Синтез и диагностика наноструктур с управляемой морфологией при воздействии лазерного излучения на поверхность углеродосодержащих материалов

Кутровская, Стелла Владимировна

Синтез и диагностика наноструктур с управляемой морфологией при воздействии лазерного излучения на поверхность углеродосодержащих материалов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

Кутровская, Стелла Владимировна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Владимир МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.21 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Синтез и диагностика наноструктур с управляемой морфологией при воздействии лазерного излучения на поверхность углеродосодержащих материалов»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и диагностика наноструктур с управляемой морфологией при воздействии лазерного излучения на поверхность углеродосодержащих материалов"

005011174

На правах рукописи

КУТРОВСКАЯ СТЕЛЛА ВЛАДИМИРОВНА

СИНТЕЗ И ДИАГНОСТИКА НАНОСТРУКТУР С УПРАВЛЯЕМОЙ МОРФОЛОГИЕЙ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ НА ПОВЕРХНОСТЬ УГЛЕРОДОСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность: 01.04.21 —Лазерная физика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

-1 І.1ДР Ш

Владимир 2012

212753120651

Работа выполнена на кафедре физики и прикладной математики Федерального бюджетного государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых».

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Прокошев Валерий Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Банишев Александр Федорович,

Учреждение Российской академии наук «Институт проблем лазерных и информационных технологий РАН», Шатура Московской области.

доктор физико-математических наук, профессор Гордиенко Вячеслав Михайлович, кафедра общей физики и волновых процессов физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, Москва.

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук «Институт

общей физики имени А.М. Прохорова РАН», Москва.

Защита состоится "15" марта 2012 г. в 16 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.001.31 при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, дом 1, стр.62, корпус нелинейной оптики, аудитория имени С.А. Ахманова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова.

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Данная диссертационная работа посвящена физике взаимодействия непрерывного/квазинепрерывного (I = 105 -106Вт/см2) и импульсно-периодического (I > 10бВт/см2) лазерного излучения ближнего ИК диапазона с углеродосодержащими материалами: изучены механизмы формирования

наноструктурированных покрытий при осаждении частиц из лазерно-индуцированной плазмы, проведено математическое и физическое моделирование наблюдаемых процессов в зависимости от условий эксперимента и разработаны способы управления морфологическими свойствами формируемых наноструктур на основе данных по их диагностике.

Актуальность работы.

Разработка новых лазерных методов создания наноструктурированных материалов с управляемыми свойствами - одна из основных проблем современных нанотехнологий. Несмотря на то, что изучению лазерных и лазерно-плазменных способов формирования стабильных наноструктурированных пленок и покрытий как в фундаментальном, так и в прикладном аспекте придается большое значение, задача создания заданным образом конструкционных и функциональных наноматериалов еще далеко не решена.

Действительно, с одной стороны, само исследование физических эффектов взаимодействия низкоразмерных элементов в пространственной структуре, имеющей ограничения в одном или нескольких направлениях в наномасштабном диапазоне, позволяет реализовать новые механизмы управления синтезом наноструктурированных материалов, С другой стороны, - разработка функциональных технологий проектирования наносистем открывает новые перспективы для задач нано- и микроэлектроники, фотоники и оптоинформатики.

Методы лазерного управления такими процессами являются одними из наиболее быстро развивающихся инструментов современных нанотехнологий, позволяющих получать широкий класс наноструктурировнных материалов с требуемыми свойствами за счет вариации длительностью лазерного воздействия и его интенсивностью в различных геометриях. В частности, к достоинствам методов лазерного осаждения для получения тонких наноструктурированных пленок относятся их универсальность по отношению к материалу, высокая селективность, возможность практического исключения посторонних примесей, реализация управления процессом непосредственно во время лазерного воздействия. Однако, недостатком предлагаемых методов является низкад > эффективность генерации наночастиц/наноструктур при лазерном воздействии на вещество.

Увеличение эффективности синтеза можно добиться за счет использования лазеров с короткой и сверхкороткой длительностью импульсов. В то же'время возможности применения непрерывного лазерного Излучения далеко не исчерпаны и позволяют достигать положительных результатов. Поэтому предложен ряд схем процесса осаждения частиц из плазменно-эрозионного факела для получения

наноструктур с управляемой морфологией как при импульсно-периодическом лазерном воздействии, так и при непрерывном лазерном воздействии с возможностью управления процессом направленного распространения аблированного вещества мишени. При этом определены условия лазерного синтеза наноструктур различного типа.

Целью работы является изучение механизмов формирования наноструктурированных покрытий при осаждении частиц из лазерно-индуцированной плазмы, разработка способов управления морфологическими свойствами формируемых наноструктур и их диагностика современными методами.

Задачи исследования

Первое, разработка физических принципов лазерного синтеза углеродных покрытий со сложной топологией и слоистых металлоуглеродных наноструктурированных материалов.

Второе, реализация схемы получения углеродных нановолокон и нанокластеров при управляемом лазерном воздействии.

Методы исследования

В работе использовались достижения современных методов как управляемого лазерного осаждения различных материалов на твердые подложки, так и проведения диагностики получаемых наноструктур с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) и растровой электронной микроскопии (РЭМ), спектроскопии комбинационного рассеяния (СКР), а также моделирования процессов формирования наноструктур на основе подходов гидро- и плазмодинамики.

Научная новизна работы

1. Синтезированы новые наноструктурированные углеродные покрытия со сложной морфологией на поверхности прозрачных подложек при воздействии импульсного и непрерывного лазерного излучения ближнего ИК диапазона на мишень в атмосфере воздуха.

2. Впервые реализованы схемы управления морфологическими свойствами наноструктурированного осажденного слоя, которые зависят от режима лазерного воздействия, геометрии реализуемого газодинамического канала, по которому осуществляется транспортировка аблированного вещества, материала мишени.

3. Предложен метод формирования углеродных нановолокон при лазерном воздействии на углеродную мишень в атмосферном воздухе, находящуюся в постоянном электрическом поле в отсутствии металлического катализатора.

4. Впервые получены слоистые металлоуглеродные наноструктурированные материалы при испарении вещества в лазерном поле с поверхности двукомпонентной порошковой мишени.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Геометрия газодинамического канала, по которому осуществляется транспортировка испаренного (аблированного) вещества при непрерывном лазерном воздействии (длина волны 1.06мкм) с интенсивностью ÎOMO6 Вт/см2 на углеродную мишень, позволяет формировать на поверхности холодной подложки периодический рельеф. Шаг газодинамического канала, с которым выполнена система выступов/впадин (5-75 мкм) определяет ширину и высоту рельефа осажденного слоя (ширина 1-20 мкм, высота 250-1250 нм).

2. Способ формирования в осажденном на подложке слое углеродных нановолокон при воздействии непрерывного лазерного излучения (длина волны 1 .Обмкм) с интенсивностью I ~ 106 Вт/см2 на углеродную мишень во внешнем электрическом поле дает возможность синтезировать волокна диаметром от 20 до 100 нм. Изменение напряженности внешнего электрического поля в диапазоне 5-104-5- Ш’ В/м приводит к линейному увеличению длины углеродных волокон от 500 нм до 4000 нм.

3. При воздействии непрерывного лазерного излучения ближнего ИК диапазона (1 .Обмкм) с интенсивностью в пределах от 4,2-105 Вт/см2 до 1,4-10б Вт/см2 и временем облучения от 4 до 10с на двукомпонентную мишень (смесь углеродных нанотрубок и нанопорошков металлов: никель, оксид железа, оксид титана) на подложке формируются фрактальные металлоуглеродные структуры с размерностью от 1,5 до 1,95.

Практическая значимость работы

1. Создание протяженных массивов углеродных наноструктур, периодически распределенных на поверхности прозрачных сред может быть востребовано в качестве прозрачных проводящих покрытий в микроэлектронике и фотонике.

2. Углеродные нановолокна - перспективный материала для использования в качестве гибких контактов, армирующих добавок при получении композиционных материалов.

3. Применение металлоуглеродных материалов для изготовления электродов рН-метров, сенсоров, светодиодов, катализаторов, материалов для спинтроники и соединения элементов электронных устройств.

Апробация работы: Основные результаты работы опубликованы в научных журналах «Квантовая электроника», «Physics Procedia», «Procedia SPffi», a также докладывались на Международных конференциях LANE’2007 (г. Эрланген, Германия, 2007) и LANE’2010 (г.Эрланген, Германия, 2010), 1СОШ/ЬАТ’2007(г.Минск, Белоруссия, 2007), ICONO/LAT’2010 (г.Казань, 2010), Пятой конференции молодых ученых и специалистов «0птика-2007» (г. Санкт -Петербург, Россия, 2007) , Гой казахстанско-российско-японской конференции (г. Усть-Каменогорск, 2008г.), X, XI, XII научных конференциях «Физикохимические процессы при селекции атомов и молекул» (г. Звенигород, 2008, 2009, 2010 годы соответственно), Российско-германском лазерном симпозиуме, (г. Любек, Германия, 2008), International symposium for Modem Problems of Laser Physics (г. Новосибирск, Россия, 2008), конференции ILLA-2009 (г. Смолян, Болгария, 2009), конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки,

материаловедение, технология. Конструкционные и функциональные материалы и

технологии их производства", (г. Троицк, 2009г. и г. Владимир, 2010 г.), конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (г. Суздаль, 2010), 19th Conference on Advanced Laser Technologies 2011 (3-8 September, Golden Sands, Bulgaria, 2011), 1-st Russian-chinese conference (23 -28September, Suzdal/Vladimir, 2011).

Публикации. Всего опубликовано 92 работы, из которых 47 статей, 44 тезиса доклада и 1 патент. По материалам диссертации в журналах из перечня ВАК опубликовано 14 статей. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 168 наименований, включая работы автора. Материал диссертации изложен на 142 страницах, которые содержат 43 рисунка.

Личный вклад автора состоит в самостоятельном проведении всех исследований, а также в участии в обсуждениях на всех этапах работы: как при постановке задач исследований, так и при их реализации и интерпретации полученных результатов совместно с соавторами. Общее направление исследований и принципиальная постановка рассматриваемых задач, а также их материальнотехническое обеспечение определялись научным руководителем диссертации в научной лаборатории кафедры физики и прикладной математики Владимирского государственного университета, где была выполнена работа.

II. СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи работы, определена методическая основа исследований, изложена научная новизна и практическая ценность полученных результатов, приведены основные положения, выносимые на защиту, и дано краткое содержание работы по главам.

В первой главе дается краткий обзор научной литературы по основным лазерным способам создания наноразмерных элементов. Рассмотрены особенности развития лазерно-индуцированных процессов при непрерывном и импульснопериодическом воздействии на вещество, а также способы получения наночастиц и наноструктур из жидкой и газообразной фаз. Проанализированы основные методы синтеза наноматериалов и обоснованы реализованные в диссертационной работе подходы.

синтез углеродных покрытий на поверхности оптически прозрачных сред. Для этого развивались методы прямого лазерного напыления (см.рис.1.), что оправдывало использование лазеров в ближнем инфракрасном диапазоне с длинами волн ^=0.8мкм и А.=1.06мкм. Воздействие осуществлялось непрерывным (Х=1.06мкм, I -КУ’Вт/см2), квазинепрерывным (^=1.06мкм, т=1,5мс, I ~ 105Вт/см2) и импульснопериодическим лазерным излучением наносекундной (^.= 1.06мкм, т= 100нс, I ~107-

10 Вт/см2) и фемтосекундной (?і=0.8 мкм, т=50фс, I ~ Ю|4Вт/см2) длительностей лазерных импульсов. В предложенной схеме, боковые стенки высотой Н позволяют подавлять капельную фракцию. В атмосфере воздуха расстояние между пластиной и образцом изменялось от 2,5 мм до 0мм.

В качестве холодной подложки использовалась пластина отполированного кварцевого стекла (шероховатость поверхности Яа = 2,06нм), которая располагалась над образцом. В качестве мишени использовались из стеклоуглерода (марка СУ-2000) с незначительным количеством примесей (Ре, Бі, Са, А1, Мп -10 "4-10"3%), пирографита (марка ПГИ), спектрально чистого графита (примеси порядка 10‘5%, марка СЭУ, ТЭУ309-96). Материал мишени выбирался из соображений изменения химических связей в образцах с разной плотностью и степенью упорядоченности, что могло бы привести к изменению свойств осажденного слоя.

Рис. 1 Схематическое представление реализуемых в главе 2 экспериментальных решений: I -лазерное излучение; 2- холодная подложка, прозрачная для излучения лазера, на которой формируется осажденный слой; 3 - газодинамический канал, по которому происходит транспортировка испаренного (аблированного) вещества; 4- входной канал (диаметром - с1), ограниченный боковыми стенками (5); 6 - область взаимодействия лазерного излучения с мишенью; Н - высота боковых стенок; И - высота газодинамического канала;

а) схема прямого лазерного напыления б) схема осаждения в структуре со

сложным/периодическим рельефом: 7 -

периодический рельеф (имеет глубину

впадины и шаг сУ газодинамического канала.

Реализовано осаждение частиц из плазменно-эрозионного факела для получения наноструктур с управляемой морфологией при импульснопериодическом лазерном воздействии (рис.2.а,б,в). Экспериментально исследована

поверхность слоя, осажденного на подложку при различных режимах лазерного воздействия.

При непрерывном облучении мишени для достижения цели необходимо усложнение формы газодинамического канала, по которому происходит транспортировка испаренного (аблированного) вещества. Для данного случая предложен способ осаждения наночастиц из плазменно-эрозионного факела для получения синтезируемых структур с управляемой морфологией (рис. 1.6).

Рис.2. Изображения поверхности осажденного на подложку слоя, полученные на АСМ: а) при воздействии лазерного излучения (А=1.06мкм, т=1,5мс, I ~ 10 Вт/см ) на стеклоуглерод по схеме рис. 1а (И - 400мкм, с) ~ 400мкм, Н= 500мкм); б) при воздействии лазерного излучения (Х=1.06мкм, т=1,5мс, I - 103Вт/см“) на пирографит по схеме рис. 1а (И ~ 400цт, <1 ~ 400мкм, Н= 500 мкм); в) при воздействии лазерного излучения (Х=0.8 мкм, т=50фс, I ~ 10|4Вт/см2) на стеклоуглерод в вакууме (р=10‘3Торр) по схеме рис. 1а (И ~ Зшт, Н= 0 мм); г) при воздействии непрерывного лазерного излучения (А=1.06мкм, 1 ~ 106Вт/см2) на спектрально чистый графит по схеме рис. 16 (Ь ~ 25(4т, (1 ~ 400мкм, Н= 500 мкм) с использованием газодинамического канала с шагом периодического рельефа с1с= 5 мкм, 11с=3 мкм на рис. 2д.

Главной идеей предлагаемого метода является внесение периодичности в рельеф осажденного слоя за счет геометрии газодинамического канала. Для реализации такого предположения на поверхности мишени методами травления и силовой литографии был нанесен периодический рельеф с высотой/глубиной Ьс от 3 до 10 мкм (рис. 2г). Н - высота стенок канала, размером от ЮОмкм до 2000мкм влияет на селекцию по массам частиц плазмы при разлете, величина шага <1с от 5 до 75мкм периодического рельефа матрицы мишени определяет ширины и высоты рельефа осажденного слоя (рис.2д).

С использованием методов математического моделирования показано, что во всех случаях на верхней стенке канала, соответствующей поверхности подложки образуются области замедленного движения. Данные области формируются напротив впадин, а в самих впадинах отмечается вихревое движение, исключающее процесс осаждения. Наличие таких областей с замедленным движением и разреженными линиями тока можно рассматривать как затравочные области для дальнейшего осаждения продуктов из лазерно-индуцированного факела в схеме прямого осаждения.

В третьей главе приведены результаты исследований по лазерному осаждению наноструктурированных материалов при воздействии во внешних полях (рис. 3). Показана возможность формирования как изолированных углеродных нановолокон при использовании постоянного электрического поля, так и их кластеров.

Традиционно в качестве катализатора роста углеродных нанотрубок и волокон используют металлические частицы (металлы группы железа). В данной работе образование углеродных волокон происходит без введения металлического катализатора в поток аблированных частиц.

Излучение непрерывного волоконного лазера (Х.=1.06 мкм) с изменяемой мощностью от 20 Вт до 100 Вт фокусировалось на поверхность спектрально чистого графита в пучок, размером 50мкм. Под воздействием лазерного излучения происходила интенсивная газификация мишени с образованием струи продуктов абляции, направленной навстречу лазерному пучку. В постоянном электрическом поле происходило отклонение частиц аблированного вещества мишени от первоначального направления, что свидетельствовало о наличии в потоке заряженных частиц. Наблюдалось образование интенсивного плазменного жгута, один конец которого располагался на образце, а другой - на пластине с отрицательным потенциалом на высоте 2-3 мм от поверхности образца. Само осаждение углеродного вещества на поверхность катода визуально фиксировалось в виде темного пятна размером порядка

1 см по оси X и 1.5см по оси У. Исследование этого осажденного слоя с использованием растрового электронного и атомно- силового микроскопов позволило обнаружить формирование углеродных структур по всей площади осаждения (рис. 4).

Рис. 3. Экспериментальная схема для лазерного синтеза углеродных нановолокон при воздействии на углеродный образец, помещенный в постоянное электрическое поле напряженностью Е = 5’104 - 5-105 В/м: 1 - подача лазерного излучения; 2 - электроды; 3 -координатный столик с образцом графита на нем. Углеродные наноструктуры образуются на катоде путем осаждения на ней частиц графита при лазерной абляции.

Проведено исследование поверхности осажденных слоев, полученных при разных значениях напряженности электрического поля (Е ~ 5 1 04 - 5-105 В/м) и интенсивности лазерного воздействия (I ~ 1 -106 - 5-10 6 Вт/см2). Показано, что рост напряженности Е электрического поля приводит к увеличению длины формирующихся волокон (рис.5.а).

в) г)

Рис. 4. Получаемые углеродные наноструктуры: а), в) углеродное волокно; б), г) углеродный кластер.

Увеличение интенсивности лазерного излучения хотя и приводит к образованию более плотной плазмы с большим количеством ионизированных атомов, но и увеличивает количество столкновений, что препятствует образованию протяженных углеродных структур. Как следствие, при превышении порогового значения (рис.5б) в

осажденном слое преимущественно образуются кластерные углеродные структуры. Таким образом, можно утверждать о влиянии электрического поля на процесс формирования волокон при лазерном воздействии на углеродные мишени в атмосферном воздухе.

!,нм 4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

ТУГ * !

.Л'

о 0,5

1,105 Вт/амМ________

4 ООО

1,5

2,5

3,5

4 4,5 5 ЕДоЪ/м 4 5

3 500 3 000 2500 2000

1500

1,км

-••Л

I *-1

б)

.А

гА

,я : г

1 т * , Ч Ж1'•*

........т* .

т .У 1

г 1

Г..........

Чт

7'» Т 1 Ч

к»..?..............

1 Ч х

• « т

.......1 т ..................

4 ''♦-.Л т

. х Ч-*

а-

Рис.5. Зависимости

средней длины

формируемых волокон:

а) от величины

напряженности электрического ПОЛЯ Е при разных

интенсивностях лазерного излучения I:

1)1= МО6 Вт/см2;

2) 1=2-106 Вт/см2;

3) 1=3-106 Вт/см2;

б) от мощности/ интенсивности лазерного излучения Р/1 при разных значениях напряженности электрического поля:

1)Е= 1,5-105 В/м;

2) Е = 3- Ю5 В/м.

Процесс формирования углеродных нановолокон и

кластеров при

распространении частиц плазмы в нашем эксперименте можно условно

разбить на несколько этапов.

20 30 40 50 60 70 80 90 100 Р, Вт

На первом этапе за счет процессов лазерной абляции происходит формирование плазменного факела, который распространяется в направлении перпендикулярном поверхности образца, по направлению действия лазерного луча, что способствует его дальнейшей ионизации.

На втором этапе происходит отклонение ионизированных атомов от основного потока за счет действия силы Лоренца, которая в нашем случае из-за отсутствия магнитной компоненты будет иметь вид:

п =<?£, (1)

где q- заряд иона, Е- напряженность электрического поля.

В предположении одноэлектронной ионизации можно оценить силу действующую на ионизированный атом со стороны постоянного электрического

поля для диапазона значений напряженности поля £ = 0,5-105-5-1055/л< и

заряда <7 = 1.6-1(Г19/йг. Таким образом, сила со стороны электрического поля

может достигать F{ = 0,8 • 10-14 - 8 • 10-14 Я.

На третьем этапе поток ионизированных атомов, имеющий преимущественное направление за счет действия силы Лоренца, устремляется к поверхности подложки. За время распространения в данном потоке происходит восстановление электронной оболочки атомов и начинаются столкновения между атомами, что подтверждается большой площадью осажденного слоя, с ярко выраженным центром, диаметром 2мм и ореолом вокруг него на расстоянии до 1см. Качественную картину формирование структур в таком потоке можно представить с использованием потенциала ближнего взаимодействия Терсоффа, позволяющего описывать образование ковалентных связей с учетом влияния соседних атомов [14]. На основе этого подхода оценить силу взаимодействия между атомами в диапазоне, которая оказалась в диапазоне 10'15 - 10"14Н. То есть, в условиях нашего эксперимента при выстраивающем влиянии внешнего поля возможно локальное образование протяженных кластеров углерода, которые при дальнейшем распространении могут формировать нановолокна или кластерные образования. Это происходит за счет изначального действия силы Лоренца, позволяющей расположить их в электрическом поле таким образом, что начинается образование химических связей (образование связей типа С-С подтверждают результаты спектроскопии комбинационного рассеяния [1]). Такое предположение подтверждается и тем, что в центральной зоне осаждения волокна имеют более упорядоченную структуру, по сравнению с осаждением на краях, где по всей видимости, увеличивается количество столкновений, что приводит к образованию кластеров. Как следствие, за счет множественных столкновений образуются микрокластеры сложной формы. Изменение материала мишени приводит к изменению характера абляции и распространения ионов в плазменном жгуте, что впоследствии, изменяет структуру осажденного слоя.

В четвертой главе демонстрируются результаты по формированию на прозрачной подложке металоуглеродного покрытия при испарении лазерным непрерывным излучением (Х=1.06мкм, I ~ 10бВт/см2) двукомпонентной порошковой мишени. Мишень изготавливалась перемешиванием металлических нанопорошков Ni, TiCb, Fe203 (Sigma Aldridge, размер частиц < ЮОнм) с неочищенными углеродными нановолокнами (реактор «Таунит», диаметр <70 нм) с использованием прибора Ротамикс RM-1b массовых долях (весы ВЛС-60/0ДА, точность 0,5мг) и прессованием в керамическую шайбу диаметром 10 мм с усилием 4т.

В процессе экспериментов изменялись время воздействия и интенсивность лазерного излучения при фокусировке в пятно порядка ЗОмкм. Лазерное воздействие осуществлялось по схеме прямого напыления, когда излучение

подается на поверхность мишени через подложку прозрачную для данной длины волны (аналогично схеме, предложенной в гл.2, рис. 1а). Область взаимодействия материала мишени с излучением характеризуется образованием ванны расплава, с поверхности которой происходит испарение и последующая конденсация на поверхности подложки. Изображения области взаимодействия мишени (массовое отношение углеродных волокон к нанопорошку никеля- 1:1) с излучением (время воздействия I - 5с, интенсивность 1 4,2-10 Вт/см") и поверхности коллектора приведены на рис. 6.

в) г)

Рис. 6. Результаты по формированию метадоугелродных покрытий: а) Изображения области взаимодействия мишени с излучением, полученное при помощи РЭМ; б) Формирование металоуглеродного покрытая при осаждении продуктов абляции; в) спектр комбинационного рассеяния, полученный с осажденного покрытия; г) Элементный анализ: распределение частиц Ni (красный маркер), С (синий маркер) и О (зеленый маркер) в осажденном слое.

Для определения элементного состава осажденного слоя были проведены спектроскопия комбинационного рассеяния с использованием серийного комбинированного атомно-силового микроскопа и конфокального микроскопа комбинационного рассеяния Ntegra Spectra (рис.бв) и рентгено-элементный анализ с

использованием приставки Edax растрового ионно-электронного микроскопа Quanta 200 3D (рис.бг). Установлено, что в осажденном слое присутствуют сферические образования никеля, а углерод представлен как в аморфной, так и в кристаллической фазах. При изменении металлического нанопрошка Ni на ТЮ2 и Fe203 с одинаковыми размерами частиц, значительных морфологических изменений в осажденном слое не зафиксировано.

Показана возможность изменения морфологических свойств наноструктур осажденных слоев в зависимости от материала мишени и режима воздействия. Для определения морфологических свойств исследуемых структур проведен фрактальный анализ изображений, получаемых с использованием растрового электронного микроскопа, основанный на расчете кластерной размерности структуры Ос. Данная размерность позволяет определить плотность и взаимное расположение элементов исследуемой структуры в пространстве или на плоскости.

Для оценки °с на основе полученных изображений поверхности использовано следующее соотношение [5]:

1пЛ'(г)

D, = Ilm —:--- ,„ч

с r-о In г , (2)

где Л’(г) _ количество элементов структуры, разрешаемых в области с линейным

размером г.

Для сопоставления морфологических свойств в различных экспериментах были выбраны в качестве «опорных» элементов изображения металлических наночастиц. Количество спекшихся частиц в изучаемой области осажденного слоя и их размеры определялись в соответствии с работой [6] в виде:

vr 100’5

' (г) ~ ттигпг , (3)

где М - увеличение полученного изображения; S - площадь выделенной области; R - размер одной частицы [6].

Таким образом, при оценке размерности исследуемой структуры можно учитывать частицы одного размера, что позволяет корректно сравнивать результаты различных экспериментов.

Полученная зависимость (рис.7) определяет особенность процесса осаждения металлоуглеродных соединений. Обнаружено, что изменяя интенсивность от 4,2ТО5Вт/см до 1,4-106 Вт/см2 и время лазерного воздействия от 4 до 10 с можно добиться формирования достаточно плотного слоя, структура которого будет обладать скейлинг-эффектом [5].

Рис. 7. Зависимость оцененной кластерной размерности структуры Ос.осажденного слоя от времени осаждения I при различных мощностях/интенсивностях лазерного воздействия Р/1.

Каждая глава диссертационной работы начинается с краткого введения и заканчивается обсуждением и выводами по главе.

Ш. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные выводы по диссертационной работе:

1. Предложены и экспериментально реализованы методы управляемого осаждения углеродных наночастиц с использование газодинамического канала, по которому происходит транспортировка испаренного (аблированного) вещества при лазерном воздействии, для формирования на прозрачной подложке упорядоченного наноструктурированного слоя. С использованием методов математического моделирования подтверждается влияние геометрии канала на рельеф осажденного слоя. Получены и исследованы наноструктурированные покрытия, осажденные на поверхность холодной подложки в атмосферном воздухе при непрерывном и импульсно-периодическом лазерном воздействии на мишень.

2. Разработан способ управляемого получения углеродных нановолокон длиной до 2 мм и диаметром до 100 нм при лазерном осаждении углеродных наночастиц на холодную подложку в воздухе в присутствии постоянного электрического поля (Е~105В/м) без применения катализаторов. Показано, что рост напряженности электрического поля приводит к увеличении длины формируемых нановолокон. Определены пороговые значения лазерной мощности/интенсивности, при достижении которых происходит преимущественное формирование кластерных структур. Это объясняется дезорганизующей ролью броуновского движения частиц.

3. Продемонстрирована возможность получения наноструктурированных слоистых металлоуглеродных материалов (толщиной до 500 нм) на прозрачной

подложке при лазерном воздействии на двухкомпонентные порошковые мишени. Показано, что варьируя интенсивностью (4,2-105 Вт/см2 до 1,4- 10б Вт/см2) и временем (от 4 до 10 с) непрерывного лазерного воздействия (без изменения фокусировки), возможно получать фрактальные металлоуглеродные покрытия. Наиболее перспективным представляются фрактальные структуры с кластерной размерностью 1.64 -1.87, поскольку в данном случае, обеспечивается формирование плотного нанослоя на поверхности подложки с морфологическими свойствами, отличными от массивного образца.

Основные результаты исследований опубликованы в следующих работах:

1. Антипов А.А., Аракелян С.М., Емельянов В.И., Зимин С.П., Кутровская С.В., Кучерик А.О., Прокошев В.Г. Образование кольцевых периодических структур рельефа поверхности при непрерывном лазерном облучении тонких пленок PbSe // Квантовая электроника. - 2011. - Т. 41 (5) с. 441-446.

2. Антипов A.A., Аракелян С.М., Емельянов В.И., Зимин С.П., Кутровская

C.В., Кучерик А.О., Прокошев В.Г. Образование ансамбля наночастиц с бимодальным распределением по размерам при воздействии непрерывного лазерного излучения на пленки РЬТе // Квантовая электроника. - 2011. - Т. 41 (8) с. 735-737.

3. Антипов А.А., Аракелян С.М., Кутровская С.В., Кучерик А.О., Ногтев Д.С., Осипов A.B., Прокошев В.Г. Формирование нанокластеров при лазерном воздействии во внешних полях // Перспективные материалы. - 2011. - №10, с. 182188.

4. А.А. Антипов, С.М. Аракелян, С.В. Кутровская, А.О. Кучерик, A.B. Осипов, В. Г. Прокошев, A.A. Щекин. Лазерный синтез углеродных нановолокон и нанокластеров // Российские нанотехнологии. - 2011. - Т. 6. - №3-4.

5. Аракелян С.М., Герке М.Н., Кутровская С.В., Ногтев Д.С., Прокошев В.Г., Хорьков К.С. Формирование наноструктур при фемтосекундной лазерной абляции в вакууме// Перспективные материалы. -2011. -№10, с.175-181.

6. Антипов А.А, Аракелян С.М., Кутровская С.В., Кучерик А.О., Ногтев Д.С., Прокошев В.Г. Формирование протяженных массивов наноструктур при осаждении металлических наночастиц из коллоидных растворов импульснопериодическим лазерным излучением // Нано- и микросистемая техника. - 2011. -№3. - С. 4-8.

7. Антипов А.А., Аракелян С.М., Кутровская С.В., Кучерик А.О., Мануйлова В.В., Прокошев В.Г. Создание металлоуглеродных покрытий при лазерном воздействии // Перспективные материалы. - 2011. - №10, с. 189-199.

8. Antipov A.A., Arakelian S.M., Kutrovskaya S.V., Kucherik A.O., Nogtev

D,V., Prokoshev V.G. Creation micro and nanostructurized metal-carbon multylayers and bulk materials at controlled laser action // Physics Procedia. - 2010. - V. 5. - Part 1. - pp. 221-230.

9. A. A. Антипов, C. M. Аракелян, C. В. Кутровская, A. О. Кучерик, В. Г. Прокошев. Лазерное формирование многослойных микротрубок оксида титана // Квантовая Электроника, - 2010.- Т.40 (7), 642- 646.

10. Д.В. Абрамов, С.М. Аракелян, С.В. Кутровская, А.О. Кучерик,

В.Г. Прокошев. Пространственные структуры, образующиеся на поверхности углеродных материалов в процессе затвердевания расплава, созданного под действием лазерного импульсно-периодического излучения // Квантовая

Электроника,- 2009, - Т. 39(4), с. 333-336.

11. Зимин С.П., Горлачев Е.С., Кутровская С.В. Особенности травления в плазме спиралевидных структур РЬТе на подложках BaF2 (111) Н Физика твердого тела.-2009.- Т.51(9).- с.1808-1811.

12. Аракелян С.М., Герке М.Н., Кутровская С.В., Кучерик А.О., Прокошев В.Г. Формирование углеродных субмикронных и наноструктур на поверхности холодной подложки при воздействии лазерного излучения на поверхность углеродосодержащих материалов в атмосферном воздухе // Квантовая электроника. -2008.-Т. 38.(1), с. 73-76.

13. Абрамов Д.В., Герке М.Н., Кучерик А.О., Кутровская С.В., Прокошев В.Г., Аракелян С.М. Образование наноструктур на поверхности стеклоуглерода при лазерном воздействии // Квантовая электроника. - 2007. - Т. 37. (11), с. 1051-1055.

14. Зимин С.П., Горлачев Е.С., Герке М.Н., Кутровская С.В., Амиров И.И. Морфология поверхности эпитаксиальных пленок Pbl-xEuxSe после плазменной обработки // Известия вузов. Физика. - 2007. - Т. 50 (11), с. 90-93.

Кроме того, получен патент на изобретение: .

15. Антипов A.A., Аракелян С.М., Кутровская С.В., Кучерик А.О., Прокошев В.Г. патент РФ № 2407102 «Способ формирования наноструктур», патентообладатель - ВлГУ, патент зарегистрирован в государственном реестре изобретений Российской Федерации 20 декабря 2010г. Срок действия патента истекает 10 марта 2029г.

Используемая литература

1. Ferrari A.C., Robertson J. Raman spectroscopy in carbons: From nanotubes to diamond II Philos. Trans. Roy. Soc. - 2004. - A 362, P. 2267-2565.

2. J. Tersoff // Phys. Rev. B, 39. - 1989. - 5566

3. Зализняк B.E. Основы вычислительной физики. Часть 2. Введение в методы частиц. - Москва-Ижевск: НИЦ "Регулярная и хаотическая динамика": Институт компьютерных исследований. - 2006. - 156с.

4. Беленков Е. А., Мавринский В. В. Моделирование трехмерной структуры идеального карбина // Известия Челябинского научного центра. - 2007. - Вып. 2(36).

5. Потапов А.А. Фракталы в радиофизике и радиолокации: Топология выборки. -М.: Университетская книга, 2005. - С. 847.

6. Шишковский И.В., Закиев С.Е., Холпанов Л.П. Послойный синтез объемных изделий из нитрида титана методом СЛС // Физика и химия обработки материалов. - 2005. - №3. - С. 71-78.

Подписано в печать 07.02.12 Формат 60x84/16. Усл.печ.л.1,16. Тираж 100 экз.

Заказ Издательство Владимирского государственного университета Имени Александра Григорьевича т Николая Григорьевича Столетовых. 600000, Владимир, ул. Горького,87.

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Кутровская, Стелла Владимировна, Владимир

61 12-1/576

ВЛАДИМИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых

На правах рукописи

Специальность: 01.04.21 —Лазерная физика

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор В.Г. Прокошев

Владимир, 2012

СОДЕРЖАНИЕ

ГЛАВА 1. Лазерные методы получения наноструктурированных материалов, включая углеродные наноструктуры. Обзор литературы........15

§1.1. Подходы на основе использования лазерной плазмы........................17

§1.2. Образование пространственных структур из жидкой фазы..............20

§ 1.3. Лазерная абляция...................................................................................28

Обсуждение и выводы по главе 1.....................................................................40

ГЛАВА 2. Формирование микро- и наноструктурированных углеродных поверхностей на прозрачной подложке за счет использования газодинамического канала, по которому происходит транспортировка испаренного вещества при лазерном воздействии.........................................43

§2.1. Методика эксперимента........................................................................45

§2.2. Исследование процессов формирования протяженных массивов наноструктур в процессе возбуждения плазмы при воздействии непрерывного лазерного излучения..............................................................48

§2.3 Исследование процессов формирования пленок на поверхности холодной подложки при воздействии на образцы импульсно-периодического лазерного излучения с миллисекундной длительностью импульсов........................................................................................................50

§2.4. Исследование процессов формирования пленок на поверхности подложки при воздействии на образцы импульсно-периодического лазерного излучения с наносекундной длительностью импульсов..........55

§2.5. Исследование процессов формирования пленок на поверхности подложки при воздействии на образцы импульсно-периодического лазерного излучения с фемтосекундной длительностью импульсов........57

§2.6. Моделирование распространения испаренного вещества в канале, образованном мишенью и подложкой..........................................................63

§2.7 Управляемый метод осаждения частиц из лазерного плазменного эрозионного факела в твердотельной структуре со сложным/периодическим рельефом.............................................................68

Обсуждение и выводы по главе 2..................................................................74

ГЛАВА 3. Лазерный синтез углеродных нановолокон и нанокластеров .... 76

§3.1. Лазерный синтез наноструктур в присутствии постоянного электрического поля.......................................................................................77

§3.2. Воздействие лазерного излучения на углеродные образцы в присутствии неоднородного магнитного поля............................................84

§3.3. Исследование структурных свойств осаждения с применением методов фрактальной геометрии...................................................................88

§3.4. Исследование осажденного слоя методами КР - спектроскопии.....90

§3.5. Моделирование процесса образования нановолокон........................91

Обсуждение и выводы по главе 3.....................................................................95

ГЛАВА 4. Создание наноструктурированных композиционных металлоуглеродных материалов при управляемом лазерном воздействии на порошковые системы из углеродных нанотрубок и наночастиц металлов. 96

§4.1. Описание эксперимента........................................................................97

§ 4.2. Формирование металлоуглеродных соединений в процессе лазерного воздействия..................................................................................100

4.2.1. Изучение поверхности мишени после воздействия лазерного излучения.......................................................................................................100

4.2.2. Исследование поверхности холодной подложки после воздействия лазерного излучения.....................................................................................104

§4.3. Исследование структуры осажденного слоя на основе подходов фрактальной геометрии................................................................................106

Обсуждение и выводы по главе 4...................................................................110

ЗАКЛЮЧЕНИЕ................................................................................................112

Список использованной литературы.............................................................115

ВВЕДЕНИЕ

Общая характеристика работы

Данная диссертационная работа посвящена физике взаимодействия

непрерывного/квазинепрерывного (I = 105 -106Вт/см2) и импульсно-

6 2

периодического (I > 10 Вт/см ) лазерного излучения ближнего ИК диапазона с углеродосодержащими материалами: изучены механизмы формирования наноструктурированных покрытий при осаждении частиц из лазерно-индуцированной плазмы, проведено математическое и физическое моделирование наблюдаемых процессов в зависимости от условий эксперимента и разработаны способы управления морфологическими свойствами формируемых наноструктур на основе данных по их диагностике.

Актуальность и перспективность работы

Действительно, с одной стороны, само исследование физических эффектов взаимодействия низкоразмерных элементов в пространственной структуре, имеющей ограничения в одном или нескольких направлениях в наномасштабном диапазоне, позволяет реализовать новые механизмы управления синтезом наноструктурированных материалов. С другой стороны, - разработка функциональных технологий проектирования наносистем открывает новые перспективы для задач нано- и микроэлектроники, фотоники и оптоинформатики.

Методы лазерного управления такими процессами являются одними из наиболее быстро развивающихся инструментов современных нанотехнологий, позволяющих получать широкий класс наноструктурировнных материалов с требуемыми свойствами за счет вариации длительностью лазерного воздействия и его интенсивностью в различных геометриях. В частности, к достоинствам методов лазерного осаждения для получения тонких наноструктурированных пленок относятся их универсальность по отношению к материалу, высокая селективность, возможность практического исключения посторонних примесей, реализация управления процессом непосредственно во время лазерного воздействия [13]. Однако, недостатком предлагаемых методов является низкая эффективность генерации наночастиц/наноструктур при лазерном воздействии на вещество.

Увеличение эффективности синтеза можно добиться за счет использования лазеров с короткой и сверхкороткой длительностью импульсов. В то же время возможности применения непрерывного лазерного излучения далеко не исчерпаны и позволяют достигать положительных результатов. Поэтому предложен ряд схем процесса осаждения частиц из плазменно-эрозионного факела для получения наноструктур с управляемой морфологией как при импульсно-периодическом лазерном воздействии, так и при непрерывном лазерном воздействии с возможностью управления процессом направленного распространения аблированного вещества мишени. При этом определены условия лазерного синтеза наноструктур различного типа.

Задачи исследования;

• Разработка физических принципов лазерного синтеза углеродных покрытий со сложной топологией и слоистых металлоуглеродных наноструктурированных материалов.

• Реализация схемы получения углеродных нановолокон и нанокластеров при управляемом лазерном воздействии.

Методы исследования. В работе использовались достижения современных методов как управляемого лазерного осаждения различных материалов на твердые подложки, так и проведения диагностики получаемых наноструктур с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) и растровой электронной микроскопии (РЭМ), спектроскопии комбинационного рассеяния (СКР), а также моделирования процессов формирования наноструктур на основе подходов гидро- и плазмо динамики.

Научная новизна работы

Основные положения, выносимые на защиту

1. Геометрия газодинамического канала, по которому осуществляется транспортировка испаренного (аблированного) вещества при непрерывном лазерном воздействии (длина волны 1.06мкм) с интенсивностью 105-106 Вт/см2 на углеродную мишень, позволяет формировать на поверхности холодной подложки периодический рельеф. Шаг газодинамического канала, с которым выполнена система выступов/впадин (5-75 мкм) определяет ширину и высоту рельефа осажденного слоя (ширина 1-20 мкм, высота 250-1250 нм).

2. Способ формирования в осажденном на подложке слое углеродных нановолокон при воздействии непрерывного лазерного излучения (длина волны 1.06мкм) с интенсивностью I ~ 106 Вт/см2 на углеродную мишень во внешнем электрическом поле дает возможность синтезировать волокна диаметром от 20 до 100 нм. Изменение напряженности внешнего электрического поля в диапазоне

5 ■ 104-5 ■ 105 В/м приводит к линейному увеличению длины углеродных волокон от 500 нм до 4000 нм.

3. При воздействии непрерывного лазерного излучения ближнего ИК диапазона (1.06мкм) с интенсивностью в пределах от 4,2 105 Вт/см2 до 1,4-106Вт/см2 и временем облучения от 4 до 10с на двукомпонентную мишень (смесь углеродных нанотрубок и нанопорошков металлов: никель, оксид железа, оксид титана) на подложке формируются фрактальные металлоуглеродные структуры с размерностью от 1,5 до 1,95.

Практическая значимость работы

Личный вклад автора состоит в самостоятельном проведении всех исследований, а также в участии в обсуждениях на всех этапах работы как при постановке задач исследований, так и при их реализации и интерпретации полученных результатов совместно с соавторами. Общее направление исследований и принципиальная постановка рассматриваемых задач, а также их материально-техническое обеспечение определялись научным руководителем диссертации в научной лаборатории кафедры физики и прикладной математики Владимирского государственного университета, где была выполнена работа.

Краткое содержание работы

В первой главе дается краткий обзор научной литературы по основным лазерным способам создания наноразмерных элементов. Рассмотрены особенности развития лазерно-индуцированных процессов при непрерывном и импульсно-периодическом воздействии на вещество, а также способы получения наночастиц и наноструктур из жидкой и газообразной

фаз. Проанализированы основные методы синтеза наноматериалов и обоснованы реализованные в диссертационной работе подходы.

Во второй главе показано использование газодинамического канала, по которому происходит транспортировка испаренного (аблированного) вещества при лазерном воздействии, для формирования на прозрачной подложке упорядоченного наноструктурированного слоя. Основные задачи данной работы направлены на синтез углеродных покрытий на поверхности оптически прозрачных сред. Для этого развивались методы прямого лазерного напыления с использованием лазеров в ближнем ИК. Экспериментально исследована структура осажденных на подложку слоев при различных режимах лазерного воздействия. Предложен способ осаждения наночастиц из плазменно-эрозионного факела для получения синтезируемых наноструктур с управляемой морфологией.

В третьей главе приведены результаты исследований по лазерному осаждению наноструктурированных материалов при воздействии во внешних полях. Показана возможность формирования как изолированных углеродных нановолокон при использовании постоянного электрического поля, так и их кластеров. Проведено исследование поверхности осажденных слоев, полученных при разных значениях напряженности электрического поля (Е ~ 5-104 - 5 1 05 В/м) и интенсивности лазерного воздействия (I ~ 1 • 106

/Г л

- 5 10 Вт/см) без введения металлического катализатора в поток аблированных частиц. Показано, что рост напряженности Е электрического поля приводит к увеличению длины формирующихся волокон. Определены

пороговые значения лазерной интенсивности, при достижении которых происходит преимущественное формированию кластерных структур. Качественная картина формирования структур в таком потоке представлена с использованием потенциала ближнего взаимодействия Терсоффа.

В четвертой главе демонстрируются результаты по формированию на прозрачной подложке металлоуглеродного покрытия при испарении лазерным непрерывным излучением (А,=1.06мкм, I ~ 106Вт/см2) двукомпонентной порошковой мишени. Показано, что варьируя интенсивностью (4,2-105 Вт/см2 до 1,4-106 Вт/см2) и временем (от 4 до 10 с) непрерывного лазерного воздействия (без изменения фокусировки), возможно получать фрактальные металлоуглеродные покрытия структуры с кластерной размерностью 1,5 до 1,95.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы работы в целом.

Апробация работы. Основные результаты работы опубликованы в научных журналах «Квантовая электроника», «Physics Procedía», «Procedía SPIE», а также докладывались на Международных конференциях LANE'2007 (г. Эрланген, Германия, 2007) и LANE'2010 (г.Эрланген, Германия, 2010), ICONO/LAT'2007(г.Минск, Белоруссия, 2007), ICONO/LAT'2010 (г.Казань,

2010), «0птика-2007» и «0птика-2011» (г. Санкт - Петербург, Россия, 2007 и

2011) , 1-ой казахстанско-российско-японской конференции (г. Усть-

Каменогорск, 2008г.), X, XI, XII научных конференциях «Физико-химические

процессы при селекции атомов и молекул» (г. Звенигород, 2008, 2009, 2010

годы соответственно), Российско-германском лазерном симпозиуме, (г. Любек, Германия, 2008), International symposium for Modern Problems of Laser Physics (г. Новосибирск, Россия, 2008), конференции ILLA-2009 (г. Смолян, Болгария, 2009), конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. Конструкционные и функциональные материалы и технологии их производства", (г. Троицк, 2009г. и г. Владимир,

2010 г.), конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (г. Суздаль, 2010), 19th Conference on Advanced Laser Technologies

2011 (3-8 September, Golden Sands, Bulgaria, 2011), 1-st Russian-chinese conference (23 - 28September, Suzdal/Vladimir, 2011).

По материалам диссертации в журналах из перечня ВАК опубликовано 14 статей [4-17], получен патент РФ № 2407102 «Способ формирования наноструктур» (2010г.) [18], 32 статей [19-50] вошли в труды конференций, сборники и др.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы �