Разработка физико-химических основ синтеза магнитных жидкостей с заданными свойствами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Грабовский, Юрий Павлович
АВТОР
|
||||
|
доктора технических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Ставрополь
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1998
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Для служебного пользования Экз. № 3 1
ГРАБОВСКИЙ ЮРИЙ ПАВЛОВИЧ
РАЗРАБОТКА ФИЗИКО- ХИМИЧЕСКИХ ОСНОВ СИНТЕЗА МАГНИТНЫХ ЖИДКОСТЕЙ С ЗАДАННЫМИ СВОЙСТВАМИ
02.00.04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук
Ставрополь - 1998 г.
Работа выполнена во Всесоюзном научно-исследовательском и проектном институте по переработке газа ( ОАО " НИПИгазпереработка") , г. Краснодар.
Научный консультант:
Доктор технических наук,
профессор Меер Абрамович Берлин
Официальные оппоненты:
Доктор физико-математических
наук, профессор Владимир Васильевич Чеканов
Доктор технических наук,
профессор Михаил Давидович Халуповский
Доктор технических наук,
профессор Дмитрий Васильевич Орлов
Ведущая организация : Ивановский государственный энергетический университет (ИГЭУ) и СКТБ "Полюс" при ИГЭУ
Защита состоится " /И " 1998 г. в 14°° на заседании
диссертационного совета Д.064.11.01 в Ставропольском государственном техническом университете по адресу:
355038, г. Ставрополь, пр. Кулакова, 2, зал заседаний.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ставропольского государственного технического университета. Отзывы о диссертации в двух экземплярах, заверенных печатью, просим направлять по указанному адресу ученому секретарю диссертационного совета.
Автореферат разослан " 1998 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Д.064.11.01 кандидат химических наук, доцент
В.Д. Седлярова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Огромный интерес к магнитным жидкостям (МЖ) со стороны теоретиков и экспериментаторов связан с тем, что они проявляют свойства, которые не вписываются в представление о МЖ как о жидком магнетике. Уникальность свойств магнитных жидкостей и возможность практического использования их в различных отраслях народного хозяйства способствуют развитию фундаментальных исследований по изучению свойств и способов их получения. При этом вопросам технологии синтеза магнитных жидкостей не уделено достаточного внимания, хотя известно, что свойства МЖ во многом зависят не только от количественного и качественного состава входящих в них компонентов, но и от условий получения.
Поэтому одной из важных задач современной науки о магнитных жидкостях является не только разработка подходов к синтезу устойчивых МЖ на различных основах, но и организация промышленного производства этих материалов. При этом технологическим и аппаратурным исследованиям должны предшествовать решения комплекса проблем, требующих применения методов физической и коллоидной химии, физической химии поверхности твердых тел, химии поверхностно-активных веществ и др.
К таким проблемам следует отнести исследования кинетических закономерностей сложной совокупности процессов зарождения и роста кристаллической структуры частиц дисперсной фазы, например, при синтезе высокодисперсных частиц магнетита или ферритов, особенно когда процессы их получения осложнены процессами дегидратации, окисления и агрегирования.
Кроме того важной задачей представляется изучение особенностей формирования защитных оболочек вокруг частиц магнитной фазы, их структуры и механизма защитного действия. Исследование этих закономерностей позволит более четко сформулировать требования к структуре и свойствам молекул поверхностно-активных веществ, участвующих в образовании стабилизирующего слоя вокруг частиц дисперсной фазы, обеспечить надежность и прочность защитной оболочки, расширить температурный диапазон устойчивости магнитных жидкостей, избежать образова-
ния в МЖ агрегатов любых размеров и конфигураций.
Наконец, весьма важным вопросом является разработка методов перехода от закономерностей синтеза магнитных жидкостей, полученных в лабораторных периодических опытах, к результатам, получаемым на опытно-промышленной установке или в непрерывно действующих системах.
Актуальность тематики была подтверждена, когда Госкомитет СССР по науке и технике создал специализированный совет по проблеме "Магнитные жидкости", который назначил институт "ВНИПИгаз-переработка" головной организацией по разработке промышленной технологии получения магнитных жидкостей (Постановление ГКНТ № 678 от 21.12.83 ) и поручил разработку непрерывной технологии получения магнитной жидкости на керосиновой основе ( Постановление ГКНТ № 301 от 26.06.84).
В диссертационной работе изложены результаты исследований, выполненных в 1979-1996 годах. Работа выполнялась в соответствии с программой ГКНТ " О развитии работ по созданию и внедрению в народном хозяйстве оборудования, машин и приборов с использованием магнитных жидкостей", а также планами Миннефтепрома СССР по договору 38.01.07.77/ 07.22 и заказ-наряду 82.1807.87.
Цель работы. Целью настоящей работы является исследование основных закономерностей получения магнитных частиц окисной природы, разработка новых эффективных способов синтеза высокодисперсных частиц магнетита или ферритов заданного состава и размеров, изучение процесса стерической стабилизации полученных высокодисперсных частиц, формулировка основных принципов подбора стабилизаторов, поиск и предложение новых стабилизаторов, обеспечивающих получение устойчивых в неоднородном магнитном поле коллоидных систем с использованием дисперсионных сред различной природы.
Конечная цель - разработка на основании полученных результатов промышленной технологии синтеза магнитных жидкостей, решение ряда прикладных задач, обеспечивающих экономическую эффективность, экологическую чистоту разрабатываемых процессов при обеспечении высокого качества продукции, не уступающей по качеству лучшим зарубежным образцам.
Методика исследования. При проведении работ были использованы различные физические методы для изучения магнитных и электрических характеристик МЖ, рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализы, термогравиметрия и ИК-спектроскопия, электронная и оптическая микроскопия, газо-жидкостная хроматография, многочисленные физико-химические методы получения и анализа жирных кислот.
Расчеты технологических схем и конкретных аппаратов проводились по программам, разработанным в институте "ВНИПИгазперера-ботка".
Научная новизна. В настоящей работе исследованы новые методы получения высокодисперсных частиц не только магнетита, но и ферритов, объединенных механизмом осаждения и условиями проведения процессов. Выбор объектов для исследования определялся не только актуальностью научных аспектов низкотемпературных процессов получения ферритов, но и тем, что магнитные жидкости, синтезированные с их использованием, обладают дополнительным набором уникальных свойств, что позволит расширить области применения МЖ в различных отраслях промышленности.
Сформулированы и экспериментально проверены новые требования к поверхностно-активным веществам, используемым для создания защитной оболочки вокруг частиц магнитной фазы. Предложен ряд новых стабилизаторов, позволивших синтезировать устойчивые в неоднородном магнитном поле жидкости на различных основах. Разработаны новые методы контроля за качеством магнитных жидкостей.
Предложены и экспериментально проверены новые методы целенаправленного синтеза магнитных жидкостей.
Разработаны технологии получения магнитных жидкостей с использованием дисперсионных сред различной природы.
Все новые технические решения по проблеме целенаправленного синтеза магнитных жидкостей защищены авторскими свидетельствами и патентами.
Практическая ценность. Проведенное исследование позволило сделать не только ряд обобщений по синтезу магнитных жидкостей, но и выдать конкретные рекомендации по организации их производства.
На основании полученных экспериментальных результатов спроек-
тирована и построена опытно-промышленная установка получения МЖ на керосиновой основе производительностью 20 т/год, которая до настоящего времени используется для наработки опытных партий и дальнейшего __совершенствования технологии получения МЖ.
Построена опытная установка непрерывного получения МЖ на керосиновой основе производительностью 1 л/час.
Процессы периодического и непрерывного получения МЖ на керосиновой основе сданы Ведомственным комиссиям МНП СССР.
Опытные партии МЖ на керосиновой основе и концентрата прошли проверку в промышленных условиях при разделении шлиховых концентратов россыпей на горно-обогатительных комбинатах Якутии, Магаданской области, Чукотки.
Отдельные образцы МЖ были с успехом использованы в уплотни-тельных устройствах аппаратов процесса экстракционного выделения растительных масел, в качестве магнитных чернил, закалочной среды и т.д.
Автор защищает. Предложенную классификацию известных низкотемпературных способов получения магнетита, основанную на типе используемого сырья.
Разработанные новые способы получения высокодисперсных частиц магнетита с использованием соли только двухвалентного железа и МЖ, включающих в себя вышеуказанные способы синтеза магнетита. Предложенный способ контроля за процессом получения и созревания магнетита.
Высказанную гипотезу о причинах недостаточной эффективности стабилизирующего действия предельных жирных кислот и структуре стабилизирующего слоя вокруг частиц дисперсной фазы, сформулированные дополнительные условия стабилизирующего действия жирных кислот, новые композиции жирных кислот для стабилизации частиц магнетита при синтезе МЖ.
Результаты исследования свойств МЖ, предложенные методы определения устойчивости и оценки качества МЖ.
Сформулированные и экспериментально проверенные основные методы целенаправленного синтеза МЖ, включающие в себя получение монодисперсных частиц магнитной фазы, модификацию состава частиц дисперсной фазы, регулирование толщины защитной оболочки, использова-
ние новых стабилизаторов после модификации поверхности частиц дисперсной фазы, выбор дисперсионной среды и др.
Разработанные процессы синтеза магнитных жидкостей на различных основах в том числе, непрерывный процесс получения магнитной жидкости на керосиновой основе.
Технические решения, позволившие создать наиболее простую и экономичную технологию, расширить возможности разработанных ранее процессов синтеза магнитных жидкостей, утилизировать сточные воды и побочные продукты.
Апробация работы. По теме диссертации получено более 50 авторских свидетельств и патентов. Основная часть результатов изложена в отчетах по двум научно-исследовательским работам, проведенным под руководством или при непосредственном участии автора в период с 1979 по 1996 годы.
Часть результатов работы изложена в статье по изучению МЖ методом ИК-спектроскопии и в 20 докладах, представленных на различных конференциях, семинарах, симпозиумах и совещаниях:
- Всесоюзная конференция " Проблемы феррогидродинамики в судостроении", Николаев, 1981;
- семинар секции " Физика магнитных жидкостей" совета по магнетизму АН СССР, Ставрополь, 1982;
- Н-У1- Всесоюзные совещания по магнитным жидкостям, Плес, 1981, 1983,1985, 1988, 1991;
- XII и XIII Рижские совещания по магнитной гидродинамике, Са-ласпилс, 1987, 1990;
- IV совещание по физике магнитных жидкостей Научного совета АН СССР по проблеме " Физика магнитных явлений", Душанбе, 1988;
- V Международная конференция по магнитным жидкостям , Салас-пилс, 1989 ;
- Республиканская научно-техническая конференция "Применение магнитоактивных материалов и магнитных систем в народном хозяйстве", Ивано-Франковск, 1989;
- V Всесоюзное совещание по физике магнитных жидкостей, Пермь,
1990.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа "Разработка физико-химических основ синтеза магнитных жидкостей с заданными свойствами " содержит в основной части 385 страниц машинописного текста, 28 страниц приложений, иллюстрированна 76 сунками и 30 таблицами.
Литературный обзор, предпосланный экспериментальной части, посвящен критическому рассмотрению имеющихся данных по получению и аппаратурному оформлению процессов синтеза МЖ, методам исследования и контроля качества МЖ. Более подробно рассмотрены методы получения высокодисперсных частиц магнетита, включая ряд общих вопросов исследования кинетики процессов осаждения гидроокисей трех- и двухвалентного железа, а также совместного осаждения гидроокисей Ре3+ с другими двухвалентными металлами. Кроме того рассмотрены проблемы стерической стабилизации коллоидных систем в неполярных средах, а также вопросы взаимодействия частиц.
В отдельном разделе дано описание методов исследования свойств МЖ, магнитной фазы и физико-химических методов получения, разделения и анализа жирных кислот.
Основной материал диссертации изложен в пяти главах, первая из которых посвящена экспериментальному исследованию основных закономерностей образования высокодисперсных частиц магнетита, вторая - исследованию процесса стабилизации частиц магнетита в дисперсионных средах различной природы. В третьей главе приведены результаты исследования свойств МЖ и описание разработанных методов контроля синтезируемых образцов. Четвертая глава посвящена разработке методов целенаправленного синтеза МЖ, и, наконец пятая - разработке промышленной технологии и аппаратурному оформлению процесса синтеза МЖ, разработке процесса непрерывного получения МЖ.
В приложении приведены акты приемки разработанных процессов получения МЖ, результаты промышленных испытаний образцов МЖ в процессе сепарации шлиховых концентратов россыпей и оценки качества опытных партий МЖ для процессов разделения немагнитных материалов по плотности.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В первой главе рассмотрена первоочередная задача синтеза магнитных жидкостей - получение высокодисперсных частиц дисперсной фазы, в качестве которой используют магнетит.
В разделе 1.1 для анализа известных способов получения магнетита предложена новая классификация ( см.рис. 1), включающая в себя все известные способы получения магнетита. Процессы получения магнетита разделены по виду используемого сырья и составу промежуточных продукгоа
Основными стадиями процессов получения магнетита являются: приготовление исходных растворов, получение гидроокисей и образование магнетита, который образуется сначала в виде кристаллогидратов. Промежуточным продуктом практически во всех случаях является смесь гидроокисей Ре2+ и Ре3+, но в каждом из них этот промежуточный продукт обладает своими особенностями и специфическими свойствами.
В работе проведена сравнительная оценка известных способов синтеза магнетита, разработаны и экспериментально подтверждены новые эффективные способы получения высокодисперсных частиц магнетита, основные из которых приведены ниже.
В разделе 1.2.1 описан процесс осаждения высокодисперсных частиц магнетита щелочью из раствора, полученного растворением природного магнетита в неорганической кислоте.
Изучены магнитные свойства исходного материала, определено содержание общего железа в образцах, а также соотношение Ре3+/ Ре2+. Полученные результаты подтвердили высокую чистоту ряда образцов природного магнетита. Рассмотрена кинетика растворения магнетита в растворах различных неорганических кислот. Показано, что скорость растворения магнетита в серной кислоте заметно ниже скорости растворения в орто-фосфорной и соляной кислотах, т.е.
V а V < V г н,ю, ~ ' н,го, * на
Предварительный размол фракции магнетита до величины менее 0,06 мм более чем втрое повышает скорость растворения магнетита в неорганических кислотах, что свидетельствует о кинетической области про текания процесса растворения. Выбраны оптимальные условия
Ре (II)
3-5
Ре2+
4,5
Ие (II) + Ре (III)
Ие (II)
Ре2+ + Ре3+
1-3,9
сл
+ к
о О
Мн V-' и
и*
Ре(ОН)2 +
Ре(ОН)з
Ре2+
Л
О
^
Цн
Ре(Ш)
Ре(Ш)
9-11
Рез+
К
О И-
м
К
О ГЛ 0) и.
<и
ц.
1-4,6-10
Рез04 • пНгО
1-11
Ре304 массивный
12
Рез04
Ре3+
10,11
Рис. 1. Классификация методов получения магнетита
Исходные вещества
Приготовление растворов
Осаждение гидроокисей
Образование кристаллогидратов
Конечный продукт
растворения и последующего осаждения магнетита.
В разделе 1.2.2 изучен процесс осаждения высокодисперсных частиц магнетита после парциального окисления раствора РеБ04 растворами Н202 или СиБОд.
Проведенное исследование процесса окисления раствора РеБ04 перекисью водорода показало, что в выбранных условиях для окисления 1 моля Ре504 достаточно 0,5 моля перекиси водорода ( см.рис.2 ), причем устойчивость полученного раствора можно повысить за счет добавления кислоты ( см. рис.3 ). Под устойчивостью понимают время появления осадка при хранении окисленного раствора.
1(4к
А 80 \ и •
обО я Й „„ ■г 40 к §20
V
0,2 0,4 0,6 Расход Н2О2, моль/моль
о Л
з-
£ 401
о о я н
3"
'§ 20 +
н
Н2804
/
/
А
]
/
/
НС1
0,1
0,2
0,3
Добавка кислоты, моль/моль
Рис.2 Расход Н2О2 на окисление
Рис.3. Устойчивость раствора при добавлении кислоты
Процесс окисления раствора РеБ04 можно представить в упрощенной форме:
Ре2+ + Н202 —> Ре(ОН)2+ + «ОН (1)
. ОН + Ре2+ --> Ре(ОН)2+ (2)
Полученный результат согласуется с механизмом Габера-Вейса, когда скоростью разложения перекиси водорода можно пренебречь.
Процесс окисления раствора РеБ04 может протекать в присутствии СиБ04. Окислительно-восстановительные реакции, протекающие непосредственно между ионами меди и железа можно представить так:
Ре2+ + Си2+ <—> Ре3+ + Си1+ (3 )
С повышением рН среды степень окисления Бе2+ по уравнению ( 3 ) возрастает. Проведенное исследование показало возможность использования -этой реакции для -парциального окисления _Ре2^с_получением в растворе требуемого соотношения Бе2+/ Ре3+. В дальнейшем полученный раствор можно использовать для осаждения высокодисперсных частиц магнетита.
В разделе 1.3. приведены результаты исследования процесса получения высокодисперсных частиц магнетита при окислении суспензии Ре(ОН)2.
В промышленных условиях получение магнетита осуществляют только при окислении суспензии Ре(ОН)2. В этих условиях лимитирующей стадией является стадия окисления Ре(ОН)2 до Ре(ОН)3 . Поэтому большинство процессов проводят в присутствии окислителя, в качестве которого используют, например, №^N03 . Возможный механизм реакций, приводящий к образованию магнетита, протекает по уравнениям (4-12 ) : Н20, [окислитель]
Ре(ОН)2 ---------------------> Ре(ОН)3 (4 )
К,
Ре(ОН)з----------------------> БеООН + Н20 (5 )
К2
2РеООН---------------------> а- Ре203 + Н20 ( 6 )
К3
2Ре(ОН)з + Ре(ОН)2-----> [ Ре3(ОН)8 ] —> Ре304' 4Н20 ( 7 )
Ка! К4
2РеООН + Ре(ОН)2-----> [ Ре302(0Н)4 ] —> Ре304' 2Н20 ( 8 )
К»' К5
а-Ре203 + Ре(ОН)2-----> [ Ре3 О 3(ОН)2 ] —> Ре304' Н20 (9 )
Кб' К«
Ре304' 4Н20 -----> БезОд + 4Н20
К7
Ре304 2Н20 -—> Ре304 + 2Н20 К8
(П)
Ре304 Н20 —>Ре304 +Н20 К9
(12)
Наиболее важную роль играют реакции (4 ), ( 7 ) и (10). Чтобы обеспечить условия получения магнетита скорость реакции окисления Ре(ОН)2 ( 4 ) должна быть ниже скорости образования магнетита. В свою очередь , скорость дегидратации кристаллогидратов не должна быть высокой, так как в противном случае будут образовываться крупные частицы в результате срастания мелких. В этом и заключается один из основных недостатков промышленного способа получения магнетита. Чтобы избежать недостатков , присущих промышленным способам получения магнетита, для окисления суспензии Ре(ОН)2 были опробованы методы, ранее с успехом использованные для парциального окисления раствора сернокислого железа. Для окисления суспензии Ре(ОН)2 раствором перекиси водорода предложен следующий механизм образования Ре(ОН)3
В выбранных условиях процесс образования магнетита заканчивается в считанные минуты.
Следует упомянуть, что система совместно осажденных гидроокисей двухвалентного железа и меди изучалась неоднократно. Однако, впервые удалось показать возможность образования в этих условиях магнетита. Полученный результат может быть связан с различными условиями осаждения и соотношением компонентов:
2Ре(ОН)2 + Н202 — > 2 Ре(ОН)3
(13)
а в присутствии двухвалентной меди:
Ре(ОН)2 + Си(ОН)2 Ре(ОН)3 + Си(ОН)
(14)
Осадитель
[Ре(ОН)2 + Си(ОН)2] Соотношение Ре2+ /Си'
,2+
Осадок Си20
Си20 + у- Ре203
ЫаОН №ОН ЫНдОН
1 : 1 2:1 3 :2
магнетит
Изучение процесса окисления суспензии Ре(ОН)2 воздухом стало возможным после разработки метода контроля за скоростями окисления Ре(ОН)2 и образования магнетита, вернее за их соотношением. Для получения высокодисперсных частиц магнетита необходимо соблюдение условий
Эти условия достигаются при снижении температуры проведения процесса, снижении температуры дегидратации кристаллогидратов, периодической подаче воздуха.
Глава 2 посвящена исследованию процесса стабилизации высокодисперсных частиц магнетита в различных средах. Приведены результаты изучения стабилизирующего действия различных жирных кислот, молекулы которых отличаются геометрическим, химическим и электронным строением неполярной части.
В работе использованы кислоты: стеариновая, олеиновая, элаидино-вая, линолевая, линоленовая, рицинолевая и ее транс-изомер, петрозели-новая, эруковая, предельные жирные кислоты с различным числом углеродных атомов, различные фракции жирных кислот нормального и изо-строения, нафтеновые кислоты. Изучены свойства образцов МЖ, синтезированных с использованием вышеуказанных кислот, причем в качестве основного критерия стабилизирующего действия ПАВ использована устойчивость образца в градиентном магнитном поле.
В разделе 2.1 рассмотрены вопросы стабилизации МЖ на углеводородной основе.Когда частицы дисперсной фазы, в частности, магнетита стабилизируют олеиновой кислотой, то полярная (карбоксильная) группа хемосорбирована на поверхности, а полярные "хвосты" обращены вглубь неводной дисперсионной среды. Схематичное изображение образования защитной оболочки вокруг частиц магнетита при стабилизации в неводных средах приведено ниже (см. рис. 4, а).
У4 < У7 > У,0
а)
б)
Рис. 4 . Схематичное изображение защитной оболочки вокруг частиц магнетита
По-видимому, такое изображение структуры защитного слоя (см. рис. 4, а ) не вполне оправдано. Его можно было бы отнести к случаю, когда стабилизатором служит стеариновая кислота, а для стабилизации частиц магнетита олеиновой кислотой дать новое схематичное изображение защитного слоя ( см.рис. 4, б), подчеркнув при этом наличие двойной связи в молекуле стабилизатора и возможность образования дополнительных связен между хемосорбированными молекулами, которые могли бы упрочнить защитную оболочку. При этом агрегативную неустойчивость образцов МЖ, стабилизированных стеариновой кислотой, можно объяснить низкой упругостью защитной оболочки, позволяющей частицам сблизиться на расстояние Ь< ( ё +2 5 ) , что в конечном счете приводит их к агрегированию.
В процессе работы выдвинута и экспериментально проверена гипотеза о возможности повышения упругости защитной оболочки, образуемой молекулами предельных жирных кислот, в частности, стеариновой за счет введения в состав стабилизатора низкомолекулярных жирных кислот или использования кислот изо-строения. Меняя соотношение высокомолекулярной и низкомолекулярной части жирных кислот в смеси, а также молекулярный вес этих кислот получена большая группа новых стабилизаторов, отличающихся повышенной термической устойчивостью. Структуры стабилизирующих оболочек предложенных новых стабилизаторов представлены на рис. 5.
//7/7/7777/ // /
а)
/7//Г/ / 7 7/ > Л/<
б)
а- кислоты с различной длиной углеводородного радикала; б- кислоты изо-строения.
Рис. 5 . Схематичное изображение защитных оболочек в МЖ при использовании предельных жирных кислот
При проведении исследований было найдено, что МЖ, стабилизированные стеариновой кислотой, при температурах выше 70° С ведут себя аналогично жидкостям, стабилизированным олеиновой кислотой, что позволило выдвинуть гипотезу о связи области агрегативной устойчивости МЖ с температурой плавления стабилизатора. Использование трансизомеров непредельных жирных кислот в качестве стабилизатора коллоидных дисперсий магнетита в углеводородных средах подтвердило выдвинутую гипотезу.
Результаты исследования процесса стабилизации высокодисперсных частиц магнетита жирными кислотами с различным строением углеводородного радикала позволили сформулировать условия, при которых можно получить устойчивые коллоидные дисперсии магнетита в углеводородных средах, а именно:
- наличие двойной связи в молекуле не является обязательным условием стабилизации;
- положение двойной связи в молекуле стабилизатора не играет определяющей роли;
- область агрегативной устойчивости МЖ лежит выше температуры плавления стабилизатора;
- толщина защитной оболочки вокруг частиц магнетита со средним
л.
размером порядка 6,0 нм может быть уменьшена до 1,2-1,6 нм без снижения агрегативной устойчивости жидкости.
Основываясь на этих принципах, предложены новые стабилизаторы, в качестве которых могут быть использованы предельные жирные кислоты изо-строения, которые имеют температуру плавления ниже, чем соответствующие кислоты нормального строения. Такие кислоты позволяют уменьшить толщину защитной оболочки и получить более качественные магнитные жидкости. Кроме того предложен новый стабилизатор - нафтеновые кислоты, имеющие высокую термическую устойчивость и низкую температуру затвердевания.
I
Такой набор стабилизаторов помог синтезировать на углеводородных основах ряд новых МЖ, обладающих улучшенными характеристиками: устойчивостью, намагниченностью насыщения, низкой вязкостью, особенно при отрицательных температурах.
В разделе 2.2 изложены результаты исследований стабилизации коллоидных дисперсий магнетита в водной среде.
Схема стабилизации магнетита в полярных средах, предложенная Чубачи, предполагает образование двух адсорбционных слоев: первого -химически связанного поверхностью частицы, и второго - физически адсорбированного уже на модифицированной поверхности частицы ( см. рис. 6).
3
1 - частица магнетита 2, 3 - первый и второй
адсорбционные слои
Рис. 6 . Схема стабилизации магнетита в полярных средах
Для образования первого абсорбционного слоя используют жирную кислоту, а для образования второго - соли жирных кислот. Многие иссле-
дователи для стабилизации частиц магнетита в водной среде используют олеат натрия. В этом случае толщина защитной оболочки вдвое превышает толщину защитной оболочки магнетита, стабилизированного в углеводородных средах. Поэтому какое-то время не удавалось получить высококонцентрированные магнитные жидкости на воде такие же, как на керосине.
Проведенное исследование показало возможность использования в качестве первого стабилизатора жирных кислот с числом углеродных атомов С5-С)8, а в качестве второго - растворимых солей кислот Сю-Сц. Возможность использования низкомолекулярных жирных кислот для стабилизации МЖ на водной основе показана впервые. Использование различных жирных кислот позволяет в широком диапазоне варьировать толщину защитной оболочки при синтезе МЖ на водной основе, получать образцы жидкостей с различными магнитными и реологическими характеристиками.
На рис. 7 приведены данные по вязкости жидкостей на водной основе, синтезированных с использованием различных жирных кислот, и на керосине с использованием олеиновой кислоты в качестве стабилизатора.
Дисперсионная среда: 1,2- вода; 3- керосин Стабилизатор: 1- олеиновая кислота и ее соль 2 - Д - кислоты Сю-Си и их соли 3-х - олеиновая кислота
1$, кА/м
Рис. 7 . Зависимость вязкости МЖ от содержания магнитной фазы (намагниченности насыщения)
В процессе исследования было показано, что жирные кислоты изо-строения непригодны для стабилизации частиц магнетита при синтезе МЖ на водной основе, а нафтеновые кислоты пригодны для стабилизации МЖ на водной основе, причем нафтеновые кислоты ( или их соли) могут
быть использованы для образования как первого, так и второго защитного слоя.
В разделе 2.3 приведены результаты процесса стабилизации высокодисперсных частиц магнетита в различных средах.
В разделе 2.3.1 рассмотрен новый прием, позволяющий проводить синтез МЖ на высоковязких средах по "стандартной" технологии. Суть его заключается в том, что стабилизированные частицы магнетита первоначально пептизируют в смешанном растворителе, состоящем из низкоки-пящего углеводородного компонента и высококипящего - масла. Присутствие низкокипящего компонента резко снижает вязкость дисперсионной среды, облегчает перевод стабилизированных частиц из водной среды, в которой они получены, в дисперсионную, а низкокипящий компонент смешанного растворителя удаляется затем из МЖ при нагревании или при вакуумировании.
В дальнейшем было показано, что вышеописанный прием можно применять при синтезе МЖ на некоторых видах кремнийорганических жидкостей.
Показана целесообразность использования смешанного растворителя при синтезе МЖ на растительных маслах, в частности, на касторовом масле. Отличие заключается только в том, что в качестве низкокипящего компонента используют углеводороды, растворимые в касторовом масле, например, толуол, а в качестве стабилизатора - рицинолевую кислоту. Синтезированный образец МЖ на касторовом масле был использован в промышленных условиях в уплотнительном устройстве аппарата в процессе экстракционного выделения растительных масел и проработал более 3000 часов. Разработанный во ВНИПИгазпереработке образец МЖ на касторовом масле позволил не только полностью исключить утечку легкого углеводорода через МЖУ, но и обеспечить пожарную безопасность процесса.
В разделе 2.3.2 проведено сравнение свойств образцов МЖ, стабилизированных олеиновой и рицинолевой кислотами. Хотя различия в строении этих кислот незначительны, полученные результаты свидетельствуют о сильном влиянии структуры стабилизатора на свойства МЖ. При использовании олеиновой и рицинолевой кислот при синтезе МЖ на додека-
не ( р < 1,0 г/см3) получить образцы, устойчивые в градиентном магнитном поле, удалось только в первом случае, а устойчивые МЖ на спиртах ( е> 13) с числом углеродных атомов Сз и выше - только с использованием в качестве стабилизатора рицинолевой кислоты.
В разделе 2.3.3 описана разработанная методика получения устойчивых МЖ на гликолях, например, этиленгликоле, диэтиленгликоле, триэти-ленгликоле, глицерине. Высокодисперсные частицы магнетита после промывки перетирают в ступе с дисперсионной средой в присутствии ацетата меди или кобальта при повышенной температуре 50-95° С в течение 10-15 часов. Устойчивость МЖ на гликолях достигается, по-видимому, за счет адсорбции на поверхности частиц молекул дисперсионной среды и олиго-меризации их. Катализатором такого процесса могут служить медь или кобальт.
Третья глава посвящена исследованию свойств МЖ и особое внимание в ней уделено поискам методов оценки качества магнитных жидкостей и , в частности, определению возможности использования различных методов исследования для определения устойчивости образцов.
В разделе 3.1 приведены результаты изучения наиболее важных из магнитных свойств МЖ, к числу которые отнесены намагниченность насыщения и скорость изменения остаточной намагниченности после выключения приложенного поля. Для намагниченности насыщения жидкости (Ms) можно записать:
М5=фм'М/ (15)
Большинство исследователей различают объемную концентрацию магнитной фазы (фм) и концентрацию твердых частиц (фт ), причем фт > фм , а некоторые из них даже предлагают отношение фт / фм сделать показателем качества МЖ, который для целого ряда образцов составляет величину порядка 1,5.
Причину такого расхождения можно интерпретировать по-разному, но наиболее распространенной причиной называют образование немагнитного слоя толщиной 0,84 нм при адсорбции стабилизатора на поверхности магнетита.
Полученные в работе результаты свидетельствуют о том, что толщи-
на немагнитного слоя, образующегося при адсорбции стабилизатора значительно ниже, поскольку в некоторых образцах МЖ фт/ фм = 1,02. Прямые же измерения намагниченности свежеосажденной суспензии магнетита и МЖ, полученной на ее основе, свидетельствуют о более высокой намагниченности последней. Этот и другие результаты подтверждают возможность получения образцов МЖ, в которых фт и фм.
Кривая намагничивания МЖ имеет безгистерезисный вид и описывается формулой, выведенной Ланжевеном для намагниченности ансамбля молекул парамагнитного газа:
М/фм М/ = - 1/5 = Щ) (16)
Эта формула хорошо описывает поведение МЖ с монодисперсными однодоменными частицами. В реальных же МЖ обычно приходится иметь дело с частицами, размер которых лежит в определенных пределах, причем часть частиц являются суперпарамагнитными.
В работе впервые показано, что для магнетитовых МЖ при низких температурах ( Т < - 130 -150° С) кривая намагничивания принимает характерный для ферромагнетиков вид, т.е. имеет гистерезис, который исчезает с повышением температуры. Температура исчезновения гистерезиса была использована для расчета верхней границы размера частиц, обладающих суперпарамагнитными свойствами. Для таких частиц
с!тах = Ч 120 кТ/ л К (17)
Проведенные расчеты показали, что суперпарамагнитными свойствами еще обладают частицы магнетита, имеющие размер порядка 15-18 нм, что согласуется с литературными данными.
Остаточная намагниченность ансамбля суперпарамагнитных частиц при выключении магнитного поля будет уменьшаться из-за теплового движения ориентации вектора намагниченности отдельных частиц по уравнению:
1Г = 1ГП ехр(1/т) (18)
На рис. 8 приведено различное поведение остаточной намагниченности после выключения поля в образцах МЖ, отличающиеся размером частиц дисперсной фазы.
б)
-200
^ В„цТ
50
+
Температура,°С
Рис. 8 . Зависимость остаточной намагниченности от температуры образцов МЖ
Полученные результаты показали, что в одном образце присутствуют только суперпарамагнитные частицы ( рис.8, а), поскольку остаточная намагниченность равна нулю в условиях, когда не работает броуновский механизм релаксации намагниченности. В другом образце ( рис. 8, б) присутствует большое количество однодоменных частиц, не обладающих суперпарамагнитными свойствами и остаточная намагниченность остается достаточно высокой и стабильной вплоть до температуры плавления дисперсионной среды.
Таким образом, показано, что температура, при которой остаточная намагниченность становится равной нулю, может служить показателем качества МЖ.
В разделе 3.2. собраны результаты исследования магнитной восприимчивости образцов МЖ, стабилизированных предельными жирными кислотами, например, стеариновой или пальмитиновой.
Установлены некоторые особенности температурной зависимости магнитной восприимчивости таких образцов:
а) во всех образцах наблюдается пик в температурной зависимости мнимой части восприимчивости (Т) при температуре плавления стабилизатора. Этот пик не смещается по шкале температур при наложении внешнего подмагничивающего поля и обусловлен, очевидно, физико-
химическим расслоением коллоида. Такое расслоение носит характер фазового перехода, при котором возрастают флуктуации в системе и растет диссипация, т.е. мнимая часть восприимчивости
б) низкотемпературный широкий максимум на зависимостях (Т) и х" СО, имеет место и на "стандартных" образцах. Он смещается в область низких температур при наложении внешнего подмагничивающего поля Нь
в) на зависимости (Т) образцов МЖ на додекане наблюдается кроме низкотемпературного широкого максимума скачок при температуре затвердевания додекана (- 10°С). Температура этого скачка не зависит от внешнего подмагничивающего поля. Но в отличие от наблюдавшихся ранее случаев скачкообразного падения восприимчивости при температуре застывания дисперсионной среды в исследованных образцах наблюдается увеличение при уменьшении температуры. По-видимому, при температуре - 10°С в додекане происходит фазовый переход жидкость- молекулярный кристалл, сопровождающийся встраиванием коллоидных частиц в решетку этих кристаллов, что приводит к скачку восприимчивости. Замечено, что этот скачок исчезает при Н 200 Э.
В разделе 3.3. приводятся результаты изучения реологических характеристик магнитных жидкостей.
Теоретическая модель для вязкости разбавленных коллоидных растворов принадлежит Эйнштейну. Выведенная им формула связывает вязкость коллоидного раствора (г| ) с вязкостью дисперсионной среды (г)0) и объемной долей твердых частиц (фт):
Л / Ло = 1 + 2,5 фт = 1 + 2,5 ' VTm6-/VT фт = 1 + К,' фт (19 )
В работе это уравнение использовано для определения толщины адсорбционного слоя в зависимости от типа использованного стабилизатора и дисперсионной среды.
Вязкость МЖ определяли капиллярным вискозиметром ВПЖ-2 с диаметром капилляра 0,54 мм. Измерение проводили при 25 и 80°С. Точность поддержания температуры составляла 0,05°С, погрешность измерений не превышала 1,0 %.
Расчет толщины защитной оболочки вели по формуле:
5= 2,5 ' 10'4 / p S Кэ- 1 (20)
Приведенная формула дает возможность не только определить толщину защитной оболочки, но и объяснить, что с уменьшением размера частиц магнетита коэффициент Кэ при постоянной объемной концентрации твердой фазы (фт) будет возрастать.
Общепризнанным считается, что толщина защитной оболочки вокруг частиц дисперсной фазы совпадает с длиной молекулы стабилизатора и составляет для олеиновой кислоты величину ~ 2,0 нм. Если предположить, что диаметр частиц магнетита после стабилизации увеличивается на величину 25 и 4,0 нм, то можно оценить как возрастает гидродинамический размер частиц или коэффициент пропорциональности в уравнении Эйнштейна.
Эти расчеты ( см. табл.1) хорошо согласуются с полученными в работе результатами, а также с результатами измерений относительной вязкости МЖ от концентрации дисперсной фазы, выполненными другими исследователями. Для наиболее часто используемых образцов МЖ этот коэффициент находится в пределах 6,5 < Кэ < 10.
Таблица 1
Расчет Кэ в уравнении (19)
с10, нм утстаб.! ут Кэ= 2,5 ' У,"36' / Ут
100,0 1,13 2,82
50,0 1,26 3,14
20,0 1,72 4,3
10,0 2,7 6,8
8,0 3,35 8,4
6,0 4,7 11,5
4,0 8,0 20,0
Полученные результаты показали, что при использовании различных стабилизаторов можно сравнивать толщины защитных оболочек, образуемых ими вокруг частиц магнетита. Так, при стабилизации частиц магнетита в МЖ на углеводородной основе с использованием нафтеновых кислот толщина защитной оболочки оказывается меньше, чем при стабилизации олеиновой кислотой.
Проведенное исследование показало, что изучение зависимости г| / Т10 от концентрации дисперсной фазы может дать ценную информацию о влиянии дисперсионной среды на структуру защитного слоя, а, следовательно, и на устойчивость образцов. Реологические свойства образцов МЖ с различными дисперсионными средами приведены на рис. 9 (а и б).
Рис.9. Зависимость т\1 г\о ОТ фм
В разделе 3.4 приведены результаты изучения свойств магнитных жидкостей методом РЖ-спектроскопии.
Сопоставление спектров МЖ и раствора олеиновой кислоты в доде-кане позволяет отметить ряд особенностей ИК-спектров МЖ. Во-первых, в спектре МЖ наблюдается широкая полоса средней интенсивности в области 650-550 см"1, которая отнесена к колебаниям связи Ре-0 в кристаллической решетке магнетита. Во-вторых, в спектрах ряда образцов МЖ практически отсутствует полоса поглощения, валентных колебаний связи С=0 карбоксильной группы 1710 см'1, что связано с формированием на поверхности магнетита мономолекулярного слоя химически адсорбированной олеиновой кислоты. Однако в некоторых образцах МЖ наблюдалась слабая полоса поглощения валентных колебаний связи С=0 на частоте 1710 см'1, причем введение дополнительного количества стабилизатора приводит к усилению ее интенсивности. В данном случае поглощение обусловлено присутствием избыточного количества стабилизатора, моле-
кулы которого находятся в свободном состоянии в дисперсионной среде. Разработан эффективный способ удаления избыточного количества стабилизатора.
В спектре некоторых образцов МЖ наблюдаются полосы поглощения в области 3600...3300 см"1 и 1645 ± 10 см'1. Как показал анализ эти полосы наблюдаются в плохо высушенных образцах МЖ и исчезают после дополнительного выпаривания или сушки.
В разделе 3.5. рассмотрены некоторые вопросы устойчивости МЖ и результаты разработки метода оценки их качества. Когда речь идет об устойчивости МЖ, то имеется в виду, в первую очередь, устойчивость в неоднородном магнитном поле.
Предложен метод оценки устойчивости МЖ, помещенной в неоднородное магнитное поле, основанный на определении постоянства или скорости изменения выталкивающей силы, действующей на погруженное в МЖ тело, величина которой определяется по формуле:
Р=ц0М/УН/ (21)
В качестве магнитной системы использовали промышленный ФГС-сепаратор. В дальнейшем неудобства, связанные с использованием громоздкой магнитной системы и длительностью испытаний, были преодолены за счет замены ее на малогабаритную с высоким градиентом магнитного поля. При этом предварительно измеренную плотность образца МЖ сравнивают затем с плотностью той части исследуемого образца, которая располагалась в зоне с минимальной напряженностью магнитного поля. Время выдержки образца в градиентном магнитном поле не превышает 1015 мин. Неизменность плотности образца МЖ может служить критерием его устойчивости.
В четвертой главе приведены результаты целенаправленной модификации свойств магнитных жидкостей. Исходя из общих задач, стоящих перед современной наукой о магнитных жидкостях, сформулированы и экспериментально проверены основные принципы модификации МЖ.
В разделе 4.1 показана возможность решения проблемы получения монодисперсных частиц или регулирования размеров образующихся частиц магнетита путем использования метода химического осаждения маг-
нетита в водно-органических средах. Исследование процесса осаждения магнетита в выбранных условиях проводилось впервые. В качестве органического компонента могут служить растворимые в воде этиловый спирт или ацетон.
При осаждении высокодисперсных частиц магнетита в водно-органической среде меняется практически все, начиная с условий растворения солей, до скорости созревания магнетита и поверхностных свойств частиц.
Быстрое и полное растворение олеиновой кислоты в маточном растворе из-за присутствия органической фазы, в которой она образует истинные растворы, способствует равномерному покрытию частиц магнетита стабилизатором и получению МЖ с повышенной агрегативной устойчивостью.
Некоторые сложности этого достаточно простого метода возникают при удалении органической части из маточного раствора перед его утилизацией. Это требует введения в технологическую схему синтеза МЖ дополнительного аппарата для отгонки более низкокипящего органического компонента.
Разработанным способом можно получить частицы со средним размером ~ 4 нм с достаточно узким распределением. Полученные образцы МЖ обладают повышенной агрегативной устойчивостью.
В разделе 4.2 приведены результаты исследований процессов синтеза высокодисперсных частиц ферритов и свойств МЖ, в которых в качестве дисперсной фазы использованы ферриты различных металлов.
Осаждение гидроокисей металлов проводилось растворами аммиака и ЫаОН, что связано с возможностью сравнения результатов других исследователей с результатами, полученными в настоящей работе. Исследованы процессы образования ферритов Си, Мп, Со.
В разделе 4.2.1 изучение процесса образования феррита Си проводили при совместном и раздельном осаждении гидроокисей Си2+ и Ре2+. Показано, что в выбранных условиях феррита меди не образуется. Полученные высокодисперсные частицы магнетита содержат небольшое количество меди, причем содержание меди в частицах магнетита втрое выше, если осаждение проводилось растворами ЫаОН. Образцы МЖ, приготовленные
с использованием частиц магнетита, содержащего Си2+, имели более высокое удельное электрическое сопротивление.
В разделе 4.2.2 рассмотрены вопросы образования феррита марганца при старении гидроокисей . Интерес к МпРе204 связан с тем, что при отрицательных температурах этот материал обладает более высокими магнитными характеристиками по сравнению с магнетитом. Экспериментально установлено, что когда окисление ионов Ре2+ проводят до осаждения гидроокисей, то процесс ферритообразования протекает быстрее и при более низкой температуре.
Образцы МЖ, синтезированные с использованием частиц феррита Мл, приготовленных по разработанной методике, обладают более высокой намагниченностью насыщения при отрицательных температурах ( Т < -150°С) по сравнению со "стандартными" образцами, в которых дисперсной фазой служит магнетит. Другой особенностью синтезированных образцов МЖ с МпРе04 в качестве дисперсной фазы, является средний размер частиц, который в исследованных образцах составил 3-4 нм.
В разделе 4.2.3 представлены результаты изучения процесса образования феррита никеля. Первоначально аморфные осадки, приготовленные соосаждением смеси солей №2+ и Ре2+ путем добавления щелочи и окислителя, после нагрева образцов до 250°С становятся кристаллическими. Однако, в зависимости от условий окисления Ре2+, впервые было установлено образование кристаллической фазы №Ре204 при 20°С.
В разделе 4.2.4 описан новый способ образования феррита Со, и высокодисперсных частиц общей формулы СохРез.х04, где х < 0 < 1, а полученные частицы были использованы для приготовления образцов МЖ с модифицированной дисперсной фазой. Присутствие кобальта в составе частиц дисперсной фазы повышает устойчивость этих частиц к окислению. Полученные образцы МЖ были использованы для приготовления феррографических проявителей и зарекомендовали себя с лучшей стороны. Таким образом, меняя состав дисперсной фазы в МЖ, можно регулировать не только магнитные свойства образцов.
В разделе 4.3 приведены дополнительные результаты по возможности регулирования реологических характеристик магнитных жидкостей за счет использования различных стабилизаторов. Ранее было показано пре-
имущество использования в некоторых случаях фракции нафтеновых кислот в качестве стабилизатора, особенно когда требуются МЖ устойчивые при отрицательных температурах. Уменьшить толщину защитной оболочки вокруг частиц магнетита при синтезе МЖ на углеводородной основе можно за счет использования жирных кислот С10-С16 преимущественно изо-строения.
В разделе 4.4 представлен один из перспективных методов регулирования свойств магнитных жидкостей за счет предварительной адсорбционной или химической модификации поверхности высокодисперсных частиц магнетита до введения стабилизатора.
В работе предложено использовать для модификации поверхности высокодисперсных частиц магнетита дикарбоновые кислоты, например,терефталевую, адипиновую или другие кислоты. Затем, опираясь на реакционные свойства дикарбоновых кислот, проводят стабилизацию. Показана возможность взаимодействия модифицированной поверхности со спиртами с образованием сложных эфиров, которые обеспечивают стери-ческую стабилизацию дисперсных частиц при синтезе МЖ на новых дисперсионных средах.
Благодаря предложенному способу модификации поверхности высокодисперсных частиц магнетита удалось продемонстрировать принципиально новый класс стабилизаторов. Практическая реализация предложенного способа позволила синтезировать МЖ на новых основах - этиловом спирте и ацетоне. До настоящего времени не удавалось получать МЖ на таких основах.
В разделе 4.5 сконцентрированы результаты влияния дисперсионной среды на устойчивость МЖ, которая во многом определяется характером взаимодействия с ней хемосорбированного на частицах слоя стабилизатора.
Сложность проблемы заключается в том, что основой реальных магнитных жидкостей ( например , керосин) представляют собой смесь углеводородов парафинового, нафтенового и ароматического оснований.
Поэтому для решения поставленной задачи в качестве дисперсионных сред были использованы: индивидуальные углеводороды нормального строения с числом углеродных атомов от 6 до 16, а-олефины с таким же числом углеродных атомов, алкил- и диалкилбензолы с различными ал-
кильными радикалами, узкие углеводородные фракции, полученные при олигомеризации пропилена.
Магнитные жидкости, синтезированные с использованием вышеперечисленных дисперсионных сред, готовили таким образом, чтобы исключить влияние дисперсной фазы и стабилизатора на свойства образцов. Исследованы свойства полученных образцов.
Проведенное исследование показало, что магнитные жидкости, полученные на различных углеводородных средах, отличающихся строением и молекулярным весом, обладают различной устойчивостью в градиентных магнитных полях. Устойчивость МЖ на различных основах можно
расположить в ряд зависимости от строения дисперсионной среды: алкил угл-ды тоже угл-ды тоже
бензолы а н-строения < (непре- < изо-строения < (непре-
(предельные) дельные) (предельные) дельные)
В разделе 4.6 приведены результаты, относящиеся к разработке методики получения сухих концентратов МЖ, изучению их свойств и определению эффективности использования для приготовления рабочих растворов, применяемых в процессах ФГС-сепарации.
Сухой концентрат МЖ- новый представитель класса магнитных материалов, включающий в свой состав высокодисперсные частицы ферро-или ферримагнетиков и стабилизатор.
Изучено влияние состава концентрата на его свойства. Это касается прежде всего растворимости в дисперсионной среде, стабильности магнитных характеристик, устойчивости полученных растворением коллоидных растворов в градиентном магнитном поле в зависимости от длительности хранения концентрата. Сделан вывод об определяющем влиянии на свойства концентрата состава жирных кислот, используемых в качестве стабилизатора. Такой вывод основан на сравнении свойств образцов сухого концентрата МЖ, приготовленных с использованием в качестве стабилизатора олеиновой кислоты, выпускаемой различными химкомбинатами, и искусственно составленными смесями жирных кислот.
Проверку пригодности коллоидных растворов, полученных из сухого концентрата, проводили на Берелехском горно-обогатительном комбинате и ряде других предприятий. Отзывы о качестве концентрата и целесообразности организации промышленного производства прилагаются в
работе.
Разработана методика приготовления концентратов для последующего получения МЖ на водной основе и этилсилоксановых жидкостей.
Пятая глава посвящена разработке промышленной технологии получения магнитных жидкостей.
По результатам первого этапа исследований, описанных в данной главе, сформулированы основные требования к процессу и выданы исходные данные для проектирования опытно-промышленной установки, на которой можно осуществить процесс, строго контролируя основные параметры процесса и качество получаемого продукта.
При проектировании аппаратов синтеза МЖ на керосиновой основе учитывались скорости формирования и осаждения дисперсной фазы, влияние выделяющегося тепла при осаждении магнетита, а также изменение реологических характеристик реакционной суспензии на процессы переноса стабилизированных частиц в дисперсионную среду.
Сформулированы оптимальные условия проведения процесса, причем в качестве критерия оптимизации выбраны не только химические, но и экономические факторы. Так при осаждении магнетита ставилась цель выбрать такие условия, чтобы затраты на единицу продукта оказались минимальными. Подробно рассмотрены вопросы утилизации сточных вод и предложено несколько вариантов их утилизации.
На втором этапе проведена экспериментальная проверка разработанного процесса синтеза МЖ на керосиновой основе на опытно-промышленной установке производительностью 20 т МЖ/год, построенной на экспериментальной базе института "ВНИПИгазпереработка". Результаты работ на установке подтвердили правильность выбора условий проведения процесса, обеспечивающих высокое качество получаемой продукции. Процесс сдан ведомственной комиссии Миннефтепрома, а установка до настоящего времени служит для наработки опытных партий и дальнейшего совершенствования процесса синтеза МЖ.
После изучения основных кинетических закономерностей процессов образования магнетита, стабилизации и пептизации стабилизированных частиц в дисперсионной среде, предсказана возможность проведения син-
теза МЖ в аппаратах идеального вытеснения, т.е. в проточных системах. Процесс непрерывного получения МЖ на керосиновой основе опробован на пилотной установке производительностью 1 л МЖ/час, проведены приемочные испытания процесса.
Кроме того в институте "НИПИгазпереработка" разработаны технологические схемы получения МЖ на высоковязких углеводородных основах, а также комбинированные процессы получения МЖ на различных основах, процесс регенерации МЖ на водной основе.
Некоторые технико-экономические показатели разработанного процесса синтеза МЖ на керосиновой основе
Разработанный во ВНИПИгазпереработке процесс синтеза магнитных жидкостей на керосиновой основе имеет ряд преимуществ перед известными, основными из которых являются простота процесса и низкая коррозионность используемых растворов за счет использования в качестве сырья для получения магнетита сульфата двухвалентного железа. Кроме того в разработанном процессе на 20-30 % снижен расход аммиачной воды и на 30 % сокращено количество побочных продуктов.
Удельные капитальные затраты на производство магнитной жидкости на керосиновой основе по методу ВНИПИгазпереработки и себестоимость продукции в 1,5 раза снижены по сравнению с известными.
Показано, что затраты на внедрение процесса окупятся в течение года при полной производительности установки.
По качеству полученной МЖ и технико-экономическим показателям процесс, разработанный во ВНИПИгазпереработке, не уступает лучшим зарубежным производствам. Сравнение проводили с пилотной установкой фирмы " Union Carbide" (США) производительностью 4,3 л/час, а по качеству с проспектами ведущих фирм США и Японии ( см. табл. 2 ).
Установка синтеза магнитной жидкости на керосиновой основе, построенная на экспериментальной базе института "НИПИгазпереработка", при необходимости, после незначительной реконструкции может увеличить свою производительность в 3-5 раз и в течение ближайших 10-15 лет обеспечить полностью потребности России в таких МЖ.
Таблица 2
Л"» Показатели качества МЖ п/п Фирма-изготовитель
"РеггоПш(Кс" » США "Вако-Коекн", Япония ОАО"НИПИ-газпереработ-ка", Россия
1. Намагниченность, гаусс 100-1000 400 100-1200
2. Начальная магнитная восприимчивость 1,2-3,0 0,8-2,6
3. Вязкость,сП 8,0 30,0 2,0-28,0
4. Плотность, г/см3 0,9-1,7 1,32 0,9-1,8
5. Диапазон рабочих температур,°С 0-200 0-150 -30 ч- + 150
6. Долговечность, лет 3,0 3,0 3,0
Условные обозначения: М - намагниченность образца МЖ; М5 - намагниченность насыщения образца МЖ; М/ - намагниченность насыщения дисперсной фазы; Ъ, - Ланжевеновский аргумент;
¿шах- максимальный размер суперпарамагнитных частиц
магнетита; к - постоянная Больцмана; Т - температура; К - константа анизотропии; 1Г - остаточная намагниченность; 1Г(0) - остаточная намагниченность, когда I =0 ; I - время эксперимента;
т - время релаксации намагниченности, т=1Л"0 ехр(КУ/кТ) й> - частотный фактор; V - объем частицы; 5 - толщина защитной оболочки; р - плотность частицы дисперсной фазы;
Б - поверхность частицы;
Кэ и Кстаб - коэффициент увеличения вязкости суспензии твердых
частиц и частиц, покрытых слоем стабилизатора; Ут и Утстаб - объем твердых частиц и частиц , покрытых слоем стабилизатора;
фт и фм - объемная концентрация твердой и магнитной фазы;
г| - динамическая вязкость магнитной жидкости;
т)0 - динамическая вязкость дисперсионной среды;
Р - выталкивающая сила;
Но - магнитная проницаемость вакуума;
V - оператор Гамильтона;
Н - напряженность магнитного поля.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Предложена классификация низкотемпературных методов получения магнетита, включающая в себя все известные и возможные методы. В предложенной классификации процесс получения магнетита разбит на ряд стадий, что позволяет целенаправленно изучать закономерности тех стадий, которые, в конечном счете, определяют размер образующихся частиц магнетита. Проведена сравнительная оценка различных процессов синтеза магнетита.
2. Исследованы закономерности окисления раствора соли двухвалентного железа различными окислителями (Н2О2 и СиБ04) . Показано, что механизм Габера-Вайса для описания процесса окисления ионов Ре2+ перекисью водорода в выбранных условиях может быть заметно упрощен.
Предложены для практического использования новые методы синтеза МЖ, основанные на разработанных способах получения высокодисперсных частиц магнетита.
3. Изучены процессы окисления суспензии Ре(ОН)2 растворами перекиси водорода или двухвалентной меди и возможность получения высокодисперсных частиц магнетита после парциального окисления суспензии. Образование магнетита при совместном осаждении гидроокисей Ре(ОН)2
и Си(ОН)2 показано впервые.
4. Изучены в общем виде основные закономерности протекания реакции окисления суспензии Ре(ОН)2 воздухом. Экспериментально доказана возможность получения высокодисперсных частиц магнетита в этих условиях при соблюдении требуемых соотношений скоростей окисления Ре(ОН)2, образования магнетита и дегидратации. Предложен метод контроля за процессом окисления суспензии Ре(ОН)2 и образования магнетита. Разработанный способ получения высокодисперсных частиц магнетита может быть использован при синтезе магнитных жидкостей.
5. Исследован процесс стабилизации МЖ различными жирными кислотами. Предложены возможные структуры стабилизующих оболочек вокруг частиц дисперсной фазы. Высказана гипотеза о причинах недостаточной эффективности стабилизирующего действия предельных жирных кислот. Сформулированы дополнительные условия стабилизирующего действия жирных кислот.
На основании предположений о механизме стабилизации при использовании жирных кислот предсказаны и экспериментально проверены новые композиции жирных кислот в качестве стабилизаторов частиц магнетита при синтезе МЖ на керосиновой основе.
6. Подтверждено наличие двух адсорбционных слоев вокруг частиц магнетита при синтезе МЖ на водной основе. Доказана возможность снижения толщины защитной оболочки вокруг частиц магнетита при синтезе МЖ на водной основе с 3,6-4,0 нм до 1,8-2,0 нм при сохранении высокой устойчивости в градиентном магнитном поле. Найдено новое техническое решение, позволяющее проводить регенерацию МЖ после использования ее в процессе сепарации.
7. Результаты, накопленные в ходе исследования процесса стабилизации частиц магнетита, позволили разработать технологию получения устойчивых МЖ с использованием некоторых видов кремнийорганических жидкостей, различных спиртов, гликолей, растительных, минеральных и синтетических масел.
8. Изучены свойства магнитных жидкостей, представляющие наибольший интерес с точки зрения оценки их качества :
а) впервые экспериментально показаны наличие гистерезиза на кри-
вой намагничивания образцов магнитных жидкостей при низких температурах и возможность сравнения размеров частиц в образцах МЖ по зависимости остаточной намагниченности от температуры;
б) изучены реологические свойства МЖ при низких концентрациях дисперсной фазы. По зависимости г1/г10 от фм можно судить о величине среднего размера частиц в образце МЖ или толщине защитной оболочки вокруг частиц дисперсной фазы;
в) показана возможность применения ИК-спектроскопии для определения избытка стабилизатора, и разработан эффективный способ его удаления;
г) предложены методы оценки устойчивости МЖ в неоднородном магнитном поле по изменению величины выталкивающей силы или по изменению плотности образца до и после выдерживания его в сильном градиентном магнитном поле.
9. Сформулированы и экспериментально проверены основные методы целенаправленного синтеза МЖ:
а) разработан способ получения монодисперсных ( с узким распределением) частиц магнетита различных по размеру, что достигается за счет осаждения магнитной фазы в водно-органических средах;
б) разработаны способы получения МЖ с модифицированной дисперсной фазой, в частности, с ферритами Мп или Со, обладающих более высокой намагниченностью насыщения при низких температурах и устойчивостью к окислению;
в) найдены способы регулирования толщины и структуры защитной оболочки, что позволяет получать МЖ, устойчивые при динамическом и статическом режимах работы уплотнения;
г) разработан метод получения МЖ за счет использования нового стабилизатора после предварительной модификации поверхности частиц дисперсной фазы. Это позволило получить МЖ на растворимых в воде спиртах ( например, этиловом) и ацетоне . Описание способов получения МЖ на таких основах в литературе отсутствует;
д) разработан способ получения концентрата МЖ, легко гисперги-руемого в углеводородных средах. Такой концентрат представляет интерес как в практическом плане, так и в научном.
10. Разработаны процессы периодического и непрерывного получения МЖ на керосиновой основе. Решены вопросы утилизации сточных вод. Разработанные процессы сданы Ведомственной комиссии Миннефте-прома.
11. Проведено технико-экономическое сравнение разработанного процесса получения МЖ на керосиновой основе с лучшими зарубежными. Разработанный процесс значительно проще, расход аммиака и количество отходов снижены на 30 %. Качество получаемой МЖ не уступает лучшим зарубежным аналогам таких известных фирм как "Ferrofluidic" (США) и " Вако Коеки" (Япония).
12. Проведенное исследование представляет собой попытку систематического рассмотрения совокупности физико-химических, химико-физических и особенно химических аспектов проблемы, необходимых для овладения основными закономерностями целенаправленного синтеза МЖ в условиях, характерных для промышленных процессов. Показано влияние сложной совокупности кинетических факторов на процесс синтеза магнитных жидкостей. Изучена и описана роль всех основных параметров, влияющих на процесс синтеза и характеристики получаемых образцов магнитных жидкостей.
СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
1 ."Разработка принципиально новых процессов переработки газа, в частности, на основе использования новых абсорбентов", отчет о НИР (заключительный), Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт по переработке газа (ВНИПИгазпереработка), № ГР 77022093, г. Краснодар, 1980, (ДСП).
2."Разработка промышленной технологии получения, производство опытных партий и участие во внедрении ферромагнитных жидкостей на предприятиях потребления", отчет о НИР (заключительный), Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт по переработке газа ( ВНИПИгазпереработка ), № ГР 81045560, г.Краснодар, 1987, (ДСП).
3. Берлин М.А., Грабовский Ю.П., Цыбулевский A.M., Соколенко
В.Ф., Фидирко В.П. Разработка перспективной технологии получения магнитной жидкости// Тез.докл.Всесоюзн.конф. Проблемы феррогидродинамики в судостроении - Николаев, 1981. - С. 8-9.
4. Берлин М.А., Грабовский Ю.П., Соколенко В.Ф., Пиндюрина Н.Г. Некоторые вопросы технологии получения ферромагнитных жидкостей // Тез.докл. II Всесоюзн. школы-семинара по магнитным жидкостям, - Иваново, 1981.-С.5-6.
5. Грабовский Ю.П., Берлин М.А., Соколенко В.Ф., Карабак Т.П. Выбор и свойства эталонного образца ферромагнитной жидкости на углеводородной основе // Тез. докл. III Всесоюзн. школы-семинара по магнитным жидкостям, Плес, 1983. - С.72-73.
6. Грабовский Ю.П., Карабак Т.П., Самородов И.Б. О намагниченности коллоидных растворов магнетита, стабилизированных олеиновой кислотой // Тез. докл. III Всесоюзн. школы - семинара по магнитным жидкостям, Плес, 1983. - С. 74-75.
7. Грабовский Ю.П., Самородов И.Б., Соколенко В.Ф., Фойгель P.A. Некоторые экспресс-методы определения размеров частиц в магнитной жидкости // Тез.докл. III Всесоюзн. школы-семинара по магнитным жидкостям, Плес, 1983. - С.76-77.
8. Грабовский Ю.П., Карабак Т.П. Получение и свойства магнитной жидкости на водной основе // Тез.докл. IV Всесоюзн. конф. по магнитным жидкостям,- Иваново, 1985.-Т.1.-С.105-106.
9. Грабовский Ю.П., Иванова О.И., Соколенко В.Ф., Шестеров A.M. Применение метода ИК-спектроскопии для изучения свойств магнитных жидкостей // Магнит.гидродинамика.- 1987.- № 3.- С.27-29.
10. Грабовский Ю.П., Иванова О.И., Карабак Т.П. Исследование свойств магнитных жидкостей, стабилизированных различными жирными кислотами // Тез.докл. XII Рижского совещания по магнитной гидродинамике,- Саласпилс.: Ин-т физики АН Латв.СССР.- 1987 .- Т.З. Магнитные жидкости.- С.3-6.
11. Грабовский Ю.П., Бутонова И.А. Исследование свойств магнитных жидкостей с модифицированной дисперсной фазой // Тез.докл. V Все-союзн.конф. по магнитным жидкостямМ., МГУ.-1988- Т.1,- С.63-64.
12. Грабовский Ю.П., Диканский Ю.И., Зайцев И.А. Исследование
восприимчивости магнитных жидкостей, стабилизированных предельными жирными кислотами // Там же. - С.65-66.
13. Грабовский Ю.П., Карабак Т.П. Исследование свойств адсорбционных стабилизирующих слоев ПАВ в магнитных жидкостях // Тез.докл. IV Совещания по физике магнитных жидкостей,-Душанбе,- 1988.-С.28-29 .
14. Грабовский Ю.П., Агакишиева М.Я., Кунина П.С. Выбор магнитной жидкости для магнитожидкостных уплотнений // Тез.докл. Рес-публ. научно-технич.конф. Применение магнитоактивных материалов и магнитных систем в народном хозяйстве // Ивано-Франковск. Киев.: Укр-НИИНТИ,- 1989.- С. 1-2.
15. Арутюнов М.Г., Маркович В.Д., Грабовский Ю.П. Магнитная жидкость как компонент феррографического проявителя // Там же.- С.3-4.
17. Клюкин М.А., Грабовский Ю.П.,Золочевский В.Т. Применение магнитных жидкостей в герметизирующих устройствах аппаратов масло-экстракционных процессов // Там же.- С.4-5.
19. Grabovski Yu.P. Influence of stabilizing layer composition structure on magnetic fluid properties // Тез. докл. V Международной конф. по магнитным жидкостям,- Саласпилс,- 1989.- С.27-28.
18. Грабовский Ю.П., Горошенкина Г.И. Изучение коллоидных растворов магнетита, стабилизированных непредельными жирными кислотами // Тез.докл. V Всесоюзн. совещания по физике магнитных жидкостей.-Пермь,- 1990.- С.49-51.
19. Грабовский Ю.П. Дисперсионная среда как фактор агрегативной устойчивости магнитной жидкости // XIII Рижское совещание по магнитной гидродинамике.- Рига,- 1990.- Т.З .- С.9-10.
20. Арутюнов М.Г., Клюкин М.А., Грабовский Ю.П., Маркович В.Д. Новые области технического применения магнитных жидкостей// Там же .- С. 177-178.
21. Грабовский Ю.П. Проблемы получения высокодисперсных частиц магнетита// Тез. докл. VI Всесоюзн. конф. по магнитным жидкостям .М, МГУ. -1991 - Т. 1. - С.96-91.
22. Грабовский Ю.П., Горбатовская Н.И. Изучение вязкости магнитных жидкостей на углеводородной основе // Там же. - С.98-99 .
23. Грабовский Ю.П., Шумов Я.И. Способ получения ферромагнитной жидкости. Авт. свид. СССР № 768140// непубл.
24. Берлин М.А., Грабовский Ю.П., Цыбулевский А.М., Зверева Т.Н., Паничкина В.И. Способ получения ферромагнитной жидкости. Авт. свид. СССР № 769938// непубл.
25. Берлин М.А., Грабовский Ю.П., Цыбулевский A.M., Зверева Т.Н. Способ получения ферромагнитной жидкости. Авт. свид. СССР № 769939// непубл.
26. Берлин М.А., Грабовский Ю.П., Фидирко В.П., Зверева Т.Н. Способ получения магнетита. Авт. свид. СССР № 999452// непубл.
27. Берлин М.А., Грабовский Ю.П., Соколенко В.Ф., Зверева Т.Н., Пиндюрина Н.Г., Фидирко В.П., Цыган JIB. Способ получения ферро-омагнитной жидкости. Авт. свид. СССР № 1019773// непубл.
28. Фидирко В.П., Берлин М.А., Грабовский Ю.П., Соколенко В.Ф. Способ получения ферромагнитной жидкости. Авт. свид. СССР № 1021115//непубл.
29. Грабовский Ю.П., Леденева Н.М., Соколенко В.Ф., Фойгель P.A. Способ определения размеров суперпарамагнитных частиц в ферромагнитной жидкости. Авт.свид. СССР № 1073629 // Откр. Изобрет. Пром. образцы. Товар, знаки.- 1984 .-№ 6 .
30. Грабовский Ю.П.,Карабак Т.П. Способ получения магнитной жидкости на водной основе. Авт.свид. СССР № 1074826 // Откр. Изобрет. Пром. образцы. Товар, знаки.- 1984.- № 7 .
31. Фидирко В.П., Берлин М.А., Грабовский Ю.П., Соколенко В.Ф. Способ получения магнитной жидкости. Авт. свид. СССР № 1075591//непубл.
32. Грабовский Ю.П., Соколенко В.Ф., Филиппова Т.П. Способ получения магнитной жидкости на кремнийорганической основе. Авт. свид. СССР № 1090662// Откр. Изобрет. Пром. образцы. Товар, знаки.- 1984.-№. 17.
33. Грабовский Ю.П., Фойгель P.A. Аппарат для получения ферромагнитной жидкости на водной основе. Авт. свид. СССР № 1131071 // непубл.
34. Грабовский Ю.П., Соколенко В.Ф., Карабак Т.П. Способ получения ферромагнитной жидкости на водной основе. Авт. свид. СССР № 1136417// непубл.
35. Грабовский Ю.П., Берлин М.А., Соколенко В.Ф. Установка для получения ферромагнитной жидкости. Авт. свид. СССР № 1181184//непубл.
36. Грабовский Ю.П., Филиппова Т.П. Ферромагнитная жидкость. Авт. свид. СССР № 1184384 // непубл.
37. Грабовский Ю.П., Клюкин М.А., Кунина П.С. Способ получения магнитной жидкости. Авт. свид. СССР № 1173687// непубл.
38. Грабовский Ю.П., Зейналов Б.К., Соколенко В.Ф., Кошелева Л.М., Мамедова С.Г. Способ получения ферромагнитной жидкости. Авт. свид. СССР № 1186015// непубл.
39. Берлин М.А., Бибик Е.Е., Крыгин В.Н., Супрунов В.Т., Грабовский Ю.П., Фидирко В.П. , Зверева Т.Н. Способ получения ферромагнитной жидкости. Авт. свид. СССР № 1187391//непубл.
40. Берлин М.А., Соколенко В.Ф., Антипов В.А., Грабовский Ю.П., Пиндюрина Н.Г., Фидирко В.П. Способ получения магнитной жидкости на высокомолекулярном углеводородном носителе. Авт. свид. СССР № 1192285 //непубл.
41. Грабовский Ю.П., Карабак Т.П. Способ получения ферромагнитной жидкости. Авт. свид. СССР № 1289273// непубл.
42. Грабовский Ю.П., Соколенко В.Ф., Кравченко Н.Д., Карабак Т.П. Способ регенерации ферромагнитной жидкости на водной основе. Авт. свид. СССР № 1309816//непубл.
43. Грабовский Ю.П., Соколенко В.Ф., Карабак Т.П. Способ получения ферромагнитной жидкости на водной основе. Авт. свид.СССР № 1318104//непубл.
44. Грабовский Ю.П. , Агакишиева М.Я., Соколенко В.Ф., Кунина П.С., Афанасьев В.П. Способ получения ферромагнитной жикости. Авт. свид. СССР № 1349576 // непубл.
45. Грабовский Ю.П., Горбатовская Н.И. Способ получения ферромагнитной жидкости. Авт. свид. СССР № 1360466// непубл.
46. Грабовский Ю.П., Богуславский В.А, Соколенко В.Ф., Плаксуно-ва C.JL, Велигодский М.А. Способ получения магнитной жидкости. Авт. свид. СССР № 1387748 // непубл.
47. Грабовский Ю.П., Петин В.Ф. Велигодский М.А. Способ получения ферромагнитной жидкости на полиэтилсилоксановой основе. Авт. свид. СССР № 1402173// непубл.
48. Грабовский Ю.П. Способ контроля режима получения магнетита. Авт. свид. СССР № 1407246// непубл.
49. Грабовский Ю.П., Темердашев З.А., Соколенко В.Ф., Бутонова И.А., Васильев А.М. Способ получения ферромагнитной жидкости. Авт. свид. СССР № 1415968//непубл.
50. Грабовский Ю.П., Иванова О.И. Способ очистки магнитной жидкости от избытка стабилизатора. Авт. свид. СССР № 1419380// непубл.
51. Грабовский Ю.П., Соколенко В.Ф., Карабак Т.П. Способ получения ферромагнитной жидкости на углеводородной основе. Авт. свид. СССР № 1424610 // непубл.
52. Грабовский Ю.П., Филиппова Т.П. Горбатовская Н.И. Способ получения ферромагнитной жидкости. Авт. свид. СССР № 1428086 // непубл.
53. Грабовский Ю.П., Апситис Л.В., Иванова О.И., Аринштейн М.М. Способ получения магнетитной жидкости. Авт. свид. СССР № 1436752// непубл.
54. Грабовский Ю.П., Соколенко В.Ф., Плаксунова С.Л., Петин В.Ф. Способ получения ферромагнитной жидкости. Авт. свид. СССР № 1443645 // непубл.
55. Грабовский Ю.П., Плаксунова С.Л., Карабак Т.П. Способ получения ферромагнитной жидкости. Авт. свид. СССР № 1443646 // непубл.
56. Грабовский Ю.П., Воробьева Г.П., Карабак Т.П. Способ получения магнитной жидкости. Авт.свид. СССР № 1445456// непубл.
57. Грабовский Ю.П., Арутюнов М.Г., Маркович В.Д., Бутонова И.А., Дорофеева Д.И. Жидкий феррографический проявитель. Авт. свид. СССР № 1495740//непубл.
58. Грабовский Ю.П., Агакишиева М.Я., Иванова О.И. Способ получения магнитной жидкости. Авт. свид. СССР № 1507103// непубл.
59. Грабовский Ю.П., Соколенко В.Ф., Потапов В.Ф. Установка для получения ферромагнитной жидкости. Авт. свид. СССР № 1563012 // непубл.
60. Грабовский Ю.П., Аджиев А.Ю., Потапов В.Ф. Установка для получения ферромагнитной жидкости. Авт. свид. СССР № 1563013 // непубл.
61. Грабовский Ю.П., Аджиев А.Ю. Установка получения магнитной жидкости. Авт. свид. СССР № 1598271// непубл.
62. Грабовский Ю.П., Филиппова Т.П., Горбатовская Н.И. Способ получения концентрированной магнитной жидкости на углеводородной основе. Авт. свид. СССР№ 1600563 // непубл.
63. Грабовский Ю.П., Арутюнов М.Г., Маркович В.Д., Бутонова И.А., Дорофеева Д.И., Горбатовская Н.И. Способ получения магнитной жидкости. Авт. свид. СССР № 1619959// непубл.
64. Грабовский Ю.П., Смолкин Р.Д. , Филиппова Т.П., Горбатовская Н.И., Ландик В.В. Ферромагнитный материал и способ его получения. Авт. свид. СССР № 1641135 // непубл.
65. Грабовкий Ю.П., Аджиев А.Ю., Филиппов Ю.А., Соколенко В.Ф. Установка для получения магнитной жидкости. Авт. свид.СССР № 1665578//непубл.
66. Грабовский Ю.П., Воробьева Г.П., Горошенкина Г.И., Горбатовская Н.И. Способ получения магнитной жидкости на углеводородной основе. Авт. свид. СССР № 1669319 // непубл.
67. Грабовский Ю.П., Паутов Г.А., Горошенкина Г.И., Горбатовская Н.И. Способ получения магнитной жидкости на спиртах. Авт. свид. СССР № 1674661//непубл.
68. Грабовский Ю.П., Сунгатуллина И.Х., Бочкарева Э.М., Казанский Л.Н., Горошенкина Г.И. Способ получения стабилизатора коллоидных дисперсий магнетита в углеводородных средах. Авт. свид.СССР № 1684323// Откр. Изобрет. Пром. образцы. Товар.знаки.- 1991.-№ 38.
69. Грабовский Ю.П., Горбатовская Н.И. Ферромагнитная жидкость. Авт. свид. СССР № 1694002 // непубл.
70. Грабовский Ю.П., Смолкин Р.Д., Горбатовская Н.И., Крохмаль B.C., Горошенкина Г.И. Способ получения магнитной жидкости на спиртах. Авт. свид. СССР№ 1711621 // непубл.
71. Грабовский Ю.П., Смолкин Р.Д., Воробьева Т.П., Соколенко В.Ф., Крохмаль B.C. Способ получения ферромагнитного материала легко диспергируемого в углеводородных средах. Авт. свид. СССР № 1777495// непубл.
72. Грабовский Ю.П. Сухой концентрат магнитной жидкости. Патент РФ № 2056066// Откр. Изобрет. Пром. образцы. Товар.знаки.- 1996-№7.
73. Винокуров О.Б., Грабовский Ю.П.,Козловский В.Т., Крохмаль B.C. и др. Способ приготовления суспензии для разделения полезных ископаемых в неравномерном магнитном поле. Патент РФ № 2071832 // Откр. Изобрет. Пром. образцы. Товар, знаки. - 1997- № 2.
