Разработка автотермической технологии производства полукокса и активированного угля тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи

МОРОЗОВ Алексей Борисович

Разработка автотермической технологии производства полукокса и активированного угля

01.04.14 — теплофизика и теоретическая теплотехника

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Красноярск - 2003

Работа выполнена в Красноярском государственном техническом университете и Закрытом акционерном обществе "Карбоника-Ф"

Научный руководитель:

кандидат технических наук

С.Г. Степанов

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор кандидат технических наук, доцент

В.И. Быков А.А. Дектерев

Ведущая организация:

ООО "Разрез Саяно-Партизанскии

Защита диссертации состоится 09 октября 2003 года в 14 часов в аудитории Г 2-24 на заседании диссертационного совета Д 212.098.01 при Красноярском государственном техническом университете (КГТУ) по адресу.

660074, г. Красноярск, ул. акад. Киренского, 26.

Тел. (3912) 49-79-90,49-76-19, факс 44-19-60.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Красноярского государственного технического университета.

Отзыв на автореферат в двух экземплярах с подписью составителя, заверенный печатью организации, просим направлять в адрес диссертационного совета.

Автореферат разослан 08 сентября 2003 года.

Ученый секретарь,

доктор технических наук, профессор

П.Н. Сильченко

чс¿оаЗ-(\

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Приоритетным направлением развития науки, техники и технологий топливно-энергетического комплекса на 2001-2005 годы и до 2010 года, утвержденным коллегией Минтопэнерго РФ, является улучшение потребительских свойств угольной продукции на основе принципиально новых систем технологий и аппаратов глубокой переработки углей. Перспективным направлением является термическая переработка углей для получения полукокса и активированного угля. Обе эти технологии основаны на высокотемпературном превращении угля в твердые, жидкие (полукоксование) и газообразные продукты и сопровождаются интенсивным тепло- и массоперено-сом при гетерогенном и гомогенном реагировании.

Серьезным препятствием для применения традиционных технологий является их экологическая опасность и низкая энергоэффективность. У таких технологий три принципиальных недостатка:

• побочные продукты пиролиза сложны для переработки и очень токсичны;

• низкий КПД процесса;

• с отработанным теплоносителем в атмосферу поступают вредные вещества - оксид углерода, пыль, канцерогены, смолистые вещества и т.п.

Поэтому актуальной является задача исследования процессов тепло- и массообмена в слое угля с учетом гетерогенного и гомогенного реагирования и разработка на этой основе новых технологий получения полукокса и адсорбента, что позволит снизить себестоимость продукции и обеспечить гибкость и экологическую безопасность производств.

Цель работы заключается в обосновании процессов тепло- и массобмена в слое угля, методов и способов их реализации для разработки автотермической технологии получения полукокса и активированного угля.

Для достижения поставленной цели намечены следующие задачи исследований:

• провести анализ существующих промышленных производств и научно-технических разработок получения полукокса и активированного угля;

• разработать математическую модель процессов тепло- и массообмена в слое угля;

• выявить параметры, влияющие на теплофизические и физико-химические процессы, происходящие при неполной газификации углей;

• провести экспериментальные исследования автотермической газификации угля в слое;

• установить технологические параметры получения полукокса заданного качества и активированного угля с высокой адсорбционной активностью (выше 50% по йоду, ГОСТ 6217-74);

• провести опытно-промышленные испытания и разработать технологию производства получения целевых продуктов в поомышленном масштабе.

Методы исследований основаны на положениях теплофизики и теоретической теплотехники, а также физической химии, экспериментально-теоретических данных, на которых базируется создание опытно-промышленного производства.

Научная новизна и положения, выносимые на защиту

1. Математическая модель, описывающая процессы тепло- и массопереноса в слое угля при гомогенном и гетерогенном реагировании, учитывающая нестационарный эффект смещения теплового фронта навстречу подаваемому воздуху — «тепловой волны».

2. Результаты экспериментальных исследований эффекта «тепловой волны» при различных параметрах процесса - влажности, фракционного состава и степени метаморфизма исходного угля, удельного расхода дутья.

3. Методы и способы регулирования процессов тепло- и массообмена в «тепловой волне», обеспечивающие технологические режимы получения полукокса и активированного угля.

4. Способ и устройство получения из угля полукокса, адсорбента и горючего газа, позволяющие производить одностадийную переработку угля без привлечения внешних теплоносителей (патенты 2014882 РФ, 2014883 РФ, приоритет по заявке 2003108264).

5. Результаты исследований потребительских свойств новых продуктов (активированного угля и полукоксов), полученных по новой технологии с использованием эффекта «тепловой волны».

Научная и практическая ценность работы.

Разработана математическая модель процессов тепло- и массообмена в слое угля. Обоснована и разработана автотермическая технология получения полукокса и активированного угля.

Результаты работы использованы на предприятиях ЗАО «Карбоника-Ф», РАО «Норильский никель», РАО «ЕЭС России» и др.

Достоверность научных положений подтверждается сходимостью результатов расчетов и экспериментальных данных, полученных с использованием современного исследовательского оборудования, опытно-промышленными и промышленными испытаниями, воспроизводимостью и повторяемостью всех проведенных экспериментов и внедрением результатов исследований в производство.

Апробация работы

Основные материалы диссертации и результаты исследований докладывались и обсуждались на Всесоюзном симпозиуме «Проблемы газификации углей» (Красноярск 1991 г.); Международной научной конференции «Химия угля на рубеже тысячелетий» (Клязьма, 2000 г.); II Международной научно-практической конференции «Природно-ресурсный потенциал, экология и устойчивое развитие регионов России» (Пенза, 2002 г.); Международной научно-практической конференции «Проблемы ускорения научно-технического прогресса в отраслях горного производства» (Москва, 2002 г.); Международной выставке-ярмарке по добыче, обогащению и переработке угля «Экспо-Уголь 2002» (присуждено 3 диплома в разных номинациях); Международной

научно-практической конференции «Энергетическая безопасность России. Новые подходы к развитию угольной промышленности» (Кемерово, 2002 г.); Международной конференции «Имидж Красноярского края. Будущее региона» (Красноярск, 2003 г.); Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии освоения минеральных ресурсов» (Красноярск, 2003 г.); Всесоюзной конференции "Достижения науки и техники - развитию сибирских регионов" (Красноярск, 2003 г.).

Публикации

Основное содержание диссертации изложено в 14 печатных работах, в том числе 6 статьях, 5 докладах и 3 патентах на изобретения.

Структура и объём работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, изложенных на 171 странице, содержит 29 рисунков, 16 таблиц, список литературы из 172 наименований и 5 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении определен объект, сформулирована актуальность исследования, изложена суть поставленной научной задачи и новых разработок. Определена цель исследования, направления и методы решения, научная новизна и краткое содержание работы по разделам.

В первом разделе приведен обзор и анализ отечественных и зарубежных промышленных технологий производства полукокса и адсорбента из угля, изложены тенденции развития термической переработки твердых топлив, что позволило выявить технологические принципы, которым должно удовлетворять современное углеперерабатывающее производство.

Интерес к термооблагороженному топливу вызван обострением экологических проблем в развитых странах, так как использование таких топлив в энергетике и различных термических процессах позволяет существенно снизить выбросы вредных веществ в атмосферу. В США в 90-е годы были реализованы два проекта промышленного масштаба для производства термооблаго-роженного твердого топлива - процессы АССР и ЬГС, использующие алло-термический принцип нагрева угля. В России в 60-80-е годы было создано несколько аллотермических опытно-промышленных и экспериментальных установок для термообработки низкосортных топлив, самая известная из которых - ЭТХ-175 (г. Красноярск), но коммерческого применения эти технологии не получили.

Аллотермические способы переработки угля экологически опасны из-за сложности утилизации побочных продуктов пиролиза угля и поступления в атмосферу отработанного газообразного теплоносителя. Приведение таких производств в соответствие природоохранным нормативам требует инвестиций сопоставимых со стоимостью основного оборудования. Жидкие продукты пиролиза угля по токсичности, мутагенной и канцерогенной активности в сотни раз превосходят нефтепродукты. В последние десятилетия наблюдается устойчивая тенденция увеличения интереса к твердым продуктам термической переработки угля и снижения - к жидким, так как целевые продукты, произ-

водимые из жидких компонентов переработки угля, большей частью замещены аналогами из нефти и природного газа. В ряде производств отказались от технологической переработки побочных продуктов, и сжигают их для генерации электрической и (или) тепловой энергии.

Автотермические способы переработки угля предпочтительнее, поскольку при генерации тепловой энергии за счет окисления органической массы угля происходит полное или частичное "огневое обезвреживание" летучих продуктов пиролиза, заключающееся в их расщеплении на менее токсичные компоненты - Н2, Н20, СО, С02, СН4, H¡S и др. Единственная промышленная технология, использующая автотермический аппарат для получения термооб-лагороженных твердых продуктов из угля, - коксование бурого угля в кольцевой подовой печи. Тепловая энергия в ней образуется за счет сжигания летучих веществ в подсводовом пространстве, и единственным побочным продуктом является низкопотенциальная тепловая энергия в виде горячих дымовых газов. Конструкция печи разработана в 60-70-е годы в США компанией Salem Corporation и реализована в промышленном масштабе в 80-е годы в Германии (Rheinbraun AG) и Канаде (Lascar Ltd).

Систематические исследования и разработка способов автотермической переработки угля начались в 20-40-е годы XX века, и приоритет в этой области принадлежит Германии. Большинство современных технологий переработки угля созданы с использованием немецких разработок тех лет. В 40-60-е годы XX века были сформулированы основные теоретические представления о физико-химических процессах, происходящих при химическом реагировании угля с газами, и выполнены фундаментальные исследования, не потерявшие актуальности до настоящего времени. В данном направлении неоспоримо лидерство советских ученых: A.C. Предводителева, J1.H. Хитрина, Я.Б. Зельдовича, М.Б. Школлера, H.H. Семенова, Н.В. Лаврова, Д.А. Франк-Каменецкого, Б.В. Конторовича, JI.A. Вулиса, Г.Ф. Кнорре, А.Б. Резнякова, Б.В. Померанцева, С.Д. Федосеева, З.Ф. Чуханова, И.А. Яворского.

Производство недорогих углеродных сорбентов для природоохранных технологий и промышленного использования - одно из наиболее перспективных направлений переработки угля. Лидерами в этой области являются Rheinbraun AG (Германия) и Australian Char Pty Ltd (Австралия), выпускающие соответственно 200 и 150 тыс. т в год буроугольного полукокса с относительно высокой адсорбционной активностью (адсорбционная активность по йоду) 23-30% и низкой стоимостью - 250-300 долл./т. В России исследовательские работы в этом направлении ведут ВУХИН, ЭНИН, ИГИ, ИХХТ СО РАН и другие организации, но дальше опытных установок дело не продвинулось, хотя в ряде случаев по качественным показателям получаемые углеродные сорбенты не уступают продукции Rheinbraun AG и Australian Char Pty Ltd.

Углеродные сорбенты с высокой адсорбционной активностью (йодное число 500 мг/г и выше) традиционно получают по двухстадийной технологии - "карбонизация + активация". Обе стадии энергоемки и экологически опасны, поскольку реализуются при 600-1000 °С, и в качестве активирующих агентов используется смесь дымовых газов и водяного пара или одного водяного пара.

Большую долю материальных и энергетических затрат получения активированных углей занимает стадия обезвреживания и утилизации газов активирования. Эти газы содержат оксид углерода, водород и пыль при этом они забалластированы до 50% водяным паром. Чтобы дожечь газы активирования, необходимо их предварительно нагреть, для чего требуется дополнительная тепловая энергия, или использовать дорогостоящие катализаторы. Поэтому широкому применению углеродных адсорбентов препятствуют высокая энергоемкость получения, относительно высокая цена на сырье (в России это прежде всего каменноугольный полукокс и древесный уголь), низкий выход целевого продукта и большие удельные капитальные затраты. Это обусловливает высокую стоимость углеродных адсорбентов и, следовательно, снижает их конкурентоспособность по сравнению с другими методами обезвреживания. По этим причинам в России не сооружаются новые производства углеродных адсорбентов (активированных углей), и их производят практически только на двух предприятиях в г. Перми и г. Дзержинске.

Одноступенчатых автотермических, экологически безопасных технологий получения качественных углеродных сорбентов, кроме представленной в данной работе, пока нет.

Во втором разделе приведена математическая модель, описывающая процессы тепло- и массопереноса в слое угля при гомогенном и гетерогенном реагировании, позволяющая определить температурные и концентрационные профили. Приняты следующие допущения: реактор одномерный; по-розность слоя постоянна; твердая фаза представлена дискретным набором фракций сферических пористых частиц с жестким зольным скелетом и выгорающим углеродным ядром; термической неоднородностью на линейных масштабах порядка размера частиц пренебрегается.

Нагрев и реагирование зернистого слоя протекает стадийно и включает сушку, пиролиз и окисление летучих веществ, горение коксового остатка, эндотермическое реагирование (активацию) (рис.1).

уголь

«оадх

Рисунок 1 — Схема аппарата с неполной газификацией угля.

Система уравнений для одномерного слоевого газификатора включает уравнения сохранения массы и энергии, уравнения неразрывности и состояния для газа и имеет вид:

(к

\

Ч '_

( \

( \ а

= А

I «Л

/

ч 1

<Их

Р'у=Р;°-81/§10-, 1-®),

' 1 У

где X, (/ = С02, СО, Н2, СН4, II¡О) - массовая доля /-го газообразного компонента в летучих, = *> определяемая из условий термодинамического рав-

I

новесия с учетом элементного состава вышедших летучих веществ; - массовая доля частиц /-й фракции угля; глет - скорость выхода летучих веществ, кг/(м-с); - изменение полной энтальпии у'-й фракции твердой фазы при гетерогенном реагировании и фазовых переходах, Вт/м3; иг и иу - аксиальная скорость движения газа и твердой фазы, м/с; со - порозность слоя, г/ - скорости гетерогенного реагирования коксового остатка с 02, С02 и Н20 и Н2; индексы у и г относятся к твердой и газовой фазе соответственно.

Плотности тепловых потоков определяются следующим образом:

Ч1=^[г',.АН,{Ту)1 Ч{оне = -Г.),

» У" у

А

где аст = Иист -А0ф/Пр - коэффициент теплопередачи к стенке, Вт/(м2-К); Шст

- критерии Нуссельта для теплообмена слоя со стенкой; Хэф = Хг -[со + 0,785■(! - а>)-(Лу - Яг)/Яу] - коэффициент теплопроводности слоя, Вт/(м-К); ДЩГг) - удельное изменение полной энтальпии при реагировании коксового остатка с г-м компонентом или при выходе летучих веществ, Дж/кг; Я] — 6/й?^- удельная внешняя поверхность частиц_/-й фракции м2/м3; ЛЦ = 1,2-Яер Яе = - критерии Нуссельта и Рейнольдса для час-

тицы.

Нестационарность процессов в слоевом газификаторе обусловлена перемещением зон нагрева, горения и газификации, и, поскольку скорость этого перемещения на три-четыре порядка ниже характерных скоростей тепло- и массообменных процессов, газификация описывается квазистационарной моделью. Для твердой фазы уравнение сохранения энергии примет следующий

ви =

Рассмотрен слоевой газификатор, в котором слой угля неподвижен и в начальный момент времени воспламенение угля производится на расстоянии х - Н. Начальные условия задаются следующим образом: при х < Н Тг= Т°, & = g|0; при х=Н Ту = Твосш.

Расход (скорость реагирования) угля gy0 определяется явным образом по скорости перемещения зон реагирования:

На численной модели определены нестационарные режимы в слоевых газификаторах непрерывного и периодического действия. Выявлен и исследован нестационарный эффект "тепловой волны" в слое газифицируемого угля, заключающийся в движении фронта горения и изоморфном перемещении температурных и концентрационных профилей навстречу потоку дутья, когда кондуктивный тепловой поток из зоны горения в направлении холодного слоя угля превышает конвективный теплоотвод из зоны нагрева. Определены режимные условия существования "тепловой волны", позволяющие получать в слоевом газификаторе твердый термообработанный углеродсодержащий остаток - полукокс.

Химическое реагирование представлено системой следующих брутто-ре-акций: С + 02 С02; С + 2Н2 <-» СН,; С + С02-*2С0; С + Н20 СО + Н2; СО + Н20 <-> С02 + Н2. Оксид углерода в зоне горения догорает вблизи поверхности частиц, а газовая фаза предполагается термодинамически равновесной.

Замкнутая система обыкновенных дифференциальных уравнений решается численно с использованием метода Рунге-Кутга-Фельдберга.

Для проведения натурных исследований создан экспериментальный стенд (рис. 2) и разработана методика эксперимента, позволяющие реализовать' н'е-

Рисунок 2 - Схема экспериментального стенда для газификации угля

в плотном слое

стационарный эффект "тепловой волны" в слоевом газификаторе. Газификатор представляет собой шахтный футерованный реактор наружным диаметром 1 м и внутренним диаметром 0,5 м в верхней части и 0,35 м - в нижней. Уголь загружается через верхний люк. Полукокс выгружается через нижний люк. Горючий газ отводится через патрубок в верхней части газификатора. Ду-

тье подается снизу через газораспределительное устройство. По высоте слоя расположены термопары для контроля температуры слоя.

Мониторинг состава газа и расхода дутья ведется непрерывно.

Проведена серия экспериментов на канско-ачинских углях марки Б2 различного фракционного состава и при различной подаче дутья. Определены состав газа и характеристики полукоксов, полученных при различных режимных параметрах. Исследовано влияние подачи дутья, влажности и фракционного состава исходного угля на скорость движения «тепловой волны» и максимальную тем-

пературу во фронте горения, удельный выход, адсорбционную активность полукоксов и остаточный выход летучих веществ. На рис. 3-7 показаны некоторые из полученных зависимостей.

Показано, что, управляя режимом подачи дутья и фракционным составом исходного угля, можно из КАУ получать полукокс с выходом летучих веществ от 5 до 25 % и удельным выходом от 0,17до 0,35 т на 1 т сырья ^г =30-33 %). Калорийность полукокса при этом варьируется от 25 до

1С

кг/кг

Рисунок 3- Влияние подачи дутья на удельный выход полукокса из угля Б2 (на сухую массу)

V. см/ч

О, м/ч

Рисунок 4 — Влияние подачи дутья на скорость движения фронта горения («тепловой волны»)

Рисунок 5 - Влияние подачи дутья на адсорбционную активность буроугольного полукокса

Рисунок 6 -

t мин

Профиль температуры при различном расходе воздуха

30 МДж/кг. до 0,35 т на 1 т сырья (W г = 30-33 %). Калорийность полукокса при этом меняется от 25 до 30 МДж/кг.

Установлено, что при удельной подаче дутья 400-450 м3/(м2-час) и использовании исходного угля класса от 5 до 15 мм полукокс, полученный из углей Б2, имеет высокую удельную поверхность (выше 500 м2/г) и обладает высокой

адсорбционной активностью (йодное число 530 мг/г и выше). По этим параметрам полукокс из КАУ намного превосходит продукцию Rheinbraun AG и Australian Char, широко используемую в природоохранных технологиях, а также сорбенты, полученные из КАУ другими исследователями на опытных и лабораторных установках без дополнительной активации полукокса. Полукокс из КАУ, произведенный в слоевом газификаторе с использованием эффекта "тепловой волны", по адсорбционной емкости и активности не уступает большинству серийно выпускаемых активированных углей. Наилучшие показатели по сорбционным свойствам (адсорбционная активность по йоду выше 60%) показал полукокс, полученный из угля марки Б2 разреза «Бе-резовский-1» фракции 3-15 ^ ^^ мм, влажностью 33-34% при ' подаче дутья 27,5 м3/ч. Более высокие показатели по сорбционным свойствам по сравнению с полукоксом, полученным из угля разреза «Бородинский» при тех же условиях связаны с низкой зольностью исходного березовского угля, большим содержанием в минеральной части СаО и исходной пористостью. Два последних

параметра влияют на реакционную способность сырья, что приводит к большей степени конверсии углерода в зоне активации и более глубокой разработке пористой структуры. С уменьшением подачи дутья или увеличением размеров частиц угля адсорбционная активность уменьшается, а удельный вы-

Рисунок 7 — Влияние влажности угля на скорость движения фронта горения при различной подаче дутья

ход полукокса и содержание в нем летучих веществ - возрастают. При увеличении подачи дутья выше 450 м3/(м2-час), наряду с уменьшением адсорбционной активности, уменьшаются удельный выход полукокса и содержание в нем летучих веществ, а скорость движения «тепловой волны» - возрастает. Управляя режимом подачи дутья и размером частиц используемого угля, можно получать из КАУ полукокс с выходом летучих в диапазоне 6-15 %. Удельный расход угля на 1 т полукокса составляет от 2,8 до 6 т/т в зависимости от режимных параметров и свойств угля.

Проведена серия экспериментов с кузнецким длиннопламенным углем при удельной подаче дутья 250 м2/(м3-час). Удельный выход полукокса при этом -0,55 т/(т исходного угля). Полукокс имеет низкое содержание серы 0,13-0,22 %) и фосфора 0,026-0,038 %), достаточно высокую структурную прочность (68,1-76,2 %) и термическую стойкость (79,7-81,3 %) и по этим параметрам не уступает полукоксам, получаемым другими производителями. Характерной особенностью полукокса, полученного при слоевой газификации угля, является развитая пористая структура (пористость 62,1-64,6 %, общий объем пор 0,899-1,006 см3/г), низкий выход летучих веществ (1^=2,59-3,18%) и высокая калорийность 31,8-33,43 МДж/кг). По

двум последним показателям полукокс близок к металлургическому коксу. Положительное свойство полукокса - его высокая реакционная способность и У™ эпшеошет^хо* удельное электрическое сопротив-устройство ление. Оба этих параметра на поря-

■Зч. док выше, чем у метал-

лургического кокса, и полукокс соответствует лучшим образцам углеродистых восстановителей для электротермических производств -получения ферросплавов, фосфора и карбида кальция и др.

В третьем разделе дано описание технологии комбинированного производства полукокса и горючего газа из угля, реализованной на предприятии ЗАО «Карбоника-Ф», дана характеристика конечных продуктов - активированного угля марки АБГ и горючего газа и приведен материальный и тепловой баланс процесса.

Производство включает четыре технологические стадии.

Первая стадия - подготовка угля. Сырье (рядовой бурый уголь марки Б2 разреза «Березовский-1») предприятия, где установлен дробильно-

Ж'ШТ^Ш,

Рисунок 8 — Аппарат шахтного типа ЗАО «Карбоника-Ф»

доставляется на угольный склад

сортировочный узел, включающий пласшнчагый питатель-лошор щековмо и валковую дробилки, элеватор и инерционный грохот. Продуктом \зла углс-подготовки является уголь фракции 5-15 мм. который автотранспортом в тикерах доставляется в цех сорбентов.

Вторая стадия - автотермическая обработка угля - осуществляется в цехе сорбентов в 20 специально разработанных аппаратах шахтною типа периодического действия. Аппарат (рис.8) кон-струкгивно состоит из трех частой. В верхней части размещены загрузочный люк, выпускной патрубок газа, электротермическое устройство (ЭТУ) для начального розжига верхнего слоя угля. Верхняя часть футерована огнеупорным кирпичом и жаропрочным бетоном. Средняя часть аппарата высотой 3,5 м диаметром 2 м снабжена водяной р\-башкой. Нижняя треть средней части выполнена в виде усеченного конуса. В нижней части расположено выгрузочное устройство, колосниковая решетка, устройство подвода воздуха и охлаждающего газа.

Процесс управления технологическими параметрами полностью автоматизирован. В состав АСУ входят расходомер и манометр в качестве чувствительных элементов, задающее и командно-усилительное устройс1во на базе микропроцессора Р-130 и задвижка с электроприводом в качестве регулирующего органа.

В рабочем режиме фронт горения в аппарате смешается навсгреч> покж} дутья и за фронтом горения остается твердый остаток, в основном состояший из углерода и негорючей минеральной части. При движении фронта горения слой уыя последовательно проходит стадию нагрева, сушки, пиролиза, горения углерода и активации - реагирования углеродсодержащего остатка с водяным паром, диоксидом углерода и водородом, в результате чего происходит разработка пористой структуры частиц. Побочным продуктом этих реакции является горючий газ, который через систему газоотводов поступает в водогрейный котел, где сжигается для генерации тепловой энергии (рис. 9). Отходящие дымовые газы не подвергаются очистке, тем не менее, содержание

горячая еэд* дымовые ияг^г е теплое г«и

'Водогрейный

воздуходувки

дутьевой вентилятор

дымосос

Рисунок 9 - Технологическая схема производства горючего газа и

полукокса

вредных примесей (N0* - 30 мг/нм3, 50х - 200 мг/нм3, пыль - 10 мг/нм3) существенно ниже как установленных нормативов, так и показателей действующих котельных, ТЭС и ТЭЦ, даже оснащенных современными многоступенчатыми системами газоочистки, включающими электрофильтры.

Характеристика горючего газа приведена в табл.1.

Таблица 1 - Характеристика горючего газа

Параметр Сухой газ Влажный газ

Состав газа, об. %

Ы2 49,5 43,2

н2 22,2 19,4

со 12,2 10,7

со2 14,4 12,6

сн4 1,6 1,4

Н20 - 12,6

Н28 0,05-0,1 0,04-0,09

После окончания рабочего режима температура продукта достигает 700 °С. Для снижения температуры ниже 70 °С перед выгрузкой аппарат переводится в режим охлаждения. В состав системы охлаждения входит набор запорной арматуры, кожухотрубный рекуперативный теплообменник и газо-дувка. Газ охлаждения получается после прохождения воздуха через раскаленный полукокс при первой продувке системы охлаждения и состоит в основном из диоксида углерода и азота. Газ циркулирует по замкнутому контуру, последовательно проходя через слой продукта, где нагревается и теплообменник, в котором его температура снижается до температуры охлаждающей воды (30-60 °С). Вода, подогретая в теплообменнике, подается в котел-утилизатор. Расход газа охлаждения задается и регулируется АСУ. Во избежание повышенного уноса пыли расход газа не превышает величину номинального расхода воздуха. По окончании охлаждения продукт выгружается в специальные контейнеры, после чего цикл повторяется. Прошедший термохимическую обработку продукт - активированный уголь АБГ - имеет полифракционный состав с размером частиц от 0 до 15 мм. Проведенные исследования показали, что фракция 0-0,2 мм (до 7% от общей массы) и 5-15 мм (до 9% от общей массы) отличается повышенным содержанием минеральной части (50% и выше). С целью уменьшения зольности и улучшения качества сорбент разделяют на грохоте (третий этап). Из полученной массы выделяется класс 1-5 мм - активированный уголь АБГ-Д, фракция 0,2-1 мм направляется на доиз-мельчение до 100 мкм на шаровой мельнице для получения активированного

угля АБГ-П (четвертый этап). Таким образом, завод активированных углей ЗАО "Карбоника-Ф" является действующим экологически безопасным энерготехнологическим комплексом для переработки угля в целевые продукты: активированный уголь и тепловую энергию. Производительность завода - до 5 тыс. тонн в год углеродных сорбентов. Установленная мощность утилизационной котельной - 8 Гкал/ч. Тепловой и материальный и балансы процесса приведены в табл. 2 и 3.

Таблица 2 - Тепловой баланс газификатора на 1 т угля

Наименование статей МДж %

прихода-расхода

Приход: Теплота сгорания угля (0/= 15,91 МДж/кг) 15910 100

Расход:

1. Теплота сгорания полукокса 4533 28,5

(175x25,9 МДж/кг)

2. Теплота сгорания газа 7970 50,1

(2310 нм3хЗ,45 МДж/нм3)

3. Энтальпия газа (625 К) 945 5,9

4. Энтальпия на нагрев воды в водяной рубашке газификатора 1667 10,5

5. Теплопотери 795 5,0

Итого 15910 100

Таблица 3 - Материальный баланс на 1 т угля

Наименование статей прихода и расхода т м3

Приход:

1. Уголь № = 33,0 %, 0/= 15,91 МДж/кг) 1

2. Воздух (р = 1,29 кг/м3) 1,6

Итого приход 2,6 1240

Расход:

1. Активированный полуфабрикат АБГ 0,175

((У/ = 2,0 %, б/ = 5,9 МДж/кг)

2. Горючий газ 2,425 2310

(Й = 3,45 МДж/нм3,/) =1,05 кг/нм3)

Итого расход 2,6

В четвертом разделе приведены сравнение разработанной технологии с промышленными процессами термической переработки угля, дано сопоставление характеристик получаемых продуктов и изложены результаты промышленного использования нового продукта - активированного угля АБГ.

Технологический процесс "Карбоника" имеет ряд преимуществ по сравнению с известными способами получения активированного угля и полукокса:

1. Одностадийность. Стадии сушки, пиролиза, термического разложения летучих веществ и охлаждения полукокса объединены в одном аппарате.

2. Простота аппаратурного оформления. Аппарат автотермичный, то есть внешний теплоноситель для нагрева угля не используется. Нет нестандартных механизмов.

3. Экологическая безопасность. В технологии "Карбоника" все углеводороды, в том числе смолистые вещества, расщепляются и газифицируются внутри аппарата с образованием горючего газа, содержащего только СО, Н2, С02, N2, Н20, Н28 и незначительное количество СН4. Фусы, подсмольные воды, фенолы и прочие вредные примеси в процессе не образуются. Вследствие низкой скорости фильтрации нет выноса твердых частиц из слоя, так как аппарат работает как зернистый фильтр. Горючий газ подается в котел-утилизатор или может подаваться на газовую турбину без предварительной очистки. Содержание БОх, ЫОх, СО и твердых примесей в дымовых газах ниже, чем при сжигании эквивалентного по теплоте сгорания количества угля. Горючий газ без очистки может быть использован для производства электроэнерши и (или) тепловой энергии, либо как энергоноситель для термических процессов.

4. Возможность использования низкосортных углей. Поскольку скорость фильтрации газов в слоевом реакторе низка (0,02-0,03 м/с по сравнению с 0,5-2,5 м/с в шахтных печах), процесс мало критичен к фракционному составу угля, гидравлическому сопротивлению слоя и позволяет перерабатывать мелкозернистые угли. В шахтных печах возможна переработка только термически прочных крупнокусковых топлив - сортовых углей марок Д и Г класса 20-80 мм или брикетов. Это обусловлено тем, что гидравлическое сопротивление слоя угля пропорционально квадрату скорости фильтрации газа, и на мелкозернистом или термически непрочном сырье нарушается нормальное газораспределение и вдвое снижается производительность печи, что подтверждено экспериментами с бородинским углем на Ангарском коксогазовом заводе.

5. В отличие от всех существующих технологий, в данном процессе нет сброса газообразного теплоносителя в атмосферу и поэтому не требуется сооружение дополнительных систем газоочистки и каталитического дожигания оксида углерода (СО).

6. Энергоэффективность. Экологически, безопасная технология "Карбоника" по сравнению с традиционными не только неэнергоемкая, но и энерговыде-ляющая, так как побочный продукт - горючий газ - может быть использован в качестве энергоносителя для производства электрической и тепловой энергии.

По адсорбционной активности и ряду других технических характеристик полукокс, производимый ЗАО "Карбоника-Ф" существенно превосходит используемые в промышленном масштабе буроугольные сорбенты производства Rheinbraun AG и Australian Char, близок к активированным углям ОУ, УАФ, БАУ, ДАК, КАД (табл. 4-5) и пригоден для их замены. Угли ОУ, УАФ,

Таблица 4 - Характеристики порошкообразных активированных углей

Показатель Уголь УАФ, ТУ 6-16-240980 Уголь КАД-мо-лотый, ТУ 6-16-301887 Уголь ОУ-Г, ГОСТ 4453-74 Уголь АБГ-П, ТУ 600209591 -443-95

Адсорбционная активность по йоду, % не менее 70 80 50 60

Степень измельчения: массовая доля остатка на сите 0,1 мм, % не более 5 5 5 5

Массовая доля влаги, % не более 10 7 10 3

Массовая доля золы, % не более не нормируется не нормируется 10 не нормируется

Таблица 5 - Характеристики дробленых активированных углей

Показатель Уголь БАУ, ГОСТ 6217-74 Уголь ДАК, ТУ 032100251577712 Уголь КАД-йодный, ТУ 6-171028844008-89 Уголь АБГ-Д ТУ 6002095 91443-95

Массовая доля, % не более

-влаги 10 10 5 3

-золы 7 6 не норм. 12

Адсорбционная активность по 60 30 60 55

йоду, % не менее

Суммарный объем пор по 1,6 1,4 не норм. 0,6

влагоемкости, см3/г не менее

Прочность на истирание, % не норм. не норм. 60 60

БАУ и ДАК производятся из древесного угля, а КАД - из каменноугольного полукокса. Полукокс из КАУ, полученный методом неполной газификации угля с использованием эффекта «тепловой волны» сертифицирован как активированный уголь АБГ (активный, буроугольный, газификации), и на него разработаны технические условия ТУ 600209591-443-95. Активированный уголь АБГ решен ЦГСЭН для применения в системах очистки питьевой воды В настоящее время адсорбент АБГ успешно используется предприятиями РАО «Норильский никель», РАО ЕЭС и многими другими.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

1. На основе анализа термических и термохимических способов переработки угля определены технологические принципы повышения эффективности, надежности и экологической безопасности получения из углей целевых продуктов - полукокса, активированного угля и горючего газа.

2. Разработана математическая модель процессов тепло- и массобмена в слоевом газификаторе на воздушном дутье, выявлен нестационарный эффект «тепловой волны» в слое угля, заключающийся в том, что если тепловой поток, поступающий в слой угля за счет механизма теплопроводности, превышает конвективный отвод тепла от слоя в воздух, то фронт горения будет смещаться навстречу дутью, при этом за фронтом горения остается не-прореагировавший углеродсодержащий остаток. Определены параметры, управляющие этим эффектом.

3. Экспериментально установлены закономерности получения твердого угле-родсодержащего остатка (полукокса или активированного угля) и горючего газа с различными физико-химическими свойствами, а именно установлено:

• при движении тепловой волны навстречу подаваемому воздуху образуется горючий газ и твердый углеродсодержащий остаток, количество, качество и структура которого зависят от теплофизических свойств исходного угля, его фракционного состава, влажности и расхода подаваемого воздуха.

• в случае, если кислород дутьевого воздуха полностью заканчивается на стадии выделения и горения летучих веществ, образуется полукокс с низшей теплотой сгорания 24,2-32,2 МДж/кг, выходом летучих веществ 2-15% в зависимости от степени метаморфизма и фракционного состава начального сырья.

• для увеличения адсорбционной активности полукокса необходимо снизить верхнюю границу фракционного состава до 15-20 мм и увеличить удельный расход дутья для повышения температуры процесса (при этом происходит не только горение летучих, но и частичное окисление углерода). В этом случае полукокс приобретает развитую поверхность (до 600 м2/г) и высокую адсорбционную активность (по йоду до 70%).

• теплота сгорания газа зависит от состава исходного сырья и удельного расхода воздуха. Газ не содержит высокомолекулярных соединений и может быть использован в качестве топлива в энергетике или сырья в химической промышленности без дополнительной очистки.

4. Созданы и защищены патентами РФ новые способы и устройство для одностадийного получения горючего газа и полукокса из угля в автотермическом слоевом газификаторе, в которых реализован нестационарный эффект "тепловой волны" (патенты 2014882 РФ, 2014883 РФ, приоритет по заявке 2003108264), что позволило разработать технологический регламент производства и создать экологически безопасное и экономически эффективное промышленное предприятие по термохимической обработки угля - ЗАО "Карбоника-Ф".

5. Получен новый продукт - активированный уголь АБГ (ТУ 600209591- 44395), производимый из КАУ методом одноступенчатой автотермической газификации на воздушном дутье с использованием нестационарного эффекта "тепловой волны". Определены физико-химические и структурно-механические характеристики активированного угля АБГ, выполнены его технологическая и гигиеническая оценка и рекомендации по применению, проведены сравнительные промышленные испытания угля АБГ. Активированный уголь АБГ выпускается в промышленном масштабе и используется в промышленности, энергетике и коммунальном хозяйстве при очистке питьевой и оборотной воды, а также сточных вод и возвратного конденсата.

Основное содержание работы изложено в публикациях:

1. Степанов, С.Г. Исследование процесса газификации канско-ачинских углей в слоевом газогенераторе на воздушном дутье / С.Г. Степанов, С.Р. Исламов, А.Б. Морозов // Проблемы газификации углей: Сб. докл. Всесоюзн. симп. - Красноярск, 1991. - С. 25-31.

2. Еремина, А.О. Адсорбционная активность продуктов термической переработки бурых углей / А.О. Еремина, Ю.Г. Головин, В.В. Головина, М.Л. Щипко, С.Г. Степанов, М.А. Шпат, А.Б. Морозов // Химия твердого топлива. - 1994. - № 4-5. - С. 142-147.

3. Еремина, А.О. Буроугольные адсорбенты для очистки сточных вод от фенола и нефтепродуктов / А.О. Еремина, В.В. Головина, М.Л. Щипко, С.Г. Степанов, А.Б. Морозов // Химия угля на рубеже тысячелетий: Сб. трудов Междунар. научн. конф. и школы-семинара ЮНЕСКО. - М.: Изд-во МГУ, 2000.-С. 202-204.

4. Степанов, С.Г., Технология совмещенного производства полукокса и горючего газа из угля / С.Г. Степанов, А.Б. Морозов, С.Р. Исламов // Уголь. -2002,-№6.-С. 27-29.

5. Степанов, С.Г. Среднетемпературное коксование кузнецких длиннопла-менных углей в автотермическом слоевом газификаторе / С.Г.Степанов, А.Б. Морозов, А.А.Гроо и др.// Кокс и химия. - 2003. - № 9. - С.41 -44.

6. Степанов, С.Г. Энерготехнологический комплекс для разреза "Березов-

ский-1" / С.Г. Степанов, А.Б. Морозов, А.А.Гроо, A.A. Силкин // Современные технологии освоения минеральных ресурсов: Сб. научн. трудов Краснояр. гос. акад. цвет. мет. и золота. - Красноярск, 2003. - С. 190-194

7. Степанов, С.Г. Экологическая оценка энерготехнологического использования угля / С.Г. Степанов, А.Б. Морозов, А.А.Гроо // Современные технологии освоения минеральных ресурсов: Сб. научн. трудов Краснояр. гос. акад. цвет. мет. и золота-Красноярск, 2003. - С. 186-189.

8. Степанов, С.Г. Автотермическая технология получения углеродных сорбентов / С.Г. Степанов, А.Б. Морозов, С.Р. Исламов // Кокс и химия. -2003.-№6-С. 23-28.

9. Степанов, С.Г. Новая энергосберегающая экологически чистая технология получения углеродных сорбентов в г. Красноярске / С.Г. Степанов, А.Б. Морозов, С.Р. Исламов // Красноярскэнергонадзор. - 2003. - Вып. 1. -

Ю.Морозов, А.Б. Три диплома «Карбоники-Ф» / А.Б. Морозов // Изобретатель и рационализатор. - 2003. - № 3. - С . 15.

П.Степанов, С.Г. Энергоэффективная технология переработки канско-ачинских углей / С.Г. Степанов, А.Б. Морозов, А.А.Гроо // Достижения науки и техники - развитию сибирских регионов: Материалы Всерос. на-учн.-практ. конф. - Красноярск, 2003. - С. 95-96.

12.Патент 2014882 РФ. МКИ3 B01J26/20, С01В31/08. Способ получения адсорбента / С.Р. Исламов, С.Г. Степанов, А.Б. Морозов, B.C. Славин (РФ). -92004035/26; Заявлено 11.11.92; Опубл. 30.06.94, Бюл. 12. Приоритет ll.ll.92.-9c.

13.Патент 2014883 РФ. МКИ3 B01J26/20. Способ получения углеродного адсорбента / С.Р. Исламов, С.Г. Степанов, А.Б. Морозов (РФ). - 93039409/26; Заявлено 16.08.93; Опубл. 30.06.94, Бюл. 12. Приоритет 16.08.93. - 7 с.

14.Решение о выдаче патента РФ. МКИ3 С10В49/04, B01J20/20. Способ получения полукокса и углеродного адсорбента и устройство для его осуществления / С.Г. Степанов, А.Б. Морозов, С.Р. Исламов, A.A. Гроо (РФ). -2003108264; Заявлено 26.03.03.

С. 25-32.

'.J

«3

Отпечатано на ризографе КГТУ. Тираж 100 экз. Заказ 290/2 660074, г. Красноярск, ул. Киренского, 28

üoo^ ñ

№138 9 6

Вр - диаметр реактора, м;

Афу^эф ~ коэффициент диффузии в пористом углеродсодержащем ядре и зольной оболочке коксовой частицы, м2/с;

- диаметр частицы, м; d0j,dJ - начальный и текущий размер частицу'-й фракции, м;

Е1 - энергия активации для реакции угля с /-м компонентом, = 02, Н20, С02, Дж/моль;

Св0°бзд - подача воздуха в реактор, нм3/ч; - производительность газификатора по сухому и влажному газу, нм3/ч; п £/»

§1 ~ начальный, текущии и текущии термодинамически равновесный расход /-го газообразного компонента, / = 02, Н20, СО, С02, Н2, И2, кг/с; у» ~ начальный и текущий расходу-й фракции угля, кг/с;

Наа/ - содержание водорода на сухую беззольную массу угля, %; к ;(Г), к Ч{Т) - удельная полная энтальпия /-го газообразного компонента (/ = 02, Н20, СО, С02, Н2, N2) и частицы, Дж/кг;

НЦТ) - удельная полная энтальпия частицыу'-й фракции, Дж/кг; клет(Т), ку(Т) - удельная полная энтальпия летучих веществ и угля, Дж/кг;

Кола СО» К СО ~~ УДельная полная энтальпия золы и кокса, Дж/кг;

- удельная полная энтальпия сухой беззольной массы угля, Дж/кг; нго ~ удельная полная энтальпия воды, Дж/кг;

1 АИ°(Т0) -удельная стандартная теплота образования /-го компонента (/ = 02, Н20, СО, С02, Н2, N2) при ч , температуре Т0, Дж/кг;

1 АИ °пет(Т0) - удельная стандартная теплота образования летучих веществ ь при температуре Т0, Дж/кг;

Кр(т) - константа равновесия для реакции СО + Н20*-+ С02 + Н2; к1 - константа скорости реакции коксового остатка угля с /-м газообразным компонентом, / = 02, Н20, С02, м/с; к° - предэкспоненциальный член в уравнении скорости реакции коксового остатка угля с г-м газообразным компонентом, / = 02,Н20,С02, м/с;

- содержание азота на сухую беззольную массу угля, %;

- содержание кислорода на сухую беззольную массу угля, %;

Яисп ~ скрытая теплота парообразования для водяного пара,

Дж/моль;

V ' ' <2со> Янг' Ос ~ удельная теплота сгорания СО, Н2 и углерода, Дж/кг;

0со2 » б//2о'0о2 ~ тепловые эффекты реагирования углерода с С02, Н20 и 02, Дж/кг;

2гСГ\ <2г(ВГ) - удельная теплота сгорания сухого и влажного газа, МДж/нм3;

- тепловой эффект реагирования угля с /-м компонентом, / = О2, Н20, С02, Дж/(кг газообразного реагента);

- низшая теплота сгорания горючей массы угля, Дж/кг; ч{етеР' ч{ет ~тепловыделение (теплопоглощение) пригетерогенном реагировании и плотность теплового потока с выходящими летучими для частицу-й фракции, Вт/м3; дст - плотность теплового потока от стенки к газу, Вт/м3;

Я - универсальная газовая постоянная, К = 8314 Дж/(моль-К); г / - скорость реагирования частицу'-й фракции с /-м газообразным компонентом, / = 02, Н20, С02, кг/(м3-с); г{ет ~ скорость выхода летучих веществ из частицу-й фракции, кг/(м3-с);

Т - температура, К;

Тг, Т*г - температура газового потока и термодиномически равновесного газового потока, К; ^ Тш - температура стенки, К;

Твоспл - температура воспламенения летучих веществ, К; иг - скорость газового потока, м/с;

У^ - выход летучих веществ на сухую беззольную массу, %; у(вл} - содержание газообразных компонентов во влажном газе, об. %;

Ж(ВГ) - влажность газа, %;

IV - влажность угля на рабочую массу, %;

Хс - степень конверсии углерода; л; - координата вдоль оси реактора, м; аконв - коэффициент конвективного теплообмена, Вт/(м-К); ' а] - коэффициент реакционного газообмена для частицу-й фракции с /-м компонентом, / = 02, Н20, С02, м/с; у( - массовые доли компонентов в рециркулирующем потоке, / = 02, Н20, С02, СО, Н2, И2\ ц] — степень использования пористого пространства частиц у-й фракции коксового остатка с /-м газообразным компонентом, = 02, Н20, С02, м/с; Лг, Лч - коэффициент теплопроводности газа и частицы, Вт/(м-К); л - динамический коэффициент вязкости, Па-с; молекулярная масса, кг/кмоль;

- молекулярная масса /-го газообразного компонента, кг/кмоль;

Уг - кинетический коэффициент вязкости газа, м/с; ф- модуль Тиле для реагирования частицу'-й фракции > коксового остатка с /-м газообразным компонентом, / = 02,

4 Н20,С02, м/с; рг - плотность газового потока, кг/ м ; рч - плотность частицы, кг/ м ; г - время, с; г ' - время скоростной релаксации частицы, с; х1ид ~ вРемя воспламенения летучих веществ в частицах угляу'-й фракции, с; т1.л. -время выхода (горения) летучих веществ из частиц угляу'-й фракции, с; со - порозность слоя; со3, соу - пористость зольного скелета и углеродсодержащего ядра коксовой частицы;

Ии = а • с1ч /Хг — тепловой критерий Нуссельта;

Ке = иг-Ор/уг - критерий Рейнольдса;

Рг = уг/£) - тепловой критерий Прандтля.

СОКРАЩЕНИЯ

АСУ - автоматическая система управления

ВТИ - Всесоюзный теплотехнический институт, г. Москва

ВУХИН - Восточный научно-исследовательский углехимический институт, г. Екатеринбург

ИВТАН - Институт высоких температур РАН, г. Москва

ИГИ - Институт горючих ископаемых, г. Москва

ИНУС ~ Институт нефте- и углехимического синтеза, г. Иркутск

ИОТТ - Институт обогащения твердых горючих ископаемых, г. Москва

ИХиХТ - Институт химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск

КАУ - канско-ачинские угли

МХТИ - Московский химико-технологический институт им. Д.И. Менделеева

НИИЭПЭ - Научно-исследовательский институт экологических проблем энергетики, г. Ростов-на-Дону

НИТИУС - Научно-исследовательский и технологический институт углеродных сорбентов, г. Пермь

ОМУ - органическая масса угля

СЖТ - синтетическое жидкое топливо

ТККУ - термоконтактное коксование угля

ЭНИН - Энергетический институт им. Г.М. Кржижановского, г. Москва

ЭТХ-технология - энерго-топливно-химическая технология ЭТУ - электротермическое устройство

Приоритетным направлением развития науки, техники и технологий топливно-энергетического комплекса на 2001-2005 годы и до 2010 года, утвержденным коллегией Минтопэнерго РФ, является улучшение потребительских свойств угольной продукции на основе принципиально новых систем, технологий и аппаратов глубокой переработки углей. Перспективна термическая и термохимическая переработка углей для получения полукокса и активированного угля. Обе эти технологии основаны на высокотемпературном превращении угля в твердые, жидкие (полукоксование) и газообразные продукты и сопровождаются интенсивным тепло- и массопереносом при гетерогенном и гомогенном реагировании.

Все технологии глубокой переработки угля по способу воздействия на органическую массу угля (ОМУ) можно разделить на термические и термохимические, а по способу подвода тепловой энергии, необходимой для расщепления ОМУ, - на аллотермические и автотермические. Термические процессы предполагают высокотемпературное расщепление ОМУ, имеющую сложный состав и большую молекулярную массу, на жидкие, газообразные и твердые компоненты с меньшей молекулярной массой и сопровождаются интенсивным тепло- и массопереносом. В термохимических процессах, наряду с термическим расщеплением ОМУ, имеет место реагирование продуктов разложения угля с химическими веществами, подводимыми извне.

К промышленным термическим процессам переработки угля относятся коксование и полукоксование, к термохимическим - производство углеродных адсорбентов (активированных углей). Практически во всех этих технологиях применяются аллотермические аппараты с различными видами теплоносителя (дымовые газы, твердый теплоноситель либо то и другое) и способами подвода тепла (через стенку либо при прямом контакте). Единственная промышленная технология, использующая автотермический аппарат для термического процесса переработки угля, - коксование бурого угля в кольцевой подовой печи /65, 77,90,/. Тепловая энергия при этом генерируется за счет сжигания летучих веществ в подсводовом пространстве, и единственным побочным продуктом является низкопотенциальное тепло в виде горячих дымовых газов.

Производство недорогих углеродных сорбентов для природоохранных технологий и промышленного использования - одно из перспективных направлений переработки угля. Лидерами в этой области считаются Rheinbraun AG (Германия) /103,112, 152/ и Australian Char Pty Ltd (Австралия) /97/, выпускающие соответственно 200 и 150 тыс. т в год буроугольного полукокса с относительно высокой адсорбционной активностью (йодное число 230-300 мг/г) и низкой стоимостью — 250-300 долл./т. В России в 60-80-е годы исследовательские работы в этом направлении вели ЭНИН /18, 35, 59/, ИГИ /51-52, 77/, ИХиХТ СО РАН /37/ и другие организации /17, 28,41-42, 78, 85-86/, но дальше опытных установок дело не продвинулось, хотя в ряде случаев по качественным показателям получаемые углеродные сорбенты не уступали продукции Rheinbraun AG и Australian Char Pty Ltd.

Углеродные сорбенты с высокой адсорбционной активностью (йодное число 500 мг/г и выше) традиционно производят по двухстадийной технологии — "карбонизация + активация" /43, 85-86/, при этом используются только алло-термические аппараты. Обе стадии энергоемки и экологически опасны, что определяет высокую стоимость углеродных сорбентов - 1200-4000 долл./т. Одноступенчатых энергоэффективных технологий получения качественных углеродных сорбентов, кроме представленной в данной работе, нет.

Непременный атрибут аллотермических способов переработки угля - их экологическая опасность из-за сложности утилизации побочных продуктов пиролиза угля и отработанного газообразного теплоносителя, поступающего в атмосферу. Приведение таких производств в соответствие природоохранным нормативам требует инвестиций, сопоставимых со стоимостью основного оборудования. Жидкие продукты пиролиза и ожижения угля по токсичности, мутагенной и канцерогенной активности в сотни раз превосходят нефтепродукты /37, 65/ и в настоящее время всерьез не рассматриваются в качестве органического сырья, так как для получения целевых продуктов требуется многооперационная дорогостоящая переработка. Поэтому актуально создание технологий термической переработки угля, в которых жидкие побочные продукты пиролиза не образуются. Автотермические способы переработки угля предпочтительнее, поскольку при генерации тепловой энергии за счет окисления ОМУ происходит полное или частичное "огневое обезвреживание" летучих продуктов пиролиза, заключающееся в их расщеплении на менее токсичные компоненты-#2, Н20, СО, С02, СН4, Я25 и др.

С этих позиций объектами исследования являются автотермические процессы переработки углей в горючий газ и твердые углеродсодержащие продукты.

Серьезное препятствие для применения традиционных технологий - их экологическая опасность и низкая энергоэффективность. У таких технологий три принципиальных недостатка:

• побочные продукты пиролиза сложны для переработки и очень токсичны;

• низкий КПД процесса;

• с отработанным теплоносителем в атмосферу поступают вредные вещества - оксид углерода, пыль, канцерогены, смолистые вещества и т.п. Поэтому актуальна задача исследования процессов тепло- и массообмена в слое угля с учетом гетерогенного и гомогенного реагирования и разработка на этой основе новых технологий получения полукокса и адсорбента, что позволит снизить себестоимость продукции и обеспечить гибкость и экологическую безопасность производств.

Цель работы заключается в исследовании процессов тепло- и массообмена в слое угля, методов и способов их реализации для разработки автотермической технологии получения полукокса и активированного угля.

Для достижения поставленной цели намечены следующие задачи исследований:

• выполнить анализ существующих промышленных производств и научно-технических разработок получения полукокса и активированного угля;

• разработать математическую модель процессов тепло- и массообмена в слое угля;

• выявить параметры, влияющие на теплофизические и физико-химические процессы, происходящие при неполной газификации углей;

• провести экспериментальные исследования автотермической газификации угля в плотном слое;

• установить технологические параметры получения полукокса заданного качества и активированного угля с высокой адсорбционной активностью (выше 50% по йоду, ГОСТ 6217-74);

• провести опытно-промышленные испытания и разработать технологию производства получения целевых продуктов в промышленном масштабе. Методы исследований основаны на положениях теплофизики и теоретической теплотехники, а также физической химии, экспериментально-теоретических данных, на которых базируется создание опытно-промышленного производства.

По материалам диссертации опубликованы 14 печатных работ, в том числе 6 статей, 5 докладов и 3 патента на изобретения.

Диссертация состоит из введения, четырех разделов, заключения, списка использованных источников и 5 приложений. Работа содержит 171 страницу машинописного текста, 29 рисунков и 16 таблиц. Список использованных источников включает 172 наименования.

В первом разделе диссертационной работы приведен обзор и анализ отечественных и зарубежных промышленных технологий производства полукокса и адсорбента из угля и изложены тенденции развития термической переработки твердых топлив. Это позволило выявить технологические принципы, которым должно удовлетворять современное углеперерабатывающее производство.

Второй раздел содержит обоснование способа комбинированного производства горючего газа и полукокса в слоевом газификаторе — процесса "Кар-боника". На основе численного моделирования тепло- и массопереноса и экспериментальных исследований на лабораторном стенде выявлен и исследован нестационарный эффект движения фронта горения в слое угля навстречу подаваемому дутью - "обратной тепловой волны". За фронтом горения образуется твердый остаток, состоящий в основном из углерода и негорючей минеральной части. При движении "тепловой волны" слой угля последовательно подвергается нагреву, сушке, пиролизу, окислению углерода и активации (реагированию углеродсодержащего остатка с водяным паром, диоксидом углерода и водородом, в результате чего происходит разработка пористой структуры частиц, а побочным продуктом этих реакций является горючий газ). Определены параметры, управляющие "тепловой волной", и режимные условия получения твердого углеродсодержащего продукта - полукокса. Исследованы физико-химические и структурно-механические свойства полукокса, полученного при различных режимных параметрах. Определены технологические условия, при которых производится полукокс с высокой удельной поверхностью и адсорбционной активностью. Впервые в одностадийном процессе без дополнительной активации из канско-ачинских углей (КАУ) получен полукокс, не уступающий по адсорбционным свойствам качественным дорогостоящим активированным углям. Из кузнецких углей марки Д получен углеродистый восстановитель с параметрами, существенно превышающими показатели известных аналогов.

В третьем разделе дано описание технологии комбинированного производства адсорбента и горючего газа из угля, характеристика конечных продуктов ( активированного угля и горючего газа) и приведен материальный и тепловой баланс процесса. По этой технологии действует экологически безопасное и экономически эффективное промышленное предприятие для термохимической переработки угля - ЗАО "Карбоника-Ф". Получен новый продукт - активированный уголь АБГ (ТУ 600209591-443-95), произведенный из КАУ методом одноступенчатой автотермической газификации на воздушном дутье.

В четвертом разделе приведено сравнение разработанной технологии с промышленными процессами термической переработки угля, дано сопоставление характеристик получаемых продуктов и изложены результаты промышленного использования нового продукта - активированного угля АБГ.

Технологический процесс "Карбоника" имеет ряд преимуществ по сравнению с известными способами получения активированного угля и полукокса:

• Одностадийность, так как стадии сушки, пиролиза, термического разложения летучих веществ и охлаждения полукокса объединены в одном аппарате.

• Простота аппаратурного оформления и автотермичность, то есть внешний теплоноситель для нагрева угля не используется.

• Экологическая безопасность, так как в технологии "Карбоника" все углеводороды, в том числе смолистые вещества, расщепляются и газифицируются внутри аппарата с образованием горючего газа, содержащего только СО, Н2, СО2, N2, Н2О, H2S и незначительное количество СН4.

• Энергоэффективность, так как в технологии "Карбоника" побочный продукт — горючий газ - может быть использован в качестве энергоносителя для производства электрической и тепловой энергии.

По адсорбционной активности и ряду других технических характеристик полукокс, производимый ЗАО "Карбоника-Ф", существенно превосходит используемые в промышленном масштабе буроугольные сорбенты производства Rheinbraun AG и Australian Char, близок к активированным.углям ОУ, УАФ, БАУ, ДАК, КАД и пригоден для их замены.

В заключении приведена общая характеристика работы и основные выводы по результатам диссертационной работы. На защиту выносятся:

1. Математическая модель, описывающая процессы тепло- и массопереноса в слое угля при гомогенном и гетерогенном реагировании, учитывающая нестационарный эффект смещения теплового фронта навстречу подаваемому воздуху — "тепловой волны".

2. Результаты экспериментальных исследований эффекта "тепловой волны" при различных параметрах процесса - влажности, фракционного состава и степени метаморфизма исходного угля, удельного расхода дутья.

3. Методы и способы регулирования процессов тепло- и массообмена в "тепловой волне", обеспечивающие технологические режимы получения полукокса и активированного угля.

4. Способ и устройство получения из угля полукокса, адсорбента и горючего газа, позволяющие производить одностадийную переработку угля без привлечения внешних теплоносителей (патенты 2014882 РФ, 2014883 РФ, приоритет по заявке 2003108264).

5. Результаты исследований потребительских свойств новых продуктов (активированного угля и полукоксов), полученных по новой технологии с использованием эффекта "тепловой волны".

Автор участвовал в создании методики и осуществлении натурных экспериментальных исследований и теоретических расчетов, направленных на изучение и установление закономерностей влияния технологических параметров на теплофизические и химико-физические процессы при автотермическом способе переработке углей; анализировал полученные результаты и установ-ливал зависимости между качественными характеристиками целевых продуктов и технологическими параметрами процесса — степенью метаморфизма угля, его влажностью и фракционным составом, удельным расходом дутья; принимал участие в разработке и внедрении способа и устройства получения полукокса и активированного угля и создании промышленного производства на его основе; в разработке технологического регламента TP 6-002-09591-44301 получения активированного угля АБГ (ТУ 6-002-09591-444-01) из канско-ачинских углей.

Диссертант благодарит соавторов представленных технологий: научного руководителя, канд. техн. наук С.Г. Степанова, коллег — канд. техн. наук С.Р. Исламова и д-ра физ.-мат. наук, профессора B.C. Славина, за помощь в работе.

1 Анализ технологических процессов полукоксования и активации углей

1.1 Термическая переработка угля

1.1.1 Твердые продукты термической переработки угля

Целевым продуктом термической переработки некоксующихся углей является термооблагороженный реакционноспособный углеродсодержащий твердый материал - полукокс. Основные направления использования полукокса следующие:

-металлургическое пылевидное топливо, в т.ч. для прямого вдувания в домну; -высококалорийное технологическое топливо для агломерации и различных процессов обжига (при производстве извести, цемента и т.п.); -энергетическое топливо с низкой эмиссией вредных веществ - оксидов азота, серы и др.;

-бездымное.бытовое топливо или сырье для производства бездымных брикетов;

-компонент шихты для производства металлургического кокса, формованного кокса и рудоугольных окатышей; —восстановитель при производстве ферросплавов и в порошковой металлургии;

-сырье для производства углеродных сорбентов; —сырье для производства карбидов кальция и кремния;

-наполнитель при производстве резинотехнических изделий, пластмасс, формовочных смесей в металлургии; —сырье для производства технологических газов (газ для синтеза аммиака, метанола, газ-восстановитель и т.п.). В 60-е годы это направление оказалось неконкурентоспособным по отношению к природному газу и попутным газам нефтеперереработки, но в 90-е годы вновь получило развитие.

До 60-х годов более половины полукокса перерабатывалось в газогенераторах для производства технологических газов /88/.

1.1.2 Жидкие продукты термической переработки угля

Жидкие продукты термической переработки угля, как и жидкие продукты прямого его ожижения, включают широкий спектр органических соединений, содержащих, кроме углерода и водорода, значительное количество кислорода, серы, азота и других элементов, и поэтому не могут быть непосредственно использованы в качестве синтетического жидкого углеводородного топлива (СЖТ).

Следует отметить экологическую опасность жидких продуктов переработки угля, так как они содержат аммиак, большое количество канцерогенов, фенолов и других вредных веществ. Токсичность и мутагенная активность продуктов переработки угля в сотни раз превосходит токсичность нефтепродуктов.

Потенциально из жидких и газообразных компонентов переработки угля можно производить более 300 продуктов /141/, и до середины XX века углехи-мические производства были основными поставщиками сырья для органического синтеза. Сейчас подавляющая часть продуктов углехимии неконкурентоспособна и вытеснена аналогами, производимыми из нефти и природного газа.

В настоящее время в России жидкие продукты термической переработки углей используются в качестве сырья для производства низкокипящих и двухатомных фенолов (резорцина, пирокатехина и их гомологов), крезолов и антисептических смесей. Тяжелые фракции ограниченно пригодны для приготовления дорожных битумов. Большая часть жидких продуктов переработки угля (93-95 % от общей массы) используется как котельное топливо /65,90/.

1.1.3 Газообразные продукты термической переработки угля

Газообразные продукты состоят в той или иной пропорции из СО, Н2, С02, Ы2, СН4, Н20, газообразных углеводородов, Н28, ЫН3 и используются как газообразное топливо. Калорийность газа колеблется в широких пределах в зависимости от организации процесса и разбавления газа продуктами горения. Горючий газ, количество которого в энергетическом балансе, как правило, невелико, применяется в технологическом процессе. Избыток газа утилизируется для производства тепловой энергии.

1.2 Тенденции развития технологий полукоксования

Анализ процессов полукоксования угля, реализованных в различное время в промышленном масштабе, позволяет выявить несколько тенденций в развитии технологий:

- переход от применения внешнего нагрева угля к внутреннему нагреву; использование в ранних технологиях крупнокускового угля или брикетов, а в более поздних - низкосортного мелкозернистого угля; смещение приоритетов в использовании жидких и твердых продуктов полукоксования в пользу полукокса вплоть до полного отказа в ряде технологий от производства жидких продуктов;

- переход с 90-х годов на полную утилизацию горючих газообразных и жидких продуктов термической переработки угля для производства электрической и тепловой энергии.

1.2.1 Полукоксование с использованием внешнего нагрева

Внешний нагрев угля через стенку в камерных печах или металлических ретортах применялся во всех технологиях полукоксования до 30-х годов XX века. Удельная производительность печи была ограничена скоростью подвода тепла через стенку, и максимально достигнутая мощность составила 100 т угля в сутки (печи Гейзена, Германия /90/). После появления в 30-е годы более производительных шахтных печей с внутренним обогревом использование печей и реторт с внешним обогревом было сведено к минимуму. К настоящему времени такие установки эксплуатируются только в Англии - процессы Coalite и Rexco для производства бытового бездымного топлива /143/.

Горизонтальные печи периодического действия с внешним обогревом (объединенные в коксовые батареи) широко применяются при производстве металлургического кокса. Эту давно эксплуатируемую технику до настоящего времени не удалось заменить.

1.2.2 Полукоксование с использованием внутреннего нагрева

Следующий шаг в эволюции технологий полукоксования подвод тепла при непосредственном контакте угля с горячим теплоносителем. Это позволило интенсифицировать процесс полукоксования и достичь единичной производительности печи - 450 т угля в сутки /90/. Жидкие и газообразные продукты полукоксования при этом неизбежно разбавлялись теплоносителем и подвергались частичному термическому разложению.

Было разработано и реализовано несколько технологических схем с использованием внешнего теплоносителя: шахтные печи с газообразным теплоносителем, вращающиеся барабанные печи с газообразным и твердым теплоносителем, термообработка в кипящем слое, тоннельные печи и др. /88,90/.

Наиболее совершенными аппаратами этого поколения являются многозонные вертикальные печи Лурги, разработанные в Германии в 30-е годы и широко распространенные во многих странах, в том числе до 90-х годов в

Рисунок 1.1 — Многозонная шахтная печь полукоксования

России (Ангарский коксогазовый завод и Черемховский завод полукоксования) /90/. Действующие печи Лурги сохранились в Польше и Австралии. На рис. 1.1 приведен поперечный разрез шахтной печи (это ближайший прототип печи Лурги - печь Пинча, действующая на Ленинск-Кузнецком заводе полукоксования), а на рис. 1.2 - технологическая схема полукоксования с применением печей Лурги.

В Германии эксплуатировались и так называемые комбинированные печи

Дымовые газы

Уголь

Печь с газовым носителем

Зона сушки я предварит. нагревания

Зона полукоксования

АААА АААА АААА ЛЛ

АААА АААЛ предварительного охлаходения ^

Электрофильтр

Воздух

Бункер

Зона охлаждения

Газовый

Кокс Смола Вода

Рисунок 1.2 — Технологическая схема полукоксования с использованием печей Лурги

Лурги, в которых сушка и швелевание угля в верхней зоне и охлаждение полукокса в нижней зоне осуществлялись при непосредственном контакте угля (брикетов) с дымовыми газами, а коксование в средней зоне - нагревом через стенку.

В печах Лурги в качестве сырья используется только крупнокусковое топливо - каменные угли класса 20-80 мм, буроугольные'и торфяные брикеты. Применение мелкозернистого топлива или термически непрочных углей в печах Лурги невозможно. Это обусловлено тем, что в зону сушки и полукоксования необходимо подвести достаточно большое количество теплоносителя. Скорость движения газа в фильтрующей загрузке относительно велика - до 0,5 м/с в зоне коксования и до 2,5 м/с в зоне сушки, и поэтому важна хорошая газопроницаемость слоя. Попытки использовать шахтные печи для полукоксования термически непрочных КАУ к положительному результату не привели.

Производительность печи уменьшалась вдвое и более, нарушалось нормальное газораспределение, и качественный полукокс получить не удавалось /90/.

Использование твердого теплоносителя в промышленном масштабе нашло применение при низкотемпературной (420-670 К) термообработке брикетов в кипящем слое песка /77/. Технологические схемы с твердым теплоносителем для высокотемпературной обработки крупнокускового топлива применения в промышленности не нашли.

1.2.3 Полукоксование мелкодисперсных топлив

Следующая тенденциия в развитии технологий полукоксования - использование низкосортных мелкозернистых топлив, так как цены на них существенно ниже, а доля в объеме добычи угля растет. Полукоксование мелкозернистых углей обусловлено потребностью в полукоксе мелких классов для употребления: в металлургии (вдувание в домны, прямое восстановление железа и др.); в коксохимическом производстве (как компонент шихты для получения классического и формованного кокса); в качестве технологического топлива при производстве железорудных окатышей, обжиге известняка, в агломерационных процессах; как недорогие технических адсорбенты.

Первая попытка производства полукокса из мелких классов низкосортных углей была предпринята в Германии в 50-е годы - процесс с твердым теплоносителем /90/. Промышленные установки с использованием этой технологии в начале 60-х были построены в ФРГ (г. Боттроп, 350 т угля в сутки), в Югославии (г. Скопье, 1600 т угля в сутки) и в Англии (г. Сканторп, 700 т угля в сутки). Суть процесса заключалась в том, что измельченный до 1-3 мм, предварительно подсушенный бурый уголь смешивают в отдельном аппарате с полукоксом-теплоносителем, нагретым до 1020-1120 К в технологической топке за счет сжигания части готового полукокса. В технологическом процессе Гли^-КиИ^ая производят полукокс с выходом летучих веществ 15-20 % и парогазовую смесь. Последнюю, после конденсации и очистки, разделяют на высококалорийный (21-29 МДж/нм3) газ и смолу полукоксования.

Горячий буроугольный полукокс смешивают с коксующимся углем и поеплообменник

Уголь

Топка

Аппарат для охлаждения и конденсации /

Вода Смола

Полукокс

Рисунок 1.3 — Схема процесса полукоксования с твердым теплоносителем Lurgi-Ruhrgas лученную смесь с температурой выше 670 К формуют. Технологическая схема процесса Ьи^-ЯиЬ^аБ приведена на рис. 1.3.

В СССР в 60-е годы также были разработаны процессы термообработки мелкодисперсного низкосортного топлива с использованием твердого теплоносителя:

1. ЭТХ- технология /11,19/, по аппаратурному оформлению очень близкая процессу Lurgi-Ruhrgas. Было сооружено две опытно-промышленные установки - в г. Красноярске (завод "Сибэлектросталь", 6 т угля в час) и в г. Калинине (Калининская ТЭЦ-4, 4 т угля в час). Промышленная установка ЭТХ-175 производительностью 175 т угля в час построена в 80-е годы на Красноярской ТЭЦ-2, но не запущена в эксплуатацию.

2. Термоконтактное коксование в кипящем слое /19, 59/. Опытно-промышленная установка ТККУ-4 производительностью 4т в час сооружена в г. Свердловске.

3. Термообработка мелкодисперсного (до 15 мм) сланца во вращающейся барабанной печи с использованием предварительно нагретой сланцевой золы /90/. По этой схеме на сланцеперерабатывающем комбинате "Кивиыли" в Эстонии была построена установка УТТ-500 производительностью 500 т сланца в сутки. Позднее на ее основе была сооружена установка УТТ-3000 производительностью 3000 т сланца в сутки на Эстонской ГРЭС в г. Нарве. Разработка технологий с твердым теплоносителем производилась в 50-60-е годы XX века, когда существовал реальный спрос на жидкие продукты полукоксования. Поэтому данные технологии ориентированы на получение максимального выхода жидких компонентов. В табл. 1.1 приведен удельный выход продуктов на 1 т и характеристики полукоксов, полученных из КАУ в промышленных печах Лурги и Пинча и на установках ЭТХ и ТККУ /57,90/.

Повышенный выход жидких продуктов в процессах ЭТХ и ТККУ объясняется тем, что вследствие высокой интенсивности процесса летучие продукты пиролиза в меньшей степени подвергаются термическому разложению.

1.2.4 Термическая переработка угля без производства жидких продуктов

Коксование и полукоксование традиционно считаются экологически опасными производствами. Жидкие и газообразные продукты пиролиза имеют высокое содержание токсичных веществ — канцерогенов, фенолов, непредельных углеводородов, аммиака и других соединений. С отработанным теплоносителем в атмосферу поступает большое количество оксида углерода. Приведение таких производств в соответствие с современными требованиями по охране окружающей среды нуждается во внедрении сложных и дорогостоящих природоохранных технологий, что зачастую делает предприятия нерентабельными.

Таблица 1.1 -Показатели технологических процессов и характеристики полукоксов из КАУ

Установки полукоксования

Параметр Печи Лурги (г. Ангарск) Печи Пинча (г. Ленинск-Кузнецкий) Установка ЭТХ-6 (з-д "Сибэлектро-сталь", Красноярск) Установка ТККУ-4 (г. Свердловск)

Выход продуктов полукоксования на рабочую массу, % полукокс . 46,8 нет данных 32,5 41, смола 3,7 нет данных 4,2 4, газ 14,5 нет данных 12,8 12,

Характеристики полукокса, технический анализ, влажность, % 20-27 24 2,0 2, зольность, % 12-17 14 14-19,5 16выход летучих веществ, % 8-12 36,8 12-15 7,5

Калорийность, МДж/кг 21,0 19,2 27,2 27,

Крупность частиц 75 % <5 мм . 83 % <25 мм, 95 % <1 мм 60 % <1 мм исх. — Б2ПКО)

Структурная прочность, % 66,8 нет данных 65,

Реакционная способность по 12,9 нет данных 11,2-15,

С02) мл/г-с

Удельное электросопротивле- 3 300 нет данных 8 200 нет данных ние, Ом-см

Насыпная плотность, г/см3 нет данных нет данных 0,44-0,62 0,64-0,

Удельная поверхность, м2/г нет данных нет данных 150

Переработка летучих продуктов пиролиза - многооперационная процедура с высокими удельными эксплуатационными затратами. Бурный рост добычи нефти и газа в конце 50-х - начале 60-х годов привел к замещению продуктов углехимии более дешевыми аналогами, производимыми из нефти и природного газа. Остался очень небольшой перечень малотоннажной продукции, которую не научились эффективно производить из нефти и традиционно получают из продуктов переработки угля - некоторые ароматические соединения, крезолы, пирокатехин, резорцин и антисептические смеси (так как продукты пиролиза очень токсичны). Более 95 % жидких продуктов пиролиза сжигается для производства тепловой энергии и ограниченно (из-за токсичности) используется при производстве дорожных битумов /90/. Фусы и под-смольные воды утилизируются с дополнительными затратами.

Падение спроса на жидкие продукты термической переработки угля в 60-е годы не только привело к сворачиванию многих углехимических производств, но и стимулировало разработку технологических процессов, в которых летучие продукты пиролиза полностью утилизируются в аппарате, а целевыми продуктами являются лишь полукокс и тепловая энергия. По этому принципу в США были разработаны два технологических процесса коксования: на двиаварийный сброс газа котел- t

Рисунок 1.4 Технологическая схема процесса коксования бурого угля в кольцевой подовой печи жущейся колосниковой решетке (фирмой Peabody Coal and Coke Corporation ) и в кольцевой подовой печи (фирмой Salem Corporation, рис. 1.4), в которых все летучие продукты пиролиза сжигаются в надслоевом пространстве /76-77/. Дымовые газы сбрасываются в котел-утилизатор для генерации пара. До

Un клон

Дробилка

Кольцевая печь сушки и швелевания

Очистка дымовых Дымовые газов

Дымосос

Дымовая труба

Мелкая фракция Технологическая топка pop Сушильный агент

Теплоноситель

Технологическая топка Бункер готовой продукции

-РЧ -и

Газодувка

Смола

Рисунок 1.5 - Схема процесса полукоксования LFC (установка ENCOAL) крупномасштабной промышленной реализации был доведен лишь процесс Salem Corporation (в кольцевой печи). Технологическая схема процесса изображена на рис. 1.4. Буроугольный кокс используется в различных металлургических процессах и как адсорбент в газоочистке и очистке сточных вод /125/. Внутренняя удельная поверхность буроугольного полукокса - 250-300 м2/г. Печи Salem Corporation производительностью 105 тыс. т в год действуют с 1976 года в Германии (Rheinbraun AG, 2 шт.) и с 1980 года - в Канаде (buscar Ltd).

В 1994 году в США (Gillette, штат Вайоминг) была запущена в эксплуатацию опытно-промышленная установка ENCOAL (разработчик — SGI International, процесс LFC) производительностью 300 тыс. т угля в год /142,166/. Исжущейся колосниковой решетке (фирмой Peabody Coal and Coke Corporation ) и в кольцевой подовой печи (фирмой Salem Corporation, рис. 1.4), в которых все летучие продукты пиролиза сжигаются в надслоевом пространстве /76-77/. Дымовые газы сбрасываются в котел-утилизатор для генерации пара. До

Рисунок 1.5 — Схема процесса полукоксования LFC (установка ENCOAL) крупномасштабной промышленной реализации был доведен лишь процесс Salem Corporation (в кольцевой печи). Технологическая схема процесса изображена на рис. 1.4. Буроугольный кокс используется в различных металлургических процессах и как адсорбент в газоочистке и очистке сточных вод /125/. Внутренняя удельная поверхность буроугольного полукокса — 250-300 м2/г. Печи Salem Corporation производительностью 105 тыс. т в год действуют с 1976 года в Германии (Rheinbraun AG, 2 шт.) и с 1980 года - в Канаде (Luscar Ltd).

В 1994 году в США (Gillette, штат Вайоминг) была запущена в эксплуатацию опытно-промышленная установка ENCOAL (разработчик - SGI International, процесс LFC) производительностью 300 тыс. т угля в год /142,166/. Использована уже отработанная конструкция кольцевой подовой печи Salem Corporation, но диаметр пода увеличен до 43 м (у печей Rheinbraun AG и Lus-car Ltd — 23 м). Термообработка ведется последовательно в двух кольцевых печах (см. рис. 1.5). В отличие от печей, эксплуатирующихся в Германии и Канаде, в которых летучие дожигаются в надслоевом пространстве, в EN-COAL используют нагрев угля дымовыми газами из отдельных топок и отбор летучих продуктов пиролиза для производства жидких продуктов. В результате снижения теплонапряженности топочного объема в ENCOAL существенно ниже температура полукокса на выходе из зоны пиролиза, ниже удельная производительность процесса и выше остаточный выход летучих веществ в термообработанном материале. Установка ENCOAL не коммерческая. Она ориентирована на отработку технологического процесса, способного в будущем производить, наряду с облагороженным твердым топливом, жидкие органические продукты для замены нефтепродуктов. Второй целью создания установки ENCOAL была отработка использования продуктов пиролиза в качестве технологического и энергетического топлива с пониженным выходом вредных веществ. Строительство промышленной установки производительностью 15 тыс. т угля в сутки признано нецелесообразным, так как пока производство нерентабельно.

1.3 Производство активированных углей 1.3.1 Общие сведения

Активированные угли — это высокопористые (удельная поверхность

500-2000 м /г) углеродные тела, получаемые путем термохимической обработки углеродсодержащего сырья.

По сравнению с другими сорбционными материалами, такими как селика-гели, цеолиты, алюмогели, иониты и другие, активированные угли являются наиболее универсальными адсорбентами. Они идеально соответствуют широкой гамме процессов защиты окружающей среды, включая, прежде всего, санитарную очистку отходящих газов, рекуперацию органических растворителей и обезвреживание сточных вод.

Значительна роль активированных углей в'процессах очистки воды до питьевого качества, в химической, металлургической, пищевой, фармацевтической промышленности.

1.3.2 Промышленные технологии получения активированных углей

Интенсивное развитие промышленных технологий активированных углей относится к началу XX века. Решающую роль в развитии углеадсорбционной технологии сыграли два патента Острейко, полученные в 1907 году /32/. В одном патенте предложено нагревание растительного материала с хлоридами металлов, а во втором — активирование древесного угля диоксидом углерода и водяным паром при нагревании до слабо-красного каления.

Первая мировая война дала толчок широкомасштабному производству активированных углей во всех промышленно развитых странах, в том числе и в России, для использования их в противогазах.

В начале 30-х годов совместно с французской фирмой БИЕР было создано производство гранулированных активированных углей типа АГ на каменноугольной основе с использованием парогазового метода активации в г. Дзержинске Нижегородской области. Позднее по этой же технологии с применением однотипного оборудования было пущено в эксплуатацию производство активированных углей в пригороде г. Перми - г. Закамске. В 80-х годах по технологии, основанной на тех же принципах, был построен завод в г. Ленинск-Кузнецкий (Кемеровская обл.), однако завод так и не вышел на проектную мощность и в настоящее время законсервирован.

В 50-х годах в г. Электросталь Московской области с использованием химического метода активации торфа освоено производство гранулированных углей СКТ.

По форме частиц активированные угли классифицируются на гранулированные (цилиндрические), дробленые (зерна неправильной формы), сферические (шарообразные) и порошковые (размер частиц до 100 мкм). Гранулированные, дробленые и сферические активированные угли имеют общее название - зерненые.

Технологическая схема процесса производства дробленых активированных углей (ДАУ, ДАК, КАД и др. /83/) представлена на рис. 1.6.

Со склада (1) каменный уголь подается в дробилку (2) предварительного измельчения до крупности 15-25 мм, затем в дробилку (3) - до крупности частиц 5-10 мм. Дробленый материал подсушивают в барабанной сушилке (4) и направляют на карбонизацию топочными газами при температуре 500-700 °С во вращающуюся печь (5) (время пребывания в печи 35-40 мин). После карбонизации полукокс поступает на активацию, осуществляемую в печи СРЕП (6) при температуре 850-980 °С перегретым водяным паром при расходе 6-8 кг/кг активированного угля. Выгружаемый из печи активированный уголь классифицируется на грохоте (7) для выделения товарного продукта фракции 1-5 мм, который направляется в бункер (8) для расфасовки.

Дробленые активированные угли марки БАУ производятся по аналогичной технологии методом парогазовой активации, но в качестве сырья здесь используется древесный уголь, получаемый из древесины березы /81/.

Активированные угли типа АГ производят из измельченного слабоспе-кающегося каменного угля, каменноугольного полукокса и связующего (каменноугольной и лесохимической смолы) путем пастоприготовления, грануляции, карбонизации и последующей парогазовой активации /56/.

Рисунок 1.7 — Схема производства гранулированного активированного угля

Каменный уголь из бункера (1) (рис. 1.7) подают на дробление в зубчатую дробилку (2) до крупности менее 30 мм и направляют в бункер (3). Полукокс из бункера (4) после дробления в дробилке (5) хранят в бункере (6). Из бункеров (3) и (6) дозаторами (7) и (8) каменный уголь и полукокс в соотношении 30:50 измельчают в шаровой мельнице, пневмотранспортом (10) направляют в систему осаждения (11). Лесохимическую и каменноугольную смолы хранят раздельно в обогреваемых ёмкостях (13) и (14). Для приготовления связующего их закачивают в ёмкости (15) и затем (16). Пылевидный материал из бункера (12) и смесь смол из ёмкости (16) объемными дозаторами (17) и (18) подают в лопастной смеситель (19), где материал перемешивают до однородной пасты, которую подают в шнековый пресс-гранулятор (20). Полученные сырые гранулы системой элеваторов и транспортеров передают во вращающуюся печь (21) для карбонизации, осуществляемой при температуре в печи 900-1000 °С, что обеспечивает нагрев гранул до 500-600 °С. Карбонизированные гранулы охлаждают в барабане (22), классифицируют на вибросите (23) и направляют на активацию в печь МПА (24) парогазовой смесью при температуре 850-950 °С. Расход водяного пара 6,5-10 к г/кг активированного угля. Выгружаемый из печи активированный уголь охлаждают и классифицируют на грохоте (25) с выделением товарного продукта, направляемого в бункер (26) для расфасовки.

Гранулированные активированные угли типа СКТ получают из торфа или смеси торфа с другими углеродсодержащими материалами путем пропитки сырья сернистым калием, грануляции, карбонизации гранул, отмывки их от остатка химических добавок и минеральных примесей с последующими сушкой и парогазовой активацией /82/.

Порошковые активированные угли производят путем размола дробленых и гранулированных углей, а угли марок УАФ и УАМ - из АГ-3, КАД-молотый -из КАД-йодного, ОУ-А и ОУ-В - из БАУ.

Таким образом, технологии получения как полукокса, так и углеродных сорбентов основаны на аллотермическом способе нагрева сырья. Единственным автотермическим процессом данного направления является уже упоминавшееся коксование бурого угля в кольцевой подовой печи. Недостатки этого способа: сложность аппаратурного оформления, многостадийность (сушка, коксование, охлаждение) и низкая эффективность использования побочного продукта - горячих дымовых газов, а также низкая сорбционная активность получаемого продукта (ниже 30% по йоду). Углеродные сорбенты с высокой адсорбционной активностью (сорбционная активность по йоду 50% и выше) традиционно получают по двухстадийной технологии -"карбонизация + активация". Обе стадии энергоемки и экологически опасны, поскольку реализуются при 600-1000 "Сив качестве активирующих агентов используются водяной пар или смесь дымовых газов и водяного пара. Большую долю материальных и энергетических затрат в получении активированных углей занимает стадия обезвреживания и утилизации газов активирования. Эти газы забалластированы до 50% водяным паром, содержат оксид углерода, водород и пыль. Для дожигания газов активирования их необходимо предварительно нагревать или использовать дорогостоящие катализаторы. Поэтому широкому применению углеродных адсорбентов препятствуют высокая энергоемкость их производства, относительно высокая цена на сырье (в России это прежде всего каменноугольный полукокс и древесный уголь), низкий выход целевого продукта и большие удельные капитальные затраты. Это обусловливает высокую стоимость углеродных адсорбентов и, следовательно, снижает конкурентоспособность адсорбционных технологий по сравнению с другими методами обезвреживания. По этим причинам в России практически не вводятся новые производства активированных углей, а прежние сосредоточены на двух предприятиях - ОАО "Сорбент" в г. Перми и ОАО "Заря" в г. Дзержинске.

Одноступенчатых автотермических, экологически безопасных технологий получения качественных углеродных сорбентов, кроме представленной в данной работе, пока нет.

1.4 Численные методы исследования тепло-и массопереноса при автотермической переработке угля

1.4.1 Основные положения численного моделирования автотермической переработки угля

Автотермическая переработка натурального твердого топлива представляет собой сложный комплекс физико-химических явлений. К ним относятся: теплообмен; испарение содержащейся в угле влаги; — деструкция органической массы угля, крекинг и окисление летучих веществ; — физико-химические превращения минеральной части топлива; — гетерогенное реагирование коксового остатка. Теплообмен частицы с окружающей средой осуществляется в основном конвекцией, молекулярной теплопроводностью и излучением. Источниками и стоками тепла служат сушка, пиролиз, гомогенное и гетерогенное реагирование.

Гетерогенные реакции - наиболее длительная стадия и самый мощный источник и сток тепла в слое угля. Реагирование коксового остатка с газами (газификация) в свою очередь является сложной совокупностью взаимосвязанных физико-химических процессов, которые можно условно разделить на две группы: массоперенос исходных и конечных продуктов реагирования и собственно химические реакции. Коксовый остаток представляет собой проницаемое для газа пористое тело, структура и свойства которого в процессе реагирования претерпевают изменения в результате гетерогенного реагирования.

Основные слагаемые массопереноса при газификации коксового остатка следующие: молекулярная и турбулентная диффузия и конвективный массоперенос в окружающем частицу пограничном слое и диффузия в порах. Газифицирующие агенты, продукты реагирования и пиролиза могут взаимодействовать между собой как в порах, так и в окружающем частицу пространстве.

Сложность и многообразие процессов, протекающих в слое угля, требуют учета, по крайней мере, пяти групп переменных величин: геометрических, гидродинамических, теплофизических, массообменных и химических. Известно, что критерии физического и химического подобия несовместимы /55/. Поэтому прямое физическое моделирование с использованием критериальных уравнений в этом случае неэффективно, более перспективным инструментом исследования процессов пиролиза, горения и газификации угля служит математическое моделирование с дальнейшей идентификацией параметров по экспериментальным данным.

В общем случае математическая модель термохимического реагирования в слое угля должна включать следующее:

- уравнения неразрывности потока и баланса масс его компонентов с учетом фазовых и химических превращений;

- уравнения сохранения энергии потока и его составляющих с учетом межфазного теплообмена, тепловых эффектов химического реагирования и теплообмена со стенками аппарата;

- уравнения кинетики (сушка, пиролиз, гетерогенные и гомогенные реакции).

Полное отображение всех процессов и зависимостей, имеющих место при пиролизе, горении и газификации угля, приводит к тому, что в обозримом будущем необходимый объем вычислений вряд ли удастся реализовать на ЭВМ. Разумным компромиссом будет введение допущений и ограничений, хотя часто трудно оценить, какие последствия вытекают из необходимых упрощений.

1.4.2 Механизм взаимодействия углерода с газами и факторы, влияющие на различие в реакционной способности углей

Горение и газификация коксового остатка, как было указано выше, включает массоперенос исходных компонентов и конечных продуктов химического реагирования и собственно химическое реагирование. В зависимости от условий либо один, либо другой из процессов определяюще влияет на скорость гетерогенного реагирования.

Механизм взаимодействия углерода с газообразными реагентами до настоящего времени не имеет однозначной трактовки. Большая часть исследователей склонна считать, что реагирование углерода с газами идет через образование адсорбированного слоя газа на углеродной поверхности с участием промежуточных нестабильных комплексов /53, 91, 101, 110, 114, 125, 131, 144-146, 168/. При описании химического реагирования углерода с газами обычно ограничиваются брутто-реакциями /15, 30, 34, 39, 114, 167/: с + о2 -> со2,

2С+02-^2С0, с + н2о->со + н2,

С + С02 —> 2С0,

Реагирующая частица имеет сложную пористую структуру с развитой внутренней поверхностью, во много раз превосходящей контурную /47, 119/. При определенных условиях на течение процесса газификации оказывает влияние массоперенос в порах /140, 147, 169/. Параметры пористой структуры коксовой частицы и ее реакционная способность меняются при реагировании и зависят не только от типа исходного угля, но и от условий образования частицы: ее размера, скорости нагрева, состава среды, каталитического влияния минеральной частицы и т.п.

1.4.3 Математические модели тепло- и массопереноса при газификации одиночной частицы

Задача математического моделирования тепло- и массопереноса при газификации отдельной угольной частицы состоит в следующем: определить лимитирующие стадии и выявить пути интенсификации тепло-и массообмена при газификации угля; получить информацию о закономерностях тепло- и массо.обмена на уровне отдельной частицы для использования данной информации в моделях более высокого уровня; правильно учесть физические факторы при экспериментальном определении кинетических констант пиролиза и гетерогенного реагирования. Полное отображение происходящих при газификации процессов превышает возможности современной вычислительной техники, к тому же некоторые вопросы к настоящему времени недостаточно изучены. Для расчета необходима схематизация и исключение отдельных звеньев, не оказывающих существенного влияния на процесс в целом, но ощутимо усложняющих вычисления.

Формальное описание реагирования коксовой частицы с газами основано на диффузионно-кинетической теории, впервые предложенной в 1934 году Блиновым /10/ и Tu, Davis'oM и Hottel'eM /169/. Позднее Зельдович, Блинов и Смирнов /90/ сформулировали и рассмотрели задачу о внутреннем реагировании пористой частицы (в работах /10, 169/ частица предполагалась непроницаемой для газа). В монографии Предводителева с соавторами /54/ на основании многочисленных экспериментальных и теоретических исследований наиболее полно изложена диффузионно-кинетическая теория горения и газификации твердого топлива на примере сферической частицы и углеродного канала. Эта фундаментальная работа не потеряла своего значения до настоящего времени и имеет приложение для описания реагирования угля в слое и в пыле-угольном потоке, для фильтрационного горения и т.д. При моделировании горения и газификации отдельной частицы в этой работе, а также в исследованиях других авторов /96, 121, 133-134, 156, 162/ приняты следующие допущения и предположения: -сферическая симметрия; - квазистационарность процессов;

-частица находится в бесконечной неподвижной среде либо окружена неподвижной газовой оболочкой; —частица либо состоит из чистого углерода, либо представлена суммой масс углерода, влаги, летучих веществ и инертной золы; -частица изотермична;

-теория бинарной диффузии может быть применена к многокомпонентным системам;

-граничные условия на бесконечности (или на внешней границе неподвижной пленки) неизменны.

Принятые допущения позволяют свести задачу тепло- и массообмена реагирующей частицы со средой к системе обыкновенных дифференциальных уравнений, которые в ряде случаев /53, 96, 134/ решаются аналитически. Полученные результаты позволяют выделить области лимитирующего влияния диффузии либо химического реагирования на скорость конверсии углерода. Приближенный характер кинетических констант не дает строго разграничить области реагирования на диффузионную, кинетическую и переходную, поэтому в настоящее время нет единой точки зрения на то, какие процессы преобладают при тех или иных граничных условиях. До сих пор нет ясности в вопросе об аномальном поведении скорости реагирования углерода с газами при высоких.температурах /38,91/.

Квазистационарные методы позволяют определить скорость реагирования в предположении стационарности процесса во времени. В реальном же газификаторе или топочном устройстве процессы тепло- и массообмена частицы со средой существенно нестационарны, так как изменяется состав окружающего газа, размер частицы, температура среды и пр. Все это привело к созданию ряда нестационарных моделей реагирования отдельной частицы /15, 93, 162, 164,172/.

Массоперенос и химическое реагирование в порах

Очень важен при рассмотрении одиночной частицы вопрос об участии пористой поверхности в реагировании углеродсодержащих материалов с газами. Большинство авторов считают, что реагирование с кислородом при температурах, характерных для топочных устройств и газификаторов, происходит на контурной поверхности /34, 46, 53, 114, 131/, но в вопросе о реагировании угольных частиц с водяным паром, диоксидом углерода и водородом нет единой точки зрения. В работах /53, 100, 109/ предположено, что контурная поверхность непроницаема для газов (модель "сжимающегося ядра"). Большинство исследователей считают, что пористая поверхность принимает значительное участие в реагировании углеродсодержащих материалов с Н20, С02 и Н2 /15, 96, 121, 135-136, 162-163/. Влияние внутрипористого реагирования впервые было учтено Хитриным /54/:

К=к-С„ (3К + 8в-У), где К- скорость реагирования, кг/с; Су, — концентрация окислителя на поверхности частицы, кг/м3; к - константа скорости реакции, м/с; SK - контурная поверхность частицы, м2; Se - удельная внутренняя реакционная поверхность, м2/м3; V— объем частицы, м3.

Предположение о равнодоступности пористого пространства, использованное Хитриным, строго говоря, кроме удобства описания, ни на чем не основано. Как показано в более поздних исследованиях /46, 93, 119, 160/, массоперенос в порах оказывает существенное влияние на общую скорость реагирования.

Существует два подхода к моделированию реакций между газом и пористым телом. В первом случае предполагается, что диффузия в пористой среде происходит как в свободном пространстве и описывается законом Фика /8/ с использованием эмпирического коэффициента диффузии Д^- Такое квазигомогенное приближение - наиболее распространенный метод описания процессов переноса в пористых средах /96, 111, 121, 163/. Существует ряд эмпирических зависимостей, связывающих эффективные коэффициенты с параметрами пористой структуры, однако области применения этих зависимостей узки, что подчас не принимается во внимание. Наиболее часто используют соотношение

D-(on • D, где со - пористость частицы, D — коэффициент диффузии в свободном пространстве, п — эмпирический коэффициент. Esseuhigh /110/ для горения использует п = 3. Amundson с соавторами /96, 162-163/ и Haynes /121/ для паро-кислородной газификации приводят величину п = 2.

Пористость частицы в процессе реагирования изменяется нелинейно.

Esseuhigh с соавторами /111/ предложил универсальную аппроксимационную формулу для учета внутреннего реагирования где рир0- текущая и начальная плотность частицы, кг/м ; г и г0 - текущий и начальный радиус частицы, м. Если частица реагирует при постоянной плотности (модель "сжимающегося ядра"), тогда п = 0; если реагирование происходит в основном в порах, то п—> от. Для пылеугольного горения приводятся экспериментальные данные, соответствующие « = 3/111/.

Другой подход заключается в разработке модели реагирования для отдельной поры, а затем в расчете скорости реагирования частицы с использованием результатов, полученных для отдельной поры. В отличие от псевдогомогенных, эти модели принято называть микроскопическими.

Понятие отдельной поры и ее размера в пористом материале достаточно условно. Разделение пористого пространства на элементарные поры требует определенной идеализации пористого пространства. Впервые реагирование в пористом теле было рассмотрено Зельдовичем /54/ для бесконечной пластины с перпендикулярно направленными к поверхности цилиндрическими порами одинакового размера. Дальнейшее развитие этот подход получил в работах Яворского /91/, Оренбаха /46/, Klavetter'a с соавторами /125/ и других исследователей /20, 47, 218-220, 161/, которые использовали систему цилиндрических пор различного размера, направленных радиально к поверхности сферической частицы. Общий массовый поток определяется суммированием по всем порам.

Угли по своей структуре близки к губчатым пористым телам, и допущение, что все поры выходят на контурную поверхность, является сильным ограничением для применения таких моделей в практических расчетах. Рядом исследователей были предприняты попытки разработать модели, более адекватно отражающие пористую структуру угольных частиц и ее изменение при реагировании.

Szekely и Evans /167/, Dollimore и Turner /108/ и Rao /151/ предложили модель пористой частицы в виде упаковки сферических зерен одинакового размера. Диффузия в пределах ансамбля зерен моделируется эмпирическим, переменным во времени коэффициентом диффузии, а каждое зерно реагирует согласно модели "сжимающегося ядра". Упаковка зерен различного размера рассмотрена Lyszkowski /138/. Сетчатая пористая структура со случайной ориентацией пор была изучена Деревичем /24/, Bhatia /102/ Feng'oM и Stewart'oM /113/. Neogi и Ruckenstein /147/ и разработали бимодальную пористую модель

РОССИЙСКАЯ-ГОСУДАРСТВЕННАЯ Шдиош* с транспортными макропорами и реагирующими микропорами. Zygourakis, Arri и Amudson /172/ рассматривают пористое пространство полукокса как комбинацию сферических каверн, пересекаемых цилиндрическими микропорами. Simons /157/ предложил модель с ветвистым распределением пор, которая, вероятно, наиболее адекватна для угля. Фрактальные модели для описания пористой структуры угля в последние годы были разработаны и другими исследователями/98, 154/.

Практически все модели имеют подгоночные параметры, служащие для привязки модели к реальной пористой частице. Использование того или иного подхода при моделировании реагирующей пористой частицы чаще дело вкуса, нежели преимуществ метода, поскольку сравнительного анализа различных моделей не производилось. Следует отметить, что, несмотря на обилие материала по изучению пористой структуры угольных частиц при реагировании и пиролизе, данная область моделирования еще находится в зачаточном состоянии. Поведение углей при пиролизе и реагировании в различных условиях настолько многообразно, что возможность создания универсальной, достаточно адекватной модели неясна. Корректный подход от локальных уравнений к макроскопическим осуществлен лишь для самых простейших линейных случаев, например для чисто диффузионного переноса, не осложненного химическими превращениями. По указанным причинам попытка диссертанта создать математическую модель, способную предсказать удельную поверхность и пористость полукоксов, пока не увенчалась успехом.

Ряд исследователей /34, 46/ небезосновательно считает, что для пыли высокореакционных топлив — каменных и бурых углей — учет внутреннего реагирования с О2 теряет свою актуальность. Для реагирования углей с С02 и Н2О глубина проникновения окислителя в поры существенно выше и актуальность учета внутрипористого реагирования возрастает

Результаты работы использованы: при разработке технических условий на новый продукт - активированный уголь АБГ из канско-ачинских углей (ТУ 6-00209591-443-95) и технологического регламента его производства (ТР 6-00209591-444-01); при создании экологически безопасного промышленного производства активированного угля АБГ и тепловой энергии - ЗАО "Карбоника-Ф" в г. Красноярске; при замене на ряде предприятий (РАО "Норильский никель", РАО "ЕЭС России" и др.) активированным углем АБГ более дорогостоящих и менее эффективных сорбентов других производителей.

Апробация работы

Основные материалы диссертации и результаты исследований докладывались и обсуждались на Всесоюзном симпозиуме "Проблемы газификации углей" (Красноярск, 1991 г.); Международной научной конференции "Химия угля на рубеже тысячелетий" (Клязьма, 2000 г.); II Международной научно-практической конференции "Природно-ресурсный потенциал,, экология и устойчивое развитие регионов России" (Пенза, 2002 г.); Международной научно-практической конференции "Проблемы ускорения научно-технического прогресса в отраслях горного производства" (Москва, 2002 г.); Международной выставке-ярмарке по добыче, обогащению и переработке угля "Экспо-Уголь 2002" (присуждено 3 диплома в разных номинациях); Международной научно-практической конференции "Энергетическая безопасность России. Новые подходы к развитию угольной промышленности" (Кемерово, 2002 г.); Международной конференции "Имидж Красноярского края. Будущее региона" (Красноярск, 2003 г.); Всероссийской научно-технической конференции "Современные технологии освоения минеральных ресурсов" (Красноярск, 2003 г.); Всесоюзной конференции "Достижения науки и техники - развитию сибирских регионов" (Красноярск, 2003 г.).

1. Агроскин, A.A. Теплофизика твердого топлива / A.A. Агроскин,

2. B.Б. Глейбман. М.: Недра, 1980. - 256 с.

3. Активные угли: Каталог / Научн.-исслед. ин-т технико-экон. исслед. в хим. и нефтеперераб. пром-сти. — М.,1983. — 16 с.

4. Асланян, Г.С. Термодинамический анализ процессов горения и газификации угля в приближении равновесия гомогенных реакций / Г.С. Асланян, П.П. Иванов, С.С. Мунвез И Химия твердого топлива. — 1993. № 6. —1. C. 46-50.

5. Асланян, Г.С. Детальная численная модель турбулентного горения угольных частиц в двухмерных камерах сгорания / Г.С. Асланян, И.Л. Майков. -М., 1998.-53 с. (Препринт ИВТАН, 1998: 413).

6. Аэров, М.Э. Аппараты со стационарным зернистым слоем / М.Э. Аэров, О.М. Тодес, Д.А. Наринский. Л.: Химия, 1979. - 176 с.

7. Бабий, В.И. Газогенератор горнового типа для парогазовой установки мощностью 250 МВт / В.И. Бабий, С.Н. Сушков, Е.В. Щукин и др. // Процессы горения и газификации твердого топлива: Сб. научн. тр. ЭНИН им. Г.М. Кржижановского. М., 1983.-С. 107-113.

8. Бажан, П.И. Справочник по теплообменным аппаратам / П.И. Бажан, Г.Е. Каневец, В.М. Селиверстов . М: Машиностроение, 1989 - 365 с.

9. Берд, Р. Процессы переноса / Р. Берд, В. Лайтфут, Е. Стюарт. М.: Химия, 1974. - 688 с.

10. Биба, В. Математическое моделирование газификации угля под давлением в стационарном слое / В. Биба, М. Мацак, Э. Клозе // Химия твердого топлива. 1977. - № 5. - С. 75-81.

11. Блинов, В.И. О механизме горения углеродных частиц при атмосферном давлении / В.И. Блинов // Изв. ВТИ. 1934. - № 7. - С. 20-25.

12. Бруер, Г.Г. Освоение опытно-промышленной установки высокотемпературного пиролиза бурых углей с применением газового и твердого теппоносителя / Г.Г. Бруер, А.К. Иванчиков, B.C. Кудрявцев и др. // Кокс и химия. 1972. - № 11. - С. 22-28.

13. Бурдуков, А.П. Исследование динамики горения частиц малолетучих топ-лив на основе измерения "термометрической" и цветовой температуры / А.П. Бурдуков, В.И. Попов, В.Д. Федосенко // Физика горения и взрыва. 1999. - Т. 35, № 5. - С. 27-30.

14. Бусройд, Р. Течение газа со взвешенными частицами / Р. Бусройд. М.: Мир, 1976. - 384 с.

15. Быков, В.И. Диффузионно-кинетическая модель горения угольных частиц в газовом потоке / В.И. Быков, Т.И. Вишневская,

16. Н.М. Цирульниченко // Физика горения и взрыва. 1997. - Т. 33, № 4. -С. 39-45.

17. Варгафтик, Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей / Н.Б. Варгафтик. М.: ГИФМЛ, 1963. - 708 с.

18. Вишнев, В.Г. Разработка и внедрение технологии полукоксования угля в сланцеперерабатывающих агрегатах / В.Г. Вишнев, И.Л. Глезин,

19. А.Г. Боровиков // Химия твердого топлива. — 1998. № 5. - С. 67-72.

20. Войтенко, Б.И. Производство углеродистых сорбентов экологического назначения. 2. Промышленное получение и использование адсорбента на ОАО "Запорожкокс" / Б.И. Войтенко, В.Н. Рубчевский, В.М. Кагасов // Кокс и химия. 1999. -№ 3. - С. 33-36.

21. Волков, Э.П. Производство углеродных сорбентов на твердотопливных ТЭС как элемент природоохранной стратегии в энергетике / Э.П. Волков,

22. A.И. Блохин, Ф.Е. Кенеман // Известия РАН. Сер. Энергетика. 1999. -№2.-С. 3-14.

23. Ворончихина, Т.С. Компьютерная модель нестационарных процессов при слоевой газификации угля / Т.С. Ворончихина, B.C. Славин,

24. С.Р. Исламов // Сиб. физ.-техн. журнал. 1993. - № 3. - С. 85-89.

25. Головин, A.M. К расчету горения пористой частицы / A.M. Головин,

26. B.Р. Песочин // Физика горения и взрыва. 1976. -№ 1. - С. 11-18.

27. Горбис, З.Р. Теплообмен дисперсных сквозных потоков / З.Р. Горбис. -М.-Л.: Энергия, 1964. 296 с.

28. Гордеева, Л.Г. Кинетика газификации микропористого угля кислородом: фрактальный подход / Л.Г. Гордеева, С.И. Прокопьев, Л.Г. Оккель и др. // Кинетика и катализ. 1997. - Т. 38, № 6. - С. 912-920.

29. Гурджиянц, В.М. Исследование влияния летучих веществ на горение твердыхтоплив: Автореф. канд. техн. наук. — Новосибирск, 1980. — 26 с.

30. Деревич, И.В. Расчет газификации коксов высокозольных углей на основе модели случайно-пористых сред / И.В. Деревич, И.А. Крестова // Физика горения и взрыва. 1992. - Т. 28, № 2. - С. 58-65.

31. Еремина, А.О. Адсорбционная активность продуктов термической переработки бурых углей / А.О. Еремина, Ю.Г. Головин, В.В. Головина и др. // Химия твердого топлива. 1994. - № 4-5. - С. 142-147.

32. Зобнин, Б.Ф. Теплотехнические расчеты металлургических печей /

33. Б.Ф. Зобнин, М.Д. Князев, Б.И. Китаев. М.: Металлургия, 1982. - 360 с.

34. Кагасов, В.М. Производство углеродистых сорбентов экологического назначения. 1. Получение сорбентов на основе бурого угля Александрийского месторождения / В.М. Кагасов, В.Д. Глянченко, О.Г. Унтербергер // Кокс и химия. 1999. - № 3. - С. 31-33.

35. Канторович, Б.В. Введение в теорию горения и газификации твердого топлива / Б.В. Канторович. М.: Металлургиздат, 1962. - 335 с.

36. Касаточкин, В.И. Строение и свойства природных углей / В.И. Касаточкин, Н.К. Ларина. М.: Недра, 1985. - 381 с.

37. Каширский, В.Г. Термохимическая переработка бурых углей /

38. В .Г. Каширский // Кокс и химия. 1991. - № 10. - С. 6-8.

39. Кельцев, Н.В.Основы адсорбционной техники /Н.В. Кельцев. М.: Химия, 1984.-592 с.

40. Кинле, X. Активные угли и их промышленное применение / X. Кинле, Э. Бадер. Л.: Химия, 1984. - 216 с.

41. Кнорре, Г.Ф. Теория топочных процессов / Г.Ф. Кнорре, K.M. Арефьев,

42. A.Г. Блох. -М.-Л.: Энергия, 1966. 491 с.

43. Козьмин, Г.В. Улучшение адсорбционных свойств полукокса энерготехнологической переработки канско-ачинского бурого угля / Г.В. Козьмин,

44. B.И. Можаева, С.Г. Ким и др. //Химия твердого топлива. 1981. -№ 5.1. C. 98-100.

45. Кувшинов, В.Е. Новая технология комплексной химико-технологической переработки малометаморфизованных углей в процессе термолиза. Ее экологические преимущества / В.Е. Кувшинов, М.Г. Скляр, И.В. Шульга и др. // Кокс и химия. 1997. - № 10.-С. 13-17.

46. Кузнецов, Б.Н. Новые подходы в переработке твердого органического сырья / Б.Н. Кузнецов, М.Л. Щипко, С.А. Кузнецова. Красноярск: Ин-т химии природн. органич. сырья, 1991. - 372 с.

47. Кулев, В.Н. К учету аномальности в реагировании углерода с газами / В.Н. Кулев // Физика горения и взрыва. 1988. - Т. 24, № 4. - С. 80-83.

48. Лавров, Н.В. Физико-химические основы горения топлива / Н.В. Лавров. -М.: Наука, 1971.-350 с.

49. Манеев, Л.А. Тепловые эффекты процесса пиролиза углей: Автореф. . канд. техн. наук. М., 1970. - 28 с.

50. Матрос, Ю.Ш. Каталитические процессы в нестационарных условиях / Ю.Ш. Матрос. Новосибирск: Наука, 1987. - 229 с.

51. Морозов, А.Б. Три диплома «Карбоники-Ф» / А.Б. Морозов // Изобретатель и рационализатор. 2003. - № 3. - С . 15.

52. Мухин, В.М. Активные угли России / В.М. Мухин, A.B. Тарасов, В.Н. Клушин. М.: Металлургия, 2000. - 352 с.

53. Накоряков, В.Е. Экологически чистая тепловая электростанция на твердом топливе (концептуальный подход) / В.Е. Накоряков, А.П. Бурдуков,

54. B.В. Саломатов. — Новосибирск: Ин-т теплофиз., 1990. — 138 с.

55. Нигматулин, Р.И. Основы механики гетерогенных сред / Р.Я. Нигматуллин. М.: Наука, 1978. - 336 с.

56. Оренбах, М.С. Реакционная поверхность при гетерогенном горении / М.С. Оренбах. Новосибирск: Наука, 1973. - 200 с.

57. Решение о выдаче патента РФ. МКИ3 СЮ В49/04, В01 J20/20. Способ получения полукокса и углеродного адсорбента и устройство для его осуществления / С.Г. Степанов, А.Б. Морозов, С.Р. Исламов, A.A. Гроо (РФ). -№ 2003108264; Заявлено 26.03.03.

58. Пат. 2014882 РФ. МКИ3 В01 J26/20, COI В31/08. Способ получения адсорбента / С.Р. Исламов, С.Г. Степанов, А.Б. Морозов, B.C. Славин (РФ). -№92004035/26; Заявлено 11.11.92; Опубл. 30.06.94, Бюл. 12.

59. Пат. 2014883 РФ. МКИ3 В01 J26/20. Способ получения углеродного адсорбента / С.Р. Исламов, С.Г. Степанов, А.Б. Морозов (РФ). —93039409/26; Заявлено 16.08.93; Опубл. 30.06.94, Бюл. 12.

60. Решение о выдаче патента РФ. МКИ3 COI В31/16. Способ получения сульфоугля / С.Г. Степанов, А.Б. Морозов, И.П. Иванов, И.Г. Судакова (РФ). № 2002131306; Заявлено 22.11.2002.

61. Передерий, М.А. Зерненые углеродные адсорбенты на основе канско-ачинских бурых углей / М.А. Передерий, В.А. Казаков // Жидкие, газообразные и твердые топлива из углей: Сб. научн. тр. ИГИ. М., 1983.1. C. 137- 143.

62. Передерий, М.А. Очистка сточных вод на буроугольных адсорбентах / М.А. Передерий, В.А. Казаков // Химия твердого топлива. 1994. - № 6. -С. 79-85.

63. Померанцев, Б.В. Основы практической теории горения /

64. Б.В. Померанцев, К.И. Арефьев, Д.Б. Ахмедов. — Л.: Энергоатомиздат, 1986. 312 с.

65. Предводителев, A.C. Горение углерода / A.C. Предводителев,

66. Л.Н. Хитрин, O.A. Цуханова и др. М.: Изд-во АН СССР, 1949. - 407 с.

67. Розен, A.M. Масштабный переход в химической технологии. Разработка промышленных аппаратов методом гидродинамического моделирования /A.M. Розен. М.: Химия, 1980.-320 с.

68. ПТР 6-04873044-39-94. Производство активных гранулированных углей марок АГ-3, АГ-Зу, АГ-5, АГ-ЗП, АГ-ПР, УСК-5. Дзержинск:АОО «Заря», 1994. 243 с.

69. Святец, И.Е. Технологическое использование бурых углей / И.Е. Святец. -М.: Недра, 1985.-207 с.

70. Семенов, H.H. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности / H.H. Семенов. М.: Изд-во АН СССР, 1958. - 687 с.

71. Синярев, Г.Б. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов / Г.Б. Синярев, H.A. Ватолин, Б.Г. Трусов. — М.: Наука, 1982.-264 с.

72. Смирнов, А.Д. Сорбционная очистка воды / А.Д. Смирнов. Л.: Химия, 1982.- 168 с.

73. Степанов, С.Г. Газификация угля. Тенденции развития, инженерные решения, новый принцип / С.Г. Степанов // Ресурсы России. 2002. — № 4. -С. 34-43.

74. Степанов, С.Г. Энерготехнологическая переработка канско-ачинских углей / С.Г. Степанов // Природно-ресурсный потенциал, экология и устойчивое развитие регионов России: Материалы II Междунар. научн—практ. конф. Пенза, 2002. - С. 143-145.

75. Степанов, С.Г. Математическая модель газификации угля в слоевом реакторе / С.Г. Степанов, С.Р. Исламов // Химия твердого топлива. — 1991. — №2.- С. 52-58.

76. Степанов, С.Г. Исследование процесса газификации канско-ачинских углей в слоевом газогенераторе на воздушном дутье / С.Г. Степанов,

77. С.Р. Исламов, А.Б. Морозов // Проблемы газификации углей: Сб. докл. Всесоюзн. симп. Красноярск, 1991. - С. 25-31.

78. Степанов, С.Г. Среднетемпературное коксование кузнецких длиннопла-менных углей в автотермическом слоевом газификаторе / С.Г. Степанов, А.Б. Морозов, A.A. Гроо и др. // Кокс и химия. 2003. - № 8. - С. 41-44.

79. Степанов, С.Г. Энергоэффективная технология переработки канско-ачинских углей / С.Г. Степанов, А.Б. Морозов, A.A. Гроо // Достижения науки и техники развитию сибирских регионов: Материалы Всерос. научн.практ. конф. — Красноярск, 2003. С. 95-96.

80. Степанов, С.Г. Автотермическая технология получения углеродных сорбентов / С.Г. Степанов, А.Б. Морозов, С.Р. Исламов // Кокс и химия. — 2003.-№7.-С. 48-55.

81. Степанов, С.Г. Новая энергосберегающая экологически чистая технология получения углеродных сорбентов в г. Красноярске / С.Г. Степанов, А.Б. Морозов, С.Р. Исламов // Красноярскэнергонадзор. — 2003. Вып. 1. -С. 25-32.

82. Степанов, С.Г. Технология совмещенного производства полукокса и горючего газа из угля / С.Г. Степанов, С.Р. Исламов, А.Б. Морозов // Уголь. -2002.-№6.-С. 27-29.

83. Сысков, К.И. Термоокислительное коксование углей / К.И. Сысков, О.Н. Мощенков. М.: Металлургия, 1973. - 176 с.

84. Тайц, Е.М. Окускованное топливо и адсорбенты на основе бурых углей / Е.М. Тайц, И.А. Андреева, Л.И. Антонова. М.: Недра, 1985. - 160 с.

85. Тарковская, И.А. Сорбционные свойства полукоксов бурых углей при поглощении токсических примесей из газовоздушных смесей /

86. И.А. Тарковская, С.С. Ставицкая, В.Е. Гоба и др. // Химия твердого топлива. 2001, № 3. - С. 28-37.

87. Теплофизические свойства топлив и шихтовых материалов черной металлургии: Справочник / Под ред. В.М. Бабошина. М.: Металлургия, 1982.- 152 с.

88. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочное издание: В 4 т. / Под ред. Л .В. Гурвича. М.: Наука, 1978. - Т. 1, Кн. 2. -328 е.; Т. 2, Кн. 1.-440 с.

89. ТР. Производство активных углей типа БАУ. Пермь: ПХМЗ, 1962. 25 с.

90. ТР 6-16-2246-78. Производство углей сернистокалиевой активации. — Электросталь: ЭХМЗ, 1978. 130 с.

91. ТР 6-17-5795739-127-91. Производство активных дробленых и молотых углей-ПермыУПО«Сорбент», 1991. 105 с.

92. Тонкопий, Е.М. Численная модель гетерогенного горения в пористой среде / Е.Н. Тонкопий, Г.Б. Манелис, С.В. Куликов // Химическая физика. 1992. - Т. 11, № 12. - С. 1649-1654.

93. Улановский, M.JI. Формирование заданных свойств углеродистого восстановителя для электротермических процессов (Обзор) /

94. M.JI. Улановский, Ю.Б. Должанский, А.Н. Лихенко и др. // Кокс и химия. -2000.-№4.-С. 14-20.

95. Унтербергер, О.Г. Реакционная способность кокса и процесс его активации при слоевом коксовании / О.Г. Унтербергер, В.Д. Глянченко,

96. B.М. Страхов и др. // Кокс и химия. 1999. -№ 4. - С. 14-18.

97. Установки котельные, тепломеханическое оборудование. Общие технические требования: ГОСТ Р 50831-95. М.: Изд-во стандартов, 1995. - 38 с.

98. Федосеев, С.Д. Полукоксование и газификация твердого топлива /

99. C.Д. Федосеев. -М.: Гостоптехиздат, 1960. 326 с.

100. Хзмалян, Д.М. Теория топочных процессов/ Д.М. Хзмалян. -М.: Энерго-атомиздат, 1990. 352 с.

101. Школлер, М.Б. Полукоксование каменных и бурых углей / М.Б. Школлер. -Новокузнецк: Инженерная академия России. Кузбас. филиал, 2001. — 232 с.

102. Яворский, И.А. Физико-химические основы горения твердых ископаемых топлив и графитов / И.А. Яворский. Новосибирск: Наука, 1973. - 251 с.

103. Adanez,- J. Modeling of moving-bed coal gasifiers / J. Adanez, F.G. Labiano // Industrial and Engineering Chemistry Resources. 1990. - Vol. 29, No 10. -P. 2079-2088.

104. Aderibigbe, D.A. Studies in coke reactivity. 2. Mathematical model of reaction with allowance for pore diffusion and experimental verification /

105. D.A. Aderibigbe, J. Szekely // Ironmaking and Steelmaking. 1982. - Vol. 9, No 9.-P. 32-43.

106. Amundson, N.R. Char gasification in a countercurrent reactor /

107. N.R. Amundson, L.E. Arri // AIChE Journal. 1978. - Vol. 24, No 1. - P. 87

108. Anthony, D.B. Rapid devolatilization of pulverized coal / D.B. Anthony,

109. J.B. Howard, H.G. Hottel et al. // Proc. Fifteenth Symp. (Internat.) on Combustion. Pittsburgh, 1974. - P. 1303-1317.

110. Arri, L.E. An analytical study of single particle char gasification / L.E. Arri, N.R. Amundson // AIChE Journal. 1978. - Vol. 24, No 1. - P. 72-87.

111. Australian Char (Holdings) Pty. Ltd: Data Sheet. Victoria: Australian Char Pty. Ltd, 2000.-10 p.

112. Backreedy, R.I. An extended coal combustion model / R.I. Backreedy,

113. R. Habib, J.M. Jones et al.//Fuel. 1999.-Vol. 78,No 14.-P. 1745-1754.

114. Badzioch, S. Kinetics of thermal decomposition of pulverized coal particles / S. Badzioch, P.G.W. Hawksley, C.W. Peters // Industrial and Engineering Chemistry. Process Design and Development. 1970. - Vol. 9, No 4. —1. P. 521-530.

115. Batchelder, H.W. Kinetics of coal gasification / H.F. Batchelder, R.M. Busche, W.P. Armstrong // Industrial and Engineering Chemistry. 1953. - Vol. 45, No 9.-P. 1856-1878.

116. Bhatia, S.K. Modeling the pore structure of coal / S.K. Bhatia // AIChE Journal.-1987.-Vol. 33, No 10.-P. 1707-1718.

117. Buttner, W. Eigenschaften von Einwegaktivkoks aus Niederlausitzer Braunkohlen in der Abwassereinigung / W. Buttner, F. Newiak, K. Socher // Freiberger Forschungsgeselschaft. 1993. -Nr 829. - S. 60-69.

118. Charam, H.S. Simplified model for a countercurrent char gasifier /

119. H.S. Caram, C. Fuentes // Industrial and Engineering Chemistry. Fundamentals. 1982. - Vol. 21, No 4. - P. 464-472.

120. Charam, H.S. Diffusion and reaction in a stagnant boundary layer about a carbon particle / H.S. Charam, N.R. Amundson // Industrial and Engineering Chemistry. Fundamentals. 1977.-Vol. 16, No 2.-P. 171-181.

121. Cho, Y.S. Heterogeneous model for moving-bed coal gasification reactors / Y.S. Cho, B. Joseph // Industrial and Engineering Chemistry Process Design and Development. 1981. - Vol. 20, No 2. - P. 314-318.

122. Dasappa, S. Gasification of char particles in packed beds: analysis and results / S. Dasappa, P.J. Paul // International Journal of Energy Resources. 2001. -Vol. 25, No 12. - P. 1053-1072.

123. Dollimore, D. The development of pore structure on oxidation of carbon and solvent extracts of coal and pitch / D. Dollimore, A. Turner // Gas Chemistry in Nuclear Reactors and Large Industrial Plants. Proc. Conf. London, 1980. -P. 164-173.

124. Duong, D. On the validity of the shrinking core model in noncatalytic gas solid reaction / D. Duong // Chemical Engineering Science. 1982. - Vol. 37,1. No 10.-P. 1977-1981.

125. Essenhigh, R.H. Fundamental research in coal combustion. What use is it? / R.H. Essenhigh // Chemistry and Physics of Coal Utilization. AIP Conf. Proc. -NY, 1981.-P. 309-331.

126. Essenhigh, R.H. The thermal radiation theory for plane flame propagation in coal dust clouds / R.H. Essenhigh, J. Csaba // Proc. Ninth Symp. (Internat.) on Combustion. Pittsburgh, 1963. - P. 111-125.

127. Esser-Smittmann, W. Einsatz von Aktivkoks in der Umwelttechnik / W. EsserSmittmann, W. Faber, V. Lenz, K.A. Theis // Braunkohle. 1991. -Nr 5.1. S. 1-5.

128. Feng, C. Practical models for isothermal diffusion and flow of gases in porous solids / C. Feng, W. Stewart // Industrial and Engineering Chemistry. Fundamentals. 1973. - Vol. 12, No 2.-P. 143-147.

129. Field, M.A. Combustion of Pulverized Coal / M.A. Field, D.W. Gill,

130. B.B. Morgan, P.G.W. Howksley. Leatherhead: Brit. Coal Utilis. Res. Assoc., 1967.-413 p.

131. Finqueneisel, G. Cheap adsorbent. Part 1. Active cokes from lignite and improvement of their adsorptive properties by mild oxidation / G. Finqueneisel, T. Zimny, A. Albiniak et al. // Fuel. 1998. - Vol. 77, No 6. - P. 549-576.

132. German, K. Model obliczen zgazowania pylu weglowego / K. German // Koks, smola, gaz. 1987. - Vol. 67, No 3 - P. 384-388.

133. Ghani, M.U. An improved model for fixed-bed coal combustion and gasification: sensitivity analysis and applications / M.U. Ghani, P.T. Radulovic, L.D. Smoot//Fuel. 1996.-Vol. 75,No 10.-P. 1213-1226.

134. Hashimoto, K. Pyrolysis and gasification of coals by use of rapid heating method / K. Hashimoto, K. Miura, K. Mac, J. Tsubota // Journal of Fuel Society Japan. 1983. - Vol. 62. - P. 421-438.

135. Hashimoto, K. Appropriation of rate expression involving pore size distribution / K. Hashimoto, P.L. Silveston // AIChE Journal. 1973. - Vol. 19, No 2. -P. 368-369.

136. Hashimoto, K. Gasification. 1. Isothermal kinetic control model for a solid with a pore size distribution / K. Hashimoto, P.L. Silveston // AIChE Journal. 1973. - Vol. 19, No 2. -P. 259-267.

137. Haynes, H.W. An improved single particle char gasification model / H.W. Haynes // AIChE Journal. 1982. - Vol. 28, No 3. - P. 517-521.

138. Hobbs, M. Prediction of effluent compositions for fixed-bed coal gasifiers / M. Hobbs, P.T. Radulovic, L.D. Smoot //Fuel. 1992. - Vol. 71, No 10. -P. 1177-1194.

139. Kansa, E.J. A transient dust-flame model: application to coal dust flames / E.J. Kansa, H.A. Perlee // Combustion and Flame. Vol. 38, No 1. - P. 17-36.

140. Kim, M. Dynamic behavior of moving-bed coal gasifier / M. Kim, B. Joseph // Industrial and Engineering Chemistry Process Design and Development. -1983. Vol. 22, No 2. - P. 212-217.

141. Klavetter, E.A. Comparison of mass fluxes predicted by the dusty-gas and a modified dusty-gas model / E.A. Klavetter, A.I. Liapis, O.K. Grosser // Chemical Engineering Science. 1982. - Vol. 37, N 7. - P. 997-1005.

142. Knudson, C. Oxidized coal provide filter material / C. Knudson // Coal and Synfuels Technology. 1994. - Vol. 15, No 26. - P. 1-2.

143. Kobayashi, H. Coal devolatilization at high temperatures / H. Kobayashi,

144. J.B. Howard, A.F. Sarofim // Proc. Sixteenth Symp. (Internat.) on Combustion. Pittsburgh: The Combustion Institute, 1976. - P. 411-415.

145. Kosky, P.G. Global model of countercurrent coal gasifier/P.G. Kosky,

146. J.K. Floess // Industrial and Engineering Chemistry Process Design and Development. 1980. - Vol. 19, No 4. - P. 586-592.

147. Krazinski, J.L. Coal dust flames: a review and development of a model for flame propagation / J.L. Krazinski, R.O. Buckius, H. Krier // Progress in Energy and Combustion Science. 1979. - Vol. 5, No 1. - P. 31-71.

148. Laurendeau, N.M. Heterogeneous kinetics of coal char gasification and combus tion / N.M. Laurendeau // Progress in Energy and Combustion Science. 1978. Vol. 4, No 4.-P. 221-270

149. Lenz, V. Herdofenkoks aus Braunkohle konventionelle Einzatzgebiete und Zukünftige Einsatzmöglichkeiten / V. Lenz, B. Ritter, E. Wolfrum // Erdöl, Erdgas, Kohle.-1986.-Bd. 102, Nr 3. -S. 142-148.

150. Libby, P.A. Burning carbon particles in the presence of water vapor /

151. P.A. Libby, T.R. Blake // Combustion and Flame. 1981. - Vol. 41, No 2. -P.123-147.

152. Libby, P.A. Theoretical study of burning carbon particles / P.A. Libby, T.R. Blake // Combustion and Flame. 1979. - Vol. 36, No 2. - P. 139-169.

153. Liu, G.-S. Mathematical modeling of coal char reactivity with C02at high pressures and temperatures / G.-S. Liu, A.G. Tate, G.W. Bryant, T.F. Wall // Fuel.-2000.-Vol. 79,No 10.-P. 1145-1154.

154. Liu, G.-S. Modelling of a pressurized entrained flow coal gasifier: the effect ofreaction kinetics and char structure / G.-S. Liu, H.R. Rezaei, J. A. Lucas,

155. D.J. et al. // Fuel. 2000. - Vol. 79, No 14. - P. 767-1779.

156. Lockwood, F.C. A prediction method for coal-fired furnaces / F.C. Lockwood, . A.P. Salooja, S.A. Syed// Combustion and Flame. 1980. - Vol. 38, No 1. -P. 1-15.

157. Lyczkowski, R.W. Modeling of flow nonuniformities in fissured porous media / R.W. Lyczkowski // The Canadian Journal of Chemical Engineering. 1982. -Vol. 60, No 1.-P. 61-75.

158. Martyniuk, H. Adsorbents and catalysts from brown coal for flue gas desulfuri-zation / H. Martyniuk, J. Wieckowska // Fuel. 1995. - Vol. 74, No 11.1. P. 1716-1718.

159. Mason, E.A. Gas transport in porous media: the dusty-gas model /

160. E.A. Mason, A.P. Malinauskas. Amsterdam: Elsevier Science Publishers. B.V., 1983.-194 p.

161. Mastral, A.M. Application of coal conversion technology to tire processing / A.M. Mastral, R. Murillo, M.S. Callen, T. Garcia // Fuel Processing Technology. 1999. - Vol. 60, No 3. - P. 231-242.

162. Miura, K. Mild conversion of coal for producing valuable chemicals /

163. K. Miura // Fuel Processing Technology. 2000. - Vol. 62, No 2. - P. 119135. * .

164. Motheson, T.W. Smokeless fuels, carbonized coal and the British experience with domestic appliances / T.W. Motheson. Lower Hutt, UK: CRL Energy Ltd, 2001.-17 p.

165. Mulcahy, M.F.R. The combustion of carbon / M.F.R. Mulcahy // Oxygen in the Metal and Gaseous Fuel Industries. CSIRO, 1978. - P. 175-208.

166. Mulcahy, M.F.R. Kinetics of combustion of pulverized coal: a review of theory and experiment / M.F.R. Mulcahy, I.W. Smith / Review Pure and Application Chemistry. 1969.-Vol. 19, No 1.-P. 81-108.

167. Murch, H. How Oxygen molecules gasify carbons / H. Murch // Oxygen in the Metal and Gaseous Fuel Industries. CSIRO, 1978. - P. 133-174.

168. Neogi, P. Transport phenomena in solids with bidispersed pores / P. Neogi,

169. E. Ruckenstein // AIChE Journal. 1980. - Vol. 26, No 5. - P. 787-794.

170. Pulverized coal combustion and gasification: theory application for continuous flow processes / Ed. by L.D. Smoot and D.T. Pratt. NY-London: Plenum Press, 1979.-323 p.

171. Radulovic, P.T. An improved model for fixed bed coal combustion and gasification / P.T. Radulovic, M.U. Ghani, L.D. Smoot // Fuel. 1995. - Vol. 74, No4.-P. 582-594.

172. Rai, C. Kinetics models for pyrolysis and hydrogasification of Hanna coal / C. Rai, D.Q. Tran // Fuel. 1979. - Vol. 58, No 8. - P. 603-608.

173. Rao, T.R.T. Analysis of one-dimensional grain model / T.R.T. Rao // The Canadian Journal of Chemical Engineering. 1992. - Vol. 70, No 2. - P. 391393.

174. Reich-Walber, M. Braunkohlenkoks zum Schutz der Umwelt. Neue Verfahren für die Reinigung von Abgasen und Abwasser / M. Reich-Walber,

175. G.W. Felgener//Braunkohle. 1993. -Bd 45, Nr 11. - S. 18-20.

176. Reidelbach, H. Berechnung der Thermischen Zersetzung von Gasflammen Kohlen / H. Reidelbach, J. Algermissen // Brennstoff-Warme-Kraft. — 1981. — Jar. 33, Nr 6.-S. 273-281.

177. Salatino, P. A fractal approach to the analysis of low-temperature combustion rate of coal char. II: Model development / P. Salatino, F. Zimbardi // Carbon. -1994.-Vol.32,No 1.-P. 51-59.

178. Samaras, P. Thermal treatment of lignite for carbon molecular sieve production / P. Samaras, X. Dabou, G.P. Sakellaropoulos // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 1998. - Vol. 52, No 3. - P. 717-728.

179. Shadman, F. An analytical model for the combustion of coal particles /

180. F. Shadman, J.C. Cavendish // The Canadian Journal of Chemical Engineering. 1980. - Vol. 58, No 4. - P. 470-475.

181. Simons, G.A. Enhanced char reactivity via a tailored pore structure /

182. G.A. Simons // Combustion and Flame. 1983. - Vol. 50, No 3. - P. 275-285.

183. Smith, P.J. One-dimensional model for coal combustion and gasification / P.J. Smith, L.D. Smoot // Combustion Science and Technology. 1980. -Vol. 29, No 1.-P. 17-31.

184. Smith, P.J. Model for pulverized coal-fired reactors / P.J. Smith, T.J. Fletcher, L.D. Smoot//Proc. Eighteenth Symp. (Internat.) on Combustion. Pittsburgh, 1981.-P. 1375-1381.

185. Smoot, L.D. Coal Combustion and Gasification / L.D. Smoot. NY-London: Plenum Press, 1985. - 433 p.

186. Sprouse, K.M. Modeling pulverized coal conversion in entrained flows / K.M. Sprouse, // AIChE Journal. 1980. - Vol. 26, No 6. - P. 964-975.

187. Srinivas, B. A single particle char gasification model / B. Srinivas,

188. N.R. Amundson // AIChE Journal. 1980. - Vol. 26, No 3. - P. 487-496.

189. Srinivas, B. Intraparticle effects in char combustion / B. Srinivas,

190. N.R. Amundson // The Canadian Journal of Chemical Engineering. 1980. -Vol. 58, No 4.-P. 476-484.

191. Stickler, D.B. Combustion of pulverized coal in high temperature preheated air / D.B. Stickler, F.E. Becker, S.K. Ubhayakar // AIAA Pap. 1979. - No 298. -P. 1-12.

192. Stillman, R. Simulation of a moving bed gasifier for a Western coal /

193. R. Stillman, // IBM Journal of Research and Development. 1979. - Vol. 23, No 3.-P. 240-252.

194. Swithenbank, J. Future integrated waste, energy and pollution management (WEP) systems exploit pyrotechnology / J. Swithenbank, V. Nasserzadeh,

195. A. Wasantakorn et al. // Process Safety and Environmental Protection. 2000. -Vol. 78, No 5.-P. 383-398.

196. Thees, K. Neue Aufgaben Anwendungsmoglichkeiten von Braunkohlenkoks inder biologischen Abwasserreinigung / K. Thees, V. Schulz I I Maschinenmarkt. -1993. Bd. 99, Nr 46. - S. 26-30.

197. Tu, C.M. Combustion rate of carbon / C.M. Tu, H. Davis, H.C. Hottel // Industrial and Engineering Chemistry. 1934. - Vol. 26, № 7. - P. 749-757.

198. Ubhayakar, S.K. Rapid devolatilization of pulverized coal in hot combustion gases / S.K. Ubhayakar, C.V. Stickler, Jr. von Rosenberg, R.E. Gannon // Proc. Sixteenth Symp. (Internat.) on Combustion. Pittsburgh, 1976. - P. 427-436.

199. Yu, W.-C. Transient simulation of moving-bed coal gasifiers / W.-C. Yu, M.M. Denn, J. Wei // AIChE Journal. 1978. - Vol. 25, No 2. - P. 429-439.

200. Zygourakis, K. Studies on the gasification of a single char particles /

201. K. Zygourakis, L. Arry, N.R. Amundson // Industrial and Engineering Chemistry Fundamentals.-1982.-Vol. 21, No 1.-P. 1-12.