Управление синтезом, структурой и поляризацией полимерных матриц для радиопрозрачных стеклопластиковых материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

УЛИТИН НИКОЛАЙ ВИКТОРОВИЧ

УПРАВЛЕНИЕ СИНТЕЗОМ, СТРУКТУРОЙ И ПОЛЯРИЗАЦИЕЙ ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦ ДЛЯ РАДИОПРОЗРАЧНЫХ СТЕКЛОПЛАСТИКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

1 1 ОКТ. 2012

Москва-2012

005053159

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (ФГБОУ ВПО «КНИТУ»),

Научный консультант: доктор технических наук

Дебердеев Тимур Рустамович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Прут Эдуард Вениаминович

доктор химических наук Далинкевич Андрей Александрович

доктор химических наук, профессор Киреев Вячеслав Васильевич

Ведущая организация Федеральное государственное бюджет-

ное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Волгоградский государственный технический университет», г. Волгоград

Защита диссертации состоится «оД» -бо 2012 года в / f часов на заседании Диссертационного совета Д 002.012.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук в помещении актового зала по адресу: 119334, г. Москва, Ленинский проспект, д. 68.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институте химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук.

Автореферат разослан « Ш 2012 года

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.012.01, кандидат химических наук

Т.А. Ладыгина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Для изготовления радиопрозрачных изделий (например, обтекателей и укрытий приемо-передающих радиотехнических комплексов) широко применяются радиопрозрачные стеклопластики - полимерные композиционные материалы, состоящие из армированной стекловолокнистым материалом полимеризационной или поликонденсационной полимерной матрицы с низкими значениями диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь. На основании комплекса исследований однослойных и многослойных радиопрозрачных стеклопластиков, выполненного научным коллективом в составе И.Г. Гуртов-ника, В.И. Соколова, H.H. Трофимова, С.И. Шалгунова, И.Д. Симонова-Емельянова в 2000-х гг., было установлено, что в случае однослойных радиопрозрачных стеклопластиков оптимальными матрицами в аспекте сочетания хороших прочностных и диэлектрических свойств являются густосетчатые эпоксиаминные полимеры, а в случае многослойных радиопрозрачных стеклопластиков (обладающих более высокими прочностными показателями по сравнению с однослойными) для повышения уровня радиопрозрачности следует подбирать полимерную матрицу каждого слоя так, чтобы диэлектрическая проницаемость плавно изменялась по толщине композита. Причем во втором случае в качестве полимерной матрицы внешних слоев также стараются использовать густосетчатые эпоксиаминные полимеры, а в качестве полимерных матриц внутренних слоев чаще всего применяют линейные или линейно-разветвленные полимеризаци-онные полимеры. Данным научным коллективом в рамках решения обратной задачи по определению диэлектрических свойств полимерной матрицы, исходя из требуемых диэлектрических свойств стеклопластика, известных диэлектрических свойств наполнителя и математического моделирования диэлектрических свойств стеклопластиков как функции диэлектрических свойств полимерной матрицы, наполнителя и характера распределения последнего в матрице, констатируется, что важной проблемой является подбор полимерной матрицы под заданные таким образом значения ее диэлектрических свойств. Здесь следует отметить, что густосетчатые эпоксиаминные полимерные матрицы, помимо требуемой величины диэлектрической проницаемости, для обеспечения изотропности коэффициента радиопрозрачности должны обладать пониженной величиной деформационного двойного лучепреломления, которое может появиться при совместном действии температуры и поля механических напряжений, возникающего в радиопрозрачном стеклопластиковом изделии за счет своей массы.

В связи с этим ашуальность настоящей работы обусловлена созданием теории управления синтезом, структурой и поляризацией (определяющей и величину диэлектрической проницаемости, и величину деформационного двойного лучепреломления, которые, в свою очередь, являются одними из характеристик поляризации) линейно-разветвленных полимеризационных и густосетчатых эпоксиаминных полимерных матриц для радиопрозрачных стеклопластиков. Объектами исследования, на которых проходила апробация и экспериментальное подтверждение адекватности полученных теоретических закономерностей, в случае густосетчатых эпоксиаминных полимеров стали эпоксиаминные полимеры на основе диглицидилового эфира бис-фенола-А, а в случае линейно-разветвленных полимеров - полистирол и полибутилакрилат, синтезируемые методом псевдоживой радикальной полимеризации по механизму обратимой передачи цепи в присутствии тритиокарбонатов (ОПЦ).

Научные исследования поддержаны грантами: Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 08-03-01108а, № 12-03-97050-р_Поволжье_а); Совета по грантам Президента Российской Федерации для поддержки молодых российских ученых и ведущих научных школ (грант Президента Российской Федерации для молодых ученых - кандидатов наук МК-1946.2009.03); Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере и Инвестиционно-венчурного фонда Республики Татарстан (проект № 10-4-Н1.4-0012).

Цель и задачи работы. Цель работы - разработка теории управления синтезом, структурой и поляризацией линейно-разветвленных полимеризационных и густосетчатых эпоксиаминных полимерных матриц для радиопрозрачных стеклопластиков.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

3

1. Получение теоретических закономерностей, связывающих эффект двойного лучепреломления, который возникает под действием полей температуры и механических напряжений в густосетчатых полимерных матрицах, с параметрами их топологической структуры.

2. Практическая реализация методологии оптимального ступенчатого синтеза на примере выбранных экспериментальных объектов для получения густосшитых эпоксиаминных сеток пространственно однородной топологической структуры.

3. Моделирование в рамках теории графов пространственно однородной топологической структуры густосетчатых эпоксиаминных полимеров. Применение метода инкрементов для теоретической оценки параметров, определяющих диэлектрическую проницаемость и деформационное двойное лучепреломление густосетчатых эпоксиаминных полимеров. Компьютерное физическое моделирование молекулярной и топологической структуры густосетчатых эпоксиаминных полимеров. Разработка фрактально-инкрементального подхода для теоретической оценки параметров, определяющих деформационное двойное лучепреломление густосетчатых полимеров.

4. Проведение комплексного механического, диэлектрического и поляризационно-оптического исследования густосетчатых эпоксиаминных полимеров для определения экспериментальных значений диэлектрической проницаемости и параметров, определяющих деформационное двойное лучепреломление густосетчатых эпоксиаминных полимеров.

5. Экспериментальная проверка адекватности разработанной теории деформационного двойного лучепреломления густосетчатых полимеров на примере сопоставления прогнозируемого и эмпирического хода различных поляризационно-оптических процессов.

6. Получение с использованием кинетического подхода теоретических закономерностей процессов ОПЦ-полимеризации стирола и бутилакрилата. Экспериментальная проверка адекватности полученных теоретических закономерностей на примере сопоставления прогнозируемых и эмпирических значений молекулярно-массовых характеристик экспериментальных объектов. Проведение в рамках численного эксперимента оценки влияния управляющих факторов на молекулярно-массовые характеристики полимеров.

7. Применение инкрементального и полуэмпирического подходов для теоретической оценки диэлектрической проницаемости (и свойств ее определяющих - температуры стеклования и коэффициентов теплового расширения) полистирола и полибугилакрилата. Экспериментальная проверка адекватности полученных теоретических закономерностей на примере сопоставления прогнозируемых и эмпирических значений рассматриваемых свойств экспериментальных объектов. Проведение в рамках численного эксперимента оценки влияния управляющих факторов на величину рассматриваемых свойств полимеров.

8. Получение теоретических закономерностей взаимовлияющих процессов химического превращения и теплообмена при ОПЦ-полимеризации стирола и бутилакрилата. Экспериментальная проверка адекватности полученных теоретических закономерностей на примере сопоставления прогнозируемых и эмпирических значений молекулярно-массовых характеристик экспериментальных объектов.

Научная новизна

Разработаны и экспериментально доказаны на примере густосетчатых эпоксиаминных полимеров теоретические закономерности, связывающие эффект деформационного двойного лучепреломления, который возникает под действием температуры и поля механических напряжений в густосетчатых полимерных матрицах, с параметрами их топологической структуры. Отличительная особенность предложенной теории - описание деформационного двойного лучепреломления во всех физических состояниях густосетчатых полимеров: стеклообразном, высокоэластическом и переходной зоне между ними.

С применением метода инкрементов разработан и на примере густосетчатых эпоксиаминных полимеров, используемых в качестве экспериментальных объектов, апробирован подход к теоретической оценке параметров предложенной теории деформационного двойного лучепреломления густосетчатых полимеров. На основании рассчитанных таким образом параметров

4

продемонстрировано использование теории деформационного дпойного лучепреломления для оценки хода иоляризачистно-оптических процессов в различных условиях воздействия полей температуры и механических напряжений на экспериментальные объекты.

Созданы физические модели молекулярно-топологической структуры густосетчатых эпок-сиамишшх полимеров, используемых в качестве экспериментальных объектов. На примере экспериментальных объектов апробирован фрактапыш-инкрементальный подход к теоретической оценке параметров предложенной теории деформационного двойного лучепреломления. С использованием полученных, данных продемонстрировано применение теории деформационного двойного лучепреломления для оценки хода поляризационно-оптических процессов в различных условиях воздействия полей температуры и механических напряжений на экспериментальные объекты.

В рамках кинетического моделирования получены теоретические закономерности, описывающие механизмы процессов ОПЦ-полимеризации стирола и бутилакрилата. Экспериментальное доказательство адекватности полученных теоретических закономерностей продемонстрировано на примере сопоставления прогнозируемых и эмпирических значений молекулярно-массовых характеристик экспериментальных объектов. В рамках численного эксперимента проведена количественная оценка влияния управляющих факторов на молекулярно-массоэые характеристики получаемых полимеров.

Па основе инкрементального и полуэмпирическою подходов получены закономерности, которые свйзываюг структурные параметры полистирола и полибутилакрилата, синтезируемых ОПЦ-полимсризацией, с диэлектрической проницаемостью и свойствами ее определяющими -температурой стеклования и коэффициентами теплового расширения. Адекватность полученных закономерностей экспериментально доказана на примере сопоставления прогнозируемых и эмпирических значений рассматриваемых свойств экспериментальных объектов. В рамках численного эксперимента проведена количественная оценка влияния управляющих факторов на величину рассматриваемых свойств полимеров.

Получены теоретические закономерности взаимовлияющих процессов химического превращения и теплообмена при ОПЦ-полимеризации стирола и бутилакрилата. Экспериментальная проверка адекватности полученных теоретических закономерностей проведена на примере сопоставления прогнозируемых и эмпирических значений молекул ярно-массоаых характеристик экспериментальных объектов.

Теоретическая значимость работы

Теория деформационного двойного лучепреломления густосетчатых полимеров связывает их структурные характеристики с параметрами, определяющими деформационное двойное лучепреломление, и списывает данное свойство во всех физических состояниях густосстчатых полимеров: стеклообразном, ансокоэластическом и переходной зоне между ними.

С помощью предложенного для физического моделирования молекул ярко-топологической структуры густосетчагых полимеров подхода возможна теоретическая оценка фрактальной размерности топологической структуры густосетчатых полимеров. На основе этой характеристики структуры можег осуществляться теоретический расчет многих свойств густосетчатых полимеров.

Разработанные в рамках кинетического подхода модели кинетики процессов ОПЦ-полимеризации стирола и бутилакрилата могут быть распространены на аналогичные рассматриваемым процессы ОПЦ-полимеризации других виниловых мономеров и тритиокарбонатов.

Практическая значимость работы

Теория деформационного двойною лучепреломления густосетчатых полимеров может быть полезна: !) для повышения радиоирозрачности одно- и многослойных стеклопластиков и изделий из них; 2) для моделирования напряженного состояния рэдиопрозрачных изделий из стеклопластиков на основе густосетчатых полимерных матриц; 3) для оценки с помощью введенных в рамках данной теории параметров, которые могут быть определены как экспериментально, так и теоретически, деформационного двойного лучепреломления (а значит, и степени

анизотропности коэффициента радиопрозрачпости) густосеччатых полимерных матриц и радиопрозрачных стеклопластиков из их основе в различных условиях совмесшою действия полей температуры и механических напряжений; 4) для подбора густосетчатой матрицы с оптимальными низкими значениями диэлектрической проницаемости и двойного лучепреломления к радиопрозрачному стеклопластику (или изделию).

Закономерности, которые разработаны в рамках кинетического подхода и описывают механизмы процессов ОПЦ-полимеризации стирола и бутилакрилата, и закономерности, связывающие структурные параметры полимеров с диэлектрической проницаемостью и свойствами ее определяющими — температурой стеклования и коэффициентами теплового расширения, — могут быть использованы: 1) для повышения радиопрозрачности многослойных стеклопластиков и изделий из них; 2) для интерпретации результатов диэлектрического мониторинга in situ процесса формирования полимерной матрицы при формовании стеклопластика; 3) для подбора к каждому из промежуточных слосз многослойного радиопрозрачного стеклопластика (или изделия) матрицы с оптимальными низкими значениями коэффициента полидисперсности и диэлектрической проницаемости.

Закономерности, которые описывают взаимоялияющиг процессы химического превращения и теплообмена при ОПЦ-полимеризации стирола и бутилакрилата, и закономерности, связывающие структурные параметры полимеров с диэлектрической проницаемостью и свойствами ее определяющими - температурой стеклования и коэффициентами теплового расширения, -могут быть использованы для определения оптимальных технологических конструкционных решений и технологических режимов, позволяющих получать для раднопрозрачных стеклопластиков полимерные матрицы с регулируемыми молекулярно-массовьши и электрофизическими характеристиками а реакторе смешения (или каскаде реакторов смешения) при экономии сырьевых и энергешческих ресурсов.

Положения, выносимые на защиту. В рамках решения актуальной проблемы априорного подбора л.инейно-раззетвленных полимеризационных и густосетчатых эпоксиаминных матриц для радиопрозрачных стеклопластиков автор выносит на защиту:

- результаты, описывающие закономерности изменения деформационного двойного лучепреломления густосетчатых полимеров в различных их физических состояниях - стеклообразном, высокоэластическом и переходной зоне между ними - под действием полей температуры и механических напряжений; результаты различных модельных представлений молекулярно-топологической структуры густосетчатых эпоксиаминных полимеров, выбранных в качестве экспериментальных объектов, с последующим использованием или метода инкрементов, или фрактально-инкрементального подхода для оценки характеристик, которые определяют диэлектрическую проницаемость и деформационное двойное лучепреломление;

- экспериментальные результаты комплексного механического, диэлектрического и поля-ризационно-оитического исследования густосетчатых эпоксиаминных полимеров, выбранных в качестве экспериментальных объектов;

- результаты моделирования в рамках кинетического подхода механизмов процессов ОПЦ-полимеризации стирола и бутилакрилата; результаты, описывающие закономерности, которые связывают структурные параметры полистирола и полибутилакрилата, синтезируемых ОПЦ-полкмеризацией, с диэлектрической проницаемостью и свойствами ее определяющими - температурой стеклования и коэффициентами теплового расширения; результаты, описывающие влияние начальных концентраций инициатора, мономера, агента обратимой передачи цепи, температуры полимеризации на молекулярно-иассовые характеристики, температуру стеклования, коэффициенты теплового расширения и диэлектрическую проницаемость полистирола и полибутилакрилата, синтезируемых ОПЦ-полимеризацией;

- экспериментальные результаты исследования кинетики процессов ОПЦ-полимеризации стирола и бугилакрилата с целью определения температурных зависимостей констант скоростей фрагментации интермедиатов и обрыва; экспериментальные результаты исследования мо-яекулярно-массовых характеристик, температуры стеклования, коэффициентов теплового рас-

6

ширеиия и диэлектрической проницаемости полистирола и полибушдакрилата, синтезируемых ОПЦ-иолимеризацией, с целью подтверждения адекватности разработанные модельных представлений о механизмах процессов полимеризации, структуре и свойствах рассматриваемых полимеров;

- результаты, описывающие закономерности взаимовлияющих процессов химического превращения и теплообмена при ОНЦ-полимеркэацил стирола и бугалакрилата;

- экспериментальные результаты исследования молекулярно-массовых характеристик полистирола и полибутнлакрилата, синтезируемых в реакторе смешения методом ОПЦ-полимеризации, для эмпирического подтверждения адекватности разработанных теоретических закономерностей вззимоелияющих процессов химического превращения и теплообмена.

Достоверность научных положений и результатов работы. Достоверность научных положений и результатов теоретических исследований обусловлена их согласованием с результатами экспериментальных исследований. Достоверность экспериментальных данных обеспечивается использованием в работе современных приборов и методов исследования - рефракто-мегрии, ИК'.-спектроскопии, ЯМР'Н, гель-проникающей хроматографии, золь-гель анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии, микрокалориметрии, емкостного метода определения диэлектрической проницаемости, поляризациошю-оптического метода определения деформационного двойного лучепреломления, термомеханического анализа, - а также проведением нескольких независимых испытаний в рамках каждого исследования с последующим усреднением полученных результатов и проведением статистической обработки.

Апробация результатов дигертации. Результаты обсуждались на международных конференциях: Международной школе по химии и фпзикохимин олигомеров (2007, 2011), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), XI Международной конференции «Физика диэлектриков (Диэлектрики 200S)» (Санкт-Петербург, 200S), III Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия (Poivmer 2008)» (Ярославль, 2003), ХП Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения» (Казань, 2008), Международной научно-технической и методической конференции «Современные проблемы специальной технической химии» (Казань, 2009), Международной конференции «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (Казань, 2010), Международной научно-практической конференции «XXXIX Неделя науки СПбГТУ» (Санкт-Петербург, 2010), Научной школе с международным участием «Актуальные проблемы науки о полимерах» (Казань, 2011), Международной молодежной научно-практической конференции «Альфред Нобель и достижения мировой науки и цивилизации за ПО лет» (Казань, 2011), Молодежной конференции «Международный год химии» (Казань, 2011), VIII Международной научной школе-кенферешдии «Фундаментальное и прикладное материаловедение» (Барнаул, 2011); и всероссийских конференциях: Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физико-хнмия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2006), «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2006, 2009), Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2008, 2009, 20! 1), LI конференции МФТИ «Совремеш;ые проблемы фундаментальных и прикладных науж» (Москва, 2003, 2009), Всероссийской научной школе для молодежи «Актуальные проблемы современной физической химии» (Москва, 2009), Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь, наука и инновации» (Махачкала, 2009), Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а так^кс воздействия физических полей на протекание химических реакций» (Казань, 2010), Всероссийской молодежной конференции «Инновации в химии: достижения и перспективы» (Казань, 2011), VI Всероссийской конферекцни-школе «Высокореакционные интермедиа™ химических и биохимических реакций» (Москва, 2011), Всероссийской научно-практической конференции «Актуаль-

ные инженерные проблемы химических и нефтехимических производств и пути их решения» (Нижнекамск, 2012).

Личный вклад. В основу диссертации положены результаты теоретических и экспериментальных исследований, выполненных в 2003-2012 гг. автором лично или при его непосредственном руководстве. Автору принадлежит решающая роль в постановке цели и зздзч диссертации, обобщении и интерпретации представленных результатов, формулировке выводоп.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 54 работы, в том числе 18 в рекомендованных ВАК журналах. _

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 5 У ^границах, содержит 154 рисунка и 32 таблицы, состоит из введения, четырех глав, закяючения, выводов, списка литературы, насчитывающего 407 наименований, и приложения.

Работа выполнена на кафедре технологии переработки полимеров и композиционных материалов Казанского национального исследовательского технологического университета. Автор выражает признательность академику РАН Ал.Ал. Берлину, д.т.н. Р.Я. Дебердееву, д.х.н. В.И. Иржаку, к.х.н. М.Б. Зуеву за помощь, оказанную при выполнении работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе для обоснования поставленной цели и решаемых в диссертации задач дан анализ современного состояния исследований в области создания полимерных матриц радиопрозрачных полимерных композиционных материалов. Обозначена проблема целенаправленного подбора для одно- и многослойных радиопрозрачных стеклопластиков густосетчатых эпок-сиаминпых матриц с низкими значениями диэлектрической проницаемости и деформационного двойного лучепреломления, а также матриц полимеризационного типа, диэлектрическая проницаемость которых может варьироваться за счет молярной поляризации, меняющейся с длиной полимерных цепей. Предложено в качестве перспективных полимерных матриц для многослойных радиопрозрачных стеклопластиков использовать линейно-разветвленные полимеры, синтезируемые методом ОПЦ-полимсризации. В этой связи проведено обоснование преимуществ метода ОПЦ-полимеризации перед другими методами контролируемой полимеризации. Установлено, что на момент постановки настоящей работы по сути отсутствовали теоретические закономерности, необходимые для точной количественной оценки молекулярио-массовых характеристик (ММХ) и свойств полимеров, получаемых методом ОПЦ-полимеризации в присутствии тритиокарбокатов. В результате поиска возможных решений данной задачи показано, что наиболее оптимальный вариант получения таких закономерностей - разработка модульных моделей, включающих структурно-кинетический, тегшообмешшй и прогностический модули. Такие модели впервые были разработаны в настоящей работе для полистирола (ПСт) и полибутилак-рилата (ПБа), выбранных объектами исследования.

Глава 2 Управление синтезом, структурой и поляризацией густосетчатых эпоксиамшшых полимеров В аналитико-обзорной части данной главы рассмотрены механизмы и термодинамика основных и побочных реакций эпоксидных олигомеров с аминами (работы Б,А. Розенберга, Э.Ф. Олейника, Н.С. Еникопопяна, В,А. Тополкараевэ, Э.В. Прута и др.), проведен анализ существующих экспериментальных данных о влиянии структурной организации эпоксиаминных полимеров на комплекс их свойств (работы Ал.Ал. Берлина, Э.В. Прута, Ю.С. Липатова, В.И. Ир-жака и др.), систематизированы современные представления теории деформационного двойного лучепреломления равновесных состояний твердых тел и особенности влияния структурной организации полимеров на деформационное двойное лучепреломление и определяющие его характеристики.

Применение теории наследственности для описания двойного лучепреломления, возникающего в густосетчатых полимерах под действием полей температуры и механических напряжений Все рассуждения проводились для густосетчатых полимеров, топологическая струхтура которых пространственно однородна. Следует отметить, что густоеетчатые полимеры на над-

8

молекулярном уровне структуры характеризуются микрогетерофазностью, т.е., помимо гель-фракции, которая образуется глобулами и их агрегатами, сформированными из сетчатых макромолекул, присутствуют микродисперсные образования (золь-фракция), сформированные из линейных и/пли разветвленных макромолекул относительно низкой молекулярной массы. Если содержание гель-фрации значительно превышает содержание золь-фракции, то можно полагать, что надмолекулярная структура полимера представлена только глобулами и их агрегатами, сформированными из сетчатых макромолекул. Причем, т.к. различные топологии сетчатых макромолекул, образующих микрогелевые надмолекулярные образования, встречаются в последних в среднем одинаково часто, т.е. являются статистически эквивалентными, именно поэтому можно принять, что топологическая структура густосетчатого полимера пространственно однородна. В настоящее время важным экспериментальным доказательством этого является лишь обратно пропорциональная зависимость величины равновесной сдвиговой податливости J„ (МПа-1) от абсолютной температуры Т (К)

= (1) где Ах - не зависящая от температуры константа высохоэласгического состояния, К/МПа.

Тогда будем постулировать, что густосетчатые полимеры пространственно однородной топологической структуры характеризуются одномодальным распределением времен а-релаксации, а многомодальное распределение характерно для сетчатых полимеров пространственно неоднородной топологической структуры. Здесь необходимо подчеркнуть, что данный постулат является упрощающим предположением, справедливость которого была подтверждена в настоящей работе экспериментально.

Чтобы теоретически описать электромагнитный отклик на внешнее механическое воздействие во всех физических (стеклообразном, высокоэластическом и переходной зоне между ними) состояниях густосетчатых полимеров пространственно однородной топологической структуры, в законе Брюстера-Вертгейма [I] вместо равновесной электромагнитной восприимчивости введем релаксационный оператор электромагнитной восприимчивости С (МПа~!):

Дл = СДг, (2)

где Ля — деформационное двойное лучепреломление; Дг - разность главных сдвиговых напряжений в данной точке. МПа.

С этой же целью введем релаксационные операторы сдвиговой податливости J ( МПа-1) и упругого коэффициента электромагнитной восприимчивости полагая, что они связаны между собой, как в и случае высокоэпастического состояния густосетчатых полимеров [2]:

0 = 0.5^,1. (3)

Здесь необходимо сделать заметание, что, т.к. теоретическое списание электромагнитной восприимчивости в виде релаксационного оператора до сих пор не предлагалась, то ур-е (3) вводится как предположение. Важность этого предположения в том, что из ур-я (3) вьггекает вывод о совпадении релаксационного спектра упругого коэффициента электромагнитной восприимчивости с релаксационным спектром модуля сдвига.

Сначала рассмотрим представление 3 в рамках теории наследственности. Если деформирование густой сетки не сопровождается разрушением ее химической структуры, то 1 определим так

Л^ЛсЛлм (4)

где .!— нормированный на 1 разностный оператор Вольтерра, который описывает релаксационные свойства густой полимерной сетки.

Т.к. релаксационный спектр податливости сдвига состоит из связанной с локальной кон-формационной подвижностью межузловкх цепей (/?-) и отражающей кооперативную подвижность не участвующих в локальных движениях узлов сетки (а-) ветвей [3], для густосетчатых полимеров пространственно однородной топологической структуры, оператор 3 ^ можно запи-

сать следующим образом:

где н>, р - весовой коэффициент, не зависящий от температуры и отражающий вклад локальной конформационной подвижности межузловых цепей полимерной сетки (Д-переходов) в Jx\ а ~ дробно-экспаненциальный оператор, который нормирован на 1 и связан с нормированным на 1 распределением времен а-релаксации а (Э) зависимостью

00

^ в = I ЬаШ-^-чт^в. (6)

' -00 '

В ур-и (6): 9 - время релаксации, Г -текущее время.

Для описания нормированной на 1 а-моды было выбрано нормированное на 1 распределение Ю.К. Работнова [4]:

^а(0) = 3т[я(1-НЛа)]/[2я{сЬ[(1-Н^)1п(0/еЛа)]+со3[я:(!-Зу>а)]}]) (7)

где ®Ja - среднее время а -релаксации; а - не зависящая от температуры ширина распределения (0<Е^Я <1). В качестве могло быть выбрано любое нормированное на 1 распределение. Выбор же данного распределения во многом был обусловлен устойчивосгью решения обратной задачи по определению его параметров.

Оператор ■ в стеклообразном состоянии принимает значение, равное 0, и высокоэластическом - 1, а в переходной зоне между этими физическими состояниями - от 0 до 1. Поэтому ур-я (1), (4)-(6) будут описывать сдвиговую податливость густосетчатых полимеров пространственно однородной топологической структуры во всех их физических состояниях. Так, в высокоэластическом состоянии а -переход происходит мгновенно, поэтому .1 становится равным ./т. В стеклообразном состоянии кооперативная подвижность узлов сетки замораживается и присутствует только локальная конформационная подвижность межузлових цепей, поэтому I становится равным сдвиговой податливости стеклообразного состояния /р^ ~ \VjpJn. В

переходной зоне кооперативная подвижность узлов сетки и локальная конформационная под-еижность межузловых цепей сосуществуют, поэтому Д работает в полном представлении.

Поскольку, как уже отмечалось, релаксационные спектры упругого коэффициента электромагнитной восприимчивости и модуля сдвига совпадают, то можно задать оператор с, в следующем виде:

^«оО^+О-н^С^), (8)

где - равновесный упругий коэффициент электромагнитной восприимчивости; р - не зависящий от температуры весовой коэффициент, который представляет вклад /3-переходов в N а ~ дробно-экспоненциальный оператор, обратный оператору Дд, ^ .

Т.к. Сд, обратен а, из ур-й (3)-(6), (8) получаем С:

(9)

где - равновесная электромагнитная восприимчивость, ^ - не зависящий от

температуры весовой коэффициент, который представляет вклад р -переходов в С„.

Из ур-я (9) следует вывод о совпадении релаксационных спектров деформационной электромагнитной восприимчивости и сдвиговой податливости. При этом оператор С будет охва-тьтать все физические состояния густосетчатых полимеров пространственно однородной топологической структуры по аналогии с оператором Л .

Чтобы применять полученные теоретические закономерности на практике, необходимо

знать температурную зависимость времен а -релаксации. Доля флуктуационного свободного объема при температуре стеклования для густосегчатых полимеров равна пример™ 0.09. Это значение существенно выше, чем по концепции Вильямса-Ландела-Ферри. Поэтому для описания температурной зависимости времен а -релаксации предлагается следующее ур-е:

^„(^/в^^й-ДОСС^/С^+аО-/,)^-^)))-!), а-{а,.Г<Г,; а„,Т>Т£), (10) где Г- текущее значение температуры, град (т.е. °С, или К); - температура стеклования полимера, град; о.^, - коэффициенты теплового расширения в стеклообразном и высокоэластическом состоянии соответственно, град"'1; /,, - доля флуктуационного свободного объема при Тц.

Ур-е (!0) выведено аналитически из ур-я, предложенного Дхг. Ферри [5] да описания релаксационного поведения линейных, разветвленных и редхосетчатых полимеров при температурах выше их 5"я, с учетом известной температурной функции доли флуктуационного свободного объема густосетчатых полимеров [6]. Следует отметить, что значение /^=0.025, которое Дж. Ферри отождествлял с долей свободного объема при Те полимера, судя по проделанному

выводу, сохраняется и для густосетчатых полимеров и заложено в коэффициент 40.

Итак, теоретические закономерности Ап густосетчатых полимеров, возникающего под действием полей температуры и механических напряжений, полностью описываются совокупностью избыточного числа ур-й (1)-(7), (9), (10). Из данной совокупности ур-й следует, что Ап можег быть оценено на основании таких параметров, как: ая, аи, Д„, Мс,р> &Ja, Ну а . В связи с этим, чтобы продемонстрировать адекватность введенных теоретических

представлений и их работоспособность для оценки Ап густосетчатых эпоксиаминных полимеров в различных условиях действия полей температуры и механических напряжений, проведем теоретическую и экспериментальную оценку данных величин для выбранных экспериментальных объектов.

^стериментальныг объекты и основные методы исследования В качестве экспериментальных объектов использовались эпоксиаминные полимеры на основе диглицидиаового эфира бисфенола-А (ДГЭБА), отверждаемого смесями I-аминсгсксана (ГА) и 1,6-диаммногексана (ГМДА) при варьировании мольного соотношения последних х = л(ГА)/и(ГМДА) от 0 до 2 с учетом стехиометрии эпоксидных групп и аминного водорода. Дилатометрические, механические и поляризационно-оптические испытания экспериментальных объектов проводились на установке, предназначенной для измерения деформационного двойного лучепреломления в центре и горизонтальной деформации сжимаемого но вертикальному диаметру сосредоточенными силами тонкого диска (диаметр - 20 мм, толщина ~ 2 мм) из исследуемого материала. Реализации операторов податливости и электромагнитной восприимчивости в различных физических состояниях экспериментальных объектов определялись как коэффициенты пропорциональности, линейно связывающие горизонтальную деформацию и деформационное двойное лучепреломление с половиной среднего напряжения сдвига на горизонтальном диаметре и разностью главных сдвиговых напряжений в центре диска соответственно (ур-е для горизонтальной деформации диска выведено на основании разложения тензора напряжения на сдвиг и всестороннее сжатие, ур-е для деформационного двойного лучепреломления представляет собой обобщение закона Брюстера-Вертгейма).

Реализация матодол^зщпималыюго ступенчатого синтеза для получения густых эпс^^иаминных сеток пространственно однородной топологической структуры Получение сетчатых структур с пространственно однородной топологической структурой и минимальным количеством топологических дефектов может быть обеспечено за счет ступенчатого температурно-временного режима синтеза, который должен обеспечивать гомогенное

II

гелеобразсвание и высокую (не менее 95 %) конверсию функциональных групп на конечной стадии процесса. Поиск оптимального ступенчатого режима отверждения заключается в нахождении таких температурно-временных условий, чтобы время отверждения на каждой из температурных ступеней, обусловленных некоторым превышением температур стеклования, которые характерны для полимера в ходе его формирования, было минимальным при желательно максимальной конверсии функциональных групп.

Исходя из традиционной практики при разработке режима отверждения, в качестве начальной температуры отверждения была выбрана температура 20°С. Особенностью реакции отверждения при 20°С является хорошая сбалансированность между автокаталитнчееким ускорением и диффузионным торможением, что обеспечивает формирование пространственна однородной сетчатой структуры.

Рис. 1. Зависимость конверсии эпоксидных групп № аре- Рис. 2. Териоиехакические кривые, полученные методом им-меня при 20°С пульного ши руженмя, дтш композиции состава х - 0: 1 - по-

сле 72 часов егеерждекия при 20"С; 2 - после отверждения но ступенчатому режиму: ?0°С-72 часа, 5СС-72 часа

Степень превращения эпоксидных групп оценивалась методом ИК-спектроскопии по изменению интенсивности полосы 915 см-1, в качестве внутреннего стандарта использовалась полоса 1510 см"', отвечающая колебаниям ароматического кольца ДГЭБА. Кинетические кривые при 20°С приведены на рис. 1. В рамках проведенного с использованием теории ветвящихся процессов анализа гелеобразования в эпоксиаминных системах такого типа установлено, что точка гелеобразования для реакционных систем лежит в пределах 58-71 %, т.е. образование трехмерной сетки наступает через 10 часов отверждения нри 20°С (рис. 1). После точки гелеобразования, по мере нарастания диффузионных ограничений, реакция замедляется и примерно через 70 часов прекращается (предельная конверсия эпоксидных групп при 20СС для разных составов колеблется в интервале 65-77 %). Очевидно, что процесс отверждения при 20°С для всех композиций следует вести 72 часа. Среднее значение доли гель-фракции, усредненное по всем композициям, составило 66 %.

Для определения величины и температур доотаерждения реакционных систем, отвер-

жденных в течение 72 часов при 20°С, использовался термомеханический метод с импульсным нагружением. На рис. 2 в качестве примера приведены термомеханические кривые для композиции состава* = 0. Обратимся к рассмотрению кривой 1 (рис. 2): с увеличением температуры ослабляются межмолекулярные взаимодействия и снимаются диффузионные ограничения, в результате чего протекание реакции становится существенно заметнее, об этом свидетельствует нарастание амплитуды откликов на механическое воздействие в начале и уменьшение амплитуды после прохождения характерного максимума (точки стеклования). Для всех составов на второй стадии отверждения была выбрана температура 50°С, обусловленная некоторым превышением точки максимума амплитуды на термомеханических кривых. При сопоставлении термомеханических кривых образцов после 72 часов отверждения при 20°С (кривая !, рис. 2) и об-

12

раздов, отвсрждйнных по ступенчатому режиму: 20сС-72 часа, 50°С-72 часа (кривая 2, ня рис. 2), наблюдается резкое уменьшение амплитуды деформации во втором случае, т.е. в ходе химической реакции образуются химические узлы, с увеличением числа которых уменьшается деформируемость, и в силу диффузионных затруднений химические процессы прекращаются, поэтому, очевидно, что 72 часов отверждения при S0°C достаточно для проведения реакции иа второй стадии. Среднее значение доли гель-фракции, которое усреднялось по всем композициям, отверждённым по ступенчатому режиму 20°С-72 часа, 50°С-72 часа, составило 83 %.

Для обоснованного выбора температурных условий дальнейшего протекания реакций отверждения необходимо знать Tg предельно отвержденных композиций. Теоретически Tg экспериментальных объектов определялась по инкрементальным расчетным схемам А.А. Аскадокого и в рамках фрактального подхода на основании моделирования сетчатой топологической структуры (см. ниже). Исходя из полученных значений температур стеклования (см. табл. 1, б), для композиций состава r = i.5 и х~-2.0 можно выбрать в качестве температуры доотверждения 80°С, несколько превысив Tg предельно отвержденных композиций, и этим ограничиться. Для композиций состава х = 0, х = 0.5 и дг = 1.0 в качестве температуры доотверждения можно принять температуру 120°С. В этом случае температурный скачок от предыдущей стадии (50°С) будет очень большим, что может привести к. образованию сильно дефектных структур, поэтому между этими температурными ступенями необходима промежуточная. Целесообразно принять в качестве промежуточной температуры 80°С. Время выдержки на доотверждающих стадиях должно быть достаточно длительным, т.к. уже произошло образование макросетки и дальнейшее протекание реакции тормозится диффузионными ограничениями, обусловленными высокой вязкостью. Было выбрано время выдержки 72 часа. Логика рассуждений приводит к тому, что рациональнее всего отверждать все реакционные смеси по единому режиму отверждения: 20°С-72 часа, 50сС-72 часа, 80°С-72 часа, 120°С-72 часа. Среднее для всех композиций, отвержденных пс этому температурно-временному режиму, значение доли гель-фракции составило 98 %.

В пользу того, что разработанный температурив- 0 временной режим отверждения композиций приводит к 0.000 • образованию пространственно однородной топологиче- -о.оо4 ской структуры с небольшим количеством топологических дефектов изначально свидетельствуют два факта: 1) хорошая корреляция между экспериментально най- -0.012 денными Т^ и их теоретическими значениями (табл. 1,

6); 2) отклонение от данного режима отверждения может привести к расщеплению а-перехода (появление 40 60 80 10g 120 160 нескольких Tg), что, в свою очередь, обусловлено воз- т ис

никновением дефектных структурных образований Дилатометрическая крива«, снятая в ре-

, i , -> ч жиме охлаждения, для композиции состава л - О,

и/1 ми увеличением количества золь-фракции (рис. 3). отвергаснной по 'ришму 20оС.72 часа, 50«c.7i

Достаточно длительное время отверждения на ка- часа, 120°С-72 часа (здесь п - сгшогаггелыюе из-ждой температурной ступени - это своего рода пере- мнение горизонтального размера образца) страховка для гарантированного получения необходимой пространственно однородней топологической структуры густосетчатой эпоксиаминной матрицы.

Ясно, что на производстве радиопрозрачных стеклопластиков о таком режиме отверждения не может идти и речи. Но, т.к. матрица с пространственно однородной топологической структурой по сравнению с матрицей, топологическая структура которой пространственно неоднородна, придает стеклопластику более высокую радиопрозрачность, сам принцип получения пространственно однородной топологической структуры матрицы, т.е. осуществление синтеза через последовательность релаксационных состояний, что, помимо всего прочего, еще и минимизирует остаточные напряжения в стеклопластике, вполне может быть использован на практике за счет разумного сокращения времени выдержки на каждой температурной ступени.

-0.016 -0.020

Моделирование топологической структуры густосетчатых эпоксиаминных полимеров в рамках теории графов

Моделирование пространственно однородной топологической структуры выбранных экспериментальных объектов проводииоеь в рамках теории графов с целью последующего определения таких параметров разработанной теории деформационного двойного лучепреломления густосетчагых полимеров, как Те, ах, а,», Д„, wc|)í \Vjp-

Обобщенный абстрактный образ макромолекул, образующихся в реакции ДГЭБА со смесью ГМДА л ГА при стех.иометрическом соотношении эпоксидных групп к аминного водорода приведен на. рис. 4 (а). Из рис. 4 следует, что топологическая структура рассматриваемых эпоксиаминных сеток состоит из элементарных звеньев 4 типов. Эластически эффективные узлы сетки (рис. 4(6)) представляет собой атомы азота в окружении метияенозых групп. Идентичные тетраметиленовые цепи (рис. 4(в)) всегда состоят из одного элементарного звена - тетраметиле-нового фрагмента. Статистически эквивалентные эластически активные цепи (рис. 4(г)) имеют случайную степень полимеризации !, они построены из чередующихся звеньев, «поставляемых» ДГЭБА (рис. 4(д)) и ГА (рис. 4(е)). Среднсчиеловая степень полимеризации < I > при полной (или близкой к ней) кон-

Рис. Граф эпокоиамииной сески: е) фрагмент сетчаток макромолекулы; б) элас-гцческн зффекгивиые трифункционилыше узлы; в) идентичные пластически активные тетраметиленовые ценк; г) сгзгисти-чески эквивалентные эластически активные цепи; д) звенья, «поставляемые» ДГЭБА; е) звенья, выступающие в качестве удлиняющих агетлгов

версии функциональных групп регулируется составом реакционной смеси. Обозначим количества (в моль) звеньев, выступающих в качестве удлиняющих цепь агентов, и первичных аминогрупп, «порождающих» эластически эффективные узлы, как А^ ^ и А^у, а количества тетра-

мстиленовых и звеньев, «поставляемых» ДГЭБА, - и соответственно. По стехиометрии М2/ = хя(ГМДА), Л'3/=2л(ГМДА), Ыа = я(ГМДА). Ык = (2 + *)и(ШДА). (11)

Общее количество элементарных звеньев

ЬГ<о. = IЪ = (5 + 2*)и(ГМДА). (12)

Статистические оценки для топологических параметров сетки, характеризующих количества эластически эффективных узлов и звеньев, «поставляемых» ДГЭБА, в ее структуре «3/ = Л/3//Ыш =2/(5 + 2х), пп = Ы, /=(2 + х)/(5+2х).

Среднечисловая степень полимеризации определяется выражением <1>~пп /п3г =1 + 0.5*.

Применение метода инкрементов для расчета температуры стеклования и коэффициентов теплового расширения Рассмотрим применение метода инкрементов, использующего введенную при моделировании топологической структуры экспериментальных объектов <1 >, для оценки первых 3 параметров, которые определяют деформационное двойное лучепреломление густосетчатых полимеров в рамках разработанной теории - Т^ , ай, ам. Для сетчатых полимеров Те можно рассчитать по ур-ю [7]

где (£.&У,)пф - ван-дер-ваальсовый объем повторяющегося фрагмента сетки, А3; с,- набор инкрементов, характеризующий энергию дисперсионного взаимодействия, 1С1; А,К — заи-дер-ваальсовый объем i-го атома, А3; bt- - набор инкремеитов, характеризующий энергию сильного межмолекулярного взаимодействия, А'/К; (Y+ - набор инкрементов для линейных

' 1 ' '

цепей, входящих в повторяющийся фрагмент сетки, А3/К; К, - параметр, вводимый для атомов узла сепси, Ю1; (Y,K.ifiVi)y-- набор инкрементов для узла сетки, А3/К.

В итоге получено следующее yp-s (рассчитанные значения в табл. 1):

Ts = ((458.9 <1>- 57.4)/(1437.54 < / > - 396.581))103 - 273, °С, о , о.

ГДС(ХДУХ.ф =458.9<,'>-57.4 А\ (Та,Щ + 1ЙД, =(1437.54</>-478.7б)10'"3 А /К,

=82.179 10~3 А3/К,

/

Коэффициент л [7]:

ае +1;/?;), + (Е^А^);.)/, град"1,

■ ¿11

где а,- - парциальные коэффициенты объемного теплового расширения, обусловленного дисперсионным взаимодействием 1-го атома с соседними, К-'; /?у - вклад различных типов межмолекулярного взаимодействия, А3/К. Получили

ак =((137.615<1> +3б.324)/(453.9</>-57.4))10~3, град-1,

где н- £/3 Д, = (137.615 < ( >- 45.835)10~3 А '1/К.

I 1

Коэффициент а„ выражался из ур-я Симхи-Бойера [7]. Значения ау и а„, рассчитанные по полученным ур-м, для всех экспериментальных объектов оказались примерно одинаковыми Табл.1. Теоретические, рассчитанные по мстоду инкрементов, и змпи- В СрСДНСМ СССТавИЛИ 3.9'10 Град И

6.810-1 град"' соответственно. Эти значения находятся в согласии с эмпирическими: 4.310"4 град"1 и 7.0-10"4 град"1, е в первом случае составляет 9 %, во втором - 3 %.

Таким образом, применение метода инрементов, использующего вво-

ричеекпе значения Тв экспериментальных объектов

х - и(ГА)/и(ГМДА) </>-1+0.5» г,.' с

теор. ЭЬ'СП. 6. %*

о.о 1.00 ИЗ 109 4

0.5 1.25 95 99 4

1.0 1.50 85 J 1 88 3

1.5 1.75 79 77 3

2.0 2.00 74 '1 4

* Относительное расхождение теоретического значении по сравне- ДИМуЮ при моделировании ТОПОЛОГИ-иию с экспсримскгальным здесь н далее рассчитываюсь по формуле ческой структуры густосетчатых по-£ = [(экспер.знач-е-теор.?нач-е)/экспер.зняч-е|-100.%. лимеров </>, позволяет достаточно

точно оценивать такие ключевые параметры, определяющие Дп густосетчатых матриц для радиопрозрачных стеклопластиков в рамках разработанной теории, как /"„ , , а„.

Применение метода инкрементов для оценки константы высокоэластического состояния и равновесного упругого коэффициента электромагнитной восприимчивости Привлекая метод инкрементов, а также используя введенные при моделировании топологической структуры экспериментальных объектов <!> и н-^, могуг быть оценены такие параметры, определяющие Ли густосетчатых матриц для радиопрозрачных стеклопластиков в рам-

13

ках разработанной теории, как 4, и не зависит от температуры, и выражение для ее

расчета представляется так [8]:

4в=1/(0Л/с|о,и,/йР)1 (13)

где/- максимальная функциональность узлов сетки (в нашем случае/= 3); Г - фронт-фактор; Л - газовая постоянная, Дж/(моль-К); С,„, - концентрация элементарных звеньев сетки при Т^, моль/см'.

По определению

(14)

где //,0( - общее количество элементарных звеньев, моль; У,а((Тг) - объем, занимаемый элементарными звеньями при (см3):

К(0((ГЙ) = ду^н + /ЗДК ) • (15)

В ур-и (15): Уа(Т^), К3/ ), ^/(^я)• ^) - молярные объемы соответствующих элементарных звеньев при , см3/моль. Преобразуя молярные объемы элементарных звеньев через отношения их молярных масс к плотности полимерной системы и подставляя полученное преобразование для У,0,(Тг) в ур-е (15), с учетом выражений для Л^, А^у, Л'2 ^, Ь!г, А/,., (ур-я (11), (12)) имеем

С,0( = (5 + 2*ЖГ£ )/(Мст+ 2М3/ + хМг{ + (2 + х)Мп), (16)

где Ма, Л/Зу, Л/2у, Мп - молярные массы соответствующих элементарных звеньев, г/моль; ¿?(Г£) - плотность полимера при , г/см3.

Определим величины, входящие в ур-е (16). Для сетчатых, полимеров температурная зависимость плотности [7]

¿(Г) = кхМ„ф 1 (1<Г24(1 + а(Г-Тя ))МА (£Л '/¡)пф), а = {«,, Г < Г,;«... Г > Г8 },

1

где ¿(Г) - плотность полимера при температуре Г, г/см3; - коэффициент молекулярной упаковки при ; Ма ф - молярная масса повторяющегося фрагмента сетки, г/моль; 10""4 - коэффициент перевода А5 в см3; N л - 6.023 • 10'3 моль-1 — константа Апогадро.

Молярная масса повторяющегося фрагмента сетки М„ф -— 441 < / >--13 г / моль.

Учитывая, что для густосетчатых полимеров значение коэффициента молекулярной упаковки при Т& универсально к^ «0.681 [7], получаем

¿/(Г) = 1.13(441 </ >-43)/((1 + а(Г-Гя))(458.9</>-57.4)), сг = Г <Гг; а«,, Т>Те}- (17)

Таким образом, подстановка ая, ам и в ур-е (17) обеспечивает определение значений плотности при любых температурах. Молярные массы звеньев:

Л/ет=А/(-(СН2)4-) = 56 г/моль, ' М}/ = Л/(М(СН2)у-) -5й г/моль, М1{ = Л/(--(СН2)2 N - (СН2)5 - СН3) = 127 г / моль, М„ = 2(М(-СН - ОН) + Щ-СН2 -) + М(-О-) + М(-СбН„-)) + М(> С(СН,)2) = 314 г / моль.

Подставим полученные значения молярных масс элементарных звеньев и выражение для плотности (17) в ур-е (16)

Сш = (1.13(5 + 2дг)(441 < / > - 43)) / ((796 + 441 л:)(458.9 < / > - 57.4)). (18)

Замена в ур-и(13) Сш выражением (18) даст

Д,, =(796 + 441хХ45 8.9 </ > -57.4) / (1.695Щ5 + 2х)(441 < I > - 43)чэ,). (! 9)

Основываясь на представлениях М.В. Волькенштейна и А. Тобольского [9, 10], для ^по-

16

лучили следующее ур-е:

F = 1.125и3/- +0.4. (20)

Тогда, заменяя F в ур-и (19) выражением (20): 4M = (796 + 44U)(458.9</>-57.4)/(l.695(l.l25«3/ + 0.4)Ä(5 + 2*)(441</>-43)nj/). (21) Значения F я А^, рассчитанные по ур-м (20) и (21) приведены в табл. 2. Экспериментальные значения А^ (табл. 2) находятся в результате аппроксимации эмпирических значений J„ ур-м (1). Малое расхождение между теоретическими и экспериментальными значениями (табл. 2) Л» С4"11 %) свидетельствует об адекватности ур-я (21).

Табл. 2. Теоретические и эмпирические значения идля экспе- Из рис. 5 видно, что ур-е (1) вы-

полняется с хорошей точностью - это еще одно доказательство пространственной однородности топологической структуры и минимальной дефектности полученных сеток. Экспериментальные значения F (табл. 2) определяются из экспериментальных значений Дд по

ур-ю (13), для чего по ур-ю (16), исходя из экспериментальных значений плотности, предварительно рассчитывается Сш . Как показывают данные табл. 2, аналитически найденное ур-е (20) соответствует действительности.

Для теоретической оценки выведено ур-е

где К - константа, зависящая от архитектуры полимера (для линейных полимеров ее значение равно 1); д5е/дТ - одно из слагаемых производной диэлектрической проницаемости по температуре, которое связано с возникновением электромагнитной анизотропии в нагруженном полимере, град"'; ей - диэлектрическая проницаемость полимера при Tg .

Чтобы определить значение коэффициента К, поступим следующим образом. Согласно [2], обратно пропорционален цене интерференционной полосы материала по деформациям

где iig° - цена интерференционной полосы материала по деформациям. Запишем следующее отношение:

£<»,«.7(4. ^ яиц ~ ^сетч. ^ ^лше. = и0,лин.' и0,сетч. > (22)

где сетч - сетчатого полимера; 4я>,мя - 4о гипотетического линейного полимера, построенного из повторяющихся фрагментов сетчатого полимера. В случае эпоксиаминных полимеров последнюю величину можно принять обратно пропорциональной Uq° эпоксидной смолы. Поэтому, учитывая, чгс для эпоксидных смол среднее значение и^лин. «4.7-10"2, а для сетча-

ть;х полимеров на их основе среднее значение «¿;°илч «3.0-10~3 (для высокоэластического состояния [2]), из ур-я (22) находим для сетчатых полимеров К =15.7.

A.A. Аскадским показано, что дЗе/дТ можно определить методом инкрементов [7]

I?

римекгальныд объектов

X < 1 > 'V Л,, К/МПе F

теор. эксп. Е,% теор. эксп. с, %

0.0 1.00 0.4000 33.5 35.0 А 0.8500 0.8540 5

0.5 1.25 о.зззз ,47.3 53.0 11 0.7750 0.7164 8

1.0 1.50 0.2857 62.1 69.3 10 0.7214 0.6636 9

1.5 1.75 0.2500 77.7 81.6 5 0.6813 0.6608 3

2.0 2.00 0.222Г 93.9 93.5 4 0.6500 0.6613 2

110 120 130 ¡40 150

Т. " С

Рис. 5. Температурная зависимость Jm

-I

дбв/дТ = (ЕЩАГ, + 13С1ш„),ф. /

/ 1' {

Тогда окончательное ур-е для расчета £„:

г í I

£0 при Т^ может быть найдена по ур-ю:

' ¡11 I /

где (й0), - атомные рефракции атомов, см3/моль; (АЙд) / - поправка на ориентацию диполей. Сумма и (Дй0)у образует молярную поляризацию.

Для используемых экспериментальных объектов получили

' (£(Яо)/+£(ЛД0),-)„л -131.476</>-14.954 см3/моль.

I 1

В итоге

г0 = (455.47 < / > - 54.94) / (186.86 <1>- 24.39). (24)

Для высокоэластического состояния:

+ ЪбСКммв)п ф. = (-212.7362 < / > -5.309)10^ А V К. | *

Подстановка последнего выражения и ур-я (24) с учетом ранее определенных. и (^ ф в ур-е (23) дает следующее окончательное выражение для :

= 0.07((212.7362 </ > +5.309) / (458.9 <I > -57.4))У(186.8б < I > -24.39) / (455.47<7>Н54.94) . (25)

Теоретические, рассчитанные по ур-ю (25), и эмпирические значения см. в табл. 3. Табл. з. Теоретические и эмпирические значения д.и Проведенное исследование показало, что для всех

экспериментальных объектов является структурно-чувствительным параметром, который не зависит от температуры (табл. 3). Данное обстоятельство, является еще одним подтверждением того, что представленная реализация методологии оптимального ступенчатого синтеза обеспечивает получение эпоксиаминных сеток пространственно однородной топологической структуры с прогнозируемыми свойствами. Небольшое расхождение теоретического и экспериментального значений (2-15 %) свидетельствует в пользу адекватности ур-я (25). На первый взгляд аномальное убывание как теоретических, так и экспериментальных значений с ростом значений параметра пя (табл. 3) можно объяснит!, возрастающим уровнем межмолекулярного взаимодействия с увеличением <1>.

Итак, подход, разработанный для теоретической оценки А^ и привлекающий метод инкремеытов и использующий вводимые при моделировании топологической структуры густосетчатых полимеров параметры < I > и и^, позволяет не только еще до проведения эксперимента рассчитывать Дя и густосетчатой матрицы, но и определять такие важные, зависящие от них свойства и самой матрицы, и радиопрозрачного стеклопластика на ее основе, как СК и Ап в интервале температур, соответствующего высокоэластическому состоянию матрицы. Тем самым, априори может быть теоретически оценена максимальная предельная величина Ап, на которую способна густосетчатая полимерная матрица в заданном на базе предполагаемых условий эксплуатации радиопрозрачного стеклопластика (или радиопрозрачного сгеклопласти-кового изделия) поле механических напряжений. Зная максимальную предельную величину Дп

экспериментальных шъселсе

X </> V ■ 4.

теор. эксп. г.. %

0.0 1.00 0.4000 0.4000 0.0240 0.0263 9

0.5 1.25 0.3333 0.4167 0.0230 0.0235 2

1.0 1.50 0.2857 0.428« 0.0220 0.0224 2

1.5 1.75 0.2500 0.4375 0.0220 0.0207 6

2.0 2.0 0.2222 0.4444 0.0220 0.0192 15

матрицы, можно провести оценку максимально возможного изменения величины коэффициента радиопрозрачностн стеклопластика (или радиопрозрачного стеклопластикового изделия) по направлению, фактически, за счет этого обосновывается возможность применения густосетчатого полимера в качестве матрицы для радиопрозрачного стеклопластика.

Применение метода инкрементов для оценки весовых коэффициентов В рамках предложенной теории Ап густоселчатых полимеров, используя метод инкрементов, введенную при моделировании топологической структуры экспериментальных объектов < / >, а также полученные с привлечением метода инкрементов величины А^ и , оценку WJ р и и'с р можно провести по формулам

*>ср^С^Т/(0.5гМ, (26)

где ^ои и Сд^ - сдвиговая податливость и электромагнитная восприимчивость в стеклообразном состоянии, МПа'1; Г < ~ 15 °С. Понятно, что величины Jpm и Срх должны откоситься к любой из температур Т< Т^ -15 °С. В качестве такой температуры в эксперименте использовалась температура 25°С.

В первую очередь методом инкрементов определялась Ср от экспериментальных объектов.

Для сетчатых полимеров ур-с для расчета Ср ж при 25°С представляется так [7]:

( I

где 0 - набор инкрементов повторяющегося фрагмента сетки, характеризующий вклад

1

каждого атома и типа межмолекулярного взаимодействия в см3/(МПамоль);

П = 3.61387 • КГ4 МПа-1 - универсальный параметр.

Получили (£С,)„ф =(11.4065 - 86.8863</>)Ю"3 см' / (МПа моль).

Тогда

С, „=((1 ¡.4065 - 86.8863 </>)10"3/(0.6023<438.9<;> - 57.4))) + 3.61387-КГ4, МПа'1. (27) Рассчитанное по ур-ю (27) значение Ср а примерно одинаково для всех экспериментальных объектов и в среднем составляет 4.9 -КГ5 МПа-1. Экспериментально найденное значение также примерно одинаково для всех экспериментальных объектов и в среднем составляет 5.3-Ю-5 МПа-'. Относительное расхождение теоретического значения по сравнению с экспериментальным - 7 %.

Для нахождения Jp х выведено следующее ур-е

-V™=~(Ч СрЛ(.Щф)/(Ж(15САУ1+1гс^11ф), (28)

где я0 - показатель преломления.

Показатель преломления может быть найден по ур-ю Максвелла, исходя из £0 [1]

Диэлектрическая проницаемость в стеклообразном состоянии [7]

!0~34(1 + аЕ(Г-Тг + 2кга( «о), + 1(ЛЯ0>Д ф € _____I_________{____1___

0 \ги(\+а1(г-т11))ыла:т„ф -^аииоЬ+к^м.'

II/

_ 0.6023(14- 3.9 -10~*(Г - Гг))(458.9 < I > -57.4) +1.362(131.476 < I > -14.954) ° 0.6023(1 + 3.9 • 10"4(Г - Г »(458.9 < I > -57.4) -0.681(131.476 < I > -14.954)

Адекватность ур-я (29) была доказана за счет сопоставления рассчитанных и эмпирических зшчений е0 при 25°С (табл. 4). В данном случае при изменении степени сшивки поляризация получаемых сеток меняется мало — е0 варьирует в узких пределах. Однако этот пример показателен в плане того, что перед получением нового густосетчатого полимера обосновать целесообразность синтеза и последующую перпективность его применения для радиопрозрачного стеклопластика можно, исходя из модельных представлений об ожидаемой молекулярно-топологической структуре матрицы. Здесь следует отметить, что, безусловно, стеклонаполни-тель будет оказывать влияние на кинетику процесса поликонденсации, на топологическую структуру формирующейся сетчатой матрицы и в конечном итоге на среднестатистические параметры топологической структуры. Но такое влияние может быть оценено на основании различных ур-й [11].

Для стеклообразного состояния

<Е«Г(ЛГ, + 1гс, „,„)„ 0 =(-146.6962 < I >-5.309)10"^ А3/ К (30)

I I

Коэффициент К для стеклообразного состояния, входящий в ур-е (28), оценим по ур-ю (22). Для эпоксидных смол среднее зна-

Табл. 4. Теоретические и эмпирические значения Со экспериментальных объектов

X <(> £0 при 25°С

теор. эхеп. У.

0.0 1.00 2.55 2.58 1.0

0.5 1.25 2.52 2.53 0.5

1.0 1.50 2.51 2.51 0.0

1.3 1.75 2.50 2.49 0.5

2.0 2.0 2.50 2.48 1.0

„1-0 0,днн.

> 15.4 -10" , а для сетчатых полимеров на их основе

среднее значение ид 0сет,,ж ~ 7.0 • I О"4 (для стеклообразного состояния [2]), поэтому из ур-я (22) для сетчатых полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, получаем К - 22.. Подстановка выражений (29), (30) и величины Ср т при 25°С в ур-е (28) дает примерно одинаковое для всех экспериментальных объектов

среднее значение - 2.5 -10"3 МПа-1. Эмпирическое значение ■!р ^ при 25°С, как и в случае теоретической оценки, также примерно одинаково для всех экспериментальных объектов и —3 1

в среднем составляет 2.6-10 МПа (е = 4%).

Подстановка теоретических и экспериментальных значений Ср т, А:Х>, в ур-я

(26) дает теоретические и экспериментальные значения и^ р и и^ р (табл. 5). е варьирует в

пределах 0-30 %, т.е. рассматриваемая расчетная схема вполне пригодна для прогнозирования WJ р и н'с р, введенных в рамках предлагаемого теоретического описания Дя густосетчатых

полимеров.

Табл. 5. Теоретические и экспериментальные значения весовых

Линейное убывание ч

-r.fi

пс„в

с рос-

X </>

теор. эксп. с, % теор. экстт. е.%

0.0 1.00 0.0220 0.0180 22 0.0360 0.0280 29

0.5 1.25 0.0157 0.0150 5 0.0270 0.0260 4

1.0 1.50 0.0120 0.0140 14 0.0210 0.0230 о

1.5 1.75 0.0096 0.0120 20 0.0170 0.0200 15

2.0 2.00 0.0080 0.0080 0 0.0140 0.0180 22

том <1 > (табл. 5) можно объяснить, как и в случае с увеличением уровня межмолекулярного взаимодействия.

Подводя итог основанному на мо деяи-ровании в рамках теории графов топологической структуры густосетчатых полимеров и методе инкрементов подходу для оценки таких параметров разработанной теории Ал, как Тг, а„, А„, чСр и р, можно сделать вывод о том, что рассматриваемые расчетные алгоритмы позволяют с приемлемой для практических целей точностью проводить априорную оценку данных величин. Поэтому дальнейшее распространение этого подхода на различные густосетчатые полимеры, по-видимому,

должно привести к созданию экспертной системы, основной функцией которой станет подбор оптимальной (и по диэлектрическим свойствам, и по прочности, и по величине и стабильности коэффициента радкдарозрачности) густосетчатой полимерной матрицы к радиопрозрачному стеклопластику (или ридиопрозрачпому стеклопластиковому изделию). Однако следует отметить, что в последнее время альтернативу методу инкрементов стал составлять новый подход к прогнозированию свойств полимеров - фрактальный подход. В связи с этим далее на примере экспериментальных объектов рассмотрим компьютерное физическое моделирование их молекулярно-топологической структуры с целью оценки средней фрактальной размерности нанокла-сгеров и последующею определения па основе полученных значений таких параметров разработанной теории Ак густосетчатых полимеров, как ag, ам, wCp и Wj р. Здесь сразу обратим внимание на то, что для расчета Л» в рамках фрактального подхода не существует расчетной схемы, поэтому ее величина при расчете wc р и Wj р принималась по теоретическим данным, полученным с привлечением метода инкрементов. также не может быть определен в рамках фрактального подхода, но для его расчета может' быть использовано значение ат, найденное с использованием фрактальной размерности топологической структуры густосетчатых полимеров. Поэтому далее рассматривается не чисто фрактальный, а фрактально-инкрементальный подход к оценке Tg, ag, а„, , р и Wj р.

Моделирование молекулярно-топологической структуры густосетчатьтх эпоксиаминных

полимеров. Определение фрактальной размерности топологической структуры Топологическая структура густосетчатых полимеров в интервале длин, равном 0.25-2 нм, является фракталом [12]. Здесь впервые предлагается принципиально новое решение задачи о нахождении фрактальной размерности топологической структуры густосетчатых полимеров, а именно: компьютерное построение с использованием библиотеки физического моделирования Bullet Physics Library на основании известных масс и ван-дер-ваальсовых объемов атомов, а также длин связей между ними, физических моделей молекулярно-топологической структуры экспериментальных объектов с программным определением фрактальной размерности из следующего выражении [12):

N„ocR$, (31)

где Nst - число статистических сегментов в сфере радиуса Rw, df - фрактальная размерность топологической структуры.

Необходимо отметить, что за статистический сегмент принимают две связи [12]. Минимальная длина статистического сегмента (удвоенная средняя длина связи) равна 0.25 нм — это нижняя граница проявления фрактальных свойств топологической структуры густосстчатых г/олимероя (1г„;п). В качестве верхней границы (¿,пах) проявления фрактальных свойств топологической структуры густосетчатых полимеров принимают среднюю длину (средняя сумма длин связей, входящих в межузлоаые цепи) между эластически эффективными узлами [12]. Поэтому s качестве минимального радиуса Rw сферы необходимо принимать ¿min/ 2, или /st/2 (7S| -размер статистического сегмента), а в качестве максимального — £,пак / 2.

Выбор з качестве библиотеки физического моделирования Bullet Physics Library, написанной на языке программирования С++, обусловлен тем, что данная библиотека доступна для свободного использования (http://www.builetphvsics.orft) и обладает широким набором возможностей в плане визуализации вычислении. Физические модели молекулярно-топологической структуры экспериментальных объектов строились с использованием приведенных в работе [7] значений ван-д^)-ваальсовых объемов атомов и длин связей между ними. Суть моделирования заключалась и том, чтобы молекулы мономеров, случайным образом расположенные в пространстве, образовали трехмерную сетчатую структуру. Количества молекул мономеров задавались, исходя ал используемых в эксперименте соотношений. Для каждого экспериментального

21

объекта физическая модель строилась таким образом, чтобы топологическая структура была пространственно однородна и общее количество эластически эффективных узлов составляло около 10 ООО. Уровень межмолекулярного взаимодействия принимался таким, каким он заложен по умолчанию б Bullet Physics Library для каждого типа межмолекулярного взаимодействия в интервале температур 20-50"С. На рис. 6 в качестве примера приведен фрагмент, топологической структуры (количество эластически эффективных узлов около 1500) для экспериментального объекта состава * — 2,0. Как видно из рис. 6, разработанные модели соответствуют существующим представлениям о гель- и золь-фракции сетчатых полимеров. Кроме того, действительно оказалось, что доля золь-фракции в общем объеме полимера мала и не превышает 2 % (экспериментально установлено, что доля золь-фракции предельно отоержденных экспериментальных объектов в среднем составляет 2 %). Итак, df экспериментальных объектов с использованием разработанных физических моделей программно определяли по следующему алгоритму:

1) в различных областях материального пространства осуществляется построение максимально возможного количества непересекающихся сфер, радиус каждой из которых варьировался в пределах от 0.5/мдо 1.5/stc шагом 0.2S('s!; 2) формируется массив данных по принципу зависимости числа попавших внутрь каждой из сфер статистических сегментов от радиуса сфер: 3) для каждой области пространства проводится аппроксимация полученных данных логарифмическим видом зависимости (31); 4) проводится усреднение полученных для каждой области пространства <if, Найденные средние значения df экспериментальных объектов приведены в табл. б. Из этих данных видно, что все значения меньше d = 3 - размерности евклидова пространства. Это говорит о безусловной фракталыюсти топологической структуры выбранных экспериментальных объектов. Необходимо отметить,, что оценка свойств, основанная на d,> по сравнению с методом инкрементов, базируется на более простых ур-х. В частности, ниже приведены примеры таких простых ур-й, которые использовались для расчета Tg, ag, и J^ №.

Оценка температуры, стеклования и коэффициентов теплового расширения с использованием фрактальной размерности топологической структуры Т, сетчатых полимеров, исходя из df, можно рассчитать по ур-ю [12]

Рис. 6. Фрагмент топологической структуры экспериментального объекта состава х - 2.0

Т„ =C4dtf"4, К,

(32)

эмпирические значения Гй '.'ксперимен-тальных объектов

где С = 270 К - константа, 1Л - средний размер статистического сегмента, им (для всех экспериментальных объектов его значение оказалось примерно одинаковым и составило 0.396 нм). Табл. 6. Теоретические, рассчитанные на Теоретические, рассчитанные по ур-ю (32), и эмтгариче-

осноиаиии топологической структуры, и ские знаЧСНИЯ ЭКСНСрИМвНТалЬНЫХ ОбЪвКТОВ ПрИВСДвНЫ 6

табл. б. Из табл. 6 следует, что значения 21, рассчитанные с использованием d;., более близки к экспериментальным данным по ерг-внеиию со значениями , рассчитанными методом инкрементов (табл. 1).

'Значения <1,- используемых экспериментальных объектов возрастают с удлинением </>, что вполне логично -длина цепи возрастает, количество сегментов, цопавших в сферу неизменного радиуса Я,, тоже возрастает, тогда, согласно ур-ю (31), также должна

<1> df п. "С Е,%

теоп. эксп.

0.0 i.00 j 2.61 107 109 2

0.5 1.25 2.65 100 99 1

1.0 1.50 1 2.69 87 8В J

1.5 1.75 2.72 77 L2Z 0

2.0 2.00 2.74 71 75 0

увеличиваться. Коэффициент на основании d^ и известного значения Т^ можно определить по следующему ур-ю [12]:

«в =-(3(Г8-10-4 -Sdf+5) + /s<rg - JO"4 -24f +5)2 -10-«)/(2Г| -10"4), град"1. (33) В ур-е (33) значения Tg должны подставляться в К. можно получить ка основе известных значения ag и Тр из уточненного дях густых сеток ур-я Симхи-Бойсра (см. выше). Значения ag и асо, рассчитанные таким образом, для всех экспериментальных объектов оказались

примерно одинаковыми и в среднем составили 3.2-10"4 град"' и 6.1-10"4 град"' соответственно. Эти значения находятся в согласии с экспериментальными: 4.3-10"1 град"' н 7.0 Ю-4 град-', е в первом случае составляет 26 %, во втором - 13 %. По сравнению с расчетами по методу инкрементов расхождение с экспериментальным.« данными в данном случае несколько больше, что, по-видимому, обусловлено еще недостаточной проработанностью расчетных формул, использующих df.

Оценка равновесного упругого коэффициента электромагнитной восприимчивости и весовых коэффициентов гуетосетчатых эпоксиаминных полимеров с использованием

брагггаяьяа-инкпементального подхода wC,p и wj (1 оценивали по ур-м (26). Как уже отмечалось, равновесные параметры и

, необходимые для расчета р и Wj р, могут быть определены с использованием dp

поскольку в настоящее время не существует ур-й для их расчета. Поэтому развиваемый подход и назван фрактальяочгакрементальным, т.к. привлекает дня расчета целевых свойств не только параметры, которые могут быть оценены на основе df, но и параметры, которые могут быть оценены с использованием метода инкрементов.

Jpm выражается через df, размерность евклидова пространства d к разновесную объемную податливость Вх с помощью ур-я [121

ya„=(2/3)df/4/(3d-2df-3). (34)

В„ не зависит от температуры и ее значение для всех густосетчатых эпокснаминпых полимеров в среднем одинаково и составляет 9' 10-4 МПа"' [8]. Поэтому ур-е (34) дает среднее значение J^ вне зависимости от температуры. Значения Jrj w, рассчитанные по ур-ю (34), для всех экспериментальных объектов оказались примерно одинакова, среднее значение составило 2.6■ 10 " МПа"'. Эксгкриментапьное значение которое определялось при 25"С, как уже

говорилось ранее, также примерно одинаково для всех исследуемых зпоксигмшшых полимеров и а среднем составляет 2.6 • 10"3 МПа""' (е -- 0 %).

Ср ю можно определить из ур-я (28) ка основании ./,, K, полученной с использованием df. В ур-е (28) и данном случае следует подставлять кипение ag> рассчитанное с использованием d,.. Полученное по ур-ю (28) с использованием фрзктально-инкременгалького подхода значение Сд в примерно одинаково для всех исследуемых экспериментальных объектов и в среднем составляет 6.1-Ю-5 МПа-'. Экспериментально найденное при 25°С значение также примерно

одинаково и в среднем составляет 5.3 -I0'"5 МПа"'. Относительно« расхождение теоретического значения не сравнению с экспериментальным - 15 %

При расчете и Wj ^ по vp-м (26) в рамках фрактапьно-инкрементального подхода в

качестве теоретических значений А& использовались значения, которые были получены с при-

менением метода инкрементов, а в качестве теоретических значений использовали значения, полученные по ур-к> (23) при подстановке в него ам, который был определен, исходя из <3Г Найденные таким образом значения приведены в табл. 7. Расхождения с экспериментом не превышают 30 %, т.е. фрактально-инкрементальный подход для расчета густосетчатых полимеров вполне пригоден. Рассчитанные в рамках фрактально-инкрементального подхода значения р и ир приведены в табл. 7.

Табл. 7. Теоретические, рассчитанные с использование фратально-шшкметттьного подходе, и эмпирические значения <*„ и весовых коэффициентов для экспериментальных объектов

<(> Нг Î. wl.H wc.l!

теор. эксп. е,% теар. эксп. тедр. эксп. г-,%

0.0 1.00 2.63 0.0266 0.0263 1 0.0231 0.0180 28 0.0407 0.0280 45

0.5 1.25 2.65 0.0258 0.0235 10 0.0164 l~ÔT0150 9 0.0298 0.0260 15

1.0 1.50 2.69 0.0253j 0.0224 13 0.0125 0.0140 11 0.0232 10.0230 1

1.5 1.75 2.72 0.0249 0.0207 20 00100 0.0120 17 0.0188 0.0200 6,

2.0 2.0 2.74 0.0246 0.0192 28 0.0083 0 0030 4 0.0160 ИГ0180 И

В целом расхождения с экспериментальными данными не превышают 30 %■ т.е. расчетная схема адекватна, однако в случае wc р для экспериментального объекта составах = 0 наблюдается расхождение теории и эксперимента на 45 %. В принципе это можно объяснить тем, что для этого объекта не хватило накопленной статистики экспериментальных данных. Строго говоря, для подобного рода, чувствительных к накопленной статистике эксперимента параметров должно проводиться не менее 30 независимых опытов.

Итак, в рамках предлагаемого фрактально-инкременгального подхода могут быть теоретически оценены такие параметры предложенного описания Ait, как Tg, а„, м'с я, wf p,

Решение обратной задачи для нахождения параметров нормализованного релаксационного спектра. Проверка адекватности теощш^ае^х^шиоWjoro двойного лучепреломления густосетчатых полимеров Параметры Lj а (0) теоретически не могут быть оценены ни в рамках метода инкрементов,

ни в рамках предлагаемого фрактально-инкрементального подхода. ВТ. Ростиашзили, В.И. Иржаком и Б.А. Розенбергом вначале постулировалось [13], а затем Г.Ф. Новиковым, И.А. Черновым, Т.Р. Дебердеевым, Р.М. Гариповым и В.И. Иржаком [14] было экспериментально доказано, что стеклование в густосетчатых полимерах начинается при универсальном значении времени релаксации 100 с. Переходная зо.ча между стеклообразным и высокоэластическим состояниями густосетчатых полимеров лежит в пределах Tg ±15°С, т.е. 1я0да(Г, +15) = 2. Это значит, что, опираясь на данное значение и используя ур-е (10) с учетом универсального для густосетчатых полимеров значения fg (0.09) и найденных в рамках метода инкрементов или, исходя из df, величин Ts , ag и aœ, можно априори прогнозировать времена релаксации при температурах как выше, так и ниже Tg. Т.к. ММР межумовых цепей для густоеетчэтых полимеров

должно быть достаточно узким, то при полностью теоретическом прогнозировании An густосетчатых полимеров, находящихся под действием полей температуры и механических напряжений, в расчет можно заложить среднее значение а, равное 0.5.

Эмпирические значения ®Ja(T) и SJ<a находились как обратная задача (использовался

алгоритм метода наименьших квадратов с регупяризациея решения с помощью сингулярного разложения [15]) по кривым изотермической ползучести и фотоползучести, снятым для серии температур в окрестности Tg. Экспериментально доказано, что, т.к. параметры@у „(Г) и EJa, определенные по кривым ползучести, совпадают в пределах погрешности экспериментальных

данных с &Аа(Т) и определенными по кривым фотоползучести, 1,а(в) для сдвиговой

податливости и электромагнитной восприимчивости один и тот же. Анализ экспериментальных данных показал, что, кап и постулировалось, для густосетчатых полимеров с пространственно однородной топологической структурой ЕJ а определяется топологией сетки и не зависит от температуры. Последнее указывает на отсутствие расщепления а-перехода. Экспериментально найденная величина а линейно возрастает с увеличением < I > (рис. 7). Эта закономерность согласуется с постулатом о расширении релаксационного спектра с усложнением молекулярно-топологической структуры [3, 8]. Пример зависимости Оу от температуры показан на рис. 8:

ур-е (10) описывает обе ветви экспериментальной кривой \%%Ja(X) с хорошей точностью. Полученное на основании аппроксимации экспериментальных температурных зависимостей времен а-релаксации ур-м (10) величина fg усреднялась по всем экспериментальным объектам -/8 =0.095.

0.65 0.60 0.55 0.50 0.45 0.-10 0.35

г, о

8

И

х

1.0 1.2 1.-

1.6 1.8

НЮ 105 1.10

115 120

т, °с

Рис. 7, Саязь ширины нормированной на I я -моды с < / > Рис. 8. Зависимость десятичного логарифма средних премии (точки - экспериментальные значения, линия - аппроксима- а -релаксации от температуры в переходной зоне между ция) стеклообразным и высокозлкетичесним состоянием для об-

разца состава х - 0 (точки - экспериментальные значения, восстановленные в рамках обратной задачи; ляиия - аппроксимация ур-м (10))

Адекватность теории Ли густосетчатых полимеров была экспериментально доказана за счет сопоставления прогнозируемого и реального хода термополяризационных кривых. Расчет воспроизводил эксперимент, который на практике осуществлялся в режимах нагревания и охлаждения при воздействии постоянной нагрузки на образец. На рис. 9 в качестве примера приведено сопоставление теории и эксперимента для объекта состава х - 1,5. Из рис. 9

Рис. 9. Термопояяризацжишая крива, (скорость нагревания в:«н0- чт0 Р^четы, которые проводились с нс-0.9'С/иив, нагрузка 720 г) для экспериментального объекта пользованием параметров, определенных как я

состава .г---1.5: 1 - эксперимент;

расчет на основе пред- рамках метода инкрементов, так и в рамках фрактально-инкрементального подхода, полно-

лягаемой теории деформационного двойного пучепрелом ления с использованием параметров, определенных в рам ках метода инкрементов; 3 - расчет на основе предлагаемой с™° количественно описывают экспер имент

теории деформационного двойного лучепреломления с ис-

Таким образом, здесь предлагается не

пользованием параметров, определенных в рамках фрак- универсальный поинции управления поляриза» тальнс-инкпементалыюго подхода '

циеи и определяемых ею диэлектрической проницаемостью и деформационным двойным лучепреломлением густосетчатых полимеров, а тео-

ретические подходы, на основании которых возможно проведение оценки данных характеристик поляризации. Т.е. каждый конкретный случай индивидуален и может быть рассчитан в рамках пред-лагаемых подходов. Эти подходы позволяют не только подбирать густосетчатую полимерную матрицу с позиции обеспечения ею низких значений диэлектрической проницаемости и деформационного двойного лучепреломления, и как следствие, повышенной величины и изотропности коэффициента радиопрозрачности однослойного стеклопластикового изделия, но и обосновывай, целесообразность синтеза и проведения исследований новых густосетчатых матриц в аспекте перспективности их применения для радиопрозрачнтлх стеклопластиков.

Ясно, что из-за специфических особенностей густосетчатых полимеров подходы, разработанные в главе 2 для управления структурой и поляризацией густосетчатых. эпоксиамшшых полимеров, не будут востребованы для управления структурой и поляризацией линейно-разветвленных полимеров, которые могут выступать матрицами промежуточных слоев многослойных радиопрозрачных стеклопластиков. Тем более, что в качестве перспективных линейно-разветвленных матриц предлагается использовать полимеры, которые получают методом ОПЦ-полимеризации и для которых в настоящее время практически полностью отсутствуют исследования, выполненные по принципу «синтез-структзра-свойство». Но даже те немногие существующие публикации дают основание для заключения, что данный метод позволяет как синтезировать определенный набор линейных и разветвленных полимерных архитектур, так и в широком диапазане варьировать длину полимерных цепей и за счег этого, не меняя молекулярной структуры, получать необходимую величину диэлектрической проницаемости. Поэтому далее, в главах 3 и 4, на примере ПСт и ПБа впервые рассмотрены с точки зрения получения линейно-разветвленных матриц с требуемой, исходя из проектного расчета электрофизических свойств отдельных слоев многослойного радиопрозрачного стеклопластика, зеличикой диэлектрической проницаемости принципы управления процессом ОПЦ-полимеризации.

Глава 3 Управление протекающей по механизму обратимой передачи цепи в присутствии тритиокарбокатов радикальной полимеризацией стирола, структурой и поляризацией полимера

Экспериментальные объекты и основные методшасавсддвания Для экспериментального подтверждения адекватности разработанных теоретических закономерностей в изотермической постановке задачи синтезировались экспериментальные объекты - ПСт образцы, полученные при различных начальных концентрациях СПЦ-агентз. Исход ные вещества: инициатор - 2,2'-азо-бис-йзобугиронитрил (АИБН), ОПЦ-агент - дибензилтри-тиокарбонат (ДБТК). Для экспериментального подтверждения адекватности разработанных теоретических закономерностей в неизотермической постановке задачи ОПЦ-полимеризация проводилась в реакторе смешения, в качестве растворителя применялся толуол, в качестве оса-дителя - н-гексан.

Зависимости приведенной скорости ОПЦ-полимеризации от времени процесса и конверсии стирола (Ст) исследовались на дифференциальном микрокаяоримегре ДАК-1-1 при 60°С. ММХ ПСт образцов определялись методом гель-проникающей хроматографии в тегрападрофу-раке при 35°С. Тй находилась методом термомеханического анализа в режиме дилатометрии (ТМА) и методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Экспериментальные значения а. и ат рассчитывались из данных ТМА. ПСт образцов определялась при 25°С емкостным методом с помощью емкостного моста Е7-11 на частоте 10 Гц.

Структурно-кинетический.модуль Для разработки принципов упразленкя процессом ОПЦ-полимеризации Ст, структурой и поляризацией ПСт применялось модульное математическое моделирование. В механизм полимеризации были включены все известные к настоящему времени стадии: вещественное инициирование [16], термическое инициирование [16], рост цепи [16], передача цепи на мономер [16], обратимая передача цепи [17], квадратичный обрыв радикалов [16, 17], перекрестный обрыа ра-

дикшюв и интермедиатов [17]. Данный механизм был формализован системой дифференциальных ур-й, описывающей мгновенные скорости изменения концентраций всех компонентов

ас.,/л=/(с1,с2,...,с;,к1,к2>...,кр> где сЦМ? - мгновенная скорость изменения концентрации 1- го компонента; С) - концентрация ¡-го компонента в момент времени 1; к^ - константа скорости }-й элементарной стадии. Температурные зависимости констант скоростей реакций распада АИБН, термического инициирования, роста цепи, передачи цепи на Ст принимались по литературным данным [16, 18]. Зависимости констант скоростей реакций присоединения радикалов к низко- (ка1) и высокомолекулярному ( ка2) ОПЦ-агентам от константы скорости реакции роста цепи (кр) получили на основании теоретического анализа кинетики процесса:

кг1 = 1.5С1г1кр, я / (моль -с), ка2 = ЗС„2кр, л / (моль • с), (35)

где С(г1, С(т? - константы передачи цепи на низко- и высокомолекулярный ОПЦ-агенты соответственно. 3 качестве числовых значений для С1г1 и С1г2 полагали значения 53 и 1000 соответственно, зхспериметтшьно определенные Е.В. Черниковой с сотрудниками [17].

Для нахождения температуркой зависимости константы скорости реакции фрагментации интермедиатов проводили аппроксимацию полученных нами экспериментальных данных по приведенной скорости полимеризации при 60°С в рамках модели Фукуды [!9] и привлекали независимые литературные данные при 80%: [17]. В итоге зависимость константы скорости реакции фрагментации интермедиатов (кг) от температуры представлена в неявном ввде следующим ур-м:

кг =ка2 / 24, 1 / с.

Т.к. константы скоростей квадратичного обрыва радикалов (к,[) и перекрестного обрыва радикалов и интермедиатов (к,?) примерно равны друг другу [17], в качестве их температурной зависимости использовалась модель [20], хороша зарекомендовавшая себя при точном описании гель-эффекта и представляющая константу квадратичного обрыва как функцию конверсии мономера См и температуры Т (К). Система ур-й, описывающая мгновенные скорости изменения концентраций компонентов, приводилась к ММХ ПСт с помощью метода производящих функций. Разработанный структурно-кинетический модуль адекватно описывает экспериментальные данные (рис. 10, 11), что доказывает правильность закладываемого в модуль механизма процесса.

Р1> 2.(1

1.5 1.0 0.5

0.0

0.8 См

0.0 0 2 0.4 0.6 0.8 См

Рис. 10. Зависимость среднемировой молекулярной массы от Рис. ¡1. Зависимость коэффициента полидис-перенести

конверсии мономера для инициируемой АИБН ([АИГ>Н)о=0.01 от конверсии мономера два инициируемой АИБН

мо.а'я) ОПЦ-пояаиернмщт Ст в кассе пои 60°С в присутствии <АИВН](г=0.01 моль/я) ОПЦ-полимеризации Ст в массе

ДБТК (ГДВТК]о=0.005 моль/л (I), 0.007 (5), 0.0087 (3), 0.0174 (4), при 60'С в присутствии ДИК ([ДБТК]„~0.0174 молЛ):

0.087 (5)): точки - эксперимент; лиши - расчет точки - эксперимент; линии - расче1

Таким образом, разработанные теоретические закономерности ОПЦ-полимеризации Ст адекватны, что позволяет проводить численный эксперимент для оценки влияния начальных

27

концентраций АИБН, Ст, ДБТК и температуры полимеризации на параметры топологической структуры образующегося ПСт. Исследование влияния управляющих факторов на ММХ ПСт проводили в интервале начальных концентраций АИБН 0-0.1 моль/л, Ст 4.35-8.7 моль/л, ДБТК 0.001-0.! моль/л, температур 60-150°С.

Установлено, что в общем случае при прочих, равных условиях с повышением начальной концентрации АИБН среднечисловая молекулярная масса (М„) ПСт уменьшается. При всех используемых начальных концентрациях ДБТК наблюдается линейный или близкий к линейному росг М„ ПСт с конверсией Ст. Это говорит о том, что даже самые низкие начальные конценграции ДБТК оказывают влияние на процесс полимеризации. Следует отметить, что при высоких начальных концентрациях ДБТК (0.1 моль/л) изменение начальной концентрации АИБН практически не оказывает никакого влияния на М„ ПСт. Однако при повышенных температурах (>100°С), в случае если высокая начальная концентрация АИБН (0.1 моль/л) сопоставима с высокой начальной концентрацией ДБТК (0.1 моль/л), то за счет термоинициирования М„ ПСт будет несколько понижаться.

Т.к. основными продуктами процесса ОПЦ-полимеризации Ст является узко дисперсный высокомолекулярный ОГЩ-агент, образующйся в результате обратимой передачи цепн, и шн-рокодисперсный (минимальный коэффициент полидисперсцости (РО) - 1.5) полимер, образующийся по реакции квадратичного обрыва радикалов, то общий Рй синтезируемого продукта определяется ихсоотношснием. 3 общем случае с увеличением начальной концентрации АИБН доля широкодисперсного полимера, который образуется в результате реакции квадратичного обрыва, в смеси увеличивается, соответственно, повышается общий Р1) синтезируемого продукта. Однако при повышенных температурах (>100°С) эта закономерность может нарушаться - при низких начальных концентрациях ДБТК (0.001 моль/л) увеличение начальной концентрации АИБН приводит к понижению РБ. Это может быть связано только с тем, что существенную роль при высоких температурах играет териоинициировакие, константы скоростей элементарных стадий которого сложным образом завися!' от температуры, констант скоростей роста и квадратичного обрыва цепей, а также от начальной концентрации Ст. Такая сл ожная зависимость затрудняет процесс анализа влияния роли термоиницирования на кинетику процесса, поэтому ожидаемая ширина ММР ПСт, который предполагается синтезировать при высоких температурах, в каждом конкретном случае может быть оценена в рамках разработанных теоретических закономерностей.

Необходимо особо обратить внимание на то, что для практических целей существенный интерес представляет проведение процесса ОПЦ-полимеризации без инициатора. Во всех случаях при повышенных температурах в результате проведения ОПЦ-полимеризации Сг без инициатора образуется более высокомолекулярный и более узкодисперсный ПСт, чем в присутствии инициатора.

При прочих равных условиях уменьшение начальной концентрации Ст понижает М„ ПСт. РО практически не зависит от начальной концентрации Сг.

При прочих равных условиях увеличение начальной концентрации ДБТК понижает М„ и РО ПСт.

В общем случае при прочих равных условиях повышение температуры приводит к понижению М„ ПСт. При этом РО увеличивается. Если начальная концентрация ДБТК значительно (0.1 моль/л) превышает начальную концентрацию АИБН (0.00! моль/л), то температура практически не оказывает влияния на ММХ ПСт.

Таким образом, в рамках разработанного структурно-кинетического модуля возможно целенаправленное регулирование ММХ ПСт, получаемого методом ОПЦ-полимериззции. Для многослойных радиопрозрачных стеклопластиков важность этого заключения обусловлена тем, что можно подобрать такие условия синтеза полимерной матрицы, которые максимально снизят РО при обеспечении требуемой величины молекулярной массы. Здесь необходимо отметить, что если молекулярная масса линейно-разветвленной матрицы а основном определяет' ее прочностные и поляризационные характеристики, то РО определяет искажение фронта проходящей

сквозь стеклопластик электромагнитной волны. Т.е., чем шире ММР матрицы, тем в большей степени искажается фронт проходящей сквозь стеклопластик электромагнитной волны и в большей степени различна величина коэффициента радиопрозрачности в разных точках стеклопластика. Т.к. для многослойных радиопрозрачных стеклопластиков обычно не требуются высокие прочностные показатели полимерных матриц промежуточных слоев, основная проблема заключаете? именно в снижении Р13 и получении требуемой, исходя из проектного расчета электрофизических свойств радио-прозрачного стеклопластика (или изделия), величины £0. Поэтому далее рассмотрим нахождение закономерностей, определяющих связь ММХ синтезируемого методом СПЦ-полимеризации ПСт с ед, а также принципы управления данной поляризационной характеристикой.

Ра^р; 1_5отк а пр о гн о сти ч ее ко го модуля с использоватге^н^е^нта^кп^ Т.к. до сих пор для подобных полимерных систем прогностический модуль с использованием инкрементального подхода разработан не был, рассматривались 2 варианта расчета. Целевое свойство - £0, вспомогательные свойства - , а,, и ат,, - во многом определяющие ее величину в стеклообразном и высокоэластическом состояниях.

I вариант (чисто аддитивный)

где гк - мсльная доля к-го компонента (данная характеристика определялась в рамках разработанного структурно-кинетического модуля).

2. а £ чат^щ+х/?д / (хд(<;)к).

к-1 I у >

3. а„ рассчитывается по ур-ю Снмхи-Бойера [7].

„ Ю"М0+а,.к(Г-7'в.к))^(1ДК()к + 2^(1(^5,. + 1(Д*0)Д

4- с0 = £ гк —--!---<-->--.

Ь«1 '«С + «г,д(Т - ТеМ))КЛ(ХАК>к - кеС£(Л0), + Т.Ш!0),)„

' ' У

Результаты расчетов по данной расчетной схеме и нх сопоставление с экспериментальными данными представлены в табл. 8. Как следует из данных, приведенных в табл. 8, данная расчетная схема описывает имеющийся эксперимент очень приблизительно, в частности, для низких значений молекулярной массы ПСт вообще не описывает . Поэтому также с использованием метода инкрементов был рассмотрен другей алгоритм расчета (2 вариант), в основу которого заложена гипотеза, что свойства такой сложной полимерной системы могут быть оценены, если компоненты системы считать частями сополимера [7].

Табл. Л. Теорети ческие (рассчитанные по ! варианту) н эмпирические значения Тх, а^, о.г и дня ПСт. синтезируемого методом ОПЦ-полимеризации о присутствии ДБТК и АИСН (ГСг1,«8.7 мол|Лт АИЕН^.О! моль/л, 60°С)______ _

[ДЕГП<1о, мош/л 7„.°С ав-10\ град' (VI О4, град1 г0 при 25°С

теор. эксп. теор. эксп. с. '/. теор. эксп. Е, % теор. экегт. Е. %

ТМА ДСК ТМА ДСК

0.0050 100 101 100 1 0 0 2.6 2.2 18 5.6 5.3, 6 2.60 2.70 4.0

0.0070 100 100 100 0 2.6 2.3 13 5.6 5.4 4 2.60 2.66 2.0 "2.0 То"

0.0037 100 98 Г~98 2 2 2.6 2.4 8 5.6 5.5 2 Т«Г 1 2.65

0.0174 99 96 Г 96 4 4 Г2.6 2.4 8 5.6 5.7 2 2.60 2.63

0.08/0 98 73 72 34 36 Г 2.6 2.6 0 5.6 5.9 5 2.59 2.60 0.5

2 иариант

1- Г, = ^-Ща/^ + ХЬ^ .

2. а = ¿ +1/ЗД / £ zk(ZA^)k .

k=l i y k=l í

3. а„ рассчитывается по ур-ю Симхи-Бойера [7].

1<Г24(1 + ав<Г-Гг))Л^1ДГ, +2¿g £ zk(Z(*D), + S(Mc)y)k

4. с0 =-í--i--L-.

10"24(1 + ag(T- Ts))NaZ^V¡ -kg £ Zk(I(/ftí),. + I(MD);)k í k=l í j Результаты расчетов по данной расчетной схеме и их сопоставление с экспериментальными данными представлены в табл. 9.

Табл. 9. Теоретические (рассчитанные по 2 варианту) н эмпирические значения T¿, O-, а„ ¡:л для ПСт, сшпезируемого методом ОПЦ-полимеризачии в присутствии ДБТК и ЛИБН ([Cr]iñS.7 моль/л, АИБНУО.О! моль/я, 60°С)____

[ДСТК]„, моль/л VC МО4, град1 Оп-Ю*, град'1 Ее при 25°С

тсор. эксп. теор. эксп. теор эксп. е. теор. эксп.

ТМА ДСК ТМА ДСК % % %

0.0050 100 101 100 1 0 2.6 2.2 18 5.6 5.3 6 2.61 2.70 3.0

0.0070 99 100 100 1 1 2.6 2.3 13 1-У6- 5.4 4 2.61 2.66 2.0

0.0087 98 98 98 С 0 2.6 2.4 8 5.6 5.5 2 2.61 2.65 2.0

0.0174 96 96 96 0 0 2.6 2.4 8 5.6 5.7 2 2.60 2.63 1.0

0.0870 95 73 72 зо 32 2.6 2.6 0 5.6 5.9 5 2.59 2.60 0.5

Из данных, представленных в табл. 9, следует, что 2 вариант расчета в рамках метода инкрементов также неудовлетворительно описывает экспериментальные данные Однако чисто качественно он более точно передает изменение Тв с уменьшением М„ ПСт. Эго говорит о том,

что в принципе данная расчетная схема по сравнению с первой более адекватна, но для повышения точности ей не хватает дополнительных инкрементов, связанных, по-видимому, с межмолекулярным взаимодействием. Т.е. необходимо проведение дальнейших исследований в этом направлении. Т.к. в нашем случае цель - разработка точного количественного прогностического модуля, пришлось обратиться к полуэмпирическому подходу.

Разработка прогностического модуля с использованием полуэмпирического подхода

1. Зависимость Т8 от М„ ПСт может быть восстановлена по имеющимся, экспериментальным данным на основании ур-я Флори [21]. Аппроксимация экспериментальных значений Г^ дала следующий вид ур-я Флори:

Те = 103-(27.4/(Мпх10~4)), "С.

2. а«, для стеклообразных полимеров может быть определен по ур-ю Бойера-Спенсера

[22].

3. оценивается по ур-ю Симхи-Бойера [7].

4. Вариант расчета свойств данной полимерной системы как сополимера с использованием метода инкрементов качественно передает зависимость рассматриваемых свойств от М„. Однако из-за того, что в рамках расчетной схемы ключевое свойство - Г£ - меняется с М„ незначительно, £0 полимерной системы рассчитывается недостаточно точно. Ко сам расчетный принцип может быть использован, поэтому е0 при 25°С рассчитывалась по такому же ур-ю, как и во 2 варианте расчета с использованием метода инкрементов. Результаты расчетов и их сопоставление с экспериментальными данными приведены в табл, 10.

Из данных, представленных в табл. 8-10, видно, что наименьшую суммарную погрешность дает полуэмпирический подход. Важно то, что данный подход продемонстрировал главное -изменение концентрации ДБТК меняет молекулярную массу, вследствие чего меняются Г„ и

молярная поляризация, а следовательно, £ц полимерной системы.

Табл. 10. Теоретические (рассчитанные с использованием полуэмпирического подхода) и эмпирические значения Те, се, а«, и е9 для ПСт, синтезируемого методом ОПЦ-полимеризации в присутствии ДБТК и АИЕН ([СтЬ=а.7 моль/л, ГАИЕН1о"0.01 моль/л, 60°С) ____

[ДБПЧо. моль/л Т,.° С а,-10*, град т (и-10'. град'' íо при 25°С

теор. зкеп. е, % зкеп. Б, теор. зкеп. г. теор. эксп. £*

TMA ДСК ТМА ДСК теор. % % %

0.0050 101 101 100 0 1 2.3 2.2 4.5 5.4 5.3 2 2.68 2.70 1.0

0.0070 100 100 100 0 0 2.3 2.3 0.0 5.4 5.4 0 2.67 2.66 0.5

0.0087 99 98 98 1 1 2.3 2.4 4.0 5.4 5.5 2 2.65 2.65 0.0

0.0174 96 96 96 0 0 2.4 2.4 0 5.4 5.7 5 2.62 2.63 0.5

0.0870 73 73 72 0 1 2.5 2.6 4.0 5.8 5.9 2 2.61 2.60 0.5

Т.к. этот подход наиболее адекватен из всех представленных, численный эксперимент по количественной оценке влияния начальных концентраций АИБН, Ст, ДБТК, а также температуры полимеризации на Tg, ag, аа и е0 образующегося ПСт проводили в рамках этого подхода. Исследование влияния управляющих факторов на свойства ПСт осуществлялось в том же интервале начальных концентраций и температур полимеризации, что и при исследовании влияния этих управляющих факторов на ММХ. Установлено, что при прочих равных условиях повышение концентрации АИБН, уменьшение концентрации Ст, увеличение концентрации ДБТК и повышение температуры полимеризации приводит к уменьшению Tg (102-25°С), повышению

ах ((5.3-6.7)iI0"< град"'), уменьшению е0 (2.69-2.57). Зависимость ag от величины управляющих факторов не имеет ярко выраженной тенденции.

До сих пор в главе 3 были рассмотрены теоретические закономерности управления ММХ и с0 ПСт в изотермической постановке задачи. Эти закономерности без каких-либо изменений могут быть использованы для получения ПСт матриц, синтезируемых in sita при формовании радиопрозрачного стеклопластика или радиопрозрачкого стеклопластикового изделия и обладающих требуемыми ММХ и £ц. Однако полимерная матрица стеклопластика может быть получена не in situ, а из готового полимера. Причем, т.к. электрофизические свойства марочного ассортимента полимеров, выпускаемых промышленностью, зачастую не удовлетворяют требованиям технического задания на изготовление какого-либо слоя многослойного радиопрозрачного стеклопластика, технологические установки для получения полимерной матрицы с требуемым комплексом ММХ, прочностных и электрофизических свойств создаются непосредственно на производстве стеклопластиков или стеклопластиковых изделий. Такие установки обладают гибкостью в перенастройке режимов, оптимизация которых в аспекте получения полимеров с необходимыми свойствами осуществляется за счет теоретических закономерностей, описывающих взаимовлияющие процессы химического превращения и теплообмена в основной технологической единице - реакторе смешения или вытеснения. Теоретические закономерности, описывающие взаимовлияющие процессы теплообмена и химического превращения при полимеризации и дополненные прогностическим модулем, образуют трехмодульную модель, которая обычно становится составной частью системы управления технологией полимеризации, В этой связи далее рассматриваются теоретические закономерности взаимовлияющих процессов химического превращения и теплообмена, протекающих в реакторе смешения при ОПЦ-полимеризации Ст.

Теоретические закономерности взаимовлияющих процессов химического превращения и теплообмена при псевдоживой радикальной полимеризации стирола, протекающей в присутствии тритиокарбонатов по механизму обратимой передачи цепи

Теоретические закономерности взаимовлияющих процессов химического превращения и теплообмена при ОПЦ-полимеризации Ст разрабатывались для реактора смешения в приближении идеального перемешивания. Для определенности рассматривался реактор, используемый в эксперименте и выполненный в виде цилиндрического стеклянного сосуда со следующими

геометрическими размерами: внутренний диаметр - 0.75 дм, рабочая высота (высота рубашки) -0.7 дм, толщина стенок - 3 мм. Мешалка двухлопастная с размерами: диаметр -- 0.64 дм, ширина лопасти — 0.1 дм, толщина лопасти — 1 мм. Частота вращения — 15 об/с. Теплоноситель — силиконовое масло. Расчет коэффициента теплопередачи был осуществлен в диапазоне температур реакционной смеси 333-393 К и диапазоне разбавления Ст от 0 до 0.5 (при неизменных концентрациях АИБН (0.01 моль'л) и ДБТК (0.01 моль/л)) таким образом, чтобы были перебраны все частоты вращения мешалки, которые гарантированно обеспечивают проведение вроцесса в переходном гидродинамическом режиме. Полученные значения коэффициентов теплопередачи усреднялись по всем этим частотам вращения мешалки. Среднее значение коэффициента теплопередачи составило 32.1 Вт/(мг К). Общий вид теплообменного модуля в случае используемого з настоящей работе реактора смешения для проведения ОПЦ-полимеризации Ст выглядит следующим образом:

№1(2.8-9.6.2 -10-V )+ДМММ])104Дп + (1147_9614.104т)(061+3 47

10

!0

dT dt "

где

N s 2.1

—-32.110"5— 0.31 0.31

3.047Т0"3Т-Н).684645, Т, ST <ТШ

■<= 4.27 ■ !0V39l0/T[R][M].73.8+~-32.1 ■ 10"3 —r(T-Tpy6),

- удельшш теплоем-

ея = {4.581 -10'3Т-0.153637, Т <Tg, кость ПСт, кДж/(хг-К); us - объемная доля растворителя; N -мощность на перемешивание, кВт. Данное ур-е совместно со структурно-кинетическим модулем полностью описывают взаимо-влияющие процессы химического превращения и теплообмена, протекающие в используемом реакторе смешения при ОПЦ-полимеризации Ст. Адекватность полученных теоретических закономерностей продемонстрирована на примере сопоставления теоретических и экспериментальных значений ММХ ПСт (рис. 12, 13) и температуры реакционной среды, меняющихся в течение процесса полимеризации.

М„ х 1<Н

о

0.0 01 0.2 0.3 0.4 0.5 Гис. 12. Изменение среднечисловон молекулярной массы ПО, синтезируемого ОПЦ-иолимеризацией в реакторе смешения (Т^е = 60°С), с конверсией мономера (точки — эксперимент, линии - расчет) [АИБН]о=0.01 моль/л, [ДБТК]Э:=0.01 моль/л, [Ст](г-? 8 моль/л(1); 6.1 (2)

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 Рис. 13. Изменение коэффициента полвдисперсности ПСт, синтезируемого ОПЦ-полимсризацией в реакторе смешения (Труд = 60°С), с конверсией мономера (точки - эксперимент, линии - расчет) [АИБН]а=0.0! моль/л, ¡ДБТК);г0.01 моль/л, (Ог]о=7.8 моль/л (1); 6.1(2)

Итак, как следует из рис. 12, 13, разработанные теоретические закономерности взаимо-влиякпцнх процессов химического превращения и теплообмена, которые протекают в реакторе смещения при ОПЦ-полимеризации Ст, адекватно воспроизводят экспериментально наблюдаемые изменения температуры реакционной среды и параметров топологической структуры ПСт в течение процесса. Поэтому полученные теоретические закономерности могут быть использованы как при проектировании реального технологического процесса ОПЦ-полимеризации Сг, так и для создания управляющего разработанной технологией программного комплекса, работа которого организуется в экспертном режиме и основной целью которого будет оценка влияния технологических режимов на ММХ и ед образующегося ПСт. В заключение главы 3 следует отметить, что все полученные здесь закономерности (как в изотермической, тзк и неизстерми-ческой постановке задачи) могут быть использованы для научно обоснованного подбора ПСт

матрицы, имеющей требуемую величину е0 и низкий РЕ>, к какому-либо слою многослойного радиопрозрачного стеклопластика (или изделия).

Глава 4 Управление протекают«;« ко механизму обратимой передачи ценя в присутствии трнгиокарбонатов радикальной полимеризацией бутнлакрилата, структурой и поляризацией полимера В главе 4 рассмотрен пример управления синтезом, структурой и поляризацией другой линейно-разветвленной полимерной системы, а именно синтезируемого методом ОПЦ-полимеризации ПБа, который также перспективен с точки зрения его применения в качестве матрицы промежуточных слоев многослойных радиопрозрачных стеклопластиков (или изделий). Несмотря на кажущуюся, при первом рассмотрении, похожесть с ОПЦ-полимеризацией Ст для ОПЦ~полнмеризации бутнлакрилата (Ба) присущи такие специфические особенности, как высока« скорость полимеризации, образование дополнительных компонентов полимерной системы за счет квадратичного обрыва интермедиатов, а также невозможность проведения полимеризации без инициатора.

Экспериментальные объекты и основные методы исследования Все исследования и эксперименты проводились также, как в главе 3.

Структурно-кинетический модуль Главной особенностью механизма ОПЦ-полимерг.зации Ба по сравнению с ОПЦ-полимеризацией Ст является отсутствие термического инициирования, что упрощает разработку структурно-кинетического модуля, и наличие реакций квадратичного обрыва интермедпатов, что приводит к образованию дополнительных полимерных продуктов и значительно усложняет разработку структурно-кинетического и прогностического модулей. В основу структурно-кинетического модуля закладывался механизм ОПЦ-полимеризации Ба, в который были включены все идентифицированные к настоящему времени стадии: вещественное инициирование [23], рост цепи [23], передача цепи на мономер [23], обратимая передача цепи [17], квадратичный обрыв радикалов [17, 23], перекрестный обрыв радикалов и интермедиатов [17], квадратичный обрьга интермедпатов [17], Формализация механизма ОПЦ-полимеризации Ба осуществлялась по аналогии с формализацией механизма ОГЩ-полимеризации Ст (глава 3) за счет системы дифференциальных ур-й, описывающей мгновенные скорости изменения концентраций зсех компонентов. Температурные зависимости констант скоростей реакции распада АИБН, роста цепи, передачи цепи на Еа, квадратичного обрыва радикалов принимались по литературным данным [16, 23], Температурные зависимости констант скоростей реакций фрагментации и квадратичного обрыва интермедиатов (к,3) были получены в неявней виде за счет аппроксимации полученных нами экспериментальных данных по приведенной скорости полимеризации при 60°С в рамках модели Фукуды [19] и привлечения независимых литературных данных при 80°С[17]:

кг=к,2/(ЗК), г/с; к(3 = 1О9е?01'"г(к[1/К2), л/(моль-с);

К= 1.1 -10'2е3337/т, л/моль; к(2=к,!*5.14.108е-480/т, л/(моль-с). В выражения (35) для констант скоростей реакций присоединения радикалов к низко- и высокомолекулярному ОПЦ-агентам закладывались значения С,г1 =С,Й =220 [17].

Система ур-й, описывающая мгновенные скорости изменения концентраций всех компонентов, приводилась к ММХ ПБа методом производящих функций. Адехватность структурно-кинетического модуля доказана экспериментально за счет сопоставления расчетных и эмпирических значений ММХ ПБа (рис. 14, 15). Таким образом, на основэнии структурно-кинетического модуля можно достаточно точно количественно (а не гипотетически) оценивать влияние начальных концентраций АИБН, Еа, ДБТК и температуры полимеризации на величину ММХ ПБа.

Исследояание влияния управляющих факторов на ММХ ПБа, синтезируемого методом

33

ОПЦ-полимеризации, проводили в рамках численного эксперимента с использованием разработанного структурно-кинетического модуля в интервале начальных концентраций АИБН 0.0010.1 моль/л, Ба 3.5-7.0 моль/л, ДБТК 0.001-0.1 моль/л, температур 60-90°С.

М„ х 10-4 PD

14 у 1 2.0

12 1.5

10 у/ 2

8 Vf 1.0

6 /

4 о—;- 3 --4 0.5

0 0.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 См 0<| 0.2 0.4 0.6 0.8 См

Рис. 14. Зависимость среднечисловок молекулярной массы от Рис. 15. Зависимость коэффициента полидисперсноеш от

конверсии мономера для инициируемой АИБН ([AMBHJ/rC.Ol конверсии мономера для инициируемой АИБН

моль/л) ОПЦ-полимеризации Ба в массе при 60°С в присутст- ([АИБН]0=0.01 моль/я) ОПЦ-полимеризации Ба. в массе

вии ДБТК ([ДБТКо=0.005 моль/л (1), 0.0086 (2), 0.0307 (3), при 60°С а присутствии ДБТК (laBTKa-MJ.OSS моль/л):

0.085 (4)): точки - эксперимент; линии - расчет точки - эксперимент; линии - расчет

В случае низких начальных концентраций ДБТК (0.00! моль/л) при прочих равных условиях с повышением начальной концентрации АИБН М„ ПБа уменьшается. Если же начальная концентрация ДБТК значительна (0.01, 0.1 моль'л), то повышение начальной концентрации АИБН не сказывается на М„ ПБа. В этом процесс ОПЦ-полимеризации Ба отличается от аналогичного процесса для Ст, в котором увеличение начальной концентрации АИБН перестает играть роль только при очень высоких начальных концентрациях ДБТК (0.1 моль/л).

В случае низких начальных концентраций'ДБТК (0.001 моль/л) увеличение начальной концентрации АИБН повышает PD ПБа - доля широкодисперсного продукта квадратичного обрыва макрорадмкалов по отношению к доле высокомолекулярного ОПЦ-агеита выше. При высоких начальных концентрациях ДБТК (0.01, 0.1 моль/л) увеличение начальной концентрации АИБН практически не оказывает влияния на величину коэффициента PD ТТБа. В этих случаях доля узкодиспсрсного высокомолекулярного ОПЦ-агента значительно превышает долю широкодисперсного полимера, образующегося по реакции квадратичного обрыва макрорадикалов, — в конечном итоге общий PD становится равным меньше 1.5.

Влияние величины начальных концентраций АИБН и ДБТК на ММХ Пба аналогично ОПЦ-полимеризации Ст.

В случае низких начальных концентраций АИБН и ДБТК (0.001 моль/л) при прочих равных условиях повышение температуры приводит к понижению М„ и увеличению PD ПБа. В случае повышенных начальных концентраций ДБТК (0.01, 0.1 моль/л) независимо от начальных концентраций АИБН и Ба температура полимеризации не оказывает влияния на ММХ ПБа.

Итак, разработанный с учетом специфики ОПЦ-полимеризации Ба структурно-кинетический модуль позволяет досинтетачески оценивать ММХ ПБа. Также, как и в случае с ПСт, на основе этого модуля в плане минимизации ресурсо- и энергозатрат можно оптимизировать процесс получения ПБа матрицы, синтезируемой in situ в процессе формования многослойного радиопрозрачного стеклопластика, предельно снизив ее коэффициент полидисперсности при требуемой молекулярной массе. Кроме того, одними из ключевых выходных характеристик данного модуля являются среднечисловые степени полимеризации и мольные доли компонентов в полимерной системе. А эти характеристики, в свою очередь, необходимы для разработки прогностического модуля.

Разработка прогностического модуля с использованием инкрементального подхода

Поскольку предложенный в главе 3 в рамках метода инкрементов 1 вариант расчета Г„,

а/,, «»о и е0 ПСт, синтезируемого методом ОПЦ-полимеризации, зарекомендовал себя как наименее точный, для ПБа сразу применялся 2 вариант (см. главу 3), который заключается в представлении компонентов полимерного продукта в виде частей сополимера. Результаты расчетов по 2 варианту в рамках метода инкрементов и их сопоставление с экспериментальными данными представлены в табл. 11. Так же, как и в случае с ПСт (глава 3), 2 вариант расчета в рамках метода инкрементов имеет довольно большую суммарную погрешность и передает изменение основного интересующего свойства - е0 - и основной определяющей его характеристики - - с увеличением начальной концентрации ДБТК (уменьшением М„ ПБа) лишь качественно (табл. 11).

Табл. 11. Теоретические и эмпирические значения о,, о» и с0 для ПБа, синтезируемою методом ОПЦ-полимеризации в присутствии ДВТК и АИБИ (|БаЬ=7.0 моль/л, ГАИИЦгО-О! моль/л. 60°С)____

[ДБТК)с, мол:.'л о,-10", град"1 (VI 0\ град"1 Го при 25°С

теор. эксп. е,% теор. эксп. £, % теор. эксп. Е,% теор. эксп. е,%

ША ДСК ТМА ДСК

0.0050 -56 -55 -56, 2 0 4.6 2.3 100 9.8 7.5 31 2.58 2.67 3

0.0086 -57 -59 N58 3 2 4.6 2.3 юо 9.3 22 2.57 2.65 3

0.0507 -59 -63 -62 6 5 4.1 2.4 71 8.9 7.6 17 2.56 2.58 1

0.0850 -60 -76 -77 8 9 4.1 2.4 71 8.8 7.7 14 2.55 ¡7.52 1

Причина этого заключается в неполном учете уровня межмолекулярного взаимодействия. Следует отмстить, что в случае ПБа по сравнению с ПСт количество различных видов межмолекулярного взаимодействия увеличивается, т.к. увеличивается число компонентов полимерной системы за счет квадратичного обрыва интермедиатов, и, кроме того, в атомно-молекулярной структуре ПБа присутствуют атомы кислорода, сложным образом меняющие картину физических взаимодействий. Таким образом, применение для точной количественной оценки свойсгв полуэмпирического подхода является вынужденной мерой.

Разработка прогностического модуля с использованием полуэмпирического подхода

Алгоритм расчета аналогичен алгоритму расчета для ПСт (глава 3). Аппроксимация экспериментальных значений Те ПБа дала следующий вид ур-я Флори:

Тк= -55-(19.9/(Мпх1(Г4)), °С. Единственное отличие в том, что ом находился по ур-ю Бойера-Спенсера для эластомеров [23].

Результаты расчетов в рамках полуэмпирического подхода и их сопоставление с экспериментальными данными представлены в табл. 12. Полученные по полуэмпирическому подходу значения дали низкое суммарное расхождение с экспериментальными данными (около 2.5%). Т.е. этот подход полностью адекватен эксперименту по рассматриваемым свойствам. Поэтому влияние условий ОПЦ-полимеризации Ба - температуры процесса, начальных концентраций АИБН, Ба и ДБТК - на данные физические характеристики рассматривалось на основании полуэмпирического подхода к прогнозированию свойств. Исследование влияния управляющих факторов на свойства ПБа, синтезируемого методом ОПЦ-полимеризации, проводили в интервале тех же начальных концентраций н температур полимеризации, что и при исследовании влияния данных управляющих факторов на ММХ ПБа.

Табл. 12. Теоретические (рассчитанные с использованием полуэмпирическою подхода) и эмпирические значения 7,, а,, ои И Со для ПБо, синтезируемого методом ОПЦ-полимеризации » присутствии ДБТК и АИБН |мога;^АИБН]р=0 01 моль/л, 60°С) ___^__^__^_______ _

[ДЕТК]а. моль'л О,-10', град'1 о,-104, град'1 £и при 25"С .

теор. эксп. теор. эксп. г. теор. эксп. с. теор. Е, %

ТМА ДСК ТМЛ дек % %

0.0050 -56 -55 -56 2 С] 2.2 2.3 4 7.3 7.5 3 2.70 2.67 1.0

0.0086 -57 -59 -58 3 2.2 2.3 4 7.4 7.6 4 2.66 2.65 3.0

0.0307 -63 -63 -62 _0 2 2.2 2.4 3 7.6 7.6 0 2.56 2.58 1.0

0,0850 -7? -76 -77 1 0 2.4 2.4 0 8.2 7.7 6 2.53 2 52 0.5

Поведение рассматриваемой полимерной системы сходно с поведением полимерной системы на основе Ст (глава 3). При прочих равных условиях увеличение начальной концентрации АИБН, уменьшение начальной концентрации Ба, увеличение начальной концентрации ДБТК приводит к уменьшению Tg (от -55 до -!00°С), повышению а и ал,, уменьшению е0 ПБа (2.70-2.53). Отличие в том, что, если в случае ПСт s0 хоть и незначительно, но реагировала на изменение температуры полимеризации, то в данном случае последняя не играет никакой роли.

Разработанный в рамках полуэмпирического подхода прогностический модуль совместно со структурно-кинетическим модулем образуют экспертную систему, на основе которой в изотермической постановке задачи (т.е. синтез матрицы in situ при формовании стеклопластика или стекпопласгикового изделия) может осуществляться достаточно точная количественная оценка ММХ и е0 ПБа, подбираемого в качестве матричного материала промежуточных слоев многослойного радиопрозрачного стеклопластика. Но для осуществления оценок в кеизотермической постановке задачи (это, в частности, реактор смешения) необходима разработка теалообменно-го модуля, описывающего тепловой баланс реактора-полимеризатора. Поэтому даиее рассмотрим при допущении идеального перемешивания теоретическое описание взаимовлияющих процессов химического превращения и теплообмена, которые протекают при ОПЦ-полимеризации Ба в реакторе смешения.

Теоретические закономерности взаимовлияющих процессов химического превращения

и теплообмена при псевдоживой радикальной полимеризации бутилакрилата. протекающей в присутствии тритиокарбонатов по механизму обратимой передачи цепи Общий вид теплообменного модуля в случае используемого в настоящей работе реактора смешения для проведения ОПЦ-полимеризации Ба выглядит следующим образом:

[М] 123 103

(0.5695+4.192 • ЮТ) +

([М],Г[М])128 103

(1.5699-4.3326 ■ 10 АТ +■ 4.4286 • НГ'Г) +

+(¡.147-9.614- 10"4Т)(0.61+3.47 ■ 10_3Т)оо) — = 1.8 - 107е"207,4/ТГЮ[М]92.5+--—32.7 • 10"5 (Т-Тпу6)

5 ск 0.31 0.3! ру

Данное ур-е совместно со структурно-кинетическим модулем полностью описывают взаи-мовлияющие процессы химического превращения и теплообмена, протекающие в используемом реакторе смешения при О Г! II,-полимеризации Ба. Развитые теоретические закономерности адекзатно воспроизводят экспериментально наблюдаемые изменения с течением процесса полимеризации значений ММХ ПБа (рис. 16, 17) и температуры реакционной среды.

М. .\ 10'

PL) 2.0

1.5

0.0

0.2 0.4 0.6 0.8 С,

м

Рис. 16. Изменение среднечисловой молекулярной массы Рис. 17. Изменение коэффициента полидишерсности ПБа, ПБа, синтезируемого ОГЩ-полимериэацией в реа.«сторе сме- синтезируемого ОПЦ-полимеризапией в реакторе смешения ше>лия (Тр.о = 40СС), с конверсией мономера (точки - экспс- (Труо = 40°С), с конверсией мономера (точки - эксперимент, риметгг, линии - расчет) [АИБН^О.01 моль/л, линии - расчет) [АИБН}о-0.01 мольОт, ¡ДБГК}„^0.0! моль/л, [ДБТК]о=0.01 моль/л, [На]о=2.8 моль/л(1), 2.1 (2) [Бо]о-2.8 моль/л (1), 2.1 (2)

Совокупность структурно-кинетического, теплообменного и прогностического модулей, разработанных для синтезируемого методом ОПЦ-пояимеризации ПБа, в неизотермической постановке задачи представляют собой мощный инструмент как для проектирования реального

аппаратурного оформления технологии синтеза данного полимера, так и для экспертного управления технологическим процессом ы аспекте подбора ПБа матрицы с требуемыми ММХ и eQ к какому-либо слою многослойного радионрозрачного стеклопластика шга изделия на его основе.

Подводя итог главам 3 и 4, которые посвящены перспективным матричным материалам для многослойных радиопрозрачных стеклопластиков - ПСт и ПБа, синтезируемых методом ОПЦ-полимеризации, - отметим, что управление их молярной поляризацией осуществляется за счет варьирования М„- с ее уменьшением, молярная поляризация понижается и, соответственно, уменьшается диэлектрическая проницаемость.

В заключение следует обратить внимание на то, что моделирование по модульному принципу процесса ОПЦ-полимеризации Ст и Ба не только создает теоретическую базу для фундаментального изучения закономерностей процесса ОПЦ-полимеризации этих и других виниловых мономеров, но и позволяет определить дальнейшие перспективы развития химии в технологии полимеризациопных полимерных матриц с прогнозируемым комплексом свойств для многослойных радиопрозрачиых стеклопластиков.

ВЫВОДЫ

Таким образом, в настоящей работе на примере густосетчатых эпоксиаминных и синтезируемых методом ОПЦ-полимеризации линейно-разветвленных полимеров решена важная и актуальная проблема научно обоснованного подбора полимерных матриц с требуемыми молеку-лярно-массогыми и поляризационными характеристиками к одно- и многослойным радиопрозрачным стеклопластикам. При решении данной проблемы использовался комплексный подход, заключающийся в создании теории управления синтезом, структурой и поляризацией полимерных матриц для радиопрозрачных стеклопластиков на основе модульного математического моделирования кинетики синтеза в изотермической и нсизотермической постановках задачи, структуры и свойств образующихся полимеров. Развитые закономерности могут лечь в основу экспертных программных комплексов, являющихся составной частью систем управления процессом формования одно- и многоалойных радкопрозрачкых стеклопластиков. Итак, полученные теоретические и экспериментальные результаты позволяют сделан, следующие выводы по работе,

1. Разработаны закономерности, связывающие эффект двойного лучепреломления, который возникает под действием полей температуры и механических напряжений в густосетчатых полимерах, с параметрами их топологической структуры.

2. С целью получения густосшитых эпоксиаминных сеток пространственно однородной топологической структуры для выбранных экспериментальных объектов проведена практическая реализация методологии оптимального ступенчатого синтеза.

3. На примере экспериментальных объектов как в рамках теории графов, так и с использованием библиотеки физического моделирования Bullet Physics Library осуществлено моделирование топологической структуры густосетчатых эпоксиаминных полимеров. Продемонстрирована методология, заключающаяся в применении метода инкрементов и фрактально-инкрементального подхода для теоретической оценки параметров, определяющих диэлектрическую проницаемость к деформационное двойное лучепреломление густосетчатых эпоксиаминных полимеров.

4. Проведено комплексное механическое, диэлектрическое и поляризациоино-оптическое исследование густосетчатых эпоксиаминных полимеров, выбранных в качестве экспериментальных объектов, с целью нахождения эмпирических значений диэлектрической проницаемости и параметров, определяющих деформационное двойное лучепреломление.

5. Адекватность разработанной теории деформационного двойного лучепреломления гус-тосстчатых полимеров доказана экспериментально на примере воспроизведения хода поляриза-ционно-оптических процессов в различных условиях воздействия полей температуры и механических напряжений на экспериментальные объекты.

6. С использованием кинетического подхода разработаны закономерности процесса ОПЦ-полимеризации стирола и бутилакрилата. Адекватность разработанных теоретических закономерностей доказана экспериментально на примере сопоставления прогнозируемых и эмпирических значений молекулярно-массовых характеристик экспериментальных объектов. Проведена количественная оценка влияния начальных концентраций инициатора, мономера, агента обратимой передачи цепи, температуры полимеризации на молекулярно-массовые характеристики полимеров.

7. С применением инкрементального и полуэмпирического подходов разработаны прогностические модули для теоретической оценки диэлектрической проницаемости (и свойств ее определяющих - температуры стеклования и коэффициентов теплового расширения) полистирола и полибутилакрилата, синтезируемых ОПЦ-полимеризацией. Проведена оценка влияния начальных концентраций инициатора, мономера, агента обратимой передачи цепи, температуры полимеризации на величину температуры стеклования, коэффициентов теплового расширения и диэлектрической проницаемости полимеров. Разработанные теоретические закономерности процесса ОПЦ-полимеризации стирола и бутилакрилата совместно с теоретическими закономерностями, позволяющими оценивать свойства полимеров, в изотермической постановке задаче образуют двухмодульные модели, которые состоят из структурно-кинетического и теплооб-менного модулей и на основе которых может осуществляться управление синтезом, структурой и свойствами полимерной матрицы при изотермическом формовании соответствующего слоя радиопрозрачного стеклопластика.

8. Разработаны теоретические закономерности взаимовлияющих процессов химического превращения и теплообмена при ОПЦ-полимеризации стирола и бутилакрилата. Адекватность полученных теоретических закономерностей продемонстрирована на примере сопоставления прогнозируемых и эмпирических значений молекулярно-массовых характеристик полистирола и полибутилакрилата, синтезируемых в реакторе смешения. Данные закономерности совместно с теоретическими закономерностями, позволяющими оценивать свойства полистирола и полибутилакрилата на базе их молекулярно-массовых характеристик, для каждого из этих полимеров образуют трехмодульную модель, которая состоит из структурно-кинетического, тегогооб-менного и прогностического модулей. Эта модель может стать составной частью автоматизированной системы проектирования и управления технологией ОПЦ-полимеризации стирола и бутилакрилата в присутствии тритиокарбонатов, воплощенной з реакторе смешения или каскаде реакторов смешения, что позволит получать полимерные матрицы с требуемыми диэлектрическими характеристиками непосредственно на производстве многослойных радиопрозрачных стеклопластиковых изделий.

Публикации в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ

1. Улитин, Н.В. Описание деформационных свойств сетчатых полимеров в рамках линейной теории наследственности за счет новой формализации мгновенной компоненты / Н.В. Улитин, Т.Р.Дебердеев, Р.Я.Дебердеев, Л.Ф. Насибуллинз, Ал.Ал. Берлин // Доклады Академии наук. - 2012. - Т. 443, № 4. - С. 457-458. (Ulitin, N.V. Description of the déformation properties of cross-linked polymers in the framework of the linear theory of heredity using a new foraializa-tion of the instantaneous component / N.V. Ulitin, T.R. Deberdeev, R.Ya. Deberdeev, L.F. Na-sibullina, A.A. Berlin // Doklady Physical Chemistry. - 2012. - V. 443, Part 2. - P. 67-68.).

2. Улитин, Н.В. Взаимосвязанные деформационные и электромагнитные свойства сетчатых полимеров с большой плотностью сшивки во всех их релаксационных состояниях / Н.В. Улитин, Р.Я. Дебердеев, Т.Р. Дебердеев // Материаловедение. - 2012. - № 5. - С. 12-15.

3. Улитин, Н.В. Деформационная электромагнитная анизотропия различных физических состояний густосетчатых полимеров / Н.В. Улитин, Р.Я. Дебердеев, Т.Р. Дебердеев, Л.Ф. На-сибуллина, Ал.Ал. Берлин // Доклады Академии наук. - 2012. - Т, 443, № 5. - С. 592-593. (Ulitin, N.V. Déformation electromagnetic anisotropy of varions physical states of highly cross-

linked polymers / N.V. Ulitin, R.Ya. Deberdeev, T.R. Deberdeev, L.F. Nasibullina, A.A. Berlin // Doklady Physical Chemistry. - 2012. - V. 443, Part 2. - P. 69-70.).

4. Улитин, Н.З. Прогнозирование средних молекулярно-массовых параметров синтезируемых радикальной полимеризацией в присутствии дибензплтритнокарбоната полистирола и поли-бутилккрилата / Н.В. Улитин, Т.Р. Дебердеев, ?.Я. Дебердеев // Фундаментальные проблемы современного катериапоиедения. - 2012. - Т. 9, № 2. - С. 192-199.

5. Улитин, Н.В. Некоторые вязкоупругие свойства плотносшитых сетчатых полимеров. Теоретический расчет / Н.В. Улитин, Т.Р. Дебердеев, Р.Я. Дебердеев // Пластические массы. -2012.-№2.-С. 34-39.

6. Улитии, Н.В. Методология теоретической параметрической идентификации математического описания деформационной электромагнитной анизотропии густосетчатых полимеров / Н.В. Улитин, Т.Р. Дебердеев, Л.Ф. Насибуллина, Р.Я. Дебердеев // Пластические массы. -2012 .-№4.-С. 29-31.

7. Улитин, Н.В. Податливость сдвига и связанные с ней деформационные электромагнитные свойства в разных физических состояниях густосшитых сетчатых полимеров: 1. Теория / Н.В. Улитин, Т.Р. Дебердеев // Вопросы материаловедения. - 2012. ~№ 3(71).- С. 125-130.

8. Улигин, Н.В. Податливость сдвига и связанные с ней деформационные электромагнитные свойства а разных физических состояниях густосшитых сетчатых полимеров: 2. Апробация теории на эпоксиамшгаых полимерах / Н.В. Улитин, Т.Р. Дебердеев // Вопросы материаловедения. -2012.3(71).-С. 131-142.

9. Улитин, Н.В. Управление вязкоупругими и деформационными электромагнитными свойствами густосшитых сетчатых полимеров: численный эксперимент на базе теоретически рассчитанных параметров / Н.В. Улитин, Р.Я. Дебердеев, Т.Р. Дебердеев // Вопросы материаловедения. - 2012. - № 3(71).-С. 143-152.

10. Дебердеев, Т.Р. Новый подход к описанию мгновенной составляющей вязкоупругих свойств густосетчатых полимеров с применением теории наследственности / Т.Р. Дебердеев, Н.В. Улитин, Р.Я. Дебердеев, Ал.Ал. Берлин // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - Т. 14, № 14. ~ С. 124-129.

И.Улитин, Н.В. Новый подход к формализации вязкоупругой податливости сетчатых полимеров с высокой степенью сшивки / Н.В. Улитин, Т.Р. Дебердеев, Р.Я. Дебердеев // Пластические массы. - 2011. - № 6. - С. 33-36.

12. Дебердеев, Т.Р. Моделирование деформационной электромагнитной анизотропии в густосетчатых полимерных матрицах / Т.Р. Дебердеев, Н.В. Улитин. Р.Я. Дебердеев, Ал.Ал. Берлин // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - Т. 14, № 14. - С. 130133.

13. Улитин, Н.В. К вопросу о моделировании деформационной электромагнитной анизотропии густых полимерных сеток / Н.В. Улитин, Т.Р, Дебердеев, Р.Я. Дебердеев // Пластические массы. - 2011.7.-С. 41-43.

14. Дебердеев, Т.Р. Описание тополог ической структуры модифицированных циклокарбенатом эпоксиамииных систем / Т.Р. Дебердеев, P.M. Г'арипов, М.В. Сычева, Н.В.Улитин. А.А. Фомин, В.И. Иржак И Вестник Казанского технологического университета. - 2008. - № 5. - С. 112-1 ¡8.

15. Улигин, Н.В. Равновесные и релаксационные оптико-механические свойства густосетчатых полимеров: I. Прикладные основы математической модели а-перехода / Н.В. Улитин, М.Б. Зуев, Т.Р. Дебердеев, Р.Я. Дебердеев, Т.А. Вахонина, Н.В. Иванова // Вестник Казанского технологического университета. - 2008. - № 6(1). - С. 94-99.

16. Улитин, Н.В. Равновесные и релаксационные оптико-механические свойства густосегчатых полимеров: II. Связь топологической структуры с равновесными оптико-механическими свойствами эпоксиаминных полимеров / Н.В. Улитин, Т.Р. Дебердеев, М.Б. Зуев, Р.Я. Дебердеев, Н.В. Иванова, Т.А. Вахонина // Вестник Казанского технологического университета. - 2008.6(1). - С. 104-118.

17.Улитки, Н.Э. Равновесные и релаксационные оптико-механические свойства густосетчатых полимеров: Ш. Влияние топологической структуры на коэффициенты пропорциональности вклада локальных/?-переходов в распределение времен a-релаксации для серии эпоксиамин-ных полимеров / Н.В. Улитин, М.Б. Зуев, Т.Р. Дебердеев, Т.А. Вахонина, Р.Я. Дебердеев, Н.В. Иванова, В.М. Ланцоа // Вестник Казанского технологического университета. — 2008. — К» 6(1).-С. 129-132.

13. Улитин, Н.В. Равновесные и релаксационные оптико-механические свойства густосетчатых полимеров: IV. Связь средних времен a-перехода с долей свободного объема / Н.В. Улитин, М.Б. Зуев, Т.Р. Дебердеев, Т.А. Вахонина, Н.В. Иванова, Р.Я. Дебердеев // Весгник Казанского технологического университета. - 2008. - № 6(1). - С. 138-144.

Научные статьи в сборниках н материалах конференций

19. Улитин, Н.В. Моделирование кинетики псевдоживой радикальной полимеризации стирола в присутствии трктиокарбонаюн / Н.В. Улитин, Э.С. Ахметчин, A.B. Опаркин, Е.В. Самарин // Сб. сг. Всерос. научно-практической ксиф. «Актуальные инженерные проблемы химических и нефтехимических производств и пути их решения». - Нижнекамск, 2012, - С. 60-63.

20. Улитин, Н.В. Радикальная полимеризация бутилакрилата в присутствии тритиокарбонатов: моделирование процесса в массе / Н.В. Улитин, И.И. Насыров, P.P. Набиев, K.Á. Терещенко // Сб. ст. Всерос. научно-практической конф. «Актуальные инженерные проблемы химических и нефтехимических производств и пути их решения». - Нижнекамск, 2012. - С. 6367.

21.Дебердеев, Т.Р. Формализация вязкоупругих свойств густосетчатых полимеров с применением теории наследственности и нового подхода к описанию мгновенной составляющей / Т.Р. Дебердеев, Н.В. Улитин, Р.Я. Дебердеез, Л.Ф. Насибуллина // Сб. er. VHI Междунар. научной школы-конф. «Фундаментальное и прикладное материаловедение» / Атг. гос. тех. ун-т. им. И.И, Ползунова. - Барнаул: Изд-во Алт-ГТУ, 2011. - С. 9-14.

22. Дебердеев, Т.Р. Моделирование деформационной электромагнитной анизотропии в густосетчатых полимерных матрицах для высокопрочных радиопрозрачных стеклогластиковых изделий / Т.Р. Дебердеев, Н.В. Улитин. Р.Я. Дебердеев, Л.Ф. Насибуллина // Сб. ст. VIII Междунар. научной школы-конф. «Фундаментальное и прикладное материаловедение» / Алт, гос. тех. ун-т. им. И.И. Ползунова. - Барнаул: Изд-во Алт-ГТУ, 2011. - С. 15-18.

23.Улитин, Н.В. Синтез новых функциональных полимерных материалов методом псевдоживой радикальной полимеризации в массе в присутствии агентов обратимой передачи цепи / Н.В. Улитин, Л.Ф. Насибуллина, Т.Р. Дебердеев // Сб. ст. Всерос. молодежной хонф. «Инновации з химии: достижения и перспективы» / М-во образ, и науки, Казан, нац. исслед. тех-нол. ун-т. - Казань: КНИТУ, 2011. - С. 133-134.

24.Улитин, Н.В. Детектирование структурных и релаксационных переходов в отверждающихся эпоксиаминных системах in situ / Н.В.Улитин, Т.Р. Дебердеев, Л.Ф.Иасибуллина, Е.В. Самарин, Э.С. Ахметчин // Сб. ст. Научной школы-конф. с международным участием «Актуальные проблемы науки о полимерах» / М-во образ, и науки, Казан, гос. технол. ун-т. — Казань, 2011.-С. 145-146.

25.Улитин, Н.В. Изучение кинетики псевдоживой радикальной полимеризации виииловых мономеров в присутствии тритиокарбонатов методом численного эксперимента / Н.В. Улитин, С.А. Курочкин, Л.Ф. Насибуллина, Т.Р. Дебердеев // Сб. ст. Научной школы с международным участием «Актуальные проблемы науки о полимерах» / М-во образ, и науки, Казан, гос. технол. ун-т. - Казань, 201). - С. 147-143.

26. Улитин, Н.В. Влияние температуры, начальных концентраций мономера и агента обратимой передачи цепи на молекулярно-массовые, физико-механические и оптические характеристики полибутилакрилгта, получаемого методом псевдоживой радикальной полимеризации в массе в присутствии дибензилтритиокарбоната / Н.В. Улитнн, Т.Р. Дебердеев, Л.Ф. Насибуллина, Е.В. Самарин, Ал.Ал. Берлин // Сб. ст. Междунар. молодежной научно-

практической кояф. «Альфред Нобель и достижения мировой науки и цивилизации за 110 лет» / М-во образ, и науки, Казан, нац. исслед. технол. ун-т, - Казань: КНИТУ, 2011. - С. 9293.

27.Улитип, Н.В. Оценка влияния управляющих факторов на молекулярно-массовые характеристики полистирола и полибугилакрилата, получаемых в массе методом псевдоживой радикальной полимеризации в присутствии тритиокарбонатов / Н.В. Улитин, Т.Р. Дебердеев, Л.Ф. Насибуллина, Р.Я. Дебердеев И Сб. мат-в XXIX Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике / Москва: Изд-во Москов. гос. ун-та, 2011. - С. 70.

28. Улитин, Н.В. Молекулярно-массовые характеристики полистирола и полибугилакрилата, получаемых методом протекающей по механизму обратимой передачи цепи радикальной полимеризации / Н.В. Улитин, Т.Р. Дебердеев // Сб. мат-в VI Всерос. конф.-школы «Высокореакционные интермедиа™ химических и биохимических реакций». - М., 2011. - С. 47.

29.Улитин, Н.В. Прогнозирование сдвиговой податливости и деформационной электромагнитной восприимчивости густосетчатых эпоксиаминных полимеров / Н В. Улитин, Т.Р. Дебердеев, Л.Ф. Насибуллина, Р.Я. Дебердеев // Сб. мат-в IV Междунгр. конф.-школы по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2011» / М-во образ, и науки, Казан, гос. технол. ун-т. - Казань, 2011.-С. 28.

30. Дебердеев, Т.Р. Получение густосетчатых эпоксиаминных систем с пространственно однородной топологической структурой / Т.Р. Дебердеев, Н.В. Улитин. Л.Ф. Насибуллина // Сб. мат-в IV Междунар. конф.-школы по химии и физикохимии олигомеров «Олигомсры-2011»/ М-во образ, и науки, Казан, гос. технол. ун-т. - Казань, 2011. - С. 99..

31. Улитин, Н.В. Блочное моделирование процесса получения полибугилакрилата, синтезируемого в растворе методом гсевдоживой радикальной полимеризации в присутствии дибен-зилтритнокарбоната / Н.В. Улитин, Т.Р. Дебердеев, Р.Я. Дебердеев // Сб. мат-в Молодежной конф. «Международный год химии» / М-во образ, и науки, Казан, гос. технол. ун-т. — Казань: КНИТУ,2011.-С.219.

32.Улитин, Н.В. Структура и свойства полистирола, получаемого в периодическом реакторе смешения методом протекающей по механизму обратимой передачи цепи растзорной пссв-дожизой радикальной полимеризации / Н.В. Улитин, Р.Я. Дебердеев, Л.Ф. Насибуллина, Т.Р. Дебердеев // Сб. мат-в Молодежной конф. «Международный год химии» ! М-во образ, и науки, Казан, нац. исслед. технол. ун-т. - Казань: КНИТУ, 2011. - С. 220.

33.Дебердеев, Т.Р. Синтез густосетчатых эпоксиаминных полимеров с пространственно однородной топологической структурой / 'Г.Р. Дебердеев, Н.В. Улитин // Сб. мат-в Междунар. научно-практической конф. «XXXIX Неделя науки СПбГТУ» / СПбГТУ. - Санкт-Петербург, 2010.-С. 47.

34. Дебердеев, Т.Р. Подход к синтезу пространственно однородной структуры эпоксиамннных полимеров / Т.Р. Дебердеев, Н.В. Улитин // Сб. мат-в Вссрос. конф. «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса». -Казань, 2010.-С. 112.

35.Дебердеев, Т.Р. Модель вязкоупругой податливости [устосетчатых полимеров на примере эпоксиаминных систем / Т.Р. Дебердеев, Н.В. Улитин // Сб. мат-в Всерос. конф. «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса». - Казань, 2010. - С. 113. ,

36. Дебердеев, Т.Р. Получение пространственно однородной структуры в эпоксиаминных полимерах / 'Г.Р. Дебердеев, Н.В. Улитин // Сб. мат-в Всерос. конф. с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций». - Казань, 2010.-С. 48.

37. Дебердеев, Т.Р. Равновесные и релаксационные оптико-механические свойства регулярных густосетчатых эпоксиаминных полимеров / Т.Р.Дебердеев, Н.В. Улитин // Сб. мат-в Всерос. конф. с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в

41

сбласти синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций». — Казань, 2010. — С. 154.

38.Дебердеев, Т.Р. Влияние режима синтеза регулярных густосегчатьк эпоксиаминных полимеров на их равновесные оптико-механические свойства / Т.Р. Дебердеев, Н.В. Улитин. МБ, Зуев, Р.Я. Дебердеев // Сб. ст. XVI Всерос. конф. «Струхтура и динамика молекулярных систем». - Яльчик, 2009. - Ч. 1. - С. 275-278.

39. Дебердеев, Т.Р. Математическая модель a-релаксации эпоксиаминных густых сеток / Т.Р. Дебердеев, Н.В. Улитин. М.Б, Зуев И Сб. мат-в X Междунар. конф. по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2009». - Волгоград, 2009. - С. 202.

40. Дебердеев, Т.Р. Получение пространственно однородной топологической структуры в зпок-сиаминных полимерах / Т.Р. Дебердеев, Н.В. Улитин. М.Б. Зуев, Т.А. Вахонина, Н.В. Иванова // Сб. мат-в XXVII Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике. - М., 2009. - С. 146.

41. Дебердеев, Т.Р. Получение регулярных густосетчатых эпоксиаминных полимеров с пространственно однородной структурой / Т.Р. Дебердеев, Н.В. Улитин. М.Б. Зуев, Т.А. Вахонина, Н.В. Иванова /У Сб. мат-в Всерос. научной школы для молодежи «Актуальные проблемы современной физической химии». - М., 2009. - С. 49.

42. Дебердеев, Т.Р. Формирование модельных эпоксиаминных сеток с минимальным количеством топологических дефектов / Т.Р. Дебердеев, Н.В. Улитин. М.Б. Зуев // Сб. ст. LII конф. «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук» / МФТИ. — М., 2009. -Ч. 4.-С. 128-131.

43.Дебердеев, 'Г.Р. Синтез пространственно однородных эпоксиаминных полиме-ров / Т.Р. Дебердеев, Н.В. Улитин. М.Б. Зуев, Т.А. Вахонина, P.M. Гарипов // Сб. мат-в Всерос. научно-практической конф. студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь, наука и инновации». - Махачкала, 2009. - С. 89.

44. Дебердеев, Т.Р. Получение регулярных эпоксиаминных матриц ступенчатым отверждением / Т.Р. Дебердеев, Н.В. Улитин. М.Б. Зуев, Р.Я. Дебердеев, Т.А. Вахонина, Н.В. Иванова // Сб. ст. Междунар. научно-технической и методической конф. «Современные проблемы специальной технической химии». - Казань, 2009. - С. 275-279.

45.Дебердеев, Т.Р. Определение структурных переходов в эпоксиаминных системах методом диэлектрической спектроскопии / Т.Р. Дебердеев, И.А. Чернов, Г.Ф. Новиков, В.И. Иржак, Н.В. Улитин. A.A. Фомин, P.M. Гарипов // Сб. ст. XI Междунар. конф. «Физика диэлектриков» («Диэлектрики 2008»), - СПб., 2008. - Т. 1. - С. 213-216.

46.Дебердеев, Т.Р. Прогнозирование формирования топологической структуры многокомпонентных эпоксиаминных матриц / Т.Р. Дебердеев, P.M. ГарипоБ, Н.В. Улитин. A.A. Фомин, И.А. Чернов, Г.Ф. Новиков, В.И. Иржак // Сб. ст. XI Междунар. конф. «Физика диэлектриков» («Диэлектрики 2008»), - СПб., 2008. - Т. 2. - С. 292-294.

47. Улитин, Н.В. Синтез и свойства сетчатых эпоксиаминных стекол с контролируемой плотностью сшивки / Н.В. Улитин, Т.А. Вахонина, Н.В. Иванова, М.Ф. Ильязов, Т.Р. Дебердеев, М.Б. Зуев // Сб. мат-в XII Междунар. конф. молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» -IV Кирпичниковские чтения / КГТУ (КХТИ). - Казань, 2008. - С. 71.

48. Улитин, Н.В. Особенности влияния режима синтеза регулярных густосетчатых эпоксиаминных полимеров на их равновесные оптико-механические свойства / Н.В. Улитнн, Т.Р. Дебердеев, М.Б. Зуев, Р.Я. Дебердеев, Н.В. Иванова, Т.А. Вахонина //' Сб. мат-в XXVI Всерос. школы-симпозиума молодых ученых по химической кинетике. -- М., 2008. — С. 30.

49. Улитин, Н.В. Равновесные и релаксационные оптико-механические свойства регулярных густосетчатых эпоксиаминных полимеров / Н.В. Улитин, Т.Р. Дебердеев, М.Б. Зуев, Р.Я. Дебердеев, Н.В. Иванова, Т.А. Вахонина // Сб. ст. LI конф. «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук» / МФТИ. - М., 2008. - Ч. 4, - С. 106-107.

50. Дебердеев, Т.Р. Разработка описания топологической структуры модифицированных эпок-снамшшых матриц естественного отверждения / Т.Р. Дебердеев, Н.В. Улитин. A.A. Фомин, P.M. Гарипов, В.И. Иржак // Сб. ст. III Междунар. научно-техническая конф. «Полимерные и композиционные материалы и покрытия» («Polymer 2008»), - Ярославль, 2008. - С. 246-249.

51.Дебердеев, Т.Р. Оценка топологической структуры многокомпонентных эпоксиаминных матриц, получаемых в естественных условиях / 'Г.Р. Дебердеев, P.M. Гарипов, Н.В. Улитин Л.Р. Г арипова, В.И. Иржак // Сб. мат-в XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - М., 2007. - С. 731.

52.Гарипова, Л.Р. Изучение кинетики взаимодействия эпоксид-амин в условиях, приближенных к реальным / Л.Р. Гарипова, Н.В. Улитин // Сб. мат-в III Всерос. науч. конф. (с междунар. участием) «Физико-химкя процессов переработки полимеров». - Иваново, 2006. - С. 152.

53.Фомин, A.A. Влияние сетки физических связей на эксплуатационные возможности эпоксиаминных матриц / A.A. Фомин, Н.В. Улитин. А.И. Загидуллии, P.M. Гарипов // Сб. мат-в III Всерос. науч. конф. (с междунар. участием) «Физико-химия процессов переработки полимеров». - Иваново, 2005. - С. 202.

54. Гарипова, Л.Р. О возможности прогнозирования структурных переходов в эпоксиаминных матрицах, стаерждаемых без подвода тепла, исходя из расчета ее топологической структуры / Л.Р. Гарипова, Т.Р. Дебердеев, Н.В. Улитин, A.C. Дяминова, Т.Ф. Иржак, В.И. Иржак, И.А. Чернов, Г.Ф. Новикоз /7 Сб. ст. XIII Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем»: сб. статей / ИФМК УНЦ РАН. - Уфа, 2006. - Ч. I. - С. 231-233.

ЛИТЕРАТУРА

1. Blythe, Т. Eiectrical properties of polymers / Т. Biyihe, D. Bloor. - Cambridge: Cambridge University Press, 2005. - 49.2 p.

2. Метод фотоупругости: в 3 т. / под ред. Г.Л. Хесина. - М.: Гостехиздат, 1975.-3 т.

3. Иржак, В.И. Топологическая структура и релаксационные свойства полимеров / В.И. Иржак // Успехи химии. - 2005. - Т. 74, № 10. - С. 1025-1056.

4. Работаов, Ю.Н. Элементы наследственной механики твердых тел / Ю.Н. Работнов. - М • Наука, 1977.-384 с.

5. Ferry, J.D. Viscoelastic properties of polymers / J.D. Ferry. - third edition. - New York-Chichester-Brisbane-Toronto-Singaporc: John Wiley & Sons, Inc., 1980. - 641 p.

6. Липатов, IO C. О состоянии теории изо-свободного объема и стеклования в аморфных полимерах / Ю.С. Липатов // Успехи химии. - 1978. - Т. 47, № 2. - С. 332-356.

7. Аекадский, A.A. Компьютерное материаловедение полимеров. T.I. Атомно-молекулярный уровень/A.A. Аскадский, В.И. Кондратенко. - М.: Научный мир, 1999.-544с.

8. Иржак, В.И. Сетчатые полимеры (синтез, структура, свойства) / В.И. Иржак, Б.А. Розснберг, Н.С. Ениколопян. - М.: Наука, 1979.-248 с.

9. Волькенштейн, М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей / М.В. Волькеи-штейн. - М.-Л.: Изд. АН СССР, 1959. -466 с.

10.Тобольский, А, Свойства и структура полимеров / А. Тобольский; пер. с англ. - М.. Химия 1964. -322 с.

11. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технологи / под ред. Ал.Ал. Берлина. - СПб.: Профессия, 2009. - 560 с.

12. Смирнов, Б.М. Фрактальные кластеры / Б.М. Смирнов // Успехи физ. наук, 1986. - Т 149 № 2.-С. 177-259.

13.Ростиашвили, В,Г. Стеклование полимеров / В.Г. Росгиашвили, В.И. Иржак, Б.А. Розен-берг. - Л.: Химия, 19S7. - 192 с.

14. Чернов, И.А. Диэлектрические исследования низкотемпературного отверждения эпоксидной смолы ЭД-20 / И.А. Чернов, Т.Р. Дебердеев, Г.Ф. Новиков, P.M. Гарицоз, В.И. Иржак // Пласт, массы. - 201)3. - № 8. - С.5-8.

15.Тихонов, А.Н. Методы решения некорректных задач / А.Н. Тихонов, В.Я. Арсении. -- М.: Наука, 1979.-285 с.

16.Kuzub, L.l. The kinetics of nonisothermal polymerization of styrene / L.I. Kuzub, N.I. Peregudov , V.I. Irzhak//Polymer Science.-2005.-V. 47(A),No. 10.-P. 1063-1071.

17.Черникова, E.B. Контролируемая радикальная полимеризация стирола и н-бутилахрилата в присутствии тритиокарбонатов / Е.В. Черникова, П С. Терпугова, Е.С. Гарина, В.Б. Голубев ,'/ ВМС. - 2007. - Т. 49(A), Кг 2. - С. 208-221.

18. Li, D. Penultimate propagation kinetics of butyl methacrylate, butyl acrylate and styiene terpoly-merization / D. Li, R.A. Hutchinson // Macromol. Rapid Commun. - 2007. - V. 28, No. 11. - P. 1213-1218.

19.Kwak, Y. Rate retardation in reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization: further evidence for cross-termination producing 3-arm star chain / Y. Kwak, A. Goto, T. Fu-kuda// Macromolecules. - 2004. - V. 37, No. 4. -P. 1219-1225.

20.Hui, AAV. Thermal polymerization of styrene at high conversions and temperatures. An experimental study / A.W. Hui, A.E. Hamielec // J. Appl. Polym. Sci. - 1972. - V. 16.- P. 749-769.

21. Fox, T.G. Second-order transition temperatures and related properties of polystyrene. I. Influence of molecular weight / T.G. Fox, P.J. Flory // J. Appl. Phys. - 1950. - V. 21, No. 6. - P. 581-592.

22. Van Krevelen, D.W. Properties of polymers / D.W. Van Kicvelen. - third edition. - Amsterdam: Elsevier, 1990. - 875 p.

23. Wang, W. High temperature semibatch free radical copolymerizatien of styrene and butyl acrylate / W. Wang, R.A. Hutchinson // Macromol. Symp. - 2010. - V. 289, No. 1. - P. 33-42.

Заказ № /<Я2 ___ ___Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория КНИГУ 420015, г. Казань, ул.К.Маркса, 68

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 РАДИОПРОЗРАЧНЫЕ СТЕКЛОПЛАСТИКОВЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ: СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ В ОБЛАСТИ СОЗДАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦ С РЕГУЛИРУЕМОЙ СТРУКТУРОЙ И СВОЙСТВАМИ. 22 1Л Однослойные и многослойные радиопрозрачные стеклопластиковые полимерные композиционные материалы. Комплекс требований, предъявляемых к радиопрозрачным стеклопластиковым полимерным композиционным материалам.

1.2 Обзор полимерных матриц и волокон, используемых для изготовления радиопрозрачных стеклопластиковых композиционных материалов.

1.3 Полимеры, синтезируемые радикальной полимеризацией в присутствии тритиокарбонатов, как новые перспективные термопластичные полимерные матрицы для радиопрозрачных стеклопластиковых композиционных материалов.

1.4 Регулирование структуры и свойств полимерных матриц для радиопрозрачных стеклопластиковых композиционных материалов в рамках модульного математического моделирования.

1.4.1 Структурно-кинетический модуль.

1.4.2 Массообменный, гидродинамический и теплоообменный модули.

1.4.3 Прогностический модуль. Подходы к количественной оценке свойств полимеров на основе их строения.

Актуальность работы

Для изготовления радиопрозрачных изделий (например, обтекателей и укрытий приемо-передающих радиотехнических комплексов) широко применяются радиопрозрачные стеклопластики - полимерные композиционные материалы, состоящие из армированной стекловолокнистым материалом полимери-зационной или поликонденсационной полимерной матрицы с низкими значениями диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь. На основании комплекса исследований однослойных и многослойных радиопрозрачных стеклопластиков, выполненного научным коллективом в составе И.Г. Гуртовника, В.И. Соколова, H.H. Трофимова, С.И. Шалгунова, И.Д. Симонова-Емельянова в 2000-х гг., было установлено, что в случае однослойных радиопрозрачных стеклопластиков оптимальными матрицами в аспекте сочетания хороших прочностных и диэлектрических свойств являются густосетчатые эпоксиаминные полимеры, а в случае многослойных радиопрозрачных стеклопластиков (обладающих более высокими прочностными показателями по сравнению с однослойными) для повышения уровня радиопрозрачности следует подбирать полимерную матрицу каждого слоя так, чтобы диэлектрическая проницаемость плавно изменялась по толщине композита. Причем во втором случае в качестве полимерной матрицы внешних слоев также стараются использовать густосетчатые эпоксиаминные полимеры, а в качестве полимерных матриц внутренних слоев чаще всего применяют линейные (также называемые «слабо разветвленные линейные») или линейно-разветвленные полимеризационные полимеры. Данным научным коллективом в рамках решения обратной задачи по определению диэлектрических свойств полимерной матрицы, исходя из требуемых диэлектрических свойств стеклопластика, известных диэлектрических свойств наполнителя и математического моделирования диэлектрических свойств стеклопластиков как функции диэлектрических свойств полимерной матрицы, наполнителя и характера распределения последнего в матрице, констатируется, что важной проблемой является подбор полимерной матрицы под заданные таким образом значения ее диэлектрических свойств. Здесь следует отметить, что густосетчатые эпоксиаминные полимерные матрицы, помимо требуемой величины диэлектрической проницаемости, для обеспечения изотропности коэффициента радиопрозрачности должны обладать пониженной величиной деформационного двойного лучепреломления, которое может появиться при совместном действии температуры и поля механических напряжений, возникающего в радиопрозрачном стеклопластиковом изделии за счет своей массы.

В связи с этим актуальность настоящей работы обусловлена созданием теории управления синтезом, структурой и поляризацией (определяющей и величину диэлектрической проницаемости, и величину деформационного двойного лучепреломления, которые, в свою очередь, являются одними из характеристик поляризации) линейно-разветвленных полимеризационных и густосетчатых эпоксиаминных полимерных матриц для радиопрозрачных стеклопластиков. Объектами исследования, на которых проходила апробация и подтверждение адекватности полученных теоретических закономерностей, в случае густосетчатых эпоксиаминных полимеров стали эпоксиаминные полимеры на основе диглицидилового эфира бисфенола-А, а в случае линейно-разветвленных полимеров - полистирол и полибутилакрилат, синтезируемые методом псевдоживой радикальной полимеризации в присутствии тритиокар-бонатов.

Научные исследования поддержаны грантами:

- Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 08-03-01108а, № 12-03-97050-рПоволжьеа);

- Совета по грантам Президента Российской Федерации для поддержки молодых российских ученых и ведущих научных школ (грант Президента Российской Федерации для молодых ученых - кандидатов наук МК-1946.2009.03);

- Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере и Инвестиционно-венчурного фонда Республики Татарстан (проект № 10-4-Н1.4-0012).

Цель и задачи работы

Цель работы - разработка теории управления синтезом, структурой и поляризацией линейно-разветвленных полимеризационных и густосетчатых эпоксиаминных полимерных матриц для радиопрозрачных стеклопластиков.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Получение теоретических закономерностей, связывающих эффект двойного лучепреломления, который возникает под действием полей температуры и механических напряжений в густосетчатых полимерных матрицах, с параметрами их топологической структуры.

2. Практическая реализация методологии оптимального ступенчатого синтеза на примере выбранных экспериментальных объектов для получения густос-шитых эпоксиаминных сеток пространственно однородной топологической структуры.

3. Моделирование в рамках теории графов пространственно однородной топологической структуры густосетчатых эпоксиаминных полимеров. Определение статистических параметров топологической структуры густосетчатых эпоксиаминных полимеров. Применение метода инкрементов для теоретической оценки параметров, определяющих диэлектрическую проницаемость и деформационное двойное лучепреломление густосетчатых эпоксиаминных полимеров.

4. Компьютерное физическое моделирование молекулярной и топологической структуры густосетчатых эпоксиаминных полимеров. Определение фрактальной размерности топологической структуры густосетчатых эпоксиаминных полимеров. Разработка фрактально-инкрементального подхода для теоретической оценки параметров, определяющих деформационное двойное лучепреломление густосетчатых полимеров.

5. Проведение комплексного механического, диэлектрического и поляризаци-онно-оптического исследования густосетчатых эпоксиаминных полимеров для определения экспериментальных значений диэлектрической проницаемости и параметров, определяющих деформационное двойное лучепреломление густосетчатых эпоксиаминных полимеров.

6. Проверка адекватности разработанной теории деформационного двойного лучепреломления густосетчатых полимеров на примере прогнозирования хода деформационного двойного лучепреломления экспериментальных объектов в различных поляризационно-оптических процессах.

7. Получение с использованием кинетического подхода теоретических закономерностей процессов псевдоживой радикальной полимеризации стирола и бутилакрилата, протекающей в присутствии тритиокарбонатов по механизму обратимой передачи цепи. Проверка адекватности полученных теоретических закономерностей на примере сопоставления прогнозируемых и эмпирических значений молекулярно-массовых характеристик экспериментальных объектов. Количественная оценка влияния начальных концентраций инициатора, мономера, агента обратимой передачи цепи, температуры полимеризации на молекулярно-массовые характеристики получаемых полимеров.

8. Применение инкрементального и полуэмпирического подходов для теоретической оценки диэлектрической проницаемости (и свойств ее определяющих - температуры структурного стеклования и коэффициентов теплового расширения) полистирола и полибутилакрилата. Проверка адекватности полученных теоретических закономерностей на примере сопоставления прогнозируемых и эмпирических значений температуры структурного стеклования, коэффициентов теплового расширения и диэлектрической проницаемости экспериментальных объектов. Количественная оценка влияния начальных концентраций инициатора, мономера, агента обратимой передачи цепи, температуры полимеризации на величину температуры стеклования, коэффициентов теплового расширения и диэлектрической проницаемости полимеров.

9. Получение теоретических закономерностей взаимовлияющих процессов химического превращения и теплообмена при псевдоживой радикальной полимеризации стирола и бутилакрилата, протекающей в присутствии тритио-карбонатов по механизму обратимой передачи цепи. Проверка адекватности полученных теоретических закономерностей на примере сопоставления прогнозируемых и эмпирических значений молекулярно-массовых характеристик экспериментальных объектов.

Научная новизна

Разработаны и экспериментально доказаны на примере густосетчатых эпоксиаминных полимеров теоретические закономерности, связывающие эффект деформационного двойного лучепреломления, который возникает под действием температуры и поля механических напряжений в густосетчатых полимерных матрицах, с параметрами их топологической структуры. Аналитический вывод уравнений теории деформационного двойного лучепреломления основывался на концепции наследственности Больцмана-Вольтерра и современной теории релаксации густосетчатых полимеров. Отличительная особенность предложенной теории - описание деформационного двойного лучепреломления во всех физических состояниях густосетчатых полимеров: стеклообразном, высокоэластическом и переходной зоне между ними.

С применением метода инкрементов разработан и на примере густосетчатых эпоксиаминных полимеров, используемых в качестве экспериментальных объектов, апробирован подход к теоретической оценке параметров предложенной теории деформационного двойного лучепреломления густосетчатых полимеров. На основании рассчитанных в рамках разработанного подхода параметров продемонстрировано использование теории деформационного двойного лучепреломления густосетчатых полимеров для оценки изменения деформационного двойного лучепреломления в различных условиях воздействия полей температуры и механических напряжений на экспериментальные объекты.

Созданы физические модели молекулярно-топологической структуры густосетчатых эпоксиаминных полимеров, используемых в качестве экспериментальных объектов. В рамках физического моделирования проведено определение фрактальной размерности их архитектуры. На примере экспериментальных объектов апробирован фрактально-инкрементальный подход к оценке параметров предложенной теории деформационного двойного лучепреломления. На основании рассчитанных таким образом параметров продемонстрировано использование теории деформационного двойного лучепреломления густосетчатых полимеров для воспроизведения изменения деформационного двойного лучепреломления в различных условиях воздействия полей температуры и механических напряжений на экспериментальные объекты.

В рамках кинетического моделирования получены теоретические закономерности, описывающие механизмы процессов псевдоживой радикальной полимеризации стирола и бутилакрилата, которая протекает в условиях обратимой передачи цепи в присутствии тритиокарбонатов. Доказательство адекватности полученных теоретических закономерностей продемонстрировано на примере сопоставления прогнозируемых и эмпирических значений молекуляр-но-массовых характеристик экспериментальных объектов. Проведена количественная оценка влияния начальных концентраций инициатора, мономера, агента обратимой передачи цепи, температуры полимеризации на молекулярно-массовые характеристики получаемых полимеров.

На основе инкрементального и полуэмпирического подходов получены закономерности, которые связывают структурные параметры полистирола и по-либутилакрилата, синтезируемых псевдоживой радикальной полимеризацией по механизму обратимой передачи цепи в присутствии тритиокарбонатов, с диэлектрической проницаемостью и свойствами ее определяющими - температурой структурного стеклования и коэффициентами теплового расширения. Адекватность полученных закономерностей экспериментально доказана на примере сопоставления прогнозируемых и эмпирических значений температуры структурного стеклования, коэффициентов теплового расширения и диэлектрической проницаемости экспериментальных объектов. Проведена количественная оценка влияния начальных концентраций инициатора, мономера, агента обратимой передачи цепи, температуры полимеризации на величину температуры структурного стеклования, коэффициентов теплового расширения и диэлектрической проницаемости получаемых полимеров.

Получены теоретические закономерности взаимовлияющих процессов химического превращения и теплообмена при псевдоживой радикальной полимеризации стирола и бутилакрилата, протекающей в присутствии тритиокарбона-тов по механизму обратимой передачи цепи. Проверка адекватности полученных теоретических закономерностей проведена на примере сопоставления прогнозируемых и эмпирических значений молекулярно-массовых характеристик экспериментальных объектов.

Теоретическая значимость работы

Предложенная теория деформационного двойного лучепреломления густосетчатых полимеров связывает их структурные характеристики с параметрами, определяющими деформационное двойное лучепреломление, и описывает данное свойство во всех физических состояниях густосетчатых полимеров: стеклообразном, высокоэластическом и переходной зоне между ними.

С помощью предложенного для физического моделирования молекулярно-топологической структуры густосетчатых полимеров подхода возможна теоретическая оценка фрактальной размерности топологической структуры густосетчатых полимеров. Эта характеристика структуры позволяет теоретически рассчитать свойства густосетчатых полимеров с использованием фрактального подхода.

Разработанные в рамках кинетического подхода модели кинетики процессов псевдоживой радикальной полимеризации стирола и бутилакрилата, протекающей по механизму обратимой передачи цепи в присутствии тритиокарбона-тов, могут быть распространены на аналогичные рассматриваемым процессы полимеризации других виниловых мономеров и тритиокарбонатов.

Практическая значимость работы

Разработанная теория деформационного двойного лучепреломления густосетчатых полимеров может быть полезна:

- для оценки с помощью введенных в рамках данной теории параметров, которые могут быть определены как по результатам комплексного механического, диэлектрического и поляризационно-оптического исследования, так и с использованием инкрементального или фрактально-инкрементального подходов, деформационного двойного лучепреломления густосетчатых полимерных матриц и радиопрозрачных стеклопластиков на их основе в различных условиях совместного действия полей температуры и механических напряжений;

- для определения напряжений в различных сечениях радиопрозрачных изделий из стеклопластиков на основе густосетчатых полимерных матриц;

- для моделирования напряженного состояния радиопрозрачных изделий из стеклопластиков на основе густосетчатых полимерных матриц.

Связь между релаксационными операторами сдвиговой податливости и электромагнитной восприимчивости позволяет по результатам поляризацион-но-оптических исследований густосетчатых полимеров (или стеклопластиков на их основе) рассчитывать поле внутренних механических напряжений, а также решать обратную задачу - по результатам измерения деформации рассчитывать деформационное двойное лучепреломление и оценивать анизотропность коэффициента радиопрозрачности. Кроме того, поскольку деформационное двойное лучепреломление может быть определено в любой точке образца из густосетчатого полимера или стеклопластика на его основе и не зависит от теплового расширения, скрывающего релаксационный оператор податливости в термостимулированных процессах, связь между релаксационными операторами сдвиговой податливости и электромагнитной восприимчивости открывает новые возможности применения поляризационно-оптического метода в аспекте исследования релаксационных свойств густосетчатых полимеров, а также долговечности и стабильности диэлектрической проницаемости, деформационного двойного лучепреломления, коэффициента радиопрозрачности стеклопластиков на их основе.

Теоретические закономерности, которые разработаны в рамках кинетического подхода и описывают механизмы процессов псевдоживой радикальной полимеризации стирола и бутилакрилата, протекающей в условиях обратимой передачи цепи в присутствии тритиокарбонатов, и закономерности, полученные в рамках инкрементального и полуэмпирического подходов и связывающие структурные параметры формирующихся полимеров с диэлектрической проницаемостью и свойствами ее определяющими - температурой структурного стеклования и коэффициентами теплового расширения, - могут быть использованы:

- для интерпретации результатов диэлектрического мониторинга in situ процесса формирования полимерной матрицы при формовании стеклопластика;

- для целенаправленного синтеза высокомолекулярных агентов обратимой передачи цепи с требуемыми молекулярно-массовыми характеристиками;

- для подбора к многослойному радиопрозрачному стеклопластику, обладающего любым уникальным сочетанием радиопрозрачности и прочности, полимерных матриц каждого слоя с необходимыми значениями молекулярно-массовых характеристик, температуры структурного стеклования, коэффициентов теплового расширения, диэлектрической проницаемости.

Теоретические закономерности, которые описывают взаимовлияющие процессы химического превращения и теплообмена при псевдоживой радикальной полимеризации стирола и бутилакрилата, протекающей по механизму обратимой передачи цепи в присутствии тритиокарбонатов, и закономерности, полученные в рамках инкрементального и полуэмпирического подходов и связывающие структурные параметры формирующихся полимеров с диэлектрической проницаемостью и свойствами ее определяющими - температурой структурного стеклования и коэффициентами теплового расширения, - могут быть использованы для определения оптимальных технологических конструкционных решений и технологических режимов, позволяющих получать полимеры с регулируемыми молекулярно-массовыми характеристиками и свойствами в реакторе смешения (или каскаде реакторов смешения) при экономии сырья и энергетических ресурсов.

Положения, выносимые на защиту

В рамках решения актуальной проблемы априорного подбора линейно-разветвленных полимеризационных и густосетчатых эпоксиаминных матриц для радиопрозрачных стеклопластиков автор выносит на защиту:

- теоретические результаты, описывающие закономерности изменения деформационного двойного лучепреломления густосетчатых полимеров в различных их физических состояниях - стеклообразном, высокоэластическом и переходной зоне между ними - под действием полей температуры и механических напряжений;

- теоретические результаты моделирования топологической структуры густосетчатых эпоксиаминных полимеров, выбранных в качестве экспериментальных объектов, в рамках теории графов и теории статистики с последующим использованием метода инкрементов для оценки характеристик, которые определяют диэлектрическую проницаемость и деформационное двойное лучепреломление;

- теоретические результаты физического моделирования молекулярно-топологической структуры густосетчатых эпоксиаминных полимеров, выбранных в качестве экспериментальных объектов, для определения фрактальной размерности топологической структуры последних и последующей оценки характеристик, которые определяют диэлектрическую проницаемость и деформационное двойное лучепреломление;

- теоретические и экспериментальные результаты практической реализации методологии оптимального ступенчатого синтеза на примере выбранных экспериментальных объектов для получения густосшитых эпоксиаминных сеток пространственно однородной топологической структуры;

- экспериментальные результаты комплексного механического, диэлектрического и поляризационно-оптического исследования густосетчатых эпоксиаминных полимеров, выбранных в качестве экспериментальных объектов;

- теоретические результаты моделирования в рамках кинетического подхода механизмов процессов псевдоживой радикальной полимеризации стирола и бутилакрилата, протекающей в условиях обратимой передачи цепи в присутствии тритиокарбонатов;

- экспериментальные результаты исследования кинетики процессов псевдоживой радикальной полимеризации стирола и бутилакрилата, протекающей по механизму обратимой передачи цепи в присутствии тритиокарбонатов, с целью определения температурных зависимостей кинетических констант элементарных стадий обратимой передачи цепи и обрыва;

- теоретические результаты, описывающие закономерности, которые получены в рамках инкрементального и полуэмпирического подходов и связывают структурные параметры полистирола и полибутилакрилата, синтезируемых псевдоживой радикальной полимеризацией по механизму обратимой передачи цепи в присутствии тритиокарбонатов, с диэлектрической проницаемостью и свойствами ее определяющими - температурой структурного стеклования и коэффициентами теплового расширения;

- экспериментальные результаты исследования молекулярно-массовых характеристик, температуры структурного стеклования, коэффициентов теплового расширения и диэлектрической проницаемости полистирола и полибутилакрилата, синтезируемых псевдоживой радикальной полимеризацией в условиях обратимой передачи цепи в присутствии тритиокарбонатов, с целью подтверждения адекватности разработанных модельных представлений о механизмах процессов полимеризации, структуре и свойствах рассматриваемых полимеров;

- теоретические результаты, описывающие влияние начальных концентраций инициатора, мономера, агента обратимой передачи цепи, температуры полимеризации на молекулярно-массовые характеристики, температуру структурного стеклования, коэффициенты теплового расширения и диэлектрическую проницаемость полистирола и полибутилакрилата, синтезируемых псевдоживой радикальной полимеризацией по механизму обратимой передачи цепи в присутствии тритиокарбонатов;

- теоретические результаты, описывающие закономерности взаимовлияю-щих процессов химического превращения и теплообмена при псевдоживой радикальной полимеризации стирола и бутилакрилата, протекающей в присутствии тритиокарбонатов по механизму обратимой передачи цепи; результаты сопоставления прогнозируемых и эмпирических значений молекулярно-массовых характеристик полистирола и полибутилакрилата, синтезируемых в реакторе смешения методом псевдоживой радикальной полимеризации в присутствии тритиокарбонатов, с целью подтверждения адекватности разработанных теоретических закономерностей взаимовлияющих процессов химического превращения и теплообмена.

Достоверность научных положений и результатов работы

Достоверность научных положений и результатов теоретических исследований обусловлена их согласованием с результатами экспериментальных исследований. Достоверность экспериментальных данных обеспечивается использованием в работе современных приборов и методов исследования - рефрактометрии, ИК-спектроскопии, ЯМР'Н, гель-проникающей хроматографии, золь-гель анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии, микрокалориметрии, емкостного метода определения диэлектрической проницаемости, поляризационно-оптического метода определения деформационного двойного лучепреломления, термомеханического анализа, - а также проведением нескольких независимых испытаний в рамках каждого исследования с последующим усреднением полученных результатов и проведением статистической обработки.

Апробация результатов дисертации

Результаты обсуждались на международных конференциях:

Международной школе по химии и физикохимии олигомеров (2007, 2011), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), XI Международной конференции «Физика диэлектриков (Диэлектрики 2008)» (Санкт-Петербург, 2008), III Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия (Polymer 2008)» (Ярославль, 2008), XII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения» (Казань, 2008), Международной научно-технической и методической конференции «Современные проблемы специальной технической химии» (Казань, 2009), Международной конференции «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (Казань, 2010), Международной научно-практической конференции «XXXIX Неделя науки СПбГТУ» (Санкт-Петербург, 2010), Научной школе с международным участием «Актуальные проблемы науки о полимерах» (Казань, 2011), Международной молодежной научно-практической конференции «Альфред Нобель и достижения мировой науки и цивилизации за 110 лет» (Казань, 2011), Молодежной конференции «Международный год химии» (Казань, 2011), VIII Международной научной школе-конференции «Фундаментальное и прикладное материаловедение» (Барнаул, 2011); и всероссийских конференциях:

Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Фи-зико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2006), «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2006, 2009), Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2008, 2009, 2011), LI конференции МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук» (Москва, 2008, 2009), Всероссийской научной школе для молодежи «Актуальные проблемы современной физической химии» (Москва, 2009), Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь, наука и инновации» (Махачкала, 2009), Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций» (Казань, 2010), Всероссийской молодежной конференции «Инновации в химии: достижения и перспективы» (Казань, 2011), VI Всероссийской конференции-школе «Высокореакционные интермедиаты химических и биохимических реакций» (Москва, 2011), Всероссийской научнопрактической конференции «Актуальные инженерные проблемы химических и нефтехимических производств и пути их решения» (Нижнекамск, 2012).

Личный вклад

В основу диссертации положены результаты теоретических и экспериментальных научных исследований, выполненных в 2004-2012 гг. автором лично или при его непосредственном руководстве. Автору принадлежит решающая роль в постановке цели и задач диссертации, обобщении и интерпретации представленных результатов, формулировке научных выводов.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 54 работы, в том числе 18 в рекомендованных ВАК журналах.

Структура и объем работы

Диссертация изложена на 543 страницах, содержит 154 рисунка и 32 таблицы, состоит из введения, четырех глав, заключения, основных результатов и выводов, списка литературы, насчитывающего 407 наименований, и приложения.

487 ВЫВОДЫ

1. Разработаны теоретические закономерности, связывающие эффект двойного лучепреломления, который возникает под действием полей температуры и механических напряжений в густосетчатых полимерах, с параметрами их топологической структуры.

2. С целью получения густосшитых эпоксиаминных сеток пространственно однородной топологической структуры проведена практическая реализация методологии оптимального ступенчатого синтеза В.И. Иржака-Б.А. Розенберга-Н.С. Ениколопяна на примере выбранных экспериментальных объектов. Экспериментально доказано, что основной принцип управления синтезом для получения пространственно однородной топологической структуры густосетчатых эпоксиаминных полимеров с минимальным количеством топологических дефектов заключается в нахождении таких температурно-временных условий, чтобы время отверждения на каждой из температурных ступеней, обусловленных некоторым превышением температур структурного стеклования (температур крупномасштабных релаксационных переходов), которые характерны для полимера в ходе его формирования, было минимальным при желательно максимальной конверсии функциональных групп.

3. На примере экспериментальных объектов осуществлено моделирование в рамках теории графов пространственно однородной топологической структуры густосетчатых эпоксиаминных полимеров. Определены статистические параметры топологической структуры. Продемонстрирован подход, заключающийся в применении метода инкрементов для теоретической оценки параметров, определяющих диэлектрическую проницаемость и деформационное двойное лучепреломление густосетчатых эпоксиаминных полимеров.

4. С использованием библиотеки физического моделирования Bullet Physics Library на примере экспериментальных объектов осуществлено компьютерное физическое моделирование молекулярно-топологической структуры густосетчатых эпоксиаминных полимеров. В рамках компьютерного физического моделирования проведена оценка фрактальной размерности топологической структуры экспериментальных объектов. Разработан и на экспериментальных объектах апробирован фрактально-инкрементальный подход для теоретической оценки параметров, определяющих диэлектрическую проницаемость и деформационное двойное лучепреломление густосетчатых эпоксиаминных полимеров.

5. Проведено комплексное механическое, диэлектрическое и поляризаци-онно-оптическое исследование густосетчатых эпоксиаминных полимеров, выбранных в качестве экспериментальных объектов, с целью определения эмпирических значений диэлектрической проницаемости и параметров, определяющих деформационное двойное лучепреломление.

6. Адекватность разработанной теории деформационного двойного лучепреломления густосетчатых полимеров подтверждена на примере воспроизведения хода деформационного двойного лучепреломления густосетчатых эпоксиаминных полимеров, выбранных в качестве экспериментальных объектов, в различных поляризационно-оптических процессах.

7. С использованием кинетического подхода разработаны теоретические закономерности процесса псевдоживой радикальной полимеризации стирола и бутилакрилата, протекающей в присутствии тритиокарбонатов по механизму обратимой передачи цепи. Адекватность разработанных теоретических закономерностей доказана на примере сопоставления прогнозируемых и эмпирических значений молекулярно-массовых характеристик экспериментальных объектов. Проведена количественная оценка влияния начальных концентраций инициатора, мономера, агента обратимой передачи цепи, температуры полимеризации на молекулярно-массовые характеристики полимеров.

Основные принципы управления молекулярно-массовыми характеристиками полистирола следующие:

- при прочих равных условиях с повышением начальной концентрации инициатора среднечисловая молекулярная масса полистирола уменьшается; при высоких начальных концентрациях тритиокарбоната увеличение начальной концентрации инициатора практически не оказывает никакого влияния на среднечисловую молекулярную массу полистирола; при повышенных температурах, в случае если высокая начальная концентрация инициатора сопоставима с высокой начальной концентрацией тритиокарбоната, то за счет термоинициирования и с увеличением начальной концентрации инициатора среднечисловая молекулярная масса полистирола будет несколько понижаться; с увеличением начальной концентрации инициатора доля широкодисперсного полимера, который образуется в результате реакции квадратичного обрыва, в смеси увеличивается, соответственно, повышается общий коэффициент полидисперсности полистирола, однако при повышенных температурах эта закономерность может нарушаться - при низких начальных концентрациях тритиокарбоната увеличение начальной концентрации инициатора приводит к понижению коэффициента полидисперсности, что, по-видимому, связано только с тем, что существенную роль при высоких температурах играет термоинициирование; во всех случаях при повышенных температурах в результате проведения ОПЦ-полимеризации стирола в присутствии тритиокарбоната без инициатора образуется более высокомолекулярный и более узкодисперсный полимер, чем в присутствии инициатора;

- при прочих равных условиях уменьшение начальной концентрации мономера понижает среднечисловую молекулярную массу полистирола, коэффициент полидисперсности практически не зависит от начальной концентрации мономера;

- прочих равных условиях увеличение начальной концентрации тритиокарбоната понижает среднечисловую молекулярную массу и коэффициент полидисперсности полистирола;

- при прочих равных условиях повышение температуры полимеризации приводит к понижению среднечисловой молекулярной массы полистирола, при этом коэффициент полидисперсности увеличивается; если же начальная концентрация тритиокарбоната значительно превышает начальную концентрацию инициатора, то температура практически не оказывает влияния на молекуляр-но-массовые характеристики полистирола.

Основные принципы управления молекулярно-массовыми характеристиками полибутилакрилата следующие:

- в случае низких начальных концентраций тритиокарбоната (0.001 моль/л) при прочих равных условиях с повышением начальной концентрации инициатора среднечисловая молекулярная масса полибутилакрилата уменьшается; если начальная концентрация тритиокарбоната значительна (0.01, 0.1 моль/л), то повышение начальной концентрации инициатора не сказывается на среднечи-словой молекулярной массе полибутилакрилата (в этом процесс ОПЦ-полимеризации бутилакрилата отличается от аналогичного процесса для стирола, в котором увеличение начальной концентрации инициатора перестает играть роль только при очень высоких начальных концентрациях тритиокарбоната (0.1 моль/л)); случае низких начальных концентраций тритиокарбоната (0.001 моль/л) увеличение начальной концентрации инициатора повышает коэффициент полидисперсности полибутилакрилата - доля широкодисперсного продукта квадратичного обрыва макрорадикалов по отношению к доле высокомолекулярного ОПЦ-агента выше; при высоких начальных концентрациях тритиокарбоната (0.01, 0.1 моль/л) увеличение начальной концентрации инициатора практически не оказывает влияния на величину коэффициента полидисперсности полибутилакрилата (доля узкодисперсного высокомолекулярного ОПЦ-агента значительно превышает долю широкодисперсного полимера, образующегося по реакции квадратичного обрыва макрорадикалов, - в конечном итоге общий коэффициент полидисперсности становится равным меньше 1.5;

- как и в случае ОПЦ-полимеризации стирола, протекающей в присутствии тритиокарбоната, при прочих равных условиях уменьшение начальной концентрации мономера всегда понижает среднечисловую молекулярную массу полимера; величина коэффициента полидисперсности не зависит от начальной концентрации мономера;

- аналогично ОПЦ-полимеризации стирола, протекающей в присутствии тритиокарбонатов, при прочих равных условиях увеличение начальной концентрации тритиокарбоната понижает среднечисловую молекулярную массу и коэффициент полидисперсности полибутилакрилата;

- в случае низких начальных концентраций инициатора и тритиокарбоната (0.001 моль/л) при прочих равных условиях повышение температуры приводит к понижению среднечисловой молекулярной массы и увеличению коэффициента полидисперсности полибутилакрилата; в случае повышенных начальных концентраций тритиокарбоната (0.01, 0.1 моль/л) независимо от начальных концентраций инициатора и мономера температура полимеризации не оказывает влияния на молекулярно-массовые характеристики полибутилакрилата.

Конкретные количественные значения молекулярно-массовых характеристик полистирола и полибутилакрилата, синтезируемых методом ОПЦ-полимеризации в присутствии тритиокарбонатов, могут быть определены в рамках полученных закономерностей.

8. С применением инкрементального и полу эмпирического подходов разработаны прогностические модули для теоретической оценки диэлектрической проницаемости (и свойств ее определяющих - температуры структурного стеклования и коэффициентов теплового расширения) полистирола и полибутилакрилата, синтезируемых псевдоживой радикальной полимеризацией по механизму обратимой передачи цепи в присутствии тритиокарбонатов. Показано, что прогностические модули, созданные с использованием чисто инкрементального подхода имеют достаточно большое суммарное расхождение с экспериментальными данными. Это обстоятельство, скорее всего, обусловлено неполным учетом межмолекулярного взаимодействия. Кроме того, в случае полибутилакрилата по сравнению с полистиролом количество различных видов межмолекулярного взаимодействия увеличивается, так как увеличивается число компонентов полимерной системы за счет квадратичного обрыва интерме-диатов, и, помимо всего прочего, в атомно-молекулярной структуре полибутилакрилата присутствуют атомы кислорода, сложным образом меняющие картину физических взаимодействий. Прогностические модули, созданные с использованием полуэмпирического подхода, адекватно воспроизводят экспериментальные данные как в случае полистирола, так и в случае полибутилакрилата, поэтому количественная оценка влияния начальных концентраций инициатора, мономера, агента обратимой передачи цепи, температуры полимеризации на величину температуры структурного стеклования, коэффициентов теплового расширения и диэлектрической проницаемости полистирола и полибутилакрилата проводилась в рамках данных прогностических модулей.

Основной принцип управления диэлектрической проницаемостью полистирола и полибутилакрилата следующий: при прочих равных условиях повышение концентрации инициатора, уменьшение концентрации мономера, увеличение концентрации тритиокарбоната приводит, прежде всего, к понижению среднечисловой молекулярной массы полимеров, и следовательно, к уменьшению температуры структурного стеклования, понижению молярной поляризации и уменьшению диэлектрической проницаемости. В случае полибутилакрилата отличие от полимерной системы на основе стирола в том, что, если в случае полистирола диэлектрическая проницаемость хоть и незначительно, но реагировала на изменение температуры полимеризации, то в данном случае последняя не играет никакой роли.

Адекватность прогностических модулей для диэлектрической проницаемости была продемонстрирована на примере ее оценки при 25°С. При изменении температуры количественные значения диэлектрической проницаемости полистирола и полибутилакрилата, синтезируемых методом ОПЦ-полимеризации в присутствии тритиокарбонатов, могут быть определены в рамках полученных закономерностей, исходя из информации о температуре структурного стеклования, которая определяет нахождение полимера в стеклообразном или высокоэластическом состояниях при температуре эксплуатации, и коэффициентах теплового расширения.

Разработанные теоретические закономерности процесса псевдоживой радикальной полимеризации стирола и бутилакрилата, протекающей в присутствии тритиокарбонатов по механизму обратимой передачи цепи, совместно с теоретическими закономерностями, позволяющими оценивать свойства полистирола и полибутилакрилата на базе их молекулярно-массовых характеристик, для каждого из этих полимеров в изотермической постановке задаче образуют двухмодульную модель, которая состоит из структурно-кинетического и тепло-обменного модулей и на основе которой может осуществляться управление синтезом, структурой и свойствами полимерной матрицы при изотермическом формовании соответствующего слоя радиопрозрачного стеклопластика. В этой связи важным применением данных двухмодульных моделей может стать их использование для интерпретации результатов диэлектрического мониторинга in situ процесса формирования полимерных матриц при формовании радиопро-зрачногостеклопластика.

9. Разработаны теоретические закономерности взаимовлияющих процессов химического превращения и теплообмена при псевдоживой радикальной полимеризации стирола и бутилакрилата, протекающей в присутствии тритиокарбонатов по механизму обратимой передачи цепи. Адекватность полученных теоретических закономерностей продемонстрирована на примере сопоставления прогнозируемых и эмпирических значений молекулярно-массовых характеристик полистирола и полибутилакрилата, синтезируемых в реакторе смешения. Данные закономерности совместно с теоретическими закономерностями, позволяющими оценивать свойства полистирола и полибутилакрилата на базе их молекулярно-массовых характеристик, для каждого из этих полимеров образуют трехмодульную модель, которая состоит из структурно-кинетического, теп-лообменного и прогностического модулей. Эта модель может стать составной частью автоматизированной системы проектирования и управления технологией ОПЦ-полимеризации стирола и бутилакрилата в присутствии тритиокарбонатов, воплощенной в реакторе смешения или каскаде реакторов смешения, что позволит получать полимерные матрицы с требуемыми диэлектрическими характеристиками непосредственно на производстве многослойных радиопрозрачных стеклопластиковых изделий.

494

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Здесь предлагается не универсальный принцип управления поляризацией и определяемых ею диэлектрической проницаемостью и деформационным двойным лучепреломлением густосетчатых полимеров, а теоретические подходы, на основании которых может быть проведена оценка данных характеристик поляризации. То есть каждый конкретный случай индивидуален и может быть рассчитан в рамках предлагаемых подходов. Эти подходы позволяют обосновать целесообразность синтеза и проведение исследований новой густосетчатой полимерной матрицы в аспекте перспективности ее применимости для радиопрозрачного стеклопластика.

Что касается перспективных матричных материалов для многослойных радиопрозрачных стеклопластиков - полистирола и полибутилакрилата, синтезируемых методом ОПЦ-полимеризации в присутствии тритиокарбонатов, - то управление их молярной поляризацией осуществляется за счет варьирования среднечисловой молекулярной массы - с ее уменьшением, молярная поляризация понижается и, соответственно, уменьшается диэлектрическая проницаемость. Следует отметить, что моделирование по модульному принципу процесса ОПЦ-полимеризации стирола и бутилакрилата, протекающей в присутствии тритиокарбонатов, не только создает мощную теоретическую базу для фундаментального изучения закономерностей процесса ОПЦ-полимеризации стирола и бутилакрилата, как впрочем, и других виниловых мономеров, в присутствии тритиокарбонатов, но и позволяет определить дальнейшие перспективы развития химии и технологии полимеризационных полимерных матриц с прогнозируемым комплексом свойств для многослойных радиопрозрачных стеклопластиков.

1. Энциклопедия полимеров: в 3 т. М.: Советская энциклопедия, 1972-1977.-3 т.

2. Иржак, В.И. Сетчатые полимеры (синтез, структура, свойства) / В.И. Ир-жак, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопян. -М.: Наука, 1979. -248 с.

3. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология / под ред. Ал.Ал. Берлина. СПб.: Профессия, 2009. - 560 с.

4. Полимерные композиционные материалы / С.Л. Баженов и др.. Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2010. - 352 с.

5. Перепелкин, К.Е. Армирующие волокна и волокнистые полимерные композиты / К.Е. Перепелкин. СПб.: Научные основы и технологии, 2009. -380 с.

6. Михайлин, Ю.А. Специальные полимерные композиционные материалы / Ю.А. Михайлин. СПб.: Научные основы и технологии, 2008. - 660 с.

7. Гуртовник, И.Г. Радиопрозрачные изделия из стеклопластиков / И.Г. Гур-товник и др. / под общ. ред. В.И. Соколова. М.: Мир, 2003. - 368 с.

8. Михайлин, Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы / Ю.А. Михайлин. СПб.: Профессия, 2006.-624 с.

9. Справочник по композиционным материалам: в 2 кн. / Под ред. Дж. Люби-на; пер. с англ. под ред. Б.Э. Геллера. М.: Машиностроение, 1988. - 2 кн.

10. Соколов, В.И. Диэлектрические характеристики стеклопластиков и их компонентов / В.И. Соколов, С.И. Шалгунов, И.Г. Гуртовник, Л.Г. Михее-ва, И.Д. Симонов-Емельянов // Пласт, массы. 2004. - № 11. - С. 20-22.

11. Соколов, В.И. Диэлектрические характеристики стеклопластиков при эксплуатации в атмосфере повышенной влажности / В.И. Соколов, С.И. Шалгунов. И.Г. Гуртовник, Л.Г. Михеева, И.Д. Симонов-Емельянов // Пласт, массы.-2005,-№ 1.-С. 24-27.

12. Симонов-Емельянов, И.Д. Диэлектрические свойства стеклопластиков и их компонентов / И.Д. Симонов-Емельянов, В.И. Соколов // Физика композитов / под общ. ред. Н.Н. Трофимова. M.: Мир, 2005. - С. 281-339.

13. Соколов, В.И. Стеклопластики для радиопрозрачных обтекателей и укрытий / В.И. Соколов, И.Г. Гуртовник, С.И. Шалгунов // Радиотехника. -2002. -№ И.-С. 51-55.

14. Электрические свойства полимеров / под ред. Б.И. Сажина. M.-J1.: Химия, 1970.-376 с.

15. Тареев, Б.Л. Физика диэлектрических материалов / Б.Л. Тареев. М.: Энергия, 1973.-328 с.

16. Производство стеклянных волокон и тканей / Э.И. Бадалова и др.. М.: Химия, 1973.- 311 с.

17. Трофимов, Н.Н. Основы создания полимерных композитов / Н.Н. Трофимов, М.З. Канович. М.: Наука, 1999. - 540 с.

18. Controlled/Living Radical Polymerization: Progress in ATRP / ed. by K. Maty-jaszewski. Washington, D.C.: American Chemical Society, 2009. - 423 p.

19. Controlled/Living Radical Polymerization: Progress in RAFT, DT, NMP and OMRP / ed. by K. Matyjaszewski. Washington, D.C.: American Chemical Society, 2009.-423 p.

20. Handbook of RAFT Polymerization / ed. by C. Barner-Kowollik. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH, 2008. - 556 p.

21. Matyjaszewski, K. Handbook of Radical Polymerization / K. Matyjaszewski, T.P. Davis. Hoboken: A John Wiley & Sons, Inc. Publication, 2002 - 920 p.

22. Метод фотоупругости: в 3 т. / под ред. Г.Л. Хесина. М.: Гостехиздат, 1975.-3 т.

23. Александров, А.Я. Поляризационно-оптические методы механики деформируемого тела / А.Я. Александров, М.Х. Ахметзянов. М.: Наука, 1973. -448 с.

24. Абен, Х.К. Интегральная фотоупругость / Х.К. Абен. Таллин: Валгус, 1975.-220 с.

25. Губин, Ф.Ф. Исследование напряжений в конструкциях спиральных камер русловых и высоконапорных ГЭС / Ф.Ф. Губин, С.И. Завалишин, Э.Г. Латыш, Д.И. Омельченко // Труды МИСИ им. В.В. Куйбышева. 1975. - № 125-126.-С. 140-143.

26. Кириллов, А.П. Комплексные исследования конструкции защитной оболочки АЭС на моделях / А.П. Кириллов, А.Н. Ульянов // Труды МИСИ им.

27. B.В.Куйбышева. 1975,- № 125-126.-С. 161-165.

28. Новиков, С.И. Моделирование напряженно-деформированного состояния болтового соединения фланцевого стыка / С.И. Новиков, И.В. Щелканов, O.K. Славин // Труды МИСИ им. В.В. Куйбышева. 1975. - № 125-126.1. C. 195-198.

29. Mott, Р.Н. Birefringence of rubber during creep and recovery / P.H. Mott, C.M. Roland // Macromolecules. 1996. - V. 29, No. 26. - P. 8492-8496.

30. Mott, P.H. Birefringence of polymers in the softening zone / P.H. Mott, C.M. Roland // Macromolecules. 1998. - V. 31, No. 20.-P. 7095-7098.

31. Mott, P.H. Mechanical and optical behavior of double network rubbers / P.H. Mott, C.M. Roland // Macromolecules. 2000. - V. 33, No. 11. - P. 4132-4137.

32. Георгиев, Г.С. Кинетика и механизм низкотемпературной постполимеризации бутилметакрилата в присутствии хлористого цинка / Г.С. Георгиев,

33. A.M. Каплан, В.П. Зубов, В.Б. Голубев, И.М. Баркалов, В.И. Гольданский,

34. B.А. Кабанов//ВМС,- 1972.-Т. 14(A), №1,-С. 177-184.

35. Каплан, A.M. О возможности осуществления безобрывной радикальной полимеризации чистых мономеров / A.M. Каплан, И.Л. Стояченко, В.Б. Голубев, В.И. Гольданский // ВМС. 1975. - Т. 17(Б.), № 2. - С. 259-260.

36. Оленин, А.В. Низкотемпературная радикальная постполимеризация бутилметакрилата / А.В. Оленин, В.Б. Голубев, Е.С. Гарина, М.Б. Лачинов, В.П. Зубов, В.А. Кабанов // ВМС. 1978. - Т. 20(A), № 12. - С. 2741-2747.

37. Otsu, Т. Role of initiator-transfer agent-tennination (iniferter) in radical polymerizations: polymer design by organic disulfides as iniferter / T. Otsu, M. Yo-shida, T. Tazaki // Macromol. Rapid. Commun. 1982. -V. 3. - P. 133-135.

38. Заремский, М.Ю. Кинетика радикальной полимеризации с участием ини-фертеров / М.Ю. Заремский, С.И. Кучанов, А.В. Оленин, Е.С. Гарина, В.Б. Голубев // ДАН СССР. 1989. - Т. 309, № 2. -С. 371-375.

39. Заремский, М.Ю. Механизм фотоинициированной радикальной полимеризации стирола в присутствии инифертера бензилдитиокарбамата / М.Ю. Заремский, А.В. Оленин, Е.С. Гарина, С.И. Кучанов, В.Б. Голубев, В.А. Кабанов//ВМС, 1991.-Т. 33(A), № 10.-С. 2167-2174.

40. Otsu, Т. Macromolecular design by living radical polymerization using iniferter technique / T. Otsu, A. Matsumoto, M. Yoshioka // Indian J. Technology. -1993.-V. 31.-P. 172-182.

41. Черникова, E.B. Квазиживая радикальная полимеризация метилметакрила-та в присутствии фенилазотрифенилметана / Е.В. Черникова, Е.С. Гарина, М.Ю. Заремский, А.В. Оленин, М.Б. Лачинов, В.Б. Голубев // ВМС. -1995. Т. 37(A), № 10. - С. 1638-1643.

42. Черникова, Е.В. Псевдоживая радикальная полимеризация метилметакри-лата, инициированная гексафенилэтаном / Е.В. Черникова, З.А. Покатаева, Е.С. Гарина, М.Б. Лачинов, В.Б. Голубев // ВМС. 1998. - Т. 40(A), № 2. -С. 221-228.

43. Chernikova, E.V. Two stage pseudoliving radical polymerization under the influence of triphenylmethyl radicals / E.V. Chernikova, Z.A. Pokataeva, E.S. Garina, M.B. Lachinov, V.B. Golubev // Macromol. Chem. Phys. 2001. -V. 202.-P. 188-193.

44. Смирнов, Б.P. Обратимое иниибирование радикальной полимеризации / Б.Р. Смирнов // ВМС. 1990. - Т. 32(A), № 3. - С. 583-589.

45. Matyjaszewski, К. The importance of exchange reactions in controlled/living radical polymerization in the presence of alkoxiamines and transition metals / K. Matyjaszewski//Macromol.Symp. 1996. -V. 111. - P. 47-61.

46. Hawker, C.J. Living free radical polymerization: a unique technique for the preparation of controlled macromolecular architectures / C.J. Hawker // Acc. Chem. Res. 1997. - V. 30, No. 9. - P. 373-382.

47. Гришин, Д.Ф. Нитроны новый класс регуляторов роста цепи / Д.Ф. Гришин, Л.Л. Семенычева, Е.В. Колякина // ВМС. - 1999. - Т. 41(A), № 4. -С. 609-614.

48. Королев, Г.В. Радикальная полимеризация в режиме «живых цепей» / Г.В. Королев, А.П. Марченко // Успехи химии. 2000. - Т. 69, № 5. - С. 447475.

49. Заремский, М.Ю. Обратимое ингибирование в радикальной полимеризации / М.Ю. Заремский, В.Б. Голубев // ВМС. 2001. - Т. 43(C), № 9. - С. 1689-1728.

50. Заремский, М.Ю. Псевдоживая радикальная полимеризация с участием макромолекулярных нитроксилов на основе нитронов / М.Ю. Заремский, А.П. Орлова, Е.С. Гарина, А.В. Оленин, М.Б. Лачинов, В.Б. Голубев // ВМС. 2003. - Т. 45(A), № 6. - С. 871-882.

51. Голубев, В.Б. Количественные характеристики процесса псевдоживой полимеризации стирола в присутствии нитрона / В.Б. Голубев, М.Ю. Зарем-ский, А.П. Орлова, А.В. Оленин // ВМС. 2004. - Т. 46(A), № 3. -С. 491-497.

52. Queffelec, J. Optimization of atom transfer radical polymerization using Cu(I)/Tris(2-(dimethylamino)ethyl)amine as a catalyst / J. Queffelec, S.G. Gaynor, K. Matyiaszewski // Macromolecules. 2000. - V. 33, No. 23. -P. 8629-8639.

53. Jewrajka, S.K. Homogeneous atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate at ambient temperature in aqueous ethanol / S.K. Jewrajka, U. Chatterjee, B.M. Mandai // Macromolecules. 2004. - V. 37, No. 11. - P. 43254328.

54. Matyjaszewski, K. Controlled radical polymerizations: the use of alkyl iodides in degenerative transfer / K. Matyjaszewski, S. Gaynor, J.-S. Wang // Macromolecules. 1995. - V. 28, No. 6. - P. 2093-2095.

55. Gaynor, S.G. Controlled radical polymerization by degenerative transfer: Effect of structure of the transfer agent / S.G. Gaynor, J.-S. Wang, K. Matyjaszewski // Macromolecules. 1995,-V. 28, No. 24.-P. 8051-8056.

56. Черникова, Е.В. Контролируемая радикальная полимеризация стирола в присутствии дитиобензоатов в качестве агентов обратимой передачи цепи / Е.В. Черникова, А.В. Тарасенко, Е.С. Гарина, В.Б. Голубев // ВМС. -2006. Т. 48(A), № 10 - С. 1787-1800.

57. Черникова, Е.В. Контролируемая радикальная полимеризация стирола и н-бутилакрилата в присутствии тритиокарбонатов / Е.В. Черникова, П.С. Терпугова, Е.С. Гарина, В.Б. Голубев // ВМС. 2007. - Т. 49(A), № 2. -С. 208-221.

58. Черникова, Е.В. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии дитиобензоатов в качестве агентов обратимой передачи цепи / Е.В. Черникова, А.В. Тарасенко, Е.С. Гарина, В.Б. Голубев // ВМС. 2008. -Т. 50(A), №4.-С. 565-578.

59. Evans, R.A. New free-radical ring opening acrylate monomers / R.A. Evans, G. Moad, E. Rizzardo, S.H. Thang // Macromolecules. 1994. - V. 27, No. 26. - P. 7935-7937.

60. Rizzardo, E. The use of substituted allylic sulfides to prepare end-functional polymers of controlled molecular weight by free-radical polymerization / E. Rizzardo, G.F. Meijs, S.H. Thang // Macromol. Symp. 1995. - V. 98 - P. 101123.

61. Dectarac, M. Dithiocarbamates as universal reversible addition-fragmentation chain transfer agents / M. Dectarac, D. Charmot, X. Franck, S.Z. Zard // Macromol. Rapid Commun. -2000. V. 21, No. 15.-P. 1035-1039.

62. Laus, M. Controlled radical polymerization of styrene with phosphoryl- and (thiophosphoryl)dithioformates as RAFT agents / M. Laus, R. Papa, K. Spar-nacci // Macromolecules. 2001. - V. 34, No. 21. - P. 7269-7275.

63. Hong, C.-Y. Controlled polymerization of acrylic acid under 60Co irradiation in the presence of dibenzyl trithiocarbonate / C.-Y. Hong, Y.-Z. You, R.-K. Bai, C.-Y. Pan, G. Borjihan // J. Polym. Sci. 2001. - V. 39(A), No. 22. - P. 39343939.

64. Quinn, J.F. Facile synthesis of comb, star and graft polymers via reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization / J.F. Quinn, R.P.

65. Chaplin, T.P. Davis // J. Polym. Sci. 2002. - V. 40(A), No. 17. 29562966.

66. Lansalot, M. RAFT miniemulsion polymerization: influence of the structure of the RAFT agents / M. Lansalot, T.P. Davis, J.P.A. Heuts // Macromolecules. -2002.-V. 35, No. 20.-P. 7582-7591.

67. Farmer, S. (Thiocarbonyl-a-thio)carboxylic acid derivatives as transfer agents in reversible addition-fragmentation chain transfer polymerizations / S. Farmer, T. Patten // J. Polym. Science. 2002. - V. 40(A), No. 4. - P. 555-563.

68. Lai, J.T. Functional polymers from novel carboxyl-terminated trithiocarbonates as highly efficient RAFT agents / J.T. Lai, D. Filla, R. Shea // Macromolecules. 2002. - V. 35, No. 18. - P. 6754-6756.

69. Donovan, M.S. RAFT polymerization of n,n-dimethylacrylamide in water / M.S. Donovan, T.A. Sanford, A.B. Lowe, B.S. Sumerlin, Y. Mitsukami, C.L. McCormick // Macromolecules. 2002. - V. 35, No. 12. - P. 4570-4572.

70. D'Agosto, F. Molecular weight and functional end group control by RAFT polymerization of bisubstituted acrylamide derivative / F. D'Agosto, R. Hughes, M.-T. Charreyre, C. Pichot, R.G. Gildert // Macromolecules. 2003. - V. 36, No. 3.-P. 621-629.

71. Saricilar, S. Reversible addition fragmentation chain transfer polymerization of 3-tris(trimethylsilyloxy)silyl. propyl methacrylate / S. Saricilar, R. Knott, C. Barner-Kowollik, T.P. Davis, J.P.A. Heuts // Polymer. 2003. - V. 44, No. 18.-P. 5169-5176.

72. Barner-Kowollik, C. RAFTing down under: tales of missing radicals, fancy architectures, and mysterious holes / C. Barner-Kowollik, T.P. Davis, J.P.A. Heuts, M.H. Stenzel, P. Vana, M. Whittaker // J. Polym Sci. 2003. - V. 41(A), No. 3.-P. 365-375.

73. Takolpuckdee, P. Polymer architectures via reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization / P. Takolpuckdee, J. Westwood, S. Perier // Mac-romol. Symp. 2004. - V. 216. - P. 23-36.

74. Arita, T. RAFT-polymerization of styrene up to high pressure: rate enhancement and improved control / T. Arita, M. Buback, O. Janssen, P. Vana // Macromol. Rapid. Commun. 2004. - V. 25, No. 15.-P. 1376-1381.

75. Zhou, G. Synthesis and characterization of tris(2,2'-bipyridine)ruthenium(II)-centered polystyrenes via reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization / G. Zhou, I.I. Harruna // Macromolecules. 2004. - V. 37, No. 19.-P. 7132-7139.

76. Benaglia, M. Searching for more effective agents for the RAFT polymerization of MMA: influence of dithioester substituents, solvent, and temperature / M. Benaglia, E. Rizzardo, A. Alberti, M. Guerra // Macromolecules. 2005. - V. 38,No. 8.-P. 3129-3140.

77. Lima V. Synthesis and characterization of telechelic polymethacrylates via RAFT polymerization / V. Lima, X. Jiang, B. Klumperman, R.V.D.Linde // J. Polym. Sci. 2005. - V. 43, No. 5. - P. 959-973.

78. Monteiro, M.K. The influence of RAFT on the rates and molecular weight distributions of styrene in seeded emulsion polymerizations / M.K. Monteiro, M. Hodgson, H. Brouwer // J. Polym. Sci. 2000. - V. 38 (A), No. 21. - P. 38643874.

79. Goto, A. Mechanism and kinetics of RAFT-based living radical polymerizations of styrene and methyl methacrylate / A. Goto, K. Sato, Y. Tsujii, T. Fukuda, G. Moad, E. Rizzardo, S.H. Thang // Macromolecules. 2001. - V. 34, No. 3. -P. 402-408.

80. Monteiro, M.J. Intermediate radical termination as the mechanism for retardation in the reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization / M.J. Monteiro, H. Brouwer // Macromolecules. 2001. - V. 34, No. 8. - P. 349352.

81. Kwak, Y. A kinetic study on the rate retardation in radical polymerization styrene with addition-fragmentation chain transfer / Y. Kwak, A. Goto, Y. Tsujii, Y. Murata, K. Komatsu, T. Fukuda // Macromolecules. 2002. - V. 35, No. 8. -P. 3026-3029.

82. Calitz, F.M. Kinetic and electron spin electron resonance analysis of RAFT polymerization of styrene / F.M. Calitz, M.P. Tonge, R.D. Sanderson // Macromolecules. 2003.-V. 36, No. l.-P. 5-8.

83. Alberti, A. Direct ESR detection of free radicals in the RAFT polymerization of styrene / A. Alberti, M. Benaglia, M. Laus, D. Macciantelli, K. Sparnacci // Macromolecules. 2003. - V. 36, No. 3. - P. 736-740.

84. Calitz, F.M. Evidence for termination of intermediate radical species in RAFT-mediated polymerization / F.M. Calitz, J.B. McLeary, J.M. McKenzie, M.P. Tonge, B. Klumperman, R.D. Sanderson // Macromolecules. 2003. - V. 36, No. 26.-P. 9687-9690.

85. Coote, M.L. Ab initio evidence for slow fragmentation in RAFT polymerization / M.L. Coote, L. Radom // J. Am. Chem. Soc. 2003. - V. 125, No. 6. - P. 1490-1401.

86. Kwak, Y. Rate retardation in reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization: further evidence for cross-termination producing 3-arm star chain / Y. Kwak, A. Goto, T. Fukuda // Macromolecules. 2004. - V. 37, No. 4.-P. 1219-1225.

87. Coote, M.L. Ab Initio study of the addition-fragmentation equilibrium in RAFT polymerization: when is polymerization retarded? / M.L. Coote // Macromolecules. 2004. - V. 37, No. 13. - P. 5023-5031.

88. Zhang, M. Modeling of «living» free-radical polymerization with RAFT chemistry / M. Zhang, W.H. Ray // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. - V. 40, No. 20. -P. 4336-4352.

89. Vivaldo-Lima, E. Development of kinetic model for iniferter controlled/« living» free-radical polymerization considering diffusion- controlled effects / E.

90. Vivaldo-Lima, A. de J. Mendoza-Fuentes // Polymer Reaction Engineering. -2002. V. 10, No. 4. - P. 193-226.

91. Tobita, H. Modeling controlled/living radical polymerization kinetics: bulk and miniemulsion / H. Tobita // Macromol. React. Eng. 2010. - V. 4, No. 11-12.-P. 643-662.

92. Zetterlund, P.B. RAFT Polymerization under microwave irradiation: toward mechanistic understanding / P.B. Zetterlund, S. Perrier // Macromolecules. -2011. -V. 44, № 6. P. 1340-1346.

93. Buback, M. Mechanism of dithiobenzoate-mediated RAFT polymerization: a missing reaction step / M. Buback, P. Vana // Macromol. Rapid Commun. -2006. V. 27, No.16. - P. 1299-1305.

94. Izgorodina, E.I. Is the addition-fragmentation step of the RAFT polymerisation process chain length dependent? / E.I. Izgorodina, M.L. Coote // Macromol. Theory Simul. 2006. - V.15, No. 5. - P. 394-403.

95. Якиманский, A.B. Механизмы «живущей» полимеризаиии виниловых мономеров / A.B. Якиманский // ВМС. 2005. - Т. 47, № 7. - С. 1241-1301.

96. Кафаров, В.В. Системный анализ процессов химической технологии: процессы полимеризации / В.В. Кафаров, И.Н. Дорохов, JI.B. Дранишников. -М.: Наука, 1991.-350 с.

97. Берлин, Ал.Ал. Кинетический метод в синтезе полимеров / Ал.Ал. Берлин, С.А. Вольфсон. М.: Химия, 1973. - 256 с.

98. Берлин, Ал. Ал. Кинетика полимеризационных процессов / Ал.Ал. Берлин, С.А. Вольфсон, Н.С. Ениколопян М.: Химия, 1978. - 320 с.

99. Кучанов, С.И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров / С.И. Кучанов. М.: Химия, 1978. - 368 с.

100. Подвальный, C.J1. Моделирование промышленных процессов полимеризации / С.Л. Подвальный. М.: Химия, 1979. - 256 с.

101. Ranade, V.V. Computational flow modeling for chemical reactor engineering / V.V. Ranade. San Diego-San Francisco-New York-Boston-London-Sydney-Tokyo: Academic Press (A Harcourt Science and Technology Company), 2001.-452 p.

102. Coker, A.K. Modeling of chemical kinetics and reactor design / A.K. Coker. -Houston (Texas): Gulf Publishing Company, 2001. 1095 p.

103. Nauman, E.B. Chemical reactor design, optimization, and scaleup / E.B. Nauman. New York-Chicago-San Francisco-Lisbon-London-Madrid-Mexico City-Milan-New Delhi-San Juan-Seoul-Singapore-Sydney-Toronto: The McGraw-Hill Companies, 2002. - 590 p.

104. Handbook of polymer reaction engineering / ed. By Th. Meyer, J. Keurentjes. -Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2005. 1102 p.

105. Petrila, T. Basics of fluid mechanics and introduction to computational fluid dynamics / T. Petrila, D. Trif. Boston: Springer Science, Business Media, Inc., 2005.-500 p.

106. Finlayson, B.A. Introduction to chemical engineering computing / B.A. Finlay-son. Hoboken (New Jersey): John Wiley & Sons, Inc., 2006. - 339 p.

107. Durbin, P.A. Fluid dynamics with a computational perspective / P.A. Durbin, G. Medic. New York: Cambridge University Press, 2007. - 349 p.

108. Tu, J. Computational fluid dynamics: a practical approach / J. Tu, G.H. Yeoh, C. Liu. Amsterdam-Boston-Heidelberg-London-New York-Oxford-Paris-San Diego-San Francisco-Singapore-Sydney-Tokyo: Elsevier Inc., 2007. -459 p.

109. Seavey, K.C. Step-growth polimerization process modeling and product design / K.C. Seavey, Y.A. Liu. Hoboken (New Jersey): John Wiley & Sons, Inc., 2008.-712 p.

110. Computational fluid dynamics: an introduction / ed. by J.F. Wendt. third edition. - Berlin: Springer, 2008. - 332 p.

111. Мухаметзянова, А.Г. Современные компьютерные технологии в исследовании течений в каналах различной геометрии / А.Г. Мухаметзянова, Г.С. Дьяконов, Е.И. Кульментьева // Вестник Казанского технологического университета. 2005. -№ 2. - С. 164-172.

112. Dynamics of polymeric liquids: in 2 V. / R.B. Bird et al. second edition. -York-Chichester-Brisbane-Toronto-Singapore (A Wiley Interscience publication): John Wiley & Sons, 1987. - 2 V.

113. Андерсон, Д. Вычислительная гидромеханика и теплообмен: в 2 т. / Д. Андерсон, Дж. Таннехилл, Р. Плетчер; пер. с англ. М.: Мир, 1990. - 2 т.

114. Флетчер, К. Вычислительные методы в динамике жидкостей: в 2 т. / К. Флетчер; пер. с англ. -М.: Мир, 1991. -2 т.

115. Ockendon, Н. Viscous flow / Н. Ockendon, J.R. Ockendon. Cambridge-New York-Melbourne: Cambridge University Press, 1995.- 113 p.

116. Emanuel, G. Analitical fluid dynamics / G. Emanuel. second edition. - Boca Raton-London-New York-Washington, D.C.: CRC Press, 2000. - 790 p.

117. Вольфсон, С.А. Расчеты высокоэффективных полимеризационных процессов / С.А. Вольфсон, Н.С. Ениколопян. М.: Химия, 1980. - 312 с.

118. Вольфсон, С.А. Основы создания технологического процесса получения полимеров / С.А. Вольфсон. М.: Химия, 1987. - 264 с.

119. Fox, T.G. Second-order transition temperatures and related properties of polystyrene. I. Influence of molecular weight / T.G. Fox, P.J. Flory // J. Appl. Phys. 1950. -V. 21, No. 6. - P. 581-592.

120. Ferry, J.D. Viscoelastic properties of polymers / J.D. Ferry. third edition. -New York-Chichester-Brisbane-Toronto-Singapore: John Wiley & Sons, Inc., 1980.-641 p.

121. Williams, G. Non-symmetrical dielectric relaxation behaviour arising from a simple empirical decay function / G.Williams, D.C.Watts // Trans. Faradey Soc. 1970. - V. 66, No. 1. - P. 80-85.

122. Williams, G. Further considerations of non-symmetrical dielectric relaxation behaviour arising from a simple empirical decay function / G. Williams, D.C. Watts, S.B. Dev, A.M. North // Ibid. 1971. - V. 67, No. 5. - P. 1323-1335.

123. Havriliak, S. A complex plane representation of dielectric and mechanical relaxation process in some polymers/ S. Havriliak, S. Negami // Polymer. 1967. -V. 8, No. 4. - P. 161-210.

124. Липатов, Ю.С. О состоянии теории изо-свободного объема и стеклования в аморфных полимерах / Ю.С. Липатов // Успехи химии. 1978. - Т. 47, №2.-С. 332-356.

125. Аскадский, А.А. Упаковка макромолекул в полимерах и температура стеклования / А.А. Аскадский, Г.Л. Слонимский, Ю.И. Матвеев, В.В. Коршак // Докл. АН СССР. 1975. - Т. 224, № 3. - С. 612-615.

126. Аскадский, А.А. Упаковка макромолекул и температура стеклования полимеров / А.А. Аскадский, Г.Л. Слонимский, Ю.И. Матвеев, В.В. Коршак // ВМС. 1976.-Т. 18(A), №9.-С. 2067-2074.

127. Матвеев, Ю.И. Об образовании надмолекулярных структур в аморфных полимерах / Ю.И. Матвеев, А.А. Аскадский // ВМС. 1986. - Т. 28(A), №7.-С. 1365-1372.

128. Van Krevelen, D.W. Properties of polymers / D.W. Van Krevelen. third edition. - Amsterdam: Elsevier, 1990. - 875 p.

129. Bicerano, J. Prediction of polymer properties / J. Bicerano. New-York: Marcel Dekker, Inc., 1996.-528 p.

130. Аскадский, А.А. Компьютерный синтез полимеров с заданными свойствами / А.А. Аскадский // Механика композит, материалов. 1990. - № 6. - С. 963-977.

131. Askadskii, A.A. Computer simulation of polymers with predetermined physical properties / A.A. Askadskii, E.G. Galpern, I.V. Stankevich, A.L. Chistyakov // J. Chem. Biochem. Kinet. 1992. - V. 2, No. 4. - P. 225-232.

132. Аскадский, А.А. ЭВМ-программа для расчета свойств полимеров и их растворителей / А.А. Аскадский, А.Ф. Клинских // Пласт, массы. 1998. -№4.-С. 29-33.

133. Аскадский, А.А. Особенности структуры и свойств частосетчатых полимеров / А.А. Аскадский // Успехи химии. 1998. - Т. 67, № 8. - С. 755-787.

134. Аскадский, А.А. Компьютерный дизайн полимеров и метод атомных инкрементов / АА.Аскадский, А.Ф.Клинских // ВМС. 1999. - Т. 41(A), № 1. — С. 83-85.

135. Аскадский, А.А. Компьютерное материаловедение полимеров. Т.1. Атом-но-молекулярный уровень / А.А. Аскадский, В.И. Кондращенко. М.: Научный мир, 1999. - 544 с.

136. Аскадский, А.А. Универсальная расчетная схема для определения температуры стеклования полимеров / А.А. Аскадский, Г.Л. Слонимский // ВМС. 1971.-Т. 13(A), №8.-С. 1917-1919.

137. Матвеев, Ю.И. Влияние скорости изменения температуры и деформации на процесс стеклования полимеров / Ю.И. Матвеев, А.А. Аскадский // ВМС, 1985.-Т. 27(A), № 11.-С. 2357-2362.

138. Матвеев, Ю.И. Определение температуры перехода в вязкотекучее состояние полимеров / Ю.И. Матвеев, А.А. Аскадский // ВМС. 1993. - Т. 35(A), № 1. - С. 63-67.

139. Аскадский, А.А. Влияние энергии межмолекулярного взаимодействия различных типов связей на температуру плавления полимеров / А.А. Аскадский, Ю.И. Матвеев, Г.Л. Слонимский, В.В. Коршак // ДАН СССР. -1978. Т. 238, № 3. - С. 592-595.

140. Аскадский, A.A. Оптико-механические свойства ароматических теплостойких полимеров / A.A. Аскадский, С.Н. Прозорова, Г.Л. Слонимский // ВМС, 1976.-Т. 18(А), № 3. - С. 636-647.

141. Аскадский, A.A. Обобщенное уравнение для оценки равновесного модуля высокоэластичности и величины Мс, действующее для редких и частых сеток / A.A. Аскадский, Ю.И. Матвеев, Т.П. Матвеева // ВМС. 1988. -Т. 30(А), № 12. - С. 2542-2550.

142. Аскадский, A.A. О предсказании растворимости полимеров / A.A. Аскадский, Ю.И. Матвеев, М.С. Матевосян // ВМС. 1990. - Т. 32(А), № 10. -С. 2157-2166.

143. Матвеев, Ю.И. Влияние физических характеристик и типа надмолекулярной структуры полимера на его растворимость / Ю.И. Матвеев, A.A. Аскадский // ВМС. 1994. - Т. 36(А), № 3. - С. 436-443.

144. Аскадский, A.A. Расчетная схема для определения поверхностного натяжения органических жидкостей и полимеров исходя из их химического строения / A.A. Аскадский, М.С. Матевосян, Г.Л. Слонимский // ВМС. -1987. Т. 29(А), № 4. - С. 753-760.

145. Аскадский, A.A. Универсальная расчетная схема для оценки поверхностного натяжения органических жидкостей и полимеров / A.A. Аскадский, Т.Р. Размадзе // ВМС. 1991. - Т. 33(A), № 5. - С. 1141-1148.

146. Новиков, В.У. Фрактальный анализ макромолекул / В.У.Новиков, Г.В.Козлов // Успехи химии. 2000. - Т. 69, № 4. - С. 378-399.

147. Новиков, В.У. Структура и свойства полимеров в рамках фрактального подхода / В.У. Новиков, Г.В. Козлов // Успехи химии. 2000. - Т. 69, №6. -С. 572-600.

148. Кулак, М.И. Фрактальная механика материалов / М.И. Кулак. Минск: Выш. шк., 2002 - 304 с.

149. Козлов, Г.В. Фрактальный анализ процесса газопереноса в полимерах: теория и практические применения / Г.В. Козлов, Г.Е. Заиков, А.К Микита-ев.-М.: Наука, 2009. 199 с.

150. Розенберг, Б.А. Образование, структура и свойства эпоксидных матриц для высокопрочных композитов / Б.А. Розенберг, Э.Ф. Олейник // Успехи химии. 1984. - Т. 53, № 2. - С. 1473-1493.

151. Розенберг, Б.А. Донорно-акцепторные взаимодействия в процессах поликонденсации / Б.А. Розенберг // Успехи химии. 1991. - Т. 60, № 7. - С. 1473-1493.

152. Rozenberg, В.A. Kinetics, thermodynamics and mechanism of reactions of ep-oxy oligomers with amines / B.A. Rozenberg // Adv. Polym. Sei. 1986. - V. 75.-P. 113-165.

153. Арутюнян, X.A. Термодинамика комплексообразования в процессах взаимодействия а-окисей с ароматическими аминами / Х.А. Арутюнян, Э.А. Джавадян, А.О. Тоноян, С.П. Давтян, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопян // ЖФХ. 1976. - Т. 50, № 8. - С. 2016-2019.

154. Розенберг, Б.А. Проблемы технологической монолитности изделий из композиционных материалов / Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопян // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1978. - Т. 23, № 3. - С. 298-304.

155. Розенберг, Б.А. Кинетика и механизмы отверждения эпоксидных олигоме-ров / Б.А. Розенберг // Композиционные полимерные материалы / под ред. Ю.С. Липатова. Киев: Наукова думка, 1975. - С. 39-59.

156. Арутюнян, Х.А. Особенности реакции эпоксидных соединений с ароматическими аминами на глубоких стадиях / Х.А. Арутюнян, А.О. Тоноян, С.П. Давтян, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопян // ДАН СССР. 1973. - Т. 212, № 5.-С. 1128-1130.

157. Бляхман, Е.М. Механизм образования трехмерной сетки при взаимодействии диглицидиловых эфиров с диаминами / Е.М. Бляхман, A.A. Никитина, Н.Л. Зеленина, З.А. Шевченко // ВМС. 1974. - Т. 16(А), № 5. С. 10311036.

158. Арутюнян, Х.А. Кинетика отверждения эпоксидного олигомера ЭД-5 под действием м-фенилендиамина в адиабатическом режиме / Х.А. Арутюнян, С.П. Давтян, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопян // ВМС. 1974. - Т. 26(А), №9.-С. 2115-2122.

159. Арутюнян, Х.А. Механизм взаимодействия а-окисей с ароматическими аминами / Х.А. Арутюнян, А.О. Тоноян, С.П. Давтян, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопян // ДАН СССР. 1974. - Т. 214, № 4. - С. 832-834.

160. Арутюнян, Х.А. Кинетика отверждения эпоксидиановых олигомеров под действием м-фенилендиамина в адиабатическом режиме / Х.А. Арутюнян, С.П. Давтян, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопян // ВМС. 1975. - Т. 27(А), №2.-С. 289-294.

161. Арутюнян, Х.А. Кинетика и механизм взаимодействия фенилглицидилово-го эфира с анилином / Х.А. Арутюнян, А.О. Тоноян, С.П. Давтян, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопян // ВМС. 1975. - Т. 27(А), № 8. - С. 1647-1654.

162. Арутюнян, Х.А. Отверждение эпоксидианового олигомера ЭД-5 аминами в режиме распространения фронта реакции / Х.А. Арутюнян, С.П. Давтян, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопян // ДАН СССР. 1975. - Т. 223, № 3. -С. 657-660.

163. Богданова, J1.M. Кинетика формирования сетки при взаимодействии диг-лицидиловых эфиров с диаминами / Л.М. Богданова, Г.С. Домашнева, В.И. Иржак, Е.М. Сапожников, Б.А. Розенберг // ВМС. 1976. - Т. 18(A), № 5. -С. 1100-1104.

164. Давтян, С.П. Закономерности отверждения эпоксидных олигомеров диаминами в условиях распространения фронта реакции / С.П. Давтян, Х.А. Арутюнян, К.Г. Шкадинский, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопян // ВМС. -1977. Т. 19(A), № 12. - С. 2726-2730.

165. Мутин, И.И. Кинетика реакции а-окисей с алифатическими аминами / И.И. Мутин, Х.А. Арутюнян, С.П. Давтян, Б.А. Розенберг // Изв. АН СССР: Сер. Хим. 1977.-С. 2828-2829.

166. Владимиров, Л.В. Водородные связи в сшитых эпоксидных полимерных системах / Л.В. Владимиров, А.Н. Зеленецкий, Э.Ф. Олейник // ВМС. -1977.-Т. 19(A), №9.-С. 2104-2111.

167. Саламатина, О.Б. Определение констант скоростей реакции эпоксидных групп диглицидиловых эфиров с анилином / О.Б. Саламатина, Г.М. Тарасова, В.В. Иванов // Изв. АН СССР: Сер. Хим. 1978. - С. 1289-1293.

168. Богданова, Л.М. Кинетические особенности поликонденсационного формирования густосетчатых полимеров / Л.М. Богданова, Э.А. Джавадян, В.И. Иржак, Н.К. Редькина, Б.А. Розенберг // ВМС. 1979. - Т. 21 (Б), № 9. - С. 683-685.

169. Пактер, М.К. Особенности изменения реакционной способности оксиранов при взаимодействии с нуклеофилами различной природы / М.К. Пактер, Л.Г. Горб, Л.П. Никонова, И.М. Шологон // Докл. АН УССР: Сер. Б.1981.-№8.-С. 48-51.

170. Пактер, М.К. Взаимодействие алициклических диэпоксидов с аминами / М.К. Пактер, Л.П. Никонова, О.Н. Карпов, А.Е. Батог // Укр. хим. журн.1982.-Т. 48, № 10.-С. 1101-1104.

171. Винник, P.M. Кинетические закономерности и теплота взаимодействия фенилглицидилового эфира с м-фенилендиамином / P.M. Винник, Е.А. Мирошниченко // Хим. физика. 1986. - Т. 5, № 12. - С. 1668-1673.

172. Пактер, М.К. Поликонденсация оксиранов с ароматическими аминами в кинетическом режиме / М.К. Пактер, А.П. Андреев, A.A. Фридман, М.З. Резникова, Ю.С. Зайцев // Укр. хим. журн. 1986. - Т. 52, № 12. - С. 13011305.

173. Бляхман, Е.М. Исследование взаимодействия олигомерных диглицидило-вых эфиров с м-фенилендиамином в растворах / Е.М. Бляхман, З.А. Шевченко, Э.М. Алексеева // ВМС. 1976. - Т. 18(A), № 10. - С. 2208-2211.

174. Мутин, И.И. Кинетика реакции а-окисей с алифатическими аминами в электроно-донорных растворителях / И.И. Мутин, Х.А. Арутюнян, С.П. Давтян, Б.А. Розенберг // Кинетика и катализ. 1979. - № 20. - С. 15671579.

175. Берлин, Ал.Ал. Кинетика химических реакций в сетчатых полимерах / Ал.Ал. Берлин, В.Г. Ошмян // ВМС. 1976. - Т. 28(A), № 10. - С. 22822287.

176. Elyashevich, A.M. Computer simulation of network formation processes, structure and mechanical properties of polymer networks / A.M. Elyashevich // Polymer.- 1979.-V. 20, No. 11.-P. 1382-1388.

177. Сорокин, М.Ф. Полимеризация фенилглицидилового эфира в присутствии третичных аминов и спиртов / М.Ф. Сорокин, Л.Г. Шодэ, А.Б. Штейн-пресс//ВМС. 1972. - Т. 14(А), № 2. - С. 309-316.

178. Кущ, П.П. Роль протонодонорных соединений в инициировании полимеризации эпоксидных соединений третичными аминами / П.П. Кущ, Б.А. Комаров, Б.А. Розенберг // ВМС. 1979. - Т. 21(А), № 8. - С. 1697-1703.

179. Кущ, П.П. Превращения активных центров полимеризации глицидиловых эфиров под действием третичных аминов / П.П. Кущ, Б.А. Комаров, Б.А. Розенберг // ВМС. 1982. - Т. 24(А), № 2. - С. 312-319.

180. Комаров, Б.А. Кинетические закономерности полимеризации фенилглицидилового эфира под действием третичных аминов / Б.А. Комаров, П.П. Кущ, Б.А. Розенберг // ВМС. 1984. - Т. 26(А), № 8. - С. 1732-1739.

181. Зархин, JI.C. Механизм начальных стадий термической деструкции сетчатых полимеров на основе эпоксидов / JI.C. Зархин, А.Н. Зеленецкий, J1.B. Кармилова, Э.В. Прут, Н.С. Ениколопян // ДАН СССР. 1978. - Т. 239, №2.-С. 360-363.

182. Зархина, Т.С. Механизм термической деструкции сетчатых полимеров на основе диэпоксидов и ароматических и алифатических аминов / Т.С. Зархина, Л.С. Зархин, А.Н. Зеленецкий., Л.В. Кармилова, Э.В. Прут // ВМС.1982. Т. 24(A), № 11. - С. 2429-2442.

183. Т. 24(A), № 8.-С. 1646-1653.

184. Иржак, В.И. Топологическая структура и релаксационные свойства полимеров /В.И. Иржак//Успехи химии.-2005.-Т. 74, № 10.-С. 1025-1056.

185. Эпоксидные олигомеры и клеевые композиции / Ю.С. Зайцев и др.. Киев: Наукова думка, 1990. - 200 с.

186. Липатов, Ю.С. Коллоидная химия полимеров / Ю.С. Липатов. Киев: Наукова думка, 1984. -343 с.

187. Иржак, В.И. Методы описания кинетики процессов формирования поликонденсационных полимеров и их структуры / В.И. Иржак // Успехи химии. 1997. - Т. 66, № 6. - С. 598-609.

188. Иржак, В.И. Топологическая структура и релаксационные свойства разветвленных полимеров / В.И. Иржак // Успехи химии. 2006. - Т. 75, № 10.-С. 1018-1034.

189. Аверко-Антонович, И.Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров: учеб. пособие / И.Ю. Аверко-Антонович, Р.Т. Бикмуллин. Казань: Изд-во КГТУ, 2002. - 604 с.

190. Деев, И.С. Микроструктура эпоксидных матриц / И.С. Деев, Л.П. Кобец // Механика композит, материалов. 1986. -№ 1. - С. 3-8.

191. Чернин, И.З. Эпоксидные полимеры и композиции / И.З. Чернин, Ф.М. Смехов, Ю.В. Жердев. М.: Химия, 1982. - 232 с.

192. Лапицкий, В.Е. Физико-механические свойства эпоксидных полимеров и стеклопластиков / В.Е. Лапицкий, A.A. Крицук. Киев: Наукова думка, 1986.-96 с.

193. Лоскутов, А.И. Электронно-микроскопическое исследование структуры эпоксидных полимеров / А.И. Лоскутов, М.П. Загребенникова, Л.А. Ар-сеньева// ВМС. 1974. - Т. 16(Б), № 5. - С. 334-335.

194. Олейник, Э.Ф. Молекулярные движения в густосшитых полимерных сетках / Э.Ф. Олейник, Е. Маршаль, С.Н. Руднев, Н.С. Ениколопян // ДАН СССР. -1977. Т. 233, № 4. - С. 626-628.

195. Руднев, С.Н. Низкотемпературные молекулярные движения в сшитых эпоксидных системах / С.Н. Руднев, Э.Ф. Олейник // ВМС. 1980. -Т. 22(A), № 11. - С. 2482-2490.

196. Зеленев, Ю.В. Процессы молекулярной подвижности в полимерах как основа прогнозирования их физических свойств / Ю.В. Зеленев, Е.Н. Задорина, Г.Е. Вишневский // ДАН СССР. 1984. - Т. 278, № 4. - С. 870-873.

197. Коршак, В.В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров / В.В. Коршак. -М.: Наука, 1970. 390 с.

198. Артеменко, С.А. Молекулярная структура и механическое поведение гус-тосшитых эпоксиаминных полимерных сеток / С.А. Артеменко, Э.В. Прут, Э.Ф. Олейник, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопян // ДАН СССР. 1979. -Т. 245, № 5.-С. 1139-1141.

199. Пактер, М.К. Структура эпоксиполимеров / М.К. Пактер, Ю.М. Парамонов, Э.С. Белая / НИИТЭХИМ. М., 1984. - 45 с. (Сер. Эпоксидные смолы и материалы на их основе: обзорная информ.).

200. Лекции по теории графов / В.А.Емеличев и др.. М.: Наука, 1990. - 384с.

201. Гросберг, А.Ю. Статистическая физика макромолекул / А.Ю. Гросберг, А.Р. Хохлов. -М.: Наука, 1989.-344 с.

202. Yong, C.W. Chain orientation in polymer networks: computer simulations using the bond fluctuation model / C.W. Yong, P.G. Higgs // Macromolecules. -1999.-V. 32,No. 15.-P. 5062-5071.

203. Kuchanov, S.I. Principles of the quantitative description of the chemical structure of synthetic polymers / S.I. Kuchanov // Adv. Polym. Sci. 2000. - V. 152.-P. 157-201.

204. Хохлов, A.P. Лекции по физической химии полимеров / A.P. Хохлов, С.И. Кучанов. М.: Мир, 2000. - 192 с.

205. Kvasov, L.R. Garipova, V.I. Irzhak, E.P. Lebedev, G.F. Novikov // International Polymer Science and Technology. 2004. - V. 31, No. 4. - P. 17-22.).

206. Гарипов, P.M. К вопросу о прогнозировании эластификации густосетчатых полимеров / P.M. Гарипов, С.Ю. Софьина, Е.Н. Мочалова, Т.Р. Дебердеев, А.А. Ефремова, В.И. Иржак // Пласт, массы. 2004. - № 12. - С. 21-24.

207. Meyer, F. The effect of stoichiometry and thermal history during cure on structure and properties of epoxy networks / F. Meyer, G. Sanz, A. Eceiza, I. Mondragon, J. Mijovic // Polymer. 1995. - V. 36, No. 7. - P. 1407-1414.

208. Wu, P.D. On network descriptions of mechanical and optical properties of rubbers / P.D. Wu, E. Van der Giessen // Philosophical Magazine. 1995. - V. 71(A), No. 5.-P. 1191-1206.

209. Mark, J.E. Simulations on polymer networks and their elastomeric properties / J.E. Mark//Macromol. Symp. 1996. -V. 101.-P. 423-433.

210. Roland, C.M. The viscoelastic behaviour of networks / C.M. Roland, K.L. Ngai, J. Plazek // Сотр. Theor. Polymer Sci. 1997. - V. 7, No. 3-4. - P. 133-137.

211. Garcia, R. Crosslinked and entanglement networks in thermomechanical analysis of polycondensation resins / R. Garcia, A. Pizzi // J. Appl. Polym. Sci. -1998.-V. 70,No. 7.-P. 1111-1119.

212. Smirnov, L.P. NMR study of network polymer structures / L.P. Smirnov // Polymer Sci. 2000. - V. 42(B), No. 9-10. - P. 281-296.

213. Krumova, M. Effect of crosslinking on the mechanical and thermal properties of poly(vinyl alcohol) / M. Krumova, D. Lopez, R. Benavente, C. Mijangos, J.M. Perena //Polymer. 2000. - V. 41, No. 26.-P. 9265-9272.

214. Dusek, K. Network structure formation during crosslinking of organic coating systems / K. Dusek, M. Duskova-Smrckova // Prog. Polym. Sci. 2000. -V.25.-P. 1215-1260.

215. Gunduz, G. Scaling relations in weak and late cross-linked polymers / G. Gun-duz, G. Dikencik, M. Fares, L. Aras // J. Phys. Condens. Mater. 2002. - V. 14. -P. 2309-2322.

216. Тополкараев, В.А. Статистическая модель структуры сетчатого полимера / В.А. Тополкараев, В.Г. Ошмян, Ал.Ал. Берлин, А.Н. Зеленецкий, Э.В. Прут, Н.С. Ениколопян // ДАН СССР. 1975. - Т. 225, № 5. - С. 1124-1127.

217. Тополкараев, В.А. Топологические аспекты упругости сетчатых полимеров / В.А. Тополкараев, В.Г. Ошмян, А.В. Добродумов, A.M. Ельяшевич, Э.В. Прут, А.Н. Зеленецкий, Ал.Ал. Берлин, Н.С. Ениколопян // ДАН СССР. 1976. - Т. 226, № 4. - С. 880-882.

218. Тополкараев, В.А. Статистическая модель структуры сетчатого полимера / В.А. Тополкараев, В.Г. Ошмян, В.П. Нисиченко, А.Н. Зеленецкий, Э.В.

219. Прут, Ал.Ал. Берлин, Н.С. Ениколопян // ВМС. 1979. - Т. 21(A), № 7. -С. 1515-1525.

220. Hata, N. Viscoelastic properties of epoxy resin. I. Effect of prepolymer structure on viscoelastic properties / N. Hata, J. Kumanotani // J. Appl. Polym. Sci. -1971.-V. 15,No. 10.-P. 2371-2380.

221. Бартенев, Г.М. Релаксационные переходы в эпоксидных полимерах / Г.М. Бартенев, Н.И. Шут, В.П. Дущенко, Т.Г. Сичкарь // ВМС. 1986. - Т.28(А), № 3. - С. 627-633.

222. Shut, N.I. Relaxation spectrometry of highly cross-linked polymer with epoxy lacquer resin base / N.I. Shut, G.M. Bartenev, T.G. Sichkar // Acta Polymer. -1987. V. 38, No. 8. - P. 477-482.

223. Шут Н.И. Влияние реакционноспособных олигомеров на структуру и теп-лофизические свойства эпоксидных полимеров / Н.И. Шут, Т.Г. Сичкарь, Г.Д. Даниленко, М.К. Пактер, В.Б. Иваницкий // Пласт, массы. 1988. -№ 12.-С. 31-33.

224. Тростянская, Е.Б. Формирование сетчатых полимеров / Е.Б. Тростянская, П.Г. Бабаевский // Успехи химии. 1971. - Т. 40, № 31. - С. 117-141.

225. Бартенев, Г.М. Структура и релаксационные свойства эластомеров / Г.М. Бартенев. М.: Химия, 1979. - 288 с.

226. Парамонов, Ю.М. Влияние плотности сшивки на свойства эпоксиполиме-ров / Ю.М. Парамонов, В.П. Сорокин, А.А. Буткевич // Пласт, массы. -1980,-№5.-С. 21-22.

227. Хозин, В.Г. Зависимость физико-механических свойств эпоксидных полимеров от степени отверждения / В.Г. Хозин, Т.А. Генералова // Пласт, массы. 1971,- № 12.-С. 33-34.

228. Ghost, Т.К. Studies on glassreinforced epoxy resin using either Vulkader A or a mixture of Vulkader A and trieethanolamine as crosslinking agent / Т.К. Ghost, S. Banerjee // J. Mater. Sci. 1973. - V. 8, No. 7. - P. 915-923.

229. Григорян, Э.С. О выборе оптимального температурного режима отверждения эпоксидных смол / Э.С. Григорян, Г.Г. Петрушкина, О.Г. Ольховик // Машины и технология переработки олигомеров: сб. науч. тр. / ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1974.-С. 154-158.

230. Chen, D. Surface properties of epoxy systems. II. Evoiution of epoxy-amine system with reaction time / D. Chen, J.P. Pascault // Makromol. Chem. 1991. - V. 192.-P. 883-899.

231. Bell, J.P. Notes mechanical properties of a glassy epoxide polymer: Effect of molecular weight between crosslinks / J.P. Bell // J. Appl. Polym. Sci. 1970. -V. 14,No. 7.-P. 1901-1906.

232. Розенберг, Б.А. Микрофазовое разделение в отверждающихся многокомпонентных полимер-олигомерных системах / Б.А. Розенберг // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева). 2001. - Т. 45, № 5-6. - С. 23-31.

233. Липатов, Ю.С. Рентгенографические методы изучения полимерных систем / Ю.С. Липатов и др.. Киев: Наукова думка, 1982. - 296 с.

234. Sjordan, S. A free volume distribution model of gas sorption and dilation in glassy polymers / S. Sjordan, W.J. Koros // Macromolecules. 1995. - V. 28, No. 7.-P. 2228-2235.

235. Sanditov, D.S. The poisson ratios and fluctuation free volumes of amorphous polymers and glasses / D.S. Sanditov, S.Sh. Sangadiev // Polymer Sci. 1998. -V. 40(A), No. 12.-P. 1231-1237.

236. Lange, R.F.M. Hydrogen-bonded supramolecular polymer networks / R.F.M. Lange, M. Van Gurp, E.W. Meijer // J. Polym. Sei.: Polym. Chem. 1999. -V. 37(A).-P. 3657-3670.

237. Бартенев Г.М. Физика полимеров / Г.М. Бартенев, С.Я. Френкель / под ред.

238. A.M. Ельяшевича. JL: Химия, 1990. - 432 с.

239. Ольховик, O.E. Экспериментальное исследование свободного объема и его влияния на некоторые свойства полимеров / O.E. Ольховик // ВМС. -1976.-Т. 18(A), №5.-С. 1012-1019.

240. Privalko, V.P. Glass transition in polymers: dependence of the Kohlrausch stretching exponent on the kinetic free volume fraction / V.P. Privalko // J. Non-Cryst. Solids. 1999. -V. 255. - P. 259-263.

241. Карцовник, В.И. О релаксации напряжений частосшитых сетчатых полимеров в области вынужденной высокоэластичности / В.И. Карцовник, В.П. Волков, Б.А. Розенберг // ВМС. 1977. - Т. 19(Б), № 4. - С. 280-282.

242. Маневич, Л.И. О квазихрупком разрушении стеклообразных полимеров / Л.И. Маневич, Ал.Ал. Берлин, Г.Т. Алексанян, Н.С. Ениколопян // Механика полимеров. 1978. - № 5. - С. 860-865.

243. Карцовник, В.И. Особенности деформирования густосетчатых полимеров /

244. B.И. Карцовник, Б.А. Розенберг // ВМС. 1979. - Т. 21(A), № 10. - С. 23542359.

245. Карцовник, В.И. О соотношении релаксационных параметров в нелинейном уравнении Максвелла / В.И. Карцовник, Б.А. Розенберг // ВМС. -1981. Т. 23(Б), № 1. - С. 48-52.

246. Пахомова, Л.К. Разрушение тонких полимерных пленок / Л.К. Пахомова, Н.С. Гринева, И.Б. Бавыкин, Ал.Ал. Берлин, Л.И. Маневич // ВМС. -1981.-Т. 23(A), №2. -С. 400-406.

247. Карцовник, В.И. Определение релаксационных параметров нелинейного уравнения Максвелла при релаксации напряжения эпоксидных полимеров / В.И. Карцовник, Б.А. Розенберг // Механика композит, материалов. -1984.-№ 1.-С. 137-139.

248. Журков, С.Н. Микромеханика разрушения полимеров / С.Н. Журков, B.C. Куксенко // Механика полимеров. 1974. - № 5. - С. 792-801.

249. Волосков, Г.А. Влияние остаточных напряжений на прочность эпоксипо-лимеров / Г.А. Волосков, В.Н. Морозов, В.А. Липская, В.В. Коврига // Пласт, массы. 1984. - № 5. - С. 29-32.

250. Mijovic, J. Correlation between nodular morphology and fracture properties of cured epoxy resins / J. Mijovic, J.A. Koutsky // Polymer. 1979. - V. 20, No. 9.-P. 1095-1107.

251. Morgan, R.J. The durability of epoxides / R.J. Morgan, J.E. O'Neal // Polym.-Plast. Technol. And Eng. 1978,- V. 10, No. 1.-P. 49-116.

252. Cuthrell, R.E. Macrostructure and environment-influenced surface layer in epoxy polymers / R.E. Cuthrell // J. Appl. Polym. Sci. 1967. - V. 11, No. 6. - P. 949-952.

253. Cuthrell, R.E. Epoxy polymers. III. Factors affecting the cure / R.E. Cuthrell // J. Appl. Polym. Sci. 1968. - V. 12, No. 4. - P. 955-967.

254. Ландау, Л.Д. Теоретическая физика: учеб. пособие: в 10 т. Т.8. Электродинамика сплошных сред / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. 2-е изд., испр. и доп. - М.: Наука, 1982. - 623 с.

255. Ландау, Л.Д. Теоретическая физика: учеб. пособие: в 10 т. Т.7. Теория упругости / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. 4-е изд., испр. и доп. - М.: Наука, 1987.-248 с.

256. Оптические свойства наноструктур / Л.Е. Воробьев и др. / под общ. ред. В.И. Ильина, А.Я. Шика. СПб.: Наука, 2001.- 188 с.

257. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований / Дж. Уайтсайдс и др. / под ред. М.К. Роко, Р.С. Уильямса, П. Али-висатоса; пер. с англ. под ред. Р.А. Андриевского. М.: Мир, 2002. - 292 с.

258. Бартенев, Г.М. Релаксационные свойства полимеров / Г.М. Бартенев, А.Г. Бартенева. М.: Химия, 1992. - 384 с.

259. Победря, Б.Е. Численные методы в теории упругости и пластичности: учеб. пособие / Б.Е. Победря. М.: Изд-во МГУ, 1995. - 366 с.

260. Malkin, A.Ya. Linearization as a method for determing parameters of relaxation spectra / A.Ya. Malkin, V.V. Kuznetsov // Rheol. Acta. 2000. -V. 39. - P. 379-383.

261. Malkin, A.Ya. From dinamic modulus via different relaxation spectra to relaxation creep functions / A.Ya. Malkin, I. Masalova // Rheol. Acta. 2001. - V. 40. -P. 261-271.

262. Malkin, A.Ya. On the optimal form of a signal in Fourier Transform Mechanical Spectroscopy / A.Ya. Malkin // Rheol. Acta. 2004. - V. 43. - P. 1-5.

263. Winter, H.H. Analysis of dynamic mechanical date: inversion into a relaxation time spectrum and consistency check / H.H. Winter // J. Non-Newtonian Fluid Mech. 1997. - V. 68. - P. 225-239.

264. Liu, Y. A direct method for obtaining discrete relaxation spectra from creep date / Y. Liu // Rheol. Acta. 2001. - V. 40. - P. 256-260.

265. Liu, Y. Calculation of discrete relaxation modulus and creep compliance / Y. Liu // Rheol. Acta 1999. - V. 38. - P. 357-364.

266. Peirotti, M.B. Relaxation modes of molten poly dime thylsiloxane / M.B. Peirotti, J.A. Deiber, J.A. Ressia, M.A. Villar, E.M. Valles // Rheol. Acta. 1998. -V. 37.-P. 449-462.

267. Уржумцев, Ю.С. Прогностика деформативности полимерных материалов / Ю.С. Уржумцев, Р.Д. Максимов. Рига: Зинатне, 1975. -416 с.

268. Кабанов, В.А. К вопросу о кинетике релаксационных процессов в реальных полимерных телах / В.А. Кабанов // ДАН СССР. 1970. - Т. 195, № 2. -С. 402-405.

269. Слонимский, Г.Л. Статистическое описание релаксационных процессов в полимерах / Г.Л. Слонимский, В.О. Шестопал // ВМС. 1978. - Т. 20(A), №8.-С. 1712-1721.

270. Аскадский, А.А. Влияние химического строения на релаксационные свойства теплостойких ароматических полимеров / А.А. Аскадский // Успехи химии, 1996. -Т. 65, №8. -С. 733-764.

271. Слонимский, Г.JI. О законе деформации высокоэластичных полимерных тел / Г.Л. Слонимский // ДАН СССР. 1961. - Т. 140, № 2. - С. 343-346.

272. Jimenez, А.Н. Relaxation modulus in the fitting of polycarbonate and poly(vinyl chloride) viscoelastic polymers by a fractional Maxwell model / A.H. Jimenez, B.V. Jara, J.H. Santiago // Colloid Polym. Sci. 2002. - V. 280. - P. 485-489.

273. Работнов, Ю.Н. Элементы наследственной механики твердых тел / Ю.Н. Работнов. М.: Наука, 1977. - 384 с.

274. Rouse, Р.Е. A theory of the linear viscoelastic properties of dilute solutions of coiling polymers / P.E. Rouse // J. Chem. Phys. 1953. - V. 21, No. 7. -P. 1272-1274.

275. Doi, M. Effect of nematic interaction on the Rouse dynamic / M. Doi, H. Wata-nabe // Macromolecules. 1991. -V. 24, No. 3. - P. 740-744.

276. Watanabe, H. Effect of orientational coupling due to nematic interaction on relaxation of Rouse chains / H. Watanabe, T. Kotaka, M. Tirrell // Macromolecules. 1991. - V. 24, No. 1,-P. 201-208.

277. Thimm, W. On the Rouse spectrum and the determination of the molecular weight distribution from rheological date / W. Thimm, Ch. Friedrich, M. Marth // J. Rheol. 2000. - V. 44, No. 2. - P. 429-438.

278. Lin, Y.H. Monte Carlo simulation of the motions associated with a single Rouse segment / Y.H. Lin, Z.H. Luo // J. Chem. Phys. 2000. - V. 112, No. 16. -P. 7219-7226.

279. Watanabe, H. Tube dilation process in star-Branched cis-polyisoprenes / H. Watanabe, Y. Matsumiya, K. Osaki // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. 2000. - V. 38(B).-P. 1024-1036.

280. Matsumiya, Y. Comparision of dielectric and viscoelastic relaxation function cis-polyisoprene: test of tube dilatation molecular picture / Y. Matsumiya, H. Watanabe, K. Osaki // Macromolecules. 2000. - V. 33, No. 2. - P. 499-506.

281. Иржак, В.И. Модель Рауза для олигомерных цепей / В.И. Иржак // ДАН. -2001. Т. 379, № 5. - С. 613-616.

282. Иржак, В.И. Обощенная модель Рауза для олигомерных цепей / В.И. Иржак//ДАН. 2001. - Т. 380, № 1.-С. 31-33.

283. Иржак, Т.Ф. Модель Каргина-Слонимского-Рауза для релаксации олигоме-ров / Т.Ф. Иржак, Л.И. Кузуб, В.И. Иржак // ВМС. 2002. - Т. 44(A), № 7.-С. 1101-1110.

284. Иржак, Т.Ф. Релаксационные свойства модифицированной цепи Рауза / Т.Ф. Иржак, Л.И. Кузуб, В.И. Иржак // Инженерно-физический журнал. -2003.-Т. 76, №3,-С. 116-123.

285. Muller, P. Critical behaviour of the Rouse model for gelling polymers / P. Muller // J. Phys.: Math. Gen. 2003. - V. 36(A) - P. 10443-10450.

286. Doi, M. The theory of polymer dynamics / M. Doi, S.F. Edwards. Oxford: Clarendon press, 1986. - 392 p.

287. Honnell, K.D. Local structure of semiflexible polymer melts / K.D. Honnell, J.D. Curro, K.S. Schweizer // Macromolecules. 1990. - V. 23, No. 14. -P. 3496-3505.

288. Schweizer, K.S. Mode-mode-coupling theory of the dynamics of polymeric liquids / K.S. Schweizer // J. Non-Cryst. Solids. 1991. - V. 131-133. - P. 643649.

289. Matsuoka, S. A model for intermolecular cooperativity in conformational relaxation near the glass transition / S. Matsuoka, X. Quan // Macromolecules. -1991. V. 24, No. 10. - P. 2770-2779.

290. Gotlib, Yu. The relaxation of the polymer networks with interchain friction / Yu. Gotlib, G. Golovachev // Journ. Non-Cryst. Solids. 1994. - V. 172-174. -P. 850-854.

291. Schweizer, K.S. Crossover to entangled dynamics in polymer solutions and melts / K.S. Schweizer // J. Chem. Phys. 1995. - V. 103, No. 5. - P. 19341945.

292. Gotlib, Yu.Ya. The model theory of viscoelastic relaxation properties of bulk cross-linked polymers. Interchain friction effects / Yu.Ya. Gotlib, A.A. Gur-tovenko // Macromol. Theory Simul. 1997. -V. 6, No. 2. - P. 523-551.

293. Matsuoka, S. Cooperative relaxation processes in polymers / S. Matsuoka, A. Hale//J. Appl. Polym. Sci. 1997.-V. 65, No. 1.-P. 77-93.

294. Schweizer, K.S. Mode-mode-coupling theory of the slow dynamics of entangled macromolecular fluids / K.S. Schweizer, M. Fuchs, G. Szamel, M. Guenza, H. Tang // Macro mol. Theory Simul. 1997. - V. 6, No. 6. - P. 1037-1117.

295. Guenza, M. Mode-coupling theory of self-diffusion in di-block copolymers. I. General derivation and qualitative predictions / M. Guenza, H. Tang, K.S. Schweizer // J. Chem. Phys. 1998. - V. 108, No. 3. - P. 1257-1270.

296. Guenza, M. Mode-coupling theory of self-diffusion in di-block copolymers. II. Model calculations and experimental comparisions / M. Guenza, K.S. Schweizer//J. Chem. Phys. 1998,- V. 108, No. 3.-P. 1271-1283.

297. Shevelev, V.A. Cooperative dynamics of macromolecules in polymer networks and spin-lattice relaxation / V.A. Shevelev, I.A. Torchinskii, Yu.Ya. Gotlib // Polymer Science. 1999. - V. 41(A), No. 10.-P. 1030-1034.

298. Gotlib, Yu.Ya. Theory of long-scale cooperative relaxation of polymer networks. Hydrodynamic interaction effects / Yu.Ya. Gotlib, A.A. Gurtovenko // J.Computer-Aided Materials Design. 2000. - V. 7, No. 1. - P. 11-23.

299. Готлиб, Ю.Я. Физическая кинетика макромолекул / Ю.Я. Готлиб, А.А. Да-ринский, Ю.Е. Светлов. J1.: Химия, 1986. - 272 с.

300. Gurtovenko, A.A. Viscoelastic dynamic properties of meshlike polymer networks: contridutions of intra- and interchain relaxation processes / A.A. Gurtovenko, Yu.Ya. Gotlib // Macromolecules. 2000. - V. 33, No. 17. - P. 6578-6587.

301. Зуев, Б.M. Влияние строения мономерного звена на двойное лучепреломление полидиаллилфталатов / Б.М. Зуев // ВМС. 1970. - Т. 12(A), № 4. -С. 730-737.

302. Зуев, Б.М. Исследование оптико-механических свойств поли-бис-изопрен-фософонатов / Б.М. Зуев, Э.Ф. Губанов, C.B. Шулындин, Э.П. Диколенко,

303. B.Г. Романов, Б.Е. Иванов // ВМС. 1982. - Т. 24(A), № 12. - С. 2609-2615.

304. Зуев, Б.М. Исследование зависимости двойное лучепреломление-деформация структурированных полимеров в условиях ползучести / Б.М. Зуев, Е.В. Чистяков, А.П. Филиппова, О.С. Архиреев // ВМС. 1986. - Т. 28(A), № 10.-С. 2223-2229.

305. Зуев, Б.М. О начальной стадии процесса разрушения напряженных плот-носшитых полимерных систем / Б.М. Зуев, О.С. Архиреев, А.П. Филиппова // ВМС. 1990. - Т. 32(A), № 5. - С. 1007-1012.

306. Зуев, Б.М. Оптико-механические свойства плотносшитых полимеров на основе диаллиловых и дивиниловых мономеров / Б.М. Зуев, О.С. Архиреев, А.П. Филиппова, Э.Ф. Губанов // ВМС. 1993. - Т. 35(A), № 6.1. C. 669-674.

307. Trentler, T.J. Epoxy resin-photopolymer composites for volume holography / T.J. Trentler, J.E. Boyd, V.L. Colvin // Chem. Mater. 2000. - No. 12. -P. 1431-1438.

308. Ли, X. Справочное руководство по эпоксидным смолам / X. Ли, К. Невилл; пер. с англ. под ред. Н.В. Александрова. М.: Энергия, 1973. - 416 с.

309. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин / под общ. ред. В.А. Рабиновича. 2-е изд., испр. и доп. - Л.: Химия, 1978.-392 с.

310. Справочник химика: в 7 т. Т. 2: Основные свойства неорганических и органических соединений. 3-е изд., испр. - JL: Химия, 1971. - 1168 с.

311. Свойства органических соединений: справочник / под ред. А.А. Потехи-на. Л.: Химия, 1984. - 520 с.

312. Hamilton, W.C. A technique for the characterization of hydrophilic solid surface / W.C. Hamilton // Journal of colloid and interface science. 1972. - V. 40, No. 2.-P. 219-222.

313. Христафорова, Т.К. Исследование влияния модифицирующих добавок на величину «краевого эффекта времени» в отвержденных эпоксидных компаундах / Т.К. Христафорова // Труды МИСИ им. В.В.Куйбышева. -1975.-№ 125-126.-С.240-241.

314. Христафорова, Т.К. К вопросу о свилеобразовании / Т.К. Христафорова, А.А. Дегтярева // Труды МИСИ им. В.В.Куйбышева. 1972. - JVç 104. -С. 151-153.

315. Яралов, Л.К. Свилеобразование в эпоксидных полимерах / Л.К. Яралов, Т.К. Христафорова // Труды МИСИ им. В.В.Куйбышева. 1975. -№ 125-126.-С. 243-245.

316. Тейтельбаум, Б.Я. Термомеханический анализ полимеров / Б.Я. Тейтельба-ум. М.: Наука, 1979. - 225 с.

317. Малкин, А.Я. Макро- и реокинетика отверждения олигомеров / А.Я. Мал-кин // Успехи химии. 1985. - Т. 54, № 3. - С. 509-527.

318. Выгодский, Я.С. Формирование линейных и трехмерных полимеров полициклизацией / Я.С. Выгодский, В.А. Панкратов // Успехи химии. 1992. -Т. 61, № 10.-С. 1864-1882.

319. Nunez, L. Determination of the optimum epoxy/curing agent ratio: a study of different kinetic parameters / L. Nûnez, F. Fraga, L. Fraga, T. Salgado, J.R. Anôn // Pure & Appl. Chem. 1995. -V. 67, No. 7. - P. 1091-1094.

320. Chekanov, Yu.A. Cure shrinkage defects in epoxy resins / Yu.A. Chekanov, V.N. Korotkov, B.A. Rozenberg, E.A. Dhzavadyan, L.M. Bogdanova // Polymer. 1995. -V. 36, № 10. - P. 2013-2017.

321. Джавадян, Э.А. О роли физической сетки при формировании сетчатых полимеров / Э.А. Джавадян, В.И. Иржак, Б.А. Розенберг // ВМС. 1999. -Т. 41(A), №4.-С. 624-632.

322. Matëjka, L. Amine cured epoxide networks: formation, structure, and properties / L. Matëjka // Macromolecules. 2000. - V. 33, No. 10. - P. 3611-3619.

323. Elliott, J.E. Monomer functionality and polymer network formation / J.E. Elliott, C.N. Bowman// Macromolecules.-2001.-V. 34, No. 13.-P. 4642-4649.

324. Schawe, J.E.K. Heat capacity relaxation during polymer network formation: limitations of equlibria descriptions / J.E.K. Schawe, I. Alig // Colloid. Polym. Sci. 2001. - V. 279. - P. 1169-1176.

325. Monnerie, L. Investigation of solid-state transitions in linear and crosslinked amorphous polymers / L. Monnerie, F. Laupretre, J.L. Halary // Adv. Polym. Sci.-2005,-V. 187.-P. 35-213.

326. Иржак, В.И. Кинетика отверждения олигомеров / В.И.Иржак, С.М. Межи-ковский // Успехи химии. -2008. Т. 77, № 1. - С. 78-104.

327. Алфрей, Т. Механические свойства высокополимеров / Т. Алфрей. М.: ИИЛ, 1952.-619 с.

328. Волькенштейн, М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей / М.В. Волькенштейн. М.-Л.: Изд. АН СССР, 1959. - 466 с.

329. Тобольский, А. Свойства и структура полимеров / А. Тобольский; пер. с англ. М.: Химия, 1964. - 322 с.

330. Бараш, Ю.С. О макроскопическом описании действующего поля в некоторых диэлектриках / Ю.С. Бараш // Журн. экспер. и теор. физики. 1980. -Т. 79, №6.-С. 2271-2281.

331. Справочник химика: в 7 т. Т. 1: Основные свойства неорганических и органических соединений. 2-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1966. -1072 с.

332. Ростиашвили, В.Г. Стеклование полимеров / В.Г. Ростиашвили, В.И. Ир-жак, Б.А. Розенберг. Л.: Химия, 1987. - 192 с.

333. Тихонов, А.Н. Методы решения некорректных задач / А.Н. Тихонов, В.Я. Арсенин. М.: Наука, 1979. - 285 с.

334. Гороновский, И. Т. Краткий справочник по химии / И.Т. Гороновский, Ю.П. Назаренко, Е.Ф. Некряч. 5-е изд., испр. и доп. - Киев : Наукова думка, 1987.- 833 с.

335. Торопцева, A.M. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений / A.M. Торопцева, К.В. Белогородская, В.М. Бондаренко. Л.: Химия, 1972. -416 с.

336. Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry, Volume 3: Applications to Polymers and Plastics / Ed. by S.Z.D. Cheng // Amsterdam: Elsevier Science B.V., 2002.-828 p.

337. Polymer Handbook / Ed. by J. Brandrup, E.H. Immergut, E.A. Grulke. 4th edition. - New York: John Wiley & Sons, Inc., 1999. - 2366 p.

338. Kuzub, L.I. The kinetics of nonisothermal polymerization of styrene / L.I. Kuzub, N.I. Peregudov , V.I. Irzhak // Polymer Science. 2005. - V. 47(A), No. 10.-P. 1063-1071.

339. Biesenberger, J. A. Principles of polymerization engineering / J. A. Biesenberger, D.H. Sebastian. New York: John Wiley & Sons, Inc., 1983. - 744 p.

340. Гладышев, Г.П. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения / Г.П. Гладышев, В.А. Попов. М.: Наука, 1979. - 242 с.

341. Achilias, D.S. A review of modeling of diffusion controlled polymerization reactions / D.S. Achilias // Macromol. Theory Simul. 2007. - V. 16, No. 4. - P. 319-347.

342. Будтов, В.П. Основные экспериментальные закономерности радикальной полимеризации / В.П. Будтов, Н.Г. Подосенова // ВМС. 1988. - Т. 30(A), № 7.-С. 1362-1369.

343. Будтов, В.П. Зависимость константы скорости обрыва в радикальной полимеризации от молекулярной массы радикала и матрицы / В.П. Будтов, Б.В. Ревнов, Н.Г. Подосенова // ВМС. 1988. - Т. 30(Б), № 4. - С. 263-266.

344. Иванов, В.А. Особенности моделирования неизотермических процессов фронтальной полимеризации / В.А. Иванов, В.А. Каминский, Е.Б. Брун, А.Б. Рабинович // Химическая промышленность. 1988. - №8. - С. 468472.

345. Каминский, В.А. Диффузионно-контролируемые реакции в полимерных растворах / В.А. Каминский, Е.Б. Брун // ВМС. 1990. - Т. 32(A), № 10. -С. 2167-2173.

346. Иванов, В.А. Кинетические особенности радикальной полимеризации, протекающей с автоускорением / В.А. Иванов, В.А. Каминский, Е.Б. Брун, Б.А. Королев, М.Б. Лачинов // ВМС. 1991. - Т. 33(A), № 7. - С. 14421453.

347. Будтов, В.П. К вопросу об обобщенном описании константы скорости би-радикального обрыва в процессах радикальной полимеризации алкилметакрилатов и стирола / В.П. Будтов, Б.В. Ревнов // ВМС. 1994. - Т. 36, № 7.-С. 1061-1067.

348. Литвиненко, Г.Н. О природе гель-эффекта при радикальной полимеризации стирола / Г.Н. Литвиненко, М.Б. Лачинов, Е.В. Саркисова, В.А. Каминский // ВМС. 1994. - Т. 36(Б), № 2. - С. 327-333.

349. Hui, A.W. Thermal polymerization of styrene at high conversions and temperatures. An experimental study / A.W. Hui, A.E. Hamielec // J. Appl. Polym. Sei. 1972. - V. 16. - P. 749-769.

350. Li, D. Penultimate propagation kinetics of butyl methacrylate, butyl acrylate and styrene terpolymerization / D. Li, R.A. Hutchinson // Macromol. Rapid Commun. 2007. - V. 28,No. 11.-P. 1213-1218.

351. Павлов, К.Ф. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии / К.Ф. Павлов, П.Г. Романков, A.A. Носков изд. 10-е, пер. и доп. - Л.: Химия, 1987. - 576с.

352. Малкин, А.Я. Полистирол. Физико-химические основы получения и переработки / А.Я. Малкин, С.А. Вольфсон, В.Н. Кулезнев М.: Химия, 1975 -263 с.

353. Хувинк, Р. Химия и технология полимеров: в 2 т. Т. 2 / Р. Хувинк, А. Ста-верман. М.-Л.: Химия, 1965. - 512 с.

354. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. К.П. Мищенко, A.A. Равделя. Л.: Химия, 1974. - 200 с.

355. Рид, Р. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие. / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд, Р. Рид, пер.с англ. под ред. Б.И. Соколова. М.: Химия, 1982.-592 с.

356. Штербачек, 3. Перемешивание в химической промышленности / 3. Штер-бачек, П. Тауск; пер. с чешского под ред. И.С. Павлушенко. Л.: ГХИ, 1963.-416 с.

357. Стренк, Ф. Перемешивание и аппараты с мешалками / Ф. Стренк; пер. с польск. под ред. H.A. Щупляка. Л.: Химия, 1975. - 384 с.

358. Варгафтик, Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей / Н.Б. Варгафтик 2-е изд., пер. и доп. - М.: Наука, 1972. - 720 с.

359. Wang, W. High temperature semibatch free radical copolymerization of styrene and butyl acrylate / W. Wang, R.A. Hutchinson // Macromol. Symp. 2010. -V. 289, No. l.-P. 33-42.539