Спектроскопические свойства германосиликатного стекла и фоточувствительных волоконных световодов на его основе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Методы изготовления световодных преформ и волоконных световодов. Основные легирующие добавки.

1.2. Собственные и избыточные оптические потери в волоконных световодах ' ' '

1.3. Спектроскопические свойства германосиликатного стекла

1.3.1. Германиевые кислородно-дефицитные центры и их модели

1.3.2. Фото- и у-индуцированные центры окраски

1.3.3. Дефекты вытяжки 21 1.4 .Фоторефрактивный эффект 24 Выводы

Глава 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ТЕХНИКА

ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Спектроскопия оптического поглощения

2.2. Люминесценция

2.3. Рассеяние в волоконных световодах

2.4. Спектры ЭПР

2.5. у и УФ облучение

Глава 3. ВОЛОКОННЫЕ СВЕТОВОДЫ ИЗ ГЕРМАНОСИЛИКАТНОГО

СТЕКЛА С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ГЕРМАНИЯ

3.1. Влияние кодопинга и технологических условий на оптические потери

3.2. Доля рассеяния в оптических потерях

3.3. УФ поглощение и пространственное распределение ГКДЦ

3.4. Микронеоднородности распределения германия

3.5. Интерпретация результатов

3.6. Экспериментальная проверка методов снижения избыточных потерь

3.7. Механизм потерь, обусловленный большой концентрацией германия 73 Выводы

Глава 4. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УПЛОТНЕННОГО

ГЕРМАНОСИЛИКАТНОГО СТЕКЛА

4.1. Образцы и условия эксперимента

4.2. Спектры поглощения, спектры ЭПР и отжиг уплотненного германосиликатного стекла

4.3. Спектры люминесценции и возбуждения люминесценции ГКДЦ уплотненного германосиликатного стекла

4.4. Температурная зависимость интенсивности и кинетики люминесценции

4.5. Механизм возбуждения и релаксации ГКДЦ 88 Выводы

Волоконно-оптические линии связи (BOJ1C) по сравнению с проводными системами передачи информации имеют такие преимущества как малое затухание сигнала, большая широкополосность, высокая защищенность от электромагнитных помех, меньший вес и использование недефицитного сырья при производстве их компонент. Перечисленные достоинства определяют перспективность дальнейшего развития волоконной оптики.

В настоящее время большое внимание уделяется разработке и применению волоконно-оптических усилителей, волоконных компенсаторов дисперсии [1], ВКР преобразователей частоты излучения, решеток показателя преломления (РПП) в качестве элементов BOJIC. Для этих применений часто необходимо использование волоконных световодов (ВС) с высокой концентрацией диоксида германия (Ge02) в сердцевине.

Для повышения плотности накачки сердцевину волоконно-оптического усилителя надо делать как можно меньшего диаметра, а для сохранения при этом модового состава сигнала требуется повышение показателя преломления сердцевины путем введения высокой концентрации диоксида германия и других добавок.

Волоконные компенсаторы дисперсии представляют собой ВС с сердцевиной малого диаметра и большой разностью показателей преломления между сердцевиной и оболочкой, то есть тоже с высокой концентрацией Ge02.

Типичный уровень легирования для одномодовых и многомодовых ВС составляет 3-10 мол.% Ge02 при минимальных потерях 0.16-0.25 дБ/км. Однако в одномодовых волоконных световодах (ОВС) из преформ с содержанием Ge02 в сердцевине более 16-18 мол.%, изготовленных методом внутреннего осаждения (MCVD), появляются дополнительные (избыточные) оптические потери, быстро растущие с увеличением содержания GeC^ и сильно зависящие от условий вытяжки. Физическая природа таких потерь к началу работы была не ясна. В ОВС такого типа, полученных с помощью метода аксиального осаждения (VAD), достигнуты потери, приближающиеся к величине собственных потерь [2,3], которые в спектральной области минимальных потерь 1-1.7 мкм характеризуются линейной зависимостью от концентрации германия. Лучший результат в одномодовых VAD световодах - 0.35 и 0.51 дБ/км на 1.55 мкм при 25 и 30 мол.% GeC>2, соответственно [4]. Для MCVD световодов до недавнего времени потери составляли несколько дБ/км. Такой уровень потерь значительно снижает качество компенсаторов и эффективность усилителей. Таким образом, изучение природы потерь в ВС из высоколегированного германосиликатного стекла (ГСС) представляет большой интерес как с научной, так и с прикладной точки зрения и является актуальным. Изучение природы потерь и возможных методов их снижения составляет одну из целей диссертационной работы.

Большую роль в современной волоконной оптике играют решетки показателя преломления в волоконных световодах, для записи которых используется явление фоторефрактивности легированного кварцевого стекла, то есть изменение показателя преломления под действием излучения УФ или видимого диапазона. РПП в световодах, обладая уникальными спектральными характеристиками, находят применение как фильтры и зеркала. РПП являются одними из основных элементов волоконных лазеров и оптических усилителей. На основе РПП созданы полностью волоконные мультиплексоры-демультиплексоры, различные типы сенсоров. Известно, что запись РПП наиболее эффективна в световодах с высокой концентрацией германия. В то же время механизм фоторефрактивного эффекта в германосиликатном стекле изучен далеко не полностью. Большая часть исследований посвящена оптическому возбуждению германиевых кислородно-дефицитных центров (ГКДЦ) и последующему развитию различных физических эффектов, которые могут приводить к изменению показателя преломления. В частности, при записи РПП наблюдалось увеличение плотности ГСС [5,6]. В диссертационной работе было предпринято спектроскопическое исследование уплотненных под давлением и облученных образцов с целью сравнения спектральных изменений в обоих случаях и выявление роли уплотнения стекла в изменении его показателя преломления под воздействием УФ облучения.

Голографическая запись решеток показателя преломления в световодах с германосиликатной сердцевиной требует продолжительной экспозиции под УФ излучением, что усложняет технику и негативно отражается на качестве РПП. Для увеличения эффективности записи РПП в стекле сердцевины световода ведется поиск других легирующих добавок, повышающих фоточувствительность. Показано, что пропитка водородом и дополнительное легирование азотом [7] и некоторыми другими химическими элементами (Sn, В) повышает фоточувствительность ГСС. Однако механизм влияния легирующих добавок не ясен. Поэтому целью диссертации было также исследование спектроскопических и радиационных свойства дефектов, вызванных наличием азота, его действия на дефекты ГСС.

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения.

Выводы

Изготовлены заготовки и одномодовые волоконные световоды из пористого германосиликатного стекла, осажденного MCVD методом и остекловыванного в восстановительной атмосфере (гелиевой или азотосодержащей)

Показано, что в таких световодах УФ-наведенное изменение показателя преломления значительно выше чем в световодах, изготовленных по стандартной MCVD технологии.

Установлено, что в световоде, изготовленном в гелиевой атмосфере, фотоиндуцированное изменение показателя преломления коррелирует с концентрацией германиевых кислородно дефицитных центров, а азот дополнительно увеличивает эффективность изменения показателя преломления под воздействием поглощенной дозы УФ-излучения в германосиликатном стекле.

Предложены возможные механизмы влияния азота на германиевые кислородно-дефицитные центры и фоторефрактивность германосиликатного стекла.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1) Проведен анализ оптических потерь в одномодовых и маломодовых световодах с сердцевиной из высоколегированного германосиликатного стекла (более 15 мол.% ОеОг), изготовленных по стандартной MCVD технологии. Избыточные потери, увеличивающиеся с ростом концентрации GeC>2, в одномодовых световодах составляют не менее 1.5 дБ/км на 1.55 мкм при концентрации GeC>2 20 мол.% и в видимой и ближней ИК области определяются поглощением и рассеянием в сопоставимой степени.

Показано, что избыточные оптические потери в высоколегированных одномодовых волоконных световодах приблизительно равномерно распределены по всему объему сердцевины, а область границы сердцевины не является определяющим источником избыточных потерь.

Экспериментально показано, что добавка оксида фосфора повышает оптические потери в световодах с сердцевиной из высоколегированного германосиликатного стекла. Это повышение, по-видимому, обусловлено образованием фосфорных центров окраски, стабилизацией и увеличением концентрации германиевых ЦО.

2) Предложены меры по снижению оптических потерь в световодах с сердцевиной из высоколегированного германосиликатного стекла, позволившие снизить оптические потери в одномодовых волоконных световодах до рекордно низкого уровня для MCVD метода - 0.54 дБ/км при 20 мол.% и 0.8 дБ/км при 24.5 мол.% Ge02 на длине волны 1.55 мкм.

3) Исследовано влияние гидростатического уплотнения германосиликатного стекла на его спектроскопические характеристики. Кроме значительного смещения и уширения полос поглощения исходных германиевых кислородно дефицитных центров обнаружены новые дефекты с полосой поглощения около 7.3 эВ и снижение в 3-4 раза интенсивности синей люминесценции 3.15 эВ (390 нм). Предложена интерпретация этого явления в рамках модели бистабильной кислородной вакансии.

4) Показано, что в одномодовых волоконных световодах с германосиликатной сердцевиной, осажденной методом MCVD и остеклованной в восстановительной атмосфере (гелиевой и азотсодержащей), УФ-наведенное изменение показателя преломления коррелирует с концентрацией германиевых кислородно дефицитных центров. Установлено, что азот дополнительно увеличивает эффективность изменения показателя преломления под воздействием поглощенной дозы УФ-излучения в германосиликатном стекле. Предложены возможные механизмы влияния азота на германиевые кислородно-дефицитные центры и фоторефрактивность германосиликатного стекла.

В заключение автор считает своим приятным долгом выразить благодарность научному руководителю В.М.Машинскому, заведующему лабораторией В.Б.Неуструеву и директору НЦВО Е.М.Дианову за постановку задач и неоценимую помощь в работе, А.Н.Гурьянову и В.Ф.Хопину за предоставление MCVD заготовок и волоконных световодов, М.М.Бубнову за критические замечания и полезные обсуждения, С.Л.Семенову и А.Г. Щебуняеву за вытяжку волоконных световодов, Р.Р.Храпко и И.В.Николину за предоставление SPCVD заготовок и волоконных световодов, С.А.Васильеву и О.И.Медведкову за измерение наведенных показателей преломления в волоконных световодах, С.В.Лаврищеву за проведение анализов на рентгеновском анализаторе, О.Н.Егоровой и В.В.Двойрину за помощь в измерение рассеяния в волоконных световодах, а также всем сотрудникам Научного центра волоконной оптики за помощь и поддержку.

1., 1.oh H., Efficient non-linear optical fibres and their applications. -

2. Optical and Quantum Electronics, 22, 1990, p. 187-212.

3. Onishi M., Fukuda C., Kanamori H., Nishimura M. High NA double-cladding dispersion compensating fiber for WDM systems. Proc.ECOC'94, Florence, vol.2, p.681 (1994).

4. Onishi M., Okuno Т., Kashiwada Т., Ishikawa S., Akasaka N., Nishimura M. Highly nonlinear dispersion shifted fiber and its application to broadband wavelength converter. Proc.ECOC'97, vol.2, 115-118 (1997).

5. Onishi M., Kashiwada Т., Ishiguro Y., Koyano Y., Nishimura M., Kanamori

6. H., High performance dispersion-cjmpensating fibers. Fiber and integrated optics, 1997, V.16, pp. 277-285

7. Poumellec В., Guenot P., Riant I., Sansonetti P., Niay P., Bernage P., Bayon

8. J.F., UV induced densification during Bragg grating inscription in Ge:Si02 preforms. Optical Materials, 4, 441-9 (1995)

9. Poulsen C.V., Storgaard-Larsen Т., Hubner J. and Leistico O., Novel type ofhighly photosensitive germanium doped silica glass: co-doping with nitrogen. in Photosensitive Optical Materials and Devices, M.P.Andrews, Editor, SPIE 2998, p. 132 (1997).

10. Schultz P.C., Ultraviolet absorption of titanium and germanium in fused silica. Proc. XI Inter. Congress on Glass, Prague, 1977, V. 3, p. 153-163.

11. Fleming J.W., Wood D.L., Refractive index dispersion and related propertiesin fluorine doped silica. Appl. Opt., 22 (19), 3102-3104, 1983.

12. Takahashi H., Oyobe A., Kosuge M., Setaka R., Characteristics of fluorine doped silica glass. Proc. ECOC, 1986, p.3-6

13. Fuyuki T, Saitoh T. and Matsunami H., Low-temperature deposition of hidrogen-free silicon oxynitride without stress by remote plasma technique. -Japanese Journal of Applied Physics, 1990, Vol 29, pp. 2247-2250.

14. Lydtin H., Meyer F., Review of techniques applied in optical fibre preparation. Acta Electronica, V. 22, №. 3, 1979, p. 225-235.

15. Shibata N., Kawachi M., Edahiro Т., Optical-loss characteristics of high Ge02 content silica fibers. The Transactions of the IECE of Japan, V. E 63, N.12, December 1980, p.837-841.

16. Dow D.J., Redfield D., Toward a unified theory of Urbach's rule and exponential absorption edges. Physical Review B, 1972, V. 5, N.2, p. 594610.

17. Atkins R.M., Mizrahi V., Erdogan Т., 248 nm induced vacuum UV spectral changes in optical fibre preform cores: support for a colour centre model ofphotosensitivity. Electronics Letters, 1993, V.29, №.4, p. 385-387.

18. Stone F.T., Tariyal B.K., Loss reduction in optical fibers. J. Non-Cryst. Solids, 42, 1980, p. 247-260.

19. Yuen M.J., Ultraviolet absorption studies of germanium silicate glasses. -Appl. Opt., 1982, V.21, №1, p. 136-140.

20. Амосов A.B., Петровский Г.Т., Дефекты типа "кислородная вакансия" в кварцевых стеклах. Доклады Академии Наук , Том 268, №.1, 1983, стр. 66-68.

21. Skuja L.N., Trukhin A.N., Plaudis А.Е., Luminescence in germanium-doped glassy Si02. Physica Status Solidi (a), 1984, V. 84, №.2, p. K153-K157.

22. Rau H. and Hermann W., The nature of the reduced defects and the diffusion of Ge02 in germania-doped vitreous silica. Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1987, V. 91, p.833-840.

23. Sulimov V.B., Sokolov V.O., Dianov Е.М., Poumellec В, Photoinduced structural transformation in silica glass: the role of oxygen vacancies in the mechanism for UV-written refractive index gratings. Phys. Stat. Sol (a), 158, p.155-160, 1996.

24. Snyder K.C., Fowler W.B., Oxygen vacancy in a-quartz: A possible bi- and metastable defect. Phys. Rev. B, 1993, V.48, N<>.18, p. 13238-13243.

25. Kawazoe H., Effect of modes of glass-formation on structure of intrinsic or photon induced defects centered on III, IV or V cations in oxide glasses. J.

26. Non-Cryst. Solids, 1985, V.71, N<>.1-3, p. 231-243.

27. Nagasawa K., Fujii Т., Ohki Y., Наша Y., Relation between Ge(2) center and 11.9 mT hyperfine structure of ESR spectra in Ge-doped silica fibers.

28. Japan. J. Appl. Phys., 1988, V.27, N°.2, p. L240-L243. '

29. Friebele E.J., Griscom D.L., Sigel Jr. G.H., Defect centers in a germaniumdoped silica-core optical fiber. J. Appl. Phys., 1974, V.45, №.8, p. 34243428.

30. Ainslie B.J., Beales K.J., Day C.R. and Rush J.D., Interplay of design parameters and fabrication conditions on the performance of monomode fibers made by MCVD. IEEE J. Quantum Electronics, 1981, V. QE-17, p. 854-857.

31. Ainslie B.J., Beales K.J., Cooper D.M., Day C.R. and Rush J.D. , Drawing-dependent losses in dispersion-shifted monomode fibers. Proc. Optical Fiber Communications, 1982, p. 66-67.

32. Abramov A.A., Bubnov M.M.,Dianov E.M., Kol'chenko L.A., Semenov S.L., Shchebunjaev A.G.,Gurjanov A.N. and Khopin V.F., Influence of fluorine doping on drawing-induced fibre losses. Electronics Letters, 1993, V. 29, p. 1977-1978.

33. Watanabe M., Kyoto M., Yoshioka N., Kanamori H., Tanaka G., Nishimura M. and Tanaka S., The characteristics of fluorine added VAD single-mode fiber. Proc. 10th ECOC, Stuttgart, 1984, p.78-79.

34. Абрамов А. В.ДСарпычев H. С., Соколов В. О., Радиационно -оптические свойства хлор- и фторсодержащих кварцевых стекол дляволоконной оптики. Физика и Химия Стекла, 1990, Том 16, №5, стр. 769-773.

35. Hand D.P. and Russell P.St.J., Photoinduced refractive-index changes in germanosilicate fibers. Optics Lett., 15(2), 102-104, 1990.

36. Wong D., Poole S.B. and Sceats M.G., Stress relief: proof of the mechanism of photo-induced change. Proc. Integrated Photonics Research, New Orleans, Lousisiana, 1992, Postdeadline papers, pp.56-60.

37. Rothschild M., Ehrlich D.J. and Shaver D.C., Effects of excimer laser irradiation on the transmission, index of refraction, and density of utraviolet grade fused silica. Appl. Phys. Lett., 55(13), 1276-1278, 1989.

38. Fiori C. and Devine R.A.B., Ultraviolet irradiation induced compaction and photoetching in amorphous, thermal Si02. Mat. Res. Soc. Symp. Proc., vol. 61, p. 187 (1986).

39. Poulsen C.V., Storgaard-Larsen Т., Hubner J. and Leistico O., Novel type of highly photosensitive germanium doped silica glass: co-doping with nitrogen. in Photosensitive Optical Materials and Devices, M.P.Andrews, Editor, SPIE 2998, p. 132 (1997).

40. Эпштейн М.И., Спектральные измерения в электровакуумной технике. Энергия, Москва, 1970.

41. Dianov E.M., Mashinsky V.M., Neustruev V.B., Sazhin O.D., Guryanov A.N., Khopin V.F., Vechkanov NN., Lavrishchev S.V., Origin of excessloss in single-mode optical fibers with high Ge02-doped silica core. -Optical Fiber Technology, vol. 3, 77-86, 1997.

42. Сажин О.Д., Анализ и методы снижения оптических потерь в высоколегированных германосиликатных волоконных световодах. -Волоконно оптические технологии материалы и устройства N4, 2001, стр 66-72

43. Blankenship M.G., Keck D.B., Levin P.S., Love W.F., Olshansky R., Sarkar A., Scultz P.C., Sheth K.D., Siegfried R.W., High phosphorus containing P205-Ge02-Si02 optical waveguide. Proc. Optical Fiber Communications, 1979, PD3-1 -PD3-4.

44. Murata H., Inagaki N., Low-loss single-mode fiber development and splicing research in Japan. IEEE J. Quant. Electron., 1981, V. QE-17, №6, p. 835-849.

45. Irven J., Harrison A.P., Smith C.R., Long wavelength performance of optical fibres co-doped with fluorine. Electronics Letters, 1981, V. 17(1), p. 3-5.

46. Kohketsu M., Awazu К., Kawazoe H. and Yamane M., Photoluminescence in VAD Si02-Ge02 glasses sintered under reducing or oxydizing conditions. Japan. J. Appl. Phys., 1989, V. 28, p. 622-631.

47. Griscom D.L., Friebele E.J., Long K.J., and Fleming J.W., Fundamental defect centers in glass: Electron spin resonance and optical absorption studies of irradiated phosphorus-doped silica glass and optical fibers. J. Appl. Phys., vol. 54, 3743 (1983).

48. Simpson J., Ritger J., and DiMarcello F., UV-radiation induced color centers in optical fibers. Mat. Res. Soc. Symp. Proc., vol. 61, 333 (1986).

49. Blyler L.L., DiMarcello F.V., Simpson J.R., Sigety E.A.,Hart A.C., Foertmeyer V.A., Uv-radiation induced losses in optical fibers and their control. -. J. Non-Cryst.Solids, vol.38&39, 165-170 (1980).

50. Shibata S. and Nakahara M., Fluorine and chlorine effects on radiation-induced loss for Ge02-doped optical fibers. J. Lightwave Technol., 1985, V. 3, p. 860-863.

51. Козлова M.A., Корнев В.В., Лужаин В.Г., Электронно-микроскопическое исследование заготовок волоконных световодов в процессе их получения. Изв. АН СССР Неорган. Материалы, 19 №2, 321-324,(1983).

52. Huang Y.Y., Sarkar A., Schultz Р.С., Relationship between composition density and refractive index for germania silica glasses. J. Non-Cryst.Solids, vol.27, 29-37 (1978).

53. Kashyap R., Photosensitive optical fibers: Devices and applications. Opt. Fib. Technol., I, 17 (1994)

54. Arndt J. and Stoeffler D., Anomalous changes in some properties of silica glass densified at very high pressures. Phys. Chem. Glass., 10, 117 (1969).

55. Birch F., Dow R., Bull. Geol. Soc. Am., 47 (8), 1235 (1936).

56. Dianov E.M., Mashinsky V.M., Neustruev V.B., Sazhin O.D., Brazhkin V.V., Sidorov V.A., Optical absorption and luminescence of germanium oxygen-deficient centers in densified germanosilicate glass. Optics Letters, vol. 22, no 14, 1089-1091, 1997.

57. Neustruev V.B., Colour centres in germanosilicate glass and optical fibres. J.Phys.: Condens. Matter, vol.6, 6901-36 (1994).

58. Skuja L., Isoelectronic series of twofold coordinated Si, Ge and Sn atoms in glassy Si02: a luminescence study. J. Non-Cryst.Solids, vol.149, 77-95 (1992).

59. Заворотный Ю.С., Рыбалтовский A.O., Чернов П.В. и др. Физ.хим.стекла, т.23, #1, 99 (1997).

60. Гурьянов А.Н., Гусовский Д.Д., Дианов Е.М., Машинский В.М., Неуструев В.Б., Хопин В.Ф., Параметры люминесценции в кварцевом стекле с добавкой двуокиси германия. Доклады АН СССР, т.264, №1,стр.90-93, 1982.

61. Fujimaki М., Seol K.S. and Ohki Y., Excited-state absorption measurment in Ge-doped Si02 glass. J.Appl.Phys., vol.81, 2913 (1997).

62. Dianov E.M., Golant KM., Mashinsky V.M., Medvedkov O.I., Nikolin I. V., Sazhin O.D., Vasiliev S.A., Highly photosensitive nitrogen-doped germanosilicate fibre for index grating writing. Electronics Letters, vol. 33, no. 15, 1334-1336, 1997 (17th July).

63. Dianov Е.М., Guryanov A.N., Khopin V.F., Mashinsky V.M., Medvedkov O.I., Sazhin O.D., Vasiliev S.A., Vechkanov N.N., Yatsenko Yu.P.,

64. Bruno F., del Guidice M., Recca R., and Testa F., Plasma-enhanced chemical vapor deposition of low-loss SiON optical waveguides at 1.5-p.m wavelength. Applied Optics, 1991, Vol. 30, pp. 4560-4564.

65. Pavy D., Moisan M., Saada S., Chollet P., Leprince P. and Marrec J., Fabrication of optical fiber preforms by a new surface-plasma CVD process. Proc. 12th ECOC, Barcelona, 1986, p.19.

66. Bubnov M.M., Dianov E.M., Golant K.M., Khrapko R.R., Semjonov S.L., Shchebunjaev A.G. and Tomashuk A.L., Low-loss silicon oxynitride optical fibres. Proc. 21st ECOC, Brussels, 1995, p. 329.

67. Dong I., Pinkstone J., Russell P.St.J. and Payne D.N., Ultraviolet absorption in modified chemical vapor deposition preforms. J. Opt. Soc. Am. B, 11,2006(1994).

68. Simmons K., LaRochelle S., Mizrahi V., Stegeman G., Griscom D., "Correlation of defects centers with wavelength-dependent photosensitive response in germania-doped silica optical fibers", Opt. Lett., 16, 141-(1991)