Субструктура синтетических сверхтвердых материалов и ее взаимосвязь с механическими свойствами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

УДК 541.182:621.762:624.131: 539.26

МАЛИКОВА ЖАННА ГШГОРЬЕВНА

СУБСТРУКТУРА СИНТЕЛМЧЕСНИХ СВЕРХТВЕРДЫХ МАТЕРИАЛОВ И ЕЁ ВЗАИМОСВЯЗЬ С МЕХАНИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ

Специальность 02.00.11 - Коллоидная

■ и мембранная хинин

А в т диссертации на доктора

Москва - 1993 г.

о реферат соискание учёной степени химических наук

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте физики высоких давлений им. Л.Ф.Верещагина Российской Академии

Наук

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, академик РАЕН Н.Б.УРЬЕВ доктор химических наук, профессор Е.Д.ЯХНИН доктор технических наук, профессор Л.И.МИРКИН

Ведущая организация: Московский Государственный университет им.М.В.Ломоносова ХШ1Ч5СНИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Защита состоится на заседаний Специализированного Совета

Д 002.95.03 " 3 " ¿шЬъиЛ 1994 г. в '/О часов в

конференц-зале Института физической химии РАН. Адрес: П7915,Москва, Ленинский пр.31, ИФХ РАН. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ» Ленинский пр.31.

Автореферат разослан

Учёный секретарь Специализированного Совета кандидат химических наук

Н.П.ПЛАТОНОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Физико-химическая механика, возникшая на границе физической и коллоидной химии, молекулярной физики твердого тела, механики материалов и их технологии на протяжении многих лет развивается в работах школы акад. П.А.Ребин-дера и акад. АПН ЕД.Щукина.. Изучая тшязь механических свойств дисперсных систем и материалов с их структурой и явлениями, происходящими на меяфазных границах, физико-химическая механика разрабатывает новые пути управления структурой и механическими свойствами твердых тел и материалов.

В соответствии о представлениями этой области знаний в основе получения различных дисперсных материалов с заданной механической прочностью лежит структурообразование, являющееся результатом самопроизвольно протекающих процессов'сцепления частиц, приводящих к уменьшении свободной энергии системы, например, конденсации вещества в местах контакта частиц. Существенная роль в развитии этих процессов отводится внутренним напряжениям на границах раздела фаз, представления о которых сложились-в 50-х годах, в многочисленных трудах П.А.Ребиндера и Е.Е.Сегаловой с Е.А. Амелиной, 'З.Н.Измайловой, Е.П.Андреевой, С.И.Конторович и др. При изучении структуроойразования строительных материалов. Долгое время внутренние напряжения служила постоянной рабочей гипотезой в анализе влияния условий гидратации на механические свойства гипса, цементов, бетона, извести. Выявленные в этих работах закономерности формирования и разрушения дисперсных структур под влиянием внутренних напряжений могут, быть использованы для создания методов управления структурой сверхтвердых материалов (алмазных и ншфидборных), которые, образуя благодаря своим эксплуатационные характеристикам новый класс твердых тел, представляют собой дисперсные структуры, формирующиеся в "ностких" условиях структуро-образоьания (высокие давления и температуры).

Ушшальпнэ механические свойства сверхтвердых материалов, в частности, твердость, модуль упругости, прочность при сулгии, аб-разнию-рожущая способность позволили широко применять их в качество универсального инструментального материала, а такзе при создании всех видов изделий, которые должны иметь ксжстпумц'онное назначение, что обусловлено огромной потребностью г. такого рода

продукции важнейших отраслей промышленности, как-то машиностроение, металлообрабатывающая, горнодобывающая, строительная, нефтегазовая и другие. •

С ростом потребности в инструментальных а конструкционных . сверхтвердых материалах возникают вопросы о предельных механических характеристиках сверхтвердых тел, о возможностях контроля их механических свойств и управления процессами формирования . прочности. Эти проблемы являются кардинальными для всего современного материаловедения независимо от того, являются ли эти тела сплошными твердыми, как например, металлы, и сплавы, либо дисперсными структурами с фазовыми контактами. Общим подходом в решении этих проблем для всех твердых тел являются поиски взаимосвязи мовду микро- и макропредставЛениями о поведении материалов под нагрузкой. Однако специфика каждого рода материалов накладывает свои ограничения или, наоборот, открывает дополнительные возмоулости для нахождения такой взаимосвязи.

В дисперсных структурах твердых тел особый интерес представляет граница раздела фаз (в случае однокомпонентного поликристаллического твердого тела это - граница зорен) и примыкающие к ней обла-ги размерами (10 * объединяемые общим названием

"субструктура", от природа которых к их строения во многом зависят многочисленные явления я процессы взаимодействия твердых тел' с оиругладей средой. Эго объясняотся тс:.:, что вблизи поверхности раздела £.аз и других дефектов структуры области твердого тела (субструктура) обладает повыаокной энергией, что обусловливает высокуа активность материала, вблизи выходов подобных дефектов на его

Вопросу изучения субс,трукт1'ры сплошных твердих тел уделялось зиачиголъноо внимание на лротякеш:« ряда десятилетий в работах Н.П.Даяпдонкова, Г.В.Курддаова, п.:.',Рокшскс.го п Л.М.Рыбаковой, А.Тейлора др. Известно, что субструктура во многом определяет

яоьедензд .«отгллов i; сплавов, их надежность в эксплуатации и долговочке/^ь.

Но oTHou.oir.¡R к сиерхтзордкм материалам проблема изучения воанмо^-яги суйструкгуры основными характеристикам:: люхакпчес-::кх свойств Bnepwíe поставлена автором в IS70 г. К этому ьрсмсг;: U момента создав г.ершх искусственных алмазов просто болсо 10 лет) практически но было систематических работ

по изучению субструктуры сверхтвердых материалов и имелись лишь разрозненные экспериментальные данные об их механических свойствах.

Цель исследования - установление взаимосвязи мезду субструктурой и макроскопической механической прочностью дисперсных структур сверхтвердых материалов для создания приближенной модели описания их механического поведения.

Объектами для исследования слунили два типа дисперсных структур сверхтвердых материалов, образующихся либо путем крис -таллизации из пересыщенных растворов углерода и нитрида бора, либо спекания на базе порошков алмаза при высоких давлениях и температурах, а также алмазные микропорошки. К первому типу структур относятся поликристаллические образования синтетических алмазов типа карбонадо и балласа, полученные в различных технологических режимах в МВД АН СССР, Томилинском заводе алмазных инструмен -тов, Ереванском производственном объединении "Алмаз", Полтавском заводе искусственных алмазов и инструмента, и эль<5ора-Р, изготовленные на ТЗАИ. Характерными объектами второго типа структур являлись атмазно-металлические композиционные материалы, созданные в МВД АН СССР. : .

Указанные объекты использовались в качестве модельных систем, в связи с чем основные закономерности, выявленные при исследовании структур названных объектов, по-видимому, можно распростра -нить и на другие синтетические сверхтвердые материалы.

Интерес к алмазным микропорошкам, как к объекту для изучения субструктуры, объясняется тем, что они являются основой для создания новых сверхтвердых материалов в процессе спекания, а также для получешш обрабатывающего материала, от качества которого зависит при финишной обработке поверхностный слой оптических дета -лей и механизмов приборов, что в конечном итоге определяет их надежность и долговечность" в эксплуатации.

Решение поставленной проблемы потребовало комплексного изучения следующих вопросов:

- исследования в различных аспектах трех сагнайгих параметров субструктуры сверхтвэрдых тел, а именно: дисперсное?:! блоков мозаики ("внутренней" дисперсности кристалликов) вблизи мегг^но?. границы, микропскажений кристаллической решетки на границе -лз-долд фаз, возникавших под влиянием михроиадрягений (вкутрск:;;:*

капрякений 2-го рода) в процессе формирования "вторичной" структуры сверхтвердого материала, и статических искажений решетки (напряжений 3-го рода), отвечающих структурным цеоднородностям, соизмеримым с атомными размерами;

- исследования влияния ряда физико-химических факторов (температуры, исходного сырья и его количества, величины прикладываемого давления, концентрации металлических примесей) на субсгрук-туру сверхтвердых материалов;

- теоретического анализа вероятности срастания кристаллов алмаза в процессе формирования дисперсных структур алмазных материалов ;

- определения макроскопических характеристик механических свойств, в частности, стойкости при резании, прочности при сжатии, абразивной способности, микротвердости;

■ - получения новых алмазных композиционных материалов.

Научная новизна диссертационной работы. В работе впервые для нового класса синтетических твердых тел поставлена и в первом приближении решена вакнейшая проблема физико-химической механики - взаимосвязи субструктуры сверхтвердых материалов с их механи -ческой прочностью, открывающая новое направление в исследовании механического поведения синтетических сверхтвердых материалов.

Впервые показано, что синтетические сверхтвердые материалы, получаемые в особо "жестких" условиях кристаллизации и спекания, являются дисперсными структурами.

В работе впервые обнаружено существование в структурах сверхтвердых материалов значительных остаточных микронапряаений, связанных с состоянием повышенной механической прочности материала (способности сопротивляться.разрушению под действием внешних напряжений) . Эти. внутренние напряжения возникают при срастании кристалликов алмаза или кубического нитрида бора в стесненных условиях йутсм образования фазовых контактов мезду ними в процессе кристаллизации из пересыщенных растворов или при спекании кристалликов в условиях высока давлений к температур и локализуются, глев.чкл: образом, вблизи межразных границ раздела.

Впервые выявлена роль микроискажений кристаллической решетки ■ как "индикатора" прочности сверхтвердого материала. В результате цродлокеш: рабочие формулы, дакцие возмокность прогнозировать

прочностные характеристики по получаемым из эксперимента величинам микронапрянений и проводить количественную оценку механической прочности структур сверхтвердых материалов в макро- и микромасштабе, там самым заложить основы физико-химической теории прочности дисперсных структур сверхмерных тел.

Впервые расчетным путем получены количественные данные относительно величин макроскопической.механической прочности струк -тур сверхтвердых материалов и микроскопически характеристик -прочности фазовых контактов между кристалликами основного компонента в сверхтвердых материалах и площади, на которой реализуются когезионные силы.

Впервые при исследовании влияния некоторых физико-химических факторов таких, как температура отжига, давление и количество исходного сырья для синтеза, концентрация металлических примесей на субструктуру сверхтвердых материалов обнаружена тесная взаимосвязь между параметрами субструктуры и физико-химическими уело -виями синтеза.

Впоршо предложен механизм положитолыюго влияния микронап-ряжо1шй на механическую прочность структур алмазных сверхтвердых материалов, состояний в том, что упрочнение происходит за счет уволичошм площади фазовых контактов в результате пластической деформации в контактной зоне соприкосновения кристаллов алмаза.

Впервые обнаружено явление возникновения пластических деформаций алмаза (под влиянием микронапрянений) в процессе синтеза алмазно-металлических композиций при давлениях порядка 4 ГПа и температурах около 1200°С.

Практическая ценность работы. Па основе сложившихся в работе представлений о микроискажениях кристаллической решетки, как о показателе уровня механических свойств сверхтвердого материала создан способ контроля качества (механических свойств) изделий из алмаза и алмазоподобных материалов без их разрушения, защищенный авторским свидетельством в СССР и патентами в ОРТ, Англии, Швеции, Франции. Способ базируется на впервые усганоатенной корреляционной зависимости между величинами М1пфопс:-.аг.енлй кристаллической решетки и некоторыми механичесшс.ш и э^сплуатацпошогли свойствами изделий из синтетических сверхтвердых материалов, например, стойкостью резцов из псшкристаллпческпх алмазов типа

карбонадо цри резании сверхтвердого карбидовольфрачового сплава, Прочностью алмазно-металлических композиционных материалов при сжатии и др.

В работе таксе предложен новый способ обнаружения пластической деформации в сверхтвердых материалах по необратимому изменения су<5структуры алмазных кристаллов (увеличению дисперсности блоков мозаики).

Для анализа микроискажений кристаллической решетки и дис -персности блоков в структурах сверхтвердых материалов создан способ определения размещкристаллитов, защищенный авторским свидетельством в СССР. Предпосылкой для создания этого способа явились результаты прямого обнаружения мякронапряжений в дисперсных пористых структурах таких, как катализаторы, сорбенты, минеральные вяжущие вещества и др. Предложенный способ применялся для исследования различных сверхтвердых материалов в Институте физики высоких давлений АН СССР, металлокерамических порошков и ситал -лов в Институте машиноведения АН СССР и в Новомосковском филиале ШАЛ для исследования компонентов катализаторов.

На основе установленного аффекта положительного влияния мих-ронапряжений на прочность и полученных данных о параметрах суб -структуры (микроискаяениях и статических искажениях кристалли -ческой решетки) создан способ получения алмазного композиционного материала с повышенной механической прочностью.

С целью улучшения механических свойств алмазных компактов и увеличения их размеров предложен также способ получения алмазных компактов, в основе которого лежат процессы, улучшающие пропигку под давлением при спекании алмазных порошков;

Практическое использование результатов работы осуществлялось совместно с предприятиями Ыинстанкопрома, Института машиноведе -ния АН СССР и Новомосковского филиала ГНАЛ Ммотобрений.

* Изобретение на способ контроля качества изделий из аил аз а и алмазоподобных материалов проверялось на работоспособность в условиях ТЗА1! и использовалось в ИЕЗД АН СССР с участием предприятий ¡Ыинстанкопрома.

Указанные способы получения алмазных композиционных материалов па^лп применение в ИйЗД АН СССР в серийном производстве душ изготовления резцов, а также при разработке способа контроля качества изделий из алмазных композиционных материалов и на Ереван-

ском производственном объединении "Алмаз".

Акты использования прилагаются к диссертации.

Основные положения и результаты. выносимые на защиту

1. Явление возникновения в процессе синтеза в дисперсных структурах синтетических сверхтвердых материалов значительных микронацряжений, локализующихся вблизи границ раздела фаз, в результате срастания кристалликов путем образования фазовых кон -тактов в ходе кристаллизации из пересыщенных растворов или спекания кристалликов в условиях высоких давлений ч температур.

2. Закономерности, устанавливайте роль микроискааений кристаллической решетки как "индикатора" механической прочности и создание упрощенной модели для расчета предельных значений механической прочности дасперсных структур синтетических сверхтвердых материалов.

3. Результаты количественной оценки прочности фазовых контактов менду кристаллами алмаза и кубического нитрида бора и площадей, на которых реализуются когезионные силы.

4. Результаты выявления пластической деформации в кристаллах алмазов под нлиянием микрсналряжений в процессе сиптеза алмазно-металлических Композиций при давлениях порядка 4 ГПа и температурах около 1200°С.

5. Результаты установления корреляционных соотношений между микроискаяениями кристаллической решетки (физическим уширением рентгеновской линии)' и характеристиками механических и эксплуатационных свойств синтетических сверхтвердых материалов (стой -костью инструмента при резании), создание способа неразрушащего контроля качества изделий из сверхтвердых материалов и его практическое использование.

6. Закономерности, устанавливающие зависимость параметров . субструктуры от технологических условий синтеза сверхтвердых материалов и последуйте" термообработки изделий.

Апробация работы. Материалы работы боли представлены на 9-ом Научно-техническом совещании по применения рентгеновых лучей к псслсдовзпгсэ материалов (г. Ленинград, 1967 г.); 71 Шилейной Всесоюзной конференции по коллоидной химки (г. Воронез, 19С8 г.); 3-вм Научно-техническом совещании "Формование пороскоБых ¡материалов" (г. Ленинград, 1975 г.); 5-ой Международной конференцта по

физике и технике высоких давлений (г. Москва, 1975 г.); научно-производственной конференции "Алмазы и алмазный инструмент в народном хозяйстве" (г.Ереван, 1976 г.); Всесоюзной конференции "Новое в теории и практике создания и применения синтетических сверхтвердых материалов в народном хозяйстве" (г. Киев, 1977 г.); Научном Совете АН СССР по проблеме. "Неразрупалцие физические ые- ■ тоды контроля" (т. Москва,1978 г.); 3-ем Всесоюзном совещании по химии твердого тела " (г. Свердловск, 1981 г.)'«

Публикации. По теме диссертации опубликован . 41 труд .имеются авторские свидетельства, в СССР и пагензы за рубежом и в России на изобретения.

Основные результаты были получены совместно с Е.А.Амелиной (Шабановой), А.В.Гулюткным, Н.А.Колчемановым, С.И.Конторович, В.НЛьвовым, В.П .Поленовым, С.Г.Нуядиной, П.А.Ребиндером, Л.М.Рыбаковой, Б.И.Ровинским, Ю.М.Рывкиным, В.И.Савенко, А.А.Семерчаном/ Н.Н.Скасырской, Е.Д.Щукиным.

Объем и структура тоботы. Диссертация состоит из введения, 3 частей из 14 глав, заключения, списка литературы и приложения. Она содержит 363 страницы машинописного текста, включая 55 ри -сунков, 53 таблицы и список из 392 наименований цитируемых работ*

ОСНОВНОЕ СОДЕЕЕАБИЕ РАБОТЫ •.

СВЕРХТЗЕРдаЕ ТЕДА - ОБЪЕКТ ЖЗШ-ЖШЧЕСКОЙ МЕШЖИ

Анализ механизмов фазовых превращений графита в алмаз и гексагонального нитрида бора в кубическую модификацию и технологических процессов, лешцих в основе способов получения сверхтвердых материалов, а такке закономерностей формирования и разрушения дисперсных структур на основе представлений физико-химической механики показывает, что сверхтвердые материалы, синтезированные в условиях высоких давлений и температур, целесообразно относить к конденсационным дисперсным структурам, являющимся "вторичны;.:::" структурами твердых тел в отличие от первичных. структур кристалликов алмаза или кубического нитрида бора, т.е. . к структурам глобулярного типа, образованным в результате сцеп-лонля отдельных частиц по контактным площадкам, размер сечения которых много менкде сечения самих частиц, и отличакцихся от сплоаых классических сред конечной величиной прочности при гид-

ростатическом сжатии.

Дисперсные структуры сверхтвердых материалов можно разде -лить, главным образом, на два типа. Первый тип структур образуется в области термодинамической стабильности алмаза и кубического нитрида бора в результате срастания кристаллов новой фазы путем формирования кристаллизационных контактов между структурообразующими частицами в дроцессе кристаллизации из пересыщенных растворов углерода и нитрида бора.

На основе представлений о закономерностях формирования кристаллизационных- контактов в процессах структурообразования, най -денных в работах Е. А. Амелиной, Е.Д.Щукина и др., цроцесс возникновения и развития кристаллизационного контакта следует разде -лить на две стадии. Начальной стадией срастания кристаллов является флуктуационное образование критического зародыша-контакта, кристаллизационного мостика медду ними, что выражается в скачкообразном переходе от контактов коагуляционного типа к кристаллизационным. Скорость появления такого зародыша зависит от величины работы его образования'. Дальнейшее развитие кристаллизационного контакта связано о ростом контактного зародыша - кристаллизацией вещества в зазоре между срастающимися кристалликами.

Образование второго типа дисперсных структур происходит при срастании криоталликов путем возникновения фазовых контактов между ними постепенно цри спекании в условиях высоких давлений и температур.

Такой новый подход к пониманию физико-химической природы формирования структур дисперсных синтетических сверхтвердых материалов позволяет найти общие закономерности в структурообразова-гаш сверхтвердых материалов со структурами твердых тел с глобу -лярной структурой и отделить их от реальных сплошных твердых тел, в том числе и от монокристаллов алмаза и кубического нитрида бора, в которых механическая прочность резко зависит от наличия дефектов в их первичной структуре.

Вместе о тем, несмотря на имеющееся сходство, структуры сверхтвердых материалов отличаются от дисперсных пористых тел уникальными механическими свойствами, и прежде всего, высокой твер -достыо и прочностью. Это позволяет выделить структуры сверггьер -дых материалов в новый класс твердых тел.

ИССЛЕДОВАНИЕ (УБСТНГШРЫ К ЕЕ 2ЖЯШЯ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЖТЕТЯЧБСКИХ СВЕРХТВЕРДО МАТЕРИАЛОВ

В данной работе на основе физико-химпчсской теории прочности дисперсных пористых тел предлога первая приближенная мо' -дель, описывающая мехак::чоское поведение дпспорспах структур сверхтвердых материалов на микрбскопическом уровне,

С целью установления взаимосвязи между субструктурой и механическими свойствами структур сверхтвердых материалов в работе проводилось достаточно детальное изучение основных парамет -ров субструктуры двух типов дисперсных структур с фазовыми контактами, одан из которых образуется при срастании частиц в процессе выделения (конденсации) новой фазы из глетасгабильных растворов углерода и нитрида бора, т.е. когда возникновение фазового контакта связано с преодолением энергетического барьера, определяемого работой образования устойчивого в данных условиях зародыша-контакта, а другой - при спекании кристаллов микропорошков алмаза в условиях высоких давлений и температур.

Следует отметить, что в настоящее время по мере появления новых сверхтвердых материалов интерес к исследованию их струк -турных характеристик возрастает, о чем свидетельствует публикации ряда авторов, главным образом, сотрудников ИСИ УАН', • ' ИШ . УАН :, , БНИИАШ, ВНШАлмаз и др.

Основные параметры с^бсттгуктутм и методы ее исследования

Понятию "субсгруктура" в дисперсных системах соответствует тонкое строение кристалликов в областях, примыкающих к границе раздела фаз. Эти области размерами (10~ + 10~^)м характеризу -ются нарушения:.« кристаллического строения вблизи фазовых контактов мокду отдельными частицами-кристалликами (в ноликристалли -ческсм материале контактная поверхность может быть подобна участку границы зерна) и правильной периодичности строения кристаллической решетки.

Одним из важнейших параметров субструктуры являются микро-' искажения кристаллической решетки (неоднородная упругая деформация микрообъемов зерна). Они локализуются в основном в областях (Ю-2 + Ю_3)ы, т.е. в областях, состоящих из нескольких элементарных ячеек.

' Другой, нэ менее важной характеристикой суй структуры является. дисперсность блоков в связи с раздроблением 1фисталликов на блоки мозаики размером (10"' * Ю"^)м, представляющие собой относительно совершенные области кристаллической решетки, отделенные друг от друга' стенками дислокаций, поскольку края неполных атомных плоскостей могут рассматриваться как линейные дефекты структуры твердого тела,, называемые краевыми дислокациями.

Особенностью внутреннего строения кристалликов является также наличие неоднородностей кристаллической структуры на уровне атомных размеров - статических искажений кристаллической решетки.

Как известно, первые два параметра субструктуры способствуют возникновению физического уширения рентгеновских линий, а третий - статические искажения решетки - приводит к ослаблению интенсивности линий и у<йшених}-диффузного фона. В связи с этил для анализа субструктуры сверхтвердых материалов использовались методы рентгеноструктурного анализа уширения и интенсивности дифракционных линий от основных компонентов сверхтвердых материалов.

При анализе микроискажений кристаллической репетки и дис -персности блоков большие методические трудности представляет разделение' названных факторов в устарении рентгеновских линий. Для решения этого воцроса в дисперсных структурах был предложен способ, позволяющий экспериментально выделять вклады от влияния мик-роискакений решетки,, значительная доля которых связана с обратимыми. упругими деформациями кристалликов алмаза или кубического нитрида бора, и самой дисперсности (малости областей когерентного рассеяния) за счет дифракции на малых частицах.

Созданный способ основан на измерении. величин уширения рентгеновских линий исследуемого образца и порошка, полученного после механического и химического разрушения структуры этого образца. В результате такого разрушения структуры материала хрупкого разрушения кристаллов (их дробления) не происходит (об этом свидетельствуют электронномикроскопические снимки поропков синтетического алмаза: исходного поропка алмаза и вцделенного после раз. рушения структуры), а микронапрягения на границе раздача фаз ре-лаксируют, поскольку уничтожаются контакты срастания иегду кристаллами. Релаксация микронапрякений сопровождается уиекьсенпем

ширины интерференционной линии на рентгенограммах, которое соответствует величине микроискажений кристаллической решетки. Эффекту дисперсности блоков соответствует оставшаяся после разрушения образца доля физического уширения рентгеновской линии. Относительная погрешность результата намерения составляет ~ 10 % с доверительной вероятностью 0,95.

При расчете использовались следующие соотношения, отвечающие аппроксимации формы рентгеновской линии функцией Гаусса:

(аВ)*= (I)

ßi = л (2),

где л 9 - величина уширения рентгеновской линии, определяемая геометрически на половине высоты максимума кривой интенсивности и методом интегральной интенсивности;

ß - физическое уширеняе рентгеновской линии (истинная ширина линии);

6 - величина уширения, связанного с экспериментальными условиями съемки;

ßg - доля истинной ширины, определяемая малыми размерами блоков , £ , а величина ßd = 4 д (tjd • tgO обусловлена . влиянием микроискажений .кристаллической решетки л djd в ушире-ш'.и лилии.

В качестве метода сравнения использовался аналитический метод моментов 2-го порядка относительно центра тяжести дифракционной линии, основанный на анализе профиля рентгеновской линии тех же образцов сверхтвердых материалов, что и в предыдущем случае.

Статические искажения кристаллической решетки исследовались по оуношешйэ интенсивностей рентгеновских линий (III) и (331) на рентгенограмме одного и того же образца и линий (311) исследуемого образца к контрольного изделия с относительной погрешностью измерешг.й до 10 % с доверительной вероятностью О4,95.

Наряду с этим проводился рентгеновский качественный фазовый анализ новых синтетических сверхтвердых материалов методом по -ро~:а.

Микронапряуения в сверхтвердых телах

Вопросы механической прочности твердых тел тесно связаны с проявлением внутренних напряжений я, в частности, мккрокапря-жений (мккроискажений решетки), возникающих на различных стадиях формирования и обработки их структур. Однако их проявления настолько разнообразны, что даже для таких материалов,как металлы и сплавы,до сих пор еще не сложилось единого мнения о механизме влияния этой важнейшей характеристики субструктуры на механическую прочность.

В дисперсных структурах, в частности, в строительных материалах, долгое время микронапряжениям приписывали роль понизителя прочности и долговечности. На это указывал ряд косвенных данных: "сбросы" прочности в ходе гидратационного твердения цементов, бетонов, извести, гипса; объемное расширение твердеющих образцов; появление трещин в ходе прессования и высушивания порошковых материалов; несовпадение времени окончания гидратации и достижения максимальной прочности материала.

Исследование внутренних напряжений в строительных материалах и катализаторах прямым рентгеновским методом показало, что наличие микронацряжений в дисперсных структурах означает существование значительных деформаций в местах срастания кристалликов. При . этом одни кристаллики в результате срастания оказываются снятыми, другие - растянутыми, третьи попадают в более сложные напряжен -ныв состояния, а существующие между ними в структуре материала контакты подвергаются тем или иным нормальным, скалывающим, скручивающим усилиям. Указанные эффекты приводят к микроисканениям кристаллической ресетки на границе раздела фаз (вблизи фазовых контактов), а на рентгенограммах к устарению дифракционных линий.

Микроискажения кристаллической решетки лй[с1 в структурах поликристаллических алмазов типа карбонадо и балласа, алмазно-металлических композиций и в алмазных микропорсоках исследовались по упирешш дифракционных линий алмаза (331) и з структурах эль -бора-Р по устарению дифракционных линий кубического нитрида бора (331) и (400).

В табл. I представлены экстремальные значения микрси:скагенп^ кристаллической решетки на менфазных границах в разлпч¡ахх поли -

Наименование j объекта ; Вес, караты Место произвол -ства ! t j ¿.cL/cL «Ю3

I ! 2 3 ! 4

АСПК 0,8 ГК©Д АН СССР 1,0 - 3,0

( T3AJI '

АСПК 10-15 ИвЩ АН СССР 3,0 -3,8

АСПК-3 0,4-0,6 ЕрПО 1.4 - 2,0

АСПХ-2 0,9-1,0 ЕрПО • 1.4 - 2,6

АСПК-Е-1 1,7-2,5 ЕрСО 1.0 - 1.5

АСПХ-Е-2 2,5-3,5 Е№0 1.4 - 2,7

АСПК-Е-Ю 3,5-4,5 ЕрПО • I.I - 1.9

АСПК-Е-11 - ЕрПО 0,8 -1,8

кристаллических образованиях синтетических алмазов,, отличающихся между собой некоторыми особенностями техпологичоских процессов получения, из которой следует, что наибольшие по величине микроискажения решетки возникают в крупных образцах синтетических алмазов типа карбонадо весом 10-15 каратов. Величина д &jd достигает (3,0-3,8)-Ю-3. Наименьшие микроискажения решетки алмаза в структурах АСПК-1-3 - (1,0-1,5) «Ю-3. В остальных образцах названных структур значения д <&!& колеблются в интервале (1,1-2,7)-Ю"3.

При сравнении величин микроискажений кристаллической решетки, найденных из уширония рентгеновских линий, с результатами анализа щюфгля дифракционной линии аналитическим методом моментов 2-го порядка относительно центра тяжести дифракционной линии обнаружено удовлетворительное совпадение экспериментальных значена ' Ad/a. .

Особый интерес.представляет анализ микроискажений кристаллической реиегки в структурах алмазно-металлических композиционных материалов (АМК), впервые синтезированных в ИОЗД АН СССР спеканием алмазных :>п:кропогошхов при температуре - 1200°С и давлении около 4 ГПа путем напраыюнной их пропитки металлическим связую-^гм. Выбор в качестве связующего сплава меди и титана при содер-

жании титана от 30 до 70 % масс.' диктовался тем, что он должен хорошо смачивать поверхность алмаза и тлеть темпёратуру плавления не выше 1200° - 1300°, т'ак как в процессе спекания при более высоких температурах могут происходить побочные явления, например , увеличивается интенсивность графитизации алмаза.

В табл. 2 представлены данные анализа ширины интерференционной линии алмаза в композициях, полученных на основе природного и синтетического алмаза с размером частиц микропорошка (3-5) •Ю-® м.

.•■"•• Таблица 2

Порошок -основа | Состав связки; i в системе ; j> -ю3,! рад т .А'Ю3, рад д djcL • Ю3

I ! 2 ! 3 ! 4 5

МТ - 45х 5,7 . 5,7 2,0 i 0,1

Природный МТ - 55 7,4 7,4 2,6 ± 0,1

алмаз LIT - 65 МТ - 70 10,2 12,8 10,2 12,8 3,6 ± 0,2 4,5 ± 0,2

(после отмывания) 0 0 0

МТ - 30 13,5 9,8 3,5 ± 0,2

Синтети- ' ческий алмаз МТ - 70 0 (после отмывания) 18,7 9,6 16,0 0 • 5,6 ± 0,3 0

* Примечание. МТ - сплав "медь - титан".

Из табл. 2 видно, что величина физического упкренпя, свободного от влияния.микронапряжений порошка алмаза, выделенного из ЖК после разрушения его вторичной структуры, равна 0. Следоза -тельно, уширение рентгеновской линии образцов лМХ, полученных на основе порошков естественного атааза, связано с влиянием ыпкро -напряжений, вызыващпх обратимые упругие микродефоргла*;;:;! столико в.

В случае же композиций, получаемых на основе микропорошков синтетического алмаза с тем же размером частиц, микронапряжения нараду с обратимыми упругими деформациями вызывают измельчение блоков мозаики, т.е. необратимое изменение субструктуры кристаллов в результате пластической деформации. Действительно, из табл. 2 видно, что физическое уширение рентгеновской линии порошка синтетического алмаза, выделенного из АЫК после разрушения "вторичной" структуры материала, в отличие от предыдущего случая, не падает до нуля, а составляет 9,6'ПГ3 рад. Дальнейшее перетирание этого порошка не приводит к каким-либо изменениям физического уширения рентгеновской линии, а хрупкое разрушение кристаллов алмаза в процессе перетирания структуры, как уке отмечалось, отсутствует.

Таким образом, выявлен различный характер проявления микро-напряженкй в композициях, полученных на основе синтетических и естественных алмазов. Облегчение пластических деформаций в АМК на основе синтетического алмаза, по-видимому, связано с присутствием большого количества примесей и включений в микропорошках синтетического алмаза, распределенных преимущественно по межфазным границам.

С учетом модуля упругости щягродного алмаза, кубического нитрида бора и алмазно-металлических композиций величина микронацря-жений по найденным значениям л с£/е£ составляет: в структурах по-^ликристаллических алмазов типа карбонадо (0,9-4,3) П1а, типа бал-лас (1,1-2,7) ГПа, в алмазных композиционных материалах (1,2-3,5) ГПа, в структурах кубического нитрида бора - эльбора-Р-(3,0-5,3) ГПа и з алмазных микропороиках (0,3-0,5) ГПа.

Механизм возникновения микронапряжений в процессе формирования дисперсных структур сверхтвердых материалов в условиях кркс -таллизацкп алмаза и кубического нитрида бора из пересыщенных растворов, по-впд:с.;о:.;у, связан с проявлением кристаллизационного давления, развивающегося при стесненном росте кристалликов алмаза и кубического нитрида бора.

Дисперсность блоков в сверхтвердых телах

Результаты анализа дисперсности блоков в структурах синтетически:': сверхтвердых матерпалоз представлены в табл. 3, из которой следует, что наиболее крупные блоки мозаики имеет полпкристалли-

Наименование объекта ! Г 1 ! Вес, караты .{Место про -|изводства 1 |Физическое| 1уширение, I ;рад.>103,| Размер блока . £ «Ю8, м

Г 1 2 ! 3 ! 4 ! 5

"каибонадо* АСПК 0,8 И2ВД АН 8,9. 1,5 - 4,0

АСПК АСПК - 3 АСПК-Е-1 10-15 , 0,4-0,6 1,7-2,5 ЕЕПО вдю 9,7 6,9 6,0 8,0 - 11,8 2,6-4,1 2,6-4,6

"баллас" АСБ эльбор-Р 0,5 0,5 . Полтавск. завод ТЗАИ 6,2 20,4 3,0-5,3 1,2

ческие алмазы типа карбонадо весам 10-15 каратов. Величина блока в этих материалах достигает (8,0-11,8)«10 м. Более мелкие блоки в поликристаллических алмазах марки АСПК весш 0,8 карата. Нижний предел размера блока мозаики алмаза в поликристаллах дос- :

О

тигает уровня 1,5*10 м. Размер блока в поликристаллических алмазах типа баллас примерно вдвое больше, а в эльборе-Р в 2,5 раза меньше, чем в АСПК.

Размер блока в алмазно-металлических композиционных материалах составляет (3,6-5,2)«Ю-® м, т.е. находится приблизительно в тех же пределах, что и в структурах балласа. При этом содержание титана в связующем не оказывает влияния на размер блока алмаза. Действительно, из табл. 4 видно, что при содержании 31 в связке от 45 до 70 % в АПК на основе естественного алмаза размер блока алмаза не изменяется. Аналогичная картина имеется и в ЛМХ на основе синтетического алмаза.

Для структур поликристаллических алмазов марок АСПК, АСПК-З, АСПК-Е-1 проводился статистический анализ распределения блоков алмаза по размерам.

Гистограмма распределения блоков мозаики по размерам в структурах АСПК показала, что наиболее часто встречается образцы с раз-

Порошок -основа 5 -Содержание {л в связке, ! ■% . масс ) Физическое 1 уширение \ / '103;рад 1 | 1 Размер блока £ -Ю8, м

I ! 2 ! 3 1 4

Природный алмаз 45 55 65 5,7 7,4 ■ 10,2 5,2 ■ 5,2 5,2

70 12,8 5,2

Синтетичес-■ 30 13,5 4,8

кий алмаз 70 18,7 3,6

СЧ

мером блока в интервале (2,5-3,5)-ТО м. Их суммарное количество составляет 72,5 % ог общего числа образцов АС1Ж. В диапазоне размеров блока мозаики (1,5-2,0)'Ю-® м находится 22,Ъ % образцов. Оставшуюся незначительную часть поликристаллов представляют другие группы распределения.

Из гистограммы распределения значений блока в структурах АСПК-З. следует, что наиболее характерной в эти структурах является величина блока мозаики в интервале (3,1-3,5)*10 м, а в АСПК-Е-1 - в'диапазоне (4,1-4,6)«Ю-8 м. -:.

' В-алмазных мииропороиках зернистостью 10/7, синтезированных в различных технологических условиях, размер блоков мозаики находится .в-пределах (3,0-3,9)'10"® м, при этом наиболее мелкие по величине блоки в исследованных партиях содержат алмазные микропорош-кк производства Полтавского'завода, а наиболее крупные - порошки, синтезированные в ИИ АН УССР.. Алмазные микропорошки Ростовского опытного производства по размеру блоков совпадают с микропорошком естественного алмаза. :

Статические искажения в сверхтвердых телах

Изучение нарушений правильной периодичности строения кристаллической решетки сверхтвердых материалов несет в себе новую информации, дал^ую возможность на атомно-крисгаллическом уровне представить процессы, возникающее при создании "вторичных" структур;

Такие исследования необходимы и могут быть полезными как для глубокого понимания механизмов формирования и разрушения дисперсных структур сверхтвердых материалов, так и в решении вопросов уцравления их синтезом и механической прочностью.

На существование статических искажений кристаллической решетки в синтетических алмазах указывали многочисленные косвенные данные о наличии в них металлических примесей и карбидных фаз.

Результаты измерения интенсивности линий (III) и (331) показали, что величина отношений' /,У3ц в различных типах исследованных синтетических поликристаллических алмазов до отжига составляет 1,81 ¿0,17 с доверительной'вероятностью 0,80. Найденное значение / -У33, в реальных поликристаллах синтетического алмаза сопоставлялось о вычисленной в работе величиной отно-. пения интенсивности соответствующих брегговских отражений от идеального алмаза.

Установлено, что отношение теоретической интенсивности отражений' (III) и (331) от идеального монокристалла алмаза составляет 0,63. Это приблизительно в 2,9 раза меньше экспериментально полученного значения / для реальных поликристаллов алмаза.

'Влияние текстуры на интенсивность рентгеновских линий (III) и (331) не обнаружено, о чем свидетельствуют дифрактограчмы порош -

ков карбонадо, полученных после'разрушения "вторичной" структуры поликристаллических синтетических алмазов 'типа "карбонадо" - интенсивность рентгеновских линий (III) и (331) после механического разрушения и перетирания структуры карбонадо не изменилась.

Таким образом, обнаруженные данные анализа интенсивности рентгеновских линий указывают на наличие в' синтетических поликристал -лических алмазах значительных статических искажений кристаллической решетки, возникающих в процессе получения поликристаллов. Что касается влияния динамических искажений кристаллической реиетки, приводящих к аналогичному эффекту ослабления интенсивности рентгеновских линий дальних порядков отражений, то их вклад не сущест -венен.

Результаты определения среднеквадратичных смещений атомов в структурах поликристалличоских алмазов АСПК-З, АСПК-Е-1 к АСПК показывают, что наблюдаемая величина среднеквадратичных смещений атомов из положений равновесия кристаллической решетки с довери -тельной вероятностью 0,80 составляет (0,10^0,01)• 10""^° ы2, что с

учетом постоянной решетки алмаза в контрольном образце соответствует деформации решетки в исследованных полшфисталлах (8,4-9,3 %) и энергии решетки 5*Ю~*3 Дж.

Полученное значение энергии деформации по порядку величины указывает на то, что легочником статических искажений кристаллической решена! алмаза в поликристаллах, по-видимому, является наличие в ней Значительного количества растворенных атомов примеси, в частности, атомов металлов-растворителей, замещахщих атомы углерода в.узлах решетки, и межузельных атомов и вакансий. Появления межузельных атомов можно ожидать в связи с тш, что . решетка алмаза менее плотна, чем большинство решеток металлов, ее элементарная ячейка заполнена только наполовину. Растворен -ные межузельные атомы при,:еси в алмаза можно уподобить цримес -ным атомам замещения, т.е. располагающимся в узлах решетки. Возникновение вакансий может быть связано с переходам узловых атомов алмаза в междоузлия решеток металлического катализатора -растворителя с образованием фаз внедрения. Действительно, как показывает оценка отношений радиусов атомов алмаза и металла -растворителя (никель-хром, никель-хром с добавками железа), ис- ■

комая величина составляет 0,62, что может свидетельствовать в пользу фаз внедрения алмаза в меядоузлиях решеток металлического растворителя в дисперсных структурах синтетических поликристаллических алмазов.

В результате анализа алмазных микропорошков выявлено очень сильное падение интенсивности отражений от систем кристаллографических плоскостей (331). Наибольшее ослабление интенсивности, отражений (331), т.е. максимальные искажения кристаллической решетки тлеют место в партиях алмазных ыикропорошков Полтавского к Ростовского производства.- Искажения решетки в микропорошках естественного и синтетического алмаза ИСМ АН УССР, обнаруживаемые по изменению интенсивности линий, одинаковы.

Среднеквадратичные смещения атомов в большинстве изучен -них алмазных микропорошков невелики (их значения преимущественно находятся на уровне 0,03*Ю-20 ы2).

I' ••

Микронадряжения и механические- свойства синтетических

сверхтвердых материалов

Джя установления корреляционных соотношений мевду характеристиками субструктуры и механических и эксплуатационных свойств сверхтвердых материалов исследовались стойкость изделий при резании и прочность образцов при сжатии.

Проведены-испытания резцов из поликристаллтхческих алмазов типа карбонадо, АСПК и эльбора-Р. Продолжительность работы резца до переточки оценивали по износу задней поверхности инструмента, в случае резцов из карбонадо и эльбора-Р на 0,15 мм. Испытания проводили как в К23Д АН СССР, так и в заводских условиях ТЗАИ по ■ серийной технологии при обработке вольфрачо - кобальтового твер- ' дого сплава марки ВК-6 и закаленной стали ИХ- 15. Геометрические параметры режущей части инструмента:, р = 40°; = 20°, ^ =-3-5°, л = 10-12°, радиус при вершине Я. = 0,3-0,6 мм, где V -главный угол в плане, {<?, - вспомогательный угол в плане, оС - передний угол, ^ - задний угол. Скорость резания составляла 12-15 м/мин и 75-90 м/мин при глубине 0,2 и 0,5 мм для резцов карбонадо и эльбора-Р соответственно.

Исследовали зависимость стойкости г резцов из карбонадо и эльбора-Р от микроискажений кристаллической решетки ^ а/& , Результаты определения величин д ¿¿/Л и t были обработаны методами математической статистики. Зависимость мевду показателем уровня микронапряжений л в резцах и их стойкостью у определяли методом регрессионного анализа. Эта зависимость описывается регрессионным полиномом:

у = а„ а.,.2 а.^2 •■• + (з)

Параметры уравнения рассчитывали мет од да наименьших квадратов для полиномов различных степеней (до 10-ой степени). Было установлено , что наилучшим приближением зависимости . и от л* является линейная. .

В случае резцов из эльбора-Р зависимость £ = также носит линейный характер. Коэффициент корреляции г между определяемыми величинами не ниже 0,70.

Анализ корреляционных зависимостей показывает, что в определенней статистическом интервале для большинства резцов наблюдается закономерность: чел больше величина микроискажений кристаллической решетки (микронапряжений) алмаза или кубического нитрида бора, тем стойкость изделий, характеризующая их механические свойства, лучше.

Положительный вклад микронапрякений в упрочнение дисперсных структур сверхтвердых материалов обнаружен также цри измерениях величин йй/сЬ и прочности на осевое сжатие образцов ал -ыазно-могаллических композиционных материалов. Найдено, что прочность композщий, полученных на основе порошков природного алмаза кике, чем у композиций на основе синтетического алмаза • (алмаз ИТ-70), в которых микронапряжения больше и способствуют необратимому изменению их субструктуры.

Таким образам, микроискажения кристаллической решетки в дисперсных структурах сверхтвердых материалов можно рассматри -вать как "индикатор" их механической прочности.

Механизм влияния микронапряженлй на механические свойства дисперсных структур сверхтвердых материалов можно представить, исходя из результатов анализа механической прочности структур сверхтвердых материалов.

Теоретическая оценка механической прочности структур сверхтвердых материалов .

При создании приближенной модели описания механического.доведения структур сверхтвердых материалов использовались положения физико-химической теории прочности дисперсных пористых тел, сформулированные в работах П.А.Ребиндера и Е.Д.Щукина с сотр.

Согласно этой теории специфику твердых тел со структурой глобулярного типа наиболее полно отражает "кубическая" модель монодисперсной пористой структуры, предложенная П.А.Ребиндерал, Е.Д.Щукиным и Л.Я.Марголис. Правомерность данной модели была подтверждена Е.Д.Яхниным, который независимо рассмотрел модель дисперсной структуры, образованной многократным повторением некоторой малой, не обязательно замкнутой структурной области определенной формы и размера, и получил уравнение для оценки механической прочности, тождественное уравнению для модели с кубическом. 'ячейкой. •

■ В соответствии с положениями физико-химической теории проч' ности механическая прочность (сопротивление разрушению) дисперсной структуры Р обусловливается совокупностью сил сцепления частиц в местах.их контакта друг с другом, т.е.

Рс , (4)

Где Р^ - среднее значение прочности индивидуального контакта (величина силы сцеплония частиц в контактах), а ^е - число контактов в единице площади поверхности разрушения (контактного сечения)". В таких структурах упругие напряжения, т.е. избыток свободной энергии, отвечающий метастабкяьностя системы, несет весь объем дисперсной фазы, тогда как противостоящая разрушению энергия сцепления локализована в точечных контактах. При этом доста-. точно умеренного внешнего воздействия или изменения условий (влияние среда), чтобы часть контактов распалось, и тело разру -пилось.

В дисперсных структурах сверхтвердых материалов, построенных из кристаллов о высокими упругими характеристиками и с природой межатомных сил, одредоляших отношение теоретической прочности на отрыв к теоретической црочнооти на сдвиг, близкое к I, ' не исключено хрупкое разрушение структуры с участием пластической деформации, предотвращающей цри некоторых условиях хрупкий отрыв в местах сцепления кристалликов.

Определение числа контактов на I- см2 «контактной поверхности в дисперсных структурах сверхтвердых материалов проводилось, исходя из предположения, что в процессе формирования структур происходит вторичная упаковка кристаллов алмаза или кубического нитрида бора в дисперсную структуру с плотностью' частиц, црибли-жавдейся по величине к шютноупакованньгл-^рисгагяическк.? структурам - 70-74 %. Об указанных величинах плотности дисперсных структур свидетельствуют экспериментальные данные по пористости образцов. .

Прочность индивидуального контакта мэзду структурообразующими частицами (разрывное усилие) определялась из соотношения:

, (5) •

где Р ^ <*=> Е/Ю - теоретическая прочность на отрыв, 2 - модуль упругости, а . - площадь контакта мезду частица",пг. Поскольку

в случае структур сверхтвердых материалов имеют дело с предельно плотными упаковками частиц, упрочнение структуры сверхтвердого материала может быть связано, главным образом, с возрастанием площади контакта, в частности, в результате пластических деформаций, которые, как было установлено рентгенографически, имеют место в алмазных кристаллах в условиях высоких давлений к температур. Следует клеть ввиду, что пластические деформации в кристаллах обнаруживаются рентгенографически лишь в тех случаях, когда они охватывают значительную долю объема кристалликов. . Однако в контакта^ они могут происходить и раньше, как только мшеронапряжения достигают предела текучести (сопротивление деформированию) материала.

Тагам образом, положительная роль мифонапряжений в улучшении механических свойств 'структур сверхтвердых материалов состоит в том, что, достигая предела текучести алмаза ми .кубического нитрида бора в контактах между структурообразующими кристаллитами, они способствуют увеличению контактной зоны соприкосновения частиц' в результате пластических деформаций кристалликов.

Основываясь на вышеизложенном, площадь контакта можно оценить как:

в* - / / Н . (6)

где » 1 // - усилие, приходящееся на один контакт поверхности; £ - величина микронанряженийу Н - предел текучести (микротвердость) алмаза или кубического нитрида бора.

При подстановке указанных выражений в основное уравнение механической прочности пористого тела получаем упрощенное уравнение для оценки механической прочности структур сверхтвердых материалов:

Р - ^(¿¿АП/Ю Н (?)

Расчеты'показали, что средняя механическая'прочность поликристаллических алмазов типа карбонадо и баллас достигает (2,2-4,4) П1а, а эльбора-Р - 3,3 ГПа. Максимальные экспериментальные значения прочности образцов эльбора-Р при испытаниях на одноосное сжатие по литературным данным составляют (3,2 £ 0,2) ГПа. Имеется также удовлетворительное совпадение расчетных и экспериментально иайдошшх в работе величин прочности на осевое саатие образцов алмазно-металлических композиционных материалов: Р.,а„, = 2,4 ГПа,

Р. .„„_ ~ (2,6 i 0,2) Ша в структурах А1.!К на основе порошков ' естественного алмаза и Р^^ = 3,0 ГПа, Рс эксп> ~ (3,2 - 0,3)

Ша в структурах АГ.ГЕС на основе порошков синтетического алмаза.

Обнаружено, что силы сцепления в индивидуальных фазовых контактах распределены в широком интервале значений: от 10"^ Н до 2*Ю-5 Н. Наименьшая прочность контактов между кристаллитами (1-2)* 10 Н в структурах эльбора-Р. Сила сцепления в фазовых контактах в балласе на порядок выше. Максимальной прочностью (до 2* 10""® Н) обладают фазовые контакты в структурах алмазов типа карбонадо. Прочность фазовых контактов в алмазно-металлических композиционных материалах составляет-(1-2) «Ю-6 Н, т.е. находится на уровне ста сцепления в контактах в балласе.

При сопоставлении площадей контактов мегду кристаллитами с площадями поперечного сечения частиц в исследуемых сверхтвердых материалах оказалось, что сечение кристаллов Л"г1 во много раз больше максимальных величин 6 . Так, вл структурах типа карбонадо (независимо от веса образцов) г/в ~ 20, в структурах типа баллас ¿яг*/б «=<100, а в альборе-Р это соотношение составляет 56. В алмазно-металлических композициях максимальная площадь контакта меньше сечения частиц в 82-84 раза.

Таким образом, создана упрощенная математическая модель, позволяющая в первом приближении на основе представлений о мшсро-напряжениях ("индикаторе" механической прочности) оценить макроскопическую механическую прочность дисперсных структур сверхтвердых материалов. Тем самым, установлена взаимосвязь мевду микро-и макроскопическими представлениями о механическом поведении сверхтвердых тел.

Нетазтушаюций контроль качества синтетических сверхтвердых материалов

На основе представлений о микронапрявенлях как "индикаторе" механической прочности создан способ, неразрупаздсго контроля механических свойств изделий из сверхтвердых материалов. Способ базируется на установленной линейной положительной корреляции между значениями микроискажений кристаллической решетки к характе -ристиками эксплуатационных свойств. Он позволяет по величине а¿/<2

алмаза или кубического нитрида бора в образцах поликристаллических образований синтетических алмазов типа карбонадо и балласа, кубического нитрида бора, различных композиционных материалов на основе порошков алмаза и плотных модификаций нитрида бора предсказать их механические свойства, и,в частности, прочность цри сжатии, стойкость - при резании и др.

Способ контроля дает возможность оценивать качество нзде - . лий из сверхтвердых материалов на различных технологических стадиях их получения; При сопоставлении результатов оценки величин д 0-1 й. в образцах поликристаллов; синтетического алмаза АСПК в заготовках после синтеза и в инструменте, выполнешюм на основе этих заготовок, а также стойкости инструмента было обнаружено, что наибольшей стойкостью обладают резцы, изготовленные из заготовок, в которых микроискакения решетки алмаза выше.'

Необратимое изменение субсттуктута синтетических сверхтвердых материалов и ее взаимосвязь с Фрикционными характеристиками

Результаты наблюдения дополнительного развития блочной структуры кристалликов алмаза (увеличения "внуценней" дисперсности) в процессе формирования дисперсных структур алмазно-металлических композиционных материалов позволили создать способ обнаружения- пластической деформации в сверхтвердых материалах. Способ основан на измерении разности величин уширения дифракционных линий на рентгенограммах порошков алмаза, применяемых для получения сверхтвердых материалов в процессе спекания под давлением, и выделяемых из них после разрушения "вторичной" дисперсной ; структуры.

Наряду с вопросам о пластической деформации алмаза в сверхтвердых материалах в работе излагаются результаты влияния субструктуры синтетических поликристаллических алмазов типа карбонадо на коэффициенты трения:во фрикционных парах поликристаллов с металлами. Обнаружено, что между коэффициентом трения АСПК по никелю и его субструктурой существует значимая корреляционная зависимость и найдена отрицательная корреляционная зависимость коэффициента трения АСПК по никелю от содержания никеля в поверхностном слое АСПК.

I

- 28 -

роль субсптшга в управлении механической ' прочностью синтетических сверхтвердых материалов

Закономерности, установленные при исследовании субструктуры синтетических сверхтвердых материалов и ее влияния на механические свойства, показывают, что субструктура во многом определяет механические свойства синтетических сверхтвердых тел. Из этого следует, что намаловажную роль монет играть субструктура и в вопросе получения сверхтвердых материалов с заранее заданной механической прочностью. Таким образом, изучая особенности суб -структуры и влияя различными физико-химическими условиями на ее параметры, можно управлять процессами синтеза новых инструментальных и конструкционных материалов и их механической прочностью.

Влияние ряда Факторов на субструктуру синтетических сверхтвердых материалов

Для понимания природы явления упрочнения и разрушения дисперсных структур сверхтвердых материалов важно изучение влияния различных физико-химических факторов на субструктуру сверхтвердых материалов, в частности, температуры, исходного сырья для синтеза, его количества, "величины прикладываемого давления и примесей.

в работе в широком интервале температур изучено влияние температуры , как одного из важнейших параметров синтеза, на размер блоков мозаики, микроискажения и статические искажения кристал -лической решетки в синтетических поликристаллических алмазах и алмазных микропорошках.' Термообработка образцов осуществлялась в области температур далеких от температуры плавления алмаза и при атмосферном давлении близких к температуре фазового перехода "графит-алмаз".

Обнаружено, что воздействие температур до 600-800°С приводит к уменьшению микроискажений кристаллической решетки в структурах АСПК, АСПК-3, АСПК-Е-1 и АСПК-Е-П; При этом отмечается, что в более."напряженных" структурах поликристаллических алмазов снижение значений происходит более резко и на ранних

стадиях повышения температуры.

Если процесс отжига йоликрисгаллов алмаза смоделировать по аналогии с отжигом в металлах', то падение параметра л Л/й. в области температур 600° + 800°С, по-видимому, связано с релаксацией микронапряжений.

Одределение дисперсности блоков мозаики в поликристалличео-ких синтетических алмазах в зависимости от температуры показало, что размер блоков в интервале температур 20 - 800°С^практически не изменяется и находится в пределах (2,1 + 3,6)»Юм. что указывает на отсутствие в поликристаллах алмазов цри температурах 600 * 800°С процессов рекристаллизации.

Установлено, что продолжительность термической обработки'" на примере структур АСПК-Е-1 (30 * 120 ыин) цри температурах 600 * 800°С не влияет на величину мшфшскажений кристаллической решетки. Что касается дисперсности блоков, то в период отжига в течение 60 мин ищ температуре 800°С она не изменяется, а при дальнейшем увеличении времени термообработки до 120 мин несколько ^возрастает (размер блоков алмаза уменьшается) . Такое поведение алмазных блоков может быть связано с влиянием металлических пршесей, входящих в состав поликристаллаческих синтетических алмазов. При продолжительном воздействии высокой температуры они могут претерпевать изменения, выходить на поверхность мекфазной границы кристаллов и приводить к дополнительному развитию ее поверхности,-что сказывается на сокращении областей когерентного рассеяния алмазных блоков, т.е. на увеличении дисперсности бло -ков алмаза.

При изучении влияния отжига на статические искажения кристаллической решетки в поликристаллах алмаза было обнаружено, что юздействке высокой температура способствует уменьшению искаже-льй кристаллической решетки, т.е. приводит к возвращению некото-9'.1Х атомов в равновесное положение.

Аналогичны:,! образом сказывается влияние высокой температуры значениях среднеквадратичных смещений атомов. Энергия деформации решетки алмаза после отнига цри температуре 600°С соответствует ~ 3,8'Ю"19 Дж.

.Термическая обработка алмазных микропорошков не вносит каких-либо иаченений в величины микроискакений и статических искажений кристаллической решетки и в дисперсность блоков мозаики за исключением некоторого укрупнения блоков алмаза на ранних ста-*

днях отжига (в области температур до 400°С) в ходе частичного спекания микропорошка.. Продолжительность отжига (до 120 мин) в интервале температур 20 + 600°С на исследуемые параметры су б -структуры алмазных микропорошков влияет также незначительно".

Зависимость, значений микроискажений решетки от исходного сырья для синтеза и изготовления электрических нагревателей исследовалась на различных стадиях изготовления инструмента.' Опыт- • нам сырьем служили углеграфитовые материалы с различными физи -часними и механическими свойствами: графиты марок 1.07-1, МГ-СОТ, 1МЗ и др. Показано, что максимальная величина л ¿¡а имеет место в резцах, выполненных из заготовок, полученных на основе малопористых углеграфитовых материалов- с плотностью л. Г700 кг/м3 и . Прочностью на осевое сжатие ~ 0р5 Ша. Полученные данные позво-' лили предложить некоторые рекомендации к управлению процессом синтеза поликристаллических алмазов типа "карбонадо".

На субструктуру синтетических поликристаллических алмазов оказывают также воздействие величина прикладываем ого давления л количество исходного материала для синтеза (графита) .

При изучении влияния примесей на субструктуру поликристаллических алмазов выявлена зависимость мегду концентрацией примесей и параметрами субструктуры. Установлено, что существует заметная . полояительная корреляция между концентрацией никеля и хрома и величиной микроискажений решетки. Увеличение содержания примесей никеля и храма сопровождается дополнительным развитием мозаичнос-ти субструктуры и сокращением средних размеров кристаллитов.

Закономерности, установленные при изучении параметров суб -структуры сверхтвердых материалов под влиянием различных физико-химических факторов и их взаимосвязи с механическими свойствами этих материалов, позволили создать новый способ полу чеши алмазных композиционных материалов с повышенной прочностью.

Исследование вероятности срастания.кристаллов алмаза, в,процессе формирования дисперсных структур алмазных материалов

На основе представлений о процессе формирования структур сверхтвердых материалов, количественных данных о микронацряжениях и представлений физико-химической механики об образовании крис -

таллизационшх контактов проведен теоретический анализ возможности срастания кристаллов алмаза в поликристаллических образованиях синтетических алмазов типа карбонадо и баллас.

Показано, что в процессе формирования структур поликрис -таллических алмазов, кристаллизующихся из пересыщенных растворов углерода в металлическом растворителе, имеет место срастание кристаллов' алмаза. Вероятность срастания определяется основными параметрами физико-химического процесса: работой образования зародыша-контакта, временем контактирования-враменем синтеза-и величиной, зависящей от давления синтеза и размера • блока алмаза. Работа образования контактного зародыша алмаза с увеличением пересыщений уменьшается и при минимально возможных значениях удельной поверхностной энергии и высоты зазора состав-

OA

ляет (1,9-4,5) *10 • Дк. Скорость срастания 1®исталллков может изменяться от 10~5с'"* до тысячных долей с-''". Повышение температуры практически не влияет на скорость срастания сближенных кристаллов. С увеличением времени контактирования от 30 до 180 с вероятность срастания сближенных кристалликов алмаза увеличивается в 4-6 раз. Максимальная вероятность срастания кристалликов алмаза в структурах синтетических поликристаллических алмазоз составляет~70 %. Для достижения вероятности срастания кристалликов алмаза 90 % и выше необходимо увеличить давление синтеза до 9-10 Ша и продолжительность процесса довести до 4-5 мин.

основные выводы

1. Проведено теоретическое и экспериментальное изучение важнейшей проблемы физико-химической механики - взаимосвязи субструктуры с механическими свойствами синтетических сверхтвердых материалов, открывающей новое направление в исследовании механического поведения дисперсных структур синтетических сверхтвердых материалов.

2. Выявлено, что новый класс сверхтвердых тел относится к дисперснш,1 структурам глобулярного типа с фазовыми контактами,

в которых сцепление частиц обусловлено силами когезии, реализуемыми на площадц,. значительно превышающей по своим размерам элементарную ячейку.

3. Исследование субструктуры сверхтвердых материалов позволило установить следующие закономерности. •

В дисперсных структурах сверхтвердых материалов существуют значительные остаточные мйкронапрягения величиной (1,2-5,3) ГПа, локализующиеся на границе раздела фаз»

Обнаружен различный характер проявления микронапряжений в алмазно-металлических композиционных материалах, полученных . на основе синтетических и естественных алмазов» Найдено, что в композициях на основе порошков природного алмаза микронапряжения связаны только о обратимыми упругими деформациями крис -талликов, а в структурах на основе синтетических алмазных микропорошков микронапряжения наряду о этим вызывают необратимое изменение субструктуры кристалликов алмаза в результате их пластической деформации.

Показано, что размер блока мозаики алмаза и кубического нитрида бора (характеристика "внутренней" дисперсности кристалликов) находится в интервале значений.от 1,5'Ю"8 до 4,6'Ю-8 м,

Найдено, что синтетические поликриоталлические алмазы и алмазные микропорошки характеризуются наличием значительных статических искажений кристаллической решетки, Величина среднеквадратичных смещений атомов из положений равновесия составляет (0,10 £ 0,01)'Ю-20 „2, что превышает уровень вначёний средне -квадратичных смещений в металлах и сплавах.

4. Установлено, что существующие в дисперсных структурах сверхтвердых материалов остаточные микронапряжения служат характеристикой их механических и эксплуатационных свойств (стойкости инструмента при резании, прочности образцов при осевом сжатии) .

Положительная роль микронапряжений в улучшении механических свойств структур сверхтвердых материалов заключается в уп-рочнешш индивидуальных контактов между кристалликами за счет увеличения площади контактов между ними, которое.происходит в результате пластических деформаций.

5. На основании данных о величине мпкроналрязеннй, дисперсности блоков мозаики и представлений о механизме влияния их на прочность предложена первая приближенная модель описания механического поведения структур синтетических сверхтвердых материалов

на микроскопическом уровне, проведены расчеты предельной макроскопической прочности структур балласа, карбонадо, эльбора-Р и AI.1K, а атакже величин сил сцепления в индивидуальных контактах (прочности фазовых контактов).

Показано, что средние значения прочности образцов алмазных сверхтвердых материалов достигают (2,2-4,4)П1а, а эльбора-Р --3,3 ГПа. Величины сил сцепления в структурах сверхтвердых ма-териалов^аспределенй в широком интервале значений: от 10"^ Н до 2'10~° Н.

6. Па основе представлений физико-химической механики о возникновении кристаллизационных контактов и данных о величине микронапряжений и дисперсности блоков мозаики проведен теоретический анализ возможности срастания кристалликов алмаза в структурах синтетических поликристаллических алмазов в условиях высоких давлений и температур. . .

Показано, что вероятность срастания определяется основными параметрами физико-химического процесса: работой образования зародыша-контакта, временем контактирования, временем синтеза и величиной, зависящей от давления синтеза и дисперсности блоков алмаза.

Найдено, что работа образования контактного зародыша алмаза

ол

составляет.(1,9-4,5)»10" Дк. Скорость срастания кристалликов может изменяться от 10"^ до тысячных долей секунды, С увеличением времени контактирования от 30 до 180 с вероятность Шк сближенных кристалликов алмаза увеличивается в 4-6 раз. Максимальная вероятность срастания кристаллов алмаза в структурах синтетических поликристаллических алмазов, формирующихся в условиях сущест-вуюсдах технологических процессов, составляет'»?О %,

7. Проведено исследование влияния некоторых физико-химических факторов на субструктуру сверхтвердых материалов.

Обнаружено, что под влиянием высокой температуры в интервале от 20°С до 800°С микроискажения кристаллической решетки в структурах синтетических поликристаллических алмазов уменьшаются, а дисперсность блоков мозаики не изменяется. Статические искажения кристаллической решетки с увеличением температуры уменьшаются. ■ .

, Значительное воздействие на субструктуру синтетических поликристаллических алмазов оказывает величина прикладываемого давления и количество исходного материала (графита) для синтеза.

Существует заметная положительная корреляция между концентрацией металлических примесей и величиной микроискажений решетки алмаза. Вместе с тем увеличение содержания примесей сопровождается дополнительным развитием мозаичности субструктуры (увеличением "внутренней" дисперсности кристалликов алмаза).

8. На базе установленного эффекта роли микронапряжений как "индикатора" механической прочности структур сверхтвердых материалов создан способ неразрушавдего контроля качества (эксплуатационных) свойств изделий, позволяющий по величине микроискажений кристаллической решетки оценивать качество сверхтвердых материалов на различных технологических стадиях получения, начиная от заготовок после синтеза и кончая заточкой инструмента.

9, На основе найденного явления возникновения пластических деформаций в алмазных кристаллах под влиянием микронапряжений создан способ обнаружения пластических деформаций в сверхтвердых материалах.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах.

1. Щукин Е.Д., Конторович СЛ., Маликова Е.Г., Рыбакова Л.!.!., Ровинский Б.М., Ребиндер П.А. Рентгенографическое исследование микронапряжений в тонкодисперсных пористых -телах //Докл. АН СССР.

- 1967. - 173, ß I. - С. 139-142.

2. Машкова Н.Г., Конторович С.К., Рыбакова Л.М., Щукин Е.Д. Микронапряжения в дисперсных пористых телах //^.Кристаллография.

- 1968. - 13, В 4. - С. 642-648.

3. Щукин Е.Д., Маликова Е.Г., Рыбакова Л.М. Рентгенографическое наблюдение внутренних напряжений в тонкопористых высокодисперсных структурах //9-ое научн.-техн.совещание по применению рентгеновских лучей к исследованию материалов, 1967: Тез. дога. -

- Ленинград, IS67. - С. 64. .

4. Конторович С.И., Маликова Н.Г., Шабанова S.A., Щукин Е.Д. Внутренние напряжения в пористых структурах гидроокиси магния и двуводного гипса и юс влияние на прочность //Коллоида, ж. -1963. - 30.' - С. 691-695.

5. Конторович С,И., Маликова Е.Г., Шабанова Е.А., Щукин Е.Д. Экспериментальное исследование внутренних напряжений в дисперсных пористых структурах и их влияние на прочность f/11 Юбилейная Всес. конф. по коллоидной химии, 1968: Тез, докл. - Воронеж,

1968. - С. 102-203,

6. Щукин Е.Д., Маликова 2.Г., Рыбакова Л,М» Рентгенографическое наблюдение внутренних напряжений в тонкопористых дисперсных структурах //Сб. Аппаратура и методы рентгеновского анали-. за. - Ленинград,-1969. - Вып. 5. - С. 3-9.

7» Щукин Е.Д., Конторович С.И., Маликова Е.Г, Возникновейие внутренних напряжений в процессе кристаллизационного структуреобразования минеральных вяжущих веществ //Семинар по физико-химическим проблемам кристаллизации, 1969:Сб. трудов. - Алма-Ата,

1969. - С. I6I-I65.'

8. Конторович С.И., Маликова Ж.Г., Щукин Е,Д. Внутренние напряжения в структурах гидратациорного твердения минеральных вяжущих веществ //Коллоида, ж. - 1970. - 32", - С. 224-228.

9. Семерчан A.A., Маликова Ж.Г., Моденов В.П., Нувдина С.Г.

К вопросу о направленной пропитке iaлIлaзныx порошков при высоком . Д&влешш //Докл. All СССР. - 1975. - 220. К I. - С. 78-81.,

IQ. Семорчон A.A., Маликова Ж.Г., Рывкин D.M. и др. Точение стали 1\Щ)Ш 4QXH2MA и ее аналогов резцами из эльбор-Р //Сб. Алмазы и OBepxtflSjaaliO материвли. - ы.: НШМаш, 1975. - Вып. 3. .-

- С. 17-21.

11. Машкова Ж.Г., Моденов В.П,, Нуждина С.Г., Семерчан A.A. Рентгенографическое исследование микронапряжений в алмазных композиционных материалах //2. Физика и- химия обработки материалов.

- 1975. - й I. - С. I6I-I62.

12. Маликова Ж.Г., Цувдина С.Г. Микронапрякения в оверхтвер-дах материалах на основе порошков синтетического алмаза //3-е Воео.еоаощ, по формовании порошковых материалов, 1975: Тез« дбкл,

- Ленинград, Х§75. - С. 24.

13. Семерчан А.А,, Маликова Е.Г. Микронапряжения в аЯМй01Ш композициях //6-ая Мевдународн. конф. по физике и технике высоких давлений, IS75: Тез. Д05И. - М,, 1975, - С. 177-178.

14. Меликоаа 2»Г», Семерчан A.A. Контроль качества сверхтвердых материалов баз разрушения //Сб. Алмазы и сверхтвердые материалы. - И.: ШШаш, 1975. •- & 7. ,- С. 5-7.

15. Семерчан A.A., Маликова 2.Г., Колчеманов H.A. и др. Исследование качеотва заготовок поликристаллических алмазов без разрушения //Сб. Алмазы и сверхтвердые материалы. - П.: НИИМаш, 1975, - Л II. - С. 8-10.

, 16, Маликова Х.Г. Исследование структурно-механических свойств сверхтвердого инструментального и конструкционного материала типа карбонадо /Д. Физика и химия обработки материалов. ' - 1976* - JI3; - С. 94-97.

17. Маликова. К,Г., Семерчан A.A.., Рывкин Ю.М. и др. Исследование качества резцов из полукристаллических алмазов АСПК //Сб. Алмазы и сверхтвердые материалы. - М.: НИИМаш, 1976. - ß 4, -

- С. 7-9. . '

18. Malikdva Zh.G..Senerchaa A.A.Microstreaoea in diamond eornpoeiteo// J.High - temperatures - high preeeuron.- 19 76,-Vol» 8. - P.703 - 704.

19. Маликова Н.Г. Сверхтвердые, материалы //Обзорная информация. Сер. Материалы, - М,: ДНИИШ, 1977. - 60с.

20. Колчоманов H.A., Рывкин Ю,М., Семерчан A.A., Маликова Ж.Г. Иоолодованио работоспособности резцов на основе крупных за-«тотовок полшфясталлкческих сверхтвердых образований типа карбонадо щ."г- точении вольйрамо-кобальтовых сплавов //Сб. Резание и ипструмонт. - Харьков, 1977. - й 18, - С. 22-26.

21. Маликова S.r., Семерчан A.A. Микронапряжония и мохани-чзская прочность структур оверхтвердых материалов //Зевс, конф. "Новоо в теория и практика создания а применения синтетических свархгзбрдых материалов п неродном хозяйотзо", 1977: Тоз. докл. -

- Клоп, 1977. - С.'133-136,

22,. Львов В.Н,,.Маликова Е.Г,, Савошсо В.И. Связь кристаллической субструктуры и :тацческого состава с фр:жщгонш,!П характе- ' 'ристлками огатстпчзских поликристаллов типа "карбонадо" //Сб, Алмазы и сверхтвордие материалы, - М.:ЖМаи, 1577. - # 8. - С. 1-2, . 23. Маликова Н.Г., Семерчан А,Л,, Рыбкин Ю,М, и др. Кораз -рушаэщий контроль качества изделий из эльбора-Р //Сб. Алмазы и свсрхтвсрдае материалы. - М. IS7S. - !) 4. - С, 1-2,

24. Шаликова £.Г., Соморчля A.A., Схасмекая H.H. Микронапряжония в структурах синтетического алмаза типа "багслао" //Сб. Алмазы и сверхтвердые материалы, - М,: НК№л, 1370. - & 5. -

- С. 1-3.

25. Львов В.Н., Маликова2.Г,, Гулотин A.B.Савенко В.И. Влияние примесей на субструктуру синтетических поликристалличео-ких алмазов //Груда ВНИИАлыаза "Эффективные направления применения алмазных инструментов в машиностроении и стройивдустрии".

' - М.: НИИМаш, 1978. - С. 71-77.

26. Маликова 2.Г., Семерчан A.A. Мтфонапряжения и нераз-рушающий контроль качества сверхтвердых материалов /Д. Дефектоскопия. - 1980. - Ä 5. - С. 12-18.

27. Ыаликова 2.Г., Семерчан A.A. Ó механической прочности структур сверхтвердых материалов /Д. Флэш» г химия обработки материалов. - 1980. - » 2. - С. 90-95..

28. Маликова Е.Г. Микроискахения кристаллической решетки

в сверхтвердых телах //3-é Всес. созещ. по. химки твердого тела, 1981: Тез. докл., ч. 3. - Свердловск. I98Z. - С. 91.

29. Маликова 2.Г. Об искажениях- кристалличской решетки в синтетических алмазных материалах /Д. Дефектоскопия. - 1981. -

0. 105-108.

30• Patent 2742478 (FRO ) MKI3 CÔ1 Jí 23 /20 Verfahren sur Prufung der mochanioohen Eigenschaften von Gegenständen eue uberhartem Werkstoff 7 Seáerohan A.A.., Malikova Ghl.Q.,

IPYD Akad.Hauk SSSR.- Опубл. 09.1981.

32*Brevet 77 З1О56 ( Frantoija ), Kitt2 001 H 23/20» 3/00. Procédé do contrôle dea proprietea raeoaniques de produits en entières extra-duree/ Sonerohan A.A.,Mnlikova Gh,G.,IFVD Àked.Haùk SSSR.- Опубл. 16.05.1980.

32.Patent 1585603 (Velikobritanija), KKI 01A.Mothod for checking meoh&nica,l properties of articles of Suporhard materials /Semerohan A.A. »Ualikovft Qh.O.,IPVD 'Akad.Waulc SS3R.- Опубл.

13.05.1981.

33 patent 419378 (Schveteijo ),m3 C01 II 23/20.Foriarando ¿ jr kontroll GV 1Î0 raskanieka cgsnakoparna hco alstsr av yttexst .'.arda .u-iUrial/ßffMarohan A.A. .Ualikova 2.G. , IFVD Akad.Nauk SSSR

t

Опубл. 05.11. 1981.

34. A.c. 501342 (СССР), Ш12 & Ol }f 23/20. Способ определения размера- кристаллитов в 'пористых материалах /Шаликова Е.Г;, Рыбакова Л.М., Конторович С.И., Щукин Е.Д., Инст. фазич.химии АН СССР. - Опубл. в Балл, изобрет. 1976, J5 4, с. 125.

35.А.С. 498389 ( СССР.), МНИ2 (у Ol N 23/20. Способ контроля . качества изделий из алмаза и алмазоподобных материалов / Семерчан A.A. .Маликова Ж.Г. ,Инст. физики высоких давл. АН СССР. - Опубл. в Билл, изобрет., 1979, № 5, с.238.

36.А.с. 754273 ("СССР ), МКИ2 G- 01/V23/207. Способ нераэруша-кщего контроля качества изделий из алмаза и алмазоподобных материалов / Маликова Ж.Г., Семерчан A.A., Инст. физики высоких давл. АН СССР'.. - Опубл. в Билл, изобрет., 1980, № 29, с. 213.

37.A.c. 747282 ( СССР ), МКИ? G- 01Н 19/02. Способ определения примеси металла в синтетических поликристаллических алмазах / Львов В.Н., Маликова Ж.Г.,Савенко В.И., Семерчан A.A., Инст.физики высоких давл. РАН. - Опубл. в Бголл. изобрет.,.1994, № 5.

38.Патент 498889 ( Российская Федерация ), МКИ £ 01 N 23/20. Способ контроля качества изделий из алмаза и алмазоподобных материалов / Семерчан A.A., Маликова Ж.Г., НПФ "Олимпия - Москва". -9.06.1993 г.

39.Патент 754273 ( Российская Федерация ), МКИ2 & 01// 23/207. Способ неразрушающего контроля качества изделий из алмаза и алмазоподобных материалов / Маликова Н.Г., Семерчан A.A., Н® "Олимпия - Москва". - 9.06.1993 г.

40.Патент 707073 ( Российская Федерация ), МКИ2 С 01 В 31/06, В 24/06. Способ получения алмазных сверхтвердых компактов / Семерчан A.A., Маликова Ж.Г..Моденов В.П., Нуждина С.Г., Инст. физики высоких давл. РАН. - 29.06.1993 г.

41.Патент II20629 ( Российская Федерация ), МКИ2 С 01 В 31/06. Способ получения алмазных композиционных материалов / Семерчан A.A..Маликова Ж.Г., Моденов В.П., Инст. физики высоких давл. РАК.

- 06.1993 г.

/7«л*. 4 лег. 6./Z*93-z 7Н п Злк. го у б ritp.'oo