Сорбция частиц и фазовый переход в магнитной жидкости на границе с твердым телом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

; БИРЮКОВ ВАЛЕРИЙ ВАЛЕНТИНОВИЧ

СОРБЦИЯ ЧАСТИЦ И ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД В МАГНИТНОЙ ЖИДКОСТИ НА ГРАНИЦЕ С ТВЕРДЫМ ТЕЛОМ

Специальность: 02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Тюмень, 1998

Диссертация выполнена в Тюменском Государственном нефтегазовом университете

Научный руководитель: доктор физико-математических наук профессор Новиков В.Ф.

Официальные оппоненты: Доктор физико-математических наук

Аринштейн Э.А., кандидат физико-математических наук Фатеев И.Г.

Ведущая организация: Институт криосферы Земли СО РАН

Защита диссертации состоится "20"февраля 1998г. в 14 час. 00 мин. на заседании специализированного совета (К 064.23.05) по физической химии в Тюменском государственном университете по адресу: 625003, г. Тюмень-3,ул.Перекопская 15а, ауд.123 физического факультета ТюмГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тюменского государственного университета.

Автореферат разослан "18"января 1998г.

Ученый секретарь специализированного совета

к.х.н. доцент Заболотская А.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Во многих областях современно!*} техники и технологии находит применение магнитная жидкость (МЖ) - дисперсная система, включающая в себя магнитную фазу и жидкость-носитель, то есть суспензия магнитных частиц в жидком носителе. Основные применения МЖ связаны с гидродинамическими эффектами в магнитной жидкости во внешнем магнитном поле [1]. Это магнитожидкостные уплотнители, магнитная смазка, герметизирующие устройства, магнитная сепарация веществ с различной плотностью, применение МЖ в биологии и медицине. Довольно хорошо изучены макроскопические эффекты в МЖ, связанные с поведением МЖ во внешнем магнитном поле: макроскопическая магнитная восприимчивость, макроскопическое движение МЖ (феррогидродинамика), то есть эффекты, обусловленные взаимодействием частиц МЖ с внешним полем. В то же время недостаточно изученными остаются явления, обусловленные взаимодействием частиц МЖ с поверхностью, граничащей с МЖ , и взаимодействием частиц между собой. Одно из таких явлений -сорбция частиц МЖ на поверхности твердого тела [2]. В этом случае наряду с взаимодействием частиц суспензии между собой в свободной жидкости имеет место сложное взаимодействие частиц в двойном электрическом слое сорбента.

Актуальной для многих приложений является проблема стабильности МЖ в объеме и на поверхности граничащих с магнитной жидкостью сред. Таким образом, актуальным является изучение поверхностных эффектов на границе МЖ - твердое тело (в том числе сорбции частиц МЖ на поверхности твердого тела) и их теоретическое описание.

К МЖ в контакте с поверхностью твердого тела предъявляются различные (зависящие от типа задачи) требования. Одним из требований является малость величины агломерации магнитного материала жидкости на поверхности, контактирующей с МЖ среды.

Одной из областей применения магнитных жидкостей является их применение в петрофизических исследованиях пористых сред пород-коллекторов нефти и газа [3], [4]. Для задач

использования МЖ в петрофизических исследованиях (при изучении свойств пористых горных пород) к МЖ предъявляются различные требования в соответствии с характером решаемой задачи.

Таким образом, актуальность исследования поверхностных явлений на границе МЖ - твердое тело диктуется набором физических задач, при которых используются магнитные жидкости, и общим требованием устойчивости и качества применяемых МЖ, важным с точки зрения их использования.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ - описание механизма сорбции частиц магнитной жидкости на поверхности твердого тела при отсутствии и наличии внешнего магнитного поля, расчет компоненты теплоемкости МЖ, обусловленной взаимодействием частиц МЖ, и выработка рекомендаций по применению МЖ для практических задач (в том числе для задач использования МЖ в Петрофизических исследованиях пород-коллекторов нефти и газа).

ОСНОВНЫЕ ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ:

1.Вывод уравнения изотермы сорбции частиц МЖ на поверхности раздела МЖ - твердое тело при отсутствии внешнего поля.

2.Вывод уравнения изотермы сорбции частиц МЖ на поверхности раздела МЖ - твердое тело при наличии внешнего магнитного поля.

3.Разработка подхода к оптимизации параметров в системе МЖ - твердое тело исходя из конкретных требований, предъявляемых к системе, для практических применений МЖ.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Получены уравнения изотерм сорбции частиц магнитной жидкости на поверхности твердого тела как функции от электрокинетического потенциала и толщины двойного электрического слоя сорбента, размеров и магнитного момента частиц МЖ, поляризуемости и толщины слоя ПАВ частиц, заряда ядра коллоидных частиц магнитной жидкости, температуры, величины внешнего магнитного поля. Уравнения изотерм сорбции имеют аномальный характер.

Дана физическая интерпретация сорбции частиц МЖ в рамках статистической физики равновесных состояний и электродинамики сплошных сред, оценена поверхностная энергия МЖ с учетом магнитного взаимодействия частиц приповерхностного слоя МЖ с локальным магнитным полем МЖ, оценен вклад в теплоемкость МЖ, обусловленный магнитным взаимодействием частиц МЖ в приближении парного взаимодействия частиц.

АВТОРОМ ЗАЩИЩАЕТСЯ предложенный физический механизм сорбции частиц МЖ на поверхности твердого тела, вывод уравнений изотерм сорбции, предложенный подход к оптимизации параметров в системе МЖ - твердое тело.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ. Полученные в работе результаты могут быть использованы при решении вопросов, связанных с выбором типа МЖ и ее параметров при практическом применении магнитных жидкостей (в том числе и в петрофизических исследованиях).

Полученные формулы для изотерм сорбции и предложенный подход к оптимизации параметров в системе МЖ - твердое тело исходя из конкретных требований, предъявляемых к системе МЖ -твердое тело, могут быть использованы при решении конкретных прикладных задач.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты, полученные в диссертации, докладывались и обсуждались:

- на семинарах кафедры теоретической физики Тюменского государственного университета в 1985,1991г.

- на семинаре кафедры геофизических исследований скважин Тюменского индустриального института в 1993г.

- на межгосударственной научно-технической конференции "Нефть и газ Западной Сибири. Проблемы добычи и транспортировки". Тюмень, 1993.

- на Областной научно-технической конференции по химии и химической технологии.Тюмень, 1985.

- на Областной научно-технической конференции по химии и химической технологии. Тюмень,1986.

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 5 научных работ, список которых приведен в конце автореферата.

ФАКТИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ. В основу диссертационной работы положены теоретические разработки, подтвержденные экспериментальными результатами, полученными в лаборатории первичных магнитных преобразователей(ЛПМП) и в лаборатории петрофизики (ГП "Диагеос") кафедры геофизических исследований скважин Тюменского индустриального института в 1984-1993 г.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и содержит 119 страниц, 209 формул, 12 рисунков. Библиография включает 57 наименований.

Автор выражает большую признательность своему научному руководителю доктору физико-математических наук В.Ф. Новикову, коллективу кафедры геофизических исследований скважин Тюменского Государственного нефтегазового университета, коллективу кафедры теоретической физики Тюменского государственного университета за консультации и обсуждение результатов, директору ГП "Диагеос" профессору Ефимову В.А. за предоставленную возможность проведения работы и Апситису Л.В. за совместную работу по изучению сорбции частиц МЖ на твердых телах и исследование механизма сорбции.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, защищаемые положения, изложены -научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе проведён обзор экспериментальных работ по применению МЖ в исследованиях пористых сред для петрофизических задач диагностики пористых сред и моделирования процессов нефтевытеснения из пород-коллекторов нефти, приведены экспериментальные данные по сорбции частиц

магнитной жидкости на Двух классов сорбентов - на диэлектриках (образцах горных пород) и на немагнитных металлах. В первом случае наблюдаемые изотермы сорбции имели 2 максимума и уход в область отрицательных значений параметра сорбции при росте концентрации, во втором- один максимум, кривые изотерм в данном случае располагались в области положительных значений. Описанные экспериментальные изотермы не укладываются в классически известные типы изотерм, что и требует теоретического описания.

Проведен обзор литературы по сорбции частиц на твердых телах и теоретическому описанию сорбционных процессов.

Приведен перечень решаемых задач и указано их место в решении основных задач работы (структура работы).

Во второй главе рассматривается сорбция частиц МЖ на границе МЖ - твердое тело при отсутствии внешнего магнитного поля. Показано, что сорбция частиц МЖ на поверхности обусловлена двумя явлениями - фазовым переходом 1-го рода вблизи поверхности с образованием конденсированной фазы и образованием избытка поляризованных частиц в области двойного слоя сорбента. Рассчитываются химические потенциалы частиц магнитной жидкости в свободном растворе в приближении парного взаимодействия частиц //, и конденсата р2 в модели свободного объема Эйринга, Лен нард - Джонса и Девоншайра.

Из условия термодинамического равновесия /V, = определяется толщина слоя конденсата £ в зависимости от концентрации частиц МЖ п, параметр сорбции Г определяется по формуле:

Г{п)=Гх{п) + Г2(п\ где /',(«)- количество сорбированных частиц конденсата МЖ, приходящихся на единицу поверхности сорбента, г2(п)-количество частиц МЖ в двойном слое, составляющих избыток по отношению к концентрации в свободном растворе, приходящихся на единицу поверхности сорбента.

Для 1\(п) в пренебрежении зарядовой экранировкой двойного слоя получено выражение:

Г, =

In

а

Ро

In

i \2 £

a''<PIPi

2 • кТ

2 • кТ

2-тп4 ■к

\

Атг

■а • п +

а ■ 3 • а6 • кТ

к J

8п • mA An • ql

In (и f ■ n)

9-a3 -k

£ ■ Pi■ ■ kT

n

Здесьа' = a(i + z-J/s),

a - поляризуемость магнитных частиц с оболочкой, z-координационное число для конденсата, а - размер частицы с

оболочкой, Д)1- дебаевский радиус, е- диэлектрическая проницаемость жидкости-носителя, ек - диэлектрическая проницаемость конденсата, <Р0 - электрокинетический потенциал сорбента, qQ - заряд ядра коллоидной частицы, к - постоянная Больцмана, Т - температура, ш - магнитный момент частицы, t^ -свободный объём, п - плотность числа частиц вдали от поверхности сорбента, к - коэффициент заселённости поверхности сорбента.

Проведен расчет компоненты сорбции, обусловленной избытком поляризованных частиц в области двойного слоя. Концентрация частиц в области двойного электрослоя определяется из условия const (постоянства химического

потенциала для частиц в области двойного слоя в состоянии термодинамического равновесия).

Для компоненты сорбции Г2(п) получено следующее выражение:

К -а

Г, =

д-%2

/

ЬгГ кТу

2 4-кТ

• ехр(-2■ Д-^)- п-

\

Ка -40-% Рь-кТ

/

п-

\

здесь Ь определяется выражением

(*-А2) з

где п - концентрация частиц МЖ вдали от поверхности сорбента, ¿Г -толщина слоя конденсата, Ка - коэффициент агрегации частиц

Анализ показывает, что кривые Г(п) разбиваются на два класса:

а) при (р0 и <?(, одного знака имеют место два максимума на Г(п) и уход кривой в область отрицательных значений Г с ростом п;

б) при <р0 и <?о разных знаков на кривой Г(п) выявляется один максимум, и кривая лежит в области положительных значений. Это хорошо согласуется с результатами экспериментов по сорбции частиц магнетитовой МЖ на керосиновом носителе;

а) на диэлектриках {<Ро>0, <7о>0);

б) на металлах Я о >0). В первом случае в экспериментах на кривых изотерм имели место два максимума и уход в область отрицательных значений Г с ростом концентраций. Во втором случае - один максимум.

В третьей главе рассматривается сорбция частиц МЖ на немагнитных сорбентах в постоянном внешнем магнитном поле. При этом для энергии магнитного взаимодействия частиц используется выражение:

МЖ.

где г- расстояние между магнитными частицами, В=//# -магнитная индукция (м - магнитная проницаемость, Н -напряженность магнитного поля).

Рассчитывается химический потенциал конденсата с учетом внешнего магнитного поля. Выводится уравнение для компоненты изотермы сорбции, обусловленной конденсацией, как функции от внешнего поля. При этом уравнение для компоненты изотермы Г] отличается от уравнения без поля наличием во втором логарифме члена, пропорционального напряженности поля Н. Выражение для полной сорбции определяется как и в главе 2. Полученный результат показывает, что имеет место увеличение сорбции с ростом внешнего поля, что согласуется с данными опыта.

В четвертой главе рассчитываются статистические характеристики локального магнитного поля МЖ (функция распределения величины локального поля, среднее, дисперсия). Показано, что функция распределения абсолютной величины поля р(В) зависит от расстояния от точки наблюдения до границы раздела МЖ- немагнитная среда. Отсюда следует, что энергия взаимодействия частиц с локальным полем МЖ зависит от расстояния до поверхности, поверхностная энергия МЖ должна зависеть от данной энергии и от характеристик взаимодействия частиц МЖ.

Расчеты, проведенные в приближении высоких температур(малости энергии магнитного взаимодействия по сравнению с тепловой энергией), дали для вклада в поверхностную энергию МЖ, обусловленного магнитным взаимодействием частиц МЖ, выражение:

.4 .. ( Ьп2Л

здесь п - концентрация частиц, О - размер частиц, т - магнитный момент частиц, к - постоянная Больцмана, Т - температура.

Расчет вклада взаимодействия частиц с локальным полем МЖ в изотерму сорбции, проведенный в высокотемпературном приближении, дал следующее выражение:

X)

г; = [л«,(>).<&=-о,ц/тг ™ , • п

* к -Т -а \ кТу

Проведенные оценки показали, что для магнетитовой МЖ на керосиновом носителе этот вклад мал по сравнению с факторами, рассмотренными выше, и им можно пренебречь.

Пятая глава посвящена расчету компоненты теплоемкости МЖ, обусловленной магнитным взаимодействием частиц без наличия внешнего поля и в поле. Расчет проделан в модели неидеального газа магнитных частиц. При отсутствии внешнего магнитного поля теплоемкость единицы объема МЖ складывается из двух компонент:

Г = с + г

где С0 - теплоемкость единицы объема материала МЖ, Ст( -компонента теплоемкости, обусловленная взаимодействием частиц, в модели неидеального газа, для С;п1 получено выражение:

_ 8тг т4 пг

V* 1 — 1

'1п1 9 а"-к Т2'

где п - концентрация.

Если обозначить теплоемкость единицы объема материала частиц через С, теплоемкость единицы объема вещества жидкости - носителя через , то для С получаем выражение:

'" * 0 9 а -к Т •

где С° - теплоёмкость единицы объёма материала частиц, Уи-объем частицы с оболочкой.

Из этой формулы видно, что взаимодействие частиц МЖ приводит к нелинейной зависимости теплоемкости единицы объема МЖ от концентрации частиц и к зависимости теплоемкости от размеров частиц и от их магнитного момента, что соответствует экспериментальным данным.

ВЫВОДЫ

В результате выполненного исследования, сделаны следующие выводы.

Рассмотрен механизм сорбции частиц магнитной жидкости на границе МЖ - твердое тело для двух классов сорбентов с положительным знаком заряда поверхности (совпадающим со знаком заряда поверхности магнитных частиц) и отрицательным знаком заряда поверхности.

Рассчитанные изотермы сорбции в первом и во втором случаях качественно согласуются с результатами экспериментов.

Г.На кривой изотермы в первом случае имеют место два максимума и уход кривой в область отрицательных значений Г(с) при росте концентраций, то есть частицы МЖ в контакте с поверхностью при значениях концентраций 0<С<Ск (где Ск -отличное от нуля решение уравнения Г(С)=0) имеют поверхностно-аетивные свойства, а при значениях С>СК -поверхностно-инактивные свойства.

2.На кривой изотермы во втором случае имеет место один максимум и кривая лежит целиком в области положительных значений Г, то есть частицы поверхностно активны во всём диапазоне концентраций.

Рекомендацией для практического использования МЖ может служить следующее.

3.Для предотвращения агломерации частиц МЖ на поверхности использовать для контакта с МЖ материалы с тем же знаком электрокинетического потенциала, что и у частиц МЖ и

работать в области концентраций С>СК (где частицы поверхностно инактивны, условие С<СК можно назвать условно критерием агломерации частиц на поверхности). Так, при использовании магнетитовых МЖ на керосине носителе, использовать материалы с положительным электрокинетическим потенциалом, при использовании МЖ с кобальтовыми частицами (имеющими отрицательный заряд ядра мицеллы) - материалы с отрицательным электрокинетическим потенциалом.

4.Анализ сорбции частиц МЖ во внешнем магнитном поле показал, что имеет место рост количества сорбированного вещества на поверхности с увеличением магнитного поля. Оценка вклада в сорбированную фазу, возникающего в результате взаимодействия частиц МЖ находящихся вблизи поверхности с локальным полем МЖ, показала, что этот вклад пренебрежимо мал.

5.Расчет теплоемкости МЖ, проведенный в приближении двухчастичного взаимодействия, имеет качественное согласие с экспериментальными данными.

6.Для петрофизических целей можно рекомендовать следующие применения МЖ: определение коэффициента открытой пористости, моделирование процессов вытеснения нефти водой из пород-коллекторов, определение удельной поверхности дисперсных сред.

7.При определении коэффициента открытой пористости имеет смысл применение магнитных жидкостей с тем же знаком заряда поверхности частиц, что и знак электрокинетического потенциала исследуемых сред при значениях концентраций С>СК.

8.Для имитации процессов вытеснения нефти из пород-коллекторов можно рекомендовать жидкости с таким же соотношением знаков зарядов частиц и поверхности и малой концентрацией частиц.

9.Для определения удельной поверхности дисперсных сред необходимо использовать систему магнитная жидкость - среда со значительной сорбцией.

Ю.Для целей практических применений МЖ можно выделить две ситуации: когда сорбция желательна (магнитожидкостные чернила) и когда сорбция нежелательна (различные технические применения). Отсюда можно дать

следующую рекомендацию - в первом случае выбирать разные знаки поверхностного заряда материалов и частиц, во втором случае совпадающие.

11 .Проведенный анализ позволяет производить количественную оптимизацию параметров МЖ в контакте с немагнитной средой, при решении различных задач практического применения магнитных жидкостей.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1.Апситис Л.В., Бирюков В.В., Прибыльский Н.Ю., Виноградов В.П. Исследование сорбции частиц ферромагнитной жидкости на границе с твердым телом. Научно-техническая конференция по химии и химической технологии, тезисы докл. обл. конф., Тюмень, 1985, с.83.

2.Совершенствование магнитного метода порометрнн песчано-алевролитовых пород-коллекторов (на правах рукописи). Руководитель Л.В. Апситис. Тюмень, 1985.

3.Бирюков В.В., Апситис Л.В., Прибыльский НЛО. Использование магнитных жидкостей для изучения порового пространства пород-коллекторов. Развитие геофизических исследований на нефть и газ в Западной Сибири. Тезисы докладов областной научно-практической конференции, Тюмень, 1986, с.129-130.

4.Бирюков В.В., Новиков В.Ф. Теплоемкость ферромагнитной жидкости и магнитное взаимодействие. Научно-техническая конференция по химии и химической технологии, Тюмень, 1986, с.45.

5.Бирюков В.В. Исследование эффектов взаимодействия магнитных жидкостей с материалом пород-коллекторов нефти для изучения структуры порового пространства. Нефть и газ Западной Сибири. Проблемы добычи и транспортировки. Тезисы докладов межгосударственной научно-технической конференции, Тюмень, 1993, с.49-50.

ЛИТЕРАТУРА

1.Розенцвейг Р. Феррогидродинамика.М.,Мир,1989.

2.Апситис Л.В., Бирюков В.В., Прибыльский Н.Ю., Виноградов В.П. Исследование сорбции частиц ферромагнитной жидкости на границе с твердым телом. Научно-техническая конференция по химии и химической технологии, тезисы докл. обл.конф. Тюмень, 1985, с.83.

3.Апситис Л.В., Аринштейн А.Э. Определение структуры пор нефтяных коллекторов по данным динамики сорбции. Применение математических методов и ЭВМ в геологии. Тюмень, 1988, с.115-123.

4.Апситис Л.В., Ефимов В.А., Кармацких В.И. Использование магнитных жидкостей на углеводородной основе при обосновании нефтенасыщенности коллекторов. Нефть и газ Западной Сибири. Тезисы докл. обл. научно-технической конференции. Тюмень, 1987, с.37.

ЯР 020520 от 23.04.92.

Подписано к печати 6.01.98г. Уч. Изд. л. 1,0

Заказ № 7 Усл. Печ. л. 1,0

Тираж 100 экз.

Тюменский государственный нефтегазовый университет

Отдел оперативной полиграфии, 625000, г.Тюмень, ул. Володарского, 38.