Влияние водорода на электрофизические свойства германия в системе полупроводник-электролит тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

Санкт-Петербургский Государственный Университет

На правах рукописи

Родионов Николай Викторович

ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДА НА ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЕРМАНИЯ В СИСТЕМЕ ПОЛУПРОВОДНИК-ЭЛЕКТРОЛИТ

Специальность: 01.04.10 - Физика полупроводников

Автореферат

диссертации па соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

□□3474786

Санкт-Петербург - 2009

003474786

Работа выполнена на кафедре Электропики твердого тела физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета,

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Копоров Павел Павлович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Лившиц Александр Иосифович

доктор химических наук, профессор Репинский Сергей Маркович

Ведущая организация: Санкт-Петербургский Физико-технический

институт им. А. Ф. Иоффе РАН

Защита состоится * * _ 2009 г. в часов на

заседании совета Д.212.232.33 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском Государственном Университете по адресу: 198504, Санкт-Петербург, Ст. Петергоф, ул. Ульяновская, д.1, физический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета=

Автореферат разослан __2009 г

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор

Лезов А.В.

Общая характеристика работы

Актуальность темы

В настоящее время процессы взаимодействия водорода с полупроводниками представляют большой интерес как в фундаментальном (научном), так и в практическом отношении. Этот интерес обусловлен в первую очередь способностью водорода легировать полупроводники и пассивировать ненасыщенные оборванные связи как в объеме так и па поверхности. Однако круг исследованных в этом отношении полупроводниковых материалов и соответствующий объем выполненных исследований мал по сравнению с металлами и явно недостаточен в связи с той ролью, которую играет и может играть водород в полупроводниковых приборах. Это относится в том числе и к кристаллическому германию, интерес к которому в последнее время не только не ослабевает, по наоборот усиливается, что вызвано в первую очередь возможностями его использования в системах 81Се, применяемых в гетеро-биполярпых транзисторах. А такие его свойства как узкая запрещенная зона, а также высокая подвижность дырок и высокая растворимость примсссй, используемых для легирования р—типа, делают германий приемлемым кандидатом для использования в производстве полупроводниковых приборов с улучшенными рабочими характеристиками на основе систем мсталл-диэлектрик-полупроводник. Однако в целом ряде исследований было установлено, что современные представления о поведении водорода в полупроводниках, которые в основном базируются на знаниях о его взаимодействии с кремнием, па германий полностью распространяться не могут. При этом, вопросам взаимодействия водорода с Се посвящено относительно малое число исследований, а результаты многих из них оказываются противоречивыми. Количество данных о процессах транспорта водорода, его зарядовом состоянии и механизмах взаимодействия водорода с легирующими примесями в германии явно недостаточно, особенно для случая низких (комнатных) температур, что особенно актуально, поскольку некоторые эффекты оказываются термически нестабильными при высоких температурах. Важным также является исследование процессов модификации свойств германиевых поверхностей после их наводораживания, а кроме этого, изучение характеристик системы Се/СеОо, воздействие водорода на которую не приводит к пассивации дефектов у этой границы, а расчет плотности поверхностных состояний показывает, что она остается достаточно высокой.

Все вышеперечисленное определяет актуальность и практическую значимость настоящей диссертационной работы, посвященной изучению поведения водорода в кристаллическом германии на поверхности и в объеме.

Целью диссертационной работы являлось установление основных закономерностей изменения электрофизических свойств кристаллического германия в системе ве-электролит при выделении па его поверхности водорода. Преимуществом системы полупроводник-электролит является то, что в ней может быть реализован целый ряд методов контроля электрофизических параметров поверхности и объема Се (и параметров тонких диэлектрических слоев па германиевой поверхности), наряду с возможностями формирования окисного слоя. В то же время, катодная поляризация (КП) германиевого электрода в водном растворе электролита позволяет эффективно и контролируемо выделять на его поверхности водород, являясь одним из самых перазрушающих методов внедрения, притом происходящего в условиях комнатных температур, как и проведение самих исследований. Кроме того, считается, что КП относится к методам низкой концентрации водорода, что позволяет ему проявлять более высокую диффузионную способность, чем в условиях наводораживания при высоких концентрациях, как например, в случае чаще применяемой экспозиции в водородной плазме.

Исходя из цели работы, были поставлены следующие задачи*

- Выяснение влияния катодного выделения водорода па состояние поверхности германия,

- Изучение процессов взаимодействия ионов водорода с легирующими примесями в объеме германия,

- Исследование механизмов перемещение водорода в германии,

- Определение зарядового состояния водорода в германии в зависимости от типа его проводимости и от концентрации легирующих примесей.

Научная новизна

1. Предложена интерпретация характеристик эффекта поля в германии па границе с электролитом в режиме динамического изменения электродного потенциала, которая учитывает атбмную перестройку поверхности германия и границы ве-элсктролит в условиях катодной поляризации. Это позволяет правильно объяснить эти характеристики и использовать их для изучения проникновения водорода.

2. Получены новые данные о механизме изменения скорости поверхностной рекомбинации и о природе рекомбииационпых центров, возникающих при выделении водорода на поверхности германия.

3. Установлены закономерности изменения проводимости и подвижности носителей тока при внедрении водорода в объем германия и дано их объяснение, основанное па характере зарядового состояния водорода и взаимодействии ионов водорода с легирующими примесями. Полученные данные являются одними из немногих экспериментальных подтверждений

факта пассивации легирующих примесей в германии водородом.

4. Разработал метод исследования процессов перемещения водорода в германии, основанный на использовании мембранной техники, в котором регистрация прошедшего сквозь мембрану водорода осуществлялась посредством определения изменения зарядового состояния выходной поверхности. Предлагаемый метод может быть использован для изучения проникновения и перемещения водорода в других полупроводниках.

Практическая ценность

Выполненное исследование демонстрирует новые возможности модификации электрофизических свойств поверхности и объема германия водородом. Полученные зависимости влияния наводораживаиия па германиевые образцы, позволяют осуществлять выбор режимов приготовления поверхности Со и пассивирующих ее покрытий с контролируемыми реком-бинациоппыми и электрофизическими параметрами. Катодное выделение водорода в совокупности с контролем электрофизических характеристик германия могут быть использованы для управления уровнем легирования и количеством электрически активных примесных центров.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Основной причиной повышенной плотности рекомбинациоппых центров па поверхности германия в результате воздействия на нее катодной поляризации, является частичное восстановление водородом поверхностного слоя СеОп (создаваемого при предварительном химическом травлении) и образование в результате хаотически расположенных на поверхности нарушений его однородности.

2. Закономерности изменения проводимости и подвижности носителей тока при внедрении водорода в объем германия обусловлены характером зарядового состояния водорода и его взаимодействием с легирующими примесями.

3. Зарядовое состояние водорода в объеме германия связано с типом проводимости и зависит от концентрации легирующих примесей. Наиболее характерными состояниями водорода в р— ве являются Н° и Н+, а в п-ве - Н°, Н+.

4. В системе электролит—во-мембрана—электролит имеет место перемещение водорода, катодио выделенного на входной стороне мембраны, к се выходной поверхности, что выражается в изменении се зарядового состояния: в р—типе в основном посредством дрейфа протонов, а в п—типе, главным образом, диффузии нейтральных атомов.

Апробация работы

Результаты исследований, представленных в работе, докладывались на Второй научной молодежной школе „Поверхность и границы раздела структур микро- и наноэлектроники", 2-4 ноября 1999ц ЛЭТИ, Санкт-Петербург; на международных конференциях: Девятая международная конференция „Физика диэлектриков" (Диэлектрики - 2000), РГПУ им. А.И.Герцена, 17-22 сентября 2000г, Санкт-Петербург, Nanotechnologics in the area of physics, chemistry and biotechnology (Fifth ISTC scientific Advisory c'ommittee seminar), St.Petersburg, Russia, May 2002, и Международная научная конференция „Тонкие пленки и наноструктуры" (Пленки-2004), 7-10 сентября 2004., Моск. гос. ин-т радиотехники, электроники и автоматики (Технический университет), Москва; а также на всероссийских конференциях: Всероссийская молодежная научная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлсктронике, 30 ноября - 3 декабря 1999г, Научно-образовательный центр ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН, Дом ученых в Лесном, Санкт-Петербург и Всероссийская научная конференция „Физика полупроводников и полуметаллов" (ФПП-2002), 46 февраля 2002г, РГПУ им. А.И.Герцена, Санкт-Петербург.

Публикации

Основные результаты работы опубликованы в 10 печатных работах, включая 4 статьи в реферируемых журналах.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав и основных выводов, содержит 188 страниц машинописного текста, включая 67 рисунков и одну таблицу, а также список литературы из 180 наименований.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулирована цель и аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения.

Первая глава является обзором литературы, посвященной состоянию водорода в кристаллических полупроводниках. Рассмотрены основные методы внедрения водорода, главными параметрами которых являются контролируемость и эффективность проникновения, а также степень повреждения поверхности и объема в его результате. Перечислены экспериментальные методы обнаружения водорода. Приводятся теоретические и экспериментальные данные о состоянии водорода в Si: положение в решетке,

форма (атомная, ионная, молекулярная или связанная) и соответствующее ей зарядовое состояние водорода. Проведен сравнительный анализ имеющихся в литературе противоречий о состоянии водорода в германии и кремнии, на основании которого сделан вывод о неприемлемости полного распространения знаний о состоянии водорода в кремнии, на германий. Дан обзор теоретических и экспериментальных работ! посвященных состоянию водорода в ве и проанализированы остающиеся противоречия и вопросы, на которые еще не получено однозначных ответов. Рассмотрены механизмы взаимодействия водорода с примесями и дефектами, важными аспектами которого являются их активация и пассивация; данные по диффузии водорода в полупроводниках, включающие немногочисленные работы для ве; а также работы по изучению „сухих" германиевых поверхностей после модификации их свойств водородом.

В заключении главы по результатам анализа представленного литературного обзора согласно цели диссертации сформулированы основные задачи работы.

Вторая глава посвящена системе полупроводник-электролит, которая использовалась в данной работе для исследования электрофизических свойств германия. Приведены особенности строения границы раздела германий-электролит и ее основные электрофизические характеристики. Рассмотрены механизмы химического травления поверхности Се, а также процессы анодной поляризации как способа ее растворения и очистки. Особое внимание уделено катодной поляризации, приводящей при определенных потенциалах к выделению водорода на поверхности германия, первоначально в атомарной форме.

В третьей главе рассматривается влияние водорода на рекомбинаци-онные характеристики поверхности германия.

В разделе 3.1 представлен обзор литературных данных о влияния водорода на рекомбинационные процессы, обусловленные его выделением на поверхности ве в системе полупроводник-электролит. Основной характеристикой этих процессов является скорость поверхностной рекомбинации (СПР). Ранее основным методом изучения рекомбинационных свойств поверхности германия в процессе ее наводораживания являлось измерение фотопроводимости тонких германиевых пластин, что позволяло лишь качественно судить об изменении СПР. В данной работе он комбинировался с более эффективным, на наш взгляд, методом компенсации фотомагнитного эффекта фотопроводимостью, позволяющим количественно оценивать величину СПР. Особенности методики проведения эксперимента описаны в разделе 3.2.

Результаты исследования влияния водорода на рекомбинационные ха-

рактеристики германия и обсуждение полученных результатов с точки зрения природы возникающих при наводораживании рекомбинационных центров (РЦ) представлены в разделах 3.3 и 3.4 соответственно. Исходная поверхность германия, полученная в результате химического травления в З0%-Н20г, характеризовалась малыми значениями СПР (Б — 10 -100 см/с), а ее зависимость от электродного (<р) и поверхностного потенциалов имела колоколообразный вид, характерный для рекомбинации через дискретный энергетический уровень, расположенный в запрещенной зоне. Катодное выделение водорода приводило к существенному росту значений СПР (до 5000 см/с) и к изменению вида 5(у)! выражаемое в большей монотонности этой зависимости, что свидетельствует о появлении па поверхности новых РЦ, имеющих квазинепрерывный спектр энергетических уровней, характерный для неупорядоченной атомной структуры поверхности. Из полученных результатов, а также электронно-микроскопических исследований поверхности и анализа литературных данных, следует что в отношении изменения СПР после катодного наводораживания, важным является не столько факт существования слоя окисисла и его толщины, как считалось ранее, сколько факт наличия в нем неоднородностей. Было обнаружено образование на поверхности образцов после их наводораживания хаотически расположенных островков чужеродной фазы. Наиболее вероятной причиной ее появления является атомная перестройка поверхности за счет частичного восстановления под действием водорода слоя веОг (существующего на химически травленом германии), в результате чего на поверхности остаются участки оксигидридного покрытия гексагональной формы. Сделанные выводы подтверждаются измерениями вольтфа-радных характеристик, которые демонстрировали значительный подъем емкости после наводораживания, свидетельствующий о появлении новых энергетических уровней, расположенных вблизи середины запрещенной зоны германия.

Четвертая глава посвящена эффекту поля в полупроводнике в системе германий-электролит (ЭППЭ). Приведены основы теории эффекта поля (ЭП) и основные характеристики области пространственного заряда (ОПЗ) германия в условиях поляризации поверхности. Рассмотрены характеристики, определяющие сущность так называемого метода квазиравновесного ЭППЭ, который обычно используется для изучения электрофизических свойств поверхности и который основан на измерении зависимостей поверхностной емкости и проводимости полупроводника от его электродного (поверхностного) потенциала.

В оригинальной части главы рассмотрена методика определения характеристик ЭППЭ, включающих вольт-амперные и вольт-фарадные за-

висимости, а также продольную проводимость (а) и магниторезистивную подвижность (¡1) свободных носителей заряда (н.з.) от <р и представлены результаты влияния КП на эти характеристики. Установлено, что в области катодных поляризаций имеет место существенное расхождение между полученными экспериментальными зависимостями емкости (С) и проводимости от 1р и соответствующими теоретическими характеристиками ЭП, предполагающими неизменность атомной структуры поверхности и, соответственно, реализацию условий идеальной поляризуемости системы германий-электролит. Это обстоятельство исключает возможность традиционного использования в этих условиях метода ЭППЭ.

Наблюдаемые расхождения между экспериментом и теорией интерпретированы в рамках представлений так называемого динамического эффекта поля, учитывающего атбмную перестройку поверхности германия и МФГ германий-электролит в процессе КП. Применение этих представлений позволило правильно понять и объяснить наблюдаемые экспериментальные зависимости <т(<р) и С(ц>), которые в условиях выделения водорода могут быть использованы для изучения его проникновения и влияния на объемные характеристики Сс:

- потенциодинамические измерения емкости, проводимости и подвижности показали, что в диапазоне катодных потенциалов, не приводящих к выделению водорода на поверхности Се, имеют место их обратимые циклические изменения (замкнутые полевые динамические циклы). Они обусловлены атомной реконструкцией поверхности, причиной которой является обратимый переход от гидратированной поверхности германия к гидриддой. Эти циклы отражают изменение состояния ОПЗ германия при изменении заряда на его поверхности при таких переходах.

- катодное паводоражпвапне разной длительности приводило к закономерному изменению (росту) проводимости в пределах всего цикла (при всех значениях <-р), которое не может быть объяснено изменениями проводимости ОПЗ. Сохранение в процессе наводораживания формы динамических циклов дает основание полагать, что эквивалентные точки каждого цикла (точки минимумов зависимостей сг(<£>), которые как известно отражают объемную проводимость) соответствуют одной и той же проводимости ОПЗ. Таким образом, изменения в этих точках проводимости при наводораживании можно объяснить только изменениями объемных характеристик, в данном случае — за счет действия водорода, внедренного в ве в процессе КП.

Последнее подтверждается данными 3-ей главы, свидетельствующими о том, что наводораживание приводит к существенному росту плотности электронных состояний на МФГ. В характеристиках эффекта поля это

обстоятельство проявляется подъемом кривой С{(р)1 снятой после длительной КП германиевого электрода, а также появлением на С('р) и о{<р) зависимостях участка, на котором исчезает их модуляция при увеличении поляризации в катодную область, т.е. величины Сии становятся независимыми от (р. Результатом этого является стабилизация характеристик ОПЗ за счет экранировки заряда в ней, создавая тем самым дополнительные возможности для изучения влияния водорода на объемные характеристики германия, не искаженного изменениями в электрофизических свойствах ОПЗ.

В пятой главе представлены результаты исследований такого влияния водорода на объемные характеристики германия, включающие зависимости проводимости и подвижности свободных н.з. от времени наводо-раживания (£#) и от изменения степени легирования образцов Се п— и р—типа, т.е. от разного положения уровня Ферми Ер в объеме.

Вероятность существования водорода в различных зарядовых состояниях (Н°, Н+ и Н~) в зависимости от положения Ер предсказывалась в ряде теоретических работ (глава 1). В настоящей главе на основании анализа полученных экспериментальных зависимостей <т(^я) и /¿(¿я) для образцов разной степени легирования показано что для германия р—типа „низкое" положение уровня Ферми в запрещенной зоне приводит к тому, что преобладающим типом равновесия является Н° <=* Н+, которое с понижением уровня Ферми (ростом степени легирования образцов) смещается в сторону преобладания ионов Н+ (см. рис. (а)):

Н* Н* -------------%

уу!хухуху>6о<у еу ух^бблбббббб^1^

Главным отличием п—типа по сравнению с р—типом во, объясняющее наблюдаемые различия в поведении их характеристик при наводоражива-нии, является более „высокое" положение уровня Ер в запрещенной зоне. Как следствие, преобладающим типом равновесия в этом случае является Н°=Ш (ом. рис. (б)), которое с ростом легирования (увеличением концентрации доноров Лгд) и, соответственно, с повышением положения уровня Ер будет смещаться в сторону преобладания ионов Н~, существование которых в п—типе 81 и в с неоднократно предсказывалось в литературе.

Для р-типа присутствие ионов Н+ и рост их числа по мере наводо-раживания будет приводить к нейтрализации ионизованных акцепторных центров Л- с образованием нейтральных комплексов (А~Н+)°>

А- +Н+ —» (АН)0.

Очевидно, это должно выражаться в росте подвижности с увеличением Ьн, что и наблюдалось в эксперименте для образцов с достаточно резко выраженным р—типом проводимости. Эти данные могут служить экспериментальным подтверждением пассивации акцепторов в германии под влиянием водорода и образования в результате комплексов (А~Н+)°, о возможном существовании которых неоднократно упоминалось в литературе. Одновременный рост а (в пределах нескольких процентов) отражал как рост подвижности (поскольку а = ер • /./,), так и возможно являлся следствием того, что ионы Н+ в рамках равновесия Н° Н+ выступают как акцепторные центры и захватывают электроны из V—зоны, в результате превращаясь в нейтральные центры (реакция Н++е_ —>Н°), не препятствуя при этом росту подвижности. При переходе к высокоомным образцам растет количество нескомпенсированных ионов Н+, которые принимают участие в рассеянии свободных н.э., что приводило к уменьшению подвижности.

Для п-типа рост подвижности и проводимости по мере наводоражива-ния был обусловлен нейтрализацией положительно заряженных донорных центров с образованием в результате нейтральных комплексов (Б+Н_)°, Для 77,—типа полученные данные по подвижности могут служить экспериментальным подтверждением пассивации доноров в Се под влиянием водорода, т.е. образования комплексов (Б+Н_)°, о возможности существования которых также неоднократно упоминалось в литературе:

Б+ +Н~ —> (БН)0.

Этих представлений оказалось недостаточно, чтобы объяснить причину качественного различия в поведении образцов п— от р—типа при уменьшении степени легирования, т.е. при переходе к более высокоомным образцам. Видимо это связано с тем, что при снижении положения Ер с уменьшением степени легирования происходит смещение равновесия Н°<=Ш-к равновесию типа что сопровождается появлением в объеме

я,—ве помимо нейтральных атомов Н° ионов Н+„ Рост их концентрации по мере наводораживания должен приводить к иному характеру изменения а с ростом Ьн, что и наблюдалось для высокоомных образцов п—ве. По-видимому уменьшение проводимости являлось следствием уменьшения концентрации свободных электронов в с—зоне за счет действия ионов

н+ в качество акцепторных центров. Поскольку величина подвижности в данной ситуации должна определяться рассеянием па ионах Н+, то их нейтрализация электронами будет приводить к росту подвижности, что и наблюдалось в эксперименте.

Говоря о влиянии наводораживания в целом, следует отметить, что изменение подвижности свободных н.з. — электронов и дырок в результате наводораживания в среднем составляло около 10%-20%. Это свидетельствует о том, что при комнатной температуре основной вклад в рассеяние н.з. вносит рассеяние на тепловых колебаниях решетки. Рассеяние на примесях приводит лишь к небольшому варьированию величины рассеяния, которое и изменяет подвижность в указанных пределах. Об этом свидетельствуют также выполненные численные оценки коэффициента магнито-резистивного эффекта (МРЭ), величина которого зависит от механизма рассеяния н.з. Для образцов п— и р—Со измеренные значения магнито-резистивной подвижности ц были сопоставлены с литературными данными полученными различными экспериментальными методами для дрейфовой подвижности носителей тока при разных уровнях легирования (разных значениях Л^, N л). Это позволило оцепить коэффициент МРЭ (£) и сравнить его значения с теоретическими (£ = 1.6 для случая рассеяния на фононах и £ = 0.7 для рассеянии на ионизованных центрах). Было установлено, что рост степени легирования увеличивает рассеяние на примесных центрах, что проявляется в изменении £ по мере увеличения ЛЪ,л» В то же время наводораживание, которое приводит к частичной нейтрализации легирующих центров, уменьшает вклад рассеяния на ионизованных примесях, что проявляется как в росте подвижности, так и коэффициента

При этом, если для п—типа наблюдалось стремление коэффициента £ к своему теоретическому значению, соответствующему фононному рассеянию, то для р—типа значения £ превышали теоретические, присущие как кулоновскому рассеянию на примесях, так и фононному. Одной из причин такого несоответствия может являться преобладающее влияние легких дырок в р—Се, характерное именно для магниторезистивного эффекта (по сравнению с эффектом Холла).

Шестая глава посвящена изучению проникновения и перемещения водорода в Се методом „мембранной техники".

В разделе С.1 приведены имеющиеся в основном только для металлов литературные данные исследования процессов перемещения водорода методом Девапатапа-Стачурского, а в разделе 6.2 представлены принципы предлагаемой в настоящей работе мембранной методики. Ее особенностью являлось то, что процессы транспорта водорода от входной стороны мембраны к противоположной выходной исследовались посредством опреде-

леиия изменения зарядового состояния выходной поверхности, обусловленного подходом к ней водорода, внедряемого в объем германия при КП поляризации входной стороны мембраны. Изменения зарядового состояния регистрировались путем контроля состояния ОПЗ — посредством измерения электродного потенциала (<р) и емкости (С) на выходной стороне электрохимической ячейки. Подчеркиваются несомненные методические преимущества такого подхода для исследования перемещения водорода в полупроводниках по сравнению с металлами.

В разделе 6.3 представлены зависимости электродного потенциала полупроводника и емкости МФГ германий-электролит от времени (<p(t) и C(t)), измеренные па образцах разной толщины для обратной (выходной) стороны германиевой мембраны, отражающие изменение зарядового состояния этой поверхности при КП входной стороны в различных режимах, в том числе в отсутствие выделения водорода. Основным подтверждением того, что предлагаемая методика отражает проникновение и перенос водорода от входной поверхности Ge-мембраны к противоположной (выходной) стороне мембраны через объем, свидетельствуют характерные изменения ip(t) и C(t) на выходной поверхности, возникающие только при выделении водорода на входной стороне. Это выражалось в том, что в условиях КП, не приводящей к выделению водорода, вид этих зависимостей был пря-мугольным, т.е. безинерционный. А инерционность кинетики нарастания и релаксации измеряемых па выходной стороне зависимостей ip(t) и C(t) возникала только при катодных токах, соответствующих потенциалу выделения водорода на входной поверхности.

Наблюдаемые различия кипетик нарастания и релаксации 'р и С а также зависимость времени достижения их насыщения от типа проводимости германия, объясняются различным зарядовым состоянием атомов водорода в решетке с разным типом проводимости. Их анализ позволил сделать выводы, что основным механизмом перемещения водорода в Ge-мембрапс р—типа является дрейф попов Н+, чей вклад преобладает над диффузионным потоком.

В n—Ge, согласно представлениям описанным в главе 1 и 5, основным зарядовым состоянием водорода, являются ионы Н_, которые в катодном поле не могут участвовать в транспорте водорода в сторону к выходной поверхности. Возникновение некоторого количества ионов H+j которое возможно при понижении Ef в объеме п—Ge, приводило к появлению соответствующей кинетики па зависимостях if (t) и C(t), которые, однако, были выражены слабее, чем па образцах р—Ge и имели другой вид. Вместе с тем для n—Go, близкого к собственному (д=40 Ом-см), велика вероятность образования молекул На, которые мало подвижны в решетке Ge. В

этом случае вид C(i) и <p(t) зависимостей оказывался близким по форме к соответствующим зависимостям для случая без выделения водорода, т.е. отсутствовала затяжка в кинетике спада электродного потенциала, а изменение емкости было незначительно и имело прямоугольный (безинер-ционный) характер.

Основные результаты и выводы работы

1. Получены новые данные о характере изменения скорости поверхностной рекомбинации и о природе рскомбипациопных центров, возникающих при выделении водорода на поверхности германия. Показано что длительное паводораживапие германия в условиях КП, приводящее к существенному росту плотности электронных состояний на его поверхности, стабилизирует характеристики ОПЗ за счет экранировки заряда в этой области, создавая возможности для изучения влияния водорода на объемные характеристики германия, не искаженного изменениями зарядовых свойств ОПЗ.

2. Установлено, что основной причиной образования повышенной плотности РЦ на поверхности германия в результате воздействия на нее КП, является частичное восстановление водородом поверхностного слоя веОг (создаваемого при предварительном химическом травлении), приводящее к образованию хаотически расположенных па поверхности нарушений его однородности.

3. Предложена интерпретация наблюдаемых расхождений между полученными экспериментальными характеристиками емкости (С(</?)) и проводимости (<т((р)) в эффекте поля и соответствующими теоретическими характеристиками в рамках представлений так называемого динамического ЭП, учитывающего атбмную перестройку поверхности германия и МФГ гермапий-элсктролит в процессе КП. Применение этих представлений позволяет правильно понять и объяснить наблюдаемые экспериментальные зависимости С (up) и а((р) в условиях выделения водорода.

4. Показано, что в диапазоне катодных потенциалов, не приводящих к выделению водорода па поверхности Gc, наблюдаемые обратимые циклические изменения C(ip) и a(ip) (динамические циклы), обусловлены атбм-пой реконструкцией поверхности при переходе от гидратированной поверхности германия к гидридной. Эти циклы отражают изменение зарядового состояния ОПЗ германия при изменении заряда на поверхности при таком переходе. Эквивалентные точки каждого цикла (точки минимумов зависимостей с (</?), которые, как известно, отражают объемную проводимость) соответствуют одному и тому же состоянию ОПЗ. Отсюда сделай

вывод о том, что изменения величины проводимости в этих точках при наводораживании отражают изменения объемной проводимости германия за счет действия водорода, внедренного в процессе КП.

5. Установлены закономерности изменения объемных значений проводимости и подвижности носителей тока при внедрении водорода в объем германия и дано их объяснение, основаииос на взаимодействии ионов водорода с легирующими примесями. Показано, что в германии имеет место пассивация легирующих примесей водородом.

6. Показано, что зарядовое состояние водорода в объеме германия обусловлено типом его проводимости и зависит от концентрации легирующих примесей. При этом, наиболее характерными состояниями водорода в р— Ge является Н° и Н+, а в в п—Ge — Ни,

7. С помощью мембранной методики экспериментально доказано, что в системе электролит-мембрана-электролит имеет место перемещение водорода сквозь Ge мембрану, инжектированного на ее входной стороне, к выходной поверхности. Это выражается в изменении зарядового состояния ОПЗ выходной поверхности за счет подхода к ней водорода из объема мембраны: в р—типе в основном посредством дрейфа протонов, а га—типе, главным образом, диффузии нейтральных атомов.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Коноров П. П., Родионов Н.В., Яфясов А. М. Влияние водорода на скорость поверхностной рекомбинации в германии в системе германий-электролит // Вест. СПбГУ, 2006. Сер. 4. вып. 4. С. 96-98.

2. Коноров П. П., Родионов Н.В., Яфясов A.M. Особенности эффекта поля в электролитах при катодном выделении водорода на поверхности германия // Вест. СПбГУ, 2007. Сер. 4. вып. 4. С. 112-115.

3. Родионов Н. В., Коноров П. П., Яфясов Л. М., Анухип П. М. Влияние водорода на подвижность и проводимость свободных носителей заряда в германии // Вест, СПбГУ, 2007. Сер. 4. вып. 4. С. 116-123.

4. Коноров П. П., Родионов Н.В., Яфясов A.M., Божсвольнов В. Б. Использование электрохимической мембранной методики для исследования процессов переноса водорода в германии

// Письма в ЖТФ, 2008. том 34. вып. 3. С. 39-46.

Отпечатано копировально-множительным участком отдела обслуживания учебного процесса физического факультета СПбГУ. Приказ № 571/1 от 14.05.03. Подписано в печать 14.05.09 с оригинал-макета заказчика. Ф-г 30x42/4, Усл. неч. л. 1. Тираж 100 экз., Заказ № 972/с. 198504, СПб, Сг. Петергоф, ул. Ульяновская, д. 3, тел. 929-43-00.

Введение

1 Водород в кристаллических полупроводниках

1.1 Основные способы внедрения водорода в полупроводники и методы его обнаружения.

1.2 Состояние водорода в кристаллической решетке полупроводников

1.2.1 Кремний.

1.2.2 Германий

1.3 Взаимодействие водорода с примесями и дефектами.

1.4 Диффузия водорода в полупроводниках.

1.4.1 Уравнения диффузии.

1.4.2 Эксперименты по диффузии водорода в и Се.

1.5 Состояние водорода на поверхности ве и его влияние на ее электрофизические свойства.

Выводы к главе 1 и задачи работы.

2 Система германий—электролит и ее основные электрофизические характеристики

2.1 Строение и основные характеристики границы полупроводник-электролит.

2.2 Химическое травление поверхности германия.

2.3 Поляризация германия в электролитах.

2.3.1 Анодная поляризация — растворение и очистка поверхности

2.3.2 Катодная поляризация. Выделение водорода.

Выводы.

3 Влияние водорода на рекомбинационные характеристики поверхности германия

3.1 Рекомбинационные характеристики поверхности Се в контакте с водными электролитами.

3.2 Метод компенсации ФМЭ и ФП, его применение для изучения рекомбинационных свойств поверхности Се.

3.3 Результаты исследования влияния водорода на рекомбинационные характеристики поверхности германия.

3.4 Обсуждение результатов. Природа центров, возникающих при взаимодействии водорода с поверхностью Се при его КП.

Выводы.

4 Влияние катодной поляризации и катодного выделения водорода на характеристики эффекта поля в системе германий-электролит

4.1 Эффект поля в полупроводниках на границе с электролитами

4.2 Методы измерения основных характеристик ЭППЭ и техника проведения эксперимента.

4.2.1 Методика определения ВАХ и ВФХ.

4.2.2 Методика измерения проводимости на переменном токе

4.2.3 Методика измерения подвижности свободных н.з.

4.3 Динамические характеристики ЭППЭ в отсутствие выделения водорода (динамические циклы).

4.4 Влияние водорода на динамические характеристики ЭП в системе Се-электролит.

Выводы.

5 Влияние водорода на проводимость и подвижность свободных н.з. в объеме германия. Зарядовое состояние водорода в германии

5.1 Процедура выполнения эксперимента.

5.2 Зависимости проводимости и подвижности от концентрации легирующих примесей

5.3 Зависимости проводимости и подвижности от времени наводораживания. Экспериментальные результаты.

5.4 Обсуждение результатов. Зарядовое состояние водорода в германии

Выводы.

6 Изучение проникновения и перемещения водорода в германии методом „мембранной" техники

6.1 Мембранная техника и ее возможности для изучения процессов проникновения и перемещения водорода.

6.2 Методика и техника проведения эксперимента.

6.3 Экспериментальные результаты и их обсуждение

Выводы.

В настоящее время процессы взаимодействия водорода с полупроводниками представляют большой интерес как в фундаментальном (научном), так и в практическом отношении. Несмотря на важность решения задач для электроники, круг исследованных в этом отношении полупроводниковых материалов и соответствующий объем выполненных исследований очень узок по сравнению с металлами и явно недостаточен в отношении той роли, которую играет и может играть водород в полупроводниковой электронике.

Помимо фундаментальной научной ценности таких знаний для1 физики полупроводников и границ раздела, важной практической областью их применения является энергетика. Водород служит носителем и накопителем электрического заряда в работе многих типов батарей и аккумуляторов а также играет важную роль в процессах возобновления заряда. Но используемые в этих системах (в частности, электролит-тв.тело в разных вариантах) процессы транспорта и накопления водорода до сих пор требуют углубления физического базиса понимания протекающих в них процессов [119]. Перспективными для энергетики считаются эффекты, связанные с накоплением водорода из водных растворов, в частности в фотоэлектрохимических полупроводниковых мембранных солнечных батареях, например на основе следующих материалов: ТЮ2/Т1, СаБе/М, Сс1Те/М, СаБ/М (где М - слой металла, например N1) [2]. Опыт исследования физических процессов в таких батареях, позволяет даже осуществить идею привлечения экологически чистых природных источников энергии, например, когда мембраной является двойной слой пигментированных липидов, а в качестве электролита используется морская вода [129].

Долгое время интерес к водороду в полупроводниках, главным образом, был обусловлен его способностью улучшать электрические и оптические свойства аморфных полупроводников, что имеет практический интерес в первую очередь в области технологии создания солнечных батарей [76] — пассивация электрически активных примесей, насыщение оборванных („болтающихся") связей на поверхности. Но большое количество работ в 80-ых годах, выполненных для кристаллических полупроводников 81, Се, СаАэ и других [32, 91, 112, 127], показали, что атомарный водород в этих материалах также успешно пассивирует электрически активные примеси с неглубокими энергетическими уровнями залегания, как акцепторного, так и донорного типа. В тех же полупроводниках было установлено что имеет место также и пассивация глубоких примесных центров, которая обычно является термически более стабильной и имеет больше практических применений. Но если для неглубоких примесей в большинстве случаев детальное понимание механизмов их пассивации водородом было разработано, то механизмы пассивации глубоких примесей пока до конца еще не ясны [50].

С присутствием водорода и его состоянием в полупроводниках, связаны многие вопросы технологии полупроводниковых приборов и интегральных схем. Водород присутствует практически на всех этапах производства приборов на основе 81, Се и полупроводниковых соединений Ш-У: в процессах роста кристалла, отжига п плавления, как составная часть плазмы для сухого травления, как компонент химических соединений в случае травления и растворения. В некоторых ситуациях, водород может оказаться, наоборот, нежелательной примесью, например, присутствие ОН-комплексов в оксидах — в случае диффузии из диэлектрического слоя в полупроводник водород может создать электрически активные примесные центры у поверхности, что ухудшает характеристики полупроводникового прибора.

Большой научный и практический интерес к водороду вызван также возможностями легирования полупроводников, которые обусловлены как действием самого водорода в качестве примесного центра, так и модификацией им уже существующих примесных центров путем их взаимодействия с водородом. Особый интерес представляет взаимодействие водорода с ненасыщенными (оборванными) связями как в объеме, так и на поверхности полупроводника, приводящее к их дезактивации. В связи с этим, важным является состояние водорода в кристаллической решетке полупроводника, в которой он может являться как примесью замещения, так и примесью внедрения, а также находиться в атомарной, молекулярной или связанной форме, в нейтральном состоянии или в виде положительно или отрицательно заряженного иона (протона). Не менее важными являются вопросы перемещения водорода в решетке полупроводника, включающие скорости перемещения и его механизм как при отсутствии (диффузия), так и при наличии внешнего электрического поля (дрейф).

Несмотря на малые размеры атома водорода и его относительно высокую способность перемещения в металлах, в полупроводниках соответствующие коэффициенты, характеризующие скорость процессов транспорта оказывается, как правило значительно меньше, чем в металлах и это при том, что кристаллическая решетка полупроводника является гораздо менее плотно упакованной, чем кристаллическая решетка металлов. Это говорит о недостаточности наших представлений о механизмах перемещения водорода и о его состоянии в решетке полупроводника. Ситуация осложняется еще тем, что механизм проникновения водорода в решетку полупроводника, по-видимому сильно зависит от состояния водорода на поверхности полупроводника, которое в свою очередь определяется целым рядом факторов, таких как наличие области пространственного заряда (ОПЗ), присутствие поверхностных состояний, а также сложностью и особенностями самой кристаллической структуры поверхности полупроводника.

Известно что при высоких температурах водород способен легко диффундировать в большинство полупроводников. Особый интерес представляет возможность проникновения водорода в полупроводники при низких (комнатных) температурах и возможность их легирования. Протоны Н+ в кремнии имеют в этих случаях довольно большой коэффициент диффузии Ю-10 см2/с), уступая только атомам меди Си+ [112]. При низких температурах данные по диффузии водорода в основном очень противоречивы [112]. Считается что он захватывается на ловушки, насыщает оборванные связи, стремится объединяться в молекулы, что приводит к понижению скорости диффузии. Например, значения коэффициента диффузии атома водорода в германии могут варьироваться на порядки в ряде различных экспериментальных и теоретических работ, а для случая комнатной температуры фактически отсутствуют.

Если сопоставлять различные полупроводники в отношении объема выполненных исследований, то лидирующее место здесь занимает кремний, что обусловлено его ролью в современной электронике. Поэтому относительно полная и непротиворечивая картина, описывающая состояние водорода в объеме кристаллической решетки полупроводника и на его поверхности, существует лишь для кремния. Для других полупроводников и полупроводниковых соединений считается, что поведение водорода в них должно быть во многом аналогичным тому, которое наблюдается в кремнии. Однако как экспериментальные, так и теоретические доказательства что это действительно так, находятся в настоящее время в гораздо менее проработанной стадии. Это относится и к такому казалось бы сходному с кремнием полупроводнику — германию. В настоящее время очевидно, что поведение водорода в нем существенно отличается. Поэтому тот большой экспериментальный и теоретический задел, достигнутый в предыдущие десятилетия по изучению водорода в кремнии, на германий полностью распространяться не может. Фактически оказалось, что хоть германий и является одним из наиболее хорошо изученных полупроводников, однако поведение водорода в нем изучено недостаточно. Тем не менее интерес к этому представителю полупроводниковых материалов не только не ослабевает, но в последнее время даже усиливается. Это связано в первую очередь с использованием германия в системах 810е, применяющихся в гетеро-биполярных транзисторах [44]. А такие его свойства как узкая запрещенная зона, высокая подвижность дырок и высокая растворимость примесей для р—типа, делают его приемлемым кандидатом для использования в производстве полупроводниковых приборов с улучшенными рабочими характеристиками на основе компелементарных [21] и полевых [75] метал-оксид-полупроводниковых структур. Однако, эффективное использование Се в производстве высокоскоростных приборов возможно при условии отсутствия рекомбинационных центров и создания высоко стабильного и качественного слоя подзатворного диэлектрика ОеОг [21], который гораздо меньше изучен чем БЮг- Высокое качество границы 81/8102 явилось определяющим фактором в той роли которую кремний играет в производстве интегральных схем. Поскольку известно, что граница раздела гермаиий/оксид обладает худшим качеством, то ожидалось что на ней водород будет играть схожую (с 81/оксид) роль в пассивации межфазных дефектов. Однако, эксперименты демонстрируют обратное: было обнаружено что пассивация водородом не оказывает влияния на дефекты у границы германий/оксид, а расчет плотности поверхностных состояний показывает что она остается достаточно высокой, например, после отжига в Н2 [1]. Это означает что становятся критичными следующие проблемы физики и химии поверхности и границы раздела Ое/СеСЬ, связанные с водородом: пассивация [112], очистка [56], контроль окисления и влияние на плотность заряда в приповерхностной области [155].

В настоящее время известны следующие практические возможности использования водорода в германии: пассивация поверхности с последующим нанесением на нее наноструктур [81], использование водорода для сглаживания поверхности [125] или в процессах осаждения пленок германия на соответствующие подложки (в среде атомарного водорода) [173]. Водород может как пассивировать объемные центры, так н, наоборот, являться легирующей примесью, создающей поверхностные состояния и объемные дефекты [50, 97, 112, 155]. В первом случае это отражается на изменении проводимости свободных носителей заряда (электронов и дырок) при пассивации мелких примесей, а также на изменении скорости поверхностной рекомбинации — при пассивации глубоких уровней. Во втором случае это приводит к уменьшению подвижности свободных носителей заряда в полупроводнике. Притом такое уменьшение может быть вызвано механизмами рассеяния не только па ионизованных примесях, но и на нейтральных дефектах [57], вклад которых в рассеяние носителей заряда проявляется только при достаточно низких температурах. Тем не менее данный механизм также необходимо учитывать в практике создания полупроводниковых приборов, например инфракрасных фотоприемников.

Актуальность темы

Наиболее актуальными следует считать решения следующих проблем:

3) Состояние водорода на поверхности кристаллического полупроводника и наоборот — влияние свойств поверхности на состояние водорода на ней (кристаллическая ориентация, характер предобработки, наличие окисла), а также на характер и механизмы его внедрения в объем, в частности, роль области пространственного заряда. Форма водорода в объеме полупроводника (атомная, молекулярная, или связанная) и соответствующее ей зарядовое состояние (положительное, отрицательное или нейтральное). з) Характер и механизм перемещения водорода в объеме (диффузия, дрейф в электрическом поле) и их зависимость от состояния водорода. Взаимодействие водорода с дефектами и/или примесями н влияние образующихся комплексов на перемещение водорода в объеме. Характер образующихся при внедрении водорода комплексов, в частности — пассивация дефектов и ее механизм.

Решение перечисленных проблем осложняется тем, что все они связанными между собой и поэтому их решение возможно только с точки зрения их комплексного рассмотрения и учета взаимного влияния друг на друга.

Целью настоящей работы является получение ответов на поставленные вопросы посредством проведения комплексных исследований влияния водорода на электрофизические свойства германия (как объемные, так и поверхностные) в системе полупроводник-электролит.

В качестве объекта исследования был выбран полупроводник — кристаллический германий. Такой выбор был обусловлен тем, что Се является одним из наиболее типичных полупроводников (по структуре кристаллической решетки и типу химической связи), в котором одновременно сочетаются свойства узкозонных и широкозонных полупроводников. Вместе с тем он является одним из наиболее изученных полупроводников в отношении его объемных и поверхностных электрофизических свойств и, кроме того, одним из наиболее исследованных в отношении электрохимических свойств и поведения в электролитах.

Для исследования электрофизических свойств германия использовалась система полупроводник-электролит. Ее преимуществом является то, что в ней может быть реализован целый ряд методов контроля электрофизических параметров поверхности и объема ве (и параметров тонких диэлектрических слоев на германиевой поверхности), наряду с возможностями формирования окисного слоя. В то же время катодная поляризация (КП) германиевого электрода в водном растворе электролита позволяет эффективно и контролируемо выделять на его поверхности водород, являясь фактически одним из самых неразрушающих поверхность методов внедрения водорода [112], притом происходящий в условиях низких (комнатных) температур, как и проведение самих исследований, что играет особо важную роль в связи с исследованием полупроводниковых наноструктур и технологий их получения, которые зачастую исключают применение повышенных температур. Кроме того, КП полупроводников в водных электролитах, как способ их наводораживания, по-видимому можно относить к методам низкой концентрации водорода (как правило „мокрых", к которым также относятся кислотное травление и кипячение в воде), которые позволяют водороду проявлять более высокую диффузионную способность, чем в условиях наводораживания при высоких концентрациях, как например в случае чаще применяемой экспозиции в водородной плазме [112].

В числе экспериментальных методов использованных в данной работе для комплексного изучения влияния водорода на электрофизические свойства германия привлекались следующие: методы фотомагнитного эффекта и фотопроводимости для исследования рекомбинационных свойств поверхности германия; метод эффекта поля в системе полупроводник-электролит, включающий наряду с измерением электродного потенциала, снятие вольтамперных и вольтфарадных характеристик и измерение продольной проводимости в системе германий-электролит; метод магниторезистивного эффекта для измерения подвижности свободных носителей заряда; электродифузионная мембранная методика, в которой пластина Се служила мембраной для изучения проникновения сквозь нее водорода.

На защиту выносятся следующие положения: Основной причиной повышенной плотности рекомбинационных центров на поверхности германия в результате воздействия на нее катодной поляризации, является частичное восстановление водородом поверхностного слоя СеСЬ (создаваемого при предварительном химическом травлении) и образование в результате хаотически расположенных на поверхности нарушений его однородности. Закономерности изменения проводимости и подвижности носителей тока при внедрении водорода в объем германия обусловлены характером зарядового состояния водорода и его взаимодействием с легирующими примесями. Зарядовое состояние водорода в объеме германия связано с типом проводимости и зависит от концентрации легирующих примесей. Наиболее характерными состояниями водорода в р—Се являются Н° и Н+, а в п—Се - Н°, Бг, Н+. В системе электролит—Се-мембрана—электролит имеет место перемещение водорода, катодно выделенного на входной стороне мембраны, к ее выходной поверхности, что выражается в изменении ее зарядового состояния: в р—типе в основном посредством дрейфа протонов, а в п—типе, главным образом, диффузии нейтральных атомов.

Научная новизна:

1. Предложена интерпретация характеристик эффекта поля в германии на границе с электролитом в режиме динамического изменения электродного потенциала, которая учитывает атомную перестройку поверхности германия и границы Се-электролит в условиях катодной поляризации. Это позволяет правильно объяснить эти характеристики и использовать их для изучения проникновения водорода.

2. Получены новые данные о механизме изменения скорости поверхностной рекомбинации и о природе рекомбинационных центров, возникающих при выделении водорода на поверхности германия.

3. Установлены закономерности изменения проводимости и подвижности носителей тока при внедрении водорода в объем германия и дано их объяснение, основанное на характере зарядового состояния водорода и взаимодействии ионов водорода с легирующими примесями. Полученные данные являются одними из немногих экспериментальных подтверждений факта пассивации легирующих примесей в германии водородом.

4. Разработан метод исследования процессов перемещения водорода в германии, основанный на использовании мембранной техники, в котором регистрация прошедшего сквозь мембрану водорода осуществлялась посредством определения изменения зарядового состояния выходной поверхности. Предлагаемый метод может быть использован для изучения проникновения и перемещения водорода в других полупроводниках.

Практическая ценность работы. Выполненное исследование демонстрирует новые возможности модификации электрофизических свойств поверхности и объема германия водородом.

Полученные зависимости влияния наводораживания на германиевые образцы, позволяют осуществлять выбор режимов приготовления поверхности Се и пассивирующих ее покрытий с контролируемыми рекомбинационными и электрофизическими параметрами.

Катодное выделение водорода в совокупности с контролем электрофизических характеристик могут быть использованы с целью управления уровнем легирования и количеством электрически активных примесных центров.

Личный вклад автора. Автор принимал участие в разработке и реализации экспериментов и в анализе полученных результатов. Все изложенные в диссертации результаты получены автором самостоятельно или на равных правах с другими соавторами.

Апробация работы. Результаты исследований, представленных в работе, докладывались на следующих конференциях:

Вторая научная молодежная школа Поверхность и границы раздела структур микро- и наноэлектроники, 2-4 ноября 1999г, Л ЭТИ, Санкт-Петербург; Девятая международная конференция Физика диэлектриков (Диэлектрики - 2000), РГ-ПУ им. А.И.Герцена, 17-22 сентября 2000г, Санкт-Петербург; Nanotechnologies in the area of physics, chemistry and biotechnology (Fifth ISTC scientific Advisory committee seminar), St.Petersburg, Russia, May 2002; Международная научная конференция Тонкие пленки и наноструктуры (Плснкп-2004), 7-10 сентября 2004., Моск. гос. ин-т радиотехники, электроники и автоматики (Технический университет), Москва; Всероссийская молодежная научная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и папоэлектронике, 30 ноября - 3 декабря 1999г, Научно-образовательный центр ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН, Дом ученых в Лесном, Санкт-Петербург и Всероссийская научная конференция Физика полупроводников и полуметаллов (ФПП-2002), 4-6 февраля 2002г, РГПУ им. А.PI.Герцена, Санкт-Петербург.

Публикации.

По теме диссертации опубликованы 4 статьи в реферируемых журналах:

1) Коноров П. П., Родионов Н. В., Яфясов А. М. Влияние водорода на скорость поверхностной рекомбинации в германии в системе германий-электролит // Вест. СПбГУ, 2006. Сер. 4. вып. 4. С. 96-98.

2) Коноров П. П., Родионов Н. В., Яфясов А. М. Особенности эффекта поля в электролитах при катодном выделении водорода на поверхности германия Вест. СПбГУ, 2007. Сер. 4. вып. 4. С. 112-115.

3) Родионов Н. В., Коноров П. П., Яфясов А. М., Анухин П. М.

Влияние водорода на подвижность и проводимость свободных носителей заряда в германии // Вест. СПбГУ, 2007. Сер. 4. вып. 4. С. 116-123.

4) Коноров П. П., Родионов Н.В., Яфясов А.М., Божевольнов В. Б. Использование электрохимической мембранной методики для исследования процессов переноса водорода в Ge // Письма в ЖТФ, 2008. том 34. вып. 3. С. 39-46.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения (основных выводов) и списка литературы из 180 наименований, а также списка обозначений и сокращений; содержит 188 страниц машинописного текста, включая 67 рисунков и одну таблицу.

Основные выводы Получены новые данные о характере изменения скорости поверхностной рекомбинации и о природе рекомбинационных центров, возникающих при выделении водорода на поверхности германия. Показано что длительное наводораживание германия в условиях КП, приводящее к существенному росту плотности электронных состояний на его поверхности, стабилизирует характеристики ОПЗ за счет экранировки заряда в этой области, создавая возможности для изучения влияния водорода на объемные характеристики германия, не искаженного изменениями зарядовых свойств ОПЗ. Установлено, что основной причиной образования повышенной плотности РЦ на поверхности германия в результате воздействия на нее КП, является частичное восстановление водородом поверхностного слоя ОеОг (с0~ здаваемого при предварительном химическом травлении), приводящее к образованию хаотически расположенных на поверхности нарушений его однородности.

3) Предложена интерпретация наблюдаемых расхождений между полученными экспериментальными характеристиками емкости (С(</?)) и проводимости (<т(</?)) в эффекте поля и соответствующими теоретическими характеристиками в рамках представлений так называемого динамического ЭП, учитывающего атомную перестройку поверхности германия и МФГ германий-электролит в процессе КП. Применение этих представлений позволяет правильно понять и объяснить наблюдаемые экспериментальные зависимости сг((р) и С((р) в условиях выделения водорода. Показано, что в диапазоне катодных потенциалов, не приводящих к выделению водорода на поверхности Ое, наблюдаемые обратимые циклические изменения <т(</?) и С(</?) (динамические циклы), обусловлены атомной реконструкцией поверхности при переходе от гидратированной поверхности германия к гидридной. Эти циклы отражают изменение зарядового состояния ОПЗ германия при изменении заряда на поверхности при таком переходе. Эквивалентные точки каждого цикла (точки минимумов зависимостей которые, как известно, отражают объемную проводимость) соответствуют одному и тому же состоянию ОПЗ. Отсюда сделан вывод о том, что изменения величины проводимости в этих точках при наводораживании отражают изменения объемной проводимости германия за счет действия водорода, внедренного в процессе КП. Установлены закономерности изменения объемных значений проводимости и подвижности носителей тока при внедрении водорода в объем германия и дано их объяснение, основанное на взаимодействии ионов водорода с легирующими примесями. Показано, что в германии имеет место пассивация легирующих примесей водородом. Показано, что зарядовое состояние водорода в объеме германия обусловлено типом его проводимости и зависит от концентрации легирующих примесей. При этом, наиболее характерными состояниями водорода в р—Се является Н° и Н+, а в в п-ве - Н°, Н", Н+. С помощью мембранной методики экспериментально доказано, что в системе электролит-мембрана-электролит имеет место перемещение водорода сквозь Се мембрану, инжектированного на ее входной стороне, к выходной поверхности. Это выражается в изменении зарядового состояния ОПЗ выходной поверхности за счет подхода к ней водорода из объема мембраны: в р—типе в основном посредством дрейфа протонов, а п—типе, главным образом, диффузии нейтральных атомов.

Благодарности

Автор благодарит и высоко ценит помощь и консультации научного руководителя на всех этапах работы д. ф.-м. н., проф. Павла Павловича Конорова.

Особую благодарность автор выражает сотрудникам НИИФ СПбГУ д. ф.-м. н., проф. A.M. Яфясову и к. ф.-м. н. В.Б. Божевольнову, предоставивших материал для исследования, а также за консультации при обсуждении полученных результатов. Автор благодарен за помощь в создании экспериментальной установки инж. Ю.С. Чернышеву, аспиранту П.М. Анухину и магистру C.B. Русанову.

За всестороннюю поддержку на всех этапах и помощь в оформлении работы автор глубоко признателен инж. А.П. Пиотровской.

Отдельную благодарность автор выражает сотрудникам Центра изотопных иследований ВСЕГЕИ н.с. A.B. Антонову за предоставленную возможность и помощь в проведении аналитических работ на электронном микроскопе, а также к. г.-м. н. К.PI. Jloxoey за предоставленное оборудование па этапе создания экспериментальной установки.

1. Afanas'ev V.V., Fedorenko Y.G., and Stesmans Y.G. 1.terface traps and dangling-bond defects in (100)Ge/Hf02 // Appl. Phys. Lett. 87, 032107 (2005)

2. Babu K.S.C., Pandey R.N. and Srivastava O.N. Photoelectrochemical semiconductor septum (CdSe/Ti and Ti02/Ti) solar cells in relation to hydrogen production // J. Hydrogen Energ. 20 (№10), 771-775 (1995)

3. Biswas R., Li Y.-P., Pan B.C. Isotopic effect between hydrogen and deuterium emission in silicon // Journal of Non-Crystalline Solids. 266-269, 176-179 (2000)

4. Bockris J.O'M., Mcbreen J., Nanis L. The hydrogen evolution kinetics and hydrogen entry into a-Iron. // Electrochem. Soc. 112, 1027 (1965)

5. Boddy P.J., Brattain W.H. Surface conductance of Ge in aqueous electrolytes // Surf. Sci. 3, 348-358 (1965) '

6. Brattain W., Garrett C. The surface properties of semiconductors // Physica. 20, 885-891 (1954)

7. Bringans R.D., Hochst H. Electronic structure of Ge(lll) and Ge(lll):H from angle resolved - photoemission measurements // Phys. Rev. B. 25(№2), 1081-1089 (1982)

8. Budde M, Lupke G., Cheney C.P., Tolk N.H., Feldman L.C. Vibrational lifetime of bondcenter hydrogen in crystalline silicon // Phys. Rev. Lett. 85 (№14), 185502 (2000)

9. Budde M., Nielsen B.B., Cheney C.P., Tolk N.H., and Feldman L.C. Local vibrational modes of isolated hydrogen in germanium // Phys. Rev. Lett. 85(№14), 2965-2968 (2000)

10. Budde M., Nielsen B.B., Jones R., Goss J. and Oberg S. Local modes of the Hi dimer in germanium // Phys. Rev. B, 1996. 54, № 8, P. 5485-5494

11. Budde M., Nielsen B.B., Keay J.C., Feldman L.C. Vacancy-hydrogen complexes in group-IV semiconductors // Physica B. 273, 208-211 (1999)12. Bulliard H.

12. Photomagnetoelectric effect in germanium and silicon // Phys. Rev. 94(№6), 1564-1566 (1954)

13. Cakmak M., Srivastavab G.P. Adsorption of GeH2 on the bare and hydrogenated Ge(001) surfaces // Vac. 67, 21-25 (2002)

14. Chazalviel J.-N., Belaidi A., Safi M., Maroun F., Erne B.H., Ozanam F. In situ semiconductor surface characterisation: a comparative infrared study of Si, Ge and GaAs // Electrochimica Acta. 45, 3205-3211 (2000)

15. Chen Y. and McKay J.W. Subthreshold Electron Damage in n-Type Germanium // Phys. Rev. 167,745-753 (1968)

16. Cheney C.P., Budde M., Lupke G., Feldman L.C. and Tolk N.H. Vibrational dynamics of isolated hydrogen in germanium // Phys. Rev. B. 65, 035214 (2002)

17. Chevallier J., Dautremont-Smith W.C., Tu C.W., and Pearton S.J. Donor neutralization in GaAs(Si) by atomic hydrogen // Appl. Phys. Lett. 47(2), 108-110 (1985)

18. Cho J.-H., Kleinman L., Jin K.-J., Kim K.S. Theoretical study of water adsorption on the Ge(100) surface // Phys. Rev. B. 66, 113306 (2002)

19. Chou Y.-P., Lee S.-C. Evidence for the void size related IR absorption frequency shifts in hydrogenated amorphous germanium films //Solid State Communications. 113, 73-75 (2000)

20. Chu C.H. and Estreicher S.K. Similarities, differences, and trends in the properties of interestitial H in cubic C, Si, BN, BP, AIP, and SiC // Phys. Rev. B. 42, 9486-9495 (1990)

21. Chui C.O., Ramanathan S., Triplett B.B., Mclntyre P.C., and Saraswat K.C. Germanium MOS Capacitors Incorporating Ultrathin High-k Gate Dielectric // IEEE Electron Dev. Lett. 23, 473-475 (2002)

22. Coomer B.J., Leary P., Budde M., Nielsen B.B., Jones R., Oberg S., Briddon P. Vacancy-Hydrogen Complexes in Germanium // Elsevier Preprint (1998)

23. Cox S.F.J. The shallow-to-deep instability of hydrogen and muonium in II-VI and III-V semiconductors //J. Phys.: Condens. Matter 15, R1727-R1780 (2003)

24. Cox S.F.J., Lichti R.L. Muonium states and dynamics as a model for hydrogen in semiconductors // Journal of Alloys and Compounds. 253-254, 414-419 (1997)

25. Culbertson R.J., Kuk Y. and Feldman L.C. Subsurface strain in the Ge(001) and Ge(lll) surfaces and comparison to silicon // Surface Science. 167(1), 127-140 (1986)

26. Deäk P., Snyder L.C., Lindström J.L., Corbett J.W., Pearton S.J. and Tavendale A.J. The self-trapping of hydrogen in semiconductors // Phys. Lett. 126, 427-430 (1988)

27. Denteneer P.J.H., Van de Walle C.G., and Pantelides S.T. Structure and properties of hydrogen-impurity pairs in elemental semiconductors // Phys. Rev. Lett. 62, 1884-1887 (1989)

28. Devanatlian M.A.V. and Stachurski Z. The adsorption and diffusion of electrolytic hydrogen in palladium // Proc. Roy. Soc. (London). A270, 90-102 (1962)

29. Dobaczewski L., Nielsen K.B., Zangenberg N., Nielsen B.B., Peaker A.R., Markevich V.P. Donor level of bond-center hydrogen in germanium // Phys. Rev. B. 69, 245207 (2004)

30. Ehlers C., Konig U-, Schultze J.W. Kinetics of the surface reaction Had <-> OHad on n-Ge(lll) // Electrochimica Acta. 49, 129-135 (2003)

31. Endros A. Charge-state-dependent hydrogen-carbon-related deep donor in crystalline silicon // Phys. Rev. Lett. 63, 70-73 (1987)

32. Estreicher S.K. Hydrogen-related defects in crystalline semiconductors: a theorist's perspective // Materials Science and Engineering. R14, 319-412 (1995)

33. Estreicher S.K. and Marie Dj.M. What is so strange about hydrogen interactions in germanium // Phys. Rev. Lett. 70, 3963-3966 (1993)

34. Estreicher S.K., Roberson M.A., and Marie Dj.M. Hydrogen and Hydrogen dimers in c-C, Si, Ge and a-Sn // Phys. Rev. B. 50, 17-18 (1994)

35. Flis J., Zakroczymski T. // Proc. 9th Europ. Congr. on Corrosion. N.Y.: Pergamon Press. 1, 1989

36. Frank R.C. and Thomas J.E. The diffusion of hydrogen in single-crystal Ge // J. Phys. Chem. Solids. 16 144-155 (1960)

37. Goss J.P. Theory of hydrogen in diamond // J. Phys.: Condens. Matter. 15, R551-R580 (2003)

38. Gerischer H. // Anales de Fisica y Quamica. B56, 535 (1960)

39. Gerischer H., Hoffmann-Perez M., Mindt W. Über den chemischen Zustand und das electrische Moment der Oberfläche von Germanium in kontakt mit wäßrigen Electrolytlosungen // Ber. Bunsengen Phys. Chem. 69(№2), 130-138 (1965)

40. Glover C.J. et. al. Micro- and macro-structure of implantation-induced disorder in Ge // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. 161-163, 1033-1037 (2000)

41. Gorelkinskii Yu.V., Nevinnyi N.N. EPR of Si-H centers in silicon // Sov. Tech. Phys. Lett. 13, 45-47 (1987)

42. Gozzo F.C., Eberlin M.N., Chambouleyron I. Ab initio calculations of a vacancy in a Ge nano-cluster and its passivation with atomic and molecular hydrogen // Journal of Non-Crystalline Solids. 299-302, 174-178 (2002)

43. Green M., et Jendrasic V., McBreen J. // J. Phys. Chem. sol. 24, 701 (1963)

44. Gupta R., Yoo W.J., Wang Y., et al. Formation of SiGe nanocrystals in Hf02 using in situchemical vapor deposition for memory applications // Appl. Phys. Lett. 84, 4331-4333 (2004)

45. Hall L.H. Photodiffusion current Hall effect: transient behavior // Phys. Rev. 97, 1471-1474 (1955)

46. Hall R.N. // IEEE Trans. Nucl. Sci. NS-21, 260-265 (1974)

47. Hall R.N. // IEEE Trans. NS-31, 220 (1984)

48. Hall R.N. and Soltys T.J. // IEEE TVans. NS-29, 738 (1982)

49. Haller E.E. // MRS Proc. 46, 495 (1985); Festkorperprobleme, Vieweg. 26, 203 (1986)

50. Haller E.E. Hydrogen in crystalline semiconductors // Semicond. Sci. Technol. 6, 73-84 (1991)

51. Haller E.E., W.L. Hansen and F.S. Goulding Physics of ultra-pure germanium // Advances in Physics. 30(№l), 93-138 (1981)

52. Heiland G. and Handler P. Influence of atomic hydrogen on the conductivity of cleaned germanium surfaces // J. Appl. Phys. 30, 446-447 (1959)

53. Hiller M., Lavrov E.V., and Weber J. Hydrogen-induced platelets in Ge determined by Raman scattering //Phys. Rev. B. 71, 045208 (2005)

54. Hovis J.S., Hamers R.J., Greenlief C.M. Preparation of clean and atomically flat germanium(OOl) surfaces // Surf. Sci. 440, L815-L819 (1999)

55. Itoh K.M., Haller E.E., Ozhogin V.I. Neutral-impurity scattering in isotopically engineered Ge // Phys. Rev. B. 50 (№23), 16995 (1994)

56. Johnson N.M. and Herring C. in Proceedings of the Third International Conference on Shallow Impurities in Semiconductors, Linkoping, 1988, IOP Conf. Ser. (IOP, London, 1989)

57. Johnson N.M. and Herring C. Diffusion of negatively charged hydrogen in Si // Phys. Rev. B. 46(№23), 15554-15557 (1992)

58. Johnson N.M., Ponce F.A., Street R.A., and Newmanich R.J. Defects in single-srystall Si induced by hydrogenation // Phys. Rev. B. 35, 4166-4169 (1987)

59. Johonson V.A. and Whitessel W.J. Theory of the magnetoresistive effect in semiconductors // Phys. Rev. 89, 941-947 (1953)62. Jones R., Briddon P.R.

60. The ab initio cluster method and the dynamics of defects in Semiconductors, Ch. 6 in Identification of Defects m Semiconductors, edited by M. Stavola

61. Vol. 51A of Semiconductors and Semimetals, edited by R.IC. Willardson, A.C. Beer, and E.R. Weber Academic Press, Boston (1998)

62. Jones R., Coomer B.J., Goss J.P., Houraliine B., and Resende A. The Interaction of Hydrogen with Deep Level Defects in Silicon // To be published in Special defects in semiconducting materials, edited by R. P. Agarwala

63. Kahn J.H., McMurray R.E.Jr., Haller E.E., and Falicov L.M. Trigonal hydrogen-related acceptor complexes in germanium // Phys. Rev. B 36, 8001 (1987)

64. Kang B.S., Kim S., Ren F., Gila B.P., Abernathy C.R., Pearton S.J.

65. Comparison of MOS and Schottky W/Pt-GaN diodes for hydrogen detection // Sensors and Actuators B. 104, 232-236 (2005)

66. Kaxiras E. and Joannopoulos J.D. Hydrogenation of semiconductor surfaces: Si and Ge (111) // Phys. Rev. B 37(№15), 8842-8848 (1988)

67. Khoo G.S. and Ong O.K. Interstitial hydrogen in crystalline germanium //J. Phys. C. 20, 1385-1392 (1987)

68. Kikoin I.K. and Noskov M.M. // Physik. Z. Sowjetunion 5, 586 (1934)

69. Kim C.D., Wilde B.E. Absorbtion into iron during cathodic hydrogen evolution // J. Electrochem. Soc. 118, 202 (1971)

70. Kiselev V.F., Matveev V.A., Prudnicov R.V.

71. The proton mechanism of neutralization of surface recombination and fast capture centres on germanium // Pliys. Stat. Sol. A. 50, 739-744 (1978)

72. Kohler K., Coburn J.W., Home D.E., Kay E. and Keller J.H. Plasma potentials of 13.56-Mz rf argon glow discharges in a planar system //J- Appl. Phys. A. 57, 59 (1985)

73. Landemark E., Karlsson C.J., Johansson L.S.O and Uhrberg R.I.G. Electronic structure of clean and hydrogen-chemisorbed Ge(001) surfaces studied by photoelectron spectroscopy // Phys. Rev. B. 49(№23), 16523 (1994)

74. Larsson C.U.S. and Flodstrom A.S. H20 adsorption on Ge(001): An angle-resolved photoelectron spectroscopy study // Phys. Rev. B. 11(№11), 9281-9283 (1991)

75. Lavrov E.V. and Weber J. Evolution of Hydrogen Platelets m Silicon Determined by Polarized Raman Spectroscopy // Phys Rev. Lett. 87(№18), 1452 (2001)

76. Lichti R.L., Lamp C.D., Kreitzman S.R., Schneider K.J.W., Niedermayer Ch., Chow K., Pfiz T., Estle T.L., Dodds S.A., Hitt B., and DuVarney R.C. // Mater. Sci. Forum. 83-87, 1115 (1992)

77. Lim C.W., Soon J.M., Ma N.L., Chen W., Loh K.P. High resolution electron energy loss spectroscopy study of clean, air-exposed and methanol-dosed Ge(100) surface // Surface Science. 575, 51-59 (2005)

78. Lin J.S., Chou W.-C. The dependence of dynamic variables on gas-surface reactivity during direct dissociative adsorption of GeH,i onto Ge(001) surface // Surface Science. 560, 79-87 (2004)

79. Handbook of batteries edited by Linden D. and Reddy T.B. // Third edition by McGraw-Hill, New York, 2002, ch. 43

80. Lu Y.F., Mai Z.H., Song W.D., Chim W.K. Scanning tunnelling microscopy imaging and modification of hydrogen passivated Ge(100) surfaces // Appl. Phys. A 70, 403-406 (2000)

81. Marcano G. Defect luminescence of nitrogen-doped hydrogenated amorphous germanium thin films // Materials Letters. 39, 240-243 (1999)

82. Margoninski Y. Effect of a constant electrical field on Germanium fast surface states // Pliys. Rev. 121 (№5), 1282-1285 (1961)

83. Maroun F., Ozanam F., Chazalviel J.-N. In situ infrared monitoring of electrochemical adsorption / desorption of hydrogen on germanium // Chemical Physics Letters. 292, 493-499 (1998)

84. Maroun F., Ozanam F., Chazalviel J.-N. In situ infrared monitoring of hydrogen adsorption / desorption at a germanium electrode // Surface Science. 427-428, 184-189 (1999)

85. Maroun F., Ozanam F., Chazalviel J.-N., Lincot D. Reversibility of the GeH/GeOH transformation at a Ge electrode: an EQCM study // Journal of Electroanalytical Chemistry. 549, 161-163 (2003)

86. Matiushin V.M., Shapovalov V.P. and Koshman A.R. Low temperature diffusion in semiconductors caused by atomic hydrogen stimulation // J. Hydrogen Energy. 22, 259-261 (1997)

87. Mayne A.J., Riedel D., Comtet G., Dujardin G. Atomic-scale studies of hydrogenated semiconductor surfaces // Progress in Surface Science. 81, 1-51 (2006)

88. Memming R., Neumann G. Electrochemical reduction and hydrogen evolution on germanuium electrodes // J. Electrochem. Soc. 21, 295-305. (1969)

89. Myers S.M., Stein H.J., Follstaedt D.M. Hydrogen interactions with cavities in helium-implanted germanium // Phys. Rev. B. 51(№15), 9742-9751 (1995)

90. Mytilineou E., Kay M., Davis E.A., Cox S.F.J. Muon studies on polycrystalline and hydrogenated amorphous germanium // Journal of Non-Crystalline Solids. 227-230, 1079 (1998)

91. Nannaronea S., Pedio M. Hydrogen chemisorption on III-V semiconductor surfaces // Surface Science Reports. 51, 1-149 (2003)

92. Nazarov A.P., Lisovskii A.P., and Mikhailovskii Yu.N. Influence of the nature of an electrolyte and preliminary anodic polarization on the hydrogen flow through an iron membrane // Protection of Metals. 32(№6), 602-606 (1996)

93. Neizvestny I.G. and Ovsyuk V.N. Statistics of recombination through quasicontinuous spectrum of surface states // Phys. stat. sol. (a) 18(№2), 465-471 (1973)

94. Neizvestny I.G., Pokrovskaya S.V., and Rzhanov A.V. // Fiz. Tekh. Poluprov. 6, 329 (1972)

95. Hydrogen in Semiconductors II: Semiconductors and Semimetals edited by Nickel N.H. // Academic Press, New York. 61 (1999)

96. Nielsen B.B. Interaction of deuterium with defects in silicon studied by means of channeling // Phys. Rev. B. 37, 6353-6367 (1988)

97. Nielsen K.B., Dobaczewski L., Goscinski K., Bendesen R., Andersen O., Nielsen B.B. Deep levels of vacancy-hydrogen centers in silicon studied by Laplace DLTS // Physica B. 273-274, 167-170 (1999)

98. Oehrlein G.S., Lindstrom J.L. and Corbett J.W. Electrolytical method for hydrogenation of silicon // Phys. Lett. 81A(JHM), 246-248 (1981)

99. Ogut S. and Chelikowsky J.R. Ab initio investigation of point defects in bulk Si and Ge using a cluster method // Phys. Rev. B. 64, 245206, (2001)

100. Ohmi T. Surface chemical electronics at the semiconductor surface // Applied Surface Science. 121/122. 44-62 (1997)

101. Okumura H., Akane T., Matsumoto S. Carbon contamination free Ge(100) surface cleaning for MBE // Applied Surface Science. 125, 125-128 (1998)

102. Owen J.H.G., Miki K., Bowler D.R., Goringe C.M., Goldfarb I.

103. Gas-source growth of group IV semiconductors: II. Growth regimes and effect of hydrogen // Surface Science. 394, 91-104 (1997)

104. Pandey K.C. Realistic tight-binding model for chemisorption: H on Si and Ge(lll) // Phys. Rev. B. 14(№4), 1557-1570 (1976)

105. Pant elides S.T. // Proc. 18i/l Intl. Conf. Physics of Semiconduct., Stockholm, 1986

106. Hydrogen in Semiconductors: Semiconductors and Semimetals edited by Pankove J.I. and Johnson N.M. // Academic Press, N.-Y. 34 (1991)

107. Papagno L., Shen X.Y., Anderson J., Spagnolo G.S., Lapeyere G.J. Hydrogen adsorption on Ge(001) studied by high-resolution energy-loss spectroscopy // Phys. Rev. B. 34(10), 7188 (1986)

108. Patterson B.D. Muonium states in semiconductors // Rev. Mod. Phys. 60, 69-154 (1988)

109. Pearton S.J. Hydrogen passivation of cooper-related defects in germanium // J. Appl. Phys. 54(1), 440-441 (1983)

110. Pearton S.J., Corbett J.W., Shi T.S.

111. Hydrogen in Crystalline Semiconductors // Appl. Phys. A. 43, 153-195 (1987)

112. Pearton S.J., Corbett J.W. and Stavola M.

113. Hydrogen in Crystalline Semiconductors: Springer-Verlag, Berlin, 1992

114. Pearton S.J., Hansen W.L., Haller E.E., and Kahn J.M. Hydrogenation of gold-related levels in silicon by electrolytic doping //J. Appl. Phys. 55(4), 1221-1223 (1984)

115. Pearton S.J., Kahn J.M., Hansen W.L., and Haller E.E. Deuterium in germanium: Interaction with point defects // J. Appl. Phys. 55(6), 1464-1471 (1984)

116. Pearton S.J. and Tavendale A.J. Hydrogen passivation of laser-induced defects in germanium // Appl. Phys. Lett. 40(2), 253-255 (1982)

117. Petritz R.L. Theory of an experiment for measuring the mobility and density of carriers in the space-charge region of a semiconductor surface // Phys. Rev. 110(№6), 1254-1262 (1958)

118. Porter A.R., Towler M.D., and Needs R.J. Muonium as a hydrogen analogue in silicon and germanium: Quantum effects and hyperfiue parameters // Phys. Rev. B. 60(№19), 534-546 (1999)

119. Prince M.B. Drift mobilities in semiconductors. I. Germanium // Phys. Rev. 92, 681 (1953)

120. Sattler A.R. and Dearnaley Anomalous energy losses of protons channeled in single-crystal germanium // Phys. Rev. Lett. 15(№2), 59-62 (1965)

121. Stein H.J. Vacancies and the chemical trapping of Hydrogen in Silicon // Phys. Rev. Lett. 43, 1030-1033 (1979)

122. Stutzmann M., Chevrier J.-B., Herrero C.P., and Breitschwerdt A. // Appl. Phys. A. 53, 47 (1991)

123. Su C., Tkai C.-S-, Lin C.-E., Chen K.-H., Wang J.-K., Lin J.-C. Interaction of atomic hydrogen with a Ge(lll) surface: low-energy electron diffraction and surface Raman studies

124. Surface Science. 445, 139-150 (2000)

125. Surnev L. and Tikhov M. Comparative study of hydrogen adsorption on Ge(100) and Ge(lll) surfaces // Surface Science. 138(1), 40-50 (1984)

126. Szucs B., Gali A., Hajnal Z., Deak P., and Van de Walle C.G. Physics and chemistry of hydrogen in the vacancies of semiconductors // Phys. Rev. B. 68, 085202 (2003)

127. Tavendale A. J., Pearton S.J., Williams A.A. Evidence for the existence of a negatively charged hydrogen species in plasma-treated n-type Si // Appl. Phys. Lett. 56(№10), 949-951 (1990)

128. Tien H.T., Ottova A.L Hydrogen generation from water using semiconductor septum electrochemical photovoltaic (SC-SEP) cells Current Topics in Biophysics. 25(1), 39-60 (2000)

129. Tripathi A., Kruse O., Carstanjen H.D. Measurement of very low bulk concentrations (below 1 ppm) of hydrogen using ERDA // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. 219-220, 435-439 (2004)

130. Van de Walle C.G. and Neugebauer J. Universal alignment of hydrogen levels in semiconductors, insulators and solutions // Letters to Nature. 423, 626-628 (2003)

131. Van de Walle C.G., Denteneer P.J.H., Bar-Yam Y., and Pantelides S.T.

132. Theory of hydrogen diffusion and reactions in crystalline silicon // Physical Review B. 39(№15), 10791-10808 (1989)

133. Van Wieringen A., Warmoltz N. On the Permeation of Hydrogen and Helium in Single Crystal Silicon and Germanium at Elevated Temperatures // Physica. 22, 849-865 (1956)

134. Weber J.R., Janotti A., Rinke P., and Van de Walle C.G. Dangling-bond defects and hydrogen passivation in germanium // Appl. Phys. Lett. 91, 142101 (2007)

135. Ye J.H., Pan J.S., Liu J.G., and Liaa S.F.Y. Reversible Phase Transformation on Ge(lll) Surface by Potential // Electrochemical and Solid-State Letters. 2(9), 448-451 (1991)

136. Zakroczymski T. Adaptation of the electrolytic permeation technique for studying entry, transport and trapping of hydrogen in metals // Electrochimica Acta. 51, 2261-2266 (2006)

137. Zemel J.N., Petritz R.L. Magneto-surface experiments on Ge // Phys. Rev. 110(6), 1263 (1958)

138. Zhu J., Johnson N.M., and Herring C. Negative-charge state of hydrogen in Si // Phys. Rev. B. 14(№17), 12354-12357 (1990)

139. Абдуллин X.A., Горелкинский Ю.В., Мукашев Б.Н., Токмолдин С.Ж. Кластеризация дефектов и примесей в гидрогенизированном монокристаллпческом кремнии // Физика и техника полупроводников. 36 вып. 3, 257-268 (2002)

140. Батенков В.А. Электрохимия полупроводников. Барнаул: Изд-во Алт. ун-та, 2002

141. Берлага Р.Я., Коноров П.П., Руденок М.И. Электронно-микроскопические исследование поверхности германия // Радиотехника и электроника. 6(№8), 1370-1373 (1961)

142. Божевольнов В.Б., Коноров П.П., Яфясов A.M. Явления пространственной и временной самоорганизации в системе полупроводник-электролит // Неорг. материалы. 37(1), 1-4 (2001)

143. Божевольнов В.Б., Яфясов A.M., Коноров П.П. К вопросу об эффекте поля в системе полупроводник-электролит // Вест. СПбГУ. Сер. 4. вып. 1, 18-24 (1993)

144. Гапонцев А.В. и Кондратьев В.В. Диффузия водорода в неупорядоченных еталлах и сплавах // Успехи физ. наук. 173(№10), 1107-1129 (2003)

145. Горбань A.H. Гетеродиффузия в германии, стимулированная рекомбинацией на его поверхности атомов водорода // УФЖ. 25(№3), 510-511 (1980)

146. Громов А.И. Исследования закономерностей формирования поверхностных состояний и рекомбинацнонных центров на поверхности германия в контакте с электролитом:

147. Дис. канд. физ.-мат. наук. Л., 1979. 112 с.

148. Громов А.И., Коноров П.П., Тарантов Ю.А. О некоторых закономерностях формирования поверхностных состояний и рекомбинацнонных центров на реальной поверхности германия //Вестник ЛГУ Сер. 4. (№16), 44-52 (1979)

149. Давыдов С.Ю. Простые модели адсорбции водорода на германии // Журнал технической физики. 75. вып. 1, 112-114 (2005)

150. Ефимов Е.А., Ерусалимчик И.Г. Изучение состояния поверхности анодно-поляризованного германия в кислых растворах // Журн. физ. химии. 36(№1), 234-239 (1962)

151. Зеегер К. Физика полупроводников М.: Мир, 1977, 615 с.

152. Зи С. Физика полупроводниковых приборов. М.:Мир. 1984, 456 с.

153. Киселев В.Ф., Козлов C.H. Влияние адсорбционно-десорбционных процессов на поверхностные электронные состояния германия и кремния // Поверхность. 2, 13-24 (1982)

154. Коноров П.П. Электрофизические процессы на поверхности полупроводников в системе полупроводник электролит // Докт. Дисс. ЛГУ. - Л., 1970

155. Коноров П.П., Романов О,В. Исследование изменений электрических свойств поверхности германия при травлении в перекиси водорода // Физ. тв. тела. 4(№6), 1655-1659 (1962)

156. Коноров П.П., Яфясов A.M. Физика поверхности полупроводниковых электродов. СПб: Изд-во СПбГУ, 2003

157. Лавренко В. А. Рекол1бинация атомов водорода на поверхности твердых тел Киев: Наукова думка, 1973, 204 с.

158. Матюшин В.М. Низкотемпературная диффузия золота в германии под воздействием атомарного водорода // Журнал технической физики. 69. вып. 7, 73-76 (1999)

159. Матюшин В.М. Низкотемпературная диффузия индия в германии, стимулированная атомарным водородом // Физика и техника полупроводников. 35. вып. 3, 301-304 (2001)

160. Милне А.: Химическая физика поверхности твердого тела: Пер, с англ. М.: Мир, 1980

161. Моррисон С.Р.: Примеси с глубокими уровнями в полупровдниках: М.: Мир, 1977, 562 с.

162. Мукашев Б.Н., Абдуллин Х.А., Горелкинский Ю.В. Метастабильные и бистабильные дефекты в кремнии // Успехи физ. наук, обзоры актуальных проблем. 170(№2), 143-155 (2000)

163. Мюллер Р.Л., Данилов A.B., Маркова Т.П., и др. Кинетика растворения германия в кислотных и основных растворах перекиси водорода // Вест. ЛГУ. 4, 80-87 (1960)

164. Мямлин В.А., Плесков Ю.В. Электрохимия полупроводников. М.: Наука, 1965

165. Мясников И.А., Сухарев В.Я., Куприянов Л.Ю., Завьялов С.А. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях. М.: Наука, 1991, 327 с.

166. Пека Г.П. Физические явления на поверхности полупроводников. Киев: Вища школа, 1984

167. Плесков Ю.В., Тягай В.А. О распределении потенциала на границе германий-раствор электролита // ДАН СССР. 141(№5), 1135-1137 (1961)

168. Покотило Ю.М., Петух А.Н., Литвинов В.В. Новые водородные доноры в германии // Письма в ЖТФ. 29. вып. 19, 26-30 (2003)

169. Ржанов A.B. Электронные процессы на поверхности полупроводников М.: Наука 1971. 480 с.

170. Романов О.В. Физика границ раздела и пограничных явлений СПб.: Изд-во СПбГУ, 1991

171. Романов О.В. Электрофизические свойства поверхности германия в контакте с электролитами: Дис. канд. физ.-мат. наук. Л., 1965, 153 с.

172. Романов О.В., Коноров П.П., Котова Т.А. О влиянии атомарного водорода на электрические свойства поверхности германия //Физ. и техн. полупроводников. 3(Ж), 124-127 (1969)

173. Романов О.В., Соколов М.А., Султанмагомедов С.Н. Потенциодинамические измерения на полупроводниковом электроде. Элементарные полупроводники (Ge, Si). // Электрохимия. 16. вып. 7, 935-943 (1980)

174. Ромашин С.Н., Седов A.B., Касаткин Э.В., Харламов В.Ф. Самоорганизация при осаждении пленок полупроводников в среде атомарного водорода // Журнал технической физики. 74. вып. 8, 133-135 (2004)

175. Рыбкин С.М. Фотоэлектрические явления в полупроводниках, Изд. Физ.-мат. лит. М.: 1963

176. Смит Р. Полупроводники, Изд. иностр. лит. М.: 1962, 467 с.

177. Соколов М.А. Характер адсорбции из водных электролитов и природа взаимодействия примесей разичных групп металов на электрофизические свойства поверхности германия: Автореф. канд. дис. Л., 1977, 16 с.

178. Тягай В.А., Плесков Ю.В. Исследование скорости поверхностной рекомбинации на границе германий раствор электролита //Физика твердого тела, 4. вып. 2, 343-349 (1962)

179. Физические величины: Справочник. Под. ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З. Изд. Энерго-атомнздат. М.: 1991

180. Яфясов A.M. Изучение поверхностного переноса носителей заряда в Si и Ge в условиях контролируемого воздействия на межфазную границу: Дис. канд. физ.-мат. наук. Л., 1980 206 с.

181. Яфясов A.M., Божевольнов В.Б., Зеленов А.Ю. // Электрофизика слоистых структур. Сер. 6. Материалы. Вып. 4, 42 (1988)

182. Список обозначений и сокращений

183. А акцепторная примссь, 33 D - донорная примесь, 33

184. Н водород: Н°, Н+, Н~, Н2 - нейтральный атом, протон, отрицательное состояние, молекула, 52

185. С емкость: Csc - ОПЗ, Саь - ПС, Сн - емкость слоя Гельмгольца, 96

186. D (.Он) коэффициент диффузии (водорода), 35

187. Н напряженность магнитного поля, 74, 98, 1081. диффузионная длина смещения неосновных носителей, 71

188. S скорость поверхностной рекомбинации (СПР), 70, 74

189. SH растворимость водорода в полупроводнике, 41

190. Тм магниторезистивный коэффициент, 108

191. АВ (antibonding) положение в решетке, которое может занимать водород (Нлв), 19

192. ВС (bond center) положение в решетке, которое может занимать водород (Нвс), 18

193. Hex (hexagonal) положение в решетке, которое может занимать водород Ннех, 26

194. Td (tetrahedral) положение в решетке, которое может занимать водород (Н^у, 19

195. АП анодная поляризация, 62

196. ВАХ вольт-амперная характеристика, 101

197. ВФХ вольт-фарадная характеристика, 101

198. ИК (IR) инфракрасная (infrared) спектроскопия, 18

199. КП катодная поляризация, 63

200. МРЭ магниторезистивный эффект, 1071. МФГ межфазная граница, 54н.з. носители заряда (свободные), 101

201. ОПЗ область пространственного заряда, 55

202. ПС поверхностные состояния, 55

203. РЦ рекомбинационный центр, 70

204. СПР скорость поверхностной рекомбинации, 70

205. ФМЭ (PME) фотомагнитный эффект, 731. ФП фотопроводимость, 72

206. ЭП эффект поля (field effect), 95

207. ЭППЭ эффект поля в полупроводнике в контакте с электролитом, 95 ЭПР (EPR) - электронный парамагнитный резонанс, 20

208. DLTS deep level transient spectroscopy, нестационарная емкостная спектроскопия,