Теплофизические характеристики и моделирование физико-химических процессов в ВЧЕ разряде в метане тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи

□03163650 Лапочкина Татьяна Михайлова

ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И МОДЕЛИРОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ВЧЕ РАЗРЯДЕ В МЕТАНЕ

01.04 14 - Теплофизика и теоретическая теплотехника

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Бишкек - 2007

003163650

Работа выполнена на кафедре физики и микроэлектроники Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Кыргызско-Российского Славянского университета (г Бишкек, Кыргызстан)

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук,

профессор

Лавров Борис Павлович

Защита состоится 2 ноября 2007 г в 1600 часов на заседании диссертационного совета Д730 001 05 в Кыргызско-Российском Славянском университете (720000 Кыргызстан, г Бишкек, Киевская 44)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кыргызско-Российского Славянского университета

Автореферат разослан «17» сентября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук,

Научные руководители доктор физико-математических наук,

член-корр HAH KP, профессор Оторбаев Джоомарт Каипович

кандидат физико-математических наук, доцент

Автаева Светлана Владимировна

доктор физико-математических наук, профессор

Энгельшт Владимир Семенович

Ведущая организация Институт физики Национальной

Академии Наук KP

профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Диссертационная работа посвящена проблеме экспериментального исследования и математического моделирования процессов в метансодержащей плазме высокочастотного емкостного (ВЧЕ) разряда низкого давления

ВЧЕ разряд в метане является предметом многочисленных исследований, что связано с широким применением такого разряда в качестве источника неравновесной плазмы, в том числе, для получения алмазоподобных пленок методом плазменно активированного осаждения из газовой фазы Использование ВЧЕ разряда позволяет устранить влияние материала электродов на свойства получаемых пленок Осаждение пленок из газовой фазы осуществляется в смеси углеродсодержащего газа, чаще всего, метана, с инертными газами или водородом Активация ВЧЕ разряда магнитным полем приводит к увеличению энергии и концентрации электронов вследствие их замагниченности, что обычно применяется для очистки поверхности подложек, травления материалов, а также может использоваться непосредственно для нанесения покрытий Явления, связанные с нанесением покрытий в ВЧЕ разряде магнетронного типа изучены недостаточно, о чем свидетельствует небольшое количество публикаций по этой теме Для совершенствования технологий плазменного синтеза покрытий требуется детальное исследование параметров плазмы и протекающих в ней плазмохимических процессов образования радикалов, которые, в свою очередь, определяются тегоюфизическими и химическими свойствами среды

Одним из основных теплофизических параметров, знание которого необходимо для оптимальной организации технологических процессов, является температура плазмы При отсутствии полного и локального термодинамического равновесия плазма не может быть охарактеризована одной температурой В плазме молекулярных газов необходимо дополнительно учитывать возбуждение вращательных и колебательных степеней свободы молекул при столкновениях с электронами и связанные с ними колебательную и вращательную температуры

Для создания эффективных плазмохимических систем необходимо знание распределения температур разрядной плазмы, а также возможность стимулирования и управления процессами в разряде специфическим воздействием плазмы на реакционную среду Последнее может быть достигнуто за счет использования устройств с активацией разряда внешним магнитным полем и технологий, разработанных на базе этих устройств

В связи с трудностями диагностики неравновесной плазмы большую роль при ее изучении играет моделирование плазмохимических процессов Полученная в ходе моделирования информация помогает оптимизировать технологический процесс Термодинамически равновесные модели доста-

точно просты в формализации и универсальны в применении Однако реальный плазмохимический процесс является неравновесным и при построении кинетической модели необходима информация о механизмах реакций, транспортных коэффициентах, температурных полях Для получения этой информации широко используются экспериментальные методы Поэтому существует необходимость проведения комплексных исследований метансодержащей плазмы ВЧЕ разряда, активированного магнитным полем, при низких давлениях для лучшего понимания механизмов процессов, происходящих в ней

Целью работы является комплексное исследование теплофизических характеристик и физико-химических процессов в ВЧЕ разряде магнетрон-ного типа в метане при низких давлениях спектральными методами и методами математического моделирования

Дня достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи

1. Изучение спектра и пространственного распределения интенсивности излучения ВЧЕ разряда магнетронного типа низкого давления в метане и смесях метана с аргоном Оценка толщины приэлектродного слоя в зависимости от разрядных условий Моделирование спектров излучения молекулярного водорода и радикала СН* при заданных электронной, колебательной и вращательной температурах

2 Изучение распределений атомов водорода Щк=3, 4, 5) по электронным состояниям, молекул водорода и радикалов СН по колебательным и вращательным состояниям в зависимости от параметров разряда Оценка отношения концентраций атомарного и молекулярного водорода в разряде в метане

3. Исследование влияния рода газа, давления, внешнего магнитного поля и межэлектродного расстояния на характеристики ВЧЕ разряда в аргоне и метане в рамках одномерной гидродинамической модели

4. Разработка кинетической схемы плазмохимических процессов в неравновесной плазме метана и смесях метана с водородом, учитывающей процессы с участием электронов, ионов и нейтральных частиц Исследование в рамках 0-мерной кинетической модели влияния параметров разряда на компонентный состав плазмы

Научная новизна работы

- впервые проведено комплексное исследование ВЧЕ разряда низкого давления в метане, активированного внешним магнитным полем,

- показано, что в разряде реализуется неравновесное распределение атомов водорода по энергетическим уровням, вклад в формирование которого вносит диссоциативная рекомбинация Н2+,

- определены колебательные и вращательные температуры по распределениям молекул водорода и радикала СН по колебательным и вращательным уровням в ВЧЕ разряде магнетронного типа в метане при низких давлениях,

- исследовано влияние давления, магнитного поля и расстояния между электродами на пространственные и временные распределения параметров разряда в рамках 1-мерной модели,

- разработана подробная кинетическая схема газофазных химических реакций в ВЧЕ разряде низкого давления в метане, рассчитан компонентный состав плазмы, изучены влияние параметров разряда и роль водорода при добавлении его в состав плазмообразующего газа на среднюю энергию электронов в разряде и компонентный состав метансодержащей плазмы

Защищаемые положения:

1. Результаты экспериментального исследования характеристик метансодержащей плазмы ВЧЕ разряда, активированного поперечным магнитным полем

2. Механизмы формирования неравновесного заселения энергетических уровней атомарного водорода, распределений молекул Н2 и радикала СН по колебательным и вращательным состояниям в ВЧЕ разряде в метане при низких давлениях

3. Результаты моделирования ВЧЕ разряда диодной конфигурации, активированного внешним магнитным полем, в метане и аргоне на основе одномерной диффузионно-дрейфовой модели в зависимости от длины разрядного промежутка, давления и магнитного поля

4. Кинетическая схема плазмохимических процессов в неравновесной плазме метана и смесей метана с водородом

5. Зависимости компонентного состава и средней энергии электронов в плазме метана и смесей метана с водородом от величины высокочастотного электрического поля, давления газов и содержания водорода в смеси, полученные в рамках 0-мерной кинетической модели

Практическая ценность работы заключается в том, что результаты исследований могут быть использованы для разработки физических моделей неравновесных разрядов в метане и смесях метана с инертными газами или водородом, для разработки и оптимизации технологических процессов с использованием плазмы углеводородов, при диагностике плазмы неравновесных разрядов в метансодержащих средах

Достоверность полученных результатов достигается сопоставлением опытных, теоретических и литературных данных, статистической обработкой результатов экспериментов Результаты моделирования непротиворе-

чивы и согласуются с результатами экспериментов и литературными данными

Апробация работы. Основные результаты исследования докладывались на конференциях

XVI International Conference on Gas Discharges and their Applications, Xi'an, China, 2006, IV Международный симпозиум «Физика и химия углеродных материалов/ Нанотехнология», Алматы, Казахстан, 2006, XVII International Symposium on Plasma Chemistry (ISPC-17), Toronto, Canada, 2005, IV Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии, Иваново, Россия, 2005, Международная школа-конференция молодых ученых «Физика и химия наноматериалов», Томск, Россия, 2005, III Международный симпозиум «Горение и плазмохимия», Алматы, Казахстан, 2005, Международный семинар «Проблемы моделирования и развития технологии получения керамики», Бишкек, Кыргызстан, 2005, IV International Conference Plasma Physics and Plasma Technology (PPPT-4), Minsk, Belarus, 2003, Юбилейная научная конференция, посвященная 70-летию академика РАН РЗ Сагдеева, Бишкек, Кыргызстан, 2003, научные и научно-практические конференции КРСУ, 2001-2007 гг

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 6 статьях и 8 тезисах докладов

Личный вклад автора. Автор принимал участие в постановке задач диссертационного исследования, в выборе и отработке методик эксперимента, проведении экспериментальных исследований и теоретических расчетов, анализе полученных результатов, а также в написании статей, докладов и выступлениях на конференциях Большая часть результатов получена автором лично Автором самостоятельно выдвинуты защищаемые научные положения и сделаны выводы по результатам исследований

Структура и объем диссертации Работа состоит из введения, пяти глав, заключения, библиографии, включающей 105 наименований, и приложения Диссертация содержит 163 страницы машинописного текста, 51 рисунок, 11 таблиц

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована ее цель, основные задачи, определены научная новизна, научная и практическая ценность диссертационной работы Сформулированы положения, выносимые на защиту, и кратко изложено содержание работы

В первой главе приведен литературный обзор по темам, связанным с проблемами, рассматриваемыми в данной работе Даны общие сведения о высокочастотных (ВЧ) разрядах, рассмотрены особенности, основные области применения, преимущества и недостатки ВЧЕ разрядов, в том числе разрядов, активированных внешним магнитным полем Рассмотрены наи-

более распространенные методы диагностики неравновесной плазмы и проблемы, возникающие при диагностике, а также представлены результаты измерения наиболее важных параметров ВЧЕ разрядов. Проанализированы существующие модели плазмохимических процессов в разрядах в метане и смесях метана с инертными газами и водородом. По результатам обзора сделаны выводы об актуальности проводимых исследований, обоснованы цели и задачи диссертационной работы.

Во второй главе описано экспериментальное оборудование для получения и исследования ВЧЕ разряда магнетронного типа низкого давления и методики, используемые для интерпретации экспериментальных данных.

рядная камера, 3 - ВЧ генератор, 4 - согласующее устройство, 5 - электромагнитные катушки, 6 - форвакуумный насос, 7 - диффузионный насос, 8 - магнитные клапаны, 9 - датчики давления, 10 - газовые баллоны, 11 - игольчатые натекатели, 12 - датчики расхода газа, 13 - кварцевое окно.

ВЧЕ разряд горел между центральным плоским электродом и стенками заземленной цилиндрической разрядной камеры (рис. 1). На электрод подавался ВЧ сигнал с частотой 13.56 МГц через согласующее устройство. ВЧ электрод, полый внутри, имеет размеры 16x100х 100 мм и охлаждается с помощью масла. Диаметр рабочей камеры 300 мм, высота 250 мм. Две магнитные катушки создавали магнитное поле, направленное перпендикулярно ВЧ электрическому полю. Рабочая камера откачивалась до остаточного

давления 10"2 Па форвакуумным и диффузионным насосами Расход рабочих газов регулировался игольчатыми натекателями и контролировался датчиками расхода газа Для измерения давления газов в разрядной камере использовались термопарный и ионизационный датчики давления

Для измерения усредненных по времени параметров плазмы использовались методы оптической эмиссионной спектроскопии Спектры регистрировались с помощью автоматизированной спектрометрической системы, собранной на базе монохроматора МДР-23, ФЭУ и персонального компьютера Для калибровки регистрирующей системы записывался спектр теплового излучения светоизмерительной лампы Си-10-300У

Для исследования пространственного распределения интенсивности излучения атомарных линий водорода и аргона использовалась система щель - световод, перемещаемая перпендикулярно электроду в направлении от электрода к стенкам разрядной камеры с помощью механической сканирующей системы Пространственное разрешение 1 мм Пространственные распределения интенсивности излучения использовались для оценки положения границы приэлектродный слой-плазма по максимуму свечения, наблюдаемого вблизи электрода, и для восстановления распределения атомарного водорода в ВЧЕ разряде в метане методом оптической актинометрии

Для определения отношения концентраций атомарного и молекулярного водорода в разряде измерялись относительные интенсивности линии атомарного водорода серии Бальмера На(6563 А, п -3—>и=2) и вращательной линии (К=1) колебательной полосы СХО-О) серии Фулхера молекулярного водорода, наблюдаемых в спектре излучения ВЧЕ разряда в метане, и использовалось соотношение1

нн = 'на Лна /уо?(£ = 1)4ш0) 1

Нн2 ^(0-0.1) ЛНаг13а^Г3) а + ад*))' ^

где Ын, ЫН2 - концентрации атомарного и молекулярного водорода, 1На, 1н2Р(о-о ф Яна, - относительные интенсивности и длины волн линии атомарного водорода серии Бальмера На и вращательной линии (У<=1) колебательной полосы (0-0) системы Фулхера молекулярного водорода соответственно,/,<>,( АМ) - функция распределения молекул водорода в возбужденном состоянии по вращательным уровням, АНа— вероятность перехода для

линии На, гиЯ=3 - радиационное время жизни уровня Н(л=3), ^тах -

1 M J de Graaf A new hydrogen particle source Ph D Thesis Eindhoven Technical University Netherlands 1994 P 56

сечение возбуждения уровня («=3) атомов водорода, -сечение воз-

буждения (0-0) колебательной полосы системы Фулхера, Сц,г(е) - корректирующий (|)актор, учитывающий разницу в зависимостях сечений от энергии электронов.

Оценка относительных заселенностей энергетических уровней атомарного водорода в метансодержащей плазме ВЧЕ разряда проводилась по относительным интенсивностям линий водорода Н„, Нр, Нт серии Бальмера, используя соотношение:

4/

Мк=-

(2)

где - концентрация возбужденных атомов в состоянии к, /Ц,- - вероятность спонтанного переходас частотой , И - постоянная Планка

Колебательная и вращательная температуры молекул водорода определялись по структуре спектра а-системы Фулхера, возникающего при переходе между электронными уровнями Н2(с13Пиу' - а32гу"; V-у"=0,1,2,3).

Для определения колебательной температуры предварительно рассчитывались колебательные функции распределения молекул водорода в основном /у и возбужденном /г' состояниях. Интенсивность колебательных полос определяется факторами Франка-Кондона для процесса радиационного распада /Уу ос /'(У )<2Уу" • Результаты расчета распределения относительных интенсивностей колебательных полос системы Фулхера Н2 при различных значениях колебательной и электронной температур в случае равновесного заселения в зависимости от колебательного квантового числа у представлены на рис. 2

1,2 1,0 0,8-1

ч: £0,6

.3-0,4 0,20,0

— ■ — 0.1 эВ 1,2-

— 0.2 ЭВ

—А—0.3 эВ

—т—0.4 эВ ч 1,0-

—♦—0.5 ЭВ х

—< — 0.6 ЭВ 6

0.7 эВ 0,8-

— 0.8 эВ

— 0.9 эВ

— 1 ЭВ 0,6

7=3 эВ

Рис. 2. Рассчитанные распределения относительных интенсивностей колебательных полос системы Фулхера Н2 при различных значениях колебательной (а) и электронной температуры (б). Интенсивности нормированы на значение интенсивности полосы (1-1).

Сравнивая рассчитанные и полученные экспериментально распределения относительных интенсивностей колебательных полос, можно оценить колебательную температуру молекул водорода в основном состоянии

Вращательная температура молекул водорода определялась по распределению относительных интенсивностей вращательных линий С^-ветви колебательной полосы (0-0) а-системы Фулхера

Структура системы полос 4300 А радикала СН , включающей в себя три переналоженные электронно-колебательные полосы (0-0), (1-1), (2-2) перехода (А2Л—>Х2П) использовалась для определения колебательной и вращательной температур радикала СН в метансодержащей плазме ВЧЕ разряда Спектр излучения радикала СН моделировался по схеме, описанной в работе2 Расчеты показали, что интенсивность канта (2-2), приведенная к интенсивности О канта (0-0) колебательной полосы, сильно зависит от колебательной температуры радикалов СН , а вид оставшейся части спектра в основном зависит от вращательной температуры

Вращательная температура радикалов СН оценивалась по наилучшему совпадению экспериментально полученного и рассчитанного вида II-ветви (0-0) и (1-1) переналоженных колебательных полос спектра излучения радикала СН на участке длин волн 4290-4320 А Колебательная температура радикалов СН* определялась по приведенной интенсивности канта (2-2) колебательной полосы при известной вращательной температуре

В третьей главе методами оптической эмиссионной спектроскопии определялись концентрации компонент и теплофизические характеристики ВЧЕ разряда магнетронного типа в метане и смесях метана с аргоном Параметры разряда варьировались в следующих диапазонах величина индукции магнитного поля £=50-200 Гс, давление р=0 5-10 Па, мощность ^=80-120 Вт Регистрация спектра излучения разряда проводилась в области длин волн 1=4000-7100 А

В спектре ВЧЕ разряда в метане наблюдаются линии атомарного водорода серии Бапьмера, полосы радикала СН (А2Д-Х2П) системы 4300 А, большое количество линий молекулярного водорода на участках спектра 4400 - 4800 А и 4900 - 6400 А, в том числе системы Фулхера (рис 3)

Атомарный и молекулярный водород, а также радикалы СН, интенсивно излучающие в плазме ВЧЕ разряда в метане, - продукты диссоциации метана и целого ряда физико-химических элементарных процессов, протекающих в плазме ВЧЕ разряда Проанализированы механизмы образования и гибели возбужденных состояний атомарного водорода Н*, молекулярного водорода Н2 и радикала СН

2

Beulens J J Surface modification using a cascade arc source Ph D Thesis Eindhoven University of Technology Eindhoven 1992 P 12

6600

Рис. 3. Обзорный спектр излучения ВЧЕ разряда в метане в диапазоне длин волн 4200-6600 А. (5=200 Гс,р=1 Па, РК=100 Вт).

Изучено влияние внешнего магнитного поля на относительные интенсивности спектральных линий аргона Аг1 7504 А и атомарного водорода Нн, Нр, Нт серии Бальмера и молекулярных полос водорода Н2 а-системы Фулхера и радикала СН* системы 4300 А. Увеличение В приводит к увеличению относительных интенсивностей для всех излучающих компонент. В результате «закручивания» электронов вокруг линий магнитного поля с ларморовской частотой уменьшается амплитуда свободных колебаний электронов и увеличивается время их пребывания в разряде, что приводит к росту скоростей возбуждения излучающих состояний атомов и молекул электронным ударом.

Пространственное распределение интенсивности излучения ВЧЕ разряда магнетронного типа в метане в зависимости от величины индукции магнитного поля показано на рис. 4. Оцененная по положению максимума излучения толщина приэлектродного слоя меняется в пределах 5^-10 мм. С увеличением индукции магнитного поля толщина приэлектродного слоя уменьшается.

По отношению интенсивностей спектральных линий атомарного водорода Нц 6563 А серии Бальмера и аргона Аг1 6965 А методом оптической актинометрии определялось пространственное распределение атомарного водорода в приэлектродной области ВЧЕ разряда в смеси метана с аргоном.

Ч 0,8

Б=200 ГС В=100 Гс В=50 Гс

При В= 200 Гс наблюдается максимум концентрации атомарного водорода на расстоянии порядка 14-15 мм, а при 100 Гс концентрация водорода монотонно уменьшается от элекгрода.

Плазма ВЧЕ разряда существенно неравновесна, поэтому следует ожидать нарушения больцмановского заселения энергетических состояний атомов. В уело виях эксперимента энергетические состояния атомарного водорода заселяются прямым возбуждением при столкновениях с электронами, а расселяются в результате радиа-

Рис. 4. Пространственное распределение излучения спектральной линии Нц 6563 А для ВЧЕ разряда, горящего в метане, при различных значениях индукции магнитного поля.

Табл. I. Параметры ВЧЕ разряда е метане, соответствующие распределениям атомарного водорода по энергетическим уровням на рис. 5.

1 2 3 4 5

\¥= 100 Вт 100 Вт 100 Вт 100 Вт 120 Вт

р= 1 Па 1 Па 1 Па 5 Па 5 Па

В=50 Гс 100 Гс 200 Гс 200 Гс 200 Гс

Рис. 5. Зависимость 1п(Л^)~1п

энергии излучающих уровней для линий На, Нр, Н7 серии Бальмера.

ционного распада, в ВЧЕ разряде в метане реализуется коронарное равновесие.

На рис. 5 показаны относительные заселенности уровней, рассчитанные по формуле (2) по относительным интен-сивностям линий Н„, Нр, Ну для условий, указанных в табл. 1, и рассчитанные в предположении коронарного равновесия (Л^~сгтах -тк).

Как видно из рис. 5, в данном разряде наблюдается неравновесная заселенность электронных состояний атомарного водорода, для реализации которой необходимы

1,2

1,0

ч

о

X 0,8-

о

0,6

0,4

—■—р=1 Па, В=100 Гс

— Г=2эВ, Г =0,4 эВ

в ' \г1Ь '

—— Г =2,5 эВ, 7^=0,4 эВ

— Г =3,5 эВ, Т =0,4 эВ

дополнительные механизмы подзаселения верхних энергетических уровней Н(А=4, 5). Согласно оценкам, возможным механизмом формирования неравновесного заселения уровней может быть диссоциативная рекомбинация ионов молекулярного водорода Н2 .

Струкгура спектра а-системы Фулхера Н2, наблюдаемая в спектре излучения ВЧЕ разряда в метане, использовалась для определения колебательной и вращательной температур молекулярного водорода при различных значениях давления в зависимости от индукции магнитного поля. Типичное распределение относительных интенсивностей колебательных полос а-системы Фулхера Н2 в спектре излучения плазмы ВЧЕ разряда представлено на рис. 6. Там же приведе ны распределения, рассчитанные в предположении равновесного распределения молекул водорода по колебательным уровням при различных значениях электронной и колебательной температур, наиболее близкие к экспериментальным распределениям. Видно, что распределение молекул водорода по колебательным уровням является неравновесным. Учитывая, что большая часть молекул н<1ходится на двух нижних колебательных уровнях, можно определить колебательную температуру для двухуровневой системы. Определенные таким образом значения температуры заселения колебательного уровня у=1 молекул водорода в основном состоянии Н2(Х|£) представлены в табл. 2.

Функция распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ) при расчетах колебательной функции распределения молекул водорода предполагалась

Рис. 6. Распределение интенсивностей колебательных полос а-системы Фулхера в спектре излучения плазмы ВЧЕ разряда (р= 1 Па, В=100 Гс) и теоретически рассчитанные распределения при заданных Те и Тг.

Табл. 2. Температура заселения колебательного уровня у=У молекул водорода в основном состоянии ¡-¡¡(Х/Е).

В. Гс ТУи» эВ Ту,ы эВ

р= 1 Па р=5 Па

50 0.2±0.05 0.3±0.05

(2320 К) (3480 К)

100 0.5±0.05 0.35±0.05

(5800 К) (4060 К)

200 0.4±0.05 0.45±0.05

(4640 К) (5220 К)

Табл. 3. Вращательная температура молекулярного водорода в основном состоянии

В, Гс ТЮ1, к

р,=1 Па рг=5 Па

100 500±25 487±24

. 200 523±26 564±28

максвелловской. Однако в исследуемых условиях ФРЭЭ может существенно отличаться от равновесной, в частности, иметь двухтемпературный характер. Поэтому сравнение экспериментально полученных распределений относительных интенсивно-стей колебательных полос а-системы Фулхера Н2 в спектре излучения плазмы ВЧЕ разряда и рассчитанных распределений носит качественный характер.

Вращательная температура молекул водорода в плазме ВЧЕ разряда в метане определялась по распределению относительных интенсивностей вращательных линий С>-ветви (0-0) колебательной полосы а-системы Фулхера. Полученные значения вращательной температуры молекул водорода в основном состоянии в зависимости от параметров ВЧЕ разряда приведены в табл. 3. Поскольку время жизни молекул водорода в основном состоянии велико, то успевает сформироваться вращательное распределение молекул водорода с температурой, близкой к температуре газа, которая, как показано в работе3, достаточно низка (~450=500К).

Спектр излучения радикала СН* в диапазоне длин волн 4200-4400 А (переход А2Д—>Х2П), использовался для определения колебательной и вращательной температур радикала СП". На рис. 7 показаны модельный спектр

излучения радикала СН* (А2Л->Х2П) и типичныи вид системы полос радикала С Н в спектре излучения ВЧЕ разряда в метане. Исследовано влияние индукции магнитного поля на колебательную и вращательную температуры радикала СП при давлениях метана 1 и 5 Па. Как оказалось, экспериментально измеренные колебательная и вращательная температуры радикалов СН в пре-

1,0 0,50,0 1,00,5 0,0

I_

4240 4260

4280 4300

Л, А

4320 4340

Рис. 7. Рассчитанный (ТгШ=2700 К, Г„„=2000 К) (а) и наблюдаемый (р= I Па, 5=100 Гс) (б) спектры излучения радикала СН .

3 Ау1аеуа Б.У., ОЮгЬаеу Э.К., МатуЛекоу М.7.. //}. РЬуэ. Э: Арр1. РИув. 1997. V. 30. № 21 Р.ЗООО.

делах ошибки измерений не зависят от величины магнитного поля и при давлении 1 Па равны Ги6=2800±100 К, Гго/=2000±100 К, а при давлении 5 Па 7,И4=4500±100 К, Гто,=1200±100 К

Как для молекул водорода, так и для радикалов СН в ВЧЕ разряде магнетронного типа в метане характерен отрыв между колебательными и вращательными температурами, увеличивающийся с ростом давления метана Вращательная температура радикалов СН существенно превышает вращательную температуру молекул водорода В отличие от радикала СН* колебательная температура молекул водорода растет с увеличением индукции магнитного поля (табл 2) Различия энергетических характеристик молекул водорода и радикалов СН связано, по-видимому, с различными временами жизни радикалов СН и молекул водорода в ВЧЕ разряде в метане Концентрация молекулярного водорода в ВЧЕ разряде в метане достаточно высока ~1 5-1 7 об % при 1 Па и ~0 25-2 8 об % при 5 Па Это обуславливает превалирование прямого возбуждения излучающего состояния Н2 (с13Пи) электронным ударом из основного состояния молекул водорода Н2(Х,2)

Н2+е Н2,(с13Пи)+е (3)

над диссоциативным возбуждением

СН4+е -» СН2+Н2*(с13Пи)+е (4)

Колебательное распределение молекул водорода в основном состоянии формируется при столкновениях с электронами, заселенность колебательных состояний определяется концентрацией электронов и видом ФРЭЭ, поэтому увеличение концентрации электронов с ростом магнитного поля и давления приводит к росту колебательной температуры

Концентрация радикалов СН в плазме ВЧЕ разряда в метане низка, поскольку радикалы СН очень быстро реагируют с молекулами фонового газа В связи с этим в возбуждении состояния (А2А) радикала СН превалирует диссоциативное возбуждение

СН4+е -> СН*(А2Д)+Н2+Н+е (5)

Время жизни возбужденного состояния СН*(А2А) мало (~5 10"7 с), состояние гибнет в результате радиационного распада Вращательное распределение, сформированное в процессе диссоциативного возбуждения, не успевает релаксировать к равновесному распределению с температурой, близкой к температуре газа, хотя с повышением давления метана вращательная температура радикалов СН* понижается Колебательное распределение радикалов СН*(А2Д) также формируется в процессе диссоциативного возбуждения и поэтому явная зависимость от концентрации электронов, увеличивающейся с ростом магнитного поля, не прослеживается

В четвертой главе в рамках одномерной диффузионно-дрейфовой модели исследованы характеристики ВЧЕ разряда диодной конфигурации в метане и аргоне. Изучено влияние внешних условий, геометрии разряда и рода плазмообразующего газа на характеристики разряда. Расчет характеристик ВЧЕ разряда проводился с помощью программного обеспечения SIGLO-rf 1.0 фирмы Kinema Software4. Это гидродинамическая модель, содержащая уравнения непрерывности для электронов и положительных ионов и уравнение баланса энергии для электронов, которые решаются совместно с уравнением Пуассона.

Проведено численное исследование характеристик ВЧЕ разряда диодного типа активированного поперечным магнитным полем в аргоне и метане в диапазоне давлений 10-650 Па и сравнение характеристик обычного ВЧЕ разряда диодного типа и ВЧЕ разряда акгивированного магнитным полем.

На рис. 8 представлены зависимости плотностей электронного и ионного токов проводимости, тока смещения и полного тока на левом электро-плотность электронного тока проводимости

-плотность ионного тока проводимости

-плотность тока смещения

-плотность полного тока

t/T t/T

Рис. 8. Зависимости плотностей токов электронной и ионной проводимости, тока смещения и полного тока от времени на левом электроде (а, б) и в плазме (в, г) за ВЧ период в метане (а, в) и аргоне (б, г).

4 SIGLO-RF v. 1.0. KINEMA SOl'TWARF. & CPAT. 1995: http://www.kinema.com

де (рис. 8 а, б) и в центре плазмы (рис. 8 в, г) от времени за один ВЧ период для ВЧЕ разряда активированного магнитным полем в метане и аргоне. Временные зависимости плотностей полного тока на электроде и в плазме, как и следовало ожидать, одинаковы. Амплитуда полного тока в разряде в метане меньше, чем в аргоне примерно в 1.5 раза. Временные зависимости 3-х составляющих плотностей полного тока в центре плазмы и на электроде существенно отличаются. На электроде ионный ток проводимости и ток смещения сопоставимы по величине и значительно меньше электронного тока проводимости, полный ток главным образом определяется электронным током проводимости. Форма всех токов близка к синусоидальной. Фазы электронного тока проводимости, тока смещения и полного тока близки, ионный ток проводимости сдвинут по фазе на четверть периода. В центре разряда большую роль играет ток смещения, здесь его амплитуда превышает максимальный электронный ток проводимости. Формы электронного и ионного токов проводимости сильно трансформированы. Фазы всех токов различны.

На рис. 9 представлены усредненные за ВЧ период пространственные

Рис. 9. Распределения концентрации электронов пе и положительных ионов пI для метана (а) и аргона (б), напряженности электрического поля Е (в) и потенциала V (г) в межэлектродном промежутке в ВЧЕ разряде.

распределения концентрации электронов пе и положительных ионов и, в межэлектродном промежутке для метана (а) и аргона (б) и распределение напряженности электрического поля Е (в) и потенциала V (г) в межэлектродном промежутке в ВЧЕ разряде в метане и аргоне.

Из рисунка видно, что для ВЧЕ разряда активированного магнитным полем в метане по сравнению с разрядом в аргоне при одинаковых внешних параметрах разряда характерны более низкие концентрации заряженных частиц. Также в разряде в метане меньше падение потенциала и напряженность электрического поля в приэлектродных слоях, чем в разряде в аргоне при одинаковых внешних условиях.

Пороговая энергия электронов для ионизации атомов аргона (15.7 эВ) выше пороговой энергии прямой и диссоциативной ионизации молекул метана (12.6 эВ и 14.3 эВ). Как следствие для поддержания разряда в аргоне необходимы более высокие температуры электронов. Коэффициент ионизации атомов аргона при столкновениях с электронами выше коэффициента ионизации молекул метана электронами, к тому же электроны могут прилипать к молекулам метана. Это, наряду с более высокой температурой электронов, приводит к реализации более высоких концентраций заряженных частиц в разряде в аргоне и, соответственно, к большей величине полного тока. Подвижности электронов и ионов в электрическом поле в метане выше, чем в аргоне. В результате толщина приэлектродных слоев в разряде в метане несколько выше. В то же время разность подвижностей электронов и ионов в аргоне выше, чем в метане, что приводит к формированию вблизи электродов областей с большим положительным пространственным зарядом.

Следовательно, в аргоне напряженность электрического поля будет выше по сравнению с напряженностью поля в метане и, соответственно, в аргоне реализуется более высокий потенциал плазмы относительно электродов.

Изучалось влияние длины межэлектродного промежутка на характеристики разряда. Установлено (рис. 10), что длина межэлектродного промежут-

Рис. 10. Усредненные за ВЧ период распределения концентрации электронов в межэлектродном промежутке вблизи электрода в ВЧЕ разряде в аргоне.

ка слабо влияет на толщину приэлектродных слоев, которая определяется давлением и родом газа и величиной магнитного поля. Толщина приэлек-тродного слоя в диапазоне межэлектродных расстояний 1-10 см составляет ~ 0.5 см, а наличие центральной квазинейтральной области не является необходимым условием для поддержания разряда, что позволяет провести аналогию между ВЧЕ разрядом, активированным внешним магнитным полем, и тлеющим разрядом. Увеличение длины межэлектродного промежутка приводит к уменьшению концентрации заряженных частиц и полного тока разряда.

Исследовалось влияние давления газа и величины индукции магнитного поля на характеристики разряда в аргоне и метане. Показано, что в отсутствие магнитного поля увеличение давления метана приводит к снижению средней энергии электронов, потенциала плазмы и толщины приэлектродных слоев пространственного заряда. Концентрация электронов, напряженность электрического поля в слоях пространственного заряда и величина полного тока в области низких давлений метана (<140 Па) увеличиваются с ростом давления, а при переходе в область средних давлений резко уменьшаются. В ВЧЕ разряде в аргоне влияние давления газа выра-

Рис. 11. Усредненные за ВЧ период пространственные распределения средней энергии электронов в межэлектродном промежутке ВЧЕ разряда в метане (а, б) и аргоне (в, г) в зависимости от давления.

жено слабее, увеличение давления приводит к противоположным изменениям характеристик разряда в области низких и средних давлений

В ВЧЕ разряде и в метане, и в аргоне наложение магнитного поля сильно влияет на характеристики разряда при низком давлении (<140 Па), а в области средних давлений (>140 Па) наложение магнитного поля практически не изменяет характеристики разряда (рис 11)

В области низких давлений наложение на ВЧЕ разряд магнитного поля приводит к уменьшению толщины приэлектродных слоев, падения потенциала и напряженности электрического поля в приэлектродных слоях, средней энергии электронов в центральной части разрядного промежутка Концентрация и энергия электронов в области слоев пространственного заряда, полный ток в ВЧЕ разряде, активированном магнитным полем, увеличиваются Все эти эффекты объясняются замагничиванием электронов в магнитном поле

Пятая глава посвящена моделированию кинетики плазмохимических реакций в метане Основные трудности при моделировании физико-химических процессов в ВЧЕ разрядах связаны с необходимостью совместного самосогласованного решения уравнений электродинамики ВЧ-разряда и кинетики плазмохимических реакций Одним из этапов при построении полной модели является разработка кинетической схемы газофазных реакций Число реакций, протекающих в молекулярных газах в неравновесных газовых разрядах значительно, при этом вклад различных реакций в кинетику разряда неравноценен Обычно при построении 1-, 2- и 3-мерных моделей неравновесных разрядов стремятся сократить число реагирующих компонент плазмы и протекающих в плазме реакций, чтобы уменьшить затраты машинного времени на реализацию расчета Расчет в рамках 0-мерной кинетической модели требует существенно меньших затрат машинного времени и поэтому позволяет более полно описать кинетику плазмохимических реакций и, по-видимому, точнее смоделировать компонентный состав реагирующей плазмы в области квазинейтральной плазмы, где диффузией и дрейфом частиц в первом приближении можно пренебречь Такие модели могут использоваться для изучения влияния внешних параметров и состава газовой смеси на компонентный состав плазмы и среднюю энергию электронов, в то время как применение 1-, 2- и 3-мерных моделей для этих целей очень ограничено в связи с непомерно большими затратами машинного времени

На основе анализа существующих плазмохимических моделей реакций в метане и смеси метана с водородом разработана кинетическая схема элементарных физико-химических процессов в метане, включающая в себя 172 реакции для 27 компонент метансодержащей плазмы При составлении кинетической схемы процессов в плазме метана не рассматривались реак-

ции с участием отрицательных ионов и углеводородов тяжелее С3Н8 из-за их малой концентрации по сравнению с концентрациями других компонент.

Константы скоростей реакций с участием электронов являются функциями средней энергии электронов, следовательно, для их определения требуется знание ФРЭЭ. Программа Во1з1§+> использовалась для расчета ФРЭЭ и транспортных коэффициентов электронов и констант скоростей процессов взаимодействия электронов с газом как функций приведенного электрического поля (£/Л0 или средней энергии электронов, однозначно определяемой значением Е/.N. Рассчитывались ФРЭЭ в метане, водороде и их смесях, изучалось влияние состава газа на вид ФРЭЭ, транспортные коэффициенты электронов и скорости электронных реакций. На рис. 12 показаны ФРЭЭ при значении приведенной напряженности электрического поля 30 Тд (а) и зависимость средней энергии электронов от приведенного электрического поля (б) в разряде в метане, водороде и смесях метана с водородом. Видно, что в области малых значений приведенных напряженно-стей электрического поля в разряде (<3 Тд), энергия электронов почти не зависит от состава плазмообразуюгцего газа. При Е/И > 5 Тд вид зависимости определяется тем, какой газ является преобладающим в смеси, метан или водород, в смесях с преобладанием водорода средняя энергия электронов ниже. ФРЭЭ при преобладании в смеси метана обеднена высокоэнерге-тичными электронами относительно ФРЭЭ в водороде с небольшими

Рис. 12. ФРЭЭ при значении приведенной напряженности электрического поля 30 Тд (а), зависимость средней энергии электронов от приведенного электрического поля (б) в разряде в метане, водороде и их смесях.

3 ВОЬ8Ю+ 2005 СРАТ: http://www.codiciel.fr/plateforme/plasina/bolsiK/bolsie.php

добавками метана, что связано с потерями электронами энергии на процессы диссоциации и ионизации молекул метана.

Разбавление метана водородом приводит к резкому увеличению доли электронов с энергиями > 7-8 эВ, что сопровождается ростом констант скоростей процессов диссоциации и ионизации как метана, так и водорода. Транспортные коэффициенты электронов при добавлении к метану водорода уменьшаются.

Для расчета компонентного состава плазмы использовалась 0-мерная кинетическая модель, предусматривающая совместное решение уравнений химической кинетики для компонент плазмы и уравнения баланса энергии для электронов. В качестве входных параметров модели использовались напряженность электрического поля, начальные концентрации нейтральных частиц СН4 и Н2, электронов и ионов СН4+. Напряженность электрического поля ВЧ разряда задавалась выражением Е=Е0 sin col, где Е0 - амплитуда напряженности электрического поля. Температура газа 500 К, что типично для центральной части ВЧЕ разряда пониженного давления. Исследовано влияние давления газа и амплитуды напряженности электрического поля на среднюю энергию электронов и компонентный состав плазмы метана и смеси метана с водородом. Давление газа варьировалось в диапазоне 1+50 Па, амплитуда напряженности электрического поля 2+10 В/см.

На рис. 13а представлены зависимости средней энергии электронов в разряде в метане и смеси метана с водородом от давления при напряженно-стях электрического поля 2 и 5 В/см. На рис. 136 показаны временные зависимости средней энергии электронов в разряде в метане и смеси метана с водородом при давлении 10 Па и напряженностях электрического поля 2+10 В/см. Средняя энергия электронов в разряде уменьшается при повы-

б)

3,5-,

р = 10 Па

-■- СН,, Е=2 BÍCM

-СН

-CHil-H; Е=2 BÍCM

0,5

0,5- -0,0

0 10 20 30 40 50 р, Па

2,0x10 * 4,0x10 5 Г, с

Рис. 13. Зависимость средней энергии электронов от давления (а) и зависимость средней энергии электронов от времени при давлении 10 Па (б) в разряде в метане и смеси метана с водородом.

шении давления и добавлении в метан водорода. Увеличение амплитуды напряженности электрического поля приводит к увеличению средней энергии электронов

Рассчитан компонентный состав плазмы метана в зависимости от давления (рис. 14). Основными нейтральными частицами являются молекулярный и атомарный водород и радикал СН3, а основными ионами являются СН5+, С2Н5 , С2Н3 . С ростом давления уменьшаются концентрации ненасыщенных радикалов С, СИ и СН2 и практически всех ионов за исключением основного иона СН5\ растут концентрации молекул С2Н(„ С3Н8, атомов водорода и радикалов СН3, концентрации электронов и ионов СН5+ мало зависят от давления. Степень ионизации плазмы с ростом давления уменьшается, при давлении 10 Па коэффициент ионизации равен ~10"7. Степень конверсии метана также уменьшается с ростом давления. Уменьшение степени ионизации плазмы и конверсии метана обусловлено уменьшением средней энергии электронов с ростом давления.

Р, па р, Па

Рис. 14. Зависимости концентраций нейтральных (а) и заряженных

(б) компонент плазмы от давления метана. (Е0= 2 В/см).

Увеличение напряженности электрического поля, вследствие повышения средней энергии электронов, приводит к увеличению степени ионизации плазмы и конверсии метана в диапазоне давлений 10-50 Па. При добавлении водорода к метану в этом диапазоне давлений, несмотря на уменьшение средней энергии, степень ионизации плазмы мало изменяется, а степень конверсии метана уменьшается. При более низких давлениях увеличение напряженности электрического поля приводит к небольшому уменьшению степени ионизации плазмы и степени конверсии метана, что связано с уменьшением концентрации электронов.

Рассчитанные значения средней энергии электронов и концентраций компонент плазмы сравнивались с экспериментальными данными и резуль-

татами других авторов, известными из литературы Компонентный состав плазмы метана, рассчитанный с использованием разработанной схемы плазмохимических реакций в рамках 0-мерной кинетической модели хорошо согласуются с расчетами других авторов, выполненных при близких условиях в рамках 1-мерных моделей Рассчитанные отношения концентраций атомарного и молекулярного водорода в плазме метана для 5 Па близки к экспериментально измеренным, а при 1 Па меньше экспериментально измеренных примерно в 5-6 раз, средние энергии электронов близки к опубликованным экспериментальным измерениям других авторов и несколько ниже рассчитываемых в рамках 1-мерных моделей Таким образом, использование 0-мерной кинетической модели позволяет получать достоверные результаты в достаточно широком диапазоне разрядных условий

В заключении сформулированы основные выводы диссертационной работы и определены направления дальнейших исследований

ВЫВОДЫ

1 Методами оптической эмиссионной спектроскопии проведено исследование параметров атомарного и молекулярного водорода и радикалов СН в плазме ВЧЕ разряда магнетронного типа в метане и смесях метана с аргоном

2 Изучено распределение атомов водорода по электронным энергетическим состояниям с А=3,4,5 Показано, что в ВЧЕ разряде магнетронного типа в метане в исследованном диапазоне условий наблюдается неравновесная заселенность энергетических уровней атомарного водорода

3 Изучено распределение относительных интенсивностей колебательных полос и вращательных линий (^-ветви (0-0) колебательной полосы а-системы Фулхера Н2(с13Пи V' - а3Е„1/', у'=у"=0,1,2,3) в спектре излучения плазмы ВЧЕ разряда магнетронного типа в метане Показано, что в ВЧЕ разряде магнетронного типа в метане реализуется неравновесное распределение молекул водорода по колебательным уровням, вращательная температура молекулярного водорода близка к температуре газа.

4 Изучен вид системы полос 4300 А радикала СН* (А2А->Х2П) в спектре излучения плазмы ВЧЕ разряда магнетронного типа в метане По распределению интенсивности в спектре излучения системы полос 4300 А радикала СН определены колебательная и вращательная температуры радикала СН Вращательная температура радикалов СН (1200-2000 К) существенно превышает вращательную температуру молекул водорода (480-570 К) Для радикалов СН* также как и доя молекул водорода в ВЧЕ разряде магнетронного типа в метане характерен отрыв между колебательными и вращательными температурами, увеличивающийся с ростом давления метана

5 В рамках одномерной гидродинамической модели ВЧЕ разряда проведено численное исследование характеристик ВЧЕ разряда диодного типа активированного поперечным магнитным полем в аргоне и метане в диапазоне

давлений 10-650 Па Как в ВЧЕ разряде в метане, так и в аргоне наложение магнитного поля сильно влияет на характеристики разряда при низком давлении (<140 Па), а в области средних давлений (>140 Па) наложение магаитного поля практически не изменяет характеристики разряда В активированном магнитным полем ВЧЕ разряде в результате замагничивания электронов увеличиваются концентрация электронов, энергия электронов в области слоев пространственного заряда и полный ток разряда

6 Установлено, что длина межэлектродного промежутка слабо влияет на толщину приэлеюродных слоев, которая определяется давлением и родом газа и величиной магнитного поля Наличие центральной квазинейтральной области не является необходимым условием для поддержания разряда, что позволяет провести аналогию между ВЧЕ разрядом, активированным внешним магнитным полем, и тлеющим разрядом Увеличение длины межэлектродного промежутка приводит к уменьшению концешрации заряженных частиц и полного тока разряда

7 Изучено влияние состава газа на ФРЭЭ, средние энергии и транспортные коэффициенты электронов и константы скоростей электронных реакций в плазме метана и смесей метана с водородом Показано, что добавление в метан водорода приводит к уменьшению средней энергии электронов В смеси метана с водородом при одинаковых средних энергиях электронов транспортные коэффициенты электронов ниже, чем в чистом метане, а константы скоростей диссоциации и ионизации молекул выше

8 Разработана кинетическая схема ппазмохимических реакций в метане и смесях метана с водородом В рамках 0-мерной кинетической модели исследовано влияние давления, состава газа и амшппуды напряженности электрического поля на средние энергии и концентрации компонент плазмы в ВЧЕ разряде в метане и смесях метана с водородом. Показано, что средняя энергия электронов уменьшается при повышении давления, уменьшении напряженности электрического шля и увеличении содержания водорода в смеси СН/Н2

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1 Автаева С В, Лапочкина Т М, Оторбаев Д К Расчет характеристик ВЧразряда//ВестникКРСУ 2003 Т 3 №5 С 3-11

2 Автаева С В, Лапочкина Т М, Оторбаев Д К Исследование влияния межэлектродного расстояния на пространственную структуру и характеристики ВЧЕ разряда диодной конфигурации в аргоне // Вестник КРСУ 2004 Т 4 № 6 С 28-32

3 Автаева С В, Лапочкина Т.М, Оторбаев Д К Спектроскопические измерения характеристик ВЧЕ-разряда в метане//Вестник КРСУ 2005 Т 5 № 1 С 23-28

4 Автаева С В, Лапочкина Т М, Скорняков А В Осаждение аморфных углеродсодержащих пленок в ВЧЕ разряде в метане // Горение и плазмохимия 2005 ТЗ №2 С 132-140

5 Автаева С В, Лапочкина Т М Распределения атомов и молекул водорода по энергетическим уровням в ВЧЕ разряде в метане //Вестник Ысык-кульского университета 2005 № 15 С 28-32

6 Автаева С В, Лапочкина Т М Характеристики молекулярного водорода и СН*-радикала в плазме метана в ВЧЕ разряде магнетронного типа // Физика плазмы 2007 Т 33 №9 С 846-858

7 Avtaeva S V, Otorbaev D К and Lapochkma T M Numerical simulation of RF dischaige characteristics in argon and methane // IV International Conference Plasma Physics and Plasma Technology Minsk, Belarus, 2003 VIP 70-73

8 Лапочкина TM Исследование процесса осаждения углеродсодержащих пленок в ВЧЕ разряде магнетронного типа в метане // Международная школа-конференция молодых ученых «Физика и химия наноматериалов» Томск, Россия, 2005 С 236-239

9 Автаева С В, Лапочкина Т М, Скорняков А В Осаждение аморфных углеродсодержащих пленок в ВЧЕ разряде в метане // Ш Международный симпозиум «Горение и плазмохимия» Алматы, Казахстан, 2005 С 69-72

10 Автаева С В, Лапочкина Т М, Огорбаев Д К Спектральная диагностика характеристик ВЧЕ разряда в метане Часть 1 Распределение атомов водорода по энергетическим уровням // IV Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии XI Школа по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ Иваново, Россия, 2005 Т 2 С 467-471

11 Автаева С В, Лапочкина Т М, Огорбаев Д К Спектральная диагностика характеристик ВЧЕ разряда в метане Часть 2 Молекулярный водород // IV Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии XI Школа по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ Иваново, Россия, 2005 Т 2 С 471-475

12 Avtaeva S V, Lapochkma TM and Otorbaev DК Experimental investigation of the magnetically enhanced RF discharge in methane // XVII International Symposium on Plasma Chemistry Toronto, Canada, 2005 P 98-99

13 Автаева С В, Лапочкина Т М Модель химических реакций в СН4 плазме ВЧЕ разряда // IV Международный симпозиум «Физика и химия углеродных материалов «Нанотехнология» Алматы, Казахстан, 2006 С 129-132

14 Avtaeva S V, Lapochkma Т М Diagnostics of СН4 plasma of the magnetically enhanced capacitive RF discharge with optical emission spectroscopy methods // Proc of the XVI International Conference on Gas Discharges and their Applications Xian, China, 2006 V 1 P 429-432

Подписано в печать 10 09 2007 Формат 60 * 84 71б Офсетная печать Объем 1,5 п л Тираж 100 экз Заказ 108

Отпечатано в типографии КРСУ 720000, ул Шопокова, 68

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВЧЕ РАЗРЯДА В СОВРЕМЕННЫХ ТЕХНОЛОГИЯХ

§ 1.1. ВЧЕ разряд

§ 1.2. Применение ВЧЕ разрядов в плазменных технологиях

§ 1.3. Диагностика плазмы неравновесных разрядов

§1.4. Моделирование физико-химических процессов в метансодержащей плазме

ГЛАВА 2. ТЕХНИКА И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА

§ 2.1. Экспериментальное оборудование

§ 2.2. Методы исследования заселенностей энергетических уровней и измерения концентрации атомарного водорода

§ 2.3. Исследование колебательного и вращательного распределений молекул водорода по структуре спектра а-системы Фулхера

§ 2.4. Оценка отношения концентраций атомарного и молекулярного водорода

§ 2.5. Определение колебательной и вращательной температур радикала СН*

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ВЧЕ РАЗРЯДА МЕТОДАМИ ОПТИЧЕСКОЙ ЭМИССИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

§ 3.1. Спектры излучения ВЧЕ разряда в метане и смесях метана с аргоном

§ 3.2. Влияние магнитного поля на интенсивности атомарных спектральных линий и молекулярных полос

§ 3.3. Пространственное распределение излучения и оценка толщины приэлектродного слоя

§ 3.4. Заселенности энергетических уровней атомов водорода

§ 3.5. Параметры молекулярного водорода: концентрация и распределения молекул по колебательным и вращательным энергетическим состояниям

§ 3.6. Колебательная и вращательная температуры радикала СН

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ВЧЕ РАЗРЯДА В МЕТАНЕ И АРГОНЕ В РАМКАХ ОДНОМЕРНОЙ ДИФФУЗИОННО-ДРЕЙФОВ ОЙ МОДЕЛИ

§ 4.1. Одномерная диффузионно-дрейфовая модель ВЧЕ разряда

§ 4.2. Характеристики ВЧЕ разряда в метане и аргоне

§ 4.3. Влияние межэлектродного расстояния на характеристики ВЧЕ разряда в аргоне

§ 4.4. Изучение влияния давления и магнитного поля на характеристики ВЧЕ разряда

ГЛАВА 5. ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ВЧЕ РАЗРЯДЕ В МЕТАНЕ И СМЕСЯХ МЕТАНА С ВОДОРОДОМ

§5.1. Кинетическое уравнение Больцмана и метод его решения

§ 5.2. Функции распределения электронов по энергиям в метане, водороде и смесях метана с водородом

§5.3. Транспортные коэффициенты электронов и константы скоростей реакций с участием электронов

§ 5.4. Кинетика химических реакций в ВЧЕ разряде в метане и смесях метана с водородом

Диссертационная работа посвящена проблеме экспериментального исследования и математического моделирования процессов в метансодержащей плазме высокочастотного емкостного (ВЧЕ) разряда низкого давления. Необходимость изучения характеристик разряда и явлений в нем продиктована важностью ВЧЕ разрядов для приложений в современных технологиях, в том числе, в плазмохимии и микроэлектронике [1-5].

Одним из основных теплофизических параметров, знание которого необходимо для оптимальной организации технологических процессов, является температура плазмы. При отсутствии полного и локального термодинамического равновесия плазма не может быть охарактеризована одной температурой. В плазме молекулярных газов необходимо дополнительно учитывать возбуждение вращательных и колебательных степеней свободы молекул при столкновениях с электронами и связанные с ними колебательную и вращательную температуры [6].

ВЧЕ разряд в метане является предметом многочисленных исследований, что связано с широким применением такого разряда в качестве источника неравновесной плазмы, в том числе, для получения алмазоподобных пленок методом плазменно активированного осаждения из газовой фазы (PECVD -Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition) [1, 7-10]. Осаждение пленок из газовой фазы осуществляется в смеси углеродсодержащего газа, чаще всего, метана, с инертными газами или водородом. Скорость роста алмазоподобных пленок определяется скоростью образования радикалов в объеме плазмы, процессами их переноса к подложке и протеканием поверхностных реакций. Поэтому для совершенствования технологий плазменного синтеза таких покрытий требуется детальное исследование параметров плазмы и протекающих в ней плазмохимических процессов образования радикалов, которые, в свою очередь определяются теплофизическими и химическими свойствами среды [11-13].

Для создания эффективных плазмохимических систем необходимо знание распределения температур плазмы в разряде, а также возможность стимулирования и управления процессами в разряде специфическим воздействием плазмы на реакционную среду. Последнее может быть достигнуто за счет использования устройств с активацией разряда внешним магнитным полем и технологий, разработанных на базе этих устройств.

В связи с трудностями диагностики неравновесной плазмы большую роль при ее изучении играет моделирование плазмохимических процессов. Полученная в ходе моделирования информация помогает оптимизировать технологический процесс. Термодинамически равновесные модели достаточно просты в формализации и универсальны в применении. Однако реальный плазмохимический процесс является неравновесным и при построении кинетической модели необходима информация о механизмах реакций, транспортных коэффициентах, температурных полях. Для получения такой информации широко используются экспериментальные методы.

Целью работы является комплексное исследование теплофизических характеристик и физико-химических процессов в ВЧЕ разряде магнетронного типа в метане при низких давлениях спектральными методами и методами математического моделирования.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. Изучение спектра и пространственного распределения интенсивности излучения ВЧЕ разряда магнетронного типа низкого давления в метане и смесях метана с аргоном. Оценка толщины приэлектродного слоя в зависимости от разрядных условий. Моделирование спектров излучения молекулярного водорода и радикала СН* при заданных электронной, колебательной и вращательной температурах.

2. Изучение распределений атомов водорода Н(&=3, 4, 5) по электронным состояниям, молекул водорода и радикалов СН* по колебательным и вращательным состояниям в зависимости от параметров разряда. Оценка отношения концентраций атомарного и молекулярного водорода в разряде в метане.

3. Исследование влияния рода газа, давления, внешнего магнитного поля и межэлектродного расстояния на характеристики ВЧЕ разряда в аргоне и метане в рамках одномерной гидродинамической модели.

4. Разработка кинетической схемы плазмохимических процессов в неравновесной плазме метана и смесях метана с водородом, учитывающей процессы с участием электронов, ионов и нейтральных частиц. Исследование в рамках 0-мерной кинетической модели влияния параметров разряда на компонентный состав плазмы.

Диссертационная работа состоит из настоящего краткого введения, пяти глав и заключения.

В первой главе приведен литературный обзор по темам, связанным с проблемами, решаемыми в данной работе. Даны общие сведения о высокочастотных (ВЧ) разрядах, рассмотрены особенности, преимущества и недостатки ВЧЕ разрядов, в том числе разрядов, активированных внешним магнитным полем. По результатам обзора сделаны выводы об актуальности проводимых исследований и обоснованы цели и задачи диссертационной работы.

Во второй главе описано экспериментальное оборудование для получения и исследования ВЧЕ разряда магнетронного типа низкого давления и методики, использованные для интерпретации экспериментальных данных.

В третьей главе представлены результаты экспериментального исследования методами оптической эмиссионной спектроскопии ВЧЕ разряда магнетронного типа при частоте ВЧ поля 13.56 МГц в метане и смесях метана с аргоном.

В четвертой главе в рамках одномерной диффузионно-дрейфовой модели исследованы характеристики ВЧЕ разряда диодной конфигурации в метане и аргоне. Изучено влияние внешних условий, геометрии разряда и плазмообразующего газа на характеристики разряда

Пятая глава посвящена моделированию кинетики плазмохимических реакций в метане и смесях метана с водородом. Рассчитаны ФРЭЭ, транспортные коэффициенты электронов и константы скоростей электронных реакций в метансодержащей плазме, исследовано влияние давления газа и средней за ВЧ период амплитуды напряженности электрического поля на средние энергии электронов и компонентный состав плазмы.

В заключении подведены итоги работы, а также сформулированы задачи для дальнейших исследований.

Научная новизна работы: впервые проведено комплексное исследование ВЧЕ разряда низкого давления в метане, активированного внешним магнитным полем;

- показано, что в разряде реализуется неравновесное распределение атомов водорода по энергетическим уровням, вклад в формирование которого вносит диссоциативная рекомбинация Н2+;

- определены колебательные и вращательные температуры по распределениям молекул водорода и радикала СН* по колебательным и вращательным уровням в ВЧЕ разряде магнетронного типа в метане при низких давлениях;

- исследовано влияние давления, магнитного поля и расстояния между электродами на пространственные и временные распределения параметров разряда в рамках 1-мерной модели;

- разработана подробная кинетическая схема газофазных химических реакций в ВЧЕ разряде низкого давления в метане, рассчитан компонентный состав плазмы, изучены влияние параметров разряда и роль водорода при добавлении его в состав плазмообразующего газа на среднюю энергию электронов в разряде и компонентный состав метансодержащей плазмы.

Защищаемые положения;

1. Результаты экспериментального исследования характеристик метансодержащей плазмы ВЧЕ разряда, активированного поперечным магнитным полем.

2. Механизмы формирования неравновесного заселения энергетических уровней атомарного водорода, распределений молекул Н2 и радикала СН* по колебательным и вращательным состояниям в ВЧЕ разряде в метане при низких давлениях.

3. Результаты моделирования ВЧЕ разряда диодной конфигурации, активированного внешним магнитным полем, в метане и аргоне на основе одномерной диффузионно-дрейфовой модели в зависимости от длины разрядного промежутка, давления и магнитного поля.

4. Кинетическая схема плазмохимических процессов в неравновесной плазме метана и смесей метана с водородом.

5. Зависимости компонентного состава и средней энергии электронов в плазме метана и смесей метана с водородом от величины высокочастотного электрического поля, давления газов и содержания водорода в смеси, полученные в рамках 0-мерной кинетической модели.

Практическая ценность работы заключается в том, что результаты исследований могут быть использованы для разработки физических моделей неравновесных разрядов в метане и смесях метана с инертными газами или водородом; для разработки и оптимизации технологических процессов с использованием плазмы углеводородов; при диагностике плазмы неравновесных разрядов в метансодержащих средах.

Достоверность полученных результатов подтверждается сопоставлением опытных, теоретических и литературных данных, статистической обработкой результатов экспериментов. Результаты моделирования непротиворечивы и согласуются с результатами экспериментов и литературными данными.

Апробация работы. Основные результаты исследования докладывались на конференциях:

XVI International Conference on Gas Discharges and their Applications, Xi 'an, China, 2006; IV Международный симпозиум «Физика и химия углеродных материалов/ Нанотехнология», Алматы, Казахстан, 2006; XVII International Symposium on Plasma Chemistry (ISPC-17), Toronto, Canada, 2005; IV Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии, Иваново, Россия, 2005; Международная школа-конференция молодых ученых «Физика и химия наноматериалов», Томск, Россия, 2005; III Международный симпозиум «Горение и плазмохимия», Алматы, Казахстан, 2005; Международный семинар «Проблемы моделирования и развития технологии получения керамики», Бишкек, Кыргызстан, 2005; IV International Conference Plasma Physics and Plasma Technology (PPPT-4), Minsk, Belarus, 2003; Юбилейная научная конференция, посвященная 70-летию академика РАН Р.З. Сагдеева, Бишкек, Кыргызстан, 2003; научные и научно-практические конференции КРСУ, 2001-2007 гг.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 6 статьях и 8 тезисах докладов.

Выводы:

- Изучено влияние состава газа на ФРЭЭ, средние энергии и транспортные коэффициенты электронов и константы скоростей электронных реакций. Показано, что добавление в метан водорода приводит к уменьшению средней энергии электронов. В смеси метана с водородом при одинаковых средних энергиях электронов транспортные коэффициенты электронов ниже, чем в чистом метане, а константы скоростей диссоциации и ионизации молекул выше.

- Разработана подробная кинетическая схема плазмохимических реакций в метане. В рамках 0-мерной кинетической модели рассчитан компонентный состав плазмы ВЧ разряда в метане и смеси метана с водородом. Показано, что рассчитанные концентрации основных нейтральных и заряженных частиц согласуются с данными других авторов, полученными при близких условиях.

- Показано, что соотношения между концентрациями компонент в плазме метана и в смеси 90%СН4-10%Н2 при одинаковых параметрах (давление газа, напряженность электрического поля) для большинства компонент мало изменяются. Исключение составляют молекулы и атомы водорода, концентрации которых по отношению к концентрациям других компонент возрастают при добавлении водорода к метану. Показано, что концентрации большинства компонент и степень конверсии метана в смеси 90%СН4-10%Н2 в диапазоне давлений 10-50 Па уменьшаются по сравнению с чистым метаном, что связано с уменьшением энергии электронов. Степень ионизации плазмы в смеси 90%СН4-10%Н2 по сравнению с чистым метаном мало изменяется.

- Исследовано влияние давления и амплитуды напряженности ВЧ электрического поля на средние энергии и концентрации компонент в плазме ВЧЕ разряда в метане и смеси 90%СН4-10%Н2. Показано, что увеличение давления приводит к уменьшению средней энергии электронов и, соответственно, к уменьшению концентраций как нейтральных, так и заряженных компонент плазмы. Степень ионизации плазмы и степень конверсии метана уменьшаются с ростом давления. Рост напряженности электрического поля приводит к увеличению средняя энергия электронов, степени ионизации плазмы и степени конверсии метана.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При подведении итогов работы можно отметить, что основные задачи настоящей работы, сформулированные во введении и связанные с исследованием теплофизических характеристик и физико-химических процессов в ВЧЕ разряде магнетронного типа в метане при низких давлениях спектральными методами и методами математического моделирования, решены в исследуемом диапазоне условий.

Получены следующие основные результаты:

1. Методами оптической эмиссионной спектроскопии проведено исследование параметров атомарного и молекулярного водорода и радикалов СН* в плазме ВЧЕ разряда магнетронного типа в метане и смесях метана с аргоном. В том числе определены теплофизические характеристики: исследованы энергетические распределения по электронным, колебательным и вращательным состояниям и измерены соответствующие температуры.

2. Изучено распределение атомов водорода по электронным энергетическим состояниям с к=3, 4, 5. Показано, что в ВЧЕ разряде магнетронного типа в метане в исследованном диапазоне условий наблюдается неравновесная заселенность энергетических уровней атомарного водорода.

3. Изучено распределение относительных интенсивностей колебательных полос и вращательных линий (^-ветви (0-0) колебательной полосы а-системы Фулхера Н2(<13Пик ' - а"; у у '-0,1,2,3) в спектре излучения плазмы ВЧЕ разряда магнетронного типа в метане. По распределению относительных интенсивностей вращательных линий (}-ветви (0-0) колебательной полосы а-системы Фулхера определена вращательная температура молекул водорода в основном состоянии. Показано, что вращательная температура молекулярного водорода близка к температуре газа.

Показано, что в ВЧЕ разряде магнетронного типа в метане реализуется неравновесное распределение молекул водорода по колебательным уровням.

4. Изучен вид системы полос 4300 А радикала СН* (А2Д->Х2П) в спектре излучения плазмы ВЧЕ разряда магнетронного типа в метане. По распределению интенсивности в спектре излучения системы полос 4300 А радикала СН* определены колебательная и вращательная температуры радикала СН*. Вращательная температура радикалов СН* (1200-^2000 К) существенно превышает вращательную температуру молекул водорода (487+564К). Для радикалов СН* также как и для молекул водорода в ВЧЕ разряде магнетронного типа в метане характерен отрыв между колебательными и вращательными температурами, увеличивающийся с ростом давления метана.

5. В рамках одномерной гидродинамической модели ВЧЕ разряда проведено численное исследование характеристик ВЧЕ разряда диодного типа активированного поперечным магнитным полем в аргоне и метане в диапазоне давлений 10-650 Па. Проведено сравнение характеристик обычного ВЧЕ разряда диодного типа и ВЧЕ разряда активированного магнитным полем. Как в ВЧЕ разряде в метане, так и в аргоне наложение магнитного поля сильно влияет на характеристики разряда при низком давлении (<140 Па), а в области средних давлений (>140 Па) наложение магнитного поля практически не изменяет характеристики разряда. В активированном магнитным полем ВЧЕ разряде в результате замагничивания электронов увеличиваются концентрация электронов, энергия электронов в области слоев пространственного заряда и полный ток разряда.

6. Установлено, что длина межэлектродного промежутка слабо влияет на толщину приэлектродных слоев, которая определяется давлением и родом газа и величиной магнитного поля. Толщина приэлектродного слоя в интервале длин межэлектродного промежутка от 1 до 10 см составляет ~ 0.5 см, а наличие центральной квазинейтральной области не является необходимым условием для поддержания разряда, что позволяет провести аналогию между ВЧЕ разрядом, активированным внешним магнитным полем, и тлеющим разрядом. Увеличение длины межэлектродного промежутка приводит к уменьшению концентрации заряженных частиц и полного тока разряда.

7. Изучено влияние состава газа на ФРЭЭ, средние энергии и транспортные коэффициенты электронов и константы скоростей электронных реакций в плазме метана и смесей метана с водородом. Показано, что добавление в метан водорода приводит к уменьшению средней энергии электронов. В смеси метана с водородом при одинаковых средних энергиях электронов транспортные коэффициенты электронов ниже, чем в чистом метане, а константы скоростей диссоциации и ионизации молекул выше.

8. Разработана кинетическая схема плазмохимических реакций в метане и смесях метана с водородом. В рамках 0-мерной кинетической модели исследовано влияние давления, состава газа и амплитуды напряженности электрического поля на средние энергии и концентрации компонент плазмы в ВЧЕ разряде в метане и смесях метана с водородом. Показано, что средняя энергия электронов уменьшается при повышении давления, уменьшении напряженности электрического поля и увеличении содержания водорода в смеси СН4/Н2. Степень ионизации плазмы и конверсии метана уменьшается с ростом давления. Увеличение напряженности электрического поля приводит к увеличению степени ионизации плазмы и конверсии метана, а добавление водорода к метану мало изменяет степень ионизации плазмы и уменьшает степень конверсии метана в диапазоне давлений 10-50 Па.

В качестве продолжения данной работы планируется построение самосогласованной модели активированного магнитным полем ВЧЕ разряда в метане при низких давлениях, учитывающей как динамику электрических полей и заряженных частиц в реальной геометрии разряда, так и кинетические процессы в метансодержащей плазме.

В заключение хочу поблагодарить моих научных руководителей профессора Оторбаева Д.К и доцента Автаеву C.B. за постоянное внимание к работе и ценные советы. Выражаю искреннюю признательность Кулумбаеву Э.Б., Мясникову A.C. за полезное сотрудничество и Скорнякову A.B. за помощь в проведении экспериментов.

1. Mutsukura N., 1.oue Sh., Machi Y. Deposition mechanism of gydrogenated hard-carbon films in a CH4 rf discharge plasma // J. Appl. Phys. 1992. V. 72. №1. P. 43-53.

2. Фареник В.И. Высокочастотные разряды низкого давления в технологии малоэнергоемкого вакуумно-плазменного травления микроструктур //ФИП. 2004. Т. 2. № 1.С.117-145.

3. Amanatides Е., Mataras D. Electrical and optical properties of CH4/H2 RF plasmas for diamond-like thin film deposition // Diamond &Related Materials. 2005. V. 14. P. 292-295.

4. Kline L.E., Partlow W.D., Bies W.E. Electron and chemical kinetics in methane rf glow-discharge deposition plasmas // J. Appl. Phys. 1989. V. 65. P. 70-78.

5. Vahedi V., DiPeso G., Birdsall C.K. et al. Capacitive RF discharges modeled by particle-in-cell Monte Carlo simulation. I: analysis of numerical techniques // Plasma Sources Sci. Technol. 1993. V. 2. P. 261-272.

6. ВЧ- и СВЧ-плазмотроны / Отв. ред. Дресвин С.В., Русанов В.Д. Новосибирск: Наука, 1992.

7. Nagayama К., Farouk В. Lee Y.H. Particle simulation of radio-frequency plasma discharges of methane for carbon film deposition // IEEE Trans, on Plasma Sci. 1998. V. 26. № 2. P. 125-134.

8. Corbella C., Pascual E., Gomez M.A. et al. Characterization of diamondlake carbon thin films produced by pulsed-DC low pressure plasma monitored by a Langmuire probe in time-resolved mode // Diamond &Related Materials. 2005. V. 14. P. 1062-1066.

9. Yu В., Girshick S. Atomic carbon vapor as a diamond growth precursor in thermal plasmas // J. Appl. Phys. 1994. V. 75. № 3. P. 3914-3923.

10. Staryga E., Bak G.W. Relation between physical structure and electrical properties of diamond-like carbon thin films // Diamond &Related Materials. 2005. V.14. P. 23-34.

11. Coltrin M.E., Dandy D.S. Analysis of diamond growth in subatmospheric dc plasma-gun reactors // J. Appl. Phys. 1993. V. 74. № 9. P. 58035820.

12. Pastol A., Catherine Y. Optical emission spectroscopy for diagnostic and monitoring of CH4 plasmas used for a-C:H deposition // J. Phys. D. 1990. V.23. P.799-805.

13. Вихарев А.Д., Горбачев A.M., Колданов В.А. и др. Исследования импульсного и непрерывного СВЧ-разрядов, применяемых в технологии получения алмазных пленок // Физика плазмы. 2005. Т. 31. № 4. С. 376-384.

14. Anthony Dyson and John E Allen Field probe for low-pressure capacitively coupled radio-frequency discharge plasmas // Measurements Science and Technology. 2003. V. 14. P. 107-113.

15. Meyyappan M., Govindan T.R. Radio frequency discharge modeling: Moment equations approach // J. Appl. Phys. 1993. V. 74. № 4. P. 2250-2259.

16. Patino P., Perez Ya., Caetano M. Coupling and reforming of methane by means of low-pressure radio-frequency plasmas // Fuel. 2005. V. 84. P. 2008-2014.

17. Alexandrov A.L., Schweigert I.V. Two-dimensional PIC-MCC simulations of a capacitively coupled radio frequency discharge in methane // Plasma Sources Sci. Technol. 2005. V. 14. P. 209-218.

18. Райзер Ю.П., Шнейдер М.Н., Яценко Н.А. Высокочастотный емкостный разряд: Физика. Техника эксперимента. Приложения. М.: Наука, 1995.

19. Левитский С.М. Потенциал пространства и распыление электродов в высокочастотном разряде // ЖТФ. 1957. №27. С. 970-977.

20. Meijer P.M., Goedheer W.J. Calculation of the auto-bias voltage for RF frequencies well above the ion-plasma frequency// IEEE Trans. Plasma Sci. 1991. V. 19. P. 170-175.

21. Lieberman M.A. Analytical solution for capacitive RF sheath // IEEE Trans. Plasma Sci. 1988. V. 16. P. 638-644.

22. Godyak V.A., Sternberg N. Dynamic model of the electrode sheaths in symmetrically driven rf discharges // Phys. Rev. A. 1990. V. 42. P. 2299-2312.

23. Rieman K.-U. Theoretical analysis of the electrode sheath in rf discharges // J. Appl. Phys. 1989. V. 65. P. 999-1004.

24. Metze A., Ernie D.W., Oskam H.J. The energy distribution of ions bombarding electrode surfaces in rf plasma reactors // J. Appl. Phys. 1989. V. 65. P. 993-998.

25. Лисовский В.А. Особенности альфа-гамма перехода в ВЧ разряде низкого давления в аргоне //ЖТФ. 1998. Т. 68. № 5. С 52-60.

26. Godyak V.A., Khanneh A.S. Ion bombardment secondary electron maintenance of steady rf discharge // IEEE Trans. Plasma Sci. 1986. V. 14. P. 112119.

27. Belenguer Ph., Bouef J.P. Transition between different regimes of rf glow discharges// Phys. Rev. A. 1990. V. 41. P. 4447-4459.

28. Киреев В.Ю., Данилин B.C., Кузнецов В.И. Плазмохимическое и ионнохимическое травление микроструктур. М.: Наука, 1983.

29. Плазменная технология в производстве СБИС. / Пер. с англ. Под ред. Айспрук Н., Браун. Д. М.: Мир, 1987.

30. Данилин B.C., Киреев В.Ю. Применение низкотемпературной плазмы для травления и очистки материалов. М.: Энергоатомиздат, 1987.

31. Данилин Б.С. Применение низкотемпературной плазмы для нанесения тонких пленок. М.: Энергоатомиздат, 1989.

32. Абдуллин И.Ш., Желтухин B.C., Кашапов Н.Ф. Высокочастотная плазменно-струйная обработка материалов при пониженных давлениях. Теория и практика применения. Казань: Издательство Казанского университета, 2000.

33. Hsieh L.-T., Lee W.-J., Chen C.-Y. et al. Converting methane byusing an RF plasma reactor // Plasma Chem. Plasma Process. 1998. V. 18. P. 215-239.

34. Полак JI.C., Овсянников A.A., Словецкий Д.И., Вурзель Ф.Б. Теоретическая и прикладная плазмохимия. М.: Наука, 1975.

35. Словецкий Д.И. Плазмохимическая переработка углеводородов: Современное состояние и перспективы // XI Школа по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ. Иваново, Россия, 2005. http://isuct.ivanovo.ru/plasma

36. Alanazi A., Nojiri С., Kido Т. et al. Engineering Analysis of DiamondLike Carbon Coated Polymeric Materials for Biomedical Applications // Artificial Organs. 2000. V. 24 P. 624-627.

37. Фачченда В. Черное золото // Русский ювелир. 2003. № 8. С. 47-51.

38. Лебедев Ю.А., Мокеев М.В. О температуре газа в плазме электродного СВЧ разряда пониженного давления в водороде. // Физика плазмы. 2003. Т. 29. № 3. С. 251-256.

39. Ropcke J., Mechold L., Duten X. et al. A time resolved laser study of hydrocarbon chemistry in H2-CH4 surface wave plasmas // J. Phys. D. 2001. V. 34. P. 2336-2345.

40. Davies D.K., Kline L.E., Bies W.E. Measurements of swarm parameters and derived electron collision cross sections in methane // J. Appl. Phys. 1989. V. 65. №9. P. 3311-3323.

41. Geraud-Grenier I., Massereau-Guilbaud V., Plain A. Characterization of particulates and coatings created in a 13.56 MHz radiofrequency methane plasma // Surface & Coatings Technology. 2004. V. 187. P. 336-342.

42. Лебедев Ю.А. Введение в плазмохимию // XI Школа по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ. Иваново, Россия, 2005. http://isuct.ivanovo.ru/plasma

43. Манкелевич Ю.А., Рахимов А.Т., Суетин Н.В. Моделирование процессов осаждения алмазных пленок в реакторе с активацией смеси разрядом постоянного тока // Физика плазмы. 1995. Т. 21. № 10. С. 921-927.

44. Hamaguchi S. Modeling and simulation methods for plasma processing // IBM Journal of Research & Development. 1999. V. 42. P. 199-215.

45. Goodwin D.G., Gavillet G.G. Numerical modeling of the filament-assisted diamond growth environment // J. Appl. Phys. 1990. V. 68. № 12. P. 63936400.

46. Herrebout D., Bogaerts A., Yan M. et al. One-dimensional fluid model for an rf methane plasma of interest in deposition of diamond-like carbon layers // J. Appl. Phys. 2001. V. 90. № 2. P. 570-579.

47. Boeuf J.P. Numerical model of rf glow discharge // Phys. Rev. A. 1987. V.36. № 6. P. 2782-2792.

48. Иванов В.В, Попов А.М, Рахимова Т.В. Новый подход к использованию метода частиц в ячейках для моделирования ВЧ разрядов низкого давления // Физика плазмы. 1995. Т. 21. С. 731-736

49. Sommerer T.J., Hitchon W.N.G., Lawler J.E. Self-consistent kinetic model of the cathode fall of a glow discharge // Phys. Rev. A. 1989. V. 39. P. 63566366.

50. Sommerer Т., Kushner M. Numerical investigation of the kinetics and chemistry of rf glow discharge plasma sustained in He, N2, 02, He/N2/02, He/CF4/02 and SiH4/NH3 using a Monte Carlo-fluid hybrid model // J. Appl. Phys. 1992. V. 71. P. 1654-1673.

51. Kondo S., Nanbu K. Axisymmetrical particle-in-cell/Monte Carlo simulation of narrow gap planar magnetron plasmas. II. Radio frequency-driven discharge // J. Vac. Sci. Technology. 2001. V.19. P. 838-847.

52. A.H. Зайдель, Г.В. Островская, Ю.И. Островский. Техника и практика спектроскопии. М.: Наука, 1972.

53. Подгорный И.М. Лекции по диагностике плазмы. М.: Атомиздат,1968.

54. Beulens J.J. Surface modification using a cascade arc source. Ph. Thesis. Eindhoven University of Technology. Eindhoven. 1992.

55. Очерки физики и химии низкотемпературной плазмы. / Под ред. Полака Л.С. М.: Наука, 1971.

56. Оторбаев Д.К. Оптическая актинометрия плазмы. В кн. Энциклопедия низкотемпературной плазмы. / Под ред. В.Е. Фортова. Вводный том II. М.: Наука, 2000.

57. Лелевкин В.М., Оторбаев Д.К. Экспериментальные методы и теоретические модели в физике неравновесной плазмы. Фрунзе: Илим, 1988.

58. M.J. de Graaf. A new hydrogen particle source. Ph.Thesis.: Eindhoven Technical University. Netherlands. 1994.

59. Кузнецов JI.A., Кузьменко Н.Е., Кузяков Ю.Я., Пластинин Ю.А. Вероятности оптических переходов двухатомных молекул. М.: Наука, 1980.

60. Mohlmann G.R., de Heer F.J. Emission cross sections of the H2 (Зр3Пи—>2s3£+g transition) for electron impact on H2 // Chem. Phys. Lett. 1976. V. 42. P. 240-244.

61. Calloway J. Electron-impact excitation of hydrogen atoms: Energies between the n=3 and n=4 thresholds // Phys. Rev. A. 1988. V.37. P. 3692-3696.

62. Груздев П.Ф. Вероятности переходов и радиационные времена жизни уровней атомов и ионов. М.: Энергоатомиздат, 1990.

63. Avtaeva S.V. Mamytbekov M.Z., Otorbaev D.K. Diagnostics of magnetically enhanced RF discharges in methane, argon and methane-argon mixtures //J. Phys. D. 1997. V. 30. P. 3000-3007.

64. Зайдель A. H., Прокофьев В. К., Райский С. М. Таблицы спектральных линий. Справочник. М.: Наука, 1977.

65. Фриш С.Э. Оптические спектры атомов. М.-Л.: Физико-математическая литература, 1963.

66. Пирс Р., Гейдон А. Отождествление молекулярных спектров. /Пер. с англ. Под ред. Мандельштама С.Л., Аленцева М.Н.; М.: Наука, 1949.

67. Хьюбер К.-П., Герцберг Г. Константы двухатомных молекул. 4.2. М.: Мир, 1984.

68. Aarts J.F.M., Beenakker C.I.M. and F.J. de Heer. Radiation from CH4 and C2H4 produced by electron impact // Physica. 1971. V. 53. P. 32-44.

69. Радциг A.A., Смирнов Б.М. Справочник по атомной и молекулярной физике. М.: Атомиздат, 1978.

70. Alman D.A., Ruzic D.N., Brooks J.N. A hydrocarbon reaction model for low temperature hydrogen plasmas and an application to the Joint European Torus // Physics of Plasmas. 2007. V. 7. № 5. P. 1421-1432.

71. BOLSIG+ 2005 СРАТ: http://www.codiciel.fr/platefonne/plasma/bolsig/bolsig.php

72. Райзер Ю.П. Физика газового разряда. М.: Наука, 1992

73. Avtaeva S.V., Otorbaev D.K. Spectroscopy and langmuir probe diagnostics of magnetically enhanced capacitive RF discharge in argon // Proc. 15th Intern Symp.of Plasma Chemistry. Orleans. 2001. V. IV. P. 1267-1272.

74. Walker Jr. J.D., John R.M.S. Design of a high density atomic hydrogen source and determination of Balmer cross sections // J. of Chem. Phys. 1974. V. 61. P. 2394-2407.

75. Смирнов Б.М. Физика слабоионизованного газа. М.: Наука, 1978. С.416.

76. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Диссоциативная рекомбинация электрона и молекулярного иона// УФН. 1982. Т. 136. С. 25-59.

77. Tatanova М., Thieme G., Basner R. et al. About the EDF formation in a capacitively coupled plasma // Plasma Sources Sci. Technol. 2006. V 15. P. 507-516.

78. Русанов В.Д., Фридман А.А. Физика химически активной плазмы. М.: Наука, 1984.

79. Автаева С.В., Лапочкина Т.М., Оторбаев Д.К. Спектроскопические измерения характеристик ВЧЕ-разряда в метане // Вестник КРСУ. 2005. Т. 5. № 1.С. 23-28.

80. Avtaeva S.V., Lapochkina Т.М. and Otorbaev D.K. Experimental investigation of the magnetically enhanced RF discharge in methane // XVII International Symposium on Plasma Chemistry. Toronto, Canada, 2005. P. 98-99.

81. Автаева С.В., Лапочкина Т.М. Распределения атомов и молекул водорода по энергетическим уровням в ВЧЕ разряде в метане // Вестник Ысыккульского университета. 2005. № 15. С. 28-32.

82. Автаева С.В., Лапочкина Т.М. Характеристики молекулярного водорода и СН*-радикала в плазме метана в ВЧЕ разряде магнетронного типа // Физика плазмы. 2007. Том 33. № 8. С. 1-13.

83. SIGLO-RF v. 1.0. KINEMA SOFTWARE & СРАТ. 1995: http://www.kinema.com

84. Boeuf J.P., Pitchford L.C. Two-dimensional model of a capacitively coupled rf discharge and comparisons with experiments in the Gaseous Electronics Conference reference reactor//Phys. Rev. E. 1995. V. 51. P. 1376-1390.

85. Автаева C.B., Лапочкина T.M., Оторбаев Д.К. Расчет характеристик ВЧ разряда. // Вестник КРСУ. 2003. Т. 3. № 5. С.3-11.

86. Avtaeva S.V., Otorbaev D.K. and Lapochkina Т.М. Numerical simulation of RF discharge characteristics in argon and methane. // IV International Conference Plasma Physics and Plasma Technology. Minsk, Belarus, 2003. V.l. P. 70-73.

87. Автаева С.В., Лапочкина Т.М., Оторбаев Д.К. Исследование влияния межэлектродного расстояния на пространственную структуру и характеристики ВЧЕ разряда диодной конфигурации в аргоне. // Вестник КРСУ. 2004. Т. 4. № 6. С. 28-32.

88. Автаева С.В., Лапочкина Т.М., Оторбаев Д.К. Моделирование характеристик ВЧЕ разряда в аргоне: влияние межэлектродного расстояния. // Известия вузов. 2004. № 8. с.11-14.

89. Райзер Ю.П. Основы современной физики газоразрядных процессов. М.: Наука, 1980.

90. Hagelaar G.J.M., Pitchford L.C. Solving of Boltzmann equation to obtain electron transport coefficients and rate coefficients for fluid model // Plasma Sources Sci. Technol. 2005. V. 14. P. 722-733.

91. Атражев B.M., Дмитренко B.B., Чернышева И.В. Транспортные свойства горячих электронов в смеси ксенона с метаном // Теплофизика высоких температур. 2004. Т. 42. № 4. С. 506-515.

92. Brown P.N., Byrne G.D., Hindmarsh А.С. VODE: A Variable-Coefficient Ode Solver. UCRL-98412. Preprint. 1988.

93. Morrison N.A., William C., Milne W.I. Methane chemistry involved in a low-pressure electron-cyclotron wave resonant plasma discharge //J. Appl. Phys. 2003. V. 94. № 11. P. 7031-7043.

94. Автаева C.B., Лапочкина Т.М. Модель химических реакций в СН4 плазме ВЧЕ разряда // IV Международный симпозиум «Физика и химияуглеродных материалов «Нанотехнология». Алматы, Казахстан, 2006. С. 129132.

95. Yoon S., Tan К., Ahn J. et. al. Modeling and analysis of hydrogen-methane plasma in electron cyclotron resonance chemical vapor deposition of diamond-like carbon //J. Appl. Phys. 2002. V. 91. № 1. P. 40-47.

96. Иванов Ю.А. Кинетика и механизмы процессов в гетерофазных плазмохимических системах в кн. Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Вводный том. Под ред. Фортова В.Е. Т. 3. М.: Наука, 2000. С. 330-345.

97. Legrand J.-C., Diamy A.M., Hrach R., Hrachova V. Kinetics of chemical reactions of methane in the flowing afterglow of a dinitrogen microwave plasma // Proc. 12th ISPC. Minneapolis, USA, 1995. V. II. P. 601-606.

98. Heintze M., Magureanu M., Kettlitz M. Mechanism of C2 hydrocarbon formation from methane in a pulsed microwave plasma // J. Appl. Phys. 2002. V. 92. P. 7022-7031.