Взаимосвязь структурных и оптических характеристик самоорганизующихся плазмонно-резонансных наноколлоидов

Герасимов, Валерий Сергеевич

Автореферат диссертации на тему "Взаимосвязь структурных и оптических характеристик самоорганизующихся плазмонно-резонансных наноколлоидов"

Герасимов Валерий Сергеевич

ВЗАИМОСВЯЗЬ СТРУКТУРНЫХ И ОПТИЧЕСКИХ

ХАРАКТЕРИСТИК САМООРГАНИЗУЮЩИХСЯ ПЛАЗМОННО-РЕЗОНАНСНЫХ НАНОКОЛЛОИДОВ

Специальность 01.04.05 - Оптика

О О ['.^Г"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Красноярск - 2011

4856574

Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования *Сибирский федеральный университет» и Учреждении Российской академии наук Институте физики им. Л.В. Киренского Сибирского

отделения РАН.

доктор физико-математических наук, Карпов Сергей Васильевич доктор физико-математических наук, Шкедов Иван Максимович доктор физико-математических наук, Черемисин Александр Алексеевич Институт вычислительного моделирования СО РАН

Защита состоится «Ж» . 2011 г. в часов на заседании

диссертационного совета Д 003.055.01 при Учреох.дение Российской академии наук Институт физики им. Л.В. Киренского Сибирского отделения РАН, расположенном по адресу: 660036, г. Красноярск, Академгородок, 50, стр. 38.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики им. Л.В. Киренского СО РАН.

Автореферат разослан « £ ъ ОСсър&с^ 2011 г.

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Ученый секретарь

диссертационного совета,

доктор физико-математических наук

А. Н. Втюрин

Общая характеристика работы

В диссертации исследована взаимосвязь макроскопической и локальной геометрии агрегатов наночастиц, образующихся в дисперсных системах. Обнаружена и исследована локальная анизотропия окружения частиц неупорядоченных агрегатов фрактального типа, введен параметр, количественно характеризующий локальную анизотропию. Проанализированы физические механизмы эффекта усиления локального поля в агрегированных нлазмонно-резонансных наноколлоидах, основанные на понятии локальной анизотропии, показана корреляция фактора локальной анизотропии и эффекта усиления локального поля в полосе плазмонного поглощения, включая поляризационную зависимость этой корреляции. Обнаружена и исследована структурная трансформация трехмерных агрегатов наночастиц при осаждении на плоскую диэлектрическую подложку. Показано, что изменение структуры осаждаемых агрегатов приводит к изменению их оптических свойств. Исследовано влияние на спектры экстинкции процесса кристаллизации плазмонно-резо-нансных наноколлоидов, дефектов коллоидных кристаллов, а также структурных превращений в этом типе дисперсных систем.

Актуальность работы

Исследования фрактальных наноструктур в дисперсных системах приобрели особую актуальность в связи с обнаружением у них весьма необычных физических свойств и возможностью многочисленных приложений [1-4]. В частности, подобными свойствами обладают агрегаты наночастиц фрактального типа в гидрозолях металлов, перколяционных наноструктурах, наноком-позитах типа «металл-диэлектрик», в которых в полосе плазмонного поглощения экспериментально были обнаружены эффект гигантского (до 105 — 10е раз) усиления нелинейно-оптических процессов, эффект оптической памяти, усиление лазерной генерации растворов молекулярных красителей в присутствии коллоидных Ag агрегатов и т. д.

В [2] показано, что образование рыхлых фрактальных агрегатов в отличие от случайных и плотно упакованных коллоидных структур, является причиной резкого изменения оптических характеристик коагулирующих золей металлов и, в частности, спектров поглощения.

В наших работах мы обратили внимание на то, что уникальность физических свойств неупорядоченных коллоидных агрегатов базируется на локальной анизотропии окружения входящих в них частиц, играющей ключевую роль во взаимодействиях частиц внутри агрегатов. Отметим, что понятие локальной анизотропии было введено в работах [5-7] применительно к взаимодействиям с оптическим излучением анизотропных молекулярных сред.

Применение элементов нанофотоники, синтезированных из плазмонно-резонансных наночастиц и их агрегатов, предполагает их размещение на т

нологических подложках. В этой связи исследование закономерностей взаимодействия наноагрегатов с диэлектрической подложкой, контактирующих с ней из объема гидрозоля, является практически важной задачей. Осаждение агрегатов на подложку может сопровождаться изменением их структуры и, соответственно, спектров экстинкции.

Однако в большинстве случаев исследования спектров экстинкции агрегированных дисперсных систем и структуры агрегатов выполняются в совершенно разных условиях. Оптические свойства исследуются в объеме гидрозолей, в котором неупорядоченные агрегаты фрактального типа трехмерны, а структурные свойства изучаются при осаждении таких агрегатов на плоскую поверхность объектодержателя электронного микроскопа. Но именно по электронно-микроскопическим изображениям таких деформированных агрегатов экспериментально определяются их характеристики, в частности, фрактальная размерность. В работе обращается внимание на то, что установление строгой корреляции между структурными и оптическими характеристиками наноагрегатов в таких условиях затруднительно.

Понимание физических механизмов взаимодействия коллоидных наноструктур с оптическим излучением способствует получению новых типов ме-таматериалов на основе наночастиц [2, 3]. Одним из востребованных типов наноструктур, лежащих в основе принципиально нового поколения нанораз-мерных устройств, позволяющих управлять электромагнитным излучением на наномасштабах, являются высокоупорядоченные образования, состоящие из плазмоино-резонансных наночастиц [2, 3]. В отличие от неупорядоченных объектов фрактального типа частицы могут быть упакованы в трехмерные и двумерные сверхрешетки (коллоидные кристаллы). В случае ЗО-упорядо-ченных структур особый интерес представляют фотонные кристаллы с полосой пропускания, настраиваемой в широком диапазоне частот оптического излучения [8]. Отработка технологий получения бездефектных коллоидных кристаллов большого размера на основе плазмоно-резонансных наночастиц открывает перспективы их использования в элементах нанофотоники.

При изучении оптических свойств коллоидных кристаллов основное внимание уделяется спектрам экстинкции и отражения. Однако исследование этих спектров у экспериментальных образцов не позволяет выделить влияние в чистом виде того или иного фактора, а оптические характеристики определяются их совокупным вкладом. По этой причине важной составляющей таких исследований является применение расчетных методов. Применение этих методов позволяет выявить влияние на спектры экстинкции наноколло-идов как самого процесса кристаллизации, так и отдельных типов возникающих дефектов, а также предложить оптические методы контроля качества кристаллов.

Таким образом, обозначенные выше направления определяют актуаль-

ность исследований, выполненных в рамках настоящей диссертации.

Цели диссертационной работы

Исследование взаимодействия с оптическим излучением самоорганизующихся плазмонно-резонансных наноколлоидов с произвольной макроскопической и локальной геометрией наноагрегатов, установление взаимосвязи их структурных и оптических характеристик, а также особенностей проявления эффектов локального поля в этом типе объектов.

Конкретными задачами, решаемыми в рамках диссертации, являются:

1. Разработка трехмерных континуальных (внерешеточных) моделей генерации агрегатов сферических наночастиц с варьируемыми параметрами, воспроизводящих структуру естественных коллоидных агрегатов. Разработка способов количественного описания локальной структуры агрегатов; получение свидетельств в пользу того, что локальная анизотропия окружения частиц в рыхлых, неупорядоченных агрегатах является доминирующим фактором, определяющим появление локально усиленных электромагнитных полей в данном типе объектов.

2. Исследование понятия локальной анизотропии агрегатов наночастиц и се количественное описание; установление корреляции локальных значений факторов локальной анизотропии окружения и усиления локального поля; реализация методов, позволяющих изменять локальную структуру агрегатов и экспериментально регистрировать признаки этого изменения.

3. Исследование особенностей структурной трансформации на примере трехмерного неупорядоченного агрегата наночастиц в квазидвумерную структуру при его взаимодействии с плоской диэлектрической подложкой и изучение влияния этого процесса на спектры экстинкции на примере агрегатов наночастиц серебра.

4. Выявление методами связанных диполей и связанных мультиполей факторов влияния различного типа дефектов коллоидных кристаллов на их спектры экстинкции.

5. Исследование оптическими методами проявления структурных превращений различного типа в монодисперсных коллоидных системах с плаз-монно-резонансными частицами.

Научная новизна

Исследована локальная геометрия рыхлых коллоидных агрегатов фрактального типа. Разработаны внерешеточные модели генерации агрегатов сферических частиц, позволяющие исследовать процессы структурной самоорганизации в ансамблях наночастиц в условиях, соответствующих реальным

дисперсным системам.

Установлена корреляция локальных значений фактора локальной анизотропии и фактора усиления локального поля с учетом поляризационной зависимости этой корреляции.

Предложен обобщенный скалярный параметр, наиболее полно отражающий локальную геометрию агрегатов наночастиц с произвольной макроскопической структурой и отвечающий за усиление локальною поля. Этот параметр построен на главных значениях тензора локальной анизотропии. На примере наноагрегатов серебра показано, что его локальные значения коррелируют с напряженностью локального электромагнитного поля при взаимодействии агрегата с внешней электромагнитной волной.

Показано, что именно фактор локальной анизотропии играет ключевую роль в проявлении эффектов локального поля. Предложены для экспериментальной реализации методы управления локальной геометрией рыхлых коллоидных агрегатов фрактального типа.

Исследованы особенности структурной трансформации трехмерных неупорядоченных агрегатов наночастиц в квазидвумерную структуру при его осаждении на диэлектрическую подложку и изучено влияния этого процесса на спектры экстинкции на примере агрегатов наночастиц серебра.

Методами связанных диполей и связанных мультиполей исследовано влияние на спектры экстинкции спонтанно кристаллизующейся дисперсной системы (на примере, золя серебра) различного типа дефектов коллоидных кристаллов. Изучены структурные превращения в кристаллизующихся монодисперсных коллоидных системах с плазмонно-резонансными частицами и проявление этих превращений в спектрах экстинкции при разных значениях температуры системы.

Практическая значимость

Исследование локальной анизотропии фрактально-структурированных дисперсных систем и проявления в них эффектов усиления локального поля важно с точки зрения использования этих систем для повышения чувствительности методов спектроскопии примесных материалов, включая нелинейно-оптические методы.

Исследование структурной трансформации агрегатов наночастиц при их расположении на технологических подложках важно с точки зрения конструирования устройств, состоящих из плазмонно-резонансных наночастиц, позволяющих управлять оптическим излучением на наномасштабах.

Анализ закономерностей спектров экстинкции коллоидных кристаллов позволяет предложить экспресс-методы спектрального контроля степени дефектности коллоидного кристалла или методы мониторинга температурных структурных превращений.

Положения, выносимые на защиту

Локальная анизотропия окружения частиц в коллоидных агрегатах играет ключевую роль во взаимодействии этих агрегатов с внешним оптическим излучением.

Существует корреляция фактора локальной анизотропия агрегатов нано-частиц и фактора усиления локального электромагнитного поля в агрегатах нананочастиц (включая поляризационную зависимость этой корреляции).

Осаждение трехмерных агрегатов наночастиц на диэлектрическую подложку при больших межчастичиых зазорах приводит к изменению структуры агрегатов и, соответственно, их оптических свойств.

Процесс кристаллизации плазмонно-резонансных наноколлоидов и его особенности проявляются в их спектрах экстинкции (в полосе плазмонного поглощения) по значительному изменению формы спектрального контура.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих научных конференциях:

Всероссийский семинар «Моделирование неравновесных систем» (Красноярск, 2004; 2005; 2008; 2009; 2010); ХЫН Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2005); Научно-техническая конференция студентов и аспирантов и преподавателей (Красноярск, 2005); Конкурс-конференция молодых ученых Института физики СО РАН (Красноярск, 2005); Конференция-конкурс молодых ученых Красноярского Научного Центра (Красноярск, 2005); Научная конференция студентов физиков НКСФ-2005 (Красноярск, 2005); Международная конференция по когерентной и нелинейной оптике 1С01ТО/ЬАТ (С. Петербург, 2005; Казань, 2010); Вторая Всероссийская конференция НАНО-2007 (Новосибирск, 2007); VI Всероссийская школа-конференция «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наноеистем и материалы)» (Воронеж, 2007); Всероссийская конференция с международным участием «Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии» (Томск, 2008); I и II Всероссийские конференции ММП-СН: Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехноло-гиях (Москва, 2008; 2009); Всероссийская научно-техническую конференция с международным участием «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы» (Ставсровские чтения) (Красноярск, 2006, 2009); XV Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (Кемерово - Томск, 2009); Межвузовская региональная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых физиков HKCФ-XXXVIII (Красноярск, 2009); Молодежный научно-инновационный конкурс (УМНИК-08-09) Фонда содействия развития малых форм предприятий в научно-технической сфере (Томск, 2008); Всероссийская конференция «Физико-химические аспекты

технологии наноматериалов, их свойства и применение» (Москва, 2009); Международная конференция «Опто-наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск, 2009; 2010).

Материалы диссертации опубликованы в 97 печатных работах, включая статьи в сборниках трудов Всероссийских и международных конференций, а также в 16 статьях в рецензируемых изданиях.

Личный вклад автора

Расчеты оптических свойств дефектных коллоидных кристаллов, а также исследование влияния параметров кристаллической структуры на их спектры экстинкции выполнены автором в полном объеме. Работы по моделированию структурообразования и расчеты структурных свойств неупорядоченных агрегатов, а также расчеты спектров экстинкции в процессе кристаллизации коллоидной системы выполнены совместно с И.Л. Исаевым. Совместно с A.C. Грачевым выполнено сопоставление полученных результатов с экспериментальными данными. Постановка задач и интерпретация полученных в диссертации результатов выполнены совместно с научным руководителем д.ф.-м.н. C.B. Карповым.

Структура и объем диссертации Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, списка цитируемой литературы (133 наименования) и изложена на 135 страницах машинописного текста, включая 49 рисунков.

Достоверность результатов обосновывается совпадением результатов расчетов с оригинальными экспериментальными данными, совпадением с расчетными и экспериментальными результатами других авторов. Разработанные алгоритмы протестированы на тест-моделях с известными аналитическими решениями.

Содержание работы

Во Введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения.

В первой главе представлен обзор основных публикаций по теме диссертации. Кратко освящен ряд публикаций по оптическим свойствам плаз-монно-резонансных наночастиц и их агрегатов, а также условиям структурообразования. Представлен обзор работ, посвященных методам получения и применения периодических коллоидных структур, а также исследованию их оптических свойств.

Вторая глава посвящена разработке математических моделей образования агрегатов в дисперсных системах, позволяющих варьировать их струк-

в

г

Рис. 1. Сравнение структуры реального квазидвумериого агрегата металлических нано-частиц (а), а также монодисперсвого (б), полидисперсного (в) трехмерных агрегатов, и двумерного агрегата (г), генерируемых с помощью разработанного алгоритма (в агрегатах (б. в, г) количество частиц N=5000).

турные характеристики. В главе обсуждаются две модели самоорганизации наночастиц. Область применения первой из них ограничена исследованием структурообразования в случае быстрой коагуляции частиц. Этот режим характеризуется высокой скоростью коагуляции из-за низкой степени агрега-тивной устойчивости золя, например, в случае минимальной толщины полимерного адсорбционного слоя частиц, при этом частицы объединяются в главном потенциальном минимуме. Моделирование структурообразования в таких системах может выполняться методом молекулярной динамики без учета вязкого трения и диссипативных процессов в пределах адсорбционного слоя частиц. В таком случае каждое столкновение наночастиц заканчивается их жестким соединением под действием сил Ван-дер-Ваальса, а полученный агрегат представляет собой единое целое. Разработанная модель позволяет учитывать влияние внешних факторов на процесс генерации агрегатов, включающих в себя действие внешних магнитных, электрических и гравитационных полей.

Образующиеся в реальных коллоидных системах рыхлые неупорядоченные агрегаты имеют структуру близкую к фрактальной. Аналогичными характеристиками обладают агрегаты, полученные с помощью разработанной модели (рис. 1).

Для решения задач, связанных с моделированием процесса осаждения агрегата на плоскую подложку, а также процессов кристаллизации дисперсных систем, использовалась модифицированная модель, включающая в себя учет

р

ёИ 0 0.16

0.5

0

1.7

1.8

1.9 О

0.04

О 400 800 1200 1600

N

(а)

(б)

Рис. 2. (а) — гистограмма фрактальной размерности Р(О) агрегатов, генерируемых в идентичных условиях (получено для 437 агрегатов с N=800), (б) — зависимость относительной дисперсии фрактальной размерности АО/О от количества частиц в агрегате (получено на основе статистической обработки 29366 агрегатов).

диссипативных и стохастических сил, а также сил межчастичного касательного трения. Модель учитывает упругое взаимодействие частиц при деформации их адсорбционных слоев. Эта модель основана на методе броуновской дииамики, рассчитывающем траектории частиц ансамбля, движение каждой из которых в поле сил описывается уравнением Ланжевена [9].

Третья глава посвящена исследованию влияния макроскопической и локальной геометрии агрегатов плазмонно-резонансных наночастиц на их оптические свойства. В главе исследованы основные структурные свойства генерируемых объектов — фрактальная размерность и локальная анизотропия.

Наиболее корректно фрактальная размерность агрегатов связанных частиц оценивается с помощью парной корреляционной функции: «количество пар частиц с данным межчастичным расстоянием в агрегате (К^ — межчастичное расстояние произвольной пары (г^)» (см., напр., [10]). Для агрегата, состоящего из N частиц, рассчитывается гистограмма А",;(гу) с шагом к — 2(Л) ((Л) - средний радиус частиц), характеризующаяся промежуточной асимптотикой ос г®"1 в диапазоне (Я) гу -С Ид и содержащая искомую фрактальную размерность Б (Ид ~ \/{|гс — г,-|}2 — средний радиус сферы гирации, усредненный по распределению частиц в агрегате, гс — координаты центра масс агрегата).

В случае макроскопически изотропных агрегатов фрактальная размерность может быть найдена с использованием зависимости

К = МД5/(Й»

(1)

где Лг; — количество частиц фрактального агрегата, попадающих в сферу ги-рации, ко — префактор (близок к 1). Фрактальная размерность оценивается в области промежуточной асимптотики выражением П = logNi/log{Rg/{R)}.

В работе получена гистограмма (рис. 2 а) фрактальной размерности РШ) агрегатов с N=800, генерируемых в идентичных условиях (Р — вероятность генерации агрегата с данной фрактальной размерностью). Обнаружено, что относительная дисперсия АБ/О не превышает 0.07 при наиболее вероятном значении Б = 1.82. Несмотря на то, что определение значений В для малых значений N носит оценочный характер, при исследовании зависимости обнаружена статистически выявляемая тенденция к уменьшению относительной дисперсии с ростом N (см. рис. 2 б).

Исследовано влияние вращения агрегатов на их структуру. Именно этот фактор игнорировался в решеточных моделях. Выло показано, что учет фактора вращения изменяет величину фрактальной размерности, что соответствует образованию более рыхлых структур.

Анизотропия локальной структуры присуща фрактальным коллоидным агрегатам из-за характерного для них цепочечного типа структуры. Такой тип структуры является принципиально важным отличительным признаком фрактальных агрегатов и, в свою очередь, именно он становится первопричиной возникновения локально усиленных электромагнитных полей вблизи резонансных внешнему излучению частиц таких агрегатов. Последнее и сопровождается появлением у этого типа объектов целой гаммы уникальных физических свойств, среди которых особый интерес представляют оптические и нелинейно-оптические.

В простейшем случае параметр, описывающий пространственное распределение частиц в агрегате вокруг произвольной частицы и количественно характеризующий степень локальной анизотропии ее окружения с поправкой на учет полидисперсности частиц может быть определен выражением

где по - количество частиц, касающихся произвольной г-той частицы; I — количество вакансий вокруг пробной частицы (для кубической решетки I = 6, для гексагональной, обеспечивающей максимально плотное окружение, — I = 12); N — количество частиц в агрегате, либо в заданной области агрегата, в пределах которой производится усреднение; век гор а = Е /Е задает выделенное направление, единичный вектор п направлен от данной частицы i к соседним частицам j (п = ги/г,у); (R), Rit Rj — радиусы частиц — средний по агрегату, пробной и окружающих ее частиц; г^ — расстояние между геометрическими центрами частиц; K-Í при учете лишь диполыюго взаи-

модействия частиц и К ^ 1.62 — при имитации мультииольного взаимодействия частиц [1, 2], что достигается уменьшением реальных межчастичных расстояний путем деления на коэффициент К — {Кг + Учет муль-

типольности таким методом ограничивается лишь первой координационной сферой из-за короткодействия полей высших мультиполей. Учет полидисперсности в выражении (2) связан с зависимостью дипольной поляризуемости сферической частицы от ее радиуса а; а Щ.

Однако, в общем случае параметр, характеризующий локальную анизотропию, является тензором, при этом вычисляемые в лабораторной системе координат XYZ с помощью выражения (2) значения 5'1' (относительно направлений, задаваемых осями X, V, 2,) являются с точностью до постоянного множителя диагональными элементами этого тензора.

В случае агрегатов полидисперсных частиц тензор может быть представлен выражением:

Ып) = -' (3)

№ ч

где а, (3 = {х, у,г},1 — единичный тензор, п^ = г^/гу — единичный вектор, Гу ■•- расстояние между геометрическими центрами частиц, = 4тгЛ]/3 — объем :7-й частицы, 6ар —дельта Кронекера. Для учета размерного параметра фактор у^г^ должен быть заменен на где (Я) — средний

по агрегату радиус частиц.

Наиболее полно параметр локальной анизотропии может быть определен с помощью главных значений тензора (¡>а) после его приведения к главным осям. В этом случае степень локальной анизотропии в скалярном виде может быть задана выражением:

3? = (г>1)-(йа)\ (4)

где усреднение {...) выполняется по главным значениям иа.

Данная форма записи отражает тот факт, что чем больше разброс главных значений тензора, тем выше локальная анизотропия окружения. Ее уменьшение соответствует уменьшению разброса йа, а при изотропном окружении пробной частицы достигается равенство квадратов главных значений, что соответствует случаю 5( = 0. Диагональные компоненты тензора 0а$ относительно осей координат (а, /3) с точностью до постоянного множителя имеют вид (2).

Были получены зависимости локальной анизотропии от фрактальной размерности (рис. 3) отдельно для первой (ближайшей к данной частице) и всех остальных координационных сфер. Из полученных данных можно сделать несколько выводов. Во-первых, агрегаты с размерностью 1.6 < Б < 2.5

1,78

обладают в этом диапазоне умеренной локальной анизотропией, не зависящей от О. Этот результат может объясняться тем, что такие агрегаты отличаются друг от друга лишь уменьшением объема внутренних пу- (1а стот, но с сохранением особенно- 1,0 стей локальной структуры. Обнаружено, что способность заметного усиления локальных нолей утрачивает- 0,1 ся у плотных агрегатов, плотность упаковки частиц которых возрастает вследствие исчерпания (полного 0,0 вытеснения) внутренних пустот в агрегате в процессе его формирования при тенденции к установлению изотропного локального окружения ча- Рис- 3' Зависимость сумарного значения локальной анизотропии (5(1) + .? ') первой и второй координационных сфер от фракгаль-

Для проверки утверждения о ноц размерности монодисперсного агрегата, взаимосвязи структурных и электро- 1 - коллинеарные (б'"1 > 0), 2 -ортогонадь-динамических характеристик наноаг- ные конфигурации частиц (б',?1 < 0), 3 — сум-регатов были выполнены сравпитсль- ма их модулей (|Ь'(1)| - + ные расчеты зависимости от номера

частицы одних и тех же агрегатов локальной анизотропии ,5(г) и нормированной величины наведенного на частицах квадрата диполыюго момента \сР(г)\, количественно характеризующего величину локального оптического отклика.

Исследована корреляция отдельных диагональных элементов тензора 1>пз для того же направления поляризации. Расчеты нормированных диполь-ных моментов (|<1(г)|/(Д-|Е0|), |Е0| — амплитуда внешнего поля) выполнялись в рамках модели связанных мультиполей. На рис. 4 (а) приведены сравнительные зависимости от номера частицы фактора локальной анизотропии (суммы модулей 5С и Бо) для первой координационной сферы и суммарного вклада остальных сфер относительно оси 2 и 5) и квадрата проекции локального значения дипольного момента |с?г(г')|2, наведенного полем с поляризацией вдоль оси 2. Расчеты выполнены для длины волны А = 703 нм в монодисперсном агрегате (Аг = 150, О = 1.79). На рис. 4 (б) представлены зависимости фактора локальной анизотропии (для первой координационной сферы)относитсльно оси X (5-^) и квадрата локального значения дипольного момента |с(а:(г)|2 при поляризации поля вдоль оси X, рассчитанные на той же длине волны. Визуальная корреляция этих параметров вполне очевидна, что подтверждается более сглаженной зависимостью от номера частицы отношения сравниваемых параметров Я'1' : |с/а|2/(Д^|£Ь,о|)2) а так~ же высоким значением коэффициента корреляции сравниваемых параметров,

-fu

МчАЖЛАл

» 1 о

ifl/fef

О 20 40 60 SO 100 120 140 Номер «шстмцы

(а)

/

f^iïwSpk

tTHrjeJ

О 10 40 60 КО 100 120 140 Номер частицы

(6)

Рис. 4. (а) — корреляционные зависимости для локальных значений фактора локальной анизотропии S (в произвольных единицах) относительно оси Z (с учетом вклада первой и всех остальных координационных сфер), (6) — относительно оси X (с учетом вклада первой координационной сферы) и локальных значений квадрата проекции на те же оси нормированного дипольного момента для фрактального агрегата (N = 150, D = 1.79).

достигающим 0.8.

Выполнены сравнительные расчеты зависимости от номера частицы одних и тех же наноагрегатов локальной анизотропии Si и величины (|d/|2)/(R3£0)2 (рис. 5), где (|di|2)/(iî13E0)2 — квадрат дипольного момента г-й наносферы, усредненный по всем трем ортогональным поляризациям внешнего поля. Установлена корреляция в пространственном распределении доменов агрегатов с максимальным значением локальной анизотропии и напряженности локального электромагнитного поля на примере агрегатов серебряных наносфер для видимого диапазона спектра, максимальное значение которой достигает 0.76.

Таким образом, показано, что локальная анизотропия является универсальным геометрическим параметром, пригодным для анализа сложных агрегатов и композитов без явного решения электромагнитной задачи. Введенный параметр позволяет путем достаточно простых вычислений качественно предсказать области локализации электромагнитной энергии в коллоидных агрегатах и нанокомпозитах.

В следующем параграфе главы рассмотрены методы управления структурными (и, соответственно, оптическими) свойствами агрегатов плазмонно-резонансных наночастиц. К таким методам, примененным в данной работе, относятся сжатие агрегатов в полимерной матрице и их деформация при осаждении на плоскую диэлектрическую подложку. Полимерная (желатиновая)

(а) (6)

Рис. 5. Связь фактора локальной анизотропии (толстая линия) и квадрата дипольного момента (тонкая линия) для каждой наночастицы монодисперсного агрегата из 150 частиц и фрактальной размерностью 1) — 1.70 и О = 1.85. Значения локальных полей вычислены при длине волны А = 703 нм.

матрица с внедренными в нее агрегатами является одним из наиболее распространенных объектов для исследования оптических свойств фрактальных агрегатов плазмонно-резонансных наночастиц. В такой матрице частицы агрегатов оказываются жестко связанными с полимерной сеткой исходного гид-ратированного геля и подвергаются структурной трансформации в процессе дегидратации геля. В связи с этим моделирование процесса структурной модификации фрактальных агрегатов представляет практический интерес. На рис. 6 (а) представлены результаты расчетов зависимости локальной анизотропии усредненной по всем частицам агрегата, от относительного объема матрицы и, соответственно, степени сжатия агрегата (Кш, = УтЫ/У, где Кшп — минимальный объем матрицы, V — текущий объем матрицы). Как видно из рисунка, фактор локальной анизотропии в процессе сжатия агрегата стремится к минимуму, что соответствует тенденции к формированию изотропного окружения отдельных частиц агрегата.

Для определения того, как отражается трехмерное сжатие агрегата на спектрах экстинкции, была получена серия кривых 7 (а). Объектом исследования выступил полученный с помощью нашей модели агрегат из 500 Ag частиц с размером частиц 12 нм и межчастичной щелью Н = 0.3 нм. Расчет спектров был произведен с помощью метода связанных мультиполей при учете 8 мультипольных моментов сферических частиц. Для сравнения приведены экспериментальные спектры, полученные при сжатии агрегата серебра в желатиновой матрице 7 (б). В том и другом случае наблюдается тенденция к сокращению протяженности длинноволнового крыла спектра.

Кроме того, исследовался процесс осаждения фрактального агрегата на поверхность плоской диэлектрической подложки. Сжатие агрегатов моделировалось путем решения уравнения Ланжевена для каждой отдельной частицы под действием равнодействующей сил. Силы, действующие на частицы,

(а) (б)

Рис. 6. Изменение локальной анизотропии сжимающегося фрактального агрегата из 1500 частиц в зависимости от относительного объема матрицы в процессе ее 10-кратного сжатия — (а), значения фактора локальной анизотропии 5 от времени в процессе осаждения неупорядоченного агрегата с числом частиц N = 500 — (б).

включают в себя составляющие, направленные к подложке. Эти силы имитируют ускоренное гравитационное осаждение в условиях увеличенного на несколько порядков значения ускорения свободного падения. В эксперименте это соответствует условиям центрифуги. Наноагрегат при этом представляет собой систему связанных контактирующих сферических частиц, имеющих полимерный адсорбционный слой.

В работе исследовано изменение макроскопической и локальной геометрии таких агрегатов в процессе осаждения на подложку и трансформации их трехмерной структуры в квазидвумерную. Показано изменение локальной геометрии агрегатов в процессе их деформации. Обнаружено возрастание анизотропии локального окружения частиц при их плоской деформации (рис. 6 (б)). Данный результат предсказывает возрастание эффекта усиления локальных электромагнитных полей в агрегате в полосе плазмонного поглощения, а следовательно, и уширение полосы поглощения агрегата в процессе трансформации трехмерной структуры в квазидвумерную. Получены спектры экстинкции, поглощения и рассеяния для различных стадий осаждения агрегата, из которых видно, что увеличение доли частиц, входящих в исходно рыхлый, неупорядоченный агрегат, которые осели на подложку, сопровождается увеличением фактора рассеяния. Это характерно для монослойных (2Б) плазмонно-резонансных коллоидных кристаллов. Квазикристаллическая доменная структура наблюдается на подложке в финальной стадии осаждения агрегата. В процессе осаждения несколько возрастает также и фактор поглощения, что связано с отсутствием экранирования дальних частиц, близкорасположенными в трехмерном агрегате в направлении распространения

(а) (б)

Рис. 7. (а) — спектры экстинкции агрегата из 500 Ag частиц радиусом 6 нм на различных стадиях его изотропного сжатия (расчет) и при разных значениях локальной анизотропии: 0.97 (1); 0.96 (2); 0.88 (3); 0.78 (4); 0.7 (5); 0.67 (6); 0.6 (7). Межчастичная щель Л = 0.3 нм, диэлектрическая проницаемость межчастичвой среды е^ = 1.33. (б) — изменение спектров экстинкции агрегатов серебра, внедренных в желатиновую матрицу в процессе ее дегидратации, уменьшении объема и изотропного сжатия агрегатов: стадия частичной агрегации (1), стадия развитой агрегации (2), различные стадии дегидратации и сжатия матрицы — от начальной (3) до полной дегидратации (5). Из кривых 3 - 5 (б) были вычтены спектры идентичных желатиновых матриц без агрегатов серебра на тех же стадиях дегидратации.

электромагнитной волны. Показано, что спектры ЗВ-агрегагов в объеме гидрозоля и осажденных на подложку не соответствуют друг другу. Выполненные расчеты дают основание утверждать, что сопоставление оптических и структурных свойств агрегатов, исследованных в различных условиях некорректно.

В четвертой главе исследованы оптические свойства двумерных мо-нослойных высокоупорядоченных агрегатов (2Б коллоидных кристаллов) из металлических наночастиц. Исследования выполнены на примере серебра — классического материала нанонлазмоники. Получены спектры экстинкции, поглощения и рассеяния 2Б коллоидных кристаллов, состоящих из разного количества наночастиц — от 31 до 1003. Показано, что условие доминирующего вклада в экстинкцию поглощения выполняется лишь для кристаллов малых размеров. При увеличении размера кристалла (ограниченного размером длины волны) вклад рассеяния может превысить вклад поглощения.

Исследовано влияние размера частиц на спектр экстинкции 2Б кристалла (в диапазоне, в котором зависимость резонансной частоты отдельной частицы от ее размера пренебрежимо мала). Отмечается постепенное увеличение высоты контура с ростом размера частиц. Следует отметить, что с уменьшением размера частиц должен проявляться размерный эффект, ко-

торый приводит к постепенному уширению однородного контура отдельной частицы [1]. Однако в исследованном диапазоне радиусов частиц 2.5 -10 нм преобладающим фактором уширения полосы экстинкции кристалла являются электродинамические взаимодействия частиц в периодической структуре.

Кроме того, исследовано влияние размера самого кристалла на спектр экстинкции. Показано, что при уменьшении числа частиц (Дт) в кристаллическом фрагменте полоса экстинкции стремится к форме контура изолированной частицы. Однако при увеличении числа частиц и достижении некоторого порогового значения N (порядка 800-850 и более) форма контура поглощения не претерпевает дальнейших изменений. Расчеты выполнены для двух исходных значений межчастичной щели. Показано, что для меньших значений щели наблюдается уширение полосы экстинкции.

Исследовано влияние ориентации кристаллографических осей кристалла на их спектры экстинкции. Полученные данные позволяют ответить на вопрос: какую роль играет наличие поликристаллической структуры у коллоидного кристалла и ориентация кристаллографических направлений отдельных монокристаллических фрагментов в поликристалле относительно направления поляризации падающего излучения. Расчеты спектров поглощения 2Т) кристаллов, состоящих из разного количества гексагонально упакованных частиц показали, что зависимость от ориентации кристаллов относительно плоскости поляризации отсутствует (в случае нормального падения электромагнитной волны). Эта зависимость исследовалась при разном числе частиц в кристалле (до 1003) и различных значениях межчастичных щелей. Это означает, что 2Б поликристалл с произвольной ориентацией монокристаллических блоков (их кристаллографических осей) и идеальный монокристалл при условии одинаковой протяженности дислокационных границ спектрально будут проявлять себя одинаково.

Кроме того, в главе исследовано влияние различных дефектов кристаллической структуры на их спектры экстинкции. Исследовались следующие типы дефектов: одиночные вакансии, вакансионные полости, междоузлия, дислокации. Среди факторов, влияющих на появление дефектов, следует, в частности, отметить следующие: диссипативные силы, в целом, включая вязкость дисперсионной среды; степень полидисперсности частиц, характеристики адсорбционного слоя частиц (с учетом их температурной зависимости), температура дисперсионной среды и соответствующая ей амплитуда стохастической гидродинамической силы. Полученные результаты могут быть положены в основу оптических экспресс-методов контроля степени дефектности получаемого коллоидного кристалла с заданными мсжчастичными щелями и размерами частиц, поскольку различные типы дефектов проявляют индивидуальные отличительные особенности в спектре поглощения кристаллизующейся коллоидной системы.

Расчеты спектров экстинкции 20-коллоидных кристаллов, состоящих из разного количества гексагонально упакованных частиц показали, что величина дисперсии межчастичного зазора практически не влияет на спектры экстинкции. При этом результат не отличается от полученного при отсутствии дисперсии (фиксированном значении зазора) при условии совпадения среднего значения зазора с фиксированным. Это позволяет использовать в расчетах спектров экстинкции фиксированные зазоры, несмотря на то, что реальные системы, как правило, имеют существенную дисперсию зазоров.

Исследовано изменение спектров экстинкции плазмонно-резонансных коллоидных кристаллов при структурных превращениях. Кристаллическому состоянию коллоидных систем свойственны структурные превращения и для определения условий их возникновения необходимо исследовать степень упорядоченности формирующегося агрегата наночастиц при изменении параметров парного межчастичного потенциала. Метод броуновской динамики позволил исследовать процесс кристаллизации при различной температуре дисперсной системы; определить условия перехода от кристаллической к неупорядоченной фазе или исследовать кинетику кристаллизации в зависимости от свойств адсорбционного слоя частиц, а также регистрировать различные типы температурных структурных переходов, в частности, переход «порядок-беспорядок». Полученные результаты позволяют утверждать, что процесс синтеза коллоидных кристаллов с заданными свойствами, в частности, константой упругости, можно контролировать экспресс-методами абсорбционной оптической спектроскопии.

В Заключении приведены основные результаты исследований.

Основные результаты

1. Разработана трехмерная континуальная модель генерации неупорядоченных агрегатов фрактального типа, наиболее точно воспроизводящая структуру естественных коллоидных агрегатов и позволяющая изменять эту структуру в зависимости от действия внешних факторов.

2. Разработаны методы управления локальной и макроскопической структурой агрегатов, установлена взаимосвязь их локальной и макроскопической геометрии.

3. Введена количественная характеристика локальной геометрии агрегатов (фактор локальной анизотропии окружения частиц в агрегатах).

4. Установлена взаимосвязь локальных значений фактора локальной анизотропии агрегатов плазмонно-резонансных наночастиц и фактора усиления локального поля с учетом их поляризационной зависимости.

5. Показано, что локальная анизотропия является универсальным геометрическим параметром, пригодным для анализа сложных агрегатов и композитов без явного решения электромагнитной задачи. Введенный параметр позволяет путем достаточно простых вычислений качественно

предсказать области локализации электромагнитной энергии в коллоидных агрегатах и нанокомпозитах.

6. Методом броуновской динамики исследованы особенности структурной трансформации трехмерного неупорядоченного агрегата наноча-стиц в квазидвумерную структуру при его осаждении на диэлектрическую подложку и изучено влияние этого процесса на спектры экс-тинкции на примере агрегатов наночастиц серебра. Показано, что такая трансформация приводит к значительному изменению спектров экстинкции агрегатов.

7. Получены сведения о влиянии дефектов типа вакансий, дислокаций и междоузлий на спектры экстинкции плазмонно-резонансных коллоидных кристаллов, что позволяет реализовать метод экспресс-контроля с помощью спектров экстинкции (в полосе плазмонного поглощения) как отдельных, так и комбинированных дефектов. Получены данные о влиянии на спектры экстинкции структурных температурных превращений в коллоидных системах с плазмонно-резонансными частицами.

Список основных публикаций по теме диссертации

1. Markel V. A., Pustovit V. N., Karpov S. V., Obuschenko A. V., Gerasi-mov V. S., Isaev I. L. Electromagnetic density of states and absorption of radiation by aggregates of nanospheres with multipole interactions // Physical Review B. 2004. Vol. 70. Pp. 054202-19.

2. Karpov S. V., Gerasimov V. S., Isaev I. L., Markel V. A. Local anisotropy and giant enhancement of local electromagnetic fields in fractal aggregates of metal nanoparticles // Physical Review B. 2005. Vol. 72. Pp. 205425-8.

3. Karpov S. V., Gerasimov V. S., Isaev I. L., Markel V. A. Local anisotropy and giant enhancement of local electromagnetic fields in fractal aggregates of metal nanoparticles // Virtual Journal of Nanoscale Science and Technology. 2005. Vol. 12, no. 22.

4. Karpov S. V., Gerasimov V. S., Isaev I. L., Markel V. A. Local anisotropy and giant enhancement of local electromagnetic fields in fractal aggregates of metal nanoparticles // Cornell University arXiv e-prints Abstract Service, paper physics. 2005. no. 0507202.

5. Karpov S. V., Isaev I. L., Gerasimov V. S., Markel V. A. Spectroscopic Studies of Fractal Aggregates of Silver Nanospheres Undergoing Local Restructuring // Journal of Chemical Physics. 2006. Vol. 125. Pp. 111101-5.

6. Karpov S. V., Isaev I. L., Gerasimov V. S., Markel V. A. Spectroscopic Studies of Fractal Aggregates of Silver Nanospheres Undergoing Local Restruc-

turing // Cornell University arXiv e-prints Abstract Service, paper physics. 2006. no. 0601132.

7. Karpov S. V., Isaev I. L., Gerasimov V. S., Markel V. A. Spectroscopic Studies of Fractal Aggregates of Silver Nanosphcres Undergoing Local Restructuring // Virtual Journal of Nanoscale Science and Technology. 2006. Vol. 14, no. 14.

8. Карпов С. В., Герасимов В. С., Исаев И. Л., Обущенко А. В. Моделирование роста агрегатов наночастиц, воспроизводящее их естественную структуру в дисперсных системах // Коллоидный журнал. 2006. Т. 68, № 4. С. 484-494.

9. Карпов С. В., Герасимов В. С., Грачев А. С., Исаев И. J1., Подавало-ва О. П., Слабко В. В. Экспериментальные проявления взаимосвязи локальной структуры агрегатов наночастиц серебра и их спектров поглощения // Коллоидный журнал. 2007. Т. 69, № 2. С. 190-200.

10. Карпов С. В., Герасимов В. С., Исаев И. Л., Подавалова О. П., Слабко В. В. Происхождение аномального усиления электромагнитных полей во фрактальных агрегатах металлических наночастиц // Коллоидный журнал. 2007. Т. 69, № 2. С. 178-189.

11. Карпов С. В., Исаев И. JI., Шабанов В. Ф., Гаврилюк А. П., Грачев А. С., Герасимов В. С. Спонтанная кристаллизация наноколлоидов // ДАН (физика). 2009. Т. 424, № 4. С. 469-473.

12. Карпов С. В., Исаев И.Л., Гаврилюк А.П., Герасимов B.C., Грачев A.C. Общие закономерности кристаллизации наноструктурированных дисперсных систем // Коллоидный журнал. 2009. Т. 71, № 3. С. 314-329.

13. Карпов С. В., Исаев И. Л., Гаврилюк А. П., Герасимов В. С., Грачев А. С. Дефекты коллоидных кристаллов // Коллоидный журнал. 2009. Т. 71, № 3. С. 330-341.

14. Карпов С. В., Исаев И. Л., Гаврилюк А. П., Герасимов В. С., Грачев А. С. Кинетика кристаллизации наноструктурированных дисперсных систем // Коллоидный журнал. 2009. Т. 71, № 3. С. 342-346.

15. Карпов С. В., Исаев И. Л., Герасимов В. С., Грачев А. С. Влияние дефектов плазмонно-резонансных коллоидных кристаллов на их спектры экстинкции // Оптика и спектроскопия. 2010. Т. 109, № 3. С. 413-419.

16. Карпов С. В., Исаев И. Л., Герасимов В. С., Грачев А. С. Эволюция спектров экстинкции плазмонно-резонансных наноколлоидов в процессе их кристаллизации // Оптика и спектроскопия. 2010. Т. 109, № 3. С. 424-433.

17. Карпов С. В., Исаев И. Л., Герасимов В. С., Грачев А. С. Изменение спектров экстинкции плазмонно-резонансных коллоидных кристаллов при структурных переходах // Оптика и спектроскопия. 2010. Т. 109, № 3. С. 420-423.

18. Карпов С. В., Исаев И. Л., Гаврилюк А. П., Герасимов В. С., Грачев А. С. Кристаллические и фрактальные структуры в наноколлоидах и их приложения в нанофотонике. В книге: Фотонные кристаллы и нанокомпозиты: структурообразование, оптические и диэлектрические свойства, Под ред.

B. Ф. Шабанова, В. А. Зырянова. Новосибирск, изд-во СО РАН, 2009.

C. 151-195.

Цитированная литература

1. Карпов С. В., Слабко В. В. Оптические и фотофизические свойства фрактально-структурных золей металлов. Новосибирск: Издательство СО РАН, 2003. 264 с.

2. Markel V. A., Shalaev V. M., Stechel Е. В., Kim W., Armstrong R. L. Small-particle composites. I. Linear optical properties // Phys. Rev. B. 1996. - Feb. Vol. 53, no. 5. Pp. 2425-2436.

3. Ролдугин В.И. Фрактальные структуры в дисперсных системах // Успехи химии. 2003. Т. 72, № 10. С. 931-959.

4. Ролдугин В. И. Свойства фрактальных дисперсных систем // Успехи химии. 2003. Vol. 72. Pp. 1027-1054.

5. Аверьянов Е. М. Эффекты локального поля в оптике жидких кристаллов. Новосибирск: Наука, 1999. 552 с.

6. Аверьянов Е. М. Проявление различия локальной симметрии каламит-ных и дискоидных нематиков в их спектральных свойствах // Письма в ЖЭТФ. 1997. Т. 66, № 12. С. 805-810.

7. Аверьянов Е. М. Спектральные особенности каламитных и дискоидных нематиков, связанные с различием их локальной симметрии // Оптич. журн. 1998. Т. 65, № 7. С. 5-15.

8. Ролдугин В. И. Самоорганизация наночастиц на межфазовых поверхностях // Успехи химии. 2004. Т. 72, № 2. С. 123-156.

9. Хеерман Д. В. Методы компьютерного эксперимента в теоретической физике, Под ред. С. А. Ахманова. М.: Наука, 1990. 176 с.

10. Markel V. A., Shalaev V. M., Poliakov Е. Y., George Thomas F. Numerical studies of second- and fourth-order correlation functions in cluster-cluster aggregates in application to optical scattering // Phys. Rev. E. 1997. — Jun. Vol. 55, no. 6. Pp. 7313-7333.

Подписано в печать 12.01.2011 Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ №1. отпечатано в типографии Института физики СО РАН 660036, Красноярск, Академгородок, ЙФ СО РАН

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Герасимов, Валерий Сергеевич

Введение

Глава 1. Обзор литературы.

Глава 2. Моделирование структурообразования в дисперсных системах.

2.1. Модели роста агрегатов ианочастиц, воспроизводящие их естественную структуру.

2.1.1. Описание разработанной модели быстрой коагуляции

2.1.2. Модель броуновской динамики.

2.1.3. Оптимизация алгоритма.

Глава 3. Исследование структурных характеристик агрегатов наночастиц.

3.1. Фрактальная размерность агрегатов наночастиц.

3.2. Локальная анизотропия окружения частиц в агрегате

3.3. Основные уравнения метода связанных диполей. Спектры экс-тинкции агрегатов наночастиц.

3.4. Корреляция структурных и оптических характеристик фрактальных наноагрегатов.

3.5. Моделирование сжатия агрегата в полимерной матрице

3.6. Модификация структуры фрактальных агрегатов при их осаждении на плоскую диэлектрическую подложку.

Глава 4. Оптические свойства плазмонно-резонансных коллоидных кристаллов.

4.1. Спектры экстинкции, поглощения, рассеяния кристаллизующихся плазмонно-резонансных наноколлоидов.

4.1.1. Влияние размера частиц кристалла.

4.1.2. Влияние размера кристалла (числа входящих в него частиц).

4.1.3. Влияние ориентации кристаллографических осей кристаллов на их спектры экстинкции.

4.1.4. Влияние толщины адсорбционного слоя частиц.

4.1.5. Влияние дисперсии межчастичной щели на спектр экстинкции двумерного коллоидного кристалла

4.2. Влияние дефектов плазмонно-резонансных коллоидных кристаллов на их спектры экстинкции

4.2.1. Влияние одиночных вакансий.

4.2.2. Влияние размера вакансионной полости.

4.2.3. Влияние междоузлий.

4.2.4. Влияние дислокаций.

4.3. Изменение спектров экстинкции плазмонно-резонансных коллоидных кристаллов при структурных превращениях.

Введение диссертация по физике, на тему "Взаимосвязь структурных и оптических характеристик самоорганизующихся плазмонно-резонансных наноколлоидов"

Актуальность работы

Исследования фрактальных наноструктур в дисперсных системах приобрели особую актуальность в связи с обнаружением у них весьма необычных физических свойств и возможностью многочисленных приложений [1-4]. В частности, подобными свойствами обладают агрегаты наночастиц фрактального типа в гидрозолях металлов, перколяционных наноструктурах, наноком-позитах типа «металл-диэлектрик», в которых в полосе плазмонного поглощения экспериментально были обнаружены эффект гигантского (до 105 —106 раз) усиления нелинейно-оптических процессов, эффект оптической памяти, усиление лазерной генерации растворов молекулярных красителей в присутствии коллоидных Ag агрегатов и т. д.

В [2] показано, что образование рыхлых фрактальных агрегатов в отличие от случайных и плотно упакованных коллоидных структур, является причиной резкого изменения оптических характеристик коагулирующих золей металлов и, в частности, спектров поглощения.

В наших работах мы обратили внимание на то, что уникальность физических свойств неупорядоченных коллоидных агрегатов базируется на локальной анизотропии окружения входящих в них частиц, играющей ключевую роль во взаимодействиях частиц внутри агрегатов. Отметим, что понятие локальной анизотропии было введено в работах [5-7] применительно к взаимодействиям с оптическим излучением анизотропных молекулярных сред.

Применение элементов нанофотоники, синтезированных из плазмонно-резонансных наночастиц и их агрегатов, предполагает их размещение на технологических подложках. В этой связи исследование закономерностей взаимодействия наноагрегатов с диэлектрической подложкой, контактирующих с ней из объема гидрозоля, является практически важной задачей. Осаждение агрегатов на подложку может сопровождаться изменением их структуры и, соответственно, спектров экстинкции.

Однако в большинстве случаев исследования спектров экстинкции агрегированных дисперсных систем и структуры агрегатов выполняются в совершенно разных условиях. Оптические свойства исследуются в объеме гидрозолей, в котором неупорядоченные агрегаты фрактального типа трехмерны, а структурные свойства изучаются при осаждении таких агрегатов на плоскую поверхность объектодержателя электронного микроскопа. Но именно по электронно-микроскопическим изображениям таких деформированных агрегатов экспериментально определяются их характеристики, в частности, фрактальная размерность. В работе обращается внимание на то, что установление строгой корреляции между структурными и оптическими характеристиками наноагрегатов в таких условиях затруднительно.

Понимание физических механизмов взаимодействия коллоидных наноструктур с оптическим излучением способствует получению новых типов ме-таматериалов на основе наночастиц [2, 3]. Одним из востребованных типов наноструктур, лежащих в основе принципиально нового поколения нанораз-мерных устройств, позволяющих управлять электромагнитным излучением на наномасштабах, являются высокоупорядоченные образования, состоящие из плазмонно-резонансных наночастиц [2, 3]. В отличие от неупорядоченных объектов фрактального типа частицы могут быть упакованы в трехмерные и двумерные сверхрешетки (коллоидные кристаллы). В случае ЗБ-упорядо-ченных структур особый интерес представляют фотонные кристаллы с полосой пропускания, настраиваемой в широком диапазоне частот оптического излучения [8]. Отработка технологий получения бездефектных коллоидных кристаллов большого размера на основе плазмоно-резонансных наночастиц открывает перспективы их использования в элементах нанофотоники.

При изучении оптических свойств коллоидных кристаллов основное внимание уделяется спектрам экстинкции и отражения. Однако исследование этих спектров у экспериментальных образцов не позволяет выделить влияние в чистом виде того или иного фактора, а оптические характеристики определяются их совокупным вкладом. По этой причине важной составляющей таких исследований является применение расчетных методов. Применение этих методов позволяет выявить влияние на спектры экстинкции наноколло-идов как самого процесса кристаллизации, так и отдельных типов возникающих дефектов, а также предложить оптические методы контроля качества кристаллов.

Таким образом, обозначенные выше направления определяют актуальность исследований, выполненных в рамках настоящей диссертации.

Цели диссертационной работы

Исследование взаимодействия с оптическим излучением самоорганизующихся плазмонно-резонансных наноколлоидов с произвольной макроскопической и локальной геометрией наноагрегатов, установление взаимосвязи их структурных и оптических характеристик, а также особенностей проявления эффектов локального поля в этом типе объектов.

Конкретными задачами, решаемыми в рамках диссертации, являются:

1. Разработка трехмерных континуальных (внерешеточных) моделей генерации агрегатов сферических наночастиц с варьируемыми параметрами, воспроизводящих структуру естественных коллоидных агрегатов. Разработка способов количественного описания локальной структуры агрегатов; получение свидетельств в пользу того, что локальная анизотропия окружения частиц в рыхлых, неупорядоченных агрегатах является доминирующим фактором, определяющим появление локально усиленных электромагнитных полей в данном типе объектов. 6

2. Исследование понятия локальной анизотропии агрегатов наночастиц и ее количественное описание; установление корреляции локальных значений факторов локальной анизотропии окружения и усиления локального поля; реализация методов, позволяющих изменять локальную структуру агрегатов и экспериментально регистрировать признаки этого изменения.

3. Исследование особенностей структурной трансформации на примере трехмерного неупорядоченного агрегата наночастиц в квазидвумерную структуру при его взаимодействии с плоской диэлектрической подложкой и изучение влияния этого процесса на спектры экстинкции на примере агрегатов наночастиц серебра.

4. Выявление методами связанных диполей и связанных мультиполей факторов влияния различного типа дефектов коллоидных кристаллов на их спектры экстинкции.

5. Исследование оптическими методами проявления структурных превращений различного типа в монодисперсных коллоидных системах с плаз-монно-резонансными частицами.

Научная новизна

Исследована локальная геометрия рыхлых коллоидных агрегатов фрактального типа. Разработаны внерешеточные модели генерации агрегатов сферических частиц, позволяющие исследовать процессы структурной самоорганизации в ансамблях наночастиц в условиях, соответствующих реальным дисперсным системам.

Установлена корреляция локальных значений фактора локальной анизотропии и фактора усиления локального поля с учетом поляризационной зависимости этой корреляции.

Предложен обобщенный скалярный параметр, наиболее полно отражающий локальную геометрию агрегатов наночастиц с произвольной макроскопической структурой и отвечающий за усиление локального поля. Этот параметр построен на главных значениях тензора локальной анизотропии. На примере наноагрегатов серебра показано, что его локальные значения коррелируют с напряженностью локального электромагнитного поля при взаимодействии агрегата с внешней электромагнитной волной.

Показано, что именно фактор локальной анизотропии играет ключевую роль в проявлении эффектов локального поля. Предложены для экспериментальной реализации методы управления локальной геометрией рыхлых коллоидных агрегатов фрактального типа.

Исследованы особенности структурной трансформации трехмерных неупорядоченных агрегатов наночастиц в квазидвумерную структуру при его осаждении на диэлектрическую подложку и изучено влияния этого процесса на спектры экстинкции на примере агрегатов наночастиц серебра.

Методами связанных диполей и связанных мультиполей исследовано влияние на спектры экстинкции спонтанно кристаллизующейся дисперсной системы (на примере золя серебра) различного типа дефектов коллоидных кристаллов. Изучены структурные превращения в кристаллизующихся монодисперсных коллоидных системах с плазмонно-резонансными частицами и проявление этих превращений в спектрах экстинкции при разных значениях температуры системы.

Практическая значимость

Исследование локальной анизотропии фрактально-структурированных дисперсных систем и проявления в них эффектов усиления локального поля важно с точки зрения использования этих систем для повышения чувствительности методов спектроскопии примесных материалов, включая нелинейно-оптические методы.

Исследование структурной трансформации агрегатов наночастиц при их расположении на технологических подложках важно с точки зрения конструирования устройств, состоящих из плазмонно-резонансных наночастиц, позволяющих управлять оптическим излучением на наномасштабах.

Анализ закономерностей спектров экстинкции коллоидных кристаллов позволяет предложить экспресс-методы спектрального контроля степени дефектности коллоидного кристалла или методы мониторинга температурных структурных превращений.

Положения, выносимые на защиту

Локальная анизотропия окружения частиц в коллоидных агрегатах играет ключевую роль во взаимодействии этих агрегатов с внешним оптическим излучением.

Существует корреляция фактора локальной анизотропия агрегатов наночастиц и фактора усиления локального электромагнитного поля в агрегатах нананочастиц (включая поляризационную зависимость этой корреляции).

Осаждение трехмерных агрегатов наночастиц на диэлектрическую подложку при больших межчастичных зазорах приводит к изменению структуры агрегатов и, соответственно, их оптических свойств.

Процесс кристаллизации плазмонно-резонансных наноколлоидов и его особенности проявляются в их спектрах экстинкции (в полосе плазмонного поглощения) по значительному изменению формы спектрального контура.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих научных конференциях: .

Всероссийский семинар «Моделирование неравновесных систем» (Красноярск, 2004; 2005; 2008; 2009; 2010); ХЫИ Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2005); Научно-техническая конференция студентов и аспирантов и преподавателей (Красноярск, 2005); Конкурс-конференция молодых ученых Института физики СО РАН (Красноярск, 2005); Конференция-конкурс молодых ученых Красноярского Научного Центра (Красноярск, 2005); Научная конференция студентов физиков НКСФ-2005 (Красноярск, 2005); Международная конференция по когерентной и нелинейной оптике 1СО]МО/ЬАТ (С. Петербург, 2005; Казань, 2010); Вторая Всероссийская конференция НАНО-2007 (Новосибирск, 2007); VI Всероссийская школа-конференция «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)» (Воронеж, 2007); Всероссийская конференция с международным участием «Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии» (Томск, 2008); I и II Всероссийские конференции ММП-СН: Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехноло-гиях (Москва, 2008; 2009); Всероссийская научно-техническую конференция с международным участием «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы» (Ставеровские чтения) (Красноярск, 2006, 2009); XV Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (Кемерово - Томск, 2009); Межвузовская региональная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых физиков HKCФ-XXXVПI (Красноярск, 2009); Молодежный научно-инновационный конкурс (УМНИК-08-09) Фонда содействия развития малых форм предприятий в научно-технической сфере (Томск, 2008); Всероссийская конференция «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (Москва, 2009); Международная конференция «Опто-наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск, 2009; 2010).

Материалы диссертации опубликованы в 97 печатных работах, включая статьи в сборниках трудов Всероссийских и международных конференций, а также в 16 статьях в рецензируемых изданиях.

Структура и объем диссертации Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, списка цитируемой литературы (133 наименования)

Заключение диссертации по теме "Оптика"

Заключение

В работе был решен комплекс задач, связанных с исследованием взаимосвязи структурных и оптических характеристик агрегатов плазмонно-резо-нансных наночастиц с различной степенью упорядоченности.

1. Разработана трехмерная континуальная модель генерации неупорядоченных агрегатов фрактального типа, наиболее точно воспроизводящая структуру естественных коллоидных агрегатов и позволяющая изменять эту структуру в зависимости от действия внешних факторов.

2. Разработаны методы управления локальной и макроскопической структурой агрегатов, установлена взаимосвязь их локальной и макроскопической геометрии.

3. Введена количественная характеристика локальной геометрии агрегатов (фактор локальной анизотропии окружения частиц в агрегатах).

4. Установлена взаимосвязь локальных значений фактора локальной анизотропии агрегатов плазмонно-резонансных наночастиц и фактора усиления локального поля с учетом их поляризационной зависимости.

5. Показано, что локальная анизотропия является универсальным геометрическим параметром, пригодным для анализа сложных агрегатов и композитов без явного решения электромагнитной задачи. Введенный параметр позволяет путем достаточно простых вычислений качественно предсказать области локализации электромагнитной энергии в коллоидных агрегатах и нанокомпозитах.

6. Методом броуновской динамики исследованы особенности структурной трансформации трехмерного неупорядоченного агрегата наночастиц в квазидвумерную структуру при его осаждении на диэлектрическую подложку и изучено влияние этого процесса на спектры экстинкции на примере агрегатов наночастиц серебра. Показано, что та

119 кая трансформация приводит к значительному изменению спектров экстинкции агрегатов.

7. Получены сведения о влиянии дефектов типа вакансий, дислокаций и междоузлий на спектры экстинкции плазмонно-резонансных коллоидных кристаллов, что позволяет реализовать метод экспресс-контроля с помощью спектров экстинкции (в полосе плазмонного поглощения) как отдельных, так и комбинированных дефектов. Получены данные о влиянии на спектры экстинкции структурных температурных превращений в коллоидных системах с плазмонно-резонансными частицами.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Герасимов, Валерий Сергеевич, Красноярск

1. Карпов С. В., Слабко В. В. Оптические и фотофизические свойства фрактально-структурных золей металлов. Новосибирск: Издательство СО РАН, 2003. 264 с.

2. Markel V. A., Shalaev V. М., Stechel Е. В., Kim W., Armstrong R. L. Small-particle composites. I. Linear optical properties // Phys. Rev. B. 1996.-Feb. Vol. 53, no. 5. Pp. 2425-2436.

3. Ролдугин В.И. Фрактальные структуры в дисперсных системах // Успехи химии. 2003. Т. 72, № 10. С. 931-959.

4. Ролдугин В. И. Свойства фрактальных дисперсных систем // Успехи химии. 2003. Vol. 72. Pp. 1027-1054.

5. Аверьянов Е. М. Эффекты локального поля в оптике жидких кристаллов. Новосибирск: Наука, 1999. 552 с.

6. Аверьянов Е. М. Проявление различия локальной симметрии каламит-ных и дискоидных нематиков в их спектральных свойствах // Письма в ЖЭТФ. 1997. Т. 66, № 12. С. 805-810.

7. Аверьянов Е. М. Спектральные особенности каламитных и дискоидных нематиков, связанные с различием их локальной симметрии // Оптич. журн. 1998. Т. 65, № 7. С. 5-15.

8. Ролдугин В. И. Самоорганизация наночастиц на межфазных поверхностях // Успехи химии. 2004. Т. 72, № 2. С. 123-156.

9. Wagner F. Е., Haslbeck S., Stievano L., Calogero S., Pankhurst Q. Q., Mar-tinek K. P. Before striking gold in gold-ruby glass // Nature. 2000. Vol. 407. Pp. 691-692.

10. Kelly K. Lance, Coronado Eduardo, Zhao Lin Lin, Schatz George C. The Optical Properties of Metal Nanoparticles: The Influence of Size, Shape, and1. Литература

11. Карпов С. В., Слабко В. В. Оптические и фотофизические свойства фрактально-структурных золей металлов. Новосибирск: Издательство СО РАН, 2003. 264 с.

12. Markel V. A., Shalaev V. М., Stechel Е. В., Kim W., Armstrong R. L. Small-particle composites. I. Linear optical properties // Phys. Rev. B. 1996. Feb. Vol. 53, no. 5. Pp. 2425-2436.

13. Ролдугин В.И. Фрактальные структуры в дисперсных системах // Успехи химии. 2003. Т. 72, № 10. С. 931-959.

14. Ролдугин В. И. Свойства фрактальных дисперсных систем // Успехи химии. 2003. Vol. 72. Pp. 1027-1054.

15. Аверьянов Е. М. Эффекты локального поля в оптике жидких кристаллов. Новосибирск: Наука, 1999. 552 с.

16. Аверьянов Е. М. Проявление различия локальной симметрии каламит-ных и дискоидных нематиков в их спектральных свойствах // Письма в ЖЭТФ. 1997. Т. 66, № 12. С. 805-810.

17. Аверьянов Е. М. Спектральные особенности каламитных и дискоидных нематиков, связанные с различием их локальной симметрии // Оптич. журн. 1998. Т. 65, № 7. С. 5-15.

18. Ролдугин В. И. Самоорганизация наночастиц на межфазных поверхностях // Успехи химии. 2004. Т. 72, № 2. С. 123-156.

19. Wagner F. Е., Haslbeck S., Stievano L., Calogero S., Pankhurst Q. Q., Mar-tinek K. P. Before striking gold in gold-ruby glass // Nature. 2000. Vol. 407. Pp. 691-692.

20. Kelly K. Lance, Coronado Eduardo, Zhao Lin Lin, Schatz George C. The Optical Properties of Metal Nanoparticles: The Influence of Size, Shape, and

21. Dielectric Environment // The Journal of Physical Chemistry B. 2002. — Dec. Vol. 107, no. 3. Pp. 668-677.

22. Gonzalez A. L., Noguez C. Influince of Morphology on the Optical Properties of Metal Nanoparticles // Journal of Computational and Theoretical Nanoscience. 2007. Vol. 4. Pp. 231-234.

23. Соколов А. В. Оптические свойства металлов. M.: Физматгиз, 1961. 464 с.

24. Хюлст Ван де. Рассеяние света малыми частицами. М.: Иностранной литературы, 1961. 537 с.

25. Петров Ф. И. Физика малых частиц. М.: Наука, 1982. 360 с.

26. Непийко С. А. Физические свойства малых металлических частиц. Киев: Наукова думка, 1985. 243 с.

27. Pileni М. P. Fabrication and physical properties of self-organized silver nanocrystals // Pure Appl. Chem. 2000. Vol. 72. Pp. 53-65.

28. Pelton M., Aizpurua J., Bryant G. Metal-nanoparticle plasmonics // Laser and Photonics Rev. 2008. Vol. 2. Pp. 136-159.

29. Chatterjee K., Banerjee S., Chakravorty D. Plasmon resonance shifts in oxide-coated silver nanoparticles // Phys. Rev. B. 2002.— Aug. Vol. 66, no. 8. P. 085421.

30. Борен К., Хафмен Д. Поглощение и рассеяние света малыми частицами. М.: Мир, 1986. 664 с.

31. Skillman D. С., Berry С. R. Spectral extinction of colloidal silver //J. Chem. Phys. 1973. Vol. 63, no. 6. Pp. 707-713.

32. Royer P., Goudonnet J. P., Warmack R. J., Ferrell T. L. Substrate effects on surface-plasmon spectra in metal-island films // Phys. Rev. B. 1987.— Mar. Vol. 35, no. 8. Pp. 3753-3759.

33. Colby A., Foss C. A., Hornyak G. L., A. Stockert J., J. Martin C. Tem122plate-Synthesized Nanoscopic Gold Particles: Optical Spectra and the Effects of Particle Size and Shape // J. Phys. Chem. 1994. Vol. 98, 110. 11. Pp. 2963-2971.

34. Kelly K. L., Lazarides A. A., Schatz G. C. Computational Electromagnetics of Metal Nanoparticles and Their Aggregates // Computing in Science and Engineering. 2001. Vol. 3. Pp. 67-73.

35. Zamiri R., Zakaria A., Ahangar H. A., Sadrolhosseini A. R., Mahdi M. A. Fabrication of Silver Nanoparticles Dispersed in Palm Oil Using Laser Ablation // Int. J. Mol. Sci. 2010. Vol. 11. Pp. 4764-4770.

36. Wiley В., Sun Y., Chen J., Cang Z. Y., H.and Li, Li X., Xia Y. Silver and Gold Nanostructures with Well-Controlled Shapes // MRS Bulletin. 2005. Vol. 30. Pp. 356-361.

37. Ролдугин В. И. Квантоворазмерные металлические коллоидные системы // Успехи химии. 2000. Т. 69. С. 699-923.

38. Sadtler В., Wei A. Spherical ensembles of gold nanoparticles on silica: electrostatic and size effects // Chem. Commun. 2002. Pp. 1604-1605.

39. Amendola V., Bakr O., Stellacci F. A Study of the Surface Plasmon Resonance of Silver Nanoparticles by the Discrete Dipole Approximation Method:

40. Effect of Shape, Size, Structure, and Assembly // Plasmonics. 2010. Vol. 5. Pp. 85-97.

41. Wiley B. J., Im S. H., Li Z. Y., McLellan J., Siekkinen A., Xia Y. Maneuvering the Surface Plasmon Resonance of Silver Nanostructures through Shape-Controlled Synthesis // The Journal of Physical Chemistry B. 2006. Vol. 110, no. 32. Pp. 15666-15675.

42. Hu J., Cai W., Li Y., Zeng H. Oxygen-induced enhancement of surface plasmon resonance of silver nanoparticles for silver-coated soda-lime glass // Journal of Physics: Condensed Matter. 2005. Vol. 17, no. 35. P. 5349.

43. Hu J., Wang Z., Li J. Gold Nanoparticles With Special Shapes: Controlled Synthesis, Surface-enhanced Raman Scattering, and The Application in Biodetection // Sensors. 2007. Vol. 7. Pp. 3299-3311.

44. Xu H., Aizpurua J., Kail M., Apell P. Electromagnetic contributions to single-molecule sensitivity in surface-enhanced Raman scattering // Phys. Rev. E. 2000. Vol. 62, no. 3. Pp. 4318-4324.

45. Glaspell G. P., Zuo C., Jagodzinski P. W. Surface Enhanced Raman Spectroscopy Using Silver Nanoparticles: The Effects of Particle Size and Halide Ions on Aggregation // Journal of Cluster Science. 2005. Vol. 16. Pp. 39-51.

46. Anderson D. J., Moskovits M. A SERS-Active System Based on Silver Nanoparticles Tethered to a Deposited Silver Film // The Journal of Physical Chemistry B. 2006. Vol. 110, no. 28. Pp. 13722-13727.

47. Nie S., Emory S. R. Probing Single Molecules and Single Nanoparticles by Surface-Enhanced Raman Scattering // Science. 1997. Vol. 275, no. 5303. Pp. 1102-1106.

48. Kreibig U., Vollmer M. Optical Properties of Metal Clusters. Berlin: Springer-Verlag, 1995. 532 pp.

49. Shalaev V. M. Electromagnetic properties of small-particle composites //124

50. Physics Reports. 1996. Vol. 272. P. 61.

51. Slabko V. V., Karpov S. V., Zaitsev V. I., Popov A. K. et al. Photostimulated aggregation of ultradispersiodal silver particles into fractal clusters // J.Phys.: Condens. Matter. 1993. T. 5. C. 7231-7238.

52. Шалаев В. M., Штокман M. И. Оптические свойства фрактальных кластеров (восприимчивость, гигантское комбинационное рассеяние на примесях) // ЖЭТФ. 1987. Т. 92, № 2. С. 509.

53. Климов В. В. Наноплазмоника, Под ред. С. А. Тюрина. Физматлит, 2009. 480 с.

54. Mandelbrot Benoit В. The Fractal Geometry of Nature. New York: W. H. Freedman and Co., 1983. 480 pp.

55. Mandelbrot Benoit В. Fractals: Form, chance, and dimension. New York: W. H. Freedman and Co., 1977.

56. Singh M., Sinha I., Singh A., Mandai R. Formation of fractal aggregates during green synthesis of silver nanoparticles // Journal of Nanoparticle Research. 2010. Pp. 1-8.

57. Popov A K, Tanke R S, Brummer J, Taft G, Loth M, Langlois R, Wruck A, Schmitz R. Laser-stimulated synthesis of large fractal silver nanoaggre-gates // Nanotechnology. 2006. Vol. 17, no. 8. P. 1901.

58. Tamjid E., Guenther В. H. Rheology and colloidal structure of silver nanoparticles dispersed in diethylene glycol // Powder Technology. 2010. Vol. 197, no. 1-2. Pp. 49 53.

59. Drachev V. P., Bragg W. D., Podolskiy V. A., Safonov V. P., Kim W, Ying Z. C., Armstrong R. L., Shalaev V. M. Large local optical activity in fractal aggregates of nanoparticles //J. Opt. Soc. Am. B. 2001. —Dec. Vol. 18, no. 12. Pp. 1896-1903.

60. Butenko A. V., Danilova Yu. E., Chubakov P. A., Karpov S. V., Popov A. K,125

61. Rautian S. G., Safonov V. P., Slabko V. V. et al. Nonlinear optics of metal fractal clusters // Z. Phys. 1990. Vol. 17. Pp. 283-289.

62. Lepeshkin N. N., Kim W., Safonov V. P., Armstrong R L., White C. W., Zuhr R. A., Shalaev V. M. Optical nonlinearities of metal-dielectric composites // J. of Nonlinear Optical Physics and Materials. 1999. Vol. 8, no. 2. P. 191.

63. Журавлев Ф. А., Орлова H. А., Плеханов А. И., Раутиан С. Г., Сафонов В. П., Шелковников В.В. Гигантская нелинейная восприимчивость тонких пленок с комплексами молекулярный J-агрегат металлический кластер // Письма в ЖЭТФ. 1992. Т. 56, № 5. С. 264.

64. Shalaev V. М., Poliakov Е. Y., Markel V. A. Small-particle composites. II. Nonlinear optical properties // Phys. Rev. B. 1996.— Feb. Vol. 53, no. 5. Pp. 2437-2449.

65. Карпов С. В., Попов А. К., Раутиан С. Г., Сафонов В. П., Слабко В. В., Шалаев В. М., Штокман М. И. Обнаружение фотомодификации кластеров серебра, селективной по длине волны и поляризации // Письма в ЖЭТФ. 1988. Т. 48, № 10. С. 528.

66. Kim W., Safonov V. P., Shalaev V. M., Armstrong R. L. Fractals in Microcav-ities: Giant Coupled, Multiplicative Enhancement of Optical Responses // Phys. Rev. Lett. 1999. -Jun. Vol. 82, no. 24. Pp. 4811-4814.

67. Gavrilyuk A. P., Karpov S. V. Processes in resonant domains of metal nanoparticle aggregates and optical nonlinearity of aggregates in pulsed laser fields // Applied Physics B. 2009. Vol. 97, no. 1. Pp. 163-173.

68. Раутиан С. Г., Сафонов В. П., Чубаков П. А., Шалаев В. М., Шток-ман М. И. Гигантское параметрическое рассеяние света на кластерах серебра // Письма в ЖЭТФ. 1988. Т. 47. С. 200.

69. Danilova Yu. Е., Plekhanov A. I., Safonov V. P. Experimental study of polarization-selective holes, burning in absorption spectra of metal fractal clusters // Physica A. 1992. Vol. 185. Pp. 61-65.

70. Хлебцов H. Г., Дыкман JI. А., Краснов Я. М., Мельников А. Г. Поглощение света кластерами коллоидных золотых и серебряных частиц, формирующимися в режимах медленной и быстрой агрегации // Коллоид, журн. 2000. Т. 62. С. 844.

71. Хлебцов Н. Г. Оптика и биофотоника наночастиц с плазмонным резонансом // Квантовая Электроника. 2008. Т. 38, № 6. С. 504-529.

72. Markel V. A., Muratov L. S., Stockman Mark I., George Thomas F. Theory and numerical simulation of optical properties of fractal clusters // Phys. Rev. B. 1991.-Apr. Vol. 43, no. 10. Pp. 8183-8195.

73. Данилова Ю. Э., Маркель В. А., Сафонов В. П. Поглощение света случайными серебряными кластерами // Оптика атмосферы и океана. 1993. Т. 6. С. 1436-1446.

74. Карпов С. В., Васько A. JL, Попов А. К., Слабко В. В. Влияние электродинамического взаимодействия частиц на спектры поглощения золей серебра в процессе их агрегации. // Оптика и спектроскопия. 2003. Т. 95, № 2. С. 253-263.

75. Карпов С. В., Васько A. JL, Попов А. К., Слабко В. В. Особенности спектров поглощения фрактально-структурированных золей серебра. // Оптика и спектроскопия. 2003. Т. 95, № 2. С. 264-270.

76. Naeimi Zahra, Miri MirFaez. Optical properties of fractal aggregates of nanoparticles: Effects of particle size polydispersity // Phys. Rev. B. 2009. — Dec. Vol. 80, no. 22. P. 224202.

77. Pereira M. S., Canabarro A. A., Oliveira M. L., I. N. Lyra, Mirantsev L. V. A molecular dynamics study of ferroelectric nanoparticles immersed in a nematic liquid crystal // The European Physical Journal E. 2010. Vol. 31. Pp. 81-87.

78. Xu J., Bedrov D., Smith G. D. Molecular dynamics simulation study of spherical nanoparticles in a nematogenic matrix: Anchoring, interactions, and phase behavior // Phys. Rev. E. 2009. Jan. Vol. 79, no. 1. P. 011704.

79. Huang J., Luo M., Wang Y. Dissipative Particle Dynamics Simulation on a Ternary System with Nanoparticles, Double-Hydrophilic Block Copolymers, and Solvent // The Journal of Physical Chemistry B. 2008. Vol. 112, no. 22. Pp. 6735-6741. PMID: 18471006.

80. Hasmy A., Jullien R. Percolation in cluster-cluster aggregation processes // Phys. Rev. E. 1996. Feb. Vol. 53, no. 2. Pp. 1789-1794.

81. Dalis A., Friedlander S. K. Molecular dynamics simulations of the straining of nanoparticle chain aggregates: the case of copper // Nanotechnology. 2005. Vol. 16, no. 7. P. S626.

82. Meakin P. Effects of cluster trajectories on cluster-cluster aggregation: Acomparison of linear and Brownian trajectories in two- and three-dimensional simulations // Phys. Rev. A. 1984. —Feb. Vol. 29, no. 2. Pp. 997-999.

83. Zeng Q, Jiang X, Yu A, Lu G. Growth mechanisms of silver nanoparticles: a molecular dynamics study // Nanotechnology. 2007. Vol. 18, no. 3. P. 035708.

84. Kuzmin Yu. I. Dynamics of the Magnetic Flux Trapped in Fractal Clusters of a Normal Phase in Percolative Superconductors // Journal of Low Temperature Physics. 2003. Vol. 130. Pp. 261-286.

85. Shek С. H., Shaom Y. Z. Characteristics of growth fractal of nano-sized gadolinium powder and its abnormality in magnetic susceptibility // Scripta Mater. 2001. Vol. 44. Pp. 959-964.

86. Farestam Т., Niklasson G. A. Projection effects in electron micrographs of three-dimensional fractal aggregates: theory and application to gas-evaporated specimens // J.Phys.: Condens. Matter. 1989. Vol. 1. P. 2451.

87. Павлов Г. M., Мальченков Ю. Д. Фрактальность коллоидных частиц серебра, стабилизированных поливииилпирролидоном // Вестник ЛГУ. 1991. Т. 4. С. 88.

88. Weitz D. A., Oliveria М. Fractal Structures Formed by Kinetic Aggregation of Aqueous Gold Colloids // Phys. Rev. Lett. 1984.-Apr. Vol. 52, no. 16. Pp. 1433-1436.

89. Karpov S. V., Gerasimov V. S., Isaev I. L., Markel V. A. Local anisotropy and giant enhancement of local electromagnetic fields in fractal aggregates of metal nanoparticles // Physical Review B. 2005. Vol. 72. Pp. 205425-8.

90. Stockman M. I. Trends in Nanoplasmonics // Plasmonics: metallic nanos-tructures and their optical properties. Vol. 5927. 2005. Pp. 1-53.

91. Shalaev V.M., Bozhevolnyi S. I. Nanophotonics with surface plasmons Part I // Photonics Spectra. 2006. Vol. 40, no. 1. Pp. 58-66.129

92. Yannopapas V. Subwavelength imaging of light by arrays of metal-coated semiconductor nanoparticles: atheoretical study //J. Phys. Condens. Matter. 2008. Vol. 20. Pp. 255201-1-8.

93. Ефремов И. Ф. Периодические коллоидные структуры. Москва: Химия, 1971. С. 192.

94. Kiely С. J., Fink J., Brust M., Bethell D., Schiffrin D. J. Spontaneous Ordering Of Bimodal Ensembles Of Nanoscopic Gold Clusters // Nature. 1998. Vol. 396. Pp. 444-446.

95. Kaplan A. E., Volkov S. N. Nanoscale stratification of optical excitation in self-interacting one-dimensional arrays // Phys. Rev. A. 2009. — May. Vol. 79, no. 5. P. 053834.

96. Каплан A. E., Волков С. H. Поведение локальных полей в нанорешётках из сильно взаимодействующих атомов: наностраты, гигантские резонан-сы, "магические" числа и оптическая бистабильность // УФН. 2009. Т. 179, № 5. С. 539-547.

97. Volkov S. N., Kaplan A. E. Local-field excitations in two-dimensional lattices of resonant atoms // Phys. Rev. A. 2010.-Apr. Vol. 81, no. 4. P. 043801.

98. Карпов С. В., Исаев И. JI., Шабанов В. Ф., Гаврилкж А. П., Грачев А. С., Герасимов В. С. Спонтанная кристаллизация наноколлоидов // ДАН (физика). 2009. Т. 424, № 4. С. 469-473.

99. Карпов С. В., Исаев И.Л., Гаврилюк А.П., Герасимов B.C., Грачев А.С. Общие закономерности кристаллизации наноструктурированных дисперсных систем // Коллоидный журнал. 2009. Т. 71, № 3. С. 314-329.

100. Карпов С. В., Исаев И. JL, Гаврилюк А. П., Герасимов В. С., Грачев А. С. Дефекты коллоидных кристаллов // Коллоидный журнал. 2009. Т. 71, № 3. С. 330-341.

101. Карпов С. В., Исаев И. JI., Гаврилюк А. П., Герасимов В. С., Гра130чев А. С. Кинетика кристаллизации наноструктурированных дисперсных систем // Коллоидный журнал. 2009. Т. 71, № 3. С. 342-346.

102. Хлебцов Б. Н., Ханадеев В. А., Хлебцов Н. Г. Коллективные плазмонные резонансы в монослое металлических наночастиц и нанооболочек. // Оптика и спектроскопия. 2008. Т. 104, № 2. С. 324 337.

103. Quinten М. Local fields close to the surface of nanoparticles and aggregates of nanoparticles. // Appl. Phys. B. 2001. Vol. 73, no. 3. Pp. 245-255.

104. Russier V., Pileni M. Optical absorption spectra of arrays of metallic particles from cluster calculations Cluster size and shape effects. // Appl. Phys. B. 1999. Vol. 425. Pp. 313-325.

105. Bouhelier A., Bachelot R., Im J. S., Wiederrecht G. P., Lerondel G., Kostcheev S., Royer P. Electromagnetic Interactions in Plasmonic Nanopar-ticle Arrays // The Journal of Physical Chemistry B. 2005. Vol. 109, no. 8. Pp. 3195-3198.

106. Taleb A., Russier V., Courty A., Pileni M. P. Collective optical properties of silver nanoparticles organized in two-dimensional superlattices // Phys. Rev. B. 1999. May. Vol. 59, no. 20. Pp. 13350-13358.

107. Taleb A., Petit C., Pileni M. P. Optical Properties of Self-Assembled 2D and3D Superlattices of Silver Nanoparticles //J. Phys. Chem. B. 1998. Vol. 102, no. 12. P. 2214-2220.

108. Пьетронеро JI., Тозатти Э. Фракталы в физике. Москва: Мир, 1988.

109. Хеерман Д. В. Методы компьютерного эксперимента в теоретической физике, Под ред. С. А. Ахманова. М.: Наука, 1990. 176 с.

110. Haile J. М. Molecular Dynamics Simulation: Elementary Methods. 1st edition. New York, NY, USA: John Wiley & Sons, Inc., 1992. 489 pp.

111. Molner S. P. The Art of Molecular Dynamics Simulation (Rapaport, D. C.) // Journal of Chemical Education. 1999. Vol. 76, no. 2. P. 171.

112. Майоров С.А., Яковленко С.И. Исследование фундаментальных свойств кулоновской плазмы методом динамики многих частиц // Известия вузов. Серия физ. 1991. Т. 34. С. 3-34.

113. Sauer S., Lowen Н. Theory of coagulation in charged colloidal suspensions // Journal of Physics: Condensed Matter. 1996. Vol. 8, no. 50. P. L803.

114. Зонтаг Г., Штренге К. Коагуляция и устойчивость дисперсных систем. 1979. Т. 14. 130 с.

115. Fraden S., Hurd A. J., Meyer R. В. Electric-field-induced association of colloidal particles // Phys. Rev. Lett. 1989.-Nov. Vol. 63, no. 21. Pp. 2373-2376.

116. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Механика. Москва: Физматлит, 2001. 224 с.

117. Карпов С. В., Герасимов В. С., Исаев И. Л., Обущенко А. В. Моделирование роста агрегатов наночастиц, воспроизводящее их естественную структуру в дисперсных системах // Коллоидный журнал. 2006. Т. 68, № 4. С. 484-494.

118. Heath J. R., Knobler С. M., Leff D. V. Pressure/Temperature Phase Diagrams and Superlattices of Organically Functionalized Metal Nanocrystal132

119. Monolayers: The Influence of Particle Size, Size Distribution, and Surface Passivant //J. Phys. Chem. B. 1997. Vol. 101. Pp. 189—197.

120. Рит M. Наноконструирование в науке и технике, Под ред. А. В. Широ-бокова. Ижевск: R & С Dymanics, 2005. 159 с.

121. Щукин Е. А., Перцов А. В., Амелина Е. А. Коллоидная химия, Под ред. JI. И. Чиркова. М.: Изд-во МГУ, 1982.

122. Дерягин Б. В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок, Под ред. Д. В. Федосеева. М: Наука, 1986. 208 с.

123. Israelachvili J. N. Intermolecular and surface forces. London: Academic Press, 1992. 480 pp.

124. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Теория упругости. Москва: Наука, 1987. 246 с.

125. Rozenberg В.A., Tenne R. Polymer-assisted fabrication of nanoparticles and nanocomposites // Progress in Polymer Science. 2008. Vol. 33, no. 1. Pp. 40 112.

126. Lewis J. A. Colloidal Processing of Ceramics // Journal of the American Ceramic Society. 2000. Vol. 83, no. 10. Pp. 2341 2359.

127. Lebowitz J. L., Percus J. K. Thermodynamic Properties of Small Systems // Phys. Rev. 1961.-Dec. Vol. 124, no. 6. Pp. 1673-1681.

128. Denkov N. D., Velev O. D., Kralchevsky P. A., Ivanov I. В., Yoshimura H., Nagayama K. Mechanism of Formation of Two-Dimensional Crystals from Latex Particles on Substrata // Langmuir. 1992. Vol. 8. P. 3183.

129. Смирнов Б. M. Физика фрактальных кластеров. М.: Наука, 1991. 134 с.

130. Бутенко А. В., Данилова Ю. Е., Ишикаев С. М., Карпов С. В., Попов А. К., Раутиан С. Г., Сафонов В. П., Слабко В. В. и др. // Изв. АН СССР. Серия физ. 1989. Т. 53, № 6. С. 1195.

131. Stockman М. I. Local fields localization and chaos and nonlinear-optical enhancement in clusters and composites, in "Optics of Nanostructured Materials". Wiley, N.Y., 2000. Pp. 313-354.

132. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теория поля. М: Наука, 1982. 534 с.

133. Zwetkoff W. Uber die molekularordnung in der anisotrop-flussigen phase // Acta Physicochim. USSR. 1942. Vol. 16. Pp. 132-147.

134. De Gennes P. G. The physics of liquid cristals. Clarendon Press. Oxford. 1974.

135. Johnson P. В., Christy R. W. Optical Constants of the Noble Metals // Phys. Rev. B. 1972.-Dec. Vol. 6, no. 12. Pp. 4370-4379.

136. Karpov S. V., Isaev I. L., Gerasimov V. S., Markel V. A. Spectroscopic Studies of Fractal Aggregates of Silver Nanospheres Undergoing Local Restructuring // Journal of Chemical Physics. 2006. Vol. 125. Pp. 111101-5.

137. Карпов С. В., Герасимов В. С., Исаев И. Л., Подавалова О. П., Слабко В. В. Происхождение аномального усиления электромагнитных полей во фрактальных агрегатах металлических наночастиц // Коллоидный журнал. 2007. Т. 69, № 2. С. 178-189.

138. Zhao LinLin, Kelly К. Lance, Schatz George С. The Extinction Spectra of Silver Nanoparticle Arrays: Influence of Array Structure on Plasmon Resonance Wavelength and Width // J. Phys. Chem. B. 2003. Vol. 107. Pp. 7343-7350.

139. Карпов С. В., Исаев И. Л., Герасимов В. С., Грачев А. С. Эволюция спектров экстинкции плазмонно-резонансных наноколлоидов в процессе их кристаллизации // Оптика и спектроскопия. 2010. Т. 109, № 3. С. 424-433.