Структура и свойства полимерных световодов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ргв од

3 о маи 2008

ЗУБКОВ Александр Иванович

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ СВЕТОВОДОВ

Специальность 02.0и.04-физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Тоерь-2000

Работа выполнена в инженерном центре полимерных оптических волокон.

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Пахомов П.М.

Официальные оЬпоиезлы:

ца&тор физико-математических наук, профессор Встгегрень В.И. доктор физико-математических наук, профессор Гусева М.Б доктор физико-математических наук, профессор Калабин АЛ. •

Ведущая организация:

Институт общей физики РАН. "

Защита состоится 15 июня 2000 г. в 15 час. 30 мин. на заседали: Диссертационного совета Д 063.97.02- Тверского государствешюго университет по адресу: П0002 Тверь, Садовый переулок, 35.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тверского государственног университета.

Автореферат разослан ^ ^ мая 2000 г."

Ученый секретарь ^

диссертационного совета Щербакова Т.А.

}№.ЧЗ-о!, О

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы Полимерные оптические материалы в настоящее время широко используются в волоконной оптике, оптоэлектронике, лазерной технике и т.д. Особенно перспективным направлением является применение этих материалов для изготовления полимерных световодов. Обладая всеми преимуществами световодов перед металлическими проводниками такими как большая ширина полосы пропускания частот, меньший размер и вес, невосприимчивость к электрическим воздействиям и безопасность, ПОВ'имеют и свои преимущества перед стеклянными световодами^ Прежде всего это гибкость и устойчивость к динамическим нагрузкам. Большие значения диаметра и числовой йпгртурьа облегчают стыковку ПОВ между собой и с источниками излучения. ПОВ относительно дешевы и просты в изготовлении. Эти преимущества делают ПОВ незаменимыми для использования в коротких (до 100 метров) линиях связи, в медицине, в качестве датчиков и индикаторов, в рекламных и декоративных целях.

Однако, более широкое применение ПОВ ограничивается высоким уропнем светопотерь, и если механизмы потерь в стеклянных световодах изучены достаточно глубоко, то этого нельзя сказать о ПОВ. Существенные отличия как химического состава, материалов, так и геометрических параметров ПОВ от стеклянных световодов не позволяют механически !1ерснесги накопленный теоретический и экспериментальный материал по ■«следованию светопотерь в стеклянных световодах на ПОВ.

Отсюда становится ясной актуальность исследований комплекса штических и физико - механических характеристик ПОВ. С одной стороны это шет возможность выявить механизмы дополнительных светопотерь в ПОВ и

посредством оптимизации технологии добиться улучшения их характеристик с другой расширить область применения уже существующих ПОВ. Цель работы состояла в следующем:

1. Исс.кмпнать механизмы оптических потерь, что позволило бы определил причины избыточных свстопотерь в ПОВ в -зависимости от параметров технологии их получения и свойств исходных материалов. Наметить пут) улучшения оптических и фнзико-механичеекмх характеристик НОВ.

2. Получить, исследовать и систематизировать общие 'закономерности влияпш эксплуатационных факторов: механической деформации (изгиб, растяжение сдавливание), УФ - радиации, температуры, влажности на оптические и физик« - механические характеристики ПОВ. Определит!, допустимые знамени) :)кеплуа1,;;шоиных факторов для безопасной работы ПОВ.

3. Экспериментально исследовать и теоретически обоснован) оеобепносп оптических характеристик ПОВ с люминесцентными добавками.

4. Для решения вышеуказанных задач разработать комплекс теорегичесм обоснованных исследовательских методов, основанных на исиользовашп оптической спектроскопии, светорассеяния, электронной и оптичсско! микроскопии и др. применимых для и'зучеиия ОНI ичсских и фиэико механических характеристик ПОВ

Научна» поипзпа состоит в нриоршас стедуюших результатов

1. Разработан комплексный физико-химический нодчод к исследовании оптических свойств НОВ, позволяющий исследован, их структурные I эксплуатационные* характеристики и, в большинстве случаев, установит причины избыточных свстопотерь.

2. На основании этого метода проведены исследования влияния иарамстро технологического процесса получения ПОВ и эксплуатационных факторов п.

их свойства, установлены и объяснены механизмы возникновения избыточных светопотерь в этих условиях.

3. Исследованы и объяснены особенности оптических свойств ПОВ с люминесцентными добавками.

Научная значимость_работы заключается в том, что в ней установлена связь между параметрами технологического процесса получения ПОВ и их оптическими свойствами, исследовано влияние чистоты исходных материалов, исследованы и объяснены механизмы воздействия эксплуатационных фаеторов. Разработана теория распространения излучения в ПОВ с люминесцентными добавками. . Выявлены и обоснованы особенности их оптических свойств.

Практическая значимость работы состоит в том, что результаты исследований механизмов светопотерь позволяют оптимизировать параметры технологического процесса получения ПОВ, добиться снижения уровня избыточных светопотерь в них. Исследования влияния эксплуатационных факторов на оптические свойства ПОВ позволяют прогнозировать их характеристики в реальных условиях эксплуатации, определяют критические величины этих факторов. Исследования ПОВ с люминесцентными добавками, которые привели к выявлению особенностей их свойств, позволяют расширить области их применения,

Личный оклад ¡штора заключается в том, что в совокупности работ, эхвятываемых диссертацией, соискателю принадлежит основная роль в постановке ' и решении задач, непосредственном выполнении жспсриментальных исследований, обобщении результатов и формулировке зыволов на их основе.

Апробация. Результаты работы докладывались на 24-й Всесоюзной конференции "Радиационная стойкость органических материалов в условиях космоса" (Обнинск, 1991); 1-ом Международном симпозиуме "Молекулярный порядок и подвижность полимерных систем" (С.-Петербург, 1996); Всероссийской научно-технической конференции "Прочность и живучесть конструкций" (Вологда, 1993); Всесоюзной конференции по технологии волоконных световодов (Горький, 1982); 4-ом Международном симпозиуме по химическим волокнам (Калинин, 1986); 6-ом Всесоюзном координационном совещании по спектроскопии полимеров (Минск, 1989); Всесоюзной конференции "Волоконная оптика" (Москва, 1990); Научно-технической конференции "Химические волокна и материалы на их основе" (Ленинград 1990); 4-ой Всесоюзной конференции "Люминофоры -90" (Ханков, 1990); З-ем Международном симпозиуме по волоконной оптике и телекоммуникационный системам (С.-Петербург, 1993); Международных конференциях по механике полимерных и композитных материалов (Латвия, Рига, 1996, 1998, 2000); 8-01 ^¿ждународной конференции по ПОВ (Япония, 1999).

Публикации. По материалам, диссертации опубликовано 50 работ Список публикаций приведён в автореферате.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, щесп глав и выводов. Работа изложена на 177 страницах и содержит 71 рисунок, 1< таблиц и список использованной литературы из 168 наименований.

Содержание работы

Во шк-дешш обоснована актуальность темы исследований, поставлен ноль и определены пуш ее реализации.

Глава 1. Полимерные световоды. Их значение н место в современной науке и технике

Глава носит обзорный характер. В первой части главы рассмотрены вопросы, связанные с выбором полимеров для изготовления ПОВ. В частности заметим, что полимерные материалы заметно уступая традиционным оптическим материалам в прозрачности, однородности и термостойкости, имеют ряд существенных преимуществ: малый удельный вес, относительная дешевизна, простота технологии изготовления и переработки, гибкость, жаропрочность. Исследования физико-химических и оптических характеристик прозрачных полимеров и изделий из них позволяют существенно уменьшить сказанные выше недостатки, расширить области применения таких материалов I улучшить их характеристики

Выбор материалов для изготовления ПОВ проводится по многим фитериям. Прежде всего, они должны быть прозрачными в определенной эбластн спектра, обладать волокнообразующими свойствами, прочностью, нбкостью, быть устойчивыми к воздействиям внешней среды. Наиболее шспространенныс ступенчатые ПОВ состоят из двух полимеров, образующих мстовслущую жилу (сердцевину, ядро) и светоотражающую оболочку Это шагает дополнительные офаничения на выбор пары полимеров: они должка iMci'b хорошую адгезию по.отношению друг к другу и показатель преломления IIII) полимера, используемого для изготовления сердцевины ПОВ, должен ыть больше 1111 полимера для оболочки.

Оптические характеристики полимеров являются определяющими для цепки возможное! I их применения для изготовления ПОВ. В таблице 1 ршмлсим оптические характеристики полимеров, используемых для зготоплсиия ПОВ, там же указаны причины потерь света в них.

Рассмотрим теперь молекулярные характеристики, которым должны соответствовать полимеры для изготовления ПОВ.

Морфология. Для получения ПОВ с минимальными свегопстерями полимер

/

должен быть / аморфным, изотропным и' гомогенным. Кристаллически« полимеры непригодны дня изготовления ПОВ.

Таблица 1. Свегопотери оптических полимеров.

Материал Сердцевины Длина волны, ЕМ Рассчитанные значения светопотерь, дБ/ ш Эксперименты зваченпя.светшо то», дБ/км

ИК-погао щешхе . Рассеяние Редея УФ- погао щение Полные штерн Несовер шенство стругт. Поло, потер]

552 95 22 117 45 162

Полис гьрол 5S0 78 11 93 45 138

624 58 4. * 85 45 129

w> 43 • 2 69 45 114

516 11,3 26 0 37,3 20 57 .

ПММА 568 17,2 17,7 0 34,9 20 55

650 95,9- 10,3 0 106,2 20 128

Появ(метнлп 565 2 20 0 22 19 41

срдейтсромех 646 24 12 0 36 19 55

идмотахргтдт .)..................... 760 57 6- 0 163 19 1S2

Пмв(оп;' 'ей 568 ОД ^ '5,5 0 15,7 10 25

герометкдмет 650 0,6 9.0 0 9.6 10 20 .

окршш) 680 1,6 7,5 0 9,1 10 20

7S0 9,0 в.0 0 15,0 10 25

850 36,0 4.0 0 40,0 10 50

Пнш&З.ЗД, 516 6,2 13,8 О 20,0 0 20,0

4,4-гоксаф(ир 56S 5,5 V 0 19,0 0 19.0

бугшметрн 650 52,7 5,5: 0 58,2 0 58,2

паг)

Подш'ЗДМ» -м- тцилаЧкг 1>лм?тигчсшс рп-т> 56S 650 m 5.5 5,5 0,9 10,0 5.5 4.6 0 0 О 15,5 5.8 5,5 0 0 0 15,5 5.8 5.5

?

повторяющееся звено. С точки зрения эксплуатационных свойств ежелательно присутствие гидрофильных групп. Ароматические и опряженные группы увеличивают поглощение в коротковолновой области, низотропню я светорассеяние в полимерах.

Тактичность, определяет степень упорядочения структуры на молекулярном ровне и влияет на многие характеристики полимера. Полимеры с высокой гепенью тактичности склонны к кристаллизации, поэтому для них войственно высокое светс рассеяние

{оленулярно-массояпе распределение (ММРI. Молекулярные N. ссы и ММР казывают существенное влияние на различные свойства полимера, при этом эставляюшие ММР ответственны за следующие характеристики;

Мл - (среднечисловая молекулярная масса) - хрупкость, текучесть; М\у - (среднексозая молекулярная масса) разрывные характеристики,

ёСТКОСТЬ.

Мг - (2 - средняя молекулярная масса) - гибкость, жесткость; му - (средневязкостная молекулярная масса) - экструзионные и литьевые фактеристики.

итература стеклования ^Г^. Высокие Тд способствуют более высокой :мпературе эксплуатации. Однако, чем выше Тд, тем выше светорассеяние. С зугой стороны, Тд не должна быть слишком низкой: у каучуков с Т§<0°С этерн велики из-за более интенсивного теплового движения. обавки. В промышленных полимерах применяют широкий спектр добавок -кзетнфикаторы, антиоксиданты, светостабилизаторы и т. д. Они улучшают ¡которые эксплуатационные характеристики ПОВ, однако ухудшают ггическне из-за дополнительного поглощения молекулами добавок и ¡ссеяния из-за флуктуаций ПЛ.

Разветвления. Короткоцепочечные разветвления делают структуру более аморфной, длинноцепочечные могут привести к образованию кластеров и кристалличности, что увеличивает светорассеяние.

Сшивки, повышают термостабильность. полимера, однако снижают гомогенность и, тем самым, повышают светорассеяние и ограничивают переработку.

Временная устойчивость характеристик. Все материалы в процессе эксплуатации подвергаются воз; :йствию высоких и низких температур, кислорода, влаги, света, различных химических агентов, поэтому в них происходят различные превращения - полимер стареет.

Из сказанного выше видно, что для достижения наилучших результатов необходимо выполнение иногда взаимоисключающи требований. В связи с этим выбор материала является результатом компромисса.

Формование световода из готового полимера может осуществлять^ разными способами. Чаще всего это соэкструзия сердцевины и отражающе! оболочки из расплава, причем может применяться установка либ< непрсрывнного действия со шнековой подачей измельченного иолимера в зон; обогрева фильерного комплекта, либо периодического действия с плунжерньн экструдером. Расплавы полимеров сердцевины и оболочки соединяются н выходе из фильеры, после чего волокно подвергается вытяжке и охлажденш на приемных диавальцах. По другому методу сформованное и вытянуто волокно проходит через расплав или раствор полимера, 1.ослс чег растворитель удаляют.

. В основе волоконной оптики лежит г шнцип полного внутреннег отражения. Условие возникновения данного явления - падение света 1 оишчески более плотной среды на границу с оптически менее плотной средо Причем, при углах падения света больше некоторого предельного знамени

ш

преломлённый луч исчезает и свет полностью отражается от границы раздела. Предельный угол 9, начиная с которого исчезает преломлённь'й луч ,называется углом полного внутреннего.отражения.

.чт,9 ■ «Л , (1)

где п,, . показатель преломления среды, из которой падает луч (оптически более плотной); п„ - показатель преломления среды, на которую падает луч (оптически менее плотной ). Показатель преломления световода может быть либо постоянным по сечению, либо плавно меняться от п„ в центре световедущей жилы до п0 на границе сердцевина-оболочка. В первом случае световод называется ступенчатым, во втором - градиентным. Безразмерная величина V, определяемая по формуле:

V = (2л а/ Х)(пЛп02 У2 =(2л а/ (2)

называется волоконным параметром. X • длина волны света в свободном пространстве. Волоконный параметр характеризует способность световода удерживать излучение. При V » 1 световод называется многомодовым, так как в нем может распространяться множество типов электромагнитных волн (мод) и описание процессов их распространения целесообразно проводить в рамках геометрической оптики. Для полимерных световодов характерны большой диаметр (0.3 - 1.5 мм) и большая числовая апертура = 0.20 - 0.5з, поэтому для них волоконный параметр . V = 10}. Профиль показателя преломления всех исследованных в дайной работе ПОВ - ступенчатый. Поэтому лучи в ПОВ могут быть классифицированы следующим образом:

направляемые лучи 0 й 6г< 0С, (3)

рефрагирующие лучи 0 £ а < Ос, (4)

туннелирующие лучи бс < вг 2 к/2 и а« ¿а < я/2. (5) Можно ожидать, что в световодах с V » 1 потери туннелирующнх лучей

и

пренебрежимо малы, что и подтверждается строгим анализом. Для свеговодо с У<100 имеет смысл говорить об областях простраясгвенио-установившегос и пространственно-неустановившегося режима. Просгранстаеннс неустановившийся резким характеризуется' интенсивным высвечивание; туннелирующих лучей и, начиная с некоторого значения длины световода, нем остаются Только направляемые лучи и потери уменьшаются. 2 пропорциональна ехр (У 12). Область Ъ > 1о называется области пространств ешю-устаноЕиашегося решша. Чтобы получить "истинное значаще ьотерь в волокне, необходимо проводить измерения только в облает Ъ > иди предпринимать специальные меры для ускоренного вывода к световода туннелирующих лучей. В полимерных световодах V» 1 и потер туннелирующих лучей столь малы, что понятие прос.анстЕешс установившегося или просгрансгвешо-иеустаиовившегося решша тергг

СМЫСЛ.'

Таблица 2. Причины светопотсрь в ПОВ

ВпуТр52Ш53 Пошицешвэ ■ ИК-вопюазпш штсргила мрдарвдкы УФ-шяжяаеявг иатерззаа сердцсвшш

Рассегтша Рэлгевсгое рассеапзз

ПОШЕДКЕ» ПгреходЕцд иагсаалы АбгсрбЕровзлЕда еос> Орткипчгсгаз издатет

'В гуГГТ:з 1 1 I I I Ргссшзз Пыль в илЕровустош Фдуетуиги: дгадяра сердкзшшы дзулучэпрелоыдепаз НесовсргЕсЕгтво гршину роздан сердЕгвЕза-ободочЕа

Показатель сссгопатерь иохшо предстоит. в виде:

<г

а = а„ + а5 (6)

где а0 - потери на поглощение, а3 - потери на рассеяние.

Можно несколько упрощенно представить общие данные по затуханию в ПОВ в виде таблицы (табл. 2). Как видно из таблицы, ряд причин (поглощение в УФ и ИК-областях, рассеяние Релея) являются принципиально неустранимыми и зависят от химической природы сердцевины. В таблице они обозначены как внутренние. Внешние же факторы теоретически могут быть сведены к нулю, а практически существенно уменьшены оптимизацией процесса изготовления ПОВ.

Г лава 2._Методы исследований оптических характеристик световодов и их особенности применительно к ПОВ

Ослабление потока проходящего по ПОВ излучения описывается законом >угера. Дифференцируя это выражение по г и используя (6), получим:

с!РЛ1г = -Р0аехр(-аг) = -Р0(аа+а3) ехр(-аг) = -(аа+а«)Р. (7)

Зтсюда сразу получаются выражения дл>> изменения интенсивности свсэвого ютока за счёт поглощения и рассеяния на малом участке ск: = - Р0С£0ехр(-аг)с12 --ааРс!г, ¿Р8=-Р0а3ехр(-а2)с1г=-а5Рс]г. (8)

•Ь этих формул видно, что для измерения показателя потерь на рассеяние а2 юлого участка световода 5Ь можно измерить поток рассеиваемого этим 'частком излучения 5Р8 и поток Р(Ь) излучения, выходящего из световода, Урезанного на расстоянии Ь от входного конца, где Ь соответствует середине презка 6Ь (в этом случае ошибка измерений будет минимальна). В результате [3 (8) получим:

ос^оРЛХЬубЬ ■ (9)

Формулы для получения показателя потерь на рассеяние с достаточно длинного отрезка волокна L получим интегрированием (8) в пределах от L| до L2 (L = L^ -

L,)'

Р„ = - P()ajexp(-az)dz = Ри [exp(-aL0 - exp(-al.:)] a./a (10)

Из (10) получим следующие удобные для практического использования формулы:

а,=аРЛР,« - Р«и),

аа=а - а, (II)

Соотношения (11) использовались для разделения полных потерь на составляющие: поглощение и рассеяние. Измерения проводили на установке, включакн. л интегрирующую сферу диаметром 25 см, вольфрамовую ленточную лампу, монохроматор ЗМР-З, милливольтметр В7-21А, управляющий компьютер.

Измерения полных светопотерь проводили на установке фирмы Ando Electric Со, I td., методом обламывания.

Угловые характеристики излучения на выходе ПОП измеряли методом сканирования дальней зоны.

Состояние границы раздела оценивали но угловой зависимости светопотерь.

Обработка торца ПОВ при ишсрсниях проводилась методом его оплавления на нагретой стеклянной поверхности (предметное стекло для оптического микроскопа).

В ряде случаев для анализа образцов применялись также традиционные методы исследований такие как ЭИР, УФ - и ИК- спектроскопии, которые использовались при физико-химическом исследовании механизмов различных воздействий на ПОВ.

н

ЭПР -спектры получали на спектрометре "Рубин" с рабочей длиной волны >.=3,2 см при комнатной температуре.

УФ- и ИК - спектры получали на спектрометрах "Specord UV-VIS" и "UR • 20" соответственно. Образцы для спектральных исследований представляли :обой шгёнки различной толщины, полученные из раствора ПММА в ТГФ.

Для визуааизаини дефектов в настоящей работе использовался эптичсский микроскоп Leitz Ortholux модели POL - ВК.

Электронно-мнкроскопичсскне исследования проводили на 1росвечивающем электронном микроскопе "Tesla" методом реплик с шзкотемпературных сколов образцов.

Ряд методов исследования, использованных в работе, будут описаны ниже i соответствующих разделах.

"лава 3. Исследование свойств исходных материалов м их влияния на ярактернстикн ПОВ

Химические формулы моиомероь, из которых получены оптгческие юлимерные материалы и световоды приведены в таблице 3.

"аблица 3 Химические формулы использованных в работе мономеров

n Химическая формула Название мономера

1 СН2С(СНз)СООСНз Метилметакрилат (MlvlA)

> ch2-c(ch3)cooch2cf2cf2h Тетрафторпропилметакрилат (mh-1)

ch2=CiCH3)cooch2cfjcf, Пентафторпропилметакрилат (МФ)

1 ci i2"chcoochj Метилакрилат (МА)

i ch2=chcooch:(cf2cf2)2h Октафторамилакрилат (АН-2)

i ch2-cfcooch2cf2cf2h Тетраф торпрошшфторакрилат (ФН-1)

ch2=ch-c6h, Стирол

Мономеры, полученные от поставщиков, освобождали от ингибиторов полимеризации (гидрохинон) промывкой водной щелочью несколько раз до тех пор. пока раствор не перестанет окраинлаться. После этого промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции и сушили пол цеолитами. Перед полимеризацией мономеры подвергши ректификации при пониженном давлении в инертной атмосфере.

Полимеризацию проводили следующим образом. К мономеру добавляли расчетное количество инициатора полимеризации (для ММА-лаураилперокеид, ,пя ПММА и ПФН -1 - азо-бне нзобутнлошприд) и регулятора молекулярной массы (лауршшеркантан I. Смесь фильтровали через тефлоновые микрофильтры с порами ? мкм и стеклянные ампулы с внутренним диаметром 15 мм. Ампулы несколькими циклами: заморозка в жидком азоте - откачка - разморозка освобождали от растворенного кислорода и запаивали. Полимеризацию вели по специально разработанной температурно-времениой программе в воздушных и жидкостных термостатах. После завершения ЬоЛймеризации ампулы вскрывали, полимеры в виде бездефектных цилиндров (штабиков) передавали lia формование.

В реакционной смеси (мономер, в который введены необходимые добавки для проведения полимеризации) могут находиться всевозможные примеси, имеющие кик opi аничсскую, так и iicopi аинческую природу и оказывающие то или иное влияние на свойства будущею полимера. Изучение влияния органических примесей проводится аналитическими меюдами и выхолит за рамки настоящей работы. Мы же подробнее остановимся на возможностях контроля взвешенных пылевидных частиц и обсудим их влияние на оптические свойства полимеров и ПОВ на их основе. Очевидно, пылевидные частицы обусловливают дополнительное поглощение н рассеяние (наряду с фундаментальным поглощением и молекулярным рассеянием) как в мономере,

1 г,

так в полимере и ПОВ. При этом определяющую роль играют как размер, так и концентрация взвешенных частиц. В настоящей работе для определения концентрации взвешенных частиц использовался метод лазерной ультрамикроскопии Дерягииа - Власенко, а размер частиц (и распределение по размерам) определяли методом фотонной корреляции на приборе PCS-100 фирмы Malvern (Англия). Светопотери на рассеяние в мономере определяли

Nx0,00001[1/cm3]

Рис. I. Зависимость величины светопотерь от концентрации рассеивающих частиц: ° теоретический расчёт, экспериментальная зависимость.

путем сравнения интенсивности светорассеяния измеряемого образца с интенсивностью светорассеяния эталонной" жидкости (бензол). Зависимость :ветопотерь на рассеяние от концентрации частиц размером 0,3 мкм тредставлена на рис. 1.

В полимерных заготовках, которые обычно представляли собой цилиндры шаметром 17мм и длиной около 150 мм, наряду с молекулярным поглощением I расеяннсм, а также рассеянием и поглощением на пылевидных частицах,

оставшихся в мономере, добавляется рассеяние на надмолекулярных структурах.

Исследовали светопотерн на рассеяние в заготовках на длине волны

гелий-неонового лазера = 0,63 ыкм и зависимость интенсивности рассеяния от

угла наблюдения (регистрации). Исследования угловых характеристик

светорассеяния проводили на спектрометре фотонной корреляции РСБ-ЮО в

режиме регистрации аналогового сигнала. Светопотерн на рассеяние измеряли

путём сравнения интенсивности рас.еяння ог заготовки и эталонной жидкости

(бензол). Обработку экспериментальных данных по светорассеянию в

полимерных заготовках проводили в соответствии с теорией, разработанной б

лаборатории проф. Койке (Япония). В таблице 4 представлены данные,

полученные для двух образцов полимеров, синтезированных в разных условиях.

Таблица 4. Характеристики образцов ПММА, полученных радикальной полимеризацией при 70 и 120°С.

Образец А Т,°С в»ь дБ/км ай,дБ/км ай.дБ/км а,им <гГ>х 10*

1 90 120 10 15 25 30 2.58

2 68 70 50 895 985 40 68,85

Видно, что при низких температурах синтеза резко возрастают флуктуации диэлектрической проницаемости (цг) и средний размер рассеивающих неоднородностей (а), происходит уменьшение степени

синдиотактичности (А). Это сопровождается увеличением свегогтгсрь на

•

рассеяние (а»), причем увеличивается как независимая от угла компонента (и4|) так и компонента, зависящая от угла (сиг). Проведенные исследования позволили оптимизировать параметры процесса синтеза заготовок для ПОВ.

В таблице 5 представлены все типы ПОВ, исследованных в настоящей работе Наилучшие результаты были достигнуты на волокнах, в качестсс

сердцевины которых использовали дейтеркрованный ПММА, а н качестве оболочки фторполимср ПФН-1. Высоким качеством отличаются также и волокна с сердцевиной из обы чного ПММА и оболочкой т ПФН-1.

На рис. 2 представлены результаты исследований спектров полных потерь, потерь на рассеяние и поглощения ПОВ ПС-1.

Таблица 5 Основные типы исследованных образцов ПОВ.

N Ивз&юр: Ссггоггдуя. Обая ста жила Псхазат.пргломл. Жди.*, Обод., Ос По Числовая апертура, ИА ато.ДВ/ ш (>.,пм) Усл. обоз пачеппе

1 Налдатроа, (Пр.грапуяир сяашыЗ Псиягмгтяяиэ та8ряяжт(ПМ МАУДагрзл-4Б* 1,59 1,49 0,55 |1 11С-1

2 ПС,ютпллргп1 еекз заплтжка ПММА шр- 1,59 1,49 0,55 500 (670) ПС-2

3 ЩММА*5УоМ Ф1Я/АЯ-2 1.49 1.42 0,45 ' 200 (650) ПМ-1

4 5 ЩММА+5НМ А) 1ТМН-1 1,49 1,42 0,45 200 (650) ПМ-2

П(ММАС%\ 0 ГОЯ1-1-------- М$5 1,42 0,43 200 (650) ПМ-3

б Т 1 Г~ —Л 5 ! ПММД-ДЗ ФН-1/ЛН-2 »,49 1.42 0,45 70 (680) ДПМ 1

там ] Ф!М.'А№2 1,42 1,40 0,24 ¡300 |(650) Ф1

ПММА ерлч 11ТМИ-1 ! лооавхамя 1 ___ Ър'.ьел-ииг , Соплчачер 1 ПОП: Г1ММА ! ПА с ТФЭ | 1,49 . 1,42 "~М02" 0,45 1300 0,50 ! 120 1 (570") ПМП | БКМ0

| !]"1МС,!1!П;Ч И "ГПТМН.1 МПОТУ'УП.ПЦС ГОТСрП У гч>гупцов датой серия. Я. -

шш! ич-ичч'П ь.ч|ны, 1шмншшмьные потери. !(Л мишиаа иста г.'ГФ'Э - тмрафте^тазен, ПГ^рпТКМ. 'г'1';'т0г!'!ят Кусгглспгм зя ролом пластмасс. ЦММ у ди ПМ:1.1пг томе и_! ЩИ пол шеЕ^Х-Дет*?*®*

для 1 ;\Т,1 ГМ-ЗДПМ-1.01 ЛМЛ я МИ юл обалочхк ПМ-1пт»оклекц^| 1Щ ПОЯ (г.Тясрь)______________'

Спектр потерь на рассеяние аппроксимировали стандартным выражением: а3=А1",+В, (12)

где первое слагаемое характеризует рэлеевские потери (на неоднородностях с размерами а « X), второе даёт вклад в потери за счёт крупных рассеивателей и не зависит от X. Исследования показали, что зависимость светорассеяния от длины волны линеаризуется в координатах (Х"\а). Это дало возможность

ш

СГ

X*

о С

Длина волны.нм

Рис. 2 Спектры полных потерь (3), потерь на рассеяние (1) и поглощение (2) образца ПС-1

:п

Таблица 6. Источники светопотерь в ПОВ различного типа.

Образец ап, дБ/км аа, дБ/км ССа, ДБ/КМ А, (дБ/км) мкм В, дБ/км

ПС-1 800-1800 200-700 350-1300 150-500 200-600

ПС-2 500-800 100-250 350-600 60-150 100-500

ПМ-1 200-300 100-150 100-200 15-50 50-150

ЦПМ-1 60-200 • 10-60 50-140 15-45 40-120

определить значения констант А и В в выражении 12) для всех исследованных

образцов ПОВ. Полученные данные для основных типов ПОВ представлены в габл.6.

"лава 4. Влияние климатических факторов на свойства ПОВ

Безопасная и надёжная эксплуатация ПОВ невозможна без исследования юздействий климатических факторов на их оптические и физико-механические :арактеристики. Важнейшими из климатических факторов являются емпература, повышенная влажность и УФ-излучение. Изучению влияния этих ракторов и посвящена настоящая глава.

Проведённые исследования показали, что воздействие повышенных емператур на ПОВ ведёт к заметному увеличению полных потерь во всём идимом диапазоне длин волн. При этом рост полных потерь складывается из оста светопотерь за счёт рассеяния и поглощения света.

[етальный анализ температурной зависимости светопотерь показал, что до емпературы 70°С световод может нормально эксплуатироваться, так как в иапазоне 20 - 70°С не наблюдается существенного ухудшения ветопропускания. Дальнейшее повышение температуры вызывает резкий рост олных потерь, который может быть связан в первую очередь, с асстекловыванием ПММА и его переходом в высокоэластическое состояние, го приводит к необратимым изменениям геометрии световода. Изучение инетики падения светопропускания при нагреве ПОВ (Рис. 3), показало что

зависимость константы скорости падения светопропускания от абсолютной температуры (Т) подчиняется закону Аррениуса:

к = коехрС-Еа/ЯТ). (13)

Энергия активации Еа, оцененная из наклона прямой, составляет (40±4) кДж/моль и близка к энергии мбжмолекулярного взаимодействия в

Рис. За. Кинетические зависимости падения светопропускания ПОВ при 20 (1); 30 (2); 40 (3); 55 (4) и 75°С (5); б) Зависимость константы скорости падения светопропускания от обратной температуры.

ПММА. Следовательно, можно предположить, что падение светопропускания ПОВ, главным образом, обусловлено расстекловыванием . ПММА, осуществляющемуся, например, по механизму Журкова. С повышением температуры было обнаружено увеличение полуширины ИК-полос поглощения на частотах 1730, 2950 и 2990 см'1 для плёнки ПММА. Особенно заметное изменение полуширины указанных полос происходило в области расстекловывания ПММА (выше 70°С), что неизбежно приведёт к росту поглощения на длине волны X = 640 нм, то есть в области обертонных колебаний.

Воздействие отрицательных температур, как было показано в работе, не столь губительно для ПОВ и в интервале температур от 20 до -60°С вызывает лишь

небольшое увеличение еветопотерь за счёт температурной зависимости коэффициентов преломления сердцевины и оболочки.

На рис. 4 представлены спектральные зависимости потерь в ПОВ на основе ПММАдз - ПФА, и ПММА-ПФА до и после воздействия повышенной влажности. Видно, что наибольшее увеличение уровня потерь наблюдается в полосах поглощения материала сердцевины ПОВ на длинах волн 730, 830 и

Рис. 4. Спектры полных еветопотерь ПОВ на основе ПММА-ПФА (а) и ПММА д8 -ПФА (б): 1 -исходный образец, 2 - после увлажнения в Н 2 О в течете 17 часов.

940 нм. Известно, что этим длинам волн соответствуют вторые обертоны симметричных и асимметричных колебаний ОН - групп. ИК-спектроскопические исследования, выполненные на плёнках, показали увеличение интенсивности полос поглощения на частотах 7028, 5243, 3650, 3560 и 1640 см"1 С увеличением продолжительности увлажнения полимера эосло количество сорбируемой воды и, как следствие, интенсивность ЯК-полос гоглощения ОН-групп. По окончании увлажнения из-за десорбции воды из юлимера наблюдалось практически полное восстановление интенсивности мазанных полос до исходного значения. Аналогичное поведение сорбируемой

воды наблюдалось и на ПОВ, с учётом смещений всех процессов во времени из-за их большего диаметра.

На рис. 5 показано спектральное распределение светопотерь ПОВ в интервале 500-800 нм, после УФ-облучения с длиной волны 253 нм. Из рисунка видно, что с ростом дозы (времени) облучения существенно увеличиваются светопотери за счёт поглощения (кр. 2-5), особенно в коротковолновой области спектра; именно из-за^ этого образец приобретает жёлтую окраску. В то же время светопотери на рассеяние( кр. 1) после облучения не изменились.

Дгиавогщн

Рис. 5 Спектры потерь на поглощение и рассеяние ПОВ БК-40, облучённых УФ-лампой БУВ-15 (Х=252,7 нм). 1 - потери на рассеяние; 2 - спектр поглощение нерблучённого образца; 3 - 5 - спектры поглощения после облучения в течение 20, 30 и 60 минут соответственно.

После прекращения облучения при малых дозах (до 1 часа) происходи-практически полное воссстановление исходных светопотерь. При этом врем.' полного восстановления различно для разных участков спектра и тем больше чем меньше длина волны. Для X = 650 нм оно составляет примерно 200 ч. пр: комнатной температуре; пожелтение также исчезает. При больших доза

эблучения (несколько часов) наблюдались необратимые изменения: жёлтая экраека и значительные светопотери сохранялись и после длительногр "отдыха". УФ-облучение ПОВ с сердцевиной из ПММА сопровождалось эбразованием и стабилизацией радикалов, регистрируемых ЭПР. После первых пяти минут облучения наблюдался спектр, типичный для перекисных радикалов ROO*. Их концентрация составляла около 1016 см"3. Увеличение времени эблучения приводило к монотонному росту концентрации радикалов до значения 1019 см"'1. При этом и ЭПР спектр был типичен для концевых ллкильных макрорадикалов-СН2-(СНз)СООСНз. В работе сделан вывод, что именно концевые алкильные макрорадикалы ответственны за появление эбратимых светопотерь, обусловленных поглощением на электронных переходах.

При больших дозах облучения (более I часа) в УФ-спектре наблюдалось поглощение, обусловленное накоплением в образце хромофорных групп С=С и ОО. Это в первую очередь полосы поглощения с максимумами на длинах еолн 195 (С =* С), 218 (С = С) и 280 нм (С = О). Накопление хромофорных групп в ПММА носило необратимый характер и, по-видимому, именно они этветственны за появление необратимых светопотерь в ПОВ при УФ-зблучении.

Глава 5. Механические воздействия и их влияние на характеристики ПОВ.

В процессе эксплуатации ПОВ могут подвергаться различным механическим воздействиям, среди которых необходимо отметить статический пгиб, многократные изгибы под нагрузкой, поперечное сжатие и осевое растяжение. Исследованию влияние этих воздействии на оптические и механические характеристики ПОВ и посвящена настоящая глава Оля случая меридиональных лучей справедливо соотношение:

т = ф,/ф = [n co2-[(r+ 1 )/(R-1 )]2 IW А2, (14)

где т - отношение световых потоков до Ф и в процессе Ф| воздействия, п«* п^ -показатели преломления сердцевины и оболочки ПОВ соответственно, О - диаметр изгиба, (1 - диаметр световеду.-цей жилы; А - числовая апертура ПОВ. Соотношение (14) описывает появление в ПОВ при изгибе обратимых светопотерь. Однако, при увеличении механической нагрузки в ПОВ происходит образование и необратимых светопотерь. (рис. 6).

Рис. 6 Зависимость обших (I) л необратимых (2) светопотерь от радиуса изгиба ПОВ

Разложение полных потерь на составляющие: поглощение и рассеяние показало, что при. механических воздействиях на ПОВ в нС'м происходит увеличение как поглощения так и рассеяния Относительно природы необратимых светопотерь нами было сделано предположение, что они связаны с образованием микротрещин (крейзов) в материале ядра ПОВ при ею изгибе.

Для оценки концентрации крейзов был использован метол их визуального наблюдения в оптический микроскоп Ье1 и Ог1о1их. Наблюдение проводили через боковую поверхность волокна с участка, подвернутого изгибу с определённым радиусом. Для устранения искажающего влияния оболочки

использовал» иммерсионную жидкость - глицерин с показателем преломления 1,42. При наблюдении использовали стороннюю подсветку исследуемого отрезка волокна в его торец от галогенной лампы мощностью 90 Вт. Полученная зависимость концентрации крейзов от радиуса изгиба изображена на рис. 7.

к* ■ ¿и •

«

?

Рис. 7.3ависимость концентрат«! микротреютп (крейзов) от радиуса изгиба ПОВ

Цополнительные исследования механодеструктпвных процессов в плёнках 1ММА методом 1ПС-спеюроскопин покаэтло, что образование микротрещин в ¡их сопровождалось ростом 'тела молекулярных разрывов и концентрации -рупп С-С, о чём свидетельствует увеличение интенсивности ИК-полос юглощения с максимумами на частотах 1720 и 1645 см"1.

а /

/

5 V. <

—Series 1 -e-Senes2 —*-Senes2 .

° § § § ! S § 8 § P §

' ^ W fl is П * * л

Число ЦИКЛОВ

Рис. 8. Зависимость дополнительных свегоиотсрь в ПОВ (ПММА-Г1ФА, диаметром-1 мм) от числа циклов изгибов при разных осевых нагрузках: I - 500 г; 2 - 1000 г; 3 - 1500 г.

На рис. 8 приведена зависимость величины дополнительных светопотерь в ПОВ

от числа многократных циклических изгибов под нагрузкой. Видно, чтс

- • !

увеличение светопотерь происходит в две стадии: первая более быстрая, вс время которой происходит зарождение и увеличение концентрации крейзов ч вторая, во время которой происходит их укрупнение за счёт слияния дс образования магистральной трещины и разрушения ПОВ.

Отметим, что аналогичные механизмы дефентообразования бьин зафиксированы нами и в случаях поперечного сдавливания и растяжения ПОВ. Глава 6. Спектроскопия ПОВ с люминесцентными добавками.

Одним из типов ПОВ являются волокна с активными добавками (АПОВ) дающие возможность преобразовать эпертю ядерных, н УФ-излучений быстрых частиц в энергию излучения в видимом диапазоне снскпра. Это, в свок очередь, открывает возможности визуализации и регистрации процессов протекающих в активной зоне атомных реакторов. Подчиняясь в основное общим закономерностям, присущим ПОВ, ошические характеристики АПОЕ имеют характерные особенности. Так. при возбуждении АЛОВ во входно! торец в нём будут распространяться два излучения с разными д .нпзмн волн Xi i

2Х

с затуханием а) и а; соответственно. Поэтому, вместо обычного закона Ламберта-Бугера-Бера зависимость интенсивности излучения на расстоянии Ь от входного торца будет прс.тставлена-п виде:

I =--1; + Ь = Ьехр (-а,!.) • I» уа,/ (а2-а|) [ехр(-а|1) - ехр (-а;Ь)], (15)

где: у-квантовый выход люминесцентной добавки. Таким образом, из (15) следует, что на выходном торце отрезка АПОВ будут присутствовать два световых потока: I] и ^ с длиной волны и А? > Я.! соответственно. Поэтому при измерениях светспропусгания их результат будет определяться чувствительностью фотоприём инка к той или иной длине волны и для разных фотоприёмников будет различен. На рис. 9 представлены результаты измерений :пстопронускания с использованием разннх фотопрнёмннков.

'пс. 9 Спектр полных потерь АПОВ из ПС с добавкой РОРОР в области юзбуждепия с фотоприёмникамн ФЭУ -62 (|), ФЭ1--ЗУА (2) и спе;пр о>б\жденпя АПОВ (3)

Основным отличием АПОВ от обычных полимерных световодов является озможность их возбуждения через боковую поверхность. Этим обусловлена их рименимость в качестве детекторов жёстких излучений и ядерных частиц в шзикс высоких энергий. Зависимость интенсивности выходного сигнала от лнны АПОВ в зоне возбуждения будет определяться выражением:

1=(1ок/а)П-ехр(-аЦ] (16)

где к-энергетнческии световыход люминесцентной добавки.

Измерения угловых характеристик излучения на выходе АЛОВ проводились методом углового сканирования дальней зоны. На рис. 10 приведена индикатриса рассеяния излучения на выходе АЛОВ при боковом

Рис. 10 Индикатриса рассеяния на выходе АЛОВ при длине волны возбуждения 405 им: длина АЛОВ в зоне возбуждения 300 (1) и 200 (2) мм

■*В ■{Я в 10 -м

Рис. 11. Индикатриса рассеяния на выходе АЛОВ при длине волны возбуждения 3(ô им: 1 - расчет с использованием выражения (17), 2 - экспериментальная кривая при дли!ю АЛОВ а зоне возбуждения 200 м.

иочоу ччеии.! с длимой водны 405 им. Длина волны возбуждения в этом случае .ишекл от максимума поглощения добавки, поэтому можно считать, что длина

свободного пробега фотонов существенно превышает диаметр ЛПОВ и возбуждение равномерно но сечению. Этот случай, очевидно, соответствует воздействию на АПОВ часгиц с высокой проникающей способностью. Индикатриса при этом представляется гладкой кривой, имеющей при малых углах небольшой центральный провал, исчезающий при увеличении длины АПОВ в зоне облучения. Одновременно при увеличении длины происходит значительное уширенпе индикатрисы рассеяния. Иной вид имеет индикатриса рассеяния при возбуждении ЛПОВ излучением с длиной волны 365 нм, соответствующей максимуму поглощения люминесцентной добавки (рис. 11). В этом случае ианбо:к эффективно возбуждается область световода, непосредственно прилегающая к ранице раздела сердцевина-оболочка. Очевидно, эта ситуация моделирует взаимодействие с АПОВ частиц с невысокой проникающей способностью. Индикатриса имеет в этом случае изрезанную форму с чередованием максимумов и минимумов. Для описания этого явления мы применили модель рассеяния излучения на дефекте трубчатого типа Полученное соотношение для мощности рассеянного излучения в зависимости от угла имеет вид:

Р = (кЬ/32) (2цо/яХсо)|Дх (1 + сов^а) соз:(Х - я/4), (17)

где X = кт^ша, с«, ^»-диэлектрическая проницаемость и магнитная постоянная вакуума; г - радиус сердцевины, к - 2л/Х; А - длина волны; Ь - длина дефекта; Не- показатель преломления сердцевины. Расчёт на ЭВМ, выполненный с использованием выражения (17) с шагом 1°, дал распределение энергии по углам, изображённое на рис. 11 и состоящее из ряда резонансных пиков, наиболее ярко выраженные из которых прослеживаются и в экспериментальной кривой. Наличие рассеяния в материале АПОВ приводит к сглаживанию экспериментальной кривой за счёт перераспределения энергии излучения в модах и к зависимости (16) интенсивности от протяжённости дефекта.

Выводы

'■1 .'Разработан комплекс теоретически обоснованных исследовательских методов, основанных на использовании оптической спектроскопии, светорассеяния, оптической и электронной микроскопии и др., позволивший изучить оптические и физико-механические характеристики ПОВ.

2. На их основе исследованы механизмы оптических потерь, что позволило определить причины избыточных светопотерь в ПОВ в зависимости от параметров их получения и свойств (..ходных материалов. В частности:

- Проведены исследования концентрации и размеров взвешенных механических частиц в исходном мономере и их влияния на светопотери.

- Исследовано светорассеяние в полимерных заготовках. Установлено влияние параметров синтеза на структуру и оптические свойства полимерных заготовоь и ПОВ на их основе.

- С использованием разработанных методов исследованы оптические свойств; ПОВ. Для всех исследованных образцов количественно установлен вкла; каждого из механизмов потерь в полные потери, чго позволило. провеет! оптимизацию параметров технологического процесса получения ПОВ.

3. Получены, исследованы и систематизированы общие закономерност: влияния эксплуатационных факторов: механической деформации (изгиб растяжение, сдавливание), УФ-радиации, температуры, влажности и оптические и физико-механические характеристики ПОВ. Определен! допустимые значения эксплуатационных факторов для безопасной работы ПОЕ

В частности показано, что: Необратимые светопотери при механической деф' жации связаны с процессо крсГгзсоиразования в материале сердцевины ПОВ.

- Установлен механизм изменения окргски и сгэтопропускання ПОВ с сердцевиной га ГЕММА при УФ-облучекки, связанный е образованием и гибелью алкнльных макрорздккалоз и накоплением хромофорных групп

- С привлечением метода ИК-спектроскошш доказано, что втияте воды на светопропускгиие ПОВ обусловлено изменением поглощения в с "ласти обертонных колебаний групп ОН.

- Установлено, что быстрый рост СЕегопотер& в области расстекловывания ПММА связан- с изменением геометрии световода за сч&г роста молекулярной подвижности и термодеструкцкей полимера.

4. Экспериментально исследованы п теоретически обоснованы особенности оптических характеристик ПОВ с ягошсйсцевтнымн добавками.

- Разработана теория распространения излучения в АЛОВ при осевом вводе возбуждающего излучения н при боковой накачке.

- Описаны и проанализированы особенности, возникающие при измерениях спектра полных потерь в АЛОВ. Описано явление «кахсущегсюя . светопропускзгшг» '

• Нсследопаньг особенности угловых характеристик излучения люминесценции при боковой пгкачтсе, в частности установлено н теоретически обосновано влияние длины ■ волки тюзбугсдагащего излучения на форму шщикатрисы рассеяния гтсьтазде АЛОВ.

Защищаемые положения

1 .Комплексный физико-химический подход к исследованию механизмов светопотерь в ПОВ, позволяющий:

определи п. причины избыточных потерь в зависимости от параметров технологии и свойств исходных материалов,

-получить, исследовать и систематизировать общие закономерности влияния эксплуатационных факторов.

Экспериментальные исследования и теоретическое обоснование особенностей он гичсских характеристик ПОВ с люминесцентными добавками.

Список публикаций

1. Зубков Л И., Марюков М,А., Маслов В.А., Тарасова Т.Д., Левин В.М Рассеяние .»ста в полимерных светопроводящих волокнах // Материаль Всесоюзной конференции по технологии волоконных световодов, Горький 1982, С.97.

2. Зубков А.И., Иванова А.Б.,Левин В.М., Коломиец С.Н. О потерях на гранит раздела в полимерных световодах // Мат-лы Всесоюзной конф.по технологи! воллоконных световодов, Горький, 1982, С.181.

3. Зубков А.И., Иванова А.Б., Левин В.М., Васильчук Е В. Очистка стирола о механических примесей микрофильтрацией при многократной циркуляции //1 сб. »Полимеры и оптические волокна на их основе», изд. ВНИИСВ, С. 123-129.

4. Зубков А.И., Марюков М.А., Левин В.М. Об измерениях потерь в ПОВ //В о "Полимеры и оптические волокна на их основе", изд. ВНИИСВ, 1988. С.83-91.

5. Зубков А.И., Иванова А.Б., СкопИннева В.Н., Дьячков А.1! . Левин В.М Гусеча М.Б., Бабаев В.Г., Хвостов В.Н. Способ получения карбина // Авторско свидетельство N1550835 от 20.06.88 ,

6. Зубков А.И., Иванова А.Б., Смирнов С.А., Левин В.М. Снектроскопи полимеров с люминесцентными добавками и оптических волокон на их основ

Ч Мат-лы 6-го Всесоюзного координационного совещания по спектроскопии полимеров, Минск, 1989 г., С.45-50

7. Зубков А.И., Иванова Е.А., Тихонова Т.И., Баран А.М. , Лаврова З.Н., Тарасова Т.Д., Левин В.М. Устойчивость полимерных оптических волокон и кабелей к воздействию климатических факторов // Материалы Всесоюзной <онференции"Волоконная оптика", Москва, 1990 . С.121.

3. Зубков А.И., Иванова А.Б., Баран A.M., Лаврова З.Н., Левин В.М. Активные полимерные световоды и особенности их метрологии // Материалы Всесоюзной сонференции '"Волоконная оптика", Москва, 1990 . С. 173. ). Зубков А.И., Марюков М.А., Левин В.М. Экспериментальные методы ^следования механизмов потерь в полимерных оптических волокнах // Мат-лы тучно-технической конференции "Химические волокна и материалы на их гснове", Л. 1990 . С.67.

10. Зубков А.И., Левин В.М., Марюков М.А., Иванова А.Б., Каминская Л.А., заран А.М., Коломиец С.Н., Скопинцева В.Н. Устойчивость опт. леских юлимерных влокон к УФ-излучешпо // Сборник научных трудов 24 заседания Всесоюзного семинара по радиационной стойкости органических материалов в 'словиях космоса, Обнинск, 1989 . С.111-116.

1. Зубков А.И., Баран А.М., Лаврова З.Н., Иванова А.Б., Тарасова Т.Д., Левин }.М. Полимерные оптические волокна с люминесцентными добавками // Латериалы 4 Всесоюзной конференции "Люминофоры-90", Харьков, 1990 . :.87.

2. Зубков А.И., Иванова А.Б., Пиккин М.П., Левин В.М. Исследования итгических характеристик полимерных оптических волокон с гоминесцентными добавками при боковой накачке // Материалы 4-Всесоюзной онференции "Люминофоры-90", Харьков, 1990 г., С. 123.

13. Зубков А.И., Иванова А.Б., Баранова P.C., Левин В.М. Очистка стирола от механических примесей микрофильтрацией при многократной циркуляции // Сборник научных трудов НИИ Полимеров, Дзержинск, 1988, С. 72-78.

14. Марюков М.А., Зубков А.И., Иванова Е.А. Приспособление к оптическому тестеру "Электроника ОТ-6" для измерений светопотерь в оптических волокнах, не заделанных в разьёмы // Приборы и техника эксперимента, 1985, N. 5,С. 3536.

15. Зубков А.И., Марюков М.А., Коломиец С.Н., Тарасова Т.Д., Дьячков А Н., Скопинцева В.Н., Грибанов С.А. Влияние структуры материала ядра ПОВ на его оптические свойства // Сб.научных трудов НИИ Полимеров, Дзержинск, 1988. С. 286-293.

16. Дубков А.И., Кам 1 некая J1.A, Иванова А.Б., Тарасова Т.Д., Булёва Н.Б., Коломиец С.Н., Левин В.М. Старение ПС, ПММА и оптических волокон на их основе // Сб. научных трудов НИИ Полимеров, Дзержинск, 1988. С. 301-306.

17. Каминская П.А., Иванова Е.А., Зубков А.И., Тарасова Т.Д., Булева Н.Б., Коломиец С.Н., Левин В.М. Устойчивость ПС, ПММА и волокон на их основе к воздействию УФ-излучения // Сб. научных трудов НИИ Полимеров, Дзержинск, 1988. С. 307-313.

18. Марюкоз МА, Зубков А.И. Рассеивающие свойства световодов из полимерных материалов // Сб. научных трудов НИИ Полимеров, Дзержинск. С. 362-.,74.

19. Levin V Ч., Baran А.М., Zubkov A.I., Lavrova Z.N., Ivanova A.B., lakovleva E.N. Active Polymer Optical Fibers: Some Aspects of Manufacturing, Testting and Application // 3 Int. Soviet Fibre Optics and Telecommunications conferens, St. Pef-rburg, April 26-30,1993, P. 137-125. .

20. Зубков А.И., Иванова А.Б., Пиккин М.П., Левин В.М. Исследования оптических характеристик полимерных волоконных световодов с

люминесцентными добавками при боковой накачке // Квантовая электроника, 1991, т. 18. N. 6, С. 771-772.

21. Pakhomov P.M., Zubkov A.I., Khizhnyak S.D., Baran A.M., Levin V.M. Effect of the Configurational Composition and Structure of a polimer on the Transparency of the Polimeric Optical Fiber // Polymer Science, A, 1998, V. 40, P. 901-906.

22. Pakhomov P.M., Zubkov A.I., Khizhaiak S. D. The effect of Crazing on light Transmission in Polimeric Optical Fibers II Pofyttier Science, B, 1994, V. 36, N.8, P. 1143-1146.

23. Pakhomov P.M., Kronotova E.O., Zubkov A. I., Levin V. M., Chegolya A.S. Effect of Water on Light Transmission in Polymeric Optical fibers // Polymer Science, B, 1992, V. 34, P. 1001-1004;

24. Хижняк С.Д., Пахомов П.М., Зубков А-И. Влияние температуры на сеетопропускание полимерй&я оптические волокон Высокомолек. соед., Б, 199&,T.38,N.9,C. 1623-1626.

25. Зубков А.И., Иванова А.Б., Левин В. М- Явление кажущегося свеггопропускзния в полимерЙЫЯ 0пткч?скнх волокнах о активными добавками II Журн. прнкл. спектроскопии, 1990, Т. 52, N. 5, С. 8-59-861.

26. Зуёхоз А.И., Иванова А.Б., См1фнов С.А. Получение растворов полимеров, сзободакх ст зз вешенных кехедкческих частиц // Хим. волокна, 1990, N. 5, С. 3-5. ;

27. Зубхоз А.Й., Иванова А.Б. Способ определения энергетического светоьыхода ПОВ с активными добавками // Журн. прнкл. спектроскопии, 1989, N. б, С1021-1022.

28. Марюков М.А., Зубков А.И., Пиккин МЛ., Смирнов С.А. Неразрушшощий метод измерения потерь в полимерных оптических волокнах // Хим. волокна, 1990, N. 1, С. 22-23.

¿У. Марюков М.А., Зубков А.И., Иванова Е.А. Способ обработки торцев полимерного оптического волокна И Приборы и техника эксперимента, 1989, N. 3, С. 219.

30. Зубков Л И., Марюков М.А., Коломиец С.Н., Дьячков А.Н., Скопиицева В Н., Левин В.М. Влияние структуры материала ядра ПОВ на его оптические характеристики // в сб. » Полимеры и оптические волокна на их основе », изд. ВНИИСВ.С. 24-34.

31. Зубков А.И., Иванова A.B., Левин В.М. Оптические характеристики полимерных волокон с активными добавками и методы их измерений // в сб. » I Ьлимеры и оптические волокна на их основе » , изд. ВНИИСВ, С. 35-46.

32. Марюк ш М.А., Зубков A.M., Левин В.М. Механизмы потерь энергии в полимерны \ световодах и методы их выявления // Материалы 4-го Международного симпозиума по хим.волокнам, Калинин, 1986, С. 122.

33. Левин В.М., Коломиец С.Н., Зубков А.И., Костромина Н.Б. Способ получения полимерного оптического волокна // Авторское свидетельство N. 144337,1988.

34. Зубков АН, ГробовьюкИ.А., Хижняк С.Д., Левин В.М., Пахомов U.M. Влияние термообработки на прозрачность и профиль показателя преломления ПММА //Физико-химня полимеров, вып. 3, Тверь. 1997.

35 Хижняк С.Д., Зубков А.И., Ленин В.М., Пачомо» U.M. Влияние температурно-мехапических воздействии на свегонронускаиие ИОН // Фплнл)-химия полимеров, вып. 2, Тверь, lv%.

36. Зубков А.И., Хижняк С.Д., Пахомов П.М., Левин. U.M. Изучение крейзообразования в ПОВ // в мат-ах 11-й Между», конф. » Механика коми, материалов, Рига, 2000.

37. Levin V.M., Baskakova T.I., Lavrova Z.N., Zubkov A.I., Poizel H., Klein K. Production of multilayer polymer optical fiber // Prep.8-th Int. Simp. for POF, Japan, 2000.P. 323.

38. Зубков А.И., Пахомов П.М., Каминская JI.A., Марюков М.А., Фении В.А., Левин В.М. Влияние жёсткого УФ-излучеиия на спектральные характеристики полимерных световодов II Мат-лы 6-го Всесоюзного коорд.совещания по спектроскопии полимеров, Минск, 1989, С .89.

39. Зубков А.И., Марюков М.А., Левин В.М. Механизмы потерь энергии в полимерных световодах и методы их выявления // Мат-лы Всесоюзной конф.» Волоконная оптика », Москва, 1990, С. 123.

'10. Зубков А.И., Пиккин М.П., Марюков М.А., Тарасова Т.Д., Баран А.М., Лаврова З.Н., Скопинцева В.Н., Левин В.М. Неоднородность структуры оптических полимеров и их влияни» на оптические характеристики полимерных световодов // Мат-лы научно-техн. конф « Химические волокна и мат-лы на их основе »,'Ленинград, 1990.С. 65.

41. Пахомов П.М., Хижняк С.Д., Зубков А.И. Влияние механической нагрузки и температуры на светопропускание полимерного оптического волокна И В мат-лах 9-ой Международной конференции" Механика композ. материалов ", Рига, 1995, С. 75.

42. Пахомои П.М., Зубков а.и.. Хчжняк С.Д. Влияние механической деформации на структуру и свойства полимерных оптических волокон Н В мат-лах 10-й Мс/кдуиар. Конференции " Механика композ. материалов", Рига, 1998, С. 214.

43. Пг.хомов Г1.М., Хижняк С.Д., Зубков А.И. Влияние механической нагрузки i«температуры на сбстопрепускаиис полимерного оптического волокна // Механика, компез.матер., 1996, т. 32, N. 5, С. 133-137.

44. Пахомов П.М., Зубков А.И„ Хижняк С.Д. Влияние крейзообразования на светопропускание полимерного оптического волокна // В мат-ах Всероссийской научно-техн. конф.'Прочность и живучесть конструкций", Вологда, 1993, С. 40 -41.

45. Хижняк С.Д., Пахомов П.М., Зубков А.И. Влияние морфологии на прозрачность полимерного световода // Ученые записки, посвященные 25-летию Тв.ГУ, Тверь, 1996, Т. 1, С. 190.

46. Хижняк С.Д., Зубков А.И., Левин В.М., Пахомов П.М. Влияние структуры на прозрачность полимерных световодов // В мат-ах 2-го Междун. Симпозиума "Молекулярный порядок и подвижность полимерных систем", С.-Петербург, 1996, С. 106.

47. Пахомов П.М., Хижняк С.Д., Марюков М.А., Зубков.А.И. Влияние внешни» факторов на светопропускание полимерного оптического волокна II Физико-химия полимеров, Тверь, 1995, С. 4-17.

48. Пахомов П.М., Зубков А.И., Хижняк С.Д. Полимерные оптические волокна структура, свойства, применение // Учебное пособие, Тв.Гу,2000 (i> печати).

49. Зубков А.И., Пахомов П.М., Хижняк С.Д. Влияние крейзообразования н; оптические характеристики ПОВ // Механика, композ. матер., 2000, (в печати).

50. Pakliomov P.M., Zubkov A.I., Khizhnyak S.D. The Influence of Mechanical am Climatic Factors on Light Transmission of Polymeric Optical Fibers // Advances ii Optica! Fibers and Waveguides, ACS Books, 2000, (in press).