Абсорбционные и люминесцентные свойства ионов хрома в силикатных волоконных световодах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ВОЛОКОННОЙ ОПТИКИ ПРИ ИНСТИТУТЕ ОБЩЕЙ ФИЗИКИ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

Двойрин Владислав Владимирова

АБСОРБЦИОННЫЕ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ИОНОВ ХРОМА В СИЛИКАТНЫХ ВОЛОКОННЫХ СВЕТОВОДАХ

(01.04.05-Оптика)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

На правах рукописи УДК 535.372

Москва — 2003

Работа выполнена на кафедре радиофизики физического факультета Московского государственного университета им. М В. Ломоносова и в Научном центре волоконной оптики при Институте общей физики Российской Академии наук.

Научные руководители:

Доктор физико-математических наук, профессор А.П. Сухорукое

Кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник В.М. Машинский

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук ЮП Тимофеев

Доктор физико-математических наук В.А Смирнов

Ведущая организация:

Российский химико-технологический институт им. Д И. Менделеева

Защита диссертации состоится • /¿У 2003 года в часов на заседании Специализированного Совета Д 501.001.67 в МГУ им. М.В. Ломоносова по адресу. 119992, г. Москва, ГСП, Ленинские Горы, МГУ, физический факультет, ауд

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан

Ученый секретарь

Специализированного Совета Д 501 ^ кандидат физико-математических

Королев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Проблема создания широкополосных источников излучения является одной из важных задач прикладной оптики. Такие источники могут выступать в роли широкополосных усилителей, перестраиваемых лазеров с непрерывной перестройкой длины волны излучения, лазеров ультракоротких импульсов, которые находят своё применение как в научно-исследовательских задачах, так и для прикладных целей (оптическая когерентная томография, волоконная оптика, медицина и т.д.). Существующие на данный момент лазеры и усилители такого типа, например, лазеры на красителях, твердотельные лазеры на кристаллах и другие типы лазеров достаточно дорогостоящи, сложны в изготовлении, не удовлетворяют требованиям компактности и простоты в использовании и обслуживании и поэтому применяются в основном в

лабораторных условиях. Поэтому в последнее время растёт интерес к лазерам и

*

усилителям на основе стекла и стеклокерамики, как к значительно более дешёвым и простым в изготовлении приборам. Наиболее перспективным, по-видимому, является использование в качестве активных центров ионов переходных металлов, электронной структурой которых обусловлены их широкие полосы люминесценции (100-500 им) в видимой и ближней ИК областях. Кроме того, широкие полосы поглощения этих ионов в видимом диапазоне позволяют использовать широкополосную оптическую накачку.

Одним из наиболее изученных и часто используемых для получения широкополосной генерации элементов группы переходных металлов является хром. В частности, ион Сг4* люминесцирует в различных силикатных стёклах в ближней ИК-области, а ион в видимой и ближней ИК-области спектра, с шириной полосы люминесценции порядка нескольких сотен нанометров.

Использование волоконного световода в качестве лазера или усилителя обеспечивает высокую плотность мощности вдоль всей длины активного элемента, отсутствие охлаждающей системы и компактность прибора. Одним из наиболее широко используемых методов промышленного производства телекоммуникационных световодов является метод химического осаждения из газовой фазы (modified chemical vapor deposition, MCVD), который обеспечивает низкое содержание нежелательных примесей. Поэтому

„ ЧЦЙОНАЛЬНАЯ 5 с?-"Л ПОТЕКА

С. Злсрбург -Лд '

значительный интерес представляет исследование световодов, изготовленных на основе данной технологии и легированных ионами хрома. Отметим, что при изготовлении световодов этим методом содержание диоксида кварца в сердцевине световода, как правило, составляет более 90 мол.%.

Несмотря на интенсивные исследования ионов хрома в различных кристаллах и стёклах, на данный момент существует ограниченное число публикаций, посвящённых изучению ионов хрома в волоконных световодах. В тоже время специфика производства, заключающаяся главным образом в высокой скорости остывания световодов в процессе их вытягивания, предоставляет качественно новые объекты для исследования. Так, температура стеклования 8102 составляет около 1100°С, а при изготовлении световодов методом \4CVD замораживается структура стекла, характерная для температуры порядка 1600°С. При этом можно ожидать изменения силы кристаллического поля и степени упорядоченности окружения для ионов хрома по сравнению с объёмными образцами, что должно проявляться в спектрах оптического поглощения и люминесценции, так как ионы переходных металлов обладают высокой чувствительностью к характеристикам своего ближайшего окружения в твердотельных матрицах. Кроме того, быстрое охлаждение препятствует процессам релаксации микроструктуры стекла и разделению фаз, что может влиять на стабилизацию ионов хрома в той или иной степени окисления и их координацию, и также находит отражение в абсорбционных и люминесцентных свойствах световодов.

Ввиду высокой чувствительности ионов хрома к ближайшему окружению в твердотельной матрице представляет интерес исследование влияния дополнительных обработок образцов на их оптические свойства и возможности получения стеклокерамики - материала, характеризующегося более высоким выходом люминесценции хрома по сравнению со стеклом

В связи с вышеизложенным, изучение оптических свойств, зарядового состояния и координации ионов хрома в волоконных световодах является актуальной фундаментальной и прикладной задачей.

Цель работы

Данная работа посвящена исследованию оптических свойств силикатных волоконных световодов, изготовленных методом МС\Т> с введением хрома методом пропитки, а также влияния высокотемпературной обработки (~1000°С) на эти свойства с целью получения материала, имеющего удовлетворительные люминесцентные характеристики (ширина полосы, квантовый выход и время жизни люминесценции) для дальнейшей реализации на его основе широкополосных волоконно-оптических источников излучения в видимой и ближней ИК-области спектра.

Научная новизна работы

1. Впервые экспериментально наблюдалась люминесценция ионов Сг4+ при комнатной температуре в апюмо- и галлиевосиликатных световодах, изготовленных методом МС\ТЭ. Полоса люминесценции имела максимум

V

около И00 нм и ширину около 300 нм. '

2. В алюмо- и галлиевосиликатных световодах, изготовленных методом МСУГ), наблюдалась преимущественная стабилизация ионов хрома в состоянии СгДана интерпретация преимущественной стабилизации ионов хрома в этом зарядовом состоянии.

3. Предложена и реализована методика высокотемпературного отжига световодов, содержащих ионы хрома в сердцевине и изготовленных методом МСУЭ, с целью упорядочения ближайшего окружения и увеличения квантового выхода люминесценции ионов хрома. Впервые наблюдалась перезарядка ионов хрома из зарядового состояния +4 в состояние +3. Дана интерпретация наблюдаемой перезарядки ионов хрома. Квантовый выход люминесценции иона Сг3+ в световодах после отжига превышает 10%.

4. Впервые в сердцевине отожжённого галлиевосиликатного световода, изготовленного методом МС\ТЗ, наблюдалось образование микрокристаллов, содержащих ионы хрома Сг3*.

Практическая значимость работы

1. Реализованная методика отжига волоконных световодов, изготовленных методом MCVD, позволяет значительно увеличить квантовый выход люминесценции ионов хрома по сравнению с исходными образцами, что необходимо для создания эффективных волоконных источников излучения.

2. Образование микрокристаллов с ионами CP* в сердцевине галлиевосиликатного световода открывает возможность использования световодов с сердцевиной подобного состава для получения стеклокерамических световодов с низкими безызлучательными потерями люминесценции активных ионов. •

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на VTII Всероссийской школе-семинаре "Волновые явления в неоднородных средах" (Красновидово, Московская область, 2002 г.), на международных конференциях — "International Quantum Electronics Conference / Conference on Lasers, Applications, and Technologies- Conference for young Scientists and Engineers" (Москва, Россия, 2002 г.), "Topical Meeting on Optical Amplifiers and their Applications" (Ванкувер, Канада, 2002 г.), "Nano and Giga Challenges in Microelectronics Research and Opportunities in Russia" (Москва, Россия, 2002 г.); обсуждались на научных семинарах кафедры радиофизики МГУ и Научного центра волоконной оптики при ИОФ РАН.

Публикации

Основные результаты диссертации изложены в 9 опубликованных работах, список которых приведён в конце автореферата.

Структура и объём диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырёх глав и заключения. Работа изложена на 103 страницах, содержит 31 рисунок и 5 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 83 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, излагается современное состояние проблемы и общая постановка задач.

В первой главе, представляющей собой обзор литературы, описываются оптические свойства ионов Сг4+ и Сг3* в твердотельных матрицах, степени окисления ионов хрома, характерные для ионов хрома в силикатных стёклах, а также механизмы безызлучательной релаксации возбуждённых ионов переходных металлов.

В частности, рассмотрены спектроскопические характеристики ионов Сг4+ и Сг3+ в твердотельных матрицах, как наиболее интересных с точки зрения получения лазерной генерации в видимом и ближнем ИК-диапазоне. Особое внимание уделено люминесцентным свойствам этих ионов. Взаимодействие валентных ¿/-электронов этих ионЬв с лигандами приводит к вибронному уширению полос поглощения и люминесценции. Характерную ширину полосы и время жизни люминесценции определяет параметр нормированная сила поля лигандов, введённый в формализме Танабе-Сугано. При малых значениях этого параметра, соответствующих "слабому полю", первым возбуждённым электронным уровнем является Тг с мультиплетностью основного состояния, и в спектре люминесценции присутствует вибронно уширеная полоса с типичной шириной 100-300 нм и временем жизни порядка 1-500 мкс. Максимум люминесценции, как правило, расположен в области 750-1000 нм для иона Сг3+ и в области 1100-1500 нм для иона Сг4+ в зависимости от основы. При больших значениях параметра £><//#, соответствующих "сильному полю", первым возбуждённым электронным уровнем является Е с мультиплетностью, отличной от основного состояния. Спектр люминесценции представлен узкой линией запрещённого по спину перехода с временем жизни более 1 мс. Максимум люминесценции расположен в районе 700 нм для иона Сг34 и в районе 1100 нм для иона Сг4*. При промежуточной силе поля лигандов, т.н случай "среднего поля", в спектре люминесценции присутствуют как узкая линия люминесценции, так и широкая полоса. Дня создания широкополосных источников излучения для ионов хрома в матрице должны реализовываться случаи "слабого" и "среднего" поля.

В стеклах значение силы поля лигандов меняется от иона к иону вследствие неупорядоченности сетки стекла, однако, в силикатных стёклах с преимущественным содержанием диоксида кремния, что характерно для производства световодов методом МСУВ, ионы хрома в основном находятся в "слабом" поле лигандов. В стеклах подобного состава хром стабилизируется преимущественно в степенях окисления +3 и +6, между которыми имеет место окислительно-восстановительное равновесие. Степень окисления +5 реализуется при избытке окислителей и низких температурах изготовления, так что её появление в стекле при использовании метода МС\Т) маловероятно. Ион Сг** наблюдался в алюмо- и галлиевосиликатных стёклах при концентрациях модификаторов сетки стекла более 60 мол.%. Имеются сообщения о полной стабилизации ионов хрома в этой степени окисления в световодах, изготовленных методом МСУО [1, 2], однако авторы не приводят объяснения данному факту. Силикатные стекла с ионами хрома могут служить материалом для получения стекпокерамик, т.к. хром является эффективным агентом, стимулирующим нуклеацию, и имеет тенденцию к вхождению в кристаллическую фазу. Однако, следует отметить, что в алюмосиликатных стёклокерамиках с высоким содержанием ЭЮг для стабилизирующихся в них ионов Сг31 , судя по сообщениям, реализуется случай "сильного" поля. На данный момент известно только одно сообщение о создании стеклокерамического световода, содержащего Сг4' в кристаллической фазе (форстерит), который был изготовлен методом двойного тигля [3].

Большое значение для создания эффективных источников излучения имеет величина квантового выхода люминесценции, которая напрямую связана с уровнем безьплучательных потерь активных Ионов. Для ионов переходных металлов основным механизмом безызлучательной дезактивации возбуждения в отсутствии концентрационного тушения является интерконфигурационный переход между близкими по энергиям электронно-колебательными уровнями возбужденного и основного состояний. При нарушении октаэдрической симметрии комплекса [СЮбм] или тетраэдрической симметрии комплекса [СгО«] такой механизм дезактивации становится достаточно эффективным в результате электронно-фононного взаимодействия. Этот случай, по-видимому, является актуальным для стёкол с высоким содержанием диоксида кремния, т.к.

высокая ковалентность и характеристичность кремний-кислородных связей в сетке кварцевого стекла по сравнению со связью между ионами хрома и кислорода приводит к значительному искажению симметрии ближайшего окружения ионов хрома по сравнению с силикатными стеклами с большой концентрацией модификаторов сетки.

Вторая глава посвящена описанию характеристик исследованных заготовок и вытянутых из них световодов, техники эксперимента и использовавшихся методов исследования. Для формирования волноводного профиля показателя преломления заготовок были использованы оксиды алюминия и германия как наиболее широко используемые для этой цели в методе МСУО. Кроме того, для этой же цели был использован оксид галлия, как предположительный стабилизатор иона Сг4+. Некоторые образцы были легированы магнием, выступающим в роли модификатора сетки стекла и компенсатора заряда для четырехкоординированного алюминия. В сердцевинах ряда световодов содержался фосфор, диффундировавший из буферного слоя, осажденного для снижения градиента вязкости между сердцевиной и оболочкой. Концентрации элементов определялись в заготовках световодов методом рентгеновского микроанализа. Во всех исследованных образцах концентрация диоксида кремния составляла более 90 мол.%, а концентрация ионов хрома не превышала 0 4 вес % Из заготовок были вытянуты маломодовые и одномодовые в диапазоне 850-1500 нм световоды Серия одномодовых световодов состояла из двух образцов с алюмо- и галлиевосиликатной сердцевиной.

Для исследования заготовок также были использованы спектроскопия комбинационного рассеяния и рентгенографический анализ. Световоды исследовались с помощью следующих основных методов: спектроскопия оптического поглощения и люминесценции, спектроскопия комбинационного рассеяния

В третьей главе приведены результаты исследований исходных световодов В маломодовых световодах с алюмо- и галлиевосиликатной сердцевиной наблюдается стабилизация степеней окисления хрома +4 и +6. В

ряде световодов стабилизируется только ион Сг4+ (рис 1). В спектрах поглощения для одномодовых алюмо- и галлиевосиликатных световодов наблюдается появление слабых полос поглощения, которые можно отнести к иону Сг1 \ что, вероятно, является следствием дополнительных высокотемпературных обработок заготовок в процессе изготовления этих световодов.

мч ч

я о.

ш н о

с

Длина волвы, нм

Рис. 1. Типичный спектр оптического поглощения иона Сг4+ в

исследованных световодах.

В ряде маломодовых световодов зарегистрирована люминесценция иона Ст4+ при 77 К и комнатной температуре. Максимум люминесценции находится в районе 1140 нм, ширина полосы составляет около 300 нм (рис.2). Квантовый выход люминесценции при комнатной температуре имеет величину порядка 10"3.

В одномодовых световодах наблюдается люминесценция иона Сг3+ с максимумом в районе 1000 нм и шириной полосы около 350 нм, что коррелирует с появлением полос поглощения этого иона в одномодовых световодах. Интенсивность данной полосы качественно более чем на порядок превосходит интенсивность люминесценции в маломодовых световодах.

Длина волны, нм

Рис. 2. Типичный спектр люминесценции иона Сг41 в маломодовых световодах. Пики в области длин волн, больших 1290 нм, обусловлены пропусканием и рассеянием возбуждающего излучения..

Стабилизация иона Сг4+ в стекле с высоким содержанием БЮг является интересным фактом с научной точки зрения, подтвержденным сообщением еще одной группы авторов [1,2].

Глава четыре посвящена исследованию световодов после высокотемпературного отжига (~1000°С). В главе приведены также экспериментальные данные измерений комбинационного рассеяния и рентгенографического анализа исходных и отожженных заготовок и проводится обсуждение результатов, изложенных в третьей и четвертой главах.

После отжига в ряде световодов наблюдается перезарядка ионов хрома из состояния Сг4+ в состояние Сг3+. В некоторых световодах этот процесс сопровождается полным отжигом поглощения иона Сг6+ (рис 3). Перезарядка не происходит в германосиликатных световодах и световоде с наиболее высокой концентрацией магния в сердцевине

Длина волны, нм

Рис. 3. Типичные спектры поглощения в исходных и отожженных световодах. Различие в спектрах обусловлено уменьшением поглощения ионами Сг4' и Сг6+ и появлением полос поглощения иона Сг3".

Появление отчетливо выраженных полос поглощения иона Сг3' сопровождается интенсивной люминесценции этого иона при комнатной температуре с максимумом в диапазоне 740-920 нм и шириной полосы 200-250 нм в зависимости от образца (рис 4)

Длина волны, нм

Рис 4 Типичный спектр люминесценции иона Сг + в отожженных световодах при комнатной температуре.

I

I

Квантовый выход люминесценции в маломодовых световодах при ' возбуждении с длиной волны 647 нм достигает 10%, а в одномодовых

' превышает это значение. Постоянная затухания люминесценции в

маломодовых световодах, измеренная интегрально для всего спектрального диапазона люминесценции, составляет около 20 мкс и незначительно ' увеличивается при понижении температуры до 77 К. При 77 К спектр

люминесценции испытывает сдвиг в длинноволновую область, что объясняется

' неупорядоченностью ближайшего окружения ионов хрома в стекле.

I

Одновременно в спектрах люминесценции одномодовых световодов ^ появляются узкие линии запрещённого по спину перехода 2Е—4Лг с

максимумом на 695 нм (рис.4), что свидетельствует о расположении некоторой ^ доли ионов в "среднем" поле лигандов. Ширина данной линии для

галлиевосиликатного световода составляет не более 5 нм, что позволяет предположить, что некоторая часть ионов Сг*+ находится в кристаллической фазе. 1

Рис. 4. Спектр люминесценции одномодового галлиевосиликатного световода при 77 К. Узкая линия на 695 нм соответствует запрещенному по спину переходу 2Е—4Аг.

Кривая затухания люминесценции для этого световода, измеренная в диапазоне 700-850 нм со спектральным разрешением 16 нм при 77К и комнатной температуре, имеет неэкспонециальную зависимость от времени. Путём разложения данной кривой на две экспоненциальные составляющие удалось сделать следующие оценки для времени жизни люминесценции ионов

хрома в "среднем" поле: для линии перехода 2Е—при 77 К — более 2 мс, для полосы перехода —4Аг при комнатной температуре — 350-550 мкс. При этом ионы хрома в "среднем" поле, по-видимому, располагаются преимущественно в микрокристаллах. Затухание люминесценции ионов хрома в "слабом" поле (переход 4Тг—4А2), располагающихся в стекле, имеет неэкспоненциальный характер, а средняя постоянная затухания уменьшается при сдвиге в коротковолновую часть спектра вследствии неупорядоченности окружения этих ионов. Среднее значение для постоянной затухания люминесценции в исследованном спектральном диапазоне при комнатной температуре для таких ионов составляет порядка 90 мкс. •

Измерения комбинационного рассеяния указывают на уменьшение числа несимметричных связей типа 8ьО-А1, те. на образование неоднородностей состава стекла в сердцевине одномодового алюмосиликатного световода после отжига Появление сигнала комбинационного рассеяния от двойных Р=0 связей после отжига по-видимому свидетельствует о перестройке тетраэдрического окружения четырехкоординированного алюминия на октаэдрическое. В одномодовом галлиевосиликатном световоде и его заготовке после отжига зарегистрировано образование кристаллической фазы, возможно силиката галлия. Появление микрокристаллов в стекле сердцевины подтверждается также рентгенографическим анализом отожжённой заготовки этого световода (рис. 5).

2М0 МИ

силикат галлия ?

кристобалит

26, градусы

Рис 5. Рентгенограмма галлиевосиликатной заготовки световода, отожжённой при 1000°С. Два пика на фоне гало диффузного рассеяния, относятся к кристаллическим фазам крисгобалита и, по-видимому, силиката галлия.

Оптические характеристики маломодовых световодов, вытянутых из ' отожженных при 1000°С заготовок, эквивалентны характеристикам

световодов, полученных из исходных заготовок.

На основании полученных экспериментальных данных можно сделать заключение о том, что стабилизация иона Сг4+ в исследованных световодах происходит в результате быстрого охлаждения секла при

1

вытяжке световода и застывании его в метастабильном состоянии. Этому процессу благоприятствует зарядовая компенсация комплексов [АЮ4/2] ~ и [<За04/2] ~ ионами хрома. В результате ионы хрома окисляются до состояний Сг4+ и Сг6+. При отжиге происходит восстановление ионов Сг4+ и ^ Ст6* до Сг3+ с изменением координации ионов хрома с тетраэдрической на

октаэдрическую. Данный процесс наиболее вероятен в областях с ^ повышенной концентрацией алюминия (или галлия) и сопровождается

также изменением координации ионов алюминия с тетраэдрической на октаэдрическую. При этом возможно расстекловывание сердцевины

I

световодов, так как встраивание ионов алюминия, галлия и хрома в сетку кварцевого стекла затруднено, и образование неоднородностей с изменившейся структурой стекла приводит к релаксации напряжений силикатной сетки. В таких областях стекла сердцевины, с повышенной концентрацией алюминия или галлия, для ионов Сг3* ожидается более I упорядоченное окружение, что объясняется меньшей жёсткостью сетки

стекла по сравнению с чисто кварцевой, а также наличием, по крайней мере, в случае алюминия, октаэдрических позиций для катионов. Упорядочение ближайшего окружения ионов Сг3* в результате отжига ведёт к резкому увеличению квантового выхода люминесценции по ^ сравнению с неотожжёнными образцами, что наиболее ярко проявляется

при образовании микрокристаллов в стекле сердцевины

(

галлиевосиликатного световода.

I

I

I

I

! I

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1) Впервые экспериментально наблюдалась люминесценция ионов Сг4* при комнатной температуре в алюмо- и галлиевосиликатных световодах с концентрацией хрома менее 0.04 ат.% и содержанием Si02 более 90 мол.%, изготовленных методом MCVD. Полоса люминесценции имела максимум около 1100 нм и ширину около 300 нм. Квантовый выход составлял около 10"4 при 77 К и 10'5 при комнатной температуре.

2) Образование ионов сЛ а также Сг6+, в силикатных световодах интерпретировано как результат замораживания структуры стекла в высокотемпературном метастабильном состоянии и зарядовой компенсации комплексами [AI2O4/2] и [G^O^]".

3) С целью увеличения квантового выхода люминесценции ионов хрома предложен и реализован высокотемпературный (до 1000°С) отжиг световодов. В отожженных алюмо- и галлиевосиликатных световодах впервые наблюдалась интенсивная люминесценция иона Сг3+ с максимумом в области 800-900 нм и шириной полосы до 250 нм. Квантовый выход люминесценции достигал 10% при комнатной температуре, время жизни составляло около 20 мкс и незначительно изменялось при понижении температуры до 77 К.

4) Изменения в спектрах поглощения и люминесценции в алюмо- и галлиевосиликатных световодах после высокотемпературного отжига при ~1000°С объясняются уменьшением концентрации ионов хрома Сг4+ и Сг6+ и ростом концентрации Сг3+. Предложена модель перезарядки и перестройки ближайшего окружения ионов Сг4+ и Сг6+ в тетраэдрическом окружении до состояния Сг3! в октаэдрическом окружении в результате отжига световодов.

5) Методами люминесцентной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния показано образование микрокристаллов с ионами С г31 в сердцевине отожжённого одномодового галлиевосиликатного световода.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

^ 1. Двойрин В.В., Дианов Е.М., Машинский В.М., Неуструев ВБ, Гурьянов

А Н, Лаптев А Ю., Умников А.А., Яшков М.В., Воробьёв Н С,

' Абсорбционные и люминесцентные свойства волоконных световодов на

основе кварцевого стекла, содержащего С г4'. - Квантовая электроника, 2001,

i

т. 31, №11, с. 996-998.

t

2. Двойрин В.В., Машинский В М, Неуструев В.Б., Дианов Е.М., Гурьянов А.Н., Умников А.А., Яшков М.В., Люминесцентные свойства силикатных световодов с примесью хрома при комнатной температуре - Известия РАН,

. серия физическая, 2002, т. 66, № 12, с. 1807-1811.

V

3. Двойрин В.В., Машинский В.М., Неуструев В.Б., Умников А.А., Люминесценция ионов хрома * в силикатных волоконно-оптических

' световодах при комнатной температуре. - Труды VIII Всероссийской школы-

семинара «Волновые явления в неоднородных средах», Красновидово,

' Московская область, 26-31 мая 2002, часть 1, с.85-86.

4 Dvoyrin V.V., Mashinsky V.M., Neustruev V.B., Dianov E M., Guryanov A.N., Umnikov A A., Yashkov M.V., Room-temperature luminescence properties of chromium ions in silica-based optical fibers. - in Techn. Dig. of IQEC/LAT-YS

( 2002 (International Quantum Electronics Conference / Conference on Lasers,

Applications, and Technologies- Conference for young Scientists and Engineers), Moscow, Russia, June 22-27, 2002, paper YMC2, page 20.

1,

5. Dvoyrin V. V., Mashinsky V.M., Neustruev V.B , Iskhakova L.D, Dianov E M., Koltashev VV., Plotnichenko V.G., Guryanov A.N., Umnikov A.A., Room-temperature luminescence in silicate chromium-doped optical fibers. - Proc Symposium and Summer School "Nano and Giga Challenges in Microelectronics Research and Opportunities in Russia", Moscow, Russia, September 10-13, 2002, p. 106.

6. Dvoyrin V.V, Mashinsky V.M., Neustruev V.B., Dianov E.M., Guryanov A.N., Umnikov A.A., Room-temperature luminescence properties of chromium-doped silicate optical fibers. - in Techn. Dig. of Topical Meeting on Optical Amplifiers and their Applications, (Optical Society of America, Washington DC, 2002), Vancouver, Canada, July 14-17, 2002, paper OTuC4.

7. Dvoyrin V.V., Mashinsky V.M., Neustruev V.B., Dianov E.M., Guryanov A.N., Umnikov A.A., Room-temperature luminescence in chromium-doped silicate optical fibers. - J. Opt. Soc. Amer. B, 2003, Vol. 20, No. 2, pp. 280-283.

8. Двойрин B.B., Перезарядка ионов хрома в апюмо- и галлиевосиликатных световодах после высокотемпературного отжига - Препринт НЦВО при ИОФ РАН, 2003, № 1, 33 е., 19 рис..

9. Двойрин В.В., Машинский В.М, Сухорукое А.П., Колташев В.В., Перезарядка ионов хрома в алюмо- и галлиевосиликатных световодах в результате высокотемпературного отжига. - . Препринт МГУ им М.В.Ломоносова (физический факультет), 2003, № 4, 25 с , 16 рис..

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Felice V., Dussardier В., Jones J.K., Monnom G., Ostrovsky D.B., Cr4+-doped silica optical fibres: absorption and fluorescence properties. - Eur. Phys. J. AP, 2000, Vol. 11, pp. 107-110.

2. Felice V., Dussardier В, Jones J.K., Monnom G., Ostrovsky D.B., Chromium-doped silica optical fibres: influence of the core composition on the Cr oxidation states and crystal field. - Opt. Mater., 2001, Vol 16, pp. 279-287.

3. Beall G. H., Transparent Cr4* doped forsterite glassceramics for photonic applications. - in Proceedings of the Nineteenth International Congress on Glass (Society of Glass Technology, Savile Street East, Sheffield SA 7UQ, UK), Vol. 2,

pp. 170-171.

ООП Фиэ ф-та МГУ Зак 95-100-03

1147 8 1

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Спектроскопические свойства ионов хрома Сг3+ и Сг4+ в твердотельных матрицах

1.2 Ионы хрома в силикатных стёклах с высоким содержанием S1O

1.3 Безызлучательная релаксация ионов хрома в стёклах

1.4 Выводы

Глава 2. МЕТОДЫ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ЗАГОТОВОК И ВОЛОКОННЫХ СВЕТОВОДОВ

2.1 Общее описание процесса изготовления световода

2.2 Технология изготовления и характеристики образцов с сердцевиной из алюмо-, галлиево- и германосиликатного стекла

2.3 Спектроскопия оптических потерь в световодах

2.4 Методы исследования люминесценции

2.5 Спектроскопия комбинационного рассеяния и рентгенографический анализ

2.6 Методика отжига световодов и заготовок

Глава 3. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИСХОДНЫХ СВЕТОВОДОВ И ЗАГОТОВОК

3.1 Спектры поглощения, частичная стабилизация ионов хрома в состоянии

3.2 Люминесценция ионов Сг4+ и Сг3+

3.3 Выводы

Глава 4. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СВЕТОВОДОВ И ЗАГОТОВОК ПОСЛЕ ОТЖИГА

4.1 Изменения в спектрах оптических потерь, частичное восстановление ионов хрома до состояния Сг3+

4.2 Спектры, спектры возбуждения, кинетика и квантовый выход люминесценции иона Сг3+

4.3 Сравнение спектров комбинационного рассеяния в исходных и отожжённых световодах и заготовках

4.4 Перезарядка ионов хрома в результате отжига

4.5 Проявление неупорядоченности структуры стекла в люминесцентных свойствах ионов хрома

4.6 Эффективность люминесценции ионов Cf}+ и Сг4+ и симметрия их ближайшего окружения

4.7 Выводы

Проблема создания широкополосных источников излучения (особенно в ближней ИК области) является одной из важных задач прикладной оптики [1-3]. Такие источники могут выступать в роли широкополосных усилителей, перестраиваемых лазеров с непрерывной перестройкой длины волны излучения, - лазеров ультракоротких импульсов, которые находят своё применение как в научно-исследовательских задачах, так и для прикладных целей (оптическая когерентная томография, волоконная оптика, медицина и т.д.) [4-6]. Существующие на данный момент лазеры и усилители такого типа, например, лазеры на красителях, твердотельные лазеры на кристаллах (Тгсапфир, Спфорстерит, Сг:александрит) и другие типы лазеров достаточно дорогостоящи, сложны в изготовлении, не удовлетворяют требованиям компактности и простоты в использовании и обслуживании и поэтому применяются в основном в лабораторных условиях. Поэтому в последнее время растёт интерес к лазерам и усилителям на основе стекла и стеклокерамики, как к значительно более дешёвым и простым в изготовлении приборам [7]. При этом наиболее перспективным, по-видимому, является использование в качестве активного вещества ионов переходных металлов, электронной структурой которых обусловливаются их широкие полосы люминесценции (100-500 нм) в видимой и ближней ИК областях [4, 8]. Кроме того, широкие полосы поглощения этих ионов в видимом диапазоне позволяют использовать широкополосную накачку [4]. Одним из наиболее изученных и часто используемых для получения широкополосной генерации элементов группы переходных металлов является хром. В частности, ион Сг3+ люминесцирует в видимой и ближней ИК-областях спектра с максимумом в районе 750-1100 нм (в зависимости от основы) и шириной полосы порядка нескольких сотен нанометров [9]. Полоса люминесценции иона Сг4+ несколько сдвинута в длинноволновую область спектра и перекрывает телекоммуникационное окно прозрачности волоконных световодов на 1300 нм, что позволяет надеяться на применение широкополосных лазеров и усилителей на основе этого иона в волоконно-оптических линиях связи [9,10]. Кроме того, стёкла и кристаллы с ионом Сг4+ могут рассматриваться как насыщающиеся поглотители в ближней ИК-области, что важно при создании лазеров сверхкоротких импульсов [11].

Использование волоконного световода в качестве лазера или усилителя имеет определённые преимущества [7, 12], так как волноводная структура позволяет избежать расхождения излучения накачки в среде и, таким образом, обеспечить высокую плотность мощности вдоль всей длины световода, что позволяет снизить мощность порога генерации. Малые поперечные размеры волокна приводят к эффективному сбросу тепловой энергии в окружающее пространство, что снижает требования к охлаждающей системе. Использование в качестве источников накачки лазерных полупроводниковых диодов приводит к малым размерам и компактности всего прибора.

Одним из наиболее широко используемых методов промышленного производства телекоммуникационных световодов является метод химического осаждения из газовой фазы (modified chemical vapor deposition, MCVD). Данная технология изготовления световодов обеспечивает низкое содержание нежелательных примесей. Однако на производство световодов методом MCVD наложены определённые ограничения, обусловленные его спецификой. Обычно световоды изготавливаются на основе кварцевого стекла, при этом не все легирующие добавки и элементы могут быть введены в стекло сердцевины в необходимых концентрациях.

В связи со всем вышеизложенным, представляет интерес исследование оптических свойств волоконных световодов, содержащих в стекле сердцевины ионы переходных металлов и изготовленных методом MCVD, а также исследование влияния дополнительных обработок на эти свойства. Эта задача имеет кроме прикладного и фундаментальное значение. Несмотря на интенсивные исследования хрома в различных матрицах [9], всё ещё остаётся широкое поле для изучения этого элемента в стёклах, так как спектроскопические свойства ионов переходных металлов характеризуются высокой чувствительностью к составу стекла и способу изготовления. Особый интерес в данном контексте представляет исследование волоконных световодов, так как специфические условия их изготовления, в частности, высокая скорость остывания в процессе вытягивания, недостижимая при изготовлении объёмных образцов стекла, предоставляют качественно новые объекты для исследования.

Данная работа посвящена исследованию оптических свойств силикатных волоконных световодов, изготовленных методом MCVD с введением хрома методом пропитки, а также влияния высокотемпературной обработки (~1000°С) на эти свойства. Отметим, что к началу этой работы существовало всего несколько публикаций [13, 14], посвящённых данной тематике, что дополнительно обусловило необходимость исследований, представленных в диссертации.

Материалы, включённые в диссертацию, опубликованы в 5 статьях и препринтах и 4 докладах, представленных на международных конференциях, ссылки на которые выделены в списке литературы курсивом. А

4.7 Выводы

В главе изложены результаты исследований влияния отжига на свойства световодов с алюмо- галлиево- и германосиликатной сердцевинами. Значительное улучшение люминесцентных свойств алюмо- и галлиевосиликатных световодов после отжига обусловлено перестройкой ближайшего окружения ионов хрома и его упорядочением в результате термической обработки, которая привела в случае галлиевосиликатного световода к образованию в сердцевине микрокристаллов с ионами хрома. Достигнутый высокий квантовый выход, а также значительные времена жизни ионов в кристаллической фазе, порядка нескольких сотен микросекунд, открывают перспективу для создания широкополосных волоконных лазеров на основе стеклокерамических световодов с ионами хрома в сердцевине в диапазоне 700-900 нм.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертации проведено исследование оптических свойств алюмо-, галлиево-и германосиликатных световодов с примесью хрома в сердцевине, изготовленных методом MCVD. Получены следующие основные результаты:

1) Впервые экспериментально наблюдалась люминесценция ионов Сг4+ при комнатной температуре в алюмо- и галлиевосиликатных световодах с концентрацией хрома менее 0.04 ат.% и содержанием Si02 более 90 мол.%, изготовленных методом MCVD. Полоса люминесценции имела максимум около 1100 нм и ширину около 300 нм. Квантовый выход составлял около 10"4 при 77 К и 10'5 при комнатной температуре.

2) Образование ' ионов Сг4+, а также Сг , в силикатных световодах интерпретировано как результат замораживания структуры стекла в высокотемпературном метастабильном состоянии и зарядовой компенсации комплексами (А1204/2)~ и (Ga204/2r.

3) С целью увеличения квантового выхода люминесценции ионов хрома предложен и реализован высокотемпературный (до 1000°С) отжиг световодов. В отожженных алюмо- и галлиевосиликатных световодах впервые наблюдалась интенсивная люминесценция иона Сг3+ с максимумом в области 800-900 нм и шириной полосы до 250 нм. Квантовый выход люминесценции достигал 10% при комнатной температуре, время жизни составляло около 20 мкс и незначительно изменялось при понижении температуры до 77 К.

4) Изменения в спектрах поглощения и люминесценции в алюмо- и галлиевосиликатных световодах после высокотемпературного отжига при ~1000°С объясняются уменьшением концентрации ионов хрома Сг4+ и Сг6+ и ростом концентрации Сг3+. Предложена модель перезарядки и перестройки ближайшего окружения ионов Сг4+ и Сг6+ в тетраэдрическом окружении до состояния Сг3+ в октаэдрическом окружении в результате отжига световодов.

5) Методами люминесцентной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния показано образование микрокристаллов с ионами Сг3+ в сердцевине отожжённого одномодового галлиевосиликатного световода.

Автор выражает глубокую благодарность научным руководителям проф. А.П. Сухорукову (Физический факультет МГУ, кафедра радиофизики) и В.М. Машинскому (НЦВО при ИОФ РАН), а также академику Е.М. Дианову и проф. В.Б. Неуструеву (НЦВО при ИОФ РАН) за постановку задач и неоценимую помощь в работе; В.В. Колташеву, С.В. Лаврищеву, Л.Д. Исхаковой (НЦВО при ИОФ РАН) за помощь в эксперименте и плодотворные дискуссии; А.Н. Гурьянову, А.А. Умникову, М.В. Яшкову и Н.Н. Вечканову (ИХВВ РАН) за изготовление волоконных световодов.

1. Liu X., Qian L., Wise F., Zhang Z., 1.atani Т., Sugaya Т., Nakagawa Т., Torizuka K., Femptosecond Cr:forsterite laser pumped by a double-clad fiber. - Optics Letters, 1998, Vol. 22, No. 2, pp. 129-131.

2. Anino C., Thery J., Vivien D., New Cr4+ activated compounds in tetrahedral sites for tuneable laser applications. Opt. Mat., 1997, Vol. 8, pp. 121-128.

3. Soubbotin K.A, Smirnov V.A., Kovaliov S.V., Scheel H.J., Zharikov E.V., Growth and spectroscopic investigation of new promising crystal chromium (IV) doped germanoeucryptiter- Opt. Mat., 2000, Vol. 13, pp. 405-410.

4. Sennaroglu A., Cr4+ -doped tuneable solid-state lasers in the near infrared. ARI, 1998, Vol. 51, pp. 70-76.

5. Golubovic В., Bouma B.E, Tearney G.J, Fujimoto J.G., Optical frequency-domain reflectometry using rapid wavelength tuning of a Cr4+ :forsterite laser. Optics Letters, 1997, Vol. 22, pp. 1704-1709.

6. Pollnau M., Salathe R.P., Bhutta Т., Shepherd D.R., Eason R.W., Continuous-wave broadband emitter based on a transition-metall-ion-doped waveguide. Optics Letters, 2001, Vol. 26, No. 5, pp. 283-285.

7. Samson B.N., Tick P.A., Borrelli N.F., Efficient neodimium-doped glass-ceramic fiber laser and amplifier. Optics Letters, 2001, Vol. 26, No. 5, pp. 145-147.

8. Берсукер И. Б., Электронное строение и свойства координационных соединений: Введение в теорию. Л.: Химия, 1986, 288 с.

9. Kuck S., Laser-related spectroscopy of ion-doped crystals for tunable solid-state lasers. -Appl. Phys. B, 2001, Vol. 72, pp. 515-562.

10. Feng X., Tanabe S., Spectroscopy and crystal-field analysis for Cr(IV) in alumino-silicate glasses. Opt. Mat., 2002, Vol. 20, pp. 63-72.

11. Munin E., Vilaverde B. A., Bass M., Cerqua-Richardson K. Optical absorption, absorption saturation and a useful figure of merit for chromium doped glasses. J. Phys. Chem. Solids, 1997, Vol. 58, No. 1, pp. 51-57.

12. Samson B.N., Pickney L.R., Wang J., Beal G.H., Borrelli N.F., Nickel-doped nanocrystalline glass-ceramic fiber. Optics Letters, 2002, Vol. 27, No. 15, pp. 13091311.

13. Felice V., Dussardier В., Jones J.K., Monnom G., Ostrovsky D.B., Cr4+-doped silica optical fibres: absorption and fluorescence properties. Eur. Phys. J. AP, 2000, Vol. 11, pp. 107-110.

14. Felice V., Dussardier В., Jones J.K., Monnom G., Ostrovsky D.B., Chromium-doped silica optical fibres: influence of the core composition on the Cr oxidation states and crystal field. Opt. Mater., 2001, Vol 16, pp. 279-287.

15. Murata Т., Torisaka M., Takebe H., and Morinaga K.J., Compositional dependence of the valence state of Cr ions in oxide glasses. J. Non-Cryst. Solids, 1997, Vol. 220, pp.139-146.

16. H.B. Карлов, Лекции по квантовой физике. М.: Наука, 1983, 320 с.

17. Sugano S., Tanabe Y., Kamimura H., Multiplets of Transition-Metall Ions inCrystals. -Academic Press, New York, 1970.

18. Vivien D., Viana В., Revcolevschi A., Barrie J. D., Dunn В., Nelson P., Stafsud O.M., Optical properties of P-Ga203:Cr3+ single crystals for tuneable laser applications. -Journal of Luminescence, 1987, Vol. 39, pp. 29-33.

19. Лебедев В.Ф., Гайстер A.B., Теняков С.Ю., Левченко А.Е., Дианов Е.М., Жариков Е.В., Спектрально-люминесцентные свойства сильнолегированных хромом монокристаллов форстерита. I. Спектры поглощения. Квантовая электроника, 2003, т. 33, № 3, сс. 192-196.

20. Лебедев В.Ф., Гайстер А.В., Теняков С.Ю., Левченко А.Е., Дианов Е.М., Жариков Е.В., Спектрально-люминесцентные свойства сильнолегированных хромом монокристаллов форстерита. II. Люминесценция. Квантовая электроника, 2003, т. 33, № 3, сс. 197-200.

21. Hazenkamp M.F., Gudel H.U., Atanasov М., Optical spectroscopy of Cr4+-doped Ca2Ge04 and Mg2Si04. Phys. Rev. B, 1996, Vol. 53, No. 5, pp. 2367-2377.

22. Kisluik P., Moore C.A., Radiation from the 4T2 state of Cr3+ in Ruby and Emerald. -Phys. Rev. B, 1967, Vol. 160, No. 2, pp. 307-312.

23. Atanasov M., on the nature of lowest excited state of Cr4+ -doped olivines. Chem. Phys. Lett., 1995, Vol. 234,313-318.

24. Wu X., Huang S., Hommerich U.,Yen W.M., Aitken B.G., Newhouse M.A., Spectroscopy of Cr4+ in MgCaBa aluminate glass. The coupling of 3T2 and 'E states. -Chem. Phys. Lett., 1995, Vol. 233,28-32.

25. Wu X., Yuan H., Yen W.M., Aitken B.G., Compositional dependence of the luminescence from Cr4+-doped calcium aluminate glass. J. Lumin., 1996, Vol. 66&67, 285-289.

26. Grinberg M., Cpectroscopic characterization of disordered materials doped with chromium. Opt. Matt., 2002, Vol. 19, pp. 37-45.

27. Macfarlane P., Henderson В., Holliday K., Grinberg M., Substantional disorder and the optical spectroscopy of gallogermanate crystals. J. Phys.: Condens. Matter, 1996, Vol. 8, pp. 3933-3946.

28. Padlyak B.V., Koepke Cz., Wisniewski K., Grinberg M., Cpectroscopic evaluation of the CGG (Ca0-Ga203-Ge02) glass doped with chromium. J. Lumin., 1998, Vol. 79, 1-8.

29. Grinberg M., Holliday K., Luminescence kinetics and emission lifetime distribution of Cr3+-doped aluminosilicate glass. J. Lumin., 2001, Vol. 92, pp. 277-286.

30. Wu X., Huang S., Yen W.M., Aitken B.G., Newhouse M.A., The temperature and excitation wavelength dependence of the luminescence from Cr4+ in MgCaBa aluminate glass. J. Non-Cryst. Solids, 1996, Vol. 203, pp. 120-126.

31. Арцыбашева И.Б., Лунтер С.Г., Тимофеев H.T., Фёдоров Ю.К., Спектрально-люминесцентные свойства трёхвалентного хрома в оксидных стёклах. Физика и химия стекла, 1990, т. 10, № 4, сс. 625-630.

32. Payne M.J., Lowde N.A., Quantum efficiencies of chromium doped glasses. Physics and Chemistry of Glasses, 1991, Vol. 32, No. 5, pp. 222-229.

33. Резницкий JI.A., Энергии предпочтения катионов и образование твёрдых растворов шпинелей. Неорганические материалы, 1984, т. 20, №11, сс. 1867-1869

34. Koepke Cz., Wisniewski К., Grinberg М, Excited state spectroscopy of chromium ions in various valence states in glasses. Journal of Alloys and Compaunds, 2002, Vol. 341, pp. 19-27.

35. Глазков В.И., Голант K.M., Заворотный Ю.С., Лебедев В.Ф., Рыбалтовский А.О., Поливалентные состояния ионов хрома в кварцевом стекле, синтезированном плазмохимическим методом. Физика и химия стекла, 2002, т. 28, № 4, сс. 286294.

36. Costa V.C., Lameiras F.S., Pinheiro M.V.B., Sousa D. F., Nunes L.A.O., Shen Y.R., Bray K.L., Laser spectroscopy and electron paramagnetic resonance of Cr3+ doped glasses. Journal of Non-Crystalline Solids, 2000, Vol. 273, pp. 209-214.

37. Strek W., Deren P.J., Lukowiak E., Hanuza J., Drulis H., Bednarkiewicz A., Gaisun V., Spectroscopic studies of chromium-doped silica sol-gel glasses. Journal of Non-Crystalline Solids, 2001, Vol. 288, pp. 56-65.

38. Arai K., Namikawa H., Kumata K., Honda Т., Aluminium or phosphorus co-doping effects on the fluorescence and structural properties of neodymium-doped silica glass. -J. Appl. Phys., 1986, Vol. 59, No. 10, pp. 3430-3436.

39. MacDowell J.F., Beal G.H., Immiscibility and crystallization in Al203-Si02 glasses. J. Am. Ceram. Soc., 1969, Vol. 52, pp. 17-25.

40. Davis R.F., Pask J.A., Diffusion and reaction studies in the system Al203-Si02. Journal of The American Ceramic Society, 1972, Vol. 56, No. 10, pp. 525-531.

41. Russel C., Keding R., A new explanation for the time lag observed during nucleation of glass. in Proc. Int. Congr. Glass, 2, Edinburg, Scotland, 1-6 July 2001, Vol. 2, pp. 6267.

42. Tick P.A., Borrelli N.F., Reaney I.M., The relationship between structure and transparency in glass-ceramic materials. Opt. Mat., 2000, Vol. 15, pp. 81-91.

43. Rossi F., Pucker G., Montaga M., Ferrari M., Boukenter A., Fluorescence line narrowing study of Cr3+ ions in cordierite glass nucleating MgAl204 nanocrystals. — Opt. Mat., 2000, Vol. 13, pp. 373-379.

44. Knutson R., Liu H., Yen W.M., Morgan T.V., Spectrolscopy of disodered low-field sites in Cr3+: Mullite glass ceramic. Phys. Rev. B, 1989, Vol. 40, No. 7, pp. 4264-4270.

45. Liu H., Knutson R., Yen W.M., Saturation-resolved-fluorescence spectrolscopy of Cr3+: Mullite glass ceramic. Phys. Rev. B, 1990, Vol. 41, No. 1, pp. 8-14.

46. Beall G. H., Transparent Cr4+ doped forsterite glassceramics for photonic applications. -in Proceedings of the Nineteenth International Congress on Glass (Society of Glass Technology, Savile Street East, Sheffield SA 7UQ, UK), Vol. 2, pp. 170-171.

47. Andrews L.J., Lempicki A., McCollum B.C., Spectroscopy and photokinetics of chromium (III) in glass. J. Chem. Phys., 1981, Vol. 74, No. 10, pp. 5526-5536.

48. Andrews L.J., Lempicki A., McCollum B.C., The role of symmetry in the radiationless relaxation of the chromium (III) 4T2g state. Chem. Phys. Lett., 1980, Vol. 74, No. 3, pp. 404-408.

49. Grinberg M., Mandelis A., Fjeldsted K., Theory of interconfigurational nonradiative transitions in transition-metal ions in solids and application to the Ti3+:A1203 system. -Phys. Rev. B, 1993, Vol. 48, No. 9, pp. 5935-5944.

50. Ребане K.K., Элементарная теория колебательной структуры спектров примесных центров кристаллов. — М., 1968. — 232 с.

51. Auzel F., in Proceedings of the First Inernational School on Exited States of Transition Elements. June 20-25, 1988, Ksiaz Casttle, Poland, pp. 51-71.

52. Grinberg M., Mandelis A., Photopyroelectric-quantum-yield spectroscopy and quantum-mechanical photoexitation-decay kinetics of the Ti3+:A1203 system. Phys. Rev. B, 1994, Vol. 49, No. 18, pp. 12496-12506.

53. Батяев И.М., Голодова И.В., Левшин C.B., Суханов С.Б., Спектрально-люминесцентные свойства иона Сг3+ в щелочно-фосфатных стёклах А1203-Р205-Ме20- МеО. Оптика и спектроскопия, 1995, т. 78, № 2, сс. 257-259.

54. Grinberg М., Macfarlane P., Henderson В., Holliday К., Inhomogeneous broadening of optical transitions dominated by low-symmetry crystal-field components in Cr3+-doped gallogermanates. Phys. Rev. B, 1995, Vol. 52, No. 6, pp. 3917-3929.

55. Grinberg M., Jaskolsky W., Macfarlane P., Henderson В., Holliday K., Crystal-field distribution and non-radiative transitions in Cr3+-doped gallogermanates. J. Lum., 1997, Vol. 72-74, pp. 193-194.

56. Ишанин Г.Г., Приёмники излучения оптических и оптико-электронных приборов, Л., 1986, 175 с.

57. Dvoyrin V. V., Mashinsky V.M., Neustruev V.B., Dianov E.M., Guryanov A.N., Umnikov A.A., Yashkov M.V., Room-temperature luminescence properties of chromium ions in-^ silica-based optical fibers. in Techn. Dig. of IQEC/LAT-YS 2002 (International

58. Quantum Electronics Conference / Conference on Lasers, Applications, and Technologies- Conference for young Scientists and Engineers), Moscow, Russia, June 22-27, 2002, paper YMC2, page 20.

59. Dvoyrin V.V., Mashinsky V.M., Neustruev V.B., Dianov E.M., Guryanov A.N., Umnikov f { A.A., Room-temperature luminescence in chromium-doped silicate optical fibers. — J.

60. Batchelor С.А. Jha A, Shen S., Near infrared emissions of Cr3+ and Cr4+-doped glasses. -In Proceedings of the International Symposium on Non-Oxide Glasses and New Optical Glasses, sept. 9-13, 2002, Pardubice, Czech Republic, part II, pp. 499-502.

61. Двойрин B.B., Перезарядка ионов хрома в алюмо- и галлиевосиликатных световодах после высокотемпературного отжига. Препринт НЦВО при ИОФ РАН, 2003, № 1, 33 е., 19рис.

62. Двойрин В.В., Машинский В.М., Сухорукое А.П., Колташев В.В., Перезарядка ионов хрома в алюмо- и галлиевосиликатных световодах в результате высокотемпературного отжига. Препринт МГУ им М.В.Ломоносова (физический факультет), 2003, № 4, 25 е., 16рис.

63. Henderson В., Yamaga М., Gao Y., O'Donnell К.Р., Disoder and nonradiative decay of Cr3+-doped glasses. Phys. Rev. B, 1992 Vol. 46, No. 2, pp. 652-661.

64. Koepke Cz., Wisniewski K., Grinberg M., Russel D.L., Holliday K., Optical spectroscopy and excited state absorption of the ZAS (Zr02-Al203-Si02) glass doped with chromium. J. Lumin., 1999, Vol. 81, 301-312.

65. Grinberg M., Russel D.L., Holliday K., Wisniewski K., Koepke Cz., Continuous function decay analysis of a multisite impurity activated solid. Optics Communications, 1998, Vol. 156, pp. 409-418.

66. Shibata N., Horigudhi M., Edahiro Т., Raman spectra of binary high-silica glasses and fibers containing Ge02, P205 and B203. Journal of Non-Crystalline Solids, 1981, Vol.45, pp. 115-126.

67. Kosinski S.G., Krol D.M., Duncan T.M., Douglass D.C., MacChesney J.B., Simpson J.R., Raman and NMR spectroscopy of Si02 glasses co-doped with A1203 and P2Os -Journal of Non-Crystalline Solids, 1988, Vol. 105, pp. 45-52.

68. Hudon P., Baker D. R. The nature of phase separation in binary oxide melts and glasses. I. Silicate systems. Journal of Non-Crystalline Solids, 2002, Vol. 303, pp. 299-345.

69. Hudon P., Baker D. R. The nature of phase separation in binary oxide melts and glasses. II. Selective solution mechanism. Journal of Non-Crystalline Solids, 2002, Vol. 303, pp. 346-353.

70. Sakaguchi S., Todoroki S., Viscosity of silica core optical fiber. Journal of Non-Crystalline Solids, 1999, Vol. 244, pp. 232-237.

71. Carson D. S., Maurer R.D., Optical attenuation in titania-silica glass. Journal of Non-Crystalline Solids, 1973, Vol. 11, pp. 368-380.

72. Balda R., Fernandez J., Illarramendi M.A., Optical properties of a Cr3+-doped fluorophosphate glass investigated by steady state and time-resolved laser spectroscopy. -J. Phys.: Condens. Matter, 1992, Vol. 4, pp. 10323-10334.

73. Balda R., Fernandez J., Elejalde M.J., Illarramendi M.A., Jacoboni C., Steady state and time-resolved laser spectroscopy of Cr3+ in lead-based fluoride glasses. J. Phys.: Condens. Matter, 1991, Vol. 3, pp. 7695-7708.

74. Jia W., Lu L., Tissue B.M., Yen W.M., Valence and site occupation of chromium ions in single-crystal forsterite fibers. J. Crystal Growth, 1991, Vol. 109, pp. 329-333.

75. Петрашень М.И., Трифонов Е.Д., Применение теории групп в квантовой механике. М., изд. "Эдиториал УРСС", 2002,279 с.

76. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М., Теоретическая Физика, том III, Квантовая механика нерелятивистская теория. М., Физматлит, 2001, 803 с.

77. Ливер Э., Электронная спектроскопия неорганических соединений. -М, изд. "Мир", 1987, часть 1,493 с.

78. Брандмюллер И., Мозер Г., Введение в спектроскопию комбинационного рассеяния света. -М., изд. "Мир", 1964, 628 с.И