Взаимодействие низкоэнергетических ионов и атомов изотопов водорода с некоторыми конструкционными и плазмоконтактирующими материалами термоядерных установок тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

РГ6 ОД

!.01Па правах рукописи

ШАРАПОВ ВАЛЕРИЙ МИХАЙЛОВИЧ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НИЗКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ИОНОВ И

АТОМОВ ИЗОТОПОВ ВОДОРОДА С НЕКОТОРЫМИ КОНСТРУКЦИОННЫМИ И ПЛАЗМОКОНТАКТИРУЮЩИМИ МАТЕРИАЛАМИ ТЕРМОЯДЕРНЫХ УСТАНОВОК

02.00.04 - физическая хи^ия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

МОСКВА 1998

Работа выполнена в Институте физической химии РАН

Официальные оппоненты: Доктор физико-математических наук Ю.В.Мартыненко Доктор физико-математических наук, профессор А.А.Писарсв Доктор химических наук, профессор И.Н.Бекман

Ведущая организация - Научно-исследовательский институт физики Санкт-Пстербурхского государственного университета

Защита состоится 15 октября 1998 года в 10 часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 002.95.03 при ИФХ РАК но адресу; 1)7915 Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ по адресу: 117915 Москва, Ленинский проспект, 31.

Автореферат разослан "_"_ 1998 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Н.П.Платонова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность

Большое количество публикаций в отечественно:"! и зарубежной литературе по вопросам взаимодействия ускоренных ионов и плазмы е твердым телом отражает огромный и активный интерес к этой проблеме не только из-за ее фундаментального научного -значения, но, в неменьшей степени, и из-за ее важных научно-прикладных аспектов и связи с использованием ионно-шшзменных технологий в различных современных отраслях пауки и техники, таких, как микроэлектроника, энергетика и, прежде всего, управляемый термоядерный синтез. Диапазон используемых типов ионов, их энергий и потоков широк. Многие закономерности их взаимодействия с твердым телом изучены. Однако при общности этих закономерностей в области низких энергий имеются свои особенности, обусловленные малой глубиной пробега ионов в твердом теле и, вследствие этого, их влиянием на поверхностные физико-химические процессы. К настоящему времени эта область физики твердого тела и радиационной физической химии изучена недостаточно, что определяет научную актуальность таких исследований.

Область низких энершб может быть ограничена на основе следующих, критериев.

1.Пороговая энергия дефектообразования.

2.Пороговая энергия расньшсния.

Разумеется, для разных материалов понятие низкой энергии взаимодействующих с ним ионов будет различным. Как правило, для более тяжелых элементов значение низкой энергии ионов будет выше, чем для более легких. В данной работе ограничимся рассмотрением некоторых наиболее перспективных материалов для термоядерных установок.

Пороговая энергия для смешения атома в решетке (энергия дефектообразоваиия) для металлов, являющихся компонентами нержавеющей шали, Fe, Ni, Сг изменяется в диапазоне 20-28 эВ, для графита эта величина равна 30 эВ. Пользуясь этими данными, несложно рассчитать минимальную энергию ускоренного иона водорода (дейтерия), необходимую для образования Френкслевской пары в Fe, Ni, Сг - она изменяется от 290 (150) эВ до 380 (200) эВ. Для графита эта энергия равна 100 (55) эВ. Таким образом, согласно этому критерию низкой может считаться энергия в несколько сотен эВ.

Пороговая энергия ионов водорода (дейтерия) для физического распыления для-Ni и Fe составляет 47 (32,5) эВ и 64 (40) эВ, соответственно: дня С - 9,9 (11) эВ, т.е. по этому критерию низкой является энергия п диапазоне от десяти до нескольких, десятков эВ.

Таким образом, исходя из физических критериев, для указанных материалов низкими энергиями для ионов водорода (дейтерии) могут считаться энергии от нескольких эВ до 300-400 эВ. Очи являются низкими еще и потому, что глубина пробега ионов изотопов водорода с такими энергиями в этих материалах составляет величины от нескольких ангстрем до 30-40 А, что сравнимо с размерами близкой приповерхностной области, выделение энергии в которой может оказать влияние на скорость и механизмы поверхностных физико-химических явлений.

Указанный диапазон энергий, которые могут считаться низкими, соответствует диапазону энергий ионов изотопов водорода, взаимодействующих с элементами конструкции разрядной камеры термоядерных установок - токамаков. В современных термоядерных установках и в проектируемом международном термоядерном экспериментальном реакторе (ИТЭР), где взаимодействие ускоренных водородных частиц с материалами первой стенки является следствием ухода из плазменного шнура нейтралов перезарядки и неполного удержания плазмы, энергия этих частиц. изменяется от нескольких эВ до десятков эВ в диверторе и до нескольких сот эВ при взаимодействии со стенкой камеры. Интенсивные исследования по разработке и созданию термоядерного реактора, проводимые в настоящее время мировым сообществом, делают проблему взаимодействия ионов изотопов водорода низких

энергий с конструкционными материалами ТЯР актуальной также и в плане

практических приложений.

Цсльдмбоды

Цель работы заключалась в исследовании влияния иизкоэпсргстпческого ионного облучения на физико-химические поверхностные явления в процессах проникновения изотопов водорода сквозь металлы и эрозии углмрафитовых материалов, а также в разработке метода плазмохимичсского осаждения бороуглеродных пленок, доступного для широкого применения в крупномасштабных термоядерных установках. Для достижения этой пели ставились следующие задачи.

1. В экспериментах но водородопроннцаемости никеля и нержавеющей стали Х18Н10Т с нонамн различных энерпш, а также при добавлении инертных газов выяснить влияние иизкоэнергстической ионной бомбардировки на десорбционные процессы и изменения структуры поверхностного слоя - на реэмиссию и проникновение.

2. При использовании различных углеродных материалов пмястггь роль, типа химических свягсй поверхности и легирующих добавок в образовании углеводородов в процессе химического распыления.

3. На графитовых материалах с одинаковой структурой, но отличающихся легирующими добавками оценить влияние структуры па радианионно-ускоренную сублимацию при облучении ионами низких энергий.

4. Разработать аппаратуру и отработать методику осаждения бороуглеродных пленок с использованием паров карборана; исследовать их водородонроницаемость и эрозионную стойкость при воздействии низкоэнергетических ионов и атомов дейтерия, а также влияние кислорода на стабильность пленок. Шмкхшнаамогшшя

В экспериментах по водородопроннцаемости объектами исследований были никель и нержавеющая стань. Выбор этих материалов был обусловлен тем, что никель часто используется в плазменных экспериментах, как модельный материал, на котором благодаря однородности состава и структуры удобно проследить за физикой

происходящих явлений. Аустенитная нержавеющая сталь типа Х18Н10Т является наиболее вероятным конструкционным материалом разрядных, камер токамаков.

В опытах но эрозии использовались три различных типа углеродных материалов МПГ-8, УСБ-15 и КУП-ВМ. Графит МПГ-8 - типичный нелегарованный графит, который может служить реперным углеродным материалом. Углсситалл УСБ-15 является представителем перспективною класса объемно-борированных графитов. КУП-ВМ - представитель широко используемых углерод-углеродных материалов е трехмерным плетением, пропитанный пироуглеродом и легированный титаном и кремнием. Дня выявления роли типа химических связей в процессах химической эрозии эксперименты были выполнены также на полпкристалличсских алмазных пленках.

В экспериментах по рациацнопыо-ускоренной сублимации наряду с углеситаллом УСБ-15 использовался его структурный аналог, беспримесный графит ПГИ для того, чтобы выявить роль структуры и добавок бора в этом процессе.

Бороуглеродные пленки в настоящее время используются в термоядерных установках для уменьшения нримесного загрязнения плазмы и в определенном плане также могут рассматриваться как материалы термоядерной энергетики. В работе рассматриваются как вопросы их получения путем плазменного осаждения с. использованием карборана в качестве исходного вещества, так и исследования некоторых их свойств при взаимодействии с ионами дейтерия низких энергий и тепловыми атомами дейтерия. Наушщя-шмнцй

Научная новизна работы заключается в исследовании особенностей взаимодействия низкоэнергетическях ионов изотопов водорода с твердым телом применительно к материалам для термоядерных реакторов.

). Показано, что формирующаяся в процессе ионной бомбардировки в поверхностных слоях структура, для которой характерны высокая концентрация имплантированных изотопов водорода и радиационных дефектов, определяет скорость и механизм десорбции и проникновения, которые мо1уг быть иными, чем при высокоэнсрютичсском ионном облучении. В этих условиях имеет место радиационное

ускорение десорбции; образование барьерного слоя, препятствующего обратному выделению водорода из объема на поверхность; морфологические изменения поверхности, влияющие на скорость проникновения.

2. Установлено в результате исследования эрозии различных типов углеродных материалов и анализа литературных данных, что в процессе пизкоэнер[егической бомбардировки ионами изотопов водорода основным каналом эрозии являегся образование широкого спектра молекул углеводородов на поверхности (с преобладанием тяжелых молекул СгНх и СзНу) за счет создания при ионной бомбардировке зародышевых радикалов с одиночными, двойными и тройными связями.

3. Разработаны научные основы плазмохимнческого осаждения бороуглероднмх нленок из паров харборана. Исследованы их эрозионная стойкость и водородопронипаемость при низкоэнер1етичееком дейтериевом плазменном воздействии. Изучено влияние кислорода на стабильность и время жизни пленок. Практическая ненность работы.

1. Полученные в работе результаты по водородопроницаемости нержавеющей стали Х18Ш0Т в условиях плазменного воздействия были использованы для опенки баланса водорода в разрядных камерах токамаков. Эти данные были представлены в. качестве рабочих материатов на совещаниях но проекту международного термоядерного реактора ИНТОР для опенки перспективы использования аустенитных сталей в качестве материала первой стенки разрядной камеры, о чем имеется соответствующий акт.

2. Разработанный метод плазмохимнческого осаждения бороуглеродных нленок при участии автора настоящей работы был многократно и успешно использован и используется в настоящее время для боронизации всех действующих российских токамаков.

Защищаемые положения

1. Результаты экеперимс!ггального исследования проникновения изотопов водорода сквозь никель и нержавеющую егаль ХШНО'Г при нтксинсргетнчсском облучении ионами изотопов водорода, в которых показано возникновение в этих

ювиях в поверхностном слое металла структуры, характеризующейся увеличенной jpocTbK) термодесорбции, высокой концентрацией радиационных дефектов и плантированных изотопов водорода, что изменяет скорости и механизмы реэмиесии троникновения.

2. Особенности эрозии углеродных материалов при бомбардировке зкоэнергетическими ионами и атомами дейтерия, заключающиеся в еимущественном образовании молекул углеводородов на поверхности и в близкой «поверхностной области и в зависимости коэффициентов эрозии от типов мической связи зародышевых радикалов, образующихся на поверхности при ионной 1мбардировке.

3. Обнаруженное влияние структуры ушеграфшовых материалов на скорость диационно-ускоренной сублимации.

4. Разработка метода и изучение особенностей шшмо-химичеекого осаждения ¡роуглеродных пленок с использованием в качестве исходного вещества паров ipCopana.

5. Результаты исследования особенностей эрозии бороуглеродных пленок и их пития на дейтсропронинасмость металлов при взаимодействии с шкоэнсрютичсскими ионами и атомами дейтерия. Изучение влияния кислорода, 1Хватываемого в пленках при низкоэнергетическои облучении, на стабильность и ремя жизни пленок.

.пробаикя работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждачись на 2 Международном конгрессе "Водород в металлах", Париж, Франция, 1977г. // на Международном совещании "Водород в металлах", Мюнсгер, ФРГ, 1979г. // на 4. всесоюзной конференции "Методы исследования и определения газов в металлах и «органических материалах", Ленинград, 1979г. И на 4 Международной конференции ю взаимодействию плазмы с поверхностью в установках управляемого термоядерного :интеза (PS1), Гармиш-Партенкирхен, ФРГ, 1980г. // на 2 Всесоюзной конференции го исследованию и разработке конструкционных материалов для реакторов термоядерного синтеза, Дубна, 1981г. И на 3 Всесоюзном семинаре "Водород в

металлах", Донецк, 1982г. // на 3 Международном конгрессе Водород и материалы", Париж, Франция, 1982г. // на 5 PSI, Гатлинбург, США, 1982г. // на Международном семинаре "Проблемы пергой стенки термоядерного реактора и нсйтронно-физичсскис исследования", Сухуми, 1983г. // на Всесоюзной конференции "Радиационное воздействие на материалы термоядерных реакторов", Яенишрад, 1990г. Н на 4-Международной конференции но исследованию и разработке конструкционных материалов для реакторов термоядерною синтеза, Дубна, 1990г. // па 9 PSI, Борнемоуг, Англия, 1990г. // на 1 Международном семинаре но алмазным пленкам, Улан-Удэ, 1991г. // на 5 Международной конференции по материалам для термоядерных реакторов (1CFRM). Клиервотер, США, 1991г. ti на 10 PSI, Монтсрей, США, 1992г. // на 2 Международной конференции "Радиационное воздействие на материалы термоядерных реакторов", Санкт-Петербург-. 1992г. // на 6 1CFRM, Стресса, Италия, 1993г. // на 20 Европейской конференции по управляемому термоядерному синтезу и физике плазмы, Лиссабон, Португалия, 1993г. // на 11 PSI. Мито, Япония, 1994г. // на 2 Международном совещании по тритиевым эффектам в плазмоконтактирутощих компонентах, Нагоя, Япония, 1994г. // на 7 1CFRM, Обнинск, Россия, 1995г. // на б Всероссийской конференции но инженерным проблемам термоядерных реакторов, Санкт-Петербург, 1997г. // на 3 Международном совещании по бериллиевой технологии для термоядерных реакторов, Мито, Япония, 1997г. // на 8 ICFRM, Сеидай, Яноння, 1997г., опубликованы в тезисах и трудах этих конференции, симпозиумов, совещаний, статьях, и коллективной монографии "Водород в металлах". Струко:ра,11обз?см_рабшьь

' Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов и списка цитируемой литературы. Она содержит 268 страниц, включает 81 рисунок, 5 таблиц и список литературы из 253 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассматриваются закономерности диффузии и проникновения изотопов водорода сквозь металлические мембраны в контакте с атомарными и ионными пучками.

Анализ работ но водородоцроницаемости металлических мембран в контакте с атомарным водородом показал, что основным итогом последних десяти - пятнадцати лет здесь можно считать экспериментально продемонстрированное и модельно обоснованное решающее влияние на водородопроницаемость металлических мембран химическою состава их поверхности. Было показано, что пассивирование поверхности, изменяющее скорости адсорбционно-десорбциаиних процессов, может изменить величину проникающего потока, на несколько порядков, и в определенных условиях может быть достигнут режим "сверхпроницаемости", когда проникающий ноток становится сравнимым с падающим.

Обзор работ но проникновению водорода сквозь металлические мембраны в условиях ионного облучениа показывает, что основное внимание здесь уделялось рассмотрению влияние радиационных дефектов на процессы диффузии. В некоторых работах для объяснения кинетических и стационарных кривых проникновения, выдвигались предположения о влияния радиационных дефектов на десорбционные процессы. Подробно рассмотрено влияние ионного распыления на проникновение за счет очистки поверхности от примесей.

Однако обзор работ по проникновению водорода в условиях ионной бомбардировки показывает, что в них рассматривается не весь спектр воздействия налетающих ионов на металлическую мембрану. Низкоэнергетическая ионная бомбардировка может приводить к таким явлениям, которые мало учитываются при рассмотрении проникновения, как радиационное ускорение физико-химических процессов на поверхности; сильное насыщение поверхностного слоя имплантированным водородом и радиационными дефектами, влияющими на скорость и механизм реэмисеии и проникновения; эволюция радиационной структуры,

следствием которой может быть образование закрытой или открытой пористости, блистерипг и, в конечном итоге, изменение морфологии поверхности.

На основе анализа литературных данных были сформулированы основные задачи данного исследования по изучению особенностей воздействия низкоэнергстическою ионного облучения на тдородопрошщаемость металлов.

В эту часть работы включены материалы, использованные автором при написании главы в коллективную монографию "Взаимодействие водорода с металлами".

Вторая ' глава посвящена онисаншо установок для исследования водородопроницаемости твердотельных мембран в контакте с водородной плазмой, изучения эрозии материалов в результате низкоэнергетической ионной бомбардировки, для проведения плазмохимическото осаждения. Приводится конструкция иошю-плазменного источника и методика характеризации ионного и атомного потоков водорода. Рассматриваются особенности проведения экспериментов по водородопроницаемости плоских и трубчатых образцов в контакте с водородной плазмой и особенности работы плазменной установки в парах бороуглеродных соединений, используемых для получения тонкопленочных покрытий,

В третьей главе изложены результаты экспериментов по исследованию водородопроницаемости нержавеющей стали и никеля в ' условиях иизкоэнергетической ионной бомбардировки.

На рис.1 схематично показано распределение концентрации

внедренного из плазмы (величина падающего потока (}) в металлическую мембрану водорода в стационарном режиме

проницаемости и параметры, характеризующие реэмиссноииый Р и проникающий потоки водорода I. Анализ показывает, что в

зависимости от соотношения скоростей десорбции на входной Si и выходной сторонах мембраны Sj и коэффициентов диффузии в зоне имплантации ионов DH и в объеме металла D можно выделить четыре предельных случая, при реализации которых величина проникающего потока может изменяться на порядки величины (это рассмотрение бьшо проведено при использовании линейных по концентрации граничных условий).

1) Si» D«/ Хо, St » D/d. В этом случае J = Q • (D X0) I (Du d) (1) Случай диффузионного лимитирования резмиссии и проникновения, (D-D) режим.

2) S(>> Dii / Хо, Sr « D/d. Тогда J = Q St / (Dh/Xo + ST) (2)

Случай диффузионного лимитирования реэмиссии и десорбционного лимитирования проникновения, (D-R) режим,

3) Si « Dn/ Хо, ST » D/d. При этом J =• QD/Srd (3)

Случай десорбционного лимитирования реэмиссин и диффузионного лимитирования проникновения, (R-D) режим.

4) Si « D,,/ Х0, ST « D/d. Тогда J = Q[ST / (S, + ST)] (4)

Случай десорбционного лимитирования реэмиссии и проникновения, (R-R) режим.

Ионная бомбардировка изменяет параметры Si и Dn и именно в этом состоит ее основное влияние на водородопроннцасмость металлов.

До настоящею времени при моделировании и описании водородопрошщасмосги в условиях полного облучения часто предполагают, что. десорбция водорода на облучаемой стороне происходит по обычному механизму рекомбинациошюй десорбции и используют при этом в качестве константы скорости обратного выделения водорода константу скорости термодесорбции. Однако в условиях ионной бомбардировки это далеко не всегда справедливо.

Нами в экспериментах по проникновению дейтерия сквозь никель было обнаружено, что проницаемость мембраны при энергии падающих ионов 20 эВ (кривая 1) оказалась выше, чем при энергии иолов 240 эВ (кривая 2, рис.2).

В прямых экспериментах по влиянию энергии ионов на водородопротшаемость было

установлено, что при вачрастапин энергии ионов проницаемость уменьшается.

На наш взгляд, зависимость скорости проникновения от энерпш падающих ионов обусловлена ионно-нндунированной десорбцией. При внедрении в. решетку металла ионы отдают свою энергию в зоне торможения. При небольшой глубине пробега в решетке (небольшая энергия ионов) эта энергия выделяется в узкой приповерхностной области и оказывает влияние на скорость десорбционных процессов. Поэтому при энерпш ионов 240 эВ скорость десорбции выгпе, чем при 20 эВ. Соответственно и реэмисеионный поток в Нервом случае также будет выше, а проникающий, равный разнице между падающим и реэмиссионным, - ниже. Именно поэтому ггри увеличении энергии ионов скорость" проникновения уменьшается, При большой энергии ионов глубина их пробега в металле уже такова, что энергия выделяется не в поверхностных слоях, а в более удаленной от поверхности области и, диссиггируя в решетке, оказывает уже слабое влияние на яееорбционньге процессы. Таким образом, наиболее заметное воздействие на десорбционные процессы будут оказывать именно ионы низких энергий.

Влияние иоино-индунировашюй десорбции на проникновение водорода было выявлено также в экспериментах по воюродоггроницасмости нержавеющей стали Х18НЮТ в контакте с плазмой тлеющего разряда. Используя литературные данные но константам скорости десорбции гюдорода с поверхности нержавеющей стали (г, том числе и полученные в условиях ионной бомбардировки), мы оценили режим реэмисеии на облучаемой стороне. Оказалось, что даже при разбросе этих величин в

1| 3, ат/ск^с

Рис.2

4 порядка для ионов с энершей до 1 кэВ имеет, место десорбционно-лнмитируемая реэмиссия на облучаемой стороне. Выполненная серия экспериментов показала, что в этом случае наблюдаются также линейные зависимости величины проникающего

Практически такая же зависимость скорости десорбции в условиях ионного облучения от температуры (прямая 2) получена Ф.Валброком и др. (1Л'ис1.Ма1сг.. 1981, V. 103104, р.471-476). Температурная зависимость Б] при температурах до 700К (рис.3) указывает на активационный характер процесса с энергией, близкой к энергии активации тсрмодссорбнии. Эго дает основание предположить, что, по-видимому, здесь имеет место ускорение тсрмодссорбнии в результате ионной бомбардировки. Благодаря тому, что энергия, которую налетающий ион отдаст решетке, выделяется вблизи поверхности, температура поверхностного слоя повышается. За счет этого увеличивается частота перескоков атомов водорода в решетке и таким образом скорость десорбции возрастает за счет увеличения частотного фактора при неизменности энергетики самого процесса.

Другим параметром, влияющим на. резмиесионный и проникающий потоки, является диффузия в зоне торможения попов. При ионной имплантации в зоне торможения создастся высокая концентрация радиационных дефектов, которая оказывает влияние на реэмиссию и проникновение. Для того, чтобы усилить влияние дефектов на указанные процессы и выяснить их роль, были проведены эксперименты, в которых в водородную плазму добавлялся аргон. При этом предварительно была

,-2

Б см/с

1000 700 550 Т.К.

1,0 1,4 1,8 Ю3/Г,К

Рис.3

потока от обратной толщины мембраны и от величины падающего потока ионов. Это дало возможность отнести проникновение к ЯО-режиму и воспользоваться выражением (3) для величины проникающего потока ] для расчета скорости десорбции в этом случае. Оказалось, что вплоть до 1000К скорость десорбции Б) в условиях ионной бомбардировки (кривая 3, рис.3) выше скорости тсрмодесорбции (прямая 1,).

выполнена серия калибровочных опытов по установлению корреляции между величинами ионных потоков и парциальными давлениями газов в смеси.

На рис.4 показана зависимость проникающего потока, нормированного на парциальное значение тока водородных ионов, от соотношения парциальных давлений компонентов смеси при температурах 600 (кривая 1), 700 (кривая 2) и

800К (прямая 3). По сути это вероятности проникновения водорода

' -»цЛн

сквозь мембрану при различных 1.4. добавках аргона в плазму. Единичный

уровень соответствует вероятности проникновения при использовании чисто водородной плазмы.

0,5 1,0 1.5 2,0

Видно, что при 800К добавка

Рн'Рд,

аргона не приводит к увеличению

_ , вероятности проникновения. При 600 и

Рис.4

700К добавка в плазму аргона приводит к возрастанию вероятности проникновения. Полученные результаты могут быть объяснены, если предположить, что на реэмнссиго водорода сильное влияние оказывают радиационные дефекты. Высокая концентрация дефектов, их взаимодействие между собой н с атомами водорода и аргона создают в приповерхностной зоне дефектный, перенасыщенный газовыми атомами слой, являющийся барьером для выхода атомов водорода на поверхность металла. Эгот слой располагается относительно поверхности на глубине, соответствующей длине пробега ионов аргона. Поскольку глубина пробега ионов водорода больше, они "простреливают" этот слой, являющийся барьером для обратного выделения водорода, что эквивалентно уменьшению коэффициента диффузии водорода в зоне торможения ионов Оц. В результате уменьшения обратного выделения водорода возрастает его концентрация в металле, что ведет к увеличению водородонроницаемости. При темперазуре выше 800К дефекты отжигаются и поэтому влияние аргона на водородопрошщаемость не наблюдается.

-»ц/г ц

Высокая концентрация имплантированного водорода, и дефектов, выделение энергии бомбардирующих ионов в приповерхностной области могуг приводить к тому, что в условиях ионного облучения появляются помимо обычной рекомбииативной десорбции и другие каналы десорбции. В литературе описаны эксперименты, когда наблюдалась десорбция водорода не только в виде молекул, но и в виде атомов (напр.. Surf. Sei. Rept., 1985, v.5, p. 145-198). Выдвигались гипотезы о возможности объединения в молекулу поверхностного и налетающего из газовой фазы атомов, поверхностного и объемного атомов (напр., J. Nucl. Maler., 1987, v. 145-147, р.284-287). В этом случае порядок десорбции будет отличаться от 2. Поэтому использование квадратичных по концентрации граничных условий (также как и линейных), как это часто делается при диффузионном моделировании процессов реэмиссии, накопления, проникновения может оказаться неадекватным реальным процессам на поверхности. Поэтому было проведено сравнительное описание этих процессов в нержавеющей стали Х18Н10Т, используя диффузионное уравнение как с квадратичными, так и с линейными по концентрации граничными условиями.

Расчет был выполнен для температур 300 и 600К. При использовании квадратичных граничных условий вычисления . были выполнены с помощью компьютерной профаммы PERI д-ром П.Виснхольдом (ФРГ). Для линейных граничных условий решение диффузионного уравнения было получено ранее в лаборатории в аналитическом виде [11] и выведенные там выражения были использованы для конкретных расчетов.

На рис.5 приведены графики зависимости реэмиссионного потока от времени облучения при температурах 300 (кривая 1) и 600К (кривая 2), полученные с использованием как линейных, так и квадратичных граничных условий. Здесь же показана кривая, рассчитанная для температуры 600К при использовании в десять раз большей константы роэмиссии (кривая 3).

4,0 3,0

2,0

1,0

0 0,5 1,0 1,5 2,0

Время, с

Рис.5

Оказатось, что различия я использовании линейных и квадратичных ¡раничных условий наблюдаются только очень короткое время после включения ионного облучения и быстро исчезают. При 600К это происходит при временах облучения < 0,1 сек. По прошествии 5 - 10 секунд реэииссия вообще уже слабо зависит ог используемых фаничных условий.

На рис.б приведен график, показывающий изменение накапливающегося в металле водорода в зависимости от времени облучения при 300К. Видно, что практически пег разницы при описании этого процесса

диффузионным уравнением как с линейными, так и с квадратичными граничными условиям».

Также практически ист разницы в данных но проницаемости, рассчитанной в этих двух случаях. Многообразие механизмов десорбционнмх процессов в условиях ионного облучения обусловливает высокую скорость реэмиссии, которая устанаишвается за времена, много более короткие, чем время запаздывания, характеризующее диффузионное

Я 10 ат/слг.с

Рис.й

прохождение водородом мембраны, и процесс проникновения может быть описан с использованием как квадратичных, так и линейных по концентрации граничных условий.

Еще раз подчеркнем, что этот эффект, цо-видииому, является следствием низкоэнсргетической бомбардировки, когда и выделение энергии бомбардирующих частиц, и накопление имплантированного водорода и радиационных дефектов происходит в узкой приповерхностной зоне, что и приводит к появлению нескольких каналов десорбцци.

Радиационные дефекты, накапливаясь и объединяясь друг с другом, могут, модифицировать поверхность и приповерхностный слой. Наиболее заметные изменения имеют место при облучении частицами, мало растворимыми в металлах, например, ионами инертных газов. На поверхности появляются блистеры и при вскрытии их крышек поверхность металла становится изъязвленной и. покрывается сетью кратеров. Реальная поверхность становится много больше геометрической. При образовании блистеров создается также сеть микрокакалов.

Влияние такой структуры на водородопроницаемость было изучено нами на нержавеющей стали при исследовании проникновения водорода из плазмы тлеющего

разряда. Для создания поверхностной сетки блистеров образцы предварительно облучали ионами гелия с энергией 20 кэВ в Институте ядерного синтеза Росийского научного центра "Курчатовский институт" (в лаб. М.И.Гусевой) до дозы 2,5-Ю19 см"2.

Электронномикроскопические исследования показали, что при этой дозе облучения вся поверхность образца покрыта сеткой блистеров со вскрывшимися крышкам». Температурная зависимость

водородопроницаемосги в условиях взаимодействия с водородной плазмой показана на рие.7. Уменьшение водородопроницаемости образца» иредваритсльио облученного

], ат/см2.с

1,0

1,4

1<Ат,к

1,8

Рис.7

ионами гелия (кривая 2), по сравнению с исходным образцом (кривая 1) связано с тем, что при ионной бомбардировке значительная доля внедренного водорода будет диффундировать к боковым стенкам блистеров и выходить обратно в газовую фазу, в результате чего уменьшится проникающий скпои, мембрану поток водорода. То есть за счет блистеров увеличивается поверхность для. обратного выделения водорода на входной стороне мембраны. Дополнительными путями для обратного выделения водорода являются также микроканалы, поягляюншеся при возникновении блистеров.

Таким образом, ионная бомбардировка существенно меняет параметры взаимодействия водорода с металлами. Поверхностный слой становится иным, по сравнению с исходным металлом, и можно говорить о возникновении новой поверхностной структуры, которая возникает, н существует под облучением. Такие структуры, называемые "диссинативными", образуются и сохраняются благодаря обмену энергией и веществом с внешней средой в неравновесных условиях. Свойства дисснпатшшых структур для разных систем различны, хотя общим является то, что откликом системы на тиШисс воздействие яягшются процессы, уменьшающие энергетическое и массовое перенапряжение решетки в соответствии с принципом Ле-Шателье-Брауна. Для систем металл-водород такими процессами являются процессы, увеличивающие отвод имплантированного вещества либо в глубину образца (увеличивая проникновение), либо к облучаемой поверхности (увеличивая реэмиссию), либо н те, и другие одновременно.

Особенностью дисснпатшшых структур, возникающих при низкоэнергстической ионной бомбардировке, является то, что выделение энергии и вещества происходит в узкой приповерхностной области. Это приводит к радиационному ускорению десорбции, появлению многих каналов десорбции, структурному изменению поверхности, увеличивающему площадь поверхности для образною выделения водорода, что в итоге приводит к изменению механизма и скорости массопсреноеа, т.е. скорости рсэмиесии и проникновения.

В четвертой главе приводятся результаты экспериментов по эрозии углеродных материалов (МПГ-8. УСБ-15 и КУП-ВМ) и полшфисталлнческнх алмазных пленок

при взаимодействии с ионами дейтерия низких энергий и тепловыми атомами дейтерия.

Ко времени начала этого исследования были достаточно хорошо изучены закономерности физического и химического распыления и радиационно-ускорешюй сублимации при энергиях ионов от нескольких сотсн эВ до десятков кэВ. Данных по химической эрозии углеродных материалов при бомбардировке низкоэнергетичсскими ионами было мало, а из тех, которые были опубликованы, следовало, что в этом случае имеются свои особенности, которые нуждаются в дополнительных исследованиях. Неисследованным оставался и вопрос о влиянии структуры углеродных материалов на радиационио-ускоренную сублимацию.

Параметры облучения были следующие: ионный ноток 4.8-1016 см"2с"',

энергия ионов 0+ - 50 эВ, ноток тепловых атомов 1.5-1016 см^с"1. Облучение

21

образцов проводили до дозы 10 см" . Коэффициенты эрозии определяли весовым методом после остывания образцов до комнатной температуры в вакууме 5-10"6 Па в

п

течение нескольких часов. Точность взвешивания' составляла 5-10" г при обычной

л с

потере веса во время одного эксперимента 10 -10 г.

Температурные зависимости эрозии, этих материалов, приведенные на рис.8, показывают, что наибольшая эрозия отмечена на МПГ-8 (кривая I), коэффициенты

распыления которого примерно в 2 - 3 раза больше, чем для УСБ-15 (кривая 2).

М, г / ион+ат

Наименьшая эрозия отмечена на КУП-ВМ (кривая 3). На МПГ-8 и УСБ-15 наблюдаются два пика распыления с максимумами при 570 и 820К. На КУП-ВМ наблюдается только один пик распыления при 720К, который но температуре располагается ближе к высокотемпературному пику на МПГ-8 и УСБ-15. Элементный анализ поверхности

470 670 870 Т, К

Рис. 8.

облученных обра:»к)в КУП-ВМ показал, что их поверхность покрыта титаном и кремнием.

Этот факт является важным для понимания причин появления двух пиков распыления, наблюдавшихся на МПГ-8 и УСБ-15. Действительно, если поверхность КУП-ВМ покрыта титаном и кремнием, то образование молекул углеводородов на ею поверхности затруднено. Но химические реакции на поверхности материала мишени происходят при взаимодействии с атомарным дейтерием, тогда как ускоренные ионы дейтерия взаимодействуют с атомами углерода в объеме в конце зоны торможения ионов. Таким образом, низкотемпературный пик распыления, отсутствующий на КУП-ВМ и присутствующий па других углеродных материалах, обусловлен взаимодействием с атомарной компонентой плазмы.

Второй, высокотемпературный ник, совпадает с традиционно наблюдаемым пиком химическою распыления н обусловлен образованней метана при взаимодействии с графитом ускоренных ионов дейтерия.

Впервые наблюдавшееся появление двух пиков распыления одновременно связано, на наш взгляд, с использованием ионов низких энергий, которые в нашем случае бшп близки к пороговым для физического распыления. углеродных материалов. Поэтому эрозия при температурах между двумя пиками химического распьшсния мала, т.к. она в этом промежутке определяется.физическим распылением, и пики разделяются. При более высоких энергиях ионов за счет увеличения коэффициентов физического распыления эрозия в этом промежутке возрастает и ники ухе не разделяются, а температурная зависимость распыления приобретает полипообразную форму, что мы и наблюдали при энергиях ионов 300 эй. Кроме того, при низких энергиях ионов высокотемпературный пик распыления меньше (при прочих равных условиях), чем при высоких энергиях, т_к. он связан с образованней метана, а скорость этого процесса уменьшается при уменьшении энергии ионов. Оба этих фактора при использовании ионов низких энергий обусловливают сдвиг распыления в область низких температур (по сравнению с высокоэнергетичньм облучением).

Из лэтературы известно, что при. взаимодействии с графитами атомарного водорода образуются преимущественно молекулы тяжелых углеводородов СгНх и СзНу. Поэтому увеличение низкотемпературной. эрозии при использовании ионов низких энергий означает увеличение эрозионного выхода.

Данные, позволяющие судить о роли тина химических связей материала мишени в образовании углеводородных молекул на поверхности, были получены в экспериментах по эрозии алмазных пленок, которые были проведены при тех же параметрах плазмы, что и эрозионные исследования графитов. Алмазные пленки были получены в ИФХ РАН, в лаб. Б.В.Спицьша.

На рис.9 показана температурная зависимость коэффициентов эрозии У неполированных алмазных пленок (кривая 1). Здесь же для сравнения приведены данные но эрозии борированиого графита УСБ-15 (кривая 2). При температурах ниже 800К коэффициенты эрозии алмазных пленок не. превышают величины 8-10 ат/иок (что соответствует коэффициентам физического распыления углеродных материалов) и практически не зависят от температуры. Однако при более высоких температурах коэффициенты эрозии возрастают и достигают значений, близких к коэффициентам эрозии графита.

Таким образом, в отличие от графитов эрозия алмазных пленок при низкоэнергетическом облучении . при температурах ниже 800К определяется физическим распылением, а не химическим взаимодействием с образованием углеводородов. Такая химическая пассивность, по-видимому, связана с характером химических связей в алмазе. Известно, что в алмазе химическая связь определяется гибридными эр3 - орбиталями. Было показано также, что ионная бомбардировка

практически ire меняет характер химических, связей в алмазе (J. Nucl. Mater., ¡992, v.191-194, р.346-352). Поэтому эрозионная стойкость алмаза при низких температурах обусловлена именно sр3 типом химических связей.

На поверхности фафита, наоборот, в условиях нонной бомбардировки присутствуют различные типы химических связей. Как отмечалось в работах Дэвиса, Хааса и др. (напр., J. Nuel. Maler.. 1988, v.155 - 157, р.234- - 240), в результате ионной бомбардировки на поверхности и в приповерхностной области графита формируется аморфный наводороженный слой, в котором присутствуют одиночные, двойные и тройные связи. Это создаст благоприятные условия для зарождения тяжелых молекул углеводородов. Их слету с поверхности способствует низкая энергия связи, которая уменьшается по мере увеличения количества атомов водорода, связанных с атомом углерода.

Таким образом, из экспериментов следует, что специфика низкоэнергетической ионной бомбардировки, когда все процессы, определяющие химическую эрозию - разрыв химических связей атомов углерода, химические реакции между атомами углерода и водорода - происходят на поверхности и в близкой приповерхностной области, определяет особенности эрозии. Так, алмазные пленки с sp связью, которая не меняется при ионном облучении, оказываются более радиационно-стойкими при низких энергиях ионов в низкотемпературном диапазоне (ниже 800К), чем графитовые, материалы. Легирование графитов также ведет к увеличению радиационной стойкости при низкоэнернгтическом облучении, т.к. из-за различия в селективных коэффициентах, распыленна поверхность легированного графита обогащается в процессе облучения лешругошими компонентами, что ведет к подавлению Ызразотпня молекул углеводородов на поверхности

Eme одним каналом эрозии, специфичным для углеродных материалов, является радиаииошю-ускоренпая сублимация (РУС). Ускорение сублимации под облучением происходит как при бомбардировке ионами изотопов водорода, так и ионами инертных газов. Современные представления о механизме, этого явления, основаны на том, что генерируемые в процессе облучения собственные междоузельцые атомы (с.м.а.) мшрируют к поверхности и испаряются с нее благодаря малой, энергии

связи с поверхностью. Попятно, что при таком механизме РУС структура приповерхностного слоя, через который мигрируют с.м.а., может оказать влияние на выход с.м.атомов, т.е. на коэффициент радиациошю-ускоренной сублимации.

Поэтому важными представлялись эксперименты но влиянию структуры графитовых материалов и легирующих добавок на РУС.. Такие эксперименты были проведены на установке РКСЕ5-В в университете Калифорнии, г. Лос-Анджелес в группе д-ра Й.Хироока совместно с сотрудником РНЦ "Курчатовский институт" В.Неумоиным. Параметры облучения были, следующие: энергия ионов - 250 эВ, плотность потока ионов - (0,85-1)-1018 см~2.е~'. Использовались два графитовых материала УСБ-15 и ПГИ. Эти материалы имеют схожую структуру и отличаются тем, что УСБ- ¡5 легирован бором (до 15 вес.%), а ПГИ - беспримесный графит.

На рис.10 приведены коэффициенты эрозии ПГИ (пустые кружочки) и УСБ-15

, коэфф. эрозии, аг/ион ________.

-■—'--(чериые кружочки), идаучешше

цри указанных, условиях облучения

При различных температурах. Здесь

же для сравнения показаны

температурные зависимости

коэффициентов эрозии графитов

вВ (Тоуо Тамо) без бора (ОВ-

100) (кривая 1) и содержащие, бор

в количестве 10, 20 и 30 вес.%

(ОВ-ПО, -120 и -130) (кривая 2), измеренные д-ром Хироока на этой же установке и

в таких же условиях облучения. Коэффициенты. эрозии борированных СВ.

практически не зависят от содержания бора и гго абсолютной величине и 2-3 раза

ниже коэффициентов эрозии неборировашюго графита.

Из результатов по распылению УСБ-15 и ПГИ можно выделить следующие.

1. В области температур химического распыления коэффициенты эрозии УСБ-15 близки к коэффициентам эрозии борировашых графитов СВ. Коэффициенты эрозии ПГИ в максимуме химического распыления при 870К совпадают с коэффициентами эрозии беспримесного графита ОВ-ЮО, а при 470К вдвое ниже.

800 1300 1700

ТЕМПЕРАТУРА. К

Рис. 10

2. В области температур, где наблюдается радиационно-ускоренная сублимация, эрозия УСБ-15 и ПГИ существенно меньше эрозии GB, как борированных, так и беспримесных. Так, при 1670К. разница в коэффициентах эрозии между неборированными 1рафитами GB-100 и ПГИ, а также между борированными GB-(110-130) и УСБ-15 составляет примерно 20 раз. Коэффициенты эрозии неборированного ПГИ оказались примерно в б раз ниже даже коэффициентов эрозии борированных GB. По абсолютной величине коэффициенты эрозии ПГИ и УСБ-15 при 1670К такие же, как на соответствующих марках GB при температуре в области 1270К, т.е. процесс РУС на ПГИ и УСБ-15 сдвинут относительно РУС на GB на 300-400° в область высоких температур.

Анализируя результаты экспериментов, можно заключить, что роль бора, уменьшающего химическую эрозию УСБ-15 в 2-3 раза по сравнению с ПГИ, по-видимому, такова же, как и в других борированных графитах. Но что касается-подавления РУС, то если здесь и ест/, какая-либо ело роль, то она не является определяющей. Тот факт, что РУС на УСБ-15 ниже, чем на борированных графитах GB при примерно тех же концентрациях бора, а также тот факт, что РУС для ПГИ ниже, чем для для борированных GB. указывают на то, что подавление РУС в УСБ-15 и ПГИ обусловлено их структурой.

Исследование структуры УСБ-15. выполненное В.Н.Черниковым, показало, что микроструктура УСБ-15 существенно отличается от структуры других типов графитов. Матрица УСБ-15 состоит из двух типов областей, отличающихся различной упаковкой элементарных кристаллитов. В объеме матрицы равномерно распределены включения карбида бора В4С среднего размера 5-10 нм. Таким образом, это двухфазная, мелкокристаллическая, высокоизотропная структура, с которой органически связана высокая плотность дефектов кристаллического строения.

Микроструктура ПГИ имеет много общего с микроструктурой УСБ-15. И хотя различия есть, но они не столь существенны и ПГИ можно рассматривать как близкий структурный аналог УСБ-15, не содержащий бор.

Такая мелкокристаллическая структура этих материалов, имеющая большое количество границ зерен, сильно затрудняет диффузию точечных дефектов, т.к.

границы зерен являются стоками для точечных дефектов. Поэтому представляется, что подавление РУС на УСБ-15 и ПГИ можно объяснить тем, что благодаря мелкокристаллической структуре этих материалов с большим количеством межзеренных границ в них затруднен выход собственных междоузельных атомов углерода из зоны генерации Фрепкелевских пар на поверхность.

В пользу такого объяснения говорят также результаты экспериментов на образце УСБ-15, предварительно облученном 8 МэВ ионами С+ до дозы ~ 5 смещений на атом (сна). Такое облучение, имитирующее нейтронное, приводит к созданию высокой концентрации вторичных дефектов - вакансионных скоплений, пор, дислокационных нетель. Кроме того, при нейтронном облучении, также как и при ионном, графит аморфизуется с уменьшением размеров кристаллитов до нескольких нм. И то, и другое ведет к' увеличению количества ловушек для точечных дефектов и, следовательно, можно ожидать уменьшения РУС.

Действительно, на образцах УСБ-15, предварительно облученных 8 МэВ ионами С+, коэффициенты эрозии при облучении дейтериевой плазмой при 1670К оказались меньше (наполовину заштрихованные кружочки на рис.10), чем на образцах, не подвергавшихся предварительному облучению. Повторное, облучение этого образца приводит к еще большему уменьшению коэффициентов эрозии -суммарно в 2,5 раза по сравнению с коэффициентами эрозии исходного образца УСБ-15. Это постепенное уменьшение коэффициентов эрозии при увеличении дозы облучения можно объяснить следующим образом.. Распределение концентрации дефектов, создаваемых 8 МэВ ионами С+, имеет максимум на глубине 5 мкм и минимум на поверхности. В экспериментах на Р13СЕ5-В в течение одного эксперимента (1 час) стравливается слой ~ 1 мкм..По мере облучения поверхность перемещается в область максимальной концентрации дефектов. Поэтому после повторного облучения количество стоков для точечных дефектов становится больше, что и ведет к уменьшению коэффициентов эрозии.

Таким образом, в экспериментах была выявлена важная роль структуры в процессе радиационно-ускоренной сублимации, что подтверждает существующие

представления о механизме РУС и расширяет их. Полученные результаты показывают возможный путь снижения РУС - это создание мелкокристаллической структуры с большим количеством границ зерен и кристаллитов в поверхностном слое между зоной генерации дефектов и самой поверхностью. Это может произойти в результате низкоэнергегического облучения материала ионами или нейтронами, воздействующими на структуру поверхностного слоя, а также при легировании графитовых материалов элементами, создающими дисперсные.выделения.

Пятая глава носвящсна вопросам нлазмохимического осаждения бороуглеродных пленок с использованием карборана и исследованию их свойств.

Наряду с 1рафитовыми материалами бороуглеродные пленки в последние годы достаточно широко используются в термоядерном материаловедении. Первая-боронизация токамака "TEXTOR", результаты которой были оубликованы в 1989г., показала перспективность использования, бороуглеродных пленок в качестве защитных покрытий нлазмоконтактирующих материалов. В этом плане пленки могут рассматриваться как самостоятельный шшмоконтактирукшшй материал^ Они резко уменьшают поступление в плазму элементов с большим атомным номером (в основном, металлических), которые дают основной вклад в радиационные потери плазмы, а также благодаря своим геттерирующим свойствам резко уменьшают содержание в плазме кислорода.

В ИФХ РАН было предложено использовать для осаждения бороуглеродных пленок малотоксичные и взрыво- и пожаробезопасные вещества - карбораны. Карборапы - порошкообразные твердые вещества, в состав которых входят бор, углерод и водород. Реально в экспериментах использовались два изомера карборанг C2B)oH¡2 - орто- и мета-клозе-додекарборан.. Указанные вещества имеют высокое давление насыщенных паров При 370К оно равно 5 торр для орто-карборана и 10 торр для мстакарборана; npH.420K. ono рамш соответственно 30 и 100 торр, что дает возможность использовать эти вещества в крупномасштабных установках с площадью поверхности десятки м2.

Для плазмохимического осаждения пленок, использовалась экспериментальная установка с ионно-плазменным источником, аналошчная той, в которой проводились

эксперименты по проницаемости и эрозии. Давление, в камере во время осаждения -3 -2

было в пределах 3-10 торр - 5-10 торр и поддерживалось путем нагрева ампулы с карборалом до 340-400К.

Плазмохимичсское осаждение проводили при различных температурах мишени, разных вытягивающих потенциалах, разных давлениях паров карборана в плазменном источнике. В качестве материала мишени использовались кремний, 1рафит, никель, нержавеющая сталь. Оказалось, что в диапазоне исследованных температур 320-520К и при энергиях ионов 20 и 500 эВ скорость роста пленки постоянна и равна 150 нм/час.Толшина гшенки линейно растет в зависимости от времени осаждения В состав пленок входят бор, углерод, водород. Проведенные в лаборатории исследования показали, что по составу пленки достаточно однородны как по поверхности, так и по толщине независимо от температуры и вытягавающего потенциала и материала подложки. Содержание бора и углерода зависит от давления паров карборана, а'

-3 -2

отношение В/С меняется от 1,6 при р-3-10 торр до 3,6 при р=5-Ю торр.

Содержание водорода равно ~30 ат%. Плотность пленок 1,5 - 1,6 г/см3 .

Структурный анализ, выполненный в лаборатории с помощью просвечивающей электронной микроскопии, показал, что пленки имеют аморфную структуру. Их особенностью, проистекающей из факта использования hdlioii низких энергий при плазменном осаждении, является большая пористость.

Таким образом, получаемые с помощью карборана пленки могут быть охарактеризованы как аморфные шдрогенизированные бороуглеродные а-В/С:Н -пленки, аналогичные тем, которые получаются другими способами, но с гораздо более широким диапазоном изменения отношения В/С от 1 до 3,6. Это является важным обстоятельством, позволяющим менягь некоторые свойства пленок.

Использование для боронизации малотоксичного и невзрывоопасного вещества 1 - карборана делает методику получения бороушеродных покрытий экспрессной, широкодоступной и сравнительно дешевой. Поэтому эта методика была затем успешно применена для неоднократной боронизации действующих российских токамаков Т-ЗМ, Т-11М, ТУМАН-3, Т-10. В связи с широким использованием этих покрытий в термоядерных исследованиях было проведено изучение некоторых свойств.

бороуглеродлых пленок, прежде всего интересных для термоядерного материаловедения.

Как уже говорилось, способность пленок поглощать кислород относится к их важнейшему свойству,

благодаря которому удастся существенно понизить

содержание кислорода в разрядных камерах токамаков. Однако практически не исследован вопрос о том, как захваченный кислород влияет на время жизни пленок и их

й 0 2 4 6 8 10 12 Время выдержки на воздухе, месяцы

Рис. и

стабильность. Неизвестна была геттерирующая емкость пленок но кислороду. Поэтому была поставлена задача исследовать стойкость пленок к воздействию кислорода и рассмотреть возможный механизм химической деградации пленок.

Все гщенки, полученные как в лабораторных установках, так и в разрядных

камерах токамаков, содержат в своем составе кислород. Анализ содержания кислорода в пленках, выполненный методом рентгено-спектральпого микроанализа (РСМА) на многих образцах, показал, что оно изменяется в широком диапазоне от 2-3 ат.'/г до 80 ат.'/с и зависит как от условий осаждения (остаточный вакуум, натекание, температура

10 15 20 25 35

Время выдержки па воздухе, днц

Рис.12

подложки), так и от предварительной вакуумной тренировки карборана. Было установлено, что при остаточном давлении в вакуумной установке ниже, чем 5-Ю6 торр содержание кислорода в осажденных пленках было примерно 3 ат.%. При

худших вакуумных условиях содержание кислорода увеличивается. Осажденные пленки с содержанием кислорода меньше 30 ат.% при хранении на воздухе не разрушаются. Они могут накапливать кислород,, но до определенных значений. На рис.11 показана кинетика накопления кислорода в пленке, в которой начальное его содержание было 3 ат.%, при хранении на воздухе при комнатной температуре. Содержание кислорода постепенно возрастает до ~ 20 ат.% и дальше не меняется при времени наблюдения один год. Содержание бора и углерода при этом также не меняется. В этом случае в пленке не происходит химических превращений, а накопление кислорода, по-видимому, происходит в порах, изначально существующих в пленках.

Наоборот, пленки с высоким содержанием кислорода (более 50 ат.%) нестабильны и при хранении на воздухе при комнатной температуре постепенно деградируют и исчезают. На рис.12 показана кинетика изменения массовой толщины бора, углерода и кислорода, прослеженная с помощью РСМА на образце с начальным содержанием кислорода 50 ат.% при выдержке, на воздухе. Видно, что в течение месяца массовые толщины бора и кислорода постепенно уменьшаются и именно с убылью этих элементов происходит уменьшение, массовой толщины пленки. Эти. результаты показывают, что кислород в пленках находится в двух состояниях - одна часть остается химически инертной и находится, по-видимому, в порах, а вторая часть кислорода (при его больших содержаниях) химически связывается с элементами, составляющими пленку.

Этот вывод о химических превращениях в пленках с большим содержанием кислорода был подтвержден анализом формы эмиссионных рентгеновских линий К« бора и углерода, регистрируемых в элсктрошю-зоццовом микроанализе, на образцах с различным содержанием кислорода от 2 до 76 ат%.

Оказалось, что линия уг лерода одинакова для всех образцов, т.е. кислород не влияет ни на форму линии, ни на положение максимума.

Напротив, рентгеновский спектр бора претерпевает существенные изменения. При увеличении содержания кислорода (кривая 2, рис. 13 получена на образце с содержанием кислорода 36 ат.%, кривая 3-76 аг.%) происходит смещение положения максимума линии и ее уширение в направлении положения линии окиси бора (кривая 4, рис.13).

Следует подчеркнуть, что образование окиси бора происходит только в условиях плазменного воздействия.

Действительно, в пленках, хранившихся на воздухе в течение года, несмотря на возрастание содержания кислорода, никаких изменении в спектре оора не происходит.

Образовавшаяся в условиях иошю-плазменного воздействия окись бора затем взаимодействует с молекулами воды из воздуха с образованием летучих молекул борной кислоты, что и приводит к постепенному разрушению пленок. Такая реакция, образования летучей борной кислоты была рассмотрена в работах Вудли гго взаимодействию боронизованных графитов с водяным наром (Carbon, 1969, v.7, р.609-613).

Эти результаты по влиянию кислорода на стабильность бороуглеродных пленок позволили объяснить отмеченный при работе боронизованных токамаков факт, что в разрядных камерах токамаков время жизни пленок значительно короче, чем если бы оно определялось только ионным распылением. На наш взгляд именно рассмотренный здесь механизм, а не ионное распыление определяет время жизни бороуглеродных покрытий а разрядных камерах токамаков.

Длина ваяны, А Рис. 13

Рассмотренный механизм деградации пленок в наибольшей степени будет реализовываться, если окисные пленки будут образовываться на поверхности или в близкой приповерхностной области, а это происходит при взаимодсйствили с ионами низких энергий. Таким образом, именно при взаимодействии с ионами низких энергий (либо в процессе осаждения, либо в результате ионного перепыления) пленки-могут стать (при наличии в камере кислорода) нестабильными.

Присущая пленкам пористость влияет на особенности эрозии и диффузии и определяет механизмы этих процессов при ионном облучении. Исследования по эрозии пленок были проведены при тех же параметрах плазмы, которые были в экспериментах но эрозии графитовых материалов.

Температурная зависимость коэффициентов эрозии бороутлеродных пленок при облучении плазмой показана на рис.14, прямая 1. Коэффициенты эрозии малы (5-б)- Ю"4 ат/ион, почти на порядок ниже коэффициентов эрозии борировашгого графита УСБ-15 (кривая 3) и близки к коэффициентам физического распыления графитовых материалов. Удивительным оказалось то, что при взаимодействии с атомарным дейтерием эрозия (кривая 2) значительно больше и близка к эрозии УСБ-15. При этом появляется небольшой, но вполне различимый максимум на температурной зависимости, совпадающий с низкотемпературным пиком на

графитовых. материалах, который обусловлен, взаимодействием именно с атомарной. компонентой плазмы.

Проведенные исследования с использованием эллипсометрии и электрошю-зоццового микроанализа, позволили сделать вывод, что эрозия происходит за счет развития пористости, изначально существующей в пленках. Было установлено, что после облучения до стандартной дозы 2,5-102' см"2 пористость достигает 40% и плотность пор убывает от поверхности в глубину

32

Y, ат/(ион+ат)

10

500 900

ТЕМПЕРАТУРА, К

Рис. 14

образца. Различия в эрозии при взаимодействии с плазмой и тепловыми атомами связано с тем, что за счет ионной компоненты плазмы происходит сглаживание поверхностного рельефа, часть открытых нор закрывается за счет нерсосаждсния распыляемого материала и уменьшается поверхность для взаимодействия с атомами и ионами.

Используя никелевую мембрану, были проведены эксперименты по влиянию бороуглеродных пленок на водородопронинаемосгь металлов. Оказалось, что пористость пленок оказывает влияние и на диффузионные процессы

В проведенных экспериментах помимо исследования стационарной проницаемости ставилась задача изучить также кинетику проникновения водорода сквозь растущую пленку, что дало информацию о механизме роста пленок. Эксперимент ставился таким образом, чтобы процесс проникновения дейтерия и рост пленки начинались одновременно.

На рис. 15 показана

нестационарная стадия процесса проникновения при 500К, которая отличается от стандартных диффузионных кривых как формой, так и временем выхода на стационар. Анализ кривой с привлечением данных но кинетике проникновения дейтерия сквозь чистый никель позволил сделать вывод о том, что характер кривой на начальном участке отражает протекание двух процессов - роста проникающего потока за счет диффузии и уменьшения проникающего потока в результате уменьшения чистой, не закрытой растущей пленкой поверхности никеля. Конкуренция этих двух процессов приводит к тому, что после первоначального подъема проникающий поток уменьшается и стабилизируется на уровне 0,2^мах- Это означает, что поверхность никеля покрыта не сплошной пленкой. Примерно 20% поверхности никеля остается не закрытой пленкой и подвод дейтерия к ней осуществляется по открытым порам (иначе поток уменьшался бы в течение 15 мин,

I /1тах

Рис.15

поскольку пленка, продолжала расти). Таким обратом, открытые поры и не закрытая пленкой поверхность мембраны определяют один из каналов проникновения дейтерия. Другим каналом является диффузия но обьему пленки, которая определяет вторую область кинетической кривой.

Результаты измерения стационарной проницаемости показали, что пленка уменьшает стационарную проницаемость никеля в 5-7 раз. Таким образом, пленки являются защитными не только потому, что уменьшают поступление в плазму тяжелых примесей, по и потому, что уменьшают водородопроницаемость конструкционных материалов

Разработанный метод плазмохнмического осаждения пленок был применен для боропизации российских токомаков Т-11М, Т-ЗМ, ТУМАН-3 и Т-10. Анализ полученных в разрядных камерах токамаков покрытий показал, что это аморфные бороуглеродные пленки, тождест венные тем, которые были получены в лабораторной установке. Покрытие неоднородно в тороидальном направлении. Его толщина в разных точках тора определялась взаимным расположением контейнера с карбораном, электрода тлеющего разряда и откачных патрубков.

На всех токамаках покрытия сохранялись в течение нескольких сотен импульсов. Следует особо подчеркнуть, что влияние боропизации на параметры плазмы не о|рапичивастся временем жизни покрытия. Как отмечено, камера токамака Т-10 не возвращается в исходное состояние даже после исчезновения покрытия

Водород, которым пленки насыщаются при осаждении, во время рабочих импульсов выделяется, что затрудняет контроль плотности плазмы в первых импульсах.. Но нагрев стенок камеры во время боронизации, так же как и обработка стенок после боронизации тлеющим разрядом в гелии, уменьшают содержание водорода и улучшают контроль плотности.

Основной эффект от боронизалии. общий для всех токамаков, - это существенное уменьшение поступления примесей со стенок разрядной камеры и снижение их концентрации в плазме. Это проявляется как в значительном уменьшении общих радиационных потерь плазмы, так и в снижении интенсивности

спектральных линий легких (С, О) и металлических примесей. Падает напряжение на обходе, а эффективный заряд плазмы Х^фф уменьшается до величины, близкой к 1.

В таблице приведены данные, показывающие влияние боронизации на параметры плазмы.

Табл. Влияние бороглеродного покрытия на параметры плазмы в разрядных камерах токамаков.

Т-11М Т-ЗМ ТУМА1Г-3 Т-10

до после до после до после до после

Напряжение на обходе, В 2 1,2 2 1 1,6 1,2

Радиационные потери, кВт 60-70 10-15 150 55-75

Эффективный заряд 2 1.1-1,2 3-4 1,2 1.5-2 1 3 1,6

Поступление кислорода, нр. сд. 5-7 1 4-8 1 7-8 1

Поступление углерода, пр. ед. 5 1 7 1 2-3 1 4-5 1

Металл, прим. Ре, Сг, Мо исч. исч. исч.

Важное следствие боронизации - это существенное уменьшение времени очистки камеры гокамака. Так на токамаке Т-10 без боронизации обычно требуется 2-3 недели работы с отжигом и тренировочными импульсами, чтобы достичь такого же низкого уровня примесей, который получается после боронизации.

Боронизация также существенно подавляет примесные потоки, появляющиеся после включения дополнительного нагрева плазмы, что позволяет увеличить

предельную мощность, идущую на нагрев и таким образом увеличить эффективность дополнительного нагрева.

Важным следствием боронизации, отмеченным на всех токамаках, стало увеличение критической плотности плазмы, обычно в 1,5-2 раза, в результате уменьшения концентрации примесей и расширение диапазона устойчивой работы токаиака в сторону больших плотностей плазмы и меньших значений параметра ц.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

]. В работе выполнен цикл исследований по влиянию низкоэиергетичсского ионного облучения на физико-химические поверхностные явления в процессах проникновения изотопов водорода сквозь метатлы и эрозии углеродных материалов и изучены особенности плазмохимического осаждения бороуглеродных пленок и их диффузионные и эрозионные свойства в контакте с низкотемпературной плазмой, что имеет важное значение для описания поведения изотопов водорода и выбора перспективных илазмоконтактирующих материалов для установок управляемого термоядерного синтеза.

2. В экспериментах по проникновению изотопов водорода сквозь никель и нержавеющую сталь Х18Н10Т в условиях ни зкоэнсргетичсской ионной бомбардировки было показано, что

а) увеличивается скорость дссорбционных процессов;

б) высокие концентрации радиационных дефектов и имплантированных изотопов водорода изменяют структуру и морфологию поверхности, что ведет к изменению скорости рсэмиссии и диффузии;

в) ионная бомбардировка приводит к многообразию механизмов обратного выделения изотопов водорода, следствием чего является неопределенность в использовании наличных условий при описании процессов рсэмиссии и проникновения в первые моменты после начала облучения и независимость от них при описании стационарной проницаемости.

Наблюдаемые эффекты проявляются при использовании ионов низких энергий, так как в этом случае выделение энергии налетающими ионами и образование радиационных дефектов и накопление имплантированных изотопов водорода происходит в узком приповерхностном слое, что ведет к ускорению поверхностных физико-химических процессов, структурному модифицированию поверхностного слоя.

3. Покатано, что при изаимодействии с низкотемпературной плазмой из-за малой глубины пробега ионов эрозия углеродных материалов обусловлена образованием молекул углеводородов на поверхности и в близкой приповерхностной области из образующихся в момент облучения зародышевых радикалов, тип связей в которых (зависящий от характера химических связей поверхности) определяет тип образующихся углеводородов.

4. Экспериментально выявлена важная роль структуры графитового материала в процессе радиационно-ускоренной сублимации, что подтверждает существующие представления о механизме РУС. Полученные результаты показывают возможный путь снижения РУС - это создание мелкокристаллической структуры в поверхностном слое между зоной генерации дефектов и поверхностью.

5. Изучены особенности плазмохимического осаждения бороуглеродных пленок с использованием в качестве исходного вещества паров карборана. Разработанный метод используется для бороннзании действующих термоядерных установок.

6. Проведено систематическое изучение взаимодействия бороуглеродных пленок с нонами низких энергий и атомами дейтерия. Показано, что эрозионная стойкость пленок существенно выше, чем бороннзованных графитов. Пленки имеют низкую водородонрошшасмость и, будучи нанесенными на металлические мембраны, являются защитными покрытиями против диффузионных утечек водорода и его изотопов.

Показано, что кислород, активно захватываемый пленкой в условиях плазменного воздействия, определяет стабильность и время жизни пленок. Именно этим, в основном, определяется время жизни пленок в разрядных камерах токамаков.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Sharapov V.M., Zakharov А.Р. "Permeation of hydrogen through molybdenum from glow discharge plasma" /J Proc. of 2nd Intern. Congress on Hydrogen in Metals, 1977, Paris, France. 1B12, p.1-6.

2. Шарапов БЛ1., Захаров А.П. "Влияние точечных дефектов на проникновение водорода через молибденовый катод тлеющего разряда" И Жури. техн. физ., 1978, т.48, вып.б, с.1213-1218.

3. Алимов В.Х., Городеикий А.Е., Захаров А.П., Шарапов В.М. "Образование дейтерида молибдена под воздействием ионной бомбардировки" II ДАН СССР, 1978, T.24I, №3, с.595-598.

4. Шарапов В.М., Захаров А.П.. Уваров Л.А. "Способ регулирования водородопроницаемости электропроводных материалов" // Авт. свидет. №695340,

1978.

5. Zakharov А.Р., Gorodetsky А.Е., Sharapov V.M., Kolcsnichenko A.A. "Defects and diffusion in Mo during low energy hydrogen ions irradiation" I I Proc. Intern, meeting "Hydrogen in metals", Münster, FRG, March 6-9 1979, p.222-234.

6. Zakharov A.P., Gorodetsky A.E., Sharapov V.M. "Diffusion of hydrogen in Mo enhanced by self-interstitial atoms" // Zeitschrift für Physicalischc Chemie Neue Folge,

1979, Bd.l 17, s.245-256.

7. Захаров А.П., Шарапов B.M., Городецкий. A.E. "О влиянии собственных междоузельных атомов на диффузионную подвижность водорода и гелия в молибдене" // ДАН СССР, 1980, т.251, №6, с. 1388-1391.

8. Городецкий А.Е., Захаров А.П., Шарапов В.М. "Взаимодействие водорода с вакансионными дефектами в металлах" II Журн. физич. хим., 1980, т.54, вып. 11, с.2874-2881.

9. Шарапов В.М., Павлов А.И.„ Захаров А.П. "Проникновение водорода через никель из плазмы тлеющего разряда" // Журн. физич. хим., 1980, т.54, выл. 11, с.2887-2890.

10. Gorodetsky А.Е., Zakharov А.Р., Sharapov V.M.. Alimov V,Kh., "Interaction of hydrogen with radiation defects in metals" //J. Nucl. Mater., 1980, v.93-94, p.588-593.

11. Граипш С.А., Соколов Ю.Л., Городецкий А.Е., Захаров А.П., Колесгшченко А.А., Шарапов В.М. "Взаимодействие водорода с материалом разрядной камеры токомака ТМ-4" // Препринт ИАЭ-3622/7, Москва, 1982, 24с.

12. Шарапов В.М., Павлов А.И., Захаров А.П. "Иодородопроницаемость некоторых конструкционных материалов в условиях. низкознергетической ионной бомбардировки" // Журн. фтнч. хим., 1982, г.56, №5, с.1202-1206.

13. Sharapov V.M., Gorodctsky А.Е., Zakharov А.Р., Pavlov A.I. "Estimation of the hydrogen balance under the INTOR operating conditions" // USSR Input to INTOR Workshop, Session IV, Phase 2A. Group D. Tritium. ¡982.

14. Zakharov A.P., Sharapov V.M., Gorodctsky A.E. "Hydrogen accumulation in metals under Il+ bombardment" // Proc. of the 3rd Intern, congress on Hydrogen and Materials, Paris, France, 1982, v.l. p.311-315.

15. Захаров А.П.. Шарапов B.M., Городецкий A.E. "Проникновение и накопление водорода в металлах в условиях плазменного воздействия" Н в кн.: "Конструкционные материалы для реакторов термоядерного синтеза", М., Наука, 1983, с. 120-135.

16. Шарапов В.М., Городецкий А.Е., Захаров А.П., Пактов А.И. "/¡алане водорода в реакторе "ИНТОР" II Атомная энергия, 1984, т.56, вып.], с.29-31.

17. Sokolov Yu./V, Gorodetsky А.Е., Grashin S.A., Sharapov V.M., Zakharov A.P. "Interaction of hydrogen with the material of the discharge chamber of tokamak TM-4" // J. Nucl. Mater., 1984, v.125, p.25-32.

18. Захаров А.П., Шарапов B.M., Городецкий A.E., Алимов В.Х. "Особенности взаимодействия водорода и гелия с первой стенкой ТЯР" I/ в кп.: "Проблемы первой, стенки термоядерного реактора и нсйтроиио-фичические исследования", М., ЦНИИатомипформ, 1984, с.197-213.

19. Шарапов В.М., Павлов А.И., Захаров А.П., Гуесва М.И., Кулагин В.Н. "Влияние гелиевого блистеринга на водородопроницаемость нержавеющей стали X18I110T' // Атомная энергия, 1985, т.59, вып.1, с.33-35.

20. Шарапоо B.M., Канаев А.И., Захаров А.П. "Проникновение водорода через нержавеющую сталь Х18Н10Т из плазмы тлеющего разряда" И Атомная энергая, 1985. т.59, вып.4, с.269-273.-

21. Шарапов В.М. " Водородопроницаемость первой стенки термоядерного реактора" // Атомная энергия, 1986, т.60, с.391-397 .

22. Шарапов В.М. "Проникновение водорода сквозь металлы при взаимодействии с потоками атомов и ионов" // в кн.: "Взаимодействие водорода с металлами" под. ред. А.П.Захарова, М„ Паука, 1987, с.209-232.

23. Канаев А.И., Шарапов В.М., Захаров А.П., Найденов A.M., Алексеев В.А. "Водородопроницаемость аморфного сплава на основе железа" II Журн. физич. хим., 1988, т.62, вып.З, с.809-813.

24. Шарапов В.М., Канаев А.И., Захаров А.П. "Водородопроницаемость нержавеющей стали Х18Н10Т в контакте с водородной плазмой" // в кн.: "Конструкционные материалы для реакторов термоядерного синтеза", М., HayKaj 1988, с.33-40.

25. Быстрицкий В.М., Возняк Я., Грановский В.Б., Джелспов В.П., Захаров А.П., Зинов В.Г., Канаев А.И., Лонцки Э„ Мельник Ю.П., Столугшп В.А., Шарапов В.М. "Проникновение изотопов водорода через жаропрочный сплав ЭИ698 при высоких значениях давления и температуры" И Атомная энергия, 1988, т.65, с.395-399.

26. Быстрицкий В.М., Возняк Я., Грановский В.Б., Джелепов В.П., Захаров А.П., Зинов В.Г., Канаев А.И., Куц В.А., Лонцки Э., Мельник Ю.П., Столупин В.А., Шарапоо В.М. "Исследование проникновения водорода и дейтерия через двойную оболочку Аи + сплав ЭИ698 при высоких значениях температуры и давления" II Атомная энергия, 1988, т.65, с.422-423.

27. Быстрицкий В.М., Грановский В.Б., Джелспов В.П., Захаров А.П., Канаев А.И., Куц В.А., Мельних Ю.П., Столупин В.А.,. Шараног В.М. "Исследование проникновения изотопов водорода через нержавеющие стали XJ8H10T и Х13М2БФР" II Атомная энергия, 1989, т.66, вып.6, с.413-415.

Фомичев А.И., Kärnten А.И., Шарапов В.М. "Использование '.ростатического энергоанализатора для исследования параметров ионно-Iенного источника" // Приб. и техн. экспер., 1989, №2, с. 162-165. лнаев А.И., Шарапов В.М., Алимов В.Х., Захаров А.П. "Влияние аргона па •сть проникновения водорода сквозь нержавеющую сталь X1SH10T в условиях ш бомбардировки" // Атомная энерг ия, 1989, т.67, с.52-54.

jrashin S.A., Sokolov Yu.A., Alimov V.Kh., Gorodelsky A.E., Zakharov A.P., shenko S.L., Lomidze M.A., Fomiehcv A.I., Sharapov V.M., Burenkov A.F. ecting Si-probes for investigation of deuterium fluxes and energies in the tokamak e~off layer" Hi. Nucl. Mater., 1990, v.176-177, p. 1022-1026.

«ыстрицкнй B.M., Вошедченко Б.М., Грановский В.Б., Джсленов B.Il., Захаров Зинов В.Г., Каиаев А.П., Князев Е.В., Куц В.А., Мелешко Е.В., Мсльиик Ю.П., ушш В.А., Шарапов В.М. "Исследование влияния алитирования поверхности на чкновение водорода через стенку мишени при высоких значениях температуры и -.ния" // Атомная энергия, 1990, т.69, вып.2, с.101-102.

Нарапов В.М., Захаров А.П., Фомичев А.И., Ботев A.A., Буйлов Л.Л., Спипын "Взаимодействие поликристаллических алмазных пленок с водородной плазмой" пучно-зехн. сб. "Техника средств связи". Серия "Технология производства и удование", 1991, вып.4, с.132-137.

Канаев А.И., Шарапов В.М., Захаров А.П., Городецкий А.Е., Алимов В.Х., молов Д.Б., Залавутдинов Р.Х., Рыбаков С.Ю., Фомичев А.И. "Структура и \ав бороуглеродных пленок, полученных плазмохимическим осаждением" // ДАН Р. 1991, Т.318, №2, с.342-344.

Кироока И., Хандагл М„ Кони Р.В., Гусева М.И., Неумоин В.Е., Гуреев В.М., мрова В.Г., Захаров А.П., Шарапов В.М., Черников В.Н. "Исследование модействия плазмы в установке PISCES с графитом У СП-15 " // Сб. тезисов адов 2 Межд. конф. "Радиационное воздействие на материалы термоядерных торов", С-Петербург, 1992, с. 130-131.

35. Zakharov A.P.. Kanaev A.I., Sharapov V.M., Gorodctsky A.E. "Plasma assisted deposition and characterization on a-B/C:H films" II Lc Vide, les Couches Minces, N261, Mars-Avril 1992, p.103-111.

36. Фомичев А.И., Шарапов B.M., Захаров А.П. "Эрозия углеродных материалов при одновременном воздействии низкоэнергетическими ионами и тепловыми атомами дейтерия" // Поверхность. Физика, химия, механика. 1992, №9, с.101-105.

37. Chcmikov V.N., Alimov V.Kh., Gorodctsky A.E., Sharapov V.M., Zakharov A.P., Kurolenkin E.I. "Microstructure and some properties of boron modified graphite USB-15" U J: Nucf. Mater., 1992, v. 191-194, p.320-325.

38. Sharapov V.M., Kanaev А.1., Zakharov A.P., Gorodetsky A.E. "Plasma deposited boronized carbon films" // J. Nucl. Maler., 1992, v.291-194, p.508-511.

39. Buzhinsky O.I. and T-11M learn, Kanaev А.1., Sharapov V.M., Rybakov S.Yu., Gorodetsky A.E., Zakharov A.P. "A simple boronization technique for T-3M and T-11M tokamak chamber" // J. Nucl. Mater., 1992, v.191-194, p.1413-1416.

40. Alimov V.Kh., Bogomolov D.B., Churaeva M.N., Gorodetsky A.E., Kanashenko S.L., Kanaev A.I., Rybakov S.Yu., Sharapov. V.M.,. Zakharov A.P., Zalavutdinov R.Kh.., Buzhinsky O.I., Chernobay A.P., Grashin S.A., Mirnov S.V., Bregadzc V.l., Usyatinsky A.Ya. "Characterization of a-B/C:H films deposited from different boron containing precursors" II J. Nucl. Mater., 1992, v. 196-198, p.670-675.

41. Grashin S.A. and T-10 team, Zakharov A.P., Kanaev A.I., Rybakov S.Yu.. Sharapov V.M. "The effective plasma charge and density limit in boronized and unboronized T-10 vessel" U Proe. 20th EPS Conf. on Controlled Fusion, and. Plasma Physics, Lisboa, 1993( V.17C, part 1, p.331-334.

42. Askinazi L.G.,.Golant V.E, Kanaev A.I., Korncv V.A., Lebcdev S.V., Levin L.S., Mirnov S.V., Podushnikova K.A., Razdobarin G.T., Rozhdestvensky V.V., Smirnov A.I., Tukachinsky A.S., Sharapov V.M., Zakharov A.P., Jaroshevich S.P. "Transport studies in ohmic H-mode before and after boronization in TUMAN-3" И там же, V.17C, part IV, p. 1509-15J 2.

43. Zakharov A.P., Kanaev A.I., Sharapov V.M., Gorodetsky A.E. "A new precursor for plasma chemical deposition of a-B/C:H films and boronization of tokamaks" II Proc. of

Japan-CIS Workshop on Interactions of Fuel Pailiclcs with Fusion Materials, ed. M.Yamawaki, University of Tokyo, Japan, 1993, UTNL-R 0293, p.207-218.

44. Sharapov V.M., Kanaev A.I., Zakharov A.P. "The influence of a-B/C:H films on deuterium permeation through nickel under plasma irradiation" H J. Nuci. Mater., 1994, v.212-215, p. 1492-1496.

45. Канаев А.И., Шарапов B.M., Захаров A.IL "Проникновение дейтерия in плазмы сквозь никелевую мембрану" // Атомная энергия, 1994, т.76, пын.2, с. 145-148.

46. Sharapov V.M., Kanaev A.I., Rybakov S.Yu., Gavrilov L.E. "Effect of a-R/C:H films, porosity on diffusion and erosion under deuterium plasma irradiation" II Proc. of 2nd Intern. Workshop on Tritium Effects in Plasma Facing Components, Nagoya, Japan, 1994, NIFS-PROC-19, p.93-96.

47. Sharapov V.M., Kanaev A.I.. Rybakov S.Yu., Gavrilov L.E. "Erosion of a-B/C:H films under deuterium plasma irradiation" II J. Nucl. Mater., 1995, v.220-222, p.930-933.

48. Sharapov V.M., Mirnov S.V.. Grashin S.A., Lcbedev S.V., Kovan I.A., Krasilnikov A.V., Krupin V.A., Levin L.S., Romannikov A.N., Zakharov A.P. "Boronization of Russian tokamaks from carborane precursors" U J. Nucl. Mater., 1995, v.220-222, p.730-735.

49. Rybakov S.Yu., Sharapov V.M., Gavrilov L.E. "Oxygen effect on the stability of PECVD boron-carbon films" II Journal de Physique IV, 1995, v.5, C5-921-926.

50. Шарапов B.M., Канаев А.И., Рыбаков С.Ю., Гаврнлов J1.E. "Влияние пористости бороуглеродных пленок на эрозионные и диффузионные процессы" II Жури, физич. хим.. 1996, т.70, №1, с. 145-148.

51. Sharapov V.M., Gavrilov L.E., Kulikauskas V.S., Markin A.V. "Deuterium accumulation in beryllium in contact with atomic deuterium at 740K" // J. Nucl. Mater., 1996. v.233-237, p.870-873.

52. Шарапов B.M., Рыбаков С.Ю., Гаьрилов Л.Е., Канаев А.И. Разрушение бороуглеродных пленок в присутствии кислорода И Журн. физич. хим., 1997, т.71, №12. с.2153-2156.

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

ШАРАПОВ ВАЛЕРИЙ МИХАЙЛОВИЧ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НИЗКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ИОНОВ И

АТОМОВ ИЗОТОПОВ ВОДОРОДА С НЕКОТОРЫМИ КОНСТРУКЦИОННЫМИ И ПЛАЗМОКОНТАКТИРУЮЩИМИ МАТЕРИАЛАМИ ТЕРМОЯДЕРНЫХ УСТАНОВОК

02.00.04 - Физическая ж

9

Ь1>

^ДИССЕРТАЦИЯ 0 '

19 иа соискани^з^ченой степени

докторц фйл^ко-матсматических наук Л

а У

-чД

I ч. \ х} МОСКВА

СОДЕРЖАНИЕ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.......................................................5с.

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................13с.

ГЛАВА I, Проникновение водорода сквозь металлы при взаимодействии с

потоками атомов и ионов......................................................................16с.

§1. Введение..........................................................................................16с.

§2. Проникновение атомарного водорода...........................................18с.

§3. Проникновение ионизированного водорода..................................31с.

§4. Роль ионного распыления в процессе проникновения

водорода..........................................................................................38с.

§5. Влияние радиационных дефектов на водородопроницаемость...44с.

§6. Заключение.....................................................................................54с.

ГЛАВА II. Экспериментальная аппаратура и методика эксперимента................56с.

§1. Экспериментальная установка.......................................................56с.

§2. Ионно-плазменный источник........................................................59с.

§3. Энергетическая однородность ионного пучка..............................62с.

§4. Состав ионного пучка....................................................................65с.

§5. Атомарная компонента плазмы.....................................................68с.

§6. Диффузионная ячейка....................................................................70с.

§7. Экспериментальная установка с трубчатыми образцами.............72с.

ГЛАВА III. Поверхностные эффекты в проникновении дейтерия в условиях

взаимодействия с плазменными пучками...........................................76с.

§1. Введение..........................................................................................76с.

§2. Влияние ионно-индуцированной десорбции на проникновение

дейтерия..........................................................................................78с.

§3. Влияние морфологических изменений поверхности на скорость проникновения водорода...............................................................94с.

§4. Модифицирование приповерхностного слоя имплантированными ионами и их влияние

на водородопроницаемость.........................................................102с.

§5. Граничные условия при описании реэмиссии, накопления и проникновения водорода сквозь металлические мембраны в

условиях низкоэнергетической ионной бомбардировки...........109с.

§6. Поверхностная структура, формируемая при

низкоэнергетической ионной бомбардировке...........................120с.

ГЛАВ А IV. Эрозия углеродных материалов при бомбардировке

низкоэнергетическими ионами и атомами дейтерия....................125с.

§1. Основные закономерности эрозии углеродных материалов

при ионном воздействии.............................................................125с.

1.1. Физическое распыление.....................................................130с.

1.2. Химическое распыление.....................................................132с.

1.3. Радиационно-ускоренная сублимация................................138с.

§2. Эрозия графитовых материалов при бомбардировке

низкоэнергетическими ионами и атомами дейтерия.................146с.

§3. Эрозия алмазных пленок.............................................................155с.

§4. Особенности эрозии углеродных материалов при низкоэнергетической бомбардировке ионами

изотопов водорода........................................................................162с.

§5. Влияние структуры графитовых материалов на эрозию

и радиационно-ускоренную сублимацию...................................171с.

ГЛАВА V. Бороуглеродные пленки и их свойства.............................................181с.

§1. Введение........................................................................................181с.

§2. Бороуглеродные пленки как защитные покрытия

первой стенки реакторов термоядерного синтеза......................182с.

§3. Бороуглеродные пленки, полученные с использованием

карборана.....................................................................................189е.

§4. Влияние кислорода на стабильность

бороуглеродных пленок..............................................................205е.

§5. Эрозия бороуглеродных пленок при взаимодействии с

дейтериевой плазмой...................................................................215с.

§6. Водородопроницаемость бороуглеродных пленок.....................224с.

§7. Боронизация российских токамаков..................................233с.

§8. Заключение..................................................................................241с.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ................................................244с.

БИБЛИОГРАФИЯ...............................................................................................246с.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность

Большое количество публикаций в отечественной и зарубежной литературе по вопросам взаимодействия ускоренных ионов и плазмы с твердым телом отражает огромный и активный интерес к этой проблеме не только из-за ее фундаментального научного значения, но, в неменьшей степени, и из-за ее важных научно-прикладных аспектов в связи с использованием ионно-плазменных технологий в различных современных отраслях науки и техники, таких, как микроэлектроника, энергетика. Диапазон используемых типов ионов, их энергий и потоков широк. Многие закономерности их взаимодействия с твердым телом изучены. Однако при общности этих закономерностей в области низких энергий имеются свои особенности, обусловленные малой глубиной пробега ионов в твердом теле и, вследствие этого, их влиянием на поверхностные физико-химические процессы. К настоящему времени эта область физики твердого тела и радиационной физической химии изучена недостаточно, что определяет научную актуальность таких исследований.

Интенсивные исследования по разработке и созданию термоядерного реактора, в котором с элементами конструкции разрядной камеры будут взаимодействовать ускоренные частицы изотопов водорода с энергией от нескольких электрон-вольт (эВ) до сотен эВ, делают эту проблему актуальной также и в плане практических приложений. Цель работы

Цель работы заключалась в исследовании влияния низкоэнергетического ионного облучения на физико-химические поверхностные явления в процессах проникновения изотопов водорода сквозь металлы и эрозии углеграфитовых материалов, а также в разработке метода плазмохимического осаждения бороуглеродных пленок, доступного для широкого применения в

крупномасштабных термоядерных установках. Для достижения этой цели ставились следующие задачи.

1. В экспериментах по водородопроницаемости никеля и нержавеющей стали Х18Н10Т с ионами различных энергий, а также при добавлении инертных газов выяснить влияние низкоэнергетической ионной бомбардировки на десорбционные процессы и изменения структуры поверхностного слоя - на реэмиссию и проникновение.

2. При использовании различных углеродных материалов выяснить роль типа химических связей поверхности и легирующих добавок в образовании углеводородов в процессе химического распыления.

3. На графитовых материалах с одинаковой структурой, но отличающихся легирующими добавками оценить влияние структуры на радиационно-ускоренную сублимацию при облучении ионами низких энергий.

4. Разработать аппаратуру и отработать методику осаждения бороуглеродных пленок с использованием паров карборана; исследовать их водородопроницаемость и эрозионную стойкость при воздействии низкоэнергетических ионов и атомов дейтерия, а также влияние кислорода на стабильность пленок.

Объекты исследования

В экспериментах по водородопроницаемости объектами исследований были никель и нержавеющая стань. Выбор этих материалов был обусловлен тем, что никель часто используется в плазменных экспериментах как модельный материал, на котором благодаря однородности состава и структуры удобно проследить за физикой происходящих явлений. Аустенитная нержавеющая сталь типа Х18Н10Т является наиболее вероятным конструкционным материалом разрядных камер токамаков.

В опытах по эрозии использовались три различных типа углеродных материалов МПГ-8, УСБ-15 и КУП-ВМ. Графит МПГ-8 - типичный нелегированный графит, который может служить реперным углеродным материалом. Углеситалл УСБ-15 является представителем перспективного класса объемно-борированных графитов. КУП-ВМ - представитель широко используемых

углерод-углеродных материалов с трехмерным плетением, пропитанный пироуглеродом и легированный титаном и кремнием. Для выявления роли типа химических связей в процессах химической эрозии эксперименты были выполнены также на поликристаллических алмазных пленках.

В экспериментах по радиационно-ускоренной сублимации наряду с углеситаллом УСБ-15 использовался его структурный аналог, беспримесный графит ПГИ для того, чтобы выявить роль структуры и добавок бора в этом процессе.

Бороуглеродные пленки в настоящее время используются в термоядерных установках для уменьшения примесного загрязнения плазмы и в определенном, плане также могут рассматриваться как материалы термоядерной энергетики. В работе рассматриваются как вопросы их получения путем плазменного осаждения с использованием карборана в качестве исходного вещества, так и исследования некоторых их свойств при взаимодействии с ионами дейтерия низких энергий и тепловыми атомами дейтерия. Научная новизна

Научная новизна работы заключается в исследовании особенностей взаимодействия низкоэнергетических ионов изотопов водорода с твердым телом применительно к материалам для термоядерных реакторов.

1. Показано, что формирующаяся в процессе ионной бомбардировки в поверхностных слоях структура, для которой характерны высокая концентрация имплантированных изотопов водорода и радиационных дефектов, определяет скорость и механизм десорбции и проникновения, которые могут быть иными, чем при высокоэнергетическом ионном облучении. В этих условиях имеет место радиационное ускорение десорбции; образование барьерного слоя, препятствующего обратному выделению водорода из объема на поверхность; морфологические изменения поверхности, влияющие на скорость проникновения.

2. Установлено в результате исследования эрозии различных типов углеродных материалов и анализа литературных данных, что в процессе низкоэнергетической бомбардировки ионами изотопов водорода основным каналом эрозии является образование широкого спектра молекул углеводородов на

поверхности (с преобладанием тяжелых молекул С2НХ и СзНу) за счет создания при ионной бомбардировке зародышевых радикалов с одиночными, двойными и тройными связями.

3. Разработаны научные основы плазмохимического осаждения бороуглеродных пленок из паров карбораиа. Исследованы их эрозионная стойкость и водородопроницаемость при низкоэнергетическом дейтериевом плазменном воздействии. Изучено влияние кислорода на стабильность и время жизни пленок. Практическая ценность работы

1. Полученные в работе результаты по водородопроницаемости нержавеющей стали Х18Н10Т в условиях плазменного воздействия были использованы для оценки баланса водорода в разрядных камерах токамаков. Эти данные были представлены в качестве рабочих материалов на совещаниях по проекту международного термоядерного реактора ИНТОР для оценки перспективы использования аустенитных сталей в качестве материала первой стенки разрядной камеры, о чем имеется соответствующий акт.

2. Разработанный метод плазмохимического осаждения бороуглеродных пленок при участии автора настоящей работы был многократно и успешно использован и используется в настоящее время для боронизации всех действующих российских токамаков.

Защищаемые положения

1. Результаты экспериментального исследования проникновения изотопов водорода сквозь никель и нержавеющую сталь Х18Н10Т при низкоэнергетическом облучении ионами изотопов водорода, в которых показано возникновение в этих условиях в поверхностном слое металла структуры, характеризующейся увеличенной скоростью термодесорбции, высокой концентрацией радиационных дефектов и имплантированных изотопов водорода, что изменяет скорости и механизмы реэмиссии и проникновения.

2. Особенности эрозии углеродных материалов при бомбардировке низкоэнергетическими ионами и атомами дейтерия, заключающиеся в преимущественном образовании молекул углеводородов на поверхности и в

близкой приповерхностной области и в зависимости коэффициентов эрозии от типов химической связи зародышевых радикалов, образующихся на поверхности при ионной бомбардировке.

3. Обнаруженное влияние структуры углеграфитовых материалов на скорость радиационно-ускоренной сублимации.

4. Разработка метода и изучение особенностей плазмо-химического осаждения бороуглеродных пленок с использованием в качестве исходного вещества паров карборана.

5. Результаты исследования особенностей эрозии бороуглеродных пленок и их влияния на дейтеропроницаемость металлов при взаимодействии с низкоэнергетическими ионами и атомами дейтерия. Изучение влияния кислорода, захватываемого в пленках при низкоэнергетическом облучении, на стабильность и время жизни пленок.

Личный вклад автора

В диссертации обобщены результаты исследований, выполненных за период с 1977 по 1997 г.г. непосредственно автором совместно с работавшими под его руководством сотрудниками А.И.Павловым, А.И.Канаевым, А.И.Фомичевым, Л.Е.Гавриловым. В планировании ряда экспериментов и обсуждении их результатов принимали участие А.П.Захаров и А.Б.Городецкий, в соавторстве с которыми написан ряд статей. Автору принадлежат выбор направления исследований, постановка задач, непосредственное участие в разработке методик и создании многофункциональной установки для исследования водородопроницаемости металлов, эрозии и распыления твердотельных мишеней в условиях низкоэнергетического плазменного воздействия и для плазмохимического осаждения бороуглеродных пленок. Результаты, составляющие основу выносимых на защиту научных положений, получены автором или под его непосредственным руководством. Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 2 Международном конгрессе "Водород в металлах", Париж, Франция, 1977г. // на

Международном совещании "Водород в металлах", Мюнстер, ФРГ, 1979г. // на 4 Всесоюзной конференции "Методы исследования и определения газов в металлах и неорганических материалах", Ленинград, 1979г. // на 4 Международной конференции по взаимодействию плазмы с поверхностью в установках управляемого термоядерного синтеза (PSI), Гармит-Партенкирхен, ФРГ, 1980г. // на 2 Всесоюзной конференции по исследованию и разработке конструкционных материалов для реакторов термоядерного синтеза, Дубна, 1981г. // на 3 Всесоюзном семинаре "Водород в металлах", Донецк, 1982г. // на 3 Международном конгрессе Водород и материалы", Париж, Франция, 1982г. // на Международном семинаре "Проблемы первой стенки термоядерного реактора и нейтронно-физические исследования", Сухуми, 1983г. // на Всесоюзной конференции "Радиационное воздействие на материалы термоядерных реакторов", Ленинград, 1990г. // на 4 Международной конференции по исследованию и разработке конструкционных материалов для реакторов термоядерного синтеза, Дубна, 1990г. // на 9 PSI, Борнемоут, Англия, 1990г. // на 1 Международном семинаре по алмазным пленкам, Улан-Удэ, 1991г. // на 5 Международной конференции по материалам для термоядерных реакторов (ICFRM), Клиервотер, США, 1991г. // на 10 PSI, Монтерей, США, 1992г. // на 2 Международной конференции "Радиационное воздействие на материалы термоядерных реакторов", Санкт-Петербург, 1992г. // на 6 ICFRM, Стресса, Италия, 1993г. // на 20 Европейской конференции по управляемому термоядерному синтезу и физике плазмы, Лиссабон, Португалия, 1993г. //на 11 PSI, Мито, Япония, 1994г. // на 2 Международном совещании по тритиевым эффектам в плазмоконтактирующих компонентах, Нагоя, Япония, 1994г. // на 7 ICFRM, Обнинск, Россия, 1995г. // на б Всероссийской конференции по инженерным проблемам термоядерных реакторов, Санкт-Петербург, 1997г. // на 3 Международном совещании по бериллиевой технологии для термоядерных реакторов, Мито, Япония, 1997г. // на 8 ICFRM, Сендай, Япония, 1997г., опубликованы в тезисах и трудах этих конференций, симпозиумов, совещаний, статьях и коллективной монографии "Водород в металлах".

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов и списка цитируемой литературы. Она содержит 268 страниц, включает 81 рисунок, 5 таблиц и список литературы из 253 наименований.

В первой главе проводится анализ закономерностей диффузии и проникновения изотопов водорода сквозь металлические мембраны в контакте с атомарными и ионными пучками. Рассмотрено влияние на эти процессы состояния поверхности, радиационных дефектов, генерируемых во время ионной бомбардировки, ионного распыления. Рассмотрены различные предельные режимы проникновения в зависимости от соотношения констант скоростей поверхностных процессов на входной и выходной сторонах мембр