Разработка и исследование новых типов сверхпроводниковых туннельных переходов для приемных СВЧ устройств тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

0034Б2511

На правах,рукописи

ДМИТРИЕВ Павел Николаевич

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ ТИПОВ СВЕРХПРОВОДНИКОВЫХ ТУННЕЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ ДЛЯ ПРИЕМНЫХ СВЧ УСТРОЙСТВ

Специальность 01.04.01: «Приборы и методы экспериментальной физики»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук.

2 О ¿--Э

МОСКВА - 2009

003462511

Работа выполнена в Институте радиотехники и электроники им. В А. Котельникова РАН, г. Москва.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Кошелец Валерий Павлович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, доцент Корнев Виктор Константинович

кандидат физико-математических наук Масленников Юрий Васильевич

Ведущая организация:

Московский педагогический государственный университет (МПГУ)

Защита состоится « 06 » марта 2009 г. в 10— на заседании диссертационного совета Д.002.231.03 при Институте радиотехники и электроники им. В А. Котельникова РАН по адресу: 125009, Москва, ГСП-9, ул. Моховая, д.11, корп.7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института радиотехники и электроники им. В А. Котельникова РАН.

Автореферат разослан « Об » февраля 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д.002.231.03 при ИРЭ РАН _

кандидат физико-математических наук —¿1 М.И. Перцовский

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Одним из наиболее перспективных и активно развивающихся направлений современной сверхпроводниковой микроэлектроники является создание сверхчувствительных приёмных устройств миллиметрового и субмиллиметрового диапазона длин волн на основе джозефсоновских туннельных переходов сверхпроводник-изолятор-сверхпроводник (СИС переходы). Благодаря высокой нелинейности характеристик, низкому уровню собственных шумов, чрезвычайно малыми временами переключений из сверхпроводящего состояние в нормальное и криогенным рабочим температурам стало возможным создание устройств, предельная чувствительность которых ограничена только лишь квантовым пределом. Такие приёмные устройства являются наиболее чувствительными во всём миллиметровом и субмиллиметровом диапазоне длин волн. В настоящий момент уже созданы устройства с шумовой температурой лишь в несколько раз превосходящими квантовый предел, что на порядок ниже, чем, например, у приемников на основе диодов Шотгки. Такие устройства являются незаменимыми в области радиоастрономии, мониторинга окружающей среды, медицины и биологических исследований.

Использование длинных джозефсоновских переходов, работающих в режиме вязкого течения магнитных вихрей, в качестве генератора гетеродина позволяет создавать компактные интегральные приёмные устройства, которые наилучшим образом подходят для приемных систем бортового базирования.

Известно много типов слабосвязанных джозефсоновских структур, однако наибольшее применение в современной низкотемпературной сверхпроводниковой электронике получили туннельные переходы на основе структуры ЫЬ/А1-А10Х,^Ь. В настоящий момент уже разработана и успешно используется надёжная технология изготовления высококачественных

туннельных джозефсоновских переходов на основе этой структуры со стабильными и хорошо воспроизводимыми параметрами, благодаря чему стало возможно создание реальных приёмных устройств с уникальными СВЧ характеристикам и.

Однако дальнейшее развитие сверхпроводниковой СВЧ электроники предъявляет всё более высокие требования к параметрам и качеству туннельных структур, а так же к более глубокому пониманию протекающих в них физических процессов. Для реализации приборов с новыми рекордными характеристиками необходима разработка новых видов технологических процессов, позволяющих изготавливать переходы высокого качества с предельными параметрами и чрезвычайно высокой плотностью туннельного тока (более 10 кА/см2). Для дальнейшего продвижения в область более высоких рабочих частот, необходим поиск новых материалов с более высокими значениями критической температуры по сравнению с ниобием. В настоящее время наиболее подходящими кандидатами для этой цели являются структуры на основе плёнок "NbN и NbTiN с использованием искусственных барьеров из A1N и MgO.

Цель работы

Целью данной диссертационной работы являлось:

- Изучение влияния толщины нормального слоя барьерного алюминия и толщины нижнего ниобиевого электрода в структуре Nb/Al-A10x/Nb на основные характеристики туннельных джозефсоновских переходов и сравнение полученных результатов с теоретическими расчётами, сделанными на основе микроскопической теории близости. Изучение влияния дополнительного слоя алюминия в нижнем ниобиевом электроде на характеристики переходов и разработка технологии изготовления переходов с минимальным значением так называемой «коленообразной особенности» вольтамперных характеристик СИС переходов.

- Разработка технологии изготовления высококачественных СИС переходов на основе структур Ь!Ь/А1-АШ^/ЫЬ и ЫЬ/А1-А11ЧХ/М)Ы с плотностью туннельного тока более 10 кА/см2 методом нитридизации барьерного алюминия в высокочастотном плазменном разряде в среде чистого азота. Изучение влияния различных технологических параметров процесса нитридизации на характеристики переходов. Разработка технологии изготовления переходов с высокой плотностью тока и более высоким значением щелевого напряжения на основе структуры 1ЧЬ/ АI - А1М /ЫЬИ.

- Разработка технологии изготовления СИС переходов на основе плёнок в качестве обоих электродов туннельных джозефсоновских структур с использованием искусственного барьера из

Научная новизна

- Было проведено комплексное исследование вольтамперных характеристик туннельных джозефсоновских переходов на основе структуры МЬ/А1-АЮХ/М>, впервые систематически изучено влияние толщин различных слоёв структуры на вольтамперные характеристики СИС-переходов, проведено равнение с теоретическими зависимостями, построенными на базе микроскопической теории близости.

- Впервые был разработан и изготовлен криогенный генератор гетеродина на основе длинного джозефсоновского МЬ/А1-А1Н/ЫЬЫ перехода для интегрального спектрометра субмиллиметровых длин волн с системой фазовой автоподстройки частоты.

Практическая ценность работы

- Разработана методика получения высококачественных СИС-переходов на основе структуры НЬ/А1-А10Х/ЫЬ с использованием дополнительного слоя алюминия в базовом ниобиевом электроде с минимальным значением отношения величины тока коленообразной особенности к скачку тока на щели ////= 0.02 при значении размытия

щелевого напряжения SVg менее 150 мкВ. Такие переходы могут быть успешно применены при создании СИС смесителей.

- Разработана методика нитридизации барьерного алюминия в высокочастотном плазменном разряде в среде чистого азота. Получены переходы с рекордными, вплоть до 230 кА/см2, значениями плотности тока и значением щелевого напряжения Vg = 3.7 мВ для Nb/Al-AlNx/NbN структур, что при переходе на субмикронные размеры СИС переходов позволит создавать приемные СВЧ устройства с рекордными характеристиками.

- Был создан и запатентован криогенный. генератор гетеродина на основе длинного джозефсоновского Nb/A!-AINx/NbN перехода. Был реализован режим непрерывной перестройки частоты работы такого генератора в диапазоне 350-750 ГГц при автономной ширине излучения менее 5 МГц, что позволяет реапизовывать режим фазовой авто подстройки частоты сверхпроводникового генератора. Благодаря высокому, по сравнению с переходами с верхним ниобиевым электродом, значению щелевого напряжения Кг = 3.7мВ, возможно потенциально повысить рабочую частоту генератора до 900 ГГц, что является чрезвычайно перспективным для многих применений интегральных спектрометров субмиллиметровых длин волн.. К настоящему времени совместно с Институтом космических исследований Нидерландов создан и испытан бортовой спектрометр для исследования атмосферы Земли в режиме наклонного зондирования - проект TEL1S (Terahertz Limb Sounder).

Разработана методика изготовления СИС-переходов с использованием плёнок NbN в качестве обоих электродов туннельных джозефсоновских структур с использованием искусственного барьера из MgO со значениями щелевого напряжения Vg до 4.7 мВ, что потенциально позволяет использовать их в качестве СИС смесителей на частотах вплоть до 1.2 ТГц.

Основные положения, выносимые на защиту

1) Разработана и оптимизирована технология изготовления высококачественных СИС-переходов на основе структуры ЫЬ/Л1-А10Х/НЬ с дополнительным слоем алюминия в нижнем базовом ниобиевом электроде, что позволяет изготавливать переходы с минимальной величиной коленообразной особенности вольтамперных характеристик СИС переходов.

2) Разработана технология нитридизации плёнок алюминия в высокочастотном плазменном разряде в среде чистого азота для использования их в качестве барьера в туннельных джозефсоновских СИС-переходах на основе структур МЬ/АЬАН^/МЬ и МЬ/АЬАИЧх/ЫЬЫ с высокой плотностью критического тока.

3) Разработана технология изготовления переходов на основе структуры М>М/М§0/МЬЫ с более высокими, по сравнению с ниобиевыми переходами, значениями щелевого напряжения.

Вопросы авторства и публикация результатов

В работах [А1, Аб] автором была оптимизирована технология изготовления СИС-переходов на основе структуры ЫЬ/А1-А10х/ЫЬ с дополнительным слоем алюминия в нижнем базовом ниобиевом электроде. Были изготовлены экспериментальные образцы с отношением величины тока коленообразной особенности к скачку тока на щели Д//я= 0.02 при значении размытия щелевого напряжения менее 150 мкВ.

В работе [А2] автором было изготовлено и измерено несколько экспериментальных серий образцов СИС-переходов на основе структуры МЬ/А1-А!Ох/1\ГЬ с различными значениями толщин слоев и различными площадями переходов. Был проведен систематический анализ полученных ВАХ и проведено сравнение полученных результатов с теоретическими кривыми, построенными на основе микроскопической теории эффекта близости. Была оптимизирована технология изготовления СИС-переходов на основе структуры МЬ/А1-АЮХ/МЬ с дополнительным слоем алюминия в

нижнем базовом ииобиевом электроде с целью получения высококачественных СИС переходов с минимальными значениями коленообразной особенности вольтамперных характеристик СИС переходов.

В работах [A3, А4, А8, А12-А15, А17, А18, А20 - А27] автор принимал участие в оптимизации технологии и изготовлении экспериментальных образцов с заданными параметрами.

В работах [А5, А7, А10, All, А16] автор принимал участие в исследовании электрофизических свойств плёнок NbN, полученных методом реактивного магнетронного напыления в среде смеси аргона с азотом.

В работе [А9] автор принимал участие в оптимизации технологии изготовления СИС-переходов на основе структуры Nb/Al-AlO/Nb.

В работе [А 19] была исследована, разработана и оптимизирована технология нктридизации плёнок алюминия в высокочастотном плазменном разряде в среде чистого азота. Был изготовлен и померен ряд экспериментальных серий СИС переходов на основе структур Nb/Al-AlN^/Nb и Nb/Al-AlNx/NbN. Было исследовано влияние различных технологических параметров на свойства СИС переходов. Получены зависимости плотности критического тока переходов от мощности плазменного разряда и времени нитридизации.

Апробация работы

Результаты представленных в диссертации исследований докладывались на следующих международных и российских конференциях:

- Applied Superconductivity Conference (ASC' 98,00,02,04,06,08)

- European Conference on Applied Superconductivity (EUCAS' 99,01,03,05 )

- International Superconductive Electronics Conference (ISEC'01,03,05)

- 19th International Symposium on Space Terahertz Technology (ISSTT-08) Публикации

Основные результаты проведённых исследований опубликованы в 27 работах, список которых приведён в конце автореферата.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка публикаций по теме диссертации и списка цитированной литературы. Работа содержит 96 страниц, 25 рисунков, 4 таблицы и список цитируемой литературы из 57 работ.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации и определены её цели. Сформулированы научная новизна, практическая ценность работы и положения, выносимые на защиту. Рассмотрены вопросы авторства в публикациях результатов.

Первая глава носит обзорный характер. В ней приводится краткое описание физических процессов и фундаментальных соотношений лежащих в основе эффектов Джозефсона. Даётся классификация слабосвязанных структур по типу и способу формирования слабых связей. Рассматриваются проблемы выбора материалов для планарных СИС структур, как наиболее перспективных с точки зрения современной сверхпроводниковой электроники. Приводится стандартный технологический маршрут изготовления джозефсоновских туннельных СИС переходов, разработанный и успешно применяемый в ИРЭ РАН им. В.А. Котельникова. Даны определения основным параметрам СИС переходов. Кратко рассмотрены основные принципы работы СИС переходов в качестве активных элементов СВЧ приёмных устройств на основе квазичастичной нелинейности. Определены требования, предъявляемые к СИС переходам, как активным элементам квазичастичных СВЧ приёмных устройств и сформулированы задачи исследования.

Вторая глава посвящена экспериментальному изучению эффекта близости в СИС переходах на основе структуры ЫЬ/А1-А10Х/ТМЬ. Рассмотрены основные параметры, определяющие плотность состояний на границе нормальный металл-сверхпроводник при реализации условий

грязного предела, когда длина свободного пробега электронов в нормальном металле и сверхпроводнике много меньше их длин когерентности (l^s <"< ó.r,x)- Влияние нормальных слоев структурах сверхпроводник - нормальный металл - изолятор - сверхпроводник (СНИС), к которой, в частности, относится и структура Nb/Al-AIO/Nb может быть задано тремя параметрами: ¡T¡¡ - отношение критических температур

нормального металла и сверхпроводника, параметр подавления у = —,

Р Nh N

характеризующий степень подавления сверхпроводимости в структуре

R.

нормальный металл-сверхпроводник, и ув = —— - описывает степень

Pr/ín

прозрачности границы нормальный металл-сверхпроводник, где RB -удельное сопротивление границы нормальный металл-сверхпроводник, р^и и - удельные сопротивления и длины когерентности сверхпроводника и нормального металла.

Далее описана методика проведения эксперимента. Показана зависимость величины коленообразной особенности (КО) I¡/IB от площади переходов. Приведены экспериментальные данные по зависимости величины КО вольтамперных характеристик СИС переходов на основе структуры Nb/Al-AIO/Nb от толщин нижнего ниобиевого электрода и барьерного алюминия. Проведено сравнение полученных экспериментальных и теоретических данных, рассчитанных на основе микроскопической теории эффекта близости. Было установлено, что наилучшее соответствие теоретических и экспериментальных данных реализуется при параметрах у = 0.3, ув ~= I, 6л = 15 нм, ¿41 - 40 нм. На рисунке 1 показаны теоретические и экспериментальные зависимости величины КО от толщин нижнего ниобиевого электрода и барьерного алюминия. Экспериментальная зависимость КО близка к теоретической до значений толщины нижнего электрода ~ 200 нм. При более толстых слоях нижнего электрода наблюдается снижение I¡/Ig, в то время как теоретическая зависимость

и

б)

0,00

0,00

О 100 200 300 400 500

Таги(иисго эгасгрэдз, нч

О 2 4 6 8 10 12 14 16

Тащена барьерного слоя А1, км

Рис. 1 Теоретические и экспериментальные зависимости коленообразной особенности от толщин нижнего ниобиевого электрода (а) и барьерного алюминия (б).

выходит на определённый максимальный уровень и далее практически не изменяется. Возможно, это связано с ростом структурных неровностей на поверхности нижнего ниобия при увеличении толщины и образованием значительных неоднородностей барьерного слоя алюминия. Изменение значения щелевого напряжения К близко к теоретическому во всём интервале исследуемых толщин.

В интервале толщин барьерного алюминия от 3 до 8 нм изменение экспериментальных значений близко к линейному, но затем происходит значительное возрастание величины КО и, начиная со значений (^'>9 нм, КО становится значительно больше своих расчётных значений. Такое поведение зависимости может быть объяснено переходом механизма рассеивания электронов в плёнках алюминия с ростом толщины слоя, от поверхностного - к объемному. Также возможно увеличение плотности состояний нормальных электронов на границе 1\'Ь-А1 благодаря неупругому рассеиванию электронов или наличию неоднородного распределения энергетической щели ниобия по площади перехода. В тоже время изменение щелевого напряжения хорошо согласуется с теоретическими расчетами

Далее описана структура с дополнительным слоем алюминия в нижнем ниобиевом электроде СИС перехода. За счет эффекта близости, вносимого этим слоем, происходит выравнивание плотностей состояний нормальных электронов на границе нижнего электрода с барьерным алюминием, и параметр порядка становится пространственно однородным, что приводит к почти полному исчезновению коленообразной особенности. Структура в этом случае имеет вид ЫЬ/АГЛЧЬ7А1-А10Х/ЫЬ. Основная технологическая задача состояла в оптимизации толщин слоев А1а и МЬа для получения наилучших характеристик СИС переходов. Оптимизация осуществлялась эмпирически, и наилучшие результаты были получены при толщине дополнительного слоя алюминия = 5 нм и толщине дополнительного слоя ниобия

¿На

= 50 нм. Суммарная толщина нижнего электрода составляла 200 нм. Вольтамперная характеристика такого перехода приведена на рисунке 2. На основе этой структуры был изготовлен широкополосный СИС смеситель, работающий в диапазоне частот 75-420 ГГц с шумовой температурой ~ 40 К [А1].

Рис. 2 Вольтамперная характеристика перехода иа основе структуры №/АГ/№а/А1-АЮ1/№.

Третья глава посвящена разработке методики изготовления и экспериментальному исследованию СИС переходов на основе структур Nb/AI-AlNx/Nb и Nb/'AI-AINj/NbN.

Для дальнейшего улучшения частотных характеристик СИС смесителей, таких как ширина входной полосы смесителя, требуются туннельные СИС переходы с минимальной степенью влияния шунтирующей ёмкости, которая определяется параметром ус = 2ж-/-11„-А-Сф Для решения этой задачи требуются СИС переходы с высокой плотностью тока (низкими значениями R„A) при сохранении приемлемого качества переходов (R/R„ > 10). Однако для традиционных переходов на основе структуры Nb/Al-A10x/Nb при достижении значений RltA порядка 20 Ом-мкм2 происходит резкая деградация вольтамперных характеристик переходов.

Наиболее перспективным материалом, способным успешно заменить термически сформированный барьерный АЮХ, в настоящее время является A1NX, получаемый методом нитридизации слоя алюминия в плазменном разряде в среде азота. Такой диэлектрический слой обладает более низкой высотой потенциального барьера по сравнению с А10х {фмн ~ 0.88 eV, Фаюх~ 2eV) и близким значением диэлектрической постоянной s ~ 8.5, что позволяет заменить барьер А1-А10х без модификации настроечных цепей СВЧ устройств. К тому же, изготовление СИС переходов с барьером A1-A1NX возможно практически по той же технологии, что и переходы с барьером А1-АЮХ.

Другим важным преимуществом барьера A1-AINX является возможность использования NbN в качестве верхнего электрода туннельной структуры. Это позволяет увеличить щелевое напряжение перехода с 2.8 мВ для структур Nb/Al-AIN/Nb до 3.7 мВ для Nb/Al-AIN/NbN переходов, т.к. значение энергетической щели для ниобия составляет Д№ = 1-4 мВ, а для нитрида ниобия Д^ = 2.3 мВ при температуре 4.2 К. Тем самым, возможно существенное повышение верхней частотной границы работы СВЧ устройств

согласно условию /<Для переходов с барьером А1-АЮХ использование ЫЬЫ в качестве верхнего электрода приводит к деградации его сверхпроводниковых свойств в приграничном к барьеру слое из-за диффузии избытка кислорода с поверхности слоя А10х.

Дачее приводится подробное описание методики формирования барьера А1-А1ЫХ. Схема процесса нитридизации барьерного алюминия в плазменном разряде приведена на рисунке 3. В процессе формирования барьера А1ЫХ, поверхность алюминия взаимодействует с ионами азота, состоящими в основном из ионов Ы2+ и небольшой доли (несколько процентов) ионов М+, которые взаимодействуют с поверхностными атомами алюминия и диффундируют вглубь барьерного слоя. Скорость роста слоя А1ТЧХ зависит от концентрации ионов азота у поверхности подложки их энергии, что определяется мощностью плазменного разряда, и экспоненциально падает по мере увеличения толщины барьера.

В ходе эксперимента исследовались зависимости плотности тока переходов №>/А1-А1Н/МЬ от мощности плазменного заряда и времени процесса нитридизации при фиксированном значении давления азота равном

3*10"2 мбар. Было изготовлено несколько серий тестовых образцов с переходами площадью 3 мкм2.

В ходе данной работы было также проведено

исследование зависимости значения Я„А переходов на основе структуры ЫЬ/А1-А1]чГх/№^ от времени

Рис. 3 Схема процесса нитридизации барьерного алюминия в плазменном разряде.

нитридизации при мощности ЯР-разряда 70 Вт и давлении азота 3х Ю"2 мбар. Установлено,

что при тех же самых режимах процесса нитридизации, значение 1(„Л для Nb/Al-AlNx/NbN переходов в несколько раз больше, чем для переходов Nb/AI-AlN/Nb. Это, видимо, происходит из-за процесса диффузии атомов азота с поверхности слоя A1NX в приграничные слои верхнего ниобиевого электрода в структурах Nb/Al-A1N/Nb, а в структурах с верхним электродом из нитрида ниобия этот процесс выражен в значительно меньшей степени. В пользу этого предположения говорит тот факт, что качество Nb/Al-AlNx/NbN переходов значительно выше, чем качество переходов с верхним электродом из ниобия. На рисунке 4 приведены зависимости отношения R/R„ от параметра К',/1 для переходов различного типа. Переходы на основе структуры Nb/Al-AlNx/NbN обладают значительно более высоким отношением R/R„ при низких значениях RrtA, чем переходы на основе структур Nb/Al-A10x/Nb и Nb/Al-A1N,/Nb. Таким образом, хорошее качество при высоких плотностях тока и более высокое по сравнению с ниобиевыми переходами значение щелевого напряжения, делает переходы на основе структуры Nb/Al-AlN,/NbN весьма перспективными для создания сверхпроводниковых СВЧ устройств.

Далее рассмотрены принципы работы сверхпроводниковых генераторов гетеродина (СГГ) на основе длинного джозефсоновского

jc, кА/смг

20 С 10 7 5

R А, Ом мкм2

перехода (ДЦП), длина которого L много больше его ширины W и джозефсоновской глубины проникновения магнитного поля Xj.

Ранее в ИРЭ РАН была предложена концепция полностью сверхпроводникового интегрального приемника (СИП), в котором на одной микросхеме объединены приемная антенна, СИС смеситель, работающий в квантовом режиме преобразования частоты, и сверхпроводниковый генератор гетеродина на основе ДЦП. При подаче постоянного питания от батарей микросхема такого приемника работает как супергетеродинный приемник в субмиллиметровом диапазоне длин волн, не требуя никакого дополнительного СВЧ оборудования, что означает значительное сокращение габаритов, массы и потребляемой мощности приемных устройств.

Такие интегральные приёмники в диапазоне 300 - 700 ГГц продемонстрировали параметры на уровне лучших сверхпроводниковых СИС приемников с внешним гетеродином. Однако, из-за эффекта джозефсоновской самонакачки, ширина линии генерации СГГ на основе Nb/Al-A10x/Nb переходов в области частот 470 ^ 550 ГГц, соответствующей области трети щели, превышает 5 МГц, что делает невозможной реализацию режима фазовой автоподстройки частоты (ФАПЧ) генератора с достаточно высоким спектральным качеством в этом частотном диапазоне. Особенно сильно эффект джозефсоновской самонакачки в области трети щели проявляется при увеличений плотности тока выше порядка 10 кА/см2, которая является оптимальной для СИС смесителей субмиллиметрового диапазона длин волн. Кроме того, в области частот ниже 450 ГГц становится невозможной плавная перестройка частоты таких СГТ, что связано с наличием резонансных ступеней Фиске. Все это делает работу интегрального спектрометра с СГГ на основе Nb/Al-A10x/Nb переходов в диапазоне частот 350-550 ГГц неэффективной. Однако этот диапазон является чрезвычайно важным для практических приложений, в частности для мониторинга атмосферы Земли с борта высотных аэростатов. Поэтому был разработан СГТ на основе Nb/Al-AlNx/NbN переходов [А23-А27].

В ДДП на основе структуры КЬ/А1-А1ЫХ/КЬЫ проблематичная область трети щели смещена в диапазон 610-^660 ГГц, а ступеньки Фиске, благодаря более высокому параметру затухания а в таких переходах, имеют заметный наклон. Это позволяет установить любую частоту резонансной области работы ДДП и реализовать систему автоматической подстройки частоты СГГ в резонансном режиме, но для каждой частоты значения тока смещения должны лежать в определенных пределах. Хотя это и затрудняет настройку СГГ, затраченные усилия окупаются шириной линии генерации менее 3 МГц во всем диапазоне от 350 до 600 ГТц. На рисунке 5 приведены зависимости

ширины линии генерации СГГ от частоты для структур №/А1-А10х/НЬ и ША^АИ^/ШЧ.

Следует также отметить, что использование СИС переходов на основе структуры МЬ/А^АИ^/ЛЬИ в качестве СГГ не вносит дополнительных шумов в работу СИП, а высокое, по сравнению с ТчЬ/М-АЮ./ЫЬ переходами значение щелевого напряжения = 3.7 мВ, позволяет потенциально расширить частотный диапазон работы СГГ до 900 МГц (при использовании линий передачи из нитрида ниобия).

ч t и ' 1*1*1'

Nb/AI-AINj/NbN -О- Nb/At-AlOjWb

- ti и ii /1 1

i i Ч J

v/' "иг "N V

Рис. 5 Зависимости ширины линии генерации СГГ от частоты для структур ЫЬШ-АЮ/ЫЬ

и тмшт/иьк

(Измерения выполнены МАО. Торгашиным).

350 400 450 500 550 600 650 700 750 Частота, ГГц

Четвёртая глава посвящена разработке методики изготовления и экспериментальному исследованию СИС переходов на основе структуры МэЫЛ^СШЬЫ.

Для дальнейшего расширения верхней частотной границы работы СВЧ устройств необходимы туннельные СИС переходы с более высоким значением щелевого напряжения Уг, зависящего от критической температуры материалов электродов. Наиболее перспективным в настоящий момент направлением в этой области является полная замена ниобиевых электродов СИС переходов на NbN или ЫЬТО1. К достоинствам можно отнести его высокую жесткость, химическую стойкость, устойчивость к термоциклированиям и значительно более высокую по сравнению с ниобием критическую температуру (- 15 -Мб К). Плёнки ЫЬК относительно легко получаются методом реактивного распыления ниобия в среде смеси аргона с азотом. Недостатками являются: малая длина когерентности блл' ~ 4-7 нм, большая лондоновская глубина проникновения магнитного поля Лыьы" 180 нм, высокое значение удельного сопротивления рмьы > 60 мкОм см, а также зависимость их электрофизических свойств и кристаллической структуры от параметров процесса напыления и условий роста.

Другая технологическая проблема, возникающая при использовании в качестве нижнего электрода СИС структурах, связана с необходимостью формирования ультратонких диэлектрических слоев в качестве искусственного туннельного барьера. Применение барьеров А1-А10х или А1-АМ* приводит к сильному подавлению сверхпроводниковых свойств ИЬЫ в приграничных к алюминию слоях и деградации вольтамперных характеристик переходов, что вызвано сильным эффектом близости между этими материалами.

Далее приводится описание методики изготовления СИ С переходов на основе структуры №>№1^0/ЫЬК. В ходе работы были откапиброваны и использованы три режима напыления барьерного М§0 с различными

скоростями осаждения и исследованы зависимости значения к„А переходов на основе структуры ]%М/М§0/МЬ>) от толщины барьерного слоя М§0, напылённого с различной скоростью. Толщина барьера определялась по времени напыления. В результате получены переходы со значениями Я„Л до 20 Ом-мкм2. На рисунке 6 приведены зависимости значения к„А от средней толщины барьерного N^0 для различных режимов напыления. При снижении скорости напыления М§0 до 1.8 А/мин происходит резкое уменьшение толщины барьерного слоя, что связано, видимо, с уплотнением кристаллической структуры. В целом, несмотря на высокую шероховатость поликристаллических плёнок К^О, получаемых на кремниевых подложках со слоем аморфного Л1203, удалось получить туннельные переходы с толщиной барьерного слоя ~ 8.5 А. Однако такие переходы малопригодны дня практических применений. Для получения более качественных переходов с меньшим разбросом параметров и более высокими характеристиками необходимо использовать эпитаксиальные плёнки, выращенные на монокристаллических подложках М§0.

8 9 10 11 12 13 14 15 Толщина барьерного МдО, А

Рис. 6 Зависимость значения Я„А переходов на основе структуры NbN/MgO/NbN от толщины барьерного М^О, напыленного в различных режимах.

Основные результаты работы

Представленная диссертационная работа посвящена технологическим аспектам создания интегральных приёмных устройств миллиметрового и субмиллиметрового диапазона длин волн на основе сверхпроводниковых структур из тугоплавких металлов. В процессе выполнения работы были получены следующие основные результаты:

1) Изучено и систематизировано влияние толщин слоев в трёхслойных структурах Nb/AI-AlO/Nb на основные параметры СИС-переходов и проведено сравнение вольтамперных характеристик туннельных джозефсоновских переходов на основе этих структур с теоретическими кривыми, построенными на базе микроскопической теории эффекта близости. Экспериментально определены и теоретически обоснованы условия полного подавления так называемой коленообразной особенности на щели вольтамперных характеристик переходов. Было изучено влияние дополнительного слоя алюминия в базовом электроде на свойства туннельного перехода в зависимости от его толщины и расстояния от барьера и изготовлены высококачественные переходы с отношением величины тока коленообразной особенности к скачку тока на щели Ii/Ig- 0.02 при значении размытия щелевого напряжения SVg менее 150 мкВ. Полученные результаты демонстрируют, что вольтамперные характеристики туннельных переходов могут быть оптимизированы путем подбора подходящих толщин слоев в многослойном базовом электроде.

2) Разработана и оптимизирована технология нитридизации плёнок алюминия в высокочастотном плазменном разряде в среде чистого азота для использования их в качестве барьера в туннельных джозефсоновских СИС-переходах на основе тугоплавких материалов. Были получены высококачественные туннельные переходы на основе структур Nb/Al-A1NX/Nb и Nb/Al-AlNx/NbN с высокой плотностью критического тока. Было

исследовано влияние различных технологических параметров на свойства СИС-переходов. Получены зависимости плотности критического тока переходов от мощности плазменного разряда и времени нитридизации. Для структуры Nb/Al-A1NK/Nb были получены туннельные переходы с рекордной плотностью тока jc = 230 кЛ/см2 и отношением сопротивления утечки Rj к нормальному сопротивлению R„, R/R„ = 8. При плотности тока jc ~ 70 кА/см2 для структур Nb/Al-A1NX/Nb было получено отношение R/R„ = 12, при той же плотности тока отношение R/R„ = 20 для структур Nb/AI-AINx/NbN.

3) На основе структуры Nb/Al-AlNx/NbN был разработан и изготовлен криогенный генератор гетеродина на основе распределённого туннельного перехода для интегрального спектрометра субмиллиметровых длин волн с системой фазовой автоподстройки частоты. Применение плёнки NbN в качестве верхнего электрода трёхслойной структуры позволило существенно расширить рабочую область частот сверхпроводникового генератора гетеродина. Был реализован режим непрерывной перестройки частоты работы генератора в диапазоне 350-750 ГГц при автономной ширине излучения менее 5 МГц. Показано, что использование электрода из нитрида ниобия не приводит к появлению дополнительных шумов. Высокое, по сравнению с переходами с верхним ниобиевым электродом, значение щелевого напряжения Vg = 3.7 мВ позволяет потенциально повысить рабочую частоту генератора до 900 ГГц.

4) Разработана технология изготовления переходов на основе структур NbN/MgO/NbN с более высокими, по сравнению с ниобиевыми переходами, значениями щелевого напряжения с целью дальнейшего расширения частотного диапазона работы сверхпроводниковых СВЧ приёмных устройств. Получены переходы со значениями щелевого напряжения Vg до 4.7 мВ, что потенциально позволяет использовать их в качестве СИС смесителей на частотах вплоть до 1.2 ТГц. Предложены дальнейшие пути улучшения параметров СИС переходов на основе таких структур.

Публикации по теме диссертации

[А1]. A.Karpov, A. Blondel, P. Dmitriev, V. Koshelets, "A broad band low noise SIS radiometer", IEEE Trans. onAppl. Supercond., vol. 9, pp. 4225-4228, 1999.

[A2]. P. N. Dmitriev. A. B. Ermakov, A. G. Kovalenko, V. P. Koshelets, N. N. Iosad, A. A. Golubov, M. Yu. Kupriyanov, "Niobium Tunnel Junctions with Multi-Layered Electrodes", IEEE Trans, on Appl. Supercond., vol. 9, pp. 39703973,1999.

[A3]. V. P. Koshelets, S.V.Shitov, A. V. Shchukin, L. V. Filippenko, P. N. Dmitriev. V. L. Vaks, J. Mygind, A. B. Baryshev, W. Luinge, H. Golstein, "Flux Flow Oscillators for Sub-mm Wave Integrated Receivers", IEEE Trans, on Appl. Supercond., vol 9, pp. 4133-4136, 1999.

[A4], A.B. Baryshev, A. V. Yulin, V. V. Kurin, V. P. Koshelets, S. V. Shitov, A. V. Shchukin, P. N. Dmitriev, L. V. Filippenko, "Cherenkov Flux-Flow Oscillators: Output Power and Linewidth", IEEE Trans, on Appl. Supercond., vol. 9, pp. 3737-3740,1999.

[A5]. N.N. Iosad, A. V. Mijiritskii, V.V. Roddatis, N. M. van der Pers, B.D. Jackson, J. R. Gao, S.N. Polyakov, P. N. Dmitriev, and T. M. Klapwijk, "Properties of (Nb0.35,Ti0.15)x N1 x thin films deposited on silicon wafers at ambient substrate temperature", Journal of Applied Physics, v.38, no. 10, pp. 5756-5759,2000.

[A6], A. Karpov, J. Blondel, P. Dmitriev, V. Koshelets, "Heterodyne response in SIS direct detector", Proceeding of the Fourth European Conference of Applied Superconductivity. Inst. Phys. Conf. Ser., no. 167, vol 2, pp. 631-634,2000.

[A7]. N. N. Iosad, V. V. Roddatis, S. N. Polyakov, A. V. Varlashkin, B. D. Jackson, P. N. Dmitriev. J. R. Gao, and T. M. Klapwijk, "Superconducting Transition Metal Nitride Films for THz SIS Mixers", IEEE Trans, on Appl. Supercond., v.l I, no. 1, pp. 3832-3835,2001.

[A8]. V.P. Koshelets, A.B. Ermakov, S.V. Shitov, P.N. Dmitriev, L.V. Filippenko, A.M. Baryshev, W. Luinge, J. Mygind, V.L. Vaks, D.G. Pavel'ev, "Superfine Resonant Structure on IVC of Long Josephson Junctions and its Influence on Flux Flow Oscillator Linewidth", IEEE Trans, on Appl. Supercond., v.ll, no. 1, pp. 1211-1214, 2001.

[A9]. L.V. Filippenko, S.V. Shitov, P.N. Dmitriev. A.B. Ermakov, V.P. Koshelets, and J.R. Gao, "Integrated Superconducting Receiver: fabrication and yield", IEEE Trans, on Appl. Supercond., v.ll, no. 1, pp. 816-819, 2001.

[A10J. N.N. Iosad, B.D.Jackson, S.N. Polyakov, P.N. Dmitriev, and T.M. Klapwijk, "Reactive magnetron sputter-deposition of NbN and (Nb, Ti) films related to sputtering source characterization and optimization", J. Vac. Sei. Technol. A, vol 19, no. 4, pp 1840-1845, 2001.

[All]. N.N. Iosad, N.M. van der Pers, S. Grachev, M. Zuiddam, B.D. Jackson, M. Kroug, P.N. Dmitriev, and T. M. Klapwijk, "Texture formation in sputter-deposited (Nb0 7,Tio.3)N thin films", Journal of Applied Physics, vol. 92, no. 9, pp. 4999-5005,2002.

[A 12]. Mygind J, MahainiC., Dmitriev P.N.. Ermakov A.B., Koshelets V.P., Shitov S.V., Sobolev A.S., Torgashin M.Yu., Khodos V.V., Vaks V.L., Wesselius P.R., "Phase-locked Josephson Flux Flow Local Oscillator for Submm Integrated Receivers", Superconductor Science and Technology, v. 15, pp. 17011705,2002.

[A13]. V.P. Koshelets, S.V. Shitov, P.N. Pmitriev, A.B. Ermakov, L.V. Filippenko, V.V. Khodos, V.L. Vaks, A.M. Baryshev, P.R. Wesselius, J. Mygind, "Towards a Phase-Locked Superconducting Integrated Receiver: Prospects and Limitations", Physica C, vol. 367, pp. 249 - 255,2002.

[A14]. Koshelets V.P., Pmitriev P.N., SobolevA.S., Pankratov A.L., Khodos V.V., Vaks V.L., Baryshev A.M., Wesselius P.R., Mygind J., "Linewidth of Josephson flux flow oscillators", Physica C, vol. 372-376, pp. 316-321,2002.

[A15], V.P. Koshelets, S.V. Shitov, L.V.Filippenko, P.N. Pmitriev, A.B. Ermakov, A.S. Sobolev, M.Yu. Torgashin, "Superconducting Integrated Receivers of Submm Waves", "Radiofizika" (in Russian), in press, 2003.

[A16], N. N. Iosad, N. M. van der Pers, S. Grachev, M. Zuiddam, B. D. Jackson, M. Kroug, P. N. Pmitriev. and T. M. Klapwijk, "Texture Related Roughness of (Nb,Ti)M Sputter-Deposited Films", "IEEE Trans, on Appl Supercond.", vol. 13, no. 2, pp. 3301-3304,2003.

[A17]. V.P. Koshelets, S.V. Shitov, P.N. Pmitriev, A.B. Ermakov, A.S. Sobolev, M.Yu. Torgashin, P.R. Wesselius, P.A. Yagoubov, C. Mahaini, J. Mygind, "Externally Phase-Locked Local Oscillator for Submm Integrated Receivers: Achievements and Limitations", "IEEE Trans, on Appl. Supercond.", vol.13, no.2,pp,1035-1038 ,2003.

[A 18]. S.V. Shitov, V.P. Koshelets, An.B. Ermakov, P.N. Pmitriev. L.V. Filippenko, P.A. Yagoubov, W.-J. Vreeling, P.R. Wesselius, V.V. Khodos, V.L. Vaks, "An Integrated Receiver with Phase-Locked Superconducting Oscillator","IEEE Trans, on Appl. Supercond.", vol. 13, no. 2, pp. 684-687, 2003.

[А 19]. P.N. Dmitriev, I.L. Lapitskaya, L.V. Filippenko, A.B. Ermakov, S.V. Shitov, G.V. Prokopenko, S.A. Kovtonyuk, and V.P. Koshelets. "High Quality Nb-based Integrated Circuits for High Frequency and Digital Applications", "IEEE Trans, on Appl. Supercond.", vol.13, no. 2, pp. 107-110, 2003.

[А20]. V.P. Koshelets, S.V. Shitov, L.V.Filippenko, P.N. Dmitriev, A.B. Ermakov, A.S. Sobolev, M.Yu. Torgashin, A.L. Pankratov, V.V. Kurin, P. Yagoubov, R. Hoogeveen. "Superconducting Phase-Locked Local Oscillator for Submm Integrated Receiver", Superconducting Science and Technology, v. 17, pp. S127-S131,2004.

[А21]. В.П. Кошелец, П.Н. Дмитриев, А.Б. Ермаков, JI.B. Филиппенко, О.В. Корюкин, М.Ю. Торгашин, А.В. Худченко, "Интегральный сверхпроводниковый спектрометр для мониторинга атмосферы", Известия ВУЗов "Радиофизика", Том XLVIH, № 10-11, стр. 947-954, 2005.

[А22]. V.P. Koshelets, P.N. Dmitriev, A.B. Ermakov, A.S. Sobolev, M.Yu. Torgashin, V.V. Kurin, A.L. Pankratov, J. Mygind, "Optimization of the Phase-Locked Flux-Flow Oscillator for the Submm Integrated Receiver", "IEEE Trans, on Appl. Supercond ", vol. 15, pp. 964-967, 2005.

[А23]. M.Yu. Torgashin, V.P. Koshelets, P.N. Dmitriev, A.B. Ermakov, L.V.Filippenko, and P.A. Yagoubov, "Superconducting Integrated Receivers based on Nb-AlN-NbN circuits", IEEE Trans, on Appl. Supercond., vol. 17, 2007.

[А24]. A.V. Khudchenko, V.P. Koshelets, P.N. Dmitriev, A.B. Ermakov, P.A. Yagoubov, and O.M. Pylypenko, "Cryogenic Phase Detector for Superconducting Integrated Receiver", IEEE Trans, on Appl. Supercond, vol. 17, pp. 606-608, 2007.

[А25]. Кошелец В.П., Филиппенко JI.B., Борисов В.Б., Дмитриев П.Н., Ермаков А.Б., Киселев О.С., Лапицкая И.Л., Соболев А.С., Торгашин М.Ю., Худченко А.В, Ягубов П.А.,. "Интегральный сверхпроводниковый бортовой спектрометр субмм диапазона длин волн для атмосферных исследований", Известия ВУЗов «Радиофизика», Том L, № 10-11, стр. 935-940,2007.

[А26]. A.V. Khudchenko, V.P. Koshelets, P.N. Dmitriev. A.B.Ermakov, O.M. Pylypenko, and P.A. Yagoubov, "Cryogenic Phase Locking Loop System for Flux-Flow Oscillator", presented at the 19th International Symposium on Space Terahertz Technology (ISSTT-08), Groningen, the Netherlands, April 2008, report P7-7.

[А27]. A.V. Khudchenko, V.P. Koshelets, P.N. Dmitriev, A.B. Ermakov, P.A. Yagoubov, O.M. Pylypenko, «Cryogenic Phase Locking Loop System for Superconducting Integrated Receiver», Abstract for the Applied Superconductivity Conference ASC-2008. Chicago, USA, August 2008, report 4EZ07

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1.Геохимическая характеристика цинка.

Цинк как химический элемент.

Нахождение цинка в земной коре.•.

Цинк в живом веществе.

Содержание цинка в почвах фоновых ландшафтов.

Загрязнение цинком почв и природных вод.

1.2. Поглощение тяжелых металлов почвами.

1.2.1.Механизмы абиотического поглощения тяжелых металлов почвами.

1.2.2. Компоненты почвы, участвующие в поглощении цинка.

1.2.3.Факторы, влияющие на поглощение цинка.

1.2.4. Способы описания процесса поглощения металлов из раствора.

1.2.5. Биотическое поглощение цинка в почве.

1.3. Миграционная способность цинка в почве.

1.3.1.Показатели водной миграции цинка.

1.3.2.Показатели миграции вещества в почве.

1.3.3. Механизмы миграции цинка в почве.

1.3.4. Миграционные формы цинка.

1.4.Мстоды исследования поглощения и миграции цинка в почвах.

1.4.1. Статические и динамические лабораторные методы определения поглотительной способности почв в отношении металлов.

1.4.2. Изучение поглощения и миграции цинка в почвах в полевых условиях.

Глава 2. Объекты исследования.

2.1. Подзолистая легкосуглинистая почва на двучленных отложениях лесного биогеоценоза ЦЛГПБЗ.

2.2. Дерновая супесчаная почва на аллювиальных отложениях лугового биогеоценоза береговой зоны Иваньковского водохранилища.

Глава 3. Методы исследования.

3.1.Определение общих свойств почв.

3.2. Определение состояния цинка в исследуемых загрязненных и незагрязненных почвах.

3.3. Определение показателей поглощения цинка почвой в статических условиях 52 ^

3.4.Определение показателей поглощения цинка подзолистой почвой в динамических условиях.

3.5.Определение показателей поглощения цинка почвой в полевых условиях.

3.5.1.Модельный полевой опыт на подзолистой легкосуглинистой почве.

3.5.2.Модельный полевой опыт на дерновой супесчаной почве.

3.6.Состав лизиметрических вод дерновой почвы.

3.7. Определение форм соединений цинка в лизиметрических водах модельного полевого опыта на дерновой почве.

Глава 4. Поглощение и миграция цинка в дерновой супесчаной почвой.

4.1. Химические свойства почвы.

4.2. Химический состав лизиметрических вод.

4.3. Состояние цинка в исследуемой почве.

4.4. Поглощение цинка почвой в статических условиях. лабораторного опыта.

4.5.Результаты полевого модельного опыта.

Глава 5. Поглощение и миграция цинка в подзолистой суглинистой почве.

5.1. Химические и физические свойства почвы.

5.2. Состояние цинка в исследуемой почве.

5.3. Поглощение цинка минеральными горизонтами в статических условиях лабораторного опыта.

5.4. Поглощение цинка минеральными горизонтами в динамических условиях лабораторного опыта.

5.5. Поглощение цинка подстилкой в статических условиях. лабораторного опыта.

5.5.1. Характеристика лесной подстилки.

5.5.2. Поглощение цинка опадом.

5.6. Поглощение цинка опадом в динамических условиях лабораторного опыта.

5.7. Результаты полевого модельного опыта.

Глава 6. Сопоставление показателей поглощения и миграции цинка, определенных в лабораторных условиях и в полевых опытах.

Выводы.

В условиях возрастающих техногенных нагрузок на природную среду площади территорий, загрязненных веществами различной природы, в том числе металлами, постоянно возрастают. Среди техногенных загрязняющих веществ тяжелые металлы (ТМ) занимают особое положение, поскольку не подвергаются какой-либо физико-химической или биологической деградации.

Экологические последствия загрязнения экосистемы тяжелыми металлами непосредственно зависят от того, как много и как прочно металлы поглощаются почвами, какова их способность к миграции из почв в сопредельные среды. Накопленные данные выявили целесообразность проведения в экологических целях сопряженных исследований процессов поглощения почвами и миграции в них металлов и получения оценки возможности использования закономерностей, полученных лабораторными методами, в реальной обстановке. И.Н. Аптипов-Каратаев (1961) считал исчерпывающе разрешить сложные вопросы механизма миграции веществ в почвенном профиле возможно путем сочетания трех методов: 1) сравнительно-географического 2) экспериментально-полевого и 3) лабораторно-экспериментального.

В качестве объектов исследования были выбраны почвы таежной зоны, сформированные в различных ландшафтно-геохимических условиях и обладающие различными химически свойствами. Таежная зона характеризуется промывным водным режимом, поэтому именно в ней ожидается опасность миграции в сопредельные среды при локальном загрязнении почв металлами.

Элементом, на примере которого решались поставленные задачи, был выбран цинк. С одной стороны цинк - необходимый микроэлемент. Список выявленных процессов в биологических объектах, в которых участвует этот металл, все пополняется. Дефицит цинка характерен в основном для почв с нейтральной реакцией, а в зоне южной тайги он наблюдается в основном в почвах легкого гранулометрического состава, в агроценозах при регулярном внесении основных удобрений, но без постоянного внесения микроудобрений. С другой стороны, при поступлении в окружающую среду в избыточных количеству цинк проявляет себя как загрязняющее вещество первого класса опасности, и признан в мире приоритетным среди загрязняющих биосферу металлов. Обнаружено загрязнение цинком донных отложений Иваньковского водохранилища, в береговой зоне которого расположен один из объектов исследования (Кадукии. 1992; Иваньковское водохранилище., 2000; Толкачев, 2003).

Для получения разносторонних характеристик процессов миграции цинка с лизиметрическими водами почв изучаемых ландшафтов было решено сочетать их с определением показателей поглощения и миграции цинка в динамических условиях лабораторных опытов и показателей поглощения в статических условиях. В итоге были сформулированы цели и задачи настоящей работы:

Цель работы: исследование процессов поглощения и миграции цинка в дерновой и подзолистой почвах Тверской области, выявление влияющих на них факторов.

Задачи:

1) выявить закономерности поглощения Zn подзолистой почвой лесного биогеоценоза в лабораторных (статические и динамические условия), и в полевых условиях, а также закономерности миграции Zn в почве в полевом модельном опыте;

2) выявить закономерности поглощения Zn дерновой супесчаной почвой лугового биогеоценоза в лабораторных (статические условия) и полевых условиях, а также закономерности миграции Zn в почве в полевом модельном опыте;

3) дать оценку взаимосвязи процессов поглощения и миграции Zn в исследуемых почвах, выявить влияние на показатели этих процессов различных факторов (условия постановки опытов, почвенно-химичсские и ландшафтно-геохимические условия), оценить значение процессов поглощения и миграции металлов в почве в формировании экологического состояния ландшафта.

Научная новизна работы.

1. Впервые для получения характеристики процессов поглощения и миграции Zn в подзолистых и дерновых почвах использовано сочетание лабораторных (статических, динамических) и полевых методов. Установлены закономерные различия показателей поглощения Zn почвами, полученные па разных уровнях исследования.

2. Выявлены ведущие процессы, обусловливающие поглощение Zn исследуемыми почвами, влияние на них свойств взаимодействующего с почвой раствора (концентрация металла, кислотно-основные условия, сопутствующие ионы), свойств поглощающего Zn почвенного материала (вещественный состав, кислотность).

3. Определены основные статьи баланса внесенного в исследуемые почвы Zn; установлено соотношение поглощенных и миграционно-способных соединений металла, выявлены факторы, влияющие на это соотношение.

Практическая значимость работы. Результаты совместного определения способности цинка к его поглощению почвами н миграции могут быть использованы при оценке защитной способности почв в отношении металлов, при прогнозе влияния загрязнения почв металлами на грунтовые воды, при построении моделей формирования экологических последствий загрязнения почв.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы и основные положения доложены и обсуждены на российских и международных конференциях: "Ломоносов-97", Москва, 1997; "Ломоносов-98", Москва, 1998; «Лизиметрические исследования почв», Москва, 1998; «Устойчивость почв к естественным и антропогенным воздействиям», Москва, 2002; «Современные проблемы загрязнения почв». Москва, 2004;"INTERSOL-2007", Париж, 2007.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 30 работ, в том числе 9 статей (из них 2 в рецензируемом ВАК журнале).

Личный вклад автора. При планировании, организации и проведении исследований по всем разделам и этапам работы доля участия автора составила 7580%. Анализ полученных материалов и обобщение результатов исследований полностью проведен автором.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения и 6 глав (в том числе обзора литературы), выводов, списка использованной литературы, приложения. Работа изложена на 145 страницах машинописного текста, включая 32 таблиц и 50 рисунков. Список использованной литературы содержит 270 источников, из них 99 зарубежных публикаций.

Выводы

1. Содержание Zn в минеральных горизонтах подзолистой почвы соответствует кларку, в дерновой почве вдвое ниже: основная часть металла находится в прочно связанном состоянии (соответственно 95% и 75% от валового). В подстилке происходит концентрирование Zn, его массовая доля в 4-6 раз выше, чем в минеральных; не менее 1/2 металла приходится на непрочно связанные соединения, из которых 1/3 относится к подвижным.

2. В статических условиях потенциальная поглотительная способность подстилок исследуемых почв по отношению к цинку составляет 20-40 ммоль(+)/100 г, что в 5-6 раз превышает таковую для гумусово-аккумулятивных горизонтов. Для горизонта АЕ подзолистой почвы этот показатель равен 5.1 ммоль(+)/100г, что соответствует 82 % от ЕКО, для горизонта Ад+А дерновой почвы - 5.9 ммоль(+)/100г, что превышает ЕКО.

3. Повышение кислотности взаимодействующего с почвой раствора ведет к снижению поглощения почвой Zn. Эффект зависит от кислотно-основной буферности почвенного материала (в подстилке ослабление поглощения наблюдается при снижении рН исходного раствора от 5.3 до 2.5, в подзолистом горизонте - от 4.5 до 3.0), от концентрации Zn в растворе (чем ниже концентрация, тем сильнее влияние), от условий эксперимента (в динамических условиях эффект сильнее, чем в статических). Присутствие Са" в растворе сопровождается снижением поглощения Zn вне зависимости от реакции (рН 4.5; 3.0).

4. Поглотительная способность почв в динамических условиях, наряду с факторами, действующими в статических условиях, существенно зависит от скорости насыщения образца. Показатели поглощения Zn минеральными горизонтами подзолистой почвы при рН исходного раствора 3.00 в 6-9 раз ниже, чем определенные в статических условиях. Для подстилки эта разница не так велика.

5. В загрязненных почвах поглощенный Zn распределяется в варьирующих соотношениях в составе различных соединений. В дерновом, гумусовоаккумулятивном горизонтах исследуемых почв доминируют обменные формы металла. В подстилочных горизонтах Zn поглощается как за счет химических и физико-химических процессов, так и за счет физического удерживания во внутренней полости тканей растительных остатков.

6. В полевых условиях при нагрузке 7600 ммоль(+)/м2 массовая доля Zn в маломощной подстилке дерновой почвы повышается на два порядка, в верхнем 15см слое почвы удерживается 48-60% от нагрузки. В подстилке подзолистой почвы при нагрузке 925 ммоль(+)/м2 массовая доля Zn повышается в 4-7 раз, а в верхнем 15см слое почвы удерживается около 20 % от нагрузки. В обеих почвах увеличение содержания Zn происходит преимущественно за счет его непрочно связанных соединений.

7. В полевых условиях при заданном режиме регулярного полива Zn-содержащим раствором с рН 3.0 (при нагрузке в 4-5 раз превышающую подачу в динамических опытах), опад подзолистой почвы только на половину реализовал потенциальную поглотительную способность по отношению к Zn, определенную в динамических лабораторных условиях и еще в меньшей степени, в статических.

8. Миграционная способность Zn в дерновой супесчаной почве ниже, чем в суглинистой подзолистой. Это является следствием не только большей поглотительной способности дерновой почвы, обусловленной, прежде всего ее нейтральной реакцией, но и компактным сложением песчаного материала, активным усвоением Zn луговыми растениями с развитой корневой системой. Эти факторы обеспечивают защитную способность почв в отношении металлов прибрежных ландшафтов и вод Иваньковского водохранилища.

9. В толще почв опытных площадок подзолистой почвы аккумулируется 30-37%, дерновой 50-65 % внесенного Zn, с лизиметрическими водами выносится из подзолистой 1,5-3,0 %, из дерновой супесчаной почвы < 0,15 % цинка. Остальная часть металла включается в горизонтальную миграцию, усваивается растениями.

1. Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров СПб 1999 628 с.

2. Айлер Р. Химия кремнезема. 1982. М.; «Мир». ч.1(с.416) и 2(с.712).

3. Александрова J1.H. Органическое вещество почвы и процессы его трансформации. JL: Наука. 1980. 288 с.

4. Алексеев А.А. Подвижность цинка и кадмия в почвах. Автореф. дисс. канд.биол.наук М: МГУ, 1979.

5. Алещукин J1.B. Формы миграции металлов в тундровых почвах Европейского Севера. Материалы 2-й Всесоюзной конференции «Тяжелые металлы в окружающей среде и охрана природы» Москва. 1987. С. 193-197.

6. Алещукин JI.B. Размерность и соотношение миграционных форм цинка в почвах. В кн. Цинк и кадмий в окружающей среде. М., Наука, 1992, С. 100-106.

7. Антипов-Каратаев И.Н. Итоги и очередные задачи исследования в области химии почв. Почвоведение. 1934. № 2. С. 167-179.

8. Антипов-Каратаев И.Н., Цюрупа И.Г. О формах и условиях миграции веществ в почвенном профиле. Почвоведение. 1961. №8. С. 1-10.

9. Аржанова B.C. Елпатьевский П.В. Миграция микроэлементов в бурых горно-лесных почвах. Почвоведение, 1979, №11 С. 51-60.

10. Аржанова B.C., Елпатьевский П.В. Геохимия функционирование и динамика горных геосистем Сихотэ-Алиня (юг Дальнего Востока России). Владивосток: Дальнаука, 2005. 253 с.

11. Аринушкина А.П. Руководство по химическому анализу почв. М.: Изд-во МГУ, 1970.

12. Артемкина Н.А. Горбачева Т.Т. Поступление мономерных фенольных форм в почву из растительного опада и подстилки в ельниках зеленомошных. Лесоведение. 2006. №3 С.50-56.

13. Ахметьева Н.П., Лапина Е.Е., Лола М.В. Экологическое состояние природных вод водосбора Иваньковского водохранилища и пути по сокращению их загрязнения. М.,Издательство ЛКИ,2008. 240 с.

14. Бабанин В.Ф., Глебова И.Н., Васильев С.В., Иванов А.В. Новообразованный магнетит лесной подстилки. Роль подстилки в лесных биогеоценозах. М.: Наука.1983 С.11-12.

15. Барсова Н.Ю., Прокошев В.В., Соколова Т.А. Калийные удобрения и буферные свойства почвы, в сб. Современное развитие научных идей Д.Н.Прянишникова, М.,"Наука", 1991.

16. Барсова Н.Ю., Мотузова Г.В. Характеристика устойчивости почв к загрязнению металлами по изотермам поглощения их почвами. Тезисы докладов Всероссийской конференции «Устойчивость почв к естественным и антропогенным воздействиям», Москва, 2002, С. 162.

17. Барсова Н.Ю., Петрова Ю.В. Поглощение цинка серой глееватой почвой в статических и динамических условиях эксперимента. Материалы Международной научной конференции «Современные проблемы загрязнения почв», 2004 стр.31-33

18. Бахмет О.Н., Шоба С.А. Морфологические и биохимические особенности органопрофилей лесных почв Карелии. Лесоведение. 2006. № 3. С. 74-79.

19. Беляева О.Б., Литвин Ф.Ф. Фотоактивные пигмент ферментные комплексы предшественника хлорофилла в листьях растений. Успехи биологической химии. 2007. т.47. С.189-232.

20. Белянипа Л.А. Состав почвенных растворов, почвенно-грунтовых и поверхностных вод территории центрально-лесного государственного природного биосферного заповедника Автореф.дисс. канд.биол.наук. М., 2007, 25 с.

21. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Координационные свойства порфиринов. В кн. Порфирины: структура, свойства, синтез М.: Наука, 1985.-С.49-82.

22. Беспалова А.Ю., Марфенина О.Е., Мотузова Г.В. Влияние микроскопических грибов на подвижность меди, никеля и цинка в загрязненных альфегумусовых подзолах Кольского полуострова. Почвоведение. 2002. № 9. С.1066-1071.

23. Богатырев Л.Г. О классификации лесных подстилок. Почвоведение. 1990. №3. С.118-127.

24. Боголицын К.Г, Айзенштадт A.M., Скребец Т.Э., Косяков. Д.С. Структурная организация и физико-химические свойства природного лигнина. В сб. «Зеленая» химия в России. М., МГУ, 2004, С. 107-127.

25. Варшал Г. М., Кощеева И.Я., Сироткина И.С., Велюханова Т.К., Ицкервелли Л. Н., Залюкина Н.С. Изучение органического вещества поверхностных вод и их взаимодействие с ионами металлов, Геохимия, 1979, №4, С. 598-608

26. Васильев И.С. Водный режим подзолистых почв. Труды почвенного института им.В.В.Докучаева .1950.Т.32. С. 74-296.

27. Веди Ж.К., Брюкер С., Мерле Д., Шулье Е. Сезонный состав вод, просачивающихся через кроны, и почвенных растворов в двух лесных экосистемах на триасовых песчаниках Востока Франции. Вестн.Моск.Ун-та.сер.17 Почвоведение. 1979. №3. С.30-39.

28. Виноградов А.П. Геохимия редких и рассеянных элементов в почвах. М:, Изд-во АН СССР. 1957. 237 с.

29. Власенко В. Г., Ураев А. И., Бурлов А.С., Гарновский А.Д. EXAFS изучение комплексов цинка моделей активных центров цинксодержащих протеинов. Электронный журнал «Исследовано в России» 2003.11 с. http:zhurnal.ape.relarn.ru.

30. Водяницкий Ю.Н. Изучение тяжелых металлов в почвах. М. 2005, 109 с.

31. Водяницкий Ю. Н. Роль почвенных компонентов в закреплении техногенных As, Zn и Pb в почвах. Агрохимия. 2008. № 1. С. 83-91.

32. Воробьева Л.А. Химический анализ почв. М.: Изд-во МГУ, 1998. 272 с.

33. Гедройц К.К. Учение о поглотительной способности почв. М.,Сельхозиз.,1933.

34. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена. Л.: Химия, 1962. 385 с.

35. Гигиенические нормативы ГН 2.1.5.1315-03. "Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования" 2003.

36. Гигиенические нормативы. ГН 2.1.7.2041-06. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в почве. 2006.

37. Гигиенические нормативы. ГН 2.1.7.2042-06. Ориентировочно-допустимые концентрации (ОДК) химических веществ в почве. 2006.

38. Гончарук Н.Ю. Эколого-генетические особенности почв Центрального лесного биосферного государственного заповедника. Автореф.дисс . канд.биол.наук. М., 1995.24 с.

39. Горбатов B.C., Зырин Н.Г., Обухов А.И. Адсорбция почвой цинка, свинца и кадмия. Вестн.Моск.Уни-та.сер.17 Почвоведение. 1988. №1. С.10-15.

40. Горбачева Т.Т., Лукина Н.В., Артемкина Н.А. Динамика содержания полифенолов при разложении опада и подстилки в ельниках зеленомошных Кольского полуострова. Лесоведение. 2006. №3 С. 15-23.

41. Демин В.В. Закономерности поглощения меди почвами и почвенными компонентами. Автореф. дисс . канд.биол.наук. М. 1997.

42. Дмитриев Е.А., Щеглов В.Н., Басевич В.Ф. Характер миграции воды во влажных почвах. Почвоведение. 1985. №8 С.61-65.

43. Дмитриев Е.А., Хохрина Т.К. О путях передвижения впитывающейся в почву влаги. В сб. Проблемы сельскохозяйственной науки в МГУ. М.: Изд-во МГУ, 1975.

44. Добровинская Г.Р., Милановский Е.Ю. Характеристика гумусовых веществ почв катен южной тайги (на примере Центрально-лесного заповедника). Вестник МГУ, серия 174. 2000. №4,С.40-46.

45. Добровольский В.В. География микроэлементов: глобальное рассеяние. М.: Мысль. 1983. с.272.

46. Добровольский В.В, Алещукин Л.В., Филатова Е.В., Чупахина Р.П. Миграционные формы тяжелых металлов почвы как фактор формирований массопотоков металлов. Материалы международного симпозиума. Пущино. 1996. С. 5-14.

47. Добровольский В.В. Высоко дисперсные частицы почв как фактор массопереноса тяжелых металлов в биосфере. Почвоведение. 1999. №11. С.1309-1317.

48. Евдокимова Т.И., Быковская Т.К. О миграции некоторых элементов с лизиметрическими водами в почвах под разными типами леса. Применение лизиметрических методов в почвоведении, агрохимии и ландшафтоведении. 1972. С.68-74.

49. Елькина Д.М. Содержание Си, Zn и Со в почвах и хвое сосны в различных типах сосняков Мещерской низменности. Лесоведение. 1972. №4 С.30-40.

50. Живописцев В.П., Селезнева Е.А. Аналитическая химия цинка. М: «Наука», 1975. 200.

51. Заварзина А.Г. Взаимодействие гуминовых кислот различного происхождения с ионами металлов и минеральными компонентами почв. Автореф. дисс . канд.биол.наук. М.2000. 25 с.

52. Зборищук Ю.Н., Зырин Н.Г. Медь и цинк в пахотном слое почв Европейской части СССР. Почвоведение. 1978 №1. С.38.

53. Звягинцев Г.М. Биология почв.2005 М:МГУ

54. Золоторева Б.Н., Скрипниченко И.И. Геохимические аспекты мониторинга тяжелых металлов в почвах, Региональный экологический мониторинг. М.: Наука, 1983. С.93-114.

55. Зырин Н.Г., Орлов Д.С. Применение метода активности к исследованию реакций поглощения и обмена катионов в почвах. Вестник МГУ, почвоведение, № 1, 1956, стр. 73-81.

56. Зырин Н.Г., Большаков В.А., Пацукевич З.В. и др. Микроэлементы в почвах и использование микроудобрений в виноградарстве. М.: МГУ, 1972, 270 с.

57. Зырин Н.Г. Общие закономерности в миграции и распределении микроэлементов в почве. В кн. Микроэлементы в почвах Советского Союза. М.: МГУ, 1973, С.9-39.

58. Зырин Н.Г., Мотузова Г.В. Микроэлементы в почвах Западной Грузии. Формы соединений микроэлементов в почвах. М.,1979.

59. Зырин Н.Г., Чеботарева, Формы соединений микроэлементов в почвах. М.,1979.

60. Иваньковское водохранилище. Современное состояние и проблемы охраны. М, Наука, 2000. 250 с.

61. Измайлова Н.Б. Динамика взаимодействия кислых осадков с минеральной и органической частями почвы (на примере дерново-подзолистой почвы). Автореф. дисс . канд.биол.наук. М:1990. 25 с.

62. Кадукин А.И. Внутриводоемные накопительные процессы в системе река-водохранилище и их влияние на состав и свойства речных вод. 1992. Автореф. дисс. докт.биол.наук. М. Факультет почвоведения МГУ. 31 с.

63. Каплунова Е.В. Трансформация соединений цинка, свинца и кадмия в почвах. Автореф.дисс . канд. биол.наук) 1983.

64. Караванова Е.И., Шмидт С. Ю. Сорбция водорастворимых соединений меди и цинка лесной подстилкой. Почвоведение, 2001, № 9, С. 1083-1091.

65. Караванова Е.И., Белянина JI. А., Шапиро А. Д., Степанов А. А. Влияние подстилок на подвижность соединений цинка, меди, марганца и железа в поверхностных горизонтах подзолистых почв. Почвоведение, 2006, № 1, С. 43 51.

66. Карпачевский JI.O. Пестрота почвенного покрова в лесном биогеоценозе. М.: Изд-во МГУ. 1977. 312 с.

67. Карпачевский Л.О., Строганова М.Н. Почвы Центральнолесного заповедника и их экологическая оценка. В кн. Динамика, структура почв и современные почвенные процессы. М.1987.С.10-30.

68. Карпова Е.А. Эколого-агрохимические аспекты длительного применения удобрений: состояние тяжелых металов в агроэкосистемах. Автореф.дисс докт.биол.наук. М., 2007, 49 с.

69. Карпухин А.И. Сычев В.Г. Комплексные соединения органических веществ почв с ионами металлов. М.: Изд-во ВНИИА, 2005. 185 с.

70. Кауричев И.С., Ноздрунова Е.М. Роль компонентов водорастворимого вещества растительных остатков в образовании подвижных железоорганических соединений. Почвоведение, 1961, № 10, С. 10-18.

71. Кауричев И.С., Иванова Т.Н., Ноздрунова Е.М. О содержании низкомолекулярных органических кислот в составе водорастворимого органического вещества почв // Почвоведение, № 3, 1963. С.311-316.

72. Кауричев И.С., Яшин И.М., Кашанский А.Д. Применение метода лизиметрических хроматографических колонок в почвенных исследованиях. Методы стационарного изучения почв. М., «Наука», 1977, С.167-198.

73. Кашин В. К., Иванов Г. М. Цинк в почвах Забайкалья. Почвоведение, 1999. № 3. С. 318-325.

74. Кировская И.А. Адсорбционные процессы , 1995

75. Кирюшин А.В. Емкость катионного обмена лесных подзолистых почв различной степени гидроморфизма на примере почв Центрально-лесного Государственного Биосферного заповедника. Автореф.дисс . канд.биол.наук. М., 2003, 24 с.

76. Киселев А.В., Пошкус Д.П., Яшин Я.И. Молекулярные основы адсорбционной хроматографии. М. «Химия», 1986, 272 с.

77. Киселев Ю.М., Добрынина Н.А. Химия координационных соединений. М.:Издательскнй центр «Академия». 2007. 352 с.

78. Классификация и диагностика почв СССР. М.:Колос, 1977. 223 с.

79. Классификация и диагностика почв России. Смоленск: Ойкумена, 2004. 342 с.

80. Ковалева И.О., Ковалев И.В. Биотрансформация лигнина в лесных почвах. Лесоведение. 2006. №3. С.57-63.

81. Ковда В.А. Биогеохимия почвенного покрова. М.:Наука. 1985. с. 264.

82. Колесников С.И. Агроэкологические аспекты загрязнения почв тяжелыми металлами. Автореф.дисс. док.биол.наук. Краснодар, 2001, 34 с.

83. Кошелева Ю.П. Изменение некоторых химических свойств опада в ходе его разложения (в условиях южной тайги). Автореф.дисс. канд.биол.наук. М., 2007, с 23

84. Круглов С.В., Анисимов B.C., Анисимова JI.H., Алексахин P.M. Показатели специфической сорбциопной способности почв и минеральных сорбентов в отношении 137Cs. Почвоведение. 2008. №6. С. 1-11.

85. Курганова Е.В. Плодородие почв и эффективность минеральных удобрений в Московской области. М.: МГУ. 1999.219 с.

86. Лапин И.А., Красюков В.П., Каталевский Н.И. Изучение форм миграции ТМ в эстуариях. Гидрохимические материалы, 1987, №48, С.65-74.

87. Ладонин Д.В. Особенности специфической сорбции меди и цинка некоторыми почвенными минералами. Почвоведение 1997. № 12 С.1478-1485.

88. Ладонин Д.В., Пляскина О.В, Изучение механизмов поглощения Си (II), Zn(II) и Pb(II) дерново-подзолистой почвой. Почвоведение. 2004. №5. С.537-545.

89. Линник П.Н., Набиванец Б. И . Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах.Л. Гидрометиздат, 1986, С. 270.

90. Лыткин И.И. Закономерности статической и динамической сорбции катионов и анионов торфяными почвами. Авт.дисс. 1982.Изд-во МГУ 24 с.

91. Лукина II.В., Никонов В.В. Биогеохимические циклы в лесах Севера в условиях аэротехногенного загрязнения. 4.1. Изд-во КНЦ РАН. 1996, 213с.

92. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. 448 с.

93. Малинина М. С., Иванилова С. В. Водорастворимые фенольные соединения и некоторые макро- и микроэлементы торфянисто-подзолнсто-глееватых почв ЦЛГПБЗ. Вестник московского университета, серия 17, почвоведение, 2006, № 2.

94. Малинина М. С., Караванова Е.И., Белянина Л.А., Иванилова. Сравнение водных вытяжек и почвенных растворов из торфянисто-подзолистых глееватых почв Центрального Лесного Государственного Биосферного заповедника. Почвоведение, 2007, №4,С. 428-437.

95. Мельников Л.В., Шинкарев А.А., Колосов Г.В. Кинетика процессов ионного обмена и специфической сорбции в водопрочных агрегатах // Почвоведение. 1996. №12

96. Микроэлементы в почвах Советского Союза. М.: МГУ, 1973. 281с.

97. Милановский Е.Ю. Гумусовые вещества как система гидрофобно-гидрофильных соединений Дисс. докт.биол.наук М.: МГУ, 2006. 94 с.

98. Мииеев В.Г. Агрохимия. М., Изд-во МГУ, 2004. 720 с.

99. Мотузова Г.В. Соединения микроэлементов в почвах: системная организация, экологическое значение, мониторинг. М., 1999. 166 с.

100. Мотузова Г.В., Барсова Н.Ю., Пирогова Е.М., Карпова Е.А. Поглощение тяжелых металлов пойменными почвами реки Оки защита от загрязнения поверхностных и грунтовых вод. Материалы научной конференции «Ока - третье тысячелетие», Калуга, 2001.С.86-87.

101. Мотузова Г.В., Зорина А.В., Степанов А.А., Водорастворимые органические вещества подстилок Al-Fe-гумусовых подзолов Кольского полуострова, Почвоведение, 2005, №1, с.65-77.

102. Никольский Б.П. Обмен катионов в почвах // Почвоведение 1934. №2.С.180-189.

103. Орлов Д.С., Ерошнчева Н.Л. К вопросу о взаимодействии гуминовых кислот с катионами некоторых металлов // Вест. МГУ, сер. биол.,почв., 1967 а, № 1 С.98-106.

104. Орлов Д.С., Аль-Зубайди А.О. О катионном обмене в динамических условиях. Вест. МГУ, сер. биол.,почв., 1967 б, № 2 с.120-125.

105. Орлов Д.С., Минько И., Демин В.В., Сальников В.Г., Измайлова Н., Милановский Е.Ю. Об участии металлов в формировании молекулярно-массовой организации гумусовых веществ почв. Док. АН СССР. 1989, том 305, № 5, С.1228-1231.

106. Орлов Д.С., Садовникова JLK. Суханова Н.И. Химия почв. М. Высш.шк., 2005. 558 с.

107. Орлова Л.П., Большаков В.А., Муромцев Н.А. Химический состав природных вод поймы среднего течения р.Москвы. Почвоведение. 1990. № 3. С.25-29.

108. Пампура Т.В., Поглощение меди и цинка черноземом типичным в условиях модельных экспериментов, Автореф.дисс . канд.биол.наук. М., 1996.

109. Переломов Л.В., Пинский Д.Л. Формы Mn, РЬ и Zn в серых лесных почвах Среднерусской возвышенности. Почвоведение, 2003. №6. С.682-691.

110. Перельман А.И. Геохимия природных вод. М:, Наука. 1982. 154 с.

111. Пивоваров С.А. Физико-химическое моделирование поведения тяжелых металлов (Си, Zn, Cd) в природных водах: комплексы в растворе, адсорбция, ионный обмен, транспортные явления. Автореф.дисс . канд.хим.наук. М., 2003. 17 с.

112. Пинский Д.Л. Ионообменные процессы в почвах. Пущино. 1997.166с.

113. ПинскийД.Л., Золотарева Б. Н. Поведение Cu(II), Zn(II), РЬ(П), Cd(H) в системе раствор-природные сорбенты в присутствии фульвокислоты. Почвоведение, 2004, № 3, С. 291-300.

114. Пирсон Р. Д. Жесткие и мягкие кислоты и основания. "Успехи химии", 1971. т. 40. в. 7, С. 1259-1282.

115. Пономарева В.В., Плотникова Т.А. Миграционная и седиментационная способность черных и бурых гуминовых кислот и их соединений с кальцием. Проблемы почвоведения. М.; 1978. С. 65-72.

116. Пономарева В.В., Плотникова Т.А. Гумус и почвообразование (методы и результаты изучения). Л. 1980.

117. Почвоведение. Ч.2.М.:"Высшая школа", 1988. 368 с.

118. Практикум по агрохимии, М., МГУ, 1989. 304 с.

119. Прохоров В.М., Громова Е.А. Влияние рН и концентрации солей на сорбцию цинка почвами. Почвоведение. 1971. № 11.

120. Раскатов А.В., Соколова С.А. Изучение миграции Zn и Cd с помощью метода сорбционных лизиметров. Тезисы докладов 1-ой Всероссийской конференции конференция «Лизиметрические исследования почв», М., 1998. С.239-243.

121. Рачинский В.В. Общая постановка задачи динамики сорбции и методы ее решения. Введение в общую теорию динамики сорбции и хроматографии. М.гНаука, 1964.

122. Рачинский В.В., Фокин А.Д., Талдыкин С.А. Исследование потоков почвенной влаги и миграция веществ в подзолистых почвах изотопно-индикаторным методом. Почвоведение, 1982. № 2. С .67-73.

123. Регуляторная роль почвы в функционировании таежных экосистем. М.:Наука, 2002. 364 с.

124. Ровинский Ф.Я. и др, Фоновое загрязнение природной среды на территории России. Современное состояние и тенденции многолетних изменений. В сб.Состояние и комплексный мониторинг природной среды и климата. М. Наука.2001 с 156-176.

125. Роде А.А. Система методов исследования в почвоведении. Наука. Новосибирск. 1971. 92 с.

126. Рудакова Т.А., Воробьева Л. А., Новых Л.Л. Методические указания по расчету диаграмм растворимости труднорастворимых соединений. М.; Изд-во МГУ. 1986. с.125.

127. Скрипкина В.Н. Дипломная работа "Соединения металлов (цинка и меди) и гумуса в аллювиальной дерновой почве Тверской области", 2007.

128. Скрынникова И.Н. Почвенные растворы южной части лесной зоны и их роль в современных процессах почвообразования. Современные процессы в лесной зоне Европейской части СССР. М., 1959. С. 50-169.

129. Снакин В.В., Присяжная А.А., Рухович О.В. Состав жидкой фазы почв. М: РЭФИА, 1997.325 с.

130. Соколова Т.А., Калийное состояние почв, методы его оценки и пути оптимизации, МГУ, 1987, 47 с.

131. Соколова Т.А., Трофимов С.Я., Толпешта И.И.,и др. Глинистый материал в почвах Центрально-Лесного заповедника в связи с вопросами их генезиса и классификации. Вестник МГУ. Серия 17, Почвоведение. 1994. № 4. С. 14-23.

132. Соколова Т.А., Дронова Т.Я., Толпешта И.И., Иванова С.Е. Взаимодействие лесных суглинистых подзолистых почв с модельными кислыми осадками и кислотно-основная буферность подзолистых почв. МГУ, 2001, 207 с.

133. Соколова Т.А., Дронова Т.Я., Толпешта И.И. Глинистые минералы в почвах: Учебное пособие.М.: Гриф и К, 2005. 336 с.

134. Соколова Т.А., Толпешта И.И., Трофимов С.Я. Почвенная кислотность. Кислотно-основная буферность почв. Соединения алюминия в твердой фазе почвы и в почвенном растворе. М.; Гриф и К, 2007 96 с.

135. Соломатова Е.А. Лесные подстилки и почвы спелых ельников черничных свежих заповедника "Кивач". Труды Карельского научного центра РАН. 2006. в. 10. С.116-130.

136. Спицын В.И., Мартыненко Л.И. Неорганическая химия, часть 2, 1994,М.МГУ, с.624.

137. Степанов А. А. Особенности строения гуминовых веществ из внутритрещинного материала и генетических горизонтов торфянисто-подзолистой почвы. Почвоведение. 2008.

138. Таргульян В.О., Соколов И.А. Структурный и функциональный подход к почве: «почва-память» и «почва-момент».Математическое моделирование в биологии. М.:Наука, 1978. С.17-33.

139. Толкачев Г.Ю. Тяжелые металлы в воде и донных отложениях Иваньковского водохранилища. Использование и охрана водных ресурсов. 2003. № 2. С.6-9

140. Трофимов С.Я. Особенности склонового почвообразования в ненарушенных ельниках южной тайги. Автореф. дисс.канд.биол.наук. М., 1990, 24 с.

141. Умарова А.Б. Преимущественные потоки влаги в почвах закономерности формирования и значение в функционировании почв Автореф. дисс.док.биол.наук. М.2008, 51 с.

142. Унифицированные методы анализа вод. М.: Изд-во Химия, 1973. 375 с.

143. Федорова А.И., Каверина Н.В. Тяжелые металлы в почвах зоны влияния крупного железнодорожного узла (на примере г. Воронежа). Вестник Воронежского университета, 2001, №1 С.98-104.

144. Физиология растений. М.:Изд.цеитр «Академия»,2005. 640 с.

145. Фирсова Л. П. Процессы адсорбции, десорбции и фильтрации растворов радиоцерия в почвах. Вест. МГУ. Сер. 2. Химия. 2001. Т. 42. № 1 С.66-70.

146. Фокин А.Д. Роль растений в перераспределении вещества по почвенному профилю. Почвоведение. 1999. № 1. С.125-133.

147. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.Химия, 1988. 464 с.

148. Шапиро А.Д. Влияние природных водорастворимых органических веществ на подвижность цинка и меди в дерново-среднеподзолистой почве. Автореф, дисс. канд.биол.наук. М:МГУ. 2008. 25 с.

149. Шеин Е.В., Губер А.К., Кухарук Н.С. Перенос воды и веществ по макропорам в дерново-подзолистой почве. Вестн. МГУ. сер. Почвоведение, 1995 №2. С.22-32. Шеин Е.В. Курс физики почв. МГУ, 2005, 430 с.

150. Шеин Е.В., Девин Б.А. Современные проблемы изучения коллоидного транспорта в почве. Почвоведение, 2007, №4, С.438-449.

151. Шилова Е.И. Метод получения почвенного раствора в природных условиях. Почвоведение. 1955, № 11, С.86-90.

152. Якушевская И.В. Микроэлементы в природных ландшафтах. МГУ. 1973.

153. Яцимирский К.Б. Биокомплексы металлов и их модели. Биологические аспектыкоординационной химии. Киев: Наукова Думка, 1979. С. 5-26,

154. Яшин И.М. Водорастворимые органические вещества почв таежной зоны и ихэкологические функции. Автореф.дисс . докт.биол.наук. М.,1993. 32 с.

155. Яшин И.М. Раскатов В.А., Шишов Л.Л. Водная миграция химических элементов впочвенном покрове. М.; Изд-во МСХА, 2003. 316с.

156. Amore J. J. D, Al-Abed S. R., Scheckel K. G.,Ryan J. A. Methods for Speciation of Metals in Soils: A Review. J. Environ. Qual. 2005. 34:1707-1745.

157. Antoniadis, V., and B.J. Alloway. 2002. The role of dissolved organic carbon in the mobility of Cd, Ni, and Zn in sewage sludge-amended soils. Environ. Pollut. 117:515-521.

158. Atanassova I. Competitive effect of copper, zinc, cadmiumand nickel on ion adsorption and desorption by soil clays. Water, Air, and Soil Pollution. 1999. v. 113 p.l 15-125.

159. Baker, A.J.M., Walker, P.L. Ecophysiology of metal uptake by tolerant plants. In "Heavy Metal Tolerance in Plants: Evolutionary Aspects". Ed. Shaw, A.J. Boca Raton: CRC Press, 1990, P.155-177.

160. Barrow N.J. Reaction withVariable-Chang Soils, Boston, 1987, p.191.

161. Bauters T. W. J., DiCarlo D. A., Steenhuis T. S., and Parlange J.Y. Preferential Flow in Water-Repellent Sands. Soil Sci. Soc. Am. J. 1998. 62 P. 1185-1190.

162. Berg B. Plant Litter: Decomposition, Humus Formation, Carbon Sequestration. Springer Berlin Heidelberg 2008. p.338.

163. Bergkvist, Leaching of metals from a spruce forest soil as influenced by experimental acidification, 1986 Water, Air, & Soil Pollution V 31, N 3-4.

164. Boris V., Pila I. Heavy metals in soil solution of lowland oak forest in Croatia. 9th International Conference on the Biogeochemistry of Trace Elements (9th ICOBTE) Beijing, China, 15-19 July, 2007. P. 14-16.

165. Bloom, P. R. (1999). Soil pH and pH buffering. In 'Handbook of Soil Science. USA. p. B333 B352.

166. Brummer G.W., Tiller K.G., Herms U., Clayton P.M. Adsorption desorption and/or • precipitation - dissolution processes of zinc in soils. Geoderma. 1983. V. 31. №4. P. 337354.

167. Cances, B. Ponthieu M., Castrec-Rouelle M., Aubry E., Benedetti M.F. Metal ions speciation in a soil and its solution:experimental data and model results.Geodenna 2003 v.l 13 P.341- 355.

168. Catlett К. M., D. M. Heil, Lindsay W. L., Ebinger M. H. Soil Chemical Properties Controlling Zinc2+ Activity in 18 Colorado Soils. Soil Sci. Soc. Am. J. 2002. 66:1182-1189.

169. Dieffenbach A and Matzner E. In situ soil solution chemistry in the rhizosphere of mature Norway spruce (Picea abies L. Karst.) trees. Plant and Soil 2000. v.222. P. 149-161.

170. Dinkelaker B, Hahn G and Marschner H Non-destructive methods for demonstrating chemical changes in the rhizosphere. II. Application of methods. Plant Soil. 1993. v.155/156. P. 71-74.

171. Duckworth O. W., Bargar J., Sposito G. Quantitative Structure-Activity Relationships for Aqueous Metal-Siderophore Complexes . Environ. Sci. Technol. 2009,43, 343-349.

172. Dudka, S. and Adriano, D.C., Environmental impacts of metal ore mining and processing: A review, J. Environ. Qual. 1997, 26, 590.

173. Eick M. J., Fendorf S. E. Reaction Sequence ofNickel(II) with Kaolinite: Mineral Dissolution and Surface Complexation and Precipitation. Soil Sci. Soc. Am. J. 1998. 62:1257-1267.

174. Elgabaly M.M. Mechanism of Zn fixation by colloidal clays and related materials/ Soil.Sci. 1950, v.69, N 33.

175. Elrashidi M.A., O'Connor G.A. Influence of solution composition on sorption of zinc by soils. Soil Sci. Soc. Amer.J. 1982.V.46, N6. p. 1153-1158.

176. Essington M.E. Soil and Water Chemistry: An Integrative Approach. CRC Press, 2004. 534

177. Ford, R.G., and D.L. Sparks. 2000. The nature of Zn precipitates formed in the presence of pyrophyllite. Environ. Sci. Technol. 34:2479-2483.

178. Fox T.R., Comerford N.B. Low-Molecular-Weight Organic Acids in Selected Forest Soils of the Southeastern USA. Soil Sci. Soc. Amer.J.l 990. V.54, N 4 p. 1139-1144.

179. Fan Т., Higashi R. Cassel Т., Green P., and Lane A. Molecular indicators of soil humification and Interaction with heavy metals. Extended Abstract, Division of Environmental Chemistry Symposium . Society, New Orleans, LA, Mar.2003p 1-5.

180. Gadd G.M. Transformation and mobilization of metals, metalloids, and radionuclides by microorganisms. In book: Biophysico-chemical processes of heavy metals and metalloids in soil environments. Wiley-IUPAC. 2007 P. 53-78.

181. Garcia-Miragaya J., Page A.L. Influence of ions strength and inorganic complex formation on the sorption of trace amounts of Cd by montmorillonite. Soil Sci. Soc. Amer.J.l 976.V.40, N5. p.658-663.

182. Garcia-Miragaya J., Page A.L. Surface loading effect on Cd and Zn sorption by kaolinite and montmorillonite from low concentration solutions. Water, Air, & Soil Pollution. 1986. V.27 p.181-190.

183. Gerring H.R., Hodgson J.F., Sdano C. Micronutrient cation ccomplexes in soil solution. Soil Sci. Soc. Amer. Proc. 1969. N 33. P. 54-59.

184. Godfrin, Influence des proprietesphysico-chimiques des sols sur l'adsorption des metaux lourds cuivre et zinc. I'Agnculture. 1988. V.41.P.729-744.

185. Harter R.D., Baker D.E. Applications and misapplicaions of the langmuir equation to soil adsorption phenomena. Soil Sci. Soc. Amer.J.l977.vol.41, N6. P. 1077-1080.

186. Hilber I., Voegelin A., Barmettler K., Kretzschmar R. Plant Availability of Zinc and Copper in Soil after Contamination with Brass Foundry. J. Environ. Qual. 2007. v. 36 P.44-52.

187. Hinz C., Selim H.M. Kinetic of Zn soiption-desorption using a thin disk flow method. Soil Sci., 1999, vol. 164.

188. Hens M, Merckx R. The role of colloidal particles in the speciation and analysis of'dissolved" phosphorus. Water Research. 2002. v. 36 P. 1483-1492.

189. Iierndndes D.,. Plaza C, Senesi N. Polo A. Fluorescence analysis of copper(II) and zinc(Il) binding behaviour of fvilvic acids from pig slurry and amended soils. European Journal of Soil Science 2007 V. 58 N 4, P. 900 908.

190. Hodgson J.F. Cobalt Reactions with Montmorillonite. Soil Science Society Proceedings. 1960.

191. Hodgson J.F., GeeringH.R., Norvell W. A. Micronutrient cation complexes in soil solution: Partition between complexcd and uncomplexed forms by solvent extraction// Soil Sci. Soc. Amer. Proc. 1965. N 29. P. 665-669.

192. Huang Soil Mineral-Microbe-Organiclnteractions. Springer-Verlag Berlin Heidelberg2008

193. Janssen R. P. Т., Bruggenwert M. G. M., Riemsdijk W. H. V. Zinc ion adsorption on montmorillonite A1 hydroxide polymer systems. European Journal of Soil Science, 2003, 54, 347.

194. Kabata-Pendias A. Trace elements in soils and plants. USU Florida: CRC Press LLC. 2001.

195. Karathanasis A.D. Subsurface Migration of Copper and Zinc Mediated by Soil Colloids. Soil Sci. Soc. Am. J. 1999. 63 P. 830-838.

196. Karathanasis A.D. Mineral Controlsin Colloid-Mediated Transport of Metals in Soil Environments. In book "Geochemical and Hydrological Reactivity of Heavy Metals in Soils". 2003.

197. Keefer R. F., Mushiri S. M., Singh R. N. Metal-organic associations in two extracts from nine soils amended with three sewage sludges. Agriculture, Ecosystems & Environment. 1994.V. 50, Is. 2, P. 151-163.

198. Kim H. Tan. Principles of soil chemistry. N. У. 1998 p.521.

199. Klitzke S., Lang F. Hydrophobicity of Soil Colloids and Heavy Metal Mobilization. Effects of Drying. J Environ Qual. 2007. v. 36 P.l 187-1193.

200. Lair G. J., Gerzabek M. H., Haberhauer G. Retention of copper, cadmium and zinc in soil and its textural fractions influenced by long-term field management. European Journal of Soil Science, 2007, v.58. P. 1145-1154.

201. Lu Y. L. Zhao, Rainer Schulin, and Bemd Nowack. The Effects of Plants on the Mobilization of Cu and Zn in Soil Columns. Environ. Sci. Technol., 2007, 41 (8), pp 27702775.

202. Lindsay W.L. Chemical equilibria in soils. 1979

203. Martinez С. E., Bazilevskaya К. A ., Lanzirotti A. Zinc coordination to Multiple Ligand Atoms in Organic-Rich Surface Soils. Environ. Sci. Technol. 2006, 40, 5688-5695.

204. McBride M.B., Blasiak J.J. Zinc and copper solubility as a function of pH in an acid soil. Soil Sci. Soc. Am. J. 1979. V. 43. P. 866-870.

205. McBride M., Sauve S., Hendershot W. Solubility control of Cu, Zn, Cd and Pb in contaminated soils. European Journal of Soil Scicnce. 1997. v. 48. P.337-346.

206. McGowen, S.L., N.T. Basta, and G.O. Brown. Use of diammonium phosphate to reduce heavy metal solubility and transport in smelter-contaminated soil. J. Environ. Qual. 2001.30:493.

207. Micronutrients and the nutrient status of soils: a global study, (mikko sillanpaa) 1982

208. Miller W.P. Martens D.C., Zellerny L.W. Effect of sequence in extraction of trace metals from soils. Soil Sci. Soc. Amer.T.1986.vol.ll, N12. p.l 157-1166.

209. Nemeth Т., Mohai I., Toth M. Adsorption of copper and zinc ions on various montmorillonites:an xrd study. Acta Mineralogica-Petrographica, Szeged 2005, Vol. 46, pp. 29-36.

210. Paola S., Paolo A., Gregorio D. Z. A preliminary study on the migration mechanism of heavy metals into the vadose zone of soils of a dismissed industrial site. Ann. chim. 2002. 92, № 11-12, p. 1109-1117.

211. Petrovic M., Kastelan-Macan M.and Horvat A. J. M. Interactive sorption of metal ions and humic acids onto mineral particles //Water, Air, and Soil Pollution 1999. V.III p. 41-56.

212. Planquart P., Bonin G., Prone A., Massiani C. Distribution movement and plant availability of trace metals in soils amended with sewage composts: application to low metal loadings. The Science of the Total Environment. 1999. v.241. P.161-179.

213. Saha U. K., Taniguchi S., Sakurai K. Adsorption Behavior of Cadmium, Zinc, and Lead on Hydroxyaluminum- and Hydroxyaluminosilicate-Montmorillonite Complexes. Soil Sci. Soc. Am. J., 2001. V. 65. P.694-703.

214. Sanders J.R. The use of adsorption equations to describe copper complexing by humifiedorganic matter// Journal of S. Sci. 1980. 31, N 4, 633-641.

215. Sarret G., Manceau A., Spadini L. Roux J-C., Hazemann J-L., et.all. Structural

216. Determination of Zn and Pb Binding Sites in Penicillium chrysogenum Cell Walls by

217. EXAFS Spectroscopy. Environ. Sci. Technol., 1998, 32 (11), 1648-1655.

218. Sarret G., Balesdent J., Bouziri L., Gamier J-M. et. all, Zn Speciation in the Organic

219. Horizon of a Contaminated Soil by Micro-X-ray Fluorescence, Micro- and Powder-EXAFS

220. Spectroscopy, and Isotopic Dilution. Environ. Sci. Technol., 2004, 38 (10), pp 2802-2812.

221. Scheinost, A.C. et al., Combining selective sequential extractions, x-ray absorptionspectroscopy and principal component analysis for quantitative zinc speciation in soil,

222. Environ. Sci. Technol. 2002, V.36, P. 5021.

223. Schlegel M., Manceau A. Zn Incorporation in Hydroxy-Al- and Keggin A113-Intercalated Montmorillonite: A Powder and Polarized EXAFS Study. Environ. Sci. Technol.2007, 41,1942-1948.

224. Senesi N., Loffredo E. Interactions with Metals. Organic matter. Elsevier. 2005. P. 101-111. Sidhu A.S., RandhawaN.S., Sinha M.K. Adsorption and desorption of zinc in different soils Soil Sci., 1977, 124, №4.

225. Sidle R.C. and Kardos L.T. Adsorption of copper, zinc and cadmium by a forest soil. J. of Environmental Quality. 1977. v.6. P.313-317.

226. Shukla and S.B. Mittal Characterization of Zinc Adcorption in Some Soils of India U.C. Soil Sci. Soc. Am. J., 1979. v.43.

227. Spark D.L. Environmental soil chemistry. USA: Academic Press. 2003. p.352. SpositaG. The chemistry of soils. OU Press, N.Y. ,1989, 277 p.

228. Stevenson, F. J. 'Humus Chemistry. Genesis, composition, reactions. Wiley and Sons:New York. 1994. 512 p.

229. Stumm W. Coordinattive interactions between soil solids and water an aquqtic chemist's poit of view. Geoderma,1986.v38. p.19-30

230. Terzano R., Spagnuolo M., Vekemans В., Nolf W. D. and et all. Assessing the Origin and Fate of Cr, Ni, Cu, Zn, Pb, and V in Industrial Polluted Soil by Combined

231. Microspectroscopic Techniques and Bulk Extraction Methods. Environ. Sci. Technol., 2007, 41 (19), 6762-6769.

232. Tiller K.G., Nayyar V.K., Clayton P.M. Specific and Non-specific Sorption of Cadmium by Soil Clays as Influenced by Zinc and Calcium. Aust.J.Soil Res., 1979, N 17.P. 17-28.

233. Tiwari R.C., Kumar B.M. Specific adsorption of copper and zinc in different soils. Proc.Indian natn.Sci.Acad., 1980. v.46 A. N 4. P.393-398.

234. Twardowska I., и др. Adsorption of zinc onto peat from peatlands of Poland and Israel J.of Geochemical Exploration. 1999,66 387-405.

235. Yano Y., Lajtha K., Sollins P., Caldwell B. A. Chemistry and Dynamics of Dissolved Organic Matter in a Temperate Coniferous Forest on Andic Soils: Effects of Litter Quality. Ecosystems. 2005. 8: 286-300.

236. Wada K., ABD-Elfattan. Effects of cation exchange material on zinc adsorption by soils. J. of Soil Science, 1979, v.30,P.281-290.

237. Wahba M.M., Zaghloul A.M. Adsorption Characteristics of Some Heavy Metals by Some Soil Minerals. Journal of Applied Sciences Research. 2007, 3(6): 421-426.

238. Wang X and Zabowski D Nutrient composition of Douglas fir rhizosphere and bulk soil solutions // Plant Soil. 1998. v. 200. P. 13-20.

239. Wang J.J., Harrell D.L. Effect of ammonium, potassium, andsodium cation and phosphate, nitrate, and chloride anions on zinc sorption and lability in selected acid and calcareous soils. Soil Sci Soc Am J. 2005. 69: 1036-1046.

240. Waychunas, G.A. et al., Surface chemistry of ferrihydrite: Part 1. EXAFS studies of the geometry of coprecipitated and adsorbed arsenate, Geochim. Cosmochim. Acta, 1993,57, 2251.

241. Wolf, B. and Snyder, G. H. 'Sustainable Soils: The place of organic matter in sustaining soils and their productivity.' 2003 (Food Products Press of The Haworth Press : New York.)

242. Wong J.W.C., Li K.L., Zhou L.X., Selvam. The sorption of Cd and Zn by different soils in the presence of dissolved organic matter from sludge. Geoderma. 2007. v. 137. P.310-317.

243. Zabowski D. Lysimetcr and Centrifuge Soil Solutions: Seasonal Differences between Methods. Soil Sci Soc Am J 1990. 54:1130-1135

244. Zhang M. K., He Z. L., Calvert D. V., Stoffella P. J. Extractability and Mobility of Copper and Zinc Accumulated in Sandy Soils. Pedosphere. 2006. v.l6(l). P. 43-49.