подтверждено образование коллоидальных частиц в облученных повышенными дозами (104 Гр) кристаллах 1дР-и,Ме как в процессе облучения, так и при их термообработке, а в кристаллах №Р-и,Ме - только при их отжиге. Коллоидальные частицы вызывают появление дополнительных широких интенсивных полос поглощения при 500 и 540 нм для ЫР-и,Ме и при 570-580 нм для КаР-и,Ме.

Отметим, что специальный анализ полос поглощения и люминесценции Р2-центров в кристаллах (1л,№)Р-и,Ме в работе не проводился. В табл.2 для них приведены ожидаемые результаты. Многочисленные эксперименты показали, что примеси соактивагоров не ме£шот положения характерных полос поглощения и люминесценции кристаллов (1л,Кта)Р, но влияют на их интенсивность. Поскольку примеси (и,Си), (и,Тл), (иДп), (И,РЬ) обычно увеличивают интенсивность характерных полос (1л,Ка)Р, можно ожидать, что интенсивность полос поглощения и люминесценции Р2- центров в этих кристаллах также будет возрастать. Для составов 1лР-1_Г,Си и 1лР-и,Л это было качественно подтверждено методом фотодиодной регистрации интегральных спектров свечения в РЖ-диапазоне. В связи с этим активация кристаллов 1лР ионами и и Си (или И и 2п,И) представляется перспективной в плане создания лазерных сред с перестраиваемой частотой на Р2-центрах.

Установлено, что возможность агрегации центров окраски в кристаллах Ьй7-и,Ме повышается при добавлении в качестве соактиваторов титана и особенно меди: образование коллоидальных частиц лития наблюдается уже в процессе облучения. Коллоидальные частицы натрия в кристаллах НаБ-и,Ме проявляются только при отжиге облученных кристаллов, т.е. коллоидообразование носит термоактивационный характер.

Третья глава диссертации посвящена изучению термической устойчивости центров окраски, термолюминесцентных и термоэкзоэмиссионных свойств кристаллов (1л,№)Р-и,Ме.

Впервые исследована термическая устойчивость электронных центров окраски в облученных рентгеновским излучением кристаллах 1^-11,Ме и ЫаР-и,Ме при импульсном отжиге (в режиме циклов нагрев-измерение-охлаждение). Установлено, что при отжиге происходит как разрушение радиационно-индуцированных Р-центров в результате их тепловой ионизации,

так и одновременно создание новых Р-центров за счет целого ряда каналов разрушения (не менее пяти) агрегатных центров окраски (таких как Р2, Р3+) или взаимодействия рекомбинации последних с подвижными междоузельными дефектами (Н- и 1-типа). Вследствие этого общее количество Р-центров, пропорциональное интенсивности Р-полосы, уменьшается медленнее, чем количество Р2 + Рз+-центров, хотя, по литературным данным, процессы тепловой ионизации Р- и р2-центров имеют сравнимую эффективность. Установлено, что примесь урана понижает термическую устойчивость электронных центров окраски, а примесь свинца повышает ее. Совместная активация увеличивает термическую устойчивость центров окраски (энергии термоактивации определены по методу Лущика).

Таблица 3

Энергии активации Е, эВ, термического разрушения Р- и Р2 + Рз+-центров

в кристаллах ИаР

Кристалл Р-центры Рг + Рз+-центры

Тк Е Тк Е

N3? 456 1,13 420 1,02

ЫаР-РЬ 469 1,17 438 1,07

МаР-И 450 1,10 398 0,96

ИаР-и,РЬ 464 1,15 434 1,06

Наибольшей термической устойчивостью отличаются центры окраски в кристаллах 1лР-и,Си вследствие образования устойчивых дырочных центров (дырок, захваченных примесными ионами).

Установлено в соавторстве с коллегами из УГТУ, что эффективность окрашивания кристаллов 1лР-11,Ме и NaF-U,Me возрастает при облучении последних циклотронными пучками ионов гелия (Е=4,6 МэВ). В видимом диапазоне спектра избирательно наводятся полосы Рг-центров, (442-445 нм) в Ь1Р-и,Ме и Р3+-центров (518-520 нм) в КаР-и,Ме. Особой эффективностью в этом плане отличаются кристаллы 1лР-и,Си, которые предложено использовать в качестве матриц для микролазеров на центрах окраски, предложен и способ окрашивания таких матриц.

Впервые исследована термолюминесценция и изотермическое затухание термолюминесцентного свечения облученных рентгеновским излучением

кристаллов ЫР-И,Ме и КаР-и,Ме в зависимости от условий выращивания и вида активирующей примеси. Изучены кривые термовысвечивания и спектры свечения (для №Р-и,РЬ приведены на рис.5) при термолюминесценции.

Рис. 5. Спектральный состав рентгено- (1, 3) и термостимулированной (2) люминесценции NaF-U,Pb при 300 (1), 170 (2) и 77 К (3)

Термопики (основные и дополнительные, связанные с примесными ионами) обусловлены терморазрушением сложных центров окраски электронного и дырочного типа,а также типа раджабовских кислородсодержащих центров. (Последнее доказано прямыми экспериментами. Например, для NaF-U,Me это термопики при 395 и 495 К). Пик при 380 К может быть связан с возбуждением и последующей релаксацией центров UO5F5" :

UO5F5- (U05F3-)b036.->U05F5- + (hv)rcji.

Появлению термопика при 550 К предшествует переход U6"1" ->U5+ в центрах U066':

U066-+ е -» Шб7" (U067- f е+) -» (UO66-)b035. -> U066' + (hv)TM.

Определены дозиметрические свойства кристаллов LiF-U,Me и NaF-U,Me. Установлены оптимальные составы термолюминофоров LiF-U,Na и LiF-U,Cu. Они удовлетворяют основным требованиям, предъявляемым к материалам термолюминесцентной дозиметрии: имеют изолированный термопик, высокий выход термолюминесценции и линейную зависимость интенсивности термопика (например, при 383 К для LiF-U,Na) от дозы рентгеновского излучения в интервале 0,5-10 Гр. Замена примеси натрия примесью меди

увеличивает выход ТСЛ (рис.6) и позволяет расширить этот интервал в сторону низких доз до 0,2 Гр.

Рис. 6. Пики ТСЛ облученных рентгеновским излучением дозой 5 Гр кристаллов 1лР-11,Ыа (кривая 1) и 1лР-и,Си (кривые 2 - 4). Содержание урана в расплаве для всех кристаллов одинаково (0.005 мол%). Содержание меди в расплаве - 0.008 - (2), 0.01 - (3) и 0.03 мол.% - (4)

Спектральный состав ТСЛ соответствует области длин волн 500-560 им, т.е. является идеальным для восприятия человеческим глазом и хорошо согласуется со спектральной чувствительностью большинства фотоприемников. Отличительной особенностью этих кристаллов является то, что при многократном использовании они не требуют дополнительной промежуточной термообработки и обеспечивают достаточно высокую воспроизводимость результатов. (Внедрены в КирНИИ онкологии и радиологии и в МосНПО "Радон"). На базе ИаР-и предложены также термолюминесцентные детекторы сопровождения ВТСП-элементов и устройств, работающих в полях ионизирующих излучений (при температуре жидкого азота).

При исследовании термопиков кристаллов (1л,Ма)Р-и,Ме параллельно с ТСЛ были проведены измерения ТСЭЭ, которые позволили интерпретировать некоторые особенности термоактивационных процессов в этих материалах (в рамках модели Кортова-Кирпы). Нестационарность кинетики ТСЭЭ и ТСЛ кристаллов 1лР-и,Ме и №Р-и,Ме в температурной области разрушения Ук -центров может (как и в случае неакгивированных ЫР, №Р) являться итогом дистанционного (туннельного) взаимодействия партнеров рекомбинации и быть

обусловлена конечным временем установления стационарной для данной температуры функции распределения дырочных (Уг центров) и электронных центров по "рабочим" расстояниям. ТСЭЭ в кристаллах 1лР-и,Ме и NaF-U,Me в температурных интервалах 110-130 К и 170-190 К так же, как и люминесценция, может контролироваться, как и в № и ЫаР, термически активированной прыжковой диффузией Ук -центров и возникать в результате Оже-процесса, сопровождающего туннельные безызлучательные переходы электронов между пространственно удаленными стационарными локализованными состояниями, образованными У* -центрами и различными электронными дефектами в приповерхностном слое кристалла.

Введение урана с соактиваторами в кристалл 1лР приводит к некоторому понижению радиуса туннельной Оже-рекомбинации до 3,9-4,5 нм в температурном интервале разрушения \\ -центров, а в случае с кристаллами КаБ, наоборот, повышает радиус туннельной Оже-рекомбинации до 4,9-5,7 нм. (Оценка проведена без учета кулоновского и упругого взаимодействия).

Предлагаемая нами ранее возможная альтернативная У^ -центрам модель Ук7 -центров (У^ -центр, возмущенный неконтролируемой примесью кальция) для объяснения природы центров захвата, ответственных за относительно слабый пик ТСЛ в кристаллах №Р-и,РЬ и ЖР-РЬ в области 270-280 К, представляется менее предпочтительной, нежели модель нарушенных Ук -центров, возмущенных примесью свинца (свинца и урана). Возрастание интенсивности ТСЛ в ряду активаторов РЬ-(РЬ,Ц| определяется проявлением более эффективных электронных центров рекомбинации и свечения. Эти центры могут проявлять себя и в более высокотемпературных пиках как ТСЛ, так и ТСЭЭ, в частности, в пиках при 400,450 и 490 К.

Установлены радиационно-стимулированные и термоактивационные процессы, связанные с возможной делокализацией простых и агрегатных электронных центров окраски (высокотемпературная область ТСЭЭ и ТСЛ). Более детальное рассмотрение проведено на примере кристаллов УР-и,Ме. Для этих кристаллов был проведен сопоставительный анализ спектров поглощения центров окраски (Б-полоса при 250 нм, Р2 - при 440 нм, Р2+ - при 643 нм и Бз" в ближней ИК-области с бесфононной линией 834 нм), кривых термообесцвечивания, а также кривых ТСЭЭ и ТСЛ. Термическое разрушение центров окраски сопровождается появлением ТСЭЭ и ТСЛ. Из сравнения данных по ТСЭЭ и ТСЛ с результатами термообесцвечивания можно заключить, что пик ТСЭЭ и ТСЛ при 110 С в кристаллах 1лР-и,Ме может быть связан с термоактивированным процессом разрушения Т?2- центров, так как

температурная область начала наибольшего ослабления р2-полосы согласуется с положением первого максимума ТСЭЭ и ТСЛ.

Второй термопик ТСЛ и ТСЭЭ ( 240-270 С) может быть связан с деструкцией Б-полосы. Для этих термопиков энергии активации процессов ТСЭЭ и ТСЛ оказались равными 1,26 и 1,48 эВ соответственно. Запасания свето- и экзосумм пропорциональны дозе облучения.

Известно, что экзоэлектронная эмиссия может быть вызвана фотоионизацией (за счет ТСЛ, например), но не исключен и процесс возбуждения люминесценции в приповерхностных слоях кристаллов экзоэлектронами, ускоренными за счет приповерхностных зарядовых полей. В связи с этим возможно, что составы, для которых характерно одновременное проявление термоэффектов типа ТСЛ и ТСЭЭ,могут оказаться перспективными в плане поиска низковольтных катодолюминофоров.

Для кристаллов КаР-и,Ме высокотемпературное проявление термоэффектов (ТСЭЭ и ТСЛ) также может быть связано с деструкцией электронных центров окраски (1?з- и Б- типа).

Окрашивание кристаллов 1лР-Ц,Ме и ЫаР-и,Ме ионными пучками (циклотронные пучки ионов гелия, Е=4,6 МэВ, плотность тока пучка 1013 ион/(см2 -с)) оказывается более эффективным (для окрашивания достаточно флюенса 1014 ион/см2), нежели при воздействии рентгеновского излучения или электронных пучков. (Облучение на циклотроне провели Ф.Г.Нешов и Т.А.Белых). Для кристаллов 1лР-и,Ме доминирует полоса р2-центров (442-444 нм), а для КаР-и,Ме - полоса Рз+-иентров (516,5-518 нм). Полосы Б? и Р3+ наводятся избирательно (остальные полосы имеют на 2-3 порядка более слабую интенсивность), так что кристаллы 1лР-и,Сц, 1лР-и,8г, 1лР-и,Т1 и ЫаР-и,Си, №Р-11,5г оказываются перспективными диэлектрическими материалами для создания лазеров на центрах окраски (с использованием лучевых технологий создания центров окраски).

Четвертая глава диссертации посвящена описанию результатов исследования сцинтилляционных свойств активированных кристаллов (1л,№)Р -и,Ме. Она носит фундаментально-прикладной характер. Ниже, в табл. 4-6, приведены параметры сцинтилляционных кристаллов.

1лР-и имеет интегральный световыход сцинтилляций до 40-42% относительно такового для Сз1-Т1 при регистрации электронов и бета-частиц. Длительность основных компонент сцинтилляций равна 5 и 300 мкс. Короткая компонента т 5 10 не имеет слабую интенсивность. Если световыход Р-сцинтилляций достаточно высок, то световыход Сотн а -сцинтилляций мал

0,1 - 0,2 % в сравнении с С для CsJ"-Tl. Низкое a/ß отношение, равное 0,005 (табл.4), обеспечивает при использовании LiF-TJ надежную регистрацию электронов и бета-частиц на фоне альфа- или протонного излучения (а.с. № 1304584).

Таблица 4

Сцинтилляционные свойства кристаллов LiF

Кристалл-сцинтиллятор Свстовыход Си». a/ß Длительность компонент сцинтилляций Максимум спектра свечения 2эфф

а- часгацы электроны 1 2

LiF+ 0,0005 мол. %U 0,1 5 0,02 5 300 521,530 8,1

LiF+ 0,001 мол % U 0,2 40 0,005 5 300 521,530 «Л

LiF + 0,005 мол % U 0,2 42 0,005 5 300 521, 530 8,1

LiF + 0,05 мол % 1) 0,1 20 0,005 5 300 521, 530 8,1

LiF + 0,001 мол % U + 0,2 мол %Na 0,2 16 0,01 3 300 521, 530 8,1

CsJ-Na (эталон) 100 100 1 0,5 300 560 54

Поскольку кристаллы LiFU характеризуются низким Z^, их можно использовать для регистрации ß-излучения (и электронных пучков) на фоне гамма- и рентгеновского излучения. Достаточно эффективными при регистрации импульсных электронных пучков при работе в токовом режиме оказались как кристаллы LiF-XJ, так и LiF-U,Ti, и.особенно LiF-U,Cu (табл. 5), однако по этому показателю на порядок уступают кристаллам NaF-U,Me (табл. 5). Последние при работе в токовом режиме обладают повышенной эффективностью регистрации не только ß-, но и a-излучения (табл. 6).

Сцинтапляторы на основе LiF-U,Me обладают спектром свечения с основными максимумами при 521 и 530 нм (ярко-зеленое свечение, "идеальное" для индикаторных устройств, для восприятия человеческим глазом). Эффективный атомный номер сцинтиллятора равен 8,1, он близок к Z^ биологической ткани (7,42). В спектре a-сцинтилляций кристаллов NaF-U,Cu проявляется основная полоса с максимумом при 550 нм.

Таблица 5

Сцинтилляционные свойства активированных кристаллов 1ЛР ХаР (возбуждение импульсным электронным пучком, тво-,б = 10 не)

Кристалл (сцинтиллятор) Импульсный режим Токовый режим

С«,™ ,(%) ВА (%) Сот» (%)

1лР + 0,01 мол. % и 42 4,2 8,2

Ш + 0,01 мол. % и + 0,2 мол. %№ 16 2,1 4,9

ЬШ + 0,01 мол. % и + 0,01 мол. %И 30 2,6 8,9

Ш + 0,01 мол. % и + 0,01 мол. %ОН 25 2,5 5,7

Ш7 + 0,01 мол. % и + 0,01 мол. %Си 38 2,8 12,5

ИаР + 0,01мол. % и 30 2,5 59

№Р + 0,01 мол. % и + 0,01 мол. % О 31 2,6 115

КаР + 0,01мол. % II + 0,01 мол. % Т1 31 2,6 73,2

N81? + 0,01 мол. % и + 0,01 мол. % Си 34 2,8 137

СбХ-Т! (эталон) 100 100 100

Таблица 6

Сцинтилляционные и оптические свойства

кристаллов-сцинтшшяторов №Р-и,Си (возбуждение альфа-частицами)

Состав, мол. % /""» ток ^отк К, см"1 N гэфф

ЫаР ио2(да3)2 СиБ2

99,998 0,001 0,001 0,05 0,06 20-25 550 10,2

99,98 0,01 0,01 1,37 0,06 20-25 550 10,2

99,96 0,02 0,02 1,40 0,06 20-25 550 10,2

99,90 0,05 0,05 1,35 0,06 20-25 550 10,2

99,80 0,10 0,10 0,08 0,06 20 550 10,2

С81-П 1,00 0,05 - 400-600 54

ИАГ-Се 0,06-0,1 - - 550 29,5

Измерение спектров сцинтилляций - достаточно сложная и трудоемкая задача. Для моделирования спектров радиолюминесценции, вызываемой ß-частицами, в работе применялся метод возбуждения импульсными электронными пучками и синхротронным излучением (СИ). Оказалось, что спектры свечения зависят от условий и плотности возбуждения.

При возбуждении СИ, как и при возбуждении импульсным электронным излучением, спектры свечения LiF-U,Cu имеют максимумы при 508, 526, 528 и 543 нм. Примесь титана заметно увеличивает (в 2 - Зраза) интенсивность известных полос 502, 505, 507 и 510 нм и обеспечивает дополнительное свечение с максимумами при 410 нм. Отметим, однако, что высвечиваемая в возбуждаемых СИ сцинтилляциях светосумма в случае LiF-U,Cu и 3 - 4 раза выше, чем в случае LiF-U,Ti.

Применение СИ позволило изучить детали спектра радиолюминесценции кристаллов NaF-U,Cu. Даже при 300 К удалось обнаружить 17 из19 известных в спектре NaF-U (ранее проявляющихся при 78 К): 536,540, 545, 548, 553, 554,5, 558, 562, 565, 572, 577, 581, 586, 590, 595, 597 и 602 нм. Спектры импульсной радиолюминесценции кристаллов NaF-U,Си заметно сдвинуты в красную область по сравнению со спектрами LiF-XJ,Me, что делает кристаллы NaF-U,Си потенциально пригодными для создания компактных сцинтиблоков типа сцинтиллятор-фотодиод.

Установлена достаточно высокая радиационная устойчивость сцинтилляционных кристаллов на основе LiF-U,Me и NaF-U,Me. Наводимые импульсным излучением F2 - (полоса 442 нм в LiF) и F3+- (полоса 518 нм в NaF) центры окраски не влияют существенно на свеговыход и спектральную область излучения сцинтилляторов. Уменьшения (заметного) концентрации U6+ центров при импульсном воздействии (в отличие от стационарного рентгеновского облучения) не обнаруживается. Это может быть связано с большей вероятностью реакции U + е , ведущей к созданию простых F и агрегатных F2 - (в LiF-lJ,Me) и Fî+ - (в NaF-U,Me) центров окраски , нежели реакции U64 + U что проявляется в виде полос поглощения электронных центров окраски и отсутствия урановых полос поглощения.

Последнее может быть обусловлено и другой причиной - стимуляцией дырочных процессов U5+ + е+ -> U64 за счет отжига в треках и притрековых областях.

Подводя итоги научно-прикладных сцинтилляционных разработок, отметим главные из них.

- Предложен на уровне изобретений быстрый тканеэквивалентный сцинтиллятор для регистрации бета-излучения и электронных потоков (и пучков) на фоне альфа-излучения или протонных потоков при работе в радиационных полях Земли.

- Предложен эффективный токовый сцинтиллятор (на основе ЫаР-и,Си) для регистрации альфа-излучения.

- Предложены эффективные сцинтилляторы для регистрации сильноточного импульсного электронного излучения на основе составов 1лР-и,Ме и ИаР-и,Ме.

- Предложен метод наблюдения тонкой структуры спектров люминесценции кристаллов (1л,Ка)Р-и,РЬ; (Ы,Ка)Р-РЬ при комнатной температуре с использованием синхротронного излучения.

- Предложено использовать сцинтилляторы на основе кристаллов №Р-и,Си с красным спектром свечения для создания компактных сцинтиблоков на основе конструкции типа сцинтиллятор-фотодиод.

- Предложен эффективный тканеэквивалентный безурановый сцинтиллятор с синим спектром свечения ( А.т 412 нм) на основе ИаР-РЬ.

- Предложен сцинтиллятор для регистрации нейтрино на основе 71л19 Р-и,Си, превышающий по эффективности известные сцинтилляторы 1лР(М)), ЫЧТОиЫ7^).

- Предложен эффективный сцинтиллятор на основе кристаллов 61лР-и,Си для регистрации нейтронов, удобный для использования в экспериментах по неупругому рассеянию нейтронов, имеющих энергию от 1 МэВ до 100 эВ. Сцинтиллятор обладает ярким зеленым свечением ()чп = 520-525 нм) и предназначен для работы с фотодетекторами на основе мультищелочных составов. Предложен также нейтронный сцинтиллятор на основе б1лР-и,'П с расширенным в синюю область спектром свечения (дополнительный максимум в спектре свечения при 410 нм), предназначенный для работы с фотодетекторами на основе мультищелочных и сурьмяно-цезиевых составов.

В пятой главе описаны образцы, методики и аппаратура, которые использовались при проведении настоящих исследований. Описаны усовершенствованные методики выращивания кристаллов. Отработаны методики активации и соактивации кристаллов (1л,Ма)-Р . Выбор соактиваторов проведен в рамках кристаллохимического подхода с использованием варианта периодической системы Д.И. Менделеева с малыми подгруппами. Установлены соактиваторы, обладающие сенсибилизирующим действием, повышающие

выход радиационно-стимулированных эффектов. Выращены концентрационные серии образцов кристаллов фторида лития и натрия, активированных ураном с соактиваторами. Проведена выборочная аттестация образцов на содержание примесей 37 элементов (в Институте геологии HAH KP). Предложен экспрессный метод первичной аттестации распределения примесей в кристалле и метод экспрессной индикации блочной структуры образцов по люминесценции, возбуждаемой импульсным электронным пучком. Применен метод Резерфордовского обратного рассеяния и метод ядер отдачи для определения содержания тяжелых и легких примесей. В главе также описаны применяемые экспериментальные . установки и методики оптической абсорбционной, люминесцентной, ЭПР, ТСЛ, ТСЭЭ и сцинтилляционной спектроскопии, обеспечивающие измерение спектрально-кинетических характеристик образцов в широком диапазоне температур и широком динамическом диапазоне амплитуд.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Проблемы, связанные с изучением радиационно-стимулированных эффектов в конденсированных средах, диссипации энергии,

термоактивационных диффузионно-контролируемых процессов,

светозапасания, связанные с изучением собственной и несобственной люминесценции, особенностей быстропротекающих сцинтилляционных актов, особенностей наведенного радиацией поглощения, зарядовой эволюции дефектов, их рождения, распада, структуры, - все эти проблемы относятся к числу актуальных проблем физики диэлектриков. Они связаны с научно-прикладными задачами создания новых диэлектрических оптических материалов многоцелевого назначения: детекторов (тканеэквивалентных) для клинической дозиметрии и ядерной медицины, эффективных детекторов нейтронов, пригодных для использования в экспериментах по рассеянию (дифракции) нейтронов, избирательных детекторов излучения

сцинтилляционного и термолюминесцентного типа, оптических сред для микролазеров на центрах окраски, фотохромных диэлектрических сред, сред для хранения и записи информации. Именно решению этих проблем и задач посвящена настоящая диссертация, объектами изучения которой были диэлектрические кристаллы фторидов лития и натрия, активированные ураном с соактивирующей примесью. Подводя итоги результатов исследований, изложенных в диссертации, отметим основные из них.

1. Проведен направленный синтез методом Киропулоса (в различных средах) кристаллов ЬТ-и,Ме и ИаР-и.Ме, активированных ураном с соактивиругощими примесями. Применение модифицированного метода Киропулоса - метода "перетяжек", позволило получать кристаллы высокого оптического качества с минимальным количеством дислокаций. Поиск оптимальных эффективных соактиваторов выполнен в рамках кристаллохимического подхода с использованием установленного нами правила малых подгрупп таблицы Д.И.Менделеева: наиболее эффективны соактиваторы из подгрупп наименьших индексов ^переходных элементов, а именно: медь, цинк, титан и свинец. Установлены оптимальные составы образцов, проведена их выборочная аттестация на соджержание объемных примесей, а также на содержание приповерхностных имплантированных примесных ионов ( методом Резерфордовского обратного рассеяния) и на содержание водорода в приповерхностных слоях кристаллов (методом ядер отдачи). Установлено, что в приповерхностных слоях кристаллов НР-и,Ме и КаР-и,Ме содержание водорода на один-два порядка превышает его объемное содержание. Проведена проверка блочности структуры образцов и равномерности распределения в них примеси урана с использованием люминесцентного метода при импульсном электронном возбуждении. Установлены оптимальные концентрации активатора (урана) и соактиваторов методом анализа концентрационных серий образцов с учетом кристаллох1гмической емкости кристаллических матриц.

2. Проведены систематические фундаментальные исследования радиационно-оптических (абсорбционных и эмиссионных) свойств класса активированных кристаллов на основе 1лР-и,Ме и КаР-И,Ме с применением широкого арсенала методов физики диэлектриков (методы оптической, ЭПР, экзоэмиссионной и ецрпггилляционной спектроскопии, методы ядерной физики), включая анализ спектров оптического поглощения, люминесценции и возбуждения, спектров и кривых термостимулированной люминесценции и экзоэмиссии, спектров резерфордовского обратного рассеяния.

3. Обнаружено аномальное изменение зарядового состояния ионов урана на начальных стадиях отжига облученных примесных кристаллов и предложены механизмы электронно-дырочных процессов, приводящие к этим аномальным эффектам. Доминирующим процессом в создании наводимых излучением полос поглощения оказался процесс, связанный с захватом электрона иб+ + е" —»и5+ + е' -» и4+ + е "-»и3+ , а в обратной эволюции зарядового состояния конкурируют

процессы захвата дырки и3+ + е+->и4+ + е+-> и5+ + е+-> Ц6+ и захвата электрона. Энергия термического разрушения ионов трех-, четырех- и пятивалентного урана определена по методу Лущика. Поочередное преобладание одного из процессов и3+ +е+-»и4+ и и4++ е"-»и3+ определяет экстремальный характер зарядовой эволюции в целом. Ц^-центры могут быть центрами донорных и акцепторных экситонов.

4. Идентифицированы центры тетрагональной и моноклинной симметрии, ответственные за ЭПР в облученных кристаллах (1л,Ка)Р-и,Ме. Предложены полученные с помощью метода ЭПР и оптической спектроскопии модели процессов агрегации, коагуляции Р-центров с образованием коллоидальных частиц лития (и натрия). Показано, что возможность агрегации центров окраски в кристаллах 1лР-Т_Г,Ме повышается при добавлении в качестве соакгиватора элементов из подгрупп наименьших индексов ё-переходных элементов, особенно при добавлении меди и титана. Последние обеспечивают образование коллоидальных частиц лития в №-11,Ме непосредственно в процессе облучения. Процесс коллоидообразования в кристаллах МаР-и,Ме оказался аналогичным таковому для базовых матриц ЫаР, - он носит термоактивационный характер. Предложен механизм, объясняющий термическую устойчивость электронных центров окраски при импульсном отжиге, заключающийся в том, что наряду с разрушением радиационно-индуцированных Р-центров вследствие их тепловой ионизации происходит создание новых Р-центров как за счет известных Лисицинских каналов разрушения агрегатных центров окраски, так и за счет взаимодействия последних с подвижными междоузельными дефектами Н- и 1-типа с учетом (дополнительный канал) влияния кластеров в виде полиатомных молекул, содержащих поливалентный примесный урановый катион с соактиватором и зарядовокомпенсирующую вакансию.

Установлена повышенная ионохромность кристаллов (1л,№)Р-и,Си. Обнаружено эффективное избирательное наведение центров окраски Рг-типа (полоса 442 нм) в кристаллах 1лР-Ц,Ме и Р3+-типа (полоса 518-520 нм) в кристаллах ЫаР-и,Ме с использованием циклотронных пучков ионов гелия.

5. Результаты параллельных ТСЛ и ТСЭЭ измерений позволили установить нестационарность кинетики этих процессов для кристаллов (1л,№)Р-Ме в температурной области разрушения V}; -центров; нестационарность кинетики объяснена в приближении модели Кортова-Кирпы возможным туннельным взаимодействием партнеров рекомбинации из-за конечного времени расселения дырочных и электронных центров по рабочим расстояниям. Показано, что ТСЭЭ, также как и ТСЛ в кристаллах 1дР-и,Ме и КаР-11,Ми в области температур 110-130 К и 170-190 К, может быть обусловлена термически активированной прыжковой диффузией \\ -центров и возникать в

результате Оже-процесса и что введение урана с соактиваторами в кристалл 1лР приводит к некоторому понижению радиуса туннельной Оже-рекомбинации до

з,9-4,5 нм в температурном интервале разрушения Ук -центров, а в случае с кристаллами ЫаР, наоборот, несколько повышает радиус туннельной Оже-рекомбинации до 4,9-5,7 нм. Показано, что термопики ТСЛ и ТСЭЭ в области повышенных температур связаны с терморазрушением электронных центров окраски.

Для кристаллов (1_!,Ка)Р-и,Ме установлено наличие компонент несобственной (инерционной) и собственной (быстрой) радиолюминесценции в сцинтилляционном акте. Инерционные компоненты, связанные с примесями, имеют высокую интенсивность как при возбуждении короткопробежным излучением (альфа-частицы) так и в случае глубокопроникающего электронного излучения. Это обеспечивает достаточно высокую эффективность кристаллов (У,Ш)Р-и,Ме при их работе в сцинтилляционном датчике в токовом режиме. Быстрая собственная радиолюминесценция (1л,Ма)Р-и,Ме достаточно эффективно возбуждается в случае глубоко проникающей радиации и очень слабо в случае воздействия короткопробежных альфа-частиц. Последнее может быть обусловлено поверхностными дефектами, к числу которых относятся примесные адсорбированные из воздуха атомы водорода (до 5-8 ат.% в слоях до 0,3 мкм). По-видимому водород изменяет структуру приповерхностных слоев кристалла и выступает как гаситель компонент собственной радиолюминесценции в сцинтилляционном акте.

6. Научно-прикладные исследования оказались достаточно

результативными. Предложен целый ряд новых разработок на базе диэлектрических кристаллов (1л,№)Р-и,Ме, часть из них - на уровне изобретений (а.с. NN 1075764, 1304584, 1382206, 1384028, 1570509 и 1814393). Предложено на уровне изобретения рабочее вещество для термолюминесцентной дозиметрии рентгеновского и гамма-излучений термолюминофор на основе ЫР-и,Си с весьма высокими в области малых доз параметрами по чувствительности (в несколько раз более высокой, чем у широко распространенного в мировой практике термолюминофора ТЛД-100). Новый термолюминофор 11Р-и,Си внедрен в НИИ онкологии и радиологии г.Бишкек и в Мое.НПО "Радон", г.Москва. Предложена на уровне изобретения шихта для получения низкотемпературного термолюминофора и сам термолюминофор на основе N3? с добавками азотнокислого уранила, фтористого свинца и углекислого натрия. Термолюминофоры №Р-и,РЬ; №Р-

и,РЬ,0 разработаны для использования в качестве низкотемпературных

детекторов сопровождения рабочих элементов и устройств на базе высокотемпературных сверхпроводников, работающих в полях ионизирующих излучений для определения дозозатрат рентгеновского, гамма- и электронного излучения в линейном диапазоне доз ОДГр -102 Гр. Для термолюминесцентной дозиметрии тепловых нейтронов предложено использовать рабочее вещество на основе сЫР-и, и 6УР-и,Си, а также на основе №Р- 2,5и,РЬ,0. Предложены радиофотолюминесцентные дозиметры на основе №-11,Си.

Разработаны новые неорганические сцинтилляторы. На уровне изобретений предложен быстрый тканеэквивалентный сцинтиллятор для регистрации бета-излучения и электронных потоков (и пучков) на фоне альфа-излучения или протонных потоков при работе в радиационных полях Земли. Предложен также эффективный токовый сцинтиллятор (на основе ИаР-и.Си) для регистрации альфа-излучения. Предложены эффективные сцинтилляторы для регистрации сильноточного импульсного электронного излучения на основе составов 1лР-и,Ме и МаБ-и,Ме. Предложено использовать сцинтилляторы на основе кристаллов ЫаР-и,Си с красным спектром свечения для создания компактных сцинтиблоков (конструкции типа сцинтиллятор-фотодиод). Предложен эффективный тканеэквивалентный безурановый сцинтиллятор с синей компонентой в спектре свечения (412 нм) на основе ИаР-РЬ. Предложен сцинтиллятор для регистрации нейтрино на основе 7 У 19 Р-и,Си, превышающий по эффективности известные нейтринные сцинтилляторы №(№)), ЫР(Тл) и 1лР(\У). Предложен эффективный сцинтиллятор на основе кристаллов б1лР-и,Си для регистрации нейтронов, удобный для использования в экспериментах по дифракции нейтронов. Сцинтиллятор обладает ярким зеленым свечением (520-525 нм) и предназначен для работы с фото детекторами на основе мультищелочных составов. Предложен также нейтронный сцинтиллятор на основе 61лР-и,Т1 с расширенным в синюю область спектром свечения (дополнительный максимум в спектре свечения при 410 нм), предназначенный для работы с фотодетекторами как на основе мультищелочных, так и сурьмяно-цезиевых составов.

Найдены наиболее ионохромные составы и предложен эффективный способ их окрашивания с использованием циклотронных пучков, обеспечивающий в видимой области спектра только избирательное накопление Р2- центров для кристаллов №-11,Ме и Рз+ - центров для кристаллов КтаР-11,Ме. Составы (1д,№)Р-и,Ме пригодны для создания микролазеров на центрах окраски. Обсуждены механизмы, объясняющие особенности радиационной стойкости кристаллов (и,Ыа)Р-и,Ме в радиационных импульсных полях.

Основные результаты по теме диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Термолюминесценция облученных кристаллов / Алыбаков A.A., Губанова В.А., Денисов Г.С., Кидибаев М.М. // Тез.доклЛУ Всес.симп. "Люминесцентные приемники и преобразователи рентгеновского излучения". Иркутск, 1982. С.ЗЗ.

2. A.c. 10756764 СССР. Состав для получения дозиметрического монокристатла на основе фтористого лития / Алыбаков A.A., Денисов Г.С., Кидибаев М.М., Мишин А. Д., Сучеленков В.Н.

3. Алыбаков A.A., Буйко В.М., Кидибаев М.М. Радиационные дефекты в кристаллах LiF-OH и LiF-U,Na // Тез.докл. V всесоюзн.совещ. по радиационной физике и химии кристаллов. Рига, 1983.

4. Alybakov A.A., Bujko V.M., Kidibaev М.М. Thermal destruction of centers due to hydroger atoms in X-irradiated LiF-OH single crystals // Crystal Reseach and Technology. 1982. V.18, №11. P.K129-K131.

5. EPR and optical absorption spectra of X-irradiated NaF-U,Li crystals / Alybakov A.A., Kidibaev M.M., Tojchiev N. // Crystal Research and Technology. 1984. V.19, № 11. P. K97-K99.

6. Радиационные дефекты в монокристаллах NaF-U,Li / Алыбаков A.A., Буйко В.М., Кидибаев М.М., Тойчиев Н. // Тез.докл. "Радиационная физика полупроводников и родственных материалов". Ташкент, 1984.

7. Кидибаев М.М. Влияние примеси натрия на оптические свойства кристаллофосфора LiP-U // Материалы VII межреспубл. конф. молодых ученых, посвящ.70-летию образования Кирг. ССР и КП Киргизии. Фрунзе,

1985. С. 66-67.

8. Кидибаев М.М. Изменение спектров оптического поглощения кристаллов LiF-U,Na под действием облучения II Изв. АН Кирг. ССР. 1986. № 2. С.17-18.

9. Алыбаков A.A., Губанова В.А., Кидибаев М.М. Изменение оптических спектров кристаллов LiF-U,Ti под действием радиации // Тез.докл. IX Всес.конф. "Состояние и перспективы разработки и применения сцинтилляторов и сцинтилляционных детекторов в XII пятилетке. Харьков,

1986.

10. Alybakov A.A., Gubanova V.A., Kidibaev M.M. Anomalous change of absorption spectra of X-irradiated LiF-U and LiF-U,Na crystals when heating // Phys.State.Sol. 1986. V.135,№1. P.K49-K52.

11. Alybakov A.A., Gubanova V.A., Kidibaev M.M. Absorotion bands of U4+ and U3+ ions in X-irradiated LiF-U,Me crystals // Phys. Stat. Sol. 1986. V.137, №3.

12. Алыбаков A.A., Буйко B.M., Кидибаев M.M. Спектры оптического поглощения облученных кристаллов LiF-U,Си и их аномальное изменение при нагревании // Изв.АН Кирг.ССР. 1986. №5.

13. Кидибаев М.М., Алыбаков А.А., Буйко В.М. Радиационные эффекты в кристаллах NaF-U,Cu и NaF-U,Ti // Тез.докл. VII Всес.совещ. по радиационной физике и химии ионных кристаллов. Рига, 1986. С. 304-305.

14. А.с. 1304584 СССР. Неорганический сцинтиллятор / Алыбаков А.А., Кидибаев М.М., Ерухимович С.М. Старцев B.C., Шульгин Б.В.

15. А.с. 1382206 СССР. Неорганический сцинтиллятор / Кидибаев М.М., Алыбаков А.А., Викторов Л.В., Кружалов А.В., Шульгин Б.В.

16. А.с. 1384028 СССР. Термолюминесцентный дозиметр / Алыбаков А.А., Губанова В.А., Кидибаев М.М., Кенжебаев Б.К.

17. Дозиметрические и сцинтилляционные свойства кристаллов LiF-U,Sc и LiF-U,Sr / Алыбаков А.А., Кидибаев M.M. Кенжебаев Б.К. и др. // Тез.докл. VI "Всесоюзный симпозиум люминесцентные приемники и преобразователи ионизирующих излучений". Львов. С. 23

18. Alybakov А.А., Gubanova V.A., Kidibaev M.M. Termostimulated exoelectron emission of X-irradiated LiF-U,Na crystals // 9-th international symposium on exoelectron emission and applications. Wroclav, Poland, 1988. P.38.

19. Королева T.C., Кидибаев M.M. Радиационные дефекты в активированных кристаллах LiF-U,Fe // Материалы IX Межреспубл. научн.конф. молодых ученых. Фрунзе, 1988. С. 75-77.

20. Радиационные дефекты в монокристаллах LIF-U,Fe и LIF-U,Pb / Алыбаков А.А., Казакбаева З.М., Кидибаев М.М., Королева Т.С. У/ Тез.докл.УП Всесоюзн.конф. по физике диэлектриков. Томск, 1988. С.165.

21. Губанова В.А., Кидибаев, М.М., Ногаев М.А. Образование и термическая устойчивость F-агрегатных центров в кристаллах фторида натрия,

легированных двойными примесями II Тез.докл. II Республ. конф.по физике твердого тела. Ош, 1989. С. 120.

22. Дозиметрические и сцинтилляционные свойства активированных кристаллов фтористого натрия / Алыбакова С.А., Кидибаев М.М., Соболев И.А., Обухов В.И. // Тез.докл. II Республ. конф. по физике твердого тела. Ош, 1989. С. 164.

23. Модуляционная люминесцентная и экзоэлектронная спектроскопия кристаллов LiF-U / Кидибаев М.М., Кирпа В.И., Кортов B.C. и др. // Тез.докл. II Республ.конф. по физике твердого тела. Ош, 1989. С.55.

24. Влияние дозы облучения и последующего отжига на образование коллоидных частиц щелочного металла в кристаллах фтористого лития / Кидибаев М.М., Буйко В.М., Казакбаева З.М., Кенжебаев Б.К. // Тез.докл. VII Всесоюзн.конф.по радиационной физике и химии неорганических материалов. Рига, 1989. С.182.

25. Alybakov A.A., Gubanova V.A., Kidibaev М.М. Thermostimulated exoelectron emission of X-irradiated LiF-U,Na single crystals // The 9-th international sumposium of exoelectron emission and applications crystals. Wroclav, Poland, 1989. V.2. P.465-469.

26. Изменение спектров поглощения кристаллов NaF-U,Cu при облучении и последующем нагревании / Алыбаков A.A., Губанова В.А., Кидибаев М.М., Кенжебаев Б.К. // Тез.докл. семинара "Оптика анизотропных сред". М, 1990. С.44.

27. Радиационно-стимулировапные эффекты в активированных кристаллах фтористого натрия / Буйко В.М., Казакбаева З.М., Кенжебаев Б.К., Кидибаев М.М. // Тез.докл. V Всесоюзн. совещ. "Радиационные гетерогенные процессы". Кемерово, 1990. С.42.

28. Кидибаев М.М., Кенжебаев Б.К., Денисов Г.С. Влияние примеси на образование центров окраски в кристаллофосфорах LiF-U // Тез.докл. II Республ.конф. "Физика твердого тела и новые области ее применения". Караганда, 1990. С.6.

29. Люминесцентные свойства кристаллов фтористого натрия, активированного ионами свинца методом имплантации / Казакбаева З.М., Кидибаев М.М., Багаев C.B. и др. // Свердловск, 1990. Деп. ВИНИТИ 15.05.90. № 2592-В90

30. Кенжебаев Б.К., Кидибаев М.М., Денисов Г.С. Жез кошулган фторлуу натрий кр.-ын дозиметриялык жана сцин.-ыккасистгери. // Жашокумуштуулардын жана кутуу чулардын физика боюнча 1-жумуриятгык конференциясы. Фрунзе, 1990. С.71-72.

31. А.с. 1570509 СССР. Термолюминофор / Кидибаев М.М., Алыбаков А.А., Кенжебаев Б.К. и др.

32. Казакбаева З.М., Кидибаев М.М., Ногаев М.А. Изменение оптических спектров кристаллов LiF-U,Pb под действием радиации // Структура и свойства моно- и поликристаллических материалов. Фрунзе, 1990. С.16-19.

33. Кидибаев М.М. Сцинтапляционные свойства активированных кристаллов фторидов лития и натрия // Структура и свойства моно- и поликристаллических материалов. Фрунзе, 1990. С. 21-23.

34. Термостимулированная люминесценция кристаллов LiF-U,Fe и LiF-U,Sc / Кенжебаев Б.К., Кидибаев М.М., Королева Т.С., Мусаев К. // Структура и свойства моно- и поликристаллических материалов. Фрунзе, 1990. С. 27-29.

35. Светотехнические материалы на основе фторида натрия / Алыбаков А.А., Кидибаев М.М., Казакбаева З.М. и др. // Тез.докл. Всесоюзн. совещ. то материалам для источников света и светотехнич.изделий. Саранск, 1990. С.25.

36. Алыбаков А.А., Кидибаев М.М., Кенжебаев Б.К. Дозиметрические и сцинтилляционные свойства кристаллов LiF-U; LiF-U,Sc и LiF-U,Sr // Радиационно-стимулированные явления в твердых телах. Свердловск, 1989. С.86-90.

37. Новые парамагнитные центры в кристаллах NaF-Cu и влияние на них ионизирующего излучения / Кенжебаев Б.К., Кидибаев М.М., Тойчиев Н., Жолдошев Б. // Тез.докл. I Регион.конф.республик Средней Азии и Казахстана "Радиационная физика твердого тела". Самарканд, 1991.

38. Manifestation of a Dynamical Jahn-Teller Effect in the Excitation Spectra of NaF-U,Pb 2+ Single Crystals / Alybakov A.A., Gubanova V.A., Kazakbaeva Z.M., Kidibaev M.M. // Phys.Stat.Sol.(b). 1991. V.167. P.k73-k74.

39. Kidibaev M.M., Kazakbaeva Z.M., Gubanova V.A. Thermostimulated Luminescsnce (TSL) of NaF-U,Pb singl ciystals // Int.Simposium Luminescent Detectors and Transeormes of Ionizing Radiation. Riga, 1991.

40. TSEE and TSL doped NaF single crystals / Kidibaev M.M., Kazakbaeva Z.M., Kenzhebaev B.K., Esengeldiev A. / Proc.lO-th Int.Symp.on Exoelectron Emission and Appl. Tbilisi, 1991. P.356.

41. A.c. 1814393 СССР. Шихта для получения термолюминофора / Кидибаев М.М., Алыбаков А.А., Казакбаева З.М. и др.

42. Термостимулированная люминесценция активированных кристаллов NaF-U,Pb / Казакбаева З.М., Огородников И.Н., Кидибаев М.М. и др. // Журнал прикладной спектроскопии. 1992. Т.56, № 1. С.48-53.

43. The Study of Color Centers in NaF-U Single Crystals Co-doped with Pb2+ / Alybakov A.A., Gubanova V.A., Kazakbaeva Z.M., Kidibaev M.M.//Crystal Research. 1992. V.27, № 3. P.K45-K48.

44. Кидибаев M.M., Тойчиев H. Спектры ЭПР ионов U5+ в облученных кристаллах LiF-U,Me / /Изв.АН Респ.Кыргызстан. сер. физ.-тех. Фрунзе, 1991. №2. С.71-73.

45. Термолюминесцентные детекторы и кристаллофосфор для ультрафиолет, обл. на основе фторидов щелочных металлов / Алыбаков А.А., Жапарова С.А., Кидибаев М.М., Королева Т.С, // Тез.докл. Российской научно-технич.конф. по физике диэлектриков с международным участием "Диэлектрик-93". СПб., 1993. С.167-168.

46. Сцинтилляционные свойства активированных кристаллов LiH и LiF (NaF) / Бетенекова Т.А., Шульгин Б.В., Алыбаков А.А., Кидибаев М.М., Казакбаева З.М. // Тез. докл. Межгосударств, конф. "Сцинтилляторы-93". Харьков, 1993. С.36.

47. Изменение зарядового состояния примесных ионов в кристаллах LiFU,Me / Алыбаков А.А., Кидибаев М.М., Королева Т.С. и др. // Тез.докл. VIII конф. по радиационной физике и химии неорганич. материалов РФХ-8. Томск, 1993. С.34-35.

48. Kidibaev М.М., Koroleva T.S. Thermostimulated exoelectron emission (TSEE) and thermoluminescence (TSL) of X-irradiated LiF-U,Me crystals // Book of Abstracts 11-th Int.Simposium of Exoelectron emission. Poland, 1994. P.74.

49. Кидибаев M.M., Королева T.C., Умурзаков Б.С. Дозиметрические и сцинтилляционные свойства кристаллов LiF-U,Me // Информ.листок № 38 (7145). Бишкек, 1995. С.1-7.

50. Some properties of stintillators on the basis of LiF and NaF single crystals / Kidibaev M.M., KorolevaT.S. et all.//Int.Conf. on Inorganic Scintillators and their Applications, SCINT-95. The Netherlands, 1995. P.147.

51. Some properties of stintillators on the basis of the LiF and NaF single crystals. / Kidibaev M.M., Koroleva T.S. et all. // Тез.докл.Технического совещания "Циклотроны и их применение". Екатеринбург, 1995. С.40-42.

52. Умурзаков Б.С., Королева Т.С., Кидибаев М.М. Влияние акцепторной примеси на эффективность перестраиваемых лазеров на центрах окраски // Материалы международной научно-практической конф. "Новое в лазерной медицине". Бишкек, 1995. С.181-183.

53. Исследование термической устойчивости радиационных дефектов в активированных кристаллах LiF-U,Zn / Алыбаков А.А., Королева Т.С., Кидибаев М.М. и др. // Тез.докл. 9-й Международн.конф. по радиационной физике и химии неорганических материалов (РФХ-9). Томск, 1996. С.10-11.

54. Влияние второй катионной примеси на эффективность образования электронных центров окраски в кристаллах LiF-U,Me / Королева Т.С., Губанова В.А., Умурзаков Б.С., Кидибаев М.М. // Тез.докл. Казахстанской научной конф.по физике твердого тела. Караганда, 1996. С.63.

55. Исследование влияния второй примеси на эффективность образования электронных центров окраски в кристаллах LiF-U. / Королева Т.С., Губанова В.А., Кидибаев М.М., Умурзаков Б.С. // Тез. докл. Международной конф. "Физика и промышленность" ФИЗПРОМ-96. (г.Голицино, Московской обл.). Голицино, 1996. С. 275-276.

56. Кидибаев М.М., Королева Т.С., Умурзаков Б.С. Стабилизация центров окраски примесью цинка в кристаллах LiF-U // Тез. докл. Междунар. конф. по проблемам развития естественных наук. Каракол, 1996.

57. Kidibaev М.М., Koroleva T.S., Umurzakov B.S. Thermal destruction of centers due to uranium ions in X-irradiated LiF-U,Me single crystals // Int.conf. "Advanced optical materials and devaces". Book of Abstracts. Riga, 1996. P. 137.

58. Анализ энергетических распределений ионов, обратно рассеянных монокристаллами фторида лития и кальция, активированных тяжелыми примесными ионами / Багаев С.В., Казак JI.A., Шульгин Б.В., Алыбаков А.А., Кидибаев М.М. // Межвуз. сб. научных трудов "Физика ион-атомных столкновений в твердых телах". Екатеринбург, 1996. С.112-121.

59. Кидибаев М.М., Королева Т.С., Умурзаков Б.С. Генерация центров окраски и их термоустойчивость в кристаллах 1лГ-и,Ме // Межвуз. сб. "Детектирование ионизирующих излучений". Екатеринбург: УГТУ, 1996. С. 15-23.

60. Королева Т.С., Кидибаев М.М., Умурзаков Б.С. Термолюминесцентные детекторы для целей клинической дозиметрии на основе кристаллов фторида лития // Тез. докл. научно-практ. конф. с междунар. участием "Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности". СПб, 1997. Т.З. С.113-114.

Подписано в печать 15.09.97. Формат 60x84 1/16

Бумага типографская Плоская печать Усл. п. л. 2,56

Уч.-изд.л. 2.33 Тираж 100 Заказ 188 Бесплатно Издательство УГТУ 620002, Екатеринбург, Мира, 19

Учебно-методический центр УГТУ, Центр оперативной полиграфии 620002, Екатеринбург, Мира, 17