Роль атмосферных химических процессов в проблеме антропогенного воздействия на атмосферу тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Введение.

Часть I. Роль атмосферных газофазных химических процессов в изменении климата Земли и тропосферного озона.

Введение.

§1.1. Фотохимическая модель средней атмосферы.

§1.2. Роль тропосферных химических процессов в изменение климата в XXI веке.

1.2.1. Тропосферная химия парниковых газов.

1.2.2. Оценка изменения приземной температуры в XXI веке. щ 1.2.2.1 Метод расчёта приземной температуры.

1.2.2.2 Результаты расчёта изменения приземной температуры в XXI веке.

1.2.3. Вклад тропосферных химических процессов в изменение климата.

§1.3. Изменение содержания озона в XXI веке.

1.3.1. Влияние истощения озонового слоя на тропосферные компоненты.

1.3.2. Влияние температуры на тропосферный озон.

1.3.3. Изменение содержания озона в атмосфере в XXI столетии.

Часть II. Роль жидкофазных химических реакций в образовании кислотных осадков.

Введение.

§ И. 1. Тропосферные облака.

II. 1.1.0 физических свойствах тропосферных облаков.

И. 1.2.0 рассеянии и поглощении УФ-B излучения облаками.

• II. 1.3 О переносе вещества между газом и жидкостью в тропосферных облаках.

§11.2 Модель химии тропосферных облаков.

11.2.1 Боксовая модель фотохимических и химических процессов в облаках.

11.2.2 Фотохимические процессы в облаках.

11.2.3 Химические процессы в газовой фазе.

11.2.4 Химические процессы в жидкости.

11.2.5 О константах скорости жидкофазных реакций.

§ II.3 Результаты расчётов и обсуждение.

II.3.1 Фотохимические и химические газофазные реакции в отсутствии капельной влаги.

И.3.2 Влияние капельной влаги на химические превращения радикалов ОН' и Н02.

П.3.3 Влияние капельной влаги на химические превращения Н2О2 и SO2.

11.3.4 О катализе ионами железа атмосферного окисления S02.

11.3.5 О влиянии размеров капель на динамику окисления SO2 в тропосферных облаках.

II.3.5.1 Предварительные замечания.

П.3.5.2 Некаталитический процесс.

II.3.5.3 Каталитический процесс.

11.3.6 О сопоставлении натурных данных и результатов расчета.

ВЫВОДЫ.

Антропогенное влияние на окружающую среду в XX веке стало сравнимым с естественными факторами, определяющими состояние окружающей среды. Техническое развитие облегчило процесс производства, и улучшил жизнь людей. Но современный процесс производства сопряжен с выбросами в атмосферу огромного количества веществ, способных повлиять на её свойства. Эмиссия антропогенных газов в атмосферу (как, например, в случае углекислого газа) по-прежнему существенно меньше естественных потоков СО2, которыми атмосфера обменивается с земной биосферой или океаном. Однако темпы роста этой эмиссии существенно больше темпов роста естественных потоков СО2, в результате чего возникает заметная несбалансированная добавка к сбалансированному естественному уровню атмосферного СО2, которая вносит свой заметный антропогенный вклад в изменение парникового эффекта и приземной температуры. В другом случае (имея в виду фреоны), в атмосферу попадают соединения, которые естетственным путём не образуются. И хотя их эмиссия по всем меркам невелика, тем не менее природный цепной химический механизм разрушения озона атомами хлора усиливает эффект фреонов на многие порядки, в результате чего гибель озона из-за появления в атмосфере антропогенных фреонов становится сравнимой с естетственной скоростью его образования в атмосфере.

Приведенные примеры объясняют, почему к концу XX века проблема антропогенного воздействия на атмосферу приобрела такое важное значение. Но в действительности эта проблема имеет гораздо более длинную историю.

Одним из первых сигналов об опасности бесконтрольных выбросов в атмосферу была работа Роберта Ангуса Смита. В 1872 году он заинтересовался вопросом о возможных негативных последствиях связанных с выбросами горения в атмосферу, и опубликовал книгу - "Воздух и дождь: начала химической климатологии" в которой обнародовал результаты своих тщательных наблюдений за дождевой водой в районах Манчестера и Лондона - индустриальных центров того времени. В этих наблюдениях было замечено установление высокого содержания серной кислоты в дождевой влаге. Для осмысления последствий от подобных дождей и их причин понадобилось около сотни лет исследований и наблюдений.

На основе проведенных в прошлом столетии наблюдений можно утверждать, что антропогенное воздействие привело к глобальному изменению химического состава атмосферы. Так измерения концентрации углекислого газа в воздухе на обсерватории Маун - Jloa (о. Гаваи) показали рост его концентрации с 315 ррш в 1956 г до 360 ррш в 1997 г (Монин и Шишков 2000). Концентрация метана в 1998 г составляла 1750 ppb (Hoffman и др. 1998) тогда как в начале XX столетия по измерениям концентрации метана во льду Антарктиды (Etheridge и др. 1998) была равна 880-1100 ppb. По оценкам (Machida 1995) содержание N20 в атмосфере в 1900 году было 280 ppb, а измерения его концентрации в конце 90-х годов двадцатого столетия (Hoffman и др. 1998) показали, что его концентрация стала равной 315 ppb. Так же за двадцатое столетие человечество обогатило атмосферу новыми компонентами - хлорфторуглеводородами и хлоруглеводородами, концентрация которых к 2000 году достигла нескольких десятых ppb(Hoffman и др. 1998).

Хотя изменения в составе атмосферы замечены, но возможные последствия и их масштабы, от этих изменений, до сих пор не достаточно изучены из-за сложности и взаимосвязанности процессов, происходящих в системе океан - атмосфера - суша.

Данная работа направлена на изучение кинетики химических процессов происходящих в атмосфере и оценке антропогенного воздействия на климат и химический состав атмосферы.

В первой части диссертации рассмотрены фотохимические процессы, происходящие в газе. На основании четырёх сценариев эмиссии парниковых и других антропогенных газов, разработанных Межправительственным комитетом по изменению климата (Intergovernmental Panel on Climate Change -IPCC), с помощью одномерной математической модели средней атмосферы и других подходов рассчитано изменение тропосферного содержания основных парниковых газов на протяжении 2000-2100 годов. Получены данные для углекислого газа (СО2), метана (СН4), закиси азота (N20), озона (Оз), хлорфторуглеродов (CFC), хлорфторуглеводородов (HCFC) и фторуглеводородов (HFC). С помощью полученных результатов и литературных данных о связи концентрации парниковой компоненты с её радиационным форсингом и форсинга с температурным откликом сделаны оценки возможного суммарного радиационного форсинга и изменения приземной температуры в XXI веке. Рассмотрен вклад атмосферных химических процессов в радиационный форсинг и изменение приземной температуры на протяжении XXI столетия с учётом прямых и косвенных эффектов, вызванных истощением и восстановлением стратосферного озона, ростом тропосферного озона, а также влиянием дополнительного увеличения концентрации метана, гидрохлорфторуглеродов и гидрофторуглеродов, обусловленного снижением концентрации радикалов ОН из-за роста антропогенных выбросов СО и СН4.

Вторая часть посвящена влиянию гетерогенных химических процессов на химический состав атмосферы, происходящим в водяных облаках. Для анализа этого вопроса была создана боксовая модель. Приводится описание боксовой модели тропосферных облаков и результаты численного моделирования эволюции их химического состава в дневное время суток. Модель базируется на химическом составе и свойствах тропосферы, а также современных данных о динамических параметрах газофазных и жидкофазных атмосферных процессов.

Проведен анализ механизмов катализа ионами железа окисления БОг в капельной фазе конвективного облака нижней атмосферы. Количественно охарактеризована связь скорости каталитической убыли БОг с концентрацией ионов железа и интенсивностью потоков в каплю радикалов ОН^) и НС^).

Выявлена определяющая роль каталитической конверсии НОг^) (02(ац)) в

БС^)" в дневное время суток. Эта конверсия обусловлена сопряжением 2+ гибели радикалов и их генерации в жидкофазных реакциях С^)" + РеОН^) -> Ре(ач)2+ + ОНад + 02(ая), ШС^ац)" + Ре(а£1)2+ -> РеОН(аЧ)2+ + ЗО^)

Часть I. Роль атмосферных газофазных химических процессов в изменении климата Земли и тропосферного озона

Введение

Ранее говорилось о том, что антропогенное воздействие изменило химический состав атмосферы. При этом имелись в виду не основные атмосферные компоненты, такие как N2, О2, Аг (хотя при сжигании органического топлива расходуется и некоторое количество кислорода), а так называемые малые составляющие атмосферы: СОг, СН», СО, Оз, ЫОх (МОг+МО), И20, СИСЬ, СР2С12 и другие хлор-, фторсодержащие органические вещества.

Эти изменения не только прямым, но и косвенным образом изменили физико-химические свойства атмосферы, и, в частности, её свойство поглощать биологически и экологически опасное коротковолновое солнечное излучение в диапазоне длин волн 280 - 320 нм (так называемое ультрафиолетовое излучение (УФ-В)), что явилось следствием заметного истощения озонового слоя на протяжении последних 20 лет XX столетия в результате выброса в атмосферу антропогенных галоидсодержащих соединений (WMO 1994). Фактически истощение озонового слоя явилось первым в истории Земли проявлением воздействия человеческой деятельности на окружающую среду в глобальном масштабе.

Благодаря принятым беспрецедентным международным мерам по регулированию производства озоноопасных веществ озоновый кризис удалось предотвратить и по прогнозам потери, которые понёс озоновый слой, будут ликвидированы в течение ближайших 50-60 лет. Таким образом, можно считать, что проблема сохранения озонового слоя успешно решена и человечеству более не грозит повышение уровня биологически опасного солнечного ультрафиолетового излучения, от которого на протяжении последних 400 миллионов лет флору и фауну Земли защищает атмосферный озон.

Вместе с тем сейчас есть опасения, что после достижения "дофреонового" уровня озоновый слой будет продолжать расти в результате эмиссии в атмосферу антропогенных озонообразующих веществ, что должно привести к уменьшению уровня УФ-В излучения на земной поверхности, чреватого негативными экологическими последствиями, которые ещё предстоит изучить.

Такое развитие событий может явиться следствием бесконтрольного роста атмосферного содержания СО, СН4 и NOx. Как было показано в работах (Crunzen and Zimmermann 1991, Klonecki and Levy 1997), при достаточном количестве NOx процессы окисления оксида углерода, метана и других углеводородов, включая озонобезопасные так называемые альтернативные фреоны, приводят к образованию дополнительного количества озона в тропосфере. Кроме того рост атмосферного содержания указанных выше компонент повлечет за собой уменьшение концентрации ОН радикалов, определяющих атмосферные времена жизни многих соединений, что должно привести к образованию положительной обратной связи выбросов СО и СН4 и других Н-содержащих компонент в отношении тропосферного озона и образованию дополнительного его количества.

Другие химические обратные связи в отношении озона возникают в связи с выбросом в атмосферу парниковых газов и ростом парникового эффекта, изменяющего температурные режимы стратосферы и тропосферы. Увеличение парникового эффекта, как известно, вызывает потепление тропосферы (поскольку здесь сосредоточена основная масса естественных и антропогенных парниковых газов) и похолодание стратосферы (поскольку рост содержания парниковых газов в стратосфере увеличивает поток излучения, уходящий в космическое пространство, а рост содержания парниковых газов в тропосфере уменьшает поток "земного" ИК-излучения, достигающий стратосферы). Изменение температуры в этих областях приводит к изменению скорости образования и разрушения озона, поскольку константы скорости атмосферных химических реакций экспоненциальным образом зависят от температуры. В результате изменяется и скорость образования озона в тропосфере и скорость его разрушения в стратосфере. На этом вопросе мы подробнее остановимся в §1.3. Здесь же укажем только, что согласно литературным данным рост парникового эффекта приведёт к дополнительному увеличению атмосферного озона (см. работы: Ларин 1996, Вои§Ьпег 1978, Ларин и Дёминов 1999).

Таким образом, из всего сказанного выше следует, что в XXI веке следует ожидать увеличения общего содержания озона по сравнению с "дофреоновым" уровнем XX века с неизбежным уменьшением уровня УФ-В излучения на земной поверхности, что можно рассматривать как своеобразный, новый озоновый кризис.

Здесь нужно пояснить, что ситуации истощения и роста озонового слоя в условиях увеличения эмиссии антропогенных веществ в атмосферу принципиальным образом отличаются, если иметь в виду уровень приземного УФ-В излучения (хотя если рассматривать изменения только озонового слоя, они отличаются только знаком, но не абсолютной величиной). Дело в том, что в условиях загрязнения атмосферы веществами, поглощающими солнечное излучение в области 280 - 320 нм, увеличение уровня приземного УФ-В излучения, вызываемое истощением озонового слоя, может быть частично скомпенсировано этими антропогенными компонентами. Что и произошло в конце XX века, когда при повсеместном истощении озонового слоя наблюдаемый рост УФ-В излучения оказался ниже теоретически предсказываемого. (Мас1гошс11 и др. 1998) В противоположность этому, рост озонового слоя и уменьшение уровня УФ-В излучения ни при каких обстоятельствах не может быть скомпенсировано антропогенными выбросами, а источников такого излучения в атмосфере не существует и вряд ли они появятся когда-нибудь в будущем. Наоборот, антропогенные выбросы N02, ЗОг и образующийся в тропосфере "антропогенный" озон могут только увеличить эффект "истощения" УФ-В излучения. Таким образом, в отличие от озонового кризиса конца XX века, рост озона в XXI веке гарантирует уменьшение уровня УФ-В излучения до теоретически предсказываемой (по озону) величины, а реальный уровень будет ещё меньше.

В результате человек будет испытывать так называемое ультрафиолетовое голодание, которое приводит к нарушению обмена веществ, повышению артериального давления, появлению отеков, раздражительности, быстрой утомляемости, бессонницы (Барабой 1976) характерные для обитателей широт, севернее 57,5° с.ш. (т.е. чуть севернее широты Москвы). В окружающей среде также возможны негативные перемены, вплоть до уменьшения скорости фотосинтеза, поскольку озон поглощает излучение и в диапазоне длин волн, ответственных за этот процесс (Воскресенская 1965).

В силу сказанного оценка роста атмосферного озона в XXI веке представляется нам экологически важной задачей.

Далее. Имея в виду, что сегодня проблема грядущего глобального потепления выходит на первое место в ряду глобальных экологических проблем, не менее важной на наш взгляд является и задача выявления роли атмосферных химических процессов в изменении климата. До последнего времени эти вопросы в мировой литературе не рассматривались, а учёт атмосферной химии в климатических моделях определялся произвольным образом, без должного анализа и отбора ключевых процессов. Принимая во внимание тот факт, что ожидаемое глобальное потепление будет вызвано эмиссией в атмосферу парниковых газов, в том числе и испытывающих разнообразные химические превращения, порождающие дополнительные, химические обратные связи, нетрудно понять, что изучение химии климата приобретает важное значение.

Данная часть работы направлена на раскрытие роли газофазных атмосферных химических и фотохимических процессов в проблеме воздействия антропогенных факторов на атмосферу, включая проблемы изменения озонового слоя и климата Земли. Все количественные расчёты и оценки относятся к периоду, охватывающему, как правило, 1990 — 2100 гг. Поскольку скорости химических процессов существенным образом зависят от температуры то, прежде всего нами были выполнены расчёты изменения температуры в XXI веке, а затем на этой основе рассчитывались химические эффекты, связанные с климатом и озоновым слоем. Эти расчёты проводились с помощью одномерной фотохимической модели, описание которой даётся в §1.1.

ВЫВОДЫ

1. На основании четырёх сценариев эмиссии парниковых и других антропогенных газов, разработанных Межправительственным комитетом по изменению климата (А1, А2, В1, В2), с помощью одномерной математической модели средней атмосферы и других подходов рассчитано изменение тропосферного содержания основных парниковых газов на протяжении 20002100 годов. Получены данные для углекислого газа (СОг), метана (СН4), закиси азота (N2O), озона (Оз), хлорфторуглеродов (CFC), хлорфторуглеводородов (HCFC) и фторуглеводородов (HFC). С помощью полученных результатов и литературных данных о связи концентрации парниковой компоненты с её радиационным форсингом и форсинга с температурным откликом сделаны оценки возможного суммарного радиационного форсинга и изменения приземной температуры в XXI веке, которое может составить от +1,1 до + 7,4 °С.

2.Проанализирован и рассчитан вклад атмосферных химических процессов в радиационный форсинг и изменение приземной температуры на протяжении XXI столетия, обусловленный истощением и восстановлением стратосферного озона, ростом тропосферного озона, а также влияним дополнительного увеличения концентрации метана, гидрохлорфторуглеродов и гидрофторуглеродов, вызванного снижением концентрации радикалов ОН из-за роста антропогенных выбросов СО и СН4. Показано, что относительный суммарный вклад химических процессов в глобальное потепление к концу века может составить 10 % (сценарий А1), 20 % (сценарий А2), И % (сценарий В1) и 17 % (сценарий В2).

3. С помощью 4-х сценариев эмиссии антропогенных газов в 2000-2100 г.г. (Al, А2, Bl, В2), рассчитан рост общего содержания озона в столбе 0-50 км в средних широтах в весенне-летние месяцы (март-август). Показано, что относительный рост общего содержания озона в 2000-2100 г.г. по сравнению с 1990 годом по разным сценариям может составить от +3,8% (сценарий В1) до +13,1% (сценарий А2). Соответствующее этому приросту атмосферного озона уменьшение интенсивности биологически важного УФ-В излучения в диапазоне длин волн 285-315 нм составляет от -5,0% до -15,9%. С учётом восстановления озонового слоя в XXI веке, рассчитанного в предположении, что будут выполняться условия Монреальского протокола и поправок к нему, суммарный относительный прирост атмосферного озона в XXI веке может составить от +9,2% до +18,8%. Соответствующее уменьшение интенсивности УФ-В излучения от -11,6% до -21,9%, причём восстановление озонового слоя может закончиться уже к 2030 году.

4. Создана боксовая модель сопряженных газо-жидкостных фотохимических, химических и каталитических процессов, протекающих в тропосферных облаках. Модель базируется на химическом составе и свойствах тропосферы, а также современных данных о динамических и термодинамических параметрах газофазных и жидкофазных химических, фотохимических и каталитических атмосферных процессов.

5. Расшифрована природа каталитического действия ионов железа в окислении БОг в капельной фазе конвективного облака нижней атмосферы. В дневное время специфика этого процесса определяется каталитической конверсией радикалов НО^) => 805(04)" с участием ионов железа. Такая конверсия этих частиц обеспечивается сопряжением процессов гибели л I радикалов и их генерации в жидкофазных реакциях: Ог^)" + РеОН(ач> -> е(щ)2+ + ОН^)- + 02(ач), Н805(ач)* + Ре(ач)2+ -> РеОН^ + ЪОЦщ)- >

805(аЧ)". Ее осуществление резко (почти в тысячу раз!) ускоряет динамику каталитического цикла ионов металлов в капельной влаге тропосферных облаков в сравнении с тем же процессом в лабораторных условиях, протекающем "в пробирке". Количественно охарактеризована связь скорости каталитической убыли 802 с концентрацией ионов железа и интенсивностью потоков в каплю радикалов ОН(ё) и Н02(ё).

6. Впервые обнаружено существование размерных эффекты в динамике каталитического цикла ионов железа в облачных тропосферных каплях. Установлен близкий к резонансному характер изменения соотношения концентраций двух и трехвалентных ионов железа в зависимости от размера капли. Такой характер этой зависимости обусловлен изменением баланса процессов окисления/восстановления ионов двух и трехвалентного железа при варьировании размеров капли. Это изменение вызвано возникновением различий сопротивлению вхождению в капли окислительных ОН(ё) и восстановительных Н02(Ё> газовых частиц.

1. Брасье Г., и Соломон С. Аэрономия средней атмосферы. JI.: Гидрометеоиздат, 1987. С.209.

2. Воскресенская Н.П., Фотосинтез и спектральный состав света, М.: Наука, 1965 г.

3. ВМО (Всемирная Метеорологическая Организация), Специальный доклад Межправительственной Группы Экспертов по Изменению Климата. Сценарии выбросов. Программа по окружающей среде ООН, ЮНЕП, 2000 г.

4. Исидоров В.А. Органическая химия атмосферы. Химия. Ленинград. 1985. С.265.

5. Кароль И.Л., Затевахин М.А., Ожигина H.A., Озолин Ю.Е., Рамаросон Р., Розанов Е.В., Станкова E.H., Численная модель динамических и фотохимических процессов в конвективном облаке, Изв. АН Физика атмосферы и океана. 2000. Т.36. С.778.

6. Корн Г. и Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. М.: Наука, 1978. С. 653.

7. Ларин И.К. Атмосферный озон как фактор глобальной экологии. Часть I. Известия Академии Наук, Энергетика. 1996. № 6. С. 6-23.

8. Ларин И.К. и И.Г.Дёминов. О природном механизме частичной компенсации истощения озонового слоя. Химическая физика. 1999. Т. 18. № 6. С.21-25.

9. Лосев К.С. "Климат: вчера, сегодня .и завтра?", Ленинград, Гидрометеоиздат, 1985

10. Монин A.C. и Ю.А.Шишков Климат как проблема физики. Успехи физических наук, апрель 2000 т. 140 №4 стр 419-445.

11. Радциг A.A. и Смирнов Б.М., Справочник по атомной и молекулярной физике, Москва, Атомиздат, 1980 г.

12. Райст П. Аэрозоли. Мир. Москва, ред. Садовский Б.Ф. 1987. С.278.

13. Самойлова К.А. Действие ультрафиолетовой радиации на клетку. Л.: Гидрометеоиздат, 1967. С.17.

14. Седунова Ю.С. и др.,(ред.) Атмосфера., Гидрометеоиздат., Ленинград1991

15. Терешин А.Г., Динамика глобальных антропогенных выбросов малых парниковых газов и загрязняющих веществ и их влияние на климат Земли в прошлом и будущем. Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук. Москва. 1999 год.

16. Травина О.А., Ермаков А.Н., Козлов Ю.Н., Пурмаль А.ГТ. Верификация констант скорости реакций Fe2+ в каталитическом процессе окисления HS03-/S032-, Кинетика и катализ в печати. 2003,

17. Фейгельсон Е.М. Радиация в облачной атмосфере, Ленинград, Гидрометеоиздат, 1981.

18. Хргиан А.Х., Физика атмосферы, т. 1, с. 134, Ленинград, Гидрометеоиздат, 1978 г.

19. Andrady A.L., Hamid S.H. Ни X., Torikai A. Effect of increased solar ultraviolet radiation on materials. J. Photochem. and Photobiol., B: Biology. 1998. V. 46. P.96.

20. Barlow S., Buxton G.V., Salmon G.A., Williams J.E., Kinetics and mechanism of acid generation in clouds and precipitation EUROTRAC Ann. Rep. 1993. Part. 6. P. 48.

21. Behra, P. и Sigg, L. Evidence for redox cycling of iron in atmospheric water droplets, Nature 1990 V. 344. P.419.

22. Bekki, S., Law, K.S. and Pyle, J.A.,: Effect of ozone depletion on atmospheric CR, and CO concentrations. Nature 371, 595-597.1994

23. Berntsen Т., Isaksen I.S.A., Fuglestvedt J.S., Muhre G., Stordal F., Freckleton R.S., and Shine K.P. Effects of anthropogenic emissions on tropospheric ozone and its radiative forcing, J.Geophys.Res. 1997. D23 V.102. P.28101-28126.

24. Betterton E.A. и Hoffman M.R.// Oxidation of Aqueous S02 by Peroxomonosulfate, J.Phys.Chem. 1988. V.92. P.5962.

25. Boughner R.E. The Effect of Increased Carbon Dioxide Concentrations on Stratospheric Ozone J.Geophys.Res., 1978. V.83. P.1326-1332.

26. Brasseur G.P., JJ.Orlando, and G.S.Tyndall (Ed.) Atmospheric Chemistry and Global Change. National Center for Atmospheric Research, Buolder, Colorado, U.S.A., 1998.

27. Brasseur G.M., Hitchman M.H., Walters S., Dymek M., Falix E., and Pine M. Interactive chemical dynamical radiative two-dimensional model of the middle atmosphere, J.Geophys.Res. 1990 D5 V.95. P.5639.

28. Brock J.R. h Durham J.L. Aqueous aerosols as a reactant in the atmosphere in Acid Precipitation Series. Ed. Calvert J. G. Boston. Butterworth 1984.V. 3. P.209.

29. Caldwell M.M., Bjorn L.O., Bornman J.F. et al. Effect of increased solar ultraviolet radiation on terrestrial ecosistems. J. Photochem. and Photobiol., B: Biology. 1998 V. 46. P.40.

30. Calvert J.G. h Stockwell W.R. Mechanism and Rates of the Gas-Phase Oxidation of Sulfur Dioxide and Nitrogen Oxides in the Atmosphere, in "S02 , NO and N02

31. Cohen S. D. h A. C. Hindmarsh, CVODE User Guide, LLNL Report UCRL-MA-118618, September 1994.

32. Crutzen P.J. h P.H. Zimmermann The changing photochemistry of the troposphere. Tellus 1991, vol 43 A-B p. 136-151.

33. Danckwertz P.V. "Gas-liquid reactions", 1970, McGrow-Hill, New-York

34. Das, T.N. Reactivity and role S05- radical in aqueous medium chin oxidation of sulfite to sulfate and atmospheric sulfuric acid generation, J. Phys. Chem. 2001. V.105. P.9142.

35. Deirmendjian, D., Electromagnetic Scattering on Spherical Polydispersions. American-Elsevier, 290pp. 1969.

36. Drexler C., H. Elias, B. Fecher, U. Gotz, and K.J. Wannowius Kinetics and mechanisms of the Oxidation of Sulfur(IV) by Peroxo-Compounds ROOH in aqueous solution. EUROTRAC Ann. Rep. 1993. Pt. 6. P. 23-29.

37. Etheridge, D. M., L. P. Steele, R. J. Francey, and R. L. Langenfelds, Atmospheric methane between 1000 AD and present: Evidence of anthropogenic emissions and climatic variability, J. Geophys. Res., 103,15,979-15,993,1998.

38. Gery M.W., Whitten G.Z., Killus J.P., Dodge M.C. A photochemical kinetics for urban and regional scale computer modeling. J. Gephys. Res. 1989. V.94. P. 12925.

39. Granier, C., Miiller, J.-F., Madronich, S., aand Brasseur, G.P.,: Possible causes for the 1990-1993 decrease in the global tropospheric CO abundances: a 3-D sensitivity study, Atmos. Envir., 30,1673-1682.1996

40. Grant, W. B., J. Fishman, E. V. Browell, et al., Observations of Reduced Ozone Concentrations in the Tropical Stratosphere after the Eruption of Mt. Pinatubo, Geophys. Res. Lett., 19, 1109-1112,1992.

41. Green A.E.S., Cross K.R., Smith L.A. Improved analytical characterization of ultraviolet skylight. Photochem. and Photobiol. 1980. V. 31. P. 59.

42. Grgic I., Hudnick V., Bizjak M. et al. Aqueous S(IV) oxidation -I. Catalytic effect of some metal ions, Atmos. Environ. 1991, V.25A. P.1591.

43. Grgic I., Hudnick V., Bizjak M. Aqueous S(IV) oxidation-III. Catalytic effect of soot particles, Atmos. Environ. 1993, V.27A. P. 1409.

44. Hader D.-P., Kumar H.D., Smith R.C., Worrest R.C. Effect of increased solar ultraviolet radiation on acquatic ecosistems. J. Photochem. and Photobiol., B: Biology. 1998. V. 46. P. 53.

45. Hansen, J., I. Fung, A. Lacis, D. Rind, Lebedeff, R. Ruedy, G. Russell, and Stone. P. Global climate changes as forecast by Goddard Institute for Space Studies three-dimensional model. J. Geophys. Res. sec D V93, 9341-9364.1988

46. Herrmann H., Jacobi H.-W., Reese A., Raabe G., Zellner R. Laser spectroscopic laboratory studies of atmospheric aqueous phase free radical chemistry. Fresenius J. Anal. Chem. 1996. №355. P.343.

47. Herrmann H., B. Ervens, H.-W. Jacobi, R. Wolke, P. Nowacki and R. Zellner CAPRAM2.3: A Chemical Aqueous Phase Radical Mechanism for Tropospheric Chemistiy. Journal of Atmospheric Chemistry 36:231-284,2000.

48. Hoffmann H., Hoffmann P.,Lieser K.Y. Transition metals in atmospheric aqueous samples, analytical determination and speciation, Fresenius J. Anal. Chem. 1991., V.340. P.591.

49. Hoffman D. J., J. T. Peterson, and R. M. Rosson (Ed.) Climate Monitoring and Diagnostics Laboratory, Summary report number 24, 1996- 1997, edited by, report, 166 pp., Environ. Res. Lab., Natl. Oceanic and Atmos. Admin., Boulder, Colo., 1998.

50. Houghton J.T, L.G.Meira Filho, B.A.Callander, N.Harris, A.Kattenberg and K.Maskell. (Ed.)Climate Change 1995. The Science of Climate Change, by Cambridge University Press, 1995, P.18.

51. Houghton J.T., L.G. Meira Filho, B.A. Callander и др. (Ed.) Climate Change 1995. The Science of Climate Change. Contribution of Working Group I, Cambridge University Press, 1996, P.49.

52. Jacob, D. J.,: Chemistry of OH in remote clouds and its role in the production of formic acid and peroxymonosulfate, J. Geophys. Res., 91, 98079826.1986

53. Jacob D.J., Gottlieb E.W., Prather M.J. Chemistry of a polluted cloudy boundary layer. J.Geophys. Res. D10 1989. V.94. P. 12975-13002.

54. Kerr J.B., Wardle D.I., Tarrasick D.W. Record low ozone values over Canada in early 1993 Geophys. Res. Lett. V.20. 18 P. 1979.1993

55. Kiehl J.T., Atmospheric general circulation modeling, in Climate System Modeling, 1992, K.E.Trenberth, ed., Cambridge University Press, Cambridge, U.K.

56. Klonecki A. h H. Levy II Tropospheric chemical ozone tendencies in CO-CHj-NOy-HiO system: Their sensitivity to variations in environmental parameters and their application to a global chemistry transport model study. J. Geophys. Res vol 102NoD17p 1997

57. MacCracken M.C. h Luther F.M. (eds.)., Projecting the Climatic Effects of Increasing Carbon Dioxide, 1985, report DOE/ER-0237, U.S. Department of Energy, Washington, D.C.

58. Machida, T. T., T. Nakazawa, Y. Fujii, S. Aoki, and O. Watanabe, Increase in the atmospheric nitrous oxide concentration during the last 250 years, Geophys. Res. Lett., 22, 2921- 2924,1995.

59. Madronich S. In: The Role of Stratosphere in Global Change. Ed. by M.L.Chanin. NATO ASI Ser. I: Global Environmental Change. Berlin: SpringerVerlag, 1993. V. 8. P. 463.

60. Madronich S., R.L.McKenzie, L.O.Bjorn, M.M.Caldwell, Changes in biologically active ultraviolet radiation reaching the Earth's surface, J.Photochem.Photobiolog. B, 1998, v.46, pp. 5-19.

61. Marenco A., Gougest H., Nedelec P., Pages J.P., and Karcher F., Evidence of long-term increase in tropospheric ozone from Pic du Midi data series: Consequences: Positive radiative forcing, J.Geophys.Res. 1994. V.99. P. 1661716632.

62. Marsh C. h Edwards J.O. Prog. React. Kinet. 1989. The free-radical decomposition of peroxomonosulfate, V. 15. P.35.

63. Matthijsen J., Builtjes P.J.H., Sedlak D,L. Cloud model experiments of the effect of iron and copper on tropospheric ozone under marine and continental conditions. Meteor. Atmos. Phys. 1995. V.57. P.43.

64. McElroy W.J. h Deister U. Kinetics of the oxidation of sulphur(IV) by peroxomonosulphate National Power Research Report. ESTB/L/0173/R90.1990.

65. Nicolet M. Etude des reactions chimiques de l'ozone dans la stratosphere, Institut Royal Meteorologique de Belgique, 1978.

66. Ramanathan V., Cicerone R.J., Singh H.B. and Kiel J.T. Trace gas trends and their potential role in climate change, J.Geophys.Res. D3 1985. V.90. P.5547.

67. Ravishankara, A.R., S. Solomon, A.A. Turnipseed and RF.Warren, , Atmospheric lifetimes of long-lived halogenated species, Science, 259:194-199. 1993

68. Sander R h Crutzen P. 1996 Model study indicating halogen activation and ozone destruction in polluted air masses transported to the sea. J. Geophys. Res. Sect. D4 VOL. 101 N0.4 p. 9121-9138

69. Schippnick P.F. h Green A.E.S. Analitical characterization of spectral actinic flux and sperical irradiance in the middle ultraviolet. Photochem. and Photobiol. 1982. V. 35. P. 59.

70. Seinfeld, J.H. h Pandis S.N. Atmospheric Chemistry and Physics. From Air Pollution to Climate Change; Wiley-Interscience: New-York. 1998. P. 1326.

71. Schwartz, S. E.,: Mass transport considerations pertinent to aqueous phase reactions of gases in liquid water clouds, in W. Jaeschke (ed.), Chemistry of Multiphase Atmospheric Systems, NATO ASI Series, Vol. 6, Springer, Berlin, pp. 415-471.1986

72. Schwartz S.E. h Freiberg J.E. Mass-Transport Limitation to the Rate of Reaction of Gases in Liquid Droplets: Application to Oxidation of SO2 in Aqueous Solutions., Atmos. Environ. 1981. V.15. No 7. P.l 129.

73. Sedlak D., Hoigne J., David M.M., Colvile R.N., Seyffer E., Acker K., Wiepercht W., Lind J.A., Fuzzi S. The cloudwater chemistry of iron and copper at Great Dun Fell, UK, Atmos. Envir. 1997. V. 31. №16. P. 2515.

74. Sedlak D.L. h Hoigne Oxidation of S(IV) in atmospheric water by photooxidants and iron in the presence of copper, J. Envir. Sci. Tech., 28, 1898. 1994

75. Seinfeld, J.H. h Pandis S.N. Atmospheric Chemistry and Physics. From Air Pollution to Climate Change; Wiley-Interscience: New-York. 1998. P. 1326.

76. Tang X., Madronich S., Wallington T., Calamari D. Changes in tropospheric composition and air quality. J. Photochem. and Photobiol., B: Biology. 1998. V. 46. P. 83.

77. Telford, J. W., h P. B. Wagner, Observation of condensation growth determined by entity type mixing. Pure Appl. Geophys., 119,934-965., 1981.

78. Tiwari S.N. Models for infrared atuospheric radiation, in Adv.Geophys. 1978. V.20. P.l.

79. Wang, W-C., Dudek, M.P., Liang, X-Z., and Kiehl J.T., Inadequacy of effective C02 as a proxy in simulating the greenhouse effect of other radiatively active greenhouse gases, Nature, 350, pp. 573-577.1991

80. Webster, P., h G. Stephens, Tropical upper-tropospheric extended clouds: Inference from winter MONEX. J. Atmos. Sci., 37,1521-1541., 1980.

81. Wigley, T.M.L.,: Relativecontributions of different trace gases to the greenhouse effect. Climate Monitor, 16,14-29.1987

82. Wiscombe W., R. Welch and W. Hall, The effects of very large drops on cloud absorption. Part I: parcel models. J. Atmos. Sci. 41, 1337-1355.1986

83. WMO (World Meteorological Organization), Scientific Assessment of Ozone Depletion: 1994. Global Ozone Research and Monitoring Project Report № 37, Geneva, 1995.

84. WMO, UNEP. Climate Change 1995. The Science of climate change. Contribution of Working Group I to the Second Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change. 1995. Cambridge University Press, p. 4.

85. WMO (World Meteorological Organization), Global Ozone Research and Monitoring Project Report №44, Scientific Assessment of Ozone Depletion: 1998.1998. UNEP, U.S. Department of Commerce, NOAA, NASA, Geneva, Switzerland, p. 10.9.

86. Yermakov A.N., Zhitomirskii B.M., Poskrebyshev G.A., Sozurakov D.M. The Branching Ratio of S05- Self-Reaction, J.Phys.Chem. 1993. V.97. P. 10712.

87. Yermakov A.N. h Purmal A.P. Transition metal ions in the process of acid rain formation, NATO Workshop on Global Changing in the Atmosphere. August 20-25. Irkutsk. 2001., Proceedings 2002,167

88. Yermakov A.N. h Purmal A.P., Iron-catalyzed oxidation of sulfite: From established results to a new understanding, Progress in Reaction and Mechanisms, V.28, № 3, P. 189-255,2003

89. Zepp R.G., Callaghan T.V., Erickson D.J. Effects of enhanced solar ultraviolet radiation on biogeochemical cycles. J. Photochem. and Photobiol., B: Biology. 1998. V. 46. P. 69.

90. Zetzsch, C., h W. Behnke, Heterogeneous photochemical sources of atomic CI in the troposphere, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 96,488-493,1992.