Рентгенофлуресцентный элементный анализ на пучках синхротронного излучения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.20 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СШХРОТРОННОГО ИЗЛУЧЕНИЙ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ РЕНТГШОФЛУОРЕС-ЦЕНТНОГО ЭЛЕМЕНТНОГО АНАЛИЗА.

§ I. Сравнение различных способов возбуждения спектров

РФА. Применение и основные характеристики СИ

§ 2. Фоновые условия при монохроматическом возбуждении

§ 3. Характеристики и использование поляризованности

§ 4. Монохроматизация СИ.

§ 5. Тонкие образцы и сканирование

ГЛАВА П. СВЕРХПРОВОДЯЩАЯ "ШЕЙКА" ДНЯ ГЕНЕРАЦИИ СИ НА

НАКОПИТЕЛЕ ВЭШ-3.

§ I. Выбор основных параметров "змейки"

§ 2. Общее описание "змейки".

§ 3. Сверхпроводящие магниты.

§ 4. Спектрально-угловые характеристики излучения из змейки"

Общее рассмотрение

Излучение при слабых полях.

Излучение при сильных полях.

§ 5. Результаты работы со "змейкой"

ГЛАВА Ш. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ НА НАКОПИТЕЛЕ ВЭПП-4.

§ I. Описание станции для РФА

§ 2. Комбинаторные эффекты, обусловленные временной структурой пучка СИ.

§ 3. Автоматизация процессов анализа и обработки спектров.

§ 4. Экспериментальные результаты.

Синхротронное излучение (СИ) - электромагнитное излучение релятивистских заряженных частиц в магнитном поле. Источниками стабильных пучков СИ являются накопители электронов и позитронов. Уникальные свойства синхротронного излучения привлекают внимание специалистов из различных областей науки.

В Советском Союзе в настоящее время основным местом проведения исследований с синхротронным излучением является Институт ядерной физики СО АН СССР (г.Новосибирск), на базе лабораторий которого и имеющихся источников СИ - накопителей ВЭПП-2М, ВЭДП-З и ВЭПП-4, - создан Сибирский центр синхротронного излучения.

СИ широко используется для исследований в физике, химии и катализе, биологии, материаловедении, для разработки новых технологий и решения прикладных задач в микроэлектронике, геологии, медицине. Одним из важных практических вопросов, успешно решаемых при использовании СИ, является определение элементного состава исследуемых объектов.

Актуальной задачей в области современной геологии, теоретической и прикладной геохимии, технологического контроля процессов редкометаллического и полупроводникового производства, изучения внеземного - лунного и метеоритного - вещества, контроля загрязнения среды и др., является возможность оперативного количественного определения практически всех стабильных элементов периодической системы. Однако, чувствительность современных инструментальных методов много элементного анализа, как правило, существенно зависит от конкретной комбинации элементов, содержащихся в исследуемом образце. Достаточно низкие пределы обнаружения достигаются при анализе на вполне определенные, "удобные" дня данного метода элементы и в матрицах подходящего состава.

Метод рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) имеет ряд достоинств, выгодно отличающих его от других инструментальных методов элементного анализа. В рабочей области РФА (обычно от натрия-алшиния и до конца периодической таблицы) могут успешно измеряться концентрации всех без исключения элементов. Для РФА характерны: неразрушавдая процедура измерения, небольшой объем образца, экспрессность получения результата. Однако, при применении традиционных источников возбуждения (рентгеновских трубок, изотопов , электронных и протонных пучков), уровень фона и предельно достижимая интенсивность флуоресценции, как правило, ограничивают чувствительность метода РФА концентрациями на уровне ^ 1СП6 г/г даже в легких матрицах.

Использование СИ для возбуждения флуоресценции позволяет радикально улучшить возможности РФА [1-3 7 , . Оценки фоновых условий и результаты измерений для образцов с искусственно внесенными добавками указывают на возможность проведения бездисперсионного много элементного РФА с использованием СИ при содержании элео ментов до 10 г/г. Практическое применение этой методики возможно при наличии источника достаточно жесткого СИ.

Большинство накопителей, используемых в настоящее время для экспериментов с СИ в рентгеновском диапазоне, разрабатывались, прежде всего, как установки со встречными электрон-позитронными пучками и заведомо не являются оптимальными генераторами еинхро-тронного излучения. В частности, на построенном в 1970 году накопителе ВЭПП-З при предельной энергии 2,2 ГэВ практическая верхняя граница спектрального диапазона СИ из поворотного магнита составляла ~ 15 кэВ, что недостаточно для проведения РФА и ряда других работ.

Эффективным способом улучшения характеристик пучков СИ уже существующего накопителя ВЭПП-З явилась постановка на него змейки" из 20 сверхпроводящих диполей, создающей на участке орбиты длиной v I м знакопеременное периодическое магнитное поле, величина которого в три раза превышает максимальное значение поля в поворотном магните. Запуск "змейки" расширил диапазон энергий используемого СИ из накопителя ВЭПП-3 до 50 кэВ /^4-6, 8 ] .

К моменту начала работ по РФА на выведенном из "змейки" пучке СИ (1979 г.) материалы по подобным измерениям содержали лишь результаты единичных анализов, проделанных при фиксированных значениях энергии (37 кэВ на накопителе $PEf\ü} США. [э] и до 15 кэВ на накопителе ВЭПП-3 [lO,Il]). При этом практически не использовалось такое важное преимущество СИ, как возможность плавной перестройки энергии и реализации избирательного возбуждения отдельных элементов в образцах сложного состава.

На пучке СИ из "змейки" был впервые организован элементный анализ реальных геологических проб с перестраиваемым в широком диапазоне энергий (от 10 до 50 кэВ) монохроматическим возбуждением. В частности, были получены результаты по комплексному анализу рудных и технологических продуктов на легкие платиноиды и серебро с чувствительностью до 3*Юаг/г и многоэлементному анализу руд Удоканского месторождения [ 12 ] .

С началом работ на пучках СИ из накопителя ВЭШ1-4 (1982 г.) появилась возможность создания постоянно действующей станции для массового РФА с монохроматическим возбуждением, перестраиваемым в диапазоне от 10 до 100 кэВ. Переход к массовому анализу потребовал разработки методики измерения и обработки спектров РФА. Д®i количественного анализа на пучках СИ необходим учет эффектов, обусловленных специфическими свойствами самого излучения: поля-ризованностью и наличием временной структуры пучка. Для оптимизации условий количественного РФА на накопителе ВЭШ-4 был проведен ряд работ по измерению фоновых факторов в различных диадазонах энергии возбуждения, контролю среднего коэффициента поляризации, определению оптимальной процедуры пробоподготовки, изучению однородности и представительности проб и стандартов.

Постоянство условий измерения позволило организовать на указанной станции в 1983-84 г.г. массовый количественный многоэлементный анализ для 12 исследовательских групп из организаций АН СССР. Министерства цветной металлургии СССР, Министерства геологии СССР, Министерства электронной промышленности СССР и АМН СССР. Среди работ, выполненных на станции РША ВЭПП-4, можно назвать: анализ частиц лунного грунта, доставленного автоматической станцией "Луна-16" и кораблем "Аполлон-17", определение микроэлементного состава горных пород, исследование динамики накопления и вывода рентгеноконтрастных препаратов в лимфатической системе, комплексное определение платиновых элементов в силикатных матрицах и другие измерения. Наряду с этим, часть времени работы станции отдается на усовершенствование методики количественного РФА с использованием СИ. На ВЭПП-4 проведены измерения долговременной нестабильности коэффициента поляризации монохроматизированно-го возбуждающего пучка СИ, величин отклонения от среднего микроэлементного состава в малых ( < I мм3) объемах эталонов для РФА. Впервые экспериментально измерен эффект появления дополнительных (комбинаторных) линий в спектре PÍA, обусловленный временной структурой СИ.

Дстпр.ертящтя посвяшена теоретическому и экспериментальному изучению вопросов, связанных с решением следующих задач:

- разработка методики бездисперсионного РФА с использованием СИ, изучение фоновых факторов и оптимальных условий анализа в различных диапазонах энергии возбуждения;

- разработка, изготовление и ввод в действие сверхпроводящей магнитной "змейки" с амплитудой магнитного поля до 34 кГс и периодом 9 см для накопителя ВЭПП-З;

- создаше экспериментальных станций для рентгенофлуоресцен-тного анализа на накопителях ВЭШ-3 и ВЭПП-4;

- автоматизация процесса РФА на пучках СИ и создание пакета программ дня набора и обработки спектров;

- организация массового количественного элементного анализа для геологических и других организаций на пучке СИ из накопителя ВЗПП-4.

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения и имеет одно приложение.

Основные результаты, приведенные в диссертации, опубликованы в работах [3-6,8,12,20] и докладывались на Всесоюзных совещаниях по использованию синхротронного излучения СИ-78, СИ-80, СИ-82, СИ-84 (г.Новосибирск, 1978-1984 г.г.), СИ-79 (г.Москва, 1979 г.), Международной конференции по синхротронному излучению (г.Орсэ, Франция, 1977 г.), Международном симпозиуме по синтезу и свойствам новых элементов (г.Дубна, 1980 г.), Ш Советско-английском семинаре по использованию синхротронного излучения (г.Москва, 1981 г.), Сибирском аналитическом семинаре (Новосибирск, 1980 г.), и Совещании по использованию новых ядерно-физических методов для решения научно-технических и народнохозяйственных задач (г.Дубна, 1981 г.), УТ Всесоюзной конференции по ускорителям заряженных частиц (г.Дубна, 1979 г.), ХП Всесоюзном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (г.Москва, 1982 г.), а также ряде семинаров: в ЦИФИ (г.Будапешт, 1981 г.), ГЕОХИ АН СССР им.В.И.Вернадского (г.Москва, 1982 г.), ИЯФ СО АН СССР (г.Новосибирск, 1982, 1984 г.г.).

Пользуясь представившейся возможностью; автор выражает глубокую благодарность научным руководителям работы - Л.М.Баркову и Г.Н.Кулипанову.

Автор искренне признателен академику А.Н.Скринскому за многочисленные полезные обсуждения и постоянный интерес к работе.

Автор выражает свою благодарность коллективу комплекса ВЭПП-З/ВЭПП-4 и всем сотрудникам Института ядерной физики, чей труд способствовал проведению данной работы, в том числе В.В.Анашину, Н.С.Баштовому, Г.Н.Блинову, Н.А.Винокурову, К.В.Золотареву, Г.А.Корнюхину, Н.А.Мезенцеву, Е.А.Переведенцеву, В.Ф.Пиндюрину, В.М.Хореву, М.А.Шеромову, а также сотрудникам других организаций, вложившим свой труд в создание станции для РФА на накопителе ВЭПП-4 и коллекции эталонов и образцов сравнения для количественного анализа: В.А.Боброву, А.В.Дарьину, Ю.П.Колмогорову (Институт геологии и геофизики СО АН СССР, г.Новосибирск), Л.С.Тарасову, А.А.Ульянову (Институт геохимии и аналитической химии им.В.И.Вернадского АН СССР, г.Москва), В.П.Хвос-товой (ГИРЕдаЕТ Минцветмет СССР, г.Москва), Я.В.Терехову (ИМГРЭ МГ и АН СССР, г.Москва) и В.Н.Максимову (МГУ им.М.В.Ломоносова, г.Москва).

- 101 -ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Автор защищает следующие результаты проделанной работы:

1. Впервые в мире была создана и введена в действие сверхпроводящая "змейка" для генерации СИ на накопителе ВЭПП-З. Получен, выведен из вакуумного объема накопителя и использован в экспериментах мощный рентгеновский пучок СИ. С постановкой "змейки" накопитель ВЭПП-З в 1980-82 г.г. был самым ярким источником излучения в области длин волн Д - 1 А.

2. Создана методика количественного многоэлементного анализа на пучках СИ, основанная на использовании специфических свойств этого излучения: поляризованности, малой угловой расходимости, высокой интенсивности и непрерывности спектра. Проведено измерение фоновых факторов в диапазоне энергии возбуждения до 100 кэВ, а также воспроизводимости результатов количественного анализа с использованием внешнего стандарта. Отмечен и экспериментально измерен эффект появления комбинаторных линий в спектрах РЗД, обусловленный временной структурой пучка СИ. Разработана процедура сканирования, позволяющая в процессе измерения контролировать однородность пробы и представительность образца сравнения.

3. На накопителях ВЭПП-З и ВЭПП-4 были созданы станции для бездисперсионного рентгенофлуоресцентного элементного анализа. Составленное программное обеспечение станции позволяет автоматизировать процесс набора и обработки спектров Шк на пучках СИ.

4. Получена чувствительность до 10""® г/г при много элементном бездисперсионном РФА. На станции РФА с использованием СИ из накопителя ВЭПП-4 впервые в мире был организован массовый элементный анализ для геологических, промышленных и других организаций. Результаты комплексного количественного анализа ряда объектов включая неразрушающий анализ образцов весом менее I мг) на такие элементы, как иттрий, груша легких платиноидов, редкоземельные и некоторые другие, получаемые на этой станции, в настоящее время не могут быть получены другими инструментальными методами.

Автором были проделаны: расчет, изготовление и испытание сверхпроводящих обмоток магнитной системы "змейки"; разработка системы электропитания и контроля параметров "змейки"; разработка и запуск станций для РФА на накопителях ВЭПП-З и ВЭПЛ-4; расчет и измерение фоновых факторов для бездисперсионного РФА на пучках СИ; экспериментальное определение пределов обнаружения и ошибок количественного анализа в различных режимах работы. Создана система программ, обеспечивающая автоматизацию процессов набора и обработки спектров РФА на пучке СИ из накопителя ВЭШ-4.

1. Г.Н.Кулипанов, А.Н.Скринский. Использование синхротронного излучения: состояние и перспективы. УФН, 1977, № 122, с.369.

2. С. 1 Sparks, m "Synchrotron radial i с и mtarck", Ы. éy И. Ум ick mi S. Ьт'жк PUmm Pr., A/W York, 19Щ p.

3. В.Б.Барышев, Ю.П.Колмогоров, Г.Н.Кулипанов, А.Н.Скринский. Рентгенофлуоресцентный элементный анализ с использованием синхротронного излучения из накопителей ВЭШ-3 и ВЭПП-4. Новосибирск, 1983 (Препринт/ Ин-т ядерной физики СО АН СССР; 83-142).

4. LM.&curkov, V,B.Barijçkev, G.fJ, Kulipanov et ai, f\ proposai to iMstad tt wpermiducfintj wigtjfer mpd ои the sioratji гщ VEPP-3 Ior (¡mrdlcn 4 the spchntm mk icon. NmL Mr. mi Metk, iMh vol. 152} p. 23-23.

5. Л.М.Барков, В.Б.Барышев, Г.Н.Кулипанов и др. Сверхпроводящая "змейка" для накопителя ВЭПП-3 и ее влияние на движение частиц. Труды 6 Всесоюзного совещания по ускорителям заряженных частиц. Дубна, 1978, с.267-271.

6. A S.Artamw, L.M, Bairkcv, ИВ. B&rydw d al,, First mutts oj. the work w\tk a ^uftrcondudm^ "Shake" d tk VEPP-3r/Hj. AW. bstr. mà MM., 1980, vd. p. 213-24.

7. Отчет о работах по использованию синхротронного излучения в Институте ядерной физики СО АН СССР (декабрь 1973 август 1980). Новосибирск, I98I.-I98C.

8. Л.М.Барков, В.Б.Барышев, Н.А.Винокуров и др. Получение мощного синхротронного излучения из сверхпроводящей "змейки" на накопителе ВЭПП-3. В сборнике 7. , с.9-11.

9. СЛ. Sparh) Ъп S. Итаи d ai Se an h with ïyHclmtm nh&tioiï foi* saahiwmïs ш aUtd-kaû incisions, Phijs. kev.ktt., Ш7 vd. 33,hS7 p.2û5~2û8.

10. В.Е.Ильин, Л.Н.Мазалов, А.М.Матшин и др. Использование синхротронного излучения для рентгенофлуоресцентного элементного анализа водных растворов. В сборнике 7. , о.99-101.

11. Л.М.Барков, В.Б.Барышев, В.И.Гончаренко и др. Элементный анализ с использованием синхротронного излучения. В сборнике 7. , с.95-98.

12. В.Б.Барышев, Ю.П.Колмогоров, Ф.П.Кренделев, Г.Н.Кулипанов, А.Н.Скринский. Элементный анализ руд Удоканского месторождения с использованием синхротронного излучения. ДАН, 1983, том 270, №4, с.968-970.

13. Э.Сторм, Х.Исраэль. Сечение взаимодействия гамма-излучения. Справочник. Пер. с англ. В.А.Климанова, Е.Д.Чистова. М. : Атомиздат, 1973.-253с.

14. Р.Вольдсет. Прикладная спектрометрия рентгеновского излучения. М.: Атомиздат, 1977.-192с.

15. LX Mitckeii, КЛ Barfooí, Particfe inhai Y-ra^ етМои а ив (y sis application t> GumiytUal prcítems, Nucí Scioict Appt., /Ш, val. 1, p. V-m.

16. S AloUwoh, T. B,.Mmssoh. ñmtytfcüf appiicdio» o( pMc 1иkwi X-mj mission hfud. Ih$fr амА AíetL, -IWl, vol, y¡2%pMД

17. О.Ф.Куликов. Экспериментальное исследование излучения и рассеяния света релятивистскими электронами. Труды ФИАН им.П.Н.Лебедева, т.80, М. : Наука, 1975, с.4-99.

18. А.И.Ахиезер, В.Б.Берестецкий. Квантовая электродинамика. М.: Гос.изд.физ.-мат.лит., 1959.- с.289-301.

19. Справочник по ядерной физике. Пер. с англ., под ред. Л.А. Арцимовича. М.: Гос.изд.физ.-мат.лит., 1963.- с.231-237.

20. В.Б.Барышев. Синхротронное излучение и его применение для элементного анализа и медицинской диагностики. Труды 1У Совещания по использованию новых ядерно-физических методов для решения научно-технических и народнохозяйственных задач. Дубна, 1982.

21. Н.Ф.Лосев. Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. М.: Наука, 1969.-336 с.

22. Д.Ф.Алфёров, Ю.А.Башмаков, Е.Г.Бессонов. Ондуляторное излучение. Труды ФМН им.П.Н.Лебедева, т.80, М. : Наука, 1975, с.100-124.

23. Wiqyfcr m^nrfs. ¿LñС Wi^ktr Workshop (March, Wïï). fzj, ty Н.Ши'ск mJ J:Killed. SÇRP nport N Stanford,

24. Л.М.Барков, В.Б.Барышев, Г.Н.Кулипанов и др. Проект использования "змейки" из сверхпроводящих магнитов для генерирования синхротронного излучения на накопителе ВЭПП-3. Новосибирск, 1978. 25 с. - (Препринт/ Ин-т ядерной физики СО АН СССР; 78-13).

25. В.Б.Барышев, Г.Н.Кулипанов, Н.А.Мезенцев и др. Первые результаты по применению синхротронного излучения для медицинской диагностики. Новосибирск, 1981. 11с. - (Препринт/ Ин-т ядерной физики СО АН СССР; 81-26).

26. KX.Efferson. Heùuto vapor codal current leads. Rev. Se/. Mr,, WÏ, VÛ38, n lZ> p. mé- im

27. Д.Монтгомери. Получение сильных магнитных полей с помощью соленоидов. М.: "Мир", 1971.

28. Синхротронное излучение (сборник статей). Под.ред. А.А.Соколова, Й.М.Тернова. М., Наука, 1966. 228 с.

29. В.Б.Барышев, А.В.Иванов, А.Ф.Кудряшова, Г.Н.Кулипанов и др. Элементный анализ внеземного вещества с использованием синхротронного излучения. В сборнике 32. , 1984. 16 с.

30. О.В.Игнатьев, А.В.Лысенко и др. Быстродействующий программно-управляемый аналоговый процессор для ППД-спектрометра СИ. В сборнике 32. , 1984 5 с.

31. Труды Всесоюзного совещания по использованию синхротронного излучения СИ-84. Изд. ШФ СО АН СССР, Новосибирск, 1984.

32. А.Н.Алешаев, С.Д.Белов, Б.В.Левичев, И.Я.Протопопов. Операционная система ЭВМ "Одра" для управления электрофизическими установками в ШФ СО АН СССР. Новосибирск, 1980. (Пре-принт/Ин-т ядерной физики СО АН СССР; 80-194).

33. В.Б.Барышев, Г.Н.Кулипанов, В.Н.Максимов, А.Н.Скринский, В.П.Хвостова. Рентгенофлуоресцентное определение платиновых металлов с использованием СИ. В сборнике 32. , 1984. 6 с.

34. Методические основы исследования химического состава горных пород, руд и минералов. Под ред. Г.В.Остроумова, М.: Недра, 1979. 400 с.

35. В.Б.Барышев, В.А.Бобров, А.В.Дарьин, А.Э.Изох, Ю.П.Колмогоров, Г.Н.Кулипанов. Оценка возможностей ЕВА с использованием СИ в определении микроэлементного состава горных пород. В сборнике 32l , 1984. 5 с.