Структура металлических пленок, полученных импульсным лазерным напылением тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ХАРЬКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМЕНИ В. И. ЛЕНИНА

Для служебного пользования

экз.м (100092

На правах рукописи

НИКОЛАЙЧУК ГРИГОРИЙ ПАВЛОВИЧ

СТРУКТУРА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК, ПОЛУЧЕННЫХ ИМПУЛЬСНЫМ ЛАЗЕРНЫМ НАПЫЛЕНИЕМ

01.04.07 — Физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

/ /

Харьков — 1 990

/

Работа выполнена на кафедре теоретической и экспериментальной физики Харьковского политехнического института имени В. И. Ленина.

Научный руководитель:

— доктор физико-математических наук, профессор В. М. Косевич.

Официальные оппоненты:

— доктор физико-математических наук, профессор Л. С. Па-латник;

— кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник О. В. Лукша.

Ведущая организация — Харьковский физико-технический институт АН УССР.

Защита диссертации состоится . Л5~ * ОкЛ19 9Ю г.

в _ч# на заседании специализированного совета

К 068.39.02 при Харьковском политехническом институте имени В. И. Ленина (310002, г. Харьков, ГСП, ул. Фрунзе, 21).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке институт«.

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета

■ —^ А. А. Сокол

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность твмы. Разработка способов создания пленок со специфическими структурными характеристиками требует реализации Экстремальных условий осаждения по степени пересыщения, скорости осаждения, тепловому режиму и составу паровой фазы. Для создания всех этих условий весьма эффективным является метод импульсного лазерного напыления (ИЛН). Он основан на применении высокоинтенсивных концентрированных импульсов оптических квантовых генераторов (ОКГ) для нагрева и испарения небольших по размеру поверхностных областей вещества. Метод ИЛН позволяет реализовать высокие температуры и скорости испарения, исключить загрязнения материалом тигля, осуществлять испарение многих веществ с воспроизведением в плёнке исходного состава.

Импульсное лазерное напыление относится к числу наиболее динамичных и неравновесных способов конденсации. Поэтому для понимания процессов формирования конечной структуры и свойств плёнок, полученных таким способом, необходимо учитывать всо взаимосвязь параметров и явлений, протекавших на мишени, в пароплазменном факеле и на подложке. Наиболее изученным является механизм взаимодействия излучения ОКГ с веществом и его испарение. Достаточно хорошо.разработан и освещен Процесс инерциального раэлета частиц лазерной эрозионной плазмы (ЛЭП) в вакуум. Сформулированы некоторые общие закономерности формирования плёнок. Однако процессы, протекающие на подложке, в силу их многообразия остаются наименее изученными. Существенным для постановки данной работы явилось то, что структура плёнок, получаемых методом ИЛН, изучалаоь ранее преимущественно на полупроводниковых объектах, а металлическим конденсатам уделялось недостаточное внимание.

Цель и задачи исследования. С учетом изложенного цель» настоящей работы явилось исследование зависимости структуры конденсатов, формирующихся при импульсном лазерном напылении металлов,' от типа испаряемого металла, характеристик пароплазменного факела и условий конденсации.

Для получения обобщавших закономерностей формирования структуры плёнок эксперименты проводились на серии металлов, имевших раэличнув химическую активность по отношению к взаимодействии с газами: Аи , Аз ,Си ,1п ,Бп ,А1 ,N1 ,Со ,От ,т> ,11 .

- ч -

В работе были поставлены следующие задачи:

- исследовать влияние дискретного характера поступления вещества на поверхность роста как фактора, обусловливавшего возможность адсорбции газа испарительной камеры растущей плёнкой в перерывах мажду импульсами конденсации;

- установить влияние высокоэнергетичных ионов лазерной эрозионной плазмы на такие явления^как активация взаимодействия металлов с газами и между собой, распыление плёнки и адсорбирован-^ ных газов, создание дополнительной дефектной структуры подложки и увеличение числа центров зарождения;

- выяснить возможность получения тонких эпитаксиальных плёнок металлов при комнатной температуре ;

• - исследовать возможность получения аморфных плёнок переходных металлов, изучить их структуру, термическую устойчивость и процессы структурной релаксации.

Научная новизна

I. Впервые выполнено систематическое исследование структуры плёнок, получаемых импульсным лазерным напылением металлов, в результате чего установлено, что основным фактором, определявшим структуру плёнок, является степень взаимодействия металлов с остаточной атмосферой испарительной камеры.

. 2.' Показано, что по мере повышения концентрации кислорода, захваченного растущэй планкой, наблюдаются следувщие структурные переходы: кристаллический металл - аморфный металл плюс аморфные -оксиды - кристаллические оксиды.

3. Выяснено влияние высокоэнергетичных ионов и электронов ЛЭП на активирование взаимодействия металлов с газами, создание центров эпитаксиального зарождения в подложке, распыление плёнки и адсорбированных примесей, инициирование радиационно-ускоронной диффузии.

Практическое значение полученных в работе экспериментальных данных и обобщающих положений состоит в том, что они позволяют:

- прогнозировать структуру плёнок, получаемых методом импульсного лазерного напыления металлов в вакууме и газовых средах

- подбирать уоловия получения аморфных структур и оксидных плёнок ;

- прогнозировать интенсивность диффузионного взаимодействия при получение методом ИЛН многослойных структур ;

- подбирать условия получения тонких сплошных эпитаксиальных плёнок металлов ;

- предсказывать фазовые и структурные превращения, происходящие в аморфных плёнках при вакуумном отжиге и вцеживании на воздухе ;

- оценивать изменения плотности вещества при переходе из аморфного в кристаллическое состояние.

Результата работы, выносимые на защиту

1. Структура плёнок, получаемых методом ИЛН в режиме наносе-кундных импульсов, определяется химической активность«» испаряемых металлов и результатом их взаимодействия с остаточной атмосферой, в первую очередь с кислородом. При испарении благородных металлов (au ,Ag ,В1 ) формируется эпитаксиальныэ или поликристалличеокие плёнки, испарение Со , Fe и Сг приводит к появлению газонасыщенных аморфных структур, а конденсация химически активных металлов (нъ ,И ) ведет к образованию поликристаллических оксидов.

2. Аморфные плёнки, полученные методом ИЛН, представляют собой конгломерат из кластеров аморфного металла и аморфных областей, сильно обогащенных кислородом. Аморфное состояние по своему составу является промежуточным между чистым металлом и стехиометрически-ми оксидами. При отжиге аморфное состояние сохраняется до температур 6С0 К, затем происходит кристаллизация с выделением чистых металлов и оксидов.

3. Лазерное испарение позволяет снизить температуру эпитак- . спального роста благородных металлов на ЩГК до комнатной и обеспечить сплошность плёнок при толщинах около 4 нм.

Характер диффузионного взаимодействия на межфазной границе последовательно осаждаемых металлов определяется степенью взаимодействия испаряемого методом ИЛН металла с кислородом: при отсутствии поглощения кислорода развивается радиационно-ускоренная диффузия, при наличии поглощения формируются барьерные слои.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на республиканском семинаре "Применение лазерной техники и технологии для обработки материалов и нанесения плёнок" (Ужгород, 1986) ; УШ Всесоюзной конференции "Взаимодействие атомных частиц с твердым телом" (Москва, 1987) ; ХШ Всесоюзной конференции по электронной микроскопии (Сумы, 1987) ; Ш Всесоюзной конференция "Проблемы исследования структуры аморфных металлических сплавов" (Москва, 1988) ; Всесоюзном совещании по прикладной мессбауэровской спектроскопии (.Москва, 1983) ; УП Всесоюзной конференции по росту

кристаллов (Москва, 1988) ; П Всесоюзном совещании "Метастабильные фазовые состояние - теплофцзичеокие свойства и кинетика релаксации' (Свердловск, 1989) ; Всесоюзной конференции по применение мессбауэ-ровской спектроскопии в материаловедении (Ижевск, 1989) ; Всесоюзно» симпозиуме по физике аморфных магнетиков (Красноярск, 1989) ; ХП Европейской кристаллографической конференции (Москва, 1989) ; Всесоюзном семинаре "Строение и природа металлических и неметаллических стекол" (Ижевск, 1989) ; Всесоюзной конференции по формированию металлических конденсатов (Харьков, 1990) и др.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 28 работ, в том числе одно авторское свидетельство (весь перечень работ приведен в диссертации).

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы, изложена на 209 страницах машинописного текста, содержит 61 рисунок,. 10 таблиц и библиографию из 227 наименований.

• ОСНОВНОЕ! СОДЕРЖИ® РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определены цель и задачи работы, показана её научная новизна, сформулированы положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен обзор литературных данных. Изложены современные представления о кинетике зародышеобразования и механизмах роста плёнок в условиях стационарной и импульсной вакуумной конденсации. Показано, что -структура, состав и механизм роста плёнки существенным образом зависят от наличия загрязняющих примесей, среди которых главную.роль играют газовые примеси, поступающие в . плёнку в процессе испарения и конденсации. Описаны особенности ието да импульсного лазерного напыления. Отмечен большой вклад советских ученых в развитие представлений о механизме ИЛН, исследования которого проводились в ИПФ АН СССР (Гапонов C.B. о сотр.), НШ (Бы-ковскяйЮ.А. о сотр.), Ужгородском госуниверситете($ирцак D.D., Хукяа О.В. в сотр.). Киевском госуниверситете (Находккн Н.Г. о сотр и др. Рядом авторов представлена обобщенные диаграммы механизмов ростаплёнок при ОД. Одпахо разработанные диаграммы применимы только в течение временя существования потека ввцества и не несут сведений о степени я полноте фазовых,' структурных и оубструктурных постконденсационных состояний, применимы только для высокоскоростных методов конденсации и построены главным образом кг данных роста полупроводниковых плёнок. Отмечается, что данных о структуре я начальных стадиях роста металлических конденсатов явно недостаточно

В конце первой главы сформулированы задачи исследования, вытекавшие из сделанного обзора.

Вторая глава посвящена методическим вопросам получения объектов исследования и экспериментального изучения их структурного и фазового состояния.

Испарение и конденсации проводили в вакуумных установках двух типов о масляными и безмасляными средствами откачки о предельными давлениями остаточных газов ДО--3 и 10"^ Па. Для изучения влияния остаточной атмосферы и захвата газов испарение металлов осуществляли в среде аргона и кислорода при давлении газов от I до 10"^ Па. Пленхи напыляли при комнатной температуре подложех.

Использовали рубиновый и АИГ:М лазеры, работавшие в двух режимах: I) миллисекундных импульсов (МИ) излучения (длина волны Я» 0,69 мкм,' Тн "1,2 мс, энергия в импульсе до 100 Дж, плотность мощности излучения на мишени q » I0-* - К? Вт/см^), 2) наносекунд-Ных импульсов (НИ) (Л■ 1,06 мкм, Тн ■ 8 - 15 не, 10 • 20 кДк, частота следования импульсов V • 12,5; 25 и 50 Гц, q • Ю8 - 5»Ю9 Вт/см^). Эффективная скорость роста плёнок, полученных испарением .. импульсами миллисекундной длительности,составляла ~Ю2 нм/о, нано-секундной длительности 0,3-5 км/мин, а мгновенная скорость роста • последнем олучае ~10^ нм/с.

Описана разработанная нами для метода нэносекундных импульсов методика совместного лазерно-термического соосаждения, эакличаищая-ся в следуйщем. На подложку вначале осаждается опловной слой плён--ки яз эрозионной лазерной плазмы, что приводит к формировали» структуры, присущей конденсатам, полученным методом ИЛИ, а затем проводится термическое подпыление материала в зону воздействия лазерной Плазмы, что позволяет повысить скорооть роста плёнок, сохраняя иди изменяя первоначальную структуру.

Ооновные исследования структуры плёнок выполнены на электрон-* ном микроскопе. 3MB - 100 Л и электронографе ЭКР - 100. Проводилось изучение структурного и суботруктурного соотояний плёнок, дифрак-' ционный и микродифракционный анализ фазового состава, расчет функций радиального распределения атомной плотности для аморфных кон* денсатов. Непосредственно в колонне микроокопа изучали Процессы структурных превращений,.происходящих в плёнках в процессе отжига.

Анализ химического я фазового состава плёнок проводили методами рентгеновокой фотоэлектронной спвктроскопки, ядерных реакций и ядерной-гамма-резонансной спектроскопии о регистрацией злектро-

нов внутренней конверсии. Для изучения фазового состава плёнок по глубине была применена селективная моссбауэровская спектроскопия конверсионных электронов.

Кинетику процесса кристаллизации аморфных плёнок изучали методом электросопротивления, что позволило оценить средние энергии аКтивании процесса кристаллизации.

Для определения относительного изменения плотности плёнки при переходе из аморфного в кристаллическое состояние была предложена электронноиикроскопическая методика, позволяющая сделать соответ-струвщие расчёты по расстояниям между метками на одном и том же участке плёнки'до и после кристаллизации.

В третьей главе приведены результаты структурных исследований плёнок благородных металлов, полученных осаждением из лазерной орозионной плазмы. Установлено, что плёнки Au ,Ag и Pd растут эпитаксиально на (100), (110) и (III) KCl при комнатной температуре подложки в случае распыления материалов лазерными импульсами наносекундной длительности о Вт/см^. При этом сплошность

плёнок наступает при толщине около 4 нм. На нейтральных подложках (олюда, стекло, ситалл) в тех же условиях конденсации плёнки благородных металлов имеют поликристаллическую структуру. Испарение тех же металлов лазерным излучением в режиме миллисекундных импульсов приводит к формированию на всех типах подложек поликристаллических конденсатов. .

Были изучены стадии формирования зпитаксиальных плёнок на (100) KCl. Показано, что для плёнок благородных металлов, полученных распылением в режиме Ь&носекундных импульсов, реализуются стадии роста, характерные Для слабой межфазной связи. Зародышевые островки распределены- по поверхности подложки равномерно о плотностью ~ 2-IO см"^ и имёвт аксиальнув текстуру с осью [ЮО]. С увеличением времени конденсации рост плёнки происходит преимущественно за счёт увеличения размера островков без существенного изменения их плотности вплоть до стадии коалесценции. Коалесценция островков происходила при эффективных толщинах ь 0фф » 0,6 - I нм. С t афф ~ I км наблюдали стадию образования "лабиринтной" структуры. Сплошность плёнки наступала при полиом заполнении "каналов". Структурный анализ роста плёнок на различных стадиях показал, что стелен} ориентированности кондекбата возрастала с увеличением толщины и, следовательно, ростом дозы облучений подложки и плёнки лазерной уровиориой плазмоЧ, 95 % частиц которой имеют энергию

Е = 10 - 1000 эВ, а средняя энергия около 100 эВ,

Ранняя сплошность плёнок возникает за счет повышенной концентрации зародышевых островков, приводящей к ускорению протекания всех стадий роста. Повышенная плотность зародышевых островков достигается благодаря активации поверхности подложки ио"ами и электронами ЛЭП, что создает новые или активирует уже имеющиеся центры зарождения. При ионном облучении КС1 преимущественно распыляются атомы С1, что приводит к образованию на поверхности анионных вакансий. Потенциальные поля F - центров окраски будут оказывать ориентирующее действие на адсорбированные атомы. На подложках, в которых не образуются ориентирующие дефекты, эпитаксиального роста не наблюдали. Это показывает, что понижение температуры эпитаксиального роста (Тэ) не связано с импульсным нагревом подложки конденсатом. С другой стороны-, только создания ориентирующих дефектов также недостаточно для образования опитаксиальной структуры. Понижение Т0 обусловлено влиянием заряженных частиц ЛЭП на все стадии формирования конденсата.

Наличие в ЛЭП высокоэнергетичных ионов с энергиями-Еи каВ приводит к реиспарению частиц конденсируемого потока и распылению плёнки. Для изучения этих эффектов были проведены эксперименты, в которых одновременно наблюдали за ростом как первичных плёнок, образованных прямым потоком частиц ЛЭП, так и вторичных, осажденных из частиц отраженного потока. Толщина вторичных плёнок оказалась в несколько раз больше, чем первичных, а степень ориентированности вторичных плёнок по сравнению с первичными уменьшалась, '¿то показывает, что вторичная плёнка формируется преимущественно из потока атомов, находящихся уже в нейтральном зарядовом состоянии и имеющих меньшую энергию. Присутствие рцсокоэнергетичных ионов в потоке Л0П существенно понижает эффективную скорость роста конденсата, составляющую около нм/мин для режима НИ, вследствие неполной термической аккомодации и самораспыления плёнки ионами.

В случае распыления металлов лазерными импульсами миллисекунд-ной длительности поток частиц, степень ионизации которого менее l'í, а максимальная энергия не превышает 10 эВ, не в состоянии создавать ориентирующие центры зарождония и влиять на ход процесса роста, что приводит к формированию поликристаллической структуры на всех видах подложек.

В четвертой главе представлены результаты исследования одно-и дъухкомпонентных плёнок, полученных совместным лазерно-термичес-ким соосаждеНием, которое использовалось для попыезния эффективной

окорости роста плёнок, получаемых в режиме НИ. В случай однокомпо-нентных плёнок лазерным и термическим методами испарялся один и тот же металл, в случае двухкомпонентных испарялись различные металлы. Исследованные комбинации металлов указаны в таблице I, где приведены сведения о структурном состоянии плёнок в случае кондеН-оации на (001) КС1 при комнатной температуре. Если в таблице указаны индексы плоскости, это означает, что растет эпитаксиальная пленка указанной ориентировки, буквой "п" отмечено образование поли-кристалличэского конденсата.

Таблица I

Структура плёнок, полученных совместным лазерно-термическим

соосаждением

Металл, осаждаемый из ЛЭП Металл, испаряемый термически

А1 ЕМ Ае Аи Си

А1 п п п п -

И. (001) (001) (001) (001) (001)

' Ав (001) (001) (001) (001) (001)

Аи Аи2А1 С001) и- (001) (001) (001)

Из таблицы следует, что в случае лазврно-термичэского соосаж-дения происходит опигаксиальный рост плёнок тех же металлов, которые растут эпитаксиалыЬ и при чисто лазерном осаждении. Однако скорость роста в случае собсаждения существенно повышается и достигает скоростей роста при термическом испарении - порядка I нм/с. Кроме того, Методика соосаждения .позволяет получать эпитак спальные плёнки тех металлов, которые не растут эпитаксиально при чисто лазерном испарении, например медь и алюминий.

•В четвертой.главе рассмотрен также вопрос о влиянии высоко-энергетичных частиц ЛЭП и специфической структуры плёнок, полученных методом ЙЛН, ка интенсивность реагйнной диффузии и фазообразо-вавие в двухслойных металлических плёнках. Эксперименты'выполнены на двухслойной системе Аи - А1.

Было установлено, что наличие в ЛЭП высокознэргетичных ионов и электронов инициирует радиационно-у.скореннув дкффуэи», если отсутствует поглощение газов оорлщаекым ¿еществок. Так( при лазерной конденсации золота ва тормически ссажденнуя плёнку алониния развивается роаг<?ниря д»Ф1уз 'лл с образованием 1и,А1 даже |»ри комнатной температуре. В то на вреия лазерное•осаедоние алюминий, сопровождав-

мое захватом кислорода, на золото приводит к .формированию аморфного оксидного олоя А12°з ' который препятствует диффузионному взаимодействие алюминия и золота.

Структура эпитаксиальных плёнок золота,, полученных из ЛЭП, отличается обилием дефектов упаковки и микродвой1...ков, что предопределяет кристаллографию реагенного взаимодействия о золотом термически осаждаемого алюминия. Поверхностные микроотупени, связанные с выходами двойников, способствуют образованию ориентированного слоя Au2Al по принципу графоэпитаксии на атомарном уровне. На (001) Аи происходит двухпозиционный эпитаксиальный рост Au^Al с выполнением следующих ориентационных соотношений: (100) [010] (Au2Al)j|| (001) [ПО]Au ; (100) [OIO] (Au2Al)2 || (001) [ÍIO] Au. Последовательное термическое осаждение слоев золота и алюминия при комнатной температуре подложки не приводит к образованию интерметаллидов.

В пятой главе приведены результаты исследования формирования структуры плёнок ряда' пэреходных металлов, имеющих различную степень химической активности по отношению к взаимодействию о газами, и сформулированы общие черты формирования структуры плёнок различных металлов в процеосе ИЛН.

Установлено, что при конденсации переходных металлов с использованием миллисекундных импульсов лазерного излучения формируются поликрцсталличоские металлические плёнки со структурой подобной той, что получается при термическом испарении. Специфические структуры возникают при использовании наносекундных импульсов, что и рассматривается ниже.

В процессе распыления Со , Fe и Сг в режиме НИ в вакууме ~ Ю-5 Па и комнатной температуре подложки формируются плёнки с аморфной структурой без специального введения амортизирующих добавок в испаряемый металл. Аморфное состояние было идентифицировано электронографическим методом с построением функций радиального распределения (ífPP).

Анализ кондонсатов методами ФРР, месбауэровской спектроскопии конверсионных электронов (МСКЗ) и ядерных реакций показал, что они представляют собой газонасыщенные структуры. Газом, который преимущественно захватывается плёнкой в процессе роста, является кислород. По данным метода ядорных реакций аморфные плёнки на основе железа, полученные при Р ~ Ю-'1 Па, содержали от 4 до 9 ат.$ кислорода и около О,1» tvs.% азота, а плёнки на основе хрома - от 5 до II &т.% кислорода и около 0,5 ая.% азота. Естественно, что структурное сос-

тояние аморфных плёнок должно изменяться при изменении давления в вакуумной камере. Расчет ФРР для плёнок, полученных при Р = 4-10""' Па, показал следующее. В случае железа: первый координационный ра' диус Н £ = 0,258 нм, а координационное число для первых двух координационных сфер н$>в_Ев ~ 12,6; в случае хрома: й ц * 0,263 нм, НСг Сг " 6,9; для кобальта: 1Ц = 0,252 нм, иСо_Со » 8,9 по первой координационной сфере. Найденные величины, согласно литературным данным, характерны для аморфных металлов. В плёнках, полученных при повышенном давлении Р = 8 •10"*'' Па, на фоне координации аморфного металла были обнаружены координации, принадлежащие оксидным фазам, а именно: для железа - 1Ц = 0,196 нм и %е_0 <= '+,2; для хрома,- гц ■ 0,198 нм и иСг_0 = 5,3 ; для кобальта - 1Ц = 0,193 нм,

" Дополнительные сведения с фазовом составе плёнок железа в аморфном состоянии и его изменении в процессе естественного старения получены методом МСКЭ. Для плёнок, полученных при Р = Ю"** - 10"^ Па, .было характерно следующее. Линии МСКЭ спектров уширены (для полуширины первой линии получены значения Г^ 3 1,6 - 2,6 мм/с), что указывает на распределение сверхтонких полей (СТП) в аморфной фазе, появляющееся вследствие наличия неэквивалентных положений в расположении атомов железа. Наиболее вероятное значение СТП в аморфных плёнках 250 кЭ, что значительно меньше, чем для кристаллического железа, у которого СТП равно 330 кЗ. Изомерные, сдвиги спектров В положительны относительно Ре и составляют 5 = 0,13 - 0,18 мм/с. Это свидетельствует об уменьшении электронной плотности на ядрах

в аморфной плёнке, по сравнению с кристаллическим железом. Уменьшение электронной плотности может быть связано как с увеличением свободного объёма, так и с влиянием примесэй. Расчет спектров позволил установить, что в них входит ещё и суперпарамагнитный дублет. Для ду.блетов наблюдали следующие параметры : 5 = 0,3 - 0,4 мм/с, = 0;45 - 0,65 мм/с, а квадрупольное расщепление Д = 0,7 -1,1 мм/с. Такие параметры характерны для состояния ре относящегося к оксидной фазе ). Таким образом методом МСКЭ показано, что аморфные конденсаты, состоят из двух фаз: аморфного ферромагнитного железа и ультрамелкодисперсных частиц оксидов. Определено количество фаз,входящих в аморфные плёнки, полученные при различных давлениях в вакуумной камере. ,

Методом седоктивной по глубине МСКЭ показано, что конденсат содержит оксидную фазу .Ее не только на поверхности, а по всей глубине плёнки. Зто говорит о тбм, что оксид образуется в процессе конденсации.

Для выяснения влияния остаточной атмосферы на структуру плёнок были проведены эксперименты по ИЛИ при различных давлениях аргона и кислорода. Результаты для кобальта представлены в таблице 2, где указан состав плёнок, отношение тока I на двойной электрический зонд, помечаемый в плоскости подложки в месте конденсации ДЭП, к току 10 при давлении 8-10"'' Па, а также возможная степень покрытия подложки и конденсата кислородом В (С^) в перерывах между импульсами конденсации.

Таблица 2

Газообразование при испарении Со в режиме НИ о » =■ 25 Гц в газовой среде

Давление аргона или кислорода, Ч Структура и фазовый состав, газовая среда Количество монослоев кислорода, eB(o~>

Аргон • Кислород

ЭгЭ-кг* Í.0 аморфный Со аморфный Со 0,13

4,0-КГ2 i.i аморфный Со _ аморфный Со 5,6

1,0'Ю-1 1,2 аморфный Со аморфный Со 14,1

1,3'Ю"1 2,2 поликристал. СоО поликристал. СоО 10,3

2,0*10 5,3 поликристал. СоО поликристал. СоО 28,0

7,6 *.5 поликристал. СоО поликристал. СоО 1071

Увеличение давления газа в испарительной каморе стимулирует окисление. Образование оксидов как в средо кислорода, так и аргона происходило за счет ионизации и захвата остаточного кислорода. Обнаружена корреляция структуры плёнки с величиной тока на двойной электрический зонд. При Р ~ 10"* Па формировалась аморфная, структура, в этой области I « 10 .'Область начала образования кристаллических оксидов кобальта- совпадает с резким возрастанием I при давлении Р ~ I,2-IG-* Па. Разкоо возрастание тока на двойной электрический зонд в этой области давлений свидетельствует об ионизации газа и переходу в рэжим реактивного ионно-плазменного'осаждения. В случае железа образование кристаллических оксидов наступает при, Р ~ КГ'3 Па, а для бйлеэ химически активных и Ti уко о давлений Р ~ КГ5 Па.

На основании этих данных было сделано предположение, что аморфиз'ация плёнок Со , Б> и Сг в случае напыления в режиме НИ происходит благодаря Деййтвип ряда факторов: закалке неравновесного состояния, которое фориируетоя .непосредственно после конденсации

пароплазменного потока, хемосорбции газов, активируемой ионной и . электронной составляющими ЛЭП осаждаемого металла, и подавления коалесценции и поверхностной миграции адатомов металла слоем, адсорбированных в перерыве между импульсами конденсации, газов. Однако в процессе ИЛН проявляется двойственная роль высокоэнергетичных частиц ЛЭП. Поскольку в ЛЭП присутствуют высокоэнергетичные электроны и ионы с энергией кзВ, то каждый импульс конденсируемого вещества очищает поверхность роста от адсорбированного газа и привносит нотую порцию металла, но при этом нэ исклочается частичный захват кислорода растущей плёнкой из-за повышения химической активности осаждаемого потока, что способствует её аморфизации. Конкурирующее действие этих двух факторов, зависящее от химической активности металлов, будет определять конечную структуру конденсата.

Рассмотрим некоторые общие закономерности формирования структуры плёнок прл ИЛН.

Диокрегносгь лазерного осаждения .предопределяет формирование аморфной конгломератной структуры плёнок таких металлов ,как Со , ?е и Сг-. Аморфный конгломерат состоит из кластеров аморфного металла и областей, сильно обогащенных кислородом. Гетерогенные аморфные фазы занимают промежуточное положение между кристаллическими фазами чистых металлов и их оксидов. Аморфное состояние реализуется тогда, когда количество захватываемого в процессе роста кислорода достаточно для стабилизации аморфной структуры, мо не превышает концентрации, необходимой для образования соединений стехиометрического соот тава. Анализ состава плёнок железа методами мсссбауэровской спектроскопии и ядерных реакций показал, что для стабилизации аморфного соотояния достаточно одного атомного процента кислорода. На рис.1,а приведена диаграмма, показывающая тип образуемой структуры и фазовый состав плёнки в зависимости от вакуумных условий и скорости конденсации при ИЛН в режиме наносокундных импульсов. На диаграмме по оси абсцисс отложена скорость конденсации тк, а по оси ординат -отношение $8(Ме) / С0£)• где $в(Ме) - количество монослоев металла, осаждаемое 8а один импульс конденсации, а 6 (С^) - возможное количество монослоев кислорода, адсорбируемых в перерыве между импульсами конденсации. Другие газы, поглощенные плёнкой, заметного влияния на фазовый состав не оказывают.

Для различных металлов, в зависимости от их физико-химичеоких свойств, области существования тех или иных фаз будут занимать различное положение. Так, в отличие от Со , Ре и Сг , которые в вакууме Па образуют аморфную структуру, плёнки легкоплавких

ЭЛМе)-.

с02 " ПОЛЖРКСТАЛЛИЧЕСКИЕ

оксида с int>, ti)

ГЕТЕРОГЕНШШ АМОРФИЫБ СТРУКТУРЫ ( со, Fe,Cr)

ЭШГШС11АЛЫШЕ ПЛЗШШ с Au, As, IM)

ПОЛИКРИСТАЛЛЫ (сu, N1, In, Sn)

а

б

Рис. I. Диаграммы структурных и фазовых соотояний плёнок, полученных методом МЛН в режиме НИ при комнатной температуре подложки: а - общий случай, б - частный случай при конденсации на KCl а вакууме Р ~ ICP' Па.

металлов In и Sa при тех же вакуумных условиях и режимах иопа-репня имели поликристаллическую структуру, а плёнки Hb и непосредственно в ходе конденсации образовывали поликристалличоские оксиды состава ИЪОх и Tiöx с ГЦК решетками, характерными для фаз внедрения. Следует отметить, что на диаграмме (рисЛ,а) вертикальной штриховкой отмечены переходные области от кристаллического к аЛорфному состоянию и от аморфного к поликристаллическому химсоединенио. Само же аморфное состояние будет иметь различный топологический и композиционный ближний порядок при изменении ус-словий его получения.

В частном случае тип структуры плёнок,' формирупщийся при коа-денсации различных металлов в вакууме Па на KCl при ком-

натной температуре, представлен на рис.1,6. С увеличением степени захвата и концентрации кислорода С(02) в плёнке структура будет изменяться от эпитаксиальиой до аморфной о последующим фазовым переходом к полихристаллическим оксидам.

Структурная устойчивость аморфных конденсатов при комнатной температуре на атмосфере била изучена методой МСКЗ. Установлено, что структура формирующихся в процессе ИЛН плёнок железа неустойчива и видоизменяется о течением времени. При выносе на атмосферу сразу жэ после конденсации плангл сильно окисляатоя, что проявляется в порэходо их из ферромагнитного в пуперпарамагнитноэ состояние. После вздержки в течение нескольких суток в вакууиА или под защитным покрытием при комнатной температура структура стабилизируется

и окисление тормозится. В дальнейшем в таких плёнках на нейтральных подложках фазовый состав не изменяется в течение года и более. На КС1 аморфные плёнки железа интенсивно окисляится в связи с каталитическим действием подложки.

Термическая устойчивость конденсатов изучалась в процессе вакуумного отжига. Показано, что кинетика кристаллизации зависит фазового состава плёнки, температуры отжига и скорости нагрева. Аморфные конденсаты кобальта кристаллизуются с образованием сС и р модификаций. Для плёнок железа и хрома выявлены преимущественный, полиморфный и эвтектический типы реакций кристаллизации. В процессе преимущественной кристаллизации происходит выделение металлических частиц, что связано с кристаллизацией и коалесценцией аморфных кластеров металла. На стадии полиморфной кристаллизации Образуется кристаллический оксид. Образованно оксидов происходит за счет кристаллизации аморфной фазы, обогащенной кислородом и реакций взаимодействия с кислородом, адсорбированным йа поверхности пленки при её выносе из вакуумной камеры на атмосферу. В плёнках хрома полиморфная кристаллизация протекает по сферолитному механизму с образованием Сг20^ в ориентации (COI). Эвтектическая кристаллизация протекает при больших скоростях нагрева (около 10 К/с) и связана с выделением как металлических, так и оксидных фаз. Аморфные конденсаты кобальта, железа и хрома кристаллизуются в температурном интервале 600 - 800 К.

Методом электросопротивления, по зависимости in (Т /°0 от I/Тр, где Тр - температура, при которой скорость изменения сопротивления максимальна, сС - скорость роста температуры при отжиге, была определена средняя энергия активации процессе кристаллизации аморфных плёнок железа, значение которой составило * 68 ± 3 кДж/моль. Удельное сопротивление аморфных конденсатов железа при комнатной температуре около 130 мкОм-см. В процессе измерения электросопротивления было установлено, что до температур 523 К температурный коэффициент сопротивления практичес .и нулевой.

Кристаллизация аморфных плёнок сопровождалась уменьшением удельного объёма. Относительное изменение плотности при этом было рассчитано по предложенной нами олектронноникроскопической методике и составило Д/> /ра * С />к - />*)/J>a = (VV"5 ~ гдо f>K - плотность плёнки, a Ха и XR - расстояния между метками на одном и том же> участке плёнки в аморфном и кристаллическом состояниях. Средние значения относительного изменения плотности плёнок при переходе из аморфного в кристаллическое состояние составили 6,5 % для железа и 7,2 % для хрома.

ОБЩ® ВЫВОДЫ

1. Выполнено систематическое исследование структуры и фазового состава плёнок Аи, Аз , И , (¡о , Ув , Сг , КЪ , И. , полученных импульсным лазерным испарением. В качестве основных факторов, определяющих особенности роста плёнок, рассмотрены следующие:

а) дискретный характер поступления вещества на поверхность роста, что обусловливает возможность абсорбции газа испарительной камеры растущей плёнкой в перерывах между импульсами, б) наличие в лазерной эрозионной плазме СЛЭП) высокоэнергетичных ионов и электронов, которые могут активировать взаимодействие'металлов о газами, а также приводить к распылению как плёнки, так и адсорбированных примесей.

2. При испарении металлов импульсами миллисекундной длительности когда в потоке пара практически отсутствуют высокоэнерсетичные ионы

и электроны, формируются поликристаллические плёнки как благородных, так и химически активных перэхбдных металлов.

3. В случае использования импульсов наносекундНой длительности структура плёнок существенно зависит от химической активности металлов. При конденсации благородных металлов ( Аи, Ав, М) в вакууме Ю-5 Па на подложку, имевщуп комнатцув температуру, формируптся эпитаксиальные или поликристаллические металлические плёнки, конденсация Со , Ре и Сг э тех же условиях приводит к образование насыщенных кислородом аморфных структур, а химически активные М. и КЪ создают плёнки поликристаллических оксидов. •

Установлено, что лазерное испарение позволяет снизить температуру эпитаксиального. роста благородных металлов на ЩГК до комнатной и добиться сплошности плёнок при минимальных толщинах ~ ^ нм. Обеспечивается это потоком ионов и электронов высоких энергий.

5. Разработана методика совместного лазарно-термического испарения, позволяющая повысить скорооть роста низкотемпературных эпи-таксиалышх плёнок и добиться эпитакййальйого роста тех. металлов, которые не растут эпитаксиально при чисто лазерном испарении.

6. Наличие в ЛЭП высокоэнергетичных лонов и электронов инициирует радиационно-ускореннуп диффузио, если отсутствует поглощение газов осаждаемым веществом, что показано на примера реагенной диффузии в плёночной паре Аи/ а1.

7. Дискретность лазерного осаядейия предопределяет формирование аморфной конгломератной структуры плёнок химичйоки активных металлов, таких как Со > ?в, сг. Аморфный конгломерат состоит из кластеров аморфного металла й облаете? сильно обогащенных кислородом, приближавшихся по составу к оксидам. Аморфизация Лроисходит за счет

хемосЪрбции, активируемой ионной и электронной составлявшими ЛЭП. осаждаемого металла, и подавления коалесценции и поверхностной мигдоцин адатоиов металла слоем адсорбированных газов.

8. Структурное состояние аморфных плёнок определяется концентрацией захваченного кислорода, зависящей от условий эксперимента. По мере повышения концентрации кислорода наблюдаются следующие структурные переходы: кристаллический металл - аморфный металл плюс аморфные оксиды - кристаллические оксиды.

9 ..Методом мессбауэровской спектроскопии установлено, что структура формирующихся в ходе конденсации аморфных плёнок на основе железа видоизменяется о течением времени. При выносе на атмосферу сразу ко после конденсации плёнки активно окисляются. После выдержки я вакууме в течение нескольких суток при 293 К структура стабилизируется, дальнейшее окисление тормозится и фаговый состав не изменяется в течение геда и более.

10. Установлено, что в ходе вакуумного отжига кристаллизация аморфных пленок V«» Сг, Со протекает при температурах 600 - 800 К. Кинетика криоталлизации зависит от концентрации кислорода в плёнке и скорости нагрева. В плёнках кобальта растут кристаллы и

р - Со; в пленках хрома - Сг и ОгдО^ • В аморфных плёнках на основе железа при медленной нагреве вначале выделяется А - *е, а затем оксидные фазы (преимущественно у г )» при быстром на-

греве формируется эвтектическая структура из тех же фаз.

Основное содержание дисоертации Опубликовано в следующих работах:

I- Вагиут А.Г.. Косевич В.И., Николайчук Г.А. Рост конденсированных плёнок, стимулированный лазерной ероаионной плазмой // Физика а химия обработки материалов,- 1988,- # 3.- С. 74 - 81.

2. Еагмут А.Г., Хосевич В.И», Николайчук Г.П., Кириченко В.Г. Амортизация железа и хрома при лазерном испарении // Пиоьма в Ш.'-1983.- Т. И.- * 23.- 0. 2187 - 2190.

3. Багмут А.Г., Косевич В.М., НиколаЯчук Г.П. Особенности фазообразованяя а плёночной системе Au-.il при лазерном испарении // Физика я химия обработки материалов.- 1989.- * 4.- С. 78 -83.

4. Багмут А.Г., Косевич В.И., Николайчук Г.П. Структурные и фазовые превращения в плёнках, осажденных в гоне воздействия лазерной плазмы иа подложку / В об. Роот криоталлов. Т. 17.- М.: Наука, 1909.- С. 5 - 17.

5. Кириченко В.Г., Багмут А.Г., Николайчук Т.П., Долганок И.М. Применение ядернофиакчеоккх методов для изучения аморфных металлов/

В сб. Проблемы ядернок физики и космических лучей. Вып. 31.-Харьков : Выща икола, 1989,- С. 68-71.

6. Багмут А.Г., Косевич Б.М., Николайчук Г.П. Структура и фазовые превращения в аморфных плёнках, осажденных лазерный испарением переходных металлов // Вопросы атомной наукн и техники. Серия: ядерно-физические исследования (теория и эксперимент).- 1990.-Вып. 4(12).- С. 59 - 64.

7. Николайчук Г.П., Багмут А.Г., Рыжих В.В., Еабенков М.П., Дубовцев Й.А. Исследование фазового сбстава аморфных плёнок железа методом селективной по глубине мессбауэровской спектроскопии / Сб. материалов И Всео. совеадния по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий.- Н.:. Изд. Московского университета, 1990.- С. 189 - 194.

8. Багмут А.Г., Николайчук Г.П., Луглш В.Ф., Богодельный A.M. Структура и фазовый состав конденсатов Со, полученных лазерным испарением в газовой среде // Вопросы атомной науки и техники. Серия: ядерно-физические исследования (теория и эксперимент).- 1990.-Вып. 4(12).- С. 82 - 88.

9. Багмут А.Г., Николайчук Г.П.,Влияние'воздействия лазерной плазмы на эпитаксиаяьныЯ рост пленок // Материалы УШ Всес. ковф. "Взаимодействие атомных частиц с твердым телом" - Москва, 1987.-С. 206 - 208.- ДСП.

10. Багмут А.Г., Николайчук Г.П., Пугачев А.'Т. Особенности формирования структура плёнок при лазерном напылении по данным дифракционной электронной микроскопии // Тез. докл. XI Всео. ковф. по электронной микроскопии.- Сумы - Москва,.1987.- С. 225 - 227.

11. Багмут А.Г., Кириченко В.Г., Косевич В.М., Николайчук Г.П. Структура.аморфных фаз, форнируощихся при лазерном испарении металлов // Сб. тез. Q Всео. копф. "Проблемы исследования структуры аморфных металлических сплавов". Чаоть П.- Москва, 1988.- С. 393 -394.

12. Кириченко В.Г., Николайчук'Г.П;, Багмут. А.Г. Нессбарров-скиа исследования аморфных конденсатов железа // Тез. докл. Всео. сове*. по прикладной месобауэровокой спектроскопии.- Москва, 1988,- С. 99.

13. Багмут А.Г., Николайчук Т.П., Ъан П.А., Каплан Г.И. Влияние атомной структуры- поверхности (001) плбпок золота «ж фазообраэование в системе Al - Аи // Тез, доии Tit Всес. ковф. по росту кристаллов.- Москва, 1989;- Т. I.- С. 133 - 133.

Багмут А.Г., Косевич В.М., Никодайчук Г.П. Рост кристал-. лов окислов и карбидов в аморфных плёнках, полученных лазерным испарением железа и хрома Ц Тез. докл. П Всес. совет. "Метастабиль-ныа фазовые состояния - теплофизические,свойства и кинетика релаксации", Т. 2.- Свердловск, 1989.- С. 22 - 23.

15. Николайчук Г.П., Багмут А.Г., Балдохин Ю.В., Кириченко В.Г., Колотыркин П.Я. Мессбауэровское исследование микрокристаллических

и аморфных плёнок железа, полученных лазерно-термичеоким налылэнием // Тез. докл. конф. по применению мессбауэровской спектроскопии в материаловедении.- Ижевск, 1989,- С, 50.

16. Nikolaychuk G.P., Bagmut A.G., Tolstlhina A.L. Structure analysis of amorphous condensates Fe and Cr // Collectèd abstracts XII European Cryetallographlc lleetiog. Vol. 3.- Moscow, 1989.-

P. 30Ô.

17. Николайчук Г.П., Багмут А.Г., Сухачев А.А. Исследование объемных и фазовых превращений при отжиге аморфных' кондонсатов Fe

и Сг // Тез. докл. Всэо. семинара "Строение и природа металлических ц неметаллических стекол" - Ижевск, 1989.- С. 158.

18. Способ получения эпитаксиальных плёнок / Багмут А.Г., Косевич В.М., Николайчук Г.П. // Авторское свидетельство СССР » 1436780, 1988.- ДСП.

Ответствешый за выпуск к.ф.-м.н. Батут А.Г.

Подписано к печати I4.09.y0 г. Объем 1,25 печ. л. Уч.-изд. л. 1

Формат бумаги 60x84 Тир. 100 экз. Зэк.. 13

Типография ХВВКИУРВ