Получение высоколегированного германосиликатного стекла и волоконных световодов на его основе с низкими оптическими потерями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Салганский, Михаил Юрьевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Нижний Новгород
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2011
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
005004838
На правах рукописи УДК 66.189.21: 666.223
Мая
САЛГАНСКИЙ МИХАИЛ ЮРЬЕВИЧ
ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОЛЕГИРОВАННОГО ГЕРМАН0СИЛИКАТН01 О СТЕКЛА И ВОЛОКОННЫХ СВЕТОВОДОВ НА ЕГО ОСНОВЕ С НИЗКИМИ ОПТИЧЕСКИМИ ПОТЕРЯМИ.
Специальность: 02.00.01 -неорганическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
- 8 ДЕК 2011
Нижний Новгород-2011 г.
005004838
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН
Научный руководитель:
Научный консультант:
Официальные оппоненты:
Хопин Владимир Фёдорович, кандидат химических наук
Бубнов Михаил Михайлович доктор физико-математических наук
Гаврищук Евгений Михайлович доктор химических наук Иванов Геннадий Анатольевич доктор химических наук
Ведущая организация: Нижегородский государственный
университет им. Н.И. Лобачевского, г. Нижний Новгород кафедра химии твёрдого тела
Защита состоится -#,2011 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 002.104.01 в Институте химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН по адресу: г. Нижний Новгород, 603950, ГСП-75, ул. Тропинина, д. 49.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН
Автореферат разослан НОЛ^рЖ, 2011 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук
/Кириллов Ю.П./
тел. 8 (831) 4629619
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы
К началу данной работы (2000 г.) приобрели актуальность исследования волоконных световодов на основе кварцевого стекла с сердцевиной, легированной оксидом германия с высокой концентрацией (более 15-20 мольных % 0е02) Это было вызвано возможностью создания на основе таких световодов различных нелинейных устройств. Такими устройствами являются волоконные лазеры и усилители, работающие на эффекте вынужденного комбинационного рассеяния (ВКР) света в сердцевине световода, а также ряд других устройств, принцип действия которых основан на нелинейных эффектах, возникающих при распространении излучения по одномодовому волоконному световоду (ОВС) [1-7]. Основным преимуществом ВКР-лазеров (усилителей) является возможность получить генерацию (усиление) практически на любой длине волны. Поэтому ВКР-лазеры являются перспективными как для систем волоконно-оптической связи, так и для ряда других применений в науке и технике. Эффективность нелинейных свойств определяется плотностью световой мощности, сосредоточенной в сердцевине световода, возрастающей при уменьшении размера поля моды. Для достижения малого размера поля моды и, следовательно, высокой плотности мощности, необходимо иметь большую разницу показателей преломления сердцевины и оболочки Дп. Необходимое значение Дп создаётся различием состава стёкол сердцевины и отражающей оболочки световода. Этим и объясняется интерес к получению германосиликатных стёкол с высокой концентрацией оксида германия и к технологии ОВС из них. Одномодовые волоконные световоды, являющиеся компонентами таких устройств, должны иметь низкие оптические потери.
Величина Дп растет практически линейно с увеличением концентрации
СеО: в сердцевине. Повышение концентрации от ~ 3 мол.% (соответствующей
стандартным одномодовым световодам для линий связи) до 30 мол.% Се02
приводит к увеличению нелинейности световода более чем на порядок. В то же
время, с повышением концентрации оксида германия в сердцевине резко
3
возрастают полные оптические потери, что существенно снижает эффективность устройств, в которых используются такие световоды. Ко времени начала данной работы в световодах, изготовленных методом химического осаждения из паровой фазы (MCVD - Modified Chemical Vapor Deposition), оптические потери на длине волны 1.55 мкм превышали 2-5 дБ/км при концентрации оксида германия в сердцевине 30 мольных %. Это значительно выше теоретических оценок оптических потерь за счет фундаментальных механизмов: 0.5 дБ/км на длине волны 1.55 мкм для световодов, содержащих 30 мольных % оксида германия [5]. Источник таких избыточных потерь не был однозначно установлен [1, 8].
На начальном этапе работы необходимо было определить технологические параметры процесса MCVD, обеспечивающие воспроизводимое получение заготовок ОВС на основе высоколегированного германосиликатного стекла с требуемыми свойствами. При получении германосиликатного стекла методом MCVD выход оксида германия по реакции взаимодействия тетрахлорида германия с кислородом и, следовательно, параметры световода сильно зависят от условий проведения процесса. Имеющиеся в литературе сведения по кинетике весьма противоречивы [9].
Для световодов на основе германосиликатного стекла, полученных методом MCVD, по сравнению с аналогичными световодами, изготовленными с помощью других методов, характерной особенностью является неоднородное распределение оксида германия в сердцевине - наличие в центральной части сердцевины некоторой области с относительно низким содержанием оксида германия. Это связано с испарением оксида германия с внутренней поверхности трубчатой преформы при изготовлении заготовки на стадии предварительного сжатия и схлопывания и проявляется в наличии центрального провала в профиле показателя преломления. В литературных источниках установлено влияние такого провала на оптические характеристики световодов, используемых в системах оптической связи (3-10 мольных % GeO;), и описаны методы его уменьшения или полного устранения. В то же время не найдено публикаций по методам уменьшения и исследованию влияния центрального
4
провала в профиле показателя преломления высоколегированных одномодовых германосиликатных световодов (более 15-20 мольных % Ge02) на оптические характеристики световодов.
Достигнутый уровень чистоты исходных веществ и используемые в настоящее время технологии изготовления световодов: VAD (Vapor Axial Deposition), OVD (Outer Vapor Deposition), MCVD и PCVD (Plasma Chemical Vapor Deposition) позволяют изготавливать световоды, спектры пропускания которых свободны от примесных полос поглощения на длинах волн, используемых для передачи информации (0,8-1,6 мкм). Следовательно, наблюдающийся высокий уровень оптических потерь обусловлен собственными свойствами высоколегированного кварцевого стекла, или особенностями процесса изготовления световодов. Поэтому получение высоколегированного германосиликатного стекла для волоконных световодов на его основе с низкими оптическими потерями MCVD методом является актуальной задачей.
Цель работы
Разработка физико-химических основ процесса получения высоколегированного германосиликатного стекла методом химического осаждения из газовой фазы на внутреннюю поверхность кварцевой трубы (MCVD) и волоконных световодов на основе этого стекла с низкими оптическими потерями. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
■ Исследовать эффективность осаждения стекла в MCVD процессе получения заготовок волоконных световодов на основе кварцевого стекла, легированного диоксидом германия. Провести исследование реакции взаимодействия паров тетрахлорида германия с кислородом и изучить выход диоксида германия по этой реакции в MCVD процессе получения заготовок волоконных световодов.
■ Изучить влияние добавки в парогазовую смесь фторсодержащих реагентов (фреона-113 и тетрафторида кремния) на оптические потери в световодах с сердцевиной из высоколегированного германосиликатного стекла.
■ Исследовать распределение оксида германия по сечению сердцевины световодов и его влияние на оптические потери в них.
" Развить МСУБ-методику изготовления световодов с сердцевиной из германосиликатного стекла с более высоким, чем ранее, содержанием 0е02 и с оптическими потерями на уровне лучших мировых достижений.
Научная новизна
Установлено, что выход диоксида германия по реакции его тетрахлорида с кислородом, проводимой отдельно от окисления тетрахлорида кремния, растет с увеличением времени реакции и может достигать 100%, то есть степень конверсии тетрахлорида германия ограничена только кинетически.
При совместном проведении реакций окисления тетрахлоридов германия и кремния в процессе химического осаждения из газовой фазы существует оптимальное время реакции, при котором выход Се02 максимален. В этих условиях степень конверсии тетрахлорида германия ограничена как равновесием его реакции с кислородом, так и кинетикой этого взаимодействия.
Показано, что добавление фреона-113 в парогазовую смесь при нанесении слоёв стекла сердцевины заготовок высоколегированных (20-30 мольных % СеО;) одномодовых волоконных световодов приводит к уменьшению размера образующихся частиц легированного кварцевого стекла и снижению оптических потерь ОВС со ступенчатым профилем показателя преломления (ППП). При замене фреона-113 на тетрафторид кремния при одинаковом уровне легирования фтором стекла сердцевины заготовки снижение оптических потерь не наблюдается. Предложен механизм,
объясняющий влияние размера исходных частиц, образующихся в МСУБ процессе, на величину аномального рассеяния и полных оптических потерь в высоколегированных световодах со ступенчатым и градиентным профилем показателя преломления.
Впервые методом МСУБ получены световоды с сердцевиной из германосиликатного стекла с концентрацией СеО: 30 мольных %, оптические потери в которых не превышают 1.3 дБ/км на длине волны 1,55 мкм.
Практическая значимость работы.
• Проведенные исследования совместного осаждения диоксидов кремния и германия показали, что оптимальная форма распределения температуры по длине зоны реакции обеспечивает на большей её части максимальную конверсию тетрахлорида германия при минимальной степени превращения тетрахлорида кремния.
• Показано существенное влияние неоднородного радиального распределения диоксида германия в сердцевине световода на профиль показателя преломления и на уровень оптических потерь в световоде. Разработана методика получения заготовки для вытяжки ОВС, имеющей более однородное распределение 0е02 в её световедущей части, обеспечивающая полное устранение центрального провала в профиле показателя преломления в световоде.
• Впервые методом МСУЭ изготовлены одномодовые волоконные световоды на основе кварцевого стекла с высокой концентрацией диоксида германия в сердцевине с оптическими потерями, близкими к фундаментальным для данного уровня легирования кварцевого стекла (до 30 - 35 мольных % СеСК в сердцевине).
На защиту выносятся:
1. Результаты исследования зависимости выхода диоксида германия по
реакции взаимодействия тетрахлорида германия с кислородом от линейной
скорости потока реагентов в условиях процесса получения методом МСУЭ
7
заготовок волоконных световодов на основе высоколегированного германосиликатного стекла.
2. Результаты исследования влияния добавки фторсодержащих соединений в парогазовую смесь на размеры частиц высоколегированного германосиликатного стекла при их осажденни из газовой фазы и на оптические потери одномодовых волоконных световодов на основе этого стекла.
3. Результаты исследования зависимости оптических потерь одномодовых волоконных световодов, полученных методом .\ICVD, на основе высоколегированного германосиликатного стекла от формы профиля показателя преломления.
4. Методика полного устранения центрального провала в профиле показателя преломления заготовок волоконных световодов с высокой концентрацией оксида германия в сердцевине.
Апробация работы
Материалы, изложенные в диссертации, доложены на Европейской конференции по оптической связи ЕСОС (Италия, 2003 г.), На Второй межрегиональной научной школе «Материалы нано-, микро-, и оптоэлектроники: физические свойства и применение» (Саранск, 2003 г.), Международной научно-технической конференции «Физика и технические приложения волновых процессов» (Нижний Новгород, Россия, 2005), Всероссийской конференции "Высокочистые вещества и материалы: Получение, анализ, применение" (Нижний Новгород, Россия, 2007), Всероссийской конференции по волоконной оптике (Россия, Пермь, 2007).
Личный вклад.
Диссертационная работа представляет собой обобщение работ автора, выполненных в ИХВВ РАН совместно с сотрудниками НЦВО РАН. В работах, включенных в диссертацию, автор участвовал в постановке научной задачи, в
планировании и проведении экспериментов, в анализе и обобщении полученных результатов и формулировал выводы на их основе. Все результаты, приведенные в диссертации, получены лично автором или при его непосредственном участии.
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано б статей в отечественных и зарубежных рецензируемых периодических печатных изданиях, 1 статья в электронном журнале, тезисы б докладов на Международных и Всероссийских конференциях.
Объём и структура диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 136 страницах машинописного текста, содержит 25 рисунков и 10 таблиц. Список литературы содержит 128 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, ее научная новизна и практическая ценность полученных результатов. Кратко изложено основное содержание материала по главам.
Первая глава содержит обзор литературных данных по проблеме. В ней рассмотрены свойства волоконных световодов, механизмы их оптических потерь и MCVD метод получения германосиликатного стекла для ОВС. Приведено понятие волоконного световода, оптических потерь, показателя преломления, выражение для расчёта полных оптических потерь. Рассмотрены источники оптических потерь в волоконных световодах.
Приведено краткое описание МСУХ) процесса: рассмотрены образование и рост частиц легированного кварцевого стекла, химические реакции МС\'0 процесса [10, 11]:
БЮЦ + Ог-» 8Ю2 + 2С12 4РОС13 + 302 —» Р4О|0 + 6С12 2СеС14 + 02 2веО + 4С12 2 СеО + 02 2Се02, спекание частиц порошка осаждённого стекла в прозрачный слой и схлопывание трубчатой заготовки в сплошной прозрачный стеклянный стержень - преформу.
Выполнен анализ литературных данных по зависимости показателя преломления германосиликатного стекла от концентрации диоксида германия в стекле объёмных образцов и волоконных световодов. Также приведены выражения из [8] для одержи снижения величины вязкости при температурах вытяжки волоконных световодов кварцевого стекла за счёт легирования его фтором и диоксидом германия.
Наличие центрального провала в профиле показателя преломления является характерной особенностью волоконных световодов на основе германосиликатного стекла, вытянутых из заготовок, изготовленных методом МСУЭ. Это обусловлено испарением оксида германия с внутреннего приповерхностного слоя в процессе предварительного сжатия и окончательного схлопывания трубчатой преформы в сплошную заготовку. Рассмотрены литературные данные по влиянию величины центрального провала в ППП на оптические свойства германосиликатных волоконных световодов, а также способам его уменьшения. Показано, что предложенные в литературе способы не позволяют полностью устранить центральный провал в ППП.
Анализ литературных данных, посвященных исследованию влияния добавки фтора в высоколегированное германосиликатное стекло сердцевины световодов на оптические потери показал, что в них имеется два различных объяснения.
В нескольких работах наблюдалось снижение оптических потерь в
световодах со ступенчатым ППП при легировании фтором сердцевины с
10
использованием С2Р3С13(фреона-113) в качестве фторирующего агента. Для объяснения этого явления предложены различные механизмы: -снижение рэлеевского рассеяния вследствие уменьшения флуктуаций концентрации оксида германия в высоколегированном германосиликатном стекле [12] при легировании фтором;
- снижение оптических потерь за счет уменьшения рэлеевского рассеяния [13], линейно зависящего- от температуры стеклования, которая понижается при легировании кварцевого стекла фтором;
- уменьшение концентрации центров окраски, вызывающих дополнительное поглощение в кварцевом стекле [8, 12, 13, 14]. предположительно, за счёт легирования фтором.
В тоже время при использовании SiF4 в качестве исходного фторирующего реагента снижения оптических потерь не наблюдалось, а в работах [15, 16] наличие фтора в германосиликатном стекле рассматривалось как нежелательное, поскольку с увеличением концентрации фтора наблюдался рост рэлеевского рассеяния.
На основании анализа литературных данных сформулированы основные задачи работы.
Вторая глава посвящена описанию эксперимента по получению заготовок волоконных световодов методом MCVD. В этой главе приведено описание использованных исходных материалов и оборудования для получения заготовок волоконных световодов методом модифицированного химического осаждения из газовой фазы. Представлены данные по чистоте использованных реагентов. Также представлены значения параметров процесса получения заготовок волоконных световодов методом MCVD.
На рис.1 приведена схема установки для получения заготовок методом MCVD, на котором проводилось получение стекла.
В этой главе описана методика измерения профиля показателя преломления заготовок световодов на основе кварцевого стекла на анализаторе преформ «Р-102» фирмы York Technology, а также cut-back метод измерения оптических потерь.
Рис. 1. Схема установки для получения заготовок волоконных световодов методом МСУО;
1. Баллон с кислородом;
2. Газопроводы;
3. Регуляторы расхода газов;
4. Термостат с барботёрсши, содержащими хлориды;
5. Опорная кварцевая трубка (со слоем осаждённого порошка стекла);
6. Пирометр;
7. Стекподувный станок;
8. Кислородно-водородная горелка;
9. Плата АЦП;
10. ПЭВМ управления.
В третьей главе исследована зависимость выхода диоксида германия от времени реакции взаимодействия его тетрахлорида с кислородом в условиях процесса ¡\fCVD получения заготовок волоконных световодов. Показано, что в этих условиях эффективность реакции, проводимой отдельно от окисления тетрахлорида кремния, монотонно возрастает со временем и может достигать 100%. Установлено, что при совместном окислении тетрахлоридов кремния и германия в тех же условиях существует оптимальное время реакции, при котором выход Сс02 максимален (рис.2). Предложена оптимизированная для выхода диоксида германия форма распределения температуры по длине зоны реакции (рис.3).
В четвертой главе представлены результаты исследования методом лазерной ультрамикроскопии дисперсного состава частиц стекла, образующихся при получении заготовок световодов на основе высоколегированного германосиликатного стекла с различным содержанием фреона-113 в парогазовой смеси (ПГС). Показано, что добавка фреона-113 в ПГС приводит к уменьшению размера частиц стекла (рис.4) сердцевины одномодовых световодов и к снижению оптических потерь световодов со ступенчатым профилем показателя преломления (рис.5а). При использовании в качестве фторирующего агента 81Р4 вместо фреона-113 снижения оптических потерь таких световодов не происходит. Предложен механизм, объясняющий влияние размера исходных частиц, образующихся в процессе нанесения слоев стекла, на величину аномального рассеяния и полных оптических потерь высоколегированных световодов со ступенчатым профилем показателя преломления. Рассмотрено протекание химических реакций в МС.УО процессе изготовления заготовок волоконных световодов при наличии фторсодержащих реагентов.
Показано, что легирование фтором сердцевины световода с высоким содержанием диоксида германия не приводит к изменению коэффициентов рэлеевского рассеяния. Установлено, что добавка фреона-113 в ПГС не приводит к снижению оптических потерь световодов с градиентным профилем показателя преломления (рис.56).
ЛП
Рис. 2. Зависимость Лп осажденного материала от линейной скорости потока ПГС по трубе для постоянной концентрации компонентов при совместном проведении реакций (!) и (2).
Лп - разница максимального показателя преломления стекла сердцевины и оболочки заготовки или световода.
Рис.З. Распределение температуры по трубе, создаваемое движущейся горелкой.
50 л
50,
я а ш 2 м я а о
Ш
З-
2 >«
ш н и
I-
а> ш
5
о
о
3-
ь
я у
к §
СГ
а)
гу/^ о
б)
у/-
100 120 140 160 130 200 >210 юо 120 140 160 180 200 >210
6)
\
>3
100 120 140 160 180 200 >210 100 120 140 160 180 200 >210
Размер частиц, нм
Рис. 4. Распределение частиц по размеру при увеличении концентрации фреона 1 13 в исходной парогазовой смеси: а) 0; б) 0.23; в) 0.57; г) 1.13 объёмных %.
Рис.5. Спектр полных оптических потерь в световодах: а) 1 - ступенчатый ППП, фтор не вводился; 2 - ступенчатый ППП, фтор вводился в виде С2Р3С13; 3 - ступенчатый ППП, фтор вводился в виде б) 4 - градиентный ППП, фтор вводился в виде СгР3С13; 5 - градиентный ППП, фтор не вводился.
Пятая глава посвящена изучению влияния распределения диоксида германия по сечению сердцевины одномодовых волоконных световодов на оптические потери. Содержание диоксида германия контролировалось измерениями показателя преломления по сечению сердцевины заготовок, полученных ¡\1CVD методом. С увеличением концентрации ве02 в германосиликатном стекле сердцевины одномодовых световодов резко возрастают оптические потери, что существенно снижает эффективность устройств, использующих такие световоды. Вместе с тем, наиболее низкий уровень оптических потерь при высокой концентрации диоксида германия в сердцевине до недавнего времени был достигнут при изготовлении световодов методом внешнего аксиального осаждения (VАО-метод) [5]. Отличительной особенностью световодов, полученных УАО-методом является отсутствие провала в профиле показателя преломления, характерного для МСУЭ процесса.
Поэтому была разработана методика, обеспечивающая более однородное распределение Се02 по радиусу световедущей сердцевины. Она заключалась в использовании процедуры травления внутренней поверхности опорной трубки перед окончательным схлопыванием в заготовку и в применении после стадии травления разработанной нами методики схлопывания при пониженной температуре. Устранение центрального провала в профиле показателя преломления сердцевины световодов и формирование градиентного профиля показателя преломления по сечению сердцевины световода позволили существенно понизить оптические потери в них (Рис.6). Показано, что источником избыточных оптических потерь в ОВС на основе кварцевого стекла с высокой концентрацией диоксида германия в сердцевине (20-30 мол.% 0е02) является граница раздела высоколегированного стекла сердцевины и слаболегированного стекла оболочки, а также центрального провала в ППП. Как было установлено в работе [4*], основным источником дополнительных потерь является рассеяние света на границе раздела высоколегированного стекла сердцевины и слаболегированного стекла оболочки или центрального провала, обусловленное либо флуктуациями
I ' 1-'-1-■-1-■-1-1-1-1-!-.-1-1
1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700
Длина волны, нм
Рис. б. Спектральная зависимость оптических потерь для световодов с высокой концентрацией германия, имеющих различную форму /7/7/7; 1 - Схлопывание без травления;2 - Схлопывание после травления; 3 - Схлопывание при пониженной температуре после травления
положения и формы границы раздела стёкол, которые возникают из-за большой разницы в вязкости высоколегированного и не легированного кварцевого стекла, при вытяжке световодов, либо деформациями границы за счёт разности коэффициентов термического расширения стёкол.
Проведена оптимизация МСУБ технологии для изготовления высоколегированных (20-30мол.% 0е02) ОВС с малыми потерями. Найдены оптимальные параметры данного процесса, позволяющие получить высокую воспроизводимость результатов. Разработана методика полного устранения центрального провала в ППП, который является характерной особенностью МСЛ'О световодов. Показано существенное влияние размера центрального провала в ППП на оптические потери высоколегированных ОВС. Впервые оптические потери высоколегированных ОВС, изготовленных МСУЭ методом, были снижены до уровня оптических потерь ОВС, имеющих аналогичный ППП и изготовленных УАЭ методом с отражающей оболочкой из кварцевого стекла (рис.7).
На рис. 7 представлены оптические потери на длине волны 1.55 мкм одномодовых волоконных световодов, вытянутых в НЦВО РАН при минимально возможной температуре из заготовок ОВС, полученных нами методом МСУБ, по сравнению с самыми низкими оптическими потерями световодов, полученных методом [5]. Ось абсцисс - относительный
Л/г
показатель преломления сердцевины световодов д= -хЮ0%, где пп = 1.458 -
показатель преломления кварцевого стекла.
Таким образом, определены основные источники оптических потерь в одномодовых волоконных световодах на основе высоколегированного германосиликатного стела (20-30мол.% ОеО;). Впервые были снижены до рекордного уровня оптические потери высоколегированных ОВС, изготовленных МС\Ш методом, которые стали сопоставимы с результатами, достигнутыми ранее для световодов, полученных УАО-методом и имеющих отражающую оболочку из нелегированного кварцевого стекла.
Рис.7. Зависимость оптических потерь на длине волны 1.55мкм от относительной разности показателей преломления сердцевины и оболочки. 1 - У АО метод, градиентный ППП, оболочка из кварцевого стекла [5]; 2 - У АО метод, градиентный ППП, оболочка из фторированного кварцевого стекла [5]; 3 - МСУО метод, ступенчатый ППП с центральным провалом; 4 - МСУО метод, градиентный ППП с центральным провачом; 5 - МСУО метод, градиентный ППП, без центрального провала.
Выводы:
1. Разработаны физико-химические основы процесса получения германосиликатного стекла с высокой концентрацией диоксида германия (20-30 мол. %) методом МСУЭ и одномодовых волоконных световодов на основе этого стекла с низкими оптическими потерями.
2. Показано, что в условиях проведения процесса МСУО выход диоксида германия при проведении реакции окисления тетрахлорида германия кислородом отдельно от тетрахлорида кремния растет с увеличением времени реакции, т.е., степень конверсии тетрахлорида германия в этих условиях ограничена только кинетически. Для совместного окисления тетрахлоридов германия и кремния кислородом в процессе МС\;'0 найдено оптимальное время реакции, при котором выход СеО: максимален. В этих условиях степень конверсии тетрахлорида германия ограничена как равновесием реакции его взаимодействия с кислородом, так и кинетикой этого взаимодействия.
3. Методом лазерной ультрамикроскопии показано, что добавление фреона в исходную парогазовую смесь приводит к уменьшению размеров частиц легированного кварцевого стекла, образующихся в газовом потоке. Показано, что уменьшение размера частиц приводит к снижению оптических потерь в одномодовых волоконных световодах на основе высоколегированного германосиликатного стекла со ступенчатым профилем показателя преломления.
4. Установлено существенное влияние неоднородного радиального распределения диоксида германия в сердцевине световода на оптические потери в высоколегированных одномодовых германосиликатных волоконных световодах. Разработана методика получения заготовок для вытяжки одномодовых волоконных световодов, имеющих более однородное радиальное распределение СсО: в их световедущей части, обеспечивающая полное устранение центрального провала в профиле показателя преломления.
5. Впервые развита МСУЭ-методика получения высоколегированных световодов с сердцевиной из германосиликатного стекла с концентрацией Се02 до 30 мольных %, оптические потери в которых не превышают 1,3 дБ/км на длине волны 1,55 мкм. Достигнутые результаты сравнимы с данными,
21
полученными ранее для световодов, изготовленных V Л О-методом и имеющих отражающую оболочку из кварцевого стекла.
Список цитируемой литературы
1. Davey S.T., Williams D.L., Spirit D.M., Ainslie B.J. The fabrication of low loss high NA silica fibers for Raman amplification // Proc. SPIE, 1989, V. 1171, Fiber Laser Sourses and Amplifiers, P. 181-191.
2. Sudo S., I toll H. Efficient non-linear optical fibres and their applications // Optical and Quantum Electronics, 1990, V. 22, P. 187-212.
3. Abramov A.A., Bubnov M.M., Dianov E.M., Golant K.M., Khrapko R.R., Semjonov S.L., Shebunjaev A.G., Gurjanov A.N., Khopin V.F. Low-loss, high-aperture germanium-fluorine-codoped single-mode fiber // OFC'95, San-Diego, Ca., USA, feb. 26 - march 3 1995, Tech. Dig., paper WP4, P. 173-174.
4. Holmes M.J., Williams D.L. and Manning R.J. Highly nonlinear optical fiber for all optical processing applications // IEEE Photonics Technology letters, 1995, Vol. 7, № 9, P. 1045-1047.
5. Onishi M., Kashiwada Т., Ishiguro Y., Koyano Y., Nishimira N., Kanainori H. High-performance dispertion-compensating fibers // Fiber and Integrated Optics, 1997, V. 16, P. 277-285.
6. Oku no Т., Onishi M., Kashiwada Т., Ishikawa S., Nishimira N. Silica-based functional fibers with enhanced nonlinearity and their application // IEEE J. of Selected Topics in Quant. Electron., 1999, V. 5, № 5, P. 1385-1391.
7. Буфетов И.А., Дианов E.M. Непрерывные рамановские волоконные лазеры и усилители // Спецвыпуск «Фотон-Экспресс - Наука 2004», октябрь 2004, №6(38), С. 112-148
8. Dianov Е.М., Mashinsky V.M., Neustruev V.B., Sazhin O.D., Guryanov A.N., Khopin V.F., Vechkanov N.N., Lavrishchev S.V. Origin of excess loss in single-mode optical fibers with high Ge02-doped silica core // Optical Fiber Technology. - 1997. - Vol. 3. - P. 77-86.
9. Nagel S.R., MacChesney J.B., Walker K.L. An Overview of the Modified Chemical Vapor Deposition (MCVD) Process and Performance // IEEE Journal of Quantum Electronics. - 1982. - Vol. QE-18, № 4 - P.459-476.
10. Wood D.L., Walker K.L., Machesney J.B., Simpson J.R. and Csencsits R. Germanium chemistry in the MCVD process for optical fiber fabrication // J. Lightwave Technol. - 1987. - Vol.5, № 2. - P. 277-285.
11. Kleinert P., Kirchhof J., Schmidt D. Principles of the MCVD-Process (formation of high silica glasses from the gaseous phase) // Proc. of 5 Int. School of Coherent Optics. - Jena, GDR, sept. 10-15, 1984. - P. 42-49.
12. Abramov A.A., Bubnov M.M., Dianov E.M., Semjonov S.L., Shebunjaev A.G., Gurjanov A.N., Khopin V.F. The effect of fluorine co-doping on scattering and absorption properties of highly germanium-doped silica glass / // Proc. of X'VII International Congress on Glass. - 1995. - Vol. 7. - P. 70-75.
13. Abramov A.A., Bubnov M.M., Dianov E.M., Kol'Chehko L.A., Scinjonov S.L., Shcbunjaev A.G., Gurjanov A.N. and Khopin V.F. Influence of fluorine doping on drawing-induced fibre losses // Eectronics Letters. - 1993. - Vol. 29.-№22.-P. 1977-1978.
14. Abramov A.A., Bubnov M.M., Dianov E.M., Semjonov S.L., Shcbunjaev A.G., Gurjanov A.N., Khopin V.F. Fluorine's effect on fiber optical losses induced by drawing / // Technical Digest Opt. Fiber Comun. -1994. - P. 1-2.
15. Tsujikawa IC, Ohaslii M., Shiraki Iv., Tateda M. Scattering property of F and Ge02 codoped silica glasses // Electron. Lett. - 1994. - Vol. 30, № 4. - P. 351-352.
16. Shiraki K., Ohashi M. Scattering property of fluorine-doped silica glasses // Electron Lett. - 1992. - Vol. 28. - P. 1565-1566.
Основные результаты работы изложены п публикациях:
Журналы из списка ВАК:
1. *Бубнов М.М., Гурьянов А.Н., Салганский М.Ю., Хопин В.Ф.
Взаимодействие тетрахлорида германия с кислородом в условиях получения заготовок волоконных световодов методом химического осаждения из газовой фазы // Неорганические материалы. - 2007. - Т. 43, № 9. - С. 1081-1085.
2. * Гурьянов А.Н., Салганский М.Ю., Хопин В.Ф., Бубнов М.М., Лихачев М.Е. Разработка и исследование одномодовых волоконных световодов с высоким содержанием оксида германия и малыми оптическими потерями // Неорганические материалы. - 2008. - Т. 44, № 3. - С. 331-338.
3. *Бубнов М.М., Гурьянов А.Н., Дна но в Е.М., Ксткова Л.А, Лихачев М.Е., Салганский М.Ю., Хопин В.Ф. Исследование влияния фтора на оптические потери световодов на основе высоколегированного германосиликатного стекла, изготовленных МСУО методом // Неорганические материалы. - 2010. - Т. 46, № 5. - С. 626-632.
4. *Лихачев М.Е., Бубнов М.М., Семенов С.Л., Хопин В.Ф., Салганский М.Ю., Гурьянов А.Н., Дианов Е.М. Оптические потери в одномодовых и многомодовых световодах с высокой концентрацией Се02 и Р205 // Квантовая электроника - 2004. - Т. 34, № 3. - С. 241-246.
5. *Лнхачев М.Е., Бубнов М.М., Семёнов СЛ., Хопин В.Ф., Салганский М.Ю., Гурьянов А.Н., Дианов Е.М. Исследование индикатрисы рассеяния излучения в световодах с высокой концентрацией оксида германия // Квантовая электроника - 2006. - Т. 36, № 5. - С. 464- 469.
6. * Гурьянов А.Н., Салганский М.Ю. Влияние размеров частиц стекла на оптические потери при получении заготовок волоконных световодов с высокой концентрацией оксида германия методом М^Б // Приложение к журналу «Физика волновых процессов и радиотехнические системы». - 2005. -Тезисы докладов IV Международной научно-технической конференции «Физика и технические приложения волновых процессов». - С. 301.
7. *Гурьянов А.Н., Салганский МЛО. Влияние формы профиля показателя преломления на оптические потери в полученных методом МСЛ'О одномодовых волоконных световодах с высокой концентрацией оксида германия // Приложение к журналу «Физика волновых процессов и радиотехнические системы». - 2005. - Тезисы докладов IV Международной научно-технической конференции «Физика и технические приложения волновых процессов». - С. 302.
Журналы, не входящие в список ВАК:
8. *Bubnov М.М., Semjonov S.L., Likhachev М.Е., Dianov E.M., Khopin V.F., Salganskii M.Yu., Guryanov A.N., Fajardo J.C., Kuksenkov D.V., Koli J., Mazumder P. On the Origin of Excess Loss in Highly Ge02- Doped Single Mode MCVD Fibres // Photonics Technology Letters. - 2004. - Vol. 16, № 8. - P. 1870-1873.
9. *Лихачев M.E., Семенов C.JI., Хопнн В.Ф., Салганский МЛО., Зеньковскин Г.В., Бубнов М.М. Коэффициенты рэлеевского рассеяния в высоколегированных одномодовых германо- и фосфоро- силикатных световодах Н электронный журнал «Исследовано в России» - 2005. - С. 67-77. http://zhurnal.ape.relarn.ni/articles/2005/008.pdf
10. *Bubnov М.М., Likhachev М.Е., Dianov Е.М., Khopin V.F., Salganskii M.Yu., Guryanov A.N., Fajardo J.C., Kuksenkov D.V., Koh J., Mazumder P. Optical loss reduction in highly Ge02- doped single mode MCVD fibres by refining refractive index profile // Proc. ECOC. - 2003. - Italy - P. 212-213.
11. *Бубнов M.M., Гурьянов A.H., Лихачев M.E., Салганский МЛО., Хопнн В.Ф. Волоконные световоды на основе кварцевого стекла с высокой концентрацией легирующих добавок и малыми оптическими потерями // Тезисы докладов 13-й Конференции Высокочистые вещества и материалы: Получение, анализ, применение. - 2007. - С. 205-206.
12. * Бубнов М.М., Гурьянов А.Н., Лихачев М.Е., Салганский M.IO Хопип В.Ф. Волоконные световоды на основе кварцевого стекла с высокой концентрацией легирующих добавок и малыми оптическими потерями для рамановских волоконных лазеров и усилителей // Труды Всероссийской конференции по волоконной оптике, Фотон-экспресс. - 2007. - Т. 62, № 6. - С. 133.
13. *Гурьянов А.П., Салганский МЛО. Влияние размеров частиц стекла на оптические потери при получении заготовок волоконных световодов с высокой концентрацией оксида германия // Сборник трудов И МНШ Материалы нано-, микро-, и оптоэлектроники: физические свойства и применение. - 2003. -Саранск.-С. 144-146.
Список основных обозначений.
Введение.
Глава 1. Высокочистые германосиликатные стекла и волоконные световоды на их основе. Получение и свойства.
Литературный обзор).
1.1. Структура и свойства волоконных световодов.
1.2. Источники оптических потерь в волоконных световодах в ближней ИК области (0.7-1.8мкм).
1.2.1. Рэлеевское рассеяние.
1.2.2. Электронное поглощение.
1.2.3. Фононное поглощение.
1.2.4. Примесное поглощение.
1.2.5. Механизмы избыточных потерь.
1.3. Получение кварцевого стекла, легированного диоксидом германия, и волоконных световодов на его основе МСУВ-методом.
1.4. Физико-химические свойства диоксидов кремния и германия.
1.5. Зависимость показателя преломления германосиликатного стекла от концентрации диоксида германия.
1.6. Зависимость вязкости германосиликатного стекла от концентрации диоксида германия.
1.7. Влияние провала в профиле показателя преломления на оптические потери волоконных световодов и способы его устранения.
1.8. Влияние добавки фтора в стекло сердцевины германосиликатных световодов.
1.9. Задачи исследования.
Глава 2. Методика эксперимента по изготовлению германосиликатных стёкол и световодов на их основе.
2.1. Установка для изготовления заготовок волоконных световодов на основе германосиликатного стекла.
2.2. Исходные материалы и реагенты.
2.3. Получение германосиликатных стёкол с высоким содержанием диоксида германия.
2.4. Методика измерения профиля показателя преломления заготовок и оптических потерь волоконных световодов.
Глава 3. Взаимодействие тетрахлорида германия с кислородом. Оптимизация выхода диоксида германия по реакции окисления тетрахлорида германия кислородом. Формирование профиля показателя преломления волоконного световода.
3.1. Выбор оптимальной температуры.
3.2. Влияние времени реакции на степень конверсии веСи.
3.3. Выбор условий формирования профиля показателя преломления сердцевины заготовок световодов с высоким содержанием веОг.
Глава 4. Влияние добавки фтора на оптические потери световодов с высокой концентрацией диоксида германия.
4.1. Исследование влияния фтора на рост и размеры частиц в процессе осаждения сердцевины волоконных световодов с высокой концентрацией диоксида германия.
4. 2. Влияние размеров частиц стекла на оптические потери.
Глава 5. Влияние формы профиля показателя преломления на оптические потери волоконных световодов с высокой концентрацией диоксида германия.
Выводы.
Одним из важнейших достижений в области неорганической химии последнего времени, имеющим огромное практическое значение, является разработка стекол и волоконных световодов [1] на их основе с оптическими потерями, приближающимися к фундаментальному пределу. Впервые на возможность создания таких стекол было указано в 1966 г. в работе [2]. В это время наиболее прозрачные стекла имели уровень оптических потерь ~ о
10 дБ/км. Уже через несколько лет (в 1970 году) специалистами фирмы Corning Glass были изготовлены первые волоконные световоды на основе кварцевого стекла с оптическими потерями всего 18 дБ/км [3], что уже позволяло использовать эти световоды в системах оптической связи.
В течение нескольких последующих лет (1971-1976 г.г.) усилиями специалистов многих стран мира уровень оптических потерь волоконных световодов постепенно снизился до ~ 0,5 дБ/км [-}]. Эти результаты были получены благодаря совершенствованию» методов очистки исходных соединений и разработке принципиально новых технологий изготовления особо чистых стекол, основанных на высокотемпературном газофазном гидролизе исходных соединений. В настоящее время только для систем оптической связи ежегодно производится около 108 км (-3-104 тонн) волоконных световодов с оптическими потерями^ 0,18-0,2 дБ/км (при фундаментальном пределе -0.14 дБ/км) [5].
Высокочистое кварцевое стекло, легированное диоксидом германия, широко используется для получения волоконных световодов с предельно низкими потерями для систем волоконно-оптической связи [6]. Одномодовые световоды, используемые в системах оптической связи, имеют относительно низкий (3-10 мол.%) уровень легирования диоксидом германия. Увеличение концентрации оксида германия в сердцевине световода до 20-30 мол. % приводит к усилению нелинейных свойств световодов как за счет роста коэффициента нелинейности высоколегированного германосиликатного стекла, так и за счет значительного увеличения плотности мощности оптического излучения, сосредоточенного в сердцевине световода, вследствие уменьшения диаметра поля моды. Для достижения малого размера поля моды и, следовательно, высокой плотности мощности, необходимо иметь большую разницу показателей преломления сердцевины и оболочки Дп. Необходимое значение Ап создаётся различием состава стёкол сердцевины и отражающей оболочки световода. Одномодовые волоконные световоды на основе высоколегированного германосиликатного стекла с низкими оптическими потерями представляют огромный интерес для создания целого ряда нелинейных волоконных устройств, например, волоконных лазеров и усилителей, принцип действия которых основан на эффекте вынужденного комбинационного рассеяния, параметрических усилителей, нелинейных переключателей, генератора суперконтинуума. Однако иизкий уровень оптических потерь в высоколегированных световодах, определяющий эффективность работы таких устройств, удалось достигнуть только в световодах, изготовленных методом УАБ [7]. По данным работы [7] для световодов с оболочкой из чистого кварцевого стекла и сердцевиной из германосиликатного стекла, оптические потери на длине волны 1,55 мкм составили 0,55 дБ/км, при Д=2,1% (~23 мольных % 0е02) и 1,35 дБ/км при Д=2,9% (~32 мольных % 0е02). Высоколегированные одномодовые световоды, изготовленные методом МСУБ, единственным методом, освоенным в нашей стране, имели значительно более высокий уровень оптических потерь > 2-5 дБ/км при-, концентрации оксида германия в сердцевине световода 30 мольных % на длине волны 1.55 мкм. Это значительно выше теоретических оценок оптических потерь за счет фундаментальных механизмов: 0.5 дБ/км на длине волны 1.55 мкм для световодов, содержащих 30 мольных % оксида германия [7]. Источник таких избыточных потерь не был однозначно установлен [8, 9].
На начальном этапе работы необходимо было определить технологические параметры процесса MCVD, обеспечивающие воспроизводимое получение заготовок OBG на основе высоколегированного германосиликатного стекла с требуемыми свойствами. При получении германосиликатного стекла методом* MGVD выход диоксида германия- по реакции взаимодействия тетрахлорида германия с кислородом; и, следовательно, параметры световода сильной зависят от условий: проведения процесса: Имеющиеся в: литературе сведения по кинетике весьма противоречивы [6].
Для световодов^ на? основе германосиликатного стекла^ полученных методом^ MCVD, по сравнению с аналогичными световодами^ изготовленными: с помощью других методов; характерной, особенностью является неоднородное распределение диоксида германия; в ; сердцевине — наличие в центральной части сердцевины некоторой области;:с относительно низким содержанием диоксида^ германия. Это связано с испарением Ge02 с внутренней поверхности трубчатой» преформы при изготовлении, заготовки на ¡стадии предварительного сжатия и схлопывания и проявляется в наличии: центрального провала в профиле показателя преломления. В литературных источниках не найдено описания методов устранения центрального провала в профиле показателя преломления высоколегированных одномодовых германосиликатных световодов (15-20. мольных % Ge02), а установлено влияние: такого провала, на оптические характеристики световодов, используемых в системах оптической связи (3-10 мольных % СхеОг), и описаны методы его уменьшения или полного устранения;
Достигнутый уровень чистоты исходных веществ и используемые в настоящее время технологии изготовления световодов: VA Г) (Vapor Axial Deposition), ОVI) (Outer Vapor Deposition), MGVD и PGVD (Plasma Chemical
Vapor Deposition) позволяют изготавливать световоды, спектры пропускания которых свободны от примесных полос поглощения на длинах волн, используемых для передачи информации (0,8-1,6 мкм). Следовательно, наблюдающийся высокий уровень оптических потерь обусловлен собственными свойствами высоколегированного кварцевого стекла, или особенностями процесса изготовления световодов. Поэтому получение высоколегированного германосиликатного стекла для волоконных световодов на его основе с низкими оптическими потерями MCVD методом является актуальной задачей.
Цель работы заключалась в разработке физико-химических основ процесса получения высоколегированного германосиликатного стекла методом' химического осаждения из газовой фазы на внутреннюю поверхность кварцевой трубы (MCVD) и волоконных световодов на основе этого стекла с низкими оптическими потерями.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи;
• провести исследование реакции взаимодействия паров тетрахлорида германия.с кислородом в условиях MCVD-процесса.
• Изучить влияние добавки в парогазовую смесь фторсодержащих реагентов (фреона-113 и тетрафторида кремния) на оптические потери в световодах с сердцевиной из высоколегированного германосиликатного стекла.
• Исследовать распределение оксида германия по сечению сердцевины световодов и его влияние на оптические потери в них.
• Развить MCVD-методику изготовления световодов с сердцевиной из германосиликатного стекла с более высоким, чем ранее, содержанием Се02 и с оптическими потерями на уровне лучших мировых достижений.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Установлено, что выход диоксида германия по реакции паров тетрахлорида германия с кислородом, проводимой отдельно от окисления тетрахлорида кремния, растет с увеличением времени пребывания веС^ в реакционной зоне и может достигать 100%, то есть, степень конверсии тетрахлорида германия в этих условиях ограничена только кинетически.
2. Показано, что при coвмecтнoм^ проведении реакций окисления тетрахлоридов германия и кремния в процессе химического осаждения материала сердцевины световода существует оптимальное время реакции, при котором выход веОг максимален. В этих условиях степень конверсии тетрахлорида германия ограничена не только равновесием его реакции с кислородом, но и кинетикой этого процесса.
3. Установлено, что при получении заготовок одномодовых волоконных световодов с высокой концентрацией диоксида германия в сердцевине (до 30 мол.%) добавление фреона-113 в парогазовую смесь приводит к уменьшению размера образующихся частиц легированного диоксидом германия кварцевого стекла и, соответственно, снижению оптических потерь ОВС со ступенчатым профилем показателя преломления. При замене фреона-113 па тетрафторид кремния не наблюдается снижения оптических потерь при одинаковом уровне легирования фтором стекла сердцевины заготовки ступенчатого световода. Предложен механизм, объясняющий влияние размера исходных частиц кварцевого стекла, легированного диоксидом германия, образующихся в МСУБ процессе, на величину аномального рассеяния и величину полных оптических потерь в высоколегированных световодах как со ступенчатым, так и градиентным профилем показателя преломления.
4. Исследовано влияние формы профиля показателя преломления на оптические потери одномодовых волоконных световодов на основе высоколегированного германосиликатного стекла. Показано, что с использованием предложенной нами методики схлопывания заготовки после стадии травления, устранение центрального провала в профиле показателя преломления позволяет получить более однородное распределение диоксида германия в центральной части световедущей сердцевины и существенно понизить оптические потери во всем диапазоне длин волн 0,9 - 1,6 мкм. Оптические потери на длине волны 1.55 мкм в полученных методом МСУБ световодах составили 0.66 дБ/км для Д = 2.2 % и 1.34 дБ/км для А = 2.86 %. Эти данные сравнимы с лучшими опубликованными результатами для аналогичных световодов, полученных методом аксиального осаждения (УАЕ)): 0.55 дБ/км и 1.35 дБ/км на длине волны 1.55 мкм для значений А = 2.1 %иД = 2.9 % соответственно [7].
На защиту выносятся следующие основные положения и результаты:
1. Результаты исследования зависимости выхода диоксида германия» по реакции взаимодействия тетрахлорида германия с кислородом от линейной скорости потока реагентов в условиях процесса получения методом МСУО заготовок волоконных световодов на основе высоколегированного германосиликатного стекла.
2. Результаты исследования влияния добавки фторсодержащих соединений в парогазовую смесь на размеры частиц высоколегированного германосиликатного стекла при их осаждении из газовой фазы и на оптические потери одномодовых волоконных световодов на основе этого стекла.
3. Результаты исследования зависимости оптических потерь одномодовых волоконных световодов, полученных методом МСУЕ), на основе высоколегированного германосиликатного стекла от формы профиля показателя преломления.
4. Методика полного устранения центрального провала в профиле показателя преломления заготовок волоконных световодов на основе высоколегированного германосиликатного стекла.
Достоверность полученных результатов подтверждается их воспроизводимостью, а также применением современных экспериментальных и аналитических методов исследования.
Практическая значимость работы состоит в следующем:
• Проведенные исследования совместного осаждения диоксидов кремния и германия позволили оптимизировать форму распределения температуры по длине зоны реакции и обеспечили максимальную конверсию тетрахлорида германия.
• Показано ■ существенное влияние неоднородного радиального распределения диоксида германия в сердцевине световода на профиль показателя преломления и на уровень оптических потерь в световоде. Разработана методика получения заготовки для вытяжки ОВС, имеющей более однородное распределение СеОг в её световедущей части, обеспечивающая полное устранение центрального провала в профиле показателя преломления в световоде.
• Впервые методом МС\Т) изготовлены одном од овые волоконные световоды на основе кварцевого стекла с высокой концентрацией диоксида германия в сердцевине с оптическими потерями близкими к фундаментальным для данного уровня легирования кварцевого стекла (до 30 -35 мольных % 0е02 в сердцевине).
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 6 статей в отечественных и зарубежных периодических печатных изданиях, 1 статья в электронном журнале, тезисы 6 докладов на Международных и Всероссийских конференциях. Из них 7 публикаций в журналах из списка ВАК.
Апробация работы.
Материалы, изложенные в диссертации, доложены на Европейской конференции по оптической связи ЕСОС (Италия, 2003 г.), На Второй межрегиональной научной школе «Материалы нано-, микро-, и оптоэлектроники: физические свойства и применение» (Россия, Саранск, 2003 г.), Международной научно-технической конференции «Физика и технические приложения волновых процессов» (Россия, Нижний Новгород, 2005), Всероссийской конференции "Высокочистые вещества и материалы: Получение, анализ, применение" (Россия, Нижний Новгород, 2007), Всероссийской конференции по волоконной оптике (Россия, Пермь, 2007).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы из 128 наименований, содержит 136 страниц текста, 25 рисунков и 10 таблиц.
выводы.
1. Разработаны физико-химические основы процесса получения германосиликатного стекла с высокой концентрацией диоксида германия (2030 мол. %) методом МС\Т) и одномодовых волоконных световодов на основе этого стекла с низкими оптическими потерями.
2. Показано, что в условиях проведения процесса МСУГ) выход диоксида германия при проведении реакции окисления тетрахлорида германия кислородом отдельно от тетрахлорида кремния растет с увеличением времени реакции, т.е., степень конверсии тетрахлорида германия в этих условиях ограничена только кинетически. Для совместного окисления тетрахлоридов германия и кремния кислородом в процессе МСУБ найдено оптимальное время реакции, при котором выход веОг максимален. В этих условиях степень конверсии тетрахлорида германия ограничена как равновесием реакции его взаимодействия с кислородом, так и кинетикой этого взаимодействия.
3. Методом лазерной ультрамикроскопии показано, что добавление фреона в исходную парогазовую смесь приводит к уменьшению размеров частиц легированного кварцевого стекла, образующихся в газовом потоке. Показано, что уменьшение размера частиц приводит к снижению оптических потерь в одномодовых волоконных световодах на основе высоколегированного германосиликатного стекла со ступенчатым профилем показателя преломления.
4. Установлено существенное влияние неоднородного радиального распределения диоксида германия в сердцевине световода на оптические потери в высоколегированных одномодовых германосиликатных волоконных световодах. Разработана методика получения заготовок для вытяжки одномодовых волоконных световодов, имеющих более однородное радиальное распределение ОеОг в их световедущей части, обеспечивающая полное устранение центрального провала в профиле показателя преломления.
5. Впервые развита МСУЭ-методика получения высоколегированных световодов с сердцевиной из германосиликатного стекла с концентрацией веОг до 30 мольных %, оптические потери в которых не превышают 1,3 дБ/км на длине волны 1,55 мкм. Достигнутые результаты сравнимы с данными, полученными ранее для световодов, изготовленных VАО-методом и имеющих отражающую оболочку из кварцевого стекла.
Заключение.
В заключение автор считает своим долгом выразить благодарность директору НЦВО РАН академику РАН Дианову Е.М. за всестороннюю помощь и поддержку в достижении научных результатов. Автор благодарит директора ИХВВ РАН, академика РАН, д.х.н., профессора Чурбанова М.Ф. за полезные замечания при подготовке диссертации.
Автор выражает благодарность своему научному руководителю ведущему научному сотруднику лаборатории Технологии Волоконных Световодов (TBC) ИХВВ РАН, к.х.н. Хопину В.Ф. и заведующему лабораторией TBC ИХВВ РАН члену-корреспонденту РАН, д.х.н., профессору Гурьянову А.Н. за помощь в написании и оформлении диссертационной работы, за предоставленную возможность заниматься интересной научной работой, доверие и постоянную поддержку при решении научных задач; своим коллегам, сотрудникам лаборатории TBC ИХВВ РАН Яшкову М.В., Вечканову H.H., Лаптеву А.Ю., Умникову A.A., Розенталю А.Е., Керичеву A.M., Абрамову А.Н., Новиковой О.Б., Сидоркиной И.В., лаборатории АХВВ Лазукиной О.П. и Кетковой Л.А. - за постоянную 1 помощь в работе и дружеское отношение к автору. Также автор благодарит сотрудников НЦВО РАН: своего научного консультанта, заведующего лабораторией TBC, д.ф.-м.н. Бубнова М.М. за помощь в поиске научной литературы, всестороннюю поддержку при написании диссертации, Лихачёва М.Е. за помощь в измерении оптических характеристик световодов, настойчивость и интерес, проявленные в работе. Автор благодарен другим сотрудникам НЦВО РАН за плодотворное сотрудничество.
Кроме того, автор выражает признательность за помощь в оформлении диссертации, полезные замечания, обсуждение, заинтересованность и поддержку Салганскому Ю.М. и Мейерову В.Г.
1. Мидвинтер, Дж.Э. Волоконные световоды для передачи информации / Дж.Э. Мидвинтер М.: Радио и связь, 1983. — 336 с.
2. Као, К.С. Dielectric-fibre surface waveguides for optical frequencies / K.C.Kao, G.A.Hockham // Proc. IEE. Vol. 113. - 1966. - P. 1151-1158.
3. Kapron, F.P. Radiation losses in glass optical waveguides / F.P. Kapron, D.B Keck, R.D. Maurer // Appl. Phys. Lett. Vol. 17. - 1970. - P. 423-425.
4. Osanai, H. Effect of dopants on transmission loss of low — OH content optical fibres / H. Osanai, T. Shioda, T. Moriyama, S. Araki // Electron. Lett. -1976. - Vol. 12, № 21. - P. 549-550.
5. Ultra-low-loss (0.1484 dB/km) pure silica core fibre and extension of transmission distance / K. Nagayama, M. Kakui, M. Matsui et al. // Electron. Lett.- 2002. Vol. 38, № 20. - P. 1168-1169.
6. Nagel, S.R. An overview of the modified chemical vapor deposition (MCVD) process and performance / S.R. Nagel, J.B MacChesney, and K.L. Walker // Quantum Electronics. 1982. - Vol. 18, № 4. - P. 459-476.
7. High-performance dispertion-compensating fibers / M. Onishi, T. Kashiwada, Y. Ishiguro et al. // Fiber and Integrated Optics. 1997. - Vol. 16. - P. 277-285.
8. Davey, S.T. The fabrication of low loss high NA silica fibers for Raman amplification / S.T. Davey, D.L. Williams, D.M. Spirit, B.J. Ainslie // Proc. SPIE.- 1989. Vol. 1171. -P. 181-191.
9. Origin of excess loss in single-mode optical fibers with high Ge02-doped silica core / E.M. Dianov, V.M. Mashinslcy, V.B. Neustruev et al. // Optical Fiber Technology. 1997. - Vol. 3. - P. 77-86.
10. Horiguchi, M. Transmission-Loss Characteristics of Low-OH-Content Optical Fibers / M. Horiguchi, H. Takata // Review of The Elektrical Communication Laboratories. 1979. - Vol. 27, № 3 - 4. - P. 226-235.
11. Stone, F.T. Loss reduction in optical fibers / F.T. Stone // J. Non-Crys. Solids. 1980. - Vol. 42. - P. 247-260.
12. Pinnow, D.A. Fundamental optical attenuation limits in the liquid and glassy state with application to fiber optical waveguide materials / D.A. Pinnow, T.C. Rich, F.W. Ostermayer and M. DiDomenico // Appl. Phys. Lett. Vol. 22, № 10.-1973.-P. 527-529.
13. Tsujikawa, K. Scattering property of F and Ge02 codoped silica glasses / K. Tsujikawa, M. Ohashi, K. Shiraki, M. Tateda // Electron. Lett. 1994. - Vol. 30, №4.-P. 351-352.
14. Ohashi, M. Optical loss property of silica-based single-mode fibers / M. Ohashi, K. Shiraki, and K. Tajima // J. of Lightwave Technol. 1992. - Vol. 10. -P. 539-543.
15. Shibata, N. Optical-loss characteristics of high Ge02 content silica fibers / N. Shibata, M. Kawachi, T. Edahiro // The Transactions of the IECE of Japan. -1980. Vol. E 63. - P. 837-841.
16. Guenot, P.L. Investigation of single-mode fiber loss properties by OTDR measurements / P.L. Guenot, P. Nouchi, B. Poumellec, O. Mercereau // International Wire & Cable Proceedings. 1996. - P. 679-688.
17. Miya, T. Ultra low loss single-mode fibers at 1.55 p,m / T. Miya, Y. Terunuma, T. Hosaka, T. Miyashita // Rev. Electr. Comm. Lab. 1979. - Vol. 27. -P. 497-506.
18. Olshansky, R. Propagation in glass optical waveguides // R. Olshansky // Reviews of Modern Physics. 1979. - Vol. 51. - P. 341-367.
19. The effect of fluorine co-doping on scattering and absorption properties of highly germanium-doped silica glass / A.A. Abramov, M.M. Bubnov, E.M. Dianov et al. // Proc. of XVII International Congress on Glass. 1995. - Vol. 7. -P. 70-75.
20. Sudo, S. Efficient non-linear optical fibres and their application / S. Sudo, H. Itoh // Optical and Quantum Electronics. 1990. - Vol. 22. - P. 187-212.
21. Tsujikawa, К. Effect of thermal treatment on Rayleigh scattering in silica-based glasses / K. Tsujikawa, M. Ohashi, K. Shiraki, and M. Tateda // Electron. Lett. 1995. - Vol. 31. - P. 1940-1941.
22. Sakaguchi, S. Rayleigh scattering of silica core optical fiber after heat treatment / S. Sakaguchi and S. Todoroki // Applied Optics. 1998. - Vol. 37. - P. 7708-7711.
23. Tsujikawa, K. Rayleigh scattering reduction method for silica-based optical fiber / K. Tsujikawa, K. Tajima, and M. Ohashi // J. of Lightwave Technol. 2000. - Vol. 18. - P. 1528-1532.
24. Urbach, F. The long-wavelength edge of photographic sensitivity and of the electronic absorption of solids / F. Urbach // Physical Review. 1953. - Vol. 92. - P. 1324.
25. Dow, J.D. Toward a unified theory of Urbach's rule and exponential absorption edges / J:D. Dow and D. Redfield // Physical Review B. 1972. - Vol. 5.-P. 594-610.
26. Schultz, P.C. Ultraviolet absorption of titanium and germanium in fused silica / P.C. Schultz // Proc. XI Intern. Congress on Glass, Prague. 1977. - Vol. 3. -P. 155-163.
27. Yuen, M.J. Ultraviolet absorption studies of germanium silicate glasses / M.J. Yuen//Appl.Opt. 1982. - Vol. 21. - P. 136-140.
28. Belov, A.V. Optical characteristics of fibers in 1.0-1.6 jxm wavelength region / A.V. Belov // 5th Intern. School of Coherent Optics. 1984. - P. 65-68.
29. Ultraviolet radiation- and у radiation-induced color centers in germanium-doped silica glass and fibers / V.B. Neustruev, E.M. Dianov, V.M. Kim et al. // Fiber and Integrated Opt. 1989. - Vol. 8. - P. 143-156.
30. Hanafusa, H. Formation mechanism of drawing-induced E' centers in silica optical fibers / H. Hanafusa, Y. Hibino, and F. Yamamoto // Jour, of Appl. Phys. 1985. - Vol. 58. - P. 1356-1361.
31. Defects in optical fibres in regions of high stress gradients / G.R. Atkins, S.B. Poole, M.G. Sceats et al. // Electronics Letters. 1991. - Vol. 27. - P. 14321433.
32. Interpretation of drawing-dependent optical losses in germanium-doped silica optical fibres / A.V. Belov, A.N. Guryanov, G.G. Devyatykh et al. // Sov. Lightwave Commun. 1992. - Vol. 2. - P. 281-292.
33. Interpretation and method of decreasing drawing-dependent optical losses in germanium-doped silica optical fibers / E.M. Dianov, A.S. Kurkov, V.M. Mashinsky et al. // OFC/IOOC'93 Technical Digest. 1993. - TuL 1. - P. 51-52.
34. Schultz, P.C. Optical Absorption of the Transition Elements in Vitreous Silica / P.C. Schultz // Journal of The American Ceramic Society. 1974. - Vol. 57,-№7. - P. 309-313.
35. Определение методом термооптической интерферометрии поглощения Зd-элeмeнтoв в кварцевом стекле с малым содержанием групп ОН / В.Х. Халилов, И.В. Певницкий, С.С. Пивоваров и др. // Физика и химия стекла, 1981,т.7, №3, с. 345-351.
36. Девятых Г.Г. Получение волоконных световодов на основе высокочистого кварцевого стекла методом внутреннего осаждения / Г.Г. Девятых, А.Н. Гурьянов // Высокочистые вещества. — 1990. — № 4. С. 18-30.
37. Влияние чистоты опорных кварцевых труб на оптические потери в волоконных световодах / А.В. Белов, М.М. Бубнов, А.Н. Гурьянов и др. // Высокочистые вещества. 1987. -№ 5. - С. 193-197.
38. Влияние чистоты материала опорных труб на начальные инаведённые оптические потери в волоконных световодах из германо-силикатного стекла / М.М. Бубнов, А.Н. Гурьянов, Е.М. Дианов и др. // Высокочистые вещества. 1987. — № 6. - С. 188-192.
39. Гурьянов А.Н. Влияние чистоты исходных материалов на оптические потери в волоконных световодах на основе высокочистого кварцевого стекла / А.Н. Гурьянов, Д.Д. Гусовский, В.Ф. Хопин // Высокочистые вещества. 1987. - № 6. - С. 193-197.
40. Гурьянов А.Н. Влияние степени чистоты кислорода на оптические потери волоконных световодов на основе кварцевого стекла / А.Н. Гурьянов, Д.Д. Гусовский, С.И. Мирошниченко, В.Ф. Хопин // Высокочистые вещества. -1988.-№2.-С. 189-193.
41. Keck, D.B. On the Ultimate Lowe Limit of Attenuation in Glass Optical Waveguides / D.B. Keck, R.D. Maurer, P.C. Schultz // Appl. Phys. Lett. 1973. -Vol. 22, № 7. - P. 307.
42. Spectral Losses of Unclad Vitreous Silica and Soda-Lime-Silicate Fibers / P. Kaiser, A.R. Tunes, H.W. Astle et al. //J. Opt. Soc. Amer. 1973. - Vol. 63, № 9. - P. 1141-1148.
43. Ainslie, B.J. Interplay of design parameters and fabrication conditions on the performance of monomode fibers made by MCVD / B.J. Ainslie, K.J. Beales, C.R. Day, and J.D. Rush // IEEE journal of Quantum Electronics. 1981. Vol. QE-17. - P. 854-857.
44. Drawing-dependent transmission loss in germania-doped silica optical fibres / B.J. Ainslie, K.J. Beales, D.M. Cooper et al. // Journal of Non-Crystalline Solids. 1982. - Vol. 47. - P. 243-246.
45. Ainslie, B.J. Sensitivity of performance of monomode fibres to the fabrication conditions / B.J. Ainslie, K.J. Beales, D.M. Cooper, and C.R. Day // SPIE. 1983. - Vol. 425. - P. 15-21.
46. Kajioka, H. Analyses of drawing-induced stress and loss mechanisms in dispertion-shifted single-mode optical fibers / H. Kajioka, T. Kumagai, T. Ishikawa, T. Teraoka // OFC'88. 1988. - WI3. - P. 75.
47. Козлова, M.A. Электронно-микроскопическое исследование заготовок волоконных световодов в процессе их получения / М.А. Козлова, В.В. Корнев, В.Г. Лужаин // Неорганические материалы. 1983. - Т. 19. - С. 321-324.
48. Characterization of soot from multimode vapour-phase axial deposition (VAD) optical fiber performs / E. Potkay, H.R. Clark, LP. Smyth et al. // J. of Lightwave Tech. 1988. - Vol. 6. - P. 1338-1347.
49. Crystalline and amorphous phases of GeC>2 in VAD silica-germania soot perform / E.H. Sekiya, D. Torilcai, E. Gusken et al. // J. of Non-Crystalline Silids. -2000. Vol. 273. - P. 228-232.
50. Rawson, E.G. Measurement of the angular distribution of light scattered from a glass fiber optical waveguide / E.G. Rawson // Applied Optics. 1972. -Vol. 11. - P. 2477-2481.
51. Rawson, E.G. Analysis of scattering from fiber waveguides with irregular core surfaces / E.G. Rawson // Applied Optics. 1974. - Vol. 13. - P. 2370-2377.
52. Marcuse, D. Radiation losses of the HEn mode of a fiber with sinusoidally perturbed core boundary / D. Marcuse // Applied Optics. 1975. — Vol. 14. - P. 3021-3025.
53. Guenot, P. Influence of drawing temperature on light scattering properties of single-mode fibers / P. Guenot, P. Nouchi, B. Poumellec // OFC'99 Technical Digest. 1999. - ThG2-l. - P. 84-86.
54. Lines, M.E. Explanation of anomalous loss in high delta singlemode fibres / M.E. Lines, W.A. Reed, D.J. Di Giovanni, J.R. Hamblin // Electronics Letters. 1999. - Vol. 35. - P. 1009-1010.
55. UV absorption and excess optical loss in performs and fibers with high germanium content / V.M. Mashinsky, E.M. Dianov, V.B. Neustruev et al. // SPIE. 1994. - Vol. 2290. - P. 105-112.
56. A new MCVD technique for increasing efficiency of dopant incorporation in optical fiber fabrication / J. Kirchhof, S. Unger, L. Grau et al. // Crystal Research Technology. 1990. - Vol. 25, № 2. - P. 29-34.
57. Tokahashi, H. Characteristics of fluorine-doped silica glass / H. Tokahashi, A. Oyobe, M. Kosuge, R. Setaka// Proc. Europ. Conf. Opt. Commun. -1986. P. 3-6.
58. Walker, K.L. Thermophoretic deposition of small particles in the Modified Chemical Vapor Deposition (MCVD) process / K.L. Walker, F.T. Geyling, S.R. Nagel // J. Amer. Ceram. Soc. 1980. - Vol. 63, № 9-10. - P. 552558.
59. Germanium chemistry in the MCVD process for optical fiber fabrication /D.L. Wood, K.L. Walker, J.B. Machesney et al. // J. Lightwave Technol. 1987. -Vol.5, №2. - P. 277-285.
60. Kleinert, P. Principles of the MCVD-Process (formation of high silica glasses from the gaseous phase) / P. Kleinert, J. Kirchhof, D. Schmidt // Proc. of 5 Int. School of Coherent Optics. Jena, GDR, sept. 10-15, 1984. - P. 42-49.
61. Murata, H. Recent developments in vapor phase axial deposition / H. Murata // J. Lightwave Techn. 1986. - Vol. LT-4, № 8. - P. 1026-1033.
62. Jablonovski, D.P. Fiber manufacture at AT&T with the MCVD process / D.P. Jablonovski // J. of Lightwave Tech. 1986. - Vol. LT-4, № 8. - P. 10161019.
63. Edahiro, T. Deposition properties of high-silica particles in the flame hydrolysis reaction for optical fiber fabrication / T. Edahiro, M. Kawachi, S. Sudo, S. Tomaru // Jap. J. Appl. Phys. 1980. - Vol. 19, №11. - P. 2047-2054.
64. Characterisation of soot from multimode Vapour-Phase Axial Deposition (VAD) optical fiber performs / E. Potkay, H.R. Clark, I.P. Smyth et al. // J. Lightwave Technol. 1988. - V.6, № 8. - P. 1338-1347.
65. Simpkins, P.G. Thermophores is: the mass transfer mechanism in modified chemical vapor deposition / P.G. Simpkins, S. Greenberg-Kosinski, J.B. MacChesney // J. Applied Phys. 1979. - Vol. 50. - № 9. - P. 5676-5681.
66. Мазурин, О.В. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов / Мазурин О.В., Стрельцина М.В., Швайко-Швайковская Т.П. // Справочник. -Том 1. Л.: Наука. - 1973. - 444 с.
67. Мазурин, О.В. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов / Мазурин О.В., Стрельцина М.В., Швайко-Швайковская Т.П. // Справочник. -Том 2. Л.: Наука. - 1973. - 632 с.
68. Huang, Y.Y. Relationship between composition, density and refractive index for germania silica glasses / Y.Y. Huang, A. Sarkar, P.C. Schultz // J. of Non-Cryst. Solids. 1978. - № 27. - P. 29-37.
69. Колесова, B.A. Двухкомпонентные стекла системы GeC>2 SiC>2 / B.A. Колесова, E.C. Шер // Изв. Акад. Наук СССР, сер. Неорганические материалы. - 1973. - Т. 9, № 6. - С. 1018-1020.
70. Fleming, J.W. Dispertion in Ge02-SiC>2 glasses / J.W. Fleming // Appl. Opt. 1984. - Vol. 23 - P. 4486-4493.
71. Maurer R.D., Schultz P.C. US patent 3884550 Germania containing optical waveguides, May 1975.
72. Modone, E. Very low-loss and highly reproducible optical fibres by a pressurized MCVD method / E. Modone, G. Parisi, G. Roba // Alta Frequenza. -March-April 1983. V. LII, № 2. - P. 98-102.
73. Hermann, W. Refractive index of doped and undoped PCVD bulk silica / W. Hermann, D.V. Weichert // Mat. Res. Bull. 1989. - Vol. 24. - P. 1083-1097.
74. Presby, H.M. Binary silica optical fibers: refractive index and profile dispersion measurements / H.M. Presby, I.P. Kaminov // Appl. Optics. — 1976. -Vol. 15, № 12. P. 3029-3036.
75. Hammond, C.R. Silica based binary glass systems refractive index index behaviour and composition in optical fibres / C.R. Hammond, S.R. Norman // Optical and Quantum Electronics. - 1977. - Vol. 9. - P. 399-409.
76. Tajiama, К. Viscosity of Ge02 doped silica glasses / K. Tajiama, M. Tateda, M. Ohashi // J. Lightwave Techn. - 1994. - Vol. 12, № 3. - P. 411-414.
77. Walker, K.L. The collapse of MCVD optical performs / K.L. Walker, F.T. Geyling, R. Csencsits // Conf. Proc. 8thECOC, Cannes, France. 1982. - P. 61-65.
78. Казенас E.K. Термодинамика испарения двойных оксидов / Е.К. Казенас // М: Наука, 2004. 551 с.
79. Ainslie, B.J. Fabrication and evaluation of MCVD single-mode fibers with and without central index depression / B.J. Ainslie, K.J. Beales, D.M. Cooper, C.R. Day // Electron. Letters. 1982. - Vol. 18, № 19. - P. 809-811.
80. Akamatsu, T. Fabrication of graded-index fibers without an index dip by chemical vapor deposition method / T. Akamatsu, K. Okamura, and Y. Ueda // Applied Physics Letters. 1977.-Vol. 31, №8.-P. 515-517.
81. Hopland, S. Removal of the refractive index dip by an etching method / S. Hopland // Electron. Lett. 1978. - Vol. 14, № 24. - P. 757-759.
82. Schneider, H. A new method to reduce the central dip and the OH" content in MCVD performs / H. Schneider, U. Deserno, E. Lebetzki, A. Meyer // Conf. Proc. 8thECOC, Cannes, France. 1982. - P. 36-40.
83. Оптимизация дисперсионных характеристик градиентных волоконных световодов / А.В. Белов, А.Н. Гурьянов, Г.Г. Девятых и др. // Высокочистые вещества. 1990. -№ з. - С. 207-218.
84. The characteristics of fluorine added VAD single-mode fiber / M. Watanabe, M. Kyoto, N. Yoshioka et al. // Proc. 10th Europ. Conf. Opt. Commun. -1984.-P. 78-79.
85. Shibata, S. Fluorine and chlorine effects on radiation-induced loss for Ge02-doped silica optical fibers AS. Shibata, M. Nakahara // J. Lightwave Technol.- 1985. Vol. 4, № 4. - P. 860-863.
86. Development and performance of fully fluorine-doped single-mode fibers / M. Ogai, A. Lino, K. Matsubara et al. // Lightwave Tcch. 1988. - Vol. 6, № 10. -P. 1455-1461.
87. Ainslie, B.J. A review of single-mode fibers with modified despertion characteristics / B.J Ainslie., C.R. Day // J. Lightwave Technol. 1986. - V.4, № 8.- P. 967-979.
88. Shiraki, K. Scattering property of fluorine-doped silica glasses / K. Shiraki, M. Ohashi // Electron Lett. 1992. - Vol. 28. - P. 1565-1566.
89. Fluorine effects on drawing-induced fiber losses / A.A. Abramov, M.M. Bubnov, E.M. Dianov et al. // Sov. Lightwave Commun. 1993. — Vol. 3. - P. 5964.
90. Influence of fluorine doping on drawing-induced fibre losses / A.A. Abramov, M.M. Bubnov, E.M. Dianov et al. // Eectronics Letters. 1993. - Vol. 29. -№22. - P. 1977-1978.
91. Low-loss, high-aperture germanium-fluorine-codoped single-mode fibers / A.A. Abramov, M.M. Bubnov, E.M. Dianov et al. // Technical Digest Opt. Fiber Comun. 1995. -P. 173-174.
92. Kirchhof, J. Interaction of germanium and fluorine in the preparation of optical waveguides / J. Kirchhof, S. Unger, B. Knappe // Techn. Digest Opt. Fiber Commun, USA. 1994. - P. 134-135.
93. Fluorine's effect on fiber optical losses induced by drawing / A.A. Abramov, M.M. Bubnov, E.M. Dianov ct al. // Technical Digest Opt. Fiber Comun. 1994. - P. 1-2.
94. Low Rayleigh scattering P205-F-Si02 glasses / K. Tajima, M. Ohashi, K. Shiraki et al. // J. Lightwave Technol. 1992. - Vol. 10. № 11. - P. 1532-1535.
95. Keck, D.B. On the Ultimate Lowe Limit of Attenuation in Glass Optical Waveguides / D.B. Keck, R.D. Maurer, P.C. Schultz //Appl. Phys. Lett. 1973. -Vol. 22. № 7. - P. 307.
96. Spectral Losses of Unclad Vitreous Silica and Soda-Lime-Silicate Fibers / Kaiser P., Tunes A.R., Astle H.W. et al. //J. Opt. Soc. Amer. 1973. - Vol. 63. №9.-P. 1141-1148.
97. Девятых, Г.Г. Высокочистые хлориды для волоконных световодов (обзор) / Г.Г. Девятых, В.М. Воротынцев // Высокочистые вещества. — 1987. — № 2. С. 12-25.
98. Малыгина, JI.C. Газохроматографическое определение примесей органических веществ в трихлорэтане / JI.C. Малыгина, А.Е. Ежелева, В.А. Крылов, З.К. Борисова // Высокочистые вещества. 1990. — № 6. - С. 163168. '
99. Фурман, A.A. Неорганические хлориды (химия и технология) / A.A. Фурман // М.: Химия, 1980. 416 с.
100. Geittner, P. Hybrid technology for large SM fiber performs / P. Geittner, H.-J. Hagemann, H. Lydtin and J. Warnier // J. Lightwave Technol. -1988. V.6, № 10. - P. 1451-1454.
101. Автоматизированный счетчик частиц в жидкостях / В.А. Крылов,
102. B.В. Крылов, О.П. Лазукипа и др. // Измерительная техника. 1986. - № 2.1. C. 55-56.
103. Лазукина, О.П. Автоматизированная система регистрации оптических неоднородностей в стеклах / О.П. Лазукина, B.C. Ширяев, В.В. Андрианов, В.И. Борисенков // Высокочистые вещества 1994. - № 2. - С. 129-137.
104. French, W.G. Chemical kinetics of the reaction of SiCl4, SiBr4, GeCl4, POCl3 and BCI3 with oxygen / W.G. French, L.J. Pace // J. Phys. Chem. 1978. -Vol. 82. - P. 2191-2194.
105. Легирование заготовок волоконных световодов методом пропитки пористого слоя кварцевого стекла растворами солей / В.Ф. Хопин, А.А. Умников, А.Н. Гурьянов и др. // Неорганические материалы. 2005. - Т. 41, №3,-С. 363-368.
106. Kleinert, P. About the doping of phosphorus of high silica glasses / P. Kleinert, J. Kirchhof, D. Schmidt, B. Knappe // 5 Int. School of Coherent Optics. Jena, GDR, 1985. - Technical Digest. - P 2. - P. 54-56.
107. Edahiro, T. Fabrication technique for graded index optical fibers / T. Edahiro, K. Chida, Y. Omori, H. Okazaki // Rev. Electron. Commun. Lab. 1979. -Vol. 27, №3-4.-P. 165-175.
108. French, W.G. Chemical kinetics of the of the modified chemical vapor deposition process / W.G. French, L.J. Pace // Proc. of IOOC. — 1977. paper Cl-2,-P. 379-382.
109. Казенас, E.K. Испарение оксидов / E.K. Казснас, Ю.В. Цветков. — М.: Наука, 1997. 543 с.
110. Kleinert, P. About the chemistry of the oxidation of gaseous mixtures of C2F3CI3, SiCl4, GeCl4 and POCl3 at high temperatures / P. Kleinert, D. Schmidt, L. Grau, H.-J. Laukner // Z. anorg. Allg. Chem. 1988. - P. 154-162.
111. Walker, K.L. Chemistry of fluorine incorporation in the fabrication of optical fibers / K.L. Walker, R. Csencsits, D.L. Wood // Technical Digest Opt. Fiber Commun, Opt. Soc. Amer., Washington D.C. 1983. - P. 36-37.
112. Kirchhof, J. About the fluorine chemistry in MCVD: the influence of fluorine doping on Si02 deposition / J. Kirchhof, P. Kleinert, S. Unger, A. Funke // Cryst. Res. Technol. 1986. - Vol. 21, №11. - P. 1437-1444.
113. Marshall, A. Fluorine doping and etching reactions of freon 12 in optical fiber manufacture / A. Marshall, K.R. Ilallam // J. Lightwave Techn. -1986. Vol. 4, № 7. - P. 746-750.
114. Nagasawa, K. Structural inhomogeneity in Ge-doped silica core of optical fibers made by vapor-phase axial deposition method / K. Nagasawa, Y. Ohki // Proc. Optical Fiber Commun. Conf. 1987. - P.8.
115. Механизмы оптических потерь в световодах с высокой концентрацией оксида германия / Лихачев М.Е., Бубнов М.М., Семенов С.Л. и др. // Квантовая Электроника. 2003. - Т. 33, № 7. - С. 633-638.
116. Walker, K.L. Consolidation of particulate layers in the fabrication of optical fiber performs / K.L. Walker, J.W. Harvey, F.T. Geyling and S.R. Nagel // J. of The American Ceramic Society. 1980. - Vol. 63, №. 1-2. - P. 96-102.
117. Hunt, G.W. Folding processes and solitary waves in structural geology / G.W. Hunt, H.-B. Muhlhaus, A.I.M. Whiting // Phil. Trans. R. Soc. Lond. A. -1997. Vol. 355. - P.2197-2213.
118. Silica-based functional fibers with enhanced nonlinearity and their application / T. Okuno, M. Onishi, T. Kashiwada et al. // IEEE J. of Selected Topics in Quant. Electron. 1999. - Vol. 5, № 5. - P. 1385-1391.
