Разработка методов лазерной спектроскопии для задач мониторинга морской воды и фитопланктона

Голик, Сергей Сергеевич

Разработка методов лазерной спектроскопии для задач мониторинга морской воды и фитопланктона тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Голик, Сергей Сергеевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Хабаровск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Разработка методов лазерной спектроскопии для задач мониторинга морской воды и фитопланктона»

Автореферат диссертации на тему "Разработка методов лазерной спектроскопии для задач мониторинга морской воды и фитопланктона"

На правах рукописи

ГОЛИК Сергей Сергеевич

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ЛАЗЕРНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ ЗАДАЧ МОНИТОРИНГА МОРСКОЙ ВОДЫ И ФИТОПЛАНКТОНА

01.04.05-оптика

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Хабаровск - 2004

Работа выполнена в Морском физико-техническом институте при Морском государственном университете им. адм. Г.И. Невельского и лаборатории лазерной спектроскопии Института физики и информационных технологий Дальневосточного государственного университета.

Научный руководитель: д-р физ.-мат. наук, профессор Букин Олег

Алексеевич

Официальные оппоненты:

д-р физ.-мат. наук, Александр Павлович канд. физ.-мат. наук, Федорович

профессор Кузьменко

доцент Воропаев Сергей

Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное

предприятие "Всероссийский НИИ физико-технических измерений" (ДАЛЬСТАНДАРТ)

Защита состоится «17 » сентября 2004 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета ДМ218.003.01 при Дальневосточном государственном университете путей сообщения по адресу: 680021, Хабаровск, ул. Серышева, 47, ауд. 230.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Дальневосточного государственного университета путей сообщения.

Автореферат разослан августа 2004 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат технических наук •////Ж^гС'&Ь'' Шабалина Т.Н.

Общая характеристика работы

Актуальность темы.

Разработка новых оперативных методов зондирования окружающей среды приобретает все более важное значение, в связи с теми изменениями, которые происходят в биосфере. Особое значение придается мониторингу фитопланктонных сообществ, которые являются основными продуцентами органического вещества в океане, тем самым определяя биопродуктивность морских экосистем. Планктонные сообщества играют важную роль в обеспечении баланса газовых компонент атмосферы.

На современном уровне мониторинга фитопланктонных сообществ необходимы методы, обеспечивающие возможность оперативного измерения параметров, характеризующих состояние клеток фитопланктона, на больших акваториях и за малые промежутки времени. Этим требованиям удовлетворяют оптические методы исследований, особенно методы лазерной спектроскопии.

К наиболее важным параметрам, характеризующим состояние клеток фитопланктона, относится химический и пигментный состав клеток. Для нормальной работы клеток фитопланктона необходимо присутствие в морской воде ряда химических элементов (например, Mg, Ca, Fe, N и другие) в строго определенных концентрациях. Клетки фитопланктона обладают природной способностью накапливать в себе вещества, являющиеся загрязнителями. В этом случае клетки фитопланктона выступают своеобразными индикаторами загрязнения, и представляют самостоятельный предмет для исследования влияния элементов - загрязнителей на процессы их метаболизма.

Лазерная искровая спектроскопия (ЛИС) и лазерная индуцированная флуоресценция (ЛИФ), отвечающие современному уровню развития лазерного спектрального анализа, в силу ряда физических особенностей обеспечивают возможность получения больших массивов данных об элементном и пигментном составе клеток фитопланктона на больших морских акваториях в режиме экспресс-анализа.

К настоящему времени продемонстрирована возможность определения элементного состава морской воды методом ЛИС только на качественном уровне. Совместное использование методов ЛИС и ЛИФ для мониторинга состояния фитопланктонных сообществ позволяет измерять количественные концентрации элементного состава мо ской воды и клеток фитопланктона, а

также соотношения пигментов, входящих в фитопланктон. На этой основе создаются условия для дальнейшего решения актуальнейшей экологической проблемы путем совершенствования мониторинга окружающей среды и расширения его на просторы мирового океана.

Целью настоящей работы является разработка методов лазерной спектроскопии (ЛИС и ЛИФ) для проведения комплексного анализа морской воды и фитопланктона. В связи с этим в данной работе были поставлены следующие задачи:

1. Создать экспериментальные установки (лабораторный и судовой вариант) для разработки метода ЛИС в целях проведения количественного элементного анализа морской воды и клеток фитопланктона.

2. Определить минимально обнаружимые концентрации (МОК) элементов в морской воде методом ЛИС и установить пути уменьшения МОК с использованием данного метода.

3. Разработать метод ЛИС для определения элементного состава клеток фитопланктона в натурных условиях.

4. Исследовать особенности спектров флуоресценции пигментов фитопланктона и органического вещества, растворенного в морской воде при возбуждении лазерным излучением с длинной волны 532 нм.

5. Отработать методику совместного использования методов ЛИС и ЛИФ для анализа состояния фитопланктонных сообществ.

Научная новизна полученных результатов состоит в следующем:

1. Впервые метод лазерной искровой спектроскопии применен для определения химического элементного состава клеток фитопланктона. Для некоторых элементов проведен количественный анализ с использованием метода ЛИС.

2. Определены оптимальные условия возбуждения лазерной плазмы и регистрации эмиссионных спектров для уменьшения предела МОК, установлены минимально обнаружимые концентрации ряда химических элементов в водных растворах.

3. Исследованы биооптические компоненты ЛИФ спектра фитопланктона в период «цветения» водорослей.

4. Впервые проведены натурные эксперименты с совместным использованием ЛИС и ЛИФ - методов для определения параметров характеризующих состояния фитопланктонных сообществ.

На защиту выносятся:

1. Метод лазерной искровой спектроскопии с использованием многоимпульсного возбуждения плазменного факела на поверхности морской воды и пространственной селекцией линий эмиссионного спектра плазмы позволяет проводить измерения концентрации элементов до 10"3 г/л.

2. Обнаружение в спектрах лазерной искры эмиссионных линий основных химических элементов, входящих в клетки фитопланктона.

3. Особенности ЛИФ спектра морской воды и фитопланктона, которые состоят в том, что широкополосный спектр растворенного органического вещества в морской воде имеет максимум на длине волны 560 нм при возбуждении лазерным излучением с длиной волны 532 нм, и регистрируется линия флуоресценции на длине волны 610 нм.

4. Методика совместного использования методов ЛИС и ЛИФ в натурных условиях для оценки влияния элементного состава морской воды на формирование пигментного состава фитопланктона.

Практическая значимость результатов, полученных в работе состоит:

1. Созданы экспериментальные комплексы, позволяющие проводить исследование спектров лазерной искры, возбуждаемой на поверхности конденсированных сред, как в лабораторных, так и в натурных условиях.

2. Разработанная методика позволяет проводить аналитические измерения концентраций химических элементов для решения практических задач исследования загрязнения окружающей среды с использованием методов лазерной спектроскопии. На примере регистрации атомов Ва в клетках фитопланктона показана возможность использования клеток фитопланктона как индикаторов загрязнения моря.

Апробация работы.

Основные результаты, вошедшие в диссертационную работу,

докладывались на: XVII International Conference on Coherent and Nonlinear

Optics, Minsk, Belarus, 2001; Conference on Lasers, Applications and Technologies,

Moscow, 2002; PICES 11 annual meeting, Qingdao, China, 2002; Всероссийская

конференция «Актуальные проблемы аналитической химии». Москва, 2002; 6 IOC/WESTPAC International symposium, Hangzhou, China, 2004; XLVI всероссийская межвузовская научно-техническая конференция «Фундаментальные и прикладные вопросы естествознания», Владивосток, 2003; Научно-практическая конференция «Современные методы мониторинга морских экосистем», проект ФЦП «Интеграция» №С0148 «Дальневосточный экологический плавучий университет», Владивосток, 2001; региональные естественнонаучные конференции, Владивосток, 2000-2001 гг.

Публикации. Результаты, полученные в диссертации, опубликованы в 12 печатных работах, список которых приведен в конце автореферата.

Личный вклад соискателя. Автор участвовал в разработке и создании экспериментального лабораторного и судового варианта лазерно-искрового спектрометра. Проводил экспериментальные лабораторные и натурные исследования, участвовал в трех морских экспедициях 2001-2003 г. в рамках проекта «Дальневосточный экологический плавучий университет», а так же в кругосветной экспедиции, проводил обработку и анализ полученных измерений, выполнял необходимые теоретические расчеты. Участвовал в разработке ЛИС и ЛИФ методик для мониторинга химического и пигментного состава клеток фитопланктона.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 102 страницах, включая 9 таблиц, 27 рисунков и списка литературы, содержащего 118 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении определены актуальность, задачи диссертационной работы. Даны основные положения, выносимые на защиту, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов

В первой главе представлен обзор литературных данных и современное состояние методов лазерной искровой спектроскопии конденсированных сред и лазерной индуцированной флуоресценции биологических объектов.

В параграфе 1.1 Рассмотрены основные стадии оптического пробоя при фокусировке мощного лазерного излучения на поверхности твердого тела на примере алюминия, а так же стадии испарения, взрывного вскипания и оптического пробоя на поверхности жидкости.

В параграфе 1.2 Приведены минимально обнаружимые концентрации элементов при использовании метода ЛИС. Рассмотрены методы повышения контраста эмиссионных линий, такие как пространственно-временная селекция регистрируемого сигнала и техника многоимпульсного возбуждения лазерной плазмы.

В параграфе 1.3 Рассмотрены основные механизмы лазерной индуцированной флуоресценции морской воды и фитопланктона.

В параграфе 1.4 Проведен обзор работ, связанных с использованием метода ЛИФ для оценки состояния клеток фитопланктона по соотношению основных и дополнительных пигментов.

Во второй главе описаны экспериментальные комплексы для лазерной искровой спектроскопии и лазерной индуцированной флуоресценции.

В параграфе 2.1. описываются экспериментальные судовой и лабораторный комплексы с пространственной (рис.1) и пространственно-временной селекцией регистрируемого сигнала для лазерной искровой спектроскопии морской воды и фитопланктона, а так же приведены режимы возбуждения лазерной плазмы. Экспериментальная лабораторная установка с использованием техники пространственно-временной селекции отличалась от изображенной на рис.1, системой регистрации. В данном случае использовался автоматизированный спектральный комплекс "Flame Vision Pro System", состоящий из монохроматора Spectra Pro 150 (Action Research Corporation, Германия) и 12 разрядного оптического многоканального анализатора DiCAM-

PRO (PCO CCD IMAGIN, Германия). Данные комплексы обеспечивают возбуждение лазерной плазмы на поверхности проб морской воды и фитопланктона импульсом сложной формы и регистрацию эмиссионных спектров в диапазоне длин волн 200 - 800 нм. При этом анализ морской воды осуществляется при непосредственной фокусировке лазерного излучения на поверхность жидкости, а анализ проб фитопланктона - при фокусировке лазерного излучения на поверхность фильтра (МФА-МА №6), с осажденным на нем фитопланктоном.

Рис. 1. Экспериментальный судовой ЛИС-спектрометр. 1- импульсный Nd:YAG лазер; 2 - поворотная призма; 3 — фотодиод ФД 24 К; 4 — фокусирующая линза с фокусным расстоянием 7 см; 5 - защитное стекло; 6 — конденсор; 7,8 -диафрагмыразмером 0,5x10мм; 9—мишень; 10-ФЭУ- 79; 11 - полихроматор МСД-1; 12 - ПЗС линейка; 13 - АЦП Ла-нЮМб; 14 -персональный компьютер.

В параграфе 2.2. описаны лабораторный ЛИФ спектрометр и судовой проточный флуориметр (рис.2) для регистрации спектров флуоресценции морской воды и фитопланктона. Проточный флуориметр позволяет

регистрировать спектры флуоресценции морской воды и фитопланктона в диапазоне длин волн 545 - 740 нм.

Рис 2. Схема проточного флуориметра. 1- лазерный излучатель К-104; 2,3 -зеркала с коэффициентами отражения 100 и 15%; 4 — пассивный затвор LiF; 5,6,9,10 - поворотная призма; 7-усилитель излучения на базе лазерного излучателя К-104; 8 — удвоитель частоты излучения; 11-делительная пластина; 12-телескоп; 13-проточная кювета; 14,18 — световод; 15-сканирующий монохроматор; 16,19 - ФЭУ-79; 17-светофильтр; 20-АЦП; 21-компъютер; 22 - помпа закачки воды; 23- шланг слива морской воды.

Третья глава посвящена исследованию возможностей-метода лазерной искровой спектроскопии для качественного и количественного анализа морской воды и фитопланктона.

В параграфе 3.1. Представлены результаты исследования аналитических характеристик метода лазерной искровой спектроскопии жидких сред. Определены оптимальные условия возбуждения' эмиссионных спектров лазерной плазмы: 1-режим многоимпульсного возбуждения, 2 - фокусировка лазерного излучения непосредственно на поверхность исследуемой жидкости. Исследованы пространственно-временные параметры лазерной плазмы.

Показано, что существует резко выраженный максимум контраста эмиссионных линий, соответствующий расстоянию 1,5—2 мм от поверхности жидкости, что позволило применить технику пространственной селекции для увеличения чувствительности метода ЛИС.

В параграфе 3.2. Исследованы возможности определения концентраций химических элементов в водных растворах (таких как Ca, Mg, Ba, Fe, Л!, Си, /и) методом ЛИС с применением техники многоимпульсного возбуждения лазерной плазмы и пространственной селекцией регистрируемого сигнала. Для данных элементов были рассчитаны минимально обнаружимые концентрации (см. табл. 1) согласно критерия Кайзера:

Здесь Смт - минимальная концентрация, Сф0„ - калибровочная константа, соответствующая интенсивности аналитической линии, равной интенсивности фона, в- параметр, определяющий наклон градуировочного графика и в

идеальном случае близкий к единице. -наименьшее регистрируемое

отношение интенсивностей аналитического сигнала Константа

определялась из градуировочного графика, используя выражение:

где

соответствующее отношение интенсивностей, - известная

концентрация определяемого элемента. Примеры градуировочных графиков представлены на рис.3. Проведенные оценки показали, что техника пространственной селекции с многоимпульсным возбуждением обеспечивает порог минимально обнаружимых концентраций сравнимый, и даже, в некоторых случаях, более низкий, чем при использовании техники временной селекции регистрируемого сигнала с возбуждением одиночным импульсом, и позволяет приблизиться к минимально обнаружимым концентрациям порядка 10"3 г/л. Воспроизводимость спектроопределений находится на уровне 25 %.

Таблица 1 Минимально обнаружимые концентрации.

Рис.3. Градуировочные графики для Са - a), Mg—б), Ва — в), ^ - г).

В параграфе 3.3. Описана методика качественного и количественного анализа элементного состава морской воды и фитопланктона в натурных условиях. Были исследованы спектры морской и дистиллированной воды, воздуха, а так же проб фитопланктона и чистых фильтров в диапазоне длин волн от 200 до 800 нм (рис.4). Установлено, что в спектрах лазерной искры регистрируются эмиссионные линии Са, Mg, N С в морской воде и линии Mg, Са, Fe, Si, Л1, Zn а так же углерода, кислорода и атмосферного азота в пробах фитопланктона. Количественный анализ элементов производился по калибровочным графикам, полученным с использованием стандартных образцов.

Рис. 4. Панорамные ЛИС спектры морской и дистиллированной воды, воздуха, фитопланктона и чистого фильтра.

Измерение элементного состава морской воды позволило использовать метод ЛИС не только для измерения макросостава морской воды, но и для регистрации элементов загрязнителей. На рисунке 5 показан пример использования метода ЛИС для регистрации элементов загрязнителей, как в морской воде, так и в клетках фитопланктона. Данные были получены в ходе

экспедиции ПУС «Надежда» в 2000 г. в шельфовых водах о. Сахалин. Цифрами на рисунке 5 указаны места отбора проб и представлены соответствующие концентрации атомов Ва. Установлено, что концентрация Ва в указанных точках превышает средние концентрации в морской воде на 2 - 4 порядка и в 1,5-10 раз в фитопланктоне, в то время как на остальных участках маршрута концентрации Ва были ниже предела обнаружения данного метода.

В натурных условиях проведены эксперименты по исследованию возможности использования метода ЛИС для определения гидрологических параметров морской воды (в частности, солености). Коэффициент корреляции, равный К=0,8 между концентрациями атомов N8, измеренными методом ЛИС, и соленостью морской воды, определенной стандартным методом, основанном на измерении проводимости морской воды, позволяет говорить о возможности применения метода ЛИС для дистанционного определения солености морской воды с применением соответствующих калибровок.

В главе 4 рассмотрены результаты натурных исследований спектров ЛИФ морской воды и фитопланктона, результаты лабораторных измерений ЛИФ спектров растворенного органического вещества в морской и пресной воде, результаты совместных натурных ЛИС и ЛИФ измерений.

В параграфе 4.1 описана структура ЛИФ спектров и приведена методика разложения спектров на биооптические компоненты, соответствующие живому и растворенному органическому веществу в морской воде. В спектрах ЛИФ выделены следующие биооптические компоненты: линии флуоресценции-

основного пигмента - хлорофилла-а с центром на длине волны 680 нм, линии флуоресценции дополнительных пигментов - фикоэретрина (580 нм), хлорофилла - б (710 нм), комбинационного рассеяния воды (центр линии на 645 нм) и широкополосную линию флуоресценции растворенного органического вещества в морской воде. В спектрах ЛИФ, при больших концентрациях хлорофилла-а, в период «цветения» водорослей, регулярно наблюдалась широкая линия с центром на длине волны порядка 610 нм, соответствующая флуоресценции производных хлорофилла, образующихся в процессе потребления фитопланктона зоопланктоном.

В параграфе 4.2 рассмотрены характеристики спектров флуоресценции растворенного в морской воде органического вещества (РОВ). Знание точной формы линии флуоресценции РОВ важно для корректного разложения спектра ЛИФ на составляющие и для вычисления интегрального биооптического параметра Q, который связан с концентрацией флуоресцирующей части растворенной органики, продуцируемой фитопланктонным сообществом. В связи с этим была исследована форма линии флуоресценции РОВ в морской и пресной воде. На рис. 6 приведен спектр РОВ, нормированный на интенсивность линии КР морской и пресной воды (максимум на длине волны 648 нм). Было получено, что максимум широкополосной флуоресценции РОВ при возбуждении лазерным излучением с длиной волны 532 нм, находится на длине волны порядка 560 нм.

01-■-----■-----

540 560 580 600 620 640 660 680

X, нм

Рис.6. Спектр ЛИФ фильтрованной морской, бидистиллированной, водопроводной и морской воды

О состоянии фитопланктонных сообществ можно судить по наличию и параметрам функциональных связей между биооптическими компонентами ЛИФ спектров: интегральным параметром Qи С - концентрацией хлорофилла - а, определяемой отношением интенсивностей линий флуоресценции хлорофилла - а и комбинационного рассеяния воды. На рис. 7 приведены диаграммы рассеяния Q и С, полученные в двух акваториях Атлантического океана, прилегающих к Фолклендским островам в период «цветения» фитопланктона в 2003 г. Видно, что существуют достаточно высокие корреляции между био оптическими параметрами ¡2 и С с коэффициентами корреляции R > 0,8.

150 100 50

0 5 10

Рис. 7. Пример 0, -С диаграмм для двухрайонов Атлантического океана.

В случаях когда наблюдается хорошо выраженная линейная связь между эти параметры можно связать следующим соотношением:

где Qo - фоновое значение РОВ, a v - удельное воспроизводство РОВ фитопланктонным сообществом, функционирующим на исследуемой акватории в промежуток времени, в котором проводятся измерения. Значение V-С соответствует той лабильной части РОВ, которая вырабатывается фитопланктонным сообществом в данном районе в единицу времени, и, таким образом, характеризует процессы воспроизводства органического вещества фитопланктонным сообществом.

В параграфе 4.3 приведены результаты совместных натурных измерений концентрации Mg в морской воде методом ЛИС и спектров флуоресценции фитопланктона методом ЛИФ в водах Охотского моря. Установлено, что существует довольно высокая линейная корреляция ^=0,8) между

интенсивностью линии Mg в морской воде и интенсивностью линии биооптической компоненты ЛИФ спектра на длине волны 710 нм, соответствующей флуоресценции хлорофилла - б. Между интенсивностями линии Mg и линиями остальных биооптических компонент не наблюдается высоких корреляций. Таким образом, совместное использование ЛИС и ЛИФ методов позволяет проводить анализ влияния элементного состава морской воды на биооптические параметры ЛИФ спектров, соответствующие пигментному составу фитопланктона.

В заключении сформулированы основные результаты работы:

1. Созданы судовой и лабораторный ЛИС спектрометры для проведения количественного элементного анализа морской воды и клеток фитопланктона.

2. Определены минимально обнаружимые концентрации для Са, М£, Ва, Fe, А1, Си, /п методом ЛИС. Предложено, для повышения чувствительности спектроопределений, использовать возбуждение эмиссионного спектра исследуемых образцов сложным лазерным импульсом, состоящим из нескольких пиков модулированной добротности на фоне свободной генерации, в сочетании с пространственной селекцией излучения лазерной плазмы, что позволило повысить чувствительность метода ЛИС до уровня методов с использованием временной селекции излучения.

3. Разработана методика ЛИС для определения элементного состава клеток фитопланктона и морской воды в натурных условиях.

4. Показано, что основным преимуществом метода ЛИС является возможность отслеживания содержания загрязняющих элементов в природных водах и фитопланктоне в реальном времени и в натурных условиях с воспроизводимостью спектроопределений на уровне 25%.

5. Определены биооптические компоненты ЛИФ спектра соответствующие пигментам, входящим в состав клеток фитопланктона. Установлено, что широкополосный спектр растворенного органического вещества в морской воде имеет максимум на длине волны 560 нм при возбуждении лазерным излучением с длиной волны 532 нм. Предложен метод диагностики процессов воспроизводства РОВ фитопланктоном на основе Q-C диаграмм.

6. Проведены совместные натурные ЛИС и ЛИФ измерения в акватории Охотского моря. Предложена методика совместного использования ЛИС и ЛИФ методов для анализа влияния элементного состава морской воды на формирование пигментного состава фитопланктона.

Основные публикации по теме диссертации:

1. Bukin O.A., Ilyin A.A., Golik S.S., Tsarev V.I. Investigation of stark shift and shock wave parameters relationships in laser plasmas generated on the surfaces of solid targets// Proceedings of SPIE, 2001, vol. 4748, p. 184-190.

2. S.S. Golik, O.A. Bukin, A.A. Ilyin, V.I. Tsarev Investigation of marine water quality and monitoring phytoplankton by laser-induced breakdown spectroscopy// Proceedings of SPIE, 2002, vol. 5149, p. 223-230.

3. Букин О.А., Алексеев А.В., Ильин А.А., Голик С.С., Царев В.И., Бодин Н.С. Использование лазерной искровой спектроскопии с многоимпульсным возбуждением плазмы для мониторинга качества морской воды и состояния фитопланктона// Оптика атмосферы и океана, т. 16, № 01,2003 г, с.26-32.

4. Букин О.А., Ильин АЛ., Голик С.С., Нагорный, И.Г., Яровенко Ф.П. Динамические характеристики спектров плазмы, генерируемой на поверхности твердых и жидких мишеней при воздействии лазерным импульсом сложной формы// ЖПС Т. 70, № 4,2003 г, с. 531-535.

5. Букин О.А., Пермяков М.С., Салюк П.А., Майор А.Ю., Буров Д.В., Хованец В.А., Голик С.С., Подопригора Е.Л. Особенности формирования спектров лазерной индуцированной флуоресценции морской воды в период цветения водорослей в различных районах Мирового океана // Оптика атмосферы и океана.-2004.-17.-№9, с. 742-749.

6. О.А. Bukin, S.S. Golik, A.A. Ilyin, V.I. Tsarev Monitoring of marine water and phytoplankton community of Sea of Okhotsk by Laser Induced Breakdown Spectroscopy and Laser Induced Fluorescence// Abstract of 6 IOC/WESTPAC International symposium, Hangzhou, China, 2004, p. 94.

7. Букин О.А., Голик C.C., Ильин А.А., Царев В.И. Лазерная искровая спектроскопия морских, речных и техногенных ввод. // Тез. док. Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии». Москва.-2002.-Т. 1.-С85.

8. Il'in A.A., Bukin O.A., Golik S.S., Tsarev V.I. Investigation marine water and phytoplankton elemental composition by laser-inducted breakdown spectroscopy. // Abstracts ofPIEES 11 annual meeting, Qingdao, China. -2002. -P6.

9. A.A. Ильин, С.С. Голик Лазерная искровая спектроскопия в задачах экологического мониторинга планктонного сообщества// Труды научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов, студентов «Современные методы мониторинга морских экосистем», проект ФЦП

«Интеграция» №С0148 (Дальневосточный плавучий университет), Владивосток, 2001, с.5-10.

10. С.С. Голик, А.Е. Амбросов Лазерная искровая спектроскопия биологических объектов// Материалы ХЬУ1 всероссийской межвузовской научно-технической конференции, ТОВМИ, Владивосток, 2003, с. 49-50.

11. С.С. Голик Быстродействующая система регистрации фотосигналов для изучения динамических процессов в лазерной плазме// Тезисы региональной естественнонаучной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, ДВГУ, Владивосток, 2000, с. 119-120.

12. С.С. Голик Быстродействующие АЦП для исследования динамики лазерной плазмы// Тезисы региональной естественнонаучной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, ДВГУ, Владивосток, 2001, с. 56-57.

Голик Сергей Сергеевич

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ЛАЗЕРНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ ЗАДАЧ МОНИТОРИНГА МОРСКОЙ ВОДЫ И ФИТОПЛАНКТОНА

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Подписано к печати 19.07.2004 г. Уч.-изд. л. 1,0. Усл. печ. л. 1,25. Формат 60x84/16 Тираж 100 экз. Заказ №125

Отпечатано в издательско-полиграфическом комплексе МГУ имени адмирала Г.И. Невельского 690059, г. Владивосток, ул. Верхнепортовая, 50"

04 " 149 64

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Голик, Сергей Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Лазерная искровая спектроскопия и лазерно-индуцированная флуоресценция для элементного анализа морской воды и состояния клеток фитопланктона.

1.1. Лазерная искровая спектроскопия (ЛИС) конденсированных сред.

1.2. Минимально обнаружимые концентрации элементов при использовании метода ЛИС и методы повышения контраста эмиссионных линий.

1.3. Лазерная индуцированная флуоресценция (ЛИФ) морской воды и фитопланктона.

1.4. ЛИФ для оценки состояния клеток фитопланктона.

ГЛАВА 2 Экспериментальное оборудование для лазерной искровой спектроскопии и лазерно-индуцированной флуоресценции.

2.1. Техническое обеспечение метода лазерной искровой спектроскопии морской воды и фитопланктона.

2.2. Экспериментальные комплексы для метода лазерной индуцированной флуоресценции.

ГЛАВА 3. Лазерная искровая спектроскопия морской воды и фитопланктона.

3.1. Определение аналитических характеристик метода лазерной искровой спектроскопии.

3.2. Чувствительность метода ЛИС при элементном анализе.

3.3. Мониторинг элементного состава морской воды и фитопланктона методом ЛИС.

ГЛАВА 4. Методы лазерной спектроскопии в задачах мониторинга фитопланктонных сообществ.

4.1. Выделение основных и дополнительных пигментов по ЛИФ спектрам фитопланктона.

4.2. Характеристики спектров флуоресценции растворенного в морской воде органического вещества.

4.3. Комплексное использование методов ЛИФ и ЛИС для мониторинга состояния фитопланктонных сообществ.

Введение диссертация по физике, на тему "Разработка методов лазерной спектроскопии для задач мониторинга морской воды и фитопланктона"

Разработка новых оперативных методов зондирования окружающей среды приобретает все более важное значение, в связи с теми изменениями, которые происходят в биосфере. Особое значение придается мониторингу фитопланктонных сообществ, которые являются основными продуцентами органического вещества в океане, тем самым, определяя биопродуктивность морских экосистем, а так же участвуют в обеспечение баланса газовых компонент атмосферы.

В диагностике водных сред и состояния биологических объектов все большее внимание уделяется оптическим методам, среди которых метод лазерно-индуцированной флуориметрии (ЛИФ) является одним из наиболее эффективных. Эффективность данного метода определяется высокой чувствительностью, экспрессностью и возможностью проведения дистанционных измерений. Исследование спектров лазерно-индуцированной флуоресценции, например, позволяет оценивать состояние фотосинтезирующих клеток фитопланктона по соотношению интенсивностей линий флуоресценции от различных пигментов, входящих в состав клеток, а по динамическим параметрам спектров флуоресценции хлорофилла - а возможно определение величин скоростей электронного транспорта при фотосинтезе [1, 2]. Метод ЛИФ спектроскопии позволяет получать большие массивы непрерывных измерений концентрации хлорофилла - а и флуоресцирующей части органического вещества в поверхностном слое океана, что в совокупности с гидрофизическими, гидрохимическими параметрами дает возможность исследовать влияние процессов различной природы на развитие планктонных сообществ [3,4].

ЛИФ спектры содержат информацию, как о живых клетках фитопланктона, так и об органическом веществе, которое воспроизводится фитопланктонным сообществом и присутствует в морской воде в растворенном и взвешенном состоянии. Это дает возможность использовать

ЛИФ метод для исследования углеродных циклов органического вещества на нашей планете. В задачах экологического контроля состояния фитопланктонных сообществ, изучения процессов трансформации и источников происхождения растворенного органического вещества (РОВ), необходимы методы исследования, позволяющие проводить непрерывный мониторинг на больших акваториях. Такие данные позволяют понять основные особенности процессов трансформации и циклов органического вещества в океане в больших масштабах. Дискретные измерения на станциях практически не дают возможность изучить в различных масштабах пространственно-временную изменчивость биологических и биохимических параметров морской воды, особенно в шельфовых зонах, проследить взаимосвязь параметров, характеризующих планктонное сообщество и РОВ.

Основным источником производства органического вещества в океане являются фитопланктонные сообщества [5, 6]. РОВ непрерывно трансформируется в процессе своего превращения, причем по данным работ [5-9], на быстро разлагающуюся (лабильную) часть приходится 75%, остальные 25% образуют стойкий к разложению гумус, сам углерод составляет до 50% от всего РОВ. Основную часть в интенсивность полосы флуоресценции РОВ, при возбуждении лазерным излучением, дает именно лабильная его часть или хромофорное (цветное) РОВ — важная фракция РОВ. Эта фракция является посредником в проведении фотохимических реакций в морской воде, определяет количество и качество солнечного света, достигающего фотосинтезирующих клеток фитопланктона, формирует цвет океана, который регистрируется спутниковыми сканерами и служит основой дистанционных методов оценок характеристик фитопланктона. Эта часть представляет наиболее «легко измеряемую» оперативными оптическими методами часть РОВ [10]. В последние годы широко используются флуориметрические методы для исследования органического вещества в морской воде (включая и нефтяные углеводороды) [например 7, 11]. Несмотря на то, что в некоторых работах указывается на низкую корреляцию между интенсивностью сигнала флуоресценции и концентрацией общего РОВ [см. например 12], все большее число авторов используют методику лазерной индуцированной флуоресценции, для исследования динамики концентрации флуоресцирующего РОВ в морской воде [1, 4, 10], особенно это относится к районам с высокими концентрациями хлорофилла - а, где концентрации лабильной части РОВ приближаются к значению суммарного РОВ.

Для проведения комплексного мониторинга фитопланктонных сообществ необходимо регистрировать элементный состав, как самого фитопланктона, так и среды его обитания. Так, измерение элементов, входящих в макрокомпоненты химического состава морской воды, необходимо для дистанционного определения солености морских вод (измерение Na, К), определения содержания общего углерода и флуктуаций его концентрации, исследования распределения остатков продуктов жизнедеятельности морских организмов (измерение Са), регистрации элементов загрязнителей и т.д. Концентрации макрокомпонент в морской воде составляют величину от нескольких десятых долей грамм на литр, до десятков грамм на литр. Измерение концентрации микроэлементов, входящих в состав морской воды, таких как железо, марганец, важно с точки зрения исследования жизнедеятельности планктонного сообщества и в связи с проблемой создания условий для искусственного повышения биопродуктивности в бедных планктоном районах Мирового океана [13]. Для измерения этих элементов необходимо обеспечить величину минимально-обнаружимых концентраций порядка нескольких микрограммов на литр. Кроме того, создание методик, позволяющих оперативно определять концентрации микрокомпонент водных сред, значительно продвинуло бы экспериментальную базу исследования загрязнения водных бассейнов. Наиболее подходящим для данных целей методом является метод лазерно-искровой спектроскопии (ЛИС). Одно из первых применений метода ЛИС для анализа элементов, присутствующих в жидкости в растворенном и взвешенном состоянии, было осуществлено в работе [14]. Определение элементного состава жидкости осуществлялось по эмиссионным линиям, возбуждаемым в лазерной плазме, генерируемой на поверхности жидкости одиночным лазерным импульсом с плотностью мощности, достаточной для создания оптического пробоя. Перспективы использования ЛИС для определения элементного состава морской воды упомянуты в работах [15, 16].

Несомненным преимуществом метода ЛИС является возможность дистанционного измерения, отсутствие предварительной подготовки пробы,

• * высокая степень автоматизации эксперимента и возможность определения элементного состава вне зависимости от фазового состбяния анализируемого вещества. Вопрос о количестве элементов, которые возможно зарегистрировать при конкретном способе возбуждения плазменного факела, зависит от плотности мощности лазерного излучения в импульсе и применяемой регистрирующей аппаратуры. При надлежащем выборе условий возбуждения и регистрации эмиссионных спектров, исследуемых элементов возможно измерение элементного состава жидких сред до л 1 концентрации 10" -И 0 г/л [ 17 - 20].

Одним из основных факторов, ограничивающих широкое использование метода ЛИС для анализа жидкостей, является невысокая чувствительность, что делает затруднительным использование на уровне концентраций, близких к предельно допустимым (ПДК). Перспективы повышения чувствительности ЛИС связаны с увеличением контраста спектральных линий и разработкой метода для конкретного объекта. Так предлагается использовать для возбуждения плазмы согласованные импульсы двух лазеров, осуществлять временную селекцию при регистрации эмиссионных линий элементов [21, 22].

Аналогичного результата, на наш взгляд, можно добиться, используя пространственную селекцию излучения плазмы в сочетании с много импульсной методикой возбуждения [23, 24]. В этом случае, возбуждающий лазерный импульс имеет сложную форму (несколько гигантских импульсов на фоне длинного импульса свободной генерации). Поступление материала исследуемого вещества с поверхности образца обеспечивается за счет испарения материала импульсом свободной генерации, а оптимальные термодинамические параметры лазерной плазмы, за счет многократного воздействия импульсов модулированной добротности на плазму канала разряда. Однако, при таком способе возбуждения, существенными становятся флуктуации интенсивностей регистрируемых линий за счет случайного характера начала и развития процесса оптического пробоя. В случае генерации плазменного факела на поверхности мишени, находящейся при атмосферном давлении оптический пробой может наступать не непосредственно вблизи самой поверхности вещества, а гораздо выше, так как в канал распространения лазерного излучения при высокой влажности атмосферы, окружающей исследуемое вещество попадает атмосферный аэрозоль. Случайный характер развития оптического пробоя обусловлен наличием гидрозоля вблизи точки фокусировки, капиллярными волнами на поверхности жидкости и так далее. Все это приводит к тому, что флуктуации интенсивностей исследуемых эмиссионных линий, в случае жидкостей, имеют гораздо больший разброс, чем при анализе твердых тел. В случае возбуждения эмиссионных спектров жидкостей лазерной искрой следует ожидать для ряда элементов и ионов существенного отклонения от условий выполнимости критерия локального термодинамического равновесия (JITP). Все это должно сказаться на характере калибровочных кривых, которые экспериментально определяются при проведении аналитических измерений методом лазерной искровой спектроскопии.

Несмотря на развитие в последнее время метода лазерной искровой спектроскопии жидкостей [23, 25, 26], стандартной аппаратуры и методик проведения анализа содержания элементов в жидкостях нет.

Целью настоящей работы является разработка методов лазерной спектроскопии (ЛИС и ЛИФ) для проведения комплексного анализа морской воды и фитопланктона.

В связи с этим в данной работе были поставлены следующие задачи:

3. Разработать метод ЛИС для определения элементного состава клеток фитопланктона в натурных условиях.

Актуальность постановки данной работы определяется необходимостью разработки новых комплексных дистанционных методов зондирования окружающей среды, которые должны обеспечить более оперативный и точный контроль параметров по сравнению с уже существующими методами. Экспериментальные исследования особенностей формирования эмиссионных спектров элементов, присутствующих в плазменном факеле в условиях нормальной атмосферы, и разработка многоимпульсной методики возбуждения лазерной плазмы на поверхности жидкости позволит значительно уменьшить значения минимально-обнаружимых концентраций, и использовать метод лазерной искровой спектроскопии не только для измерения концентрации макрокомпонент состава морской воды, но и для измерения некоторых элементов, содержащихся в микросоставе. Это позволит применять данную методику для контроля развития и функционирования планктонного сообщества и исследования загрязнений океана.

Разработка методики лазерной флуориметрии для анализа состояния фитопланктонных сообществ и океанических вод необходима для отработки методов, повышающих достоверность интерпретации спутниковых данных по измерению биопродуктивности океанических вод и для проведения надежной калибровки этих измерений. Кроме того, создание подобных аппаратурных комплексов расширяет возможности при разработке новых экспериментальных методов оперативного определения концентраций растворенных органических веществ и взвешенной фракции в морской воде, а также диагностики видового состава и состояния фитопланктонных сообществ.

Совместное использование ЛИФ и ЛИС методов позволит расширить число параметров, используемых при мониторинге фитопланктонных сообществ и установить влияние изменения концентраций элементного состава морской воды на процессы метаболизма клеток фитопланктона.

Заключение диссертации по теме "Оптика"

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проделанной работы были получены следующие результаты:

2. Определены минимально обнаружимые концентрации для Na, Са, Mg, Ва, Fe, Al, Си, Zn методом ЛИС. Предложено, для повышения чувствительности спектроопределений, использовать возбуждение эмиссионного спектра исследуемых образцов сложным лазерным импульсом, состоящим из нескольких пиков модулированной добротности на фоне свободной генерации, в сочетании с пространственной селекцией излучения лазерной плазмы, что позволило повысить чувствительность метода ЛИС до уровня методов с использованием временной селекции излучения.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Голик, Сергей Сергеевич, Хабаровск

1. Barbini R., Colao F., Fantoni R., Palucci A., Robes S. Differential lidar fluorosensor system used for phytoplankton bloom and seawater quality monitoring in Antarctica // 1.t. J. Remote Sensing.-2001. v. 22. №2/3. p. 369384.

2. Kolber Z.S., Falkowski P.G. Use of active fluorescence to estimate phytoplankton photosynthesis in situ // Limnology and Oceanography.-1993. v. 38.№8.-p. 1646-1665.

3. Пелевин В.Н., Абрамов О.И., Карлсен Г.Г., Пелевин В.В., Строгов A.M., Хлебников Д.В. Лазерное зондирование поверхностных вод Атлантики и морей омывающих Европу // Оптика атмосферы и океана.- 2001.-т. 14. № 8. с. 704-709.

4. Скопинцев Б.А. Новые данные о природе органического вещества океанических вод и его энергетические ресурсы // Океанология,-1981.-т. 21. №5. с. 821-830.

5. Под ред. O.K. Леонтьева. Атлантический океан//М.: Мысль.- 1977.- 296с.

6. Guo L., Santchi Р.Н., Warnken K.W. Dynamics of dissolved organic carbon (DOC) in oceanic environments // Limnology and Oceanography.-1995. v. 40.- № 8.-p. 1392-1403.

7. Spinrad R.W., Carden K. L., Parry M. J. Ocean Optics // Oxford University press: New York. Clarendon press: Oxford.-1994.-283 p.

8. Norrman В., Zweifel U.L. Production and utilization of dissolved organic carbon during an experimental diatom bloom // Limnology and Oceanography.-1995.-v. 40. № 5.- p. 898-907.

9. Chen R.F. In situ fluorescence measurements in coastal waters // Organic Geochemistry.-1999. № 30.- p. 397-409.

10. Глушков C.M., Фадеев B.B., Чубаров B.B. Лазерные спектрометры для диагностики органических примесей в природных водах // Оптика океана и атмосферы.-1994.- т. 7. № 4.- с. 454-473.

11. Карабашев Г.С., Агатова А.И. О соотношении интенсивности флуоресценции и концентрации растворенных органических веществ в водах океана // Океанология.-1984.- т. 24. № 6.- с. 906 909.

12. J. Н. Martin, К. Н. Coale, К. S. Johnson et al. Testing the iron hypothesis in ecosystems of the equatorial Pacific Ocean // Nature.- 1994.- v. 371 p.123-129.

13. Cremers D.A., Radziemski L.J., Loree T.R. Spectrochimical analysis of liquids using the laser spark.// Appl. Spectrosc. -1984.-v.38.- p.721-729.

14. Букин О.А., Зинин Ю.А., Павлов A.H. и др. Определение микросостава морской воды методом лазерной искровой спектроскопии // Оптика атмосферы и океана.-1992.-Т.5.- №11. с. 1213-1216.

15. Прохоров A.M., Власов Д.В., Ципенюк Д.Ю., и др. Исследование возможности дистанционного определения содержания железа в морской воде по эмиссионному спектру лазерного пробоя // ЖПС.-1991.-т.55.- №2.-С.313-314.

16. P. Fiched, P. Mauchien, J-F. Wagner, С. Moulin. Quantitative elemental determination in water and oil by laser induced breakdown spectroscopy // Analytica Chimica Acta.-2001.- v. 429.- №2.- p. 269-278.

17. Прохоров A.M., Власов Д.В., Ципенюк Д.Ю., и др. Дистанционный элементный анализ состава морской воды по эмиссионному спектру лазерной плазмы // Оптика атмосферы и океана.-1994.- т.4.- №4.-с.445-446.

18. P. Fichet, A. Toussaint, J.-F. Wagner Laser-induced breakdown spectroscopy: A tool for analysis of different types of liquids // Appl. Phys. A.-1999.-v.69.-p.591-592.

19. Ho W. F., Ng C.W., Cheung N.H. Spectrochemical analysis of liquids using laser-induced plasma emissions: effects of laser wavelength // Journal of Applied Spectroscopy. 1997. - v. 51.- № 1.- p. 87-91.

20. Angel M., Stratis D.N., Eland K.L. et al. LIBS using dual and ultra-short laser pulses // Fresenius J. Anal. Chem.-2001.-v.369.-p.320-327.

21. Castle B.C., Visser K., Smith B.W., et al. Spatial and temporal dependence of lead emission in laser-induced breakdown spectroscopy // Journal of Applied Spectroscopy. 1997. - v. 51.-№7. - p. 1017-1024.

22. Букин О.А., Ильин А.А., Голик С.С., Нагорный И.Г., Яровенко Ф.П Динамические характеристики спектров плазмы, генерируемой на поверхности твердых и жидких мишеней при воздействии лазерным импульсом сложной формы // ЖПС- 2003.- т.70,- № 4.- с. 531-535.

23. Ng С. W., Но W. F., Cheung N.H. Spectrochemical analysis of liquids using laser-induced plasma emissions: effects of laser wavelength on plasma properties // Journal of Applied Spectroscopy.-1997. v.51,- №.7. - p. 976978.

24. A.E. Pichabcky, D.A. Cremers, M.J. Ferris. Elemental analysis of metals under water using laser-induced breakdown spectroscopy // Spectrochimica Acta. -1999. v.52B. - p. 25-39.

25. Букин O.A., Павлов A.H., Сушилов H.B., и др. Использование спектроскопии лазерной искры для анализа элементного состава водных сред. // ЖПС.-1990.- т. 52.- №5.- с. 736-738.

26. С.М. Davies, Н.Н. Telle, D.J. Montgomery, R.E. Corbett Quantitative analyses using laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) // Spectrochimica Acta Part B.-1995.-v.50.-p.l059-1075.

27. D.A. Rusak, B.C. Castle, B.W. Smith, J.D. Winefordner Recent trends and future of laser-induced plasma spectroscopy // Trends in analytical chemistry.-1998.-v. 17.-№8+9.-p.453-460.

28. E. Tognoni, V. Palleschi, M. Corsi, G. Cristoforetti // Quantitative microanalyses by laser-induced breakdown spectroscopy: a review of the experimental approaches // Spectrochimica Acta Part B.-2002.-v.57.-p.l 1151130.

29. St-Onge L., Sabsabi M., Cielo P. Analysis of solid using laser-induced plasma spectroscopy in double-pulse mode. // Spectrochemica Acta-1998.-v.53B.-p. 407-415.

30. Дж. Реди. Действие мощного лазерного излучения// Пер. с англ.- М.: Мир.- 1974.- 468 с.

31. Mele A., Gardini Guidone A., Kelly R. et. al. Laser ablation of metals: Analysis of surfase heating and plume expansion experiments // Applied Surface Science.-1999,-v.l09/110.-p.584-590.

32. Гончаров B.K., Карабань В.И., Концевой B.JI. и др. Взаимодействие прямоугольного импульса излучения неодимового лазера с металлами // Квантовая электроника.-1991.-т. 18.- №7.- с.872-876.

33. P. Solana, Ph. Kapadia, J. Dowden et al. Time dependent ablation and liquid ejection processes during the laser drilling of metals //Optic communications.-2001,-v. 191.-p. 97-112.

34. А.И. Барчуков, Ф.В. Бункин, В.И. Конов и др. Низкопороговый пробой воздуха вблизи мишени СОг лазера и связаный с ним высокий импульс отдачи // Письма в ЖЭТФ.-1973.-т.17.-№8.- с.416-419.

35. А.И. Барчуков, Ф.В. Бункин, В.И. Конов и др. Исследование низкопорогового пробоя газов вблизи твердых мишеней излучением СОглазера // Журнал экспериментальной и теоретической физики,-1974.-т.66.-№2(8).- с. 965-981.

36. В.А. Батанов, Ф.В. Бункин, A.M. Прохоров. Испарение металлических мишеней мощным оптическим излучением // Журнал экспериментальной и теоретической физики.- 1972.-T.63.-№2(8).- с.966-975.

37. J.P. Mathieu. Optics // Oxford: Pergamon press.-1975.- 550 с.

38. Делоне Н.Б. Взаимодействие лазерного излучения с веществом // М.: Наука.-1989. 280 с.

39. А.А. Андреев, В.И. Баянов, В.И. Крыжановский и др. Механические характеристики процессов взаимодействия лазерного излучения разных длин волн с непрозрачными материалами // ЖТФ.-1992.-т.62.№2.- с.84,-92.

40. Сухов JI. Т. Лазерный спектральный анализ // Новосибирск.: Наука. — 1990.-140 с.

41. A. Paterlongo, A. Miotello, R. Kelly. Laser-pulse sputtering of aluminium: vaporization, superheating and gas-dynamic effects // Physical Review E.-1994.-v.50.-№6.- p.4716-4726.

42. Jeong S.H., Grief R., Russo R.E. Numerical modelling of pulsed laser evaporation of aluminium targets // Applied Surface Science.-1998.-v. 127/129.-p. 177-183.

43. Ю.В. Афанасьев, Н.Г. Басов, O.H. Крохин и др. Исследование газодинамических процессов, возникающих при испарении твердого вещества под действием излучения лазера // ЖТФ.-1969.-т.39.-№4.-р. 894-905.

44. Ю.В. Афанасьев, О.Н. Крохин. Испарение вещества под действием излучения лазера // Журнал экспериментальной и теоретической физики.-1967.-т.52.- ,№4.-с.966-975.

45. Борец Первак И.Ю., Воробьев B.C. Пороги образования плазмы в парогазовой смеси у поверхности нагреваемых лазером металлов // Квантовая электроника. -1991. -т.18.-№8.-с.999-1002.

46. В.П. Агеев, А.И. Барчуков, Ф.В. Бункин и др. Пробой газов вблизи твердых мишеней импульсным излучением СОг лазера // Известия высших учебных заведений.-1977.-№ 1 l.-с.З5-60.

47. Я.Б. Зельдович, Ю.П. Райзер Физика ударных волн и высокотемпературных гидродинамических явлений // М.: Наука.- 1963.632 с.

48. J.A. Aguilera, С. Aragon, F. Penalba. Plasma shielding effect in laser ablation of metallic samples and its influence on LIBS analysis // Applied Surface Science.-1998.-v. 127.-p. 309-314.

49. С.И. Анисимов, Я.А. Имас, Г.С. Романов и др. Действие излучения большой мощности на металлы // М.: Наука.- 1970.-272 с.

50. Л.В. Келдыш. Ионизация в поле сильной электромагнитной волны // Журнал экспериментальной и теоретической физики.-1964.-t.47,-№5(11).- с.1945-1957.

51. Г.В. Островская, А.Н. Зайдель. Лазерная искра в газах // Успехи физичских наук.-1973 .-т. 111 .-№4.-с.579-616.

52. N. КгоИ, К.М. Watson. Theoretical study of ionisation of air by intense laser pulses // Physical Review A.-1972.-v.5.-№4.-p. 1883-1905.

53. Райзер Ю.П. Лазерная искра и распространение разрядов // М.: Наука.-1974.-308 с.

54. Действие лазернорго излучения. Сб. статей под ред. Ю.П. Райзера // М.:Мир.-1968.-390 с.

55. Е. Panarella. Focal-length dependence of air breakdown by a 20-psec laser pulse: Theoretical interpretation through the effective-photon concept // Physical Review Letters.-1974.-v.33.- №16.-p.950-953.

56. E. W. Van Stryland, M. J. Soileau, A.L. Smirl et al. Pulse-width and focal-volume dependence of laser-induced breakdown.// Physical Review В.-1981.-v.23.- №5.- p.2144-2151.

57. E.A. Берченко, A.B. Кошкин, А.П. Соболев и др. Влияние длины волны лазерного излучения на пороги плазмообразования при облучении непрозрачных материалов // Квантовая электроника.-1981.-т.8.-№7.-с.1582-1584.

58. В.Д. Киселев Экспериментальные исследования акустических полей, возбуждаемых в воде при взрывном вскипании под действием лазера. Диссертация на соискание ученой степени кандидата ф.-м. наук.-Владивосток.- 1991.-95 с.

59. JI.M. Лямшев Оптико-акустические источники звука. // Успехи физических наук.-1981.-т.135.-№4.-с.637-669.

60. Власов Д. В., Прохоров А. М., Ципенюк Д. Ю., и др. Аналитические возможности элементного анализа водных растворов по эмиссионному спектру лазерного пробоя на поверхности // ЖПС.-1991.-т. 55.-№6.-с.919-926.

61. Nai-ho Cheung, Edward S. Yeung. Single-shot elemental analysis of liquids based on laser vaporization at fluencies below breakdown // Applied spectroscopy.-1993.- v.47.-№7. -p.882-893.

62. Д.В. Власов, A.M. Прохоров, Д.Ю. Ципенюк Динамика эмиссионного спектра лазерного пробоя на поверхности воды // Квантовая электроника.- 1991.- т. 18 №10.- с. 1234-1235.

63. S.S. Golik, О. A. Bukin, A. A. Ilyin, V.I. Tsarev Investigation of marine water quality and monitoring phytoplankton by laser-induced breakdown spectroscopy // Proceedings of SPIE.-2002.-v. 5149.- p. 223-230.

64. D.E. Poulain, D.R. Alexander Influence on concentration measurements of liquid aerosol by laser-induced breakdown spectroscopy // Applied Spectroscopy.-1995.-v.-49.- p. 569-579.

65. H.B. Букздорф, A.A. Землянов, A.B. Кузиковский и др. Взрыв сферической капли под действием лазерного излучения // Известия высших учебных заведений.- 1974.-№5.-с.36-40.

66. А.А. Землянов, А.В. Кузиковский, JI.K. Чистякова О механизме оптического пробоя при облучении водных мишеней излучением импульсного С02 лазера // ЖТФ.-1981 .-т.51 .-№7.-с. 1439-1444.

67. Е. Abraham, К. Minoshima, Н. Matsumoto Femtosecond laser-induced breakdown in water: time-resolved shadow imaging and two-color interferometric imaging//Optics Communication.-2000.-v.176.-p.441-452.

68. Yoshiro Ito, Osamu Ueki, Susumu Nakamura Determination of colloidal iron in water by laser-induced breakdown spectroscopy // Analytica Chimica Acta.-1995.-v. 299.-p. 401-405.

69. Бойко В.А., Крохин O.H., Склизков Г.В. Исследование параметров и динамики лазерной плазмы при острой фокусировке излучения на твердую мишень // Тр. ФИАН CCCP.-1974.-t.76.- с. 186-228.

70. Б.М. Смирнов Атомные столкновения и элементарные процессы в плазме // М.: Атомиздат.-1968.-363 с.

71. JI.T. Сухов Оптические характеристики лазерной плазмы на поздней стадии разлета // Квантовая электроника.-1987.-Т. 14.-№2.-с.317-322.

72. Kurniawan Н., Nakajima S., Batubara J. Е. et al. Laser induced shock wave plasma is glass and its application to elemental analysis // Journal of Applied Spectroscopy. 1995. -v.9. -№.8. - p. 1067-1072.

73. Kurniawan H., Tjia M.O., Barmawi M. et al. A time resolved spectroscopic study on the shock wave plasma induced by the bombardment of the TEA C02 laser // J. Applied. Phys.-1995.-v 28.- p. 879-883.

74. Abhilasha, P.S.R. Prasad, R.K. Thareja Laser-produced carbon plasma in an ambient gas // Physical Review E.-1992.-v.48.-№4.-p.2929-2933.

75. Mehlman G.,. Chrisey D.B., Newman D.A., et al. Vacuum ultraviolet spectroscopy study of excimer-laser-gentrated plasmas // Journal of Applied Physics.-1993 .-v.74.-№. 1 .-p.53-61.

76. Bukin O.A., Ilyin A.A., Golik S.S., Tsarev V.I. Investigation of stark shift and shock wave parameters relationships in laser plasmas generated on the surfaces of solid targets// Proceedings of SPIE, 2001, vol. 4748, p. 184-190.

77. Jer-Shing Huang, Ching-Bin Ke, Li-Shing Huang et all. The correlation beetvin ion production and emission intensity in the laser-induced breakdown spectroscopy of liquid droplets // Spectrochimica Acta.-2002. -v.57B. -p.35-38.

78. В.А. Розанцев, M.JI. Петух, А.А. Янковский Влияние давления воздуха на спектры лазерной плазмы // ЖПС.-1987.-т.46.-№11.-С.549-553.

79. М. Capitelli, F. Capitelli, A. Eletskii Non-equilibrium problems in laser-induced plasma // Spectrochimica Acta Part. B.-2000. -v.55.- p.559-574.

80. M. Kuzuya, H. Matsumoto, H. Takechi et al. Effect of laser energy and atmosphere on the emission characteristic of laser induced plasmas // Applied Spectroscopy.-1993 .-v.47.-№ 10.-p. 1659-1664.

81. Бухарев А.Ю., Першин C.M. Изменение параметров спектра лазерной плазмы при переходе к двухимпульсному облучению диэлектрика в воздухе // ЖПС. 1989. - т. 51.-№ 4. - с. 564-571.

82. Angel М., Stratis D.N., Eland K.L. et al. LIBS using dual and ultra-short laser pulses // Fresenius J. Anal. Chem.-2001.-v.369.-p.320-327.

83. K. Niemax Laser ablation reflection on a very complex technique for solid sampling // Fresenius J. of Anal. Chem.-2001.-v.370.-p.332-340.

84. Kurniawan H., Kagawa К. Laser induced shock wave plasma using long-pulse YAG laser I I Applied spectroscopy .-1997-v.51.-№3.-p. 304-308.

85. A.A. Бакеев, Л.И. Николашкина, M.H. Поташкин и др. Структура течений, возникающих при воздействии сдвоенных импульсов С02 лазера на мишень в воздухе // Квантовая электроника.-1991.-т.18.-№6.-с.704-707.

86. Н.А. Гаевский, В.Н. Моргун // Физиология растений.-1993 .-т.40.-№1 с.136-145.

87. Нестеренко Т.В. Сидько Ф.Я. // Физиология растений.-1993.-т.40.-№1 с.10-15.

88. Ф.А. Майоров, Ю.П. Мешалкин, Ю.А. Политова Лазерно-индуцированная флуоресценция органических примесей в питьевой воде // Оптика атмосферы и океана.-2000.-13.-№10, с. 914-917.

89. Дж. Лакович Основы флуоресцентной спектроскопии// М.: Мир.-1986.-351с.

90. Г.С. Карабышев Флюоресценция в океане // Л.: Гидрометеоиздат.-1987.-200 с.

91. И. Г. Иванов, В. В. Фадеев. Лазерная флуоресцентная диагностика фитопланктона в режиме насыщения // Квантовая электроника.- 1988.-т.15. №1. с. 191-197.

92. L. Guo, Р.Н. Santschi, К. W. Warnken Dynamics of dissolved organic carbon (DOC) in oceanic environments // Limnology Oceanography.- 1995.-v.40(8).-p.1392-1403.

93. R. Barbini, F. Colao, R. Fantoni, A. Palucci, S. Ribezzo, L. Lazzara Spectrofluorometric phytoplankton and sea water characterization during the XIII Italian Antarctic mission//Pros, of SPIE.-1999.-v.3821.-c.237-247.

94. H. Я. Серов, В. В. Фадеев, А. М. Чекалюк. Насыщение флюоресценции растворов в сложных органических соединениях при импульсном лазерном возбуждении // Квантовая электроника.- 1991.- т.18.-№4.- с. 425-429.

95. R. Barbini, F. Colao, R. Fantoni, С. Micheli, A. Palucci, S. Ribezzo Remote and local fluorescence determination of algae pigments and photosynthetic efficiency // Rapporti ISTISAN.-1998.-№99/8.- p.35-54.

96. H.B. Карапетян, Н.Г. Бухов Переменная флуоресценция хлорофилла как показатель физиологического состояния растений // Физиология растений.-1986.-T.33.- Вып.5.- с.1013-1026.

97. Ф.Я. Сидько, А.Д. Апонасенко, JI.A. Балакчина О связи флюоресценции хлорофилла фитопланктона с условиями его освещенности // Океанология.-1988.-т.29.-Вып.1.-с. 127-131.

98. Д. Н. Клышко, В. В. Фадеев. Дистанционное определение концентрации примеси методом лазерной спектроскопии по комбинационному рассеянию // ДАН СССР.-1978.- т.238.-с. 320-323.

99. Аналитическая лазерная спектроскопия // Ред. Н. Оменетто. М. Мир.-1982.- 605 с.

100. И.М. Кустанович Спектральный анализ//М.: Высшая школа.-1972.- 352с.

101. Еременко В. Я. Спектрографическое определение микроэлементов // Л.: Гидрометеорологическое издательство.-1969.-110 с.

102. Океанология. Химия вод океана // М.: Наука.-1979.- 643 с.

103. Ш.Зайдель А. Н., Порокофьев В. К., Райский С. М. и др. Таблицыспектральных линий // М.: Наука.- 1977.- 705 с.

104. Marquardt D. An Algorithm for Least-Squares Estimation of Nonlinear Parameters // SIAM Journal Applied Math.-1963.- v.l 1.- p. 431-441.

105. Hoge F.E., Swift R.N. Airborne simultaneous spectroscopic detection of laser-induced water Raman backscatter and fluorescence from chlorophyll a and other naturally occurring pigments // Applied Optics.-1981.- v.20.-№ 18. p. 3197-3205.

106. Exton R.J., Houghton W.M., Esais W., Harriss R.C., Farmer F.H., White H.H. Laboratory analysis of techniques for remote sensing of estuarine parameters using laser excitation // Applied Optics.-1983.-v.22.- № 1.- p. 54-64.

107. B.H. Карнаухов Спектральный анализ в клеточном мониторинге состояния окружающей среды // М.: Наука.- 2001.- 185 с.

108. Дж. Бирке, И. Манро Времена жизни флуоресценции ароматических молекул // УФН.-1971.-т.105.-вып.2.- с. 251-308.

109. С. В. Горюнова Особенности процессов автолиза у диатомовых водорослей // Труды института микробиологии АН СССР.-1958.-Т.5.-с. 199-205.