Волоконные световоды на основе высокочистого кварцевого стекла с высокой концентрацией легирующих элементов, полученные методом MCVD тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.19 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ РАДИОТЕХНИКИ И ЭЛЕКТРОНИКИ

На правах рукописи УДК 621.396.22.029.7

ИВАНОВ ГЕННАДИЙ АНАТОЛЬЕВИЧ

^Ф'Ь

ВОЛОКОННЫЕ СВЕТОВОДЫ НА ОСНОВЕ ВЫСОКОЧИСТОГО КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА С ВЫСОКОЙ КОНЦЕНТРАЦИЕЙ ЛЕГИРУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ, ПОЛУЧЕННЫЕ МЕТОДОМ МСУЭ

(02.00.19-ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ВЫСОКОЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ )

ДИССЕРТАЦИЯ

в виде научного доклада на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва, 1998 г.

Работа выполнена в ордена Трудового Красно/о Знамени Институте радиотехники и электроники РАН

Официальные оппоненты:

академик, доктор химических наук, профессор Г.Т.ПЕТРОВСКИЙ доктор физико-математических наук, профессор A.C. БЕЛАНОВ доктор химических наук А.Н.ГУРЬЯНОВ

Ведущая организация: Научный центр волоконной оптики при Институте общей физики РАН

оа

Защита состоится " Э " У1КЖ.9 1998 г. в часов на заседании Диссертационного совета Д.003.85.01 при Институте химии высокочистых веществ РАН по адресу: 603600, г. Нижний Новгород, ГСП-75, ул. Тропинина, 49.

С диссертацией в виде научного доклада можно ознакомиться в библиоте Института химии высокочистых веществ РАН.

Диссертация в виде научного доклада разослана

" 20" аарелй 1998г.

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат химических наук

А.Н. МОИСЕЕВ

СОДЕРЖАНИЕ. стр.

1. ВВЕДЕНИЕ. 2

2. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ. 5

3. ФОРМИРОВАНИЕ ЧИСТОГО И ВЫСОКОЛЕГИРОВАННОГО

КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА МЕТОДОМ МСУЭ. 9

3.1. Разработка оборудования для получения заготовок световодов методом МСУО. 9

3.2. Исследование процесса формирования чистого и высоколегированного кварцевого стекла . 12

3.3 Изучение и устранение основных источников загрязнения кварцевого стекла, получаемого методом МСУП. 19

3.4 Некоторые физические свойства высоколегированного кварцевого стекла. 24

4. АНИЗОТРОПНЫЕ ОДНОМОДОВЫЕ ВОЛОКОННЫЕ СВЕТОВОДЫ

С ЭЛЛИПТИЧЕСКОЙ "НАПРЯГАЮЩЕЙ" ОБОЛОЧКОЙ. 29

5. АНИЗОТРОПНЫЕ ОДНОМОДОВЫЕ ВОЛОКОННЫЕ СВЕТОВОДЫ ТИПА "ГАЛСТУК-БАБОЧКА". 34

5.1. Физико-химическое изучение процесса травления чистого и легированного кварцевого стекла в атмосфере гексафторида серы. 36

5.2. Исследование зависимости формы "напрягающих" секторов и сердцевины от условий сжатия трубки в штабик - заготовку. 38

6. ОДНОМОДОВЫЕ ВОЛОКОННЫЕ СВЕТОВОДЫ С ВЫСОКОЙ

КОНЦЕНТРАЦИЕЙ ОКСИДА ФОСФОРА В СЕРДЦЕВИНЕ. 40

7. ВЫСОКОАПЕРТУРНЫЕ ВОЛОКОННЫЕ СВЕТОВОДЫ. 44

7.1. Изучение взаимосвязи показателя преломления и напряжений в заготовках световодов с условиями их изготовления и составом стекла сердцевины. 45

7.2. Разработка методики получения заготовок ВАВС с малыми потерями. 47

В. ВЫВОДЫ. 50

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ. 53

1. ВВЕДЕНИЕ

Диэлектрический волоконный световод служит для канализации и передачи светового сигнала и состоит из световедущей сердцевины и светоотражающей оболочки, материал которой имеет показатель преломления (ПП) меньший, чем ПП материала сердцевины. Основными характеристиками световода являются: коэффициент затухания света (потери), который определяет максимальную длину используемого световода; разность ПП материалов сердцевины и оболочки, которая определяет числовую апертуру световода; ширина полосы пропускания, которая определяется дисперсией сигнала и зависит от профиля ПП и типа световода. Волоконные световоды подразделяются на многомодовые, в которых может распространяться большое число различных типов волн - мод, и одномодовые, в которых распространяется только одна мода. Число мод, распространяющихся в многомодо-вом световоде с градиентным профилем ПП, определяется нормализованной частотой V и составляет[1]:

/V = Г2 /4 , (1) а условием распространения одной моды является У< 2,405 , где 2тш .. . 2па Г"? 2~~ 2лп р.--—

~Т ~Х Vй«* ~ "об * (2)

и а- радиус световедущей сердцевины, Я - длина волны света, псер , п0а ,и

Д п - ПП и разность ПП материалов сердцевины и оболочки соответственно, А'А - числовая апертура. В зависимости от назначения и рабочей длины волны в качестве материалов волоконных световодов используются: кварцевое и многокомпонентное силикатное стекла для видимого и ближнего ИК- диапазона (0.5-1.6 мкм), халькогенидное и фторидное стекла для среднего ИК-диапазона (2-8 мкм), кристаллы КРС для Л я> 10.6 мкм. Благодаря очень малым потерям (до 0.2 дБ/км), высокой механической прочности («6 ГПа) и химической устойчивости многомодовые и одномодовые волоконные световоды на основе высокочистого кварцевого стекла нашли наиболее широкое практическое применение, прежде всего, в волоконно-оптических системах

передачи информации (ВОСПИ), которые обладают значительно большей информационной емкостью по сравнению с радиочастотными методами связи. Развитие волоконной оптики привело к созданию новых типов кварцевых волоконных световодов как для специальных ВОСПИ, обладающих еще большей скоростью передачи информации, так и для широкого круга волоконно-оптических датчиков (ВОД) и устройств. При этом используются лучшие свойства кварцевых световодов (малые потери и высокая прочность) и придание им новых свойств за счет модифицирования структуры- и высокой концентрации легирующих элементов. К числу таких световодов с высокой концентрацией легирующих элементов (бора, германия, фосфора) относятся: анизотропные одномодовые волоконные световоды (АОВС), сохраняющие поляризацию введенного в них излучения; одномодовые волоконные световоды с высокой концентрацией оксида фосфора в сердцевине (ФОВС) и высокоапертурные волоконные световоды (ВАВС).

АОВС предназначены для когерентных ВОСПИ и для ВОД интерференционного типа (например, датчики угловой скорости, тока и магнитного поля). На основе АОВС возможно конструирование' таких волоконно-оптических элементов, как модуляторы и демодуляторы невзаимных поляризационных характеристик излучения, фарадеевские изоляторы, поляризационные расщепители и т.д. АОВС способны сохранять поляризованное излучение за счет двулучепреломления (ДЛП), величина которого увеличивается с ростом концентрации легирующих элементов, входящих в состав "напрягающей" оболочки.

ФОВС являются перспективными для создания на основе нелинейных эффектов волоконно-оптических лазеров для рабочих длин волн 1,24 и 1,48 мкм при накачке этих световодов на А =1,06 мкм [2,3]. Использование данного лазера на X =1,24 мкм для возбуждения ОВС с германосиликатной сердцевиной позволяет создать ВКР усилитель для длины волны 1,3 мкм [2] , являющейся "вторым окном прозрачности" кварцевых световодов. Интенсивность излучения лазеров и соответственно усиление растут с увеличением

концентрации оксида фосфора в сердцевине и длины световода, которая определяется уровнем потерь.

ВАВС с числовой апертурой 0.3+0.36 и с увеличенным отношением диаметра сердцевины к диаметру волокна (до «0.7) предназначены для передачи повышенной мощности излучения и для ВОД. Рост числовой апертуры световодов достигается, главным образом, за счет увеличения концентрации оксидов германия и фосфора в сердцевине.

Специфические свойства перечисленных световодов связаны с высокой концентрацией легирующих элементов, а одним из условий широкого применения этих световодов являются их малые потери. Однако высокая концентрация легирующих элементов приводит к изменению условий формирования и свойств стекла, к появлению дополнительных потерь, к значительному росту напряжений в заготовках световодов из-за различия термических коэффициентов линейного расширения (TKJIP) областей легированного и чистого кварцевого стекла и т.д. Изготовление волоконных световодов обычно включает в себя два этапа: получение заготовок и вытяжку из них волокна. Поэтому исследование процесса получения и свойств высоколегированного кварцевого стекла является необходимым для разработки методики изготовления заготовок вышеуказанных световодов, а сама разработка - актуальной.

Для получения заготовок световодов был использован метод модифицированного химического парофазного осаждения (modified chemical vapor deposition - MCVD) [4], в котором чистое или легированное кварцевое стекло осаждается на внутреннюю поверхность опорной трубки при высокотемпературном окислении паров тетрахлорида кремния и галогенидов легирующих элементов (бора, германия, фосфора). Этот метод, в отличие от других парофазных методов (OVD - outside vapor deposition, VAD - vapor axial deposition) [5], обладает относительной простотой, универсальностью в получении подавляющего большинства основных типов кварцевых световодов и позволяет изготовлять образцы световодов с высокими характеристиками. К тому же метод MCVD является наиболее распространенным в РФ, что об-

легчает передачу разработанных в лаборатории технологий световодов на промышленные предприятия.

Данная диссертационная работа суммирует результаты исследований химико-технологических основ получения заготовок кварцевых световодов методом МСУО, в том числе АОВС, ФОВС и ВАВС с малыми потерями при высокой концентрации легирующих элементов. Эти исследования проводились автором на протяжении более 20 лет в лаборатории оптических волоконных световодов Института радиотехники и электроники РАН.

2. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

К моменту начала исследований (в 1974 г.) имелись сведения о том, что оптические потери в стеклах обусловлены примесями переходных элементов, удалив которые, можно снизить потери до уровня < 20 дБ/км [6]. В [7,8] впервые сообщается о получении кварцевых волоконных световодов с потерями менее 10 дБ/км, вытянутых из заготовок , в которых высокочистое и легированное кварцевое стекло формировалось при высокотемпературном окислении паров тетрахлорида кремния и галогенидов бора или фосфора. Первые данные о создании ВАВС содержатся в [9], а о получении АОВС с эллиптической "напрягающей" оболочкой методом шлифовки в [10] и АОВС типа "галстук-бабочка" в [11], однако в этих работах приводятся лишь сведения о методе изготовления этих световодов и об их оптических свойствах.

Целью данной работы являлась разработка оборудования и научных основ получения заготовок кварцевых световодов с малыми потерями методом МСУЭ и на базе этого создание современных лабораторных технологий получения заготовок специальных световодов (АОВС с эллиптической "напрягающей" оболочкой и типа "галстук-бабочка", ФОВС и ВАВС), формируемых из стекол с большой концентрацией легирующих элементов и обладающих высокими оптическими и механическими характеристиками. Достижение указанной цели предполагало решение следующих основных проблем:

— разработка технологического оборудования и исследование процесса формирования чистого и высоколегированного кварцевого стекла методом МСУБ, изучение некоторых свойств высоколегированного стекла;

— исследование взаимосвязи возникающих в заготовках напряжений с концентрацией легирующих элементов в кварцевом стекле и структурой заготовок;

— изучение влияния высокой концентрации легирующих элементов в кварцевом стекле на уровень дополнительных потерь и разработка методов уменьшения этого влияния;

— выяснение основных факторов, влияющих на специфические свойства вышеуказанных световодов, и оптимизация технологии получения световодов с требуемыми свойствами.

Научная новизна работы. Проведены исследования процессов высокотемпературного окисления ларов тетрахлорида кремния и галогенидов легирующих элементов (прежде всего РОСЬ и ВВг3), а также осаждения образующихся оксидов при получении заготовок методом МСУИ). Впервые показано, что при совместном окислении 8"|С14 с РОСЬ и 8Ю4 с ВВгз в осажденных пористых слоях оксиды фосфора и бора частично присутствуют в виде самостоятельной фазы. Установлена степень превращения галогенидов в оксиды и эффективность осаждения последних при реальных условиях получения высоколегированных заготовок световодов.

Исследованы возможные источники загрязнения чистого и легированного кварцевого стекла, получаемого методом МСУБ. Установлено, что одним из основных источников загрязнения является опорная кварцевая трубка. Разработаны меры, позволившие значительно снизить загрязнение стекла и получить многомодовые световоды типа "Градан" и одномодовые кварцевые волоконные световоды с потерями менее 1 дБ/км на Л= 1.3 мкм.

Изучены зависимости изменения ряда свойств легированного кварцевого стекла, полученного методом МСУБ: ПП, ТКЛР и КР от концентрации легирующих элементов (германия, фосфора, бора, фтора), в том числе при их высоком содержании. Для определения величины ТКЛР впервые использован

новый метод, основанный на измерении термоупругих напряжений в заготовках световодов.

Проведены термодинамические и кинетические исследования травления чистого и легированного кварцевого стекла в атмосфере SFe+Ог, предложена модель этого процесса.

Разработаны методы получения заготовок специальных световодов, обладающих высокой концентрацией легирующих элементов, а именно: АОВС с эллиптической "напрягающей" оболочкой и типа "галстук-бабочка", ФОВС и В ABC. На основе оптимизации технологии и устранения источников дополнительных потерь из-за высокой концентрации легирующих элементов получены световоды с малыми потерями (<1-2 дБ/км) и требуемыми специальными свойствами.

Практическая ценность и реализация результатов. Исследования проводились в соответствии с постановлениями Государственного комитета СССР по науке и технике и распоряжениями Президиума АН CÉCP, с планами МНТК "Световод" и в рамках ГНТП Миннауки РФ "Перспективные средства телекоммуникации и интегрированные системы связи".

Практическая ценность работы заключается в следующем.

1. Разработанное лабораторное оборудование для получения заготовок световодов методом MCVD и опыт его эксплуатации послужили основой для создания первого отечественного промышленного оборудования.

2. Созданы методики получения заготовок АОВС с эллиптической "напрягающей" оболочкой и типа "галстук-бабочка", обеспечивающие изготовление данных световодов с высокой воспроизводимостью и с характеристиками, близкими к лучшим зарубежным образцам (потери менее 1 дБ/км на Я =1.3 и 1.55 мкм, длина биения 3^-4 мм). Полученные образцы АОВС используются во многих исследованиях, в первую очередь при разработке когерентных ВОСПИ, гироскопов и других ВОД интерференционного типа. Технология АОВС с эллиптической "напрягающей" оболочкой передана в НИИ технического стекла, внедрена в ГОСНИИКС (ныне

АО "Стеквар"), а АОВС типа "галстук-бабочка" - на Гусь-Хрустальном стеклозаводе им. Дзержинского.

3. На основе разработанных ФОВС впервые в НЦВО при ИОФ РАН созданы макеты волоконно-оптических лазеров на X = 1.24 и 1.48 мкм и волоконно-оптического усилителя для Я « 1.3 мкм.

4. Создана лабораторная технология синтеза заготовок ВАВС, получены образцы В ABC с числовой апертурой 0.3-г0.36, потерями <1 дБ/км на Л = 1.55 мкм и с отношением диаметра сердцевины к диаметру волокна « 0.7. Образцы ВАВС использовались в медицине, в составе ВОД температуры и других физических величин.

Апробация работы. Результаты, составившие данную диссертационную работу, докладывались на ЕСОС (Hague, Netherlands, 1991), международных конференциях "ISFOC-92" и "ISFOC-93" (г. С.-Петербург, Россия, 1992 и 1993 гг.), на советско-болгарском семинаре по волоконно-оптической технике (г. Сливен, НРБ, 1984), на советско-американском семинаре "Волоконная оптика и оптоэлектроника" (Москва, 1989), на 2-м конгрессе по волоконно-оптической технике (г. Карл-Маркс-Штадт, ГДР, 1990), а также на Всесоюзных конференциях по высокочистым веществам (г. Горький, 1976, 1977, 1982, 1984), на 1 и 2 Всесоюзных конференциях по ВОЛС (г. Москва, 1977, 1978), на 2 конференции "Оптические сети связи" (г. Владимир, 1991), на Всероссийской конференции "Волоконная оптика" (г. Горький, 1993), на Всероссийской конференции "Высокочистые вещества и материалы для ИК-оптики" (г. Н.Новгород, 1997), а также на семинарах ИРЭ РАН.

Публикация результатов. Диссертационная работа основана на результатах, опубликованных в 23 научных работах и 4 авторских свидетельствах и 1 патенте РФ, перечисленных в списке литературы (выделены курсивом).

Таким образом, исследование химических аспектов процесса формирования и свойств высоколегированного кварцевого стекла, изготовляемого методом MCVD, и разработка технологии получения заготовок специальных

волоконных световодов с. высокой концентрацией легирующих элементов составляет самостоятельное научное направление.

3. ФОРМИРОВАНИЕ ЧИСТОГО И ВЫСОКОЛЕГИРОВАННОГО КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА МЕТОДОМ МСУй

Как отмечалось выше, метод МСУБ заключается в высокотемпературном окислении паров тетрахлорида кремния и галогенидов легирующих элементов (СеС14, РОС1з, ВВг3, 8Р6 и других), при этом слои чистого или легированного кварцевого стекла осаждаются на внутреннюю поверхность опорной кварцевой трубки, которая затем при увеличении температуры нагрева (до ~1950°С) силами поверхностного натяжения сжимается в штабик-заготовку. Структура и профиль ПП заготовки определяются составом и толщиной осажденных слоев. Прежде чем приступать к разработке методов получения заготовок специальных световодов, было разработано необходимое технологическое оборудование для реализации метода МСУГЗ, исследован процесс формирования чистого и легированного кварцевого стекла, изучены основные источники загрязнения высокочистого кварцевого стекла и разработаны меры по удалению этих источников, исследованы зависимости ряда свойств (ПП, ТКЛР и др.) высоколегированного кварцевого стекла от концентрации легирующих элементов, что позволило получить заготовки многомодовых и одномодовых волоконных световодов с низкими потерями и высокой прочностью.

3.1. Разработка оборудования для получения заготовок световодов методом МС\Ю.

В ИРЭ РАН при активном участии СКВ ИРЭ РАН была разработана лабораторная автоматизированная установка для изготовления заготовок световодов (УИЗС-1) методом МСУО [12]. Автор участвовал в подготовке

технического задания на изготовление данной установки, в ее испытании и эксплуатации. Функциональная схема установки УИЗС-1 приведена на рис.1.

Рис. 1. Функциональная схема установки УИЗС - 1: 1 - опорная кварцевая трубка, 2 - газокислородные горелки, 3 - концевые переключатели, 4 - регуляторы расхода газа, 5 - фильтры, 6 - дозаторы барботажного типа.

В блоке осушки для удаления водородсодержащих соединений из кислорода последний пропускали через платиновый катализатор, нагретый до «400°С, а образующиеся при этом пары воды вместе с парами воды, содержащимися в технологическом газе, адсорбировались цеолитом, обеспечивая степень осушки кислорода до эквивалентной точки росы <-60°С. Для очистки кислорода от аэрозольных загрязнений использовались фильтры типа ФАГ. Состав ПГС, поступающей в опорную кварцевую трубку, определялся скоростями испарения тетрахлорида кремния и галогенидов легирующих элементов, залитых в термостатируемые (с точностью <+ 0.5°С) дозаторы

барботажного типа'(барботеры). Во избежание загрязнения галогенидов в качестве конструктивных материалов для изготовления барботеров и элементов газовой системы, соприкасающихся с парами галогенидов, использовали фторопласт-4 или стекло. Скорость испарения каждого галогенида зависела от температуры нагрева барботера и величины потока газа-носителя, пропускаемого через барботер, и при калибровке определялась по поглощению паров галогенида адсорбентом (цеолит или активированный уголь) или путем потенциометрического титрования хлорид- или бромид-ионов в растворах, полученных после барботирования определенного объема ПГС через слабый раствор Н1\Оз [13]. Для задания и контроля потоков газа-носителя использовали автоматические регуляторы расхода газа (РРГ), разработанные в СКБ ИРЭ РАН и обеспечивающие поддержание заданного потока газа во время рабочего хода горелки с точностью лучше + 2%. Изменение потока газа происходило за время обратного хода газовой горелки (не более 20 с). Перед вводом ПГС в кварцевую трубку установлен магнитный переключатель, который осуществлял подачу в трубку ПГС во время рабочего хода горелки и чистого кислорода во время ее обратного хода [14].

Тепломеханический станок, разработанный совместно СКБ ИРЭ РАН и УкрНИИСиП, обеспечивал закрепление двух опорных кварцевых трубок диаметром 14-20 мм и длиной «1000 мм в патронах станка, синхронное вращение патронов со скоростью от 6 до 120 об/мин, перемещение газокислородных горелок со скоростью 6-И 20 см/мин в режиме осаждения слоев и 0.5-г10 см/мин в режиме сжатия трубок. Скорость обратного хода горелок составляла 120 см/мин. На суппорте горелок установлен ИК-пирометр "1гсоп-700 " , а автоматическая система позволяла поддерживать заданную температуру нагрева трубки с точностью +10°С. Отвод газообразных и порошкообразных продуктов реакции осуществлялся либо через боковые отверстия в опорной трубке [15], либо через торец трубки. В последнем случае при подаче встречного потока газа можно было менять давление внутри трубки во время осаждения слоев. Станок позволял изготавливать одновременно 2 заготовки длиной до 500 мм.

Система нейтрализации продуктов реакции включала сосуд для сбора порошкообразных продуктов и насадочную колонну, в которой газообразные продукты и пары непрореагировавших галогенидов нейтрализовались циркулирующим раствором N8011 (12+20 масс.% ).

Программное устройство (первоначально на базе 15ВСМ-5, а затем МЕРА-60 и блоков КАМАК) обеспечивало задание параметров расхода газа-носителя по четырем каналам, обращение к следующим параметрам осуществлялось по команде концевых переключателей тепломеханического станка.

На установке УИЗС-1 производили изготовление заготовок многомо-довых световодов типа "Градан "со ступенчатым и градиентным профилем ПП [12], а также заготовок одномодовых и специальных световодов [16].

На основе опыта эксплуатации установки УИЗС-1 по техническому заданию и под руководством ИРЭ РАН и СКБ ИРЭ РАН в УкрНИИСиП спроектированы, а на Кироваканском заводе прецизионных станков изготовлены опытные образцы тепломеханического станка АН-1 для промышленного производства заготовок кварцевых световодов методом МСУО. Этот станок имел специальное газовое устройство [17], обеспечивающее высокую воспроизводимость теплового режима работы газовых горелок как в процессе осаждения слоев, так и сжатия трубки. Станки прошли межведомственные испытания в ГосНИИКС и в течение ряда лет успешно работали в опытно-промышленном производстве ГосНИИКС, а также в ИРЭ РАН.

Помимо лабораторной установки УИЗС-1 для получения заготовок вышеуказанных световодов с высокой концентрацией легирующих элементов использовали также импортную установку "МСУО-Ш", закупленную в 1985-1986 гг. на фирме "БОС" (Англия) и функционально аналогичную установке УИЗС-1.

3.2. Исследования процесса формирования чистого и высоколегированного кварцевого стекла.

При формировании заготовок кварцевых световодов используется осаждение слоев либо высокочистого кварцевого стекла, выполняющего роль световедущей сердцевины или светоотражающей оболочки в зависимости от

вида световода, либо слоев кварцевого стекла, легированного германием, фосфором или бором, а также фтором. Так как легирование кварцевого стекла германием и фосфором ведет к увеличению ПП стекла, то германо- и фосфоросиликатные стекла обычно используются для формирования сердцевины заготовок световодов. Напротив, легирование кварцевого стекла бором и фтором ведет к уменьшению ПП стекла, и поэтому боро- и фторосили-катные стекла применяются, в основном, для формирования светоотражающих оболочек.

В зоне высокотемпературного нагрева опорной кварцевой трубки происходят реакции окисления галогенидов кремния и легирующих элементов. Суммарно это можно записать следующим образом:

Исследование скорости осаждения, состава и морфологии слоев 8Ю2, 8Ю2 * Р205 и 8Ю2 * В2Оз в зависимости от температуры осаждения, состава и концентрации исходных галогенидов, потока кислорода и т.д. в условиях стационарной печи и перемещающейся горелки показало, что [1]:

- при относительно невысокой температуре (<1250 °С), больших потоках несущего газа и малых скоростях поступления исходных веществ (Убкгм <2,2 х 10"4 моль/мин) имеет место гетерогенное осаждение с непосредственным образованием прозрачных стеклообразных слоев. Энергия активации процесса осаждения чистого 8Ю2 составляет 130 + 20 кДж/моль, а 8Ю2*Р205

- 105 + 8 кДж/моль;

- при более высокой температуре (>1250°С) и больших концентрациях исходных веществ происходит гомогенное образование частиц чистого или легированного кварцевого стекла, которое в виде пористого слоя осаждается на стенки трубки или подложку за счет термофореза [4,18]. Этот слой остекло-вывается газовой горелкой, перемещающейся вдоль трубки. Энергия актива-

81С14г+ 02 <=> 8Ю2 тв,ж + 2 С12 г СеС14г+ 02 <=> Се02 тв. + 2 С12 г 4РОС13г + 302 <=> Р4О|0г + 6 С12 г 4ВВг3г + 302 <=> 2 В203 ж + 6 Вг2 г

(3)

(4)

(5)

(6)

ции гомогенного образования БЮг составляет 480 + 80 кДж/моль, что хорошо согласуется с [19].

В настоящее время процесс МС\Т) проводят в условиях гомогенного образования слоев кварцевого стекла, которое характеризуется значительно большей эффективностью и скоростью осаждения (до 0,5-1,0' г/мин), чем гетерогенный процесс.

Проведены термодинамические расчеты констант равновесия и выхода индивидуальных реакций 3, 5 и 6 и совместного окисления §¡04 с РОСЬ при реальных условиях изготовления заготовок световодов методом МСУО (скорости поступления паров БЮд, ВВг3, РОСЬ и О2 -3,1 х 10"3; 0,68 х 10"; 0,63 х 10"3и 3,6 х 10"2 моль/мин соответственно, Т= 1250-1800 К). Полученные результаты [20] свидетельствуют о том, что эти реакции должны быть практически полностью смещены в сторону образования оксидов, при этом влияние совместного окисления 8Ю4 и РОСЬ на выход реакций 1 и 3 не обнаружено, в отличие от совместного окисления $¡04 и СеС14 [21]. Кинетические исследования, изложенные в работах [19,22], показали, что при температуре выше 1250°С химические реакции 3+6 протекают за время пребывания ПГС в зоне нагрева не более 0.5 с, однако концентрация паров исходных галоге-нидов в этих экспериментах была значительно (в 10 - 40 раз) меньше, чем в реальных процессах МСУО. Поэтому нами была изучена кинетика процессов совместного окисления 8!СЦ с ВВгз и 8Ю4 с РОСЬ, а также зависимость скорости осаждения и состава пористых и остеклованных фосфоро- и боро-силикатных слоев по длине опорной трубки с внутренним диаметром 12 мм при неподвижной и перемещающейся горелке. [20]. Выход реакций 3, 5 и 6 рассчитывали исходя из количества хлора (или брома), содержащегося в газообразных продуктах и определяемого при пропускании определенного объема выходящих из трубки продуктов через раствор К1 с последующим титрованием выделяющегося иода тиосульфатом натрия. В случае необходимости проводилось раздельное определение СЬ и Вг2 в газообразных продуктах методом потенциометрического титрования.

Скорость осаждения слоев вычисляли по увеличению веса контрольных участков опорной трубы, а состав пористых и остеклованных слоев определяли как химико-аналитическими методами, описанными в [23,24], так и с помощью электронно-зондового рентгеновского микроанализатора ЛХА-5А для остеклованных слоев.

Результаты исследований, выполненных при вышеуказанных скоростях поступления паров гапогенидов и кислорода, неподвижной горелке и температуре нагрева опорной трубки 1300 + 20 °С, показали, что [23]:

- окисление РОСЬ и ВВ13 происходит практически полностью, а ЭЮ^ -только на 75 + 5%, в то время как согласно [25] при температуре 1700-1900 °С БЮд также окисляется полностью;

- количество порошкообразных оксидов, осаждающихся на участке трубки длиной «40 см, составляет 70 + 10% от количества образующихся оксидов, рассчитанного исходя из содержания хлора в газообразных продуктах реакций 3 и 5 (т.е. «30% оксидов выносится из опорной трубки). На рис.2 приведено распределение осаждающихся оксидов вдоль трубки;

- в порошкообразных продуктах реакций 3 и 5 (или 3 и 6) оксид фосфора (бора) присутствует как в виде твердого раствора с диоксидом кремния, так и в виде самостоятельной фазы, причем относительная доля последнего увеличивается в направлении газового потока в опорной трубке, как это видно из рис.2;

- по мере удаления от горелки снижается как общая скорость осаждения оксидов, так и концентрация оксидов фосфора и бора, связанных с диоксидом кремния. Последний факт можно объяснить тем, что при высокой концентрации указанных легирующих элементов значительно уменьшается температура размягчения стекла и увеличивается размер образующихся частиц, которые оседают ближе к горелке. Напротив, частицы с малой концентраци-

ей фосфора или бора имеют меньшие размеры и выносятся газовым потоком дальше от горелки:

Дпина, си Длина, см

Рис.2. Зависимости скорости осаждения порошкообразных продуктов (1), распределения концентрации свободных оксидов (2):Р20; (а) а В2О3 (б), а также Р^Оз, связанной с образованием твердого раствора БИЭ] * Р2О5 (3), вдоль трубки при реакциях совместного окисления Л'С/^ и РОС1з (а), 81С14 и ВВгз (б) при неподвижной горелке и температуре 1300 ±20°С.

- при проплавлении пористых фосфоросиликатных слоев, осевших в трубке, имеет место уменьшение концентрации оксида фосфора в остеклованном слое к концу трубки из-за испарения оксида фосфора, содержащегося в пористом слое в виде самостоятельной фазы (/,,„„. Р205 = 603°С[26]). Для боро-силикатных слоев этот эффект значительно меньше из-за более высокой температуры кипения оксида бора (1кип.в2оз*> 2100°С [26]).

На основе данных, полученных в вышеописанных модельных экспериментах при неподвижной горелке, были рассчитаны толщины и состав стеклообразных слоев, которые должны образовываться при движении горелки вдоль трубки в процессе получения заготовок световодов методом МСУЭ. Результаты расчетов удовлетворительно совпадают с экспериментальными результатами для слоев фосфоросиликатного стекла, полученных при вышеуказанных условиях и при скорости перемещения горелки я 9

см/мин[23], а также.свидетельствуют о возможности прогнозировать толщину осаждаемых слоев и концентрацию оксида фосфора или бора в заготовках многомодовых световодов, где значительная толщина слоев способствует сохранению концентрации легирующих элементов в глубинных внутренних слоях во время сжатия трубки, которое осуществляется при более высокой температуре.

Рис.3. Зависимость изменения ПП кварцевого стекла, легированного оксидами фосфора (1), германия (2), бора (3) и фтором (4) от мольного отношения т ^ т^сы в исхо^"°'' ПГС. Скорость поступления SiClj и температура нагрева трубки: I - 1.3 х 10"3 моль/мин и 1255 "С, 2 - 3.4 х ¡О'3

моль/мин и 1980 "С, 3 - 3.4х I0'3моль/мин и 1800 "С. 4 - 8.6 у. ¡О'3моль/мин и 1525 "С соответственно.

Одной из важнейших характеристик легированного кварцевого стекла является изменение ПП этого стекла по отношению к ГПI чистого кварцевого стекла. Это изменение, зависящее от концентрации в стекле легирующих элементов, определяется составом исходной ПГ'С, температурой нагрева трубки и толщиной осаждаемого слоя. На рис.3, приведены полученные нами зависимости изменения ПП германо- и боро- [27], фосфоро- и фтороси-ликатного [28] стекол от мольного отношения скоростей поступления паров галогенидов легирующих элементов (СсС14, ВВо, РОСЬ соответственно и вРб в случае легирования фтором) к скорости поступления в трубку паров тетрахлорида кремния. Изменение ПП стекла определяли исходя из профиля

25 20 15 10 5 0

гАгИО3

40 80 120

Толщина слоя, мкм

160

Рис. 4. Зависимость максимального изменения ПП фосфоросиликстшого стекла в сердцевине заготовок от суммарной толщины слоя, осажденного па внутреннюю поверхность трубки. Температура нагрева трубки при осаждении слоев 1255± 10 "С. отношение троси/"Кси ~ 1-3- скорость поступления « 1.3 х 10 '' моль/мин.

Г(П, измеренного с помощью преформанали-затора 140! ("York Technology", Англия) в модельных заготовках, содержащих слои исследуемого легированного стекла. Сопоставление лих зависимостей с литературными данными (например, [29,30]) показало, что в нашем случае зависимости менее резки, что, возможно, объясняется различием условий проведения процесса (температура нагрева трубки, толщина стенки гри'ки и толщина оса-/кдаомого слоя и т.д.).

0

Результаты наших исследований свидетельствуют, что:

— с ростом температуры нагрева трубки (1300—> 1600 °С) при постоянном составе ПГС ПП боросиликатного стекла изменяется мало (<0.5 х 10"3), в то время как наблюдается заметное (>1 х 10"3) уменьшение ПП фосфоро- и гер-маносиликатного стекол, вероятно, из-за испарения оксидов фосфора и германия [18]. Отличие наших результатов от [31], в которых изменение Ап от температуры для германосиликатного стекла имеет максимальное значение при 1900-2000 °С, возможно, связано с различием технологических условий проведения процесса;

- с увеличением толщины осаждаемого слоя ПП стекла также увеличивается, как это видно из рис.4 на примере фосфоросиликатного стекла., поскольку более толстый слой способствует удержанию легирующего элемента, диффундирующего к поверхности, с которой происходит его испарение.

Проведенные нами исследования положены в основу разработки лабораторных технологий формирования заготовок различных типов световодов, в том числе световодов с высокой концентрацией легирующих элементов.

3.3. Изучение и устранение основных источников загрязнения кварцевого стекла, получаемого методом МС\/0.

Величина коэффициента затухания (потерь) света описывается следующим выражением [32]:

0 = АЛ"4 + В+С1(Л) + С2(Л)+0, ехр(Д'/Я) +- 02 ехр(-02'/Л), (7) где первый член описывает рэлеевскую компоненту собственных потерь и зависит от состава стекла и флуктуаций его плотности, размер которых менее длины волны света ; коэффициент В учитывает потери из-за рассеяния на неоднородностях с размерами значительно большими рабочей длины волны (так называемые "серые" потери); С ¡(Л) и С2(Л) - обусловлены поглощением света "красящими" примесями переходных металлов (Ге, Со, N1, Сг, V, Мп ) и гидроксильными ионами, содержащимися в сердцевине или в оболочке световода; Г\ ехр(Д '/А) и 02 ехр(—02ЧЛ) - описывают потери за счет электронных и молекулярных колебательных полос поглощения материала в

*

УФ- и ИК- диапазонах. Таким образом, величины первого и двух последних членов в уравнении (7) обусловлены собственными свойствами стекла, а величина членов С/(Л) и С?(Л) зависит от степени загрязнения стекла вышеуказанными примесями.

Основными источниками загрязнения чистого и легированного кварцевого стекла, формируемого методом МСУО, могут являться элементы установки, имеющие контакт с жидкими галогенидами или с их парами, исходные галогениды, газ-носитель - кислород и опорные кварцевые трубки.[33-40]. На начальном этапе работы сведения об этом были отрывочными, что потребовало от нас изучения и устранения источников загрязнения стекла.

Были разработаны химико-аналитические методы определения "красящих" примесей в жидких галогенидах (81С14, веСЦ, РОСЬ), кислороде, ПГС, опорных кварцевых трубках и осажденных слоях стекла [33]. Применение этих методов к различным этапам технологического процесса изготовления заготовок световодов позволило установить, что загрязнение ПГС "красящими" примесями в вышеописанной установке не наблюдается. Однако отмечено загрязнение парами воды ( с 2.5 до 15-25 ррт) кислорода, проходящего по трубопроводам установки во время процесса МСУО, если трубопроводы не продувались круглосуточно потоком сухого кислорода. Это, вероятно, обусловлено диффузией паров воды из атмосферы через стенки фторопластовых трубок и адсорбцией ее с последующей десорбцией паров воды в поток кислорода.

В качестве исходных реактивов первоначально использовали 81С14 квалификации "ОСЧ 15-4" или "ОСЧ 23-4", получаемый с Бориславского филиала НИИ хлорной промышленности, и РОСЦ и СеС14 квалификации "Ч", подвергавшиеся дополнительной очистке в ректификационных колоннах барботажного типа [34]. Эта очистка позволила снизить содержание "красящих" примесей переходных металлов в галогенидах фосфора и германия до уровня 10"7 - Ю"8 масс.% .

Для определения водородсодержащих соединений в S1CI4 и GeCl4 использовали методы спектроскопии. Результаты анализа показали, что в этих веществах водородсодержащие соединения являются, в основном, продуктами гидролиза. Так, в SiCI4 концентрация SiHCl3 (S1H2CI2) составляет не более 10"5 масс.%, а Si(OH)CI3 - ~ 4.4 х 10"2 масс.% и HCl - « 4х 10"2 масс.%. Добавка к тетрахлориду кремния РС13 в количестве и 0.4 масс.% и последующий барботаж SiCl4 сухим гелием позволили значительно снизить концентрацию Si(OH)Cl3 и HCl. В МХТИ им. Менделеева для очистки GeCI4 от водородсодержащих соединений было предложено их экстрагирование в 38 % - ной HCl с последующей ректификацией GeCI4, что позволило снизить содержание Ge(OH)Cl3 до 4х 10"4 масс.%, HCl - до 2х 10"3 масс.% и воды до 5 х 10"5 масс.%.

В дальнейшем использовали галогениды кремния и легирующих элементов, получаемые из ИХВВ РАН, поскольку они, помимо низкого уровня "красящих" примесей, имели наименьшее количество водородсодержащих соединений (SiHCl3, CH3SiCI3 и т.д.) и взвешенных частиц [35].

Нами было показано, что одним из основных источников загрязнения "красящими" примесями и гидроксильными ионами слое» кварцевого стекла, осаждаемых методом MCVD, являются опорные кварцевые тр\бы [36]. В таблице 1 приведены результаты анализов по определению концентрации "красящих" примесей и гидроксильных ионов в отечественных трубках (1 -трубки КВ и. 1С!1 с Гусь-Хрустального стекольного завода. 2- трубки со Сходненского стеклозавода) и в трубках, изготовленных на хозкомбинате "Светлина" НРБ (3). Содержание гидроксильных ионов определяли в штаби-ках, полученных при сжатии трубок в потоке сухого кислорода, по поглощению на длинах волн 2730 и 1380 им с использованием спектрофотометра "Ламбда-9" фирмы "Перкин Элмер" при нормировочном ко>ффицнепте 8 х 10"5 ррт х см"'.

Полученные нами значения концентрации "красящих" примесей в кварцевых трубках на 1-2 порядка превышают знамения, допустимые для волоконных световодов [41), а содержание в трубач гидроксильных ионов па >-

Таблица 1

Содержание примесей переходных металлов и гидроксильных ионов в кварцевом стекле опорных трубок различного производства [36]

Тип трубки Содержание примесей, масс. %

Ее Си Мп Сг N1 Со ОН

1 (2-9)10"5 (1-4)10'« (1-4)10"5 (1.3-3) 10"5 <3 1 о6 <210"6 КИ=2,8 х 10"4 КВ»4,6 х 10"2

2 О^-б^Ю"4 810"6 (1-5)10"6 3 10"5 <3 10"6 <2 10"6

3 810'5 410"7 - <110"6 <3 10"6 <210'6 5,4 х 10"4

-6 порядков выше допустимого [31]. При нагреве трубок во время МС\Т> процесса и заготовок при вытяжке волоконных световодов примеси диффундируют в осажденные слои, вызывая дополнительное поглощение света. Для уменьшения этого эффекта использовали как очистку внутренних поверхностных слоев трубки во время обработки трубок при 1100-1300°С в потоке газообразного хлористого водорода, так и применение защитной оболочки, экранирующей световедущие слои от опорной трубки. Установлено, что несмотря на имеющую место отгонку "красящих" примесей при термообработке трубки в парах НС1 (содержание Ре, Си, Мп на охлаждаемом участке нагретой трубки на 1-2 порядка выше, чем в исходной трубке), потери в волоконных световодах, где световедущие слои наносились непосредственно на обработанную внутреннюю поверхность трубки, оставались достаточно высокими («30 дБ/км на Л= 0.85 мкм). Это показывает, что примеси не удаляются полностью из трубки, и происходит загрязнение световедущих слоев вследствие дальнейшей диффузии примесей из объема трубки при ее нагреве во время получения заготовки и вытяжки волокна. Более эффективным является нанесение защитной оболочки, причем ее толщина (() зависит от допус-

тимого уровня дополнительных потерь, числовой апертуры (NA) световодов и рабочей длины волны ( Лра6). Так, величина дополнительных потерь »1,0 дБ/км достигается для световодов с NA к 0.22 при t/ Л «7,5, а для NA « 0.1 при t/ Л ра6 « 15,5 [28]. Для получения ОВС с потерями <1 дБ/км (особенно в области 1.3 мкм) отношение диаметра защитной оболочки и сердцевины к диаметру сердцевины в наших ОВС составляло обычно а 7 [5].

О влиянии опорных кварцевых трубок на качество волоконных световодов можно судить по результатам измерения спектральных зависимостей

полных потерь в световодах, при изготовлении заготовок которых использованы трубы разных производителей. По программе получения заготовок многомодовых световодов со ступенчатым профилем ПП, с фосфороси-ликатной сердцевиной и бо-росиликатной защитной оболочкой [42] были изготовлены серии из 4-5 заготовок при использовании оте-Рис. 5. Спектральные зависимости полных чественных трубок, трубок потерь в волоконных световодах, вытянутых ФТ и НРБ. Из рис.5 видно, из заготовок, при получении которых использовались трубки: 1 - хозкомбината «Светлина» НРБ, 2 - ФРГ, 3 - отечественного наблюдались для трубок производства. НРБ> а наибольшие потери -

для отечественных трубок. Для отечественных трубок характерны и большие "серые" потери, одной из основных причин которых являются распределенные по длине волокна дефекты "сердцевина - оболочка". Последние могут вызываться газовыми

1.1 1.0 0.9

мкм

что наименьшие потери и разброс величины потерь

включениями в опорных трубках [36]. Влияние кварцевых трубок различных типов на свойства световодов подробно изучалось также и в [39].

Загрязнение осажденных слоев стекла гидроксильными ионами возможно не только из-за диффузии последних из опорной трубки, но и из ПГС во время осаждения слоев и сжатия трубки в штабик-заготовку [43]. Последний процесс более критичен к концентрации паров воды и водородсодержа-щих соединений в кислороде, так как хлор, выделяющийся при окислении паров галогенидов (уравнения 3-6), связывает пары воды с образованием НС1, который выносится из опорной трубки. Это накладывает более жесткие требования на осушку и очистку кислорода, поступающего в трубку в процессе ее сжатия. Так, согласно [40], для получения заготовок волоконных световодов с уровнем дополнительных потерь менее 0.1 дБ/км на Л =1.38 мкм концентрация водородсодержащих' соединений в кислороде должна быть меньше 1 10"6 мол.%. Однако это требование можно снизить при добавлении к кислороду во время сжатия трубки паров хлора [44], хлор- или фтор-содержащих соединений, что использовалось' нами путем барботирования кислорода через жидкие ССЦ или СгР3СЬ [5], которые предварительно подвергались дополнительной очистке методом дистилляции.

Исследование и устранение основных источников загрязнений кварцевого стекла в процессе МСУО позволило нам разработать лабораторную технологию получения заготовок ОВС с потерями не более 0.5 дБ/км на Л=1.3 мкм [5].

3.4. Некоторые физические свойства высоколегированного кварцевого стекла.

Неоднократно отмечалось, что важнейшими характеристиками легированного кварцевого стекла, которые учитываются при конструировании различных типов волоконных световодов, являются ПП, ТКЛР и оптические потери. Величины этих параметров зависят от используемого легирующего элемента и его концентрации в стекле. В начальный период выполнения настоящей работы имелись лишь скудные сведения о зависимости указанных параметров от концентрации легирующего элемента, и относились они, в ос-

новном, к области умеренных концентраций последнего ( до «IV мол.% оксида) и к объемным образцам стекол, полученных традиционным методом варки стекла. Поскольку стеклообразное состояние является метэстабильным и свойства стекла зависят от метода и условий его получения [45], то нами были проведены исследования концентрационных зависимостей ПП и ТКЛР легированного кварцевого стекла, получаемого методом МСУЭ, в том числе и в области более высоких концентраций легирующего элемента.

Сопоставление максимальных значений изменения ПП с концентрацией оксидов легирующих элементов в модельных заготовках световодов, центральная часть которых сформирована исследуемым стеклом, позволило установить следующие зависимости, приведенные в таблице 2.

Таблица 2.

Зависимости изменения ПП легированного кварцевого стекла от концентрации легирующего элемента (оксида) Ап = К х 10 х С/ (мол.%)

Легирующий элемент (оксид) Коэффициент пропорциональности, К Пределы изменения концентрации С/, мол.%

эксперимент литературные данные

в2о3 -0.5 -.052 [30] 0-14

р2о5 1.03 0.87-Я .045 [47-51] 0-18

СеОг 1.35 1.25-1.66 [30,47] 0-30

¥ -1.47 -1.54 [50] 0-4

Сравнение полученных зависимостей с литературными данными, появившимися к настоящему времени, показало достаточно хорошее соответствие.

Так как традиционные методы измерения ТКЛР не приемлемы для изучения этого свойства стекла в составе заготовки, то определение ТКЛР

5 Я, мм

легированного кварцевого стекла впервые осуществили на основе измерения напряжений, возникающих в заготовках световодов из-за различия ТКЛР легированного и чистого кварцевого стекла. Измерение осевых напряжений в осе-симметричных модельных заготовках и заготовках световодов выполняли с помощью поляриза-

ционно-оптического томографа, разработанного в ИРЭ РАН и описанного в [52]. Для примера, на рис.6 приведены типичные распределения изменения ПП (Ли) и осевых напряжений (¡х.) в одной из модельных заготовок, центральная часть которой легирована бором [27]. Рост ПП и уменьшение осевых напряжений в середине вызваны испарением оксида бора из поверхностных слоев при сжатии опорной трубки с нанесенными слоями 8Ю2*В2СЬ в цилиндрическую заготовку. В кварцевой технологической оболочке существуют сжимающие напряжения, а в легированной оболочке - растягивающие.

Для расчета ТКЛР легированного кварцевого стекла использовали следующую модель [53].Легирование кварцевого стекла, особенно бором или фосфором, сильно уменьшает температуру размягчения стекла [54,55] Поэтому предполагали, что в заготовках с центральной частью из легированно-

Рис. 6. Изменение: а - ПП (Лп) и б - осевых напряжений (о2) в двухслойной заготовке с центральной частью, легированной оксидом бора.

го кварцевого стекла остаточные напряжения возникают не только при ее охлаждении как твердого тела, но и на этапе, когда кварцевая оболочка является твердой, а легированная сердцевина - жидкой. Вклад этого этапа охлаждения заготовки в полное значение напряжений растет с увеличением концентрации легирующих элементов. В этом случае ТКЛР легированного кварцевого стекла определяли согласно модели [53] по следующим выражениям:

А<р х (I - у) + «об х Кб

"сер= Т. ' (8>

'"сер

Мпа=[ Т„,-Т„ 1х-хЬ^+Та -Тг

«б (ТЕоб ^сер ]Х [) * ^ 18сер " '

Мсер = / х (т§об - Т§сер ) х | х + Тёсер - Т0

( л1

гоб

V гсер )

где а: и - ТКЛР стекла сердцевины и оболочки соответственно (а^^

«5.7х 10"7 град'1 [56]), V- коэффициент Пуассона, Е - модуль упругости стекла, ~ температуры стеклования сердцевины, оболочки и

комнатная, Лег =°гС£,р- ■ ~ разность между осевыми напряжениями в

сердцевине и кварцевой оболочке,/- коэффициент увеличения ТКЛР сердцевины при температурах, превышающих температуру стеклования, г и

гоб - радиусы сердцевины и оболочки в модельной заготовке. Т^^ вычисляли для германо-, боро- и фосфоросиликатных стекол из данных [54,55] по методике, изложенной в [46], а значения Е и к для легированного стекла вычисляли при использовании метода аддитивности и значений этих величин для чистого кварцевого стекла и соответствующих оксидов легирующих элементов. Величину/определяли на основе данных [56,57]. Она составила

для германосили-катного стекла 1.5; для боро- и фосфорос ил и кат-IIых стекол -3 при концентрации оксидов легирующих элементов а 20 мол. % На рис.7 приведены зависимости ТКЛР боро-, германо- и фосфоро-силикатных стекол от концентрации легирующего элемента.

Полученные значения ТКЛР легированных стекол несколько ниже ( на 10 -20%), приведенных в [51,54],однако они могут использоваться и использовались нами для оценки напряжений, возникающих при получении заготовок с высоким уровнем легирования.

В кварцевом стекле, легированном СеО>, Р:05, В>Оз, помимо основной полосы поглощения на 9.1 мкм, обусловленной колебаниями атомов в тетра-эдрической молекуле появляются дополнительные полосы поглощения на 11.6, 8.7, 7.9 и 7.8 мкм, которые вызваны колебаниями атомов, образующих связи Се-О, Р-О, В-0 и Р=0 соответственно [58]. Поэтому собственные потери волоконных световодов на основе сильно легированного Р2О5 и особенно В2Оз кварцевого стекла возрастают в области 1.3+1.55 мкм в связи с появлением "хвостов" дополнительных обертонов этих полос и их комбинаций, что наблюдалось нами в ФОВС и АОВС.

0 5 10 15

Концентрация оксида, мол.%

Рис, 7. Зависимость ТКЛР кварцевого стекла, легированного фосфором (I). бором (2) и германием (3>.

Таким образом, результаты исследований процесса формирования чистого и легированного кварцевых стекол и изучения ряда свойств этих стекол служат основой для разработки методов получения заготовок специальных волоконных световодов (АОВС, ФОВС, ВАВС) с высоким содержанием легирующих элементов. Получение заготовок каждого из указанных световодов связано с характерными технологическими особенностями, которые изложены ниже.

4. АНИЗОТРОПНЫЕ ОДНОМОДОВЫЕ ВОЛОКОННЫЕ СВЕТОВОДЫ С ЭЛЛИПТИЧЕСКОЙ "НАПРЯГАЮЩЕЙ" ОБОЛОЧКОЙ.

В данных световодах ДЛП обусловлено анизотропией напряжений. возникающей из эллиптической формы так называемой "напрягающей" оболочки. Величина ДЛП (В) приближенно описывается выражением [59]:

В = [-сЕ/(\-у)]АаАТе, (9) где с- фотоупругая постоянная, Ла = Л а ¡--Аа - разность ТКЛР материала оболочки и кварцевого стекла, ЛТ=Т ,-Гд с=(а-

\

\

Л

Ь)/(а+Ь) - эллиптичность оболочки, равная отношению разности длин полуосей эллипса к

Рис. 8. Сопоставление рассчитанной и

экспериментальной формы "напрягающей " оболочки в заготовке АОВС: 1,2 - формы исходной заготовки и "напрягающей " оболочки. 3,4 - форма округленной заготовки и рассчитанная фор- ответствуют обозначениям в (8). ма оболочки, 5 - экспериментальная форма оболочки, 6 - сердцевина.

их сумме, а ц Е. и Тя - со-

Из (9) видно, что величина ДЛП зависит как от формы, так и от

свойств материала оболочки. Поэтому разработка методики получения АОВС данного типа потребовала изучения процесса формирования эллиптической оболочки и исследования зависимости термоупругих свойств материала оболочки от ее состава.

Получение заготовок АОВС с . эллиптической "напрягающей" оболочкой методом шлифовки включает в себя следующие этапы {16]:

— изготовление цилиндрической заготовки методом МСУЭ,

— шлифовка заготовки на плоскошлифовальном станке с образованием плоскопараллельных поверхностей или с выборкой треугольных или полукруглых пазов;

— округление заготовки на установке МСУО или в высокотемпературной печи во время вытяжки волокна, при этом цилиндрическая "напрягающая" оболочка деформируется в эллиптическую.

Схема процесса шлифовки, округления заготовки и деформации оболочки видна на рис.8. Нами проведена экспериментальная проверка предложенной в Институте проблем механики РАН математической модели формирования эллиптической оболочки [60]. Моделировался процесс округления как двухслойных заготовок, состоящих из центральной части, сформированной боро-силикатным стеклом, и технологической кварцевой оболочки, так и трехслойных заготовок, имеющих кварцевую технологическую оболочку, боро-германосиликатнун> "напрягающую" оболочку и сердцевину из кварцевого стекла, легированного германием. На рис.8 показаны рассчитанная и реальная формы оболочки при округлении шлифованной заготовки. Видно достаточно хорошее соответствие.

Были изучены зависимости эллиптичности "напрягающей" оболочки (е) от формы и глубины шлифовки. Для примера на рис.9 приведены расчетные и экспериментальные зависимости эллиптичности оболочки двухслойных заготовок от глубины шлифовки (т.е. от отношения толщины сошлифо-ванного слоя к радиусу заготовки - й/Л ) для различных типов шлифовки.

Видно достаточно удовлетворительное совпадение расчетных и экспериментальных значений, хотя при высоких значениях А/Я , экспериментальные

величины е несколько меньше расчетных. Кроме того, расчетные и экспериментальные результаты показали также, что эллиптичность оболочки возрастает с увеличением отношения радиуса заготовки к радиусу оболочки, а также с ростом центрального угла при выборке треугольного паза и с уменьшением вязкости стекла.

Проведенные исследования позволили оптимизировать процесс шлифовки заготовок (сведя его к плоской шлифовке на глубину « (0.5-0.57)/?^) и их округления, а также соотношение между

размерами заготовки и "напрягающей" оболочки [61].

Для оптимизации состава "напрягающей" оболочки изучена зависимость произведения Лах ЛТ (уравнение (9)) от концентрации легирующих элементов в боро- и германосиликатном стеклах, т.к. с ростом концентрации Ла увеличивается, а ЛТ- уменьшается. На основе экспериментальных значений термоупругих напряжений, измеренных в модельных заготовках с по-

Рис.9. Теоретические и экспериментальные зависимости эллиптичности "напрягающей" оболочки от глубины шлифовки при различных типах шлифовки: 1 - плоская шлифовка, о — эксперимент; 2 - выборка полукруглого паза, + - эксперимент: 3 - выборка треугольного паза, л - эксперимент.

мощью поляризационно-оптического томографа [52] это произведение вычисляли по уравнению :

Аах А Г= ((! - \')/Е) хАа.. (10)

Ао-, кГ/мм"

16

14 12 10

L;„ ММ I

1 4

3

28 30

32 34 С, мол.%

где ооозначения указанных величин адекватны обозначениям в уравнении (8). Результаты показывают |27), что с ростом Лп/п (т.е. концентрации легирующих элементов в стекле), величина ¿1<т, и произведение

36 38

Аах :J/'увеличиваются, причем более сильно для боросиликат-Рис.Ю. Зависимости ратости осевых на- Н0ГС) стекла. При этом, как вид-

пряжхтш (I) в кварцевой и "напрягающей " оболочках заготовок и длины биения (2) в АОВС от суммарной концентрации оксидов бора и германия

С = —

п\о3 + "Чи<.

но из рис.10, увеличение осевых напряжений в заготовках веде I к уменьшению длины биения в ЛОВС, вытянутых

из этих заготовок. Длина биения - длина, на которой фазо-

рассчитанной по составу ПГС при формы- чыи набег поляризационных

ровании ' наг:рягакпцеи ооолочки.

мод составляет 2л; эта величина обратно пропорциональна ДЛП,

т.е. ~ ПВ. Однако высокие напряженна в заголовке могут приводить к ее

разрушению (растрескиванию) па этане н нч-мотиенпя. Поэтому были определены оптимальные концентрации В2Оз (--¡2: 13 мае:. %) и Се02 (»6-5-7 ма.с. %), которые обеспечивали оссныс ш^.-мчснпя-ь ""напрягающей" оболочке цилиндрической заготовки 12+14 к!\". -г .г и длин> биения в АОВС да 3 мм (>•! / 0.85 мкм.

Источником дополнительных потерь в АОВС может служить "напрягающая " оболочка, содержащая высокую концентрацию оксида бора [62]. При сжатии трубки в штабик-заготовку и вытяжке волокна бор диффундирует в световедущую сердцевину, увеличивая при этом потери на длинах волн > 1.3 мкм из-за собственного поглощения боросиликатного стекла , обусловленного связью В-О [63], о чем говорилось выше. Кроме того, при диффузии бора в сердцевину уменьшается ПП материала сердцевины, и для поддержания неизменным его значения (An « (7+!0)х 10"') необходимо введение дополнительного количества оксида германия, что \величиваст коэффициент рэлеевского рассеяния и соответственно потери в коротковолновой области (0,63+0.85 мкм). Поскольку коэффициент диффузии бора увеличивается с ростом концентрации оксида бора в боросиликатном стекле, то описанные эффекты наиболее характерны для высоколегированного кварцевого стекла, используемого в качестве материала "напрягающей" оболочки. Влияния "напрягающей" оболочки на величину потерь в ДОВС удалось избежать при нанесении слоя чистого кварцевого стекла поверх боросиликат-ного или борогерманосиликатного стекла перед осаждением слоя сердцевины. Этот буферный слой, жранирующий сердцевину и имеющий толщину

I.5-3 мкм в ишиснчости о г рабочей длины волны ЛОВС. обеспечил также более круглую форм} сердпешшы при округлении шлифованной заготовки.

Все вышеприведенные исследования были использованы при разработке лабораторной технологии получения заготовок ЛОВС с эллиптической "напрягающей" оболочкой, обеспечившие изкиовление образцов АОВС с параметрами: коэффициент заклания менее 5 ,т!>/км на 0.85 мкм и менее I дБ/км па 1.3 и 1.55 мкм; длина биения * 3 мм на 0.85 мкм; величина h-парамегра. чаракгеризмошеп» сия«, межл} поляризационными модами, 5x10'43x10*4 м'1. Спектральные зависимости iio.ihi.ix потерь в двух образцах АОВС для рабочих длин волн 1.3 и 1.55 мкм приведены для примера на рис.

II. Вышеуказанные парамефы cooibcicikmdi нарамефам тналомтчных отечественных (например, производимых, в I Olli к зар}бе'/кныч АОВС

(в частности, выпускаемых

фирмой "ЗМ™", США).

Лабораторная технология получения заготовок АОВС с эллиптической "напрягающей" оболочкой в соответствии с планом МНТК "Световод" передана в ГосНИИКС (ныне АО"Стеквар") в 1992 г.

Длина волны, нм

Рис.11. Спектральные зависимости полных потерь в образцах АОВС с эллиптической "напрягающей" оболочкой для рабочих длин волн 1.3 (1) и 1.55 (2) мкм.

5. АНИЗОТРОПНЫЕ ОДНОМОДОВЫЕ ВОЛОКОННЫЕ СВЕТОВОДЫ ТИПА "ГАЛСТУК-БАБОЧКА".

Литературные данные [11] и результаты расчетов, выполненных в ИРЭ РАН, показали, что структура АОВС типа "галстук-бабочка", в которой анизотропия напряжений обусловлена диаметрально расположенными "напрягающими" секторами (НС) с углом около 90°, обеспечивает большее ДЛП, чем АОВС с эллиптической оболочкой. Учитывая перспективность АОВС типа "галстук-бабочка", в ИРЭ РАН была поставлена работа по созданию лабораторной технологии получения заготовок АОВС этого типа, которая включает в себя следующие этапы:

- осаждение на внутреннюю поверхность опорной трубки слоев защитной оболочки (8Ю2*Р205*Р);

800 1000 1200 1400 1600

— осаждение слоев "напрягающей" оболочки (8Ю2*В20з*Се02 или 8!02*В203);

II, О, _ частичное страв-

ливание "напрягающей" оболочки в атмосфере фтора-гента (в нашем случае 8Р6) при азиму-тально-неоднород-ном нагреве трубки. В этом случае на более нагретых участках трубки оболочка стравливается быстрее, чем на более холодных; - осаждение слоев буферной оболочки (8Ю2*Р205*Р или вЮ,);

Рис.12. Схема процессов азимутально-неоднородного газового травления с использованием двухсопельной горелки (а) и тепловых экранов (б), структура АОВС типа "галстук-бабочка" (в): 1 - горелка, 2-кварцевая трубка, 3 - защитная оболочка, 4 -"напрягающая " оболочка, 5 - тепловые экраны, 6 -сердцевина.

- осаждение слоя сердцевины (Si02*Ge02);

- сжатие трубки в штабик-заготовку, где оставшиеся участки "напрягающей" оболочки формируют НС (рис. 12).

Составы указанных слоев соответствовали составам аналогичных слоев АОВС с эллиптической "напрягающей" оболочкой.

Преимуществом АОВС типа "галстук-бабочка" перед световодами типа "PANDA" является то, что они имеют столь же высокие параметры [64], однако метод их изготовления - одностадийный и полностью выполняется на установке MCVD.

В ИРЭ РАН был предложен и реализован новый способ азимутально-неоднородного нагрева трубки с использованием тепловых экранов [65], устанавливаемых на трубку на этапе газового травления, при этом трубка вращается в пламени горелки, в отличие от [11] (рис.12). Данный способ позволяет легче варьировать форму НС за счет размеров экранов, обеспечивает лучшую воспроизводимость формы НС и позволяет получать более сложные структуры заготовок за счет выбора формы экранов [66]. Принципиально новыми этапами в методе являются: травление "напрягающей" оболочки при азимутально-неоднородном нагреве и формирование НС в заготовке. Решению этих вопросов уделено основное внимание.

5.1. Физико-химическое изучение процесса травления чистого и легированного кварцевого стекла в атмосфере гекса-фторида серы.

Для определения возможных путей протекания химических реакций травления кварцевого и боросиликатного стекол при взаимодействии с 8Р6+02 были выполнены термодинамические расчеты состава парогазовой фазы в системах §¡-0-8-? и Б^В-О^-Р в условиях равновесия [67]. Результаты расчетов показали, что основными компонентами в интервале температур 1400-2000 К должны являться 802, 02 в случае кварцевого стекла (рис. 13) и 8^4, ВРз, 802 и 02 в случае боросиликатного стекла, т.е. реакции полностью смещены в сторону образования фторидов кремния и бора. Напротив, исследование зависимости скорости травления "напрягающей" оболочки (8Ю2*В20з*Се02) от температуры нагрева трубки свидетельствует [68], что имеют место две области: низкотемпературная с энергией активации 90.8 кДж/моль и высокотемпературная с энергией активации 38.1 кДж/моль. При этом только при ^2090 °С скорость травления 8Ю2*В20з*Се02 достигает максимального значения, определяемого скоростью поступления 8Р6. Кроме того, скорость травления стекла возрастает с ростом концентрации 8Р6 в исходной ПГС и с увеличением скорости общего газового потока. Зависимости имеют характер "насыщения", и при 1500°С не достигается максимальная скорость травления, рассчитанная при условии

полного взаимодействия 8Е6со стеклом. Существенное отличие этих результатов от термодинамиче-

(атм)

О -1 -2

-3 -4 -5

104/Т

,о2 : эо.

Э02р2

БОК,

ских расчетов показывает, что травление определяется не термодинамикой, а кинетикой процесса.

Для выяснения механизма травления кварцевого стекла в потоке 8Р6+02 проведено исследование состава ПГС, выходящей из нагретой опорной трубки, методом ИК-спектроско-

пии [67]. На рис.14 приведена температурная зави-

Рис. 13. Зависимости парциальных давлений компонентов от температуры в системе Б^О-Б-Р в условиях термодинамического равно- симость давления паров весия. основных веществ на вы-

ходе из опорной трубки, которая при сопоставлении с температурной зависимостью скорости травления позволяет предположить, что в низкотемпературной области (1000-1250°С) лимитирующей стадией является образование 802К2, который диффундирует к поверхности трубки с образованием а последний десорби-руется в газовый поток. В высокотемпературной области (>1250°С) лимитирующей стадией является диффузия фторагента к поверхности трубки.

Размеры и форма частей "напрягающей" оболочки, которые остаются на трубке после азимутально-неоднородного газового травления и которые при сжатии трубки образуют НС, зависят от температурного профиля на внутренней поверхности трубки. Теоретические расчеты и эксперименты позволили установить азимутальный профиль температуры внутри опорной трубки диаметром «20 мм с тепловыми экранами, в качестве которых ис-

6

7

302Р2

Рис.14. Зависимости парциальных давлений

основных компонентов системы ХГб+О^+А'СЬ от температуры кварцевой трубки при концентрации БРЛ в исходной ПГС 38 мол.%

пользовались сектора кварцевых трубок шириной » 14 мм . Показано [69], что разность температур на участках поверхности трубки без экранов и с экранами возрастает с увеличением температуры нагрева трубки и толщины экранов, но уменьшается с увеличением скорости вращения трубки и скорости перемещения горелки. Хотя полученные зависимости носят качественный характер, тем не менее они дали возможность проводить целенаправленный выбор условий азимутально-неоднородного травления "напрягающей" оболочки.

5.2. Исследование зависимости формы "напрягающих" секторов и сердцевины от условий сжатия трубки в заготовку .

Результирующая форма НС в заготовке, определяющая величину ДЛП, зависит не только от величины участков (сегментов) "напрягающей" оболочки, оставшихся после азимутально-неоднородного травления, но и от характера течения слоев кварцевого стекла в процессе сжатия трубки. В ЛИТМО при участии ИРЭ РАН был построен алгоритм расчета плоского течения вязкой жидкости со свободной границей произвольной формы в квазистационарном приближении Стокса под действием произвольной системы поверх-

ностных сил [70]. Были рассчитаны формы НС, защитной обо л о тки и сердцевины в сжатой заготовке в зависимости от толщины "напрягающей" и буферной оболочек и от центрального угла сегмента "напрягающей" оболочки". Сопоставление этих форм с экспериментальными показало хорошее соответствие для НС и защитной оболочки, однако формы буферной оболочки и сердцевины часто отличались от круглой, полученной на основе расчетов и характерной для равновесных условий. Принципиально новым теоретическим выводом являлось то, что при сжатии узкой полости наблюдается не округление ее силами поверхностного натяжения, а "слипание" областей наибольшей кривизны с образованием острых углов ("усов") в конечной заготовке.

Анализ сечений большого количества заготовок АОВС типа "галстук-бабочка", в том числе полученных на различных стадиях сжатия трубки, показал [71], что:

- по мере сжатия трубки внутренняя полость (капилляр) деформируется в эллипс, причем малая ось эллипса располагается вдоль линии НС. Эллиптичность полости увеличивается с уменьшением вязкости материала "напрягающей" оболочки, т.е. с ростом концентрации легирующих элементов (главным образом, бора);

- форма сердцевины зависит как от размеров оставшихся на трубке сегментов "напрягающей" оболочки, так и от величины избыточного давления внутри трубки {АР) в процессе ее сжатия. Если величина ЛР~\ мБар, то полость сначала сжимается вдоль оси НС, а при увеличении АР&3-5 мБар первоначально "слипаются" вершины эллиптической полости с образованием "усов", предсказанных математической моделью.

Проведенные исследования по изучению газового травления (в том числе при азимутально-неоднородном нагреве) и по формированию НС и сердцевины позволили оценить влияние экспериментальных параметров на структуру заготовки и разработать методику получения заготовок АОВС типа "галстук-бабочка". Лучшие образцы АОВС, вытянутые из этих заготовок, имели потери 3.5+5.0 дБ/км на Л = 0.85 мкм и менее 1 дБ/км на Я = 1.3 и 1.55

мкм, а величину /¡-параметра до 5х 10"^ м"1. Указанные параметры близки к параметрам аналогичных зарубежных световодов "ВН" фирмы "York" (Англия), но несколько выше по потерям и h - параметру лучших образцов

7 1

световодов типа "PANDA" (а= 0.2 дБ/км на Л =1.55 мкм и И «2х 10 м ), производимых в Японии [72].

Исследование прочностных характеристик АОВС типа "галстук-бабочка" с уретан-акрилатным покрытием на растяжение показало, что, несмотря на высокие внутренние напряжения, прочность этих световодов близка к прочности изотропных ОВС, т.е. влияние внутренних напряжений меньше, чем влияние поверхностных дефектов (трещин, включений и т.д.).

Технология заготовок АОВС типа "галстук-бабочка" по ГНТП Миннауки РФ "Перспективные средства телекоммуникации и интегрированные системы связи" передана на Гусь-Хрустальный стекольный завод им. Дзержинского в 1997 г.

6. ОДНОМОДОВЫЕ ВОЛОКОННЫЕ СВЕТОВОДЫ С ВЫСОКОЙ КОНЦЕНТРАЦИЕЙ ОКСИДА ФОСФОРА В СЕРДЦЕВИНЕ.

Использование ОВС с фосфоросиликатной сердцевиной для волоконно-оптических усилителей и лазеров выдвигает два основных требования к этим световодам: высокая концентрация оксида фосфора в сердцевине (>10 мол.%) и малые потери в области 1.06-S-1.3 мкм. Поскольку в литературе отсутствуют сведения о подобных световодах, то задача состояла в разработке научных основ и методики получения образцов ОВС, отвечающих вышеуказанным требованиям.

Изготовление заготовок ФОВС традиционным способом в методе MCVD путем осаждения тонкого (6-13 мкм) слоя фосфоросиликатного стекла при совместном окислении паров SÍCI4 и POCI3 обеспечило содержание оксида фосфора ~ 2 мол.% из-за значительного испарения оксида фосфора из

тонкого слоя во время сжатия трубки в штабик-заготовку. В результате исследований установлено, что увеличение содержания оксида фосфора в осажденных слоях фосфоросиликатного стекла наблюдается:

- при увеличении концентрации РОСЬ в исходной ПГС (рис.3);

- при уменьшении температуры нагрева трубки. Так, снижение температуры с 1520 °С до 1255 °С (при трос1^т81С14 = увеличивает Лп фосфоро-силикатной сердцевины в «1,5 раза и обеспечивает получение прозрачных

СЛОеВ При Ср205> 10 мол. %;

- при увеличении толщины суммарного осажденного слоя (рис.4).

Подача паров РОСЬ одновременно с кислородом во время обжатия опорной трубки не привела к заметному изменению ПП стекла, однако она оказалась полезной для уменьшения содержания гидроксильных ионов в стекле, так как хлор, выделяющийся при окислении РОСЬ, связывает пары воды, содержащиеся в несущем газе-кислороде.

Использование вышеперечисленных факторов позволило получить образцы заготовок с фосфоросиликатной сердцевиной, концентрация оксида фосфора в которых достигала 18 мол.% .

Осаждение толстого слоя сердцевины (904-100 мкм) для обеспечения в ней высокой концентрации оксида фосфора (« 12+18 мол.%) потребовало дополнительных мер по формированию заготовок ФОВС, из которых вытягивали волокно диаметром 125 мкм с длиной волны отсечки 0.95+1 мкм. Так, исходные заготовки растягивали на тепломеханическом станке установки МСУБ в пламени кислородно-водородной горелки до диаметра «3.5+3.8 мм, а затем "жакетировали" кварцевыми трубками (т.е. осаживали их на заготовку) для получения необходимого соотношения между диаметрами сердцевины и волокна за счет увеличения толщины технологической оболочки. Кроме того, наличие толстой сердцевины в исходной заготовке (¿,^«2+2.5 мм)

потребовало осаждения толстого слоя защитной оболочки состава 8Ю2*Р205*Р с ПП, близким к ПП кварцевого стекла. Данную оболочку формировали при одновременном поступлении с кислородом паров

SiCl4+POCIj-HSF6 за 50-70 проходов горелки, при этом отношение диаметров защитной оболочки и сердцевины к диаметру сердцевины составляло 3.5-4.5.

В образцах световодов с различной концентрацией оксида фосфора в сердцевине в НЦВО при ИОФ РАН были измерены спектры KP при использовании в качестве источника возбуждения аргонового лазера с длиной волны 514.5 нм. На рис.15 приведена зависимость относительной интенсивности полос KP на частотах 1330 см'1 (связь Р=0) и 430 см"1 (связь Si-O) от мольной концентрации в стекле оксида фосфора Ср2ду Полученная зависимость хорошо аппроксимируется функцией:

^133(/^430

Кип (1330)/ 1отн.(430)

=0,133 X С

Р205

- 0.00283 х С

(И)

5 10« 15

Концентрация P20s., мол.%

Рис./5. Зависимость относительной интенсивности полос КР на частотах 1330 и 430 см ' от концентрации оксида фосфора в сердцевине световода.

РЮ5

и показывает, что с увеличением Cp2os относительное число атомов фосфора, имеющих двойную связь с кислородом, уменьшается. Это согласуется с результатами [73]. Величину

вычисляли исходя из величины ПП фосфоросиликат-

ного стекла в заготовках и

t

при использовании данных таблицы 2.

Измерение (совместно с НЦВО) спектральных зависимостей полных потерь в волоконных световодах с

фосфороеиликатной сердцевиной показало, что:

- че.шчины дополнительных потерь, обусловленных гидроксильными ионами, н многомодовом и одномодовом волоконных световодах, вытянутых не-

посредственно из исходной заготовки, близки и не превышают 5 дБ/км на Л=1.38 мкм. Это соответствует концентрации гидроксильных ионов в сердцевине а 0.1 ррш. Однако каждая последующая термообработка заготовки (растяжка, "жакетирование") ведет к увеличению дополнительных потерь за счет диффузии гидроксильных ионов из опорной кнарцевой трубки в защитную оболочку и сердцевину, если с1(о, < 4.5;

— коэффициент потерь на рэлеевское рассеяние составляет 1.7+1.9

дБ/кмхмкм для световодов с концентрацией Р2О5 12+17 мол.% соответственно;

- при высокой концентрации оксида фосфора (10+18 мол.%) появляются дополнительные широкие полосы поглощения в областях 0.7 + 1.2 мкм и 1.5 -г

Рис. 16. Спектральные ¡ависчмоспш дополнительных потерь в многомодо-вом (II и оОномодовых (2.3) волоконных световодах с фосфоросиликатной сердцевиной (С- I 7мол.%). Натяжение волокна при вытяжке:

(2) - 10(1 Г. (3) - 30 Г. Полоса поглощения на Л - 1.9мкм обусловлена

связью Р-О.

-4

Ш 100

1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 Длина волны, мкм

2.1 мкм (рис.16), причем первая, вероятно, является обертоном второй. В литературе эти полосы ранее не отмечались. Сопоставление данных результатов со спектром поглощения заготовок в области 4 мкм и со спектром пропускания фосфатных стекол позволило предположить, что эти полосы являются сложными обертонами полос поглощения, обусловленными колебаниями в стекле фосфатных групп, находящихся в неэквивалентных положениях. Интенсивность полос возрастает при переходе от многомодового световода к одномодовому, с увеличением концентрации оксида фосфора и температуры вытяжки волокна (т.е. с уменьшением натяжения волокна при вытяжке), с последующими температурными обработками заготовок, иначе говоря, зависит от технологических условий изготовления заготовок и вытяжки волоконных световодов.

Оптимизация технологических условий позволила впервые получить образцы ФОВС с концентрацией Р205 «12 мол.% и полными потерями «Зи 1.9 дБ/км на длинах волн 1.06 и 1.24 мкм соответственно. На основе данных световодов в НЦВО при ИОФ РАН созданы макеты волоконно-оптических лазеров на А=1.24 и 1.48 мкм с КПД > 50% при накачке их на 1.06 мкм (мощность »8 Вт) [74] и волоконно-оптического усилителя на Я =1.31 мкм.

7.ВЫСОКОАПЕРТУРНЫЕ ВОЛОКОННЫЕ СВЕТОВОДЫ

(ВАВС).

ВАВС состоят из технологической кварцевой оболочки, защитной оболочки и сердцевины со ступенчатым или градиентным профилем ПП. Как видно из (2), для получения ВАВС сМ « 0.3-Ю.36 величина Лп должна составлять я (ЗО-М-О)х 10"3, причем основной вклад в величину Лп ВАВС вносит сердцевина за счет высокого уровня легирования кварцевого стекла оксидами германия и фосфора. В качестве материала защитной оболочки использовали боросиликатное стекло для ВАВС с рабочей длиной волны 0.630.85 мкм [75] и стекло 8Ю2*Р205*Г для рабочих длин волн 1.3 и 1.55 мкм [76]. В начальный период работы литературные данные о свойствах герма-

носиликатного и особенно германофосфоросиликатного стекол были скудны и часто противоречивы, поэтому нами были исследованы зависимости ПП, коэффициентов вхождения германия и фосфора в стекло, величины возникающих в заготовках напряжений от состава ПГС и концентрации легирующих элементов в стекле.

7.1. Изучение взаимосвязи показателя преломления и напряжений в заготовках световодов с условиями их изготовления и составом стекла сердцевины.

На рис. 17 приведены зависимости изменения ПП в слоях заготовок от

концентрации тетрахлорида германия в исходной смеси хлоридов ПГС при формировании сердцевины герма-носиликатным и германо-фосфоросиликатным стеклом. Видно, что при небольшом содержании РОС13 в исходной ПГС

(тРОа/тОеС14 * 0.07+0.3) ПП стекла определяется, главным образом, содержанием в ПГС хлорида германия. Хотя содержание оксидов германия и фосфора в стекле зависит от целого ряда технологических факторов (температуры нагрева трубки, толщины осаждаемого слоя, суммарной кон-1500 -> 1200 "С. С = [гп£ес1А уХ тгал ) х 100 центрации хлоридов в ПГС

Саесц' Мол°/о

Рис. 17. Зависимость послойного изменения Ап в сердг/евине заготовки ВАВС из германо-силикатного (1) и германофосфоросиликатного (2,3) стекла от концентрации тетрахлорида германия в исходной ПГС хлоридов: 2 - отношение / тОеС14 ~

3 ' т!'ОС13 / тС,еС14 " 0 3 - 16-Скорость поступления = 4.9x10'3

моль/мин , суммарный поток О2 = 1670 см3/мин., температура осаждения слоев -

и т.д.), полученные зависимости позволяют ориентировочно рассчитать условия изготовления заготовок ВАВС с уУЛягО.З+О.Зб.

Установлено, что зависимость изменения ПП германосиликатного стекла от концентрации в нем веОг характеризуется коэффициентом К = 1.35 (таблица 2), а для германофосфоросиликатного стекла при отношении Р2()5 ~ ^ зависимость имеет вид

Лп = 1,75х 10'1 х С Сс0?, (12)

т.е. величина ПП увеличивается на 30% по сравнению с германосиликатным стеклом. Применение метода аддитивности для расчета ПГ1 германофосфоросиликатного стекла не объясняет данного факта, который, вероятно, связан с изменением структуры стекла при совместном легировании его оксидами германия и фосфора. Результаты работ [47,54] также свидетельствуют, что

величины ПП германофос-

Квх.Ос

60

40

20

10 20 30 40

С,;,.('/, , мол.%

50

форосиликатного стекла больше, чем рассчитанные по методу аддитивности.

Сопоставление концентрации германия в стекле (в виде Се02) с содержанием германия в исходной ПГС (в виде СеС14) позволило оценить коэффициент его вхождения в стекло. Для

Рис. 18. Зависимость коэффициента вхождения германия в германосиликатное стекло от концентрации СеС1+ в исходных смесях хлоридов при формировании заготовок ВАВС с градиентным профилем ПП. Скорость поступления 81С14 - 4.9х1() ' моль/мин.

С0еси = (т0-еаА/(тС;еС1, + )) Х 1 00

примера на рис. 18 приведена зависимость этого коэффициента для заготовки с германосиликатной сердцевиной от концентрации СеСЬ в смеси хлоридов

ПГС, где т(^е£14 и т$1си ~ СК0Р0СТИ поступления тетрахлоридов германия и

кремния в опорную трубку (моль/мин). Уменьшение коэффициента вхождения германия в стекло, возможно, связано с постоянным уменьшением температуры нагрева трубки [77,78] при осаждении последующих слоев герма-носиликатного стекла.

Измерение напряжений в заготовках ВАВС показало, что при высоких концентрациях СеОг (»20+26 мол.%) величины напряжений растяжения в сердцевине достигают 11.3+12.9 кГс/мм2. В соответствии с данным [79] это может приводить к уменьшению ПП стекла на величину (0.6+0.8) х 10*3, что не существенно сказывается на ЫА данных световодов. Оптимизация профиля ПП за счет введения начального, градиентного участка с последовательно увеличивающейся концентрацией легирующих элементов была направлена, главным образом, не на увеличение ширины полосы пропускания ВАВС (поскольку они применяются, в основном, в локальных волоконно-оптических линиях связи ограниченной длины и в составе ВОД), а на уменьшение градиента напряжений, что позволило исключить разрушение заготовок с диаметром сердцевины » 6.5+7.0 мм и повысить прочность и долговечность ВАВС.

7.2. Разработка методики получения заготовок ВАВС с малыми потерями

Одна из трудностей в получении качественных заготовок ВАВС связана с образованием газовых пузырей в прозрачных слоях сердцевины при сжатии трубки в штабик-заготовку, что естественно ведет к резкому увеличению потерь в световодах, вытянутых из этих заготовок. В литературе [80] дано следующее объяснение этому факту. При нагреве трубки со слоями германосиликатного стекла при высокой концентрации в нем веОг последний может диссоциировать согласно уравнению:

СеО, <=> СеО„ + 1/Ю2. (13)

тв. газ

При этом газовый пузырь, образующийся за счет выделяющихся СеОга1 и 02, будет расти, если его диаметр превышает критическое значение

dKp = (4a/aGe0Jx exp(AG/RT)

(14)

где сг-поверхностное натяжение германосиликатного стекла, aQeQ - актив-

ность СсОг. С ростом содержания GeOj в стекле и температуры нагрева d

кр

уменьшается. Кроме того, критический диаметр любого газового пузыря в слое стекла определяется выражением [81]:

(15)

dKp = -0.545 X 10"3 + (о.297 х 1(Г6 + 2.09 х 102 2 ,

где K=DxS - газопроницаемость (D - коэффициент диффузии, S - растворимость газа в стекле), С = ATI At - ско-

dKp, мкм

10 20 30 С, град.хсек'

Рис. 19. Зависимость критического диаметра газового пузыря в стекле от температурно-временных условий нагрева слоя стекла С=АТ/Ат; толщина слоя стекла: 1 - Юмкм, 2 - 50мкм, 3 - 200мкм.

рость роста температуры, £ - толщина слоя стекла. Нами были выполнены оценочные расчеты d при использо-

кр

вании величин газопроницаемости кислорода в кварцевом стекле [82], поскольку сведений о газопроницаемости СеО и Р4О10 найти не удалось. Результаты расчетов, приведенные на рис.19, показывают, что к росту пузырей моГ^Т приводить как увеличение суммарной толщины слоя (в том числе при сжатии трубки), так и тем-пературно-временные условия проведения процесса МСУО. Исходя из этого, для предотвращения образования и роста газовых пузырей определена оптимальная толщина слоя (10-

15 мкм ) и при осаждении каждого последующего слоя мы постоянно уменьшали температуру нагрева трубки. Для проплавления слоя при пони-

женной температуре-вместе с ростом концентрации СеС!., в ПГС увеличивали скорость поступления РООз, поскольку, как отмечалось ранее, введение в кварцевое стекло оксида фосфора значительно снижает его температуру размягчения. Уменьшение температуры при осаждении 30-70 слоев сердцевины достигало 250-300°С. Оптимизация температурно-временных условий осаждения слоев и сжатия трубки позволила исключить "вскипание" сердцевины.

Установлено, что высокое содержание в сердцевине оксида фосфора приводит к нарушению круглой формы сердцевины, к увеличению "серых" потерь и росту потерь в области 1.5 мкм из-за образования связей фосфора с гидроксильными ионами [83]. Поэтому мольное отношение тр(х://1Пс;еС1-1 в

Выполнение вышеназванных условий позволило получать ВАВС с потерями менее 1 дБ/км на длине волны 1.55 мкм, как это видно из рис.20. Коэффициент рэлеевского рассеяния для данных ВАВС с числовой апертурой 0.3+0.36 составлял 2+2.5 дБ/км х мкм"4. Хотя ВАВС не предназначены для скоростной передачи информации, параметр широкополосности в зависимости от формы профиля ПП составлял 34+98 МГц х км на Л =0.85 мкм и 35+139 МГцхкм на Л =1.3 мкм [75,76]. Для получения отношения диаметра сердцевины к диаметру волокна я 0.7 технологическую кварцевую оболочку в полученной заготовке сошлифовывали оптико-механическим способом до соответствующего размера [84].

ПГС обычно составляло 0.3 - 0.16.

Потери , дБ/км

101-

800 1000 1200- 1400 Длина волны , нм

Рис. 20. Спектральная зависимость полных потерь в одном из образцов ВАВС с защитной оболочкой

8. ВЫВОДЫ

1. Проведены комплексные исследования, направленные на разработку метода МСУО для получения заготовок световодов на основе высокочистого кварцевого стекла, в том числе с высокой концентрацией легирующих элементов. Создано лабораторное оборудование, обеспечившее изготовление заготовок световодов методом \1CVD и явившееся базой для разработки первого отечественного промышленного оборудования. Изучение химико-технологических аспектов процессов совместного окисления тет-рахлорида кремния с галогенидами легирующих элементов и осаждения образующихся оксидов, а также исследование зависимостей показателя преломления и термических коэффициентов линейного расширения кварцевого стекла от концентрации легирующих элементов (бора, фосфора, германия) явилось основой для разработки технологии получения заготовок световодов различных типов, включая анизотропные одномодовые волоконные световоды, одномодовые волоконные световоды с высокой концентрацией оксида фосфора в сердцевине и высокоапертурные волоконные световоды.

2. Изучены основные источники загрязнения кварцевого стекла, формируемого методом МСУО, и предложены меры по уменьшению его загрязнения. Показано, что качество опорных кварцевых трубок оказывает значительное влияние на величину потерь в волоконных световодах как за счет поглощения света "красящими" примесями переходных металлов и гидро-ксильными ионами, содержащимися в трубках, так и за счет рассеяния света на границе "сердцевина-оболочка", вызываемого газовыми включениями в трубке. Установлено, что термообработка трубки в парах хлористого водорода ведет к очистке ее внутренних слоев от "красящих" примесей, но недостаточна для получения малых потерь. Использование защитной оболочки из высокочистого стекла для экранирования световедущих слоев от опорной трубки оказалось более перспективным и получена зави-

симость толщины этой оболочки от типа световода, рабочей длины волны и требуемого уровня потерь в световоде. Проведенные исследования обеспечили получение многомодовых световодов типа "Градан" и изотропных одномодовых световодов с потерями менее I дБ/км на длинах волн 1.3 и 1.55 мкм.

3. Установлено, что высокая концентрация легирующих элементов может являться причиной дополнительных потерь в высоколегированных световодах, а именно: диффузия бора из "напрягающей" оболочки в сердцевину анизотропных одномодовых волоконных световодов приводит к росту потерь в длинноволновой области (>1.3 мкм), увеличение концентрации фосфора в сердцевине одномодовых световодов ведет к появлению полосы поглощения в области 0.7+1.2 мкм, высокая концентрация германия в высокоапертурных волоконных световодах способствует возникновению газовых пузырей при сжатии заготовок и т.д. Предложены и реализованы меры по уменьшению влияния высокой концентрации легирующих элементов на потери.

4. Экспериментально изучена взаимосвязь термоупругих напряжений, возникающих в заготовках световодов из-за различия термических коэффициентов линейного расширения областей легированного и чистого кварцевого стекла, с составом и структурой заготовок. Эти результаты впервые использованы для расчета термических коэффициентов линейного расширения германо-, боро- и фосфоросиликатных стекол, полученных методом МСУО. Установлено, что при величине напряжений не выше 12-14 кГс/мм2 разрушение заготовок в процессе их изготовления не наблюдается и обеспечивается достаточно высокая прочность световодов.

5. Проведена экспериментальная проверка математических моделей вязкого течения кварцевого стекла (в том числе высоколегированного) при округлении шлифованных заготовок и при формировании "напрягающих" секторов в процессах получения заготовок анизотропных одномодовых волоконных световодов с эллиптический "напрягающей" оболочкой и типа "галстук-бабочка" соответственно. Установлено достаточно хорошее сов-

падение экспериментальной и расчетной формы "напрягающей" оболочки и "напрягающих" секторов, однако для сердцевины экспериментальная и расчетная формы часто различаются. Дано объяснение этому различию.

6. Исследовано травление чистого и легированного кварцевого стекла в атмосфере гексафторида серы и кислорода. Показано, что при температурах 1100-1800 °С травление определяется не термодинамикой, а кинетикой процесса. Предложен механизм травления, согласно которому в низкотемпературной области (1000-1250 °С) лимитирующей стадией является образование БОгРг, а в высокотемпературной области - диффузия фторагента к поверхности трубки. Установлена зависимость изменения показателя преломления кварцевого стекла, легированного фтором в методе МСУО, от мольного отношения гексафторида серы и тетрахлорида кремния в исходной парогазовой смеси.

7. На основе результатов выполненных исследований:

- разработана методика получения заготовок анизотропных одномодовых волоконных световодов с эллиптической "напрягающей" оболочкой и с параметрами: потери менее 1 дБ/км на длинах волн 1.3 и 1.55 мкм; длина биения «3 мм на Л = 0.85 мкм , величина /¡-параметра до 5 х 10~5 м"1. Эти параметры аналогичны параметрам отечественных и зарубежных световодов. Разработанная технология передана в ГосНИИКС;

- создана технология изготовления заготовок анизотропных одномодовых волоконных световодов типа "галстук-бабочка" при использовании тепловых экранов для азимутально-неоднородного нагрева трубки. Лучшие образцы световодов, вытянутых из этих заготовок, имели потери менее 1 дБ/км на Л = 1.3 и 1.55 мкм и величину ' /»-параметра до 5 х 10"^ м~'. Указанные параметры близки параметрам аналогичных световодов. Данная технология внедрена на Гусь-Хрустальном заводе им. Дзержинского;

- впервые синтезированы заготовки и получены одномодовые волоконные световоды с высокой концентрацией оксида фосфора в сердцевине (12+18 мол. %) и потерями менее 2 дБ/км (при С„ л а 12 мол.%), на основе ко-

торых в НЦВО при ИОФ РАН созданы макеты волоконно-оптических лазеров на Л =1.24 и 1.48 мкм и усилителя для Л =1.31 мкм; - разработана методика получения высокоапертурных волоконных световодов с числовой апертурой 0.3+0.36, потерями менее 1 дБ/км на Я=1.55 мкм и отношением диаметра сердцевины к диаметру волокна ~0.7. В заключение хочу поблагодарить д.ф.-м.н., профессора В.В.Григорьянца, академика Е.М.Дианова и д.т.н. профессора М.Е.Жаботинского за поддержку данного научного направления и полезные дискуссии.

Я выражаю искреннюю признательность своим коллегам по лаборатории оптических волоконных световодов В.А.Аксенову, М.И.. Ботвинкину, В.А. Исаеву, .Е.Д. Исайкиной, H.A. Кореневой, A.A. Маковецкому, К.М.Наметову и другим за творческое участие в проведении исследований и благодарен сотрудникам ИРЭ РАН: к.ф.-м.н. Ю.К.Чаморовскому - за проведение исследований физических свойств световодов, д.ф.-м.н. О.Е.Шушпанову - за исследование напряжений в заготовках световодов, к.ф.-м.н. А.Б.Ормонту и к.х.н. В.В.Шемету - за анализы содержания легирующих элементов и примесей в заготовках и волоконных световодах, сотрудникам НЦВО при ИОФ РАН: к.ф-.м.н. A.B. Белову и д.ф.-м.н В.Г. Плотниченко - за измерение физических параметров ОВС с фосфоросиликатной сердцевиной и к.ф-.м.н. М.М.Бубнову - за вытяжку этих световодов, а также за полезные дискуссии и консультации.

9. СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1, Григорьянц В.В., Гуляев Ю.В., Жаботинский М.Е., Иванов Г.А., Левкин

Л.В., Потапов В. Т., Соколов A.B., Соснин В.П., Францессон A.B., Шатров

A.Д., Шевченко В.В. "Волоконно-оптические линии связи"//В сб. "Проблемы современной радиотехники и электроники" под ред. акад.

B.А. Котелыткова, М., "Наука", 1980, с. 192.

2. Дианов Е.М., Фурса Д.Т., Абрамов A.A., Беловолов М.Н., Бубнов М.М.,

Шипулин A.B., Прохоров A.M., Девятых Г.Г., Гурьянов А.Н., Хопин В.Ф.

"Волоконно-оптический ВКР-усилитель сигналов на длине волны 1,3 мкм".// Квантовая электроника", 1994, г.21, N 9, с.807.

3. Григорьянц В.В., Смирнов В.И., Чаморовский Ю.К. "Генерация широко-

полосного светового континуума" // Квантовая электроника, 1982, т.9, N 7, с.1322.

4. Nagel S.R., MacChesney J.В., Walker .L. "An overview of the Modified

chemical vapor deposition (MC VD) process and performance" // J.Quantum Electron., 1982, v. QE-19, N 4,p.459.

5. Григорьянц В.В., Иванов Г.А., Чаморовский Ю.К. "Однолюдовые волокон-

ные световоды"//сб. "Итоги науки и техники", 1988, вып. "Связь", т. 16, с.67.

6. Као К.С., Hockman G.A. "Dielectric fibre surface waveguides for optical

frequencies" // Proc. IEEE, 1966, v. 113, N 7, p.l 151.

7. French W.E., Pearson A.D., Tasker G.W., MacChesney J.B. "Low-loss optical

fiber from silica with borosilica clad" // Appl.Phys. Lett., 1973, v.23, N 6,p.33?

8. Gambling W.A., Payne D.N., Hammond C.R., Normann S.R. " Optical fiber

based on phosphosilica glass" // Proc. IEEE, 1976, v. 123, N 6, p.570.

9. O'ConnerP.B., MacChesney J.В., Marcello E.V. "Large-numerical-aperture

germanium-doped fiber for LED application" // Proc.2-nd Europ. Conf. on Optical Commun., 1976, Paris, p.55.

10. Ramaswamy V., Stolen R.N., Divina M.D., Preibel W. "Birefringence in elliptically clad borosilicate single-mode fibers" // Appl. Optics, 1979, v.l8, N 24, p.4080.

11. Birch R.D., Payne D.N., Varmham M.P. "Fabrication of polarization-maintaining fibers using gas-phase etching" // Electron. Lett., 1982, v. 18, N 24, p. 1036.

12. Григорьянц В.В., Жаботинский М.Е., Иванов Г.А., Исаков.В.Н., Коренева Н.А., Новиков А.Г., Сторожев В.В. "Получение заготовок световодов типа "Градан" на автоматизированной установке (модель УИЗС-1)" // Радиотехника, 1982, т.32, N 3, с. 70.

13. Шемет В.В., Лебедева З.М., Луфт Б.Д., Зигунская А.В. " Определение профиля распределения концентрации фосфора и бора в тонких слоях легированного кварцевого стекла" // В сб. "Анализ неорганических материалов для оптического стекловарения и волоконной оптики", М., ЦНИ-ИНТЭИ, 1978, 109 с.

14. Григорьянц В.В., Иванов Г.А., Новиков А.Г., Сторожев B.ß. "Способ нанесения легирующего покрытия на заготовку световода"//A.c. N846506 от 1.03.81, кл.СОЗВ 37/075.

15. Ботвинкин М.И., Волошин A.A., Григорьянц В.В., Жаботинский М.Е., Иванов Г.А., Косарев Ю.В. "Способ нанесения покрытия на заготовку световода"//A.c. N.816984om 01.12.80, кл. СОЗСВ 17/02.

16. Григорьянц В.В., Жаботинский М.Е., Детинич В.А., Замятин A.A., Иванов Г.А., Коренева H.A., Мерцало« С.А. "Одномодовые волоконные световоды"//Радиотехника, 1982, т.37, N2, с.2316.

17. Власова О.Н., Григорьянц В.В., Григорян Э.С., Жаботинский М.Е., Иванов Г.А., Исаков В.Н., Кивензор Л.А., Кучарян С.Л., Лещу к А. И., Мостовой

С.Г., Омельяненко А.Д., Сторожев В.В., Тимченко В.В., Хотимченко B.C., Шлафер В.Л. "Устройство для изготовления заготовок световодов"// A.c. N 999457 от 21.10.82, кл.СОЗВ 37/025.

18. MacChesney J.B. "Materials and Processes for Preform Fabrication-Modified Chemical Vapor Deposition and Plasma Chemical Vapor Deposition" // Pross. IEEE, 1980, v.68, N 10, p.1181.

19. French W.G., Pace L.J., Foertmeyer V.A. " Chemical Kinetics of the Reactions of SiCl4, SiBr4, GeCl4 and BC13 with Oxigen" Hi. Phys. Chem., 1976, v.82, N 20, p.2191.

20. Ботвинкин M.И., Иванов Г.А., Лебедева З.М., Шемет В.В., "Некоторые аспекты процесса изготовления заготовок световодов методом химического парофазного осаждения" //сб. "Получение и анализ чистых веществ", ¡984, Горький, с. 16.

21. Kleinert P., Schmidt D., Kirchhof J., Funke A. " About oxidation of SÍCI4 and GeCl4 in homogenious gas phase"//Kristall and Technik, 1980, v.l5,N.9, p.85.

22. Powers D.R. "Kinetics of the SiCl4 Oxidation" // J. Amer. Ceram. Soc., 1978, v.61, N 7-8, p.295.

23. Иванов Г.А., Коренева H.A., Кухта H.П., Рябых О.И., Лебедева 3.M., Ор-монт А.Б., Шрейбер C.B. "Исследование взаимосвязи состава парогазовой фазы, состава и показателя преломления кварцевого стекла в процессе изготовления световодов "Градан"//В сб. "Получение веществ для волоконной оптики", Горький, ГГУ, 1980, с.37.

24. Лебедева З.И., Луфт Б.Д.,Шемет В.В. "Определение профиля распределения концентрации фосфора и бора в заготовках из легированного квар-

цевого стекла" // В сб. "Получение веществ для волоконной оптики ", Горький, ГГУ, 1980, С.41.

25. Гусовский Д.Д., Гурьянов А.Н., Юшин A.C. "Термодинамика и кинетика реакций SiCU и ВС1з с СЬ, исследуемых при получении световодов с малыми оптическими потерями" // Всес. конф. по материалам особой чистоты для волоконной оптики, тез. докл., Горький, 1978, с.61.

26. Справочник химика, т.1, изд. "Химическая литература", Л.-М., 1962, 688с.

27. Григоръянц В.В., Замятин A.A., Иванов Г.А., Исаев В.А., Лебедева З.М., Коренева H.A., Тузов А.Н., Чаморовский Ю.К., Шемет В.В., Шушпанов O.E. "Взаимосвязь состава и напряжений в заготовках анизотропных одномодовых волоконных световодов" // Высокочистые вещества, ¡989, N5, с.¡75.

28. Аксенов В.А., Иванов Г.А., Исаев В.А., Наметов K.M., Чаморовский Ю.К. "Низкоапертурные волоконные световоды "//Высокочистые вещества, 1996, N6, с.30.

29. Nagel S.R., MacChesney J.B., Walker K.L. "Modified chemical vapor deposition" // Opt. Fiber Commun.-1-Fiber Fabrication, Ed. Li T., Academic Press, 1985, p.l.

30. Hammond C.R., Normann S.R. "Silica based binary glass systems refractive index behaviour and composition in optical fibres" // Opt. Quant. Electron., 1977, v.9, p.399.

31. Гурьянов A.H., докт. дисс., 1988, ИХВВ РАН, Горький, с.37.

32. Мидвинтер Дж.Э. "Волоконные световоды для передачи информации" // М., "Радио и связь", 1989, 111 .с.

33. Шемет В.В., Зигунская A.B. "Разработка и применение химико-аналитических методов контроля технологии изготовления волоконных световодов с малыми потерями" // В сб. "Получение веществ для волоконной оптики ", Горький, ГГУ, 1980, с.44.

34. ЗельвенскийЯ.Д., Полевой A.C., Беришцкий A.M., Иванов Г.А., Шемет

В.В., Зигунская A.B. "Глубокая очистка тетрахлорида германия и хлоро-киси фосфора в ректификационных барботажных колоннах" //Ж. приклад. химии, 1983, т. 56, N 6, с. 1247.

35. Девятых Г.Г., Воротынцев В.М. " Высокочистые хлориды для волоконных световодов (обзор)" // Высокочистые вещества, 1987, N 2, с. 12.

36. Григорьянц В.В., Зигунская А.В., Иванов Г.А., Коренева Н.А., Чаморовский Ю.К., Шенет В.В. "О влиянии опорных кварцевых труба на величину затухания в волоконных световодах"//Радиотехника, 1982, т.37, N4, с.25.

37. Isawa Т., Sudo S. "Optical fibres: materials and fabrication'7/Tokyo, 1986,186

38. Гурьянов A.H., Гусовский Д.Д., Хопин В.Ф. "Влияние чистоты исходных материалов на оптические потери в волоконных световодах на основе высокочистого кварцевого стекла" // Высокочистые вещества, 1987, N 6, с. 183.

39. Белов А.В., Бубнов М.М., Гурьянов А.Н., Гусовский Д.Д., Машинский В.М., Неуструев В.Б., Пименов С.М., Тимохин А.Д., Хопин В.Ф. "Влияние чистоты опорных кварцевых трубок на оптические потери в волоконных световодах" // Высокочистые вещества, 1987, N 5, с. 193.

40. Гурьянов А.Н., Гусовский Д.Д., Мирошниченко С.М., Хопин В.Ф. "Влияние степени чистоты кислорода на оптические потери в волоконных световодах на основе кварцевого стекла" // Высокочистые вещества, 1988, N2, с. 189.

41. Maurer R.D. "Glass fiber for optical communication" //Ргос.ЛЕЕЕ, 1973, v.61, p.452.

42. Ботвинкин М.И., Григорьянц В.В., Жаботинский М.Е., Исаков В.Н., Иванов Г.А., Коренева Н.А., Рябых О.И., Шрейбер С.В., Чаморовский Ю.К. " Световоды из кварцевого стекла с радиальным изменением содержания бора и фосфора"//Квантовая электроника, 1976, т.З, N4, с.2304.

43. Wood D.L., Shirk J.S. "Paptition of hydrogen in the modified chemical vapor deposition process" // J. Amer. Ceram. Soc.,1981, v.64, N 6, p.325.

44. Ainslie B.J. et all. "The design and fabrication of monomode optical fiber" // IEEE J. Quantum Electron., 1982, v.QE-18, N4, p.514.

45. Аппен А.А. "Химия стекла", Л., "Химия", 1974, 361 с.

46. Аксенов В.А., Белов А.В., Дианов Е.Н., Иванов Г.А., Лаврищев С.В., Наметов К.М., Чаморовский Ю.К., Шушпанов О.Е. "Физические свойства фосфорсиликатного стекла в заготовках волоконных световодов"//Радиотехника и электроника, 1998, т. 43, N 4, с.

47. Louisnathan S J., Witney W.P. "Refractive index dispersion date for glasses in the Si02-B203, Si02-Ge02, Si02-P205 and Si02-Ge02-P20j systems" //XIII Internat. Glaskongress, 1983, Hamburg, p.847.

48. Presby H.M., Kaminov LP., "Binary silica optical fibers: refractive index and profile dispersion measurements" // Appl. Opt., 1976, v.l5, p.3029.

49. Kotsuyama Т., Syganuma Т., Ishida К., Toda G. "Refractive index behavior of SiCb^Os glass in optical fiber fabrication" // Optics Commun., 1977, v.21, N 1, p. 182.

50. Мирошниченко C.M. "Получение одномодовых волоконных световодов с предельно малыми оптическими потерями на основе высокочистого кварцевого стекла, легированного фтором". Канд. дисс., 1989, ИХВВ РАН, Горький, 172 с.

51. Modone Е., Parisi G., Roda G. "Very low-loss and highly reproducible optical fibers by pressurized MCVD method" //Alfa Frequenza, 1983, v.Ll 1, N 2,p.9&.

52. Александров И.В., Викулов С.П., Жаботинский M.E.. Романовцев В.В., Тузов А.Н., Фельд С.Я., Шушпанов О.Е. "Автоматизированная установка для измерения механических напряжений в заготовках световодов поля-ризационно-оптическим методом" // Радиотехника, 1988, N 8, с.67.

53. Александров И.В., Шушпанов О.Е. "Термоупругие напряжения в многослойных стеклянных цилиндрических структурах" // Ж. техн. физики, 1981, т.51, N 8, с.1656.

54. Патент USA N 1521826 от 16.08.78, класс СОЗС 3/16.

55. Hammond C.R. "Fusion temperatures of SiOj-PjOs binary glasses" // Phys. and. Chem. of Glasses, 1978, v,19,N 3, p.41.

56. Мазурин O.B., Стрельцина M.B., Швайко-Швайковская Т.П. "Свойства стекол и стеклообразующих расплавов" // Справ, т.1., 1973, "Наука", JI., 632 с.

57. Клюев В.П., Мапьшиков А.Е. "Синтез и свойства стекол системы Р2О5-Si02" // Физика и химия стекла, 1989, т. 15, N 5, с.746.

58. Izawa Т., Shibata N., Takeda A. "Optical attenuation in pure and doped silica in the long wavelength region" // Appl. Phys. Lett., 1977, v.31, N 1, p.33.

59. Varmham M.P., Payne D.M., Burlow A.J., Birds R.D. "Analytic solution for the birefringense produced by thermal stress in polarization-maintaining optical fibers //J. Lighitwave Technol., 1983, LT-1, N 2, p.332.

60. Григоръянц B.B., Ентов B.M., Иванов Г.А., Чаморовский Ю.К., Ярин А.Л. "О формировании двухслойных заготовок для волоконных световодов с профилированным сердечником "//ДАН ССР, 1989, т.305, N4, с. 855.

61. Григоръянц В.В., Ентов В.М., Ероньян М.А., Замятин А.А., Иванов Г.А., Кондратьев Ю.Н., Чаморовский Ю.К., Ярин А.Л. "Способ изготовления заготовки двулучепреломляющего волоконного световода", а/с 1591392, кп-СОЗВ 37/025.

62. Александров А. Ю., Григорьянц В.В., Залогин А.Н., Иванов Г.А., Исаев В.А., Козел С.М., Листвин В.Н., Чаморовский Ю.К., Юшкайтис Р.В. "Сохранение поляризации в анизотропных одномодовых волоконных световодах с эллиптической напрягающей оболочкой"//Радиотехника, 1988, N8, с. 90.

63. Фуруи А.Я. "Изготовление волоконных световодов для длинноволнового диапазона" // Фурукава диэко тихо, 1980, N 68, с.73.

64. Noda J., Okamoto К., Sasaki J. "Polarization-Maintaining Fibers and Their Application" // J. Lightwave Technol.,1986, LT-4, N 8, p.107.

65. Григорьянц В.В., Иванов Г.А., Фирсов В.М., Аксенов В.А., Замятин А.А. " Способ изготовления заготовки двулучепреломляюгцих волоконных световодов", Патент РФ N 1591391, МКИ СОЗВ 37/00, опубл. БИ N 3,1993.

66. Григорьянц В.В., Иванов Г.А., Чаморовский Ю.К. "Термолитография -новый метод создания анизотропных световодов"// Высокочистые вещества, 1995, N6, с. 64.

67. Аксенов В.А., Гайгерова Л.С., Григорьянц В.В., Иванов Г.А., Исайкина Е.Д., Коренева Н.А., Наметов К.М., Чаморовский /О.К. "Исследование процесса газового травления при изготовлении заготовок одномодовых анизотропных волоконных световодов типа "галстук-бабочка"//Высокочистые вещества, 1995, N6, с. 72.

68. Aksyonov V.A., Chamorovsky Уч.К., Ivanov G.A., lsaev У. J., lsaikina E.D., Koreneva N.A., Nametov K.M, Shvaryov A.N. "Bow-tie birefringent singlemode fiber"// Proc. conf. "ISFOC-92", 1992, St.-Petersburg, p.272.

69. Aksyonov V.A., Ivanov G.A., lsaikina E.D., Nametov K.M, Shvaryov A.N., Zakharov M.E. "Study of the correlation of the stresss sector's cross-shape and properties of "bow-tie" fibers with technologycal conditions offiber's production"//Proc. conf. "1SFOC-93 ", 1993, St.-Petersburg, p.227.

70. Chivilikhin S.A., Kuznetsov P. V., Tanaev A. V., Korostelev V.S., Babushkin M.J., Ivanov G.A., lsaikina E.D. "Fluid Boundary sticking in process of lightguides fabrication"//Proc. conf. "ISFOC-93",1993, St.-Petersburg, p.351.

71. Aksyonov V.A., Ivanov G.A., lsaev V.A., lsaikina E.D., Nametov K.M, Chamorovsky Yu.K., " Development and characterization of bow-tie singlemode optical fiber" // Photonics and Optoelectronics, 1995, v.3, N I, p.27.

72. Sasaki Y., Tajima K., Seikai S. "26-km long polarizatioin-maintaining optical fibre" // Electron. Lett, 1987, v.23, N 3, p.127.

73. Колесова В.А., Малыииков А.Е. "Исследование двухкомпонентных сили-кофосфатных и германофосфатных стекол и кристаллов состава Р205-Si02 и P205-Ge02 методом спектроскопии" // Физика и химия стекла,

1984, т. 10,.N6, с.641.

74. Dianov Е.М., Grekov M.V., Bufetov I.A., Vasiliev S.A., Medvedkov O.I., Plotnichenko V.G., Kostelev V.V., Belov A.V., Bubnov M.M., Semionov S.L., Prokhorov A.M. "CW high power 1.24 .m and 1.48 .m Raman lasers based on low loss phosphosilicate fibre" // Electron. Lett., 1997, v.33, N 18, p. 1542.

75. Григорьянц В.В., Замятин А.А., Иванов Г.А., Исаков В.Н., Коренева Н.А., Сторожев В.В., Чаморовский Ю.К., Шрейбер С.В. "Высокоапертурные волоконные световоды"//Квантовая электроника, 1982, т.9, N7, с.1474.

76. Иванов Г.А., Исайкина Е.Д., Шварев А.Н. "Кварцевые высокоапертурные волоконные световоды с германофосфоросиликатной сердцевиной"// Труды 2-й научно-технической конференции "Оптические сети связи", 1992, г. Владимир, с.212.

77. Wood D.L., Walker K.L., MacChesney J.B et all. "Germanium chemistry in the MCVD process for optical fiber fabrication" // J. Lightwave Technol., 1987, LT-5, N 2, p.277.

78. Хопин В.Ф. "Получение градиентных световодов на основе высокочистого кварцевого стекла, легированного оксидом германия, с потерями, близкими к предельно малым". Канд. дисс., 1992, ИХВВ РАН, Н. Новгород, ... с.

79. Scherer G.W "Stress-induced index profile distortion in optical waveguides" // Appl. Opt., 1980, v. 19, N 12, p.2000.

80. Li T. "Optrical Fiber Communication", 1985, "Academic-Press", Orlando, San-Diego, 368 p.

81. Rabinovich E.M. "Preparation of glass by sintering" // J. of material science,

1985, v.20, p.4259.

82. Леко B.K., Мазурин O.B. "Свойства кварцевого стекла", Л., "Наука", 1985, с. 166.

83. Irvin J. "Long wavelength performance of Si02*Ge02*P205 core fibres with different P205 levels" //Electron. Lett., 1981, v. 17,N 1, p.2.

84. Григорьянц В.В., Иванов Г.А., Исаев В.А., Исайкина Е.Д., Мамедли О.А., Шварев А.Н., Чаморовский Ю.К. "Влияние температуры на сигнал обратного рассеяния в высокоапертурных световодах" И Квант, электроника, 1990, т. 17, N3, с. 378.

ж

российская академия наук ,

институт радиотехники и электроники

ах рукописи .•$6.22.029.7

и в а но й №1 ш а^йй/а !

ГШ.^ "

гл01г^нньш^ев^товоды на основе

*ысокоч истого кварцевого стекла с высокой концентрацией легирующих элементов, полученные методом мсу1)

(02.00.19-химия и технология высоком истых веществ )

диссертация

в виде научного доклада на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва, ¡998 г.

Работа выполнена в ордена Трудового Красно/о Знамени Институте радиотехники и электроники РАН

Официальные оппоненты:

академик, доктор химических наук, профессор Г.Т.ПЕТРОВСКИЙ доктор физико-математических наук, профессор A.C. БЕЛАНОВ доктор химических наук А.Н.ГУРЬЯНОВ

Ведущая организация: Научный центр волоконной оптики при Институте общей физики РАН

Защита состоится " О " 1998 г. в часов

на заседании Диссертационного совета Д.003.85.01 при Института > г-V I высокочистых веществ РАН по адресу: 60 Нижний Новгород, ГСП-75, ул. Тропинина, 49.

С диссертс,. Института:

слада можно ознакомиться в библиотеке еств РАН.

Диссертация в виде ¡¡.

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат химических наук

зослана *0QSHtCK**

"''ъмисттл

п 3503 - 9

А.Н. МОИСЕЕВ

СОДЕРЖАНИЕ. стр.

1. ВВЕДЕНИЕ. 2

2. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ. 5

3. ФОРМИРОВАНИЕ ЧИСТОГО И ВЫСОКОЛЕГИРОВАННОГО

КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА МЕТОДОМ МСУО. 9

3.1. Разработка оборудования для получения заготовок световодов методом МСУО. 9

3.2. Исследование процесса формирования чистого и высоколегированного кварцевого стекла . 12

3.3 Изучение и устранение основных источников загрязнения кварцевого стекла, получаемого методом МСУО. 19

3.4 Некоторые физические свойства высоколегированного кварцевого стекла. 24

4. АНИЗОТРОПНЫЕ ОДНОМОДОВЫЕ ВОЛОКОННЫЕ СВЕТОВОДЫ

С ЭЛЛИПТИЧЕСКОЙ "НАПРЯГАЮЩЕЙ" ОБОЛОЧКОЙ. 29

5. АНИЗОТРОПНЫЕ ОДНОМОДОВЫЕ ВОЛОКОННЫЕ СВЕТОВОДЫ ТИПА "ГАЛСТУК-БАБОЧКА". 34

5.1. Физико-химическое изучение процесса травления чистого и легированного кварцевого стекла в атмосфере гексафторида серы. 36

5.2. Исследование зависимости формы "напрягающих" секторов и сердцевины от условий сжатия трубки в штабик - заготовку. 38

6. ОДНОМОДОВЫЕ ВОЛОКОННЫЕ СВЕТОВОДЫ С ВЫСОКОЙ

КОНЦЕНТРАЦИЕЙ ОКСИДА ФОСФОРА В СЕРДЦЕВИНЕ. 40

7. ВЫСОКОАПЕРТУРНЫЕ ВОЛОКОННЫЕ СВЕТОВОДЫ. 44

7.1. Изучение взаимосвязи показателя преломления и напряжений в

заготовках световодов с условиями их изготовления и составом стекла сердцевины. 45

•Разработка методики получения заготовок ВАВС с малыми потерями. 47

.»ВОДЫ. 50

*СОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ. 53

1. ВВЕДЕНИЕ

Диэлектрический волоконный световод служит для канализации и передачи светового сигнала и состоит из световедущей сердцевины и светоотражающей оболочки, материал которой имеет показатель преломления (ПП) меньший, чем ПП материала сердцевины. Основными характеристиками световода являются: коэффициент затухания света (потери), который определяет максимальную длину используемого световода; разность ПП материалов сердцевины и оболочки, которая определяет числовую апертуру световода; ширина полосы пропускания, которая определяется дисперсией сигнала и зависит от профиля ПП и типа световода. Волоконные световоды подразделяются на многомодовые, в которых может распространяться большое число различных типов волн - мод, и одномодовые, в которых распространяется только одна мода. Число мод, распространяющихся в многомодо-вом световоде с градиентным профилем ПП, определяется нормализованной частотой Vvl составляет [1]:

N = V2/4, (1)

а условием распространения одной моды является V< 2,405 , где

r. 2m... Ina Г~2 Т~ 2т п.--г— , ч

~ поб * ~у^2побАп (2)

и а- радиус световедущей сердцевины, Л - длина волны света, псер , nag ,и

An - ПП и разность ПП материалов сердцевины и оболочки соответственно, NA - числовая апертура. В зависимости от назначения и рабочей длины волны в качестве материалов волоконных световодов используются: кварцевое и многокомпонентное силикатное стекла для видимого и ближнего ИК- диапазона (0.5-1.6 мкм), халькогенидное и фторидное стекла для среднего ИК-диапазона (2-8 мкм), кристаллы КРС для Л « 10.6 мкм. Благодаря очень малым потерям (до 0.2 дБ/км), высокой механической прочности («6 ГПа) и химической устойчивости многомодовые и одномодовые волоконные световоды на основе высокочистого кварцевого стекла нашли наиболее широкое практическое применение, прежде всего, в волоконно-оптических системах

передачи информации (ВОСПИ), которые обладают значительно большей информационной емкостью по сравнению с радиочастотными методами связи. Развитие волоконной оптики привело к созданию новых типов кварцевых волоконных световодов как для специальных ВОСПИ, обладающих еще большей скоростью передачи информации, так и для широкого круга волоконно-оптических датчиков (ВОД) и устройств. При этом используются лучшие свойства кварцевых световодов (малые потери и высокая прочность) и придание им новых свойств за счет модифицирования структуры и высокой концентрации легирующих элементов. К числу таких световодов с высокой концентрацией легирующих элементов (бора, германия, фосфора) относятся: анизотропные одномодовые волоконные световоды (АОВС), сохраняющие поляризацию введенного в них излучения; одномодовые волоконные световоды с высокой концентрацией оксида фосфора в сердцевине (ФОВС) и высокоапертурные волоконные световоды (ВАВС).

АОВС предназначены для когерентных ВОСПИ и для ВОД интерференционного типа (например, датчики угловой скорости, тока и магнитного поля). На основе АОВС возможно конструирование" таких волоконно-оптических элементов, как модуляторы и демодуляторы невзаимных поляризационных характеристик излучения, фарадеевские изоляторы, поляризационные расщепители и т.д. АОВС способны сохранять поляризованное излучение за счет двулучепреломления (ДЛП), величина которого увеличивается с ростом концентрации легирующих элементов, входящих в состав "напрягающей" оболочки.

ФОВС являются перспективными для создания на основе нелинейных эффектов волоконно-оптических лазеров для рабочих длин волн 1,24 и 1,48 мкм при накачке этих световодов на Я =1,06 мкм [2,3]. Использование данного лазера на Я =1,24 мкм для возбуждения ОВС с германосиликатной сердцевиной позволяет создать ВКР усилитель для длины волны 1,3 мкм [2] , являющейся "вторым окном прозрачности" кварцевых световодов. Интенсивность излучения лазеров и соответственно усиление растут с увеличением

концентрации оксида фосфора в сердцевине и длины световода, которая определяется уровнем потерь.

ВАВС с числовой апертурой 0.3-н0.36 и с увеличенным отношением диаметра сердцевины к диаметру волокна (до «0.7) предназначены для передачи повышенной мощности излучения и для ВОД. Рост числовой апертуры световодов достигается, главным образом, за счет увеличения концентрации оксидов германия и фосфора в сердцевине.

Специфические свойства перечисленных световодов связаны с высокой концентрацией легирующих элементов, а одним из условий широкого применения этих световодов являются их малые потери. Однако высокая концентрация легирующих элементов приводит к изменению условий формирования и свойств стекла, к появлению дополнительных потерь, к значительному росту напряжений в заготовках световодов из-за различия термических коэффициентов линейного расширения (TKJ1P) областей легированного и чистого кварцевого стекла и т.д. Изготовление волоконных световодов обычно включает в себя два этапа: получение заготовок и вытяжку из них волокна. Поэтому исследование процесса получения и свойств высоколегированного кварцевого стекла является необходимым для разработки методики изготовления заготовок вышеуказанных световодов, а сама разработка - актуальной.

Для получения заготовок световодов был использован метод модифицированного химического парофазного осаждения (modified chemical vapor deposition - MCVD) [4], в котором чистое или легированное кварцевое стекло осаждается на внутреннюю поверхность опорной трубки при высокотемпературном окислении паров тетрахлорида кремния и галогенидов легирующих элементов (бора, германия, фосфора). Этот метод, в отличие от других парофазных методов (OVD - outside vapor deposition, VAD - vapor axial deposition) [5], обладает относительной простотой, универсальностью в получении подавляющего большинства основных типов кварцевых световодов и позволяет изготовлять образцы световодов с высокими характеристиками. К тому же метод MCVD является наиболее распространенным в РФ, что об-

легчает передачу разработанных в лаборатории технологий световодов на промышленные предприятия.

Данная диссертационная работа суммирует результаты исследований химико-технологических основ получения заготовок кварцевых световодов методом МСУО, в том числе АОВС, ФОВС и ВАВС с малыми потерями при высокой концентрации легирующих элементов. Эти исследования проводились автором на протяжении более 20 лет в лаборатории оптических волоконных световодов Института радиотехники и электроники РАН.

2. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

К моменту начала исследований (в 1974 г.) имелись сведения о том, что оптические потери в стеклах обусловлены примесями переходных элементов, удалив которые, можно снизить потери до уровня < 20 дБ/км [6]. В [7,8] впервые сообщается о получении кварцевых волоконных световодов с потерями менее 10 дБ/км, вытянутых из заготовок , в которых высокочистое и легированное кварцевое стекло формировалось при высокотемпературном окислении паров тетрахлорида кремния и галогенидов бора или фосфора. Первые данные о создании ВАВС содержатся в [9], а о получении АОВС с эллиптической "напрягающей" оболочкой методом шлифовки в [10] и АОВС типа "галстук-бабочка" в [11], однако в этих работах приводятся лишь сведения о методе изготовления этих световодов и об их оптических свойствах.

Целью данной работы являлась разработка оборудования и научных основ получения заготовок кварцевых световодов с малыми потерями методом МСУГЗ и на базе этого создание современных лабораторных технологий получения заготовок специальных световодов (АОВС с эллиптической "напрягающей" оболочкой и типа "галстук-бабочка", ФОВС и ВАВС), формируемых из стекол с большой концентрацией легирующих элементов и обладающих высокими оптическими и механическими характеристиками. Достижение указанной цели предполагало решение следующих основных проблем:

— разработка технологического оборудования и исследование процесса формирования чистого и высоколегированного кварцевого стекла методом МСУО, изучение некоторых свойств высоколегированного стекла;

— исследование взаимосвязи возникающих в заготовках напряжений с концентрацией легирующих элементов в кварцевом стекле и структурой заготовок;

— изучение влияния высокой концентрации легирующих элементов в кварцевом стекле на уровень дополнительных потерь и разработка методов уменьшения этого влияния;

— выяснение основных факторов, влияющих на специфические свойства вышеуказанных световодов, и оптимизация технологии получения световодов с требуемыми свойствами.

Научная новизна работы. Проведены исследования процессов высокотемпературного окисления паров тетрахлорида кремния и галогенидов легирующих элементов (прежде всего РОС1з и ВВг3), а также осаждения образующихся оксидов при получении заготовок методом МСУО. Впервые показано, что при совместном окислении 81С14 с РОС13 и 8Ю4 с ВВг3 в осажденных пористых слоях оксиды фосфора и бора частично присутствуют в виде самостоятельной фазы. Установлена степень превращения галогенидов в оксиды и эффективность осаждения последних при реальных условиях получения высоколегированных заготовок световодов.

Исследованы возможные источники загрязнения чистого и легированного кварцевого стекла, получаемого методом МСУО. Установлено, что одним из основных источников загрязнения является опорная кварцевая трубка. Разработаны меры, позволившие значительно снизить загрязнение стекла и получить многомодовые световоды типа "Градан" и одномодовые кварцевые волоконные световоды с потерями менее 1 дБ/км на 1=1.3 мкм.

Изучены зависимости изменения ряда свойств легированного кварцевого стекла, полученного методом МСУО: ПП, ТКЛР и КР от концентрации легирующих элементов (германия, фосфора, бора, фтора), в том числе при их высоком содержании. Для определения величины ТКЛР впервые использован

новый метод, основанный на измерении термоупругих напряжений в заготовках световодов.

Проведены термодинамические и кинетические исследования травления чистого и легированного кварцевого стекла в атмосфере 8Рб+Ог, предложена модель этого процесса.

Разработаны методы получения заготовок специальных световодов, обладающих высокой концентрацией легирующих элементов, а именно: АОВС с эллиптической "напрягающей" оболочкой и типа "галстук-бабочка", ФОВС и ВАВС. На основе оптимизации технологии и устранения источников дополнительных потерь из-за высокой концентрации легирующих элементов получены световоды с малыми потерями (<1-2 дБ/км) и требуемыми специальными свойствами.

Практическая ценность и реализация результатов. Исследования проводились в соответствии с постановлениями Государственного комитета СССР по науке и технике и распоряжениями Президиума АН СЁСР, с планами МНТК "Световод" и в рамках ГНТП Миннауки РФ "Перспективные средства телекоммуникации и интегрированные системы связи".

Практическая ценность работы заключается в следующем.

1. Разработанное лабораторное оборудование для получения заготовок световодов методом МСУБ и опыт его эксплуатации послужили основой для создания первого отечественного промышленного оборудования.

2. Созданы методики получения заготовок АОВС с эллиптической "напрягающей" оболочкой и типа "галстук-бабочка", обеспечивающие изготовление данных световодов с высокой воспроизводимостью и с характеристиками, близкими к лучшим зарубежным образцам (потери менее 1 дБ/км на Я =1.3 и 1.55 мкм, длина биения 3^-4 мм). Полученные образцы АОВС используются во многих исследованиях, в первую очередь при разработке когерентных ВОСПИ, гироскопов и других ВОД интерференционного типа. Технология АОВС с эллиптической "напрягающей" оболочкой передана в НИИ технического стекла, внедрена в ГОСНИИКС (ныне

АО "Стеквар"), а АОВС типа "галстук-бабочка" - на Гусь-Хрустальном стеклозаводе им. Дзержинского.

3. На основе разработанных ФОВС впервые в НЦВО при ИОФ РАН созданы макеты волоконно-оптических лазеров на Л= 1.24 и 1.48 мкм и волоконно-оптического усилителя для А » 1.3 мкм.

4. Создана лабораторная технология синтеза заготовок ВАВС, получены образцы ВАВС с числовой апертурой О.З-ьО.Зб, потерями <1 дБ/км на Л = 1.55 мкм и с отношением диаметра сердцевины к диаметру волокна « 0.7. Образцы ВАВС использовались в медицине, в составе ВОД температуры и других физических величин .

Апробация работы. Результаты, составившие данную диссертационную работу, докладывались на ЕСОС (Hague, Netherlands, 1991), международных конференциях "1SFOC-92" и "ISFOC-93" (г. С.-Петербург, Россия, 1992 и 1993 гг.), на советско-болгарском семинаре по волоконно-оптической технике (г. Сливен, НРБ, 1984), на советско-американском семинаре "Волоконная оптика и оптоэлектроника" (Москва, 1989), на 2-м конгрессе по волоконно-оптической технике (г. Карл-Маркс-Штадт, ГДР, 1990), а также на Всесоюзных конференциях по высокочистым веществам (г. Горький, 1976, 1977, 1982, 1984), на 1 и 2 Всесоюзных конференциях по ВОЛС (г. Москва, 1977, 1978), на 2 конференции "Оптические сети связи" (г. Владимир, 1991), на Всероссийской конференции "Волоконная оптика" (г. Горький, 1993), на Всероссийской конференции "Высокочистые вещества и материалы для ИК-оптики" (г. Н.Новгород, 1997), а также на семинарах ИРЭ РАН.

Публикация результатов. Диссертационная работа основана на результатах, опубликованных в 23 научных работах и 4 авторских свидетельствах и 1 патенте РФ, перечисленных в списке литературы (выделены курсивом).

Таким образом, исследование химических аспектов процесса формирования и свойств высоколегированного кварцевого стекла, изготовляемого методом MCVD, и разработка технологии получения заготовок специальных

волоконных световодов с высокой концентрацией легирующих элементов составляет самостоятельное научное направление.

3. ФОРМИРОВАНИЕ ЧИСТОГО И ВЫСОКОЛЕГИРОВАННОГО КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА МЕТОДОМ МСУО

Как отмечалось выше, метод МСУТ) заключается в высокотемпературном окислении паров тетрахлорида кремния и галогенидов легирующих элементов (СеОд, РОСЬ, ВВг3, БРб и других), при этом слои чистого или легированного кварцевого стекла осаждаются на внутреннюю поверхность опорной кварцевой трубки, которая затем при увеличении температуры нагрева (до «1950°С) силами поверхностного натяжения сжимается в штабик-заготовку. Структура и профиль ПП заготовки определяются