Изготовление и спектроскопическое исследование волоконных световодов из кварцевого стекла, легированного висмутом или свинцом тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Зленко Александр Сергеевич

ИЗГОТОВЛЕНИЕ И СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЛОКОННЫХ СВЕТОВОДОВ ИЗ КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА, ЛЕГИРОВАННОГО ВИСМУТОМ ИЛИ СВИНЦОМ

Специальность 01.04.07 — физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

СЕИ 2014

Москва -2014

005552801

005552801

Работа выполнена в Научном центре волоконной оптики Российской академии наук.

Научный руководитель кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Машинский Валерий Михайлович

Официальные оппоненты:

Голапт Константин Михайлович, доктор физико-математических наук, профессор, Институт радиотехники и электроники им. В.А. Котелышкова Российской академии наук, ведущий научный сотрудник Сверчков Сергей Евгеньевич, доктор физико-математических наук, Институт общей физики им. A.M. Прохорова Российской академии наук, ведущий научный сотрудник

Ведущая организация Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

диссертационного совета Д 002.063.02 Института общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук по адресу: 119991, г. Москва, ул. Вавилова 38, корпус 1, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте Института общей физики им. A.M. Прохорова Российской академии наук, www.gpi.ru

Автореферат разослан « /0 » сентября 2014 г.

Защита состоится

» 2014 г. в 15 часов на заседании

Ученый секретарь диссертационного совета

Макаров Вячеслав Петрович Тел. (499) 503-83-94

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Создание в 70-х годах прошлого века волоконных световодов на основе кварцевого стекла с низкими оптическими потерями привело к стремительному развитию волоконно-оптических линий связи (ВОЛС) и многих других направлений, связанных с применением волоконных световодов. В настоящее время ВОЛС считаются наиболее совершенной средой для передачи больших потоков информации на значительные расстояния и в магистральных линиях дальней связи практически вытеснили морально устаревшую электрическую проводную связь. Но, тем не менее, всё большая информатизация общества приводит к непрерывному увеличению объема передаваемой информации, что делает актуальной задачу поиска новых способов увеличения пропускной способности самих ВОЛС.

B¡(?> Yb3+ Nd3+ Er3+ Tm3+ Ho3+

800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400

Длина волны, нм

Рис. 1. Сравнение спектральных диапазонов волоконных лазеров и усилителей на основе световодов, легированных редкоземельными элементами, и световодов, легированных висмутом. Вертикальными линиями обозначены регламентированные для ВОЛС диапазоны передачи сигнала (О, Е, S, С, L, U).

Одним из методов увеличения пропускной способности ВОЛС является расширение традиционного спектрального диапазона передачи сигнала 1530 — 1625 нм (С и L диапазоны; волоконные усилители для этих диапазонов изготавливаются на основе световодов, активированных Ег3+, см. Рис. 1). Наибольший интерес для

LZZJ

о

освоения представляет спектральный диапазон 1150 - 1530 нм (О, Е, S диапазоны), поскольку он приходится на область достаточно малых оптических потерь в световодах на основе кварцевого стекла. Существующие активные световоды, легированные ионами редкоземельных элементов (в частности, Yb3+, Nd3+, Er3+, Tm3+, Но34), не позволяют получать усиление в этом диапазоне, поэтому требуется поиск и разработка новых активных сред, пригодных для создания волоконных широкополосных перестраиваемых источников излучения и оптических усилителей, совместимых со стандартными телекоммуникационными световодами. Одним из возможных кандидатов на эту роль являются волоконные световоды на основе кварцевого стекла с сердцевиной, легированной висмутом. Такие волоконные световоды, в зависимости от состава сердцевины (Bi:Al20j:Si02, Bi:Ge02:Si02, Bi:P205:Si02), позволяют получать лазерную генерацию и усиление в диапазоне 1140-1550 нм [1 - 10]. Соответственно, они перспективны для создания оптических усилителей, работающих в О, Е, S телекоммуникационных диапазонах. Внедрение таких усилителей в BOJIC позволило бы расширить традиционный спектральный диапазон передачи сигнала.

Однако, есть ряд факторов, препятствующих использованию легированных висмутом волоконных световодов для создания эффективных телекоммуникационных усилителей и лазеров. В частности, до сих пор не установленная физическая природа люминесцирующих в ближней ИК области спектра висмутовых активных центров (ВАЦ), что затрудняет целенаправленное получение световодов с оптимальными параметрами. Существенно ограничивает поиск оптимальной технологии тот эмпирически установленный факт, что увеличение концентрации висмута приводит к существенному росту ненасыщаемых фоновых потерь. Поэтому в настоящее время наиболее эффективные висмутовые волоконные лазеры (с оптической эффективностью превышающей 10%) удается создать только при очень малых концентрациях висмута, а именно менее 0.02 ат.%, что усложняет технологию изготовления как световодов, так и усилителей. Для решения этих проблем, необходимы дальнейшие тщательные исследования и накопление экспериментальной информации.

Спектроскопические свойства висмутовых центров высокочувствительны к составу стекла и технологическим условиям его изготовления, поэтому представляет интерес как детальное исследование простейшей системы Bi:Si02, так и исследование поведения висмута на разных технологических этапах изготовления световода. Кроме того, исследование простейшей системы представляет интерес, поскольку полученные результаты могут быть полезны для изучения силикатных стекол более сложного состава, например, стекол, дополнительно легированных Ge, Р и т.д. Ранее было показано [11], что алюмогерманатные стекла, легированные 5р (Sn, Sb) и 6р (Pb, B¡) элементами, обладают сходной ИК люминесценцией. Соответственно, люминесцентные центры, образующиеся в стеклах при легировании этими элементами, могут иметь близкую физическую природу. Поэтому для изучения природы В АД важно также исследовать стекла, легированные не только висмутом, но и другими 5р и 6р элементами.

Цель работы

Основные цели настоящей работы могут бьггь сформулированы следующим образом:

1. изготовление методом FCVD (Furnace Chemical Vapor Deposition -осаждение из газовой фазы при использовании печи) заготовок и световодов с сердцевинами состава Bi:SiCh и Pb:Si02;

2. изучение особенностей метода FCVD при легировании висмутом и исследование поведения ионов висмута в стекле Bi:Si02 на различных технологических этапах метода FCVD;

3. спектроскопическое исследование заготовок и световодов на основе кварцевого стекла с сердцевинами состава Bi:Si02 и Pb:Si02.

Научная новизна работы

1. Впервые методом FCVD изготовлены волоконные заготовки и световоды с сердцевинами из кварцевого стекла, активированного висмутом или свинцом и не содержащего других легирующих добавок.

2. Впервые проведено спектроскопическое исследование изготовленных методом FCVD волоконных заготовок и световодов с сердцевиной из кварцевого

стекла, активированного висмутом или свинцом и не содержащих других легирующих добавок.

3. Для световодов с сердцевиной из стекла состава Вп8Ю2 проведены спектроскопическое и рентгенофазовое исследования поведения висмута на различных стадиях технологического процесса РОЛ}: хлорид висмута, раствор хлорида висмута в ацетоне, пористый слой, пропитанный раствором, остеклованный слой, волоконная заготовка, световоды, вытянутые в различных атмосферах.

4. В дырчатых световодах с сердцевиной состава В1:8Ю2 в зависимости от атмосферы внутри отверстий в процессе отжига или вытяжки могут быть реализованы восстановительные или окислительные условия, приводящие, соответственно, к росту или подавлению люминесценции ВАЦ. Образование ВАЦ в световоде, вытянутом в окислительных условиях, происходит при отжиге световода в восстановительных условиях, при этом одновременно растут необратимые при остывании фоновые потери. Концентрация ВАЦ проходит через максимум и начинает убывать, тогда как фоновые потери все время увеличиваются.

5. Впервые показано, что в стекле состава ВкЗЮ2 при увеличении общей концентрации висмута или отжиге в восстановительных условиях образуются наночастицы металлического висмута, поглощение света которыми является одной из причин фоновых потерь в широком спектральном диапазоне (600-1750 нм).

На защиту выносятся:

1. Результаты спектроскопического исследования изготовленных методом БСУО волоконных заготовок и световодов с сердцевинами состава В'|:8Ю2 и РЬ:8Ю2.

2. Результаты спектроскопического и рентгенофазового исследований поведения висмута на различных стадиях технологического процесса изготовления световодов с сердцевиной состава Ви8Ю2: хлорид висмута, раствор хлорида висмута в ацетоне, пропитанный раствором пористый слой, остеклованный слой, волоконная заготовка, вытянутые в различных атмосферах световоды.

3. Утверждение, что природа ВАЦ связана с восстановленной формой висмута со степенью окисления, меньшей +3. При этом для образования в заготовках с сердцевинами состава В1:8Ю2 и РЬ:8Ю2 (с концентрацией примеси -0.03 ат.%) центров, люминесцирующих в ближнем ИК диапазоне, достаточно осуществить схлопывание заготовки при атмосферном давлении в кислородной атмосфере, без дополнительных термообработок.

4. Утверждение, что при вытяжке (Т~2000°С) и отжиге (Т=1100°С) дырчатых световодов с сердцевиной состава ВкЗЮг в зависимости от атмосферы внутри отверстий могут быть реализованы как восстановительные, так и окислительные условия для висмута, приводящие, соответственно, к образованию или подавлению ВАЦ. Отжиг световодов в восстановительных условиях приводит к образованию полос поглощения ВАЦ и последующему росту необратимых фоновых потерь, при этом концентрация ВАЦ в процессе отжига проходит через максимум и начинает убывать, тогда как фоновые потери только увеличиваются.

5. В световодах с сердцевиной состава Вк8Ю2 одной из причин фоновых потерь в широком спектральном диапазоне (600-1750 нм) является поглощение света наночастицами металлического висмута.

Практическая значимость работы

1. Продемонстрирована возможность изготовления волоконных заготовок и световодов с сердцевинами состава В1:8Ю2 и РЬ:5Ю2 методом РСУР). Показано, что для образования в таких заготовках центров, люминесцирующих в ИК диапазоне, в условиях процесса РС\Т) достаточно осуществить схлопывание заготовки при атмосферном давлении в кислородной атмосфере, без дополнительных термообработок.

2. Предложено использование раствора хлорида висмута в ацетоне для пропитки пористого слоя. Использование ацетона в качестве растворителя дает ряд преимуществ по сравнению с кислотами: меньший класс опасности, сокращение времени пропитки пористого слоя и уменьшение времени осушки пористого слоя после пропитки.

3. Определены характерные полосы поглощения и люминесценции

7

волоконных заготовок и световодов с сердцевинами состава Bi:Si02 и Pb:Si02.

4. Обнаружение наночасгиц металлического висмута в стекле состава Bi:Si02 дает основания для поиска технологических возможностей снижения фоновых потерь в световодах, легированных висмутом.

Апробация работы

Материалы, включенные в диссертацию, докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: Российский семинар по волоконным лазерам (Уфа, 2009 г.), Всероссийская конференция по волоконной оптике (Пермь, 2009 г.), международная конференция SPIE Ultrafast and nonlinear optics (Болгария, Бургас, 2009 г.), международная конференция SPIE Photonics West (Сан-Франциско, США, 2011 г.), международная конференция OFC/NFOEC (Анахайм, США, 2013), семинары Научного центра волоконной оптики РАН.

Публикации

Результаты диссертации изложены в 10 опубликованных работах (7 статей в научных журналах, 3 тезиса докладов на конференциях).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, содержит 73 рисунка и 8 таблиц. Список литературы включает в себя 219 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели, задачи, научная новизна и практическая значимость диссертации, приведены сведения об апробации работы и публикациях автора, кратко изложена структура диссертации.

В первой главе сделан обзор литературы, в котором описаны оптические свойства основных ионов висмута (Bi2+, Bi3+) и легированных висмутом стекол и волоконных световодов различных составов. Рассмотрены основные существующие модели висмутовых активных центров.

Электронная конфигурация атома висмута (Bi°) имеет вид pCe54]4f445d106s26p3. Спектроскопические свойства ионов висмута в видимом и ИК диапазонах определяются валентными 6s и 6р электронами. Поэтому соответствующие полосы

поглощения и люминесценции достаточно широкие и сильно зависят от окружения. Наиболее распространены и, соответственно, наиболее изучены степени окисления висмута +2 и +3. Спектроскопические свойства ионов и Bi изучались в основном в различных кристаллах. Полоса люминесценции иона Bi2+ проявляется около 600 нм, ее максимум варьируется в диапазоне 580-660 нм, время жизни в диапазоне 4-25 мкс. В спектрах возбуждения иона Bi2+, как правило, наблюдаются 3 полосы с максимумами в областях длин волн: 230-370, 410-480 и 500-630 нм. Максимум полосы люминесценции иона Bi3+ наблюдается в области 290-480 нм, время жизни люминесценции составляет ~1 мкс. В спектрах возбуждения обычно наблюдаются две полосы с максимумами в области 200-270 и 230-350 нм. Таким образом, исходя из анализа опубликованных данных, следует заключить, что ионы Bi2+ и Bi3+ не могут отвечать за ИК люминесценцию легированных висмутом стекол. В многочисленных публикациях по данной тематике были предложены следующие модели ВАЦ: Bi5+; кластеры металлического висмута; Bi+; BiO; димеры Bi2, Bi^ и Bij"; точечные дефекты матрицы стекла, возникающие при легировании висмутом; Bi°; центры Bi+, Bi2+, Bi2+-Bi3+ в совокупности с анионными вакансиями; молекулярно-орбитальная модель. Но, несмотря на проведенные обширные исследования, ни одна из этих моделей в полной мере не подтверждена, и природа висмутовых центров до сих пор не установлена.

Во второй главе сделан краткий обзор основных методов изготовления волоконных световодов, описаны особенности метода FCVD, использовавшегося для изготовления всех описанных в диссертации волоконных заготовок и световодов. Изложены использовавшиеся методики и условия экспериментальных исследований. Для изготовления всех представленных в работе заготовок (и соответственно световодов) использовались высокочистые кварцевые трубы марки Heraeus Suprasil F300 и особо чистые химические реактивы.

В третьей главе изложены результаты спектроскопического и рентгенофазового исследований поведения висмута на различных стадиях технологического процесса изготовления световодов с сердцевиной состава Bi:Si02. Было осуществлено исследование хлорида висмута (III), раствора хлорида

висмута (III) в ацетоне, пропитанных раствором пористых слоев, остеклованных слоев, волоконной заготовки, вытянутых в разных атмосферах световодов.

Для легирования заготовок висмутом использовалась пропитка пористого слоя, состоящего из спеченных частиц Si02, раствором хлорида висмута BiCI3 в ацетоне СН3-С(0)-СН3. Стоит отметить, что предлагаемое использование ацетона в качестве растворителя дает ряд преимуществ по сравнению с кислотами, а именно, ацетон менее опасен в обращении, обладает меньшей вязкостью и поэтому быстрее пропитывает пористый слой, значительно быстрее испаряется и, соответственно, требует гораздо меньшего времени на осушку пористого слоя после пропитки.

В исходном бесцветном кристаллическом порошке хлорида висмута (III) не наблюдалось характерной для ВАЦ ИК люминесценции (в области 1000-1750 нм) при возбуждении в УФ, видимом и ближнем ИК диапазонах длин волн. При возбуждении излучением азотного лазера на длине волны 337 нм порошок слабо люминесцировал синим светом; по-видимому, данная люминесценция обусловлена ионами Bi3+. При растворении хлорида висмута в ацетоне окраска раствора с увеличением концентрации хлорида изменялась от желтой до темно-коричневой, практически черной. На Рис. 2А показаны спектры поглощения раствора BiCI3 в ацетоне при различных концентрациях BiCl3. Заметны сильные полосы поглощения в УФ области с максимумами на 230 и 330 нм. В видимой области спектра можно выделить слабые полосы поглощения около 500 и 650 нм.

Длина волны, нм Д Длина волны, нм Б

Рис. 2. А - Спектры поглощения раствора В1С13 в ацетоне при разной концентрации ВЮ3: 5 вес.% (1), 0.04 вес.% (2), 0.008 вес.% (3), 0.001 вес.% (4). Б - Спектр люминесценции раствора В1С13 в ацетоне с концентрацией 5 вес.% при возбуждении на 337 нм.

На Рис. 2Б приведен спектр люминесценции 5% раствора ВЮЬ в ацетоне при

возбуждении на 337 нм. Спектр представляет собой широкую полосу, с

максимумом на 500 нм и шириной 190 нм, время жизни люминесценции составило

~0.9 мкс. В растворе также не наблюдалось характерной ИК люминесценции ВАЦ

при возбуждении в УФ, видимом и ближнем ИК диапазонах длин волн. Таким

образом, можно полагать, что ВАЦ в хлориде висмута и растворе хлорида висмута

в ацетоне отсутствуют.

Для проведения исследования пропитанных пористых слоев были

изготовлены однотипные образцы, представляющих собой части кварцевой трубы с

нанесенным на ее внутреннюю поверхность пористым слоем. После одночасового

отжига пропитанных образцов на воздухе при температурах 1000, 1200 и 1400°С их

оптические свойства не изменялись и ВАЦ в кварцевом стекле не образовывались.

При остекловывании (проплавлении пористого слоя в монолитный слой

прозрачного стекла) пропитанных пористых слоев при температуре ~1900°С уже

наблюдалась ИК люминесценция ВАЦ, а также «оранжевая» люминесценция,

связанная с ионами Вг . При этом не было выявлено существенных различий в

спектрах люминесценции образцов, остеклованных в различных атмосферах

(воздух, гелий, кислород).

На следующем технологическом этапе схлопывания трубы в сплошную

заготовку для волоконного световода (с трансформацией остеклованного слоя

легированного стекла в материал сердцевины) спектры люминесценции сердцевины заготовки не изменяются. Спектры люминесценции заготовки г8В1 с максимальной концентрацией висмута в сердцевине -0.03 ат.% приведены на Рис. 3. Спектры визуально можно разделить на два широких спектральных диапазона: 1) 500-1000 нм, 2) 1000-1700 нм. В области 500-1000 нм можно выделить по меньшей мере три основных максимума: около 600, 720 и 830 нм. Заметно также плечо около 910 нм. В области 1000-1700 нм можно выделить как минимум два максимума: 1240 и 1425 нм.

Длина волны, нм

Рис. 3. Спектры люминесценции заготовки 78В1 при длинах волн возбуждения: 1 - 337 нм, 2 - 514 нм, 3 - 568 нм, 4 - 647 нм, 5 - 676 нм, 6 - 975 нм. 7 - спектр люминесценции световода 8В1Аг при возбуждении на 1330 нм. 8 - спектр поглощения световода 8В'|Лг. Интенсивность люминесценции указана в относительных единицах. Коэффициент поглощения (дБ/м) приведен в логарифмическом масштабе.

Спектр поглощения в УФ области, измеренный в заготовке, показан на Рис. 4А. Наблюдается сильная полоса в области 222 нм и край поглощения в области Х<210 нм. Видны также максимумы на 380 и 440 нм.

Из заготовки ZSBi было вытянуто два дырчатых световода (с отверстиями вокруг сердцевины, Рис. 5). Атмосфера внутри отверстий в процессе вытяжки этих световодов оказала существенное влияние на люминесценцию. В световоде, вытянутом при подаче в отверстия кислорода (световод SBiO), люминесценция отсутствовала. В световоде, вытянутом при подаче в отверстия аргона (световод SBiAr), наблюдалась как инфракрасная, так и видимая люминесценция. Отметим, что на основе световода SBiAr был создан волоконный лазер и получена лазерная генерация на длине волны 1450 нм (при накачке на 1330 нм) с максимальной оптической эффективностью 12%.

Рис. 4. А — спектр оптических потерь в УФ области, измеренный для заготовки 28Вк Б — спектры оптических потерь в световодах БВЮ (1) и 8В1Аг (2).

Рис. 5. Изображения торцов световодов SBiO (А) и SBiAr (В), полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа.

На Рис. 4Б представлены спектры оптических потерь в световодах SBiO и SBiAr. В световоде SBiAr отчетливо видны полосы поглощения висмутовых центров около 370, 430, 475, 620, 820, 950, 1400 нм. Несколько небольших пиков

около 700 и 1100 нм наблюдаются из-за отсечек высших мод и других световедущих свойств дырчатой структуры. Полоса около 1385 нм является полосой поглощения ОН-групп в кварцевом стекле. При возбуждении в УФ, видимом и ИК диапазонах длин волн в световоде SBiAr наблюдалась люминесценция, спектры которой аналогичны полученным для заготовки ZSBi (Рис. 3). В то же время, в световоде SBiO характерные полосы поглощения ВАЦ отсутствуют (Рис. 4Б), заметен только край поглощения в области Л.<500 нм, по-видимому, обусловленный поглощением Bi3+. При возбуждении в УФ, видимом и ИК диапазонах длин волн в SBiO люминесценция отсутствовала и в видимой, и в ИК области. Таким образом, вытяжка в окислительных условиях приводит к одновременному исчезновению ВАЦ и центров, отвечающих за люминесценцию в видимом диапазоне длин волн. Далее световод SBiO был подвергнут нагреву при двух разных атмосферах внутри отверстий: окислительной (кислород) и инертной (аргон). На Рис. 6 показаны спектры поглощения, наводимого в световоде SBiO в процессе нагрева, при подаче в отверстия аргона (кривые 1-6). Данное поглощение было необратимо при остывании. Отчетливо видно возникновение и рост полос поглощения, характерных для ВАЦ, с максимумами на 820 и 1400 нм. Образование ВАЦ дополнительно подтвердилось наличием люминесценции в световоде после охлаждения до комнатной температуры.

Рис. 6. Рост оптических потерь в световоде ЭВЮ в процессе его отжига в печи с аргоном в отверстиях. При последующей выдержке световода при температуре 1100°С в течение ~30 минут интенсивность полос поглощения на 820 и 1400 нм, уменьшается (см. Рис. 6

600 800 1000 1200 1400 1600 Длина волны, нм

1100°С

200°С

——11 -1100°С +30МИН —<^10-1100°С +24мин —•— 9 -1100°С +18мин —°— 8 - 1100°С +12мин —'— 7-1100°С +6мин

— 5 - 1000°С —«— 4 - 800°С —о— 3 - 600°С —— 2 - 400°С - 1 - 200°С

(кривые 7-11) и Рис. 7). При этом фоновые потери в процессе восстановления все время увеличиваются. При отжиге данного световода в кислороде не наблюдалось возникновения полос поглощения висмутовых центров и необратимого фонового поглощения. Данный эксперимент показывает, что ВАЦ и фоновое поглощение связаны с нахождением висмута в низкой степени окисления. Из Рис. 7 видно, что в широком спектральном диапазоне фоновые потери растут в зависимости от температуры и времени термообработки подобным образом. Это свидетельствует о том, что фоновые потери обусловлены одним механизмом. Возникновение фоновых потерь в световоде SBiO в процессе восстановления, а также широкополосность фоновых потерь позволяют предположить, что они связаны с поглощением света частицами металлического висмута.

—■—1. 820 нм

о 2 4 6 8 10 12 № измерения

Рис. 7. Динамика изменения поглощения на разных длинах волн: 1 -820 нм (интенсивность полосы за вычетом фона), 2 - 1400 нм (интенсивность полосы за вычетом фона), 3-7 - «фоновые» потери на длинах волн 610, 721,1089,1250 и 1650 нм, соответственно.

Дополнительно подтвердить данное предположение позволяют экспериментальные данные, полученные на другой заготовке, легированной одновременно висмутом и германием, г8В12 (см. Рис. 8). Концентрация германия была относительно невелика (-0.2 ат. %), а концентрация висмута более чем на порядок превышала концентрацию в заготовке (-1 ат. %). Сердцевина

заготовки гвВй была черного цвета.

Рис. 8. А — изображение сердцевины заготовки ZSBÏ2, полученное при помощи сканирующего электронного микроскопа в режиме отраженных электронов в Z-контрасте. Числами обозначены концентрации германия и висмута в ат.% в отмеченных точках. В -оптическое изображение сердцевины заготовки ZSBi2.

В сердцевине этой заготовки методом рентгенофазового анализа и измерения комбинационного рассеяния (КР) были обнаружены нанокристаллы металлического висмута (Рис. 9). На рентгенограмме видны три рефлекса, межплоскостные расстояния и интенсивности которых соответствуют металлическому висмуту. Размер частиц висмута, оцененный по ширине рефлексов, составляет ~20 нм. Спектр КР дополнительно подтверждает этот результат - два узких пика на 68 и 95 см"1 наблюдались ранее в спектрах PCP для наночастиц металлического висмута.

Рис. 9. Рентгенограмма и спектр комбинационного рассеяния, измеренные на сердцевине заготовки

Наличие наночастиц металлического висмута в сердцевине заготовки ZSЪi2

подтверждается и спектром поглощения. Кривая 1 на Рис. 10 представляет собой

спектр поглощения заготовки измеренный в области сердцевины с

максимальной концентрацией висмута. Кривая 2 на Рис. 10 является спектром поглощения наночастиц металлического висмута в кварцевом стекле, рассчитанным при помощи аппарата теории Ми, описывающей поглощение света проводящими сферическими частицами, размеры которых много меньше длины волны. Видно, что расчетный спектр хорошо аппроксимирует измеренный спектр поглощения в области 350-800 нм и описывает значительную часть поглощения

Длина волны, нм

Рис. 10. 1 - спектр поглощения заготовки Z'Sй\2. 2 - спектр поглощения наночастиц металлического висмута в кварцевом стекле, рассчитанный в соответствии с теорией Ми.

В четвертой главе изложены результаты спектроскопического исследования волоконного световода с сердцевиной состава РЬ:ЗЮ2 (световод 8РЬ).

Концентрация свинца в сердцевине не превышала порога чувствительности измерительной аппаратуры 0.02 ат.%. Световедущая структура в световоде была сформирована с помощью кольца из шести отверстий, которые были просверлены в заготовке. В спектре оптических потерь световода 8РЬ (Рис. 11 кривая 7) наблюдается широкая полоса поглощения в ИК области спектра с центром на -1130 нм с интенсивностью 3.2 дБ/м в максимуме, которая является полосой поглощения ИК активных центров, связанных с атомами свинца. В области длин волн короче 1000 нм наблюдаются максимумы оптических потерь на 438 нм, 606 нм, 910 и 960 нм и локальный минимум потерь на длине волны около 400 нм.

1 1 Хвоз6=457 ни

, I ' I ' 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Х,возб=532 нм

^ I 1 1 1 ; з 1 1 1 1 1 1 1 1 Хвоэб=633 нм

1 ' 1 ' 1 4 I 1 1 1 1 1 1 1 Хвозб=808 нм

, 1 1 1 1 | 5 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Хвозб=975 нм

, 1 1 1 1 5 6 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Я,возб=1058 нм

1 "1

-1-1-1-1-,-1-1-1-1-,-1-1-1

400 600 800 1000 1200 1400 1600

Длина волны, нм

Рис. 11. Кривые 1-6 - спектры люминесценции SPb световода при возбуждении интенсивным излучением (мощностью >10мВт) с длинами волн >wl6 = 457 (1), 532 (2), 633 (3), 808 (4), 975 (5), 1058 (6). Кривая 7 — спектр оптических потерь в SPb световоде. Интенсивность люминесценции приведена в относительных единицах, величина оптических потерь - в дБ/м.

Двумерный спектр возбуждения-люминесценции SPb световода (Рис. 12) содержит 3 основных максимума: А (Л.возб=1100 нм, Х.люм=1145 нм), A1 (A-g^g =450

нм, ?1люм=1145) и В (>-вотб=930 нм, ?Ч1ЮМ=1400 нм). Ширина полос люминесценции -100 нм или более. Полосы А и А1 при различных длинах волн возбуждения имеют очень близкие длины волн люминесценции, что указывает, по-видимому, на их принадлежность к одному активному центру. При измерении двумерного спектра, приведенного на Рис. 12, для возбуждения люминесценции использовался лазерный источник суперконтинуума, при этом мощность излучения не превышала 1 мВт на каждой длине волны.

1600

400 600 800 1000 1200 1400 1600 Длина волны люминесценции, нм

Рис. 12. Зависимость интенсивности люминесценции от длины волны люминесценции и длины волны возбуждения для световода SPb (линия, проходящая по диагонали, соответствует рассеянному излучению возбуждения). Мощность возбуждающего излучения не превышала 1 мВт на каждой длине волны.

Для возбуждения слабых полос люминесценции использовались более мощные источники излучения на 457, 532, 633, 808, 975, 1058 нм, мощность излучения которых составляла десятки милливатт. При накачке на этих 6 выбранных длинах волн с большей или меньшей интенсивностью наблюдалась люминесценция на длинах волн около 1145 нм (Рис. 11). Это соответствует люминесценции в различных сечениях областей А и Al на Рис. 12. При накачке на 532, 633, 808 нм наблюдается также люминесценция на длинах волн 880, 870, 875 нм соответственно, отсутствующая на Рис. 12 из-за сравнительно низкой интенсивности. При возбуждении на длине волны 457 нм заметна слабая полоса около 740 нм. Кроме того, при возбуждении на 633 и 808 нм наблюдается люминесценция с максимумами 1464 и 1428 нм, которая, по-видимому, может быть отнесена к области В на Рис. 12. На нескольких спектрах люминесценции у полос с максимумом люминесценции -1145 нм наблюдается плечо на длине волны около 1330 нм. Можно заметить, что при накачке на 457, 975 и 1058 нм возбуждается, главным образом, люминесценция в полосе 1145 нм. При возбуждении же на 532,

19

633 и 808 нм в спектре люминесценции появляются полосы на 870 и 1450 нм (Рис. 11). Поэтому можно предположить, что в SPb световоде присутствуют, по меньшей мере, два типа ИК активных центров. К первому из них относятся полосы поглощения 600 нм и полосы люминесценции 870 нм и 1450 нм (тип 1). Ко второму - полоса поглощения на 1100 нм и полоса люминесценции на 1150 нм (тип 2). Кинетики затухания люминесценции SPb световода в полосах с максимумом на 1150 нм (ИК активный центр типа 2) и 870 нм (ИК активный центр типа 1) при возбуждении на различных длинах волн носили одноэкспоненциальный характер со временем затухания ~60 мкс для люминесценции в полосе 1150 нм и ~30 мкс для люминесценции в полосе 870 нм.

Отметим, что в заготовке для световода SPb была замечена видимая люминесценция при возбуждении в УФ диапазоне длин волн (Рис. 13), не наблюдавшаяся в световоде при возбуждении в диапазоне 450-500 нм. При возбуждении на 193 нм отчетливо видны два максимума люминесценции около 378 и 529 нм, при возбуждении на 337 нм максимум только один - около 582 нм. Время жизни видимой люминесценции, оцененное при возбуждении на 337 нм, не превышало 2 мкс.

300 400 500 600 700 800 Длина волны, нм

Рис. 13. Спектры люминесценции в заготовке световода SPb при возбуждении в УФ области: 1 - возбуждение на 193 нм, 2 -возбуждение на 337 нм.

Таким образом, обнаружено, что центры, люминесцирующие в ближней инфракрасной области спектра, образуются в кварцевом стекле при легировании

как свинцом, так и висмутом. Данный факт, с учетом того, что висмут и свинец являются соседними р-элементами периодической таблицы Менделеева, свидетельствует о схожей природе висмутовых и свинцовых активных центров, образующихся в кварцевом стекле при легировании этими элементами.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Впервые методом FCVD были изготовлены волоконные заготовки с сердцевиной из кварцевого стекла, активированного висмутом и не содержащего других легирующих добавок (Bi:Si02). Были вытянуты микроструктурированные (дырчатые) световоды в окислительных и восстановительных условиях. Световоды, вытянутые в восстановительных условиях, пригодны для получения лазерной генерации в области длин воли около 1400 нм.

2. Впервые проведены спектроскопическое и рентгенофазовое исследования поведения висмута в материалах на последовательных стадиях технологического процесса изготовления световодов с сердцевиной состава Bi:Si02 (хлорид висмута, раствор хлорида висмута в ацетоне, пропитанный раствором пористый слой, остеклованный слой, волоконная заготовка, вытянутые в различных атмосферах волоконные световоды). Показано, что Bi3+, идентифицируемый по полосе поглощения около 220 нм, присутствует в веществе на всех стадиях процесса. Bi2+, идентифицируемый по полосе люминесценции в области 600 нм, и висмутовые активные центры (ВАЦ), идентифицируемые по полосам поглощения 820 и 1400 нм и/или по полосам люминесценции в области 830 и 1430 нм, на всех стадиях процесса ведут себя однотипно. Они появляются одновременно при остекловывании пористого слоя, сохраняются в итоговой заготовке и световодах, вытянутых в восстановительных условиях , исчезают в световодах, вытянутых в окислительных условиях.

3. Отжиг в восстановительных условиях световодов с сердцевиной состава Bi:Si02(c концентрацией висмута-0.03 ат.%), вытянутых в окислительных условиях, приводит к образованию полос поглощения ВАЦ и росту необратимых фоновых оптических потерь. Увеличение общей концентрации висмута в таком

стекле до величины ~1 ат. % также приводит к росту фоновых потерь. Показано, что фоновые потери в широком спектральном диапазоне (600-1750 нм) в стеклах и световодах такого состава в основном обусловлены поглощением света наночастицами металлического висмута.

4. Впервые изготовлены волоконные заготовки и световоды с сердцевиной из кварцевого стекла, активированного свинцом и не содержащих других легирующих добавок, и исследованы их спектроскопические свойства. Обнаружены широкие полосы поглощения с максимумами около 438,606,910,960 и 1130 нм, при возбуждении которых наблюдаются полосы люминесценции около 875, 1145 (со временем жизни -60 мкс) и 1400 нм. Таким образом, показано, что центры, люминесцирующие в ближней инфракрасной области спектра, образуются в кварцевом стекле при легировании как висмутом, так и свинцом.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Bufetov I.A., Dianov Е.М. Bi-doped fiber lasers. // Laser Physics Letters. - 2009. -Vol. 6.-P. 487.

2. Dianov E.M., Dvoyrin V.V., Mashinsky V.M., Umnikov A.A., Yashkov M.V., Gur'yanov A.N. CW bismuth fibre laser. // Quantum Electron. - 2005. - Vol. 35. - P. 1083.

3. Razdobreev I., Bigot L., Pureur V., Favre A., Bouwmans G., Douay M. Efficient allfiber bismuth-doped laser. // Appl. Phys. Lett - 2007. - Vol. 90. - P. 031103.

4. Kalita M.P., Yoo S., Sahu J. Bismuth doped fiber laser and study of unsaturable loss and pump induced absorption in laser performance. // Optics Express. — 2008. - Vol. 16 (25).-P. 21032.

5. Dianov E. M., Firstov S. V., Khopin V. F., Guiyanov A. N., Bufetov I.A. Bi-doped fibre lasers and amplifiers emitting in a spectral region of 1.3 pm. // Quantum Electron. - 2008. - Vol. 38. - P. 615.

6. Dvoyrin V.V., Medvedkov O.I., Mashinsky V.M., Umnikov A.A., Guryanov A.N., Dianov E.M. Optical amplification in 1430-1495 nm range and laser action in Bi-doped fibers.//Optics Express. - 2008. -Vol. 16 (21). —P.16971.

7. Дианов E.M., Фирстов C.B., Хопин В.Ф., Медведков О.И., Гурьянов А.Н.,

22

Буфетов ИА. Висмутовые волоконные лазеры, генерирующие в диапазоне 1470—1550 нм. // Квантовая электроника. - 2009. - Т, 39. - С. 299.

8. Firstov S.V., Shubin A.V., Khopin V.F., Mel'kumov MA., Bufetov LA., Medvedkov O.I., Gur'yanov A.N., Dianov E.M. Bismuth-doped germanosilicate fibre laser with 20-W output power at 1460 nm. // Quantum Electron. - 2011. - Vol. 41(7). - P. 581.

9. Dianov E. M. Bi-doped optical fibers: a new active medium for NIR lasers and amplifiers. // Proc. SPIE. - 2008. - Vol. 6890. - P. 68900H.

10. Melkumov M. A., Bufetov 1. A., Shubin A. V., Firstov S. V., Khopin V. F., Guiyanov A. N., Dianov E. M. Laser diode pumped bismuth-doped optical fiber amplifier for 1430 nm band. // Opt. Lett - 2011. - Vol. 36. - P. 2408.

11. Sharonov M.Y., Bykov A.B., Petricevic V., Alfano R.R. Spectroscopic study of optical centers formed in Bi-, Pb-, Sb-, Sn-, Те-, and In-doped germanate glasses. // Optics Letters. - 2008. - Vol. 33(18). - P. 2131.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Зленко А.С., Ахметшин У.Г. Особенности метода FCVD изготовления волоконных заготовок для применения в нелинейной оптике и лазерных приложениях. // Тезисы докладов на Третьем российском семинаре по волоконным лазерам. - Уфа. — 2009. — С. 33.

2. Зленко А.С., Ахметшин У.Г., Булатов Л.И., Фирстов С.В., Двойрин В.В., Богатырев В А., Семенов СЛ., Дианов Е.М. Легирование висмутом в кольцевой слой промежуточной оболочки световода. // Тезисы докладов на Всероссийской конференции по волоконной оптике. - Пермь. - Фотон-Экспресс-Наука. - 2009. —№ 6(А4-3). — С. 46.

3. Zlenko A.S., Akhmetshin U.G., Bogatyijov VA., Bulatov L.I., Dvoyrin V.V., Firstov S.V., Dianov E.M. Spectroscopic investigations of dispersion-shifted fiber with thin Bi-doped ring and high nonlinear refractive index. // International Conference on Ultrafast and Nonlinear Optics. - Proc. of SPIE. - 2009. - Vol. 7501. - P. 75010N-1.

4. Зленко A.C., Ахметшин У.Г., Двойрин B.B., Богатырев ВА., Фирстов С.В. Волоконные световоды с активной областью в виде кольцевой пленки

кварцевого стекла, легированного ионами висмута // Квантовая электроника 2009. 'Г.39(11).-С. 1071.

5. Malinin А.А., Zlenko A.S., Akhmetshin U.G., Semjonov S.L. Furnace Chemical Vapor Deposition (FCVD) method for special optical fibers fabrication. // Optical Components and Materials VIII. - Proc. SPIE. - 2011. - Vol. 7934. - P. 793418.

6. Zlenko A. S., Dvoyrin V. V., Mashinsky V. M., Denisov A. N., Iskhakova L. D., Mayorova M. S., Medvedkov О. I., Semenov S. L., Vasiliev S. A., Dianov E. M. Furnace chemical vapor deposition bismuth-doped silica-core holey fiber. // Opt. Lett. -2011.-Vol. 36, —P. 2599.

7. Zlenko A.S., Mashinsky V.M., Iskhakova L.D., Semjonov S.L., Koltashev V.V., Karatun N.M., Dianov E.M. Mechanisms of optical losses in Bi:Si02 glass fibers. // Optics Express. -2012. - Vol. 20(21).-P. 23186.

8. Зленко A.C., Фирстов C.B., Рюмкин K.E., Хопин В.Ф., Исхакова Л.Д., Семенов СЛ., Буфетов И.А., Дианов Е.М. Оптические свойства ИК активных центров волоконных световодов из кварцевого стекла, легированного свинцом. // Квантовая электроника. - 2012. — Т. 42(4). - С. 310.

9. Zlenko A.S., Mashinsky V.M., Iskhakova L.D., Semjonov S.L., Koltashev V.V., Karatun N.M., Dianov E.M., Mechanism of optical losses in bismuth-doped silica fibers. // Optical Fiber Communication Conference and Exposition (OFC) and National Fiber Optic Engineers Conference (NFOEC). - 2013. - paper OThlJ.

10. Зленко A.C., Машинский B.M., Исхакова Л.Д., Ермаков Р.П., Семенов СЛ., Колташев В.В. Спектральные проявления висмутовых центров на разных стадиях процесса FCVD. // Квантовая электроника. - 2013. - Т. 43(7). - С. 656.

Подписано в печать:

22.07.2014

Заказ № 10131 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru