Структурные изменения с ростом толщины пленок Pd,Pd-Cu и гетероструктуры Mo-Cu тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

МАКСИМЕНКО Александр Александрович ^^^--

СТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ С РОСТОМ ТОЛЩИНЫ ПЛЕНОК Рс1, Р(1-Си И ГЕТЕРОСТРУКТУРЫ Мо-Си

Специальность 01 04 07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Воронеж - 2007

□ОЗОТ1685

003071685

Работа выполнена в Воронежском государственном техническом университете

Научный руководитель

Официальные оппоненты

Ведущая организация

член-корреспопдент РАН доктор физико-математических наук, профессор Иевлев Валентин Михайлович

доктор технических наук Колмаков Алексей Георгиевич,

доктор физико-математических наук, доцент

Шведов Евгений Васильевич

Воронежский государственный университет

Защита состоится 29 мая 2007 года в 1400 часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212 037 06 Воронежского государственного технического университета по адресу 394026, г Воронеж, Московский просп , 14

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного технического университета

Автореферат разослан » апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета

Горлов М И

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Фольги из палладия и сплавов на его основе имеют практическое значение как эффективные материалы для создания селективных водородных мембран Одним из перспективных с точки зрения водородной проницаемости, является сплав Рс1-Си, атомное упорядочение которого для интервала 30-55 ат % Рё может приводить к превращению ГЦК решетки неупорядоченного твердого раствора (а-фаза) в ОЦК решетку ((3-фаза, решетка типа СбС1)

Основной способ формирования фольг для создания мембран - прокатка В то же время известно, что гибкость вакуумных технологий позволяет как получать конденсированные пленки практически любой заданной толщины, так и в широких пределах изменять их микроструктуру

К настоящему времени механизм роста и закономерности морфологических, ориентационных и субструктурных превращений для тонких пленок Рс1 хорошо изучены Это связано с доступностью и широкой распространенностью исследований структуры тонких пленок методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), дающей наиболее полное представление о структуре и субструктуре

В то же время исследования субструктуры толстых конденсатов Р<1 не проводились, нет данных о влиянии неоднородности структуры на механические свойства

С учетом этого обстоятельства и того, что систематические исследования закономерностей роста пленок твердого раствора Рс1-Си не проводились и в связи с практической целесообразностью, актуальны исследования структуры пленок Рс! и Рс1-Си толщиной до нескольких микрометров, ее влияние на механические свойства и проницаемость водорода

Эффективным методом управления субструкгурой конденсатов и их свойствами является создание многослойных композитов поочередной конденсацией компонентов Поэтому представляют практический интерес данные о взаимосвязи субструктурной организации компонентов с их механическими свойствами

Диссертация выполнена в региональной научно исследовательской лаборатории электронной микроскопии и электронографии Воронежского государственного технического университета и поддержана грантом № 0503-9413 р_цчр_а и грантом Президента РФ «Поддержка ведущих научных школ» НШ-7098 2006 3

Цель работы - установление закономерностей структурных превращений с увеличением толщины пленок Р(1, Рс1-Си и многослойной гете-росфуктуры Мо-Си, связи свойств с неоднородностью структуры Для этого решались следующие задачи

1 Выращивание пленок Рс1 методом электронно-лучевого испарения (ЭЛИ) и маг нетронного распыления (МР) на ориентирующих и неори-ентирующих подложках при различных температурах

2 Получение вакуумных конденсатов твердого раствора Рс1-Си методом МР на поверхности окистенного кремния (ЭгОг) и кристаллов фторфлогопита (Ф) при различных температурах подложек

3 Формирование многослойных пленочных гетерос груктур Мо-Си методом электронно-лучевого испарения и послойной конденсации в вакууме

4 Исследования структурных, субструктурных и ориентационных изменений с увеличением толщины пленок Рс1, твердого раствора Рс1-Си и многослойных пленочных тетероструктур Мо-Си

5 Исследования прочности и микротвердости гетсроструктур Мо-Си, прочности и водородной проницаемости вакуумных конденсатов Р<1

Научная новизна

1 Исследована эволюция структуры с толщиной и механические свойства вакуумных конденсатов Рс1 толщиной до Юмкм

2 Исследована водородопроницаемость селективных водородных мембран вакуумных конденсатов Р(3, обнаружено, что проницаемость эпи-таксиальных пленок полученных методом ЭЛИ, в несколько раз превышает проницаемость фольг, полученных прокаткой

3 Впервые проведены систематические исследования структуры вакуумных конденсатов твердого раствора 47%Р(3-Си

4 В условиях ионно-плазменного распыления при формировании пленок Рс1-Си впервые обнаружены ориентационные соотношения

(001), [110] а || (001),[010]Фи(001),[110]Р || (001),[010],[310],[3 1 0]Ф

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1 Рост пленок Р<3 и Рс1Си при Тп =300-800К сопровождается формированием градиентной структуры и уменьшением дисперсности к свободной поверхности

2 Шероховатость свободной поверхности эпитаксиальных пленок Рс!, полученных методом ЭЛИ не изменяется с увеличением толщины, шероховатость пленок Рй, сконденсированных на неориентирующих подложках увеличивается пропорционально толщине пленки

3 В условиях ионно-плазменного распыления тормозится избирательный рост зерен, снижается температура формирования эпитаксиальных пленок Рс1

4 Взаимная ориентация аир фаз эпитаксиальных двухфазных пленок твердого раствора Рс)-Си отвечает соотношениям Нишиямы и Вассермана, Кур-дюмова и Закса

5 При ионно-плазменном распылении могут релиазоваться ориентационные соотношения, не свойственные ГЦК и ОЦК металлам

(001),[] 10]а||(001), [010]Ф и (001),[и0]р||(001),[010],[310и3 1 0]Ф

6 Водородная проницаемость пленочных селективных мембран на основе Рс1, увеличивается с ростом размеров зерен и максимальна у одноори-ентационных эпитаксиальных крупноблочных структур

7 Максимальная прочность вакуумных конденсатов Р<1 соответствует градиентной структуре, полученной на не подогреваемой подложке, максимальная прочность многослойных пленочных гетероструктур Мо-Си набчюдается при минимальной толщине слоев, обеспечивающих сплошность покрытия, микротвердость таких образцов не изменяется в результате отжига

Практическая значимость работы. Полученные результаты могут быть использованы при разработках технологических процессов создания функциональных элементов на основе пленочных многослойных композитов Мо-Си и Рё-мембран для сверхвысокой очистки водорода

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на V школе-семинаре «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Звенигород, 2005), IV Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации Нанокристаллизация Биокристаллизация» (Иваново, 2006), VI Международной конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Астрахань, 2006), III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии н на межфазных границах» (Воронеж, 2006), II Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО 2007» (Новосибирск, 2007)

Публикации По теме диссертации опубликовано 8 научных работ, в том числе 2 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, лично соискателю принадлежит в [1] реализация методик синтеза тонких и толстых пленок Ра, в [2-7] реализация методик синтеза тонких и толстых пленок Р(1-Си, в [1] получение многослойных композиций Мо-Си, в [1, 8] проведение механических испытаний, в [1-8] проведение структурных исследований

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 112 наименований Основной текст изложен на 146 страницах, содержит 82 рисунка и 11 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснованы актуальность темы и выбор объектов исследования, перечислены основные положения, выносимые на защиту, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, приведены сведения об апробации результатов работы, публикациях, структуре и объеме диссертации

В первой главе сделан обзор литературных данных по теме диссертации Глава состоит из двух разделов В первом - рассмотрены водородо-проницаемость и механические свойства мембран из Р<1 и сплавов на его основе, методы и оборудование для исследований Во втором - описаны экспериментальные и теоретические данные по структурным и механическим свойствам однофазных и двухфазных вакуумных конденсатов на примере Си, Мо-Си

Анализ литературных данных показал, что на момент постановки целей настоящей работы уделялось недостаточное внимание исследованиям эволюции структуры и субструктуры с ростом толщины вакуумных конденсатов Pd Систематические исследования структуры и субструктуры вакуумных конденсатов Pd-Cu не проводились В литературных данных не достаточно освещены вопросы об исследованиях структуры и субструктуры, обеспечивающих наиболее высокие механические свойства многослойных вакуумных конденсатов Mo-Cu

Во второй главе дано описание методик получения и исследования образцов Исходные материалы для синтеза пленок методом электроннолучевого испарения (ЭЛИ) использовали 99,98% Pd, (99,997%) Cu, (99,98%) Mo Методом магнетронного распыления (МР) получали пленки Pd и твердого раствора Pd-Cu распылением мишени Pd чистотой 99,98% и сплавной мишени из Pd 47 ат % - Си

Для исследования закономерностей ориентированного роста пленок Pd, Cu , Mo и Pd -Cu в качестве ориентирующих подложек использовали кристаллы синтетической слюды - фторфлогопита (Ф) KMg3[Si3AlO|0]F2 (001), в качестве неориентирующих подложек использовали пластины окисленного (Si02) кремния марки КДБ 10

Пленочные металлические гетеросистемы получали путем поочередной конденсации в вакууме на установке «Оратория 9» методом ЭЛИ слоев Мо и Си при ТП=570К, пленки Pd получали методом ЭЛИ на установке УВН-84 и методом МР в посте ВУП-5М, пленки твердого раствора Pd -Cu получали методом МР в посте ВУП-5М Прочность вакуумных конденсатов измеряли на разрывной машине INSTRON 3382, микротвердость покрытий исследовали на ПМТ-3 Для исследования водородопроницаемости была создана лабораторная установка Исследованию подвергали составные мембраны между двумя микропористыми фольгами из нержавеющей стали1 зажимали исследуемые пленки

Фазовый состав, структуру и ориентацию пленок исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии на приборах ЭМВ-100БР, ЭМ-125, ЭГ-100М и рентгеновском дифрактометре ДРОН-2 0 Утонение толстых пленок для ПЭМ проводили на установке ионного травления ION TECH серии 700 Исследования морфологии поверхности пленок проводили методом АСМ на приборе Solver Р47 Исследование поверхностей разрушения пленочных образцов проводили на РЭМ JEOL JSM 6380 LV

В третьей главе приведены результаты исследования фазового состава, структуры, ориентации, рельефа поверхности, водородопроннцае-мость и механических свойств вакуумных конденсатов Pd, результаты ис-

' Благодарим профессора Трусова Л И за любезно предоставленные образцы фольг

следования фазового состава, структуры, ориентации, рельефа поверхности тонких и толстых плёнок Pd-Cn в зависимости от условий конденсации.

Структура, ориентация и рельеф поверхности вакуумных конденсатов Pd Плёнки полученные методом ЭЛИ. Методами ПЭМ и АСМ установлено, что для пленок Pel толщиной 0,1 мкм сконденсированных на поверхности фторф лого пита (рис, 1) при ТП--800К формируются поликристаллические высокодисперсяые плёнки с размером зёрен -100: )50нм, более крупнозернистые 200КЗООнм) с выраженными границами зерен и аксиальной текстурой <1П> при ТЯ=1000К и эпитаксиальные монокристаллические пленки при Т„ =1220К.

Рис. 1. ПЭМ изображения, картины ДБЭ н морфология поверхности пленок Рс1 толщиной 0,! мкм на фторфлогопите при Т„= 800 (а), 1000 (б) и 1220К (в, г)

Выполняется орШнтационное соотношение:

( 111),[ПО]Р(1||(00])5 [010]Ф. (1)

I ]ри формировании толстых (несколько мкм) пленок 1'с1 на фторфлогопите при Т„= ! ! 50 -1250К, размер субзёрен у подложки равен размеру зёрен у свободной поверхности и приблизительно равен толщине плёнки. Шероховатость поверхности практически не изменяется с ростом толщины плёнок (0,1 : 4мкм) и составляет 15; 25нм.

С увеличением толщины от 0,1 до 4мкм размер зерен поликрмстал-личсских пленок Рс] различной толщины, сконденсированных на 5Ю2 при Тп -1220К, увеличивается на порядок величины от 0,2мкм до ~4 мкм, а шероховатость поверхности изменяется пропорционально толщине плёнок и

составляет от 20 до 800нм соответственно, Укрупнение черен сопровождается совершенствованием аксиальной текстуры <1)) >

При конденсации плёнки Рс^ толщиной 8мкм при Т„=300К на 3тО, (рис.2), образуется градиентная структура с произвольно ориентированными 20-К}0нм кристаллитами у подложки и текстурировапными <1 П> зёрнами размером 3-*-7мкм при выходе к свободной поверхности. Формирование аксиальной текстуры < М I > происходит в процессе избирательного роста зерен и совершенствуется с увеличением толщины плёнки.

Рис. 2. ПЭМ - изображения и картины ДБЭ пленки Рс1 толщиной 8мкм сконденсированной на 5Ю;> при ТП=300К утоненной к границе с подложкой (а,б), в объеме плёнки (--4 мкм) (в,г) и V свободной поверхности (Д>с)

Формирование плёнок Рс1 на £)(>> при Тп=930К не вызывает увеличения размеров зёрен у свободной поверхности, размер зёрен на внешней стороне равен толщине плёнки. Происходит увеличение размера зёрен у подложки (до 500--800им), которое приводит к -резкому уменьшению доли высокодисперсных зёрен в объёме плёнки

Пленки полученные методом МР. Конденсация плёнок иа поверхности фторфлоШпита в условиях магнетронного распылений без нагрева подложки, приводит к формированию столбчатой структуры (рис. За).

а | ."> ■¡■в г>.Г4. яшшшшяш

Рис. 3. РЭМ-изображение границы разрушения плёнки Pd сконденсированной на поверхности фторфлогопита при ТП=ЗООК (а) и Т„=К50К (б)

При конденсации плёнок на фторфлогопите при Т„=700К, наблюдается совершенная аксиальная текстура <111> С преимущественной азимутальной привязкой кристаллитов в плоскости подложки.

Формирование эпитаксиальных одноориснтационных (111) пленок Pd на фторфлогопите происходит при Тп=850К, что ~ на 300K ниже температур[>1 эпитаксиального роста плёнок, полученных методом ЭЛИ. Этот факт можно объяснить ионизацией конденсируемого потока, стимулирующей ориентирующее влияние подложки, в условиях ионпо-нлазменного распыления. Эпитаксиальная плёнка обладает развитой поверхностью (рис.36), в отличие от плёнок полученных методом ЭЛИ.

Размер зёрен поликристалл и ческих плёнок I'd, полученных методом MP на SiOj, при одинаковых толщинах плёнок меньше в -3 раза, чем плёнок, полученных методом ЭЛИ. Этот факт, как и столбчатый рост поликрис гаядических плёнок, свидетельствует о торможении процессов избирательного роста в условиях магнетронного распыления.

Структура, ориентация и пельеф поверхности вакуумных конденсатов Pd-Cu. Методом Магнетронного распыления получены тонкие (0,1 мкм) и толстые (до 6 мкм) плёнки вакуумных конденсатов Pd-Cu на ориентирующих (Ф) и не ориентирующих (SitV) подложках при температуре конденсации 300-85(Ж, некоторые плёнки были подвергнуты отжигу.

Установлено, что при ТЛ=300-400К на поверхности Ф формируются нанокристаллические пленки (0.1 мкм) неупорядоченного (а-фаза) твердого раствора FdCu (ГЦК, а=0,379нм), размер зёрен ~20нм без признаков преимущественной ориентации.

Отжиг пленки в течение двух часов при 830К приводи г, наряду с 2-3 кратным увеличением размера зерна, к расслоению: твердый рас-

таор и р-фазу. Причём средний размер зерна р-фазы примерно в 2 раза больше, чем а-фазы, т.е. рекристаллизация происходит активнее с упорядочением.

Повышение Тп до 700К приводит к образованию практически однофазных структур ((3-фаза). Микроструктура пленки характеризуется чередованием областей разных текстур сильная - <1И>р и слабая <001>(). Размер зереп и субзерен в пределах областей одной текстуры не превышает 50нм.

При ТП-800К на поверхности Ф формируются многоориентацн-ониые эпитаксиалыгые структуры [5-фазы (рис,4) при незначительном количестве а-фазы, находящейся в закономерных ориентационных соотношениях с первой.

Рис. 4, Электроно] рамма и увеличенный ее фрагмент (а), ПЭМ-изображенне (б) пленки, сконденсированной на фторфлогопите при Т„-800К

Для р-фазы характерны три преимущественные азимутальные ориентации при параллельности грани 1001)р базисной плоскости (Ф):

(001),П Ю}р||(0Щ ),[10С|[310],[ЗТ 0]Ф (2)

с несоответствием межплоскостных расстояний по указанным направлениям около 5,8%. Средний размер основной части зерен составляет около 0,1 мкм. Хорошо выраженные пучности на кольцах а-фазы отвечают ориентационным соотношениям:

(! I 0),<1П >а | (001 ),<110>(3 . (3)

При Тп=870-920К пленки толщиной 0,1 мкм имели неоднородный фазовый состав: от Смешанных чпитаксиальных структур, содержащих области Р-фазы преимущественных ориентации (2) и области а-фазы ч ориентации (Ш), до однофазных рдноориентационных пленок а-фазы с ориентацией (III).

С увеличением удельной мощности магнетрона дня пленки с содержанием РЙ 47-50ат.% при Т„ -=850-900К выявлено изменение ори с! пади и а фазы (рис. 5): при слабо выраженной ориентации

(П1),[| ТО]а || (001)Д100]и[010]Ф, (4)

преимущественной становится Ориентация

(001)Д110]а || (00]),[0)0]Ф. {5}

Рис. 5 Картина ДБЭ (а) и ПЭМ-изображение (б) пленки сплава Рй-Си толщиной ОДмкм на фторфлогопите (Тп = 900К) при содержании палладия 47 ат.%

Формирование эпитаксиальных пленок на слюдах в ориентации (5) для материала с ГЦК решеткой ранее не наблюдалось.

С учетом реализации соотношения (3), т.е. параллельности грани (001 базисной плоскости фторфлогопита, ориентацией ное соотношение (5) для а фазы можно объяснить как результат наследования его кристаллитами а фазы при [}—ж превращении. На начальной стадии роста пленки происходит формирование [5 фазы с соблюдением ориентациоиного соотношения (3), а по мере роста конденсируемого слоя происходит |3—>и превращение, которое приводит к ориентации (5). Возможно, что эффект плазмы при магнетронном распылении проявляется в зарождении пленки сразу в ориентации плоскостью (00!) параллельно поверхности фторфлогопита. Понижение удельной мощности магнетрона от 20 до ЮВтхем " приводит к формированию (при той же температуре подложки) уже па ранних стадиях роста одноориентационной однофазной пленки (а фаза) в ориентации (4).

11ри конденсации плёнки толщиной Змкм твердого раствора Рс1-Сч па поверхности 5Юг при Т„~850К, плёнки имеют однофазную структуру (а-фаза), у межфазной границы пленка подложка кристаллиты произвольно ориентированны, у свободной поверхности заметно формирование аксиальной текстуры <111>. Средний размер зёрен у подложки составляет около 350нм, у свободной поверхности ~600нм.

Рис. б. РЭМ-изображение границы разрушения торцов плёнок твёрдого раствора РсЗ-Си (а-фаза) сконденсированного на 310? при Тп^ЗООК (а), на ЯЮ; при Тп=680К (б) и на фторфлогопите при Тп-680К (в)

Дисперсность кристаллитов в пленках, сконденсированных на поверхности фторфлогопита, одного порядка величины на свободной поверхности и на границе пленка-подложка, обусловлена м¡тожественностью эквивалентных эпитаксиальных ориентации кристаллитов. В пленках, на 5Ю->, дисперсность зерен на свободной поверхности снижается практически в 100 раз, что отражает формирование кристаллитов а и р-фазы по принципу эволюционной селекции. Однако процессы избирательного роста в условиях ионно-плазменного распыления затруднены, что способствует формированию столбчатой структуры плёнок (рис.6 а). ДБЭ на отражение свидетельствует о формировании в толстых пленках на 5Юг аксиальной текстуры <1 I 1>, т.е. результат текстурироваиного роста кристаллитов.

Прочность вакуумных конденсатов Р(1. Установлено, что прочность и характер разрушения вакуумных конденсатов зависит от размера кристаллитов и структуры плёнки.

На рис. 7 представлен график растяжения плёнки Р<1 толщиной 4мкм сконденсированной при Т„=300К на ЗЮ2.

1000

о.оо о.г о.а о.б о,в ю 1,г i.t i. s Относительное удлинение при растяжении 1)

Рис. 7. Кривая деформации пленочного образца I'd толщиной 4мкм сконденсированного при Т„ ~300К на Si02

1 мскь»

Характер хода кривой деформации обусловлен градиентной структурой пленочного образца На параболической кривой растяжения можно выделить нескотько участков примерно равной протяженности, отличающихся различным наклоном При росте нагрузки до ~ 400МПа происходит упругая деформация образца ~ 0,25% (участок 1), затем деформационная кривая при росте нагрузки претерпевает изгиб, что свидетельствует о появлении пластической деформации участка структуры с наиболее крупными кристаллитами Дальнейшее изменение наклона кривой связано с последовательным переходом от упругой к пластической деформации участков структуры с меньшими размерами зерен (участки 24) Разрушение образца происходит при относительной деформации 1,2% одномоментно с потным снятием приложенной нагрузки

На рис 8 представлен кривая деформации пленки Р(3 толщиной 4мкм сконденсированной при ТП=920К на ЗЮ2 Наблюдается сохранение величины упругой составляющей (-0,25 %) и рост пластической (-1,55 %)

Поскольку в пленках, полученных на подогреваемых подложках (при ТП=570-930К на БЮч) слой высокодисперсных кристаллитов отсутствует (фактически по толщине пленки располагается одно зерно) то при растяжении практически не происходит деформационного упрочнения

300

§ 200 к

р 100 о* СХ

к

К оо о 1

Рис 8 Кривая деформации пленочного образца Рс1 толщиной 3 мкм сконденсированного при Т„ = 923К на БЮг

При небольшом (-ЗООМПа) напряжении происходит одновременная пластическая деформация всех зерен Разрушение пленок происходит постепенно в связи с наличием различных, по латеральным размерам, зерен Величина пластической деформации, увеличивается с повышением Тп В результате уменьшения дисперсности по сравнению с пленкой, выращенной на неподогреваемой подложке, прочность высокотемпературного конденсата в ~ 2,5 раза меньше

о оо 1 2 3

Относительное удлинение при растяжении Со)

Таблица 1

Предел прочности (а) и относительное удлинение (е) толстых пленок Р<3 (3-5 мкм) в зависимости от условий конденсации

т„, к 295* 723* 923* 1200** 295* 850 **

метод получения ЭЛИ MP

сг, МПа 860 375 312 156 78 473

е, % 1,2 1,5 1,8 2,3 0,02 1,6

* неориентированные поликристаллические пленки, при росте образуется аксиальная текстура <11 1>, ** эпитаксиальные пленки

Для пленок Pd максимальная прочность достигается формированием высокодисперсной структуры, повышение температуры подложки при конденсации понижает прочность и увеличивает пластичность

Газопроницаемость пленочных мембран Pd Установлено,что толстые (2~8мкм) вакуумные конденсаты, при взаимодействии с водородом, вследствие неоднородного наводораживания структуры по толщине, склонны к появлению внутренних напряжений, которые коробят пленку Отжиг в атмосфере водорода при Т выше 800К эпитаксиальных одноори-ентационных крупноблочных пленок Pd, приводит к рекристаллизации пленки и азимутальной разориентации кристаллитов

Как и для непленочных Pd-мембран, в интервале температур 413 — 463К (рис 9) наблюдается понижение проницаемости, что связано с образованием гидрида палладия p-PdH4 (а—>р превращение при давлении 0,5 атм, Ткр=433К)

/

tfi 43 75 W ** 4J 44

Температура, К

Рис 9 Температурная зависимость проницаемости пленки Pd (ЭЛИ) Т„=1220 К толщиной 4 мкм сконденсированной на фторфлогопите

При дальнейшем повышении температуры газа происходит увеличение проницаемости пленки I'd

Величина водородопроницаемости эпитаксиальной пленки Pd при температуре газа 523К составляет -14,5 103 см1 мм , что на порядок

сч" с кПа'2

превосходит этот показатель Pd мембран (при Т^ООК), полученных прокаткой

Эпитаксиальные пленки Pd, потученные на фторфлогопите в условиях ионно-плазменного распыления при ТП=850К, в интервале температур 290-523К обладают величиной проницаемости от 1 до 1,5 10"3 см* мм

К

см" с кПа7-

Эффективная фильтрация начинается уже при комнатной температуре, что может быть связано с высокой развитостью поверхности пленки, полученной методом магнетронного распыления (см рис 36) При Т~ 433К наблюдается снижение проницаемости в - 3 раза В условиях магнетронного распыления эпитаксиальные пленки более дефектны, по сравнению с пленками, полученными термическим испарением и, соответственно, показывают меньшую водородную проницаемость

Водородная проницаемость поликристаллической пленки Pd, полученной на Si02 при Тп=923К на порядок меньше и составляет -0,1 10"3

см мм В районе Т-433К наблюдается уменьшение проницаемости

v

см" с к11а -

Увеличение несовершенства структуры приводит к уменьшению величины водородной проницаемости вакуумных конденсатов Pd

В четвертой главе приведены результаты исследования фазового состава, структуры, ориентации, рельефа поверхности и механических свойств многослойных пленочных композитов Мо/Cu/ /Cu/Mo/Si02 сконденсированных при ТП=570К, в зависимости от толщины металлических слоев, составляющих многослойную гетероструктуру

Структура одно- и двухслойных пленок Мо-Cu Методами АСМ и ПЭМ установлено, что при ТП=570К и толщине слоев по50нм на поверхности Si02 пленки Мо и Си формируются неориентированными, размер зерен Мо составляет 30-50нм, меди -150-350нм

На Ф кристаллиты Мо конденсируются при наличии аксиальной текстуры <110> со слабо выраженной азимутальной ориентацией, размер составляет 30—50нм, медь конденсируется в виде эпитаксиальной крупноблочной пленки с ориентацией (111) в плоскости подложки

Нанесение на пленку меди слоя Мо приводит к уменьшению шероховатости поверхности двухслойной тенки за счет высокой дисперсности слоя Мо (рис 10), на поверхности Ф и SiO: при Т„=570К, рельеф двухслойной структуры Cu/Мо, определяется ретьефом слоя меди

Рис.10. АСМ-сканы поверхности и гистограммы распределения высоты рельефа плёнки Си/ЙЮ; толщиной 50км (а), и двухслойной плёнки Мо/Си/$102 с толщиной слоев Си и Мо по 50нм (б)

Слои двухслойной пленки Сц/Мо/Б!^ с толщиной слоев по Юнм, как Мо так и меди являются не сплошными. Размер разрозненных островков меди составляет 200-500нм. Слой меди двухслойной плёнки Си/Мо/ЗЮ2 с толщиной слоев по 15нм является сплошным, размер зёрен меди составляет 200^-500нм, Присутствуют отдельные несплошности слоя меди в виде трещин длинной до ] 5(Юнм, Кристаллиты двухслойной плёнки Си/Мо/ЙЮт с толщиной слоев по 45 нм произвольно ориентированны, размер зёрен меди составляет ~0,5"И,5мкм, Мо - 30-=-50пм. Кристаллиты двухслойной плёнки Мо/Си/5Ю, с толщиной слоев по 45 нм произвольно ориентированны в плоскости подложки, размер зёрен меди составляет -0,2^0,3мкм, размер зёрен Мо не превышает --50 нм.

При формировании двухслойной плёнки Си/Мо/Ф с толщиной слоев по 35 им, слой меди, сконденсированный на текстурированном подслое Мо, обладает аксиальной текстурой <1 11> с преимущественной азимутальной ориентацией; зёрна меди имеют латеральный размер - 0,3-Ю,5мкм, молибдена - 30-г50нм.

Структура многослойных плёнок Мо-Си. Исследование многослойных гетероструктур Мо/Сш'.../Си/Мо/510; методами ПЭМ выявило, что при толщине составляющих слоев по 1 мкм, зёрна Мо размером - 30+5Онм собраны в блоки латеральным размером -0,2-^-0,5 мкм; зёрна меди обладают латеральным размером -2 мкм и аксиальной текстурой <11 !>.

При толщине составляющих слоев по 15нм размер зёрен Мо составляет -10 :-20нм, слои мели состоят из произвольно ориентированных зёрен латеральным размером —0,5мкм и толщиной 15нм (рис.1 I),

| I

Рис, 11. Картина ДБЭ {а}, ПЭМ изображение и микродифракция с селекторной диафрагмой с выделенного участка (б) многослойной гетеро-структуры Мо-Си 100 пар слоев по ] 5 им

Гетероструктура с толщинами слоев по 8нм представляет собой эвтектическую смесь высокодисперсных (~Ю+30нм) неориентированных зёрен Мо и крупных (-0,5 мкм) зерен меди, с аксиальной текстурой <111>.

Исследование микротвёрдости многослойной гете ростр у ктур ы Мо-Си Полученные значения микротвёрдости исходных, полученных при 570К образцов, говорит о том, что минимальные значения микротвёрдости (-2111а) соответствуют покрытиям, состоящих из слоев Мо и Си по 1мкм, Микротпёрдость покрытий со слоями по 100, 50, 25 и 10 нм составляет близкие значения ~10ГПа.

Таблица 2

Зависимость микротвёрдости многослойной гетероструктуры Мо-Си от толщины составляющих слоев и от температуры отжига

Толщина слоёв, нм 10 25 50 100 1000

Микротвёрдость исходных покрытий, МПа 9313 9196 8901 10869 2376

Микротвёрдость гетеростру ктуры после отжига, МПа 5440 8687 7988 1 1148 2704

Высокотемпературный отжиг при 870К практически не изменяет микротвёрдости покрытий состоящих из слоев меди и молибдена толщиной 100 и ЮООнм; в образцах с толщиной слоёв 25 и 50им наблюдается незначительное снижение микротвёрдости, связанное с процессами возврата в кристаллитах меди. Отжиг покрытия с толщиной слоёв по Юнм вызывает снижение микротвёрдости в ~2 раза в снязп с коагуляцией частиц меди.

Измерение прочности. График растяжения плёночного образна с толщиной составляющих слоёв по 15нм 100 пар слоёв (рис.12) свидетельствует об отсутствии пластической деформации вплоть до разрушения.

120П

яКЮ0

0 ^ 800

2 600 £

§. «о

с

к 200

о о .

Рис 12 Кривые деформации пленочного образца многослойной ге-тероструктуры Мо-Cu с толщиной составляющих слоев 15нм

Таблица 3

Предел прочности (оа) и относительное удлинение (е) для гетероструктуры Мо-Cu в зависимости от толщины слоев (d)

d, нм 1000 330 120 15 8

dg, МПа 273 373 525 916 182,3

е, % 2,2 1,32 0,7 0,22 0 05

Аналогичные графики были получены и для образцов с толщинами составляющих слоев по 8 и 120нм При толщине составляющих слоев по 330 иЮООнм, пленочные гетероструктуры разрушаются постепенно в связи с наличием толстых пластичных слоев меди, обладающих градиентной структурой Слои меди являются непреодолимыми препятствиями для развития трещин

Таким образом, предел прочности растет с уменьшением толщины слоев и максимальная прочность соответствует образцу с толщиной слоев по 15нм, однако при толщине слоев 8нм предел прочности образца резко падает до минимального значения в связи с нарушением сплошности слоев

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 При Тп = 300 - 800К поликристаллические пленки Р6 имеют градиентную структуру с толщиной слоя и аксиальную текстуру <111> у свободной поверхности, в интервале 800—1150К пленки характеризуются аксиальной текстурой <111>, при 1150-1200К на фторфлогопите формируются эпитаксиальные крупноблочные пленки, температурный интервал формирования монокристаллических пленок 1200-1250 К

2 Средний размер зерна и шероховатость свободной поверхности поликристаллических (сконденсированных на 8Ю2 при 1200-1250К) пленок Pd увеличиваются пропорционально толщине сконденсированного слоя, шероховатость поверхности эпитаксиальных пленок не изменяется с ростом толщины

0 0 0 05 0 1 0 15 0 2 0 25

Относительное удлинение при растяжении ( ® о )

3 В условиях ионно-плазменного распыления тормозится избирательный рост зерен, снижается температура формирования эпитаксиальных пленок Рс1

4 Рост пленок Рс1 и РёСи в условиях ионно-плазменного распыления при Т„ =300-800К сопровождается формированием градиентной структуры и уменьшением дисперсности к свободной поверхности

5 Водородопроницаемость пленочных селективных мембран на основе РсЗ, увеличивается с ростом размеров зерен и максимальна у одно-ориентационных эпитаксиальных крупноблочных структур

6 Взаимная ориентация кристаллитов аир фаз эпитаксиальных двухфазных пленок твердого раствора Рс1-Си отвечает соотношениям Нишиямы и Вассермана, Курдюмоваи Закса.

7 Выявлен эффект плазмы в смене преимущественной ориентации пленок упорядоченного твердого раствора Рс1-Си в температурно-концентрационной области (3<->а фазового превращения, реализуются ориента-ционные соотношения, не свойственные эпитаксиальным пленкам металлов на фторфлогопите

8 При формировании (при ТП=570К) многослойных гетероструктур Мо-Си с толщиной составляющих слоев свыше 15нм, размер зерен меди увеличивается с увеличением толщины слоя, при толщине менее 15нм, слои Мо и Си не являются сплошными и размер зерен составляет 0,5мкм размер зерен Мо не изменяется и составляет ~ 30-50нм

9 Максимальная прочность вакуумных конденсатов Рс1 соответствует градиентной структуре, полученной на не подогреваемой подложке, максимальная прочность многослойных пленочных гетероструктур Мо-Си наблюдается при минимальной толщине слоев, обеспечивающих сплошность покрытия, микротвердость таких образцов не изменяется в результате отжига

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1 Синтез и субструктура пленок упорядоченного твердого раствора палладий - медь / В М Иевлев, Е К Белоногов, А А Максименко, Г С Бурханов, Н Р Рошан, В В Шкатов // Вестник Воронеж гос техн ун-та Сер Материаловедение 2005 Вып 1 17 С 9-18

2 Субструктура и прочность конденсированных пленок палладия / В М Иевлев, Е К Белоногов, А А Максименко, Б Л Агапов, В В Шкатов // Деформация и разрушение материалов М Изд-во МГИУ, 2006 Т 1 С 468-471

Статьи и материалы конференций

3 Ориентированная кристаллизация тонких пленок твердого раствор, медь-палладий / В М Иевлев, Е К Белоногов, А А Максименко, Г С Бурханов, Н Р Рошан, В В Шкатов // Горный информационно аналитический бюллетень М , 2005 С 132-139

4 Иевлев В М , Белоногов Е К , Максименко А А Фазовый состав I субструктура эпитаксиальных пленок твердого раствора Р(1-Си // Физико химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах материалы III всерос конф Воронеж Изд-во ВГУ, 2006 Т2 С 493-496

5 Белоногов Е К Максименко А А Эволюция субструктуры пленок твердого раствора Рс1-Си с увеличением толщины // Кинетика и механизм кристаллизации Нанокристаллизация Биокристаллизация тез докл IV междунар науч конф Иваново Изд-во ИХР РАН, 2006 С 185

6 Субструктура и ориентация тонких пленок твердого раствора медь-палладий / В М Иевлев, Е К Белоногов, А А Максименко, Г С Бурханов, Н Р Рошан, В В Шкатов // Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении тез докл VI междунар конф Астрахань Изд-во АГУ, 2006 С 37-38

7 Структура пленок твердого раствора Рс1-Си, полученных методом магнетронного распыления / В М Иевлев, Е К Белоногов, А А Максименко, С Б Кущев // Фундаментальная наука региону сб работ выполнения проектов РФФИ 2003 и 2005гг по Воронежской области Воронеж Изд-во ВГУ, 2006 С 64-73

8 Иевлев В М Белоногов Е К Максименко А А Структура, микротвердость, прочность и характер разрушения многослойных пленочных композитов Мо-Си // «НАНО 2007» тез докл II всерос конф по нанома-териапам Новосибирск, 2007 С 153

Подписано в печать 24 04 2007 Формат 60x84/16 Бумага для множительных аппаратов

Уел печ л 1,0 Тираж 90 экз Заказ № Л Л Воронежский государственный технический университет 394026 Воронеж, Московский просп , 14

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Газопроницаемость мембран на основе Pd, структура, механические свойства и методы получения

1.1.1 Механические свойства мембранных сплавов

1.1.2 Проникновение водорода через металлические мембраны

1.1.3. Структура и механические свойства упорядоченного сплава медь—палладий

1.2 Структура и прочность вакуумных конденсатов

1.2.1. Влияние условий конденсации на структуру вакуумных конденсатов

1.2.2. Эффект толщины при формировании зерен в гетерофазных конденсатах

Глава 2. Материалы, способы получения вакуумных конденсатов

Pd, Pd-Cu и пленочных гетероструктур Мо-Cu, методы их исследования

2.1 Материалы и оборудование

2.2 Нанесение плёнок

2.2.1 Нанесение плёнок Pd методом электронно-лучевого испарения

2.2.2 Нанесение плёнок Pd, Си и твёрдого раствора Pd-Cu методом магнетронного распыления

2.3 Получение многослойных плёнок Мо-Cu

2.4 Препарирование образцов

2.4.1 ДляПЭМИЭГ

2.4.2 Для механических испытаний и измерения газопроницаемости

2.4.2.1 Приготовление образцов Мо-Cu для испытаний на микротвёрдость

2.4.2.2 Приготовление образцов Pd, Pd-Cu и Mo-Cu для испытаний на растяжение 53 2.4.2.3 Приготовление образцов Pd и Pd-Cu для измерения газопроницаемости

2.5 Методика исследования фазового состава, ориентации и субструктуры плёнок

2.6 Методика исследования механических свойств и газопроницаемости 55 2.6.1 Методика испытаний на растяжение 55 2.6.2Методика исследования микротвёрдости покрытий системы Мо-Си 55 2.6.3 Исследование газопроницаемости

Глава 3. Структура, рельеф поверхности, газопроницаемость и механические свойства вакуумных конденсатов Pd и Pd-Cu

3.1. Структура, ориентация и рельеф поверхности вакуумных конденсатов Pd

3.2. Фазовый состав, субструктура и ориентация вакуумных конденсатов Pd-Cu

3.3 Прочность вакуумных конденсатов Pd

3.4 Газопроницаемость вакуумных конденсатов Pd

Глава 4. Структура и механические свойства металлической гетероструктуры Mo-Cu

4.1 Структура, ориентация и морфология поверхности металлической гетероструктуры Mo-Cu

4.2 Исследование микротвёрдости покрытий

4.3 Измерение прочности 131 Основные результаты и выводы 138 Список литературы

Актуальность темы. Фольги из палладия и сплавов на его основе имеют практическое значение как эффективные материалы для создания селективных водородных мембран. Одним из перспективных с точки зрения водородной проницаемости, является сплав Pd-Cu, атомное упорядочение которого для интервала 30-55 ат.% Pd может приводить к превращению ГЦК решетки неупорядоченного твёрдого раствора (а-фаза) в ОЦК решетку (0-фаза, решетка типа CsCl).

Основной способ формирования фольг для создания мембран - прокатка. В то же время известно, что гибкость вакуумных технологий позволяет как получать конденсированные плёнки практически любой заданной толщины, так и в широких пределах изменять их микроструктуру.

К настоящему времени механизм роста и закономерности морфологических, ориентационных и субструктурных превращений для тонких плёнок Pd хорошо изучены. Это связано с доступностью и широкой распространенностью исследований структуры тонких плёнок методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), дающей наиболее полное представление о структуре и субструктуре.

В то же время исследования субструктуры толстых конденсатов Pd не проводились, нет данных о влиянии неоднородности структуры на механические свойства.

С учётом этого обстоятельства и того, что систематические исследования закономерностей роста плёнок твёрдого раствора Pd-Cu не проводились и в связи с практической целесообразностью, актуальны исследования структуры плёнок Pd и Pd-Cu толщиной до нескольких микрометров, её влияние на механические свойства и проницаемость водорода.

Эффективным методом управления субструктурой конденсатов и их свойствами является создание многослойных композитов поочерёдной конденсацией компонентов. Поэтому представляют практический интерес данные о взаимосвязи субструктурной организации компонентов с их механическими свойствами.

Диссертация выполнена в региональной научно исследовательской лаборатории электронной микроскопии и электронографии Воронежского государственного технического университета и поддержана грантом № 05-03-9413 рцчра и грантом Президента РФ «Поддержка ведущих научных школ» НШ-7098.2006.3.

Цель работы - установление закономерностей структурных превращений с увеличением толщины плёнок Pd, Pd-Cu и многослойной гетероструктуры Мо-Cu; связи свойств с неоднородностью структуры.

Для этого решались следующие задачи:

1. Выращивание пленок Pd методом электронно-лучевого испарения (ЭЛИ) и магнетронного распыления (MP) на ориентирующих и неориентирую-щих подложках при различных температурах.

2. Получение вакуумных конденсатов твёрдого раствора Pd-Cu методом MP на поверхности окисленного кремния (SiCb) и кристаллов фторфлогопита (Ф) при различных температурах подложек.

3. Формирование многослойных плёночных гетероструктур Мо-Cu методом электронно-лучевого испарения и послойной конденсации в вакууме.

4. Исследования структурных, субструктурных и ориентационных изменений с увеличением толщины пленок Pd, твёрдого раствора Pd-Cu и многослойных плёночных гетероструктур Мо-Cu.

5. Исследования прочности и микротвёрдости гетероструктур Мо-Cu; прочности и водородной проницаемости вакуумных конденсатов Pd.

Научная новизна

1. Исследована эволюция структуры с толщиной и механические свойства вакуумных конденсатов Pd толщиной до 10 мкм.

2. Исследована водородопроницаемость селективных водородных мембран вакуумных конденсатов Pd, обнаружено, что проницаемость эпитаксиаль-ных плёнок полученных методом ЭЛИ, в несколько раз превышает проницаемость фольг, полученных прокаткой.

3. Впервые проведены систематические исследования структуры вакуумных конденсатов твёрдого раствора 47%Pd-Cu.

4. В условиях ионно-плазменного распыления при формировании плёнок Pd-Cu впервые обнаружены ориентационные соотношения:

001), [110] а || (001), [010] Ф и (001), [110] р || (001), [010], [310], [з 10] Ф

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Рост плёнок Pd и PdCu при Тп =300+800 К сопровождается формированием градиентной структуры и уменьшением дисперсности к свободной поверхности.

2. Шероховатость свободной поверхности эпитаксиальных плёнок Pd, полученных методом ЭЛИ не изменяется с увеличением толщины, шероховатость плёнок Pd, сконденсированных на неориентирующих подложках увеличивается пропорционально толщине плёнки.

3. В условиях ионно-плазменного распыления тормозится избирательный рост зёрен, снижается температура формирования эпитаксиальных плёнок Pd.

4. Взаимная ориентация аир фаз эпитаксиальных двухфазных пленок твердого раствора Pd-Cu отвечает соотношениям Нишиямы и Вассермана, Курдюмо-ва и Закса.

5. При ионно-плазменном распылении могут релиазоваться ориентационные соотношения, не свойственные ГЦК и ОЦК металлам:

001),[110]а|| (001), [010]Ф и (001), [110] р || (001), [010], [310], [з 10] Ф

6. Водородная проницаемость плёночных селективных мембран на основе

Pd, увеличивается с ростом размеров зёрен и максимальна у одноориентацион-ных эпитаксиальных крупноблочных структур.

7. Максимальная прочность вакуумных конденсатов Pd соответствует градиентной структуре, полученной на не подогреваемой подложке; максимальная прочность многослойных плёночных гетероструктур Мо-Cu наблюдается при минимальной толщине слоёв, обеспечивающих сплошность покрытия, микротвёрдость таких образцов не изменяется в результате отжига.

Практическая значимость работы. Полученные результаты могут быть использованы при разработках технологических процессов создания функциональных элементов на основе плёночных многослойных композитов Мо-Cu и Pd-мембран для сверхвысокой очистки водорода.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на: V школе-семинаре «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Звенигород, 2005); IV Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокри-сталлизация. Биокристаллизация» (Иваново, 2006); VI Международной конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Астрахань, 2006); III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2006); II Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО 2007» (Новосибирск, 2007).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 научных работ, в том числе 2 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. В работах, опубликованных в соавторстве и приведённых в конце диссертации, лично соискателю принадлежит: в [1] реализация методик синтеза тонких и толстых плёнок Pd; в [2-7] реализация методик синтеза тонких и толстых плёнок Pd-Cu; в [8] получение многослойных композиций Мо-Cu; в [1, 8] проведение механических испытаний; в [1-8] проведение структурных исследований.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 112 наименований. Основной текст изложен на 149 страницах, содержит 82 рисунка и 11 таблиц.

Основные результаты и выводы

1. При Тп = 300 4- 800 К поликристаллические плёнки Pd имеют градиентную структуру с толщиной слоя и аксиальную текстуру <111> у свободной поверхности; в интервале 800+1150 К плёнки характеризуются аксиальной текстурой <111>; при 1150+1200 К на фторфлогопите формируются эпитаксиаль-ные крупноблочные плёнки; температурный интервал формирования монокристаллических плёнок 1200+1250 К.

2. Средний размер зерна и шероховатость свободной поверхности поликристаллических (сконденсированных на БЮг при 1200+1250 К) плёнок Pd увеличиваются пропорционально толщине сконденсированного слоя, шероховатость поверхности эпитаксиальных плёнок не изменяется с ростом толщины.

3. В условиях ионно-плазменного распыления тормозится избирательный рост зёрен, снижается температура формирования эпитаксиальных плёнок Pd.

4. Рост плёнок Pd и PdCu в условиях ионно-плазменного распыления при Тп =300+800 К сопровождается формированием градиентной структуры и уменьшением дисперсности к свободной поверхности.

5. Водородопроницаемость плёночных селективных мембран на основе Pd, увеличивается с ростом размеров зёрен и максимальна у одноориентацион-ных эпитаксиальных крупноблочных структур.

6. Взаимная ориентация кристаллитов аир фаз эпитаксиальных двухфазных пленок твердого раствора Pd-Cu отвечает соотношениям Нишиямы и Вас-сермана, Курдюмова и Закса.

7. Выявлен эффект плазмы в смене преимущественной ориентации пленок упорядоченного твердого раствора Pd-Cu в температурно-концентрационной области р<->а фазового превращения; реализуются ориентационные соотношения, не свойственные эпитаксиальным плёнкам металлов на фторфлогопите.

8. При формировании (при Тп=570 К) многослойных гетероструктур Mo-Cu с толщиной составляющих слоёв свыше 15 нм, размер зёрен меди увеличивается с увеличением толщины слоя, при толщине менее 15 нм, слои Мо и Си не являются сплошными и размер зёрен Си составляет 0,5 мкм размер зёрен Мо не изменяется и составляет ~ 30+50 нм.

9. Максимальная прочность вакуумных конденсатов Pd соответствует градиентной структуре, полученной на не подогреваемой подложке; максимальная прочность многослойных плёночных гетероструктур Мо-Cu наблюдается при минимальной толщине слоёв, обеспечивающих сплошность покрытия, микротвёрдость таких образцов не изменяется в результате отжига.

1. Синтез и субструктура пленок упорядоченного твердого раствора палладий медь / В. М. Иевлев, Е. К. Белоногов, А.А. Максименко, Г.С. Бурханов,

2. H.Р. Рошан, В.В. Шкатов // Вестник ВГТУ. Сер. Материаловедение. 2005. Вып.117. С. 9-18.

3. Субструктура и прочность конденсированных плёнок палладия / В.М. Иевлев, Е.К. Белоногов, А.А. Максименко, Б.Л. Агапов, В.В. Шкатов // Деформация и разрушение материалов. М.: Изд-во МГИУ, 2006. Т.1. С. 468-471.

4. Ориентированная кристаллизация тонких плёнок твёрдого раствора медь-палладий / В. М. Иевлев, Е. К. Белоногов, А.А. Максименко, Г.С. Бурханов, Н.Р. Рошан, В.В. Шкатов // Горный информационно-аналитический бюллетень. М., 2005. С.132-139.

5. Иевлев В.М. Белоногов Е.К. Максименко А.А. Структура, микротвёрдость, прочность и характер разрушения многослойных плёночных композитов Мо-Cu // «НАНО 2007»: тез. докл. II всерос. конф. по наноматериалам. Новосибирск, 2007. С. 153.

6. Металлические диффузионные мембраны и процессы фильтрации изотопов водорода/В.В.Латышев // Атомная энергия. 1990. вып.1,с 38-44.

7. Разделение изотопов водорода на металлических мембранах / В. В. Латышев, В. А. Гольцов, С. А Федоров // Атомная энергия. 1982. - вып. 2, с. 135- 136.

8. Водород в металлах / В.А. Гольцов — В кн.: Вопросы атомной науки и техники, Сер. атомно-водородная энергетика и технология. — М.: Атомнздат.- 1978.-вып. 1, с. 193-230.

9. Сплавы палладии рутении как мембранные катализаторы / В. М. Грязнов, А. П. Мищенко, В. П. Полякова и др.- ДАН СССР. - 1973. - № 3, с. 624-627,

10. Мембранный аппарат для диффузионного выделения и получения изотопов водорода особой чистоты / В. М. Быстрицкий, В. Г. Гурьянов, И.А. Ионесян и др. — Препринт Объединенного института ядерных исследований -Дубна: 1989.-80 с.

11. Гельд П. В., Рябов Р. А. Водород в металлах и сплавах / П. В. Гельд, Р. А. Рябов. — М.: Металлургия, 1974. - 272 с.

12. Водород в металлах. Под ред. Г. Алефельда, и М. Фелькля. М.: Мир.- 1981.-475 с.

13. Диффузия и растворимость водорода в металлах и упорядочивающихся сплавах / В.А. Гольцов, В.В. Латышев, Л.И. Смирнов. — Взаимодействие водорода с металлами. Под ред. А. П. Захарова. М.: Наука. - 1987. с. 105-143.

14. Латышев В.В., Тимофеев Н.И. Оптимизация состава сплава Pd Ag -In - Y для диффузионных фильтров водорода // Цветная металлургия, - 1983. с. 133—134.

15. Свойства мембранных сплавов / В.В. Латышев, В. Г. Гурьянов, С. А. Федоров. Препринт ДонФТИ: - 1988. - 43 с.

16. Анализ влияния размеров образца на растворимость водорода в металлах / В. Б. Выходец, А. Я. Фишман, А. Н. Мень. — АН СССР: Металлы, -1983. с. 34—35.

17. Dates W. A., Flanagan Т. В. The solubility of hydrogen in transition metals and their alloys. — Progr. Solid state chem., 1981,13, p. 193—283.

18. Wise H., Farr I. P. G., Harris I. R. Studies of the missibility gaps of sone palladiym solid solution hydrogen systems.—J. Less-Common Metals, 1975, p. 115—125.

19. Латышев B.B., Кошель В.И. Сорбция протия и дейтерия палладие-вым сплавом В-1 //Химическая физика, 1982. - № 12. с. 1696—1700.

20. Кошель В.И., Латышев В.В., Гольцов В. А. Термоконцентрационная дилатация мембранного сплава В-2 в атмосфере водорода // Физнко-хим. механика материалов.— 1984. № 16. с. 52—54.

21. Тимофеев Н.И., Громов В.И., Берсенева Ф.Н. Влияние растворенного водорода на механические свойства палладия // ФММ. 1980.- вып. 4. с. 874— 879.

22. Гольцов В. А., Мачикина И.Ю., Тимофеев Н.И. Гидридная пластичность водородофазонаклепанных металлов и сплавов // ФММ. 1980, - вып. 6, с. 1299—1303.

23. Н.И. Тимофеев Производство полуфабрикатов и изделий из благородных металлов и сплавов // Производство и эксплуатация изделий из благородных металлов и сплавов (Сб. статей). Свердловск: УНЦ АН СССР, - 1983. с. 3-14.

24. Мачикина И.Ю., Баранникова Г.А., Гольцов В.А. Механические и диффузионные характеристики фазоупрочняемых сплавов типа В-3 на основе палладия для диффузионных фильтров водорода // Физико-хим. механика материалов. 1985. - № 1. с. 98-100.

25. Зеткин А.С., Каган Г.Е., Левин Е.С. Влияние структурных превращений на диффузионные характеристики дейтерия в сплавах палладий медь // ФММ. - 1987. - вып. 5. с. 971—974.

26. Wicke Е., Gibmeier Н. Kathodische und Anodische H/D Trennfaktoren an Pd/Ag Folichelektroden. - Zeitschrift fur Physikalische Chemie Neue Folcre -1964, S. 112—114.

27. Перевезенцев A.H., Андреев Б. M., Капышев В. К. Гидриды интерметаллических соединений и сплавов, их свойства и применение в атомной технике // Физика элементарных частиц и атомного ядра. 1988. вып. 6. с. 1386— 1439.

28. Тимофеев Н.И., Каган Г.Е., Гольцов В. А. Проницаемость, диффузия и растворимость водорода и дейтерия в сплаве В-1 // Физические свойства металлов и сплавов. Свердловск. - 1974. - № 231. с. 137 -139.

29. Быстрицкий В.М., Джелепов В.П., Дороничева Н.Н. Установка для получения сверхчистого газообразного водорода при давлении до 50 атмосфер // Препринт Объединенный институт ядерных исследований. — Дубна: 1971. с. 8.

30. Разделение изотопов водорода диффузией через металлические мембраны / В.В.Латышев, С.А. Федоров, В.В. Румянцев и др. Препринт ДонФТИ. -1989.- 18 с.

31. Федоров С. А., Латышев В. В., Капышев В. К. Разделение изотопной Н—D—Т смеси при диффузии через металлические мембраны // Методы определения и исследования газов в металлах. Тезисы докладов V Всесоюзнойконференции. М.: - 1988. с. 165.

32. Принципы разработки и проектирования диффузионных фильтров изотопов водорода / В.В. Латышев, С.А. Федоров, В.Г. Гурьянов — Препринт ДонФТИ.- 1989.-41 с.

33. Компанеец Т.Н., Курдюмов А.А. Применение метода проницаемости для исследования кинетики взаимодействия водорода с металлами // Физ. химия. 1980. - № 11. с. 2791—2797.

34. Байчток Ю. К., Соколинский Ю. А., Айзенбуд М. Б. О лимитирующей стадии проницаемости водорода через мембраны из палладиевых сплавов // Физ. химия, 1976, № 6, с. 1543—1546. ,

35. Лифшиц А.И., Самарцев А.А. Достижение предельных значений коэффициента прилипания и вероятности проникновения в системе водород -палладиевая перегородка // Журнал техническая физика. 1979. - вып. 11. с. 2433.

36. Габис Т.Е., Курдюмов А.А., Лясников В.Н.Анализ изотерм водородопроницаемости плоских металлических мембран // Физико-хим. механика материалов 1985. - № 5. с. 120—121.

37. Влияние поверхностных процессов на водородопроницаемость металлической мембраны / В.В. Латышев, В.Г. Гурьянов, Н.А. Мартынова и др. -Донецкий медицинский институт. 1986. г- 9 с.

38. Гольцов В. А., Мачикина И.Ю., Тимофеев Н.И. Рекристаллизация во-дородофазонаклепанного палладия // ДАН СССР. 1979. - № 1, с. 94—98.

39. Изучение микроструктуры диффузионных элементов из сплава В-1, подвергнутых различным видам водородного воздействия / В.Г. Гурьянов, С.М.

40. Белова, Н.Г. Шулика и др. — Донецкий медицинский институт. 1987. - 10 с.

41. Особенности изменений микроструктуры водорододиффузионных мембран из палладия и сплава В-1, подвергнутых специальным термоконцентрационным нагружениям / В.Г. Гурьянов, С.М. Белова, Н.Г. Шулика и др. -Донецкий медицинский институт. 1988 .- 15 с.

42. Шашков О.Д., Сюткина В. И., Суханов В. Д. Исследование процессов распада и упорядочения в сплаве медь—палладий—серебро. — ФММ, 1975, 39, вып 6, с.1275-1283.

43. Абдулов Р. 3., Сюткина В. И., Шашков О. Д. Выделение фазы на доменных границах упорядоченного сплава CuAu с добавками никеля и серебра. — ФММ, 1978. 45, вып. 1, с. 118—124.

44. Марцинковский М. Дж. Теория и прямое наблюдение антифазных границ дислокаций в сверхструктурах. — В кн.: Электронная микроскопия и прочность кристаллов. М.: Металлургия, 1968, с. 215—320.

45. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. М.: ГНТИЛЧЦМ, 1962. 2, с. 655-658.

46. Iohansson С. Н., Linde I. О. Litterstruktur und elektrisches Leitvermogen der Mishkristallreihen Au—Cu, Pd—Cu und Pt—Cu. — Ann. Physik, 1927, 82, p. 449—478.

47. Санадзе B.B., Джибути M.B. Изучение процессов разупорядочения в сплаве Pd—Си. Изв. вузов. Физика, 1973, № 7, с. 51—56.

48. Варлимонт X., Дилей Л. Мартенситные превращения в сплавах на ос-новемеди, серебра и золота. М.: Наука, 1980, с. 52.

49. Eliss F.V., Mohanty L. P. Strain induced transformation in Cu0,6Pdo,4 alloy. Scripta Met., 1970,4, p. 929—930.

50. Белецкий Ю.И., Дзигращвили Т. А., Кокорин В. В. и др. Особенности физических свойств и упорядочение в сплавах Си—Pd. — ФММ. 1978, 45, вып. 6, с. 1200- 1204.

51. Телегин А. Б., Сюткин Н. Н., Шашков О. Д. Структура и механические свойства упорядоченного сплава медь—палладий

52. Моррисон В.Б., Миллер P. J1. Пластичность сплавов со сверхмелким зерном. В кн.: Сверхмелкое зерно в металлах. М.: Металлургия, 1973, с. 181—205.

53. Попов JL Е. Конева Н. А., Терешко И. В. Деформационное упрочнение упорядоченных сплавов. М.: Металлургия, 1979, с. 67—185.

54. Хирт Дж. Лоте И. Теория дислокаций. М.: Атомиздат, 1972, с. 505—513.

55. Гибсон Р.К., Брофи Дж. X. Железохромоникелевые сплавы со структурой микродуплекс. В кн. Сверхмелкое зерно в металлах. М.: Металлургия, 1973, с. 347-363.

56. Христосенко B.C. и др. Применение метода изгиба для определения модуля Юнга тонких плёнок. В кн. Физика магнитных плёнок Вып. 4. 1971г. Иркутск.

57. Колмогоров А.Н. К вопросу о "геометрическом отборе" кристалли-тов//ДАН СССР. 1949. Т. 65. № 5. с. 681-684.

58. Л. Палатник Л.С., Папиров И.И. Ориентированная кристаллизация.-М.: Металлургия, 1964. 408 с.

59. Л. С. Палатник и др., ДАН СССР, 140,567, 1297(1961).

60. Палатник Л.С., Фукс М.Я., Косевич В.М. Механизм образования и субструктура конденсированных пленок.-М.: Наука, 1972. -320с.

61. В.М. Косевич и др., ДАН СССР, 158, 1314(1964).

62. Л. С. Палатник, Б. Т. Бойко, ДАН СССР, 120, 1015 (1958)/

63. Л. С. Палатник, В. М. Косевич, ДАН СССР, 121, 97 (1958).

64. Л. С. Палатник, А. Г. Равлик, ФММ, 18, 632 (1964).

65. Л. С. Палатник, В. М. Косевич, А. В. Тырина, ФММ, 11,292 (1961).

66. Л. С. Палатник и др., ФММ, 11,236 (1961).

67. Л. С. Палатник, В. В. Левитин, ДАН СССР, 95,975 (1954).

68. Л. С. Палатник, А. И. Ильинский, ФТТ, 3, 2813 (1961).

69. Л. С. Палатник, Г. В. Федоров, ДАН СССР, 166, 5 (1966).

70. Л. С. Палатник, Ю. Ф. Комник, ДАН СССР, 126,74 (1959).

71. Л. С. Палатник, Г. В. Федоров, П.Н. Богатое, ДАН СССР, 158, 586 (1964).

72. Л.С.Палатник, Н.Т.Гладких, Л.В.Герловская, ФЛШ, 20, 396 (1965).Трусов Л.И., Холмянский -В .А. Островковые металлические пленки. М.: Металлургия, 1979. - 320 с.

73. Физика тонких плёнок. Т. 3. М.: Мир, 1968.

74. Круковер П.И., Буравихин В.А. Механические свойства тонких металлических плёнок. Вып.1, Иркутск, 1967г.

75. Физические свойства плёночных материалов: Учеб. пособие / В.М. Иевлев; ВПИ. Воронеж, 1988. 89 с.

76. Гофман Р.У. Механические свойства тонких конденсированных плёнок // Физика тонких плёнок, т.З.-М.: Мир, 1968.

77. Физика тонких плёнок. Т. 6. М.: Мир, 1973.

78. D'Antonio С., Hirschorn J., Tarshis L., Trans. AIME, 227.1346 (1963)

79. Пинес Б.Я., Нгуен Суан Тянь. ФММ,13,225,1966.

80. Рост и субструктура конденсированных плёнок: Учеб. пособие / В.М. Иевлев, А.В. Бугаков, В.И. Трофимов; ВГТУ. Воронеж, 2000. 386 с.

81. Louat N.P. On the theory of normal grain growth //Acta Met. 1974. Vol. 22. N6. P. 721 -724.

82. Структура межкристаллитных и межфазных границ /В.М. Косевич, В.М. Иевлев, Л.С. Палатник, А.И. Федоренко М.: Металлургия, 1980.-256 с.

83. Трофимов В.И., Осадченко В.А. // Рост и морфология тонких пленок. М.: Энергоатомиздат, 1993. - 272 с.

84. Точицкий Э.И. Кристаллизация и термообработка тонких пленок. -Минск: Наука и техника, 1976. 314с.

85. Иевлев В.М., Трусов Л.И., Холмянский В.А. Структурные превращения в тонких пленках. 2 изд. М.: Металлургия, 1988. - 320 с.

86. Монокристаллические пленки. /Под ред. З.Г. Пинскера М.: Мир, 1966.-400 с.

87. Иевлев В.М.,Трусов Л.И, Рост пленок: Уч. пособие. Воронеж, 1980.96с.

88. Иевлев В.М. Структура пленок: Учеб.пособие. Воронеж, 1983. 87с.

89. Золотухин .И.В. Внутреннее трение и структура вакуумных металлических конденсатов: Автореф.дис.докт.техн.наук, Воронеж, 1974. 34 с,

90. Золотухин И.В., Иевлев В.М., Постников B.C., Скоробогатов В.С, Внутреннее трение и микроструктура вакуумных конденсатов меди//Физика и химия обработки материалов. 1972. № 2. С.45-50.

91. Гиваргизов Е.И. Искусственная эпитаксия перспективная технология элементной базы микроэлектроники. - М.: Наука, 1988.-175с.

92. Н. Гладких, R. Nidermayer, Kurznachricht. Acad. Wiessensch. (Guttten-gen), 16,69(1965).

93. H. Гладких, R. Nidermayer, K. Spiegel, Phys. Stat. Solidi, 15,181 (1966).

94. Langmuir, Phys. Rev., 11, 329 (1913).

95. Д. Хирс, Г. Паунд, Испарение и конденсация, изд-во «Металлургия», М., 1966.

96. D. W. Pashley etal., Phil. Mag., 10, 127 (1964).

97. Разрушение твёрдых тел. Пер. с англ. З.Г. Фридмана. М.: Металлургия. 1967.

98. Ильинский А. И., Подтележников А. А., Шмыгарев Ю.М. , Соболь О.В. О связи между структурой и прочностью многослойных композиций медь-хром//ФММ. 1987. Т. 63. №4. С. 816-819.

99. Шмыгарев Ю.М., Пашко Т.Д., Подгорная О.А., Пальчук И.М. Распределение зёрен по размерам в конденсатах Си-Мо//ВАНТ. Сер. : ЯФИ.1990. Вып. 2(10). 1-118. С. 67-70.

100. Ильинский А. И., Шмыгарев Ю.М. Эффект толщины при формировании зёрен в гетерофазных конденсатах//ВАНТ. Сер. : ЯФИ.1990. Вып. 2(10). 1-118. С. 65-67.

101. Рекристаллизация металлических материалов / Под ред. Ф. Хесснера. М. Металлургия, 1982.

102. Ильинский А. И. Структура и прочность слоистых и дисперсно-упрочненных пленок. М.: Металлургия, 1986.

103. Ильинский А. И., Зубков А. И., Палатник JI. С. и др. Механизм осаждения конденсатов из двухкомпонентной (Си , Мо) гомогенной паровой фазы и структура полученных композитов: Препринт ХФТИ АН УССР, Харьков: ХФТИ86-9. 1986.

104. Ильинский А.И., Зубков А.И., Лях Г.Е. и др. О стабильности структуры и свойств микрокристаллических пленок системы Си-Мо//ВАНТ. Сер. :ФРП и РМ.1985. Вып. 4(37). С. 39-42.

105. Кукушкин С.А., Слезов В.В. Дисперсные системы на поверхности твердых тел: механизмы образования тонких пленок (эволюционный подход). -СПб.: Наука, 1996. 309 с.

106. Биокерамика на основе фосфатов кальция / С.М. Баринов, В. С. Ком-лев; Институт физико-химических проблем керамических материалов. М. : Наука, 2005. - 204 с.

107. Г. Гримшер, У. Боллмаш, Д. Уоррингтон /Решетки совпадающих узлов и полные решетки наложений в кубических кристаллах// Атомная структура межзеренных границ. Под ред. А.П. Орлова, изд. «Мир», М., 1978, с. 25 54.