Спектроскопия комбинационного рассеяния изменений структуры германосиликатных и фосфоросиликатных стекол под действием ультрафиолетового облучения и давления тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

МОСКОВСКИЙ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ)

пг° од ' о<£) ги Фсгвр

" ■ На правах рукописи

УДК 539.213,535.375.5:535.33

Колтяшев Василий Васильевич

СПЕКТРОСКОПИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ ИЗМЕНЕНИИ СТРУКТУРЫ ГЕРМАНОСИЛИКАТНЫХ И ФОСФОРОСВиШКАТНЫХ СТЕКОЛ ПОД ДЕЙСТВИЕМ УЛЬТРАФИОЛЕТОВОГО ОБЛУЧЕНИЯ И ДАВЛЕНИЯ

01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2000 г.

Работа выполнена в Научном центре волоконной оптики при Институте общей физики Российской Академии Наук.

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук, Плотниченко Б.Г.

доктор физико-математических наук,

ОрСЛИХ

------ Р Г1

......... ¿#.Чу>)

кандидат физико-математических наук, Рыбалтовский А.О.

Институт радиотехники и электроники Российской Академии Наук

Защита состоится " 4б~" _ 2000 г. в /6 часов на

заседании Диссертационного совета К 063.91.09 при МФТИ по адресу: 117393, г. Москва, ул. Профсоюзная, д. 84/32, корпус В-2.

Отзывы направлять по адресу: 141700, Московская область, г. Долгопрудный. Институтский пер., д. 9, МФТИ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МФТИ.

Автореферат разослан " ли ОСфЛ

ёок

2000 г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета К 063.91.09

кандидат технических наук 3!—- Чубинский Н.П.

вз^/.^/з взи.чс^оз $ЗЧ6е0„яте/>т

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. В последние годы в связи с информационным бумом все большее внимание уделяется вопросам развития волоконно-оптических линий связи. Основу этого направления представляют световоды, приборы и устройства волоконной и интегральной оптики (решетки показателя преломления, волоконные лазеры, усилители и т.д.). На сегодняшний день наилучшими по своим характеристикам волоконными световодами являются световоды на основе кварцевых стекол. Их спектральный диапазон пропускания находится в области от 0.5 до 2 микрон. Одними из основных добавок в кварцевое стекло для создания разности показателя преломления между оболочкой и сердцевиной и согласования их теплофизических параметров (вязкостных характеристик, температуры вытяжки и т.д.) в волоконных световодах служат оксиды германия (0е02) и фосфора (Р2О5).

Изучение германосиликатных и фосфоросиликатных стекол (физические и химические свойства, изменение их структуры под воздействием облучения, давления, отжига и т.д.) приобретает огромное значение для более полного понимания всех процессов, происходящих в стеклах на микроуровне, для того чтобы в дальнейшем расширить и улучшить их применение в плане устройства волоконно-интегральной техники.

Стекла, как одна из фаз твердого состояния вещества, исследуются очень давно. Накоплен большой экспериментальный материал и теоретический опыт по вопросу структуры стекла, хотя до сих пор не существует общепринятой теории строения стеклообразного вещества, которая полностью объясняла бы данные, полученные дифракционными, спектроскопическими и другими методами исследования, и которая объективно бы отражала все свойства стекла.

Цель работы. Целью настоящей работы является изучение влияния внешних воздействий: облучения и обжатия, - на структуру фосфоросиликатных и германосиликатных стекол и световодов на их основе при помощи метода комбинационного рассеяния (КР) света, сопоставление физических характеристик (плотность, показателя преломления) и микроструктуры стекла, интерпретация которой основана на полученных спектрах КР.

Научная новизна. Впервые были зарегистрированы изменения спектров КР световодов с германосиликатной и фосфоросиликатной сердцевиной при их облучении УФ на длинах волн 244, 248, 330 нм и при их гидростатическом обжатии. На основании полученных данных нами была предложена модель о значительных структурных перестройках, происходящих в этих стеклах при вышеупомянутых внешних воздействиях.

Впервые обнаружен низкочастотный максимум в спектре КР высокотемпературного кристобалита.

Практическая ценность. Представленная работа дополняет сведения о структуре германосиликатных и фосфоросиликатных стекол с помощью новых

данных, полученных в ходе проведенных экспериментов. Эти сведения могут плодотворно использоваться в волоконной и интегральной оптике: при изготовлении световодов, записи решеток показателя преломления, для построения теории микроструктуры близких по составу стекол. Кроме того, спектроскопия КР является неразрушающим методом исследования структуры вещества, что позволяет напрямую работать с готовыми изделиями, например, световодами в режиме эксперимента или тестирования.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Обнаружение в спектре КР сс-кристобалита (одной из кристаллических модификаций 5Юг ) низкочастотного максимума на частоте около ~50 см"1 наряду с совокупностью данных по неупругому рассеянию нейтронов, низкотемпературной теплоемкости, рассеянию рентгеновских лучей и другими свидетельствует в пользу гипотезы о кристобалитоподобном,; а не кварцеподобном строении кварцевого стекла в масштабе среднего порядка.

2. Под действием УФ облучения волоконных световодов с германо-силикатной сердцевиной в синглетную или триплетную полосы поглощения германиевых кислородно-дефицитных центров происходит структурная перестройка сетки германосиликатного стекла, при которой уменьшается количество многозвенных (6 и более тетраэдров 8Ю4, Се04) колец и увеличивается количество малозвенных (3 и 4 тетраэдра 8104, Се04) колец.

3. Под действием гидростатического обжатия (9 Ша, 300 °С) волоконных световодов с германосиликатной сердцевиной происходит перестройка сетки стекла, при которой, в отличие от УФ облучения, эти кольца только деформируются.

4. Под действием УФ облучения (244 нм) волоконных световодов с фосфоросиликатной сердцевиной происходит перестройка структуры стекла вблизи Р04 тетраэдров, которая сопровождается изменением координации атома фосфора с четверной на пятерную.

Апробация работы. Материалы, изложенные в диссертации, докладывались на международных конференциях: ХХШ европейской конференции по оптической связи, ЕСОС'97, Эдинбург; Международной конференции по брэгговским решеткам, фоточувствительности и полингу в волоконных световодах и волноводах, Вильямсбург, 1997; Летней школе по фоточувствительности в оптических волноводах и стеклах, Люцерна, 1998; П рабочей школе по неравновесным явлениям в сверхохлажденных жидкостях, стеклах и аморфных материалах, Пиза, 1998; СЬЕ0'98, - а также на семинарах НЦВО при ИОФ РАН.

Публикации. Основные результаты работы представлены в 16 научных публикациях, перечисленных в конце автореферата и отмеченных звездочкой*.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 131 странице машинописного текста, состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 35 рисунков и 3 таблицы. Список литературы содержит 175 наименований.

Во Введении дана общая характеристика работы, показана актуальность данного направления исследований и сформулирована цель работы.

Первая глава диссертации носит обзорный характер. В ней даны общие сведения о КР, как методе исследования структуры вещества, и о концепциях строения стеклообразного вещества. Рассмотрены основные гипотезы строения кварцевого стекла и применение спектроскопии КР к исследованию стекол. Приведен обзор литературных данных по спектрам КР кварцевых, германосиликатных и фосфоросиликатных стекол, интерпретация основных полос этих спектров и их сопоставление со структурой данных стекол.

Во второй главе кратко приведены методики по измерению спектров КР з световодах и объемных образцах. Описана экспериментальная установка по регистрации спектров КР, функционирование составляющих ее блоков. Показана независимость получаемых в результате экспериментов спектров КР от мощности и длительности экспозиции возбуждающего лазерного излучения.

Третья глава посвящена работе по доказательству кристобалцто-подобности кварцевого стекла, что было подтверждено обнаружением низкочастотного максимума в спектре КР высокотемпературного кристобалита. На основе многочисленных экспериментальных данных развивается теория о том, что стекла наследуют средний порядок, присущий кристаллам аналогичного состава.

В четвертой главе описаны воздействия УФ облучения и обдавливания на германосиликатные стекла. Путем сопоставления КР спектров до и после облучения, сделан вывод об изменении статистики колец разной звенности, состоящих из тетраэдров ЗЮ4 и Се04 и составляющих сетку стекла, за счет разрушения германиевых кислородно-дефицитных центров и перестройки структуры стекла вблизи них.

В пятой главе получена зависимость полосы КР 1325 см"1 для фосфоросиликатных световодов от концентрации оксида фосфора в сердцевине. Описано воздействие УФ облучения на фосфоросиликатные стекла на основе анализа спектров КР до и после облучения. Схематически представлена перестройка структуры вблизи атомов фосфора, которая подтверждена квантово-химическими расчетами, выполненными Соколовым В.О.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Методика измерения спектров КР.

За последние несколько лет спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) приобрела статус мощного инструмента при исследовании различных веществ. Это произошло в связи с развитием измерительной и вычислительной техники и лазеров. КР-спектроскопия дает достаточно полную информацию о микроструктуре различных веществ.

В данной работе объектами исследования были стекла: кварцевые, германосиликатные и фосфоросиликатные, - и световоды, изготовленные на их основе. Содержание легирующих элементов, фосфора и германия, не превышало 20 мол.%. Кроме того, объектом исследования являлся высокотемпературный кристобалит. Для измерения спектров использовался метод комбинационного рассеяния под углом 180° (рассеяние назад).

Принципиальная схема использованной в данной работе установки (Jobin Yvon Т64000) по измерению КР-спектров образцов приведена на рис.1. В качестве источника излучения использовался аргоновый лазер (Spectra-Physics). Излучение лазера (диаметр луча 1.2 мм) через предмонохроматор и систему из двух юстировочных зеркал Ml и М2 попадало на входную систему спектрографа КР. Пройдя сквозь входную систему, излучение через микроскоп (Olympus), состоящий из делителя и сменных объективов, направлялось на предметный столик, где был расположен объемный образец или жестко закрепленный торец световода. Из образца рассеянное под углом ~180° излучегате проходило обратно через микроскоп и попадало на входную щель тройного монохроматора. Развернутый спектр регистрировался CCD-матрицей, охлаждаемой жидким азотом до температуры 140 К. Полученный спектр через интерфейс передавался в персональный компьютер, где он обрабатывался и выводился непосредственно на дисплей.

Рис.1. Схема установки по измерению спектров КР.

Для наблюдения за поверхностью образца (наведения на место, с которого снимается спектр КР) или для точного введения возбуждающего излучения в сердцевину световода (ее диаметр от 3 до 100 микрон) излучение от специальной осветительной лампы проходит через микроскоп, отражается от образца обратно на камеру, которая передает изображение поверхности на вспомогательный монитор.

Целый комплекс технических решений позволяет быстро и качественно регистрировать спектры КР с помощью этой установки.

1. ССО-матрица охлаждается жидким азотом до 140 К, что в 100 раз увеличивает отношение сигнал/шум по сравнению с кркемпиком, работающим при комнатной температуре. Она почти не уступает по этому показателю ФЭУ, но, в отличие от него, регистрирует целый спектральный интервал, ~700 см"1.

2. Применение световодов позволяет на 7-8 порядков увеличить отношение сигнал/шум по сравнению с объемными образцами за счет увеличения объема (в данном случае - длины световода) взаимодействующего с излучением вещества, что очень существенно, в частности, для кварцевых стекол.

3. Микроскоп может фокусировать излучение лазера в пятно диаметром до одного микрона.

4. Тройной монохроматор позволяет получать спектры в низкочастотной области, от 10 см"1, и обеспечивает определение положения спектральной линии с точностью не хуже 1 см'1.

у

Обнаружение низкочастотного максимума в спектре КР высокотемпературного кристобалита [1*-3*].

Широкомасштабное исследование стекол в последнее время позволяет более полно судить о структуре стеклообразного вещества [4,5]. Все чаще находит свое подтверждение гипотеза о существовании в стеклах развитого среднего порядка и возможности наличия в них крупных полианионных «сверхструктурных» наномаспггабных атомных группировок [6]. Особенно убедительно показана возможность наличия в стеклах крупных упорядоченных образований для силикатных и боратных стекол. Это подтверждают данные на основе кривых рассеяния рентгеновских лучей и нейтронов, ИК и КР спектроскопии, а также спектроскопии ЯМР, ЭПР, ЯГР.

Одним из способов получения информации о строении стекла является метод сопоставления спектров или дифрактограмм стекол и кристаллов олизких составов. В связи с развитием спектроскопической техники этот метод утал все более распространяться и на КР в низкочастотной области [до 100 см'1). В спектрах всех без исключения стекол в этой спектральной области присутствует «бозонный» пик [7]. Анализ показал, что в спектре кристаллов близкого состава также существует набор максимумов в данной области. Однако, исключением считалось кварцевое стекло: его основная кристаллическая модификация при комнатной температуре, а-кварц, не имеет

пиков в спектре КР в области до 100 см"1. Это в заметной степени способствовало развитию представлений о том, что «бозонный» пик характерен для стеклообразного состояния вещества и никак не связан с кристаллическими модификациями стекол.

Между тем в [8] было показано, что кварцевое стекло по своим свойствам значительно ближе кристобалиту. Кристаллизация кварцевого стекла, как правило, сопровождается выделением именно кристобалита. Дифракционные данные в области первого острого дифракционного пика также указывают на структурную близость кварцевого стекла кристобалиту [4]. Наконец, в области частот 40-60 см"1 НК спектры кварцевых стекол значительно ближе спектрам кристобалита, чем а-кварца. В связи с изложенным выше, принципиальное значение имело получение низкочастотного спектра КР кристобалита и сравнение его с аналогичным спектром кварцевого стекла.

Полученные спектры КР стекла (а-8Ю2) и кристобалита представлены на рис.2. Спектр кварцевого стекла содержит хорошо выраженную широкую полосу при ~ 50 см"1. И именно при 50 см"1 нами обнаружен отчетливый максимум и у кристобалита. Его форма является характерной для кристаллических образцов. Если бы происхождение максимума при 50 см"! в спектре кристобалита было связано с остаточной стеклофазой, аморфная составляющая прослеживалась бы и при более высоких частотах, что не наблюдается в данном спектре.

Итак, по совокупности данных, кристобалит, в смысле ближнего и среднего порядка, можно назвать «кристаллическим аналогом» кварцевого стекла, и между их колебательными свойствами в области 20-100 см'1 нет принципиальных различий. Как для ИК спектров, как для спектров КР при частотах свыше 100 см"1, как для кривых рассеяния нейтронов или рентгеновских лучей, так и для низкочастотного спектра КР стекла характерно наличие широких полос, которым по частоте соответствуют максимумы одной из кристаллических модификаций (в случае кварцевого стекла - кристобалита).

. По-видимому, приведенная выше совокупность данных для БЮг является наиболее полной. Для других однокомпонентных стекол и для более сложных по составу объектов информация об их колебательных свойствах в сравнении с колебательными свойствами кристаллов обычно ограничивается лишь данными одного из методов. Тем не менее, предположение о соответствии среднего порядка стекол и кристаллов можно сделать для целого ряда пар «стекло-кристалл», существенно отличающихся друг от друга по химическому составу и структурным особенностям кристалла-аналога: цепочечный ве, цепочечно-каркасный ЬаВ0е05, каркасный ТеОг, слоистый АэгЗз, островной РЬ5СезОц и др. Во всех перечисленных случаях низкочастотным острым максимумам в колебательных спектрах кристаллов соответствуют размытые широкие полосы в спектрах стекол. По аналогии с ИК диапазоном, в котором соответствия между спектрами стекла и кристалла обычно объясняются сходством их ближнего порядка, в частотной области ниже ~200 см"1 подобные

соответствия свидетельствуют о подобии колебательных свойств значительно больших фрагментов структуры (среднего порядка).

На примере кварцевого стекла отчетливо видно, сколь важен для адекватной оценки спектроскопических данных правильный выбор из всех кристаллических модификаций той, которая по строению и свойствам наиболее близка стеклу данного состава. Отсюда следует, что низкочастотные спектроскопические данные действительно позволяют определить, структурный мотив какой кристаллической модификации в нанометрическом масштабе «наследует» стекло (разумеется, во фрагментарном и «размытом» виде, чему соответствует «размытый» характер полос в спектре стекла). Поэтому низкочастотные данные ИК спектроскопии и спектроскопии КР представляются исключительно ценными при моделировании структуры стекла и более детальной интерпретации данных метода функций радиального распределения.

700

600

5 ?>

Он"

и

-о Н и

о «

о К и К

о>

500

400

300

200

100

-Ал

!

и.......................

1С» 150 200

— «-'1'*» —1_■ У --»---« "' 1 Уч

200

400

1000

600 800 Частота, см"1 Рис.2. КР-спектры: кристобалита (1) и а-8Ю2 (2,3).

Структурная перестройка германоснликатных стекол при воздействии УФ облучения [9*-13*].

В последние годы значительно возрос интерес к вопросу о фоточувствительности германоснликатных световодов в связи с широким использованием данного явления в записи решеток показателя преломления (ПП) в этих световодах при помощи УФ излучения. Несмотря на огромный прогресс технологии получения приборов на основе решеток ПП (фильтры, компенсаторы дисперсии, мультимплексеры и др.), микроскопические механизмы изменения структуры стекла не до конца выяснены. Ранее было замечено увеличение плотности и ПП германосиликатного стекла при записи решеток ПП и при его облучении ультрафиолетом [14].

Нами были проведены исследования влияния ультрафиолетового облучения на структуру германо-силикатного стекла с использованием КР-спектроскопии. Анализ спектров КР световодов до их облучения показал, что с ростом концентрации веОг в сердцевине в спектрах наблюдаются увеличение интенсивности полосы 670 см"1, которая отсутствует в спектрах чистых 8Ю2 и Се02 и приписывается колебанию атомов кислорода, связанных с атомами 81 и ве (связь БьО-Ое) появляется также полоса вблизи 570 см"1, обуславливаемая связью Се-О-ве.

Для всех световодов и при всех типах использованного УФ облучения были отмечены изменения в регистрируемых спектрах, причем их величина существенно зависела от типа УФ облучения и состава стекла. Замечены следующие изменения:

- значительное уменьшение общей интенсивности регистрируемых спектров рассеяния для всех облученных световодов. Причина этого -уменьшение пропускания световода, связанного с ростом поглощения в германосиликатном стекле в видимом диапазоне после его облучения УФ;

- значительный рост полосы 570 см"1;

- сдвиг максимума основной полосы 450 см"1 в высокочастотную область и общая деформация этой полосы, при которой уменьшается интенсивность ее низкочастотного крыла и растет интенсивность высокочастотного крыла;

- уменьшение интенсивности «бозонного» пика, его уширение и сдвиг в сторону высоких частот.

Величина изменений КР полос нарастала с увеличением концентрации диоксида германия в сердцевине световода. По-видимому, это говорит об участии в них германиевых кислородно-дифицитных центров (ГКДЦ), так как их концентрация растет с ростом концентрации в фотоиндуцированном процессе перестройки структуры стекла. Величина фотоиндуцированного изменения ПП в германоснликатных световодах также увеличивается с ростом Се02.

На рис.3 представлены спектры КР для световода с концентрацией оксида германия 25 мол.% при различной длине волны УФ облучения. В силу того, что при УФ облучении в световодах наводится поглощение в видимой области

спектра, интенсивность спектров КР оказывалась различной даже при условии одинаковой интенсивности возбуждающего излучения (514,5 нм), вводимого в световоды. Видно, что при всех типах УФ облучения (особенно сильно это проявилось при облучении на 244 нм, где доза была наибольшей) произошло увеличение интенсивности полосы с максимумом 570 см"1 и небольшое смещение основной полосы с максимумом на 430 см"1 в область больших частот.

На рис.4 представлены спектры КР для световода до и после его УФ облучения несколькими дозами на длине волны 244 нм. Финальная доза УФ облучения была увеличена до 200 кДж/см2 для того, чтобы проследить дальнейшее развитие изменений в спектре. Увеличение дозы облучения приводит к дальнейшему усилению изменений в спектре КР.

Индуцированные УФ облучением изменения в спектрах КР в световодах с германосиликаткой сердцевиной происходят при импульсном и при непрерывном облучении образцов в полосы синглетного и триплетного поглощения ГКДЦ. Фото индуцированные изменения спектров КР увеличиваются с ростом концентрации оксида германия в стекле и дозы облучения.

Эти изменения в КР-спектрах можно объяснить с помощью статистики колец, состоящих из тетраэдров 8Ю4 и Се04 и образующих сетку стекла. Если представить основной пик в виде суперпозиции пиков, отвечающих

Частота, см'1

Рис.3. Спектры КР световода с концентрацией ве в сердцевине 25 мол.% , до (1) и после облучения на длинах волн 330 (2), 248 (3), 244 нм (4).

колебаниям связи 81(0е)-0-81(Се) в кольцах, состоящих из четырех, пяти, шести и т.д. тетраэдров 8Ю4, тогда после облучения наблюдается рост колец с малым числом тетраэдров (увеличение высокочастотного крыла) и уменьшение колец с большим числом тетраэдров (падение низкочастотного крыла). Так же мы предположили, что полоса 570 см'1 отвечает колебаниям мостикового атома кислорода ве-О-Ое в кольце из трех тетраэдров 0е04, полоса 480-490 см"1 - из четырех тетраэдров Се04, аналогично полосам 606 к 495 см'1 8Ю2 [15].

Увеличение колец с малым количеством тетраэдров возможно в процессе разрушения германиевых кислородно-дифицитных центров с образованием связи Се-О-Ое или 81-0-0е. Одна из схем перестройки структуры стекла с образованием малозвенного кольца была предложена и просчитана для кварцевого стекла [16]. :

Во всех случаях УФ облучения наблюдаемые изменения в спектрах КР однотипны и могут быть объяснены разрушением ГКДЦ и перестройкой структуры стекла вблизи этих центров, при которой уменьшается концентрация многозвенных колец и растет концентрация малозвенных колец, состоящих из тетраэдров вЮ4 и 0е04, что приводит к увеличению плотности и показателя преломления стекла.

200 г-

« и

I «

л н о о к ра К о я

К 50 -

200

400

600

800

Частота, см'

Рис.4. Спектры КР световода с концентрацией ве в сердцевине 18 мол.% до (1)

2

и после облучения на длине волны 244 нм с дозами 1 (2), 10 (3), 1 ООкДж/см (4).

Структурная перестройка фосфоросиликатных стекол при УФ облучении [17*-20*].

Фосфор является одной из основных добавок к высокочистому кварцевому стеклу, позволяющих как создавать оптимальный профиль ПП в волоконных световодах, так и наиболее эффективно модифицировать вязкостные характеристики сердцевины и оболочки световода. В последние годы на основе волоконных световодов с сердцевиной из фосфоросиликатного стекла разрабатываются эффективные ВКР-лазеры [21*-23*]. Фоточувствителыюсть фоСфОрОСйЛККаТНОГО СТСКЛа ПрИ УФ облуЧСКИИ На ДЛИНС ВОЛНЫ 190 НМ позволяет создавать решетки 1111 в таких световодах. Фосфоросиликатные стекла с добавками редкоземельных элементов считаются перспективным материалом для высокоэффективных оптических усилителей, преобразователей и источников излучения видимого и ИК диапазонов. Характерной особенностью спектра КР является узкий и интенсивный пик на 1325 см"1, который отвечает за колебание связи Р=0 [24]. Его интенсивность растет с ростом концентрации Р20з в сердцевине световода [25*]. Он отстоит далеко от возбуждающей лазерной линии (1325 см'1 по сравнению с 450 см"1 для основной линии КР кварцевого стекла). Все это делает фосфоросиликатные световоды конкурентоспособными в борьбе с широко распространенными германосиликатными световодами в области создания волоконно-оптических усилителей и лазеров с использованием ВКР. К сожалению структура стекол системы БЮг-РгОз еще недостаточно изучена.

В работе исследовались световоды фосфоросиликатной сердцевиной и чисто кварцевой оболочкой, изготовленные по МСУБ-технологии. Отрезок световода с содержанием оксида фосфора в сердцевине 9 мол. % был подвергнут облучению КгБ эксимерного лазера на длине волны 248 им. Полная доза облучения составила 1 кДж/ см2.

На рис.5 представлены КР-спектры фосфоросиликатных световодов с содержанием оксида фосфора в сердцевине а) 9 мол. %, в) 4 мол. %, и б) КР-спектр облученного световода, легированного 9 мол. % оксида фосфора. Даже на первый взгляд видно, что интенсивность полосы 1325 см"1 в облученном световоде уменьшилась более чем в два раза. На рис.6 представлены разностный КР-спектр облученного и необлученного световодов и его разложение на компоненты. Из разложения видно, что после облучения интенсивность полос КР 1325, 1150, 680, 530 см'1 падают, а также появляются две новые полосы 1060 и 890 см'1. Уменьшение полосы 1325 см'1, связанной с колебанием двойной связи Р=0, позволяет предположить, что более половины тетраэдров 0=Р03 изменили свое структурное состояние в результате облучения.

Наиболее естественным представляется вариант, когда тетраэдры 0=Р(0-81)з взаимодействуют в возбужденном состоянии с ближайшими мостиками 81-0-81 и превращаются в центры Р(0-81)5. В этом случае изменяется координация атома фосфора без изменения его валентного состояния.

п

ч 800"

а

Д. АЛЛ

2 е

I §

0 ж

1

К

оии

400

200

200

400

600 Частота, см

800

1

1000 1200 1400

Рис.5. Экспериментальные спектры КР световодов на основе стекла ЗЮ2 - Р2Оз.

Содержание Р2Ог мол. %: 9 (1,2), 4 (3); 1,3 - необлученные световоды, 2 - облученный.

э

и

е

§

| -200

-300 -

-400

200

400

600 800

Частота, см"

1000 1200 1400

Рис.6. Разность экспериментальных спектров КР облученного и необлученного образцов.

Тонкой линией повязаны результаты аппроксимации гауссианами.

Поскольку имеющихся в литературе данных о структуре фосфоросиликатного стекла не достаточно для проверки этого предположения, было проведено численное моделирование различных вариантов вхождения оксида фосфора в структуру фосфоросиликатного стекла.

С помощью квантово-химических расчетов, которые были проведены Соколовым В.О., рассчитывались структуры и энергии образования данных центров. Расчет энергии образования кластера для центров 0=Р(0-81)з и О=Р(О-805 показал, что центр 0=Р(0-81)з энергетически более выгоден (на -0.4 эВ), а энергетический барьер при переходе из одного центра в другой составляет 0.3 эВ. Следовательно, возможен переход 0=Р(0-81)з ^Р(О-80«.

Для центров (О-804Р-О-Р(О-804 и 0=Р-0-Р=0 более выгодным по энергии является состояние атомов фосфора с двойной связью.

В качественном отношении проведенный расчет в основном подтверждает выводы о природе высокочастотных колебаний, наблюдаемых в спектре ИК поглощения фосфоросиликатного стекла. Приведенные данные подтверждают предположение о природе фотоиндуцированных изменений в фосфоро-силикатном стекле как о превращении центров 0=Р(0-81)3, в центры Р(0-81)5, (уменьшение полосы 1325 см"1 свидетельствует об уменьшении двойных связей Р=0). Согласно расчетам уменьшение полосы 1325 см"1 должно сопровождаться уменьшением интенсивности полос КР в областях 1210-1280, 680-690, 470-500 см! (остальные колебания тетраэдров О-РОз), что хорошо согласуется с полученными экспериментальными значениями: 1150, 680, 530 см"1 с учетом оценки точности расчетов. Превращение тетраэдров 0=Р0з в пентаэдры РО5 теоретически должно сопровождаться появлением полос КР в области 1250-1300, 1060-1180 и 800-870 см"1. Частичное перекрывание первой из этих полос с полосами КР для (>=РОз тетраэдров не позволяет сделать конкретные выводы об этой полосе, но две остальные опять-таки согласуются с экспериментом: 1060 и 890 см"1.

Расчет электронной поляризуемости первого порядка для кластеров, моделирующих . центры 0=Р(0-81)з и Р(0-81)5, <Э=Р-0-Р=0 и (О-81)4Р-О-Р(О-804, показал что локальная поляризуемость а практически не меняется при превращении четырехкоординированных атомов фосфора в пятикоординированпые. Это может объяснить отсутствие фотоиндуцированных изменений ПП в фосфоросиликатном стекле при УФ облучении на длине волны 248 нм.

выводы.

1. В спектре комбинационного рассеяния а-кристобалита (одной из кристаллических модификаций Si02) имеется низкочастотный максимум на частоте около 50 см"1. Этот факт наряду с совокупностью данных по неупругому рассеянию нейтронов, низкотемпературной теплоемкости, рассеянию рентгеновских лучей и другими свидетельствует в пользу гипотезы о кристобалитоподобном, а не кварце-подобном строении кварцевого стекла в масштабе среднего порядка.

2. Б результате. УФ облучения волоконных световодов с германо-силикатной (xGe02-[l-x]Si02) сердцевиной в синглетную (242 нм) или триплетную (330 нм) полосы поглощения германиевых кислородно-дефицитных центров происходит структурная перестройка сетки германосиликатного стекла вблизи этих центров, при которой уменьшается количество многозвенных (6 и более тетраэдров Si04) колец и увеличивается количество малозвенных (3 и 4 тетраэдра Si04) колец в сетке стекла.

3. В волоконных световодах с германосиликатной сердцевиной под действием гидростатического обжатия (9 ГШ, 300 °С) происходит структурная перестройка сетки германосиликатного стекла, при которой многозвенные кольца подвергаются деформации, в отличие от УФ облучения, при котором эти кольца преобразуются в малозвенные.

4. В волоконных световодах с фосфоросиликатной сердцевиной (xP205-[l-x]Si02) под действием УФ облучения (244 нм) происходит перестройка структуры стекла вблизи атомов фосфора, при которой четырех-координированные атомы фосфора преобразуются в пятикоординированные. Эта схема была подтверждена квантово-химкчссккмк расчетами, выполненными Соколовым В.О.

ЛИТЕРАТУРА.

1*. Sigaev V.N., Smelyanskaya E.N., Plotnichenko V.G., Koltashev V.V. Cristobalite structure of quartz glass in the scale medium range order by the low-frequence Raman spectroscopy date. Second Workshop on non-equilibrium fenomena in supercoold fluids, glasses and amorphous materials, 27.0902.10.1998, Pisa, Italia, B6. 2*. Сигаев B.H., Смелянская Э.Н., Плотниченко В.Г., Колташев В.В., Анзин В.Б. Обнаружение низкочастотного максимума вблизи 50 см'1 в спектре КР высокотемпературного кристобалита, кристобалитоподобное строение кварцевых стекол. Физика и химия стекла 1999, Т. 25, N 2 (или Glass Physics and Chemistry 1999, Vol.25, No.2, p.p.120-124) 3*. Sigaev V.N., Smelyanskaya E.N., Plotnichenko V.G., Koltashev V.V., Volkov A.A., Pernice P. Low-frequency band at 50 cm"1 in the Raman spectrum of cristobalite: Identification of similar structural motifs in glasses and crystals of

similar composition. J. Non-Crystalline Solids 1999, Vol. 248, N 2/3, p.p. 141146.

4. Леко B.K. Структура стеклообразного кремнезема. Физика и химия стекла 1993, Т. 19, N5, с. 673-714.

5. Минаев B.C. Полиморфно-кристаллоидное строение стекла. Физика и химия стекла 1996, Т. 22, N 3, с. 314-325.

6. Gaskell r.H., Wallis B.J. Low-Q diffraction data for glassy and crystalline Si02. Phys. Rev. Lett. 1996, Vol. 76, p.p. 66-70.

7. Miller A., Philip J. Low frequency Raman scattering and glass transitions in alkali metaphosphate glasses. J. Chem. Phys. 1979, Vol. 71. N2, p.p. 997-1003.

8. Роусон Г. Неорганические стеклообразующие системы. M. Мир 1970, с. 312.

9*. Dianov Е.М., Plotnichenko V.G., Koltashev V.V., Pyrkov Yu.N., Ky N.H.,

Limberger H.G., and Salathe R.P. UV-irradiation-induced structural transformation of germanoscilicate glass fiber. Optics Letters 1997, Vol. 22, No. 23, p.p. 1754-1756.

10*. Dianov E.M., Plotnichenko V.G., Koltashev V.V., Pyrkov Yu.N., Vareias D., Limberger H.G., and Salathe R.P. UV irradiation induced transformation of germanosilicate glass structure. 11th International Conference on "Integrated Optics and Optical Fibre Communications", ECOC 97, 22-25 September, Technical Digest, Vol. 2, No. 448, p.p. 61-64.

II*. Васильев C.A., Дианов E.M., Колташев B.B., Марченко В.М., Машинский В.М., Медведков О.И., Плотниченко В.Г., Пырков Ю.Н., Сажин О.Д., Фролов А.А. Фотоиндуцированные изменения спектров комбинационного рассеяния в световодах на основе германосиликатных стекол. Квантовая электроника 1998, Т. 25, N 4, с. 341-344 (или Quantum Electronics 1998, Vol. 28, No. 4, p.p. 330-333).

12*. Dianov E.M., Frolov A.A., Koltashev V.V., Marchenko V.M., Mashinskii V.M., Medvedkov O.I., Plotnichenko V.G., Pyrkov Yu.N., Sazhin O.D., Vasiliev S.A. Photoinduced changes in Raman spectra of germanosilicate fibres. Summer school "Photosensitivity in optical waveguides and glasses", Lake Lucerne, Switzerland, July 13-18,1998.

13*. Дианов E.M., Колташев B.B., Машинский B.M., Неуструев В.Б., Плотниченко В.Г., Сажин О.Д., Сидоров В.А. Влияние УФ облучения и обработки высоким давлением на спектры УФ поглощения и комбинационного рассеяния германосиликатного стекла. Квантовая электроника 1998, Т. 25, N 2, с. 103-104 (или Quantum Electronics 1998, Vol. 28, No. 2, p.p. 97-98).

14. Fiori C., Derine R.A.B. Evidence for a wide continnum of polimorphs in a-Si02. Phys. Rev. В 1986, Vol. 33, N 4, p.p. 2972-2974.

15. Galeener F.L. Planar rings in glasses. Solid St. Commun. 1982, Vol. 44, N 7, p.p. 1037-1040.

16. Sulimov V.B., Sokolov V.O., Dianov E.M., Poumellec B. Photoinduced structural transformation in silica glass. The role of oxigen vacancies in the

mechanism for UV-written refractive index gratings. Phys. Stat. Sol. (a) 1996, Vol. 158, p.p. 155-160. 17*. Plotnichenko V.G., Sokolov V.O., Koltashev V.V., Sulimov V.B., Dianov E.M. UV-irradiation-induced structural transformation in phosphosilicate glass fiber. Optics Letters 1997, Vol. 23, No. 18, p.p. 1447-1449. 18*. Дианов E.M., Колташев B.B., Плотниченко В.Г., Соколов В.О., Сулимов В.Б. Изменение структуры фосфоросиликатного стекла под действием УФ облучения. Физика и химия стекла 1998, Т. 24, N 6, с. 693-710. 19*. Дианов Е.М., Колташев В.В., Плотниченко В.Г., Соколов В.О., Сулимов В.Б. Изменение структуры фосфосиликатного стекла под действием УФ излучения. Электронный журнал "Исследовано в России" 1998, 3. (http://zhumal.mipt.rssi.ru/ articles/1998/003. pdf). 20*. Dianov Е.М., Koltashev V.V., Plotnichenko V.G., Sokolov V.O., Sulimov V.B. UV irradiation-induced structural transformation in phosphosilicate glass. J. Non-Crystalline Solids 1999, Vol. 249, p.p. 29-40. 21*. Dianov E.M., Grekov M.V., Bufetov I.A., Vasiliev S.A., Medvedkov O.I., Plotnichenko V.G., Koltashev V.V., Belov A.V., Bubnov M.M., Semjonov S.L., Prokhorov A.M. CW high power 1.24 pm and 1.48 цт Raman lasers based on low loss phosphosilicate fibre. Electronics Letters 1997, Vol. 33, No. 18, p.p. 15421544.

22*. Dianov E.M., Grekov M.V., Bufetov I.A., Vasiiiev S.A., Medvedkov O.I., Ivanov G.A., Belov A.V., Plotnichenko V.G., Koltashev V.V., Prokhorov A.M. Novel high power 1.24 pm and 1.48 pm Raman lasers based phosphosilicate fiber. Bragg Gratings, Photosensitivity, and Poling Glass Fibers and Waveguides: Applications and Fundamentals, OS A Technical Digest Series, Vol. 17, paper BMC2, p.p. 129-131, Williamsburg, Virginia, USA, 26-28 October, 1997. 23*. Dianov E.M., Grekov M.V., Bufetov I.A., Vasiliev S.A., Medvedkov O.I., Ivanov G.A., Belov A.V., Plotnichenko V.G., Koltashev V.V., Prokhorov A.M. Phosphosilicate fiber: simple high-power 1.24- and 1.48 pm Raman lasers. Conference on Lasers and Electro Optics CLEO'98, OSA Technical Digest Series, Vol. 6, Paper CWE2, Glasgo, England, 14-18 September, 1998. 24. Galeener F.L. Mikkelsen-Jr.J.C. The Raman spectra and structure of Pure

Vitreous P205. Solid St. Commun. 1979, Vol. 30, p.p. 505-510. 25*. Аксенов B.A., Базаров E.H., Белов A.B., Дианов Е.М., Иванов Г.А., Исаев В.А., Колташев В.В., Маковецкий А.А., Наметов К.М., Плотниченко В.Г., Чаморовский Ю.К. Одномодовые волоконные световоды из кварцевого стекла с высокой концентрацией оксида фосфора. Неорганические материалы 1998, Т. 34, N 10, с. 1218-1222 (или Inorganic Materials 1998, Vol. 34, No. 10, p.p. 1024-1027).

Подписано в печать 25 января 2000 .г. Заказ № 5. .Тираж 81 экз. П.л. 1.25 Отпечатано в РИИС ФИАН. Москва, В-333, Ленинский проспект, 53

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Строение кварцевых, германосиликатных и фосфоросиликатных стекол (обзор литературы).

1.1. Комбинационное рассеяние - как метод исследования вещества.

1.2. Стеклообразное состояние вещества.

1.2.1. Понятие стеклообразного состояния.

1.2.2. Концепции строения стеклообразного вещества.

1.2.3. Гипотеза Лебедева.

1.2.4. Непрерывная неупорядоченная сетка Захариасена.

1.2.5. Кварцевое стекло и основные модели его строения.

1.3. Применение КР к исследованию стекол.

1.3.1. Основные полосы КР кварцевого стекла.

1.3.2. Модели собственных дефектов в кварцевом стекле.

1.3.3. Линии "дефектов" 495 и 606 см"1. Кольца в сетке кварцевого стекла.

1.3.4. Спектры КР и строение a-Ge02 и а-Р205.

1.3.4.1. Ge02.

1.3.4.2. Р205.

1.3.5. Спектры КР и строение стекол смешанного состава: германосиликатные и фосфоросиликатные стекла.

1.3.5.1. Система Si02-Ge02.

1.3.5.2. Система Si02-P205.

Глава 2. Методика измерения спектров КР.

2.1. Спектрограф КР (Raman Spectrograph) Т-64000 (Jobin Yvon).

2.1.1. Основные блоки и их назначение.

2.1.2. Достоинства и недостатки установки.

2.2. Аргоновый лазер.

2.3. Экспериментальные образцы.

Глава 3. Обнаружение низкочастотного максимума вблизи 50 см"1 в спектре

КР высокотемпературного кристобалита.

3.1. Данные других методов по существованию среднего порядка в стеклах.

3.2. Низкочастотный максимум в спектре КР высокотемпературного кристобалита.

3.3. Кристобалитоподобное строение кварцевого стеклаю.

Глава 4. Структурная перестройка германосиликатных стекол при воздействии УФ облучения и давления.

4.1. Кислородно-дефицитные центры.

4.2. УФ облучение световодов с германосиликатной сердцевиной.

4.2.1. Импульсное облучение.

4.2.2. Непрерывное облучение.

4.2.3. Наблюдаемые изменения в спектрах КР и их интерпретация.

4.3. Гидростатическое обжатие световодов с германосиликатной сердцевиной.

4.3.1. Влияние гидростатического обжатия на структуру германосиликатного стекла.

4.3.2. Сравнение воздействий УФ облучения и гидростатического обжатия на структуру германосиликатного стекла.

Глава 5. Структурная перестройка фосфоросиликатных стекол при УФ облучении.

5.1. Общая характеристика световодов с фосфоросиликатной сердцевиной.

5.2. УФ облучение световодов с фосфоросиликатной сердцевиной.

5.2.1. Наблюдаемые изменения в спектрах КР.

5.2.2. Перестройка сетки фосфоросиликатного стекла вблизи

Р04 тетраэдров.

Актуальность темы.

В последние годы в связи с информационным бумом все большое внимание уделяется вопросам развития волоконно-оптических линий связи. Основу этого направления представляют световоды, приборы и устройства волоконной и интегральной оптики (решетки показателя преломления, волоконные лазеры и усилители и т.д.). На сегодняшний день наилучшими по своим характеристикам волоконными световодами являются световоды на основе кварцевых стекол. Их спектральный диапазон пропускания находится в области от 0.5 до 2 микрон. Одними из основных добавок в кварцевое стекло для создания разности показателя преломления между оболочкой и сердцевиной и согласования их теплофизических свойств (вязкостных характеристик, температуры вытяжки и т.д.) в волоконных световодах служат оксиды германия (веОг) и фосфора (Р2О5).

Изучение германосиликатных и фосфоросиликатных стекол (физические и химические свойства, изменение их структуры под воздействием облучения, давления, отжига и т.д.) приобретает огромное значение для более полного понимания всех процессов, происходящих в стеклах на микроуровне, для того чтобы в дальнейшем расширить и улучшить их применение в плане устройства волоконно-интегральной техники.

Стекла, как одна из фаз твердого состояния вещества, исследуются очень давно. Накоплен большой экспериментальный материал и теоретический опыт по вопросу структуры стекла, хотя до сих пор не существует общепринятой теории строения стеклообразного вещества, которая полностью объясняла бы данные, полученные дифракционными, спектроскопическими и другими методами исследования, и которая объективно бы отражала все свойства стекла.

Цель работы.

Целью настоящей работы является изучение влияния внешних воздействий: облучения и обжатия, - на структуру германосиликатных и фосфоросиликатных стекол и световодов на их основе при помощи метода комбинационного рассеяния света, сопоставление физических характеристик (плотность, показателя преломления) и микроструктуры стекла, интерпретация которой основана на полученных спектрах КР.

Научная новизна.

Впервые были зарегистрированы характерные изменения спектров КР световодов с германосиликатной и фосфоросиликатной сердцевиной при их облучении УФ на длинах волн 244, 248, 330 нм и при их гидростатическом обжатии. На основании полученных данных нами была предложена модель о значительных структурных перестройках, происходящих в этих стеклах при вышеупомянутых внешних воздействиях.

Впервые обнаружен низкочастотный максимум в спектре КР высокотемпературного кристобалита.

Практическая ценность.

Представленная работа дополняет сведения о структуре германосиликатных и фосфоросиликатных стекол с помощью новых данных, полученных в ходе проведенных экспериментов. Эти сведения могут плодотворно использоваться в волоконной и интегральной оптике: при изготовлении световодов, записи решеток показателя преломления, для построения теории микроструктуры близких по составу стекол. Кроме того, спектроскопия КР является неразрушающим методом исследования структуры вещества, что позволяет напрямую работать с готовыми изделиями, например, световодами в режиме эксперимента или тестирования.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Обнаружение в спектре КР а-кристобалита (одной из кристаллических модификаций Si02 ) низкочастотного максимума на частоте около ~50 см"1 наряду с совокупностью данных по неупругому рассеянию нейтронов, низкотемпературной теплоемкости, рассеянию рентгеновских лучей и другими свидетельствует в пользу гипотезы о кристобалитоподобном, а не кварцеподобном строении кварцевого стекла в масштабе среднего порядка.

2. Под действием УФ облучения волоконных световодов с германо-силикатной сердцевиной в синглетную или триплетную полосы поглощения германиевых кислородно-дефицитных центров происходит структурная перестройка сетки германосиликатного стекла, при которой уменьшается количество многозвенных (6 и более тетраэдров Si04, Ge04) колец и увеличивается количество малозвенных (3 и 4 тетраэдра Si04, Ge04) колец.

3. Под действием гидростатического обжатия (9 ГПа, 300 °С) волоконных световодов с германосиликатной сердцевиной происходит перестройка сетки стекла, при которой, в отличие от УФ облучения, эти кольца только деформируются.

4. Под действием УФ облучения (244 нм) волоконных световодов с фосфоросиликатной сердцевиной происходит перестройка структуры стекла вблизи РО4 тетраэдров, которая сопровождается изменением координации атома фосфора с четверной на пятерную.

Структура и объем работы.

Данная диссертация состоит из пяти глав, каждая из которых последовательно рассматривает решения сформулированных выше задач.

Первая глава диссертации носит обзорный характер. В ней даны общие сведения о комбинационном рассеянии (КР), как методе исследования структуры вещества, и о концепциях строения стеклообразного вещества. Рассмотрены основные гипотезы строения кварцевого стекла и применение спектроскопии КР к исследованию стекол. Приведен обзор литературных данных по спектрам КР кварцевых, германосиликатных и фосфоросиликатных стекол, интерпретация основных полос этих спектров и их сопоставление со структурой данных стекол.

Во второй главе кратко приведены методики по измерению спектров КР в световодах и объемных образцах. Описана экспериментальная установка по регистрации спектров КР, функционирование и назначение составляющих ее блоков. Показана независимость получаемых в результате экспериментов спектров КР от мощности и длительности экспозиции возбуждающего лазерного излучения.

Третья глава посвящена работе по доказательству кристобалито-подобности кварцевого стекла, что было подтверждено обнаружением низкочастотного максимума в спектре КР высокотемпературного кристобалита. На основе многочисленных экспериментальных данных развивается теория о том, что стекла наследуют средний порядок, присущий кристаллам аналогичного состава.

В четвертой главе описаны воздействия УФ облучения и обдавливания на германосиликатные стекла. Путем сопоставления КР спектров до и после облучения, сделан вывод об изменении статистики колец разной звенности, состоящих из тетраэдров Si04 и Ge04 и составляющих сетку стекла, за счет разрушения германиевых кислородно-дефицитных центров и перестройки структуры стекла вблизи них.

В пятой главе получена зависимость полосы КР 1325 см"1 для фосфоросиликатных световодов от концентрации оксида фосфора в сердцевине. Описано воздействие УФ облучения на фосфоросиликатные стекла на основе анализа спектров КР до и после облучения. Схематически представлена перестройка структуры вблизи атомов фосфора, которая подтверждена квантово-химическими расчетами, выполненными Соколовым В.О.

Основные результаты работы:

1. Впервые обнаружен в спектре комбинационного рассеяния а-кристобалита (одной из кристаллических модификаций Si02) низкочастотный максимум на частоте около 50 см"1. Этот факт наряду с совокупностью данных по неупругому рассеянию нейтронов, низкотемпературной теплоемкости, рассеянию рентгеновских лучей и другими свидетельствует в пользу гипотезы о кристобалитоподобном, а не кварце-подобном строении кварцевого стекла в масштабе среднего порядка.

2. В результате УФ облучения волоконных световодов с германосиликатной (x-Ge02-[l-x]-Si02) сердцевиной в синглетную (242 нм) или триплетную (330 нм) полосы поглощения германиевых кислородно-дефицитных центров происходит структурная перестройка сетки германосиликатного стекла вблизи этих центров, при которой уменьшается количество многозвенных (6 и более тетраэдров Si04) колец и увеличивается количество малозвенных (3 и 4 тетраэдра Si04) колец в сетке стекла.

3. В волоконных световодах с германосиликатной сердцевиной под действием гидростатического обжатия (9 ГПа, 300 °С) происходит структурная перестройка сетки германосиликатного стекла, при которой многозвенные кольца подвергаются деформации, в отличие от УФ облучения, при котором эти кольца преобразуются в малозвенные.

4. В волоконных световодах с фосфоросиликатной сердцевиной (x-P205-[l-x]-Si02) под действием УФ облучения (244 нм) происходит перестройка структуры стекла вблизи атомов фосфора, при которой четырех-координированные атомы фосфора преобразуются в пятикоординированные. Эта схема была подтверждена квантово-химическими расчетами, выполненными Соколовым В.О.

В заключение автор считает своим приятным долгом выразить глубокую благодарность научному руководителю доктору физико-математических наук В.Г. Плотниченко за постановку темы и повседневное руководство работой, что в немалой степени способствовало успешному завершению данной диссертации.

Автор также благодарен

Пыркову Ю.Н. за помощь при проведении многочисленных экспериментов;

Соколову В.О. за помощь в теоретическом обосновании полученных результатов;

Смелянской Э.Н. за совместное обсуждение результатов работы;

Слипченко М.Н. и Крюковой Е.Б. за помощь в написании диссертации и дружескую поддержку.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

1. Лебедев А.А. О полиморфизме и отжиге стекла. // Труды Государственного Оптического Института, 1921, т. 2, № 10, с. 1-20.

2. Лебедев А.А. Об отжиге оптического стекла. // Труды Государственного Оптического Института, 1924, т. 3, № 4, с. 1-24.

3. Порай-Кошиц Е.А. О стеклообразном состоянии (рентгенографическое исследование). // Автореферат кандидатской диссертации. Казань, 1942.

4. Zachariasen W.H. The atomic arrangement in glass. // Journal of American Cheramical Society, 1932 , vol. 54, № 10, p.p. 3841-3851.

5. Шутилов B.A., Абезгауз Б.С. Физические свойства кварцевого стекла // Физика и химия стекла, 1985, т. 11, № 2, с. 129-145.

6. Mozzi R.L., Warren В.Е. The structure of vitreous silica. // Journal of Applied Crystallography, 1969, vol. 2, № 4, p.p. 164-172.

7. Голубков B.B. Структура и структурные превращения кварцевых стекол. // Физика и химия стекла, 1992, т. 18, № 1, с. 57-69.

8. Shibata N., Horigudhi М., Edahiro Т. Raman spectra of binary high silica glasses fibers containing Ge02, P205 and B205 // Journal of Non-Crystalline Solids, 1981, vol. 45, p.p. 115-126.

9. Винтер-Клайн А. Стеклообразное состояние // Л., 1964, с. 45-54.

10. Прянишников В .П. Строение стекла // М.-Л., 1955, с. 271-272.

11. Лебедев А.А. Строение стекла // М.-Л., 1933, с. 84-90.

12. Arndt J., Stoffler D. Anomalous changes in some properties of silica glass densified at very high pressure. // Journal of Physics and Chemistry of Glasses, 1969, vol. 10, №3, p.p. 117-125.

13. Бокий Г.Б. Кристаллохимия // M., 1971, с. 400.

14. Прянишников В.П. Система кремнезема. // M.-JL, 1971, с. 239.

15. Vukcevich M.R. A new interpretation of the anomalous properties of vitreous silica. // Journal of Non-Crystalline Solids, 1972, vol. 11, № 1, p.p. 25-63.

16. Babcook C.L., Barber S.W., Fajans K. Coexisting structures in vitreous silica. // Industrial Engineering Chemistry, 1954, vol. 46, № 1, p.p. 161-166.

17. Бреховских C.M., Викторова Ю.Н., Ланда JI.M. Радиационные эффекты в стеклах.//М., 1982, с. 184.

18. Пинскер Г.З. Определение параметров структуры стекла. // Физика и химия стекла, 1980, т. 6, № 6, с. 652-657.

19. Пинскер Г.З. Определение решетчатых закономерностей в аморфной структуре. // Физика и химия стекла, 1980, т. 6, № 5, с. 521-524.

20. Пинскер Г.З. Формирование ближнего порядка в аморфных телах. // Физика и химия стекла, 1979, т. 5, № 4, с. 385-391.

21. Пинскер Г.З. Симметрия ближнего порядка в аморфных телах. // Доклады Академии Наук СССР, 1977, т. 235, № 2, с. 320-322.

22. Соломин Н.В. О строении и свойствах стекол. // Научно-технический сборник НИИЭС, 1959, вып. 14, с. 3-18.

23. Тарасов В.В. проблемы физики стекла. // М., 1979, с. 256.

24. Tilton L.W. J. Noncrystalline ionic model for silica glass. // Journal of Bes. Nature Bureau of Standarts, 1957, vol. 59, № 2, p.p. 139-154.

25. Robinson H.A. On the structure of vitreous Si02. A new pentagonal dodecaedral model. // Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1965, vol. 26, № 2, p.p. 209-222.

26. Hicks J.F.G. Homogehity and the structure of glass. // Glass Indastry, 1967, vol. 48, № 8, p.p. 436-439.

27. Бреховских C.M. Атомарно-ионная структура стекла. // Стекло и керамика, 1964, т. 21, № 11, с. 1-6.

28. Минаев B.C. Полиморфно-кристаллоидное строение стекла // Физика и химия стекла, 1996, т. 22, № 3, с. 314-325.

29. Minaev V.S. Concept of polimorphous-crystalloid polymer structure of glass. // Proc. of XVII International Congress on Glass, 1995, Beijing, vol. 2, p.p. 200-205.

30. Лихачев B.A. О строении стекла. // Физика и химия стекла, 1996, т. 22, № 2, с. 107-122.

31. Bell R.J. ., Dean P. Properties of vitreous silica: analysis of random network models. // Nature, 1966, vol. 12, № 5068, p.p. 1354-1356.

32. Bell R.J., Dean P., Hibbins-Bulter D.C. Localization of normal modes in vitreous silica, germania and beryllium fluoride. // Journal of Physics C: Solid State Physics, 1970, vol. 3, p.p. 2111-2118.

33. Bell R.J. ., Dean P. The structure of vitreous silica: validity of the random network theory. // Philosophical Magazine, 1972, vol. 25, № 6, p.p. 1381-1398.

34. Coombs P.G., De Natale J.F., Hood P.J. The nature of Si О Si bond angle distribution in vitreous silica. // Philosophical Magazine B, 1985, vol. 51, № 4, p.p. L39-L42.

35. Galeener F.L. A model for the distribution of bond angles in vitreous Si02. // Philosophical Magazine B, 1985, vol. 51, № 1, p.p. L1-L6.

36. Galeener F.L. A model for the distribution of dihedral angles in Si02-like glasses. // Journal of Non-Crystalline Solids, 1985, vol. 75, № 1-3, p.p. 399-405.

37. Sinclair R.N., Desa J.A.E., Etherington G., Johnson P.A.V., Wright A.C. Neutron difractions studies of amorphous solids. // Journal of Non-Crystalline Solids, 1980, vol. 42, № 2, p.p. 107-115.

38. Gerber Th., Himmel В., Lorenz H., Stachel D. Phase transitions in vitreous and amorphous Si02. // Crystall Research Technology, 1988, vol. 23, № 10/11, p.p. 1293-1302.

39. Gerber Th., Himmel B. The structure of silica glass. // Journal of Non-Crystalline Solids, 1986, vol. 83, № 3, p.p. 324-334.

40. Gerber Th., Himmel B. The structure of silica glass in dependence on the fictive temperature. // Journal of Non-Crystalline Solids, 1987, vol. 92, № 3, p.p. 407-417.

41. Novikov V.N., Duval E., Kisliuk A., Sokolov A.P. A model of the low-frequency Raman scattering in glasses: Comparison of Brillouin and Raman data // The Journal of Chemical Physics, 1995, vol. 102, p.p. 194-200.

42. Revesz A.G., Walrafen G.E. Structural interpretations for some Raman lines from vitreous silica. // Journal of Non-Crystalline Solids, 1983, vol. 54, p.p. 323-333.

43. Galeener F.L. Band limits and the vibrational spectra of tetrahedral glasses // Physical Review B: Condensed Matter, 1979, vol. 19, № 8, p.p. 4292-4297.

44. Силинь A.P. Модели собственных дефектов в стеклообразном диоксиде кремния. // Труды VIII Всесоюзного совещания "Стеклообразное состояние", 1986, Ленинград, 28-31 октября.

45. Силинь А.Р., Скуя JI.H., Шендрик А.В. Радиационные собственные дефекты в стеклообразном кремнеземе: Немостиковый кислород. // Физика и химия стекла 1978, т. 4, № 4, с. 405-410.

46. Scuja L.N., Silin A.R. Optical properties and energetic structure of non-bridging oxygen centers in vitreous Si02. // Physika State Solidi A, 1979, vol. 56, № 1, p.p. K11-K13.

47. Scuja L.N., Silin A.R. A model for non-bridging oxygen center in fused silica: The dinamic Jahn-Teller effect. // Physika State Solidi A, 1982, vol. 70, № 1, p.p. 43-49.

48. Stapelbrock M., Griscom D.L., Friebele L.J., Sigel G.H. Oxygen-assotiated trapped-hole centers in high purity fused silicas. // Journal of Non-Crystalline Solids, 1979, vol. 32, p.p. 313-326.

49. Griscom D.L., Friebele L.J. Fundamental defect centers in glass: Si hyperfine structure of the non-bridging oxygen hole center and the peroxy radical in a-Si02. // Physical Review B: Condensed Matter, 1981, vol. 24, № 8, p.p. 4896-4898.

50. Devine R.A., Fiori С., Robertson J. The influence of irradiation temperature on U.V. induced defect creation in dry silica. // Matter Research Society Symposium Proceeding, 1986, vol. 61, p.p. 177-185.

51. Nelson C.M., Weeks R.A. Trapped electrons in irradiated quartz and silica.

52. Optical absorption. // Journal of American Ceramical Sosiety, 1960, vol. 43, № 8, p.p. 395-399.

53. Weeks R.A., Nelson C.M. Trapped electrons in irradiated quartz and silica.

54. Electron spin resonance. // Journal of American Ceramical Sosiety, 1960, vol. 43, № 8, p.p. 399-404.

55. Yip K.L., Fowler W.B. Electronic structure of Ei-centers in Si02. // Physical Review В: Condensed Matter, 1975, vol. 11, № 6, p.p. 2327-2338.i 17 1 OQ

56. Griscom D.L. E-center in glassy Si02: О H and "very weak" Si superhyperfine structure. // Physical Review B: Condensed Matter, 1980, vol. 22, №9, p.p. 4192-4202.

57. Greaves G.N. Intrinsic and modified defect states in silica. // Journal of Non-Crystalline Solids, 1979, vol. 32, p.p. 295-311.

58. Lucovsky G. Spectroscopic evidence for valence-alternation pair defect states in vitreous Si02. // Philosophical magazine B, 1979, vol. 39, № 6, p.p. 513-530.

59. Stathis J.H., Kastner M.A. Photoinduced paramagnetic defects in amorpgous silicon dioxide. // Matter Research Society Symposium Proceeding, 1986, vol. 61, p.p. 161-176.

60. Griscom D.L. Defect structure of glasses: Some outstanding questions in regard to vitreous silica. // Journal of Non-Crystalline Solids, 1985, vol. 73, № 1, p.p. 51-77.

61. Robertson J. Atomic defects in glasses. // Physics and Chemestry of glasses, 1982, vol. 23, № l,p.p. 1-17.

62. Jones C.E., Embree D. Correlation of the 4.77-4.28 luminescence band in silicon dioxide with the oxygen vacancy. // Journal of Applied Physics, 1976, vol. 47, № 12, p.p. 5365-5371.

63. Амосов A.B. Новая концепция механизма образования радиационных парамагнитных центров окраски в кварцевых стеклах. // Физика и химия стекла, 1983, т. 9, № 5, с. 569-583.

64. Scuja L.N., Streletsky A.N., Pakovich A.B. A new intrinsic defect in amorpgous Si02: Twofold coordinated silicon. // Solid State Communications, 1984, vol. 50, № 12, c. 1069-1072.

65. Silin A.R., Scuja L.N. Intrinsic defects in fused silica. // Journal of Non-Crystalline Solids, 1985, vol. 71, p.p. 443-445.

66. Friebele L.J., Griscom D.L., Stapelbrock M., Weeks R.A. Fundamental defect centers in glass: The peroxy radical in irradiated, high-purity, fused silica. // Physical Review Letters, 1979, vol. 42, № 20, c. 1346-1349.

67. Silin A.R., Bray P.J., Mikkelsen J.C. High temperature intrinsic defects in fused silica. // Journal of Non-Crystalline Solids, 1984, vol. 64, № 1, p.p. 185-193.

68. Galeener F.L., Mikkelsen J.S., Johnson N.M. // The physics of Si02 and its interfaces. / editting by Pantelides S.T. / Pergamon, New York, 1978, p. 284.

69. Silin A.R., Bray P.J. // Bulletine of the American Physical Society, 1981, vol. 26, p. 218.

70. Murray C.A., Greytak T.J. // The Journal of Chemical Physics, 1979, vol. 71, p.p. 3355-3359.

71. Galeener F.L., Lucovsky G. Longitudinal optical Vibrations in glasses: Ge02 and Si02. //Physical Review Letters 1976, vol. 37, № 8, p.p. 1474-1478.

72. Barber S.W. // The physics of Si02 and its interfaces. / editting by Pantelides S.T. / Pergamon, New York, 1978, p. 139.

73. Sharma Shiv.K., Mammone J.F., Nicol M.F. Raman investigation of ring configurations in vitreous silica. //Nature, 1981, vol. 292, p.p. 140-141.

74. Philips J.S. Spectroscopic and morphological structure of tetragedral glasses. // Solid State Physics Addendum Research Applications, 1982, vol. 63, № 1, p.p. 93-171.

75. Stolen R.H., Krause J.T., Kurkjian C.R. Raman scattering and Far infrared absorption in neutron compacted silica. // Discuss Faraday Society, 1970, vol. 50, p.p. 103-107.

76. Nucho R.N., Madhukar A. Electronic structure of Si02: a-quartz and the influence of local disorder. // Physical Review B: Condensed Matter, 1980, vol. 21, p.p. 1576-1588.

77. Galeener F.L. Planar rings in glasses Si02 // Solid State Communications, 1982, vol. 44, №7, p.p. 1037-1040.

78. Newton M.D., Gibbs G.V. Ab initio calculated geometries and charge distribution for H2Si04 and H2Si207 compared with experimental values forsilicate and siloxanes. // Physics and Chemistry of Minerals, 1980, vol. 6, № 3, p.p. 221-246.

79. Mikkelsen J.S., Galeener F.L. Thermal equilibration of Raman active defects in vitreous silica. // Journal of Non-Crystalline Solids, 1980, vol. 37, № 1, p.p. 71-84.

80. Galeener F.L., Barrio R.A., Martinez E., Elliot R.J. Vibrational decoupling of rings in amorphous solids. // Physical Review Letters, 1984, vol. 53, № 25, p.p. 2429-2432.

81. Galeener F.L., Mikkelsen J.S. Vibrational dynamics in 180-substituted vitreous Si02. // Physical Review B: Condensed Matter, 1981, vol. 23, № 10, p.p. 5527-5530.

82. Revesz A.G., Walrafen G.E. Stuctural interpretation got some Raman lines from vitreous silica. // Journal of Non-Crystalline Solids, 1983, vol. 54, p.p. 323-333.

83. Чмель A.E., Харшак А. А. Структурные изменения при введении легирующих добавок в кварцевое стекло. // Физика и химия стекла, 1987, т. 13, №4, с. 561-563.

84. Чмель А.Е., Харшак А.А., Куксенко К.Н., Хотимченко B.C. Взаимосвязь дефектов стеклообразного Si02, активных в колебательном спектре. // Неорганические материалы, 1988, т. 24, № 6, с. 1026-1029.

85. Чмель А.Е., Сочивкин Г.М. Кинетика отжига структурных дефектов в стеклообразном Si02. // Физика и химия стекла, 1987, т. 13, № 1, с. 88-91.

86. Сочивкин Г.М., Хотимченко B.C., Чмель А.Е. Влияние связанной воды на энергию активации образования некоторых структурных дефектов в стеклообразном SiC>2. // Физика и химия стекла, 1988, т. 14, № 3, с. 381-385.

87. Grubb S.S., Gannon P. High power sensitive optical fiber amplifier. // Conference "Optical Fiber Communications", 1991, Technical Digest., vol. 4, p. PD7.

88. Galeener F.L., Mikkelsen-Jr. J.C. The Raman spectra and structure of Pure Vitreous P205. // Solid State Communications, 1979, vol. 30, № 8, p.p. 505-510.

89. Wong P.T. Vibrational spectra of vapor-deposited binary phosphosilicate glasses. // Journal of Non-Crystalline Solids, 1976, vol. 20, № 1, p.p. 83-100.

90. Nian X., Zhisan X., Decheng T. A Raman study of ring defects in Ge02-Si02 glasses. // Journal of Physics: Condensed Matter, 1989, vol. 1, p.p. 6343-6346.

91. Galeener F.L., Mikkelsen J.S. Jr., Geils R.H., Mosby W.J. The relative Raman cross sections of vitreous Si02, Ge02, B203 and P205. // Applied Physics Letters, 1978, vol. 32, № l,p.p. 34-41.

92. Sharma Sh.K., Matson D.W., Philpotts J.A., Roush T.L. Raman study of the stucture of glasses along the join Si02-Ge02. // Journal of Non-Crystalline Solids, 1984, vol. 68, № 1, p.p. 99-114.

93. Mukherjee Sh. P., Sharma Sh.K. A comparative Raman study of the structures of conventional and gel-derived glasses in the Si02-Ge02 system. // Journal of Non-Crystalline Solids, 1985, vol. 71, p.p. 317-325.

94. Чмель A.E., Харшак А.А. Структурные изменения при введении легирующих добавок в кварцевое стекло. // Физика и химия стекла, 1987, т. 13, №4, с. 561-563.

95. Строение фосфатных стекол. // Лазерные фосфатные стекла /под редакцией Жаботинского М.Е./, М., Наука, 1980.

96. Tien N.Y., Hummel F.A. The system S1O2-P2O5. // Journal of The American Ceramical Society, 1962, vol. 45, № 9, p.p. 422-424.

97. Terkis S., Levelut C., Boissier M., Pelous J. Low-frequency dynamics and medium range order in vitreous silica. // Physical Review B: Cendensed Matter, 1996, vol. 53, № 5, p.p. 2411-2418.

98. King W.A., Clare A.G., La Course W.C., Volin K., Wright A.C., Wanless A.J. A neutron scattering study of As2Se3 glass fibers. // Physics and Chemistry of Glasses, 1997, vol. 38, № 5, p.p. 269-276.

99. Волков A.A., Козлов Г.В., Лебедев С.П., Петцельт Я., Сигаев В.Н., Смелянская Э.Н. Спектры поглощения кварцевого стекла икристаллических модификаций Si02 в диапазоне частот 30-100 см"1. // Физика и химия стекла, 1990, т. 16, № 4, с. 587-592.

100. Rulmont A., Tarte P. Infrared spectrum of crystalline and glassy borosilicates MBSi206. // Journal of Mater. Science Letters, 1987, vol. 6, p.p. 38-40.

101. Сигаев В.Н. Строение оксидных стекол и процессы их кристаллизации с образованием изотропных и текстурированных стеклокристаллических материалов на основе полярных фаз. // Автореферат докторской диссертации РХТУ им. Д.И. Менделеева, М., 1997, с. 38.

102. Смелянская Э.Н., Саркисов П.Д., Сигаев В.Н., Козлов Г.В., Волков А.А., Войцеховский В.В., Командин Г.А. Низкочастотные колебательные спектры стеклообразного и кристаллического диоксида германия. // Физика и химия стекла, 1995, т. 21, № 5, с. 437-446.

103. Miller A., Philip J. Low frequency Raman scattering and glass transitions in alkali metaphosphate glasses. // The Journal of Chemical Physics, 1979, vol. 71, №2, p.p. 997-1003.

104. Shuker R., Gammon R.W. Raman-scattering selection-rule breaking and the density of states in amorphous materials. // Physical Review Letters, 1970, vol. 25, №4, p.p. 222-225.

105. Shuker R., Gammon R.W. Low-frequency vibrational light scattering in viscous liquids. // The Journal of Chemical Physics, 1971, vol. 55, № 10, p.p. 4784-4788.

106. Nemanich R.J. Low-frequency inelastic light scattering from chalcogenide glasses and alloys. // Physical Review B: Condensed Matter, 1977, vol. 16, p.p. 1665-1674.

107. Malinovsky V.K, Sokolov A.P. The nature of boson peak in Raman scattering in glasses. // Solid State Communications, 1986, vol. 57, p. 757-761.

108. Amogus-Milankovis A., Furic K., Ray C.S., Huang W., Day D.E. Raman studies of Pb0-Bi203-Ga203 glasses and crystallised compositions. // Physics and Chemistry of Glasses, 1997, vol. 38, № 3, p.p. 148-155.

109. Малиновский B.K., Новиков B.H., Соколов А.П. Низкочастотное комбинационное рассеяние в стеклообразных материалах. // Физика и химия стекла, 1989, т. 15, № 4, с. 331-344.

110. Beneventi P., Bersani D., Lottici P.P., Kovacs L., Cordioli F., Montenero A., Gnappi G. Raman study of Bi203-Ge02-Si02 glasses. // Journal of Non-Crystalline Solids, 1995, vol. 192/193, p.p. 258-262.

111. Роусон Г. Неорганические стеклообразующие системы. // M., Мир, 1970, с. 312.

112. Bates J.B. Raman Spectra of a- and |3-Cristobalite. // The Journal of Chemical Physics, 1972, vol. 57, № 9, p.p. 4042-4047.

113. Cherukuri S.C., Pye L.D., Chakraborty I.N., Condrate R.A., Ferraro J.R., Cornilsen B.C., Martin K. The vibrational spectra and normal coordinate analysis of Si-and Si-substituted a-crystobalite. // Spectrscopy Letters, 1985, vol. 18, №2, p.p. 123-137.

114. Pohl R.O. Low temperature specific heat of glasses. // Amorphous solids: Low-temperature properties. /Ed. by Phillips W.A./ New York, Spriger, 1981, p.p. 27-52.

115. Bilir N., Phillips W.A. Phonons in Si02: the low-temperature heat capacity of cristobalite // Philosophical Magazine, 1975, vol. 32, № 1, p.p. 113-122.

116. Buchenau U., Nucker N., Dianoux A.J. Neutron scattering study of the low-frequency vibrations in vitreous silica. // Physical Review Letters, 1984, vol. 53, №24, p.p. 2316-2319.

117. Leadbetter A.J. Inelastic cold neutron scattering from different forms of silica // The Journal of Chemical Physics, 1969, vol. 51, № 2, p.p. 779-786.

118. Phillips J.C. T specific anomaly in network solids. // Physical Review B: Cendensed Matter, 1985, vol. 32, № 8, p.p. 5356-5361.

119. Sigaev V.N., Lopatina E.V., Sarkisov P.D., Marotta A., Pernice P. Non-isothermal crystallization of the La203-B203-2Ge02 glass. // Thermochimica Acta, 1996, vol. 286, p.p. 25-31.

120. Перова Т.С., Волкова В.В. Особенности низкочастотных спектров комбинационного рассеяния щелочно-теллуритных стекол. // Физика и химия стекла, 1994, т. 20, № 3, с. 310-315.

121. Phillips J.C. Topology of covalent non-crystalline solids. II. medium-range order in chalcogenide alloys and a-Si(Ge). // Journal of Non-Crystalline Solids, 1981, vol. 43, № l,p.p. 37-77.

122. Freitas J.A., Shanabrook B.V., Strom U. Low-frequency Raman scattering in As2SxSe3.x. // Journal of Non-Crystalline Solids, 1985, vol. 77/78, Pt 2, p.p. 1125-1128.

123. Wright A.C., Vedishcheva N.M., Shakhmatkin B.A. Vitreous borate networks containing superstructural units: a challenge to the random network theory? // Journal of Non-Crystalline Solids, 1995, vol. 192/193, p.p. 92-97.

124. Марченко B.M. Фотоиндуцированные превращения кислородно-дефицитных центров в кварцевых и германосиликатных стеклах. // Физика и химия стекла, 1995, т. 21, № 4, с. 359-372.

125. Физико-химические свойства окислов. Справочник. / под редакцией Самсонова Г.В. // М.: Металлургия, 1978, с. 471.

126. Леко В.К., Мазурин О.В. Свойства кварцевого стекла. // JL: Наука, 1985, с. 166.

127. Silin A.R., Lace L.A. Influence of stoichiometry on high temperature intrinsic defects in fused silica. // Journal of Non-Crystalline Solids, 1992, vol. 149, № 1-2, p.p. 54-61.

128. Williams D.L., Ainslie В .J., Kashyap R., Maxwell G.D., Armitage J.R., Cambell R.J., Wyatt R. Photosensitive index changes in germania doped silica glass fibres and waveguides. // Proceeding SPIE, 1993, vol. 2044, p.p. 55-68.

129. Лебедев В.Ф., Марченко В.М., Рыбалтовский А.О., Тихомиров В.А. Кислородно-дефицитные центры в кремнеземных стеклах, синтезированных методом лазерной дистилляции. // Квантовая электроника, 1994, т. 21, № 11, с. 1097-1100.

130. Шендрик А.В. Термически индуцированные парамагнитные центры в стеклах. // Тезисы доклада на VIII Всесоюзном совещании по стеклообразному состоянию. Л.: Наука, 1986, с. 429-430.

131. Awazu К., Hosono Н., Kawazoe Н. Chemical reactions of Ge-related species in Si02:Ge02 optical fibers. // Proceeding SPIE, 1993, vol. 2044, p.p. 78-87.

132. Neustruev V.B. Colour centres in germanosilicate glass and optical fibres. //

133. Journal of Physics: Condensed Matter, 1994, vol. 6, p.p. 6901-6936.

134. Hosono H., Abe Y., Kinser D.L., Weeks R.A., Muta K., Kawazoe H. Nature and origin of the 5-eV band in Si02:Ge02 glasses. // Physical Review B: Condensed Matter, 1992, vol. 46, № 18, p.p. 11445-11451.

135. Weeks R.A., Magruder R.H. Optical properties of ion implanted fused silica. // "Fundamentals of glass science and technology 1993". Proceeding of II

136. Conference of European Sosiety on Glass Science and Technology, Venice, Stazione Sperimentale del Vetro, p.p. 139-144.

137. Shimizu-Iwayama Т., Fujita K., Nakao S., Saitoh K., Fujita Т., Itoh N. Visible photoluminescence in Si+-implated silica glass. // Journal of Applied Physics, 1994, vol. 75, № 12, p.p. 7779-7783.

138. Pfeffer R.L. Damage center formation in SiC>2 thin films by fast electrn irradiation. // Journal of Applied Physics 1985, vol. 57, № 12, p.p. 5176-5180.

139. Jacobson H., Halmen J. Collisional versus electronic sputtering of SiC>2. // Journal of Applied Physics, 1994, vol. 75, № 12, p.p. 8109-8113.

140. Magruder R.H., Park S.Y., Weeks R.A., Zuhr R.A. Bi implanted Si02: a potential optical device material. // Proceeding of XVI International Congress on Glass, Madrid S.E. de Ceramica у Vidrio, 1992, vol. 3, p.p. 97-102.

141. Hosono H., Kawazoe H, Nishii J. Defect formation in Si02:Ge02 glasses studied by irradiation with excimer laser light. // Physical Review B: Condensed Matter, 1996, vol. 53, № 18, p.p. R11921-R11923.

142. Kashyap R. Photosensitive optical fibers: Devices and applications. // Optical Fiber Technology, 1994, vol. 1,№ l,p.p. 17-34.

143. Sceats M.G., Atkins G.R., Poole S.B. Photolytic index changes in optical fibers.

144. Annual Review of Materials Science, 1993, vol. 23, p.p. 381-410.

145. Poumellec В., Guenot P., Riant I., Sansonetti P., Niay P., Bernage P., Bayon J.F.

146. UV induced densification during Bragg grating inscription in Ge:Si02 preforms. // Optical Materials, 1995, vol. 4, № 4, p.p. 441-449.

147. Rothshild M., Ehrlich D.J., Shaver D.C. Effects of excimer laser irradiation onthe transmission, index of refraction and density of ultraviolet grade fused silica. // Applied Physics Letters, 1989, vol. 55, № 13, p.p. 1276-1278.

148. Fiori C., Devine R.A.V. Evidence for a wide continuum of polimorphs in a-Si02. // Physical Review B: Condensed Matter, 1986, vol. 33, № 4, p.p. 2972-2974.

149. Dianov E.M., Plotnichenko V.G., Koltashev V.V., Pyrkov Yu.N., Ky N.H., Limberger H.G., and Salathe R.P. UV-irradiation-induced structural transformation of germanoscilicate glass fiber. // Optics Letters, 1997, vol. 22, №23, p.p. 1754-1756.

150. Dianov E.M., Frolov A.A., Koltashev V.V., Marchenko V.M., Mashinskii V.M.,

151. Chmel A., Karshar A.A., Kaksenko K.N. Interaction of dopants with intrinsicstructural defects in vitreous silica. // Journal of Non-Crystalline Solids, 1989, vol. 108, №2, p.p. 194-200.

152. Dianov E.M. Mashinsky V.M., Neustruev V.B., Sazhin O.D., Brazhkin V.V. Sidorov V.A. Optical absorption and luminescence of germanium oxygen-deficient centers in densified germanosilicate glass. // Optics Letters, 1997, vol. 22, p.p. 1089-1091.

153. Liu F.X., Qian J.Y., Wang X.L., Liu L., Ming H. UV irradiation-induced defect study of Ge02-SiC>2 glasses by Raman spectroscopy. // Physical Review B: Condensed Matter, 1997, vol. 56, № 6, p.p. 3066-3071.

154. Tajima K., Ohashi M., Shiraki K., Tateda M., Shibata S. Row rayleight scattering P205-F-Si02 glasses. // Journal of Lightwave Technology, 1992, vol. LT-10, № 11, p.p. 1532-1535.

155. Galeener F.L., Mikkelsen-Jr. J.C. The Raman spectra and structure of Pure Vitreous P205. // Solid State Communications, 1979, vol. 30, № 8, p.p. 505-510.

156. Dianov E.M., Grekov M.V., Bufetov I.A., Vasiliev S.A., Medvedkov O.I., Ivanov G.A., Belov A.V., Plotnichenko V.G., Koltashev V.V.,

157. Демская Э.Л., Комарова Л.А., Прохорова Т.И. Исследование особенностейсинтеза и свойств стекол в системе P205-Si02. // Физика и химия стекла, 1989, т. 15, №4, с. 579-583.

158. Dianov E.M., Sokolov V.O., Sulimov V.B. // in Fiber Optics, Proceedings of General Physics Institute of the USSR Academy of Sciences, 1990, vol. 23, p.p. 122-130.

159. Plotnichenko V.G., Sokolov V.O., Koltashev V.V., Sulimov V.B., Dianov E.M. UV-irradiation-induced structural transformation in phosphosilicate glass fiber. // Optics Letters, 1997, vol. 23, № 18, p.p. 1447-1449.

160. Дианов E.M., Колташев B.B., Плотниченко В.Г., Соколов В.О., Сулимов В.Б. Изменение структуры фосфорно-силикатного стекла под действием УФ облучения. // Физика и химия стекла, 1998, Т. 24, № 6, с. 693-710.

161. Dianov Е.М., Koltashev V.V., Plotnichenko V.G., Sokolov V.O., Sulimov V.B. UV irradiation-induced structural transformation in phosphosilicate glass. // Journal of Non-Crystalline Solids, 1999, vol. 249, p.p. 29-40.