Влияние переходных металлов Mn, Fe и Cu на фотоиндуцированные свойства монокристаллов Bi12 TiO20 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Г6 од

СВ'1 РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ЗШШИ им. Н.С.КУИМКОВА

На правах рукописи

ЕГОгаПЕВА Анна Владимировна

ВЛИЯНИЕ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Мп, Ре И Си НА ФОТОШдаЦИРОВАННЫЕ СВОЙСТВА . МОНОКРИСТАЛЛОВ Bi12Ti020

(02.00.04 - физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1993

Работа выполнена в ордена Ленина Институте оби в нво'рг витав екай химии им. Н.С.Курнаков РАН.

Научный руководитель - доктор химических па; профессор В.Н.Скориков.

Официальные 'оппоненты: доктор технических на] профессор В.А.Федоров; доктор химических ш П.П.Федоров.

Ведущая организация - Научно-иссладовательсз физико-химический институт им. Л.Я.Карпова,г.Ыосга

Защита состоится 1993

в /¿2 часов на заседании специализирован® совета К 002.37.02 по присуждению ученой стеш кандидата наук в ордена Ленина Институте общей неорганическое химии им. Н.С.Курнакова РАН адресу: 1179СГ7, ГСП-1. Москва, Ленинский просто] 31.

С диссертацией »южно ознакомится в библиот< ОШ РАН по адресу: Москва, Ленинский проспект, 31

Автореферат разослан 1993

Ученый секретарь специализированного совета /Ь каадидат химических наук ¿^^(/Ч/У/'^О/' ^Э.Г.ЖУ]

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Монокристаллы со структурой типа силленита, одновременно обладают избирательной фоточувстштельностьо и линейным электрооптическин эффектом. Они находят инрокое применение в качестве фоторэфрактивных срэд, не уступая по свош свойствам таким известные материалы как шлю^ а БаМО^. Ыэнее изученный монокристалл титаната висмута В112ТЮ20 демонстрирует лучшие электрооптическне свойства н высокую фэточувствительность по сравнению с используемыми в настоящий момент силикатом в112бю20 и германатом висмута В:Ц2се02О, что определяет перспективность его применения.

Улучшение характеристик устройств оптоэлектроники и дальнейшее расширение области применения этих кристаллов связано с целенаправленным изменением свойств за счет легирования. На примере других материалов било закачено, что легирование переходными металлами грухшы яелэза существенно улучшает фоторефрактивные свойства. С другой стороны, внесение этих элементов приводит к появлению фэтохромного эффэкта, что в сочетании с фоторефрактившм эффектом открывает ноше возможности для применения.

Оптимизация свойств материала для фоторефракции требует детального изучения процессов, происходящих, в кристалле. В частности, необходимо иметь информации о взаимодействии центров, вносимых примесью с решеткой кристалла, о механизме оптического возбуждения и процессах переноса заряда. В то зэ время вопрос о влиянии легирования переходными элементами группы кзлэза на свойства титаната яаскута и их зависимость от концентрации вводимой примеси практически не освещен в литературе.

Таким образом, проведение исследования по влиянию легирования переходными элементами группы келеза на фотоиндуцированные свойства

титаната висмута является актуальной задачей как с научной, так и с практической точек зрения.

Цель работы. Целью данной работы является исследование влияния легирования переходными металлами на примере Ып, Ре и Си на оптические, фотохромные .и фотоэлектрические свойства монокристаллов титаната висмута.

Для достижения поставленной цели решаются следующие конкретные задачи:

-получение можнфисталлов Bi12Ti020, легированных lin, Fe к Си, методом вытягивания из раствора в расплаве;

-исследование влияния легирования в различных концентрациях на поглощение кристаллов Bi12Ti020, идентификация полос поглощения примесных ионов, исследование их. температурной зависимости и расчет соответствущих им сил осцилляторов;

-выяснение зарядового состояния и локального окружения вводимых в кристалл примесей на основании сравнения экспериментально, полученных данных с рассчитанными теоретически;

-изучение фотохромного эффекта в кристаллах Bi12Tio20, легированных Мп, Ре и Си, а также влияния на него различных термических обработок, исследование температурной зависимости термообесцвечивания, построение модели фотохромных превращений в кристаллах Bi12Tio20, содержащих Un, Ре, Си;

-исследование дисперсии фоточувствительных свойств полученных материалов в зависимости от концентрации легирущей примеси, а также связи этих свойств с поглощением;

-нахождение дисперсии показателя преломления и величины электрооптического модуля г41 кристаллов Bi12Tio20, а также влияния на них легирования Мп, Ре, Си.

Научная новизна. Впервые проведено комплексное исследование влияния легирования переходными металлами на оптические, фото-

фомные, фойэпроводящие и элекгрооптические свойства монокристаллов 3i12Tio2Q. Вшолненное на одних и тех же кристаллах, в одинаковых условиях, с учетом концентраций примеси в кристалле такое исследование позволяет создать объективную картину изменения свойств материала и их взаимосвязи. !

Проведенные исследования влияния легирования Мп, Ре и. См в различных концентрациях на коэф&щиент поглощения монокристаллов Bi12Tio20 позволили предложить неразрушащий способ определения концентрации Ып и Ре в данном материале по величине поглощения в диапазоне концентраций 0.02-0.60 масс.% для Мп и 0.06-0.17 масс.% для Ре; показано, что отяиг в вакууме приводит к полной перезарядке ионов Мп и частичной - ионов Ре и Си. Изучена температурная зависимость штенсивностей примесных полос поглощения.

Показан концентрационный характер фотохромного эффекта в Bi12Ti020, обусловленного вводимой примесью. Обнаружено совпадение полос возбувдения фэтохромного аффекта для кристаллов, содержащих Мп, Ре, Си, свидетельствующее о единой природе генерации электронов в процессе перезарядки примеси. Изучено влияние отжига в вакууме на фотохромные свойства исследуемых кристаллов.

Установлены координационное окружение и зарядовое состояние легирущих элементов. Предложены возмогшие механизмы перезарядки ионов примеси при засветке и отжиге в вакууме. •

Методами термообесцвечивания и термостимулированной люминисцен-ции найдены энергии активации процессов перезарядки, приводящих к релаксации фотохромного возбуждения.

/

Исследовано и объяснено влияние легирующих добавок на фоточувствительные свойства титаната висмута, показано, что с ростом концентрации примеси фототок падает в результате конкуренции двух процессов: поглощения, сопровождаемого d-d переходом в. ионе примеси, и поглощения с последующей ионизацией электрона в зону проводимости.

В области 2.4-2.8 эБ падение фототока связано с уменьшением времен! жизни фотоносителей в результате захвата на примесные уровни.

Впервые измерена дисперсия показателя преломления монокристаллг Bi12Tio20 в видимой области спектра. Уточнено значение элекгро-оптического модуля г41 и показано, что его величина не зависит от длины волны падащего на образец света, а также от содержат« примеси в 1фисталле в изученном концентрационном интервале.

Практическая значимость работы. Показана принципиальная возможность управления уровнем поглощения, фотохромного возбуждения v фоточувствительности при легировании монокристаллов В112тю2с переходными металлами Mn, Ре, Си, что может быть использовано для получения фоторефр активного материала с заданными свойствами. Даны рекомендации по использованию указанных примесей для создания новнх фоторефр активных устройств.

Предложен неразрушаицай безэталонный метод определения содержания ионов Ып и Ре в монокристаллах В112ТЮ20 по величине коэффициента -поглощения в максимуме полосы, соответствущей d-d переходам указанных ионов, что позволяет определять содержание мп в диапазоне концентраций 0.02-0.60 и Ре- 0.06-0.17 масс.%.

Показано преимущество специально нелегированных кристаллов Bi12Ti02Q, а также содержащих Mn, Fe, Си в малых концентрациях, перед используемыми в настоящее время кристаллами Bi12Sio20 и Bi12Ge020 за счет большей электрооптической эффективности (г^п-3) и высокой фоточувствительности.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на III Всесоюзной конференции по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов (Звенигород, 1988г.), а также на ежегодных конференциях молодых ученых ЙОНХ РАН (в 1989, 1990, 1992 гг.). По теме диссертации опубликовано 5 печатных работы.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, гетырах. глав, зшишчения и списка цитируемой литературы из 138 ^именований. Работа излокена на 171 странице, содержит 46 рисунков I 17 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранного направления гсследовашй, сформулированы цель, задачи, новизна и практическая ценность настоящей работы, приведены основные результаты и краткое юдержание последующих глав.

Первая глава представляет собой обзор литературы, в котором риводятся известные сведения о фазовых равновесиях с участием В12о3 оксидов ¿.озличшх элементов, рассмотрены некоторые особенности ристаллической структуры и кристаллохимии соединений типа илленита, в частности титаната висмута. Приведены основные азико-химические параметры кристаллов В112ТЮ20. Рассматриваются ггтаческие, фотогромные и фотопроводящие свойства кристаллов со груктурой типа силленита, влияние на эти свойства легирования, в астности переходными элементами грунш железа. Обсуздаются чествующие модели формирования дефектного центра, ответственного а "плечо" в спектре поглощения и фотопроводимости, а также модель этохромного возбуждения. Рассматриваются электрооптические и зфрактивные свойства исследуемых кристаллов. В конце обзора сделан ¿вод о необходимости исслздования оптических, фотохромных и фото-юктрических свойств кристаллов В112Т1Ог0, содержащих переходные гементы группы железа в различных концентрациях, и создания модели,

шсывакхдей экспериментально полученные данные. *

Вторая глава посвящена методическим аспектам работы. В ней тсаны аппаратура, условия выращивания и исследования монокристал-«, используемые в настоящей работе. Выращивание специально

нелегированного и легированных монокристаллов 3i12Ti020 провода методом Чохральского из раствора в расплаве из полуторного оксид висмута и диоксида титана марки "ос.ч." при температурах 1115-1130 на установках омического нагрева с применением дополнительнь тепловых экранов из А12о3> что позволило снизить аксиальнь температурный градиент до 8 град/см. Выбранные условия криста: лизации приводили к образованию атомно гладких граней, составляют стационарную форму кристалла. При этом скорость вытягивания i раствора в расплаве не превышала 1.2 мм/час, при скорости вращен, 20-50 об./мин. Исходя из форм роста и морфологии поверхности фрон: кристаллизации, можно предположить, что вытягивание монокристаллс осуществляли в условиях анизотропного послойного механизма криста. лизации. Температура перегрева расплава не превышала ю-20°( Легирование осуществляли добавлением к исходной шихте оксид* соответствующих элементов квалификации "ос.ч." в следуют концентрациях: ib^Oj - 0.013-0.60 масс.г, Рег03~ О-03-0-^0 масс.! Сио - о.ю-о.эо масс.Ж. Экспериментально установлена предельн; концентрация ihx^o^ в расплаве, равная о.бо масс.Ж, позволяют получать качественные монокристаллы Bi12Tio20. Полученны специалы нелегированный, легированные Ып и Ре, а также легированные одновр менно Си и Ре монокристаллы Bi12Tio20, обозначенные в тексте к. Bi12Ti020:Cu.

Рентгенофазовый анализ, проведенный на рентгеновском дифракт метре "Geigerilex", показал, что все полученные монокристал обладают структурой типа силленита. Приводятся значения параметр

элементарной ячейки, плотности полученных кристаллов, измерены

<

гидростатическим взвешиванием, а также данные ЛМС и химическо анализов о концентрации легирующего элемента и других примесе Установлен»), что содержание легирующего элемента превышало сумма

ную концентрацию примесей. Описываются процесс подготовки образцов к исследованиям, методики измерения и расчета.

В работе были использованы следующие установки: для изучения спектров пропускания и отражения в диапазоне 200-900 нм - спектрофотометр "speoord-m40", в диапазоне 0.8-2.5 мкм - nhitachi-3400", Рамэн спектры снимали на лазерном спектрофотометре ДФС-24 с

о

Аг-лазером {X = 5145.3129 А) (совместно с д.х.н. Н.А.Чумаевским ИОНХ РАН)

Исследования стационарной фотопроводимости, термообесцвечивания, термостимудированной лнминисценции, дисперсии показателя преломления и продольного элэктрооптического эффекта проводили на оригинальных установках, описания и блок-схемы которых приведены в работе.

Третья и четвертая главы посвящены описанию экспериментально и теоретически полученных результатов, а такке.их обсуждению.

Исследование влияния легирования Ып, Ре и Си в различных концентрациях на коэффициент поглощения монокристаллов Bi12Ti020 в диапазоне длил волн 0.4-2.5 мкм показало, что при легировании на спектрах поглощения появляются полосы обусловленные, d-d переходами в примесных ионах, а также процессами переноса заряда (рис.1,2), что приводит к потемнению кристаллов в видимой области спектра. Положение максимумов этих полос было уточнено с помощью дифференциальных спектров пропускания, позволяицях получить информацию о недоступной для обычных спектров поглощения области вблизи края, собственного поглощения (рис.3).

Установленно, что фотохромный эффект в кристаллах В112тю20 носит объемный характер. Во всех исследуемых кристаллах, наряду с фотохромным эффектом наведенным ионами вводимой примеси, присутствует "собствзнный" фотохромный эффект, характерный для специально нелегированных кристаллов Bi12Tio2Q. Причем" с увеличением содержания лигатуры в образце, происходит тушение "собственного" эффекта.

о£,ст

<й

<0

10

-I- в то

-о- это Мп

-V- Ре

— о— Си

—я— Мп,

О*

<-25 ».5 1.75 2.0 ■ из 2.5

£.ЭВ

Рис.1. Спектры поглощения легированных кристаллов В1,2Т1020. V - указывает на отжиг в вакууме.

юо л

50-

0

---у

--2

— 3

- 4

• « • ■

\ \ * Г\ ■' •' I

/ — —:?— ЛЧ

-__ ! \ ^------- / Ч '/ \

у ——1-,-,-,-

0.6

10

12

1.6

1.6

2.0

14

Л ,мнм

Рис.2. ИК-спектры пропускания в11гТ1020, легированных: Мп - 1, ?е - 2, Си - 3.4 - до и после засветки соответственно.

Рис.з. Дифференциальные спектры пропускания В112ТЮ20, содержащих: Ип-1,4. Си-2.5. Ре- 3, относительно нелегировнного кристалла до облучения - 1,2,3 и облученных кристаллов относительно необлученных-4,5.

Е.'В

Рис.4. Спектры дополнительного поглоцения В112ТЮ20:Ип; отрицательная область значений ¿а - а, положительная - б.

Исследование полосы возбуждения фотохромного эффекта показало, что положение ее максимума при 2.4-2.5 эВ не зависит от состава и концентрации легирущих элементов, являясь одним и тем же для всех рассматриваемых образцов. Это свидетельствует о единой природе центра, игранцаго роль поставщика электронов в процессе переноса заряда, лежащего в основе фотохромного эффекта.

Применяя к исследуемым образцам различные методы воздействия (УФ-облучениэ, отжиг в вакууме и кислороде), удалось разделить наблюдаемые полосы на системы по природе их происхождения (табл.1). Показано, что при облучении светом из области максимума полосы возбуждения фотохромного эффекта на спектрах поглощения в112Т1020:Мп появляется новая полоса при 2.7 эВ одновременно с уменьшением интенсивности полос при 1.7 и г.8 эВ, что отчетливо проявляется на спектрах дополнительного поглощения в виде отрицательной области Да (рис.4). После термовакуумного воздействия (4= 4бо°с, т= э часа) на В112Т1020:Мп наблюдалось обесцвечивание образцов, спектр поглощения которых мало- отличим от спектра специально нелегированного кристалла, что свидетельствует о произошедшей в них полной перезарядке ионов Ми. После отжига в тех же условиях кристаллов, содержащих Ре и Си, также обнаружено некоторое просветление рбразцов, особенно в области 2.95-3.00 эВ, интенсивность остальных полос при этом не изменялась. Спектр поглощения облученных светом кристаллов В112ТЮ20:Ре не содержит новых полос, изменения проявляются только в увеличении интенсивности полосы при 0.99 эВ и некотором уменьшении поглощения в остальных полосах. Для кристаллов в112тю20:Си облучение приводит к возникновению на спектрах дифференциального поглощения новой интенсивной полосы при 2.66 эВ, а также к просветлению в области 0.89 эВ.

• Таблица 1.

Положение' полос поглощения, • обнаруженных • в исследуемых ртсталлах различными методами

Материал Спектры Спектры Спектры

поглощения дополнительного дифференциального

поглощения поглощения

см-1 эВ см-1 ЭВ см 1 ЭВ

12000- 1 .48- 14100* 1.75* 12000- 1.48-

ВТО:Нп 14500* 1,80* 14500* 1.80*

21800 2.7 22000** 22900* 2.73** 2.84*

7150* 0.89*

20150 2.5 19800 2.45

ВТО:Си • 21400 22200 2.65 2.75 21500*'** 2.67*'**

23400 2.9 24000** 2.97**

8000 0-99

11100 1.37 13600 1.6а

14000 1.74 18800 2.33 14400 1.78

ВТО:Ре 19800 2.45 19500 2.42

21940 2.72 4 21800 23800* 2.70 2.95*

* - полоса исчезает после отетга в вакууме

»* - проявляется после засветки

Показана линейная концентрационная зависимость поглощения в полосах при 1.7 эВ е в112тю20:ып и при 1.67 эВ в в112т1020:ре (рис.5). По формуле А.Смакулы расчитаны величины сил осцилляторов, соответствующие этим полосам. Их порядок ю-4 указывает на то, что данные перехода являются запрещенными' по четности, разрешаемые с участием нечетных колебаний.

¿.см

10

10

10

0.01

0.1

1Л

С ,насХ

Рис.5. Концентрационная зависимость коэффициента поглощения Bi12Tio20:Hn для значений энергий падающего света: 2.73 -1, 2.68 -2, 2.50 -3, 2.23 -4, 1.98 -5, 1.83 -6, 1.67 -7, 1-49 эВ -8.

Изучение температурных зависимостей интенсивностей этих полос не обнаружило влияния температуры на величину поглощения в них, что свидетельствует о нецентросимметричном расположении ионов вводимой примеси, например тетраэдрическом.

Используя линейную зависимость поглощения от содержания Мп и Ре в указанных полосах, были получены эмшрические формулы &ля

определения концентрации указанных элементов в интервалах 0.025-о.бо маес.% Нп и о.об-о.го масс.% Ре:

с = о.обг а0*99, (масс.% Нп, е=1.70 эВ); С = 0.088 а0-40, (масс.Ж Ре, Е=1.55 эВ).

Подобные зависимости позволяют оценить содержание Нп и Ре в кристаллах В112ТЮ20 с точностью не хуже, чем при использовании традиционных химических и ЛМС методов, но без разрушения образца.

С помощью диаграмм Танабе-Сугано и. полуэмпирического варианте теории кристаллического поля были найдены возмогшие положения полос поглощения ионов вводимой примеси . во всех наиболее вероятных окружениях и зарядовых состояниях. Показано, что для иона Мп, валентность которого может изменятся от 1 до 7, саше близкие к экспериментальным результаты получаются в случаях: иона Нп5+ в тетраэдркческом и иона Мп4+ в тетраэдрическок и октаэдрическом окружениях. Полосе, проявляющейся после облучения с максимумом при 2.7 эВ, лучше всего соответствует ион Мп3+. Для Ре наиболее вероятные состояния -Ре3+и Ре2+. Ионы Си в кристаллах В112тю20 находятся в зарядовом состоянии 2+.

При исследовании Раман спектров образцов, содержащих Ып, обнаружен пик при 740 см-1, интенсивность которого увеличивается с ростом содержания Мп и не наблюдаемый на спектрах специально нелегированного В112?1020. Исходя из имеющихся сведений о частотах наблюдаемых линий КРС в кристаллах со структурой типа силленита, а также в других материалах, содержащих Ып известной валентности, показано, что найденную полосу следует отнести к колебаниям нормальной моды тетраэдра по связям Мп-о с зарядовым состоянием Мп меньше 5+.

Рассчитана рентгеновская плотность исследуемых образцов по двум схемам замещения ионами переходных элементов в кристаллической решетке в^рТЮ- : в тетраэдркческих позициях вместо иона тГ* в в

октаэдрических вместо иона Bi3+. Показано хорошее совпадение теоритических и экспериментальных результатов при условии вхожденш ионов ид, Рвиоив твтраэдрические позиции.

На основании нескольких независимых методов исследования; расчета положения полос поглощения, расчета рентгеновской плотносп и сравнения ее с экспериментальной,- данных спектров КРС ] температурного поведения интенсивности полос поглощения - показано что ионы lin, Ре и Си входят в кристалл Bi12ri020 в тетраэдричесюи позиции. Ион Ып существует в двух зарядовых состояниях 4+ и 3+, ' преобладанием 4+ (как имеющее более устойчивую конфигурацию). Пр; облучении светом из области возбуждения фотохромного эффект, происходит перезарядка ионов Мп4+—► iin3+. Роль донора в это: процессе берет на себя дефектный центр, содержащий однократн заряженную вакансию по кислороду. При гермовакуумном воздействии сопровоадаемом образованием дополнительных кислородных вакансий, и также меняет свою валентность Ма4+—> —» Мп2+, что проявляете в виде просветления кристалла, поскольку d-й переходы иона Мп2 запрещены по спину и характеризуются величиной силы осциллятора н три порядка ниже, чем для иона ¡¿п4+. При последующем отжиге окислительной атмосфере (t=400°c, т=зчаса) ион Jin2* переходит в 4-валентное состояние. Показано, что из-за нарушений в анконно годрешетке, отжиг в вакууме сопровождается изменением веса образца величина которого совпадает с расчетной, необходимой для полно перезарядки ионов Мл4'1".

Ионы Ре ■ в монокристаллах Bi12Tio20 также существуют в дез зарядовых состояниях Ре3+ и Ре24. Причем Ре2+ образуется за сче процесса переноса заряда с ic-орбитали кислорода на Реэ+. Перехс Ре3+—» Ре2+ происходит и при засветке, однако новых поле поглощения при этом не возникает. Таким образом, фотохромный эффект обусловленный перезарядкой ионов Ре в кристаллах Bi12Tio20:ie i

наблюдается, а уменьшение "собственного" фотохромного эффекта связано с внесением Ре мелких уровней, легко ионизуемых при комнатной температуре.

В кристаллах в112ТЮ20:Си, ион Си2+ содержится наряду с ионами Ре3+ и Ре2+. При облучении светом из области возбуждения фотохромного эффекта в образце происходят следующие. процессы перезарядки: Си2+—► Си+, Ре3+—► ?е2+ и Си++ РеЭ+—» Си2++ Ре2*. Показано, что существованием последнего процесса и объясняется сильный фотохромный эффект в этих кристаллах.

Методами термоо.бесцвечивания и термостимулированной лшинисцен-ции найдены энергии активации центров захвата в специально нелегированном и содержащих Нп, Ре и Си кристаллах, приводящих к' стабилизации фотохромного возбуядения и участвующих в процессах перезарядки. Показано, что термообесцвечивание происходит по ступенчатому закону, отражающему процесс опустошения центров захвата равномерно во всех полосах дополнительного поглощения, и не сопровождается появлением новых полос, что указывает на преобладание одного типа центров окраски,. Основной вклад в восстановление поглощения образца вносит опустоиение уровней с энергиями активации: для специально нелегированного В112ТЮ20- 0.63-0.76 эВ, В112ТЮ20:Мп 0.80-0.96 ЭВ, В112Т1020:Ре - 0.34-0.40 эВ, В112ТЮ20:Си - 0.63-0.80 ЭВ.

Изучение кинетических зависимостей термообесцвечивания показало существование двух режимов в процессе релаксации фотохромного эффекта, что при условии преобладания одного типа центров окраски' указывает на наличие двух различных механизмов рекомбинации. По данным термообесцвечивания, термостимулированной люминисценции и спектров поглощения построена энергетическая диаграмма уровней в запрещенной зоне легированных кристаллов В112ТЮ20, приведены

возможные модели переходов, сопровоздаодос возбуждение и релаксацию фотохромного эффекта.

Показано, что фотопроводимость в исследуемых кристаллах носит примесный характер. В ее основе лекат переходы с уровней, участвующих в фотохромном возбуждении образцов. При легировании величина фототока в области d-d переходов резко падает (до 5 порядков в случав легирования Мп, до 4- порядков - Ре, до 2.5 порядков - Си) с увеличением концентрации лигатуры (рис.6) в результате конкуренции двух процессов поглощения: первого - сопровождаемого d-d переходом электрона и не приводящего к появлению свободного носдтеля заряда, и

второго - поглощения с последующей ионизацией электрона в зону проводимости. В области, соответствующей полосе возбуждения фотохромного эффекта, уменьшение фототока связано с повышением вероятности рекомбинации носителей и уменьшением их времени жизни в зоне свободных состояний. Изучена кинетика установления стационарного фототока. Определено энергетическое положение глубоких уровней. Показано, что при термовакуумном воздействии на образец происходит внутренняя пере-

Рис.б.Спектральная зависимость фототока в нелегированном Bi12œi020 (1) и легированных: о.об масс.% Ре-2, 0.13 масс.S Си- 3, 0.05 И 0.57 масса Ып- 4,5 соответственно.

стройка кристалла, сказывавдаяся на изменении концентрации глубоких и мелких уровней в запрещенной зоне кристалла, а также появлении новых с глубиной залегания 1.3-1.7 эВ. \

Впервые получена дисперсионная зависимость показателя преломления п{Х) специально иелегировашюго В1_12т10го (табл.2). Дисперсия показателя преломления носит нормальный характер. Значения п превосходят аналогичные для широко используегшх в настоящее время монокристаллов б11251020 и в112се020 во всем исследуемом диапазоне.

Таблица г

Зависимость показателя преломления п от длины волны X

iv х..нм п

492 2.688 600 2.578

500 2.673 625 2.565

525 2.639 633 2.561

550 2.617 650 2.552

575 2.599 675 2.541

Погрешность измерения -1-1 о--3 единиц п.

Исследован продольный электрооптический эффект в специально нелегированном и легированных кристаллах В112т±о20. Оказалось, что величина электрооптического модуля г41 не зависит от длины волны проходящего света и его значение 5-9-ю-12 м/В больше аналогичных, для В112б1020 и В112се020, что в сочетании с высоким показателем преломления делает В112тю20 более предпочтительным при использовании его в оптоэлектронике. Легирование переходными металлами группы железа в максимально полученных концентрациях не привело к изменении величины гд1 (в пределах ошибки эксперимента, оцениваемой наш в

10%). Исходя из этого сделан вывод, что легирование данными элементами не ухудшает электрооптические свойства Bi12Tio20.

В заключении даны рекомендации по вероятному использованию полученных материалов, сформулированы основные результаты и вывода. Они сводятся к следующему:

1. Получении и исследовании физико-химическими методами моно. кристаллы твердых растворов Bi12Tio20, содержащие Мп (о.02-0. 60 масс.%), Fe (0.06-0.17 масс.Ж) и Си (0.03-0.12 масс.Ж). Установлений , что легирующие элементы Bin, Fe и cu входят в тетраэдрические позиции кристаллической решетки Bi12Ti020, замещая кон П4+ в следующих зарядовых состояниях: Мп4+, Те3+и Си2+, определяющих фотоиндуцированные свойства материала и изменяющихся при внешнем воздействий в результате процессов переноса заряда. Показано, что перезарядка ионов примеси при термовакуунвой обработке: lîn4+—» Ыпэ+—» Ып2+ и РеЭ+—► Fe2+ - сопровождается обесцвечиванием кристалла, а щт УФ-аблучешт: в Bi12rio2Q:Hn - Ып4+—» Ып3+ и в Bi12ri020:Cu:Pe - Cu2+—>• Си+И Cu++Fe3+—► Cu2++Pe2+ - вызывает появление новых полос поглощения и фотохромного эффекта, в отличие от перехода Fe3+—» Fe2+ в Bi12Tio20;Fe, приводящего к просветлению монокристалла. Обнаружено, что введение примеси в рассматриваемом концентрационном интервале приводит к падению фоточувствительности: в случае В112ТЮ20:Ма-на 5 порядков, Bi12Tio20:Fe-Ha 4 порядка, Bi12ri020:0u- на 2.5 порядка. Это связано с повышением вероятности рекомбинации неравновесных носителей заряда и уменьшением их времени жизни, с одной стороны, и уменьшением квантового выхода в результате поглощения й-электронами ионов примеси, с другой. Создана общая картина изменения фотоиндуцированных свойств изученных кристаллов, что является необходимым для целенаправленного изменения свойств материала на основе титаната висмута.

2. Показано, что фотохромный эффект в специально нелегированном I легированных кристаллах В112Г1020 носит объемный характер. Обнару-:ено, что полокение полосы возбувдения фотохромного эффекта не ¡ависит от состава лигатура и является одной для всех образцов, что видетельствует о единой природе поставщика электронов.

3. Найдены энергии активации цептров захвата, ответственных за ютохромный эффект в легированных кристаллах В112ТЮ20. Показано, то процесс термообесцвечивания образцов идет по двум механизмам елаксации. Построена энергетическая диаграмма уровней в запрещенной оне кристаллов Bi12TiO20:Mn.

4. Предложен неразрутакций метод определения содержания Un и Уе монокристаллах Bi12Tio20 с помощью концентрационной зависимости

оэ^фициента поглощения.

5. Определены дисперсия показателя преломления и электро-птический коэффициент г41 монокристаллов В112ТЮ20,на основании оторых показано, что электрооптическая .эффективность титаната исмута превосходит аналогичную величину для Bi12sio20 и Bi12Ceo20, то определяет большую перспективность его применения. Установленно, то легирование не ухудшает электрооптические свойства кристаллов i12Tio20.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих аботах:

'. Чмырев В.И., Егорышева A.B. Дисперсия показателя преломления и электрооптического коэффициента в монокристаллах титаната висмута Bi12Tio20 // В сб. тез. докл. III Всесоюзной конференции по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов. Звенигород. 1988. С. 78.

2. Скориков B.Ii., Чшрев В.И., Егоршева A.B., Волков В.В. Оптические и электрооптические свойства высокосовершенных монокристаллот титаната шсмута (Bi12Ti02Q) // Высокочистые вещества. 1989. В. 2. С. 72-75.

3. Скориков В.15., Чмарев В.И., Егорышэва A.B., Волков В.В. Влияние легирования Си на фотоэлектрические свойства монокристалло! В112ТЮ20 // Высокочистые вещества. 1991. В. 2. С. 81-87.

4. Валков В.В., Егоркпева A.B., Скориков В.М. Выращивание i некоторые физические свойства фаз типа силленита с ориентеционно! разупорядочевностью // Неорг. материалы. 1993. Т. 29. В. 5. С. 652-655.

5. Волков В.В., Егорыщева A.B., Каргин Ю.Ф., Скориков В.М. Фото-хромные центры в монокристаллах Bi12TI020:Mn // Неорг. материалы, 1993. в печати.

тир. 374-

Предприятие «ПАТЕНТ». Москва, Г-59, Бережковская наб., 24