Синтез и оптические свойства висмутсодержащих оксидных и хлоридных материалов, люминесцирующих в ИК области

Усович, Ольга Вадимовна

Синтез и оптические свойства висмутсодержащих оксидных и хлоридных материалов, люминесцирующих в ИК области тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

Усович, Ольга Вадимовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.21 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и оптические свойства висмутсодержащих оксидных и хлоридных материалов, люминесцирующих в ИК области»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и оптические свойства висмутсодержащих оксидных и хлоридных материалов, люминесцирующих в ИК области"

На правах рукописи

УСОВИЧ ОЛЬГА ВАДИМОВНА

СИНТЕЗ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВИСМУТСОДЕРЖАЩИХ ОКСИДНЫХ И ХЛОРИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ, ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИХ В ИК ОБЛАСТИ

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 г ДЕК 2013

Москва-2013

005543292

Работа выполнена в лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии Химического факультета федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова».

Научный руководитель: доктор химических наук

Казин Павел Евгеньевич

Официальные оппоненты:

Зоров Никита Борисович доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова», главный научный сотрудник кафедры лазерной химии

Герман Константин Эдуардович

кандидат химических наук, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина Российской академии наук, заведующий лабораторией химии технеция

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева»

Защита состоится «27» декабря 2013 года в 14 часов 00 минут на заседании Диссертационного Совета Д 501.002.05 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, МГУ, Факультет наук о материалах, лабораторный корпус Б (д. 1, стр. 73), ауд. 235.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «27» ноября 2013 г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 501.002.05, кандидат химических наук

Е.А. Ерёмина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы: Современные оптоволоконные линии связи позволяют осуществлять передачу данных, используя в качестве носителя информационного сигнала электромагнитное излучение ближнего инфракрасного диапазона. Такие линии обеспечивают достаточно быструю и безопасную трансляцию информации на большие расстояния. Диапазон длин волн, в котором осуществляется передача данных, диктуется физическими свойствами кварцевого стекловолокна, а именно, окнами прозрачности, в которых сигнал может передаваться с минимальными потерями и минимальным искажением. По этой причине востребованной оказывается разработка генераторов и усилителей оптического сигнала, работающих в области 1300 нм [1-2], что соответствует второму окну прозрачности кварцевого стекловолокна. Используемые сегодня в этом диапазоне длин волн лазеры на основе полупроводниковых диодов обладают малой мощностью (менее 0,5 Вт), недостаточной для требуемого усиления оптического сигнала, поэтому существует потребность в новых материалах, которые позволили бы создать волоконные лазеры и усилители, эффективно работающие в этой области.

В 1999 году впервые была обнаружена широкополосная люминесценция в ИК области у алюмосиликатного стекла, легированного висмутом [3], а позднее и в висмутсодержащих стеклообразных и кристаллических материалах на основе оксидов бора, германия, фосфора [4-6]. Все они характеризуются полосой испускания 1100 - 1600 нм и долгим временем жизни люминесценции (1 - 600 мкс при комнатной температуре), что делает перспективным их применение в качестве активных сред в лазерах и усилителях.

Активные висмутсодержащие центры, ответственные за люминесценцию, формируются, как правило, при высоких температурах и могут быть стабилизированы в закаленном расплаве или в решётке кристалла с подходящими параметрами. Характер подобной люминесценции сильно отличен от ранее известной для образцов, допированных ионами и зависит от матрицы и условий синтеза. Существует ряд предположений касательно структуры активного висмутсодержащего центра, однако, ни одно из них не было достоверно подтверждено к настоящему моменту [7]. В то же самое время понимание химической природы активных центров и механизмов их люминесценции позволило бы осуществлять контролируемый синтез материалов для создания эффективных активных сред.

Таким образом, как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения, отсутствие данных о модели висмутсодержащих люминесцирующих центров, закономерностей появления и исчезновения люминесценции, а также факторов, влияющих на неё, определяет актуальность работы.

Целью данной диссертационной работы является синтез новых легированных ионами висмута стеклообразных и кристаллических материалов в оксидных и хлоридных системах и определение взаимосвязей между их составом, условиями получения и люминесцентными свойствами, позволяющее получить новые данные о химической природе и оптических свойствах висмутсодержащих центров.

Для достижения указанной цели в работе были поставлены и решены следующие задачи:

1. Синтез и характеризация стеклообразных и кристаллических веществ, легированных висмутом;

2. Анализ и сопоставление оптических свойств полученных материалов;

3. Определение характера и свойств люминесцентных центров в зависимости от матрицы и подтверждение природы висмутсодержащих активных центров.

В качестве объектов исследования выбраны стеклообразные материалы в системах В1203-В;Оз, Вь03-Се02, В1203-8Ю2, 2п0-ВЬ03-Р205, 2пСЬ-В1С13-А1СЬ и поликристаллические материалы М1_ХВ1ЛА1С14 и Ми-ВУ^С1з (х = 0,002, где М = К, Сз, М>) и М^В^СсКЛз (х = 0,002, где М = К, ЯЬ).

Научная новизна работы состоит в следующих положениях, которые выносятся на защиту:

1. Предложен метод получения люминесцирующих в ИК области стекол на основе В2О3, С!е02, ХпО-РгОз, легированных висмутом, с использованием быстрой закалки расплава.

2. Разработан метод лазерного плавления, позволяющий изготавливать люминесцирующие в красной и ИК области стекла на основе тугоплавких оксидов (^¡Ог, ЭЮг-АЬОз) с добавками ВЬОз.

3. Разработаны методы получения хлоридных поликристаллических материалов и стекол, легированных субвалентным висмутом, и впервые определены их люминесцентные свойства.

4. Установлены взаимосвязи между температурой и атмосферой синтеза оксидных стекол, концентрацией висмута, составом матрицы, природой стеклообразующего оксида, с одной стороны, и оптическими свойствами оксидных стекол, с другой. Показано влияние состава матрицы на положение и интенсивность пика люминесценции.

5. Определено, что за появление люминесцентных свойств отвечает именно введение висмута в состав стеклообразных и кристаллических матриц. Установлено, что в оксидных и хлоридных стеклообразных материалах

присутствуют несколько типов активных центров люминесценции (два - три), а в хлоридных поликристаллах - только один тип.

6. Сделан вывод, что во всех материалах за появление наиболее интенсивной люминесценции в ближней ИК области (900 - 1300 нм) отвечает катион субвалентного висмута, наиболее вероятным кандидатом на роль которого является Bi+.

Практическая ценность работы:

Выявление и систематизация свойств в большом диапазоне оксидных и хлоридных стеклообразных и кристаллических материалов позволяет лучше понять основные закономерности возникновения ИК люминесценции и способы управления ее интенсивностью и сможет помочь при разработке лазеров и оптических усилителей для волоконной оптики. Найденные в ходе работы закономерности возникновения ИК люминесценции могут помочь при управлении свойствами активных центров, отвечающих за эмиссию в ближней ИК области. Полученные в данной работе новые хлоридные поликристаллические материалы, люминесцирующие в ИК области, могут иметь перспективы применения в качестве активной среды для лазеров и усилителей. Впервые разработан метод получения люминесцентного висмутсодержащего стекла с использованием лазерной плавки.

Вклад автора в разработку проблемы. В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период 2009 - 2013 гг., включающие синтез всех исследованных образцов, их идентификацию, изучение ряда физико-химических и оптических свойств. Работа выполнена на кафедре неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова. В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты Факультета наук о материалах и Химического факультета Гришко А.Ю., Кусочек П.С., Климова В.А., Корешкова A.B., у которых автор был руководителем курсовых работ.

Измерения и анализ спектров возбуждения люминесценции и эмиссии были проведены к.ф.-м.н., м.н.с. Института общей физики имени A.M. Прохорова РАН A.A. Вебером и к.ф.-м.н., м.н.с. Научного центра волоконной оптики РАН С.А. Фирстовым.

Публикации и апробация работы. Результаты опубликованы в 15 работах, в том числе в 5 статьях в российских и зарубежных научных журналах и в 10 тезисах докладов

на всероссийских и международных конференциях. Список публикаций по теме диссертации приведен в конце автореферата.

Результаты работы были представлены на XVIII Украинской конференции по неорганической химии (Украина, Харьков, 2010); на Школе - конференции молодых ученых «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Россия, Звенигород, 2010); IXI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Россия, Волгоград, 2011); E-MRS Spring Meeting (France, Nice, 2011); Международной конференции молодых ученых «Ломоносов» (Россия, Москва, 2011, 2012); IV Всероссийской конференции по наноматериалам «Нано - 2011» (Россия, Москва, 2011); III Всероссийская молодежная конференция с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Россия, Москва, 2012), International Conference on Coherent and Nonlinear Optics (ICONO), Conference on Lasers, Applications, and Technologies (LAT) (Россия, Москва, 2013).

Структура if объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, трёх глав (обзор литературы, экспериментальная часть и обсуждение результатов), выводов и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 116 страниц машинописного текста, включает 73 рисунка и 10 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 134 ссылки.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Введение. Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследований. Кратко рассмотрено состояние вопроса на момент начала исследований, сформулированы защищаемые положения, научная новизна работы и ее практическая значимость, описаны основные результаты работы и вклад автора в решение поставленных задач.

2. Обзор литературы. В обзоре литературы проведён анализ современного состояния исследований в области люминесцирующих в ИК области соединений, легированных висмутом, приведены данные об основных свойствах различных оксидных и галогенидных материалов, легированных висмутом, рассмотрены основные химические соединения с висмутом, кластерные соединения висмута, некоторые способы получения таких соединений, а также возможные состояния висмута. В данной главе рассматриваются оптические свойства материалов на основе оксидов бора, кремния, германия и фосфора, легированных Bi, а также подробно описываются существующие предположения и гипотезы о центрах, отвечающих за люминесценцию в ИК области. По

результатам литературного обзора обоснована актуальность работы и выбор объектов исследования.

3. Экспериментальная часть. Экспериментальная часть посвящена описанию методик синтеза образцов и экспериментальных методов исследования, используемых при выполнении работы.

Составы синтезированных оксидных стекол перечислены ниже:

1. xBi203 (100 -*)В203, (х = 2; 5; 10; 15; 20, 30)

2. jtBi203 (100 -;t)Ge02, (х = 5; 10; 15; 20; 25; 30; 40)

3. jcBiiCb-OOO -*)Si02, (х = 0,1; 0,2; 0,3; 0,5; 1;2)

4. ^Bb03-2,3yAl203(100-j)Si02,(y=0,l;0,2;0,5; 1)

5. *Bi203-20ZnC)(80 -дг)Р205, (х = 1; 5; 10; 20)

Образцы стекол на основе оксидов бора, германия и цинка-фосфора синтезировали методом закалки расплава между вращающимися стальными валками при температурах 1000 — 1400°С. Стекла на основе оксида кремния в силу их тугоплавкости получали методом плавления ССЬ- лазером Rofin Sinar 350 W SLAB (длина волны излучения 10.6 (im). Лазерная мощность составляла 350 Вт, диаметр лазерного луча около 0,8 мм. Скорость лазерной обработки составляла 5.6 мм/с.

Плавление стеклообразных и кристаллических хлоридных образцов проводили в вакуумированных кварцевых ампулах при температурах 150 -400°С. Загрузку исходных реагентов в ампулы вследствие гигроскопичности веществ проводили в атмосфере аргона в перчаточном боксе марки Labconco Protector СА 320 (содержание кислорода и влаги менее 50-Ю"6 и 3-Ю"6 объемных долей, соответственно).

Хлоридное стекло имело номинальный состав 60AlCl3-38ZnCl2-2BiCh, а полученные поликристаллические образцы имели следующие составы: Mi^Bi^AlCLt и Mi..vBiAMgCl3 (х = 0,002, M = К, Cs, Rb) и MuBi/MCb (х = 0,002, где M = К, Rb). В качестве восстановителя использовали металлический цинк при получении хлоридного стекла и металлический висмут при синтезе поликристаллов. Висмут (III) был взят в избытке по сравнению с металлическим для подавления кластерообразования.

4. Результаты и их обсуждение.

Система BÍ2O3-B2OS. В данном разделе представлены результаты изучения стекол системы BÍ2O3-B2O]. Соответствие реального состава номинальному было подтверждено элементным анализом методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (масс-спектрометр Perkin-Elmer ELAN DRC-1I).

Полученные при температуре расплава Тр = 1000°С стёкла полностью бесцветны. При Тр = 1100°С окраска становится бледно-жёлтой, при Тр = 1200 - 1300°С оранжево-коричневой, а при Тр= 1400°С стекла чернеют. Для всех составов интенсивность окраски увеличивается с ростом содержания ЕНгОз.

Спектры диффузного отражения образцов стекла состава 20В120з'80В20з в зависимости от температуры расплава приведены на рисунке 1. В образцах, полученных при Тр — 1000°С и 1100°С, наблюдается поглощение только в УФ области менее 300 нм (полоса А). В образцах, полученных при более высоких температурах, появляется полоса поглощения при 480 нм (полоса Б) и значительно менее интенсивная полоса, дающая плечо в районе 700-800 нм (В).

Наибольшей интенсивности полоса Б достигает у образца, полученного при Тр = 1200°С. Для образцов, полученных при Тр > 1200°С, наблюдается дополнительное поглощение в широкой области спектра, выражающееся падением прозрачности стекол, при этом полоса Б становится менее выраженной.

1,0

А -1000°с

- 1100 "С

-1200"С

- 1300 °С

Б - 1400 °С

I В

400 600 800

Длина волны (нм)

1000 1200 1400

Длина волны (нм)

Рис. 1. Спектры диффузного отражения Рис. 2. Спектры люминесценции стекол образцов стекол 20В1203-80В203, состава 20в120з-80в20з, полученные при

полученные при Тр = 1000, 1100. 1300, 1400°С.

1200, Тр = 1100, 1200, 1300, 1400°С (длина волны

возбуждения 532 нм).

На рисунке 2 представлены спектры ИК люминесценции стекол состава 20В12Оз-80В2Оз, полученных при различных Тр. В образцах, полученных при Тр < 1100°С, в спектре которых не проявляется полоса Б, люминесценция практически не наблюдается. В образцах, полученных при более высоких Тр, в спектре поглощения которых присутствует полоса Б, наблюдается широкополосная ИК люминесценция с максимумом 1180 нм и шириной на половине высоты 250 - 270 нм. Время жизни возбужденного состояния составляет около 300 мкс. Однако функция кинетики затухания люминесценции не является моноэкспоненциальной. Возможно, в образце присутствует более одного вида центров люминесценции с различным временем жизни возбужденного

состояния. Подобная ИК люминесценция характерна для легированных висмутом материалов. При Тр = 1200°С отмечается наиболее интенсивная для данной серии эмиссия, соответствующая максимальной интенсивности полосы Б. При дальнейшем увеличении Тр наблюдается значительное падение интенсивности люминесценции, коррелирующее с уменьшением интенсивности полосы Б.

На рисунке 3 приведена зависимость интенсивности люминесценции от длины волны люминесценции и длины волны возбуждения образца с х = 20 и Тр = 1300°С. На спектре возбуждения присутствуют два ярко выраженных максимума, соответствующих полосам поглощения Б и В, и дающих наиболее интенсивную эмиссию в области 1100 -1200 нм. При этом, при возбуждении на полосе В интенсивность эмиссии выше, чем при возбуждении на полосе Б.

Таким образом, полоса поглощения при 480 нм и слабое поглощение в районе 700 -800 нм соответствуют активным центрам, дающим наблюдающуюся люминесценцию в ИК области.

1000 1200 1400 1600 Длина волны люминесценции (нм)

Рис. 3. Зависимость интенсивности люминесценции от длины волны люминесценции и длины волны возбуждения стекла состава 20В120з'80В20з, полученного при температуре Тр= 1300°С.

Рассмотрим устойчивость висмута в различных окислительных состояниях в зависимости от температуры. В своих соединениях висмут часто встречается в степенях окисления +5 и +3, а в более редких случаях возможно образование соединений со степенью окисления менее +3. Так как оксид бора является кислотным оксидом, в условиях получения образцов стекол (воздух, Тр > 1000°С) наиболее вероятно, что висмут не может принимать степень окисления выше +3, т.к. висмут в степени окисления +5 устойчив при высоких температурах только в соединении с основными оксидами. В

условиях оксидного расплава при повышении температуры В1 должен переходить в более низкие степени окисления с выделением кислорода.

При некотором значении таких параметров как парциальное давление кислорода и температура, в рассматриваемой системе могут образовываться ионы, в которых висмут будет иметь степень окисления ниже +3. Это объясняется тем, что увеличение температуры приводит к увеличению равновесного парциального давления кислорода над расплавом. Часть атомов кислорода покидает расплав, отдавая свои электроны ионам В13+, которые в результате неполного восстановления могут остаться в форме, например, В|2+ или ВГ.

Оптическое поглощение на длинах волн меньше 300 нм, присутствующее во всех образцах, наблюдали ранее в оксидных и хлоридных системах, содержащих В13+ [7]. Поэтому полосу А мы относим к катионам висмута +3 и делаем вывод о присутствии висмута в этой степени окисления при всех Тр. Тогда возникающие при более высокой температуре обработки полосы поглощения Б и В можно отнести к формированию субвалентных состояний висмута, которые и обеспечивают наблюдающуюся люминесценцию в ИК области. Сильное поглощение во всей области спектра, возникающее при Тр> 1300°С, и потемнение образцов можно отнести к более глубокому восстановлению. Тогда понижение интенсивности люминесценции для этих Тр можно связать как с уменьшением концентрации висмута в субвалентном состоянии, так и с понижением прозрачности образцов в виду вероятного диспропорционирования субвалентных форм до металлического висмута и В13+ в процессе охлаждения

расплава. Вследствие низких Э

температур стеклования стекол на -2 основе оксида бора 450°С) §

ее

скорость закалки с помощью =

вращающихся ватков от высоких £

температур (при

1300°С)

1000 1200 1400

Длина волны (нм)

1600

Рис. 4. Спектры люминесценции стекол составов *В1203(100 - дг)В203, х =10, 15, 20, полученные при температуре Тр = 1200°С (длина волны возбуждения 532 нм).

оказывается недостаточной.

На рисунке 4 показаны спектры люминесценции стекол составов дгВ1203 (100 - *)В2Оз, * =10, 15, 20, полученных при Тр = 1200°С. При увеличении концентрации наблюдается падение интенсивности ИК люминесценции и сдвиг положения максимума в длинноволновую область. Так, для образца с содержанием 10 мол. % положение максимума находится

около НООнм, незначительное смещение пика наблюдается для стекла с содержанием 15 мол. %, но при увеличении концентрации до 20 мол. % наблюдается более выраженный сдвиг положения максимума к 1180 нм.

Смещение полосы может свидетельствовать о том, что происходит изменение энергетических уровней исходного люминесцентного центра (например, за счет изменения в координационном окружении иона) и/или проявление дополнительного люминесцентного центра другой природы (например, при изменении в координационном окружении атома висмута или других типов центров, образованию которых способствует увеличение концентрации оксида висмута). Первый фактор можно связать с льюисовской кислотностью оксидов. Оксид бора обладает большей кислотностью по сравнению с оксидом висмута (III) и смещению полосы в длинноволновую область соответствует увеличение льюисовской основности матрицы вследствие увеличения концентрации оксида висмута.

1350

10 20 30 40

Концентрация (мол. %)

Система ШэОз-ОеОг. Стекла системы ВьОз - ОсСЬ прозрачны и имеют темно-розовую окраску. Для данных образцов была выбрана температура плавления 1200°С в связи с тем, что это предельная температура, от которой удается эффективно и воспроизводимо закалить расплав. С увеличением концентрации оксида

Рис. 5. Зависимость положения максимума и висмута в стекле окраска становится

интенсивности люминесценции от ,

_ _ более насыщенной, аналогично

концентрации В12О3 стекол состава л'В^Оз^ 100

-х)Се02, х= 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40 (длина стеклам на основе оксида бора, волны возбуждения 532 нм). в образцах наблюдаются две

основных полосы поглощения с максимумами менее 350 нм (А) и при 510 нм (Б) и значительно более слабая полоса при 700 - 800 нм (В). Полоса в УФ области наиболее вероятно принадлежит иону В13+. Полосы Б и В аналогичны наблюдаемым в стеклах на основе оксида бора и могут быть отнесены к субвалентным состояниям висмута. Полоса Б с возрастанием концентрации висмута увеличивает свою интенсивность, однако максимум поглощения не сдвигается.

Все стекла при комнатной температуре люминесцируют в ИК диапазоне при возбуждении на длине волны 532 нм, при этом спектры для различных концентраций висмута значительно отличаются. Время жизни возбужденного состояния дает среднее

время жизни примерно 190 мке. На рисунке 5 представлена зависимость положения максимума и интенсивности ИК люминесценции стекол системы BizCh-GeC^ в зависимости от концентрации оксида висмута (III). С увеличением концентрации максимум люминесценции постепенно сдвигается в длинноволновую сторону, ширина полосы на половине высоты возрастает, интенсивность сначала возрастает от х = 5 до х = 10, а затем постепенно уменьшается к х = 40. Смещение максимума люминесценции в длинноволновую область при увеличении концентрации висмута аналогично таковому в стеклах на основе оксида бора, и в совокупности со сложной формой полосы люминесценции, может быть связано с уменьшением льюисовской кислотности, т.к. оксид германия обладает большей кислотностью, чем оксид висмута (III).

На рисунке

6 приведена интенсивности длины волны длины волны

900 IOCO »IOO Í200 1Ö03 1500 1600

Длина волны люминесценции (нм)

зависимость люминесценции от люминесценции и возбуждения для стекла с х = 10. Можно отметить наличие двух пиков возбуждения и соответствующего им одного главного пика люминесценции при 1200 - 1300 нм и слабого длинноволнового сателлита выше 1400

Рис. 6. Зависимость интенсивности

люминесценции от длины волны нм. Наличие последнего может говорить о

люминесценции и длины волны возбуждения присугствии дополнительного активного образца х - 10.

висмутсодержащего центра. Аналогично

стеклам на основе оксида бора возбуждение люминесценции на длинноволновой полосе

более эффективно, учитывая значительно меньшую интенсивность поглощения на этой

полосе. По сравнению со стеклами на основе оксида бора, положение максимума эмиссии

для всей серии смещено в длинноволновую область на 70- 100 нм, и положение полосы

возбуждения смещено в длинноволновую область на 30 - 50 нм.

При малом содержании висмута полоса люминесценции имеет выраженное плечо в

коротковолновой области. Увеличение содержания висмута приводит к уменьшению

вклада этой компоненты и росту доминирующей компоненты около 1200 нм. В силу,

вероятно, наблюдаемого концентрационного тушения для всех центров, помимо

изменения формы полосы люминесценции, для ,х>10 наблюдается и значительное

падение интенсивности эмиссии. Дополнительная слабая люминесценция выше 1400 нм

может быть связана с существованием висмута в другом валентном состоянии и/или в

другом координационном окружении. Можно предполагать образование кластерных ионов, люминесценция которых ожидается в более длинноволновой области вследствие расщепления энергетических уровней, но их существование в оксидных системах в настоящее время не доказано.

Системы BÍ2O3-SÍO2 и B12O3-AI2O3-S1O-, Стекла системы BÍ2O3 - SÍO2 имеют розовую окраску. С увеличением концентрации оксида висмута в стекле окраска становится более насыщенной, аналогично системам, описанным выше. Для стекол с концентрацией х = 1 и 2 отмечается значительное потемнение стекла также как и для стекол на основе оксида бора, связанного с выделением металлического висмута.

На спектрах диффузного отражения можно выделить три основных полосы с максимумами на 240, 500 и 710 нм. Как было показано выше для стекол на основе оксида бора и германия, наличие пиков поглощения в видимой области спектра, характерных для ионов висмута, отвечает появлению ИК люминесценции. Интенсивность поглощения возрастает с ростом концентрации оксида висмута.

Для данной серии стекол наиболее сильная люминесценция наблюдается в интервале от 900 до 1650 нм с максимумом в области 1170 нм и шириной на половине высоты (D) порядка 200 нм. Максимальная интенсивность люминесценции зарегистрирована для состава с х = 0,5 (рис. 7). Величина D возрастает с увеличением концентрации оксида висмута в образце. Проведенные измерения и анализ кинетики затухания люминесценции данных полос в образце х = 0,5 показали, что для стекол на основе оксида кремния время жизни составляет около 290 мке, т.е. достаточно большое и характерное для подобных материалов.

Отжиг люминесцирующих стекол с * = 0,1 - 0,5 при 1000°С на воздухе приводит практически к полному исчезновению люминесценции (рис. 7), что может указывать на то, что субвалентные формы висмута в стекле, отвечающие за ИК эмиссию, нестабильны.

Для стекла с х = 0,3 был получен спектр РФЭС (рис. 8). Отметим, что наиболее интересные результаты этим методом анализа можно получить именно для стекол на основе оксида кремния, в связи с тем, что в отличие от описанных в предыдущих разделах систем, содержание висмута очень мало, тогда как окраска остается достаточно интенсивной. Поэтому следует ожидать, что отношение концентраций висмута в субвалентном состоянии и висмута в исходной степени окисления +3 оказывается соизмеримым и позволяет обнаружить восстановленные формы на фоне Bi'\ В то время как в других оксидных системах соотношение восстановленной и исходной формы в степени окисления +3 оказывается значительно меньше.

Анализ РФЭС данных показал, что сигнал Bi 4/ состоит из двух компонент 4fia и 4/5/2, и для каждой из них можно выделить более одного состояния Bi. Пик при 160,3 эВ и 165,6 эВ может быть отнесен к 4/ дублету Bi3+. Энергия связи немного выше, чем для известного кристаллического соединения BiiOj (159,3 - 159,8 эВ для 4/7/2 спектральной линии). Это свидетельствует о том, что имеет место большая кислотность диоксида кремния по сравнению с оксидом висмута, которая приводит к более низкой электронной плотности на ионе Bi. Другой дублет с более низкой энергией связи (158,8 эВ (Afin) и 164,2 эВ (4/5/2)) отвечает восстановленной форме Bi. Однако, энергия связи наблюдаемого дублета существенно выше, чем для металлического висмута (156,8 - 157,1 эВ линия А/т), поэтому эта спектральная линия может указывать на некоторое субвалентное состояние висмута. Содержание восстановленной формы составляет около 60% согласно соотношению площадей. Это является прямым подтверждением того, что в окрашенных и люминесцирующих в ИК образцах присутствует висмут в положительной степени окисления ниже +3.

Рис. 7. Зависимость интенсивности ИК Рис. 8. Спектр РФЭС образца люминесценции от концентрации В12О3 а-В^Оз- (ЮО-л^ЗЮ?, где а- = 0,3. образцов л:В1203 (100 - х)5Ю2; л = 0,1 - 2 и х = 0,1 - 0,5 (отжиг на воздухе при Т = Ю00°С) (длина волны возбуждения 532 нм).

Также методом лазерной плавки были получены стекла на основе оксида кремния с добавкой оксида алюминия состава >В120з-2,3>>А120з(100 — >')5Ю2, у = 0,1; 0,2; 0,5; 1. Все стекла люминесцируют интенсивнее по сравнению со стеклами, не содержащими оксида алюминия. Положение максимума люминесценции близко к таковому в нелегированных оксидом алюминия стеклах. При этом наблюдается сдвиг максимума полосы люминесценции в более длинноволновую область до 1200 нм с ростом концентрации

0,6

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Содержание Bi203 (мол. %)

168 166 164 162 160 158 156 Энергия связи (эВ)

BO ZnO-P о

SiO,

GeO,

Матрица

висмута и алюминия в стекле, что может быть связано с уменьшением кислотности матрицы.

Система ZnO-Bh03-P20s. Для стекол составов *Bi203-20ZnO-(80-x)P205, (jc = 1; 5; 10; 20) ИК люминесценция наблюдается в интервале длин волн от 950 до 1600 нм.

Можно выделить ряд закономерностей для всех исследованных нами оксидных систем. Очевидно, матрица стекла оказывает влияние на положение максимума люминесценции. Сдвиг полосы люминесценции при изменении природы матрицы можно связать с кислотностью (основностью) системы по Льюису. Во всех системах увеличение

Рис. 9. Положение максимума концентрации оксида висмута приводит к люминесценции в оксидных системах в увеличению основности матрицы и сдвигу зависимости от матрицы стекла

максимума люминесценции в длинноволновую область в силу того, что BiiOj, очевидно, более основный, чем все использованные нами оксиды. Смещение полосы в длинноволновую область наблюдается при замене матрицы оксида бора (дг (В12О3) = 10 мол. %) (Хтах =1100 нм) на оксид кремния (л- (В1гОз) = 1 мол. %) (^тах = 1170 нм) и германия (х ДОгОз) = 10 мол. %) (>.тах = 1210 нм), которые характеризуются меньшей кислотностью (рис. 9). Оксид фосфора обладает гораздо большей кислотностью, чем другие рассмотренные оксиды, и если бы матрица состояла только из оксида фосфора, следовало бы ожидать сильного сдвига полосы в коротковолновую область ниже 1100 нм (стекло на основе В2О3). Однако присутствие оксида цинка (совместно с оксидом висмута) должно привести к уменьшению кислотности матрицы. Поэтому вполне ожидаемо, что положение полосы в цинк-фосфатном стекле (х (В12О3) = 10 мол. %) наблюдается при 1150 нм, т.е. оказывается по положению между оксидом бора и оксидом кремния. Таким образом, увеличение основности матрицы приводит к смещению пика ИК люминесценции в длинноволновую область.

Система ZnCh-BiCl3-AIClj. На рис. 10 представлены спектры люминесценции хлоридного стекла AIC'h-XnCh-BiClj.x при комнатной температуре и при температуре жидкого азота. При охлаждении образца две полосы (1080 и 1300 нм) становятся заметно интенсивнее, кроме того заметная широкая полоса люминесценции появляется в диапазоне от 1600 до 2500 нм с максимумом на 2000 нм.

Спектры возбуждения люминесценции представлены на рисунке 11. Все три спектра сильно различаются, что говорит о том, что трем пикам люминесценции отвечают три центра различной природы.

Спектр возбуждения для полосы с максимумом при 1080 нм (пик А, лрсг = 1060 нм) состоит из двух хорошо разрешенных пиков (580 нм и 660 нм). Этот спектр люминесценции близок по положению к основному спектру люминесценции, наблюдавшемуся нами в оксидных стеклах. В дополнение к этому вид спектра возбуждения очень похож на таковой в оксидных системах. Положение полосы при более низкой длине волны по сравнению с оксидными системами соответствует повышенной кислотности матрицы, что и следует ожидать при переходе от оксидов к хлоридам.

В спектре возбуждения для пика при X. = 1300 нм (пик Б, лрс, = 1300 нм) присутствует один максимум при 580 нм, что не соответствует известным состояниям висмута.

<3^

л »—

о о

о з: о

X Q1 t-X

1000 1600 2000 2600 1000 1500 2000 2500

Длина волны (нм) Длина волны (нм)

Рис. 10. Спектры люминесценции стекла 60AlCI:,-38ZnCb 2BiCl3-v, измеренные при -196°С (слева) и 25°С (справа), Хвоз6 = 532 нм.

Спектр возбуждения для пика В (/.рсг = 1900 нм) соответствует спектру возбуждения, характерному для кластера Bi53+B Bi5(AlCL|)3 [8]. Пик В наблюдается только при низкой температуре, вероятно, в связи с тем, что в кластерном ионе может быть больше путей для безызлучательных переходов за счет близко расположенных колебательных уровней.

Таким образом, в нашем образце стекла присутствуют одновременно три висмутсодержащих центра.

Длина волны (нм) Длина волны (нм) Длина волны (нм)

Рис. 11. Спектры возбуждения трех пиков хлоридиого стекла 60А1С1з'38/пСЬ'2В1СЬ,-», полученные при различных длинах волн испускания (1060 нм - слева, 1300 нм - в центре, 1900 нм - справа).

Поликристаллы М,.ХВ1ХА1С14, (М = К, С$, ЯЬ) и М,.хВ1хСс1С1з (М = К,

ЯЬ). Из описанного выше можно установить, что идентичный для всех исследованных нами систем активный центр отвечает за ближнюю ИК люминесценцию. Но, в силу того что стекла являются неупорядоченными системами, получаемая информация о природе и свойствах висмутсодержащих центров является весьма ограниченной. Поэтому в ходе дальнейшей работы были получены кристаллы твердых растворов, в которых ион висмута может частично замещать только одну позицию катиона металла в степени окисления +1.

Выбор кристаллов основывался на существовании кристаллографической позиции, размер катиона в которой сопоставим с размером катиона ВГ. Согласно последним данным, теоретически рассчитанный катионный радиус для В1+ составляет 146.5 пм, при условии, что радиус О2" равен 132 пм. Сравнивая с принятым в настоящее время ионным радиусом О2", составляющего 140 пм, эта величина должна быть скорректирована: г (В1+) = 146.5 + 132 - 140 = 138.5 пм. Эти данные соотносятся с ионным радиусом для катиона К+, составляющего 138 пм, что делает возможным замещение ионов калия на висмут.

При выборе противоиона мы руководствовались высокой кислотностью среды, способствующей сопропорционированию В|' и В13+ с образованием субвалентных состояний. Поэтому в качестве матрицы было выбрано соединение КА1СЦ. Ионный радиус В13+ составляет 102 пм, следовательно, маловероятно, что этот катион замещает катион калия, а ион АГ+ слишком мал (52 пм) для его замещения. Кроме того, в условиях синтеза были созданы восстановительные условия добавкой металлического В1 и проведением реакции в инертной атмосфере.

Результаты ИК люминесценции представлены на рисунке 12. Для данного образца наблюдается широкополосная люминесценция в ИК области с максимумом при 975 нм.

Были проведены дополнительные исследования формы пика люминесценции путем

варьирования длины волны возбуждения. Форма пика не зависит от длины волны

возбуждающего света: изменяется только интенсивность излучения. Это является

дополнительным подтверждением, что в образце присутствует только один активный центр.

Кинетика затухания люминесценции описывается характерной моноэкспоненциальной функцией, что является также подтверждением присутствия только одного центра.

Было обнаружено, что в данном поликристалле на зависимости времени жизни возбужденного состояния от температуры присутствует скачок при -59 °С, что является доказательством того, что этот люминесцентный центр находится в структуре поликристалла KAICI4, а не в примесной фазе, так как для данного кристалла при этой температуре известен структурный фазовый переход [9]. Таким образом, оптические свойства оказались связаны со свойствами кристаллической структуры материала, а активный центр можно ассоциировать с ионом Bi+.

На рисунке 13 представлен спектр возбуждения Ki^BúAICLi на длине волны, отвечающей максимуму люминесценции (975 нм), который весьма близко соответствует виду спектра в хлоридном стекле на полосе А (1080 нм), отвечающей Bí+b поликристалле K|.,BirAlCl4, что позволяет охарактеризовать коротковолновую полосу люминесценции хлоридного стекла (1080 нм).

800 900 1000 1100 1200

Длина волны (нм)

Рис. 12. Спектры люминесценции для поликристаллов К^ВиЛ^СЬ

600 650 600 650 700

Длина волны (нм)

Рис. 13. Спектры возбуждения для поликристаллов Ki.j-BijMgCb (длина волны K|.,Bir/\lCI4, (длина волны возбуждения детектирования 950 нм) и К.|.ЛВ1ГА1С14 532 нм). (длина волны детектирования 975 нм).

Поликристаллический KuBi^MgCb проявляет широкополосную ИК люминесценцию, максимум которой смещен в коротковолновую область по сравнению с K|.jtBirAlCl4 (рис. 12). В исследованных нами оксидных стеклах мы наблюдали монотонное смещение максимума люминесценции в длинноволновую область с уменьшением льюисовской кислотности среды. Так как ион магния имеет меньший заряд

и больший радиус по сравнению с ионом алюминия, можно ожидать, что кислотность матрицы К\^С1з будет ниже, чем кислотность КА1СЦ. Вероятно, конкретная симметрия координационной сферы иона висмута может оказывать значительный эффект на расположение (расщепление) энергетических уровней, больший, чем эффект изменения кислотности среды. В пользу этого свидетельствует и меньшая ширина полосы люминесценции в кристаллических хлоридах по сравнению с оксидными и хлоридным стеклами. Для поликристалла К|.дВ1лМ§С1з, как и для описанного выше алюмохлоридного поликристалла, наблюдается два пика возбуждения люминесценции, несколько сдвинутых в длинноволновую область (рис. 13).

Время жизни возбужденного состояния для данного поликристалла лишь немного меньше (400 мкс), чем для алюмохлоридного аналога (525 мкс), что делает материалы перспективными с точки зрения практического применения для лазеров и усилителей.

Так как характер люминесценции в обоих поликристаллах одинаков, можно полагать, что за испускание квантов света отвечает один и тот же тип активного центра, а именно ВГ.

Для дальнейшего уточнения поведения люминесценции в зависимости от химического состава хлоридной кристаллической матрицы были синтезированы и исследованы соединения на основе А1СЦ", М§С15" с другими щелочными катионами (С'5+, Ш)+), а также хлоркадмиевые производные КСсЮз и КЬСс1С1ч. Все соединения люминесцируют в ИК области, при этом положение пика люминесценции варьируется в интервале 905 - 1015 нм, при этом не удается выявить закономерности в положении пика в зависимости от состава поликристалла (рис. 14, табл. 1).

Таблица 1. Ширины на половине высоты и положения максимумов люминесценции хлоридных поликристаллов, легированных висмутом.

Состав поликристалла Положение пика люминесценции, нм Ширина на половине высоты, нм

Rb i .J3 ir A1CU 950 нм 130 нм

Csi-iBiiAlCLt 945 нм 120 нм

RbKïBi.vMgCl3 905 нм 120 нм

Csu-Bi.MgCh 920 нм 145 нм

Ki.jBitCdCb 950 нм ПОнм

RbK[Bi,CdCh 1015 нм 155 нм

Таблица 2. Положения максимумов пиков возбуждения люминесценции хлоридных поликристаллов, легированных висмутом.

Состав поликристалла Положение пиков возбуждения

Rbi.»BirAlCl4 600 нм, 645 нм

Rbi.jBijCdCb 605 нм, 675 нм

Rbi-jBij-MgCb 610 нм, 650 нм

Csu-BiiMgCb 600 нм, 650 нм

Ki.jBúCdCh 620 нм, 670 нм

CS|..vBi.(AlCl4 590 нм, 640 нм

-RbAlCl4

/fV If К - CsAlCl^

RbMgCl,

/1 г -w — CsMgCI,

'■>¡í i 1 1 i -KCdCI, -RbCdCI,

i1 / / а / / 4 V

.¡у!/ V' ч \

800 900 1000 1100 1200

Длина волны (нм) Рис. 14. Спектры люминесценции хлоридных поликристаллов Rb|..,BiAAlCl4,

Csi^BirAlCl4, Rb|.vBirMgCl3,

Csi,vBivMgCb, K,.rBitCdCl3, Rbi.,Bi,CdCl3.

550 600 650 700 750 Длина волны (нм) Рис. 15. Спектры возбуждения хлоридных поликристаллов Rb|.ABirAlCl4, Csj^Bi^AICU, Rbi.rBi.rMgCl3, Csi..rBirMgCl3, K|.,Bi,CdCl3, Rb|.vBúCdCl3.

Сопоставляя составы матриц кристаллов, можно сделать вывод, что описанные выше для оксидных стекол закономерности о влиянии кислотности матрицы на положение пика люминесценции в кристаллических системах не работают. Как уже было отмечено ранее, это может быть связано с тем, что на энергетические состояния активного центра (В1+) оказывает существенное влияние не только кислотность матрицы, но и конкретное положение противоионов в координационной сфере активного центра. Во всех спектрах возбуждения, полученных для кристаллических материалов, (рис. 15, табл. 2) отмечается наличие двух пиков возбуждения, первый пик, который расположен в области меньших длин волн, имеет большую интенсивность, второй значительно меньшую. В зависимости от состава матрицы происходит некоторое смещение пиков возбуждения, но в целом вид спектров идентичен. Это подтверждает, что люминесценция во всех случаях обусловливается одним и тем же типом активного центра ВГ1". Вместе с этим, очевидно,

что природа кристаллической матрицы заметно и разнонаправленно влияет на энергетические уровни ВГ*\

Таким образом, для стеклообразных систем, легированных висмутом, характерно наличие нескольких типов центров. В результате этого в стекле одновременно присутствует как В1+, так и висмутовый центр другой природы, а соотношение между ними зависит от условий синтеза. В кристаллических материалах обнаружен один тип центра, отождествленный с ионом ВГ. Для стеклообразных систем положение максимума люминесценции коррелирует с кислотностью/ основностью матрицы. Отметим, что для кристаллических материалов определение положения максимума люминесценции только согласно кислотности/ основности матрицы, очевидно, недостаточно. Необходимо детальное понимание влияния ближайшего окружения висмута и его возможных кристаллографических по зиций в образце.

По совокупности данных об оптических свойствах легированных висмутом материалов в оксидных и хлоридных системах, можно заключить, что интенсивная ИК люминесценция со временем жизни несколько сотен микросекунд обусловлена одним и тем же типом активного центра, а именно ионом ВГ.

ВЫВОДЫ

1. Синтезирован ряд люминесцирующих в ИК области стекол составов дгВ1203-(100 - х^Юг (х = 0,1; 0,2; 0,3; 0,5; 1; 2), >>В12Оз-2,3.)>А12Оз(100 - ^Юг, (у = 0,1; 0,2; 0,5; 1), лВЬ03 (100 - дг)Се02, (х = 5; 10; 15; 20; 25; 30; 40), л:В120з (100 — дг)В20з, (лг = 10; 15; 20; 30), а также с добавлением оксида цинка и фосфорад^Оз-гогпО- (80-дг)Р205, (х= 1; 5; 10; 20).

2. Для получения люминесцирующих стекол на основе оксида кремния, легированных висмутом, впервые разработан метод лазерного плавления, позволяющий эффективно обрабатывать материалы с высокой температурой плавления и производить закалку.

3. Показано, что люминесценция во всех оксидных системах обусловлена ионами висмута в субвалентном состоянии, причем, во всех случаях присутствует более одного типа центра люминесценции.

4. Установлены закономерности появления люминесценции в оксидных системах стекол. С повышением температуры синтеза происходит образование субвалентных форм висмута, наиболее интенсивная люминесценция в ИК области наблюдается при промежуточных температурах и пониженном парциальном давлении кислорода. Состав матрицы существенно влияет на положение максимума люминесценции,

причем, для более кислой матрицы положение максимума находится в области более коротких длин волн.

5. Впервые получено люминесцирующее хлоридное стекло состава 60AlCl3-38ZnCl2-2BiCh-». Выявлено, что для данного стекла характерно наличие 3 типов люминесцентных центров, два из которых идентифицированы как Bi+ и Вк'+

6. Получены люминесцирующие поликристаллические материалы (KLuvBLMgCb, KuBuAlCl-t, RbuBiAAlCl4, CsuBirAICl4, Rb^BuMgCb, Csu-Bu-MgCb, Ki^Bu-CdCb, Rbi-vBijCdCls), легированные висмутом. Установлено, что все образцы обладают однотипными спектрами возбуждения и ИК люминесценции, обусловленной единственным активным центром, отнесенным к Bi+. Длина волны максимума эмиссии изменяется от 905 до 1015 нм в зависимости от состава соединения, что, по-видимому, определяется конкретной геометрией координационной сферы иона висмута.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Булатов Л.И., Машинский В.М., Двойрин В.В., Кустов Е.Ф., Дианов Е.М., Сухорукое А.П. Структура полос в спектрах поглощения и люминесценции в алюмосиликатных световодах, активированных висмутом // Известия РАН. Серия физическая. 2008. Т. 72, стр. 1751 - 1756.

2. Seo Y.- S„ Fujimoto Y., Nakatsuka M. Optical amplification in a bismuth-doped silica glass at 1300 nm telecommunication window II Optics Communication. 2006. V. 266. P. 169-171.

3. Murata K.., Fujimoto Y., Kanabe Т., Fujita H., Nakatsuka M. Bi-dopedSi02 as a new laser material for an intense laser II Fusion Engineering And Design. 1999. V. 44. P. 437 -439.

4. Zhou S„ Dong H., Zeng H„ Feng G„ Yang H., Zhu В., Qiu J. Broadband optical amplification in Bi-doped germanium silicate glass II Applied Physics Letters. 2007. V. 91. P. 061919-1 - 061919-3.

5. Lin Т., Qui J., Si J., Chen Т., Wang Т., Hou X., Hirao K. Ultrafast nonlinear optical properties of Bi20rB20i-Si02 oxide glass II Optics Communication. 2007. V. 275. P. 230 - 233.

6. Suzuki Т., Ohishi Y. Ultrabroadband near-infrared emission from Bi-doped H2O-AI2O3-SiO: glass II Applied Physics Letters. 2006. V. 88. P. 191912-1 - 191912-3.

7. Peng M, Dong G., Wondraczek L., Zhang L., Zhang N., Qiu J. Discussion on the origin of NIR emission from Bi-doped materials II Journal of Non-Crystalline Solids. 2010. V. 357. P. 2241-2245.

8. Cao R., Peng M., Wondraczek L. Superbroad near-to-mid-infrared luminescence from Bis'3*' in Bi5(AlCU)3ll Optics Express. 2012. V. 20. P. 2562-2571.

9. Meyer G., Schwan E. Tetrachloraluminates, -ferrates and-gallates A'kP'CU (A' = Li-Cs. NH4\ Tl, In, Kf = Al, Fe, Ga) II Zeitschrift for Naturforschung B. 1980. V. 35b. P. 117 -118.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Romanov A ,N„ Fattakhova Z.T., Veber A.A., Usovich О. V., Haula E.V., Korchak V.N., Tsvetkov V.B., Trusov L.A., Kazin P.E., Sulimov V. B. On the origin of near-lR luminescence in Bi-doped materials (II). Subvalent monocation Bi* and cluster Bis3* luminescence in AlCI3/ZnCl2/BiCh chloride glass // Optics Express. 2012. V. 20. N. 7. P. 7212-7220.

2. Usovich О. V., Trusov L.A., Lennikov V.V., de la Fuente G., Veber A.A., Kazin P.E. Laser-assisted production of Bi-doped silica glasses //Materials Letters. 2012. V. 85. P. 44 -46.

3. Veber A.A., Romanov A.N., Usovich O.V., Fattakhova Z.T., Haula E.V., Korchak V.N., Trusov L.A., Kazin P.E., Sulimov V.B., Tsvetkov V.B. Luminescent properties of Bi-doped polycrystalline KAIC14 // Applied Physics В - Lasers and Optics. 2012. V. 108. P. 733-736.

4. Вебер A.A., Усович O.B., Трусов Л.А., Казин П.Е., Цветков В.Б. Исследование люминесцентных центров в силикатном и германатном стёклах, активированных висмутом II Краткие сообщения по физике. 2012. Т. 39. № 11.Стр. 305-310.

5. Romanov A.N., Veber А.А., Fattakhova Z.T., Usovich O.V., Haula E.V., Trusov L.A., Kazin P.E., Korchak V.N., Tsvetkov V.B., Sulimov V.B. Subvalent bismuth monocation Bi* photoluminescence in ternary halide crystals KAICI4 and KMgCl3 // Journal of Luminescence. 2013. V. 134. P. 180 - 183.

6. Усович O.B., Трусов JI.A., Казин П.Е., Третьяков Ю.Д. Изучение состояния висмута в системах стёкол составов хВ12Оз ■ (100 - х)В2Оз (х = 2; 20) II X конференция молодых ученых «Актуальные проблемы современной неорганической химии: наноматериалы и здоровье человека». Россия. Звенигород. 28-31 октября. 2010. Стр. 65.

7. Усович О.В., Ленников В В., де ла Фуенте Г.Ф., Трусов Л.А., Казин П.Е., Третьяков Ю.Д. Люминесцентные свойства стёкол в системе Bi^Os- SiC>2 IIIXI Менделеевский

съезд по общей и прикладной химии. Россия. Волгоград. 25 - 30 сентября. 2011. стр. 622.

8. Усович О.В., Ленников В В., де ла Фуенте Г.Ф., Трусов Л.А., Казин П.Е., Третьяков Ю.Д. Получение висмутсодержащих силикатных аморфизованных образцов методом лазерной обработки II XVIII Украинская конференция по неорганической химии. Украина. Харьков. 27 июня - 1 июля. 2011. Стр. 293.

9. Usovich О. V., Trusov L.A., Lennikov V.V., de la Fuente G., Veber A.A., Kazin P.E. The synthesis of bismuth-doped silicate glasses by pulsed CO ¡-laser treatment // Abstract of E-MRS 2011 Spring Meeting. France. Nice. 9-13 May. 2011. P. 15.

10. Усович O.B., Трусов Л.А., Казин П.Е., Третьяков Ю.Д. Люминесцентные стёкла составов xBiiOiflOO - xJBjOj (x = 2; 20) II IV Всероссийская конференция по наноматериалам «Нано-2011». Россия. Москва. 1 - 4 марта. 2011. Стр. 454.

11. Усович О.В., Ленников В.В., де ла Фуенте Г.Ф., Трусов Л.А., Казин П.Е., Третьяков Ю.Д. Получение висмут-содержащих ачюмосипикатных материалов лазерно-индуцированным плавлением II Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов - 2011». Россия. Москва. 11-15 апреля. 2011. Стр. 119.

12. Усович О.В., Ленников В В., де ла Фуенте Г.Ф., Трусов Л.А., Казин П.Е., Третьяков Ю.Д. Получение висмутсодержащих силикатных аморфизованных образцов состава xBiiOyflOO - xJSiO¡ (х = 0,01 - 2) методом лазерной обработки // III Всероссийская молодежная конференция с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества». Россия. Москва. 29 мая - 1 июня. 2012. Стр. 580-581.

13. Гришко А.Ю., Трусов Л.А., Усович О.В. Висмутсодержащие стекла, люминесцирующие в ИК области И 111 Всероссийская молодежная конференция с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества». Россия. Москва. 29 мая — 1 июня. 2012. Стр. 173 — 174.

14. Гришко А.Ю., Усович О.В. Люминесцентные свойства висмутсодержащих боратных стёкол II Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2012». Россия. Москва. 9-13 апреля. 2012.

15. Veber A.A., Tsvetkov V.B., Usovich O.V., Trusov L.A., Kazin P.E. Approach to the decay law analysis of NIR luminescence in Bi-doped media II The International Conference on Coherent and Nonlinear Optics (ICONO), Conference on Lasers, Applications, and Technologies (LAT). Russia. Moscow. 18-22 June. 2013. P. 71.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает благодарность д.х.н. П.Е. Казину и к.х.н. Л.А. Трусову за чуткое руководство работой, к.х.н. A.B. Гаршеву за рентгено-фазовый анализ, к.х.н. В.В. Ленникову и профессору Г.Ф. де ла Фуенте за совместную плодотворную работу в Институте Сарагосы, к.ф.-м.н. A.A. Веберу за люминесцентные измерения и обсуждение результатов, к.ф.-м.н. С.А. Фирстову за люминесцентные измерения, д.х.н. Л.В. Яшиной за проведение РФЭС, к.ф.-м.н. А Н. Романову и д.ф.-м.н. В.Б. Сулимову за интерес, конструктивные замечания и рекомендации, а также помощь в работе и плодотворные обсуждения результатов, к.х.н. Р.Б. Васильеву за интерес к работе и конструктивные замечания, студенту ФНМ А.Ю. Гришко и студентам Химического факультета МГУ С.Е. Кусочеку и В.А. Климовой за помощь в выполнении отдельных синтетических экспериментов, своим родителям, друзьям и близким за огромную моральную поддержку на этом этапе жизни, а также всем сотрудникам Факультета наук о материалах и лаборатории неорганического материаловедения Химического факультета за полученные знания. Выражаю отдельную благодарность всему коллективу Института волоконной оптики РАН под руководством академика М.В. Дианова за идею для диссертационной работы и неугасаемый интерес.

Автор выражает особую благодарность академику РАН | Ю.Д. Третьякову] за помощь во всех начинаниях, за интерес и за поддержку на всем пути до последнего дня своей жизни.

Подписано в печать:

26.11.2013

Заказ № 9226 Тираж - 110 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Усович, Ольга Вадимовна, Москва

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИМ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

0420Н52950

УСОВИЧ ОЛЬГА ВАДИМОВНА

Специальность 02.00.21-химия твердого тела

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н. Казин П.Е.

Москва-2013

Содержание

1. Введение 4

2. Обзор литературы 8

2.1. Люминесценция в волоконной оптике 8

2.2. Оксиды и галогениды висмута 12

2.2.1. Оксиды висмута 12

2.2.2. Галогениды висмута 14

2.2.3. Оксохлориды висмута 16

2.2.4. Сложные висмутсодержащие оксиды 16

2.2.5. Люминесценция соединений висмута 18

2.3. Люминесценция Вьсодержащих материалов в ИК области 19

2.3.1. Аморфные материалы 19

2.3.1.1. Стекла на основе оксида кремния 19

2.3.1.2. Стекла на основе оксида бора 25

2.3.1.3. Стекла на основе оксида германия 27

2.3.1.4. Стекла на основе оксида фосфора 31

2.3.2. Кристаллические висмутсодержащие материалы 32

2.3.2.1. Цеолиты 32

2.3.2.2. Хлориды висмута 32

2.4. О природе люминесценции Вьсодержащих материалов 35

2.4.1. В15+, В13+ 36

2.4.2. В\2+ 38

2.4.3. ВГ 41

2.4.4. Димеры и кластеры 43

3. Экспериментальная часть 46

3.3. Синтез материалов 46

3.4. Методы исследования 51

4. Обсуждение результатов 53

4.1. Стекла на основе оксида бора 53

4.2. Стекла на основе оксида германия 63

4.3. Стекла на основе оксида кремния 69

4.4. Цинк-фосфатные стекла 79

4.5. Хлоридное стекло 82

4.6. Хлоридные поликристаллические материалы 89

5. Выводы 105

6. Список литературы 106

7. Благодарности 116

1. Введение

Современные оптоволоконные линии связи позволяют осуществлять передачу данных, используя в качестве носителя информационного сигнала электромагнитное излучение ближнего инфракрасного диапазона. Такие линии обеспечивают достаточно быструю и безопасную трансляцию информации на большие расстояния. Диапазон длин волн, в котором осуществляется передача данных, диктуется физическими свойствами кварцевого стекловолокна, а именно, окнами прозрачности, в которых сигнал может передаваться с минимальными потерями и минимальным искажением. По этой причине востребованной оказывается разработка генераторов и усилителей оптического сигнала, работающих в области 1300 нм [1-2], что соответствует второму окну прозрачности кварцевого стекловолокна. Используемые сегодня в этом диапазоне длин волн лазеры на основе полупроводниковых диодов обладают малой мощностью (менее 0,5 Вт), недостаточной для требуемого усиления оптического сигнала, поэтому существует потребность в новых материалах, которые позволили бы создать волоконные лазеры и усилители, эффективно работающие в этой области.

В 1999 году впервые была обнаружена широкополосная люминесценция в ИК области у алюмосиликатного стекла, легированного висмутом [3-4], а позднее и в висмутсодержащих стеклообразных и кристаллических материалах на основе оксидов бора, германия, фосфора [5-9]. Все они характеризуются полосой испускания 1100 - 1600 нм и долгим временем жизни люминесценции (1-600 мкс при комнатной температуре), что делает перспективным их применение в качестве активных сред в лазерах и усилителях.

Активные висмутсодержащие центры (далее также АВЦ), ответственные за люминесценцию, формируются, как правило, при высоких температурах и могут быть стабилизированы в закаленном расплаве или в решётке кристалла с подходящими параметрами. Характер подобной люминесценции сильно отличен от ранее известной для образцов, допированных ионами В13+, и зависит от матрицы, условий синтеза, энергии возбуждения. Существует ряд предположений касательно структуры АВЦ, однако, ни одно из них не было достоверно подтверждено к настоящему моменту. ]. В то же самое время понимание химической природы активных центров и механизмов их люминесценции позволило бы осуществлять контролируемый синтез материалов для создания эффективных активных сред.

влияющих на неё, определяет актуальность работы.

Для достижения указанной цели в работе были поставлены и решены следующие задачи:

1. Синтез и характеризация стеклообразных и кристаллических веществ, легированных висмутом;

2. Анализ и сопоставление оптических свойств полученных материалов;

3. Определение характера и свойств люминесцентных центров в зависимости от матрицы и подтверждение природы висмутовых активных центров.

В качестве объектов исследования выбраны стеклообразные материалы в системах В1203-В203, ВЬ03-Се02, ВЬ03-8Ю2, гп0-В1203-Р205, 2пС12-В1С13-А1С13 и поли кристаллические материалы Мь^В^АЮЦ и МьдБУ^СЬ (х = 0,002, М = К, Сэ, Шэ) и М,^В^СёС13 (х = 0,002, где М = К, ЯЬ).

Научная новизна работы состоит в следующих положениях, которые выносятся на защиту:

1. Предложен метод получения люминесцирующих в ИК области стекол на основе В203, Се02, 2п0-Р205, легированных висмутом, с использованием быстрой закалки расплава.

2. Разработан метод лазерного плавления, позволяющий изготавливать люминесцирующие в красной и ИК области стекла на основе тугоплавких оксидов (8Ю2, 8Ю2-А1203) с добавками В1203.

типов активных центров люминесценции (два - три), а в хлоридных поликристаллах - только один тип.

Практическая ценность работы:

Структура и объем работы.

Публикации и апробация работы. Результаты опубликованы в 15 работах, в том числе в 5 статьях в российских и зарубежных научных журналах и в 10 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях.

Результаты работы были представлены на XVIII Украинской конференции по неорганической химии (Украина, Харьков, 2010); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Россия, Волгоград, 2011); E-MRS Spring Meeting (France, Nice, 2011); Международной конференции молодых ученых «Ломоносов» (Россия, Москва, 2010, 2011, 2012); на Школе-конференции молодых ученых «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Россия, Звенигород, 2010); IV Всероссийской конференции по наноматериалам «Нано-2011» (Россия, Москва, 2011); III Всероссийская молодежная конференция с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Россия, Москва, 2012),

International Conference on Coherent and Nonlinear Optics (ICONO), Conference on Lasers, Applications, and Technologies (LAT) (Россия, Москва, 2013).

Вклад автора в разработку проблемы. В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период 2009 - 2013 гг., включающие синтез всех исследованных образцов, их идентификацию, изучение ряда физико-химических и оптических свойств. Работа выполнена в Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова на кафедре неорганической химии Химического факультета. В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты Факультета наук о материалах и Химического факультета Гришко А.Ю., Кусочек П.С., Климова В.А., Корешкова A.B., у которых автор был руководителем курсовых работ.

2. Обзор литературы 2.1. Люминесценция в волоконной оптике.

По определению С.И. Вавилова, люминесценция - излучение избыточное над тепловым и имеющее длительность, значительно превышающую период световых колебаний. Люминесценция соотвествует спонтанным оптическим переходам и отличается от рассеивания света тем, что после прекращения действия возбуждающего импульса продолжает некоторое время проявляться. Таким образом, люминесценцией является свечение атомов, молекул, ионов и других более сложных комплексов, возникающее в результате электронного перехода в этих частицах при их возвращении из возбужденного состояния в нормальное.

Следует отметить, что в настоящее время существует огромное количество разнообразных люминофоров, как органических, так и неорганических.

Люминесценцию можно классифицировать по нескольким признакам: продолжительность свечения, виды возбуждения люминесеценции и кинетика процесса люминесценции. Все виды свечения разделены на два больших класса: флуоресценция (примерно 10"9 с) и фосфоресценция (больше 10"6 с). В данной диссертационной работе подробно рассматривается только фотолюминесценция, источником возбуждения которой являются кванты света [10].

При возбуждении люминесценции атом или молекула поглощает энергию и переходит с основного уровня энергии 1 (рис. 1) на возбуждённый уровень 3. В данной ситуации частота эмиссии и возбуждающего света совпадают. Как правило, атом в возбужденном состоянии переходит на уровень 2, с которого наблюдается испускание кванта света, в процессе чего частично часть энергии превращается в тепло. В результате наблюдается смещение длин волн излученного света относительного длин волн поглощенного света. Такое смещение носит название стоксовский сдвиг. Возможны процессы, когда излучающий атом получает дополнительную энергию от других атомов, в результате испущенный квант может иметь меньшую длину волны (антистоксова люминесценция).

Важной характеристикой атома является время жизни возбужденного состояния. Кинетика затухания люминесценции в простейшем случае, когда можно пренебречь временем колебательной релаксации, и малы вероятности безызлучательных переходов, описывается экспоненциальным законом [10]: 1=1о *ехр (1/х)

где 10 и I - интенсивности люминесценции соответственно в начальный момент

времени и через время I. х характеризует среднее время жизни возбуждённого состояния,

равное обратной величине вероятности А спонтанного перехода в единицу времени. Если наблюдается тушение, определяющееся сближением молекул люминесцирующего вещества, кинетика затухания не будет описываться экспоненциальным законом. При большой мощности возбуждения может возникнуть инверсия населённости в веществе, когда на нижних колебательных уровнях возбуждённого электронного состояния оказывается больше частиц, чем на колебательных уровнях основного электронного состояния. В этом случае наблюдается эффект усиления света, которое приводит к изменению спектрального состава эмиссии, её яркости, кинетики.

< [ 1

Рис. 1. Схема квантовых переходов при элементарном процессе люминесценции: 1 -основной уровень энергии; 2 - уровень испускания; 3 - уровень возбуждения. Пунктирной линией обозначен переход, соответствующий резонансной люминесценции, волнистой -безызлучательный переход.

Явление люминесценции наблюдается в волоконной оптике, в процессе передачи данных по кварцевому оптоволокну.

Свойства кварца предопределили его роль в оптоволоконной оптике. Кварцевое оптоволокно характеризуется устойчивостью к электромагнитным помехам, долговечностью, и, что еще не маловажно, - низкой себестоимостью. Передача информации с помощью оптоволокна может осуществляться с рекордно большой для известных каналов связи скоростью.

В цифровых линиях связи качество передаваемой информации характеризуется коэффициентом битовых ошибок [11]. Его величина тем больше, чем больше вероятность принять бит 0 за бит 1. Вероятность такой ошибки возрастает с уменьшением амплитуды импульсов и увеличением их ширины.

Уширение импульсов обусловлено дисперсией света (зависимостью коэффициента преломления от длины волны) оптического сигнала в волокнах. Дисперсия света является так же и причиной уменьшения амплитуды импульсов, но в большей степени уменьшение амплитуды импульсов обусловлено потерями в волокнах. Таким образом, рассеяние и дисперсия света являются основными факторами, ограничивающими передачу информации в кварцевом оптоволокне.

Как видно из рисунка 2, для передачи данных с помощью кварцевого волокна может быть использован широкий участок спектра, где потери в волокнах достаточно малы [12]. Его принято разбивать на более узкие участки, т.е. рабочие диапазоны или окна прозрачности.

Первое окно прозрачности использовалось в 70-х годах в первых линиях связи.

0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0

Длина волны (мкм) Рис. 2. Спектр поглощения кварцевого стекловолокна.

Выпускаемые тогда германатно-мышьяковые излучатели были рассчитаны на длину волны 850 нм. В настоящее время из-за большой величины оптических потерь в волокнах первое окно используется для передачи данных на небольшие расстояния.

Второе окно прозрачности характеризуется почти нулевой дисперсией, что удобно для построения линий высокоскоростной связи. Это окно стало использоваться в 80-х годах после изобретения лазеров и усилителей, работающих на длине волны 1310 нм, которые сегодня применяются только для построения небольших (до 20 км) каналов, что обусловлено малым оптическим бюджетом (т.е. допустимыми потерями оптического сигнала на всём пути от передатчика до приемника) полупроводниковых лазеров. Оптическое усиление во втором окне прозрачности до недавнего времени не представлялось возможным.

Третье окно прозрачности было освоено в начале 90-х годов. В него попадают одновременно полоса усиления EDFA (волоконно-оптического усилителя на оптическом

волокне, легированном ионами эрбия) и абсолютный минимум поглощения в кварцевом волокне. Это окно наиболее широко используется в магистральных линиях.

На рисунке 3 приведена область электромагнитного излучения, соответствующего окнам прозрачности кварцевого стекла и диапазон длин волн люминофоров, используемых в лазерах и усилителях сигнала. Люминофоры на основе ионов редкоземельных элементов перекрывают третье окно прозрачности и лишь незначительно - второе окно. В отличие от третьего окна прозрачности, второе характеризуется нулевой дисперсией, что накладывает менее жёсткие ограничения на скорость передачи данных. Однако создание эффективных лазеров, работающих во втором окне прозрачности, до недавнего времени было проблематичным из-за отсутствия подходящих активных сред. Однако уже в 1999-2001 годах было продемонстрировано наличие широкополосной ИК люминесценции в алюмосиликатном стекле, легированном висмутом (0,ЗВ120з-2.2А120з-97.58102) [13], почти целиком покрывающее второе окно прозрачности. Вследствие достаточно боль�