Структурные превращения мартенситного типа в распадающихся твердых растворах замещения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Р V Б ОД

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени Ы. В. ЛОМОНОСОВА физический факультет

На правая рукописи УДК 669. 017. 3

ХУНДЖУА Андрей Георгиевич

СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ МАРТЕНСИТНОГО ТИПА В РАСПАДАЮЩИХСЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ ЗАМЕЩЕНИЯ

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

МОСКВА - 1997

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физического факультета Московского.государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук профессор

А. Н. ВАСИЛЬЕВ

доктор физико-математических наук профессор

С. Д. ПРОКОШКИН

доктор физико-математических наук профессор

А. С. СИГОВ

Ведущая организация:

Институт Металлургии им. А. А. Байкова РАН

Защита состоится " 12. " ^g^Tix. 1998 г. в

ЪО

часов на

заседании Диссертационного Совета Д. 053. 05. 40 Отделения физики твердого тела физического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Москва, Воробьевы горы, МГУ, физический факультет, криогенный корпус, ауд. 205.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.

Автореферат разослан " УЗ." Q2. 199%г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета Д. 053. 05. 40 Отделения физики твердого тела физического факультета МГУ

д. ф.-м. н., профессор /'у^С^'-Сс ^^^

С. А. НИКИТИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: Фундаментальной проблемой физики твердого тела является установление взаимосвязи между составом, структурой и физическими свойствами. Мощное средство направленного изменения свойств твердых тел представляют собой структурные фазовые превращения. Фазовые превращения в твердом состоянии одновременно составляют разделы физики твердого тела и физического материаловедения, показывая пример переплетения фундаментальных и прикладных задач. Такая ситуация отражает тот факт, что весь комплекс структурночувствительных свойств реальных твердых тел определяется не только составом и атомнокристаллической структурой данного вещества, но и гетерофазной структурой (размеры и пространственное распределение отдельных фазовых составляющих многофазной системы, строение границ, наличие и распределение структурных дефектов). При этом управление гетерофазной структурой также представляет собой эффективное средство целенаправленного изменения свойств. Практически неограниченные возможности управления гетерофазной структурой открываются в металлических сплавах с мартенситной неустойчивостью решетки.

Изучение мартенситных превращений имеет многолетнюю историю и восходит к классическим работам по описанию структуры углеродистой стали. Особую актуальность исследования мартенситных превращений обрели после открытия термоупругого равновесия и эффекта памяти формы - способности к самопроизвольному восстановлению первоначальной формы после неупругого деформирования при низких температурах и последующего нагрева. Мартенситные превращения являются основным механизмом реализации полиморфизма и протекают в широком классе кристаллических систем, включающем чистые элементы, интерметаллические соединения, твердые растворы замещения и внедрения.

В реальных материалах мартенситные превращения протекают в матрице с неоднородностяии разной природы и масштабного уровня: конценртационные неоднородности на стадии выделения и предвыде-ления различных фаз; домены, отличающиеся типом упорядочения или степенью дальнего порядка; статические дефекты кристаллического строения. Формирование концентрационных неоднородностей и упорядоченных доменов при распаде твердых растворов представляет собой закономерный процесс, отражающий термодинамическую неустойчивость однофазного неупорядоченного состояния по сравнению с

двухфазным, и неизбежно должно иметь место в любой многокомпонентной системе в низкотемпературной области. Мартенситные свойства (в первую очередь характеристические точки Мн, Мк, Ан, Ак, определяющие температурные интервалы протекания прямого и обратного мартенситных превращений) твердого раствора, испытывающего распад, меняются, по крайней мере, по двум причинам. Первая причина обусловлена изменением концентрации твердого раствора в процессе его распада, вторая - упругим или неупругим взаимодействием матрицы с системой частиц фазы, выделяющейся при распаде.

Таким образом, формирование концентрационных неоднороднос-тей при распаде метастабильного твердого раствора аустенитной фазы является мощным механизмом воздействия на мартенситные свойства, а знание основных закономерностей мартенситных превращений в неоднородных твердых растворах позволяет осуществлять целенаправленное воздействие на физические свойства мартенситных материалов, добиваясь их оптимальных значений.

Цепь работы - исследование взаимосвязи бездиффузионных и диффузионных фазовых превращений в твердых растворах замещения с мартенситной неустойчивостью решетки.

Основные задачи, которые необходимо было решить для достижения цели работы, могут быть сформулированы следующим образом.

1. Провести экспериментальные исследования процессов распада пересыщенных В2-твердых растворов в никелиде титана, легированном ¿-переходными элементами. Установить закономерности распада в различных системах, кристаллическую структуру выделяющихся фаз и условия их формирования в зависимости от легирования и термообработки.

2. В широком интервале температур провести исследование мартенситных превращений в неоднородных твердых растворах с различным типом распада и установить закономерности изменений мартенситных характеристик в системах с распадающейся высокотемпературной фазой (на примере твердых растворов на основе никелида титана).

3. Провести исследование естественного старения пересыщенных растворов на основе никелида титана и установить закономерности изменения мартенситных свойств в процессе старения.

4. Проанализировить мартенситные системы с нетермоупругой кинетикой превращений и выявить характерные особенности распада твердых растворов, обусловленные мартенситной неустойчивостью

решетки.

5. Разработать принципы классификации мартенситных сплавов с распадающейся высокотемпературной фазой, позволяющие однозначно предсказать качественные изменения мартенситных характеристик на начальных стадиях распада твердых растворов.

Для решения этих задач в работе применен комплексный метод исследования атомнокристаллической структуры: дифракционная электронная микроскопия и рентгеноструктурный анализ поли- и монокристаллов. Для анализа экспериментальных данных применялась оригинальная методика моделирования точечных дифракционных картин. Сплавы, исследованные в диссертации, получены из исходных компонентов высокой чистоты в электродуговой печи с нерасходуе-мым электродом в атмосфере аргона с шестикратным переплавом.

Научная новизна.

В диссертационной работе проведено систематическое исследование структурных превращений, протекавших в ОЦК-сплавах систем П-ГИ-Ме в широком интервале температур и вариаций химического состава. Получен ряд новых результатов и закономерностей, среди которых наиболее важными представляются следующие:

- впервые экспериментально показано, что в никелиде титана, легированном ¿-переходными элементами V - VIIА подгрупп могут иметь место, по крайней мере, два различных типа распада пересыщенного В2-твердого раствора: выделение избыточной фазы по непрерывному типу или расслоение В2-фазы;

- впервые определена кристаллическая структура Х-фазы {Т1ЭЫ14>. формирующейся в большой группе твердых растворов на основе никелида титана;

- впервые обнаружен и исследован аномальный температурный гистерезис мартенситного превращения в неоднородных твердых растворах с расслоившейся В2-фазой.

- впервые обнаружено и исследовано естественное старение легированного никелида титана. Показано, что естественное старение в некоторых системах приводит к существенным изменениям мартенситных свойств;

- впервые в никелиде титана с внедренным водородом обнаружен структурный переход типа "беспорядок-порядок", происходящий за счет упорядочения водорода при достижении его концентрации критического значения ~ 1 атома на элементарную ячейку никелида титана.

- разработана классификация мартенситных сплавов с распадающейся высокотемпературной фазой, позволяющая на качественном уровне предсказывать эволюцию мартенситных свойств на ранних стадиях распада.

Научная и практическая значимость.

Экспериментально установленные закономерности и особенности изменения характеристических температур, последовательностей и гистерезиса мартенситных превращений в легированном никелиде титана в зависимости от состава однородных твердых растворов и з результате формирования концентрационных неоднородностей в процессе распада при изотермическом старении могут быть использованы в качестве физического обоснования при разработке новых материалов с памятью формы.

Установленные в диссертации закономерности изменения мартенситных свойств при распаде твердых растворов, по существу, очерчивают временные и температурные интервалы, в которых возможна надежная эксплуатация изделий из никелида титана. Особую практическую значимость приобретают исследования естественного старения никелида титана в связи с широким его использованием в медицине в качестве материала, имплантируемого в человеческий организм.

Разработанная классификация мартенситных твердых растворов с распадающейся высокотемпературной фазой может быть полезна при разработке новых мартенситных материалов и условий их эксплуатации.

На зациту выносятся следующие основные положения:

1. Физические принципы и конкретные способы целенаправленного управления основными характеристиками мартенситных превращений в сплавах с распадающейся высокотемпературной фазой.

2. Установленные закономерности распада метастабильных твердых растворов на основе никелида титана при изотермическом старении и его влияние на характеристики мартенситных превращений.

3. Определение типа решетки Браве, кристаллогеометрических характеристик и механизма формирования Х-фазы СП N3. ) в легированном никелиде титана.

4. Установленные особенности мартенситных превращений в твердых растворах на основе никелида титана с сильным пересыщением (полученных путем сверхбыстрой кристаллизации) и закономер-

ности их изменений при естественном старении, в том числе и условия реализации аномального температурного гистерезиса превращения Б2 § R.

5. Результаты исследования структурного перехода "беспорядок - порядок" при упорядочении водорода, внедренного в ОЦК решетку легированного никелида титана.

Личный вклад автора. В диссертации проведен анализ и обобщение результатов экспериментальных исследований, выполненных непосредственно автором или под его руководством студентами-дипломниками и аспирантами. Разработка темы, постановка целей и задач, выбор методики и объектов исследований принадлежит автору. Представленный материал не содержит идей и разработок соавторов, с которыми написаны научные работы.

Аппробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на:

- Всесоюзных конференциях по электронной микроскопии (Таллин, 1979 г.; Сумы, 1982 г.; Суздаль,1990 г.):

- Всесоюзных совещаниях "Сплавы редких металлов с особыми физическими свойствами" (Москва, 1977, 1980 г.);

- XI конгрессе Международного Союза Кристаллографов (Варшава, 1978 г. );

- Всесоюзных конференциях "Сверхупругость, эффект памяти формы и их применение в новой технике" (Томск, 1985 г., 1989 г.)

- Всесоюзных совещаниях по старению металлических сплавов (Свердловск, 1984, 1992);

- Всесоюзной конференции по кристаллохимии интерметаллических соединений (Львов, 1989 г. );

- Всесоюзной конференции по мартенситным превращениям в твердом теле (Киев - Косов, 1991 г. )

- Совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Санкт-Петербург, 1395 г. );

- Международном семинаре "The Physics and Modeling of intelligent Materials and their Applications". Москва. 1996.

Публикации. По теме диссертации опубликовано свыше 50 работ, основное содержание изложено в 37 работах, список которых приложен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения, выводов по работе и списка цити-

руемой литературы. Объем диссертации составляет 265 страниц, в том числе 63 рисунка, 15 таблиц. Библиографический список насчитывает 256 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении к диссертации кратко изложено современное состояние исследуемой проблемы, показана актуальность избранной тематики, сформулирована основная цель работы и намечены пути решения поставленных задач, обоснован выбор объектов и методики эксперимента.

Глава I. Обцие закономерности мартенситных превращений в металлических сплавах. Б первой главе, имеющей во многом обзорный характер, изложены вопросы устойчивости кристаллических решеток с кубической симметрией к сдвиговым волнам, развитие которых в металлических системах приводят к бездиффузионным структурным превращениям (мартенситные превращения и атермический Э -» и переход). Далее кратко рассмотрены термодинамические и крис-таллогеометрические особенности мартенситных превращений, кристаллографическая обратимость мартенситных превращений термоупругого типа и ее связь с эффектами памяти формы.

Оригинальный материал содержится в заключительном параграфе первой главы "Мартенситные превращения в сплавах с распадающейся высокотемпературной фазой". Круг твердых растворов, испытывающих мартенситные превращения, чрезвычайно широк и включает не только растворы на основе элементов и интерметаллических соединений, которым свойственен полиморфизм, но и растворы на основе неполиморфных объектов. Мартенситные превращения в чистых элементах, интерметаллических соединениях и твердых растворах имеют общие характерные особенности: бездиффузионность, деформация формы, строгая взаимная ориентация кристаллических решеток аустенитной и мартенситной фаз, двойникование кристаллов мартенсита, но с точки зрения термодинамики твердые растворы имеют принципиальное отличие в силу своей метастабильности в низкотемпературной области. Здесь речь идет не о метастабильности аустенитной фазы, по сравнению с мартенситной, а о метастабильности любой из них по отношению к двухфазному состоянию. Поскольку распад твердого раствора в низкотемпературной области неизбежен и определяется термодинамикой бинарных и многокомпонентных систем, мартенситные свойства в процессе изотермического старения должны меняться,

что и определяет необходимость исследования мартенситных превращений в распадающихся твердых растворах. Первым шагом такого исследования должно быть рассмотрение особенностей мартенситных превращений в концентрационнонеоднородных системах на различных стадиях распада и разработка основных принципов классификации мартенситных сплавов с распадающейся высокотемпературной фазой. Практическая значимость такой классификации определяется возможностью прогнозирования на качественном уровне изменения мартенситных свойств на ранних стадиях распада твердого раствора. Структура классификации продиктована основными типами и механизмами распада метастабильных твердых растворов, а возможность прогнозирования опирается на аддитивную модель, согласно которой мартенситные точки в неоднородной двухфазной системе определяются, в первом приближении, концентрацией элементов в твердом растворе и меняются в процессе распада только за счет изменения состава. Аддитивная модель в совокупности с экспериментально наблюдаемой в большинстве систем монотонной зависимостью характеристических мартенситных температур от концентрации элементов в однородных твердых растворах позволяет на качественном уровне предсказывать изменения мартенситных характеристик в процессе распада. Эффекты, связанные со смещением характеристических мартенситных температур за счет упругих напряжений, возникающих в двухфазной системе вокруг частиц фазы выделения, не учитываются аддитивной моделью. Однако, в сплавах П-Ш, N1 -А1 и др. системах с резкой зависимостью мартенситных точек от концентрации, достигающей сотен градусов при отклонении состава на 1 атомный процент, вклад упругой энергии двухфазной системы в смещении мартенситных точек не будет качественно изменять ситуацию и препятствовать прогнозированию в рамках аддитивной модели. Исключения могут проявляться лишь на самых ранних стадиях распада при выделении дисперсной системы частиц избыточной фазы с полностью когерентной межфазной границей.

При исследовании структурных превращений, протекающих при изотермическом старении мартенситных сплавов, и связанных с ними изменений мартенситных свойств, следует рассмотреть старение в двух областях температур: с температурой отжига Та > Т0 - температуры фазового равновесия аустенит - мартенсит; с температурой отжига Т0 < Т„.

а и

При температуре старения Та > Т0 в метастабильной аустенит-

ной фазе могут протекать фазовые превращения диффузионного типа, такие как выделение избыточной фазы, изоструктурный распад твердого раствора, эвтектоидиый распад и т. д., а также упорядочение атомно-кристаллической структуры. Рассмотрим гипотетическую бинарную систему А - В (рис. 1.а), в которой аустенитная ¡3-фаза (твердый раствор на основе интерметаллического соединения АпВт) испытывает при охлаждении мартенситное превращение £ -» а фазы а и у представляют собой избыточные фазы, выделяющиеся при распаде пересыщенного |?-твердого раствора при изотермическом старении закаленного сплава. Далее будем считать, что зависимость М„ - температуры начала мартенситного превращения 0 -> Э', н

от концентрации является монотонной функцией (рис. 1.6). В соответствии с диаграммой состояний закаленные метастабильные Эт~твердые растворы концентрации с1 и с2 в области низких температур будут распадаться по схемам

/У^) ре(с0) + ц (1.1)

При этом, если выделение избыточной фазы реализуется по механизму непрерывного распада, в процессе которого состав аусте-нитной фазы непрерывно меняется до равновесного значения с0> можно прогнозировать, что распад по схеме 1.1 будет сопровождаться

монотонным повышением М„, а распад по схеме 1.2- понижением М„.

н н

Подобное монотонное повышение мартенситных точек М„, Т„ экс-

н к н

периментально наблюдалось, например, в системе П-Ш при распаде (3-твердого раствора с выделением фазы Т13Ш4 (глава IV).

Изоструктурный распад аустенитной фазы Рт -» ... Э(1) + 3(2), имеющий место в системах с куполом распада, также приводит к существенным изменениям мартенситных свойств. Если в процессе изоструктурного распада сразу происходит выделение равновесных фаз 0е(1) и Эе(2), а концентрация метастабильного пересыщенного твердого раствора не меняется, то мартенситное превращение, присущее закаленному сплаву, сохранится, по. крайней мере, на промежуточной стадии распада

+ Ре(1) + ^е(2) +

Мартенситные характеристики системы на поздних стадиях распада, включающих равновесное двухфазное.состояние, определяются наличием мартенситного превращения в равновесных фазах Ре(1) к Эе(2). Наличие мартенситного превращения в обеих равновесных фазах маловероятно, но нельзя исключить, что мартенситное превра-

щение имеет место в одной из равновесных фаз. Тогда на всех стадиях распада система обладает мартенситными свойствами, и на промежуточной стадии, последовательность превращений при охлаждении представляет собой суперпозицию двух мартенситных превращений, протекающих в метастабильной и одной из равновесных фаз. В такой системе должна проявляться своеобразная ступенчатая кинетика, которая может неправильно трактоваться, например, предположением о наличии взрывной составляющей у термоупругого мар-тенситного превращения.

В бинарных системах с куполом расслоения возможен и другой механизм изоструктурного распада с непрерывно меняющейся концентрацией компонентов в фазах:

в -* в (1) ^ 0(2) -»...-» 0(1) + 0 (2) га т го с с

Речь идет, например, о спиноидальном распаде, но не исключена подобная схема и в более общем случае, когда фазы 0(1) и 0(2) отличаются не только составом, но и типом дальнего порядка. При таком механизме изоструктурного распада мартенситное превращение 0 0', присущее исходному метастабильному твердому раствору 0 будет сохраняться на ранних стадиях распада в обеих фазах 0(1) и 0(2) с общей тенденцией движения мартенситных точек в процессе распада в противоположные стороны для фаз 0(1) и 0(2).

При температуре старения Та < Т0 правомерны все рассуждения, проведенные для температур Та > Т , относительно влияния распада на мартенситные характеристики твердых растворов. Кроме того, при Та < Т0 в процессе старения могут проявиться и другие закономерные особенности фазовых превращений в мартенситных системах, к которым в первую очередь следует отнести формирование мартенсита выше точки М , изотермическое мартенситное превращение, упорядочение мартенситной фазы.

Глава II. Дифракционные методы исследования структурных аспектов мартенситных превращений в неоднородных твердых растворах. Вторая глава посвящена описанию методики эксперимента. Выбор методики был продиктован необходимостью выявления структурных изменений, имеющих место на ранних стадиях распада метаста-бильного твердого раствора, а также структурных изменений, связанных с мартенситным превращением. Для получения достоверной, взаимодополняющей информации о кристаллической структуре исследуемых объектов была применена комплексная методика, включающая традиционные методы рентгеноструктурного анализа поли- и моно-

кристаллов и дифракционной электронной микроскопии. Сочетание этих методов позволяет с необходимой точностью определять параметры и тип решетки Браве исходной и выделяющихся фаз; ориента-ционные соотношения; размеры, форму и пространственное распределение частиц мартенсита или фазы выделения, дефекты старения. Эффекты диффузного рассеяния служат исходными данными для анализа тонкой кристаллической структуры аустенитной фазы на стадии предвыделения или в предмартенситной области температур. Характеристические температуры мартенситных превращений определялись путем съемки серии рентгенограмм в процессе охлаждения или нагрева. Температурный диапазон съемки составлял для поликристаллов: 4, 2 - 300 К, для монокристаллов: 100 - 400 К.

С учетом практического использования результатов исследования наиболее методически оправданным представляется проведение исследований на поликристаллах, как объектах, находящих широкое применение в технике. Возможности рентгеновского анализа поликристаллов весьма ограничены, поэтому большая часть экспериментального материала диссертации получена на микромонокристаллах (зерна поликристалла), к которым применены монокристальные методики. Рентгенограмма зерна поликристалла, в котором в результате мартенситного превращения или распада сформирована двухфазная структура, представляет собой точечную дифракционную картину, содержащую в себе информацию о кристаллической структуре и параметрах решетки каждой из фаз двухфазного объекта и ориентацион-ном соотношении. Практически оказалось наиболее удобным использовать рентгенограммы неподвижных монокристаллов, снятых на смешанном излучении. При такой сьемке рефлексы основной фазы формируются на белом излучении, а рефлексы выделяющейся фазы на ранних стадиях превращения - на характеристическом. По рефлексам основной фазы с большой точностью устанавливается ориентация кристалла относительно первичного пучка, что в дальнейшем обеспечивает точность расчета параметров решетки и ориентационного соотношения.

Расчет дифракционных картин сводится к проблеме индицирова-ния рефлексов фазы выделения, которая решалась сравнением с модельной картиной, рассчитанной для предполагаемого ориентационного соотношения и известных параметров решетки. Во многих случаях проблему индицирования удается решить прямым расчетом экспериментальной дифракционной картины с применением симметрийного

анализа. Оба метода достаточно трудоемки и для их реализации был создан пакет программ по моделированию и анализу точечных картин дифракции электронов и рентгеновских лучей.

Далее в главе II приводятся конкретные математические выкладки, лежащие в основе моделирования и расчета дифракционных картин; рассматриваются возможности исследования двойникования мар-тенситных кристаллов дифракционными методами; приводится описание низкотемпературных приставок и методика приготовления сплавов.

ГЛАВА III. Мартенситные превращения в никелиде титана и твердых растворах на его основе. Эта глава, в определенном плане носит вводный характер к части диссертации, посвященной исследованию мартенситных превращений в распадающихся твердых растворах на основе соединения NiTi. Ее появление продиктовано необходимостью исчерпывающего представления о картине структурных превращений мартенситного типа в однородных твердых растворах, с целью сопоставления с результатами исследования мартенситных превращений в неоднородных твердых растворах на различных стадиях старения и выявления особенностей, обусловленных именно процессами распада.

В настоящее время надежно установлено, что никелид титана является интерметаллическим соединением переменного состава с максимальной протяженностью области гомогенности от 50 до 55 ат. % никеля при ЮОО°С. Твердые растворы системы Ti-Ni вблизи экви-атомного состава могут испытывать два мартенситных превращения В2 В19' и В2 R с последующим превращением R -» В19', где В19' - фаза имеет сверхструктуру В19 с моноклинным искажением, R -ромбоэдрическая фаза, которая часто описывается в гексагональном базисе с параметрами; aR= bR- VEJaВ2; В этой части

главы приводятся диаграммы равновесных состояний системы Ti - Ni и дан критический обзор исследований мартенситных превращений и определения кристаллической структуры мартенситных фаз.

При рассмотрении легированного никелида титана вначале приводятся данные о растворимости, которые кратко можно свести к следующему: растворимость легирующих элементов в ОЦК В2-фазе никелида титана может меняться в широком интервале концентраций в зависимости от того в какую из двух подрешеток никелида титана этот элемент вводится. При замещении никеля для сплавов разреза Ti50Ni50_xMex неограниченной растворимостью обладают Fe, Со, Au,

РЬ, Ра, высокой растворимостью ~ 30 ат. % - медь Си. К малорастворимым (2-4 ат. %) по данным различных авторов относятся А1, IV, Н£\ Та, N1), V, Мп, Мо, Сг. При замещении титана для сплавов разреза П Ш Ме все исследованные элементы - 5с, А1, 2г,

зи^Х о и X

НГ, ИЬ, V, Мо, Сг, Мп, Ие, следует отнести к малорастворимым ( 2 - 4 ат. У.). При легировании по разрезу Т150_хМ15 Ме2х было установлено, что растворимость V, № и Си также не превышает 4 ат. %.

При рассмотрении мартенситных превращений в легированном никелиде титана также целесообразно объединять сплавы, принадлежащие трем основным разрезам трехкомпонентной системы. В наших работах было показано, что легирование элементами V - VIIА подгрупп периодической системы в сплавах М150П4еУ , Л150Т146НЬ4,

М150Т146Та4> К150П46СГ4- М*50Т146М°4' М150П46МП4' М150П46Ке4 приводит к стабилизации В2-фазы и подавлении мартенситных превращений при охлаждении вплоть до 5 К. По литературным данным для меньших концентраций легирующих элементов V - VIIА подгрупп порядка 1 - 2 ат.% мартенситные превращения, присущие никелиду титана, сохраняются при существенно более низких температурах, что подтверждает стабилизирующее действие этих элементов. Легирование алюминием, галлием и скандием также стабилизируют высокотемпературную фазу. Для сплавов этого разреза только при легировании цирконием и гафнием (элементы - аналоги титана) мартен-ситное превращение В2 В2 + В19' В19' сохраняется в относительно широком интервале концентраций.

В трехкомпонентных твердых растворах разреза ^Бо-х^Бо-х^гх легирование ванадием, ниобием, танталом (4 ат. %), в отличие от сплавов предыдущего разреза, не приводит к подавлению мартенситных превращений; в сплавах Т^^^ и 46^*46^8 последовательность превращений при охлаждении имеет вид: В2 Й -» Й + В19' В19', а в сплавах П^^ИЬ,,,

48 48 4

Т146М146НЬ8' Т148Ш48Та4 " В2 В2 + Б19' - В19'"

В трехкомпонентных твердых растворах разреза Т1КГШ„П_ Ме

зи ОО-Х X

практически законченными можно считать исследования мартенситных превращений в псевдобинарных системах ПШ - ПМп, ПШ - Т1Рс!, Т1Ы1 - Т1Р1, Т1Ш - Т1Со, ПШ - НГе, Т1Ы1 - Т1Си (В.Н.Хачин с соавт. ). При этом в сплавах первых трех систем мартенситные превращения имеют место для сплавов любого состава, что объясняется наличием мартенситных превращений и в чистых соединениях ИАи,

TiPt, TiPd. Легирование кобальтом и железом подавляет мартенсит-ные превращения в структуры Б19' и R, а легирование медью - лишь одно превращение в R-мартенсит. Имеющиеся данные по легированию ванадием, ниобием и молибденом указывают на стабилизацию В2-фазы.

Из экспериментальных данных, приведенных в этой главе, видно, что любое легирование никелида титана, как и отклонение состава от стехиометрии в системе Ti - Ni, стабилизирует высокотемпературную В2 фазу, что проявляется посредством смещения интервала мартенситных превращений в низкотемпературную область или полного подавления мартенситных превращений.

Глава IV. Изменение мартенситных характеристик легированного никелида титана при выделении Х-фазы (Ti3Ni4). В четвертой главе приведены результаты исследования распада метастабильных твердых растворов Ni5QTi4SMe4 (Me = V, Nb, Та, Mo, Cr, Mn, Re) и сопутствующих распаду изменений мартенситных свойств. В закаленном состоянии все сплавы представляют собой однофазные твердые растворы, неиспытывающие мартенситных превращений при охлаждении вплоть до 5 К. О подавлении мартенситной неустойчивости решетки в результате легирования свидетельствует и необычное диффузное рассеяние, не связанное с предмартенситными явлениями. Диффузное рассеяние неизменно по интенсивности в области температур 100 -400 К и представляет собой сферы (с модулированным распределением интенсивности), вписанные в октаэдры, составленные из плоскостей {111} обратной решетки;, центрами сфер служат сверхструктурные узлы. Причиной диффузного рассеяния данного типа является концентрационный ближний порядок, соответствующий стадии предвы-деления фазы с составом, отличным от состава В2-матрицы: отжиг в области температур 250 - 500°С приводит к перераспределению диффузной интенсивности, обострению и смещению максимумов с образованием системы рефлексов фазы выделения - так называемой Х-фазы.

В ранних работах считалось, что Х-фаза имеет ГЦК структуру. В нашей работе 1984 г. было показано, что Х-фаза в действительности имеет ромбоэдрическую структуру с параметрами решетки а^ = vS аВ2; а = 113,6°; cos а = - | и взаимной ориентацией кристаллических решеток, удовлетворяющей соотношению (рис. 4.1):

Ш0> <001> II {321} <012>„

х 1 1 В2

Н. Нишида с соавторами, исследуя формирование Х-фазы в двух-

компонентных сплавах системы Ni-Ti, также усомнился в ГЦК структуре Х-фазы и идентифицировал ее вначале как моноклинную, а затем в работе 1986 г. - как ромбоэдрическую с параметрами и ори-ентационным соотношением полностью совпадающими с установленными нами. Кроме того, Нишида, используя аналитические возможности электронной микроскопии, после ряда уточнений, установил состав Х-фазы, соответствующий формуле Ti3Ni4-

Выделение Х-фазы сопровождается изменением состава В2 - фазы (уменьшается концентрация никеля) в результате чего сплавы приобретают мартенситные свойства: в отожженных сплавах

46V4' Ni50Ti46Nb4' Ni50Ti46Cr4* NiS0Ti46M°4 ИМеЮТ MecTO

мартенситные превращения в структуры R и В19', с характерной зависимостью мартенситных точек от продолжительности изотермического старения (рис. 4.2). Изменение мартенситных характеристик этих сплавов в процессе распада В2-твердого раствора, во многом подобны изменениям, имеющим место в сплаве NiS2Ti48. Приведенные экспериментальные данные показывают, что в двухкомпонентных сплавах системы Ni - Ti и трехкомпонентных сплавах на основе ни-келида титана, легированного элементами V - VII А подгрупп с концентрацией никеля, превышающей концентрацию титана, посредством закалки можно создать однофазные пересыщенные В2 - твердые растворы, распад которых приводит к выделению Х-фазы и сопровождается существенным изменением мартенситных характеристик. Например, в сплавах Nig2Ti48, NiS0Ti V4 путем термообработки (закалка и последующий отжиг при 350 С), можно регулировать положение мартенситных точек в интервале температур ~ 300°. Более того, установленная возможность структурного возврата в однофазное метастабильное состояние на ранних стадиях выделения Х-фазы расширяет возможности корректировки мартенситных свойств.

Глава V. Изменение характеристик мартенситных превращении при старении сплавов систем Ti5QNi50_xMex и TiS0_xNi5Q_xMe2x. В пятой главе приведены результаты исследования мартенситных характеристик сплавов Ti48Ni48Nb4, Ti46Ni46Nb8, Ti^^Ni^Nb 12,

Ti48Ni48V4' Ti46Ni45VB- ^VW Ti50Nl46TV "AV

TigoNi46Mo4 и их изменений в процессе изотермического старения. По данным рентгеноанализа микромонокристаллов было установлено, что во всех перечисленных сплавах в закаленном состоянии имеют место мартенситные превращения, характеристики которых меняются в процессе изотермического старения. В этих сплавах старение не

приводит к выделению избыточных фаз (в отличие от сплавов разреза „П „„Ме,,, рассмотренных в главе IV).

50 46 4

Наиболее интересными, с точки зрения изменения мартенситных свойств, являются сплавы ТЦдШ У4 и Т146М146У8 (таблица 5.1) с аномальным температурным гистерезисом превращения В2 -> И (температура прямого перехода В2 -» И при охлаждении Тд' выше температуры обратного перехода И -» В2 при нагреве Тк"). Т.е., если нормальный гистерезис означает температурное запаздывание в восстановлении исходного структурного состояния при термоциклировании, то при аномальном гистерезисе имеет место опережающее по температуре восстановление исходной однофазной структуры. Как видно из таблицы 5.1 аномальный гистерезис имеет место только в состаренных сплавах. Исследование аномального температурного гистерезиса проводилось рентгеновским методом на монокристаллах: переход В2 -» В фиксировался по появлению на рентгенограммах системы, рефлексов В-мартенсита, что обеспечило высокую точность определения точек Т , и ТЕ// , ограниченную лишь стабильностью температуры кристалла на протяжении съемки. Необходимым условием реализации аномального гистерезиса является переохлаждение образца ниже М , в результате чего происходит второе маргенситное превращение в мартенсит В19', т.е. аномальный гистерезис обусловлен изменениями на уровне дефектной структуры кристалла, связанными с формированием мартенсита В19'. Если прервать охлаждение при температуре Т из интервала Тк' > Т >•М и затем нагреть образец, то обратный переход В В2 произойдет при температуре Тн" = Тн' без гистерезиса. На рис. 5.2 приведена схема наблюдения аномального гистерезиса в первой цикле охлаждение - нагрев.

Для реализации аномального гистерезиса при термоциклировании важна не только нижняя температура цикла Тгт (Гтт < М„), но

11 II н

и верхняя температура Тг По окончании первого цикла при Т -> Тк" сплавы находятся в однофазном состоянии с В2-структурой. Повторное охлаждение приводит к неоднозначным результатам: в случае перегрева на ДТ = Т - Тн' порядка ~ 100° и более во втором цикле Т ' практически совпадает со своим значением для первого цикла, а в случае незначительного перегрева на ДТ ~ 10° переход В2 -» И во втором цикле при охлаждении не наблюдается вплоть до Тк" и аномальный гистерезис не реализуется.

Глава VI. Распад В2-твердого раствора и мартенситные превращения в сплавах на основе Т1Ш, полученных методом сверхбыст-

рой кристаллизации. В шестой главе рассмотрены результаты исследования кристаллической структуры и мартенситных превращений в твердых растворах на основе кикелида титана с высокой концентрацией легирующих элементов. Однофазные твердые растворы с большим пересыщением были получены методом спиннингования расплава. Скорость закалки составляла 5-105 * 106 К/с. Возможность существенного повышения растворимости при такой скорости закалки была показана на сплавах Шд Т^Б^ и Ш^П^Си^ которые после закалки из твердого состояния содержали значительные количества второй фазы: N1 П и TiNi.Cn, соответственно, а после сверхбыстрой кристаллизации были однофазными твердыми растворами с В2-структурой. В сплавах системы ТШ - V и - ИЬ, состав

которых не попадает в область гомогенности Д-фазы, сверхбыстрая кристаллизация также приводит к повышению растворимости, в результате чего меняются мартенситные свойства сплавов (таблица 6.1).

Твердые растворы Т148Ш43У4 и Т1полученные сверхбыстрой кристаллизацией, представляют особый интерес, так как являются единственными объектами, в которых удалось обнаружить влияние естественного старения на мартенситные характеристики легированного никелида титана. Эти изменения заметны после 3 лет естественного старения и сводятся к смещению мартенситных точек вверх по температурной шкале и изменению самой последовательности превращений, в частности, появляется область сосуществования и В2-фазы и И-мартенсита. Появление двухфазного состояния В2 + И в естественносостаренных сплавах можно объяснить расслоением В2-фазы в процессе старения на два твердых раствора с одинаковой ОЦК структурой, но разного состава или разного типа упорядочения (аналогичного, например, расслоению, обнаруженному в работах А. И. Лоткова при исследовании тонкой кристаллической структуры сплава П50Л150). Хотя после 6 лет старения расслоение В2-фазы сплава Т146Н146У8 практически не проявляется на дифрактограммах, снятых при температурах выше Тк> в процессе охлаждения четко видно, что одна из расслоившихся фаз при охлаждении превращается в К мартенсит: В2(1) н> И при Т а вторая фаза В2(2) остается стабильной вплоть до Мн, а при дальнейшем понижении температуры испытывает превращение в мартенсит В19': В2(2) В2(2) + В19' В19'.

Анализ экспериментальных данных показал, что мартенситные

превращения в неоднородных твердых растворах системы ПШ - V с расслоившейся В2-фазой протекают в первом приближении независимо и общая картина мартенситных превращений складывается из двух последовательностей превращений, присущих твердым растворам В2(1) и В2(2). После 6 лет естественного старенния сплава ТЧв^аЛ последовательность превращений при охлаждении имеет вид: В2(1) + В2(2) Ш) + В2(2) Ш1) + й(2) ...

-» 11 + Ш2) + В19'(1) + В19'(2> -» ...

-» В19М1) + В19'(2);

для сплава И^РЛ

В2(1) + В2(2) -» Ш) + В2(2) -> КС1) + В2(2) + В19Ч2) -» -» Ш) + В19'(2) .. .

В естественно состаренных твердых растворах Т1и ■Л 46^1.46^8 имеет место аномальный температурный гистерезис превращения В2 Я, в чем легко убедиться путем сопоставления серии дифрактограмм, снятых при одних и тех же температурах в процессе охлаждения и нагрева (рис. 6.1). Гистерезисная петля видна и на температурной зависимости величины ромбоэдрического искажения решетки И-мартенсита (рис. 6.2).

В заключительном параграфе главы VI подводятся итоги экспериментального исследования распада твердого раствора в легированном никелиде титана и изменения мартенситных характеристик сплавов в процессе распада. Показано, что при легировании элементами V - VIIА подгрупп, тип распада определяется не конкретным элементом, а принадлежностью к одному из основных разрезов диаграммы состояний Т1 - Ш - Ме.

Глава VII. Водород в никелиде титана и твердых растворах на его основе. В седьмой главе рассматривается влияние водорода, внедренного в ОЦК 82-решетку высокотемпературной фазы, на структуру и мартенситные характеристики легированного никелида титана. На сплавах с разными последовательностями мартенситных превращений экспериментально показано, что внедрение водорода приводит к смещению мартенситных точек Тн и Мн вниз по температурной шкале и при дальнейшем повышении концентрации водорода - к подавлению мартенситных превращений. Определение точек мартенситных переходов проводилось путем температурной рентгеновской съемки микромонокристаллов в интервале температур 100 - 400 К; изменение характеристических точек мартенситных превращений имеет место в области низких концентраций водорода, не вызывающих

изменения параметра решетки ОЦК В2-фазы в пределах точности эксперимента.

В легированном никелиде титана с концентрацией водорода ~ 1 ат. на элементарную ячейку В2-фазы (параметр решетки при такой концентрации водорода возрастает на ~ 3 У,) мартенситные превращения подавлены, но имеет место структурный переход, связанный с упорядочением внедренных атомов водорода. В результате упорядочения атомов водорода атомы металлов в подрешетках титана и никеля также смещаются упорядочено, что меняет кубическую симметрию кристаллической решетки В2-фазы на тетрагональную (0-фаза). По данным электронной микроскопии 0-фаза представляет собой локальные области с более низкой симметрией кристаллической решетки. Анализ дифракционных картин позволил установить параметры решетки 0-фазы: ag~ 2аВ2> Cq~ 4аБ2 и простое ориентационное соотношение < 100> <001 >Q i Г<100)<001>В2 .

Данные по термической стабильности 8-фазы и экспериментально установленные особенности ее формирования в тонких фольгах и массивный образцах позволили окончательно убедиться, что 0-фаза возникает в В2-матрице при достижении концентрации водорода критического значения 1 атом на элементарную ячейку никелида титана путем перехода типа "беспорядок - порядок".

Глава VIII. Структурные превращения в сплавах на основе титана и циркония с точки зрения проявления мартенситной неустойчивости в системах с распадающейся высокотемпературной фазой. Восьмая глава посвящена•исследованию корреляции между мартенситной неустойчивости решетки и структурными превращениями, протекающими при распаде аустенитной фазы с точки зрения выявления особенностей процессов распада в системах с мартенситной неустойчивостью решетки. Наиболее подходящим объектом для такого рассмотрения являются твердые растворы на основе р-титана и p-циркония, которым присущи два типа неустойчивости решетки, связанных с мартенситным превращением ¡3 -» а' и бездиффузным фазовым переходом ¡3 и, и которые легко образуют с d-переходными элементами пересыщенные твердые растворы, подверженные различным типам распада.

Обзор литературных данных по структурным превращениям в сплавах на основе титана и циркония показывает, что в процессе распада метастабильного ^-твердого раствора имеет место изотермическое выделение метастабильных и равновесных фаз, изоморфных

мартенситам а', а" и атермической ы-фазе. Метастабильные фазы выделяются при распаде в более широком диапазоне концентраций, чем диапазон формирования мартенситов и атермической ы-фазы. Более того, мартенсит а' и равновесная а-фаза, выделяющаяся по диффузионному механизму в процессе распада метастабильного (З-твердого раствора, имеют не только изоморфные структуры, но и другие подобные характеристики: частицы а-фазы имеют форму мар-тенситных пластин, близкие с а'- мартенситами габитусные плоскости и общее ориентационное соотношение; кристаллам а-фазы большого размера свойственно наличие двойников с той же системой двойникования {101?)<10Г1>, что и у мартенсита а'. Подобие кристаллографических характеристик атермической и изотермической и-фазы включает изоморфизм структур, единый механизм зарождения, общие морфологические характеристики (равноосная форма частиц ы-фазы, равномерное пространственное распределение частиц в объеме 0-матрицы).

В заключительном параграфе рассматривается формирование фаз с упорядоченными структурами, изоморфными структуре ы-фазы и мартенситов. При этом интерес представляют лишь метастабильные фазы с упорядоченной структурой, т. к. изоморфизм структур мартенсита а' и интерметаллических соединений обусловлен совпадением ввиду распространенности соединений с ГПУ решеткой. По-другому следует трактовать появление метастабильных фаз с упорядоченной решеткой, например, и-2 фазы, обнаруженной нами при исследовании распада Э-твердого раствора в сплавах И - Сг. Причина формирования метастабильных фаз с упорядоченной решеткой связана, вероятно, с наличием мартенситной неустойчивости решетки ^-твердого раствора: развитие этой неустойчивости приводит к локальному фазовому переходу в областях с подходящей флуктуацией состава. При этом диффузионные процессы ответственны за создание локальных областей, отличающихся от ^-матрицы концентрацией или типом упорядочения.

В заключении к диссертации подведены итоги проведенного исследования, основным результатом которого является обоснование возможностей и разработка физических принципов целенаправленного изменения мартенситных свойств металлических сплавов; сформулированы положения, выносимые на защиту и показана практическая значимость полученных результатов.

Основные результаты и выводы.

1. С целью выявления закономерностей мартенситных превращений в неоднородных твердых растворах предложены принципы классификации мартенситных сплавов. В основу классификации положены тип диаграммы состояний конкретной системы с распадающейся высокотемпературной фазой, механизм распада твердого раствора, кинетика мартенситных превращений и концентрационная зависимость мартенситных точек для однородных твердых растворов данной системы. Знание механизма распада и концентрационных зависимостей позволяет однозначно предсказать качественные изменения мартенситных характеристик на начальных стадиях старения твердых растворов, а также разделить эффекты, связанные с изменениями в концентрации, и явления, обусловленные упругими напряжениями в гетерогенной двухфазной системе.

2. Впервые применена рентгеновская методика исследования мартенситных превращений на микромонокристаллах (зерне поликристалла) и разработано математическое обеспечение по моделированию и расчету точечных дифракционных картин, позволяющее извлекать из экспериментальных рентгенограмм и микрозлектронограмм двухфазных объектов информацию о параметрах и типе решетки Бравэ кристаллов выделяющейся фазы (мартенсита), ориентационном соотношении, наличии двойников и системе двойникования кристаллов мартенситной фазы.

3. Проведено экспериментальное исследование распада пересыщенного В2-твердого раствора в никелиде титана, легированном ¿-переходными элементами V - VIIА подгрупп. Показано, что в трехкомпонентных сплавах распад протекает по крайней мере по двум схемам: в твердых растворах с концентрацией никеля, превышающей концентрацию титана, распад В2-фазы начинается с выделения Х-фазы Ш3Ш4); второй тип распада - расслоение В2-твердого раствора - обнаружен в сплавах системы "П-Ш-У с концентрацией титана большей или равной концентрации никеля.

4. Экспериментально установлены условия формирования Х-фазы Ш3Ш ) в двух- и трехкомпонентных сплавах на основе никелида титана. Впервые определена кристаллическая структура Х-фазы и ориентационное соотношение с В2-матрицей. Показано, что выделение Х-фазы сопровождается дестабилизацией В2-матрицы и резким повышением мартенситных точек.

5. Проведено исследование мартенситных превращений в неод-

нородных твердых растворах с расслоением В2-фазы. Показано, что на ранних стадиях распада каждая из расслоившихся фаз испытывает мартенситные превращения. При этом последовательность превращений в первом приближении представляет собой суперпозицию двух последовательностей, протекающих независимо в расслоившихся фазах.

6. Впервые обнаружен аномальный температурный гистерезис мартенситного превращения В2 И, выяснены условия, необходимые для наблюдения аномального температурного гистерезиса, основными из которых являются расслоение В2-фазы и наличие второго мартенситного превращения в структуру В19' с точкой Мн < Тк-

7. Проведено исследование естественного старения легированного никелида титана. Установлено, что в твердых растворах с высоким пересыщением (получены свербыстрой кристаллизацией) естественное старение приводит к расслоению В2-твердого раствора, существенным изменениям характеристических мартенситных точек и последовательностей превращений в состаренных сплавах, которые могут сопровождаться ярко выраженным аномальным температурным гистерезисом мартенситного перехода В2 -» й.

8. Разработана методика легирования и термообработки сплавов на основе никелида титана, позволяющая направленно менять температурный диапазон мартенситных превращений (область проявления эффекта памяти формы) в интервале температур 5 - 350 К.

9. Проведено исследование влияния водорода на структуру и свойства твердых растворов на основе никелида титана. В фольгах и массивных образцах легированного никелида титана обнаружен структурный переход В2 -» 0 типа "беспорядок - порядок", который происходит за счет упорядочения внедренного водорода при достижении его концентрации критического значения порядка одного атома на элементарную ячейку В2-фазы никелида титана. 0-фаза имеет тетрагональную структуру и параметры решетки ад « 2 аВ2, Сд ~

4аВ2'

10. Для твердых растворов на основе титана и циркония с не-термоупругой кинетикой мартенситных превращений особенностями распада, связанными с мартенситной неустойчивостью кристаллической решетки, является формирование в процессе старения фаз со структурами изоморфными мартенситам ос', а" и атермической ы-фазы. Помимо структур изоморфные пары фаз имеют одинаковые ориентационные соотношения и такие морфологические характеристи-

ки как форму и пространственное распределение частиц, систему двойникования кристаллов фазы выделения.

В сплавах системы Ti - Cr впервые обнаружено формирование в процессе распада ß-твердого раствора метастабильной упорядоченной и2-фазы со структурой, изоморфной структуре атермической и-фазы.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Хунджуа А. Г. Введение в структурную физику сплавов с эффектами памяти формы. Ы. : Изд-во Моск. Ун-та, 1991. 78 с.

2. Захарова М. И., Хунджуа А. Г. Исследование структурных изменений при распаде ОЦК ß-твердого раствора в сплавах Zr-Nb-Fe и Zr-Nb-V-Fe.// Изв. АН СССР. Сер. физическая. 1977. Т. 41, N 7. С. 1463-1467.

3. Захарова М. И., Киров С. А., Хунджуа А. Г. Формирование фаз, выделяющихся из ß-твердого раствора в сплавах на основе циркония. // ФММ. 1S78. Т. 46, N 2. С. 346-355.

4. Zakharova ИЛ., Kirov S.A., Khundzhua A.G. Formation of Me-tastable and Equilibrium Phases in the Decomposition of the ß Solid Solution in Zr Alloys.// Phys. Stat. Sol.(a). 1978. V. 49, N 2. P. 803-809.

5. Zakharova M.I., Khundjua A.G..Aminov A.A. Study of decomposition of B.C.C. Solid Solution in Zr-Based Alloys // Acta Cryst. 1978. V. 34 S. P. 305.

6. Захарова M. И., Хунджуа А. Г. Исследование метастабильных состояний в предмартенситной области в сплавах Ti4SNi43Vg,

TÍ48TÍ48V4' TÍ50NÍ45Zr3^2' TÍ50NÍ46Nb4 " ЙЗВ" AH CCC 1980. T. 44, N 10. С. 2193-2195.

7. Хунджуа А. Г., Захарова М, И. Предмартенситные структурные состояния в сплавах на основе никелида титана !/ ФММ. 1981. Т. 51, N 5. С. 1116-1120.

8. Захарова М. И., Хунджуа А. Г. Формирование длиннопериодичес-кой структуры в никелиде титана, легированном ванадием до состава Ti4£¡Ni43Vg // Металлофизика. 1981. Т. 3, N 5. С. 118-121.

9. Захарова М. И., Аминов А. А., Хунджуа А. Г. Выделение метастабильных и равновесных фаз при распаде ß-твердого раствора в циркониевых сплавах.// Металлы. 1982. N 3. Р. 71-75.

10. Хунджуа А. Г., Захарова М. И. Мартенсит тонких фольг в леги-

рованном никелиде титана // XII Всесоюзная конференция по электронной микроскопии. М. : Наука. 1982. С. 105-106.

11. Хунджуа А.Г., Захарова М. И. Диффузное рассеяние электронов в сплаве Ti50Ni46Nb4 на стадии предвыделения Х-фазы // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 3. Физ. Астроном. 1982. Т. 3, N Б. С. 81-84.

12. Захарова М. И.. Хунджуа А. Г. Структура тонких фолы в легированном никелиде титана // Изв. АН СССР. сер. физическая. 1983. Т. 47, N 6. С. 1216-1217.

13. Хунджуа А. Г., Захарова М. И. Диффузное рассеяние электронов в упорядоченных твердых растворах на основе никелида титана // Изв. АН СССР. сер. физическая. 1983. Г. 47, N 6. С. 1213-1215.

14. Захарова М. И., Хунджуа А. Г., Осипов Э. К., Ковнеристый Ю. К. Влияние сверхскоростной кристаллизации на структуру сплавов Ti-Ni-Cu и Ti-Ni-Si // Металлы. 1984. N 5. С. 143-146.

15. Захарова М. И., Сорокин А. В., Хунджуа А. Г. Матричный метод индицирования картин дифракции от неподвижного монокристалла с помощью ЭВМ // Вест. Моск. Ун-та. Сер. 3. Физ. Астроном. 1984. Т. 25, H 4. С. 80-83.

16. Kertesz L., Szasz A., Zakharova M.I., Khundzhua A.G. Study of Crystallic and Electronic Structure of the decomposition of /З-Solid Solution in the Ti-Сг Alloys. Preprint. Institut for Solid State Physics EOTVOS University. BUDAPEST. 1985.

17. Хунджуа А. Г., Захарова M. И., Филиппов Е. В. Бездифуззионные структурные превращения в сплавах никелида титана с элементами VA подгруппы // Сверхупругость, эффект памяти формы и их применение в новой технике. Томск. 1985. с. 84.

18. Хунджуа А. Г., Захарова М. И., Сорокин А. В. Структура Х-фазы, формирующейся при старении сплавов на основе никелида титана // ФММ. 1986. Т. 61, N 1. С. 109-114.

19. Хунджуа А. Г., Захарова М. И., Сорокин А. В. Мартенситные превращения в легированном никелиде титана // Металлофизика. 1986. Т. 8, N 2. С. 38-42.

20. Хунджуа А. Г., Захарова М. И. Мартенситное превращение в сплавах никелида титана с элементами VA подгруппы // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 3. Физ. Астроном. 1987. Т. 28, N 1. С. 74-77.

21. Kertesz L., Szasz A., Zakharova M.I., Khundzhua A.G. Study

of Crystal and Electronic Structure of Ti-Cr Alloys durin; Decomposition of ¡З-Solid Solution.// Phys. Stat. Sol.(a) 1986. V. 98, N 1. P. 107-115.

22. Хунджуа А. Г., Захарова M. И., Кокоев Г. Н. Исследование превращения В2 -> R в состаренных сплавах систем Ti-Ni-V i Ti-Ni // Металлофизика. 1S88. Т. 10, N 6. С. 14-17.

23. Хунджуа А. Г., Захарова М. И. , Кокоев Г. Н. Изменения характеристик мартенситных превращений при старении сплавов нике-лида титана с ванадием // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 3. Физ. Астроном. 1989. Т. 30, N 1. С. 63-66.

24. Хунджуа А. Г., Захарова М. И., Кокоев Г. Н. Упорядочение водорода в ОЦК решетке сплавов на основе никелида титана // Эффекты памяти формы и сверхэластичности и их применение е медицине. Томск, 1989. С. 166.

25. Илюшин А. С., Кокоев Г. Н., Хунджуа А. Г., Осипов Э. К. Влияние быстрой закалки из жидкого состояния на полиморфные превраи ния в сплавах Ti-Ni-V // Металлы. 1989. N 5. С. 115-117.

26. Хунджуа А. Г., Захарова М. И., Кокоев Г. Н. Формирование сверхструктур в ОЦК сплавах на основе никелида титана при внедрении водорода // V Всесоюзная конференция по кристаллохимии интерметаллических соединений. Львов. 1989. С. 72

27. Хунджуа А.Г. Структурные превращения при старении сплавов на основе никелида титана // Эффекты памяти формы и сверхэластичности и их применение в медицине. Томск. 1989. С. 165-166.

28. Илюшин А. С., Хунджуа А. Г., Сорокин А. В., Пестов И. В. Автоматизация исследования структурных аспектов фазовых превращений с помощью анализа картин дифракции на ЭВМ // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 3. Физ. Астроном. 1990. Т. 31, N 2. С. 98-99.

29. Хунджуа А. Г., Сорокин А. В., Пестов И. В., Малолетов А. Я. Автоматизированный анализ картин дифракции на монокристалле с выделениями второй фазы // Заводская лаборатория. 1990. Т. 56, Н 4. С. 49-53.

30. Хунджуа А. Г., Сорокин А. В., Чернов Е. В. Двойникование кристаллов мартенситной фазы // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 3. Физ. Астроном. 1991. Т. 32, N 5. С. 86-88.

31. Хунджуа А. Г., Сорокин А. В. Восстановление решеток Браве по электронограммам // Изв. АН СССР. сер. физическая. 1991.

Т. 55, N 8. С. 1530-1532.

32. Хунджуа А. Г. Мартенситные превращения в стареющих твердых растворах // VI Совещание по старению металлических сплавов. 1992. С. 62.

33. Хунджуа А.Г., Сорокин А.В. Выделение Х-фазы и структурный возврат в трехкомпонентных сплавах на основе никелида титана // Изв. РАН. сер. физическая. 1993. Т. 57, N 2. С." 117119.

34. Илюшин А. С. , Хунджуа А. Г., Муслим М. М. Мартенситные превращения в неоднородных твердых растворах системы TiNi-V // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 3. Физ. Астроном. 1994. Т.

35, N 3. С. 90-91.

35. Хунджуа А.Г. Гистерезис мартенситного превращения В2 -» R в неоднородных твердых растворах системы TiNi-V // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 3. Физ.- Астрон. 1995. Т. 36. N 5.

36. Хунджуа А. Т. Упорядоченная w-фаза в системе Ti-Сг. VII Совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Санкт-Петербург. 1995. С. 95.

37. Khundzhya А. G. Thermoelastic martensite transformation in sistem with desintegrating high temperature phase // The Physics and Modeling of intelligent Materials and their Applications. Moscow. 1996. P.49.

Рис.1.1 Гипотети ческая диаграмма состояний системы А - В с -фазой, испытывающей мар-тенситное превращение и зависимое температуры начал мартенситного пре ращения Мн от кон центрации для однородных твердых растворов данной системн

[0013 вг

Рис.4.1 Элементарная ячейка кристаллическо решетки Х~фазы

Рис.4.1 Зависимость мартеиситных точек Мн и от продолжительности изотермического старения при 350°С

Таблица 5.1

Мартенситные характеристики сплавов систем Т; -N;-V и H-fk-l

сплав время отжига,ч Т* R мн Ак последовательность npei ращений при охлаждении

«г. 0 288 288 283 303 В2 -» R - R + BI9' ■»■ BI9'

48 № 48 2 6 288 288 288 288 288 288 298 298 В2 * Е + В1Э'-» BI9' В2 * Е + BI9'-» BI9'

v4 15 288 288 288 298 В2 -» R + BI9'-» BI9'

40 293 293 278 298 В2 ->• К * R + BÍ9'-* BI9'

т. 0 258 258 258 293 В2 -? R + BI9' BI9'

46 ft4S Ve 2 6 278 298 278 278 248 248 278 273 В2 -> R R + BI9'-* BI9' В2 -4 Е Е + BI9' •» BI9'

15 278 258 238 258 В2 R -» R + BI9'* BI9'

40 298 278 238 238 В2 К - Е + BI9' -* BI9'

T¡ К 46 V4 0 2 6 293 298 308 293 298 308 263 278 288 303 298 318 В2 ч- S Е + BI9' BI9' В2 - R Е + BI9'-* BI9' В2 -> Е R + BI9' -* BI9'

15 308 308 298 318 В2 R Е + BI9'-» BI9'

40 318 308 298 318 В2 Е R + ВХЭ'ч BI9'

т. 0 228 228 - - В2 Е

Tl 50 N>46 Но4 2 232 232 - - В2 * R

6 227 227 - - В2 - R

15 230 230 - - В2 R

40 230 230 - - В2 S.

Температура отжига 350°С

Сплавы предварительно закалены от Ю00°С

Рис.5.1 Зависимость мартенситных точек Мн и от продолжительности изотермического старения при 350°С

Рис.5.2. Мартенситные точки в первом цикле изменения температуры : а - аномальный гистерезис (Тп < Мц ) ;

б - гистерезис отсутствует ( Тп > Мц)

Таблица 6.1

Мартенситные точки в сплавах систем "П№-№Ьи V

сплав термообработка мн, К тя. к

ЗТС СБК 293 260 -

ТМ6Н;46НЬ8 ЗТС СБК 263 —

"П. 44 Н144 МЬ 12 ЗТС СБК 253 -

Ть48Н148У 4 ЗТС СБК 283 225 288 245

ЗТС СБК 258 258 235

ЗТС - закалка из твердого состояния СБК - сверхбыстрая кристаллизация

Рис.6.1 Фрагменты дифрактограмм сплава Т1 45 N; 46V 8 ( 6 дет естественного старения ) , снятые при охлаждении

и нагреве

Рис.6.2 Температурная зависимость угла ромбоэдрического искажения ^ = 90 - обрешетки Р-мартенсита для сплавов 71 ^ М: ^ V к Н; 46^8 ^ " года естественного старения )