Закономерности формирования структуры и свойств совместимых полимеров и разработка связующих рабочих слоев носителей магнитной информации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Лигидов Мухамед Хусенович

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ СОВМЕСТИМЫХ ПОЛИМЕРОВ И РАЗРАБОТКА СВЯЗУЮЩИХ РАБОЧИХ СЛОЕВ НОСИТЕЛЕЙ МАГНИТНОЙ ИНФОРМАЦИИ

Специальность 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Нальчик-2003

Работа выполнена в Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова.

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Микитаев Абдулах Казбулатовнч

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Прут Эдуард Вениаминович

доктор химических наук, профессор Русанов Александр Львоввч

доктор химических наук, профессор Киреев Вячеслав Васильевич

Ведущая организация институт биохимической физики

им. Н.М. Эмануэля РАН

Ч

Защита диссертации состоится "24" октября 2003 в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.076.09 при Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета.

4

Автореферат разослан "23" августа 2003 г.

И.о. ученого секретаря диссертационного совета

|кандуев Ю.А.

йое>3-А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Полимерные материалы и изделия из них находят все более широкое применение в различных отраслях народного хозяйства. Так как изделия из полимеров и композиций на их основе эксплуатируются в широком диапазоне температур, давлений, скоростей нагружения и т.п., то исследование вязкоупругих и деформационных свойств этих материалов в зависимости от указанных параметров представляет актуальную задачу. В различных изделиях используются, как правило, не чистые полимеры, а всевозможные их смеси, модифицированные наполнителями и пластификаторами. Компоненты такой полимерной системы взаимодействуют между собой, что, несомненно, отражается на характере молекулярной подвижности и влияет на макроскопические характеристики. Если заранее знать характер такого взаимодействия при введении того или иного компонента, то можно рекомендовать рецептуру (состав) соответствующей смеси для получения материала с требуемыми свойствами. В последнее время пристальное внимание уделяется исследованию влияния физического структурирования на процессы получения и свойства сетчатых полимеров. Образование лабильной физической сетки силами межмолекулярного взаимодействия приводит не только к необычной диаграмме релаксационных состояний реагирующей системы, но и существенно влияет на реологические и кинетические закономерности формирования сетчатой структуры и на свойства полученных полимеров. С этой точки зрения актуальность темы выбранного исследования представляется несомненной, отвечающей современным требованиям промышленности и развитию представлений о процессах, протекающих в полимерах и их смесях при формировании сетчатой структуры.

Цель работы состоит в изучении механизмов формирования надмолекулярной структуры полимеров сетчатого строения, образованной силами взаимодействия как химической, так и физической природы на примере модельных полимеров и их смесей как дивини-ловых эластомеров, полиуретана и полигидроксиэфира, эпоксиново-лачной и фенолформальдегидной смол и установлении влияния регулярности цепи, присутствия активного наполнителя и условий формирования пространственной сетки на свойства полимеров и их смесей для создания носителей магнитной информации с высокими эксплуатационными характеристиками.

Научная новизна связана с тем, что в диссертационной работе впервые всесторонне изучены молекулярные механизмы формирования флуюуационной сетки в каучуках разной регулярности макроцепей и их совместимых смесях. Установлено влияние сажевых наполнителей на характер релаксационных спектров каучукоподобных полимерных материалов. Изучено влияние плотности пространственной вулканизационной сетки каучуков на образование кластеров, которые в определенных условиях проявляют себя как самостоятельные кинетические единицы.

В данной работе впервые методом вынужденных нерезонансных колебаний изучен процесс кристаллизации и плавления стереорегуля-ных эластомеров. Предложена методика определения параметров кинетики кристаллизации эластомеров указанным методом.

Впервые изучена тонкая структура релаксационных спектров смесей дивиниловых эластомеров. Показано, что в термодинамически совместимых смесях эластомеров формируется единая молекулярная 1

сетка, пронизывающая весь объем смеси. Узлами такой пространственной сетки служат надмолекулярные структуры-кластеры, образованные сегментами и участками цепей компонентов смеси. ' |

В результате проведенных работ разработаны новые полимерные композиционные материалы на основе смесей полиуретана и полигид-роксиэфира. Оптимизирован состав данной смеси полимеров и подобрана смесь растворителей, которая по своему термодинамическому качеству позволяет реализовать специфические свойства каждого из компонентов. Предлагаемый состав смеси и разработанная на ее основе рецептура магнитного лака для получения магнитных носителей информации защищены авторским свидетельством на изобретение.

Установленные закономерности формирования сетчатой структуры в ненаполненных и наполненных смесях эпоксиноволачных и фенолформальдегидных смол позволили предложить неизотермический режим формирования структуры рабочего слоя носителей магнитной информации с высокими физико-механическими и эксплута- л ционными показателями.

Практическая значимость данной работы обуславливается результатами, которые получены в ходе проведенного исследования. В < частности, можно считать, что использование методов релаксационной спектрометрии и расчет спектров времен релаксации позволяет описывать целый ряд макроскопических характеристик полимерных материалов, т.е. эти методы можно рекомендовать в качестве основных при изучении свойств полимерных материалов. Кроме того, следует отметить практическую важность установления корреляции меж-

ду дискретными и непрерывными спектрами, с одной стороны, и между спектрами внутреннего трения и спектрами времен релаксации - с другой. Такой результат позволяет непосредственно интерпретировать экспериментальные данные в рамках молекулярных представлений, что дает возможность не только устанавливать различный тип молекулярной подвижности, но и подтвердить существование разных видов надмолекулярной организации. Большое практическое значение имеет установление влияния наполнителей на подвижность различных кинетическйх единиц. Хотя интуитивно и качественно такие представления развивались, но впервые в этой работе экспериментально подтверждено действие наполнителей на конкретные молекулярные процессы. Так как в настоящее время в промышленности все более широкое применение находят полимерные материалы, состоящие из двух и более полимерных компонентов для обеспечения возможности получения материала с требуемыми характеристиками, то изучение

* таких композиций представляет практически важную задачу. В данной диссертационной работе подробно исследованы механические свойства композиций, причем концентрация компонентов менялась в

• пределах от 0 до 100 %, что позволило выбрать оптимальный состав при рекомендации рецептуры смеси.

Решена важная научно-техническая проблема — разработка новых полимер-полимерных композиционных материалов на основе совместимых пар смесей полимеров (дивиниловых эластомеров СКД и СКБ, полиуретана и полигидроксиэфира, эпоксоноволачной и фенолформальде-гидной смол), пригодных в качестве связующих и клеев с высокими адгезионными свойствами. Проведенные в НПО "Полимер" испытания подтвердили их пригодность для производства гибких и жестких магнитных дисков и др. изделиях, не уступающих по своим характеристикам лучшим паркам зарубежных аналогов. На защиту выносятся: щ - результаты по обнаружению и изучению тонкой структуры ре-

лаксационных спектров нерегулярных, стереорегулярных, наполненных и ненаполненных эластомеров и их смесей;

-установленный механизм образования упорядоченных микро* областей (кластеров) в гибкоцепных полимерах и их смесях;

-результаты по применению метода вынужденных нерезонансных колебаний к изучению процесса кристаллизации и плавления стереорегулярных эластомеров, а также предложенная методика определения параметров кинетики кристаллизации указанным методом;

- физико-химические свойства новых композиционных материалов на основе смесей полиуретана и полигидроксиэфира, используе-

мых в качестве клеев с высокими адгезионными свойствами и связующих рабочих слоев гибких магнитных дисков и магнитных лент;

-закономерности формирования сетчатой структуры смеси полиуретана и полигидроксиэфира в зависимости от природы низкомолекулярных добавок, наполнителя и условий протекания процесса;

- результаты исследования свойств смесей эпоксиноволачных и фенолформальдегидных смол в растворе и пленках;

-закономерности процессов структурообразования в смеси эпоксиноволачной и фенолформальдегидной смол при ее отверждении в зависимости от влияния наполнителя и температурно-временных условий протекания процесса.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на семинаре-совещании "Прогнозирование эксплуатационных свойств полимерных материалов (Москва, 1979), III семинаре по термовязкоупругости эластомеров (Краснодар, 1980), VII Всесоюзной конференции "Механизмы релаксационных явлений в твердых телах" (Воронеж, 1980), Республиканской конференции "Применение полимерных материалов в народном хозяйстве" (Нальчик, 1980), научном совещании "Физические свойства полимерных материалов и их прогнозирование" (Москва, 1981), научном совещании по релаксационным явлениям в полимерах (Москва, 1982), Всесоюзной конференции "Внутреннее трение и тонкое строение металлов и неорганических материалов" (Кутаиси, 1982), II региональной конференции "Химики Северного Кавказа - народному хозяйству (Грозный, 1989), VI Всесоюзном координационном совещании по спектроскопии полимеров (Минск, 1989), IV Всесоюзной конференции по химии и фи-зико-химии олигомеров (Нальчик, 1990), III региональной конференции "Химики Северного Кавказа - народному хозяйству" (Нальчик, 1991); научно-технической конференции по естественным наукам (Нальчик, 1991), научно-практической конференции "Актуальные проблемы химии, биологии и экологии в Кабардино-Балкарии" (Нальчик, 1997), международной научно-технической конференции "Новые материалы и технологии на рубеже веков" (Пенза, 2000).

Публикации: по материалам диссертации опубликовано 55 работ, из которых 24 статьи и 4 авторских свидетельства на изобретение.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, библиографии и приложений.

Работа изложена на 298 страницах машинописного текста, содержит 85 рисунков, 28 таблиц и список литературы из 311 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе проведен анализ работ, посвященных экспериментальному изучению структуры и релаксационных свойств нена-полненных и модифицированных некристаллических полимеров и их смесей, а также закономерностей формирования пространственной химической сетки в отверждаемых полимерных системах.

Особенности строения и большой набор структурных элементов, отличающихся своими размерами и подвижностью, приводит к существованию у эластомеров и их смесей широкого релаксационного спектра. Для сшитого ненаполненного эластомера общий процесс релаксации состоит из процессов физической и химической релаксации. Процесс физической релаксации в свою очередь состоит из групп быстрой (у'-, у-, р-, а-процессы) и медленной (А,-, 8-процессы) стадий релаксации. Процессы первой группы обусловлены подвижностью боковых заместителей макромолекул и отдельных ее участков намного меньших, чем сегменты полимерной цепи, и наблюдаются при частотах < 1 Гц в стеклообразном состоянии.

Подвижность свободных сегментов при переходе эластомеров из стеююобразного в высокоэластическое состояние обуславливает существование а-процесса.

На проявление релаксационных переходов в высокоэластическом состоянии было указано Шнидером и Вольфом еще в 1953 году. На температурной зависимости логарифмического декремента затухания свободных колебаний доя бутил каучука ими были обнаружены два процесса выше области стеклования. Вторичные релаксационные переходы позже были описаны в некоторых работах отечественных и зарубежных авторов.

Эти релаксационные переходы часто объясняют перемещением макромолекул как целого, или существованием узлов сетки в виде механических зацеплений и перехлестов в системе перепуганных макромолекул. По Бойеру релаксационные переходы в высокоэластическом состоянии обусловлены переходом полимера из одного жидко-струкгурного состояния в другое. Бартенев с сотрудниками связывал эти процессы (^.-процессы) с подвижностью микроблоков надмолекулярной структуры.

При высоких температурах в сшитых эластомерах наблюдается процесс 5-релаксации, связанный с подвижностью (разрушением) узлов химической пространственной сетки.

В наполненных эластомерах кроме указанных процессов наблюдаются релаксационные переходы, связанные с разрушением су-

перструкгуры, образованной частицами активного наполнителя (ф-процесс) и подвижностью сегментов в адсорбционных слоях полимера на поверхности частиц наполнителя (а'-процесс).

В настоящее время процессы быстрой стадии физической релаксации изучены более подробно, чем процессы медленной стадйи. Обнаруженные методом релаксации напряжения Х-процессы на спектрах времен релаксации являются во многом дискуссионными. Их существование не подтверждено другими методами исследования. Только всесторонние исследования релаксационных переходов каучукопо-добных полимерных материалов разного строения с различной густотой пространственной сетки методами, дающими перекрывающуюся картину, позволят правильно представить сущность протекающих в полимерах молекулярных процессов и оценить их вклад в формирование структуры и свойств как отдельных эластомеров так и их смесей. ■

В отверждающихся полимерных системах кроме флуктуационной физической сетки формируется химическая пространственная сетка. В зависимости от физического состояния, свойства сетчатых полимеров определяются проявлением различных форм молекулярной подвижности. Если в стеклообразном состоянии свойства сетчатых полимеров зависят от соотношения плотности химической и физической сеток, то в высокоэластическом состоянии их свойства в основном определяются параметрами химической сетки, ее дефектностью и неоднородностью.

В настоящее время отсутствуют общепринятые представления о структурных превращениях при отверждении термореактивных смол. Специфические свойства этих систем в соответствии с различными моделями строения пространственно-сетчатых полимеров обычно связывают с образованием сплошной пространственной сетки как кова-лентными, так и ван-дер-ваальсовыми и водородными связями.

В связи с вышеизложенным, целью данной работы являлось изучение механизмов формирования структуры полимеров сетчатого строения, образованной связями различной природы на примере модельных полимеров и их смесей таких как дивиниловые эластомеры СКБ и СКД, полиуретан и полигидроксиэфир, эпоксиноволачная и фенолформальдегидная смолы, для достижения которой были поставлены следующие задачи:

-прецизионное определение механических потерь при низких частотах (v < 1 Гц) и сопоставление спектров внутреннего трения со спектрами, полученными из изотерм релаксации напряжения на примере дивиниловых эластомеров СКД и СКБ, а также их смесей;

-установление влияния степени поперечного сшивания эластомеров на релаксационные процессы, протекающие в области развитого высокоэластического состояния;

- применение методов релаксационной спектрометрии к исследованию релаксационных переходов в смесях дивиниловых эластомеров;

- применение метода радиотермолюминесценции (РТЛ) для подтверждения как термодинамической совместимости эластомеров СКД и СКБ, так и существования вторичных релаксационных переходов выше температуры стеклования;

-исследование совместимости системы полиуретан-полигидр-оксиэфир в растворе и пленке;

- установление влияния низкомолекулярных добавок на совместимость композиции полиуретан-полигидроксиэфир;

-изучение адсорбционной способности компонентов композиции на поверхность высокодисперсного порошка у-Ре20з;

-изучение кинетики отверждения композиции полиуретан- поли-гвдроксиэфир триизоцианатом марки ТТ-75 при различных температурно-временных режимах и установление их влияния на закономерности формирования химической и физической структуры композиции;

- формирование оптимальной химической и физической структуры смеси выбором температурно-временных условий отверждения, термодинамического качества растворяющей среды и влажности воздуха;

-изучение реологических свойств разбавленных и концентрированных растворов эпоксиноволачных и фенолформальдегидных смол и их смесей;

- исследование закономерностей формирования сетчатой структуры в смесях эпоксиноволачных и феноформальдегидных смол;

-установление влияние наполнителя на процессы структурооб-разования при отверждении смесей эпоксиноволачных и фенолформальдегидных смол.

Во второй главе дана краткая характеристика объектов исследования.

В качестве объектов исследования были взяты:

- вулканизаты на основе синтетических бутадиеновых каучуков СКД и СКБ, отличающиеся регулярностью цепей.

Стереорегулярный СКД, структурная формула которого

-+СН2 - СН = СН - СНгЗь

синтезирован с применением никелевого катализатора и содержит звенья бутадиена конфигурации 1,4-цис (95 %), 1,4-транс (~ 3 %) и 1,2 (~ 2 %).

Нерегулярный натрий-бутадиеновый каучук (СКБ) со структурной формулой:

Г

-сн2-сн-сн2-сн =сн-сн2-I

сн

J

содержит звенья бутадиена конфигурации 1,4 (~ 34 %) и 1,2 (~ 66 %).

Молекулярно-массовое распределение у СКБ более широкое, чем у стереорегулярного СКД. Среднечисленная молекулярная масса лежит в пределах 80000-135000 (для СКД) и 85000-200000 (для СКБ).

Поперечное сшивание эластомеров осуществлялось введением серы в количествах: 0,5 масс, ч.; 1 масс. ч. и 2 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука. В качестве активного наполнителя использовалась сажа ПМ-100, полученная в турбулентном пламени из жидкого сырья (масло), с удельной поверхностью 100 м2/г.

Смеси резин, также как и вулканизаты каучуков, готовились на вальцах при комнатной температуре с последующей вулканизацией при 416 К под давлением 9,81 МПа.

-термопластичный полиуретан (ПУ) с молекулярной массой М»г = 55000, полученный из олигобутиленгликольадипината, политет-раметиленоксида, глицерина и 4,4'-дифенилметандиизоцианата с общей формулой:

£ С (О) - (СН2) 4- С (О) - О—(СН2) 4- О-Зш - С (О) - Ш СН2 - ЫН - С (О) КСН2)4-0

-С(0) -Ш СН2-@- Ш - С(0) - О - СН2 - СН(ОН)-СН2-0^ и полигидроксиэфир (ПГЭ) с молекулярной массой 40000:

СНз

I

- ©-С -@-0 -СН2 - СН - СН21

СНз

он

В качестве отвердителя - триизоцианат (смесь аддукта 2,4-толуилендиизодианата с триметиленпропаном):

СН2— СН2-С

СНг-О-С(О) - 1МН -СНз

^со

. СН2-0-С(0) - ын -снэ

СНг-0-С(0) - ын

-СНз

^со

Упоксиноволачная смола (на основе крезолформальдегидной смолы) общей формулы:

сн2

сн сн2

А

он

сн2

сн

сн2 I

о

сн2

о

сн I

сн2

А

сн2 /1 ) \| сн I

сн2 I

о

сн2

о

сн

А

Н2

о

и фенолформальдегидная новолачная смола

он он он ОН ОН

сн.

-СН2-|^СН2-^-СНг-

В качестве наполнителя рабочих слоев носителей магнитной информации (гибких и жестких магнитных дисков, полимерной матрицей рабочих слоев которых служат смеси полиуретан-полигидро-ксиэфир и эпоксиноволачная смола - фенолформальдегидная смола, соответственно) использованы магнитные порошки марки МП-1 и ЛКН-М. Эти порошки производятся по стандартной технологии из Ре804. Частицы порошка ЛКН-М отличаются более совершенной структурой и способностью к диспергированию. Размеры частиц порошков составляют 0,2 + 2 мкм с удельной поверхностью (16-19) м2/г (МП-1) и (18-24) м2/г (ЛКН-М).

Третья глава посвящена изучению механизмов кинетических переходов в нерегулярных (СКБ) и стереорегулярных (СКД) дивини-ловых эластомерах и их смесях.

Анализ непрерывных и дискретных спектров времен релаксации исследуемых эластомеров, рассчитанных из длительных изотерм релаксации напряжения (от 1 до 105 с) графоаналитическим методом Тобольского-Мураками и по формуле первого приближения Шварцля и Ставермана показывает, что процесс медленной стадии физической релаксации состоит из ряда элементарных процессов.

Об этом свидетельствует наличие на непрерывных спектрах времен релаксации максимумов, соответствующих релаксационным переходам (рис. 1).

Рис. 1. Непрерывные и дискретные спектры времен медленной стадии физической релаксации эластомеров СКБ (а) и СКД (б) при 293К. е = 50 %

Каждый из этих релаксационных переходов обусловлен определенным процессом, характеризуемым своим наиболее вероятным временем релаксации т; (временем, соответствующем максимуму на непрерывном спектре), связанным с энергией активации элементарных процессов 1]\ формулой:

т;=Я,ехр(Ц/£Г) (1)

Для выявления механизмов указанных элементарных процессов из угла наклона прямых в координатах ^т; от обратной температуры 1 /Г были определены их энергии активации \]\ и предэкспоненциаль-ные множители В,.

Оказалось, что энергии активации этих элементарных процессов, из которых состоит процесс медленной стадии физической релаксации исследуемых эластомеров, совпадают и имеют одно и то же значение (~ 27 кДж/моль), в то время как предэкспоненциальные множители В\ различаются на порядок.

Согласно работам Бартенева такие релаксационные процессы (^.-процессы) связаны с подвижностью упорядоченных микрообластей (разрушением и образованием кластеров), являющихся узлами флук-туационной молекулярной сетки.

Сопоставление энергии активации этих процессов с энергией активации вязкого течения эластомеров СКБ и СКД показало, что данные величины одного порядка. Это указывает на сходство природы различных релаксационных процессов, т.е., что они связаны с подвижностью одних и тех же кинетических единиц — сегментов.

В наполненных эластомерах СКБ и СКД, кроме указанных переходов обнаруживаются два релаксационных процесса с энергиями активации, отличающимися от энергии активации ^.-процессов и обусловлен-I ные подвижностью сегментов в адсорбционных слоях полимера на ак-

тивном наполнителе (а'-процесс) и разрушением сажевой структуры (<р-процесс). Установлено, что введение активного наполнителя не влияет на , величину энергии активации указанных ^-процессов.

Дня идентификации релаксационных процессов, полученных из данных релаксации напряжения, проводились исследования динамических механических свойств эластомеров СКБ и СКД. Наличие различных структурных элементов и связанных с ними релаксационных механизмов приводит к проявлению максимумов на температурной зависимости коэффициента механических потерь. При этом каждому максимуму соот-

веггсгвуют наиболее вероятные значения температуры и времени релаксации. Последнее и должно быть сопоставлено с соответствующим временем релаксации из дискретного спектра.

На рис. 2 представлены спектры внутреннего трения ненаполнен-ных эластомеров СКБ (1) и СКД (2) с содержанием 0,5 масс. ч. серы при частоте v = 2,3 • Ю-1 Гц. Анализ температурной зависимости коэффициента механических потерь ае показывает, что процессу перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние соответствуют ярко выраженные а-максимумы, связанные с кооперативной сегментальной подвижностью в неупорядоченной части каучуков. При этом регулярность строения цепей макромолекул сильно отражается на положении этой области релаксации на шкале температур. У сгереорегулярного эластомера СКД эта область проявляется на 70 К ниже, чем у нерегулярного СКБ. При этом наблюдается расщепление а-максимума СКД, обусловленного наличием кристаллитов в охлажденном образце, ае

Рис. 2. Спектр внутреннего трения эластомеров СКБ (1) и СКД (2) при частоте у=2,3-104Гц

Процессу кристаллизации и плавления стереорегулярного СКД соответствует максимум Хк на рис. 2 (кривая 2). Увеличение его высоты и смещение в сторону низких температур с уменьшением степени поперечного сшивания объясняется тем, что цепи в этом случае менее напряжены.

Образование густой пространственной сетки химических связей при введении в СКД 2-х масс. ч. серы препятствует процессу кристал-

лизации и максимум Хк практически исчезает. Исчезает при этом и мультиплетность а-процесса.

В наполненных эластомерах СКД область кристаллизации смещается в сторону высоких температур, так как частицы активного наполнителя служат дополнительными центрами зародышеобразования.

Выше области стеклования для нерегулярного эластомера СКБ и выше области кристаллизации, "для стереорегулярного СКД, на фон механических потерь в области высокоэластического плато накладываются несколько размытых максимумов.

Для выяснения природы этих максимумов на спектре внутреннего трения из формулы (1) и условия для максимума механических потерь

ют = с, (2)

где с = 1 для мелкомасштабных движений, а для сегментального и крупномасштабных движений с = 10, по данным релаксации напряжен ния были рассчитаны температуры, при которых должны проявляться отдельные элементарные релаксационные переходы, образующие релаксационный спектр процесса медленной стадии физической релаксации. Оказалось, что расчетные значения температур удовлетворительно совпадают с максимумами на спектре внутреннего трения. Рассчитанные по смещению максимумов с изменением частоты механического воздействия по формуле

и^1МТ1Т2. (02 (3)

Тг-Тх о,

энергии активации этих переходов оказались равными ~ 27 кДж/моль. Совпадение значений энергий активации релаксационных процессов, обнаруженных статическим и динамическим методами указывает на их идентичность.

При изучении влияния степени поперечного сшивания на спектр времен физической релаксации дивиниловых эластомеров СКБ и СКД установлено, что повышение густоты пространственной вулканизаци-онной сетки затрудняет образование упорядоченных микрообластей. В стереорегулярных эластомерах СКД это приводит к сужению релаксационного спектра. При этом размеры кластеров несколько уменьшаются, так как ухудшаются условия для агрегации сегментов макромолекул в микроблоки надмолекулярной структуры. В нерегулярных эластомерах СКБ кластеры являются более крупными образованиями, нежели в стереорегулярных СКД (см. табл. 1).

Таблица 1

Энергия активации 1/\ и предэкспоненциальные коэффициенты В\ процессов ^.-релаксации

--^Релаксационные

Полимеры Я,] х2 X, Л-4

СКБ В„ с 9,7-10~° 5,6-10"4 5,3-10~л з,ы<г 1,8-10"'

СКД В\, с 4,0-10~э 3,5-10"* 2,8-10"' 2,5-10"* 3,2-10"'

С/|, кДж/моль 27 27 27 27 27

Исследования методом радиотермолюминесценции смесей дивини-ловых эластомеров С КБ и СКД при различных соотношениях компонентов показали, что они являются совместимыми. Об этом свидетельствует наличие одного максимума РТЛ при температуре стеклования смеси, положение которого меняется при изменении соотношения компонентов. Обнаруженные для всех концентраций (от 0 до 100 %) вторичные максимумы (выше Т^), по-ввдимому, связаны с процессами А.-релаксации (рис. 3). Представленные результаты можно объяснить, используя кластерную модель. При низкотемпературном (ниже Тг каучука) облучении полимеров происходит стабилизация электронов в ловушках, которыми являются дефекты их структуры. Рекомбинация зарядов, приводящая к люминенсцен-ции облученного полимера, осуществляется засчет размораживания теплового движения кинетических единиц, на которых находятся электронные ловушки или центры свечения. При постепенном нагреве сначала происходит размораживание сегментов в неупорядоченной части каучука (а-процесс), затем распад кластеров (^.-процессы). В обоих случаях происходит высвобождение захваченных электронов, т.е. свечение. Но содержание (об. %) упорядоченных микроблоков незначительно по сравнению с неупорядоченной частью каучука. Поэтому максимумы на кривых РТЛ, связанные с а-процессами (рис. 3) выражены намного ярче вторичных максимумов, связанных с ^.-процессами. Изменение содержания в смеси эластомера СКБ от 0 до 100 % приводит к смещению от 163 К до 210 К с небольшим отрицательным отклонением от аддитивности, что свидетельствует о полной термодинамической совместимости исследуемой смеси. Уширение и увеличение высот вторичных максимумов, при этом, без изменения температурной области проявления их свидетельствует о том, что ловушки или активные центры, аннигилирующие в этой области температур можно отнести к подвижности одних и тех же структурных единиц, энергии активации которых не отличаются.

Рис. 3. Кривые РТЛ каучуков СКД (1), СКБ (5) и их смесей при соотношении компонентов по массе 80:20 (2), 50:50 (3) и 20:80 (4)

Динамические механические испытания совместимой смеси ди-виниловых каучуков, приготовленной с добавлением вулканизующей группы, показали, что на температурной зависимости коэффициента механических потерь проявляется одна область а-релаксации, занимающая промежуточное положение относительно температур механического стеклования исходных компонентов. Для идентификации максимумов, накладывающихся на фон механических потерь выше Тв из изотермических кривых релаксации напряжения были рассчитаны непрерывные и дискретные спектры времен релаксации, которые показывают, что процесс медленной стадии физической релаксации смеси раскладывается на пять элементарных процессов с одинаковой энергией активации (~ 27 кДж/моль), совпадающей с энергией активации Х-процессов, протекающих в исходных эластомерах СКД и СКБ. Рассчитанные температуры, при которых реализуются эти элементарные процессы, удовлетворительно совпадают с максимумами на спектре внутреннего трения. Расчет значений их энергий активации по формуле (3) также дает ~ 27 кДж/моль.

Все это говорит о том, что в случае совместимых смесей образуется единая молекулярная сетка, пронизывающая весь объем смеси. Узлами этой флуктуационной сетки служат микроблоки (кластеры) надмолекулярной структуры смеси, образованные сегментами исходных эластомеров.

В четвертой главе приведены результаты исследований совместимости полиуретана и полигидроксиэфира в зависимости от термодинамического качества растворяющей среды в растворе и пленках.

В связи с тем, что в настоящее время не существует однозначного критерия совместимости полимеров в растворе, нами была изучена совместимость указанных систем методами вискозиметрии и турби-диметрии. Растворяющими средами были выбраны: циклогексанон (ЦТ), циклогексанон:метилэтилкетон (МЭК)-1:1 (ЦМ), циклогекса-нон:метилэтилкетон:толуол (Т) = 3:1:1 и ЦГ:МЭК:Т = 2:1:1.

Термодинамическое качество растворяющей среды оценивали по величине характеристической вязкости [т]]. Чем лучше растворитель, тем больше набухает в нем макромолекулярный клубок и тем больше [т]]. Как видно из рис. 4, в смеси растворителей ЦМ во всем концентрационном интервале для композиции ПУ:ПГЭ справедливо правило аддитивности весовых составляющих характеристических вязкостен чистых компонентов. Такое изменение свидетельствует о том, что данным полимерам свойственно хорошо растворяться в смеси без образования агрега-тированных частиц. Значения [г|] в этой системе растворителей наименьшие, что свидетельствует о том, что ЦМ является наиболее близким к 0-растворителю для композиции ПУ:ПГЭ.

[1], м3/кг

о -ЦТ Д-ЦТМ

а -цм

Р1]> м\г

0,10

0,10

0,08

0,08

0,06

0,06

0,04

0,04

0,02

0,02

1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0 пу 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 ПГЭ

Рис. 4. Зависимость [г|] растворов смеси ПУ:ПГЭ от их соотношения в разных растворителях

Метод турбидиметричеекого титрования, который является экспресс-методом для оценки молекулярно-массового распределения (ММР) был использован для оптимизации состава смеси и подбора оптимального термодинамического качества растворяющей среды. Различный характер кривых ММР одних и тех же полимеров в разных растворителях можно объяснить специфическим взаимодействием молекул растворителя с макромолекулами полимеров. Во всех типах растворителей для смесей ПУ и ПГЭ при соотношении компонентов 80:20 и 70:30 кривые ММР являются унимодальными (рис. 5), но более узкая кривая распределения характерна для композиции с соотношением компонентов 70:30 в ЦМ. Принимая во внимание, что унимодальность кривой ММР предполагает более однородную структуру, а это, в свою очередь, благоприятно влияет на комплекс физико-механических свойств полимеров, на основе полученных результатов можно предположить, что композиция ПУ:ПГЭ совместима во всем концентрационном интервале, а оптимальным является состав с соотношением компонентов 70:30.

Рис. 5. Полидисперсность композиции ПУ:ПГЭ при соотношениях компонентов: 80:20 (1-3) и 70:30 (1'-3') в различных растворителях: 1,1' - ЦТМ; 2,2' - ЦМ; 3,3' - ЦТ

Введение в ЦТ растворителя МЭК (в котором полиуретан и по-лигидроксиэфир не растворяются, а только набухают) приводит к уменьшению прочностных характеристик пленок, сформированных из смеси растворителей ЦМ из-за ухудшения термодинамического качества растворяющей среды. Добавление толуола в эту смесь создает

специфическое взаимодействие между полярными группами полимеров и молекулами растворителя, приводящее к повышению механических свойств пленок.

Подбор наиболее эффективных низкомолекулярных добавок и оптимизация их количества является одним из главных этапов при разработке полимерной композиции для получения носителей магнитной записи.

Для исследуемой смеси ПУ.Т1ГЭ в качестве пластификаторов использовались бутилстеарат (БСТ), дилауратбутандиола (ДЛБД), смеси лауриновой кислоты с парфюмерным маслом при соотношении компонентов 70:30 (ЛПМ-70) и 90:10 (ЛПМ-90), смесь миристиновой кислоты с парфюмерным маслом в соотношении 90:10 (МПМ) и ок-тофторамиловый эфир лауриновой кислоты. Концентрация низкомолекулярных добавок варьировалась в пределах от 1,0 до 10,0 масс. ч. на 100 масс. ч. смеси полимеров. Эффективность пластификаторов оценивали по характеру изменения релаксационных переходов-температуры стеклования Гс и температуры текучести Гт смеси методом диэлектрической релаксации. Оптимальное количество пластификатора определяли по максимуму разности Гт - Гс.

Оказалось, что все исследованные пластифицирующие низкомолекулярные добавки ограниченно совмещаются с полимерной смесью. Причем, концентрации пластификаторов, соответствующих равновесному пределу совместимости для них, различны и располагаются в ряду: БСТ, ДЛБД, эфир, ЛПМ-70, МПМ-90, ЛПМ-90.

Как видно из таблицы 2, чем ближе параметр растворимости низкомолекулярных пластификаторов к параметру растворимости смеси ПУ:ПГЭ, тем выше предел равновесной совместимости.

Таблица 2

Оптимальные концентрации пластификаторов

ПУ-.ПГЭ БСТ ДЛБД ЛПМ-70 ЛПМ-90 МПМ-90 Эфир

б^Дж/м')"2 21 15,3 17,2 17,9 19,0 18,6 15,9

с ^оптам - 1 2-3 4-6 5-7 5-6 3-4

А Тс - 20 23-30 14-20 20-25 40 26

5 - параметр растворимости (параметр Гильдебранта) Соптим. — оптимальная концентрация пластификатора. ДГС -снижение Тс пластифицированной смеси с оптимальной концентрацией пластификатора по сравнению с непластифицированной.

Как известно, механизм пластификации при ограниченном совмещении, заключается в проникновении молекул пластификатора в межструктурные пространства с образованием сольватных оболочек, играющих роль граничной смазки, облегчающей подвижность надмолекулярных структур и приводящей к снижению температур релаксационных переходов. Избыток пластификатора приводит либо к увеличению объема без изменения сегментальной подвижности - в этом случае молекулы пластификатора БСТ и ЛПМ равномерно распределяются по всему объему, либо к фазовому расслоению (как в случае с ДЛБД) - при этом Тс повышается.

Исследование свойств пластифицированных смесей ПУ:ПГЭ показало, что низкомолекулярные добавки не оказывают селективного влияния на компоненты смеси. Об этом свидетельствует проявление одной области стеклования для всех пластифицированных систем.

Таким образом, из исследованных низкомолекулярных пластификаторов по величине предела термодинамической совместимости и снижению Тс для смеси ПУ:ПГЭ наиболее эффективным является ЛПМ-90, а оптимальным его количеством - (5-7) масс.ч. на 100 масс.ч. полимерной смеси.

В пятой главе изучены закономерности формирования пространственной структуры и свойств ненаполненных и наполненных смесей полиуретана и полигидроксиэфира.

Процесс отверждения полимерного связующего является важнейшим этапом формирования рабочих слоев магнитных дисков. Поэтому выяснение закономерностей процессов, протекающих при отверждении данной композиции, является необходимым условием для получения гидролитически устойчивых и износостойких носителей магнитной записи. В качестве отвердителя для смеси ПУ:ПГЭ был использован триизоцианат ТТ-75, который является продуктом взаимодействия триметилолпропана и толуилендиизоцианата.

Как известно, процесс формирования пространственной структуры при отверждении таких систем протекает по механизму взаимодействия изоцианатных групп отвердителя с гидроксильными группами полиуретана и полигидроксиэфира с образованием уретановых связей. Схематически это может быть представлено так:

^NCO

HO—[—г--О -]XH + 2 R—NCO + HO—-О -]yH ->

| ^NCO |

OH OH

—R-NH-C0-0-[-] x-CO-NH-R-NH-CO-[—-]x-

I II I

NH О NH О

I II I •

CO NH oc-i-o-]y

I I I

0 —R О

1 I I

~0—[--0-]y - CO -NH—

Возможные побочные реакции

2—r-nco+h2o-»~r-nh-co-nh-r~+co2

CO-O-R'

~R-NH-C0-0-R'~ + 0CN-R"—^R-hf

xCO-NH-R"

О

II

3. 2-R-NCO—>~R-N N-R~

II

О

О R

II I

4. 3~R-NCO->~R-N4 JC = 0

C-N

II I

О R

В процессе отверждения и формирования сетчатого полимера кроме основной реакции уретанообразования в полимерной Системе могут протекать следующие побочные реакции:

-образование мочевинных групп, за счет взаимодействия изо-цианатных групп с водой;

- образование аллофанатных и биуретановых связей за счет введения избытка триизоцианата;

- ди- и тримеризация изоцианата.

Для выяснения механизма структурообразования в исследуемой смеси кинетику отверждения изучали методами ИК-спектроскопии по конверсии ЖЮ-групп, диэлектрической релаксации (по изменению релаксационных переходов Тс и Тт), ЭПР-спектроскопии ( методом спин-зонда ) и хроматографии.

Характер протекания процессов структурообразования очень сильно зависит от физического состояния отверждающейся системы. Как видно из рис. 6, изменение Тс носит ступенчатый характер. По мере увеличения степени отверждения наблюдается закономерное повышение температуры стеклования. По истечении некоторого времени процесс как бы останавливается и Тс не изменяется. После 5 суток отверждения опять наблюдается повышение Тс, указывающее на дальнейшее структурирование в системе. Известно, что полимер с большей степенью отверждения имеет меньшее значение 1£8т в точке максимума диэлектрических потерь. Изменение подчиняется этой закономерности до 4 суток отверждения. Затем наблюдается аномальное повышение значения tg8m, указывающее на появление дополнительного количества релаксаторов, на тепловое движение которых затрачивается энергия. По мере увеличения длительности процесса отверждения значение проходит через максимум и начинает в дальнейшем закономерно падать. Эти аномалии указывают на то, что при длительном отверждении на процесс пространственного структурирования накладывается второй, конкурирующий процесс разрушения связей. Более четко это прослеживается на зависимости температуры начала сквозной проводимости от времени отверждения. Смещение Т„ в сторону высоких температур обусловлено образованием пространственной химической сетки. Если процесс отверждения идет по одному механизму, то наблюдается постепенное нарастание значений Тп с выходом на плато при высоких степенях отверждения. В данном случае при временах отверждения более двух суток происходит резкое падение Тп при тех же временах, когда начинает возрастать Тс. Так как при этих временах отверждения задержки в конверсии ЫСО-групп не наблюдается (рис. 7), то можно сделать вывод, что причиной наблюдаемых аномалий является следующий механизм.

Рис. 6. Зависимость величины температуры сквозной проводимости Т„ (1-1'X температуры стеклования Тс (2-2') и максимума тангенса угла диэлектрических потерь (3-3') от режима отверждения смеси ПУ:ПГЭ:ТТ-75 (70:30:25); (1-3) - 293 К (24 ч) +313К (240 ч); (1'-3') - 293 К (16 ч)+ +323К (7 ч) + 353 К (16 ч) + 293 К (168 ч)

Рис. 7. Кинетические кривые процесса отверждения полимерной смеси ПУ : ПГЭ отвердителем ТТ-75 при температурах: 1 -293 К; 2-333 К; 3-353 К

В начале отверждения смесь ПУ:ПГЭ:ТТ-75 находится в высокоэластическом состоянии, т.е. Тотв >ТС, где подвижность сегментов высока и накапливания внутренних напряжений не происходит. По мере увеличения степени сшивания Тс повышается и становится выше ТОТ1„ далее процесс отверждения продолжается в стеклообразном состоянии, где образование новых поперечных связей вызывает накопление внутренних напряжений, так как сегментальная подвижность подавлена и конформационные превращения затруднены. В определенный момент они снимаются, сопровождаясь разрывом связей.

Подобранный нами неизотермический режим отверждения, в котором температура отверждения повышалась опережая температуру стеклования реакционной смеси показал, что при этом достигаются более высокие значения Тс и Тп, свидетельствующие о том, что при таком режиме отверждения достигается более глубокая степень завершенности процессов формирования структуры системы ПУ:ПГЭ:ТТ-75. Износостойкость магнитных дисков, полученных по данному режиму отверждения, увеличивается в несколько раз.

На основании проведенных исследований разработана рецептура магнитного лака на основе предложенной смеси полиуретана с по-лигидроксиэфиром, отверждаемая по неизотермическому режиму, защищенная авторским свидетельством.

В шестой главе представлены результаты исследования закономерностей процессов структурообразования в разбавленных и концентрированных растворах смесей эпоксиноволачных (ЭН) и фенол-формальдегидных (СФ) смол в различных растворяющих средах и в пленках с целью выбора оптимального соотношения копонентов и подбора температурно-временных условий формирования износостойкого рабочего слоя жестких магнитных дисков.

Показано, что отрицательные отклонения от аддитивных значений характеристической вязкости [т|], свидетельствующие о плохом совмещении молекул ЭН и СФ обнаруживаются для растворов этих полимеров в смесях растворителей, содержащих этилцелозольв, изо-форон, циклогексанон и диметилформамид в различных соотношениях. Значения константы Хаггинса А/ для этих растворов обнаруживают положительное отклонение от аддитивности, свидетельствующее о том, что энергия взаимодействия молекул растворенных полимеров с молекулами растворяющей среды превышает энергию взаимодействия полимер 1 - полимер 2. Все это указывает на то, что в таких растворах взаимодействия между молекулами растворителя и молекулами эпок-синоволака и фенолформальдегидной смолы предпочтительнее взаи-

модействий между молекулами растворенных в них смол, т.е. говорит о плохом совмещении полимеров в таких растворителях.

Наилучшее совмещение эпоксиноволачной смолы с фенолфор-мальдегидной смолой достигается в растворяющей среде, содержащей изофорон и этилцелозольв в соотношении 2:1. Как видно из рис. 8, изменение [г|] растворов смесей ЭН:СФ для всех составов подчиняется аддитивному закону.

1-0 0,8 0,6 0,4 0.2 0 ЭН

Рис. 8. Зависимости [т}] (1) и К' (2) от состава смеси ЭН и СФ в растворяющей среде, содержащей И:Э = 2:1

Константа Хаггинса К для таких растворов меняется с отрицательным отклонением от аддитивности. Все это указывает на хорошую растворимость ЭН и СФ друг в друге без образования агрегати-рованных частиц.

Исходя из этого, данная растворяющая смесь, содержащая изофорон и этилцелозольв в соотношении 2:1, рекомендована для получения растворов эпоксиноволачной и фенолформальдегидной смол в производстве магнитных лаков для изготовления жестких магнитных дисков (ЖМД), а состав этих смол в соотношении ЭН:СФ = 4:1, для которого наблюдается наименьшее значение К (к! = 0,14) — в качестве связующего рабочего слоя ЖМД.

Интерес к реологическим свойствам концентрированных растворов исследуемых смесей ЭН:СФ обусловлен не только технологическими задачами переработки их в изделие, но и возможностью получить информацию об их структуре, которую можно представить в виде флуктуационной сетки, образованной более или менее плотно упакованными агрегатами, или ассоциатами молекул полимеров, внутри которых распределены молекулы растворителя.

Измерения вязкости концентрированных растворов смеси эпок-синоволачной и фенолформальдегидной смол,, проведенные на ротационном вискозиметре "Реотест" с рабочим узлом цилиндр-цилиндр в интервале температур 298 -ь 338 К показали, что с повышением температуры наблюдается уменьшение динамической вязкости г|, свидетельствующее о разрушении надмолекулярных структур в исследуемых растворах под действием теплового движения. Повышение концентрации растворов, наоборот, увеличивает вязкость и напряжение сдвига, обусловленные ростом числа ассоциатов и их размеров. Как видно из рис. 9, при более низких температурах (от 298 К до 313 К) превалирует действие 2-го фактора, а при более! высоких (от 318 К до 338 К) - действие 1-го фактора определяет структуру раствора.

Ti-10

25®С

12

16

4

О -

30 35 40 45 50 С, г/моль

8

Рис. 9. Концентрационные зависимости динамической вязкости т] растворов смесей ЭН:СФ = 4:1 в среде И:ЭЦ = 2:1 при температурах 25 + 65 °С

Используя формулу Френкеля-Эйринга, выражающую температурную зависимость вязкости:

у\ = Ае^>ят, (6)

где АОв - свободная энергия активации процессов вязкого течения, из кинетических зависимостей рассчитаны значения параметров

активации вязкого течения (теплоту активации и энтропию активации вязкого течения) исследуемых растворов (табл. 3).

Таблица 3

Активационные параметры (АЯв и А£в) вязкого течения смеси ЭН:СФ = 4:1

С, г/100 мл 35 40 45 50

А#в, кДж/моль 48,7 63,3 67,8 47,8

Д5В) кДж/моль-К 54,8 93,6 108,3 43

Из этих данных видно, что с ростом концентрации раствора исследуемой смеси до 45 г/(100 мл) происходит увеличение прочности надмолекулярной структуры, образованной ассоциатами молекул растворенных полимеров и упорядоченности этих ассоциатов. Дальнейшее увеличение концентрации приводит к разрыхлению структуры и уменьшению упорядоченности.

Из результатов этих исследований следует, что для получения прочных, износостойких рабочих слоев жестких магнитных дисков, в качестве связующих которых используется смесь эпоксиноволачной и фенолформальдегидной смол, можно рекомендовать составы магнитных лаков с содержанием полимерной смеси не выше 45 г/(100 мл).

Исследование закономерностей формирования сетчатой струк- "

туры с целью выбора оптимального температурно-временного режима отверждения эпоксиноволачных смол, проведенные методом ИК-спектроскопии показали, что формирование пространственной сетки ,

происходит по механизму взаимодействия эпоксидных групп (ЭГ) эпоксиноволачной смолы с гидроксильными группами фенолформальдегидной смолы (ФГГ).

Структурные изменения, происходящие в матрице полимера при отверждении, отражаются на спектрах диэлектрических потерь. С увеличением степени отверждения происходит уменьшение высоты максимумов диэлектрических потерь, отвечающих процессу стекло-

вания эпоксидных полимеров, а также их смещение в сторону высоких температур (рис. 10). Такое изменение спектров диэлектрической релаксации свидетельствует о том, что с увеличением числа узлов химической пространственной сетки уменьшается расстояние между сшивками, что в свою очередь, приводит к уменьшению числа сегментов и увеличивает величину потенциального барьера сегментального движения, т.е. к повышению температуры стеклования полимера.

г^з-ю2

273 323 373 423 473 523 Г, К Рис. 10. Температурные зависимости смеси ЭН:СФ = 4:1 на разных стадиях отверждения: 1 - на стадии I; 2 - на стадии II;

3 — на стадии III; 4 - на стадии IV

Однородность распределения узлов химической пространственной сетки в объеме отверждаемой смеси оказывает большое влияние на термостойкость изученных полимеров.

Из представленных на рис. 11 данных термогравиметрического анализа образцов ЭН на разных стадиях отверждения видно, что процесс термоокислительной деструкции протекает в три стадии, за исключением образца, в котором достигнута максимальная глубина отверждения (здесь этот процесс протекает в две стадии). С ростом степени отверждения температура начала потерь массы исследуемых образцов повышается с 563 К до 588 К, затем снижается, достигая 533 К для образца с максимальной глубиной отверждения. По мере роста степени отверждения I и П стадии разложения, обусловленные термоокислительной деструкцией алифатической части полимера, сближаются по температурной шкале и по завершении процесса отверждения сливаются, при этом доля потерь массы, приходящаяся на Ш стадию возрастает.

Рис. 11. Кривые ТГА (1-4), ДГА (1'-4') и ДГГ (1"- 4")

смеси ЭН:СФ = 4:1 на разных стадиях отверждения (1-ГУ) •

Данные, полученные методом термогравиметрии, свидетельствуют о том, что при отверждении по данному режиму на первых стадиях отверждения происходит повышение плотности образцов за счет роста линейных цепей форполимерной структуры, (об этом свидетельствует уменьшение скорости потерь массы образцов). При этом наблюдается повышение температуры начала потерь массы образцов. На последующих стадиях отверждения образование пространственной сетки приводит к появлению термоусадочных процессов и напряженных участков цепей полимера между химическими узлами. Увеличение перенапряжения таких участков, по-видимому, является причиной снижения температуры начала потерь массы отвержденных образцов. В связи с этим, рационально затягивать начальные стадии отверждения, в то время как дальнейший процесс может быть проведен в более жестких условиях.

Адсорбционно-адгезионные взаимодействия полимера с поверхностью наполнителя ограничивая подвижность его кинетических фрагментов в граничном слое приводят к повышению энергии активации процесса релаксации в этой области и уширению спектра времен структурной релаксации.

Наличие такой структурной неоднородности в полимерной матрице, обусловленной присутствием наполнителя, оказывает заметное влияние на процессы структурообразования при отверждении смесей эпоксиноволачных и фенолформальдегидных смол.

Исследование процесса отверждения эпоксиноволачных смол в присутствии магнитных частиц у-Ре20з показало, что наполнитель оказывает катализирующее влияние на процессы структурообразования в исследуемой реакционной смеси. Причем это влияние на разных этапах отверждения не одинаково. На II стадии отверждения, когда преобладающую роль играют процессы роста молекулярных цепей, влияние частиц наполнителя незначительно. На III стадии отверждения, когда интенсивно идет образование пространственной химической сетки, присутствие частиц наполнителя ускоряет этот процесс. На глубоких степенях отверждения, когда размеры частиц наполнителя превышают расстояние между сшивками (IV стадия) влияние наполнителя опять незначительно.

Исходя из этого, отверждение рабочих слоев жестких магнитных дисков, содержащих в качестве полимерных связующих смеси эпоксиноволачных и фенолформальдегидных смол целесообразно проводить по ступенчатому режиму, позволяющему затягивать процесс не только на П, но и на III стадии отверждения.

На основании изложенного был предложен режим отверждения связующего рабочего слоя жестких магнитных дисков на основе смеси эпоксиноволачной и фенолформальдегидной смол: (293 Кх1,5 ч) (I) + (413 КхЗ ч) (П) + (453 Кх2 ч) (Ш) + (473 Кх1,5 ч) (IV), который позволил достичь глубоких степеней отверждения и существенно уменьшить время пребывания композиции при 473 К. Проведенные испытания жестких магнитных дисков, рабочие слои которых содержали в качестве связующей матрицы смеси эпоксиноволачной и фенолформальдегидной смол, отвержденные по указанному режиму, показали, что по своим физико-механическим и эксплуатационным характеристикам они не уступают зарубежным аналогам.

Выводы

1. Методами релаксационной спектрометрии показано существование тонкой структуры релаксационных спектров дивиниловых эластомеров и их смесей. Установлена корреляция между дискретными и непрерывными спектрами времен релаксации. Сопоставление этих спектров с спектрами внутреннего трения дивиниловых эластомеров и их смесей показало, что релаксационные переходы, проявляющиеся в области высокой эластичности (^.-процессы), обусловлены образованием и разрушением упорядоченных микрообластей (кластеров), являющихся узлами флуктуационной пространственной сетки. Показано, что в смеси совместимых эластомеров формируется единая молекулярная сетка, пронизывающая весь обьем смеси.

2. Впервые методом вынужденных нерезонансных колебаний изучен процесс крисстализации и плавления стереорегулярных эластомеров. Показано, что динамический механический метод (метод внутреннего трения) может применяться для определения температур максимальных скоростей зародышеобразования и кристаллизации. Предложена методика определения параметров кинетики кристаллизации эластомеров с использованием метода вынужденных нерезонансных колебаний.

3. Методами термогравиметрии и диэлектрической релаксации показано, что изотермический режим процесса структурообразования смеси полиуретан-полигидроксиэфир сопровождается накоплением больших внутренних напряжений, приводящих к разрыхлению материала. Предложен неизотермический (ступенчатый) режим отверждения рабочего слоя гибких магнитных дисков, позволяющий снизить внутренние напряжения, увеличить выход качественных дисков, улучшить их рабочие характеристики и ресурс работоспособности.

4. Проведены систематические исследования с целью создания ферролаковых композиций с высокими технологическими и эксплуатационными характеристиками. Найдена оптимальная растворяющая среда для получения полимерной композиции, содержащая смесь растворителей циклогексанон : метилэтилкетон : толуол в объемном соотношении 2:1:1. Установлено оптимальное соотношение компонентов смеси полиуретан-полигидроксиэфир, равное 70 : 30.

5. Методами термогравиметрии и дифференциального термического анализа выявлен ряд особенностей адсорбции компонентов ферролаковой композиции на поверхность магнитного порошка и установлено влияние поверхностно-активных веществ и низкомолекулярных добавок на этот процесс. Показано, что поверхностно-активные вещества не оказывают селективного влияния на компоненты смеси полиуретан-полигидроксиэфир. Об этом свидетельствует проявление одной области стеклования у пластифицированных систем.

6. Показано, что наиболее оптимальной растворяющей средой для композиций на основе смеси эпоксиноволачной и фенолформаль-дегидной смол является смесь изофорона и этилцелозольва в объемном соотношении 2 : 1, а для получения износостойкого рабочего слоя жестких магнитных дисков концентрация полимерного связующего в ферролаке не должна превышать 45 г/100 мл.

7. Методами термогравиметрии и дифференциального термического анализа, ПК-спектроскопии и диэлектрической релаксации изучены закономерности формирования сетчатой структуры и свойств ненаполненных и наполненных смесей эпоксиноволачных и фенол-формальдегидных смол при их отверждении. Показано, что магнитный порошок оказывает катализирующее влияние на процесс отверждения реакционной смеси. Предложен ступенчатый режим формирования структуры и свойств рабочего слоя жестких магнитных дисков с высокими эксплуатационными характеристиками.

8. Разработаны новые композиционные материалы на основе смесей полиуретана с высокомолекулярным полигидроксиэфиром, имеющие самостоятельное значение в качестве связующих и клеев с высокими адгезионными и прочностными свойствами, гидролитической и химической стойкостью, пригодных для различных отраслей техники.

9. Разработаны рецептуры ферролаковых композиций на основе совместимых пар смесей полимеров (полиуретана и полигидроксиэфира, эпоксиноволачной и фенолформальдегидной смол), оптимизирован их состав, а также отработана технология получения ферролака и формирования рабочего слоя магнитных дисков. Проведенные испытания носителей магнитной информации с рабочими слоями на основе этих композиций показали, что по своим физико-механическим и эксплуатационным характеристикам они не уступают зарубежным аналогам.

1РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ I

внвлиотгкА | 33

С.Пет»рб№Г | , 09 300 »**

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

1. Лигидов М.Х., Карданов Х.К., Зеленев Ю.В Исследование релаксации напряжения компаундов // Тез. докл. регион, конф. "Полимерные материалы и их применение в народном хозяйстве". -Нальчик, 1976.-С. 31-32.

2. Лигидов М.Х., Моисеев И.В. О процессах молекулярной подвижности полимеров в электрических полях // Тез. докл. регион, конф. "Полимерные материалы и их применение в народном хозяйстве". - Нальчик, 1978. - С. 11-12.

3. Карданов Х.К., Скудатин М.Е, Лигидов М.Х., Зеленев Ю.В. Влияние дозы облучения на реологические свойства полиэтилена различных марок // Тез. докл. регион, конф. "Полимерные материалы и их применение в народном хозяйстве". - Нальчик, 1978. - С. 50-52.

4. Зеленев Ю.В., Тихова Т.П., Петрова Р.И., Лигидов М.Х. Методы термообработки полимерных материалов и изделий из них // Тез. докл. регион, конф. "Применение полимерных материалов в сельхоз. машинах". - Ростов-на-Дону, 1980. - С. 79-80.

5. Зеленев Ю.В., Тихова Т.П., Лигидов М.Х., Петрова Р.Н. Научные основы термообработки полимерных материалов // Acta Polymerica.-1980.-31.-S. 17-21.

6. Лигидов М.Х., Айвазов А.Б., Тхакахов Р.Б., Зеленев Ю.В. Сопоставление дискретных и непрерывных спектров дивиниловых эластомеров // Применение полимерных материалов в народном хозяйстве: Тез. докладов регион, конф. - Нальчик, 1980. - С. 28-30.

7. Лигидов М.Х., Тхакахов Р.Б., Карданов Х.К. Влияние термической обработки на процессы релаксации дивиниловых эластомеров // Матер. Всесоюзн. конф. "Применение полимерных материалов в народном хозяйстве". - Нальчик, 1980. - С. 30-33.

8. Айвазов А.Б., Лигидов М.Х., Тхакахов Р.Б. Исследование тонкой структуры релаксационных спектров дивиниловых эластомеров // Матер. Всесоюзн. конф. "Механизмы релаксационных явлений в твердых телах". - Воронеж, 1981. - С. 71-75.

9. Лигидов М.Х., Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В., Айвазов А.Б. Тонкая структура релаксационных спектров нерегулярных эластомеров // Высокомолек. соед. Б. - 1982. - Т. 24. - № 8. - С. 573-576.

10. Лигидов М.Х., Айвазов А.Б., Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Тонкая структура релаксационных спектров стереорегулярных эластомеров // Высокомолек. соед. А. - 1982. - Т. 24. - №1. - С. 73-76.

11. Лигидов М.Х., Щеголев A.A., Айвазов А.Б. Кештов М.Л. Исследование динамическим механическим методом кристаллизации и плавления вулканизатов на основе стереорегулярного дивинилового каучука СКД // Тез. докл. регион, конф. "Применение полимерных материалов в народном хозяйстве". — Нальчик, 1983. — С. 51-53.

12. Лигидов М.Х., Щеголев A.A., Айвазов А.Б., Бахов М.Л. Релаксационные свойства вулканизатов на основе стереорегулярного СКД // Тез. докладов регион, конф. "Применение полимерных материалов в народном хозяйстве". - Нальчик, 1983. - С. 57-58.

13. Лигвдов MJX. Исследование гистерезисных потерь вулканизатов на основе натрий-бутадиенового каучука // Тез. докладов конф. "Полимерные материалы в машиностроении". - Ижевск, 1983. - С. 47-48.

14. Берикетов A.C., Лигидов М.Х., Шаов А.Х., Гурдалиев Х.Х. Изучение релаксационных и деформационно-прочностных свойств поликарбоната, модифицированного фосфороганическим соединением // Тез. докладов научно-тех. конф. по высокомолекулярным соединениям. - Нальчик, 1983. - С. 27-28.

15.Лигидов М.Х., Берикетов A.C., Шаов А.Х., Гурдалиев Х.Х. Влияние низкомолекулярных добавок на релаксационные свойства блоксополимеров БСП-7Д// Тез. докладов научно-тех. конф. по высокомолекулярным соединениям. - Нальчик, 1983. -С. 29.

16. Лигидов М.Х., Зеленев Ю.В. Релаксационные свойства наполненных дивиниловых эластомеров // Тез. докладов Всесоюзной научно-тех. конф. "Полимерные материалы в машиностроении". - М., 1984.-С. 18-19.

17. Лигидов М.Х., Филиппов В.В. Айвазов А.Б., Зеленев Ю.В. Механизмы релаксационных переходов в совместимых смесях полимеров // Внутреннее трение и тонкое строение металлов и неорганических материалов. - М.: Металлургия, 1985. - С. 247-252.

18. A.c. 1368859. СССР. МКИ3. Зарегистр. 01.04.86. Способ определения пассивирующей способности покрытий на полупроводниковых материалах // М.Х. Лигидов, В.З.Алоев, Х.К. Карданов и др.

19. Батырова Х.М., Лигидов М.Х., Берикетов A.C., Микитаев А.К. Исседование кинетики образования водородных связей в МПУ методом ИК-спектроскопии // Тез. докл. регион, конф. "Химики Северного Кавказа - народному хозяйству". - Нальчик, 1987. - С. 102.

20. Лигидов М.Х., Берикетов A.C., Таова А.Ж., Бешкуров А.М. Изучение адгезионной способности поликарбоната к металлическому

ферромагнитному порошку // Тез. докл. регион, конф. "Химики Северного Кавказа - народному хозяйству". - Нальчик, 1987. - С. 112.

21. Шаов А.Х., Лигидов М.Х., Берикетов A.C. и др. Влияние фосфорорганического модификатора на релаксационные свойства поликарбоната // Деп. (01.09.89, № 965. - Х.П. 87) ВИНИТИ. № 12. 1987.

22. Козлов Г.В., Машуков Н.И., Лигидов М.Х. Разрушение и вязкость смесей полиэтиленов высокой и низкой плотности в ударных испытаниях // Пластич. массы. - 1987. - № 6. - С. 171-175.

23 .A.c. 3204540. СССР. МКИ3. Зарегистр. 14.06.88. Способ изготовления лакофольгового полиимидного материла в условиях равновесного влагопоглощения // Е. М.Куприна, Э.М. Бугакова, М.Х. Лигидов и др. (ДСП).

24.A.c. 4443519. СССР. МКИ3. Зарегистр. 20.06.88. Способ изготовления лакофольгового полиимидного материала в условиях радиационного облучения // Е.М. Куприна, E.H. Вишнякова, М.Х. Лигидов и др. (ДСП).

25.А.С. 1764082. СССР. МКИ3. Зарегистр. 04.12.88. Состав для изготовления рабочего слоя носителя магнитной записи // Е.М. Куприна, С.Б. Лейках, М.Х. Лигидбв и др.

26. Батырова Х.М., Лигидов М.Х. Изучение зависимости процесса отверждения от состава композиций ЭС методом ИК-спектроскопии // Матер. 6-го Всес. коорд. совещания по спектроскопии полимеров. - Минск, 1989. - С. 241-243.

27. Лигидов М.Х., Гучинов В.А. Исследование кинетики отверждения смеси полиуретан-полигидроксиэфир методом диэлектрических потерь // Тез. докл. регион, конф. "Химики Сев. Кавказа - народному хозяйству". - Грозный, 1989. - С. 72.

28. Лигидов М.Х., Таова А.Ж.. Гучинов В.А., Берикетов A.C. Исследование термоокислительной деструкции полигидроксиэфиров различной молекулярной массы // Тез. докл. регион, конф. "Химики Северного Кавказа - народному хозяйству". - Грозный, 1989.-С. 141.

29. Гучинов В.А., Лигидов М.Х., Берикетов A.C. Влияние термодинамического качества растворителя на молекулярные и гидродинамические характеристики полимеров и их смесей // Тез. докл. регион. конф. "Химики Северного Кавказа - народному хозяйству". -Грозный, 1989. - С. 174.

30. Куприна Е.М., Вишнякова Е.П., Лигидов М.Х. и др. Влияние облучения на структуру электроизоляционного полиимидного материала марки МЭФИ-АП//Электронная техника. 7-244.- 1989.-С. 14-17.

31. Куприна Е.М., Лигидов М.Х., Лапинский Г.Л. и др. Исследование влияния влаги на структуру и свойства электроизоляционного полиимидного фольгированного материала марки МЭФИ-АП методом диэлектрических потерь и ИК-спектроскопии // Электронная техника. 7-244.-1989.-С. 24-28.

32. Лигидов М.Х., Улимбашева Х.Л., Гучинов В.А. Влияние термодинамического качества растворяющей среды на совместимость эпоксиноволачных и фенолформальдегидных смол // Тез. докл. IV Всеоюзн. конф. по химии и физико-химии олигомеров. - Нальчик, 1990.-С. 103.

33. Батырова Х.М., Лигидов М.Х. Исследование кинетики отверждения системы полиуретан-феноксисмола методом ИК-спектроскопии // Тез. докл. IV Всес. конф. по химии и физико-химии олигомеров. - Нальчик, 1990.-С. 140.

34.Лигидов М.Х., Кобзарь Ю.Н., Яновский Ю.Г. и др. Релаксационные переходы в наполненных стереорегулярных эластомерах СКД // Композицион. полимер, матер. - 1990. - № 42. - С. 23-27.

35. Лигидов М.Х., Кобзарь Ю.Н., Яновский Ю.Г. Особенности механических релаксационных свойств наполненного дивинилового эластомера СКД // Композицион. полимер, матер. -1990. - № 44. - С. 37-41.

36. Таова А.Ж., Лигидов М.Х. Исследование адсорбции полимерного связующего на магнитном порошке // Тез. докл. 3 регион, конф. "Химики Северного Кавказа - народному хозяйству". - Нальчик, 1991.-С. 130.

37. Гучинов В.А., Лигидов М.Х., Берикетов A.C. Исследование пластификации смеси полиуретан-полигидроксиэфир различными добавками // Тез. докл. 3 регион, конф. "Химики Северного Кавказа -народному хозяйству". — Нальчик, 1991. — С. 116.

38. Лигидов М.Х., Гучинов В.А., Шериев A.B. Изучение кинетики процесса отверждения эпоксиноволачной смолы фенолформаль-дегидной смолой // Материалы науч.-техн. конф. по естеств. наукам. -Нальчик, 1992. - С. 26-27.

39. Лигидов М.Х., Гучинов В.А. Пластификация смеси полиуре-тан-полигидроксиэфир различными добавками // Материалы науч.-техн. конф. по естеств. наукам. - Нальчик, 1992. - С. 36-37.

40. Гучинов В.А., Лигидов М.Х. Влияние температуры на совместимость смеси эпоксиноволачной и фенолформальдегидной смол // Материалы науч.-техн. конф. по естеств. наукам. - Нальчик, 1992. - С. 62.

41. Лигидов М.Х., Гучинов В.А. и др. Закономерности процесса отверждения смеси полиуретан и феноксисмола триизоцианатом // Лакокрасочные материалы и их применение. -1996. -№ 2-3. - С. 36-38.

42. Гучинов В.А., Мурзаханова И.И., Бажева Р.Ч., Лигидов М.Х. Влияние растворяющей среды на гидродинамические характеристики и деформационно-прочностные свойства смеси полиуретан-феноксисмола // Лакокрасочные материалы и их применение. -1996. -№ 8-9. -С. 37-38.

43. Лигидов М.Х., Мурзаханова И.И., Гучинов В А. и др. Пластификация смеси полиуретан-полигдироксиэфир различными добавками // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1996. - № 1. - С. 3-5.

44. Гучинов В. А., Гукепшокова Е. Б., Лигидов М. X. Адсорбция полимерных связующих на гамма-оксиде железа в зависимости от различных факторов // Вестник КБГУ. Серия хим. науки. - Вып 1. -Нальчик, 1996.-С. 56-60.

45. Абаев A.M., Лигидов М. X., Кузнецова О. М. и др. Электропроводящая композиция на основе полигидроксиэфира и графита // Тез. докл. регион, научно-практич. конф. - Грозный, 1997. - С. 49-50.

46. Лигидов М.Х. Технология получения композиции для носителя магнитной записи // Материалы Республ. научно-практич. конф. "Актуальные проблемы химии, биологии и экологии в КБР". - Нальчик, 1997.-С. 17-18.

47. Лигидов М.Х., Бажева Р.Ч., Гучинов В.А., Влияние пластификаторов на реологические свойства ферролаковой композиции // Вестник КБГУ. Сер. хим. науки. - Вып. 2. - Нальчик, 1997. - С. 55-57.

48. Бажева Р.Ч., Гучинов В.А., Лигидов М.Х. Влияние пластификаторов на реологические свойства ферролаковой композиции // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1997. -№ 9. - С. 74-80.

49. Гучинов В.А., Лигидов М.Х., Бажева Р.Ч. Влияние термодинамического качества растворяющей среды на деформационно-прочностные свойства пленок смеси полиуретан-полигидроксиэфир // Матер, конф. поев. Дню Химика. - Нальчик, 1998. - С . 33-35.

50. Долбин И.В., Беев A.A., Лигидов М.Х., Козлов Г.В. Гомогенная и негомогенная кинетика отверждения галоидсодержащих эпоксиполимеров // Тез. докл. научно-практич. конф. "Актуальные проблемы современной науки". - Самара, 2000. - С. 64-65.

51. Козлов Г.В., Беев A.A., Лигидов М.Х. и др. Формирование микрогелей в процессе сшивания эпоксиполимеров // Матер. Международной научно-технической, конф. "Новые материалы и технологии на рубеже веков". - Пенза, 2000. - С. 97-100.

52. Беев A.A., Козлов Г.В., Лигидов М.Х. Условия формирования микрогелей в процессе сшивания эпоксиполимеров на основе гек-сахлорэтана // Известия вузов. Химия и химич. технол. - 2001. - Т. 44. -Вып. 1.-С. 47-49.

53. Лигидов М.Х., Козлов Г.В., Беев A.A. Гомогенная и негомогенная кинетика отверждения галоид содержащих эпоксиполимеров // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2001. - Т. 44. -Вып. 3. - С. 27-30.

54. Лигидов М.Х. Гидролитическая стойкость полимерных композиций, отвержденных при различных условиях // Пластич. массы. -2002.-№ 11.-С. 20-22.

55. Лигидов М.Х., Тхакахов Р.Б., Микитаев А.К. Закономерности формирования сетчатой струюуры в смесях эпоксиноволачных и фенол-формальдегидных смол//Пластич. массы.-2002.-№ 12.-С. 15-16.

В печать 25.07.2003. Тираж 100 экз. Заказ № 3877 Полиграфическое подразделение КБГУ 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173

• 14622 '

С

i J

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРУКТУРЕ И

СВОЙСТВАХ ПОЛИМЕРОВ И ИХ СМЕСЕЙ

1.1. Структура и механические свойства каучукоподобных полимеров

1.2. Релаксационные переходы в эластомерах 24 13. Структура и релаксационные свойства наполненных эластомеров и их смесей

1.4. Критерии совместимости полимерных смесей

1.5. Формирование пространственной химической сетки в отвергаемых полимерных системах

1.6. Постановка задачи исследований и цель работы

Глава 2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Характеристика эластомеров на основе синтетических бутадиеновых (дивиниловых) каучуков СКД и С КБ и их смесей

2.2. Полимерные связующие магнитных лаков для гибких носителей информации

23. Полимерные связующие магнитных лаков для жестких магнитных дисков

2.4. Магнитные наполнители

2.5. Технологические добавки

2.6. Поверхностно-активные вещества

2.7. Растворители

Глава 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И ВЯЗКОУПРУГИХ СВОЙСТВ ЭЛАСТОМЕРОВ СКБ И СКД И ИХ СМЕСЕЙ

3.1. Тонкая структура релаксационных спектров эластомеров СКБ и СКД

3.2, Вязкоупругие свойства эластомеров СКБ и СКД

33. Влияние наполнения на релаксационные свойства эластомеров СКБ и СКД

3.4. Формирование структуры и свойств смесей дивинило-вых эластомеров СКБ и СКД

3.5. Анализ механизмов релаксации в нерегулярных (СКБ) и стереорегулярных (СКД) эластомерах и их смесях

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СОВМЕСТИМОСТИ СМЕСИ ПОЛИУРЕТАН-ПОЛИГИДРОКСИЭФИР В РАСТВОРАХ И ПЛЕНКАХ

4.1. Влияние растворяющей среды на совместимость смеси полиуретан-полигидроксиэфир

4.2. Исследование совместимости смеси полиуретан-полигидроксиэфир в пленках

43. Влияние термодинамчиеского качества растворяющей среды на деформационно-прочностные свойства смеси полиуретан-полигидроксиэфир

4.4. Исследование пластификации смеси полиуретанполигдироксиэфир различными добавками

Глава 5. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ НЕНАПОЛНЕННЫХ И НАПОЛНЕННЫХ СМЕСЕЙ ПОЛИУРЕТАНА И ПОЛИГИД-РОКСИЭФИРА

5.1. Изучение влияние порядка ввода компонентов на величину адсорбции ингредиентов на поверхность частиц магнитного порошка

5.2. Исследование величины адсорбции связующих на поверхность частиц магнитных порошков в зависимости от различных факторов

53. Исследование реологических и магнитных свойств ферролаков

5.4. Закономерности процесса отверждения смеси полиуретан-полигидроксиэфир триизоцианатом

5.4.1. Исследование процессов структурообразования в смесях полиуретана и полигидроксиэфира методом спинового зонда

5.4.2. Исследование формирования сетчатой структуры в смеси полиуретан-полигидроксиэфир методом ИК-спектроскопии

5.43. Исследование кинетики отверждения смеси полиуретанполигидроксиэфир методом газовой хроматографии

5.4.4. Исследование кинетики отверждения смеси полиуретанполигидроксиэфир методом диэлектрических потерь

Глава 6. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ СМЕСЕЙ ЭПОКСИНОВОЛАЧНЫХ И ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ

6.1. Реологические свойства разбавленных растворов эпокси-новалачных и фенолформальдегидных смол и их смесей

6.2. Реокинетические свойства концентрированных растворов смеси эпоксиноволачной и фенолформальде-гидной смол

63. Закономерности формирования сетчатой структуры в смесях эпоксиноволачных и фенолформальдегидных смол

Полимерные материалы и изделия из них находят все более широкое применение в различных отраслях народного хозяйства. Так как изделия из полимеров и композиций на их основе эксплуатируются в широком диапазоне температур, давлений, скоростей нагружения и т.п., то исследование вяз-коупругих и деформационных свойств этих материалов в зависимости от указанных параметров представляет актуальную задачу. В основе такого исследования должно лежать установление молекулярной природы процессов, протекающих в полимерах при нагружении и изменение характера протекания этих процессов при воздействии внешних факторов. В различных изделиях используются, как правило, не чистые полимеры, а всевозможные их смеси, модифицированные наполнителями и пластификаторами. Компоненты такой полимерной системы взаимодействуют между собой, что несомненно отражается на характере молекулярной подвижности и проявляется в изменении макроскопических характеристик. Если заранее знать характер такого взаимодействия при введении того или иного компонента, то можно рекомендовать рецептуру (состав) соответствующей смеси для получения материала с требуемыми свойствами. Особенности структуры таких смесей обуславливают многообразие проявления различных форм молекулярной подвижности. В последнее время пристальное внимание уделяется исследованию влияния физического структурирования на процессы получения и свойства сетчатых полимеров. Образование лабильной физической сетки силами межмолекулярного взаимодействия приводит не только к необычной диаграмме релаксационных состояний реагирующей системы, но и существенно влияет на реологические и кинетические закономерности формирования сетчатой структуры и на свойства полученных полимеров. С этой точки зрения актуальность темы выбранного исследования представляется несомненной, отвечающим современным требованиям промышленности и развитию представлений о процессах, протекающих в полимерах и их смесях при формировании сетчатой структуры.

Цель данной работы состоит в изучении механизмов формирования структуры полимеров сетчатого строения, образованной связями как химической, так и физической природы на примере модельных полимеров и их смесей типа дивиниловых эластомеров СКБ и СКД, полиуретан — полигидроксиэфир, эпоксиноволачная смола — фенолформальдегидная смола, установлении влияния регулярности цепи, присутствия активного наполнителя и условий формирования пространственной сетки на свойства полимеров и их смесей.

В основе изучения механизмов процессов молекулярной релаксации в каучукоподобных полимерных материалах на основе дивиниловых каучуков лежат представления (высказанные Бартеневым) о существовании в развитом высокоэластическом состоянии полимерных материалов релаксационных переходов (так называемых ^-переходов). Можно считать, что для чистых каучукоподобных материалов природа этих релаксационных переходов окончательно установлена, однако все еще остается не выясненным влияние на них степени регулярности цепей каучуков, степени структурирования (сшивания • поперечными химическими связями) и присутствия высокоструктурирующего наполнителя. В связи с этим в работе рассматривается с молекулярной точки зрения влияние указанных факторов на каждый из ^.-переходов как в отдельных эластомерах СКБ и СКД, так и в их смесях. При проведении соответствующего исследования использовались современные методы релаксационной спектроскопии. В дальнейшем полученные экспериментальные результаты обрабатывались и рассчитывались непрерывные и дискретные спектры времен релаксации. Характерно, что все наблюдаемые релаксационные переходы имеют (в пределах точности измерений) одну и ту же величину энергии активации; это отмечалось и в предыдущих исследованиях. Однако отсутствие сопоставления соответствующих переходов в полимерах разного строения, а также в их совместимых смесях не позволяло дать исчерпывающую картину физической природы этих процессов. Только всесторонние исследования каучукоподобных полимеров разного строения и различной густоты пространственной химической сетки позволят правильно представить себе сущность протекающих в полимерах процессов. При Этом для достоверности полученных результатов эксперименты целесообразно проводить в широком диапазоне температур при разных степенях деформирования образцов.

Следует ожидать, что роль физического структурирования особенно заметно должна проявляться при формировании сетчатых полимеров на основе эпоксиноволачных и феноксисмол в присутствии высокодисперсного наполнителя. В этом случае частицы наполнителя могут принимать активное участие в процессах сшивания, образуя дополнительные узлы сшивок физической природы. Образование такой структуры в значительной степени определяет диффузионную способность реагирующих молекул и их транспорт в зону реакции. Влияние наполнителей на формирование сетчатых структур на основе реакционноспособных олигомеров носит неоднозначный, часто противоречивый характер и во многом определяется особенностями адсорбционного и хе-мосорбционного взаимодействия функциональных групп с поверхностью наполнителя. Это может оказывать существенное влияние на кинетику и механизм процессов, лежащих в основе формирования химической сетки.

Научная новизна работы определяется конкретным решением тех практически важных задач, которые были поставлены перед проведением исследований. Она связана с тем, что в диссертации впервые всесторонне изучены молекулярные механизмы (^.-переходов) формирования флуктуационной сетки в каучуках разной регулярности и их совместимых смесях. Установлено влияние сажевых наполнителей на характер релаксационных спектров каучукоподобных полимерных материалов. Изучено влияние густоты пространственной вулкани-зационной сетки каучуков на образование кластеров, которые в определенных условиях проявляют себя как самостоятельные кинетические единицы.

Эти представления расширяют сведения о способностях полимерных систем к агрегированию под действием сил межмолекулярного взаимодействия. Конечно, в зависимости от особенностей строения цепи макромолекул полимера степень такого агрегирования будет для разных полимеров различной: в большей мере она выражена у полимеров регулярных и неполярных, в меньшей — у полярных с нерегулярной структурой. Особая роль в структуро-образовании отводится наполнителям. С одной стороны, они . могут являться зародышеобразователями, и тогда наполненные полимерные системы будут обладать разными надмолекулярными структурами, а с другой стороны, частицы наполнителя могут препятствовать плотной упаковке полимерных цепей, что приводит к снижению степени кристалличности полимерного материала. Таким образом, в зависимости от особенностей молекулярного строения полимерной матрицы и взаимодействия с ней наполнителя наблюдается разный эффект. Такое дифференцированное действие наполнителей открывает научно обоснованные перспективы применения разных наполнителей для введения в промышленные полимеры определенного строения.

В данной работе впервые методом вынужденных нерезонансных колебаний изучен процесс кристаллизации и плавления стереорегуляных эластомеров. Предложена методика определения параметров кинетики кристаллизации эластомеров указанным методом.

Впервые изучена тонкая структура релаксационных спектров смесей дивиниловых эластомеров. Показано, что в термодинамически совместимых смесях эластомеров формируется единая молекулярная сетка пронизывающая весь объем смеси. Узлами такой пространственной сетки служат надмолекулярные образования — кластеры, образованные сегментами и участками цепей компонентов смеси.

В результате проведенных работ разработаны новые полимерные композиции на основе смесей полиуретена и полигидроксиэфира. Оптимизирован состав данной смеси и подобрана смесь растворителей, которая по своему термодинамическому качеству позволяет реализовать специфические свойства каждого из компонентов. Показано, что при формировании пространственной структуры предложенной смеси в процессе отверждения еледует повышать температуру отвеждения, опережая температуру стеклования реакционной смеси. Предлагаемый состав смеси и разработанная на ее основе рецептура магнитного лака для получения магниных носителей информации защищены авторским свидетельством на изобретение.

Изучены закономерности, формирования сетчатой структуры в нена-полненных и наполненных смесях эпоксиноволачных и фенолформальдегидных смол и предложен неизотермический режим формирования структуры и свойств рабочего слоя носителей магнитной информации с высокими физико-механическими и эксплутационными показателями.

Практическая значимость данной работы обуславливается теми результатами, которые получены в ходе проведенного исследования. В частности, можно считать, что использование методов релаксационной спектрометрии и расчет спектров времен релаксации позволяет описывать целый ряд макроскопических характеристик полимерных материалов, т.е. эти методы можно рекомендовать в качестве основных при изучении свойств полимерных материалов. Кроме того, следует отметить практическую важность установления корреляции между дискретными и непрерывными спектрами, с одной стороны, и между спектрами внутреннего трения и спектрами времен релаксации — с другой. Такой результат позволяет сразу интерпретировать экспериментальные данные в рамках молекулярных представлений, что дает возможность не только устанавливать различный тип молекулярной подвижности, но и подтвердить существование разных видов надмолекулярной организации. Большое практическое значение имеет установление влияния наполнителей на подвижность различных кинетических единиц. Хотя интуитивно и качественно такие представления развивались, но впервые в этой работе подтверждено экспериментально действие наполнителей на конкретные молекулярные процессы. Причем интересно также выяснение влияния регулярности строения макромолекул исходного каучука не только на формирование надмолекулярных структур, но и на их подвижность в присутствии наполнителя. Так как в настоящее время в промышленности все более широкое применение находят полимерные материалы, состоящие из двух и более полимерных компонентов для обеспечения возможности получения материала с требуемыми характеристиками, то изучение таких композиций представляет практически важную задачу. В данной диссертации подробно исследованы механические свойства композиций, причем концентрация компонентов менялась в пределах от 0 до 100 %, что позволяет выбрать оптимальный состав при рекомендации рецептуры смеси.

Разработана новая полимерная композиция на основе смеси полиуретана и подигидроксиэфира. Подобрано оптимальное соотношение компонентов этой смеси и оптимальная растворяющая среда из смеси растворителей, позволяющие наиболее полно использовать их специфические свойства. Для термодинамически совместимых смесей полиуретан-полигидроксиэфир и эпоксиноволачная смола — новолачная фенолформальдегидная смола подобраны оптимальные температурно-временные условия формирования сетчатой структуры в процессе отверждения в присутствии низкомолекулярных добавок и частиц магнитного наполнителя. Разработанные композиции и температурно-временные режимы структурирования позволяют:

- увеличить в несколько раз жизнеспособность магнитного лака на основе этих полимерных смесей, что очень важно при изготовлении носителей магнитной записи различного назначения;

- повысить износоустойчивость и гидролитическую стойкость сформированного рабочего слоя носителей магнитной записи;

- увеличить выход качественной продукции, сроки хранения информации и эксплуатации носителей магнитной записи.

Использование разработанных композиций на основе указанных полимерных материалов позволит создать конкурентноспособную отечественную продукцию.

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и приложений.

ВЫВОДЫ

1. Методами релаксационной спектрометрии показано существование тонкой структуры релаксационных спектров дивиниловых эластомеров и их смесей. Установлена корреляция между дискретными и непрерывными спектрами времен релаксации. Сопоставление этих спектров с спектрами внутреннего трения дивиниловых эластомеров и их смесей показало, что релаксационные переходы, проявляющиеся в области высокой эластичности (Х-процессы), обусловлены образованием и разрушением упорядоченных микрообластей (кластеров), являющихся узлами флуктуационной пространственной сетки. Показано, что в смеси совместимых эластомеров формируется единая молекулярная сетка, пронизывающая весь объем смеси.

2. Впервые методом вынужденных нерезонансных колебаний изучен процесс крисстализации и плавления стереорегулярных эластомеров. Показано, что динамический механический метод (метод внутреннего трения) может применяться для определения температур максимальных скоростей зародышеобразования и кристаллизации. Предложена методика определения параметров кинетики кристаллизации эластомеров с использованием метода вынужденных нерезонансных колебаний.

3. Методами термогравиметрии и диэлектрической релаксации показано, что изотермический режим процесса структурообразования смеси полиуре-тан-полигидроксиэфир сопровождается накоплением больших внутренних напряжений, приводящих к разрыхлению материала. Предложен неизотермический (ступенчатый) режим отверждения рабочего слоя гибких магнитных дисков, позволяющий снизить внутренние напряжения, увеличить выход качественных дисков, улучшить их рабочие характеристики и ресурс работоспособности.

4. Проведены систематические исследования с целью создания ферролако-вых композиций с высокими технологическими и эксплуатационными характеристиками. Найдена оптимальная растворяющая среда для получения полимерной композиции, содержащая смесь растворителей циклогексанон : метилэтилкетон : толуол в объемном соотношении 2:1:1. Установлено оптимальное соотношение компонентов смеси полиуретан-полигидроксиэфир, равное 70 : 30.

5. Методами термогравиметрии и дифференциального термического анализа выявлен ряд особенностей адсорбции компонентов ферролаковой композиции на поверхность магнитного порошка и установлено влияние поверхностно-активных веществ и низкомолекулярных добавок на этот процесс. Показано, что поверхностно-активные вещества не оказывают селективного влияния на компоненты смеси полиуретан-полигидроксиэфир. Об этом свидетельствует проявление одной области стеклования у пластифицированных систем.

6. Показано, что наиболее оптимальной растворяющей средой для композиций на основе смеси эпоксиноволачной и фенолформальдегидной смол является смесь изофорона и этилцелозольва в объемном соотношении 2 : 1, а для получения износостойкого рабочего слоя жестких магнитных дисков концентрация полимерного связующего в ферролаке не должна превышать 45 г/100 мл.

7. Методами термогравиметрии и дифференциального термического анализа, ИК-спектроскопии и диэлектрической релаксации изучены закономерности формирования сетчатой структуры и свойств ненаполненных и наполненных смесей эпоксиноволачных и фенолформальдегидных смол при их отверждении. Показано, что магнитный порошок оказывает катализирующее влияние на процесс отверждения реакционной смеси. Предложен ступенчатый режим формирования структуры и свойств рабочего слоя жестких магнитных дисков с высокими эксплуатационными характеристиками.

8. Разработаны новые композиционные материалы на основе смесей полиуретана с высокомолекулярным полигидроксиэфиром, имеющие самостоятельное значение в качестве связующих и клеев с высокими адгезионными и прочностными свойствами, гидролитической и химической стойкостью, пригодных для различных отраслей техники.

9. Разработаны рецептуры ферролаковых композиций на основе совместимых пар смесей полимеров (полиуретана и полигидроксиэфира, эпокси-новолачных и фенолформальдегидных смол), оптимизирован их состав, а также отработана технология получения ферролака и формирования рабочего слоя магнитных дисков. Проведенные испытания носителей магнитной информации с рабочими слоями на основе этих композиций показали, что по своим физико-механическим и эксплуатационным характеристикам они не уступают зарубежным аналогам.

1. Кобеко П.П., Кувшинский Е.В., Гуревич Г.И. Исследование аморфного состояния // Изв.' АН СССР Серия физ. - 1937. - № 3:- С. 329-344.

2. Лазуркин Ю.С. Изучение полимеров. П. Динамический метод исследования эластичных материалов // Жур. тех. физ. — 1939. — Т. 9. — № 14. -С. 1261-1270.

3. Александров А.П., Лазуркин Ю.С. Изучение полимеров. 1. Высокоэластичная деформация полимеров // Жур. тех. физ. — 1939. Т. 9, № 14. -С. 1249-1254.

4. Слонимский Г.Л. О законах деформации реальных материалов // Жур. тех. физ. 1939. - Т. 9, № 20. - С. 1791-1799.

5. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. О законах деформации реальных материалов // Жур. тех. физ. 1941. - Т. II, № 4. - С. 341-347.

6. Слонимский ГЛ. О законах деформации высокополимерных материалов // Бюл. Всес. хим. об-ва. 1940. - № 3. - С. 15-16.

7. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Процессы вязкого течения при деформации высокополимерных материалов. Совещание по вязкости жидкостей и коллоидных растворов. М. -Л.: Изд. АН СССР, 1941. - Т. 1. - С. 117-121.

8. Каргин В.А., Слонимский ГЛ. Особенности физических свойств высоко-полимеров // Жур. физ. хим. 1941. - Т. 15. - С. 1022-1028.

9. Аскадский А.А. Развитие органической химии в СССР. Мл Наука, 1967. - 315 с.

10. Тобольский А. Свойства и структура полимеров: Пер. с англ. / Под ред. ГЛ. Слонимского и Г.М. Бартенева. М.: Химия, 1964. — 324 с.

11. Альфрей Т. Механические свойства высокополимеров: Пер. с англ. / Под ред. М.В.Волькенштейна. — М.: Издатинлит, 1952. 619 с.

12. Storks К.Н. I. Am. Chem. Soc., 1938. -Т. 60. С. 1753. Цит. по кн.: Новые исследования по кристаллографии и кристаллохимии. - М., 1951.

13. Yeh G.S. Order in amorphous polystirenes as revealed by electron duffraction and diffraction microscopy // J. Macromolec. Sci., 1972. В. V. 6, № 3. -P. 451-464.

14. Keller A., Waring I.R.S. The spherulitic structure of crystalline polymers. Part III. Geometrical factors in spherulitic growth and the fine-structure // J. Polymer Sci. 1955. V. 17, № 86. - P. 447-472.

15. Fischer E.W. Effect of annealing and temperature on the morphological structure of polymer.//Pure Appl. Chem, 1972.-V. 31,№ l.-P. 113-131.

16. Джейл Ф.Х. Полимерные -монокристаллы. — Jl.: Химия: Ленингр. отд. 1968.-552 с.

17. Манделькерн Л Кристаллизация полимеров. -М.-Л: Химия. 1966.-336 с.

18. Кейт X. Кристаллизация полимеров: Пер. с англ. / Под ред. КХА.Пентина.1. М.: Мир, 1967.-738 с.

19. Каргин В.А., Китайгородский А.И., Слонимский Г.Л. О строении линейных полимеров // Коллоидн. журнал. 1957. - Т. 19. - № 2. - С. 131-132.

20. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров. М.: Химия, 1967. - 231 с.

21. Китайгородский А.И. Порядок и беспорядок в мире атомов. 4-е изд. доп.- М.: Наука, 1966. 167 с.

22. Вайнштейн Б.К. Дифракция рентгеновских лучей на цепных молекулах. — М.: Изд. АН СССР, 1963. 372 с.

23. Китайгородский А.И. Органическая кристаллохимия. М.: Изд. АН СССР, 1955.-559 с.

24. Каргин В.А., Бакеев Н.Ф., Вергин X. О возникновении геометрически упорядоченных структур в аморфных полимерах // Докл. АН СССР. — 1958.-Т. 122,№ 1.-С. 97-98.

25. Китайгородский А.И. Газокристаллическое состояние вещества в полимерах // Докл. АН СССР. 1953. - Т. 124, № 4. - С. 861-864.

26. Yeh G.S. A structural model for the amorphous state of polymers: folded -chain fringed micellar grain model // J. Macromolec. Sci, 1972. — В. V. 6, № 3. -P. 465-478.

27. Yeh G.S. Morphology of amorphous polymers and effects of thermal and ne-chanical treatments on the morphology // PureAppl. Chem, 1972. V. 31, № 1. — P. 65-89.

28. Brady Т.Е., Yeh G.S. Effect of annealing cold-drawn polystyrene and polymethylmethacrylate belowTg // J. Macromol. Sci, 1973. — В. V. 7, № 2. — P. 243-252.

29. Hosemann R. Molecular and supramolecular paracrystalline structure of linear synthetic high polymers // J. Polymer.Sci, 1967. -№ 20. P. 1-17.

30. Аржаков C.A., Бакеев Н.Ф., Кабанов B.A. Надмолекулярная структура аморфных полимеров // Высокомолек. соед. А. — 1973. — Т. 15, № 5. -С. 1154-1167.

31. Зайдес АЛ. Морфология полимеров в аморфном состоянии // Химия и технология высокомолекулярных соединений (итоги науки и техники). — М., 1975.-Т. 6.-С. 73-87.

32. Robertson R.E. Molecular organization of amorphous polymers // Ann. Rev. Mater. Sci, 1975. V. 5. - P. 73-97.

33. Лебедев В.П. Структура аморфных полимеров // Успехи химии. 1978. -Т. 47.-С. 127-174.

34. Штаудингер Г. Строение высокомолекулярных органических соединений: Пер. с нем. 3. Бобырь // Успехи химии Ш. 1934. Т. 5. - С. 761-785.

35. Schmader К., Wolf К. // Koll. Z. 1953.-Bd. 134.-S. 149.

36. Догадкин Б.А.,"Узина Р.В. Структура и свойства наполненных резиновых смесей. 1. Смеси из натурального и синтетического латекса с бентонитовыми глинами // Коллоид, журнал. 1947. — Т. 9, № 2. С. 97-108.

37. Трелоар Л. Физика упругости каучука: Пер. с англ. / Под ред. Е.В. Кув-шинского. — М.: Изд. инлит, 1953. 240 с.

38. Бартенев Г.М. Природа быстрой и медленной высокоэластической деформации эластомеров // Докл. АН СССР. 1979. - Т. 249, № 6. -С. 1377-1380.

39. Сидорович А.В., Кувшинский Е.В. Об особенностях теплового расширения полиэтилентерефталата // Высокомолек. соед. 1961. Т. 3, № 2. -С. 161-163.

40. Лайус Л.А., Кувшинский Е.В. Строение и механические свойства "ориентированных" аморфных линейных полимеров // Физика твердого тела. — 1963.-Т. 5,№ 11.-С. 3113-3119.

41. Фоменко Б.А., Володин В.П., Сидорович А.В., Кувшинский Е.В. Термомеханическое исследование полиизобутилена путем растяжения и пенет-рации // Высокомолек. соед. 1963. - Т. 5, № 9. - С. 1393'1397.

42. Журков С.Н., Левин Б.Я. Изучение механизма застеклования простых и полимерных веществ // Химия и физико-химия высокомолекулярных соединений. М., 1952. - С. 280-289.

43. Бартенев Г.М., Глухаткина Л.Г. Реологические свойства каучукоподоб-ных полимеров при малых напряжениях сдвига // Мех. полим. — 1969. — №6.-С. 970-974.

44. Бартенев Г.М., Глухаткина Л.Г. Вискозиметрический метод наблюдения кинетики процесса молекулярного упорядочения в аморфных полимерах выше температуры стеклования // Высокомолек. соед. А. 1968. — Т. 10, № 2. - С. 400-404.

45. Глухаткина Л.Г. Исследование медленных деформационных процессов в каучукоподобных полимерах в связи с их строением: Автореф. дис. .канд. тех. наук. — М., 1974. — 21 с. ;

46. Бартенев Г.М., Догадкин Б.А., Новикова Н.М. Механические свойства вулканизированного бутадиенстирольного каучука при двумерной деформации //Жур. тех. физ. 1948. - Т. 18, № Ю. - С. 1282-1288.

47. Аскадский А.А., Китайгородский А.И., Слонимский Г.Л. О механических зацеплениях полимерных цепей // Высокомолек. соед. А. — 1975. — Т. 17, № 10. С. 2293-2300.

48. Каргин В.А. Надмолекулярная структура эластомеров и ее влияние на механические свойства резин // Труды междун. конф. по каучуку и резине. — М.: Химия, 1971. С. 38-49.

49. Каргин В.А., Бакеев Н.Ф. Форма молекул и структурообразование в растворах полиакрилатов // Коллоид, журнал. 1957. - Т. 19, № 2. — С. 133-137.

50. Соголова Т.И. О надмолекулярной структуре полимерных тел и ее влияние на механические свойства // Мех. полим. — 1965. — № 1. С. 5-16.

51. Бартенев Г.М. Влияние напряжения сдвига на вязкость линейных полимеров // Высокомолек. соед. 1964. - Т. 6, № 12. - С. 2155-2161.

52. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. О механизмах релаксационных процессов полимеров при температурах ниже и выше области стеклования // Внутреннее трение в металлах, полупроводниках, диэлектриках и ферромагнетиках. М.: Наука, 1978. - С. 124-134.

53. Бартенев Г.М., Кучерский A.M. Низкотемпературные релаксационные явления в каучукоподобных полимерах при малых деформациях // Высокомолек. соед. А. 1970. - Т. 12, № 4. - С. 794-801.

54. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Курс физики полимеров. JL: Химия, 1976.-288 с.

55. Бартенев Г.М. Структура и релаксационные свойства эластомеров. — М.: Химия, 1979. 288 с.

56. Уббелоде А. Плавление и кристаллическая структура: Пер. с англ. / Под ред. А.И. Китайгородского. М.: Мир, 1969. - 420 с.

57. Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. — М.: Химия, 1973.-295 с.

58. Бекичев В.И. Тонкое строение пачек и некоторые свойства полимеров // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17, № 1. - С. 204-212.

59. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров.—М.: Химия, 1978. 312 с.

60. Перепечко И.И., Старцев О.В. Акустические свойства и структура аморфных полимеров // Акустич. журнал. -1976. — Т. 22, № 5, С. 749-754.

61. Кобеко П.П. Аморфные вещества. М. -Л.: Изд. АН СССР, 1952. - 432 с.

62. Слонимский Г.Л. теория деформации линейных полимеров: Автореф. дис. д-ра хим. наук. -М., 1947. — 24 с.

63. Слонимский Г.Л. Механические свойства полимеров и свойства их растворов. М.: Гизлегпром, 1951. — 211с.

64. Готлиб Ю.Я., Салихов К.М. К диффузионной теории перехода через потенциальный барьер в переменном внешнем поле // Физика твердого тела. -1962.-Т. 4,№5.-С. 1166-1173.

65. Михайлов Г.П., Борисова Т.И. Исследование молекулярной релаксации в полимерах диэлектрическим методом // Успехи химии. — 1961. — Т. 30, №7.-С. 895-913.

66. Присс Л.С. Молекулярная теория неравновесных свойств полимеров. // Труды междун. конф. по каучуку и резине. — М.: Химия, 1971. С. 63-75.

67. Goyand P., Lacabann С. TSC study of the Т» transition in amorphous polymers // Prepr. Short Commun. IUPAC Makro Mainz, 1979. V. 2. - S. 1, S. A. -P. 1043-1046.

68. Covie J.M.G., Mceven I.J. Superglass transition processes in amorphous po^-mers: fact or artefact? // Polymer, 1979. V. 20, № 6. - P. 719-724.

69. Бартенев Г.М., Вишницкая Л.А. Влияние дисперсных наполнителей на релаксационные свойства резин // Коллоидн. журнал. — 1956. — Т. 18, № 2. -С. 135-144.

70. К теории усиления каучука: взаимодействие сажи с серой и каучуком / Б.А.Догадкин и др. // Коллоидн. журнал. 1956. — Т. 18, № 4. — С. 413-419.

71. Догадкин Б.А., Печковская К.А., Дащевский М. Смеси из натрийбутадие-нового каучука с канальной сажей // Коллоид, журнал. — 1948. — Т. 10, № 5.-С. 357-368.

72. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. — М. -Л.: Изд. АН СССР, 1959.-408 с.

73. Бартенев Г.М. О необратимом течении каучукоподобных полимеров // Докл. АН СССР. 1960. - Т. 133, № 1. - С. 88-91.

74. Сидорович Е.А., Павлов Г.Н., Марей А.И. Низкочастотный релаксационный переход в эластомерах, Физические и механические свойства поверхности эластомеров. — М., 1878. — С. 166-171.

75. Догадкин Б.А., Тарасова З.Н. Вулканизация резин. М.: Госхимиздат, 1954.-118 с.

76. Кузьминский А.С., Лежнев Н.Н., Зуев Ю.С. Окисление каучуков и резин.- М.: Госхимиздат, 1957. 319 с.

77. Бартенев Г.М., Лялина Н.М. релаксация напряжения в сеточных каучукоподобных полимерах // Высокомолек. соед. А. — 1970. — Т. 12, № 2. -С. 368-375.

78. Bartenev G.M., Ljalina N.M. relaxarionsubergange in elastomeren nach daten der relaxationsspektrometricund der inneren reinbung, //Plast und Kautschuk.- 1979. B. 26, № 10. - S. 556.

79. Bartenev G.M., Alecsejev W.W., Ljalina N.M. Relaxationsverhalten vernetzter elastomere // Plast und Kautschuk. -1980. В 27, № 2. - S. 82-83.

80. Бартенев Г.М., Алексеев B.B., Лялина Н.М. Релаксационные переходы в области высокой эластичности по термомеханическим данным и спектрам времен релаксации // Высокомолек. соед. Б. 1980. — Т. 22, № 5. -С. 377-380.

81. Димитрова Д.И. Влияние полифункционального нитроолигомера на релаксационные и прочностные свойства резин: Автореф. дис. канд. тех. наук.-М., 1974. 17 с.

82. Bartenev G.M., Dimitrova D.I., Selenev Ju.W. Zum einflub von polyfunktionellen nitriiligomeren auf die relaxation-seigenschaften von Butadien-Styrol-elastomeren // Plast und Kautschuk, 1975. B. 22, № 1. - S. 24-26.

83. Бартенев Г.М., Кучерскнй A.M. Влияние активного наполнителя на деформационные свойства вулканизаторов бутадиенстирольного каучука // Коллоид, журнал. 1970. - Т. 32, № 1. - С. 3-9.

84. Бартенев Г.М. Вязкоупругие и прочностные свойства эластомеров // Труды мёждун. конф. по каучуку и резине. М.: Химия, 1971. - С. 13-23.

85. Mullins L., Tobin N.R. Stress softening in rubber vulcanizaton. Part I. Use of a strain amplification factor to describe the elastic behavior of filler-reinforced vii-canized rubber //J.Appl. Polymer. Sci. 1965. - V. 9, № 9. - P. 2993-3010.

86. Релаксационные явления в полимерах: Сб. науч. тр. / Под ред. Г.М. Бартенева и Ю.В.Зеленева. —J1.: Химия. Ленингр. отд-ие, 1972. 373 с.

87. Бартенев Г.М., Лялина Н.М., Стороженко В.М. О взаимосвязи релаксации напряжения и механических потерь в резинах // Высокомолек. соед. А. — 1973. Т. 15, № 7. - С.1450-1458.

88. Усиление эластомеров: Сб. науч. тр. / Под ред. Дж. Крауса: Пер. с англ. / Под ред. К.А.Печковской. М.: Химия, 1968. — 483 с.

89. Печковская К.А. Сажа как усилитель каучука. — М.: Химия, 1968. — 216 с.

90. Александров А.П., Лазуркин Ю.С. Прочность аморфных и кристаллизующихся каучукоподобных материалов // Докл. АН СССР. 1944. Т. 45, № 7.,-С. 305-311.

91. Догадкин Б.А., Печковская К.А., Мильман А.Ц. Структура и свойства наполненных резиновых смесей // Коллоид, журнал. — 1952. — Т. 14, № 5. -С. 346-356.

92. Бартенев Г.М., Захаренко Н.В. О вязкости и механизме течения смесей полимеров с наполнителями // Коллоид, журнал. — 1962. — Т. 24, № 2. -С. 121-127.

93. Воюцкий С.С., Маркин Ю.М., Горчакова В.М., Гуль В.Е. Адгезия высо-кополимеров к металлам IV. // Жур. физ. хим. — 1963. — Т. 37, № 9. С. 2027-2033.

94. Ребиндер ПА. Физико-химическая механика дисперсных структур // Физико-химическая механика дисперсных структур. М.: Наука, 1966. - С. 3-16.

95. Ребиндер П.А. Аб. Г.А., Вейлер СЛ. О развитии структуры в золях каучука под влиянием активных наполнителей // Докл. АН СССР. — 1941. -Т. 31,№5.-С. 444-447.

96. Тарасова З.Н., Догадкин Б.А. Структура и свойства вулканизатов из кар-боксисодержащих полимеров, полученных при совместном действии окислов металлов и ионизирующих излучений // Коллоид, журнал. — 1960. Т. 22, № 2. - С. 253-256.

97. Догадкин Б.А., Федюкин Д.Л., Гуль В.Е. Влияние набухания на прочность вулканизатов // Коллоид, журнал. — 1957. — Т. 19, № 3. — С. 287-292.

98. Лежнев П.П., Ямпольский Б.А. и др. Исследование свойств структур каучуков, упрочненных при взаимодействии с сажами // Докл. АН СССР. -1965.-Т. 160,№4.-С. 861-863.

99. Резниковский М.М. Трение между резинами и твердыми материалами // Каучук и резина. 1960. Т. 22, № 2. - С. 253-256.

100. Ребиндер П.А., Маргаритов В.Б. Физико-химические основания активности и активации наполнителей каучука I. // Журн. резин, промети. — 1935. — Т. 12, № 11.-С. 1014-1016.

101. Mullins L. Reinforcement of rubber by fillers tear resistance // Rubber chem. Tech. 1960. - V. 33, № 2. - P. 315-325.

102. Andrews E.H. Crack propagation in a strain-crystallizing elastomer // J. Appl. Phys. 1961. - V. 32, № 3. - P. 542-548.

103. Бартенев Г.М., Лялина H.M. О механизмах релаксации напряжения в саженаполненной резине // Высокомолек. соед. А. 1970. — Т. 12, № 4. — С. 922-931.

104. Лялина Н.М., Бартенев Г.М. Активность саж и процессы релаксации напряжения в наполненных резинах // Коллоид, журнал. 1972. Т. 34, №3.-С. 358-364.

105. Бартенев Г.М., Кучерский А.М., Радаева Г.И. Релаксационные процессы в эластомерах при малых деформациях по данным релаксационной спектрометрии, деформационным и термомеханическим кривым // Вы-сокомолек. соед. А. 1981. - Т. 23, № 2. - С. 283-290.

106. Бартенев Г.М., Лялина Н.М., Стороженко В.М. Влияние активного наполнителя на релаксационные процессы в изопреновом эластомере // Коллоид, журнгал. 1978. Т. 40, №1.-С. 3-9.

107. Бартенев Г.М., Горелова И.Л., Журин В.Д. Релаксационные свойства наполненных изопреновых эластомеров // Высокомолек. соед. А. — Т. 20, №9.-С. 2110-2115.

108. Бартенев Г.М., Горелова И.Л., Чалых А.Е. Релаксационный процесс, связанный с подвижностью частиц активного наполнителя в полимере // Коллоид, журнал. 1980. Т. 42, № 2. - С. 210-215.

109. Лигидов М.Х., Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В., Айвазов А.Б. Тонкая структура релаксационных спектров нерегулярных эластомеров // Высокомолек. соед. Б. 1982. Т. 24, № 8. - С. 573-576.

110. Лигидов М.Х., Айвазов А.Б., Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Тонкая структура релаксационных спектров стереорегулярных эластомеров // Высокомолек. соед. А. — 1982. — Т. 24, №1. — С. 73-76.

111. Лигидов М.Х., Кобзарь Ю.Н., Яновский Ю.Г. и др. Релаксационные переходы в наполненных стереорегулярных эластомерах СКД // Компо-зицион. полимер, матер. 1990. — № 42. - С. 68-27.

112. Лигидов М.Х., Айвазов А.Б., Тхакахов Р.Б., Зеленев Ю.В. Сопоставление дискретных и непрерывных спектров дивиниловых эластомеров // Применение полимерных материалов в народном хозяйстве: Тез. Докладов Регион, конф. Нальчик, 1980. - С. 28-30.

113. ИЗ. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. М.: Высшая школа, 1972. — 285 с.

114. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров: Пер. с англ. — М.: Изда-тинлит, 1963. 563 с.

115. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. О связи между коэффициентом морозостойкости и максимума механических потерь каучукоподобных полимеров при многократных деформациях в области стеклования // Каучук и резина. 1960. Т. 19, № 8. - С. 18-22.

116. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В.и др. Резиноконструкционный материал современного машиностроения. М.: Химия, 1967. — 200 с.

117. Айвазов А.Б. Изучение релаксационных явлений в полимерных композициях: Автореф. дис. . канд. физ-мат. наук. — М., 1970. — 25 с.

118. Бартенев Г.М., Радаева Г.И. Релаксационные переходы и спектры внутреннего трения // Высокомолек. соед. А. -1981. Т. 23, № 6. - С. 1335-1340.

119. Бартенев Г.М., Лялина Н.М., Ревякин Б.И. Релаксационные переходы в сшитых этиленпропиленовых эластомерах // Высокомолек. соед. А. — 1981.-Т. 23,№8.-С. 1835-1840.

120. Вишницкая Л.А. К расчету числа узлов пространственной сетки каучу-ково-подобных материалов // Коллоид, журнал. — 1959. Т. 21, № 3. — С. 370-373.

121. Зеленев Ю.В. Исследование процессов молекулярной релаксации в каучукоподобных сеточных полимерах // Автореф. дис. канд. физ. -мат. наук. М. 1964. — 24 с.

122. Зайцева В.Д. Влияние типа каучука, состава резиновой смеси и коэффициента формы на морозостойкость резин при многократных деформациях // Автореф. дис. канд. хим. наук. — М., 1961. — 17 с.

123. Бартенев Г.М., Кучерский А.М. Гистерезисные потери саженаполнен- -ных вулканизатов при малых деформациях // Коллоид, журнал. — 1970. — Т. 32, № 2. С. 171-176.

124. Бартенев Г.М., Лялина Н.М. О температурной зависимости энергии активации процесса сегментальной подвижности в эластомерах // Высо-комолек. соед. Б. 1976. Т.18, № 2. - С. 350-353.

125. Гостев М.М., Сергеев Ю.А. и др. Влияние поверхностно-активных веществ на взаимодействие наполнителя с полимером в системе каучук-толуол-вода-сажа // Коллоид, журнал. — 1973. Т. 35, № 1. — С. 151-153.

126. Бартенев Г.М., Лялина Н.М., Алексеев В.В. Механические потери и релаксационные процессы в высокоэластическом состоянии // Высокомо-лек. соед. А. 1978. - Т. 20, № 5. - С. 1020-1026- •

127. Бартенев Г.М., Ермилова Н.В. К теории реологических свойств дисперсных систем // Физико-химическая механика дисперсных структур. -М., 1966.-С. 371-382.

128. Tobolsky А.V., Murakami К. Existence of a sharply defined maximum e-laxation time for monodisperse polystyrene // J. Polymer. Sci. 1959. - V. 40,№ 137.-P. 443-456.

129. Бартенев Г.М., Брюханов A.B. Упругое последействие в углеродистых сталях // Вопросы физики и механики твердых тел. — М.: МГПИ, 1960. -С. 109-139.

130. Бухина М.Ф. Кристаллизация каучуков и резин. — М.: Химия, 1973. — 240 с.

131. Колмогоров А.Н. К статической теории кристаллизации металлов // Изв. АН СССР. Серия, матем. 1937. - № 3. - С. 355-359.

132. AvramiМ.А.Chem. Phys. 1939.7.Р. 1103; 1940. 8. P.212; 1941.9.P. 177.

133. Лялина H.M. Влияние дисперсных наполнителей на релаксационные свойства высокоэластических материалов Н Автореф. дис. канд. физ: -мат. наук. М., 1970. - 17 с.

134. Касаточкин В.И., Лукин Б.В. Рентгенографическое исследование кристаллизации вулканизированного каучука при растяжении // Жур. тех. физ. — 1949.- Т. 19,№ 1.-С. 76-81.

135. Никольский В.Г. Радиотермолюминесценция органических веществ // Автореф. дис. канд. физ. -мат. наук. — М., 1966. — 19 с.

136. Зеленев Ю.В. Релаксационные явления в полимерах // Автореф. дис. д-ра физ.-мат. наук. — М., 1972. — 36 с.

137. Зеленев Ю.В. Особенности релаксационных свойств полимеров разных классов // Высокомолек. соед. А. — 1973. — Т. 15, № 5. — С. 1154-1167.

138. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. В сб.: Механизмы релаксационных явлений в твердых телах. Изд. КБГУ, 1974. - С. 285-297.

139. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. О механизмах релаксационных процессов в полимерах разных классов // Высокомолек. соед. А. — 1972. — Т. 14, №5.-С. 998-1009.

140. Миндияров Х.Г., Зеленев Ю.В,, Бартенев Г.М. О j-релаксационном процессе в кристаллизующихся полимерах // Высокомолек. соед. Б. — 1975.-Т. 17,№7.-С. 527-529.

141. Хазимхаметов Ф.Ф., Махлис Ф.А. и др Исследование структуры радиационных вулканизатов, содержащих полифункциональные ненасыщенные соединения, методом радиотермолюминесценции // Высокомолек. соед. А. 1977. - Т. 19, № 9. - С. 2273-78.

142. Зеленев Ю.В., Бартенев Г.М. Релаксационные свойства смесей каучу-коподобных полимеров в широком интервале температур // Высокомолек. соед. 1964. - Т. 6, № 6. - С. 1047-1052.

143. Никольский В.Г., Миронов Н.А. Термолюминограф для исследования органических веществ // Заводск. лаб. —1973. Т. 39, № 10. - С. 1272-1274.

144. Струминский Г.В., Слонимский Г.Л. О взаимной растворимости полимеров // Жур. физ. -хим. 1956. - Т. 30, № 9. - С. 1941-1947.

145. Комская Н.Ф. Изучение физико-механических свойств резин, полученных на основе смешения различных каучуков // Автореф. дис.канд. хим. наук. М., 1952. — 19 с.

146. Струминский Г.В. Исследование связи между теплотами смешения и взаимной растворимостью полимеров //Автореф. дис. канд. хим. наук. -М., 1953.- 18 с.

147. Михайлов Г.П., Борисова Т.И. О молекулярном движении в полимерах // Успехи физ. наук. 1964. - Т. 83, № 1. - С. 63-79.

148. Nolle A.W. //J. Polymer Sci, 1950. 5. № 1. P. 1-54.

149. Payne A.R. Dynamic mechanical properties of filler loaded vulcanisates // Rubber and Plast. Age. 1961. - V. 42, № 8. - P. 963-965.

150. Payne A.R. The dynamic properties of carbon black-loaded natural rubber • vulcanizates. Pert I // J. Appl. Polymer Sci. 1962. - V. 6, № 19. - P. 57-63.

151. Payne A.R. The dynamic properties of carbon black-loaded natural rubbervul-canizates. Part П // J. Appl. Polymer Sci. -1962. V. 6, № 21. - P. 368-372.

152. Бартенев Г.М., Алигулиев P.M., Хитеева Д.М. Релаксационные переходы в полиэтилене // Высокомолек. соед. А. — 1981. Т. 23, № 9.-С. 2003-2012.

153. Woodvard А.Е., Saner I.A. Mechanical relaxation phenomena // Phys. And Chem. Organ solid state. -New-York. London-Sydney. Intersience, 1965. — P. 637-723.

154. Михайлов Г.П., Лобанов A.M. О молекулярной релаксации в полимерах значительно выше температуры стеклования // Физика твердого тела.-1963.-Т. 5, № 7.-С. 1917-1923.

155. Яновский Ю.Г., Виноградов Г.В. Динамические свойства полимеров в текучем состоянии // Мех. полим. 1965. — № 4. — С. 106-116.

156. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Температурно-частотные зависимости деформации и механических потерь каучукоподобных полимеров при периодическом режиме нагружения // Высокомолек. соед. — 1962. — Т. 4, № 1.-С. 66-73.

157. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Низкотемпературные релаксационные процессы в каучукоподобных полимерах // Докл. АН СССР. Фи-зич.хим. 1964. - Т. 154, № 3. - С. 661-664.

158. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980. - 304 с. ил.

159. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций: Пер. с англ. / Под ред. ШГ. Бабаевского. М.: Химия, 1978. - 312 с.

160. Мэнсон Дж., Сперлин Л. Полимерные смеси и композиты: Пер. с англ. / Под ред. Ю.К. Годовского. — М.: Химия, 1979. 440 с. ил. Нью-Йорк. Пленум Пресс, 1976.

161. Zlatkevich L.Yu., Nikolskii V.G. Dependence of the glass transition temperature on the composition of elastomer mixtures // Rubber Chem. And Technol, 1973. B. 46, № 5. - S. 1210-1217.

162. Постников B.C. Внутреннее трение в металлах. — М.: Металлургия, 1974.-352 с.

163. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии: Учеб. пособие для хим. -технол. вузов. — М.: Высшая школа, 1978. 319 с.

164. Химмельблау Д. Анализ процессов статистическими методами: Пер. с англ. В.Д. Скаржинского / Под ред. В.Г. Горского. М.: Мир, 1973. - 957 с.

165. Tregub А Л., Isaev K.S., Selenev Yu.V. Untersuchung der physikalishen Eigen-schaften von Polymersystemen auf der Basis von Polyarylaten in Losung und festen Zustand //Plastund Kautshuk. 1981. - B. 28, № 3. - S. 137-139.

166. Синицын В.И., Бартенев Г.М., Синицына Г.М. Релаксационная спектрометрия наполненных эластомеров как коллоидных систем // Докл. АН СССР.-1984.-Т. 274, №6."-С. 1423-1426.

167. Наполнители для полимерных композиционных материалов / Под ред. Г.С. Каца, ДВ. Милявски. М.: Мир, 1981. - 480 с.

168. Лигидов М.Х., Кобзарь Ю.Н., Яновский Ю.Г. Особенности механических релаксационных свойств наполненного дивинилового эластомера СКД // Композицион. полимер, матер. 1990. - № 44. - С. 37-41.

169. Бартенев Г.М., Шут Н.И., Баглюк С.В., Рупышев В.Г. Релаксационные переходы в полистироле и их классификация // Высокомолек. соед. -1989. Т. 30, № 11. - С. 2294-2300.

170. Бартенев Г.М., Тулинова В.В. Релаксационные переходы в полибутилене и полибутадиенметилстиролах // Высокомолек. соед. — 1987. — А. — Т. 29, №5.-С. 1055-1060.

171. Бартенев Г.М., Синицына Г.М., Бартенева А.Г. Релаксационные переходы в поливинилхлориде по данным механической и диэлектрической релаксации // Высокомолек. соед. А-Б. 2000. - Т. 42,' № 11. - С. 1893-1902.

172. Дегтярев В.Г., Минакова Н.В., Мусяев И.Х., Зеленев Ю.В. Проявление молекулярной подвижности полимеров разных классов в широком интервале температур // Пластич. массы. — 2000. — № 5. — С. 7-11.

173. Соколова Л.В., Данченко А.В. О высокотемпературных релаксационных переходах в бутадиен-нитрильных эластомерах // Высокомолек. соед. 1981. -Т. 23, № 12. - С. 2713-2718.

174. Гладкова Н.К., Дургарьян С.Г., Яновский Ю.Г., Наметкин Н.С. Релаксационные переходы и прочностные свойства блок-сополимеров ви-нилтриметилсилан + диметилсилоксан // Пластич. массы. — 1982. — № 3. -С. 27-28.

175. Туманова И.А., Семенов О.Б., Яновский Ю.Г., Хотимский B.C. Структура и релаксационные переходы в поливинилтриметилсилане // Физ. свойства вязкоупругих полимеров. — Свердловск, 1981. — С. 29-32. .

176. Бартенев Г.М. Релаксационный ф-переход в наполненных полимерах и молекулярная подвижность частиц активного наполнителя // Высокомолек. соед. 1982. - Т. 24, № 9. - С. 1836-1841.

177. Гусаковская И.Г., Ларкина Т.И. Исследование релаксационных переходов аморфных веществ методом гамма-резонанса // Журнал физ. химии.-1983.-Т. 7, № 1.-С. 136-141.

178. Бартенев Г.М., Ревякин Б.И., Лялина Н.М., Ботуров К. Влияние наполнителя на релаксационные переходы в бутадиен-метилстирольном со. полимере // Высокомолек. соед. — 1983. Т. 25, № 3. - С. 511-516.

179. Бартенев Г.М., Ботуров К., Ревякин Б.И., Лялина Н.М. Мультиплет-ность релаксационных переходов в бутадиен-метилстирольном сополимере // Высокомолек. соед. 1983. - Т. 25, № 2. - С. 309-315.

180. Бартенев Г.М., Шерматов Д., Бартенева А.Г. Влияние релаксационных переходов на прочность пластифицированного полиметилметакрилата // Высокомолек. соед. А. 2001. - Т. 43, № 7. - С. 1152-1160.

181. Бартенев Г.М. Релаксационные переходы в полиметилметакрилате по данным динамической механической спектроскопии, термостимулиро-ванного крипа и спектра скоростей ползучести // Высокомолек. соед. Б. 2001. - Т. 41, № 7. - С. 1266-1273.

182. Олейник Э.Ф., Саламатина О.Б., Руднев С.Н., Шеногин С.В. Новый подход к пластической деформации стеклообразных полимеров // Вы-соко-молек. соед. А.- 1993. -Т. 35, № 11.-С. 1819-1849.

183. Бартенев Г.М., Ломовский В.А., Овчинников Е.Ю. и др. Релаксационные процессы в полиметилметакрилате высокой молекулярной массы и их структурное происхождение // Высокомолек. соед. А. — 1993. Т. 35, № 10.-С. 1659-1667.

184. Песчанская Н.Н. О скачкообразном характере ползучести твердых аморфных полимеров // Высокомолек. соед. А. 1989. — Т. 31, № 6. -С. 1181-1187.

185. Липатов Ю.С., Росовицкий В.Ф., Низельский Ю.Н. и др. Вязкоупру-гость взаимопроникающих полимерных сеток на основе диизоцианатов И Высокомолек. соед. А. 1989. - Т. 31, № 6. - С. 1162-1166.

186. Томас Д., Сперлинг JL Полимерные смеси. Т 2. / Под ред. Д. Пола и С. М. Ньюмена. М.: Мир, 1981. - С. 26.

187. Тагер А.А., Блинов B.C. Термодинамическая совместимость полимеров // Успехи химии. 1987. - Т.56, № 6. - С. 1004-1023.-S

188. Тагер А.А., Цилопоткина М.В. Пористая структура полимеров и механизм сорбции // Успехи химии. 1978. - Т. 47, № 1. - С. 152-175.

189. Тагер А.А., Шильникова Н.И., Сонин В.Ф., Марченко Г.Н. Влияние степени замещения нитрата целлюлозы на его термодинамическую совместимость с поливинилнитратом // Высокомолек. соед. А. — 1989. — Т. 31,№6.-С. 1316-1319.

190. Липатов Ю.С., Шифрин В.В., Бесклубенко Ю.Д. и др. Термодинамика наполненных полимерных сплавов // Докл. АН УССР. — 1984. Б. № 8. — С. 48-51.

191. Липатов Ю.С., Шифрин В.В., Василенко О.И. Влияние природы наполнителей и предыстории образца на изменение параметра термодинамического взаимодействия наполненных бинарных смесей полимеров // Высокомолек. соед. А. 1987. - Т. 29, № 7. - С. 1400-1405.

192. Пол Д., Ньюмен С. Полимерные смеси. Т. 1. - М.: Мир, 1981. - С 81.

193. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978. - 544 с.

194. Чалых" А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М.: Янус-к, 1998. — С. 58-65.

195. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980. - 304 с.

196. Нагуманова Е.И., Сагитов Р.Я., Воскресенский В.А. Изучение свойств биполимерных систем на основе поликарбоната методом ядерного магнитного резонанса // Коллоид, журнал. 1975. Т. 37, № 3. - С. 571-573.

197. Bever М.В., Shen М. The morphology of polymeric alloys. "Mater. Sci. And Eng".- 1974.-15. №2-3.-P. 145-157.

198. Тагер А.А., Шолохович Т.И., Цилопоткина M.B. Оценка термодинамической устойчивости систем полимер-полимер // Высокомолек. соед. А. 1972. - Т. 14, № 6. - С. 1423-1424.

199. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Термодинамика растворов и смесей полимеров. — Киев.: Наук, думка, 1984.

200. Кленин В.И. Термодинамика систем с гибкоцепными полимерами. — Саратов: Изд-во Саратовского гос. ун-та, 1995.

201. Герасимов В.К., Чалых А.А., Чалых А.Е., Разговорова В.М., Фельд-штейн М.М. Термодинамические потенциалы смешения в системе по-ливинилпирролидон-полиэтиленгликоль // Высокомолек. соед. — 2001.А. Т. 43, № 12. - С. 2141-2146.

202. Чалых А.Е., Кочнова З.А., Жаворонок Е.С. Совместимость и диффузия в системах эпоксидные олигомеры жидкие карбоксилатные каучуки // Высокомолек. соед. А. - 2001. - Т. 43, № 12. - С. 2147-155.

203. Конгаров Г.С., Бартенев Г.М. Влияние совместимости каучуков на вяз-котекучие свойства их бинарных смесей // Каучук и резина. 1973. — № 4. — С. 17-20.

204. Кулезнев В.Н., Клыкова В.Д., Васильченко Е.И., Берлин А.А., Межи-ковский С.М. Влияние растворимости олигоэфиракрилатов в дис-полибутадиоловом каучуке на прочностные свойства вулканизатов // Коллоид, журнал. 1976. - Т. 38, № 1. - С. 176-180.

205. Кириллова Т.И., Тагер А.А., Френкель Р.Ш. Термодинамика взаимодействия компонентов в системе каучук-каучук // Высокомолек. соед. А. 1984. - Т. 26, № 8. - С. 1584-1590.

206. Адамова JI.B., Корнякова Т.Ю., Тагер А.А. и др. Термодинамическая устойчивость и механические свойства смесей изопренового и бутадиенового каучуков // Высокомолек. соед. А. — 1996. Т. 38, № 8. — С. 1362-1366.

207. Вшивков С.А., Адамова Л.В., Русинова Е.В., Гурьев А.А., Севенард Е.В. Термодинамика смесей и растворов изопренового и бутадиенового каучуков // Высокомолек. соед. Б. 2001. - Т. 43, № 12. - С. 2185-2189.

208. Основы теплофизики и реофизики полимерных материалов / В.П. При-валко, В.В. Новиков, Ю.Г. Яновский. — Киев.: Наук, думка, 1991. — 232 с.

209. Привалко В.Г., Петренко К.Д., Яновский Ю.Г. и др. Термодинамика расплавов и вязкоупругие динамические свойства бинарных полимерных смесей: Система поливинилиденфторид-полиметилметакрилат // Композицион. полимер, матер. 1990. — № 46. — С. 43-49.

210. Мухина В.Р., Пастухова Н.В., Семчиков Ю.Д. и др. Свойства растворов и пленок смесей хитозана с поливиниловым спиртом // Высокомолек. соед. А.-2001.-Т. 43, № Ю.-С. 1797-1804.

211. Бельникевич Н.Г., Дутова Г.В., Нестерова Н.С. и др. Использование вискозиметрического метода определения констант межмолекулярного взаимодействия как теста на комплексообразование // Высокомолек. соед. А. 1992. - Т. 34, № 3. - С. 152-156.

212. Quadrat О., Belnikevitch N.G. Stereo complexes in solutions ofSyndio -and isotactic poly(methyl methacrylate) mixtures. 2. Mutual inferction constsnt of stereo molymers // Polymer. 1983. - 24. № 6. - P. 719-721.

213. Iuen H.K., Kinsinger I.B. Low-angle light scuttering from poly(methyl methacrylate) and polystyroly (methyl methacrylate) mixtures and blends // Macromolecules, 1974. V. 7. -№ 3. P. 329-336.

214. Лигидов M.X., Филиппов В.В. Айвазов А.Б., Зеленев Ю.В. Механизмы релаксационных переходов в совместимых смесях полимеров // Внутреннее трение и тонкое строение металлов и неорганических материалов. М.: Металлургия, 1985. - С. 247-252.

215. Kenney I.F. in: "Recent Advances in Polymer Blends, Grafts, and Blocks". L.H.Sperling, ed. Plenum. New-York, 1974. - P. 117-139.

216. Hammer C.F. Cooperative molecular motion in blends ofpoly(vinil chloride) with ethylene-vinilacetate copolymers // Macromolecules, 1974. — V. 4, № 1.-P. 69-71.

217. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. — М.: Химия, 1974. 304 с.

218. Энтелис С.Г., Евреинов В.В., Кузаев А.И. Реакционноспособные оли-гомеры. — М.: Химия, 1985. 276 с.

219. Голиков И.В., Байдин И.С., Королев Г.В., Могилевич М.М. Модификация густосетчатых полиакрилатов путем уменьшения степени их структурной неоднородности // Известия вузов. Химия и химическая технология.-1997.-Т. 40.-Вып. 1. С. 121-125.

220. Фабуляк Ф.Г., Липатов Ю. С. Энтальпия и энтропия активации релаксационного процесса в поверхностных слоях полимеров // Высокомолек. соед. 1970.-Т. 12Б,№12.-С. 871-874.

221. Лигидов М.Х., Гучинов В.А. и др. Закономерности процесса отверждения смеси полиуретан и феноксисмола триизоцианатом // Лакокрасочные матер, и их примен. 1996. — № 2-3. - С. 36-38.

222. Беев А.А., Козлов Г.В., Лигидов М.Х. Условия формирования микрогелей в процессе сшивания эпоксиполимеров на основе гексахлорэтана // Известия вузов. Химия и химич. технол. — 2001. Т. 44. - Вып. 1. -С. 47-49.

223. Лигидов М.Х., Козлов Г-.В., Беев А.А. Гомогенная и негомогенная кинетика отверждения галоидсодержащих эпоксиполимеров // Известия вузов. Химия и химич. технол. 2001. - Вып. 3. - С. 27-30.

224. Николаев А.Ф., Каркозов В.Г., Вольфсон А.И. Свойства отвержденных эпоксиноволачных смол // Пластич. массы. — 1986. — № 5. — С. 24-25.

225. Николаев А.Ф., Каркозов В.Г., Вольфсон А.И. и др. К вопросу об отверждении эпоксидных смол фенолформальдегидными новолаками в присутствии диацетилацетоната меди // Пластич. массы. — 2001. — № 10.-С. 18-19.

226. Берлин А.А., Кефели ТЛ., Королев Г.В. Полиэфиракрилаты. М.: Наука, 1967. - 369 с.

227. Энциклопедия полимеров. — М.: Сов. Энциклопедия, 1972. — Т. 2. -С. 535-542.

228. Абаев А.М., Лигидов М. X., Кузнецова О. М. и др. Электропроводящая композиция на основе полигидроксиэфира и графита // Тез. докл. регион. научно-практич. конф. — Грозный, 1997. С. 49-50.

229. Международный стандарт ISO (DIS 8378 International Standart ISO (DIS 8378. Международная организация по стандартизации. 1985.

230. Брагинский Г.И., Тимофеев Е.Н. Технология магнитных лент. — Л.: Химия, 1987.-328 с.

231. Матевосян М.С., Аскадский А.А., Слонимский Г.И. Механические релаксационные свойства пленок полимеров в зависимости от предыстории их получения из растворов // Высокомолек. соед. А. -1987. Т. 29, № 4. - С. 761-767.

232. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978. — 406 с.

233. Практикум по высокомолекулярным соединениям.—М.: Химия, 1985. С. 96.

234. Гучинов В.А., Мурзаханова И.И., Бажева Р.Ч., Лигидов М.Х. Влияние растворяющей среды на гидродинамические характеристики и деформационно-прочностные свойства смеси полиуретан-феноксисмола // Лакокрас. мат. и их прим. 1996. - № 8-9. - С. 37-38.

235. Сибадзаки И. Предсказание адгезии. Факторы, влияющие на адгезионную прочность // Сэттяку. — Т. 21, № 9. С. 330-339.

236. Гучинов В.А., Мурзаханова И.И., Бажева Р.Ч. и др. Влияние различных факторов на адсорбцию полимерных связующих на гамма-оксиде железа // Лакокрас. мат. и их прим. 1996. — № 12. — С. 12-14.

237. Стегсин С.С., Федоров В.Н., Шагиффулин Н.К., и др. Газохроматогра-фическое изучение поверхности БегОз // Лакокрас. мат. и их прим. — 1980.-№2.-С. 34-35.

238. Современные физические методы исследования полимеров // Под ред. Г.Л. Слонимского. М.: Химия, 1982. — 252 с.

239. Метод спиновых меток. Теория и применение // Под ред. Л. Берминера. М.: Мир, 1979.-639 с.

240. Кузнецов А.Н. Метод спинового зонда. М.: Наука, 1976. — 210 с.

241. Лихтенштейн Г.И. Метод спиновых меток в молекулярной биологии. — М.: Наука, 1974. 254 с.

242. Бучаченко А.А., Вассерман A.M. Стабильные радикалы. — М.: Химия, 1973.-407 с.

243. Тормала П., Линдберг Дж. Структурные исследования макромолекул спектроскопическими методами. М.: Химия, 1980. - С. 236-251.

244. Вассерман А.М., Коварский А.Х. Спиновые метки и зонды в физико-химии полимеров. М.: Наука, 1986. — 246 с.

245. Шаулов А.Ю. Исследование молекулярных процессов и химических превращений вблизи критических точек: Дисс. канд. хим. наук. — М., 1972.-162 с.

246. Павлов И.И., Вассерман A.M., Саде В.А. Исследование теплового старения поликарбоната методом парамагнитного зонда // Высокомолек. соед. 1976.— Б. Т. 18.-№2.-С. 117-119.

247. Котов Е.П., Руденко М.И. Ленты и диски в устройствах магнитной записи. — М.: Радио и связь, 1986. С 224.

248. Гучинов В.А., Мурзаханова И.И., Бажева Р.Ч. Ферролаковая композиция для рабочего слоя гибких магнитных дисков // Per. сб. статей "Материал оведение-96". Нальчик, 1996. - С. 17-20.

249. Сухарева Л.А. Долговечность полимерных покрытий. — М.: Химия, 1984.-С. 240.

250. Рафиков С.Р. и др. Введение в физико-химию растворов полимеров. — М.: Наука, 1978.-328 с.

251. Бонгдара Б., Симонов И.Д., Кулезнев В.Н. Пластификация смесей по-лиолефинов высокомолекулярными пластификаторами // III Всес. науч. -техн. конф. по пластификации полимеров. — Владимир, 1988. — С. 167.

252. Лигидов М.Х., Гучинов В.А. Пластификация смеси полиуретан-полигидроксиэфир различными добавками // Матер, научно-техн. конф. по естеств. наукам. — Нальчик, 1992. С.64-66.

253. Козлов Г.В., Лигидов М.Х., Беев АА. и др. Формирование микрогелей в процессе сшивания эпоксиполимеров // Матер. Междун. научно-техн. конф. Новые материалы и технологии на рубеже веков. — Пенза, 2000. — С.37-40.

254. Лигидов М.Х., Мурзаханова И.И., Гучинов В.А. и др. Пластификация смеси полиуретан-полигдироксиэфир различными добавками // Лакокрасочные материалы и их применение. 1996. - № 1. — С. 3-5.

255. Шаов А.Х., Лигидов М.Х., Берикетов А.С. и др. Влияние фосфорорга-нического модификатора на релаксационные свойства поликарбоната // Деп. (01.09.89,№>965.-Х.П. 87)ВИНИТИ.№ 12. 1987.

256. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. — М.: Химия, 1978. С. 453.

257. Тугов И.И., Кострыкина Т.И. Химия и физика полимеров. — М.: Химия, 1989.-С. 420.

258. Гучинов В.А., Лигидов М.Х., Берикетов А.С. Исследование пластификации смеси полиуретан-полигидроксиэфир различными добавками // Тез. докл. 3 регион, конф. "Химики Северного Кавказа народному хозяйству". - Нальчик, 1991. - С. 186.

259. Хозин В.Г., Фаррахов А.Г., Воскресенский В.А. Антипластификация эпоксидных полимеров // Высокомолек. соед. 1979. — Т. 21 А. — № 8. — С. 1757-1764.

260. Майзель И.С., Барштейн Р.С., Гуринович Л.И. и др. Исследование влияния полиэфирных пластификаторов на физико-механические свойства эпоксидных композиций // Высокомолек. соед. — 1977. Т. 19 А, № 9. - С. 2044- 2048.

261. Бурдин А.Б., Суворов А.Л., Бурдина Л.Л. и др. Изучение полимеров на основе эпоксидных смол и ацилоксипроизводных титана методом диэлектрической спектроскопии // Пластические массы. 2001.—№ 2. - С. 34-36.

262. Суменкова О.Д., Осипчик B.C., Лебедева Е.Д., Кононова О.А. Влияние наполнителей на процессы отверждения и свойства ЭД-20 // Пластич. массы. 2001. -№ 12. - С. 35-37.

263. Закордонский В.П., Складанюк Р.В. О роли физического структурирования в процессах формирования наполненного эпоксидного полимера // Высокомолек. соед.-2001.-Т.43А,№7.-С. 1173-1181.

264. Лигидов М.Х., Гучинов В.А. Исследование кинетики отверждения смеси полиуретан-полигидроксиэфир методом диэлектрических потерь // Сб. тезисов докл. "Химики Сев. Кавказа народному хозяйству". — Грозный, 1989.-С. 72.

265. Смирнов Ю.Н., Волков В.П. О влиянии функциональности новолачныхфенольно-формальдегидных смол на кинетику процесса отверждения эпоксидных смол // Пластич. масы. 2002. — №12. - С. 14-17.

266. Трупова Р.С., Скворцов О.Б. Процессы и материалы хим. фот. промышленности. М.: Радио и связь, 1986. — С. 4-10.

267. Патент США № 4596739. G 11 В 5/70. Опубл. 24.06.86.

268. Заявка № 60-234224 G 11 В 5/71. Япония (IP) Опубл. 20.11.85.

269. Лигидов М.Х., Гучинов В.А., Шериев А.В. Изучение кинетики процесса отверждения эпоксиноволачной смолы фенолформальдегидной смолой // Материалы науч. -техн. конф. по естеств. наукам. Нальчик, 1992.-С. 26-27.

270. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. — М.: Мир, 1982. — 220 с.

271. Бурдин А.Б., Суворов А.Л., Бурдина Л.Л., Дульцева Д.Л., Хонина Т.Г., Сенников В.А. Изучение полимеров на основе эпоксидных смол и аци-локсипроизводных титана методом диэлектрической спектроскопии И Пластические массы. — 2001. — № 2. — С. 34-36.

272. Горбунова И.Ю., Кербер М.Л., Балашов И.Н. и др. Реокинетика отверждения и изменение свойств фенол-уретановой композиции. Сопоставление результатов, полученных различными методами // Высокомолек. соед. 2001. -Т.43А. - С.1331-1339.

273. Электрические свойства полимеров // Под ред. Б.И. Сажина. — М.: Химия, 1986.-234 с.

274. Липатов Ю.С., Фабуляк Ф.Г., Попова Н.Г. и др. Исследование влияния подвижности в эпоксидных полимерах на раличных стадиях отверждения //Высокомолек. соед.- 1971. А 13: - С. 2601 -2606.

275. Бабаевский П.Г. Практикум по полимерному материаловедению. — М.: Химия, 1989.-С. 255.

276. Крыжановский В.К. Износостойкие реактопласты. — Л.: Химия, 1984. 120 с.

277. Липатов Ю.С. Физико-химия наполненных полимеров. М.: Наука, 1977.-234 с.

278. Гаркунов Д.И. Триботехника. М.: Машиностроение, 1985. - 234 с.

279. Крыжановский В.К., Аладышкин А.Н. и др. Влияние особенностей формирования граничных слоев на физико-химические, релаксационные и трибологические характеристики гарфитонаполненных эпокси-пластов // Пластические массы. 2001. — № 11. - С. 15-18.

280. Привалко В.П., Бесклубенко Ю.Д., Липатов Ю.С. и др. Термодинамика наполненного полистирола // Высокомолек. соед. — 1974. — А. 19, №.8. -С. 1744-1755.

281. Айвазов А.Б., Лигидов М.Х., Тхакахов Р.Б. Исследование тонкой структуры релаксационных спектров дивиниловых эластомеров // Матер. Всесоюзн. конф. "Механизмы релаксационных явлений в твердых телах". Воронеж, 1981. - С. 71-75.

282. Зеленев Ю.В., Тихова Т.П., Лигидов М.Х., Петрова Р.Н. Научные основы термообработки полимерных материалов // Acta Polymeries 1980. - 31-S. 17-21.

283. Лигидов М.Х., Тхакахов Р.Б., Карданов Х.К. Влияние термической обработки на процессы релаксации дивиниловых эластомеров // Матер. Всесоюзн. конф. "Применение полимерных материалов в народном хозяйстве". Нальчик, 1980. - С. 30-33.

284. Лигидов М.Х., Щеголев А.А., Айвазов А.Б., Бахов М.Л. Релаксационные свойства вулканизатов на основе стереорегулярного СКД // Тез. докладов регион, конф. "Применение полимерных материалов в народном хозяйстве". Нальчик, 1983. - С. 57-58.

285. Куприна Е.М., Вишнякова Е.П., Лигидов М.Х. и др. Влияние облучения на структуру электроизоляционного полиимидного материала марки МЭФИ-АП // Электронная техника. 7-244. 1989. - С. 14-17.

286. Лигидов М.Х., Таова А.Ж. Гучинов В.А., Берикетов А.С. Исследование термоокислительной деструкции полигидроксиэфиров различной молекулярной массы // Тез. докл. регион, конф. "Химики Северного Кавказа — народному хозяйству". Грозный, 1989. - С. 141.

287. Батырова Х.М., Лигидов М.Х. Исследование кинетики отверждения системы полиуретан-феноксисмола методом ИК-спектроскопии // Тез. докл. IV Всес. конф. по химии и физико-химии олигомеров. — Нальчик, 1990.-С. 140.

288. Таова А.Ж., Лигидов М.Х. Исследование адсорбции полимерного связующего на магнитном порошке // Тез. докл. 3 регион, конф. "Химики Северного Кавказа народному хозяйству". - Нальчик, 1991. — С. 130.

289. Лигидов М.Х. Технология получения композиции для носителя магнитной записи // Материалы Республ. научно-практич. конф. "Актуальные проблемы химии, биологии и экологии в КБР". Нальчик, 1997. — С. 17-18.

290. Бажева Р.Ч., Гучинов В.А., Лигидов М.Х. Влияние пластификаторов на реологические свойства ферролаковой композиции // Лакокрасочные материалы и их применение. 1997. - № 9. - С. 74-80.

291. Козлов Г.В., Машуков Н.И., Лигидов М.Х. Разрушение и вязкость смесей полиэтиленов высокой и низкой плотности в ударных испытаниях //Пластич. массы. 1987. -№ 6. - С. 171-175.

292. Гучинов В.А., Лигидов М.Х., Бажева Р.Ч. Влияние термодинамического качества растворяющей среды на деформационно-прочностные свойства пленок смеси полиуретан-полигидроксиэфир // Матер, конф. поев. Дню Химика. — Нальчик, 1998. С. 33-35.

293. Лигидов М.Х., Бажева Р.Ч., Гучинов В.А., Влияние пластификаторов на реологические свойства ферролаковой композиции // Вестник КБГУ. Сер. хим. науки. — Вып. 2. — Нальчик, 1997. — С. 55-57.

294. А.с. 4443519. СССР. МКИ3. Зарегистр. 20.06.88. Способ изготовления лакофольгового полиимидного материала в условиях радиационного облучения. / Е.М. Куприна, Е.Н.Вишнякова, М.Х.Лигидов и др. (ДСП).

295. А.с. 3204540. СССР. МКИ3. Зарегистр. 14.06.88. Способ изготовления лакофольгового полиимидного материла в условиях равновесного вла-гопоглощения. /Е.М.Куприна, Э.М.Бугакова, М.Х.Лигидов и др. (ДСП).

296. Батырова Х.М., Лигидов М.Х. Изучение зависимости процесса отверждения от состава композиций ЭС методом ИК-спектроскопии // Матер. 6-го Всес. коорд. совещания по спектроскопии полимеров. — Минск, 1989. С. 241-243.

297. А.с. 1368859. СССР. МКИ3. Зарегистр. 01.04.86. Способ определения пассивирующей способности покрытий на -полупроводниковых материалах / М.Х.Лигидов, В.З.Алоев, Х.К.Карданов и др.

298. А.с. 1764082. СССР. МКИ3. Зарегистр. 04.12.88. Состав для изготовления рабочего слоя носителя магнитной записи / Е.М. Куприна, С.Б. Лейках, М.Х. Лигидов и др.

299. Лигидов М.Х., Гучинов В.А. Влияние температуры на совместимость смеси эпоксиноволачной и фенолформальдегидной смол / Материалы на-учно-технич. конф. по естественным наукам. Нальчик, 1992. - С. 21.

300. Лигидов М.Х. Гидролитическая стойкость полимерных композиций, отвержденных при различных условиях // Пластич. массы. — 2002. — № 11.-С. 20-22.

301. Лигидов М.Х., Тхакахов Р.Б., Микитаев А.К. Закономерности формирования сетчатой структуры в смесях эпоксиноволачных и фенолфор-мальдегидных смол // Пластич. массы. — 2002. № 12. — С. 15 - 16.* (1.1)

302. ОЦЕНКИ ПОГРЕШНОСТЕЙ ИЗМЕРЕНИИ ДИНАМИЧЕСКИХ МЕХАНИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОЛИМЕРОВ

303. Погрешность измерения абсолютной величины комплексного модуля упругости

304. Полагая-= 1,5%, Ah = 0,01 мм, h = 10 мм, AD = 0,01 мм, D = 10 мм,F1. Ах АI Я* I= 1,5%, получаем, что ———=3,3 %. х IЕ I

305. Относительная погрешность определения модуля упругости, зависящего от времени (релаксирующего модуля)

306. Модуль упругости Е, зависящий от времени, определяется выражением вида:где F усилие, приложенное к образцу;

307. Полагая, что-= 2,0 %, Д1 = 0,3 мм, 1 = 30 мм, Аа = 0,01 мм, а = 5 мм,FЕ

308. Погрешность определения коэффициента диссипации энергии ае$

309. По определению ае =—, где Si площадь петли гистерезиса, S — плоSщадь между верхней частью петли и осью абсцисс.

310. Полагая ASj = 3 усл. ед., Si = 100 усл. ед., AS = 3 усл. ед., S = 400 усл.ддаед., получаем, что-= 3,8%.ае

311. Границы доверительного интервала Аае определялись по формуле:1. A«=/aA5s, (1.5)где ta коэффициент Стьюдента (при п = 5 и a = 0,95 ta = 2,57;

312. AS^~ средняя квадратичная погрешность результата серии измерений ае, определяемая по формуле:i)2-—. (1.6)п(п -1)

313. Доверительные интервалы, вычисленные по формуле (1.4), указаны на графиках температурной зависимости ае.

314. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕЛАКСАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК1. ПОЛИМЕРОВ

315. Логарифмируя формулу (3.5), получаем:U2.1)2.2)lgCT = lga0 +

316. Данное выражение соответствует уравнению видаy = b0 + Ьух,гдеу = .8СТ;Ь„ = 18а,^=^; ,-1.

317. По методу наименьших квадратов коэффициенты линейного уравнения регрессии (2.2) легко определяются при помощи формул 163, 164.:п » л п1. Е^Е^-Е^Ездь0=*t=1 i=\п1. Г п \22.3)1. Ч 1=1 У1. J=.л1. Еад-Е^Е^11 /=1Y1 V »=1 J2.4)

318. Погрешность определения Uj и а0 составляла: AU = ± 1,5 кДж/моль; Аа0 = ±20 %.

319. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 3.1. Метод изучения релаксации напряжения

320. Термокамера имеет электрический обогрев. Температура в камере поддерживается с точностью ± 0,5 °С при помощи схемы, в которой включены JIATP, вольтметр для регулирования напряжения в зависимости от температуры и потенциометр КВП1-5 03.

321. Образцы имели форму двухсторонней лопатки с длиной рабочего участка 30 мм и шириной 4 мм. Толщина образцов была 1-2 мм.

322. Измерение релаксации напряжения производилось при деформации 8=50 % в интервале температур 293 К ч- 343 К.

323. Рис. 3.1. Принципиальная схема статического релаксометра

324. Действительное или истинное напряжение рассчитывалось по формуле:3.1)где F(t) сила в момент времени t;

325. S поперечное сечение растянутого образца. Формулу (3-1) можно переписать так:3.2)где X =j—, 1 и 10 соответственно длины нерастянутого и растянутого образноцов; S0 начальная площадь поперечного сечения.

326. Статический модуль упругости рассчитывался по формуле:= ^.Ю5, Н/м2, (3.3)8где s = -—— заданная деформация растяжения, которая может быть также hзаписана в видеw X-l S(X-1) '

327. Метод определения динамических механических характеристик эластомеров

328. Нами использовался метод вынужденных нерезонансных колебаний, достоинством которого является независимость частоты воздействия от температуры и свойств исследуемого материала.

329. Метод вынужденных нерезонансных колебаний может применяться для определения динамических величин материалов с большими потерями.

330. Пусть образец полимера подвергается воздействию напряжения, изменяющегося по закону:а = ао • sin cctf, (3.5)где Go амплитуда напряжения;со круговая частота, связанная с периодом колебания нагрузки Т соотношением со = 2тг/ Т; t - время.

331. Рис. 3.2. Синусоидально изменяющиеся напряжение и деформация установившегося периодического процесса деформации линейного вязкоупругого тела:1 — напряжение, совпадающее по фазе с деформацией;2 — напряжение, опережающее деформацию по фазе

332. Е* = = He-cosS+i^sinS = E' + iE\ (3.7)гдеso so= —cos5;0 (3,8)sin8.1. So

333. Величина E' связана с накоплением энергии и ее высвобождением в процессе периодической деформации и называется "упругим модулем", а величина Е" связана с энергией, рассасываемой в виде тепла и носит название "модуля потерь".

334. Е'=\ Ё* 1 cos$ =1Ё* I I 1 2 , (3.11)yl + tg 5

335. Е'=\Е* | sin8 =| Е* | ~=SL==r . (3.12)tg25

336. Рис. 3.3. Векторное представление составляющих Е* при синусоидальной деформации.

337. Между коэффициентом механических потерь ае и тангенсом угла сдвига фаз tg5 установлена 115. связь следующего вида:а)

338. Рис." 3.4. Петля гистерезиса: а) диаграмма нагрузка (напряжение) — удлинение, получаемая в цикле растяжение-сокращение; б) петля динамического гистерезиса; сг0 и 80 амплитудные значения напряжения и деформации

339. Рис. 3.5. Блок-схема динамического релаксометра марки ДИП: 1 электромотор; 2 — редуктор; 3 — вибратор; 4,5 — тензодатчики; 6 — тензоусилитель; 7 — самописец; 8 — термокамера; 9 - терморегулирующий блок; 10 — образец; 11 — нагружающий нггок

340. Для получения стабильных результатов проводилась отбраковка образцов по одинаковости гистерезисных потерь при температуре 293 К.

341. Радиотермолюминесценция полимеров.

342. Методика изучения PTJI полимеров

343. Многие неорганические и органические вещества, подвергнутые при низких температурах (обычно при 77 К) проникающей радиации, при последующем разогреве начинают светиться, т.е. спектр их высвечивания находится в видимой области.