Зонная структура и оптические свойства полупроводниковых узкозонных силицидов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК БЕЛАРУСИ ИНСТИТУТ ФИЗИКИ ТВЕРДОГО ТЕЛА И ПОЛУПРОВОДНИКОВ

Р.- 3 ОД

УДК537.311.322 •„: п

ШАПОШНИКОВ ВИКТОР ЛЬВОВИЧ

ЗОННАЯ СТРУКТУРА И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ УЗКОЗОННЫХ СИЛИЦИДОВ

01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Минск 2000

Работа выполнена в Белорусском государственном университете информатики и радиоэлектроники

Научный руководитель: д.ф.-м.н., профессор БорисенкоВ.Е.

Официальные оппоненты: д.ф.-м.н., с.н.с. Демьянов С.Е.

к.ф.-м.н. Пушкарчук А.Л.

Оппонирующая организация: Институт молекулярной и атомной физики

HAH Беларуси

Защита состоится "2Л " оу^ЦМ 2000 г. в и9- . на заседании Совета по защите диссертаций Д.01.06.01 в Институте физики твердого тела и полупроводников HAH Беларуси по адресу: 220072, г. Минск, ул. П. Бровки, 17. Телефон ученого секретаря 284-27-91.

С диссертацией, можно ознакомиться в библиотеке Института физики твердою тела и полупроводников АНБ.

Автореферат разослан СА+ЯЬ^А. 2000 г.

ьпэ.моз В>5?Э. rs 03

Ученый секретарь

Совета по защите диссертаций

доктор физ.-мат. наук

ФедосюкВ.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие твердотельной электроники связано с постоянным исследованием и освоением в производстве новых материалов и технологических процессов. Кремний, германий, полупроводниковые соединения AmBv, AnBVI уже сегодня широко используются для изготовления различных полупроводниковых приборов. Продолжается поиск и исследование новых материалов, среди которых значительное внимание привлекают хорошо совместимые с традиционной 1фемниевой технологией силициды. В основном, эти материалы характеризуются металлическим типом проводимости, однако существуют силициды, обладающие полупроводниковыми свойствами. В связи с перспективами оптоэлектроники па кремнии, интерес представляют узкозонные полупроводниковые силициды, на которых можно было бы создавать светоизлучающие и фотоприемные элементы для инфракрасного диапазона, используемые в системах оптоэлектрошюй связи. Однако, за исключением силицида хрома, теоретические и экспериментальные данные о электронных и оптических свойствах большинства полупроводниковых силицидов либо отсутствуют, либо противоречивы.

Известно, что наиболее изученный гексагональный дисилииид хрома (VI группа) является непрямозонным полупроводником, в то время как дисилицидам молибдена и вольфрама присущ тетрагональный тип симметрии и они проявляют металлические свойства. Однако молибден и вольфрам, также как и хром, принадлежат к шестой группе периодической системы элементов и имеют оболочки валентных электронов одного типа. Кроме того, экспериментально установлено, что тонкие пленки дисилицидов молибдена и вольфрама могут иметь аналогичный дисилициду хрома тип кристаллической структуры. Все это позволяет предположить наличие полупроводниковых свойств у неисследованных гексагональных соединений MoSi2 и WSi2. Имеющаяся информация по силициду рения (VII группа) крайне неоднозначна: теоретические расчеты отмечают, что он является металлом, в то время как ряд экспериментов показывает наличие у него полупроводниковых свойств. Для силицида рутения (VIII группа) существующие данные о величине и характере межзонных переходов противоречивы. Определенный интерес также представляет исследование изоструктурпого ему германида рутения, имеющего, аналогичную кристаллическую структуру. Он открывает возможности создания тройных соединений с управляемыми электронными и оптическими свойствами. Однако для данного соединения отсутствуют какие-либо данные о его свойствах. ,

Поскольку большинство свойств указанных полупроводниковых силицидов являются малоизученными, задача их теоретического исследования является актуальной.

Связь работы с крупными научными программами, темами. Работа выполнялась в Лаборатории наноэлекгроники и новых материалов Белорусского государственного университета информатики и радиоэлектроники в рамках исследовательских проектов Фонда фундаментальных исследований Республики Беларусь (проект Ф97-298) и Министерства образования Республики Беларусь (ГБЦ 99-3042). Часть исследований выполнена в кооперации со специалистами из Хан-Майтнер Института (Берлин, Германия) и с коллегами из Института твердого тела и материаловедения (Дрезден, Германия).

Целью настоящей диссертационной работы является теоретическое исследование фундаментальных электронных и оптических свойств полупроводниковых узкозонных силицидов хрома, молибдена, вольфрама, рения и рутения.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:

- проанализировать известные данные об узкозонных силицидах и выявить нерешенные проблемы в описании их зонной структуры и оптических свойств;

- провести анализ и выбрать наиболее перспективный метод теоретического исследования электронных свойств узкозонных полупроводников;

- разработать методику расчета оптических свойств и подвижности носителей заряда в полупроводниках в рамках выбранного метода;

- провести теоретическое моделирование и исследовать зонную структуру и оптические свойства исследуемых силицидов и закономерности их изменения в зависимости от атомно-структурных особенностей эгах материалов.

Научная новизна полученных результатов состоит в следующем:

1. Теоретически показано, что гексагональные дисилициды СгЯ^, Мо812, являются непрямозонными полупроводниками с шириной запрещенной зоны 0,29 эВ в дисилициде хрома и 0,07 эВ в двух других соединениях. Непрямой переход расположен между точками Ь и М зоны Бриллюэна и образован за счет гибридизации ¿-электронов атомов металла с /^-электронами атомов кремния. В точке Ь данные соединений имеют

прямой переход с величиной одного порядка (около 0,4 эВ), который запрещен в диполыюм приближении.

2. Установлено, что происходит уменьшение соответствующих компонент тензора эффективных масс электронов и дырок в ряду CrSi2-MoSi2-WSi2. Рассеяние носителей заряда на акустических фопонах является доминирующим при Т > 50 К. Влияние ионизированной примеси сказывается лишь при низких температурах (Т < 50 К) и при высоких концентрациях примеси (N¡> Ю20 см'3). При комнатной температуре подвижность дырок составляет 42, 190 и 209 см2/В/с в CrS¡2, MoSi2 и WSi2, соответственно.

3. В силициде рения обнаружена и исследована тенденция изменения его свойств от металлического ReSi2 до полупроводникового ReSi1)75 при увеличении дефицита по кремнию в его составе. Зонная структура ReSi] 75 характеризуется непрямым переходом величиной 0,16 эВ. Прямой переход в этом материале имеет величину 0,3 эВ.

4. Установлено, что силицид рутения Ru2Sij является прямозонным полупроводником с шириной запрещенной зоны 0,41 эВ. Прямой переход расположен в точке Г и имеет низкую осцилляторную силу. Расчет зонного спектра изоструктурного ему германида рутения Ru2Ge3 показал, что он является квазипрямозонным полупроводником с шириной запрещенной зоны 0,31 эВ.

Практическая значимость результатов диссертационной работы.

1. Создан комплекс программ, позволяющий проводить сквозное моделирование фундаментальных электронных и оптических свойств твердых тел методом линейных маффин-тин орбиталей (ЛМТО) как на персональных компьютерах, так и на рабочих станциях с RISC процессором.

2. Для системы Re-Si теоретически показано наличие полупроводниковых свойств только у фазы стехиометрического состава ReSii75. Дано объяснение имеющихся экспериментальных данных и устранены противоречия с результатами предыдущих теоретических расчетов.

3. Показано, что в ряду тройных соединений Ru2SÍ3.*Ge;t возможно варьирование шириной запрещенной зоны от 0,41 до 0,31 эВ, увеличивая замещенную долю (х) атомов кремния атомами германия ст 0 до 3.

4. Физические и математические модели, описывающие электронные,

оптические и транспортные свойства исследованных полупроводников внедрены в учебный процесс в БГУИР в курс лекций "Моделирование технологических процессов и элементов интегральных схем" по специальности "Микроэлектроника".

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Гексагональные дисшшциды молибдена и вольфрама являются непрямозонными полупроводниковыми соединениями с шириной запрещенной зоны 0,07 эВ. Основными носителями заряда в них, как и в изоструюурном им дисилициде хрома, являются дырки, подвижность которых при Т > 50 К в основном определяется рассеянием на акустических фонолах.

2. Триклинный силицид рения проявляет полупроводниковые свойства при стсхиометрическом соотношении компонентов, соответствующем ЯеБЬдз и имеет непрямозонную структуру с шириной запрещенной зоны 0,16 эВ.

3. Орторомбический силицид рутения Кг^з является прямозонным полупроводником с шириной запрещенной зоны 0,41 эВ. Замещение в нем кремния германием и соответствующий переход от этого силицида к изоструюурному ему гермакиду рутения Ки20ез сопровождается сужением запрещенной зоны до 0,31 эВ.

4. Мнимая часть диэлектрической функции полупроводникового силицида рутения имеет максимум на уровне 2 эВ и крайне низкое значение (менее 10 % от максимального) в области между максимумом валентной зоны и дном зоны проводимости (0,4.. 0,7 эВ), что свидетельствует о малой величине осцилляторной силы электронных переходов в этом соединении.

Личный вклад соискателя. Содержание диссертации отражает личный вклад автора. Он заключается в его непосредственном участии в разработке методики моделирования оптических свойств в рамках выбранного метода, подготовке и проведении теоретических расчетов, в анализе, интерпретации и обобщении полученных результатов.

Апробация работы. Материалы, вошедшие в диссертационную работу, докладывались и обсуждались на Всероссийской научно-технической конференции "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники" (Таганрог, 1994 г.), Научно-технических конференциях аспирантов и студентов (Минск, 1994, 1995, 1996 гг.), XVI международной конференции по термоэлектричеству (Дрезден, Германия, 1997 г.),

Международной научно-технической конференции "Современные средства связи" (Нарочь, 1997, 1998 гг.), V Республиканской научной конференции "Физика конденсированных сред" (Гродно, 1997 г.), Международной конференции Европейского материаловедческого общества (Страсбург, Франция, 1999 г.), Международному симпозиуму по материалам для металлизации (Остенде, Бельгия, 1999 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 14 печатных работ: глава в монохрафии "Semiconducting Silicides", 7 статей в научных журналах и 6 тезисов докладов в сборниках конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав с краткими выводами по каждой главе, заключения и списка цитируемой литературы. Онг включает 72 страницы машинописного текста, 46 рисунков, 25 таблиц и библиографию из 114 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы диссертационной работы и определена цель исследования. Сформулированы научная новизна и практическая значимость полученных результатов, а также основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведен обзор литературы и определено современное состояние исследований электронных и огггаческих свойств полупроводниковых узкозонных силицидов. Обоснован выбор узкозонных силицидов металлов шестой, седьмой и восьмой групп в качестве объекта исследования. Определены научные задачи, требующие первоочередного решения.

Среди всех узкозонных силицидов наиболее исследованным является дисилицид хрома CrSi2 (VI группа). Он характеризуется, как непрямозонный полупроводник. По экспериментальным данным ширина запрещенной зоны изменяется от 0,30 до 0,44 эВ. По данным теоретических расчетов эта величина принимает значения от 0,21 до 0,38 эВ. Электронные свойства дисилицидов молибдена и вольфрама в гексагональной фазе приведены лишь в одной работе, согласно которой, ширина запрещенной зоны в них 0,03 и -0,02 эВ. Основными носителями заряда в данных соединениях являются дырки. Для CrS¡2 эффективные массы носителей заряда, рассчитанные теоретически составляют примерно массу свободного электрона то. Экспериментальные значения масс колеблются в широких пределах: для электронов (3,0.. 7,2) то, для дырок (5,0.. 20,2) то- Подвижность носителей обусловлена, главным образом, рассеянием на акустических фононах при высоких и на ионизированных примесях при низких TeMnepaiypax.

В отличие от хорошо изученного силицида хрома, существует немало споров по поводу стехиометрического состава, кристаллической структуры, а так же электронных свойств полупроводникового силицида рения (VII группа). Лишь совсем недавно, он был идентифицирован, как ReSiij75 с триклинной структурой. Однако теоретических расчетов его элекгронных и оптических свойств до настоящего момента не проводилось. Согласно экспериментальным данным, это соединение является непрямозонным полупроводником с шириной запрещенной зоны (0,12.. 0,20) эВ Величина прямого перехода составляет (0,30 .. 0,36) эВ. Практический интерес к силициду рения связан с возможностью его применения в оптоэлектронике. Недавно на его основе были построены два типа приборов: детектор внутренней фотоэмиссии на гетеропереходе и тонкопленочный фотопроводящий детектор ИК излучения.

Сведения о кристаллической структуре силицида и изоструктурному ему гермаяида рутения (У1П группа) также неоднозначны. Согласно последним данным, оба соединения в низкотемпературной фазе имеют орторомбичесхую структуру и являются полупроводниками. Для силицида рутения ширина запрещенной зоны варьируется от (0,40 .. 0,42) эВ теоретически до (0,7 .. 1,19) эВ экспериментально. Теоретических расчетов электронной структуры Ки20е3 не проводилось. Данные соединения являются перспективными для термоэлектрических применений.

Во второй главе представлена методика теоретического исследования зонной структуры, оптических и транспортных свойств полупроводниковых материалов, используемая для проведения расчетов.

Для моделирования электронной структуры заданных полупроводниковых соединений в рамках функционала электронной плотности применен первопринципный самосогласованный метод линейных маффин-пш орбиталей (ЛМТО) в его скалярной релятивистской форме с использованием комбинированных поправок. Он обладает требуемой точностью при сравнительно невысоких временных и машинных затратах. В процессе расчета использовался обменно-корреляционный потенциал, предложенный Бартом и Хединым. Разложение базисных функций проводилось до 1 = 2 при расчете зонного спектра и до / = 3 при вычислении оптических матричных элементов. Соотношения радиусов атомных сфер выбирались исходя из критерия минимума давления электронного газа в системе. Интегрирование по зоне Бриллюэна проводилось методом тетраэдров. Мнимая часть диэлектрической функции рассчитывалась в приближении хаотических фаз на основе собственных значений энергии и оптических матричных элементов переходов. Действительная часть диэлектрической функции определялась из соотношения Крамерса-Кронига. Для оценки эффективных масс носителей заряда использовались данные, полученные в результате квантово-механического моделирования. Описание подвижности носителей заряда для дисилицидов металлов шестой группы в широком температурном диапазоне проводилось с учетом трех основных механизмов рассеяния носителей: на акустических колебаниях решетки, полярных оптических фононах и ионизированной примеси.

В третьей главе представлены результаты теоретического моделирования зонной структуры, оптических и транспортных свойств изострукгурных гексагональных дисилицидов хрома, молибдена и вольфрама. Область запрещенных энергий в них формируется между 21-ой и 22-ой зонами, что обусловлено наличием 42 электронов в системе. Максимум валентной зоны

расположен в точке Ь, в то время как минимум зоны проводимости находится в точке М зоны Бриляюэна. Величины прямого перехода в точке Ь одного порядка для всех трех соединений и составляют 0,41, 0,36 и 0,43 эВ для Сг512, Мо312 и WSi2 соответственно. В тоже же время величина непрямого перехода существенно ниже дня дисшящидов молибдена и вольфрама по сравнению с дисилицидом хрома. Соответствующие значения равны 0,29 эВ для Сг812 и 0,07 эВ для Мо812 и Тахим образом, все исследуемые материалы относятся к классу узкозонных полупроводников. Анализ плотности электронных состояний показал, что вблизи уровня Ферми преобладают ¿-компоненты металла, в то время, как в близи дна валентной зоны преобладают л- и /г-орбитали кремния. Из этого можно заключить, что прямой переход в точке Ь, образованный, в основном, ¿-электронами металла будет обладать низкой интенсивностью.

Рассчитанные оптические свойства дисилицида хрома хорошо коррелируют с результатами других теоретических и экспериментальных работ. Значение статической диэлектрической проницаемости для дисилицида хрома равно 26,6. Малая величина е2 и, как следствие, осцилляторная сила межзонных переходов вблизи запрещенной зоны, не позволяет говорить о применимости данного материала в качестве излучающего элемента. Однако, поскольку ширина запрещенной зоны Сгё^г соответствует длине волны излучения в 4,3 мкм, он может применяться в качестве фотодетекторов НК излучения с длиной волны, большей этого значения.

Значения компонент тензора эффективных масс электронов и дырок одного порядка: у СгБ12 опи близки к массе свободного электрона и происходит понижение соответствующих компонент тензора в ряду С^г-МоЗ^-ДУБ^. Наблюдается анизотропия эффективных масс у электронов и отсутствие таковой у дырок. Отмечено хорошее соответствие с результатами теоретических расчетов других авторов. В температурном диапазоне от 50 до 300 К подвижность основных носителей заряда - дырок - обусловлена, главным образом, рассеянием на акустических колебаниях решетки. Вклад рассеяния на полярных оптических фононах незначителен (порядка 15 %). Влияние ионизирующей примеси сказывается лишь при низких температурах (Т < 50 К) и при высоких концентрациях примеси (#,> Ю20 см"3). При комнатной температуре теоретическая подвижность дырок составляет 42, 190 и 209 см2/В/с для С^г, Мо812 и WSi2, соответственно.

В четвертой главе даны результаты расчета зонного спектра и оптических свойств силицида рения КеБи^. Учтено, что согласно экспериментальным данным фактор заполнения двух атомных позиций кремния № 3 и 4) равен

0,75, что свидетельствует о наличии Зьвакансий в кристалле. Для того, чтобы исследуемая периодическая структура содержала целое число атомов каждого типа, примитивная ячейка была увеличена в два раза вдоль направлений а и Ь. Таким образом, в расширенной ячейке содержится 22 атома: 8 - рения и 14 -кремния. Для ускорения сходимости метода на место двух атомных позиций, незанятых кремнием, были введены пустые сферы. Для сравнения зонной структуры силицида рения разного стехиометрического состава Ке512.^ использовалась одна и та же орторомбическая расширенная ячейка Яе^Ь,;. Был образован ряд, в котором 2, 1 или 0 атомов кремния заменялись пустыми сферами, что соответствует составам ИеЗ^^, ИсЗ^ ^ и Пс5!2.

На рис. 1 представлены энергетические зонные спектры вдоль

наиболее характерных и важных направлений высокой симметрии зоны Бриллюэна для х = 0, 1 и 2. Для дисилицида рения ЯеЯ^ (рис. 1(а)) полное вырождение некоторых зон возникает вследствие простого четырехкратного увеличения элементарной ячейки. Очевидно, что первые два соединения являются металлами. Интересно так же отметить, что кроме понижения уровня Ферми, в случае ЯеЗм.ги (рис. 1(6)) наблюдается начало формирования запрошенной зоны в области на 1,0 эВ ниже уровня Ферми между 56-ой и 57-ой зонами. Для силицида рения Лев! 1,75 (рис. 1(в)) общее число валентных электронов в системе равно 112 (40 5с1- и 16 бя-валентных электронов для рения и по 28 Зл- и Зр-валентных электронов для кремния) и запрещенная зона формируется между 56-ой и 57-ой зонами. Данное соедините характеризуется непрямым переходом 0,16 эВ, где максимум валентной зоны находится в точке Г, а минимум зоны проводимости - в точке Б. Первый прямой переход, равный 0,30 эВ, расположен в точке Я. Наши результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными оптических и электрофизических измерений. На основании плотности электронных состояний валентную зону можно разделить на три основных области. Первая от дна до -7,5 эВ соответствует преимущественно Бьу состояниям. Вторая широкая область находится в диапазоне (-7,5 .. -1,5) эВ с основными пиками в районе -4,1 и -2,6 эВ. Здесь преобладают связанные Бьр и Ле-г/ состояния. Третья область (-1,5 .. 0,0) эВ характеризуется несвязанными Ле-с/ состояниями. Основной пик расположен на уровне -0,9 эВ. Эти результаты хорошо согласуются с фотоэмиссионными спектрами, полученными экспериментально.

Минимум зоны проводимости в точке Б в основном характеризуется ¿/-электронами рения (60%) с добавкой р- (27%) и «?- (11%) электронов кремния. Максимум валентной зоны в точке Г практически полностью определяется ¿-электронами рения (90%). В противовес этому, максимум валентной зоны в точке Б лишь на 25 % состоит из ¿-элекгронов рения с добавкой 14 % ^-электронов рения с основным вкладом (41 %) /^-состояний кремния. На основании этого сделан вывод о том, что оптический переход в точке 8 не будет запрещен в дипольном приближении.

Расчет оптических свойств силицида рения НеБм/^ показал анизотропию оптических функций по оси поляризации света с по сравнению с осями а и Ь. Соединение обладает крайне низким значением е2 (менее 10 % от максимального значения) в области переходов между экстремумами зон, начинает возрастать после 1 эВ и имеет максимум лишь на уровне 4 эВ, что соответствует переходам между более удаленными состояниями с низким значением осцилляторной силы. Однако, обладая непрямым переходом в 0,16 эВ, он может быть использован для проектирования детекторов излучения ИК-диапазона с длиной волны, большей 8 мкм, что уже подтверждено на практике.

В пятой главе рассматриваются особенности электронных и оптических свойств силицида рутения Яи28!3, а так же их модификация при переходе к изострукгурному ему германиду рутения Яи20ез. Данное соединение имеет орторомбическую структуру РЬсп. Его элементарная ячейка содержит 40 атомов: 16 атомов рутения и 24 атома кремния, которые группируются в 6 наборов химически неэквивалентных типов атомов.

Зонный спектр Гиь8!3 вдоль направлений высокой симметрии зоны Бриллюэна представлен на рис. 2(а). Общее количество валентных электронов в системе равно 224 (112 4й- и 16 5^-валентных электронов дая рутения и по 48 3.5-и Зр-валентных электронов для кремния). Запрещенная зона формируется между 112-ой и 113-ой зонами. Силицид рутения характеризуется прямым переходом в точке Г величиной 0,41 эВ, чгго хорошо согласуется с результатами теоретических расчетов других авторов, хоть и меньше экспериментальных значений. Качественно представленная зонная структура практически совпадает с аналогичными, полученными в рамках методов ЛППВ и ЛМТО. Согласно анализу плотности электронных состояний валентную зону шириной 13,1 эВ можно разделить на две основных области. Первая (до -7,0 эВ) характеризуется практически полностью ^состояниями кремния. Вторая широкая область (от -7,0 до 0,0 эВ) образуется связанными состояниями Бьр и 11и-(1. Анализ орбитального состава экстремумов зон в точке Г показал, что собственные

Энергия, эВ

Энергия, эВ

к о

СР я

•3

к

>3

с ° в а

э ё

31

г» о

в

р Л

состояния минимума зоны проводимости в основном определяются ¿-электронами рутения. Интересно отметить, что вклад ¿-состояний Ей 3 составляет 61 %, что значительно выше вкладов двух других атомов рутения. Особенностью так же является то, что максимум валентной зоны характеризуется заметным вкладом р-электронов кремния, который достигает 51 %. В отличие от гексагональных дисилицидов металлов шестой группы, где экстремумы зон практически полностью определяются ¿-электронами металла, в

Яг^з, как и в НеБ^ существенную роль играют р-злектроны кремния. Это

к '

говорит о возможности влияния обменно-корреляционных эффектов, и как следствие, некоторой недооценке ширины запрещенной зоны методом ЛМТО.

В области переходов между экстремумами зон значение мнимой части диэлектрической функции остается очень малым и начинает возрастать после 1 эВ с максимумами на уровне 2 и 4,2 эВ, и минимумом на уровне 3,3 эВ. Эти данные хорошо коррелируют с экспериментальными результатами. На основании спектра действительной части диэлектрической функции определено значение статической диэлектрической проницаемости Со, которое составило 16,5.

На рис. 2(6) представлен зонный спектр Ии20ез вдоль направлений высокой симметрии зоны Бриллюэна. Данное соединение характеризуется непрямым переходом с величиной 0,31 эВ. Максимум валентной зоны расположен в точке Г, в то время как минимум зоны проводимости, по сравнению с изоструюурным силицидом, сместился в точку У. Величина первого прямого перехода в этом соединении в точке Г составила 0,33 эВ. Первая зона проводимости в точке У практически плоская в направлениях Г-У и Г-Х. Поскольку разница между собственными значениями прямого и непрямого перехода в ЯигОез составляет всего 0,02 эВ, что сравнимо с погрешностью метода, то нельзя однозначно определить характер этого соединения и можно говорить о квазипрямозонном полупроводнике. Качественно спектры плотности электронных состояний двух изоструктурных соединений рутения подобны. Основная особенность состоит в том, что в германиде рутения существует энергетический зазор шириной 0,53 эВ в валентной зоне на уровне -7,0 эВ, отделяющий «-состояниями кремния от области связанных состояний и Яи-с?.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В рамках первоиринципного самосогласованного метода ЛМТО проведено теоретическое исследование электронных и оптических свойств узкозонных силицидов Сг812, Мо812, Кеви^, Ш^з. Отмечена хорошая корреляция результатов для наиболее широко изученного дисилицида хрома с имеющимися экспериментальными и теоретическими данными, что свидетельствует о высокой точности выбранного метода расчета. Показано, что для класса узкозонных полупроводниковых силицидов, у которых экстремумы зон сформированы, в основном, за счет ¿/-состояний атомов металла, методы в рамках функционала локальной плоскости, к которым относится и метод ЛМТО, позволяют качественно и количественно воспроизводить структуру энергетических зон с требуемой точностью [1,2,6,8,11-13].

2. Гексагональные дисилициды хрома, молибдена и вольфрама являются непрямозонными полупроводниками с шириной запрещенной зоны 0,29 эВ для дисилицида хрома и 0,07 эВ для двух других соединений. Экстремумы зон образованы за счет гибридизации ¿/-электронов атомов металла с /»-электронами атомов кремния. Первый прямой переход с величиной около 0,4 эВ запрещен в дипольном приближении. Эффективные массы электронов и дырок в дисилицидах одного порядка и происходит уменьшение соответствующих компонент тензора в ряду Сг812-Мо812^8!2. Рассеяние основных носителей заряда - дырок в температурном диапазоне от 50 до 300 К происходит, главным образом, на акустических фононах. Рассчитанные оптические свойства Сг812 хорошо коррелируют с результатами других теоретических и экспериментальных работ [1-4].

3. Анализ электронной структуры силицида рения КеБЬ.* показал наличие полупроводниковых свойств только у соединения состава Яев^ с трикшшной структурой. Обнаружено, что простая модификация структурь! (тетрагональная или орторомбическая фаза) не приводит к образованию запрещенной зоны. ЛеЗ^ является непрямозонным полупроводником с шириной запрещенной зоны 0,16 эВ между точками Г и 8 зоны Бриллюэна. Прямой переход в точке Б имеет величину 0,3 эВ. Силицид рения ЯеЗ^ имеет анизотропию оптических функций по оси поляризации света с по сравнению с осями а и Ъ. Это соединение обладает крайне низким значением е2 (менее 10 % от максимального значения) в области переходов между экстремумами зон и максимум лишь на уровне 4 эВ, что

соответствует переходам между более удаленными состояниями с низким значением осцилляторной силы £1, 5-8].

4. Орторомбический силицид рутения Ки^^ь, является прямозонным полупроводником с шириной запрещенной зоны 0,41 эВ. Экстремумы зон образованы за счет гибридизации ¿-электронов рутения с р-электронами кремния, однако прямой переход, расположенный в центре зоны Бриллюэна, обладает низкой интенсивностью. Мнимая часть диэлектрической функции силицида рутения имеет максимум на уровне 2 эВ и низкое значение (менее 10 % от максимального значения) в области переходов между экстремумами зон, что говорит о малой величине осцилляторной силы. Отмечена хорошая корреляция с имеющимися экспериментальными данными £1,9-14].

5. Орторомбический германид рутения 1Ъ120с3 является квазипрямозонным полупроводником с шириной запрещенной зоны 0,31 эВ. Непрямой переход в нем расположен между точками Г и У зоны Бриллюэна. Прямой переход в точке Г составляет 0,33 эВ. Для изоструктурных силицида и германида рутения установлена взаимосвязь электронных и оптических свойств этих соединений. Показало, что в ряду тройных соединений Ки^з./Зе^ возможно варьирование шириной запрещенной зоны от 0,41 до 0,31 эВ, увеличивая замещенную долю (х) атомов кремния атомами германия от 0 доЗ [1,9,11-13].

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

il] Shaposhnikov V.L., Boriscnko V.E., Lange H., Fundamental electronic and optical properties // Semiconducting Silicides, ed. by V.E. Borisenko - Berlin: Springer, 2000.-P. 181-241.

[2] Filonov A.B., Tralle I.E., Doro7.hkin N.N., MigasD.B., Shaposhnikov Vi., PetrovG.V., Anishchik A.M., Borisenko V.E. Semiconducting properties of hexagonal chromium, molybdenum, and tungsten disilicides. // Phys. Stat. Sol. (b) - 1994. - Vol. 186. - P. 209-215.

[3] Мигас Д.Б., Шапошников B.JI. Электронные свойства дисилйцидов хрома, молибдена и вольфрама // Тезисы докладов XXX научно-технической конференции аспирантов и студентов. - Минск. - 1994. - С. 100.

[4] Дорожкин H.H., Мигас Д.Б., Шапошников B.JI. . Электронные свойства дисилицидов хрома, молибдена и вольфрама // Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции с международным участием "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники". - Таганрог. - 1994. - С. 16.

[5] Мигас Д.Б., Шапошников B.JI. Перспективы полупроводникового силицида рения для создания оптоэлектронных приборов // Известия Бел. Инженерной Академии.-1997.-№3.-С. 106-109.

[6] Migas D.B., Shaposhnikov V.L., Dorozhkin N.N., Borisenko V.E., Lange H., Heinrich A. Electronic properties of semiconducting rhenium silicide // Europhys. Lett. - 1999. - Vol. 46, № 3, - P. 376-381.

[7] Filonov A.B., Migas D.B., Shaposhnikov V.L., Dorozhkin N.N., Borisenko V.E., Heinrich A. Electronic structure of semiconducting rhenium silicide // Abstract of the European workshop "Materials for Advanced Metallization", Oostende, Belgium,- 1999.-P. 72-73.

[8] Мигас Д.Б., Шапошников B.JI., Филонов А.Б., Дорожкин H.H., Борисенко B.E. Электронные свойства полупроводникового силицида рения. // Доклады HAH Беларуси. - 2000. - Т. 44, № 1. - С. 54-56.

[9] Borisenko V.E,, Filonov A.B., MigasD.B., Shaposhnikov V.L., Lange H., Henrion W., Heinrich A. Electronic and related properties of Ru2Si3 and Ru2Ge3

I I Abstract of the XVI International Conference on Thermoelectrics, Dresden, Germany. - 1997.-P. 41.

[10] Шапошников В.JI. Моделирование электронной структуры силицидов осмия и рутения // тезисы докладов V республиканской научной конференции "Физика конденсированных сред". - Гродно. - 1997, - С.196.

[11] МигасД.Б., Шапошников В.Л. Электронные свойства изоструктуных соединений Ru2Si3 и Ru2Ge3 // Известия Бел. Инженерной Академии. -1998. - № 2. - С. 127-130.

[12] ШапошниковВ.Л., МигасД.Б., ФилоновА.Б., БорисенкоВ.Е. Зонная структура силицида и германида рутения // Доклады НАН Беларуси. - 1999. -Т. 43,№4.-С. 51-53.

[13] FilonovA.B., MigasD.B., Snaposhnikov V.L., DorozhkinN.N., Borisenko V.E., HeinrichA., LangeH. Electronic properties of isostructural ruthenium and osmium silicides and germanides // Phys. Rev. B. - 1999. - Vol. 60, № 24. - P. 16494-16498.

[14] ShaposhnikovV.L., MigasD.B., KharytanovichA.G., FilonovA.B., Borisenko V.E. Silicon ccmpartible direct gap semiconductors Ru2Si3 and Os2Si3. // Abstract of the E-MRS Spring Meeting, Strasbourg, France. - 1999. -P. K-15.

РЕЗЮМЕ

Шапошников Виктор Львович, Зонная структура и оптические свойства полупроводниковых узкозонных силицидов.

Ключевые слова: силицид, зонная структура, диэлектрическая функция, эффективная масса, подвижность носителей заряда.

Проведено теоретическое исследование электронных и оптических свойств узкозонных силицидов металлов VI-VIII групп периодической системы элементов Менделеева.

Дисшпщиды хрома, молибдена и вольфрама являются непрямозоштами полупроводниками с шириной запрещенной зоны 0,29 эВ для Сг812 и 0,07 эВ для двух других соединений. Обнаружено, что эффективные массы электронов и дырок в них одного порядка и имеет место уменьшение соответствующих компонент тензора в ряду Сй^-МоЗ^-ЭД^. Подвижность основных носителей заряда - дырок - определяется, главным образом, рассеянием на акустических фононах при высоких (Т > 50 К) и на ионизированных примесях при низких (Т < 50 К) температурах. Рассчитанные оптические свойства дисшшцида хрома хорошо коррелируют с результатами других теоретических и экспериментальных исследований.

Расчет зонной структуры силицидного ряда Их^г-х показал существование полупроводниковых свойств лишь у соединения со стехиометрическим составом Ие8м,75. В этом силициде непрямой переход расположен между точками Б и Г зоны Бриллюэна и равен 0,16 зВ. Первый прямой переход в точке Б, который запрещен в дипольном приближении составляет 0,30 эВ.

В результате моделирования зонной структуры силицида рутения Яи^з установлено, что он является ярко выраженным прямозонным полупроводником с величиной прямого перехода 0,41 эВ. Первый прямой переход расположен в центре орторомбической зоны Бриллюэна. Низкое значение мнимой части диэлектрической функции в области переходов между максимумом валентной зоны и минимумом зоны проводимости свидетельствует о малой величине осцилляторной силы. Таким образом, данный прямозонный полупроводник не будет перспективным в качестве светоизлучающего материала, однако он может быть использован для создания фотодетекторов ИК-диапазона с длиной волны, большей 4 мкм. Величина энергетического зазора в изоструктурном германиде рутения Ки2Сез равна 0,31 эВ, однако из-за малой разницы между величинами прямого и непрямого переходов в 0,02 эВ характер этого соединения можно определить как квазипрямой.

РЭЗЮМЭ

Шалашшкау В1ктар Львов1ч, Зонная структура 1 аптычныя уласщвасщ пауправадшковых вузказонных сшцыдау.

Ключавыя словы: сшцыд, зонная сгруюура, дыэлектрычная функныя, эфсктыуная маса, рухомасць носьбггау зараду.

Праведзена тэаретычнае даследванне электронных 1 аптычных уласшвасцей вузказошшх сшцыдау металау VI-VIII труп перыядычнай сгстэмы элементау' Мендзелеева.

Дысшцыды хрому, мал1бдэну 1 вальфраму з'яуляюцца непрамазонным1 пауправадн^кам! з шырынёй забароненай зоны 0,29 эВ для ОБЬ \ 0,07 эВ для дзвух астаттпх злучэнняу: Знойдзена, што эфектыуныя масы элсктроиау 1 дз!рак у IX аднаго парадку 1 мае месца змяньшэнне адпаведных кампанент тэнзару у шзрагу Сг8Ь-Мо812-"№812. Рухомасць асноуных носьбта^ зараду - дз1рак -вызначаецца, галопным чынам, расеяшем на акустычных фанонах пры высоюх (Т > 50 К) 1 на ¡ашзазаных прымесях пры шзюх (Т < 50 К) тэмпературах. Разл!чаныя аптычныя уласщвасщ дысшцыду хрома добра карэлфуюць з рэзультатам1 шшых тэарэтычных 1 эксперыментальных даследванняу.

Разлш зоннай структуры смщыднага раду КеБЬ.* паказау ¡снаванне пауправадшковых уласщвасцей толыа у злучэння са стэх1аметрычным саставам НеЯ^. У гэтым с|лщыдзе непрамы пераход знаходз1Цда памЬк пугасгам1 Б 1 Г зоны Брылюэна 1 ро^ны 0,16 эВ. Першы прамы пераход у пункце Б, яга забаронены у дзшольным прыблЬкэшн складае 0,30 эВ.

У вышку мадатравання зоннай структуры сшцыду рутэшю знойдзена, пгго 6н з'яуляецца прамазошшм пауправадшкэм з шырынёй забароненай зоны 0,41 эВ. Першы прамы пераход знаходзщца у цэнтры артарамб1чнай зоны Брылюэна. Шзкае значэнне ^яунай части дгэлектрычнай функцьн К' вобласщ пераходау пам!ж макс1мумам валентной зоны I мннмумам зоны правадймасщ сведчыць аб малой ветчыт асцылятарнай сшы. Тагам чынам, гэты прамазонный пауправадшк не будзе перспекгыуным у якасщ выпраменьваючага матэрыялу, аднак ён можа быць вьпсарыстованы для стварэння фотадэтэктарау 1Ч-дояпазону з даужынёй хвал1 больш за 4 мкм. Вел1чыня энергетычнага зазору у ¡заструктурным гермашдзе рутэнно 11и2Сез складае 0,31 эВ, аднак з-за малой рознщы пам1ж вел!чыням1 прамога 1 непрамога пераходау у 0,02 эВ характар гэтага злучэння можна прызначыць, як квазшрамы.

SUMMARY

Shaposhnikov Victor L'vovich, Band structure and optical properties of semiconducting narrow-gap silicides.

Key words: semiconducting silicides, band structure, dielectric function, effective mass, charge carrier mobility.

The theoretical investigation of electronic and optical properties of narrow-gap silicides ofVI-VIII group metals of the Periodic Table has been performed.

Chromium, molybdenum and tungsten disilicides are indirect-gap semiconductors with the band gap of 0.29 eV for CrSi2 and 0,07 eV for another two compounds. It was found, that electron and hole effective masses in them are of the same order and there is a certain reduction of the corresponding components of the tensor in the series CrSi2-MoSi2-WSi2. The mobility of the main charge carriers -holes - is characterized mainly by acoustic phonons at high (T > 50 K) and by ionized impurities at low (T<50K) temperatures. The calculated optical properties of chromium disilicide correlate well with the results of other theoretical and experimental investigations.

The band structure calculations of ReSi2.;. silicide showed the existence of semiconducting properties only for stoichiometric composition of ReSii^j. In this silicide the indirect transition is situated between S and T points of the Brillouin zone and has a value of 0,16 eV. The first direct transition in S point, which is forbidden in the dipole approximation is of 0,30 eV.

According to the band structure simulation of orthorhombic ruthenium silicide Ru2Si3 it is a direct-gap semiconductor with the band gap of 0,41 eV. First direct transition is situated at the center of the Brillouin zone. The low value of the imaginary part of the dielectric function in the region between valence band maximum and conduction band minimum confirms low oscillator strength. Thus this direct-gap semiconductor may not have prospects as light-emitting material, but it can be used for IR-detectors manufacturing with the wavelength larger than 4 |im. The band gap in isostructural ruthenium germanide has a value of 0,31 eV, but this compound can be characterized as quasi-direct due to low difference between direct and indirect gap values of 0,02 eV.

ШАПОШНИКОВ ВИКТОР ЛЬВОВИЧ

ЗОННАЯ СТРУКТУРА И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ УЗКОЗОННЫХ СИЛИЦИДОВ

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

21 .09.2000. Печать ризографическая Тираж 90 экз.

Подписано в печать Бумага писчая. Уч.-изд. л. 1,0.

Формат 60x84 1/16 Усл.печл. 1,39. Заказ 389.

Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники Отпечатано в БГУИР. Лицензия ЛП № 156 220027, Минск, ул. П. Бровки, 6